Chimia materialelor dentare

Noiuni de baz ale chimiei polimerilor organici; Generaliti 1. Copolimer alternativ: -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B2. Copolimer randomizat: -A-A-B-A-B-B-B-B-B-A-A-B-A-B-B-B3. Copolimer bloc: -A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B4. Copolimer ramificat 5. Copolimer reticulat

Reacii de formare a polimerilor

Reacia de polimerizare
Monomerii Clorur vinil de

Structura monomerului
H2C CH Cl

Fragment din polimerului

H2C CHCl
H2 C CH

structura Denumirea polimerului

Policlorur de vinil (PVC)

H2C CHCl
H2C CH

Polimerizarea este reacia de transformare a monomerilor, Stiren Polistiren care sunt substane nesaturate, H n polimeri, care sunt compui C CH H C CH H C CH C O cu caten saturat. Polimerul seAcid formeaz C O C caracter O Acid acrilic lung, cu poliacrilic OH OH OH prin desfacerea dublei legturi a monomerului i formarea unei CH CH CH noi legturi ntre H C C H C C H Cmonomeri. C Acid Acid
H2C CH
2

metaacrilic

C OH

C OH

C OH

polimetaacrilic

CH 3

CH 3 H 2C C

CH 3 H2 C C O C O CH 3 O

Metaacrilat de metil

H2C C C O CH 3 O

C O CH 3

Polimetaacrilat de metil

Reacii de formare a polimerilor

Reacia de polimerizare

Reacia de polimerizare are loc n prezena unor cantiti mici dintr-un compus, cunoscut sub numele generic de iniiatori. Pentru c n cursul reaciei iniiatorul se descompune consumndu-se n reacie, nu poate fi considerat catalizator. Iniiatorii formeaz specii reactive care pot adiiona la dubla legtur a monomerului, cu formarea unui radical care poate continua reacia prin adiia la o nou legtur dubl a unui alt monomer. Sunt cunoscute dou mecanisme de reacie: polimerizarea prin mecanism radicalic i polimerizarea prin mecanism ionic (anionic sau cationic).

Reacia de polimerizare
Polimerizarea prin mecanism radicalic Polimerizarea este declanat apariia unui radical care are electroni impari, rezultai fie prin aciunea unui agent fizic (radiaii ultraviolete, cldur, ultrasunete, etc..) fie n urma unei reacii chimice. Aceste reacii au loc dup mecanismul reaciilor nlnuite cu cele trei etape principale: iniierea, propagarea i ntreruperea. Reacia de iniiere const n transformarea iniiatorului n radical liber (cu electron impar). Cei mai des utilizai iniiatori sunt: peroxidul de benzoil C6H5COO-OOCC6H5, care elibereaz radicalii liberi C6H5COO i C6H5 ; esterii peracizilor, cum ar fi perbenzoatul de terbutil C6H5COOOC(CH3), care elibereaz radicalii C6H5COO i OC(CH3); precum i un azo-derivat, azoizobutironitrilul.

Reacia de polimerizare
Polimerizarea prin mecanism radicalic De altfel muli dintre monomerii vinilici pot absorbi o cuant de lumin transformndu-se n radicali liberi. n cazul n care iniiatorul reaciei este peroxidul de benzoil iniierea are loc dup urmtoarea succesiune: C6H5COO-OOCC6H5 2 C6H5COO C6H5COO C6H5 + CO2 Activarea iniiatorului se poate face pe mai multe ci: prin absorbia unei cuante de energie; prin nclzire; prin ultrasonicare; prin iradiere cu un fascicul laser; folosind amine teriare sau mercaptani; ca rezultat al unui proces chimic n soluia de monomeri se adaug n mod curent substane cu aciune reductoare, numite stabilizani, care previn formarea radicalilor liberi (n tipul depozitrii)

Reacia de polimerizare
Polimerizarea prin mecanism radicalic Reacia de propagare const n combinarea radicalilor liberi, rezultai din reacia de iniiere, cu monomerii avnd drept rezultat formarea de ali radicali din ce n ce mai mari. Reaciile de polimerizare sunt reacii exergonice, energia rezultat fiind folosit la formarea altor radicali liberi care vor iniia alte reacii. Reacia de ntrerupere const n ciocniri ntre molecule de radicali n urma crora nu mai rezult ali radicali liberi, ci molecule inerte, adic macromolecule. Aceste reacii pot avea loc prin reacii de dimerizare, adic ciocniri ntre doi radicali rezultai n reacia de iniiere sau ntre polimeri radicali. De asemenea reaciile de ntrerupere pot avea loc i prin disproporionare, adic transferul unui atom de hidrogen de la un radical la altul, cu formarea unei molecule saturate i a unei molecule nesaturate.

Polimerizarea prin mecanism radicalic

Reacia de propagare
CH 3 R + CH 2 CH 3 R CH 2 C

C COOCH 3

.
CH 3 CH 3 CH 2 C

COOCH 3

CH 3 R CH 2 C

CH 3 + CH 2 C COOCH 3 R CH 2

etc.

COOCH 3

COOCH 3

COOCH 3

Polimerizarea prin mecanism radicalic

Reacia de ntrerupere

. . R.+ H .
R +R CH 3 R (CH 2 C)n

R R

R H CH 3 CH 3 + CH 3 CH2 (C CH2)n R R CH 3 (CH 2 C)2n+1 CH 2 COOCH 3 CH 3 C COOCH 3 CH 3 C R

CH 2

.C

COOCH 3

COOCH 3 COOCH 3 COOCH 3

COOCH 3

Reactii de dimerizare CH 3 R (CH 2 C)(x+y) CH 2 COOCH 3 CH 3 C CH 3 R (CH 2 C)x CH 2 COOCH 3 CH 3 CH + R COOCH 3 CH 3 (CH 2 C)y CH COOCH 3

COOCH 3

Reactii de disproportionare

Polimerizarea prin mecanism ionic

CN CH 2 CH+ H2NCN H2N CH 2 CH + CH 2 H2N CN CH H2N CH 2 CH 2 CN CH

. .CN CH CH 2 CN CH etc.

. .

. .

Polimerizare anionica

Catalizatorii pot fi fie amidura de sodiu sau butil litiu n acest caz formndu-se compleci anionici.

Polimerizarea prin mecanism ionic

N H2 C CH 2 + AH H3C CH 2 N +AN +A- etc.

H3C CH 2

N N +A- + H2 C CH 2

H3C CH 2

CH 2

CH 2

Polimerizare cationica

Halogenuri anorganice cu atom central cu deficit de electroni de ex. BF3, AlBr3, AlCl3, etc., caz n care se formeaz compleci cationici.

Reacia de policondensare
X R1 X R X+ Y R2 Y Y X R 1 R2 X R R Y + XY Y + XY Y+X R

Reactii de policondensare cu monomeri diferiti si respectiv identici

Nylonul
n HOOC (CH 2)4 HO(OC (CH 2)4 COOH+ n H2N (CH 2)6 CONH (CH 2)6 NH 2

NH) nH+ nH2O

Reacia de policondensare
Bachelita
OH OH n + n H2CO CH 2 CH 2 OH CH 2 OH CH 2 x CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 HO CH 2 CH 2 OH CH 2

Policarbonai poliesteri ai
acizilor carbonici cu diferii bisfenoli
CH 3 HO C CH 3 NaOH Cl CH 2 OH CH CH 2 O CH 3 C CH 3 NaOH 2 HCl CH 3 CH CH 2 O C CH 3 O CH 2 CH CH 3 2 HO O 2 Cl CH 2 CH CH 2 CH 3 C OH O CH 2 O OH CH 2 CH Cl CH 2 OH 2 Cl CH 2 CH O CH 2

- nH2O

Raini epoxidice
nHO C 6H4 C(CH 3)2 CH 3 H O C CH 3 O C 6H4 OH + nCO(OC 6H5)2 O C OC 6H5 n (2n-1)C6H5OH

O CH 2

Cl

Cl + Na 2Sx
R

R
R

Sx

+2NaCl

n HO

Si R

OH

H ( O

Si ) OH +(n-1)H2O n R

etc.

Conceptul de polimeri ionici

COOH COOH COOH O

CH

CH 2 O CH O

CHO 2 CH

CH O2

CH

COOAlginat COO COO COO (acid poli D-manuronic 1-4) 2+ 2+ 2+ 2+ Zn Zn Zn Zn COO COO COO CH CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2COO

CH

COO CH 2+ 2 Zn COO -

CH

COO CH 2 CH Zn2+ COO -

CH 2

CH

CH

CH 2

CH 2

CH 2 CH

CH 2

CH 2

Cimenturi folosite n medicina dentar

Cimenturile fosfat de zinc FOZ un sistem format din dou componente, o pulbere i un lichid. Pulberea are o compoziie variabil, conine preponderent ZnO (80-90%), MgO (2-10%), ct i ali oxizi. Partea lichid este o soluie de acid fosforic (45-65%), ap (30-55%), la care se adaug pulbere de Al (2-3%) i pulbere de Zn (0-9%).

ZnO + 2H3PO4 Zn(H2PO4)2H2O ZnO + H3PO4 + 2H2O ZnHPO43H2O 3ZnO + 2H3PO4 + H2O Zn3(PO4)24H2O 3MgO + 2H3PO4 + H2O Mg3(PO4)24H2O

Cimenturi folosite n medicina dentar

Cimenturile silicat
CS format dintr-un sistem binar, respectiv o pulbere i un lichid. Pulberea are urmtoarea compoziie SiO2 (cuar) 31,5-41,6%, Al2O3 27,2-29,1%, CaO 7,7-9%, Fluoruri 13,5-22%, Pentaoxid de fosfor (P2O5) 3-5,3%, ZnO 0,1-2,9%. Partea lichid are urmtoarea compoziie, acid fosforic 48,8-55,5%, Al 1,5-2%, Zn 4,2-9,1%.

Cimenturi folosite n medicina dentar

Cimenturile oxid de zinc/eugenol ZOE Pulberea are n compoziie ZnO purificat i colofoniu, acetat de zinc sau sulfat de zinc, pentru accelerarea prizei, H2C CH CH 2 OH pulberi conin i aproximativ unele 1% stearat de zinc care are aciune plastifiant. Lichidul n funcie de reeta productorului O CH 3 poate fi: eugenol + pur (2-metoxi-4-alilfenol) sau ulei de cuioare ZnO CH O 3 -H 2O (Eugenia Cariophilata) cu urmtoarea compoziie: 85% eugenol, 15 % CH acetileugenol i cariofilen. O Zn O CH CH
2 2

OH

Eugenol

H3C CH 3

Eugenolat de zinc

CH 2

CH

CH 2

CH 2

CH

CH 2

Eugenol

Cimenturi folosite n medicina dentar

Cimenturi policarboxilat de zinc

PCZ sunt pulbere / lichid, compoziia pulberii ZnO ntre 50-90%, MgO 0-10%, unii aditivi cum ar fi Al2O3 10-40% urme de SiO2 sau urme de sruri de bismut. Pentru sistemele anhidre pulberea conine alturi de substanele mai sus enumerate i poliacidul, parte lichid fiind n mare parte ap distilat. Partea lichid o soluie apoas concentrat (cca. 50%) de acid poliacrilic, copolimerizai cu ali acizi carboxilici nesaturai cum ar HC COOH CH 2 fi:
HC HC COOH C COOH CH 2 acid maleic COOH CH 2 COOH acid itaconic acid aconitic COOH C COOH

Cimenturi folosite n medicina dentar

Cimenturi policarboxilat de zinc
CH CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 n n n n legturi COO COO COO COO ionice Zn2+ COO CH COO CH 2 CH 2 CH 2 CH n Zn2+ legturi COO - coordinative CH 2 CH 2 CH n

COO CH 2 CH 2 n

CH 2 CH 2 CH 2 CH n

Cimenturi folosite n medicina dentar

Cimenturi ionomere de sticl
CIS se prezint ntr-un sistem dicomponent pulbere / lichid, existnd de asemenea i sisteme anhidre. Actualmente se utilizeaz pe scar larg cimenturi ionomere fotopolimerizabile. Sticlele sunt multicomponente obinndu-se prin topirea aluminei Al2O3, silicei SiO2, oxidului sau fluorurii de calciu n prezena unor aditivi. Pentru a reaciona sticla cu acizi slabi, cum este acidul poliacrilc, s-a crescut bazicitatea sticlei prin creterea raportului Al2O3/SiO2 . Componenta lichid este un copolimer al acidului acrilic cu acidul itaconic sau maleic, n acest caz lichidul este numit acid polialchenoic. La sistemele anhidre pulberea de poliacid este liofilizat i amestecat omogen cu pulberea de sticl. Pentru cimenturilor ionomere de sticl fotopolimerizabile partea lichid este format dintr-un copolimer al acidului acrilic cu acidul itaconic, acest copolimer este dizolvat n ap i hidroxietilmetacrilat. Lichidul mai conine i fotoiniiatorul

Cimenturi folosite n medicina dentar

Cimenturi ionomere de sticl
COOH COOH +H 2O
COO COO COOH CH CH 2 CH COOH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 2 n n n n C COO OCOO COO + .... 2+ H2O H2O H3O+ + FAS Al3+ + AlF + AlF2 O OH 2 2+ H O OH 2 2 Me Me 2+ Al3+ O H2O H2O F-

COO -

COO -

COO - COO CH

COO COOCOO 3+ 3+ 3+ Al Al Al CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 n - COO - COO COO - COO

COO -

- C COO O COO COO COO COO + h + HEMA 3+ 3+ Al3+CH Al CH 2 CH CH 2 CH Al CH CH CH 2 2 2 2 n - n -n COO COO COO COO

Structuri moleculare posibile ale unui ciment ionomer de sticl dup priz
FAS = sticl fluoroaluminosilicic HEMA = hidroxietilmetacrilat

Amalgamele
Compoziia chimic de principiu a aliajului pentru amalgam este Ag 40-74%, Sn 25-30%, Cu 2-30%, Zn 0-2%, Hg 0-3%. n conformitate cu reglementrile internaionale n domeniu un amalgam dentar se recomand s conin Ag 65%, Sn 25%, Cu6%, Zn 2%, Hg 3%, care se adaug urme de Au i Pt. n funcie de compoziie i forma particulelor amalgamele pot fi clasificate n: aliaje cu coninut redus de cupru sub form de pilitur sub form de particule sferice aliaje cu coninut crescut de cupru cu faze dispersate sub form de pilitur sub form de particule sferice cu faz unic sub form de particule sferice

Amalgamele

Mecanismul de priz al amalgamelor cu coninut redus de cupru Punctul de plecare este reprezentat de compusul intermetalic Ag3Sn (faza g: 73,15% Ag, 26,85% Sn). n timpul preparrii i dup aceea, mercurul penetreaz n particulele de aliaj impregnnd stratul superficial; Amalgamarea reprezint nceputul reaciei chimice ntre aliaj i mercur, care decurge n mai multe etape, terminndu-se prin cristalizare; Ag3Sn + Hg Ag2Hg3 + Sn7-8Hg + Ag3Sn (nereacionat) Fazele g1 (Ag2Hg3) i g2 (Sn7-8Hg) formeaz matricea structurii (sub forma unei reele continue) n timp ce Ag3Sn nereacionat reprezint miezul; Dup priz mai au loc reacii prin procese de difuziune. Mecanismul de priz al amalgamelor cu coninut crescut de cupru n prima etap are loc o reacie similar cu cea din cazul aliajelor convenionale (aliajul Ag-Cu nu particip). n a doua etap are loc reacia: Sn7-8Hg +AgCu Cu6Sn5 + Ag2Hg3