Acest document reprezint un instrument de documentare, iar instituiile nu i asum responsabilitatea pentru coninutul

su.
B REGULAMENTUL (CEE) NR. 2676/90 AL COMISIEI
din 17 septembrie 1990
de stabilire a metodelor comunitare de analiz n sectorul vinurilor
(JO L 272, 3.10.1990, p. 1)
Astfel cum a fost modificat prin:
Jurnalul Oficial
NR. Pagina Data
M1 Commission Regulation (EEC) No 2348/91 of 29 July 1991 (*) L 214 39 2.8.1991
M2 astfel cum a fost modificat prin Commission Regulation (EC)
No 1932/97 of 3 October 1997 (*)
L 272 10 4.10.1997
M3 Commission Regulation (EEC) No 2645/92 of 11 September 1992 (*) L 266 10 12.9.1992
M4 Commission Regulation (EC) No 60/95 of 16 January 1995 (*) L 11 19 17.1.1995
M5 Regulamentul (CE) nr. 69/96 al Comisiei din 18 ianuarie 1996 L 14 13 19.1.1996
M6 Regulamentul (CE) nr. 822/97 al Comisiei din 6 mai 1997 L 117 10 7.5.1997
M7 Regulamentul (CE) nr. 761/1999 al Comisiei din 12 aprilie 1999 L 99 4 14.4.1999
M8 Regulamentul (CE) nr. 1622/2000 al Comisiei din 24 iulie 2000 L 194 1 31.7.2000
M9 astfel cum a fost modificat prin Commission Regulation (EC) No
1609/2001 of 6 August 2001 (*)
L 212 9 7.8.2001
M10 Regulamentul (CE) nr. 440/2003 al Comisiei din 10 martie 2003 L 66 15 11.3.2003
M11 Regulamentul (CE) nr. 128/2004 al Comisiei din 23 ianuarie 2004 L 19 3 27.1.2004
M12 Regulamentul (CE) nr. 355/2005 al Comisiei din 28 februarie 2005 L 56 3 2.3.2005
M13 Regulamentul (CE) nr. 1293/2005 al Comisiei din 5 august 2005 L 205 12 6.8.2005
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 1
(*) Acest act nu a fost publicat niciodat n limba romn.
B
REGULAMENTUL (CEE) NR. 2676/90 AL COMISIEI
din 17 septembrie 1990
de stabilire a metodelor comunitare de analiz n sectorul vinurilor
COMISIA COMUNITILOR EUROPENE,
avnd n vedere Tratatul de instituire a Comunitii Economice
Europene,
avnd n vedere Regulamentul (CEE) nr. 822/87 al Consiliului din
16 martie 1987 privind organizarea comun a pieei vinului (
1
),
modificat de Regulamentul (CEE) nr. 1325/90 (
2
), n special articolul
74,
ntruct articolul 74 alineatul (1) din Regulamentul (CEE) nr. 822/87
prevede adoptarea unor metode de analiz pentru stabilirea compoziiei
produselor menionate n articolul 1 din regulamentul respectiv i a
regulilor de verificare pentru a se stabili dac aceste produse au fost
supuse unor tratamente care ncalc practicile oenologice autorizate;
ntruct Comunitatea nu a stabilit nc nivelurile maxime pentru
substanele a cror prezen arat c au fost utilizate anumite practici
oenologice i nu au fost adoptate nc tabele pentru compararea datelor
de analize, statele membre trebuie autorizate s hotrasc aceste niveluri
maxime;
ntruct articolul 13 alineatul (1) din Regulamentul (CEE) nr. 822/87
prevede un test analitic, care include cel puin o evaluare a caracteris-
ticilor vinului de calitate DOC n cauz, cum sunt prezentate n anexa la
regulamentul respectiv;
ntruct verificarea indicaiilor din documentele implicnd produsele
respective impune introducerea de metode unitare de analiz pentru a
se asigura obinerea de informaii exacte i comparabile; ntruct, n
consecin, aceste metode ar trebui s fie obligatorii pentru toate tran-
zaciile comerciale i pentru toate procedurile de verificare; ntruct,
avnd n vedere posibilitile limitate ale comerului, ar trebui acceptat
un numr restrns de proceduri uzuale care permit determinarea rapid
i cu o exactitate rezonabil a factorilor cerui;
ntruct este util s fie reinute, pe ct posibil, metodele general recu-
noscute, cum ar fi cele dezvoltate n cadrul Conveniei din 1954 pentru
unificarea metodelor de analiz i evaluare a vinurilor, publicate n
Recueil des mthodes internationales d'analyse des vins (Culegere
de metode internaionale pentru analiza vinurilor) de ctre Oficiul Inter-
naional al Viei i Vinului;
ntruct metodele comunitare de analiz aplicabile vinurilor au fost
stabilite n Regulamentul (CEE) nr. 1108/82 al Comisiei (
3
); ntruct
progresul tiinific a fcut necesar nlocuirea anumitor metode cu
altele, mult mai potrivite, modificarea altora i introducerea unor
metode noi, n special a celor aprobate de ctre Oficiul Internaional
al Viei i Vinului dup data regulamentului menionat anterior; ntruct,
datorit numrului i complexitii acestor schimbri, toate analizele ar
trebui reasamblate ntr-un nou regulament, iar Regulamentul (CEE) nr.
1108/82 trebuie abrogat;
ntruct, pentru a se asigura comparabilitatea rezultatelor obinute prin
aplicarea metodelor menionate la articolul 74 din Regulamentul (CEE)
nr. 822/87, n ceea ce privete precizia, repetabilitatea i reproductibi-
litatea acestor rezultate, trebuie luate n considerare definiiile adoptate
de Oficiul Internaional al Viei i Vinului;
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 2
(
1
) JO L 84, 27.3.1987, p. 1.
(
2
) JO L 132, 23.5.1990, p. 19.
(
3
) JO L 133, 14.5.1982, p. 1.
B
ntruct, pentru a recunoate progresul tiinific pe de o parte i echi-
pamentele laboratoarelor oficiale, pe de alt parte i n scopul creterii
eficienei i profitabilitii acestor laboratoare ar trebui permis
aplicarea, n anumite condiii, a metodelor automatizate de analiz;
ntruct este important s se specifice c, n cazul apariiei unei
controverse, metodele automate nu pot nlocui metodele de referin i
pe cele uzuale;
ntruct rezultatele msurrii densitii prin utilizarea metodei automate
bazat pe principiul oscilatorului de frecven sunt, n ceea ce privete
precizia, repetabilitatea i reproductibilitatea, cel puin la fel de bune ca
i rezultatele obinute prin metodele de determinare a densitii sau
greutii specifice prezentate n seciunea 1 din anexa la prezentul regu-
lament; ntruct, prin urmare, este indicat, n temeiul articolului 74
alineatul (3) din Regulamentul (CEE) nr. 822/87, ca metoda automat
s fie considerat echivalent metodelor respective, menionate n anexa
la prezentul regulament;
ntruct procedura descris la capitolul 25 punctul 2.2.3.3.2 din anexa la
prezentul regulament privind analizarea coninutului total de bioxid de
sulf din vinuri i musturi cu un coninut estimat mai mic de 50 mg/l
determin o extracie mai bun a substanei respective, comparativ cu
metodele descrise n capitolul 13 la punctul 13.4 din anexa la Regula-
mentul (CEE) nr. 1108/82; ntruct rezultatul este un coninut total mai
mare de bioxid de sulf la produsele analizate care poate depi, n
special n cazul anumitor sucuri de struguri, limita maxim stabilit;
ntruct, pentru a se evita dificultile privind comercializarea sucului
de struguri deja preparat n momentul intrrii n vigoare a prezentului
regulament i pn la intrarea n vigoare, ntruct procesele de producie
sunt adaptate pentru a se obine o desulfurare mai complet a musturilor
cu fermentaia oprit prin adaos de alcool, trebuie permis utilizarea
pentru o perioad tranzitorie a procedurii descrise n regulamentul
menionat anterior;
ntruct msurile prevzute de prezentul regulament sunt n conformitate
cu avizul Comitetului pentru gestionarea vinului,
ADOPT PREZENTUL REGULAMENT:
Articolul 1
(1) Metodele comunitare pentru analiza vinului care fac posibil, n
contextul tranzaciilor comerciale i al operaiunilor de control:
stabilirea compoziiei produselor menionate n articolul 1 din Regu-
lamentul (CEE) nr. 822/87,
verificarea produselor pentru a se constata dac au fost supuse unor
tratamente care nclc practicile oenologice autorizate,
sunt cele prevzute n anexa la prezentul regulament.
(2) Pentru substanele pentru care sunt prevzute metode de referin
i metode uzuale, utilizarea metodelor de referin trebuie s prevaleze.
Articolul 2
Pentru aplicarea prezentului regulament:
(a) repetabilitatea reprezint valoarea sub care se situeaz, cu o proba-
bilitate specificat, diferena absolut dintre rezultatele a dou teste
unice obinute pe material identic de testare i n condiii identice
(acelai operator, aceeai aparatur, acelai laborator i un interval
scurt de timp);
(b) reproductibilitatea reprezint valoarea sub care se situeaz, cu o
probabilitate specificat, diferena absolut dintre rezultatele
testelor unice obinute pe material identic, dar n condiii diferite
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 3
B
(operatori diferii, aparate diferite i/sau laboratoare diferite i/sau
momente diferite).
Termenul rezultatul unui test unic este valoarea obinut atunci cnd
se aplic integral i o singur dat metoda standardizat, pe o singur
prob.
n cazul n care nu se stabilete altfel, probabilitatea este de 95 %.
Articolul 3
(1) Metodele analitice automate sunt acceptate, sub responsabilitatea
directorului unui laborator, cu condiia ca precizia, repetabilitatea i
reproductibilitatea rezultatelor s fie cel puin echivalente cu acelea
ale rezultatelor obinute prin metodele de analiz descrise n anex.
n cazul n care apare o controvers, metodele prezentate n anex nu
pot fi nlocuite cu metodele automate.
M12
__________
B
Articolul 4
Ori de cte ori se face referire la ap pentru soluie, diluare sau splare,
aceasta nseamn ap distilat sau ap demineralizat cu o puritate
echivalent. Toate substanele chimice trebuie s aib calitatea unui
reactiv analitic cu excepia cazului n care se precizeaz altfel.
Articolul 5
Regulamentul (CEE) nr. 1108/82 se abrog.
Cu toate acestea, articolul 1 alineatul (4) din regulamentul respectiv se
aplic pn la 31 decembrie 1990.
Articolul 6
Prezentul regulament intr n vigoare la data publicrii n Jurnalul
Oficial al Comunitilor Europene.
Se aplic de la 1 octombrie 1990.
Prezentul regulament este obligatoriu n toate elementele sale i se
aplic direct n toate statele membre.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 4
B
ANEX
1. DENSITATEA I GREUTATEA SPECIFIC LA 20 C
1. DEFINIII
Densitatea reprezint masa per unitate de volum de vin sau must la 20
C. Se exprim n grame pe mililitru i este reprezentat prin simbolul
20 C.
Greutatea specific la 20 C (sau 20 C/20 C densitate relativ)
reprezint raportul exprimat n numr zecimal dintre densitatea
unui anumit volum de vin sau must la 20 C i densitatea
aceluiai volum de ap la aceeai temperatur. Se exprim prin
simbolul d
20 C
20 C
.
2. PRINCIPIUL METODELOR
Densitatea i greutatea specific la 20 C se determin pe o prob de
testare:
fie prin colorare: metoda de referin,
fie prin hidrometrie sau densimetrie, utiliznd o balan hidrostatic:
metodele uzuale.
Not
Pentru determinri foarte precise, densitatea trebuie corectat pentru
efectul bioxidului de sulf utiliznd formula:

20 C
=
20 C
0,0006 S
unde
20 C
= densitatea corectat

20 C
= densitatea observat
S = cantitatea total de bioxid de sulf, n grame per litru.
3. TRATAREA PRELIMINAR A PROBEI
Dac vinul sau mustul conin cantiti apreciabile de bioxid de carbon,
acesta se elimin n cea mai mare parte prin agitarea a 250 ml de vin
ntr-un balon de 1 litru sau prin filtrarea la presiune redus prin 2 g de
vat plasat ntr-un tub prelungitor.
4. METODA DE REFERIN
4.1. Aparatura
Echipament de laborator normal, n special:
4.1.1. Un picnometru Pyrex (
1
) cu o capacitate de aproximativ 100 ml, cu un
termometru detaabil cu mbinare din sticl lefuit, calibrat n zecimi
de grad, de la 10 la 30 C (figura 1). Termometrul trebuie s fie
standardizat.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 5
(
1
) Se poate utiliza orice picnometru cu caracteristici echivalente.
B
Figura 1
Picnometru i tara
Picnometrul are un tub lateral de 25 mm lungime i un diametru
interior de maxim 1 mm, care se termin printr-o mbinare conic
lefuit. Acest tub poate fi etanat cu un dop rezervor format dintr-
un tub conic de legtur din sticl lefuit i terminat cu o seciune
ascuit. Dopul folosete drept camer de expansiune.
Cele dou mbinri lefuite ale aparatului se pregtesc cu atenie
deosebit.
4.1.2. Un recipient tar cu acelai volum exterior (sub 1 ml, cu aproximaie)
i cu masa egal cu a picnometrului umplut cu un lichid cu densitatea
1,01 (soluie de clorur de sodiu 2,0 %/m/v).
Un recipient izolat termic, bine ajustat pe corpul picnometrului.
4.1.3. O balan cu dou talere cu o plaj de cel puin 300 g i cu o sensi-
bilitate de 0,1 mg
sau
o balan cu un taler cu o plaj de cel puin 200 g i cu o sensibilitate
de 0,1 mg.
4.2. Calibrarea picnometrului
Calibrarea picnometrului implic determinarea urmtoarelor caracte-
ristici:
tara picnometrului vid,
volumul picnometrului la 20 C,
masa picnometrului umplut cu ap la 20 C.
4.2.1. Metoda utilizrii balanei cu dou talere
Recipientul tar fiind aezat pe talerul stng al balanei iar picnometrul,
curat, uscat i prevzut cu dopul rezervor pe talerul drept, se
realizeaz echilibrarea prin adugarea de greuti pe talerul pe care se
afl picnometrul: se noteaz cu p grame.
Se umple picnometrul cu ap distilat la temperatura ambiant i se
fixeaz termometrul; se terge picnometrul pentru a-l usca i se aeaz
n recipientul izolat termic. Se amestec prin rotirea recipientului pn
cnd temperatura artat de termometru este constant. Se regleaz cu
atenie nivelul, pn la nivelul superior al marginii tubului lateral. Se
usuc prin tamponare tubul lateral i se aeaz dopul; se citete tempe-
ratura t C, corectnd-o pentru eventuala imprecizie a scalei termome-
trului. Se cntrete picnometrul umplut cu ap i se noteaz greutatea
p', n grame, necesar stabilirii echilibrului.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 6
B
Calculare (
1
):
Tararea picnometrului vid:
tara picnometrului vid = p + m,
unde m = masa aerului coninut n picnometru,
m = 0,0012 (p p).
Volumul la 20 C:
V
20 C
= (p + m - p) F
t
,
unde F
t
= un factor luat din tabelul 1 pentru temperatura t C.
V
20 C
trebuie s fie cunoscut n intervalul 0,001 ml.
Masa apei la 20 C:
M
20 C
= 0,998203 V
20 C
,
unde 0,998203 este densitatea apei la 20 C.
4.2.2. Metoda utilizrii balanei cu un taler
Se determin:
masa picnometrului curat i uscat: P,
masa picnometrului umplut cu ap la i C, urmnd metoda descris
la punctul 4.2.1 de mai sus: se noteaz cu P
1
,
masa tarei: T
0
.
Calculare (
2
):
Tararea picnometrului vid:
tara picnometrului vid = P m,
unde m = masa aerului din picnometru,
m = 0,0012 (P
1
P).
Volumul la 20 C:
V
20 C
= [P
1
(P m)] F
t
unde F
t
= un factor luat din tabelul 1 pentru temperatura t C.
Volumul la 20 C trebuie s fie cunoscut n intervalul 0,001 ml.
Masa apei la 20 C:
M
20 C
= 0,998203 V
20 C
,
unde 0,998203 este densitatea apei la 20 C.
4.3. Metoda de determinare (
2
)
4.3.1. Metoda utilizrii balanei cu dou talere
Se umple picnometrul cu proba de testare pregtit conform procedurii
de la punctul 4.2.1 de mai sus.
p este greutatea n grame necesar stabilirii echilibrului la t C.
Masa lichidului coninut n picnometru = p + m p.
Densitatea aparent la t C:

t

C

p m p
V
20

C
Se calculeaz densitatea la 20 C utiliznd unul din tabelele de corecie
prezentate mai jos, n conformitate cu natura lichidului msurat: vin
sec (tabelul II), must natural sau concentrat (tabelul III), vin dulce
(tabelul IV).
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 7
(
1
) n seciunea 6 din acest capitol se d un exemplu numeric.
(
2
) Un exemplu numeric este dat n seciunea 6 din acest capitol.
B
Greutatea specific a vinului 20 C/20 C se calculeaz prin mprirea
la 0,998203 a greutii lui la 20 C.
4.3.2. Metoda utilizrii balanei cu un taler (
1
)
Se cntrete recipientul tar i se noteaz masa cu T.
Se calculeaz dT = T
1
T
0
.
Masa picnometrului vid n momentul msurrii = P m + dT.
Se cntrete picnometrul umplut cu proba de testare, urmndu-se
procedura descris la punctul 4.2.1 de mai sus. Se noteaz masa la
t C cu P
2
.
Masa lichidului din picnometru la t C = P
2
(P m + dT)
Densitatea aparent la t C:

t

C

P2 P m dT
V
20

C
Se calculeaz densitatea la 20 C a lichidului testat (vin sec, must
natural sau concentrat sau vin dulce) n conformitate cu punctul
4.3.1 de mai sus.
Greutatea specific a vinului 20 C/20 C se calculeaz prin mprirea
densitii, la temperatura de 20 C, la 0,998203.
4.3.3. Repetabilitatea determinrilor de densitate
pentru vinuri seci i demidulci: r = 0,00010,
i pentru vinuri dulci: r = 0,00018.
4.3.4. Reproductibilitatea determinrilor de densitate:
pentru vinuri seci i demidulci: R = 0,00037,
i pentru vinuri dulci: R = 0,00045.
M8
__________
B
6. EXEMPLU DE CALCULARE A DENSITII LA 20 C I A
GREUTII SPECIFICE LA 20 C/20 C (METODA DE
REFERIN)
6.1. Picnometria prin utilizarea balanei cu dou talere
6.1.1. Standardizarea picnometrului
1. Cntrirea picnometrului curat i uscat:
Tara = picnometrul + p
p = 104,9454 g
2. Cntrirea picnometrului umplut cu ap la t C:
Tara = picnometrul + ap + p
p = 1,2396 g la t = 20,5 C
3. Calcularea masei aerului din picnometru:
m = 0,0012(p p)
m = 0,0012(104,9454 1,2396)
m = 0,1244 g
4. Valori caracteristice care trebuie reinute:
Tara picnometrului vid, p + m:
p + m = 104,9454 + 0,1244
p + m = 105,0698 g
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 8
(
1
) Un exemplu numeric este dat n seciunea 6 din acest capitol.
B
Volumul la 20 C = F(p + m p)
t C
F
20,5 C
= 1,001900
V
20 C
= (105,0698 1,2396) 1,001900
V
20 C
= 104,0275 ml
Masa apei la 20 C =
M
20 C
= V
20 C
0,998203
M
20 C
= 103,8405 g
6.1.2. Determinarea densitii i a greutii specifice la 20 C/20 C la vinul
sec
= 1,2622 la 17,80 C

17;80

C

105; 0698 1; 2622
104; 0275

17,80 C
= 0,99788 g/ml
Tabelul II permite calcularea
20 C
din
t C
pe baza raportului:

20

C

t

C

c
1000
Pentru t = 17,80 C i pentru tria alcoolic de 11 % vol. c = 0,54.

20

C
0; 99788
0; 54
1000

20 C
= 0,99734 g/ml
d
20

C
20

C

0; 99734
0; 998203
0; 99913
6.2. Picnometria prin utilizarea balanei cu un singur taler
6.2.1. Standardizarea picnometrului
1. Cntrirea picnometrului curat i uscat:
P = 67,7913 g
2. Cntrirea picnometrului umplut cu ap la t C:
P
1
= 169,2715 la 21,65 C
3. Masa aerului coninut de picnometru
m = 0,0012(P
1
P)
m = 0,0012 101,4802
m = 0,1218 g
4. Valori caracteristice care trebuie reinute:
Tara picnometrului vid, P m:
P m = 67,7913 0,1218
P m = 67,6695 g
Volumul la 20 C = [P
1
(P m)]F
t C
F
21,65
C
= 1,002140
V
20 C
= 1,002140 (169,2715 67,6695)
V
20 C
= 101,8194 ml
Masa apei la 20 C:
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 9
B
M
20 C
= V
20 C
0,998203
M
20 C
= 101,6364 g
Masa sticlei tarate, T
o
:
T
o
= 171,9160 g
6.2.2. Determinarea densitii i a greutii specifice la 20 C la vinul sec
T
t
= 171,9178 g
dT = 171,9178 171,9160 = 0,0018 g
P m + dT = 67,6695 + 0,0018 = 67,6713 g
P
2
= 169,2799 la 18 C

18

C

169; 2799 67; 6713
101; 8194

18 C
= 0,99793 g/ml
Tabelul II permite calcularea lui
20 C
pe baza raportului:

20

C

t

C

c
1000
Pentru t = 18 C i o trie alcoolic de 11 % vol., c = 0,49.

20

C
0; 99793
0; 49
1000

20 C
= 0,99744 g/ml
d
20

C
20

C

0; 99744
0; 998203
0; 99923
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 10
B
TABELUL I
Factorii F de multiplicare a masei de ap coninut n picnometrul Pyrex la t C, pentru calcularea volumului
picnometrului la 20 C
t C F t C F t C F t C F t C F t C F t C F
10,0 1,000398 13,0 1,000691 16,0 1,001097 19,0 1,001608 22,0 1,002215 25,0 1,002916 28,0 1,003704
,1 1,000406 ,1 1,000703 ,1 1,001113 ,1 1,001627 ,1 1,002238 ,1 1,002941 ,1 1,003731
,2 1,000414 ,2 1,000714 ,2 1,001128 ,2 1,001646 ,2 1,002260 ,2 1,002966 ,2 1,003759
,3 1,000422 ,3 1,000726 ,3 1,001144 ,3 1,001665 ,3 1,002282 ,3 1,002990 ,3 1,003787
,4 1,000430 ,4 1,000738 ,4 1,001159 ,4 1,001684 ,4 1,002304 ,4 1,003015 ,4 1,003815
10,5 1,000439 13,5 1,000752 16,5 1,001175 19,5 1,001703 22,5 1,002326 25,5 1,003041 28,5 1,003843
,6 1,000447 ,6 1,000764 ,6 1,001191 ,6 1,001722 ,6 1,002349 ,6 1,003066 ,6 1,003871
,7 1,000456 ,7 1,000777 ,7 1,001207 ,7 1,001741 ,7 1,002372 ,7 1,003092 ,7 1,003899
,8 1,000465 ,8 1,000789 ,8 1,001223 ,8 1,001761 ,8 1,002394 ,8 1,003117 ,8 1,003928
,9 1,000474 ,9 1,000803 ,9 1,001239 ,9 1,001780 ,9 1,002417 ,9 1,003143 ,9 1,003956
11,0 1,000483 14,0 1,000816 17,0 1,001257 20,0 1,001800 23,0 1,002439 26,0 1,003168 29,0 1,003984
,1 1,000492 ,1 1,000829 ,1 1,001273 ,1 1,001819 ,1 1,002462 ,1 1,003194 ,1 1,004013
,2 1,000501 ,2 1,000842 ,2 1,001290 ,2 1,001839 ,2 1,002485 ,2 1,003222 ,2 1,004042
,3 1,000511 ,3 1,000855 ,3 1,001306 ,3 1,001859 ,3 1,002508 ,3 1,003247 ,3 1,004071
,4 1,000520 ,4 1,000868 ,4 1,001323 ,4 1,001880 ,4 1,002531 ,4 1,003273 ,4 1,004099
11,5 1,000530 14,5 1,000882 17,5 1,001340 20,5 1,001900 23,5 1,002555 26,5 1,003299 29,5 1,004128
,6 1,000540 ,6 1,000895 ,6 1,001357 ,6 1,001920 ,6 1,002578 ,6 1,003326 ,6 1,004158
,7 1,000550 ,7 1,000909 ,7 1,001374 ,7 1,001941 ,7 1,002602 ,7 1,003352 ,7 1,004187
,8 1,000560 ,8 1,000923 ,8 1,001391 ,8 1,001961 ,8 1,002625 ,8 1,003379 ,8 1,004216
,9 1,000570 ,9 1,000937 ,9 1,001409 ,9 1,001982 ,9 1,002649 ,9 1,003405 ,9 1,004245
12,0 1,000580 15,0 1,000951 18,0 1,001427 21,0 1,002002 24,0 1,002672 27,0 1,003432 30,0 1,004275
,1 1,000591 ,1 1,000965 ,1 1,001445 ,1 1,002023 ,1 1,002696 ,1 1,003458
,2 1,000601 ,2 1,000979 ,2 1,001462 ,2 1,002044 ,2 1,002720 ,2 1,003485
,3 1,000612 ,3 1,000993 ,3 1,001480 ,3 1,002065 ,3 1,002745 ,3 1,003513
,4 1,000623 ,4 1,001008 ,4 1,001498 ,4 1,002086 ,4 1,002769 ,4 1,003540
12,5 1,000634 15,5 1,001022 18,5 1,001516 21,5 1,002107 24,5 1,002793 27,5 1,003567
,6 1,000645 ,6 1,001037 ,6 1,001534 ,6 1,002129 ,6 1,002817 ,6 1,003594
,7 1,000656 ,7 1,001052 ,7 1,001552 ,7 1,002151 ,7 1,002842 ,7 1,003621
,8 1,000668 ,8 1,001067 ,8 1,001570 ,8 1,002172 ,8 1,002866 ,8 1,003649
,9 1,000679 ,9 1,001082 ,9 1,001589 ,9 1,002194 ,9 1,002891 ,9 1,003676
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 11
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 12

B
T
A
B
E
L
U
L
I
I
C
o
r
e
c

i
a
c
d
e
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r

a
d
e
n
s
i
t

i
i
v
i
n
u
r
i
l
o
r
s
e
c
i
d
e
z
a
l
c
o
o
l
i
z
a
t
e
,
m

s
u
r
a
t

c
u
u
n
p
i
c
n
o
m
e
t
r
u
d
i
n
s
t
i
c
l

P
y
r
e
x
l
a
t

C
p
e
n
t
r
u
e
x
p
r
i
m
a
r
e
a
r
e
z
u
l
t
a
t
u
l
u
i
l
a
2
0

2
0

c
1
0
0
0

d
a
c

C
e
s
t
e
s
u
b
2
0

C
+
d
a
c

C
e
s
t
e
p
e
s
t
e
2
0

C
T

r
i
i
a
l
c
o
o
l
i
c
e
0
5
6
7
8
9
1
0
1
1
1
2
1
3
1
4
1
5
1
6
1
7
1
8
1
9
2
0
2
1
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
T e m p e r a t u r a C
1
0
1
,
5
9
1
,
6
4
1
,
6
7
1
,
7
1
1
,
7
7
1
,
8
4
1
,
9
1
2
,
0
1
2
,
1
1
2
,
2
2
2
,
3
4
2
,
4
6
2
,
6
0
2
,
7
3
2
,
8
8
3
,
0
3
3
,
1
9
3
,
3
5
3
,
5
2
3
,
7
0
3
,
8
7
4
,
0
6
4
,
2
5
4
,
4
4
1
1
1
,
4
8
1
,
5
3
1
,
5
6
1
,
6
0
1
,
6
4
1
,
7
0
1
,
7
7
1
,
8
6
1
,
9
5
2
,
0
5
2
,
1
6
2
,
2
7
2
,
3
8
2
,
5
1
2
,
6
3
2
,
7
7
2
,
9
1
3
,
0
6
3
,
2
1
3
,
3
6
3
,
5
3
3
,
6
9
3
,
8
6
4
,
0
3
1
2
1
,
3
6
1
,
4
0
1
,
4
3
1
,
4
6
1
,
5
0
1
,
5
6
1
,
6
2
1
,
6
9
1
,
7
8
1
,
8
6
1
,
9
6
2
,
0
5
2
,
1
6
2
,
2
7
2
,
3
8
2
,
5
0
2
,
6
2
2
,
7
5
2
,
8
8
3
,
0
2
3
,
1
6
3
,
3
1
3
,
4
6
3
,
6
1
1
3
1
,
2
2
1
,
2
6
1
,
2
8
1
,
3
2
1
,
3
5
1
,
4
0
1
,
4
5
1
,
5
2
1
,
5
9
1
,
6
7
1
,
7
5
1
,
8
3
1
,
9
2
2
,
0
1
2
,
1
1
2
,
2
2
2
,
3
2
2
,
4
4
2
,
5
5
2
,
6
7
2
,
7
9
2
,
9
2
3
,
0
5
3
,
1
8
1
4
1
,
0
8
1
,
1
1
1
,
1
3
1
,
1
6
1
,
1
9
1
,
2
3
1
,
2
7
1
,
3
3
1
,
3
9
1
,
4
6
1
,
5
2
1
,
6
0
1
,
6
7
1
,
7
5
1
,
8
4
1
,
9
3
2
,
0
3
2
,
1
1
2
,
2
1
2
,
3
1
2
,
4
2
2
,
5
2
2
,
6
3
2
,
7
4
1
5
0
,
9
2
0
,
9
6
0
,
9
7
0
,
9
9
1
,
0
2
1
,
0
5
1
,
0
9
1
,
1
3
1
,
1
9
1
,
2
4
1
,
3
0
1
,
3
6
1
,
4
2
1
,
4
8
1
,
5
5
1
,
6
3
1
,
7
0
1
,
7
8
1
,
8
6
1
,
9
5
2
,
0
3
2
,
1
2
2
,
2
1
2
,
3
0
1
6
0
,
7
6
0
,
7
9
0
,
8
0
0
,
8
1
0
,
8
4
0
,
8
6
0
,
8
9
0
,
9
3
0
,
9
7
1
,
0
1
1
,
0
6
1
,
1
0
1
,
1
6
1
,
2
1
1
,
2
6
1
,
3
2
1
,
3
8
1
,
4
4
1
,
5
1
1
,
5
7
1
,
6
4
1
,
7
1
1
,
7
8
1
,
8
5
1
7
0
,
5
9
0
,
6
1
0
,
6
2
0
,
6
3
0
,
6
5
0
,
6
7
0
,
6
9
0
,
7
2
0
,
7
5
0
,
7
8
0
,
8
1
0
,
8
5
0
,
8
8
0
,
9
5
0
,
9
6
1
,
0
1
1
,
0
5
1
,
1
1
1
,
1
5
1
,
2
0
1
,
2
5
1
,
3
0
1
,
3
5
1
,
4
0
1
8
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
3
0
,
5
5
0
,
5
7
0
,
6
0
0
,
6
3
0
,
6
5
0
,
6
8
0
,
7
1
0
,
7
4
0
,
7
7
0
,
8
1
0
,
8
4
0
,
8
7
0
,
9
1
0
,
9
4
1
9
0
,
2
1
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
7
2
0
2
1
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
8
2
2
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
2
0
,
5
4
0
,
5
6
0
,
5
9
0
,
6
1
0
,
6
3
0
,
6
6
0
,
6
9
0
,
7
1
0
,
7
4
0
,
7
7
0
,
8
0
0
,
8
3
0
,
8
7
0
,
9
0
0
,
9
3
0
,
9
7
2
3
0
,
6
8
0
,
7
0
0
,
7
1
0
,
7
2
0
,
7
4
0
,
7
6
0
,
7
8
0
,
8
0
0
,
8
3
0
,
8
6
0
,
9
0
0
,
9
3
0
,
9
6
1
,
0
0
1
,
0
3
1
,
0
8
1
,
1
3
1
,
1
7
1
,
2
2
1
,
2
6
1
,
3
1
1
,
3
7
1
,
4
1
1
,
4
6
2
4
0
,
9
3
0
,
9
6
0
,
9
7
0
,
9
9
1
,
0
1
1
,
0
3
1
,
0
6
1
,
1
0
1
,
1
3
1
,
1
8
1
,
2
2
1
,
2
6
1
,
3
1
1
,
3
6
1
,
4
1
1
,
4
7
1
,
5
2
1
,
5
8
1
,
6
4
1
,
7
1
1
,
7
7
1
,
8
4
1
,
9
0
1
,
9
7
2
5
1
,
1
9
1
,
2
3
1
,
2
5
1
,
2
7
1
,
2
9
1
,
3
2
1
,
3
6
1
,
4
0
1
,
4
5
1
,
5
0
1
,
5
5
1
,
6
1
1
,
6
7
1
,
7
3
1
,
8
0
1
,
8
6
1
,
9
3
2
,
0
0
2
,
0
8
2
,
1
6
2
,
2
4
2
,
3
2
2
,
4
0
2
,
4
8
2
6
1
,
4
7
1
,
5
1
1
,
5
3
1
,
5
6
1
,
5
9
1
,
6
2
1
,
6
7
1
,
7
2
1
,
7
7
1
,
8
3
1
,
9
0
1
,
9
6
2
,
0
3
2
,
1
1
2
,
1
9
2
,
2
7
2
,
3
5
2
,
4
4
2
,
5
3
2
,
6
2
2
,
7
2
2
,
8
1
2
,
9
1
3
,
0
1
2
7
1
,
7
5
1
,
8
0
1
,
8
2
1
,
8
5
1
,
8
9
1
,
9
3
1
,
9
8
2
,
0
4
2
,
1
1
2
,
1
8
2
,
2
5
2
,
3
3
2
,
4
1
2
,
5
0
2
,
5
9
2
,
6
8
2
,
7
8
2
,
8
8
2
,
9
8
3
,
0
9
3
,
2
0
3
,
3
1
3
,
4
2
3
,
5
3
2
8
2
,
0
4
2
,
1
0
2
,
1
3
2
,
1
6
2
,
2
0
2
,
2
5
2
,
3
1
2
,
3
8
2
,
4
5
2
,
5
3
2
,
6
2
2
,
7
0
2
,
8
0
2
,
8
9
3
,
0
0
3
,
1
0
3
,
2
1
3
,
3
2
3
,
4
5
3
,
5
7
3
,
6
9
3
,
8
2
3
,
9
4
4
,
0
7
2
9
2
,
3
4
2
,
4
1
2
,
4
4
2
,
4
8
2
,
5
3
2
,
5
8
2
,
6
5
2
,
7
2
2
,
8
1
2
,
8
9
2
,
9
9
3
,
0
9
3
,
1
9
3
,
3
0
3
,
4
2
3
,
5
3
3
,
6
5
3
,
7
8
3
,
9
2
4
,
0
5
4
,
1
9
4
,
3
3
4
,
4
7
4
,
6
1
3
0
2
,
6
6
2
,
7
3
2
,
7
7
2
,
8
1
2
,
8
6
2
,
9
2
3
,
0
0
3
,
0
8
3
,
1
7
3
,
2
7
3
,
3
7
3
,
4
8
3
,
5
9
3
,
7
2
3
,
8
4
3
,
9
7
4
,
1
1
4
,
2
5
4
,
4
0
4
,
5
5
4
,
7
0
4
,
8
5
4
,
9
2
5
,
1
7
N
o
t

T
a
b
e
l
u
l
p
o
a
t
e
f
i
u
t
i
l
i
z
a
t
p
e
n
t
r
u
t
r
a
n
s
f
o
r
m
a
r
e
a
g
r
e
u
t

i
i
s
p
e
c
i
f
i
c
e
d
2
0
2
0

n
g
r
e
u
t
a
t
e
s
p
e
c
i
f
i
c

d
2
0
2
0
.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 13

B
T
A
B
E
L
U
L
I
I
I
C
o
r
e
c

i
a
c
d
e
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r

a
d
e
n
s
i
t

i
i
m
u
s
t
u
r
i
l
o
r
n
a
t
u
r
a
l
e

i
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
e
m

s
u
r
a
t
e
c
u
u
n
p
i
c
n
o
m
e
t
r
u
d
i
n
s
t
i
c
l

P
y
r
e
x
l
a
t

C
p
e
n
t
r
u
e
x
p
r
i
m
a
r
e
a
r
e
z
u
l
t
a
t
u
l
u
i
l
a
2
0

2
0

c
1
0
0
0

d
a
c

C
e
s
t
e
s
u
b
2
0

C
+
d
a
c

C
e
s
t
e
p
e
s
t
e
2
0

C
D
e
n
s
i
t

i
1
,
0
5
1
,
0
6
1
,
0
7
1
,
0
8
1
,
0
9
1
,
1
0
1
,
1
1
1
,
1
2
1
,
1
3
1
,
1
4
1
,
1
5
1
,
1
6
1
,
1
8
1
,
2
0
1
,
2
2
1
,
2
4
1
,
2
6
1
,
2
8
1
,
3
0
1
,
3
2
1
,
3
4
1
,
3
6
T e m p e r a t u r a C
1
0
o
2
,
3
1
2
,
4
8
2
,
6
6
2
,
8
2
2
,
9
9
3
,
1
3
3
,
3
0
3
,
4
4
3
,
5
9
3
,
7
3
3
,
8
8
4
,
0
1
4
,
2
8
4
,
5
2
4
,
7
6
4
,
9
8
5
,
1
8
5
,
4
2
5
,
5
6
5
,
7
3
5
,
9
0
6
,
0
5
1
1
o
2
,
1
2
2
,
2
8
2
,
4
2
2
,
5
7
2
,
7
2
2
,
8
6
2
,
9
9
3
,
1
2
3
,
2
5
3
,
3
7
3
,
5
0
3
,
6
2
3
,
8
5
4
,
0
8
4
,
2
9
4
,
4
8
4
,
6
7
4
,
8
4
5
,
0
0
5
,
1
6
5
,
3
1
5
,
4
5
1
2
o
1
,
9
2
2
,
0
6
2
,
1
9
2
,
3
2
2
,
4
5
2
,
5
8
2
,
7
0
2
,
8
2
2
,
9
4
3
,
0
4
3
,
1
5
3
,
2
6
3
,
4
7
3
,
6
7
3
,
8
5
4
,
0
3
4
,
2
0
4
,
3
6
4
,
5
1
4
,
6
5
4
,
7
8
4
,
9
1
1
3
o
1
,
7
2
1
,
8
4
1
,
9
5
2
,
0
6
2
,
1
7
2
,
2
7
2
,
3
8
2
,
4
8
2
,
5
8
2
,
6
9
2
,
7
8
2
,
8
8
3
,
0
5
3
,
2
2
3
,
3
9
3
,
5
5
3
,
6
5
3
,
8
4
3
,
9
8
4
,
1
1
4
,
2
4
4
,
3
6
1
4
o
1
,
5
2
1
,
6
2
1
,
7
2
1
,
8
1
1
,
9
0
2
,
0
0
2
,
0
9
2
,
1
7
2
,
2
6
2
,
3
4
2
,
4
3
2
,
5
1
2
,
6
6
2
,
8
2
2
,
9
6
3
,
0
9
3
,
2
2
3
,
3
4
3
,
4
5
3
,
5
6
3
,
6
7
3
,
7
6
1
5
o
1
,
2
8
1
,
3
6
1
,
4
4
1
,
5
2
1
,
6
0
1
,
6
7
1
,
7
5
1
,
8
2
1
,
8
9
1
,
9
6
2
,
0
4
2
,
1
1
2
,
2
4
2
,
3
6
2
,
4
8
2
,
5
9
2
,
6
9
2
,
7
9
2
,
8
8
2
,
9
7
3
,
0
3
3
,
1
0
1
6
o
1
,
0
5
1
,
1
2
1
,
1
8
1
,
2
5
1
,
3
1
1
,
3
7
1
,
4
3
1
,
4
9
1
,
5
5
1
,
6
0
1
,
6
6
1
,
7
1
1
,
8
1
1
,
9
0
2
,
0
0
2
,
0
8
2
,
1
6
2
,
2
4
2
,
3
0
2
,
3
7
2
,
4
3
2
,
4
9
1
7
o
0
,
8
0
0
,
8
6
0
,
9
0
0
,
9
5
1
,
0
0
1
,
0
4
1
,
0
9
1
,
1
3
1
,
1
8
1
,
2
2
1
,
2
6
1
,
3
0
1
,
3
7
1
,
4
4
1
,
5
1
1
,
5
7
1
,
6
2
1
,
6
8
1
,
7
2
1
,
7
6
1
,
8
0
1
,
8
4
1
8
o
0
,
5
6
0
,
5
9
0
,
6
2
0
,
6
6
0
,
6
8
0
,
7
2
0
,
7
5
0
,
7
7
0
,
8
0
0
,
8
3
0
,
8
5
0
,
8
8
0
,
9
3
0
,
9
8
1
,
0
2
1
,
0
5
1
,
0
9
1
,
1
2
1
,
1
6
1
,
1
9
1
,
2
1
1
,
2
4
1
9
o
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
4
0
,
5
6
0
,
5
7
0
,
5
9
0
,
6
0
0
,
6
1
0
,
6
2
2
0
o
2
1
o
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
3
0
,
5
6
0
,
5
8
0
,
5
9
0
,
6
0
0
,
6
1
0
,
6
2
0
,
6
2
2
2
o
0
,
5
8
0
,
6
1
0
,
6
4
0
,
6
7
0
,
7
0
0
,
7
3
0
,
7
6
0
,
7
9
0
,
8
1
0
,
8
4
0
,
8
7
0
,
9
0
0
,
9
6
1
,
0
0
1
,
0
5
1
,
0
9
1
,
1
2
1
,
1
5
1
,
1
8
1
,
2
0
1
,
2
2
1
,
2
3
2
3
o
0
,
8
9
0
,
9
4
0
,
9
9
1
,
0
3
1
,
0
8
1
,
1
2
1
,
1
6
1
,
2
0
1
,
2
5
1
,
2
9
1
,
3
3
1
,
3
7
1
,
4
4
1
,
5
1
1
,
5
7
1
,
6
3
1
,
6
7
1
,
7
3
1
,
7
7
1
,
8
0
1
,
8
2
1
,
8
4
2
4
o
1
,
2
0
1
,
2
5
1
,
3
1
1
,
3
7
1
,
4
3
1
,
4
9
1
,
5
4
1
,
6
0
1
,
6
6
1
,
7
1
1
,
7
7
1
,
8
2
1
,
9
2
2
,
0
1
2
,
1
0
2
,
1
7
2
,
2
4
2
,
3
0
2
,
3
6
2
,
4
0
2
,
4
2
2
,
4
4
2
5
o
1
,
5
1
1
,
5
9
1
,
6
6
1
,
7
4
1
,
8
1
1
,
8
8
1
,
9
5
2
,
0
2
2
,
0
9
2
,
1
6
2
,
2
3
2
,
3
0
2
,
4
2
2
,
5
3
2
,
6
3
2
,
7
2
2
,
8
2
2
,
8
9
2
,
9
5
2
,
9
9
3
,
0
1
3
,
0
5
2
6
o
1
,
8
4
1
,
9
2
2
,
0
1
2
,
1
0
2
,
1
8
2
,
2
6
2
,
3
4
2
,
4
2
2
,
5
0
2
,
5
8
2
,
6
5
2
,
7
3
2
,
8
7
3
,
0
0
3
,
1
3
3
,
2
5
3
,
3
6
3
,
4
7
3
,
5
7
3
,
6
5
3
,
7
2
3
,
7
9
2
7
o
2
,
1
7
2
,
2
6
2
,
3
6
2
,
4
6
2
,
5
6
2
,
6
6
2
,
7
5
2
,
8
4
2
,
9
3
3
,
0
1
3
,
1
0
3
,
1
8
3
,
3
5
3
,
5
0
3
,
6
6
3
,
8
0
3
,
9
3
4
,
0
6
4
,
1
6
4
,
2
6
4
,
3
5
4
,
4
2
2
8
o
2
,
5
0
2
,
6
2
2
,
7
4
2
,
8
5
2
,
9
6
3
,
0
7
3
,
1
8
3
,
2
8
3
,
4
0
3
,
5
0
3
,
6
0
3
,
6
9
3
,
8
7
4
,
0
4
4
,
2
1
4
,
3
6
4
,
5
0
4
,
6
4
4
,
7
5
4
,
8
6
4
,
9
4
5
,
0
0
2
9
o
2
,
8
6
2
,
9
8
3
,
1
0
3
,
2
2
3
,
3
5
3
,
4
7
3
,
5
9
3
,
7
0
3
,
8
2
3
,
9
3
4
,
0
3
4
,
1
4
4
,
3
4
4
,
5
3
4
,
7
2
4
,
8
9
5
,
0
5
5
,
2
0
5
,
3
4
5
,
4
6
5
,
5
6
5
,
6
4
3
0
o
3
,
2
0
3
,
3
5
3
,
4
9
3
,
6
4
3
,
7
7
3
,
9
1
4
,
0
5
4
,
1
7
4
,
3
0
4
,
4
3
4
,
5
5
4
,
6
7
4
,
9
0
5
,
1
2
5
,
3
9
5
,
5
1
5
,
6
8
5
,
8
4
5
,
9
6
6
,
0
8
6
,
1
6
6
,
2
2
N
o
t

T
a
b
e
l
u
l
p
o
a
t
e
f
i
u
t
i
l
i
z
a
t
p
e
n
t
r
u
t
r
a
n
s
f
o
r
m
a
r
e
a
g
r
e
u
t

i
i
s
p
e
c
i
f
i
c
e
d
2
0
t

n
g
r
e
u
t
a
t
e
s
p
e
c
i
f
i
c

d
2
0
2
0
.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 14

B
T
A
B
E
L
U
L
I
V
C
o
r
e
c

i
a
c
d
e
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r

a
d
e
n
s
i
t

i
i
v
i
n
u
r
i
l
o
r
c
u
1
3
%
v
o
l
.

i
m
a
i
m
u
l
t
,
c
u
c
o
n

i
n
u
t
d
e
z
a
h

r
r
e
z
i
d
u
a
l
,
m

s
u
r
a
t

c
u
u
n
p
i
c
n
o
m
e
t
r
u
d
i
n
s
t
i
c
l

P
y
r
e
x
l
a
t

C
p
e
n
t
r
u
e
x
p
r
i
m
a
r
e
a
r
e
z
u
l
t
a
t
u
l
u
i
l
a
2
0

2
0

c
1
0
0
0

d
a
c

C
e
s
t
e
s
u
b
2
0

C
+
d
a
c

C
e
s
t
e
p
e
s
t
e
2
0

C
V
i
n
u
r
i
c
u
1
3
%
v
o
l
.
V
i
n
u
r
i
c
u
1
5
%
v
o
l
.
V
i
n
u
r
i
c
u
1
7
%
v
o
l
.
D
e
n
s
i
t

i
D
e
n
s
i
t

i
D
e
n
s
i
t

i
1
,
0
0
0
1
,
0
2
0
1
,
0
4
0
1
,
0
6
0
1
,
0
8
0
1
,
1
0
0
1
,
1
2
0
1
,
0
0
0
1
,
0
2
0
1
,
0
4
0
1
,
0
6
0
1
,
0
8
0
1
,
1
0
0
1
,
1
2
0
1
,
0
0
0
1
,
0
2
0
1
,
0
4
0
1
,
0
6
0
1
,
0
8
0
1
,
1
0
0
1
,
1
2
0
T e m p e r a t u r a C
1
0
o
2
,
3
6
2
,
7
1
3
,
0
6
3
,
4
2
3
,
7
2
3
,
9
6
4
,
3
2
2
,
6
4
2
,
9
9
3
,
3
6
3
,
6
8
3
,
9
9
4
,
3
0
4
,
5
9
2
,
9
4
3
,
2
9
3
,
6
4
3
,
9
8
4
,
2
9
4
,
6
0
4
,
8
9
1
1
o
2
,
1
7
2
,
4
9
2
,
8
0
2
,
9
9
3
,
3
9
3
,
6
5
3
,
9
0
2
,
4
2
2
,
7
3
3
,
0
5
3
,
3
4
3
,
6
3
3
,
8
9
4
,
1
5
2
,
6
9
3
,
0
0
3
,
3
2
3
,
6
1
3
,
9
0
4
,
1
6
4
,
4
1
1
2
o
1
,
9
7
2
,
2
5
2
,
5
3
2
,
7
9
3
,
0
5
3
,
2
9
3
,
5
2
2
,
1
9
2
,
4
7
2
,
7
5
3
,
0
1
3
,
2
7
3
,
5
1
3
,
7
3
2
,
4
2
2
,
7
0
2
,
9
8
3
,
2
4
3
,
5
0
3
,
7
4
3
,
9
6
1
3
o
1
,
7
8
2
,
0
2
2
,
2
5
2
,
4
7
2
,
6
9
2
,
8
9
3
,
0
9
1
,
9
7
2
,
2
1
2
,
4
4
2
,
6
6
2
,
8
7
3
,
0
8
3
,
2
9
2
,
1
8
2
,
4
2
2
,
6
4
2
,
8
7
3
,
0
8
3
,
2
9
3
,
4
9
1
4
o
1
,
5
7
1
,
7
8
1
,
9
8
2
,
1
6
2
,
3
5
2
,
5
3
2
,
7
0
1
,
7
4
1
,
9
4
2
,
1
4
2
,
3
2
2
,
5
2
2
,
6
9
2
,
8
6
1
,
9
1
2
,
1
1
2
,
3
1
2
,
5
0
2
,
6
9
2
,
8
6
3
,
0
3
1
5
o
1
,
3
2
1
,
4
9
1
,
6
6
1
,
8
2
1
,
9
7
2
,
1
2
2
,
2
6
1
,
4
6
1
,
6
3
1
,
7
9
1
,
9
5
2
,
1
0
2
,
2
5
2
,
3
9
1
,
6
0
1
,
7
7
1
,
9
3
2
,
0
9
2
,
2
4
2
,
3
9
2
,
5
3
1
6
o
1
,
0
8
1
,
2
2
1
,
3
6
1
,
4
8
1
,
6
1
1
,
7
3
1
,
8
4
1
,
1
8
1
,
3
2
1
,
4
6
1
,
5
9
1
,
7
1
1
,
8
3
1
,
9
4
1
,
3
0
1
,
4
4
1
,
5
8
1
,
7
1
1
,
8
3
1
,
9
5
2
,
0
6
1
7
o
0
,
8
3
0
,
9
4
1
,
0
4
1
,
1
3
1
,
2
2
1
,
3
1
1
,
4
0
0
,
9
1
1
,
0
2
1
,
1
2
1
,
2
1
1
,
3
0
1
,
3
9
1
,
4
8
1
,
0
0
1
,
1
0
1
,
2
0
1
,
3
0
1
,
3
9
1
,
4
8
1
,
5
6
1
8
o
0
,
5
8
0
,
6
4
0
,
7
1
0
,
7
8
0
,
8
4
0
,
8
9
0
,
9
5
0
,
6
3
0
,
6
9
0
,
7
6
0
,
8
3
0
,
8
9
0
,
9
4
1
,
0
0
0
,
6
9
0
,
7
5
0
,
8
2
0
,
8
9
0
,
9
5
1
,
0
0
1
,
0
6
1
9
o
0
,
3
0
0
,
3
4
0
,
3
7
0
,
4
0
0
,
4
3
0
,
4
6
0
,
4
9
0
,
3
3
0
,
3
7
0
,
4
0
0
,
4
3
0
,
4
6
0
,
4
9
0
,
5
2
0
,
3
6
0
,
3
9
0
,
4
2
0
,
4
6
0
,
4
9
0
,
5
2
0
,
5
4
2
0
o
2
1
o
0
,
3
0
0
,
3
3
0
,
3
6
0
,
4
0
0
,
4
3
0
,
4
6
0
,
4
9
0
,
3
3
0
,
3
6
0
,
3
9
0
,
4
3
0
,
4
6
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
3
5
0
,
3
9
0
,
4
2
0
,
4
5
0
,
4
8
0
,
5
1
0
,
5
4
2
2
o
0
,
6
0
0
,
6
7
0
,
7
3
0
,
8
0
0
,
8
5
0
,
9
1
0
,
9
8
0
,
6
5
0
,
7
2
0
,
7
8
0
,
8
4
0
,
9
0
0
,
9
6
1
,
0
1
0
,
7
1
0
,
7
8
0
,
8
4
0
,
9
0
0
,
9
6
1
,
0
1
1
,
0
7
2
3
o
0
,
9
3
1
,
0
2
1
,
1
2
1
,
2
2
1
,
3
0
1
,
3
9
1
,
4
9
1
,
0
1
1
,
1
0
1
,
2
0
1
,
2
9
1
,
3
8
1
,
4
6
1
,
5
5
1
,
1
0
1
,
1
9
1
,
2
9
1
,
3
8
1
,
4
6
1
,
5
5
1
,
6
3
2
4
o
1
,
2
7
1
,
3
9
1
,
5
0
1
,
6
1
1
,
7
4
1
,
8
4
1
,
9
5
1
,
3
7
1
,
4
9
1
,
5
9
1
,
7
2
1
,
8
4
1
,
9
5
2
,
0
6
1
,
4
8
1
,
6
0
1
,
7
1
1
,
8
3
1
,
9
5
2
,
0
6
2
,
1
7
2
5
o
1
,
6
1
1
,
7
5
1
,
9
0
2
,
0
5
2
,
1
9
2
,
3
3
2
,
4
7
1
,
7
3
1
,
8
7
2
,
0
2
2
,
1
7
2
,
3
1
2
,
4
5
2
,
5
9
1
,
8
7
2
,
0
1
2
,
1
6
2
,
3
1
2
,
4
5
2
,
5
9
2
,
7
3
2
6
o
1
,
9
4
2
,
1
2
2
,
2
9
2
,
4
7
2
,
6
3
2
,
7
9
2
,
9
5
2
,
0
9
2
,
2
7
2
,
4
4
2
,
6
2
2
,
7
8
2
,
9
4
3
,
1
0
2
,
2
6
2
,
4
4
2
,
6
1
2
,
7
9
2
,
9
5
3
,
1
1
3
,
2
6
2
7
o
2
,
3
0
2
,
5
1
2
,
7
0
2
,
9
0
3
,
0
9
3
,
2
7
3
,
4
4
2
,
4
8
2
,
6
8
2
,
8
7
3
,
0
7
3
,
2
7
3
,
4
5
3
,
6
2
2
,
6
7
2
,
8
8
3
,
0
7
3
,
2
7
3
,
4
6
3
,
6
4
3
,
8
1
2
8
o
2
,
6
6
2
,
9
0
3
,
1
3
3
,
3
5
3
,
5
7
3
,
8
6
4
,
0
0
2
,
8
6
3
,
1
0
3
,
2
3
3
,
5
5
3
,
7
7
3
,
9
9
4
,
2
0
3
,
0
8
3
,
3
1
3
,
5
5
3
,
7
6
3
,
9
9
4
,
2
1
4
,
4
1
2
9
o
3
,
0
5
3
,
3
1
3
,
5
6
3
,
7
9
4
,
0
4
4
,
2
7
4
,
4
9
3
,
2
8
3
,
5
3
3
,
7
7
4
,
0
2
4
,
2
6
4
,
4
9
4
,
7
1
3
,
5
2
3
,
7
7
4
,
0
1
4
,
2
6
4
,
5
0
4
,
7
3
4
,
9
5
3
0
o
3
,
4
4
3
,
7
0
3
,
9
9
4
,
2
8
4
,
5
4
4
,
8
0
5
,
0
6
3
,
6
8
3
,
9
4
4
,
2
3
4
,
5
2
4
,
7
9
5
,
0
5
5
,
3
0
3
,
9
5
4
,
2
2
4
,
5
1
4
,
7
9
5
,
0
7
5
,
3
2
5
,
5
7
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 15

B
V
i
n
u
r
i
1
9
%
v
o
l
.
V
i
n
u
r
i
2
1
%
v
o
l
.
D
e
n
s
i
t

i
D
e
n
s
i
t

i
1
,
0
0
0
1
,
0
2
0
1
,
0
4
0
1
,
0
6
0
1
,
0
8
0
1
,
1
0
0
1
,
1
2
0
1
,
0
0
0
1
,
0
2
0
1
,
0
4
0
1
,
0
6
0
1
,
0
8
0
1
,
1
0
0
1
,
1
2
0
T e m p e r a t u r a C
1
0
o
3
,
2
7
3
,
6
2
3
,
9
7
4
,
3
0
4
,
6
2
4
,
9
2
5
,
2
1
3
,
6
2
3
,
9
7
4
,
3
2
4
,
6
6
4
,
9
7
5
,
2
7
5
,
5
6
1
1
o
2
,
9
9
3
,
3
0
3
,
6
1
3
,
9
0
4
,
1
9
4
,
4
5
4
,
7
0
3
,
2
8
3
,
6
1
3
,
9
2
4
,
2
2
4
,
5
0
4
,
7
6
5
,
0
1
1
2
o
2
,
6
8
2
,
9
6
3
,
2
4
3
,
5
0
3
,
7
6
4
,
0
0
4
,
2
1
2
,
9
6
3
,
2
4
3
,
5
2
3
,
7
8
4
,
0
3
4
,
2
7
4
,
4
9
1
3
o
2
,
4
0
2
,
6
4
2
,
8
7
3
,
0
9
3
,
3
0
3
,
5
1
3
,
7
1
2
,
6
4
2
,
8
8
3
,
1
1
3
,
3
3
3
,
5
4
3
,
7
4
3
,
9
5
1
4
o
2
,
1
1
2
,
3
1
2
,
5
1
2
,
6
9
2
,
8
8
3
,
0
5
3
,
2
2
2
,
3
1
2
,
5
1
2
,
7
1
2
,
8
9
3
,
0
8
3
,
2
5
3
,
4
3
1
5
o
1
,
7
6
1
,
9
3
2
,
0
9
2
,
2
5
2
,
4
0
2
,
5
5
2
,
6
9
1
,
9
3
2
,
1
0
2
,
2
6
2
,
4
2
2
,
5
7
2
,
7
2
2
,
8
6
1
6
o
1
,
4
3
1
,
5
7
1
,
7
0
1
,
8
3
1
,
9
5
2
,
0
8
2
,
1
8
1
,
5
6
1
,
7
0
1
,
8
4
1
,
9
7
2
,
0
9
2
,
2
1
2
,
3
2
1
7
o
1
,
0
9
1
,
2
0
1
,
3
0
1
,
3
9
1
,
4
8
1
,
5
7
1
,
6
5
1
,
2
0
1
,
3
1
1
,
4
1
1
,
5
0
1
,
5
9
1
,
6
8
1
,
7
7
1
8
o
0
,
7
6
0
,
8
2
0
,
8
8
0
,
9
5
1
,
0
1
1
,
0
6
1
,
1
2
0
,
8
2
0
,
8
8
0
,
9
5
1
,
0
1
1
,
0
8
1
,
1
3
1
,
1
8
1
9
o
0
,
3
9
0
,
4
2
0
,
4
5
0
,
4
9
0
,
5
2
0
,
5
5
0
,
5
7
0
,
4
2
0
,
4
6
0
,
4
9
0
,
5
2
0
,
5
5
0
,
5
8
0
,
6
1
2
0
o
2
1
o
0
,
3
8
0
,
4
2
0
,
4
5
0
,
4
8
0
,
5
1
0
,
5
4
0
,
5
7
0
,
4
1
0
,
4
5
0
,
4
8
0
,
5
1
0
,
5
4
0
,
5
7
0
,
6
0
2
2
o
0
,
7
8
0
,
8
4
0
,
9
0
0
,
9
6
1
,
0
2
1
,
0
7
1
,
1
3
0
,
8
4
0
,
9
0
0
,
9
6
1
,
0
2
1
,
0
8
1
,
1
4
1
,
1
9
2
3
o
1
,
1
9
1
,
2
8
1
,
3
8
1
,
4
7
1
,
5
5
1
,
6
4
1
,
7
2
1
,
2
9
1
,
3
9
1
,
4
8
1
,
5
7
1
,
6
5
1
,
7
4
1
,
8
2
2
4
o
1
,
6
0
1
,
7
2
1
,
8
3
1
,
9
5
2
,
0
6
2
,
1
8
2
,
2
9
1
,
7
3
1
,
8
5
1
,
9
6
2
,
0
8
2
,
1
9
2
,
3
1
2
,
4
2
2
5
o
2
,
0
2
2
,
1
6
2
,
3
1
2
,
4
6
2
,
6
0
2
,
7
4
2
,
8
8
2
,
1
8
2
,
3
2
2
,
4
7
2
,
6
2
2
,
7
6
2
,
9
0
3
,
0
4
2
6
o
2
,
4
4
2
,
6
2
2
,
7
9
2
,
9
6
3
,
1
2
3
,
2
8
3
,
4
3
2
,
5
3
2
,
8
1
2
,
9
7
3
,
1
5
3
,
3
1
3
,
4
7
3
,
6
2
2
7
o
2
,
8
8
3
,
0
8
3
,
2
7
3
,
4
2
3
,
6
6
3
,
8
4
4
,
0
1
3
,
1
0
3
,
3
0
3
,
4
7
3
,
6
9
3
,
8
8
4
,
0
6
4
,
2
3
2
8
o
3
,
3
1
3
,
5
4
3
,
7
8
4
,
0
0
4
,
2
2
4
,
4
4
4
,
6
4
3
,
5
6
3
,
7
9
4
,
0
3
4
,
2
5
4
,
4
7
4
,
6
9
4
,
8
9
2
9
o
3
,
7
8
4
,
0
3
4
,
2
7
4
,
5
2
4
,
7
6
4
,
9
9
5
,
2
1
4
,
0
6
4
,
3
1
4
,
5
5
4
,
8
0
5
,
0
4
5
,
2
7
5
,
4
8
3
0
o
4
,
2
4
4
,
5
1
4
,
8
0
5
,
0
8
5
,
3
6
5
,
6
1
5
,
8
6
4
,
5
4
4
,
8
2
5
,
1
1
5
,
3
9
5
,
6
6
5
,
9
1
6
,
1
6
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 16

B
T
A
B
E
L
U
L
V
C
o
r
e
c

i
a
c
d
e
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r

a
d
e
n
s
i
t

i
i
v
i
n
u
r
i
l
o
r
s
e
c
i

i
v
i
n
u
r
i
l
o
r
s
e
c
i
d
e
z
a
l
c
o
o
l
i
z
a
t
e
,
m

s
u
r
a
t

c
u
u
n
p
i
c
n
o
m
e
t
r
u
o
b
i

n
u
i
t
s
a
u
h
i
d
r
o
m
e
t
r
u
l
a
t

C
p
e
n
t
r
u
e
x
p
r
i
m
a
r
e
a
r
e
z
u
l
t
a
t
u
l
u
i
l
a
2
0

2
0

c
1
0
0
0

d
a
c

C
e
s
t
e
s
u
b
2
0

C
+
d
a
c

C
e
s
t
e
p
e
s
t
e
2
0

C
T

r
i
e
a
l
c
o
o
l
i
c

0
5
6
7
8
9
1
0
1
1
1
2
1
3
1
4
1
5
1
6
1
7
1
8
1
9
2
0
2
1
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
T e m p e r a t u r a C
1
0
o
1
,
4
5
1
,
5
1
1
,
5
5
1
,
5
8
1
,
6
4
1
,
7
0
1
,
7
8
1
,
8
8
1
,
9
8
2
,
0
9
2
,
2
1
2
,
3
4
2
,
4
7
2
,
6
0
2
,
7
5
2
,
9
0
3
,
0
6
3
,
2
2
3
,
3
9
3
,
5
7
3
,
7
5
3
,
9
3
4
,
1
2
4
,
3
1
1
1
o
1
,
3
5
1
,
4
0
1
,
4
3
1
,
4
7
1
,
5
2
1
,
5
8
1
,
6
5
1
,
7
3
1
,
8
3
1
,
9
3
2
,
0
3
2
,
1
5
2
,
2
6
2
,
3
8
2
,
5
1
2
,
6
5
2
,
7
8
2
,
9
3
3
,
0
8
3
,
2
4
3
,
4
0
3
,
5
7
3
,
7
3
3
,
9
0
1
2
o
1
,
2
4
1
,
2
8
1
,
3
1
1
,
3
4
1
,
3
9
1
,
4
4
1
,
5
0
1
,
5
8
1
,
6
6
1
,
7
5
1
,
8
4
1
,
9
4
2
,
0
4
2
,
1
5
2
,
2
6
2
,
3
8
2
,
5
1
2
,
6
3
2
,
7
7
2
,
9
1
3
,
0
5
3
,
1
9
3
,
3
4
3
,
4
9
1
3
o
1
,
1
2
1
,
1
6
1
,
1
8
1
,
2
1
1
,
2
5
1
,
3
0
1
,
3
5
1
,
4
2
1
,
4
9
1
,
5
6
1
,
6
4
1
,
7
3
1
,
8
2
1
,
9
1
2
,
0
1
2
,
1
1
2
,
2
2
2
,
3
3
2
,
4
5
2
,
5
7
2
,
6
9
2
,
8
1
2
,
9
5
3
,
0
7
1
4
o
0
,
9
9
1
,
0
3
1
,
0
5
1
,
0
7
1
,
1
1
1
,
1
4
1
,
1
9
1
,
2
4
1
,
3
1
1
,
3
7
1
,
4
4
1
,
5
2
1
,
5
9
1
,
6
7
1
,
7
5
1
,
8
4
1
,
9
3
2
,
0
3
2
,
1
3
2
,
2
3
2
,
3
3
2
,
4
4
2
,
5
5
2
,
6
6
1
5
o
0
,
8
6
0
,
8
9
0
,
9
0
0
,
9
2
0
,
9
5
0
,
9
8
1
,
0
2
1
,
0
7
1
,
1
2
1
,
1
7
1
,
2
3
1
,
2
9
1
,
3
5
1
,
4
2
1
,
4
9
1
,
5
6
1
,
6
3
1
,
7
1
1
,
8
0
1
,
8
8
1
,
9
6
2
,
0
5
2
,
1
4
2
,
2
3
1
6
o
0
,
7
1
0
,
7
3
0
,
7
4
0
,
7
6
0
,
7
8
0
,
8
1
0
,
8
4
0
,
8
7
0
,
9
1
0
,
9
6
0
,
9
9
1
,
0
5
1
,
1
0
1
,
1
5
1
,
2
1
1
,
2
7
1
,
3
3
1
,
3
9
1
,
4
5
1
,
5
2
1
,
5
9
1
,
6
6
1
,
7
3
1
,
8
0
1
7
o
0
,
5
5
0
,
5
7
0
,
5
7
0
,
5
9
0
,
6
0
0
,
6
2
0
,
6
5
0
,
6
7
0
,
7
0
0
,
7
4
0
,
7
7
0
,
8
1
0
,
8
4
0
,
8
8
0
,
9
2
0
,
9
6
1
,
0
1
1
,
0
5
1
,
1
1
1
,
1
5
1
,
2
0
1
,
2
6
1
,
3
1
1
,
3
6
1
8
o
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
5
0
,
5
7
0
,
6
0
0
,
6
2
0
,
6
5
0
,
6
8
0
,
7
1
0
,
7
4
0
,
7
8
0
,
8
1
0
,
8
5
0
,
8
8
0
,
9
1
1
9
o
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
6
2
0
o
2
1
o
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
8
2
2
o
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
4
0
,
5
6
0
,
5
8
0
,
6
0
0
,
6
3
0
,
6
5
0
,
6
8
0
,
7
1
0
,
7
3
0
,
7
7
0
,
8
0
0
,
8
3
0
,
8
6
0
,
8
9
0
,
9
3
0
,
9
6
2
3
o
0
,
6
7
0
,
6
9
0
,
7
0
0
,
7
1
0
,
7
2
0
,
7
4
0
,
7
7
0
,
7
9
0
,
8
2
0
,
8
5
0
,
8
8
0
,
9
1
0
,
9
5
0
,
9
9
1
,
0
3
1
,
0
7
1
,
1
2
1
,
1
6
1
,
2
1
1
,
2
5
1
,
3
0
1
,
3
5
1
,
4
0
1
,
4
5
2
4
o
0
,
9
1
0
,
9
3
0
,
9
5
0
,
9
7
0
,
9
9
1
,
0
1
1
,
0
4
1
,
0
7
1
,
1
1
1
,
1
5
1
,
2
0
1
,
2
4
1
,
2
9
1
,
3
4
1
,
3
9
1
,
4
5
1
,
5
0
1
,
5
6
1
,
6
2
1
,
6
9
1
,
7
6
1
,
8
2
1
,
8
8
1
,
9
5
2
5
o
1
,
1
6
1
,
1
9
1
,
2
1
1
,
2
3
1
,
2
6
1
,
2
9
1
,
3
3
1
,
3
7
1
,
4
2
1
,
4
7
1
,
5
2
1
,
5
7
1
,
6
3
1
,
7
0
1
,
7
6
1
,
8
3
1
,
9
0
1
,
9
7
2
,
0
5
2
,
1
3
2
,
2
1
2
,
2
9
2
,
3
7
2
,
4
5
2
6
o
1
,
4
2
1
,
4
6
1
,
4
9
1
,
5
1
1
,
5
4
1
,
5
8
1
,
6
2
1
,
6
7
1
,
7
3
1
,
7
9
1
,
8
5
1
,
9
2
1
,
9
9
2
,
0
7
2
,
1
4
2
,
2
2
2
,
3
1
2
,
4
0
2
,
4
9
2
,
5
8
2
,
6
7
2
,
7
7
2
,
8
6
2
,
9
6
2
7
o
1
,
6
9
1
,
7
4
1
,
7
7
1
,
8
0
1
,
8
3
1
,
8
8
1
,
9
3
1
,
9
8
2
,
0
5
2
,
1
2
2
,
2
0
2
,
2
7
2
,
3
5
2
,
4
4
2
,
5
3
2
,
6
3
2
,
7
2
2
,
8
2
2
,
9
3
3
,
0
4
3
,
1
4
3
,
2
5
3
,
3
7
3
,
4
8
2
8
o
1
,
9
7
2
,
0
3
2
,
0
6
2
,
0
9
2
,
1
4
2
,
1
9
2
,
2
4
2
,
3
1
2
,
3
8
2
,
4
6
2
,
5
5
2
,
6
3
2
,
7
3
2
,
8
3
2
,
9
3
3
,
0
3
3
,
1
4
3
,
2
6
3
,
3
8
3
,
5
0
3
,
6
2
3
,
7
5
3
,
8
5
4
,
0
0
2
9
o
2
,
2
6
2
,
3
3
2
,
3
7
2
,
4
0
2
,
4
5
2
,
5
0
2
,
5
7
2
,
6
4
2
,
7
3
2
,
8
2
2
,
9
1
2
,
9
9
3
,
1
1
3
,
2
2
3
,
3
4
3
,
4
5
3
,
5
8
3
,
7
0
3
,
8
4
3
,
9
7
4
,
1
1
4
,
2
5
4
,
3
9
4
,
5
4
3
0
o
2
,
5
6
2
,
6
4
2
,
6
7
2
,
7
2
2
,
7
7
2
,
8
3
2
,
9
0
2
,
9
8
3
,
0
8
3
,
1
8
3
,
2
8
3
,
3
8
3
,
5
0
3
,
6
2
3
,
7
5
3
,
8
8
4
,
0
2
4
,
1
6
4
,
3
0
4
,
4
6
4
,
6
1
4
,
7
6
4
,
9
2
5
,
0
7
N
o
t

:
T
a
b
e
l
u
l
p
o
a
t
e
f
i
u
t
i
l
i
z
a
t
p
e
n
t
r
u
c
o
n
v
e
r
t
i
r
e
a
g
r
e
u
t

i
i
s
p
e
c
i
f
i
c
e
d
2
0
t
l
a
g
r
e
u
t
a
t
e
a
s
p
e
c
i
f
i
c

d
2
0
2
0
.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 17

B
T
A
B
E
L
U
L
V
I
C
o
r
e
c

i
i
c
d
e
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r

a
d
e
n
s
i
t

i
i
m
u
s
t
u
r
i
l
o
r
n
a
t
u
r
a
l
e

i
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
e
,
m

s
u
r
a
t

c
u
u
n
p
i
c
n
o
m
e
t
r
u
o
b
i

n
u
i
t
s
a
u
h
i
d
r
o
m
e
t
r
u
l
a
t

C
p
e
n
t
r
u
e
x
p
r
i
m
a
r
e
a
r
e
z
u
l
t
a
t
u
l
u
i
l
a
2
0

2
0

c
1
0
0
0

d
a
c

C
e
s
t
e
s
u
b
2
0

C
+
d
a
c

C
e
s
t
e
p
e
s
t
e
2
0

C
D
e
n
s
i
t
a
t
e
a
1
,
0
5
1
,
0
6
1
,
0
7
1
,
0
8
1
,
0
9
1
,
1
0
1
,
1
1
1
,
1
2
1
,
1
3
1
,
1
4
1
,
1
5
1
,
1
6
1
,
1
8
1
,
2
0
1
,
2
2
1
,
2
4
1
,
2
6
1
,
2
8
1
,
3
0
1
,
3
2
1
,
3
4
1
,
3
6
T e m p e r a t u r a C
1
0
o
2
,
1
7
2
,
3
4
2
,
5
2
2
,
6
8
2
,
8
5
2
,
9
9
3
,
1
6
3
,
2
9
3
,
4
4
3
,
5
8
3
,
7
3
3
,
8
6
4
,
1
3
4
,
3
6
4
,
6
0
4
,
8
2
5
,
0
2
5
,
2
5
5
,
3
9
5
,
5
6
5
,
7
3
5
,
8
7
1
1
o
2
,
0
0
2
,
1
6
2
,
2
9
2
,
4
4
2
,
5
9
2
,
7
3
2
,
8
6
2
,
9
9
3
,
1
2
3
,
2
4
3
,
3
7
3
,
4
8
3
,
7
1
3
,
9
4
4
,
1
5
4
,
3
3
4
,
5
2
4
,
6
9
4
,
8
5
5
,
0
1
5
,
1
5
5
,
2
9
1
2
o
1
,
8
1
1
,
9
5
2
,
0
8
2
,
2
1
2
,
3
4
2
,
4
7
2
,
5
8
2
,
7
0
2
,
8
2
2
,
9
2
3
,
0
3
3
,
1
4
3
,
3
5
3
,
5
5
3
,
7
2
3
,
9
0
4
,
0
7
4
,
2
3
4
,
3
7
4
,
5
2
4
,
6
4
4
,
7
7
1
3
o
1
,
6
2
1
,
7
4
1
,
8
5
1
,
9
6
2
,
0
7
2
,
1
7
2
,
2
8
2
,
3
8
2
,
4
8
2
,
5
9
2
,
6
8
2
,
7
7
2
,
9
4
3
,
1
1
3
,
2
8
3
,
4
4
3
,
5
4
3
,
7
2
3
,
8
6
3
,
9
9
4
,
1
2
4
,
2
4
1
4
o
1
,
4
4
1
,
5
4
1
,
6
4
1
,
7
3
1
,
8
2
1
,
9
2
2
,
0
0
2
,
0
8
2
,
1
7
2
,
2
5
2
,
3
4
2
,
4
2
2
,
5
7
2
,
7
3
2
,
8
6
2
,
9
9
3
,
1
2
3
,
2
4
3
,
3
5
3
,
4
6
3
,
5
7
3
,
6
5
1
5
o
1
,
2
1
1
,
2
9
1
,
3
7
1
,
4
5
1
,
5
3
1
,
6
0
1
,
6
8
1
,
7
5
1
,
8
2
1
,
8
9
1
,
9
7
2
,
0
3
2
,
1
6
2
,
2
8
2
,
4
0
2
,
5
1
2
,
6
1
2
,
7
1
2
,
8
0
2
,
8
9
2
,
9
4
3
,
0
1
1
6
o
1
,
0
0
1
,
0
6
1
,
1
2
1
,
1
9
1
,
2
5
1
,
3
1
1
,
3
7
1
,
4
3
1
,
4
9
1
,
5
4
1
,
6
0
1
,
6
5
1
,
7
5
1
,
8
4
1
,
9
4
2
,
0
2
2
,
0
9
2
,
1
7
2
,
2
3
2
,
3
0
2
,
3
6
2
,
4
2
1
7
o
0
,
7
6
0
,
8
2
0
,
8
6
0
,
9
1
0
,
9
6
1
,
0
0
1
,
0
5
1
,
0
9
1
,
1
4
1
,
1
8
1
,
2
2
1
,
2
5
1
,
3
2
1
,
3
9
1
,
4
6
1
,
5
2
1
,
5
7
1
,
6
3
1
,
6
7
1
,
7
1
1
,
7
5
1
,
7
9
1
8
o
0
,
5
3
0
,
5
6
0
,
5
9
0
,
6
3
0
,
6
5
0
,
6
9
0
,
7
2
0
,
7
4
0
,
7
7
0
,
8
0
0
,
8
2
0
,
8
5
0
,
9
0
0
,
9
5
0
,
9
9
1
,
0
2
1
,
0
6
1
,
0
9
1
,
1
3
1
,
1
6
1
,
1
8
1
,
2
0
1
9
o
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
3
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
4
0
,
5
5
0
,
5
7
0
,
5
8
0
,
5
9
0
,
6
0
2
0
o
2
1
o
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
5
1
0
,
5
4
0
,
5
6
0
,
5
7
0
,
5
8
0
,
5
9
0
,
6
0
0
,
6
0
2
2
o
0
,
5
5
0
,
5
8
0
,
6
1
0
,
6
4
0
,
6
7
0
,
7
0
0
,
7
3
0
,
7
6
0
,
7
8
0
,
8
1
0
,
8
4
0
,
8
7
0
,
9
3
0
,
9
7
1
,
0
2
1
,
0
6
1
,
0
9
1
,
1
2
1
,
1
5
1
,
1
7
1
,
1
9
1
,
1
9
2
3
o
0
,
8
5
0
,
9
0
0
,
9
5
0
,
9
9
1
,
0
4
1
,
0
8
1
,
1
2
1
,
1
6
1
,
2
1
1
,
2
5
1
,
2
9
1
,
3
2
1
,
3
9
1
,
4
6
1
,
5
2
1
,
5
8
1
,
6
2
1
,
6
8
1
,
7
2
1
,
7
5
1
,
7
7
1
,
7
9
2
4
o
1
,
1
5
1
,
1
9
1
,
2
5
1
,
3
1
1
,
3
7
1
,
4
3
1
,
4
8
1
,
5
4
1
,
6
0
1
,
6
5
1
,
7
1
1
,
7
6
1
,
8
6
1
,
9
5
2
,
0
4
2
,
1
1
2
,
1
7
2
,
2
3
2
,
2
9
2
,
3
3
2
,
3
5
2
,
3
7
2
5
o
1
,
4
4
1
,
5
2
1
,
5
9
1
,
6
7
1
,
7
4
1
,
8
1
1
,
8
8
1
,
9
5
2
,
0
2
2
,
0
9
2
,
1
6
2
,
2
2
2
,
3
4
2
,
4
5
2
,
5
5
2
,
6
4
2
,
7
4
2
,
8
1
2
,
8
7
2
,
9
0
2
,
9
2
2
,
9
6
2
6
o
1
,
7
6
1
,
8
4
1
,
9
3
2
,
0
2
2
,
1
0
2
,
1
8
2
,
2
5
2
,
3
3
2
,
4
1
2
,
4
9
2
,
5
6
2
,
6
4
2
,
7
8
2
,
9
1
3
,
0
3
3
,
1
5
3
,
2
6
3
,
3
7
3
,
4
7
3
,
5
5
3
,
6
2
3
,
6
0
2
7
o
2
,
0
7
2
,
1
6
2
,
2
6
2
,
3
6
2
,
4
6
2
,
5
6
2
,
6
5
2
,
7
4
2
,
8
3
2
,
9
1
3
,
0
0
3
,
0
7
3
,
2
4
3
,
3
9
3
,
5
5
3
,
6
9
3
,
8
2
3
,
9
4
4
,
0
4
4
,
1
4
4
,
2
3
4
,
3
0
2
8
o
2
,
3
9
2
,
5
1
2
,
6
3
2
,
7
4
2
,
8
5
2
,
9
6
3
,
0
6
3
,
1
6
3
,
2
8
3
,
3
8
3
,
4
8
3
,
5
7
3
,
7
5
3
,
9
2
4
,
0
8
4
,
2
3
4
,
3
7
4
,
5
1
4
,
6
2
4
,
7
3
4
,
8
0
4
,
8
6
2
9
o
2
,
7
4
2
,
8
6
2
,
9
7
3
,
0
9
3
,
2
2
3
,
3
4
3
,
4
6
3
,
5
7
3
,
6
9
3
,
8
0
3
,
9
0
4
,
0
0
4
,
2
0
4
,
3
9
4
,
5
8
4
,
7
4
4
,
9
0
5
,
0
5
5
,
1
9
5
,
3
1
5
,
4
0
5
,
4
8
3
0
o
3
,
0
6
3
,
2
1
3
,
3
5
3
,
5
0
3
,
6
3
3
,
7
7
3
,
9
1
4
,
0
2
4
,
1
5
4
,
2
8
4
,
4
0
4
,
5
2
4
,
7
5
4
,
9
6
5
,
1
6
5
,
3
5
5
,
5
2
5
,
6
7
5
,
7
9
5
,
9
1
5
,
9
9
6
,
0
4
N
o
t

:
T
a
b
e
l
u
l
p
o
a
t
e
f
i
u
t
i
l
i
z
a
t
p
e
n
t
r
u
t
r
a
n
s
f
o
r
m
a
r
e
a
g
r
e
u
t

i
i
s
p
e
c
i
f
i
c
e
d
2
0
t

n
g
r
e
u
t
a
t
e
a
s
p
e
c
i
f
i
c

d
2
0
2
0
.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 18

B
T
A
B
E
L
U
L
V
I
I
C
o
r
e
c

i
i
c
d
e
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r

a
d
e
n
s
i
t

i
i
v
i
n
u
r
i
l
o
r
c
u
1
3
%
v
o
l
.

i
m
a
i
m
u
l
t
,
c
u
c
o
n

i
n
u
t
d
e
z
a
h

r
r
e
z
i
d
u
a
l
m

s
u
r
a
t
e
c
u
u
n
p
i
c
n
o
m
e
t
r
u
o
b
i

n
u
i
t
s
a
u
h
i
d
r
o
m
e
t
r
u
l
a
t

C
p
e
n
t
r
u
e
x
p
r
i
m
a
r
e
a
r
e
z
u
l
t
a
t
u
l
u
i
l
a
2
0

2
0

c
1
0
0
0

d
a
c

C
e
s
t
e
s
u
b
2
0

C
+
d
a
c

C
e
s
t
e
p
e
s
t
e
2
0

C
V
i
n
u
r
i
c
u
1
3
%
v
o
l
.
V
i
n
u
r
i
c
u
1
5
%
v
o
l
.
V
i
n
u
r
i
c
u
1
7
%
v
o
l
.
D
e
n
s
i
t

i
D
e
n
s
i
t

i
D
e
n
s
i
t

i
1
,
0
0
0
1
,
0
2
0
1
,
0
4
0
1
,
0
6
0
1
,
0
8
0
1
,
1
0
0
1
,
1
2
0
1
,
0
0
0
1
,
0
2
0
1
,
0
4
0
1
,
0
6
0
1
,
0
8
0
1
,
1
0
0
1
,
1
2
0
1
,
0
0
0
1
,
0
2
0
1
,
0
4
0
1
,
0
6
0
1
,
0
8
0
1
,
1
0
0
1
,
1
2
0
T e m p e r a t u r a C
1
0
o
2
,
2
4
2
,
5
8
2
,
9
3
3
,
2
7
3
,
5
9
3
,
8
9
4
,
1
8
2
,
5
1
2
,
8
5
3
,
2
0
3
,
5
4
3
,
8
5
4
,
0
2
4
,
4
6
2
,
8
1
3
,
1
5
3
,
5
0
3
,
8
4
4
,
1
5
4
,
4
5
4
,
7
4
1
1
o
2
,
0
6
2
,
3
7
2
,
6
9
2
,
9
7
3
,
2
6
3
,
5
3
3
,
7
8
2
,
3
1
2
,
6
1
2
,
9
3
3
,
2
1
3
,
5
1
3
,
6
4
4
,
0
2
2
,
5
7
2
,
8
9
3
,
2
0
3
,
4
9
3
,
7
7
4
,
0
3
4
,
2
8
1
2
o
1
,
8
7
2
,
1
4
2
,
4
2
2
,
6
7
2
,
9
4
3
,
1
7
3
,
4
0
2
,
0
9
2
,
3
6
2
,
6
4
2
,
9
0
3
,
1
6
3
,
2
7
3
,
6
1
2
,
3
2
2
,
6
0
2
,
8
7
3
,
1
3
3
,
3
9
3
,
6
3
3
,
8
4
1
3
o
1
,
6
9
1
,
9
3
2
,
1
4
2
,
3
7
2
,
5
9
2
,
8
0
3
,
0
0
1
,
8
8
2
,
1
2
2
,
3
4
2
,
5
6
2
,
7
8
2
,
8
8
3
,
1
9
2
,
0
9
2
,
3
3
2
,
5
5
2
,
7
7
2
,
9
8
3
,
1
9
3
,
3
9
1
4
o
1
,
4
9
1
,
7
0
1
,
9
0
2
,
0
9
2
,
2
7
2
,
4
4
2
,
6
1
1
,
6
7
1
,
8
6
2
,
0
6
2
,
2
5
2
,
4
5
2
,
5
1
2
,
7
7
1
,
8
3
2
,
0
3
2
,
2
3
2
,
4
2
2
,
6
1
2
,
7
7
2
,
9
4
1
5
o
1
,
2
5
1
,
4
2
1
,
5
9
1
,
7
5
1
,
9
0
2
,
0
5
2
,
1
9
1
,
3
9
1
,
5
6
1
,
7
2
1
,
8
8
2
,
0
3
2
,
1
1
2
,
3
2
1
,
5
4
1
,
7
1
1
,
8
7
2
,
0
3
2
,
1
8
2
,
3
2
2
,
4
7
1
6
o
1
,
0
3
1
,
1
7
1
,
3
0
1
,
4
3
1
,
5
5
1
,
6
7
1
,
7
8
1
,
0
6
1
,
2
7
1
,
4
0
1
,
5
3
1
,
6
5
1
,
7
7
1
,
8
8
1
,
2
5
1
,
3
9
1
,
5
2
1
,
6
5
1
,
7
7
1
,
8
9
2
,
0
0
1
7
o
0
,
8
0
0
,
9
0
1
,
0
0
1
,
0
9
1
,
1
7
1
,
2
7
1
,
3
6
0
,
8
7
0
,
9
8
1
,
0
8
1
,
1
7
1
,
2
6
1
,
3
5
1
,
4
4
0
,
9
6
1
,
0
6
1
,
1
6
1
,
2
6
1
,
3
5
1
,
4
4
1
,
5
2
1
8
o
0
,
5
4
0
,
6
1
0
,
6
8
0
,
7
5
0
,
8
1
0
,
8
6
0
,
9
2
0
,
6
0
0
,
6
6
0
,
7
3
0
,
8
0
0
,
8
5
0
,
9
1
0
,
9
7
0
,
6
6
0
,
7
2
0
,
7
9
0
,
8
6
0
,
9
2
0
,
9
7
1
,
0
3
1
9
o
0
,
2
9
0
,
3
3
0
,
3
6
0
,
3
9
0
,
4
2
0
,
4
5
0
,
4
8
0
,
3
2
0
,
3
6
0
,
3
9
0
,
4
2
0
,
4
5
0
,
4
8
0
,
5
1
0
,
3
5
0
,
3
8
0
,
4
1
0
,
4
5
0
,
4
8
0
,
5
1
0
,
5
3
2
0
o
2
1
o
0
,
2
9
0
,
3
2
0
,
3
5
0
,
3
9
0
,
4
2
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
3
2
0
,
3
5
0
,
3
8
0
,
4
2
0
,
4
5
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
3
4
0
,
3
8
0
,
4
1
0
,
4
4
0
,
4
7
0
,
5
0
0
,
5
3
2
2
o
0
,
5
7
0
,
6
4
0
,
7
0
0
,
7
6
0
,
8
2
0
,
8
8
0
,
9
3
0
,
6
3
0
,
6
9
0
,
7
5
0
,
8
1
0
,
8
7
0
,
9
3
0
,
9
8
0
,
6
8
0
,
7
5
0
,
8
1
0
,
8
7
0
,
9
3
0
,
9
9
1
,
0
4
2
3
o
0
,
8
9
0
,
9
8
1
,
0
8
1
,
1
7
1
,
2
6
1
,
3
4
1
,
4
3
0
,
9
7
1
,
0
6
1
,
1
6
1
,
2
5
1
,
3
4
1
,
4
2
1
,
5
1
1
,
0
6
1
,
1
5
1
,
2
5
1
,
3
4
1
,
4
2
1
,
5
1
1
,
5
9
2
4
o
1
,
2
2
1
,
3
4
1
,
4
4
1
,
5
6
1
,
6
8
1
,
7
9
1
,
9
0
1
,
3
2
1
,
4
4
1
,
5
4
1
,
6
6
1
,
7
8
1
,
8
9
2
,
0
0
1
,
4
3
1
,
5
6
1
,
6
5
1
,
7
7
1
,
8
9
2
,
0
0
2
,
1
1
2
5
o
1
,
6
1
1
,
6
8
1
,
8
3
1
,
9
8
2
,
1
2
2
,
2
6
2
,
4
0
1
,
6
6
1
,
8
1
1
,
9
6
2
,
1
1
2
,
2
5
2
,
3
9
2
,
5
2
1
,
8
0
1
,
9
4
2
,
0
9
2
,
2
4
2
,
3
9
2
,
5
2
2
,
6
6
2
6
o
1
,
8
7
2
,
0
5
2
,
2
2
2
,
4
0
2
,
5
6
2
,
7
1
2
,
8
7
2
,
0
2
2
,
2
0
2
,
3
7
2
,
5
4
2
,
7
0
2
,
8
5
3
,
0
1
2
,
1
8
2
,
3
6
2
,
5
3
2
,
7
1
2
,
8
6
3
,
0
2
3
,
1
7
2
7
o
2
,
2
1
2
,
4
2
2
,
6
0
2
,
8
0
3
,
0
0
3
,
1
8
3
,
3
5
2
,
3
9
2
,
5
9
2
,
7
8
2
,
9
8
3
,
1
7
3
,
3
5
3
,
5
2
2
,
5
8
2
,
7
8
2
,
9
7
3
,
1
7
3
,
3
6
3
,
5
4
3
,
7
1
2
8
o
2
,
5
6
2
,
8
0
3
,
0
2
3
,
2
5
3
,
4
7
3
,
6
7
3
,
8
9
2
,
7
5
2
,
8
9
3
,
2
2
3
,
4
4
3
,
6
6
3
,
8
6
4
,
0
7
2
,
9
7
3
,
2
1
3
,
4
4
3
,
6
6
3
,
8
8
4
,
0
9
4
,
3
0
2
9
o
2
,
9
3
3
,
1
9
3
,
4
3
3
,
6
6
3
,
9
1
4
,
1
4
4
,
3
7
3
,
1
6
3
,
4
1
3
,
6
5
3
,
8
9
4
,
1
3
4
,
3
6
4
,
5
9
3
,
4
0
3
,
6
6
3
,
8
9
4
,
1
3
4
,
3
8
4
,
6
1
4
,
8
2
3
0
o
3
,
3
1
3
,
5
7
3
,
8
6
4
,
1
5
4
,
4
1
4
,
6
6
4
,
9
2
3
,
5
5
3
,
8
1
4
,
1
0
4
,
3
8
4
,
6
6
4
,
9
0
5
,
1
6
3
,
8
2
4
,
0
8
4
,
3
7
4
,
6
5
4
,
9
3
5
,
1
7
5
,
4
2
B
Vinuri 19 % vol.
Vinuri 21 % vol.
Densiti
Densiti
1,000 1,020 1,040 1,060 1,080 1,100 1,120 1,000 1,020 1,040 1,060 1,080 1,100
1,120
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

10
o
3,14 3,48 3,83 4,17 4,48 4,78 5,07 3,50 3,84 4,19 4,52 4,83 5,12 5,41
11
o
2,87 3,18 3,49 3,78 4,06 4,32 4,57 3,18 3,49 3,80 4,09 4,34 4,63 4,88
12
o
2,58 2,86 3,13 3,39 3,65 3,88 4,10 2,86 3,13 3,41 3,67 3,92 4,15 4,37
13
o
2,31 2,55 2,77 2,99 3,20 3,41 3,61 2,56 2,79 3,01 3,23 3,44 3,65 3,85
14
o
2,03 2,23 2,43 2,61 2,80 2,96 3,13 2,23 2,43 2,63 2,81 3,00 3,16 3,33
15
o
1,69 1,86 2,02 2,18 2,33 2,48 2,62 1,86 2,03 2,19 2,35 2,50 2,65 2,80
16
o
1,38 1,52 1,65 1,78 1,90 2,02 2,13 1,51 1,65 1,78 1,91 2,03 2,15 2,26
17
o
1,06 1,16 1,26 1,35 1,44 1,53 1,62 1,15 1,25 1,35 1,45 1,54 1,63 1,71
18
o
0,73 0,79 0,85 0,92 0,98 1,03 1,09 0,79 0,85 0,92 0,98 1,05 1,10 1,15
19
o
0,38 0,41 0,44 0,48 0,51 0,52 0,56 0,41 0,44 0,47 0,51 0,54 0,57 0,59
20
o
21
o
0,37 0,41 0,44 0,47 0,50 0,53 0,56 0,41 0,44 0,47 0,51 0,54 0,57 0,59
22
o
0,75 0,81 0,87 0,93 0,99 1,04 1,10 0,81 0,88 0,94 1,00 1,06 1,10 1,17
23
o
1,15 1,30 1,34 1,43 1,51 1,60 1,68 1,25 1,34 1,44 1,63 1,61 1,70 1,78
24
o
1,55 1,67 1,77 1,89 2,00 2,11 2,23 1,68 1,80 1,90 2,02 2,13 2,25 2,36
25
o
1,95 2,09 2,24 2,39 2,53 2,67 2,71 2,11 2,25 2,40 2,55 2,69 2,83 2,97
26
o
2,36 2,54 2,71 2,89 3,04 3,20 3,35 2,55 2,73 2,90 3,07 3,22 3,38 3,54
27
o
2,79 2,99 3,18 3,38 3,57 3,75 3,92 3,01 3,20 3,40 3,59 3,78 3,96 4,13
28
o
3,20 3,44 3,66 3,89 4,11 4,32 4,53 3,46 3,69 3,93 4,15 4,36 4,58 4,77
29
o
3,66 3,92 4,15 4,40 4,64 4,87 5,08 3,95 4,20 4,43 4,68 4,92 5,15 5,36
30
o
4,11 4,37 4,66 4,94 5,22 5,46 5,71 4,42 4,68 4,97 5,25 5,53 5,77 6,02
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 19
B
2. EVALUAREA PRIN REFRACTOMETRIE A CONCENTRAIEI DE
ZAHR DIN MUSTUL DE STRUGURI, MUSTUL DE STRUGURI
CONCENTRAT I MUSTUL DE STRUGURI CONCENTRAT
RECTIFICAT
1. PRINCIPIUL METODEI
Indicele de refracie la 20 C, exprimat fie ca valoare absolut, fie ca
procent din masa de zaharoz, este dat de tabelul corespunztor pentru a
furniza un mijloc de a obine concentraia de zahr n grame per litru i
n grame per kilogram pentru mustul de struguri, mustul de struguri
concentrat i mustul de struguri concentrat rectificat.
2. APARATURA
2.1. Refractometru Abb
Refractometrul utilizat trebuie prevzut cu o scal care s arate:
fie un procentaj din masa de zaharoz la 0,1 %,
fie indici de refracie cu patru zecimale.
Refractometrul trebuie prevzut cu un termometru care are o scal de la
cel puin + 15 C la + 25 C i cu un dispozitiv de circulare a apei care
s permit efectuarea determinrilor la o temperatur de 20 C 5 C.
Instruciunile de folosire a instrumentului trebuie respectate cu strictee,
n special cu privire la calibrare i sursa de lumin.
3. PREGTIREA PROBEI
3.1. Must i must concentrat
Dac este necesar, se trece mustul printr-un tifon mpturit n patru i,
dup ce primele picturi de lichid filtrat au fost eliminate, se efectueaz
determinarea pe acesta.
3.2. Must concentrat rectificat
n funcie de concentraie, se utilizeaz fie mustul concentrat rectificat,
fie o soluie obinut prin completarea a 200 g must concentrat rectificat
cu 500 g ap, toate cntririle fiind efectuate cu exactitate.
4. METODA DE LUCRU
Se aduce proba la o temperatur apropiat de 20 C. Pe prisma inferioar
a refractometrului se pune un volum mic din proba de testare, avnd grij
ca lichidul testat s acopere uniform suprafaa sticlei (deoarece prismele
sunt ferm presate una pe cealalt). Determinrile se realizeaz n confor-
mitate cu instruciunile de funcionare ale instrumentului utilizat.
Se citete procentul de zaharoz din mas cu o precizie de 0,1 % sau se
citete indicele de refracie cu patru zecimale.
Se realizeaz cel puin dou determinri pe aceeai prob pregtit.
Se noteaz temperatura t C.
5. CALCULARE
5.1. Corecii de temperatur
5.1.1. Instrumentele gradate n procente pe mas de zaharoz: pentru obinerea
coreciilor de temperatur se utilizeaz tabelul I.
5.1.2. Instrumentele gradate n indice de refracie: se afl indicele msurat la t
C n tabelul II (coloana I) pentru a se obine valoarea corespunztoare a
procentului din masa de zaharoz la t C. Aceast valoare este corectat
pentru temperatur i este exprimat sub form de concentraie la 20 C
cu ajutorul tabelului I.
5.2. Concentraia de zahr din must i must concentrat
Se afl din tabelul II procentul din masa de zaharoz la 20 C i se
citete pe acelai rnd concentraia de zahr n grame pe litru i grame pe
kilogram. Concentraia de zahr este exprimat cu o zecimal, ca zahr
invertit.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 20
B
5.3. Concentraia de zahr n mustul concentrat rectificat
Se afl din tabelul III procentul din masa de zaharoz la 20 C i se
citete pe acelai rnd concentraia de zahr n grame pe litru i grame pe
kilogram. Concentraia de zahr este exprimat ca zahr invertit, cu o
cifr zecimal.
n cazul n care determinarea a fost efectuat pe must concentrat rectificat
i diluat, rezultatul se nmulete cu factorul de diluie.
5.4. Indicele de refracie al mustului, mustului concentrat i mustului
concentrat rectificat
Se afl din tabelul II procentul din masa de zaharoz la 20 C i se
citete pe acelai rnd indicele de refracie la 20 C. Acest indice este
exprimat cu patru zecimale.
TABELUL I
Corecii care trebuie operate cnd procentul de mas de zaharoz a fost determinat la o alt
temperatur dect la 20 C
Temperatura C
Zaharoz, n grame/100 g produs
5 10 15 20 30 40 50 60 70 75
Scdere
15
0,25 0,27 0,31 0,31 0,34 0,35 0,36 0,37 0,36
0,36
16
0,21 0,23 0,27 0,27 0,29 0,31 0,31 0,32 0,31
0,23
17
0,16 0,18 0,20 0,20 0,22 0,23 0,23 0,23 0,20
0,17
18
0,11 0,12 0,14 0,15 0,16 0,16 0,15 0,12 0,12
0,09
19
0,06 0,07 0,08 0,08 0,08 0,09 0,09 0,08 0,07
0,05
Adunare
21
0,06 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07
0,07
22
0,12 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14
0,14
23
0,18 0,20 0,20 0,21 0,21 0,21 0,21 0,22 0,22
0,22
24
0,24 0,26 0,26 0,27 0,28 0,28 0,28 0,28 0,29
0,29
25
0,30 0,32 0,32 0,34 0,36 0,36 0,36 0,36 0,36
0,37
Temperaturile nu trebuie s se abat de la 20 C cu mai mult de 5 C.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 21
B
TABELUL II
Tabelul concentraiilor de zahr (
1
) din must i must concentrat n grame pe litru i grame pe
kilogram, determinate cu ajutorul refractometrului gradat fie n procente din masa de
zaharoz la 20 C, fie n indice de refracie la 20 C. Este dat, de asemenea, densitatea la
20 C
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
10.0 1.34781 1.0390 82.3 79.2 4,89
10.1 1.34798 1.0394 83.4 80.2 4,95
10.2 1.34814 1.0398 84.5 81.3 5,02
10.3 1.34830 1.0402 85.6 82.2 5,09
10.4 1.34845 1.0406 86.6 83.2 5,14
10.5 1.34860 1.0410 87.6 84.1 5,20
10.6 1.34875 1.0414 88.6 85.1 5,26
10.7 1.34890 1.0419 89.7 86.1 5,33
10.8 1.34906 1.0423 90.8 87.1 5,39
10.9 1.34921 1.0427 91.8 88.1 5,45
11.0 1.34936 1.0431 92.9 89.1 5,52
11.1 1.34952 1.0435 94.0 90.0 5,58
11.2 1.34968 1.0439 95.0 91.0 5,64
11.3 1.34984 1.0443 96.1 92.0 5,71
11.4 1.34999 1.0447 97.1 92.9 5,77
11.5 1.35015 1.0452 98.2 94.0 5,83
11.6 1.35031 1.0456 99.3 95.0 5,90
11.7 1.35046 1.0460 100.3 95.9 5,96
11.8 1.35062 1.0464 101.4 96.9 6,02
11.9 1.35077 1.0468 102.5 97.9 6,09
12.0 1.35092 1.0473 103.6 98.9 6,15
12.1 1.35108 1.0477 104.7 99.9 6,22
12.2 1.35124 1.0481 105.7 100.8 6,28
12.3 1.35140 1.0485 106.8 101.9 6,35
12.4 1.35156 1.0489 107.9 102.9 6,41
12.5 1.35172 1.0494 109.0 103.8 6,47
12.6 1.35187 1.0498 110.0 104.8 6,53
12.7 1.35203 1.0502 111.1 105.8 6,60
12.8 1.35219 1.0506 112.2 106.8 6,66
12.9 1.35234 1.0510 113.2 107.8 6,73
13.0 1.35249 1.0514 114.3 108.7 6,79
13.1 1.35266 1.0519 115.4 109.7 6,86
13.2 1.35282 1.0523 116.5 110.7 6,92
13.3 1.35298 1.0527 117.6 111.7 6,99
13.4 1.35313 1.0531 118.6 112.6 7,05
13.5 1.35329 1.0536 119.7 113.6 7,11
13.6 1.35345 1.0540 120.8 114.6 7,18
13.7 1.35360 1.0544 121.8 115.6 7,24
13.8 1.35376 1.0548 122.9 116.5 7,30
13.9 1.35391 1.0552 124.0 117.5 7,37
14.0 1.35407 1.0557 125.1 118.5 7,43
14.1 1.35424 1.0561 126.2 119.5 7,50
14.2 1.35440 1.0565 127.3 120.5 7,56
14.3 1.35456 1.0569 128.4 121.5 7,63
14.4 1.35472 1.0574 129.5 122.5 7,69
14.5 1.35488 1.0578 130.6 123.4 7,76
14.6 1.35503 1.0582 131.6 124.4 7,82
14.7 1.35519 1.0586 132.7 125.4 7,88
14.8 1.35535 1.0591 133.8 126.3 7,95
14.9 1.35551 1.0595 134.9 127.3 8,01
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 22
(
1
) Concentraia de zahr este exprimat ca zahr invertit.
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
15.0 1.35567 1.0599 136.0 128.3 8,08
15.1 1.35583 1.0603 137.1 129.3 8,15
15.2 1.35599 1.0608 138.2 130.3 8,21
15.3 1.35615 1.0612 139.3 131.3 8,27
15.4 1.35631 1.0616 140.4 132.3 8,34
15.5 1.35648 1.0621 141.5 133.2 8,41
15.6 1.35664 1.0625 142.6 134.2 8,47
15.7 1.35680 1.0629 143.7 135.2 8,54
15.8 1.35696 1.0633 144.8 136.2 8,60
15.9 1.35712 1.0638 145.9 137.2 8,67
16.0 1.35728 1.0642 147.0 138.1 8,73
16.1 1.35744 1.0646 148.1 139.1 8,80
16.2 1.35760 1.0651 149.2 140.1 8,86
16.3 1.35776 1.0655 150.3 141.1 8,93
16.4 1.35793 1.0660 151.5 142.1 9,00
16.5 1.35809 1.0664 152.6 143.1 9,06
16.6 1.35825 1.0668 153.7 144.1 9,13
16.7 1.35842 1.0672 154.8 145.0 9,20
16.8 1.35858 1.0677 155.9 146.0 9,26
16.9 1.35874 1.0681 157.0 147.0 9,33
17.0 1.35890 1.0685 158.1 148.0 9,39
17.1 1.35907 1.0690 159.3 149.0 9,46
17.2 1.35923 1.0694 160.4 150.0 9,53
17.3 1.35939 1.0699 161.5 151.0 9,59
17.4 1.35955 1.0703 162.6 151.9 9,66
17.5 1.35972 1.0707 163.7 152.9 9,73
17.6 1.35988 1.0711 164.8 153.9 9,79
17.7 1.36004 1.0716 165.9 154.8 9,86
17.8 1.36020 1.0720 167.0 155.8 9,92
17.9 1.36036 1.0724 168.1 156.8 9,99
18.0 1.36053 1.0729 169.3 157.8 10,06
18.1 1.36070 1.0733 170.4 158.8 10,12
18.2 1.36086 1.0738 171.5 159.7 10,19
18.3 1.36102 1.0742 172.6 160.7 10,25
18.4 1.36119 1.0746 173.7 161.6 10,32
18.5 1.36136 1.0751 174.9 162.6 10,39
18.6 1.36152 1.0755 176.0 163.6 10,46
18.7 1.36169 1.0760 177.2 164.6 10,53
18.8 1.36185 1.0764 178.3 165.6 10,59
18.9 1.36201 1.0768 179.4 166.6 10,66
19.0 1.36217 1.0773 180.5 167.6 10,72
19.1 1.36234 1.0777 181.7 168.6 10,80
19.2 1.36251 1.0782 182.8 169.5 10,86
19.3 1.36267 1.0786 183.9 170.5 10,93
19.4 1.36284 1.0791 185.1 171.5 11,00
19.5 1.36301 1.0795 186.3 172.5 11,07
19.6 1.36318 1.0800 187.4 173.5 11,13
19.7 1.36335 1.0804 188.6 174.5 11,21
19.8 1.36351 1.0809 189.7 175.5 11,27
19.9 1.36367 1.0813 190.8 176.5 11,34
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 23
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
20.0 1.36383 1.0817 191.9 177.4 11,40
20.1 1.36400 1.0822 193.1 178.4 11,47
20.2 1.36417 1.0826 194.2 179.4 11,54
20.3 1.36434 1.0831 195.3 180.4 11,60
20.4 1.36451 1.0835 196.5 181.4 11,67
20.5 1.36468 1.0840 197.7 182.3 11,75
20.6 1.36484 1.0844 198.8 183.3 11,81
20.7 1.36501 1.0849 200.0 184.3 11,88
20.8 1.36518 1.0853 201.1 185.3 11,96
20.9 1.36534 1.0857 202.2 186.2 12,01
21.0 1.36550 1.0862 203.3 187.2 12,08
21.1 1.36568 1.0866 204.5 188.2 12,15
21.2 1.36585 1.0871 205.7 189.2 12,22
21.3 1.36601 1.0875 206.8 190.2 12,29
21.4 1.36618 1.0880 207.9 191.1 12,35
21.5 1.36635 1.0884 209.1 192.1 12,42
21.6 1.36652 1.0889 210.3 193.1 12,49
21.7 1.36669 1.0893 211.4 194.1 12,56
21.8 1.36685 1.0897 212.5 195.0 12,63
21.9 1.36702 1.0902 213.6 196.0 12,69
22.0 1.36719 1.0906 214.8 196.9 12,76
22.1 1.36736 1.0911 216.0 198.0 12,83
22.2 1.36753 1.0916 217.2 199.0 12,90
22.3 1.36770 1.0920 218.3 199.9 12,97
22.4 1.36787 1.0925 219.5 200.9 13,04
22.5 1.36804 1.0929 220.6 201.8 13,11
22.6 1.36820 1.0933 221.7 202.8 13,17
22.7 1.36837 1.0938 222.9 203.8 13,24
22.8 1.36854 1.0943 224.1 204.8 13,31
22.9 1.36871 1.0947 225.2 205.8 13,38
23.0 1.36888 1.0952 226.4 206.7 13,45
23.1 1.36905 1.0956 227.6 207.7 13,52
23.2 1.36922 1.0961 228.7 208.7 13,59
23.3 1.36939 1.0965 229.9 209.7 13,66
23.4 1.36956 1.0970 231.1 210.7 13,73
23.5 1.36973 1.0975 232.3 211.6 13,80
23.6 1.36991 1.0979 233.4 212.6 13,87
23.7 1.37008 1.0984 234.6 213.6 13,94
23.8 1.37025 1.0988 235.8 214.6 14,01
23.9 1.37042 1.0993 237.0 215.6 14,08
24.0 1.37059 1.0998 238.2 216.6 14,15
24.1 1.37076 1.1007 239.3 217.4 14,22
24.2 1.37093 1.1011 240.3 218.2 14,28
24.3 1.37110 1.1016 241.6 219.4 14,35
24.4 1.37128 1.1022 243.0 220.5 14,44
24.5 1.37145 1.1026 244.0 221.3 14,50
24.6 1.37162 1.1030 245.0 222.1 14,56
24.7 1.37180 1.1035 246.4 223.2 14,64
24.8 1.37197 1.1041 247.7 224.4 14,72
24.9 1.37214 1.1045 248.7 225.2 14,78
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 24
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
25.0 1.37232 1.1049 249.7 226.0 14,84
25.1 1.37249 1.1053 250.7 226.8 14,90
25.2 1.37266 1.1057 251.7 227.6 14,96
25.3 1.37283 1.1062 253.0 228.7 15,03
25.4 1.37300 1.1068 254.4 229.9 15,11
25.5 1.37317 1.1072 255.4 230.7 15,17
25.6 1.37335 1.1076 256.4 231.5 15,23
25.7 1.37353 1.1081 257.8 232.6 15,32
25.8 1.37370 1.1087 259.1 233.7 15,39
25.9 1.37387 1.1091 260.1 234.5 15,45
26.0 1.37405 1.1095 261.1 235.3 15,51
26.1 1.37423 1.1100 262.5 236.4 15,60
26.2 1.37440 1.1106 263.8 237.5 15,67
26.3 1.37457 1.1110 264.8 238.3 15,73
26.4 1.37475 1.1114 265.8 239.2 15,79
26.5 1.37493 1.1119 267.2 240.3 15,88
26.6 1.37510 1.1125 268.5 241.4 15,95
26.7 1.37528 1.1129 269.5 242.2 16,01
26.8 1.37545 1.1133 270.5 243.0 16,07
26.9 1.37562 1.1138 271.8 244.1 16,15
27.0 1.37580 1.1144 273.2 245.2 16,23
27.1 1.37598 1.1148 274.2 246.0 16,29
27.2 1.37615 1.1152 275.2 246.8 16,35
27.3 1.37632 1.1157 276.5 247.9 16,43
27.4 1.37650 1.1163 277.9 249.0 16,51
27.5 1.37667 1.1167 278.9 249.8 16,57
27.6 1.37685 1.1171 279.9 250.6 16,63
27.7 1.37703 1.1176 281.3 251.6 16,71
27.8 1.37721 1.1182 282.6 252.7 16,79
27.9 1.37739 1.1186 283.6 253.5 16,85
28.0 1.37757 1.1190 284.6 254.3 16,91
28.1 1.37775 1.1195 286.0 255.4 16,99
28.2 1.37793 1.1201 287.3 256.5 17,07
28.3 1.37810 1.1205 288.3 257.3 17,13
28.4 1.37828 1.1209 289.3 258.1 17,19
28.5 1.37846 1.1214 290.7 259.2 17,27
28.6 1.37863 1.1220 292.0 260.3 17,35
28.7 1.37881 1.1224 293.0 261.0 17,41
28.8 1.37899 1.1228 294.0 261.8 17,47
28.9 1.37917 1.1233 295.3 262.9 17,55
29.0 1.37935 1.1239 296.7 264.0 17,63
29.1 1.37953 1.1244 298.1 265.1 17,71
29.2 1.37971 1.1250 299.4 266.1 17,79
29.3 1.37988 1.1254 300.4 266.9 17,85
29.4 1.38006 1.1258 301.4 267.7 17,91
29.5 1.38024 1.1263 302.8 268.8 17,99
29.6 1.38042 1.1269 304.1 269.9 18,07
29.7 1.38060 1.1273 305.1 270.6 18,13
29.8 1.38078 1.1277 306.1 271.4 18,19
29.9 1.38096 1.1282 307.4 272.5 18,26
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 25
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
30.0 1.38114 1.1288 308.8 273.6 18,35
30.1 1.38132 1.1293 310.0 274.5 18,42
30.2 1.38150 1.1298 311.2 275.5 18,49
30.3 1.38168 1.1302 312.4 276.4 18,56
30.4 1.38186 1.1307 313.6 277.3 18,63
30.5 1.38204 1.1312 314.8 278.3 18,70
30.6 1.38222 1.1317 316.0 279.2 18,77
30.7 1.38240 1.1322 317.2 280.2 18,85
30.8 1.38258 1.1327 318.4 281.1 18,92
30.9 1.38276 1.1332 319.6 282.0 18,99
31.0 1.38294 1.1336 320.8 283.0 19,06
31.1 1.38312 1.1341 322.0 283.9 19,13
31.2 1.38330 1.1346 323.2 284.9 19,20
31.3 1.38349 1.1351 324.4 285.8 19,27
31.4 1.38367 1.1356 325.6 286.8 19,35
31.5 1.38385 1.1361 326.8 287.7 19,42
31.6 1.38403 1.1366 328.1 288.6 19,49
31.7 1.38421 1.1371 329.3 289.6 19,56
31.8 1.38440 1.1376 330.5 290.5 19,64
31.9 1.38458 1.1380 331.7 291.5 19,71
32.0 1.38476 1.1385 332.9 292.4 19,78
32.1 1.38494 1.1391 334.2 293.4 19,86
32.2 1.38513 1.1396 335.5 294.4 19,93
32.3 1.38531 1.1401 336.7 295.4 20,00
32.4 1.38550 1.1406 338.0 296.4 20,08
32.5 1.38568 1.1411 339.3 297.3 20,16
32.6 1.38586 1.1416 340.6 298.3 20,24
32.7 1.38605 1.1422 341.9 299.3 20,31
32.8 1.38623 1.1427 343.1 300.3 20,38
32.9 1.38642 1.1432 344.4 301.3 20,46
33.0 1.38660 1.1437 345.7 302.3 20,54
33.1 1.38678 1.1442 346.9 303.2 20,61
33.2 1.38697 1.1447 348.1 304.1 20,68
33.3 1.38715 1.1452 349.3 305.0 20,75
33.4 1.38734 1.1457 350.5 305.9 20,82
33.5 1.38753 1.1461 351.7 306.9 20,90
33.6 1.38771 1.1466 352.9 307.8 20,97
33.7 1.38790 1.1471 354.1 308.7 21,04
33.8 1.38808 1.1476 355.3 309.6 21,11
33.9 1.38827 1.1481 356.5 310.5 21,18
34.0 1.38845 1.1486 357.7 311.4 21,25
34.1 1.38864 1.1491 359.0 312.4 21,33
34.2 1.38882 1.1496 360.3 313.4 21,41
34.3 1.38901 1.1501 361.5 314.3 21,48
34.4 1.38919 1.1506 362.8 315.3 21,55
34.5 1.38938 1.1512 364.1 316.3 21,63
34.6 1.38957 1.1517 365.4 317.3 21,71
34.7 1.38975 1.1522 366.7 318.2 21,79
34.8 1.38994 1.1527 367.9 319.2 21,86
34.9 1.39012 1.1532 369.2 320.2 21,94
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 26
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
35.0 1.39031 1.1537 370.5 321.1 22,01
35.1 1.39050 1.1543 371.8 322.1 22,09
35.2 1.39069 1.1548 373.0 323.0 22,16
35.3 1.39087 1.1553 374.3 324.0 22,24
35.4 1.39106 1.1558 375.6 325.0 22,32
35.5 1.39125 1.1563 376,9 325.9 22,39
35.6 1.39144 1.1568 378.1 326.9 22,45
35.7 1.39163 1.1573 379.4 327.8 22,54
35.8 1.39181 1.1579 380.7 328.8 22,62
35.9 1.39200 1.1584 381.9 329.7 22,69
36.0 1.39219 1.1589 383.2 330.7 22,77
36.1 1.39238 1.1594 384.5 331.6 22,85
36.2 1.39257 1.1599 385.8 332.6 22,92
36.3 1.39276 1.1604 387.0 333.5 22,99
36.4 1.39295 1.1610 388.3 334.5 23,07
36.5 1.39314 1.1615 389.6 335.4 23,15
36.6 1.39332 1.1620 390.9 336.4 23,22
36.7 1.39351 1.1625 392.2 337.3 23,30
36.8 1.39370 1.1630 393.4 338.3 23,37
36.9 1.39389 1.1635 394.7 339.2 23,45
37.0 1.39408 1.1641 396.0 340.2 23,53
37.1 1.39427 1.1646 397.3 341.1 23,60
37.2 1.39446 1.1651 398.6 342.1 23,68
37.3 1.39465 1.1656 399.8 343.0 23,75
37.4 1.39484 1.1661 401.1 344.0 23,83
37.5 1.39504 1.1666 402.4 344.9 23,91
37.6 1.39523 1.1672 403.7 345.9 23,99
37.7 1.39542 1.1677 405.0 346.8 24,06
37.8 1.39561 1.1682 406.2 347.7 24,13
37.9 1.39580 1.1687 407.5 348.7 24,21
38.0 1.39599 1.1692 408.8 349.6 24,29
38.1 1.39618 1.1698 410.1 350.6 24,37
38.2 1.39637 1.1703 411.3 351.5 24,44
38.3 1.39657 1.1708 412.6 352.4 24,51
38.4 1.39676 1.1713 413.9 353.4 24,59
38.5 1.39695 1.1718 415.2 354.3 24,67
38.6 1.39714 1.1723 416.4 355.2 24,74
38.7 1.39733 1.1728 417.7 356.1 24,82
38.8 1.39753 1.1733 419.0 357.1 24,90
38.9 1.39772 1.1739 420.2 358.0 24,97
39.0 1.39791 1.1744 421.5 358.9 25,04
39.1 1.39810 1.1749 422.8 359.8 25,12
39.2 1.39830 1.1754 424.1 360.8 25,20
39.3 1.39849 1.1759 425.3 361.7 25,27
39.4 1.39869 1.1764 426.6 362.6 25,35
39.5 1.39888 1.1770 427.9 363.6 25,42
39.6 1.39907 1.1775 429.2 364.5 25,50
39.7 1.39927 1.1780 430.5 365.4 25,58
39.8 1.39946 1.1785 431.7 366.3 25,65
39.9 1.39966 1.1790 433.0 367.3 25,73
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 27
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
40.0 1.39985 1.1796 434.3 368.2 25,80
40.1 1.40004 1.1801 435.6 369.2 25,88
40.2 1.40024 1.1806 437.0 370.1 25,96
40.3 1.40043 1.1812 438.3 371.1 26,04
40.4 1.40063 1.1817 439.7 372.1 26,12
40.5 1.40083 1.1823 441.0 373.0 26,20
40.6 1.40102 1.1828 442.3 374.0 26,28
40.7 1.40122 1.1833 443.7 374.9 26,36
40.8 1.40141 1.1839 445.0 375.9 26,44
40.9 1.40161 1.1844 446.4 376.9 26,52
41.0 1.40180 1.1850 447.7 377.8 26,60
41.1 1.40200 1.1855 449.0 378.7 26,68
41.2 1.40219 1.1860 450.2 379.6 26,75
41.3 1.40239 1.1865 451.5 380.5 26,83
41.4 1.40259 1.1870 452.8 381.4 26,90
41.5 1.40279 1.1875 454.1 382.3 26,98
41.6 1.40298 1.1881 455.3 383.2 27,05
41.7 1.40318 1.1886 456.6 384.2 27,13
41.8 1.40338 1.1891 457.9 385.1 27,21
41.9 1.40357 1.1896 459.1 386.0 27,28
42.0 1.40377 1.1901 460.4 386.9 27,35
42.1 1.40397 1.1907 461.7 387.8 27,43
42.2 1.40417 1.1912 463.1 388.8 27,52
42.3 1.40436 1.1917 464.4 389.7 27,59
42.4 1.40456 1.1923 465.8 390.7 27,68
42.5 1.40476 1.1928 467.2 391.6 27,76
42.6 1.40496 1.1934 468.5 392.6 27,84
42.7 1.40516 1.1939 469.9 393.5 27,92
42.8 1.40535 1.1945 471.2 394.5 28,00
42.9 1.40555 1.1950 472.6 395.4 28,08
43.0 1.40575 1.1956 473.9 396.4 28,16
43.1 1.40595 1.1961 475.2 397.3 28,23
43.2 1.40615 1.1967 476.6 398.3 28,32
43.3 1.40635 1.1972 477.9 399.2 28,40
43.4 1.40655 1.1977 479.3 400.1 28,48
43.5 1.40675 1.1983 480.6 401.1 28,56
43.6 1.40695 1.1988 481.9 402.0 28,63
43.7 1.40715 1.1994 483.3 402.9 28,72
43.8 1.40735 1.1999 484.6 403.9 28,79
43.9 1.40755 1.2005 486.0 404.8 28,88
44.0 1.40775 1.2010 487.3 405.7 28,95
44.1 1.40795 1.2015 488.6 406.7 29,03
44.2 1.40815 1.2021 490.0 407.6 29,11
44.3 1.40836 1.2026 491.3 408.5 29,19
44.4 1.40856 1.2032 492.7 409.5 29,27
44.5 1.40876 1.2037 494.0 410.4 29,35
44.6 1.40896 1.2042 495.3 411.3 29,43
44.7 1.40916 1.2048 496.7 412.3 29,51
44.8 1.40937 1.2053 498.0 413.2 29,59
44.9 1.40957 1.2059 499.4 414.1 29,67
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 28
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
45.0 1.40977 1.2064 500.7 415.0 29,75
45.1 1.40997 1.2070 502.1 416.0 29,83
45.2 1.41018 1.2076 503.5 417.0 29,92
45.3 1.41038 1.2081 504.9 417.9 30,00
45.4 1.41058 1.2087 506.3 418.9 30,08
45.5 1.41079 1.2093 507.8 419.9 30,17
45.6 1.41099 1.2098 509.2 420.9 30,25
45.7 1.41119 1.2104 510.6 421.8 30,34
45.8 1.41139 1.2110 512.0 422.8 30,42
45.9 1.41160 1.2115 513.4 423.7 30,50
46.0 1.41180 1.2121 514.8 424.7 30,59
46.1 1.41200 1.2127 516.1 425.6 30,66
46.2 1.41221 1.2132 517.5 426.5 30,75
46.3 1.41241 1.2137 518.8 427.5 30,82
46.4 1.41262 1.2143 520.2 428.4 30,91
46.5 1.41282 1.2148 521.5 429.3 30,99
46.6 1.41302 1.2154 522.8 430.2 31,06
46.7 1.41323 1.2159 524.2 431.1 31,15
46.8 1.41343 1.2165 525.5 432.0 31,22
46.9 1.41364 1.2170 526.9 432.9 31,31
47.0 1.41384 1.2175 528.2 433.8 31,38
47.1 1.41405 1.2181 529.6 434.8 31,47
47.2 1.41425 1.2187 531.0 435.7 31,55
47.3 1.41446 1.2192 532.4 436.7 31,63
47.4 1.41466 1.2198 533.8 437.6 31,72
47.5 1.41487 1.2204 535.3 438.6 31,81
47.6 1.41508 1.2210 536.7 439.5 31,89
47.7 1.41528 1.2215 538.1 440.5 31,97
47.8 1.41549 1.2221 539.5 441.4 32,05
47.9 1.41569 1.2227 540.9 442.4 32,14
48.0 1.41590 1.2232 542.3 443.3 32,22
48.1 1.41611 1.2238 543.6 444.2 32,30
48.2 1.41632 1.2243 545.0 445.1 32,38
48.3 1.41652 1.2249 546.3 446.0 32,46
48.4 1.41673 1.2254 547.7 446.9 32,59
48.5 1.41694 1.2260 549.1 447.8 32,63
48.6 1.41715 1.2265 550.4 448.7 32,70
48.7 1.41736 1.2271 551.8 449.7 32,79
48.8 1.41756 1.2276 553.1 450.6 32,86
48.9 1.41777 1.2282 554.5 451.4 32,95
49.0 1.41798 1.2287 555.8 452.3 33,02
49.1 1.41819 1.2293 557.2 453.3 33,11
49.2 1.41840 1.2298 558.6 454.2 33,19
49.3 1.41861 1.2304 560.0 455.1 33,27
49.4 1.41882 1.2310 561.4 456.1 33,36
49.5 1.41903 1.2315 562.8 457.0 33,44
49.6 1.41924 1.2321 564.2 457.9 33,52
49.7 1.41945 1.2327 565.6 458.8 33,61
49.8 1.41966 1.2332 567.0 459.8 33,69
49.9 1.41987 1.2338 568.4 460.7 33,77
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 29
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
50.0 1.42008 1.2344 569.8 461.6 33,86
50.1 1.42029 1.2349 571.2 462.5 33,94
50.2 1.42050 1.2355 572.6 463.5 34,02
50.3 1.42071 1.2361 574.0 464.4 34,10
50.4 1.42092 1.2366 575.4 465.3 34,19
50.5 1.42114 1.2372 576.9 466.2 34,28
50.6 1.42135 1.2378 578.3 467.2 34,36
50.7 1.42156 1.2384 579.7 468.1 34,44
50.8 1.42177 1.2389 581.1 469.0 34,53
50.9 1.42198 1.2395 582.5 469.9 34,61
51.0 1.42219 1.2401 583.9 470.9 34,69
51.1 1.42240 1.2407 585.4 471.8 34,78
51.2 1.42261 1.2413 586.9 472.8 34,87
51.3 1.42283 1.2419 588.3 473.8 34,95
51.4 1.42304 1.2425 589.8 474.7 35,04
51.5 1.42325 1.2431 591.3 475.7 35,13
51.6 1.42346 1.2437 592.8 476.6 35,22
51.7 1.42367 1.2443 594.3 477.6 35,31
51.8 1.42389 1.2449 595.7 478.6 35,39
51.9 1.42410 1.2455 597.2 479.5 35,48
52.0 1.42431 1.2461 598.7 480.5 35,57
52.1 1.42452 1.2466 600.1 481.4 35,65
52.2 1.42474 1.2472 601.5 482.3 35,74
52.3 1.42495 1.2478 602.9 483.2 35,82
52.4 1.42517 1.2483 604.3 484.1 35,91
52.5 1.42538 1.2489 605.8 485.0 35,99
52.6 1.42559 1.2495 607.2 485.9 36,08
52.7 1.42581 1.2500 608.6 486.8 36,16
52.8 1.42602 1.2506 610.0 487.7 36,24
52.9 1.42624 1.2512 611.4 488.6 36,33
53.0 1.42645 1.2518 612.8 489.6 36,41
53.1 1.42666 1.2524 614.3 490.5 36,50
53.2 1.42686 1.2530 615.8 491.4 36,59
53.3 1.42707 1.2536 617.2 492.4 36,67
53.4 1.42727 1.2542 618.7 493.3 36,76
53.5 1.42748 1.2548 620.2 494.3 36,85
53.6 1.42769 1.2554 621.7 495.2 36,94
53.7 1.42789 1.2560 623.2 496.2 37,03
53.8 1.42810 1.2566 624.6 497.1 37,11
53.9 1.42830 1.2571 626.1 498.0 37,20
54.0 1.42851 1.2577 627.6 499.0 37,29
54.1 1.42874 1.2583 629.0 499.9 37,37
54.2 1.42897 1.2589 630.4 500.8 37,45
54.3 1.42919 1.2595 631.8 501.7 37,54
54.4 1.42942 1.2600 633.2 502.6 37,62
54.5 1.42965 1.2606 634.7 503.5 37,71
54.6 1.42988 1.2612 636.1 504.3 37,79
54.7 1.43011 1.2617 637.5 505.2 37,88
54.8 1.43033 1.2623 638.9 506.1 37,96
54.9 1.43056 1.2629 640.3 507.0 38,04
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 30
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
55.0 1.43079 1.2635 641.7 507.9 38,11
55.1 1.43101 1.2640 643.2 508.8 38,22
55.2 1.43123 1.2646 644.6 509.7 38,30
55.3 1.43145 1.2652 646.1 510.7 38,39
55.4 1.43167 1.2658 647.6 511.6 38,48
55.5 1.43189 1.2664 649.1 512.5 38,57
55.6 1.43210 1.2670 650.5 513.4 38,65
55.7 1.43232 1.2676 652.0 514.3 38,74
55.8 1.43254 1.2682 653.5 515.3 38,83
55.9 1.43276 1.2688 654.9 516.2 38,91
56.0 1.43298 1.2694 656.4 517.1 39,00
56.1 1.43320 1.2700 657.9 518.0 39,09
56.2 1.43342 1.2706 659.4 518.9 39,18
56.3 1.43364 1.2712 660.8 519.9 39,26
56.4 1.43386 1.2718 662.3 520.8 39,35
56.5 1.43409 1.2724 663.8 521.7 39,44
56.6 1.43431 1.2730 665.3 522.6 39,53
56.7 1.43453 1.2736 666.8 523.5 39,62
56.8 1.43475 1.2742 668.2 524.4 39,70
56.9 1.43497 1.2748 669.7 525.4 39,79
57.0 1.43519 1.2754 671.2 526.3 39,88
57.1 1.43541 1.2760 672.7 527.2 39,97
57.2 1.43563 1.2766 674.3 528.2 40,06
57.3 1.43586 1.2773 675.8 529.1 40,15
57.4 1.43608 1.2779 677.4 530.1 40,25
57.5 1.43630 1.2785 678.9 531.0 40,34
57.6 1.43652 1.2791 680.4 532.0 40,43
57.7 1.43674 1.2797 682.0 532.9 40,52
57.8 1.43697 1.2804 683.5 533.8 40,61
57.9 1.43719 1.2810 685.1 534.8 40,70
58.0 1.43741 1.2816 686.6 535.7 40,80
58.1 1.43763 1.2822 688.1 536.6 40,88
58.2 1.43786 1.2828 689.6 537.5 40,97
58.3 1.43808 1.2834 691.0 538.4 41,06
58.4 1.43831 1.2840 692.5 539.3 41,14
58.5 1.43854 1.2846 694.0 540.2 41,23
58.6 1.43876 1.2852 695.5 541.1 41,32
58.7 1.43899 1.2858 697.0 542.0 41,41
58.8 1.43921 1.2864 698.4 542.9 41,50
58.9 1.43944 1.2870 699.9 543.8 41,58
59.0 1.43966 1.2876 701.4 544.7 41,67
59.1 1.43989 1.2882 702.9 545.7 41,76
59.2 1.44011 1.2888 704.5 546.6 41,86
59.3 1.44034 1.2895 706.0 547.5 41,95
59.4 1.44056 1.2901 707.6 548.5 42,04
59.5 1.44079 1.2907 709.1 549.4 42,13
59.6 1.44102 1.2913 710.6 550.3 42,22
59.7 1.44124 1.2920 712.2 551.2 42,32
59.8 1.44147 1.2926 713.7 552.2 42,41
59.9 1.44169 1.2932 715.3 553.1 42,50
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 31
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
60.0 1.44192 1.2938 716.8 554.0 42,59
60.1 1.44215 1.2944 718.3 554.9 42,68
60.2 1.44237 1.2950 719.8 555.8 42,77
60.3 1.44260 1.2956 721.2 556.7 42,85
60.4 1.44283 1.2962 722.7 557.6 42,94
60.5 1.44306 1.2968 724.2 558.4 43,03
60.6 1.44328 1.2974 725.7 559.3 43,12
60.7 1.44351 1.2980 727.2 560.2 43,21
60.8 1.44374 1.2986 728.6 561.1 43,29
60.9 1.44396 1.2992 730.1 562.0 43,38
61.0 1.44419 1.2998 731.6 562.8 43,47
61.1 1.44442 1.3004 733.1 563.8 43,56
61.2 1.44465 1.3011 734.7 564.7 43,65
61.3 1.44488 1.3017 736.2 565.6 43,74
61.4 1.44511 1.3023 737.8 566.5 43,84
61.5 1.44533 1.3030 739.4 567.4 43,93
61.6 1.44556 1.3036 740.9 568.4 44,02
61.7 1.44579 1.3042 742.5 569.3 44,12
61.8 1.44602 1.3048 744.0 570.2 44,21
61.9 1.44625 1.3055 745.6 571.1 44,30
62.0 1.44648 1.3061 747.1 572.0 44,39
62.1 1.44671 1.3067 748.6 572.9 44,48
62.2 1.44694 1.3073 750.2 573.8 44,57
62.3 1.44717 1.3080 751.7 574.7 44,66
62.4 1.44740 1.3086 753.3 575.6 44,76
62.5 1.44764 1.3092 754.8 576.5 44,85
62.6 1.44787 1.3098 756.3 577.4 44,94
62.7 1.44810 1.3104 757.9 578.3 45,03
62.8 1.44833 1.3111 759.4 579.2 45,12
62.9 1.44856 1.3117 761.0 580.1 45,21
63.0 1.44879 1.3123 762.5 581.0 45,31
63.1 1.44902 1.3130 764.1 582.0 45,40
63.2 1.44926 1.3136 765.7 582.9 45,49
63.3 1.44949 1.3143 767.3 583.8 45,59
63.4 1.44972 1.3149 768.9 584.8 45,69
63.5 1.44996 1.3156 770.6 585.7 45,79
63.6 1.45019 1.3162 772.2 586.6 45,88
63.7 1.45042 1.3169 773.8 587.6 45,98
63.8 1.45065 1.3175 775.4 588.5 46,07
63.9 1.45089 1.3182 777.0 589.4 46,17
64.0 1.45112 1.3188 778.6 590.4 46,26
64.1 1.45135 1.3195 780.1 591.3 46,35
64.2 1.45159 1.3201 781.7 592.1 46,45
64.3 1.45183 1.3207 783.2 593.0 46,53
64.4 1.45206 1.3213 784.8 593.9 46,63
64.5 1.45230 1.3219 786.3 594.8 46,72
64.6 1.45253 1.3226 787.8 595.7 46,81
64.7 1.45276 1.3232 789.4 596.6 46,90
64.8 1.45300 1.3238 790.9 597.5 46,99
64.9 1.45324 1.3244 792.5 598.3 47,09
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 32
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
65.0 1.45347 1.3251 794.0 599.2 47,18
65.1 1.45371 1.3257 795.6 600.1 47,27
65.2 1.45394 1.3264 797.2 601.1 47,37
65.3 1.45418 1.3270 798.8 602.0 47,46
65.4 1.45441 1.3277 800.4 602.9 47,56
65.5 1.45465 1.3283 802.1 603.8 47,66
65.6 1.45489 1.3290 803.7 604.7 47,75
65.7 1.45512 1.3296 805.3 605.6 47,85
65.8 1.45536 1.3303 806.9 606.6 47,94
65.9 1.45559 1.3309 808.5 607.5 48,04
66.0 1.45583 1.3316 810.1 608.4 48,13
66.1 1.45607 1.3322 811.6 609.3 48,22
66.2 1.45630 1.3328 813.2 610.1 48,32
66.3 1.45654 1.3335 814.8 611.0 48,41
66.4 1.45678 1.3341 816.3 611.9 48,50
66.5 1.45702 1.3347 817.9 612.8 48,60
66.6 1.45725 1.3353 819.4 613.6 48,69
66.7 1.45749 1.3360 820.9 614.5 48,77
66.8 1.45773 1.3366 822.5 615.4 48,87
66.9 1.45796 1.3372 824.1 616.2 48,97
67.0 1.45820 1.3378 825.6 617.1 49,05
67.1 1.45844 1.3385 827.2 618.0 49,15
67.2 1.45868 1.3391 828.8 618.9 49,24
67.3 1.45892 1.3398 830.4 619.8 49,34
67.4 1.45916 1.3404 832.0 620.7 49,43
67.5 1.45940 1.3411 833.7 621.6 49,53
67.6 1.45964 1.3418 835.3 622.5 49,63
67.7 1.45988 1.3424 836.9 623.4 49,73
67.8 1.46012 1.3431 838.5 624.3 49,82
67.9 1.46036 1.3437 840.1 625.2 49,92
68.0 1.46060 1.3444 841.7 626.1 50,01
68.1 1.46084 1.3450 843.4 627.0 50,11
68.2 1.46108 1.3457 845.1 628.0 50,21
68.3 1.46132 1.3464 846.7 628.9 50,31
68.4 1.46156 1.3471 848.4 629.8 50,41
68.5 1.46181 1.3478 850.1 630.8 50,51
68.6 1.46205 1.3484 851.8 631.7 50,61
68.7 1.46229 1.3491 853.5 632.6 50,71
68.8 1.46253 1.3498 855.1 633.5 50,81
68.9 1.46277 1.3505 856.8 634.5 50,91
69.0 1.46301 1.3512 858.5 635.4 51,01
69.1 1.46325 1.3518 860.1 636.3 51,10
69.2 1.46350 1.3525 861.7 637.2 51,20
69.3 1.46374 1.3531 863.3 638.0 51,29
69.4 1.46398 1.3538 864.9 638.9 51,39
69.5 1.46423 1.3544 866.6 639.8 51,49
69.6 1.46447 1.3551 868.2 640.7 51,58
69.7 1.46471 1.3557 869.8 641.6 51,68
69.8 1.46495 1.3564 871.4 642.4 51,78
69.9 1.46520 1.3570 873.0 643.3 51,87
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 33
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
70.0 1.46544 1.3577 874.6 644.2 51,97
70.1 1.46568 1.3583 876.2 645.1 52,06
70.2 1.46593 1.3590 877.8 645.9 52,15
70.3 1.46618 1.3596 879.4 646.8 52,25
70.4 1.46642 1.3603 881.0 647.7 52,35
70.5 1.46667 1.3609 882.7 648.6 52,45
70.6 1.46691 1.3616 884.3 649.4 52,54
70.7 1.46715 1.2622 885.9 650.3 52,64
70.8 1.46740 1.3629 887.5 651.2 52,73
70.9 1.46765 1.3635 889.1 652.1 52,83
71.0 1.46789 1.3642 890.7 652.9 52,92
71.1 1.46814 1.3649 892.4 653.8 53,02
71.2 1.46838 1.3655 894.1 654.7 53,12
71.3 1.46863 1.3662 895.7 655.6 53,22
71.4 1.46888 1.3669 897.4 656.5 53,32
71.5 1.46913 1.3676 899.1 657.4 53,42
71.6 1.46937 1.3683 900.8 658.3 53,52
71.7 1.46962 1.3689 902.5 659.2 53,62
71.8 1.46987 1.3696 904.1 660.1 53,72
71.9 1.47011 1.3703 905.8 661.0 53,82
72.0 1.47036 1.3710 907.5 661.9 53,92
72.1 1.47061 1.3717 909.2 662.8 54,02
72.2 1.47086 1.3723 910.8 663.7 54,12
72.3 1.47110 1.3730 912.5 664.6 54,22
72.4 1.47135 1.3737 914.2 665.5 54,32
72.5 1.47160 1.3744 915.9 666.4 54,42
72.6 1.47185 1.3750 917.5 667.3 54,51
72.7 1.47210 1.3757 919.2 668.2 54,62
72.8 1.47234 1.3764 920.9 669.0 54,72
72.9 1.47259 1.3771 922.5 669.9 54,81
73.0 1.47284 1.3777 924.2 670.8 54,91
73.1 1.47309 1.3784 925.9 671.7 55,01
73.2 1.47334 1.3791 927.6 672.6 55,11
73.3 1.47359 1.3798 929.2 673.5 55,21
73.4 1.47384 1.3804 930.9 674.4 55,31
73.5 1.47409 1.3811 932.6 675.2 55,41
73.6 1.47434 1.3818 934.3 676.1 55,51
73.7 1.47459 1.3825 936.0 677.0 55,61
73.8 1.47484 1.3832 937.6 677.9 55,71
73.9 1.47509 1.3838 939.3 678.8 55,81
74.0 1.47534 1.3845 941.0 679.7 55,91
74.1 1.47559 1.3852 942.7 680.5 56,01
74.2 1.47584 1.3859 944.4 681.4 56,11
74.3 1.47609 1.3866 946.0 682.3 56,21
74.4 1.47634 1.3872 947.7 683.2 56,31
74.5 1.47660 1.3879 949.4 684.0 56,41
74.6 1.47685 1.3886 951.1 684.9 56,51
74.7 1.47710 1.3893 952.8 685.8 56,61
74.8 1.47735 1.3900 954.4 686.7 56,71
74.9 1.47760 1.3906 956.1 687.5 56,81
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 34
B
TABELUL III
Tabelul concentraiilor de zahr (
1
) din mustul concentrat rectificat, n grame pe litru i
grame per kilogram, determinate cu ajutorul refractometrului gradat fie n procente din
masa de zaharoz la 20 C, fie n indice de refracie la 20 C. Este dat, de asemenea,
densitatea la 20 C
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
50.0 1.42008 1.2342 627.6 508.5 37,28
50.1 1.42029 1.2348 629.3 509.6 37,38
50.2 1.42050 1.2355 630.9 510.6 37,48
50.3 1.42071 1.2362 632.4 511.6 37,56
50.4 1.42092 1.2367 634.1 512.7 37,66
50.5 1.42113 1.2374 635.7 513.7 37,76
50.6 1.42135 1.2381 637.3 514.7 37,85
50.7 1.42156 1.2386 638.7 515.7 37,94
50.8 1.42177 1.2391 640.4 516.8 38,04
50.9 1.42198 1.2396 641.9 517.8 38,13
51.0 1.42219 1.2401 643.4 518.8 38,22
51.1 1.42240 1.2406 645.0 519.9 38,31
51.2 1.42261 1.2411 646.5 520.9 38,40
51.3 1.42282 1.2416 648.1 522.0 38,50
51.4 1.42304 1.2421 649.6 523.0 38,59
51.5 1.42325 1.2427 651.2 524.0 38,68
51.6 1.42347 1.2434 652.9 525.1 38,78
51.7 1.42368 1.2441 654.5 526.1 38,88
51.8 1.42389 1.2447 656.1 527.1 38,97
51.9 1.42410 1.2454 657.8 528.2 39,07
52.0 1.42432 1.2461 659.4 529.2 39,17
52.1 1.42453 1.2466 661.0 530.2 39,26
52.2 1.42475 1.2470 662.5 531.3 39,35
52.3 1.42496 1.2475 664.1 532.3 39,45
52.4 1.42517 1.2480 665.6 533.3 39,54
52.5 1.42538 1.2486 667.2 534.4 39,63
52.6 1.42560 1.2493 668.9 535.4 39,73
52.7 1.42581 1.2500 670.5 536.4 39,83
52.8 1.42603 1.2506 672.2 537.5 39,93
52.9 1.42624 1.2513 673.8 538.5 40,02
53.0 1.42645 1.2520 675.5 539.5 40,12
53.1 1.42667 1.2525 677.1 540.6 40,22
53.2 1.42689 1.2530 678.5 541.5 40,30
53.3 1.42711 1.2535 680.2 542.6 40,40
53.4 1.42733 1.2540 681.8 543.7 40,50
53.5 1.42754 1.2546 683.4 544.7 40,59
53.6 1.42776 1.2553 685.1 545.8 40,69
53.7 1.42797 1.2560 686.7 546.7 40,79
53.8 1.42819 1.2566 688.4 547.8 40,89
53.9 1.42840 1.2573 690.1 548.9 40,99
54.0 1.42861 1.2580 691.7 549.8 41,09
54.1 1.42884 1.2585 693.3 550.9 41,18
54.2 1.42906 1.2590 694.9 551.9 41,28
54.3 1.42927 1.2595 696.5 553.0 41,37
54.4 1.42949 1.2600 698.1 554.0 41,47
54.5 1.42971 1.2606 699.7 555.1 41,56
54.6 1.42993 1.2613 701.4 556.1 41,66
54.7 1.43014 1.2620 703.1 557.1 41,76
54.8 1.43036 1.2625 704.7 558.2 41,86
54.9 1.43058 1.2630 706.2 559.1 41,95
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 35
(
1
) Concentraia de zahr exprimat ca zahr invertit.
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
55.0 1.43079 1.2635 707.8 560.2
42,04
55.1 1.43102 1.2639 709.4 561.3 42,14
55.2 1.43124 1.2645 711.0 562.3 42,23
55.3 1.43146 1.2652 712.7 563.3 42,33
55.4 1.43168 1.2659 714.4 564.3 42,44
55.5 1.43189 1.2665 716.1 565.4 42,54
55.6 1.43211 1.2672 717.8 566.4 42,64
55.7 1.43233 1.2679 719.5 567.5 42,74
55.8 1.43255 1.2685 721.1 568.5 42,83
55.9 1.43277 1.2692 722.8 569.5 42,93
56.0 1.43298 1.2699 724.5 570.5 43,04
56.1 1.43321 1.2703 726.1 571.6 43,13
56.2 1.43343 1.2708 727.7 572.6 43,23
56.3 1.43365 1.2713 729.3 573.7 43,32
56.4 1.43387 1.2718 730.9 574.7 43,42
56.5 1.43409 1.2724 732.6 575.8 43,52
56.6 1.43431 1.2731 734.3 576.8 43,62
56.7 1.43454 1.2738 736.0 577.8 43,72
56.8 1.43476 1.2744 737.6 578.8 43,81
56.9 1.43498 1.2751 739.4 579.9 43,92
57.0 1.43519 1.2758 741.1 580.9 44,02
57.1 1.43542 1.2763 742.8 582.0 44,12
57.2 1.43564 1.2768 744.4 583.0 44,22
57.3 1.43586 1.2773 745.9 584.0 44,31
57.4 1.43609 1.2778 747.6 585.1 44,41
57.5 1.43631 1.2784 749.3 586.1 44,51
57.6 1.43653 1.2791 751.0 587.1 44,61
57.7 1.43675 1.2798 752.7 588.1 44,71
57.8 1.43698 1.2804 754.4 589.2 44,81
57.9 1.43720 1.2810 756.1 590.2 44,91
58.0 1.43741 1.2818 757.8 591.2 45,01
58.1 1.43764 1.2822 759.5 592.3 45,11
58.2 1.43784 1.2827 761.1 593.4 45,21
58.3 1.43809 1.2832 762.6 594.3 45,30
58.4 1.43832 1.2837 764.3 595.4 45,40
58.5 1.43854 1.2843 766.0 596.4 45,50
58.6 1.43877 1.2850 767.8 597.5 45,61
58.7 1.43899 1.2857 769.5 598.5 45,71
58.8 1.43922 1.2863 771.1 599.5 45,80
58.9 1.43944 1.2869 772.9 600.6 45,91
59.0 1.43966 1.2876 774.6 601.6 46,01
59.1 1.43988 1.2882 776.3 602.6 46,11
59.2 1.44011 1.2889 778.1 603.7 46,22
59.3 1.44034 1.2896 779.8 604.7 46,32
59.4 1.44057 1.2902 781.6 605.8 46,43
59.5 1.44079 1.2909 783.3 606.8 46,53
59.6 1.44102 1.2916 785.2 607.9 46,64
59.7 1.44124 1.2921 786.8 608.9 46,74
59.8 1.44147 1.2926 788.4 609.9 46,83
59.9 1.44169 1.2931 790.0 610.9 46,93
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 36
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
60.0 1.44192 1.2936 791.7 612.0 47,03
60.1 1.44215 1.2942 793.3 613.0 47,12
60.2 1.44238 1.2949 795.2 614.1 47,23
60.3 1.44260 1.2956 796.9 615.1 47,34
60.4 1.44283 1.2962 798.6 616.1 47,44
60.5 1.44305 1.2969 800.5 617.2 47,55
60.6 1.44328 1.2976 802.2 618.2 47,65
60.7 1.44351 1.2981 803.9 619.3 47,75
60.8 1.44374 1.2986 805.5 620.3 47,85
60.9 1.44397 1.2991 807.1 621.3 47,94
61.0 1.44419 1.2996 808.7 622.3 48,04
61.1 1.44442 1.3002 810.5 623.4 48,14
61.2 1.44465 1.3009 812.3 624.4 48,25
61.3 1.44488 1.3016 814.2 625.5 48,36
61.4 1.44511 1.3022 815.8 626.5 48,46
61.5 1.44534 1.3029 817.7 627.6 48,57
61.6 1.44557 1.3036 819.4 628.6 48,67
61.7 1.44580 1.3042 821.3 629.7 48,79
61.8 1.44603 1.3049 823.0 630.7 48,89
61.9 1.44626 1.3056 824.8 631.7 48,99
62.0 1.44648 1.3062 826.6 632.8 49,10
62.1 1.44672 1.3068 828.3 633.8 49,20
62.2 1.44695 1.3075 830.0 634.8 49,30
62.3 1.44718 1.3080 831.8 635.9 49,40
62.4 1.44741 1.3085 833.4 636.9 49,50
62.5 1.44764 1.3090 835.1 638.0 49,60
62.6 1.44787 1.3095 836.8 639.0 49,71
62.7 1.44810 1.3101 838.5 640.0 49,81
62.8 1.44833 1.3108 840.2 641.0 49,91
62.9 1.44856 1.3115 842.1 642.1 50,02
63.0 1.44879 1.3121 843.8 643.1 50,12
63.1 1.44902 1.3128 845.7 644.2 50,23
63.2 1.44926 1.3135 847.5 645.2 50,34
63.3 1.44949 1.3141 849.3 646.3 50,45
63.4 1.44972 1.3148 851.1 647.3 50,56
63.5 1.44995 1.3155 853.0 648.4 50,67
63.6 1.45019 1.3161 854.7 649.4 50,77
63.7 1.45042 1.3168 856.5 650.4 50,88
63.8 1.45065 1.3175 858.4 651.5 50,99
63.9 1.45088 1.3180 860.0 652.5 51,08
64.0 1.45112 1.3185 861.6 653.5 51,18
64.1 1.45135 1.3190 863.4 654.6 51,29
64.2 1.45158 1.3195 865.1 655.6 51,39
64.3 1.45181 1.3201 866.9 656.7 51,49
64.4 1.45205 1.3208 868.7 657.7 51,60
64.5 1.45228 1.3215 870.6 658.8 51,71
64.6 1.45252 1.3221 872.3 659.8 51,81
64.7 1.45275 1.3228 874.1 660.8 51,92
64.8 1.45299 1.3235 876.0 661.9 52,03
64.9 1.45322 1.3241 877.8 662.9 52,14
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 37
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
65.0 1.45347 1.3248 879.7 664.0
52,25
65.1 1.45369 1.3255 881.5 665.0 52,36
65.2 1.45393 1.3261 883.2 666.0 52,46
65.3 1.45416 1.3268 885.0 667.0 52,57
65.4 1.45440 1.3275 886.9 668.1 52,68
65.5 1.45463 1.3281 888.8 669.2 52,79
65.6 1.45487 1.3288 890.6 670.2 52,90
65.7 1.45510 1.3295 892.4 671.2 53,01
65.8 1.45534 1.3301 894.2 672.3 53,12
65.9 1.45557 1.3308 896.0 673.3 53,22
66.0 1.45583 1.3315 898.0 674.4 53,34
66.1 1.45605 1.3320 899.6 675.4 53,44
66.2 1.45629 1.3325 901.3 676.4 53,54
66.3 1.45652 1.3330 903.1 677.5 53,64
66.4 1.45676 1.3335 904.8 678.5 53,75
66.5 1.45700 1.3341 906.7 679.6 53,86
66.6 1.45724 1.3348 908.5 680.6 53,96
66.7 1.45747 1.3355 910.4 681.7 54,08
66.8 1.45771 1.3361 912.2 682.7 54,18
66.9 1.45795 1.3367 913.9 683.7 54,29
67.0 1.45820 1.3374 915.9 684.8 54,40
67.1 1.45843 1.3380 917.6 685.8 54,51
67.2 1.45867 1.3387 919.6 686.9 54,62
67.3 1.45890 1.3395 921.4 687.9 54,73
67.4 1.45914 1.3400 923.1 688.9 54,83
67.5 1.45938 1.3407 925.1 690.0 54,95
67.6 1.45962 1.3415 927.0 691.0 55,06
67.7 1.45986 1.3420 928.8 692.1 55,17
67.8 1.46010 1.3427 930.6 693.1 55,28
67.9 1.46034 1.3434 932.6 694.2 55,40
68.0 1.46060 1.3440 934.4 695.2 55,50
68.1 1.46082 1.3447 936.2 696.2 55,61
68.2 1.46106 1.3454 938.0 697.2 55,72
68.3 1.46130 1.3460 939.9 698.3 55,83
68.4 1.46154 1.3466 941.8 699.4 55,94
68.5 1.46178 1.3473 943.7 700.4 56,06
68.6 1.46202 1.3479 945.4 701.4 56,16
68.7 1.46226 1.3486 947.4 702.5 56,28
68.8 1.46251 1.3493 949.2 703.5 56,38
68.9 1.46275 1.3499 951.1 704.6 56,50
69.0 1.46301 1.3506 953.0 705.6 56,61
69.1 1.46323 1.3513 954.8 706.6 56,72
69.2 1.46347 1.3519 956.7 707.7 56,83
69.3 1.46371 1.3526 958.6 708.7 56,94
69.4 1.46396 1.3533 960.6 709.8 57,06
69.5 1.46420 1.3539 962.4 710.8 57,17
69.6 1.46444 1.3546 964.3 711.9 57,28
69.7 1.46468 1.3553 966.2 712.9 57,39
69.8 1.46493 1.3560 968.2 714.0 57,51
69.9 1.46517 1.3566 970.0 715.0 57,62
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 38
B
Zaharoz
% (m/m)
Indicele de
refracie la 20 C
Densitatea la 20
C
Zahr
n g/l
Zahr
n g/kg
Tria alcoolic
% vol. la 20 C
70.0 1.46544 1.3573 971.8 716.0 57,72
70.1 1.46565 1.3579 973.8 717.1 57,84
70.2 1.46590 1.3586 975.6 718.1 57,95
70.3 1.46614 1.3593 977.6 719.2 58,07
70.4 1.46639 1.3599 979.4 720.2 58,18
70.5 1.46663 1.3606 981.3 721.2 58,29
70.6 1.46688 1.3613 983.3 722.3 58,41
70.7 1.46712 1.3619 985.2 723.4 58,52
70.8 1.46737 1.3626 987.1 724.4 58,63
70.9 1.46761 1.3633 988.9 725.4 58,74
71.0 1.46789 1.3639 990.9 726.5 58,86
71.1 1.46810 1.3646 992.8 727.5 58,97
71.2 1.46835 1.3653 994.8 728.6 59,09
71.3 1.46859 1.3659 996.6 729.6 59,20
71.4 1.46884 1.3665 998.5 730.7 59,31
71.5 1.46908 1.3672 1 000,4 731.7 59,42
71.6 1.46933 1.3678 1 002,2 732.7 59,53
71.7 1.46957 1.3685 1 004,2 733.8 59,65
71.8 1.46982 1.3692 1 006,1 734.8 59,76
71.9 1.47007 1.3698 1 008,0 735.9 59,88
72.0 1.47036 1.3705 1 009,9 736.9 59,99
72.1 1.47056 1.3712 1 012,0 738.0 60,11
72.2 1.47081 1.3718 1 013,8 739.0 60,22
72.3 1.47106 1.3725 1 015,7 740.0 60,33
72.4 1.47131 1.3732 1 017,7 741.1 60,45
72.5 1.47155 1.3738 1 019,5 742.1 60,56
72.6 1.47180 1.3745 1 021,5 743.2 60,68
72.7 1.47205 1.3752 1 023,4 744.2 60,79
72.8 1.47230 1.3758 1 025,4 745.3 60,91
72.9 1.47254 1.3765 1 027,3 746.3 61,02
73.0 1.47284 1.3772 1 029,3 747.4 61,14
73.1 1.47304 1.3778 1 031,2 748.4 61,25
73.2 1.47329 1.3785 1 033,2 749.5 61,37
73.3 1.47354 1.3792 1 035,1 750.5 61,48
73.4 1.47379 1.3798 1 037,1 751.6 61,60
73.5 1.47404 1.3805 1 039,0 752.6 61,72
73.6 1.47429 1.3812 1 040,9 753.6 61,83
73.7 1.47454 1.3818 1 042,8 754.7 61,94
73.8 1.47479 1.3825 1 044,8 755.7 62,06
73.9 1.47504 1.3832 1 046,8 756.8 62,18
74.0 1.47534 1.3838 1 048,6 757.8 62,28
74.1 1.47554 1.3845 1 050,7 758.9 62,41
74.2 1.47579 1.3852 1 052,6 759.9 62,52
74.3 1.47604 1.3858 1 054,6 761.0 62,64
74.4 1.47629 1.3865 1 056,5 762.0 62,76
74.5 1.47654 1.3871 1 058,5 763.1 62,87
74.6 1.47679 1.3878 1 060,4 764.1 62,99
74.7 1.47704 1.3885 1 062,3 765.1 63,10
74.8 1.47730 1.3892 1 064,4 766.2 63,23
74.9 1.47755 1.3898 1 066,3 767.2 63,33
75.0 1.47785 1.3905 1 068,3 768.3 63,46
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 39
B
3. TRIA ALCOOLIC VOLUMIC
1. DEFINIIE
Tria alcoolic volumic este numrul de litri de etanol din 100 litri de
vin, ambele volume fiind msurate la o temperatur de 20 C. Se
exprim prin simbolul % vol..
Not:
Omologii etanolului, mpreun cu etanolul i omologii acestuia din esterii
etilici sunt inclui n tria alcoolic, deoarece ei apar n distilat.
2. PRINCIPIUL METODELOR
2.1. Distilarea vinului alcalinizat cu o suspensie de hidroxid de calciu. Se
determin tria alcoolic a distilatului.
M12
2.2. Metode de referin:
determinarea triei alcoolice a distilatului prin picnometrie;
determinarea triei alcoolice a vinurilor cu ajutorul balanei hidros-
tatice;
determinarea triei alcoolice a vinurilor prin densimetrie electronic,
utiliznd un oscilator de frecven;
B
2.3. Metode uzuale:
2.3.1. Se determin tria alcoolic a distilatului cu un hidrometru.
M11
__________
B
2.3.3. Se determin tria alcoolic a distilatului prin refractometrie.
Not:
Pentru obinerea triei alcoolice din densitatea distilatului se utilizeaz
tabelele I, II i III din apendicele II la prezenta seciune din anex.
Acestea au fost calculate din Tabelele Internaionale ale Triei
Alcoolice publicate n 1972 de Organizaia Internaional de Metrologie
Legal n Recomandarea nr. 22 i adoptate de OIV (Adunarea general
din 1974).
Tabelul I prezint ecuaia general dintre tria alcoolic volumic i masa
volumic a amestecurilor hidroalcoolice, n funcie de temperatur.
3. METODA DE OBINERE A DISTILATULUI
3.1. Aparat
3.1.1. Aparat de distilare alctuit din:
balon cu fund rotund de 1 litru, cu gt din sticl lefuit,
o coloan de rectificare cu o nlime de aproximativ 20 cm sau orice
aparat care evit mprocarea,
o surs de cldur: trebuie evitat, printr-un sistem corespunztor,
piroliza materialului extras,
un condensator terminat cu un tub de picurare care conduce distilatul
spre baza unui balon gradat receptor, n care se afl civa ml de ap.
3.1.2. Aparat de distilare prin antrenare cu vapori de ap, alctuit din:
1. un generator de abur;
2. o conduct pentru abur;
3. o coloan de rectificare;
4. un agent de refrigerare.
Se poate utiliza orice tip de aparat de distilare sau de distilare prin
antrenare cu vapori de ap, dac trece urmtorul test:
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 40
B
Se distileaz de cinci ori consecutiv un amestec de etanol i ap cu o
trie alcoolic de 10 % vol. Distilatul trebuie s aib o trie alcoolic de
cel puin 9,9 % dup a cincea distilare, adic pierderea de alcool n
timpul fiecrei distilri s nu fie mai mare de 0,02 % vol.
3.2. Reactivi
3.2.1. O suspensie de hidroxid de calciu 2 M, obinut prin adugarea cu grij
a unui litru de ap la 60-70 C pe 120 g de var nestins (CaO).
3.3. Prepararea probei
Se nltur majoritatea bioxidului de carbon din vinurile tinere i vinurile
spumante prin agitarea a 250-300 ml de vin ntr-un balon de 500 ml.
3.4. Metoda de lucru
Se msoar 200 ml de vin, utiliznd un balon cotat.
Se nregistreaz temperatura vinului.
Se transfer vinul n balonul de distilare i introducei conducta de abur a
aparatului de distilare cu abur. Se cltete balonul cotat de patru ori
succesiv cu cte 5 ml de ap adugat balonului sau conductei de
abur. Se adaug 10 ml de hidroxid de calciu (punctul 3.2.1) i cteva
buci de material poros inert (piatr ponce etc.).
Se colecteaz distilatul n balonul cotat de 200 ml utilizat pentru
msurarea vinului.
Se colecteaz un volum de din volumul iniial dac este utilizat
distilarea i un volum de 198-199 ml de distilat dac este utilizat
distilarea cu abur. Se completeaz la 200 ml prin adugarea de ap
distilat, pstrnd distilatul la o temperatur n intervalul 2 C fa de
temperatura iniial.
Se amestec cu mare grij, cu o micare circular.
Not:
n cazul vinurilor care conin concentraii deosebit de mari de ioni
amoniu, distilatul poate fi redistilat corespunztor condiiilor de mai
sus, dar nlocuind suspensia de hidroxid de calciu cu acid sulfuric 1
M diluat la 10 pri la 100 (vol./vol.).
M12
4. METODE DE REFERIN
4-A. Determinarea triei alcoolice a distilatului prin picnometrie
B
4.1. Aparatura
4.1.1. Se utilizeaz picnometrul standard descris n capitolul Densitatea i
greutatea specific (capitolul 1 din anex).
4.2. Metoda de lucru
Se determin densitatea aparent a distilatului (punctul 3.4) la t C
conform descrierii din capitolul Densitatea i greutatea specific
(capitolul 1, seciunile 4.3.1 i 4.3.2 din anex). Se noteaz densitatea
cu
t
.
4.3. Exprimarea rezultatelor
4.3.1. Metoda de calcul
Se calculeaz tria alcoolic utiliznd tabelul 1. Pe linia orizontal a
acestui tabel corespunztoare temperaturii T (exprimat ca numr
ntreg), imediat sub t C, se caut densitatea cea mai mic, superioar
t
.
Densitatea la aceast temperatur T se calculeaz utiliznd diferena
tabelar imediat de sub aceast densitate.
Pe linia temperaturii T se caut densitatea care este imediat deasupra
i se calculeaz diferena dintre densitile i . Aceast densitate se
mparte cu densitatea tabelar din dreapta densitii . Partea de dup
virgul d zecimalele triei alcoolice, n timp ce partea ntreag a triei
este situat la nceputul coloanei n care este situat densitatea .
Un exemplu de calculare a triei alcoolice este prezentat n apendicele 1
la prezentul capitol din anex.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 41
B
Not:
Corecia de temperatur a fost introdus ntr-un program de calculator i
exist posibilitatea efecturii automate a acesteia.
4.3.2. Repetabilitatea r: r = 0,10 % vol.
4.3.3. Reproductibilitatea R: R = 0,19 % vol.
M12
4-B. Determinarea triei alcoolice a vinurilor cu ajutorul balanei hidros-
tatice
M11
1. METODA DE MSURARE
1.1. Introducere
Tria alcoolic n volume trebuie msurat naintea comercia-
lizrii, n special n vederea respectrii regulilor de etichetare.
Tria alcoolic n volume este egal cu numrul de litri de
etanol coninut n 100 litri de vin, msurai la temperatura de
20 C. Se denumete prin % vol..
1.2. Obiectul i domeniul de aplicare
Metoda de msurare descris este densimetria cu ajutorul unei
balane hidrostatice.
n sensul dispoziiilor de reglementare n vigoare, temperatura
de testare se stabilete la 20 C.
1.3. Principiu i definiii
Principiul acestei metode se bazeaz pe distilarea vinului din
volum n volum. Metoda de distilare este descris n prezentul
capitol. Distilarea elimin substanele nevolatile. Omologii
etanolului, precum i etanolul i omologii etanolului coninui
n esteri etilici, sunt inclui n tria alcoolic, ntruct se
regsesc n distilat.
Se determin apoi densitatea distilatului obinut. Densitatea
unui lichid la o temperatur dat se definete ca raportul
dintre masa i volumul su:
2
= m/V; n cazul vinurilor,
densitatea se exprim n g/ml.
Tria alcoolic a vinurilor poate fi msurat prin densimetrie cu
ajutorul balanei hidrostatice, pe baza principiului lui
Arhimede, conform cruia asupra oricrui corp scufundat
ntr-un lichid acioneaz o for vertical ascendent egal cu
greutatea lichidului dezlocuit.
1.4. Reactivi
n timpul analizei, n cazul n care nu exist indicaii explicite
contrare, se utilizeaz numai reactivi de o calitate analitic
recunoscut i ap de cel puin categoria 3, conform stan-
dardului ISO 3696:1987.
1.4.1. Soluia de curare a flotorului (hidroxid de sodiu, 30 % m/v)
Pentru a prepara 100 ml, se cntresc 30 g de hidroxid de
sodiu i se completeaz cu etanol de 96 % n volume.
1.5. Aparatur i echipament
Aparatur standard de laborator, n special:
1.5.1. Balan hidrostatic monoplatan, cu precizia de 1 mg.
1.5.2. Flotor cu volumul de cel puin 20 ml, special adaptat pentru
balan, suspendat printr-un fir cu diametrul de cel mult
0,1 mm.
1.5.3. Cilindru gradat prevzut cu reper de nivel. Flotorul trebuie s
ncap integral n cilindrul gradat, sub reperul de nivel;
suprafaa lichidului nu trebuie s fie n contact dect cu firul
de suspensie. Diametrul interior al cilindrului gradat trebuie s
depeasc diametrul flotorului cu cel puin 6 mm.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 42
M11
1.5.4. Termometru (sau sond de msurare a temperaturii) cu scara n
grade i zecimi de grade ntre 10 C i 40 C, etalonat la 0,05
C.
1.5.5. Greuti etalon, calibrate de un organism de certificare recu-
noscut.
1.6. Procedur
naintea fiecrei msurri, flotorul i cilindrul gradat trebuie
splate cu ap distilat, uscate cu hrtie fin de laborator
care nu las fibre i cltite cu soluia a crei densitate
urmeaz a fi determinat. Msurrile trebuie efectuate imediat
dup stabilizarea dispozitivului experimental, pentru a limita
pierderile de alcool prin evaporare.
1.6.1. Etalonarea balanei
Cu toate c balanele sunt prevzute, n general, cu un sistem
de etalonare intern, balana hidrostatic trebuie s poat fi
etalonat cu greuti etalon verificate de un organism de certi-
ficare oficial.
1.6.2. Etalonarea flotorului
1.6.2.1. Se umple cilindrul gradat pn la reper cu ap bidistilat (sau
ap de puritate echivalent, de exemplu ap microfiltrat cu
conductivitatea de 18,2 /cm), la o temperatur cuprins
ntre 15 C i 25 C, de preferin de 20 C.
1.6.2.2. Se introduce flotorul i termometrul n lichid, se agit, se
citete densitatea lichidului pe aparat i, dup caz, se corecteaz
citirea, astfel nct s corespund valorii densitii apei la
temperatura de msurare.
1.6.3. Verificarea cu ajutorul unei soluii hidro-alcoolice
1.6.3.1. Se umple cilindrul gradat pn la reper cu un amestec hidro-
alcoolic de trie cunoscut, la o temperatur cuprins ntre 15
C i 20 C, de preferin de 20 C.
1.6.3.2. Se introduce flotorul i termometrul n lichid, se agit, se
citete densitatea lichidului (sau tria alcoolic, n cazul n
care este posibil) pe aparat. Tria alcoolic astfel stabilit
trebuie s fie egal cu tria alcoolic determinat anterior.
Observaie: Aceast soluie cu tria alcoolic cunoscut poate
fi utilizat i la etalonarea flotorului, n locul apei bidistilate.
1.6.4. Msurarea densitii unui distilat (sau a triei sale alcoolice,
n cazul n care aparatura permite acest lucru)
1.6.4.1. Se toarn proba de testat n cilindrul gradat, pn la reperul de
nivel.
1.6.4.2. Se introduce flotorul i termometrul n lichid, se agit, se
citete densitatea lichidului (sau tria alcoolic, n cazul n
care este posibil) pe aparat. Se noteaz temperatura dac
densitatea este msurat la t C
t
.
1.6.4.3. Se corecteaz
t
, pe baza tabelului densitilor
t
pentru ames-
tecuri hidro-alcoolice (tabelul II din anexa II la prezentul
capitol).
1.6.5. Curarea flotorului i a cilindrului gradat
1.6.5.1. Se introduce flotorul n soluia de splare a flotorului din
cilindrul gradat.
1.6.5.2. Se las la muiat timp de o or, nvrtind flotorul la intervale
regulate.
1.6.5.3. Se cltete din abunden cu ap de robinet, apoi cu ap
distilat.
1.6.5.4. Se usuc cu hrtie fin de laborator care nu las fibre.
Se execut aceast procedur la prima utilizare a flotorului i
apoi periodic, dup caz.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 43
M11
1.6.6. Rezultat
Cu ajutorul densitii
20
, se calculeaz tria alcoolic real,
utiliznd tabelul care indic valoarea triei alcoolice n volume
(% vol.), la 20 C, n funcie de densitatea la 20 C a ameste-
curilor hidro-alcoolice, respectiv tabelul internaional adoptat
de Organizaia Internaional de Metrologie Legal, n Reco-
mandarea nr. 22.
2. COMPARAREA MSURTORILOR EFECTUATE CU
AJUTORUL BALANEI HIDROSTATICE CU CELE
OBINUTE CU AJUTORUL UNUI DENSIMETRU ELEC-
TRONIC
Folosind probe cu tria alcoolic cuprins ntre 4 % i 18 %
vol., s-au msurat repetabilitatea i reproductibilitatea n urma
unui test circular interlaboratoare. S-a comparat tria alcoolic
a unor probe diferite, msurat cu ajutorul balanei hidrostatice
i al densimetrului electronic, precum i valorile de repetabi-
litate i reproductibilitate obinute n cadrul unui program
multianual extensiv de intercomparare.
2.1. Probe
Vinuri de diferite densiti i trii alcoolice, produse lunar la
scar industrial, prelevate dintr-un stoc de butelii depozitate n
condiii adecvate i livrate laboratoarelor ca produse anonime.
2.2. Laboratoare
Laboratoare participante la testul circular lunar organizat de
Unione Italiana Vini (Verona, Italia), n conformitate cu regle-
mentrile ISO 5725 (UNI 9225) i cu International Protocol of
Proficiency Testing for chemical analysis laboratories instituit
de AOAC, ISO i IUPAC, precum i cu liniile directoare ISO
43 i ILAC G13. Societatea menionat transmite rapoarte
anuale tuturor participanilor.
2.3. Echipamente
2.3.1. Balan hidrostatic electronic (cu precizia de 5 zecimale), de
preferin prevzut cu un dispozitiv de prelucrare a datelor.
2.3.2. Densimetru electronic, de preferin prevzut cu un modul
automat de manevrare a probelor.
2.4. Analiz
n conformitate cu regulile de validare a metodelor de analiz,
fiecare prob a fost analizat de dou ori consecutiv, n vederea
determinrii triei alcoolice.
2.5. Rezultate
Tabelul 1 prezint rezultatele obinute n urma msurtorilor
efectuate de laboratoare cu ajutorul balanei hidrostatice.
Tabelul 2 prezint rezultatele obinute de laboratoare cu
ajutorul densimetrului electronic.
2.6. Evaluarea rezultatelor
2.6.1. Rezultatele testelor au fost examinate pentru a evidenia
eroarea sistematic individual (p < 0,025), utiliznd succesiv
testele Cochran i Grubb, conform procedurilor descrise n
International Protocol for the Design, Conduct and Interpre-
tation of Method-Performance Studies.
2.6.2. Repetabilitate (r) i reproductibilitate (R)
Calculul repetabilitii (r) i al reproductibilitii (R) definite n
cadrul protocolului a fost efectuat pe rezultatele rmase n urma
eliminrii valorilor aberante. n cazul evalurii unei metode
noi, adesea nu exist metode de referin sau statutare
validate pentru a permite compararea criteriilor de precizie; n
acest caz, se pot compara datele de precizie obinute n urma
testelor colaborative cu niveluri estimate de precizie. Aceste
niveluri estimate se calculeaz pe baza formulei lui Horwitz.
Compararea rezultatelor testelor cu nivelurile estimate va
indica dac metoda este suficient de precis pentru nivelul
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 44
M11
analitului msurat. Valoarea estimat Horwitz se calculeaz pe
baza ecuaiei lui Horwitz.
RSDR = 2
(1-0,5 logC)
unde C = concentraia msurat a analitului exprimat n
zecimale (de exemplu 1 g/100 g = 0,01).
Valoarea Horrat compar precizia efectiv msurat cu precizia
estimat prin ecuaia lui Horwitz, pentru o metod de msurare
la nivelul specific de concentraie al analitului. Se calculeaz
dup cum urmeaz:
HoR = RSDR(msurat)/RSDR(Horwitz)
2.6.3. Precizia interlaboratoare
O valoare Horrat de 1 indic, n mod normal, o precizie inter-
laboratoare satisfctoare, n timp ce o valoare de 2 indic, n
mod normal, o precizie nesatisfctoare, respectiv o precizie
prea variabil pentru majoritatea scopurilor analitice sau unde
variaiile obinute sunt mai ridicate dect cele estimate pentru
tipul de metod utilizat. De asemenea, Hor este calculat i
utilizat pentru evaluarea preciziei intralaboratoare, cu ajutorul
urmtoarei aproximri:
RSDr(Horwitz) = 0,66 RSDR(Horwitz) (ceea ce presupune
aproximarea r = 0,66 R).
Tabelul 3 prezint diferenele dintre msurtorile obinute de
laboratoare prin densimetrie electronic i cele obinute cu
ajutorul balanei hidrostatice. Cu excepia probei 2000/3, care
are o trie alcoolic foarte redus i n cazul creia ambele
tehnici prezint o reproductibilitate slab, se constat, n
general, o concordan foarte bun pentru toate celelalte probe.
2.6.4. Parametri de fidelitate
Tabelul 4 prezint media general a parametrilor de fidelitate,
calculat pe baza tuturor testelor lunare desfurate n perioada
ianuarie 1999 mai 2001.
n special:
Repetabilitatea (r) = 0,074 (% vol.) pentru balana hidrostatic
i 0,061 (% vol.) pentru densimetria electronic;
Reproductibilitatea (R) = 0,229 (% vol.) pentru balana hidros-
tatic i 0,174 (% vol.) pentru densimetria electronic.
2.7. Concluzie
Rezultatele determinrii triei alcoolice a unei game largi de
vinuri arat c msurtorile efectuate cu ajutorul balanei
hidrostatice sunt comparabile cu cele efectuate prin densimetrie
electronic, utiliznd un oscilator de frecven, i demonstreaz
c valorile obinute ale parametrilor de validare sunt similare
pentru cele dou metode.
Le ge nda t a be l e l or
Medie media tuturor datelor folosite n analizele statistice
N numrul total al seturilor de date prezentate
Nc numrul rezultatelor excluse din analizele statistice
din motive de neconformitate
Valori aberante numrul rezultatelor excluse din analizele statistice n
urma determinrii valorilor aberante prin testele
Cochran sau Grubb
n1 numrul rezultatelor utilizate n analizele statistice
R limita de repetabilitate
Sr deviaia standard a repetabilitii
RSDr deviaia relativ standard a repetabilitii (Sr 100/
Medie)
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 45
M11
HoR Valoarea Horrat pentru repetabilitate este RSDr
observat raportat la valoarea RSDr estimat prin
ecuaia Horwitz, pe baza ipotezei r = 0,66 R
R limita de reproductibilitate
SR deviaia standard a reproductibilitii
Hor valoarea Horrat a reproductibilitii este valoarea
RSDR observat raportat la valoarea RSDR
calculat pe baza formulei HoR = RSDR(msurat)/
RSDR
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 46
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 47

M
1
1
T
a
b
e
l
u
l
1
:
B
a
l
a
n

a
h
i
d
r
o
s
t
a
t
i
c

(
B
H
)
M
e
d
i
e
n
V
a
l
o
r
i
a
b
e
r
a
n
t
e
n
1
r
S
r
R
S
D
r
H
o
r
R
s
R
R
S
D
R
H
o
R
N
u
m

r
d
e
d
u
p
l
i
c
a
t
e
D
i
f
e
r
e
n

a
c
r
i
t
i
c

C
r
D
9
5
1
9
9
9
/
1
1
1
,
0
4
3
1
7
1
1
6
0
,
0
5
7
1
0
,
0
2
0
4
0
,
1
8
4
6
0
,
1
0
0
4
0
,
1
5
7
9
0
,
0
5
6
4
0
,
5
1
0
7
0
,
1
8
2
0
,
1
0
8
0
1
9
9
9
/
2
1
1
,
2
4
7
1
4
1
1
3
0
,
0
5
8
4
0
,
0
2
0
8
0
,
1
8
5
4
0
,
1
0
1
1
0
,
1
8
0
3
0
,
0
6
4
4
0
,
5
7
2
7
0
,
2
1
2
0
,
1
2
4
1
1
9
9
9
/
3
1
1
,
9
4
6
1
6
0
1
6
0
,
0
4
0
5
0
,
0
1
4
5
0
,
1
2
1
1
0
,
0
6
6
6
0
,
1
5
9
3
0
,
0
5
6
9
0
,
4
7
6
4
0
,
1
7
2
0
,
1
1
0
8
1
9
9
9
/
4
7
,
6
5
3
1
7
1
1
6
0
,
0
5
0
2
0
,
0
1
7
9
0
,
2
3
4
4
0
,
1
2
0
6
0
,
1
5
3
7
0
,
0
5
4
9
0
,
7
1
7
2
0
,
2
4
2
0
,
1
0
5
7
1
9
9
9
/
5
1
1
,
1
8
8
1
7
0
1
7
0
,
0
8
7
1
0
,
0
3
1
1
0
,
2
7
8
0
0
,
1
5
1
5
0
,
2
7
0
1
0
,
0
9
6
5
0
,
8
6
2
2
0
,
3
1
2
0
,
1
8
6
0
1
9
9
9
/
6
1
1
,
2
7
6
1
9
0
1
9
0
,
0
8
4
6
0
,
0
3
0
2
0
,
2
6
8
0
0
,
1
4
6
2
0
,
2
9
5
7
0
,
1
0
5
6
0
,
9
3
6
5
0
,
3
4
2
0
,
2
0
4
7
1
9
9
9
/
7
8
,
0
1
8
1
7
0
1
7
0
,
0
8
9
0
0
,
0
3
1
8
0
,
3
9
6
4
0
,
2
0
5
4
0
,
2
5
7
3
0
,
0
9
1
9
1
,
1
4
6
2
0
,
3
9
2
0
,
1
7
6
4
1
9
9
9
/
9
1
1
,
2
2
6
1
7
0
1
7
0
,
0
5
8
0
0
,
0
2
0
7
0
,
1
8
4
6
0
,
1
4
2
3
0
,
2
7
9
6
0
,
0
9
9
9
0
,
8
8
9
6
0
,
4
5
2
0
,
1
9
5
6
1
9
9
9
/
1
0
1
1
,
0
2
6
1
7
0
1
7
0
,
0
6
0
6
0
,
0
2
1
6
0
,
1
9
6
1
0
,
1
0
6
6
0
,
2
6
5
1
0
,
0
9
4
7
0
,
8
5
8
8
0
,
3
1
2
0
,
1
8
5
0
1
9
9
9
/
1
1
7
,
7
0
1
1
6
1
1
5
0
,
0
6
4
3
0
,
0
2
2
9
0
,
2
9
8
0
0
,
1
5
3
5
0
,
2
3
3
0
0
,
0
8
3
2
1
,
0
8
0
5
0
,
3
7
2
0
,
1
6
1
6
1
9
9
9
/
1
2
1
0
,
9
8
7
1
7
2
1
5
0
,
0
6
5
5
0
,
0
2
3
4
0
,
2
1
2
8
0
,
1
1
5
6
0
,
1
2
5
8
0
,
0
4
4
9
0
,
4
0
8
9
0
,
1
5
2
0
,
0
8
2
7
2
0
0
0
/
1
1
1
,
3
1
3
1
6
0
1
6
0
,
0
9
8
6
0
,
0
3
5
2
0
,
3
1
1
3
0
,
1
6
9
9
0
,
2
5
7
7
0
,
0
9
2
0
0
,
8
1
3
5
0
,
2
9
2
0
,
1
7
5
4
2
0
0
0
/
2
1
1
,
2
3
2
1
7
0
1
7
0
,
0
8
5
9
0
,
0
3
0
7
0
,
2
7
3
1
0
,
1
4
8
9
0
,
2
5
3
5
0
,
0
9
0
5
0
,
8
0
6
0
0
,
2
9
2
0
,
1
7
4
0
2
0
0
0
/
3
0
,
6
7
9
1
0
0
1
0
0
,
0
6
8
0
0
,
0
2
4
3
3
,
5
7
7
3
1
,
2
7
8
3
0
,
6
5
2
9
0
,
2
3
3
2
3
4
,
3
3
9
5
8
,
1
0
2
0
,
4
6
0
4
2
0
0
0
/
4
1
1
,
2
2
3
1
8
0
1
8
0
,
0
7
0
9
0
,
0
2
5
3
0
,
2
2
5
7
0
,
1
2
3
0
0
,
2
1
8
4
0
,
0
7
8
0
0
,
6
9
5
1
0
,
2
5
2
0
,
1
5
0
3
2
0
0
0
/
5
7
,
4
3
9
1
9
1
1
8
0
,
0
6
3
0
0
,
0
2
2
5
0
,
3
0
2
3
0
,
1
5
4
9
0
,
1
5
2
2
0
,
0
5
4
4
0
,
7
3
0
7
0
,
2
5
2
0
,
1
0
2
9
2
0
0
0
/
6
1
1
,
1
8
1
1
9
0
1
9
0
,
0
5
3
6
0
,
0
1
9
1
0
,
1
7
1
0
0
,
0
9
3
2
0
,
2
7
8
3
0
,
0
9
9
4
0
,
8
8
9
0
0
,
3
2
2
0
,
1
9
5
0
2
0
0
0
/
7
1
0
,
8
5
8
1
6
0
1
6
0
,
0
5
2
6
0
,
0
1
8
8
0
,
1
7
3
1
0
,
0
9
3
9
0
,
1
8
2
7
0
,
0
6
5
3
0
,
6
0
1
1
0
,
2
2
2
0
,
1
2
6
5
2
0
0
0
/
9
1
2
,
0
3
1
1
7
1
1
6
0
,
0
6
0
2
0
,
0
2
1
5
0
,
1
7
8
7
0
,
0
9
8
5
0
,
2
4
4
7
0
,
0
8
7
4
0
,
7
2
6
3
0
,
2
6
2
0
,
1
7
0
4
2
0
0
0
/
1
0
1
1
,
3
7
4
1
8
0
1
8
0
,
0
8
1
4
0
,
0
2
9
1
0
,
2
5
5
5
0
,
1
3
9
5
0
,
2
7
0
1
0
,
0
9
6
5
0
,
8
4
8
2
0
,
3
1
2
0
,
1
8
6
6
2
0
0
0
/
1
1
7
,
6
4
4
1
8
0
1
8
0
,
0
8
2
7
0
,
0
2
9
5
0
,
3
8
6
3
0
,
1
9
8
8
0
,
2
2
8
9
0
,
0
8
1
7
1
,
0
6
9
4
0
,
3
6
2
0
,
1
5
6
5
2
0
0
0
/
1
2
1
1
,
3
1
4
1
9
1
1
8
0
,
0
7
7
5
0
,
0
2
7
7
0
,
2
4
4
7
0
,
1
3
3
6
0
,
2
4
2
1
0
,
0
8
6
4
0
,
7
6
4
1
0
,
2
8
2
0
,
1
6
6
7
2
0
0
1
/
1
1
1
,
4
1
5
1
9
0
1
9
0
,
0
9
5
0
0
,
0
3
3
9
0
,
2
9
7
1
0
,
1
6
2
3
0
,
2
4
1
0
0
,
0
8
6
1
0
,
7
5
3
9
0
,
2
7
2
0
,
1
6
3
6
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 48

M
1
1
M
e
d
i
e
n
V
a
l
o
r
i
a
b
e
r
a
n
t
e
n
1
r
S
r
R
S
D
r
H
o
r
R
s
R
R
S
D
R
H
o
R
N
u
m

r
d
e
d
u
p
l
i
c
a
t
e
D
i
f
e
r
e
n

a
c
r
i
t
i
c

C
r
D
9
5
2
0
0
1
/
2
1
1
,
3
4
7
1
9
0
1
9
0
,
0
7
9
2
0
,
0
2
8
3
0
,
2
4
9
3
0
,
1
3
6
1
0
,
1
9
4
4
0
,
0
6
9
4
0
,
6
1
1
9
0
,
2
2
2
0
,
1
3
1
6
2
0
0
1
/
3
1
1
,
8
1
8
1
6
0
1
6
0
,
0
6
5
9
0
,
0
2
3
5
0
,
1
9
9
0
0
,
1
0
9
3
0
,
2
6
3
6
0
,
0
9
4
1
0
,
7
9
6
5
0
,
2
9
2
0
,
1
8
3
4
2
0
0
1
/
4
1
1
,
3
3
1
1
7
0
1
7
0
,
1
0
6
7
0
,
0
3
8
1
0
,
3
3
6
4
0
,
1
8
3
6
0
,
1
8
9
5
0
,
0
6
7
7
0
,
5
9
7
1
0
,
2
2
2
0
,
1
2
2
9
2
0
0
1
/
5
8
,
0
6
3
1
9
1
1
8
0
,
0
7
8
2
0
,
0
2
7
9
0
,
3
4
6
5
0
,
1
7
9
7
0
,
1
9
0
6
0
,
0
6
8
1
0
,
8
4
4
2
0
,
2
9
2
0
,
1
2
9
0
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 49

M
1
1
T
a
b
e
l
u
l
2
:
D
e
n
s
i
m
e
t
r
i
a
e
l
e
c
t
r
o
n
i
c

(
D
E
)
M
e
d
i
a
n
1
n
V
a
l
o
r
i
a
b
e
r
a
n
t
e
n
1
r
s
r
R
S
D
r
H
o
r
R
s
R
R
S
D
R
H
o
R
N
u
m

r
d
e
d
u
p
l
i
c
a
t
e
D
i
f
e
r
e
n

a
c
r
i
t
i
c

C
r
D
9
5
D
1
9
9
9
/
1
1
1
,
0
1
9
1
8
1
1
7
0
,
0
6
7
7
0
,
0
2
4
2
0
,
2
1
9
6
0
,
1
1
9
3
0
,
1
9
9
6
0
,
0
7
1
3
0
,
6
4
7
0
0
,
2
3
2
0
,
1
3
7
0
D
1
9
9
9
/
2
1
1
,
2
4
5
1
9
2
1
7
0
,
0
4
4
8
0
,
0
1
6
0
0
,
1
4
2
3
0
,
0
7
7
6
0
,
1
3
1
1
0
,
0
4
6
8
0
,
4
1
6
5
0
,
1
5
2
0
,
0
9
0
0
D
1
9
9
9
/
3
1
1
,
9
6
7
2
1
0
2
1
0
,
0
7
0
1
0
,
0
2
5
0
0
,
2
0
9
1
0
,
1
1
5
1
0
,
1
5
5
2
0
,
0
5
5
4
0
,
4
6
3
1
0
,
1
7
2
0
,
1
0
4
0
D
1
9
9
9
/
4
7
,
6
4
3
1
9
1
1
8
0
,
0
6
1
0
0
,
0
2
1
8
0
,
2
8
5
2
0
,
1
4
6
7
0
,
1
3
4
0
0
,
0
4
7
9
0
,
6
2
6
2
0
,
2
1
2
0
,
0
8
9
7
D
1
9
9
9
/
5
1
1
,
1
8
8
2
1
3
1
8
0
,
0
2
6
0
0
,
0
0
9
3
0
,
0
8
2
9
0
,
0
4
5
2
0
,
2
0
4
7
0
,
0
7
3
1
0
,
6
5
3
6
0
,
2
4
2
0
,
1
4
4
2
D
1
9
9
9
/
6
1
1
,
3
0
3
2
1
0
2
1
0
,
0
6
5
2
0
,
0
2
3
3
0
,
2
0
6
1
0
,
1
1
2
5
0
,
1
4
6
6
0
,
0
5
2
3
0
,
4
6
3
1
0
,
1
7
2
0
,
0
9
8
4
D
1
9
9
9
/
7
8
,
0
2
6
2
1
0
2
1
0
,
0
8
8
4
0
,
0
3
1
6
0
,
3
9
3
5
0
,
2
0
3
9
0
,
1
7
0
8
0
,
0
6
1
0
0
,
7
6
0
0
0
,
2
6
2
0
,
1
1
2
4
D
1
9
9
9
/
9
1
1
,
2
2
5
1
7
0
1
7
0
,
0
3
7
2
0
,
0
1
3
3
0
,
1
1
8
3
0
,
0
6
4
5
0
,
1
6
8
6
0
,
0
6
0
2
0
,
5
3
6
6
0
,
1
9
2
0
,
1
1
7
8
D
1
9
9
9
/
1
0
1
1
,
0
1
1
1
9
0
1
9
0
,
0
9
1
5
0
,
0
3
2
7
0
,
2
9
6
9
0
,
1
6
1
3
0
,
1
7
2
3
0
,
0
6
1
5
0
,
5
5
8
8
0
,
2
0
2
0
,
1
1
2
9
D
1
9
9
9
/
1
1
7
,
6
4
8
2
1
1
2
0
0
,
0
6
1
5
0
,
0
2
2
0
0
,
2
8
7
2
0
,
1
4
7
8
0
,
1
5
3
8
0
,
0
5
4
9
0
,
7
1
8
3
0
,
2
4
2
0
,
1
0
4
3
D
1
9
9
9
/
1
2
1
0
,
9
9
9
1
6
1
1
5
0
,
0
4
2
8
0
,
0
1
5
3
0
,
1
3
8
9
0
,
0
7
5
5
0
,
2
0
1
5
0
,
0
7
2
0
0
,
6
5
4
1
0
,
2
3
2
0
,
1
4
0
8
D
2
0
0
0
/
1
1
1
,
2
4
8
2
2
1
2
1
0
,
0
6
9
7
0
,
0
2
4
9
0
,
2
2
1
2
0
,
1
2
0
6
0
,
1
4
2
2
0
,
0
5
0
8
0
,
4
5
1
6
0
,
1
6
2
0
,
0
9
4
4
D
2
0
0
0
/
2
1
1
,
2
4
0
1
9
3
1
6
0
,
0
4
4
8
0
,
0
1
6
0
0
,
1
4
2
4
0
,
0
7
7
6
0
,
1
6
1
9
0
,
0
5
7
8
0
,
5
1
4
5
0
,
1
9
2
0
,
1
1
2
3
D
2
0
0
0
/
3
0
,
5
2
6
1
2
1
1
1
0
,
0
3
2
7
0
,
0
1
1
7
2
,
2
1
8
5
0
,
7
6
3
0
0
,
9
3
4
4
0
,
3
3
3
7
6
3
,
4
0
0
9
1
4
,
3
9
2
0
,
6
6
0
5
D
2
0
0
0
/
4
1
1
,
2
2
5
1
9
1
1
8
0
,
0
4
7
6
0
,
0
1
7
0
0
,
1
5
1
4
0
,
0
8
2
5
0
,
1
3
5
0
0
,
0
4
8
2
0
,
4
2
9
5
0
,
1
5
2
0
,
0
9
2
4
D
2
0
0
0
/
5
7
,
4
2
3
2
1
0
2
1
0
,
0
6
2
8
0
,
0
2
2
4
0
,
3
0
1
9
0
,
1
5
4
7
0
,
2
6
3
5
0
,
0
9
4
1
1
,
2
6
7
7
0
,
4
3
2
0
,
1
8
3
6
D
2
0
0
0
/
6
1
1
,
1
7
5
2
3
2
2
1
0
,
0
6
0
6
0
,
0
2
1
7
0
,
1
9
3
8
0
,
1
0
5
6
0
,
1
6
9
7
0
,
0
6
0
6
0
,
5
4
2
4
0
,
2
0
2
0
,
1
1
6
1
D
2
0
0
0
/
7
1
0
,
8
4
5
2
1
5
1
6
0
,
0
4
4
0
0
,
0
1
5
7
0
,
1
4
4
9
0
,
0
7
8
6
0
,
1
4
4
7
0
,
0
5
1
7
0
,
4
7
6
6
0
,
1
7
2
0
,
0
9
9
9
D
2
0
0
0
/
9
1
1
,
9
8
3
2
2
1
2
1
0
,
0
8
4
1
0
,
0
3
0
0
0
,
2
5
0
7
0
,
1
3
8
0
0
,
2
4
1
0
0
,
0
8
6
1
0
,
7
1
8
3
0
,
2
6
2
0
,
1
6
5
1
D
2
0
0
0
/
1
0
1
1
,
3
5
6
2
2
1
2
1
0
,
0
6
3
5
0
,
0
2
2
7
0
,
1
9
9
7
0
,
1
0
9
0
0
,
1
8
6
5
0
,
0
6
6
6
0
,
5
8
6
6
0
,
2
1
2
0
,
1
2
8
0
D
2
0
0
0
/
1
1
7
,
6
0
1
2
7
0
2
7
0
,
0
5
2
1
0
,
0
1
8
6
0
,
2
4
4
8
0
,
1
2
5
8
0
,
1
6
8
5
0
,
0
6
0
2
0
,
7
9
1
6
0
,
2
7
2
0
,
1
1
6
2
D
2
0
0
0
/
1
2
1
1
,
3
2
2
2
5
1
2
4
0
,
0
4
7
6
0
,
0
1
7
0
0
,
1
5
0
3
0
,
0
8
2
0
0
,
1
5
9
4
0
,
0
5
6
9
0
,
5
0
2
8
0
,
1
8
2
0
,
1
1
0
2
D
2
0
0
1
/
1
1
1
,
4
2
7
2
9
0
2
9
0
,
0
7
0
6
0
,
0
2
5
2
0
,
2
2
0
7
0
,
1
2
0
6
0
,
1
5
2
6
0
,
0
5
4
5
0
,
4
7
7
1
0
,
1
7
2
0
,
1
0
2
0
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 50

M
1
1
M
e
d
i
a
n
1
n
V
a
l
o
r
i
a
b
e
r
a
n
t
e
n
1
r
s
r
R
S
D
r
H
o
r
R
s
R
R
S
D
R
H
o
R
N
u
m

r
d
e
d
u
p
l
i
c
a
t
e
D
i
f
e
r
e
n

a
c
r
i
t
i
c

C
r
D
9
5
D
2
0
0
1
/
2
1
1
,
3
2
0
2
9
1
2
8
0
,
0
6
7
5
0
,
0
2
4
1
0
,
2
1
2
8
0
,
1
1
6
1
0
,
1
5
7
0
0
,
0
5
6
1
0
,
4
9
5
2
0
,
1
8
2
0
,
1
0
5
7
D
2
0
0
1
/
3
1
1
,
8
2
6
3
4
1
3
3
0
,
0
4
8
9
0
,
0
1
7
5
0
,
1
4
7
6
0
,
0
8
1
1
0
,
1
7
6
2
0
,
0
6
2
9
0
,
5
3
2
2
0
,
1
9
2
0
,
1
2
2
2
D
2
0
0
1
/
4
1
1
,
3
3
9
3
1
2
2
9
0
,
0
6
3
9
0
,
0
2
2
8
0
,
2
0
1
2
0
,
1
0
9
9
0
,
1
5
2
0
0
,
0
5
4
3
0
,
4
7
8
8
0
,
1
7
2
0
,
1
0
2
6
D
2
0
0
1
/
5
8
,
0
5
8
2
8
0
2
8
0
,
0
4
7
3
0
,
0
1
6
9
0
,
2
0
9
8
0
,
1
0
8
8
0
,
2
0
2
5
0
,
0
7
2
3
0
,
8
9
7
6
0
,
3
1
2
0
,
1
4
1
2
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 51

M
1
1
T
a
b
e
l
u
l
3
:
C
o
m
p
a
r
a
r
e
a
r
e
z
u
l
t
a
t
e
l
o
r
p
e
n
t
r
u
b
a
l
a
n

a
h
i
d
r
o
s
t
a
t
i
c

(
B
H
)

i
p
e
n
t
r
u
d
e
n
s
i
m
e
t
r
i
a
e
l
e
c
t
r
o
n
i
c

(
D
E
)
M
e
d
i
e
(
B
H
)
n
V
a
l
o
r
i
a
b
e
r
a
n
t
e
n
1
M
e
d
i
e
(
D
E
)
n
V
a
l
o
r
i
a
b
e
r
a
n
t
e
n
1

T
A
V
(
B
H
-
D
E
)
1
9
9
9
/
1
1
1
,
0
4
3
1
7
1
1
6
D
1
9
9
9
/
1
1
1
,
0
1
9
1
8
1
1
7
0
,
0
2
4
1
9
9
9
/
2
1
1
,
2
4
7
1
4
1
1
3
D
1
9
9
9
/
2
1
1
,
2
4
5
1
9
2
1
7
0
,
0
0
2
1
9
9
9
/
3
1
1
,
9
4
6
1
6
0
1
6
D
1
9
9
9
/
3
1
1
,
9
6
7
2
1
0
2
1

0
,
0
2
1
1
9
9
9
/
4
7
,
6
5
3
1
7
1
1
6
D
1
9
9
9
/
4
7
,
6
4
3
1
9
1
1
8
0
,
0
1
0
1
9
9
9
/
5
1
1
,
1
8
8
1
7
0
1
7
D
1
9
9
9
/
5
1
1
,
1
8
8
2
1
3
1
8
0
,
0
0
0
1
9
9
9
/
6
1
1
,
2
7
6
1
9
0
1
9
D
1
9
9
9
/
6
1
1
,
3
0
3
2
1
0
2
1

0
,
0
2
8
1
9
9
9
/
7
8
,
0
1
8
1
7
0
1
7
D
1
9
9
9
/
7
8
,
0
2
6
2
1
0
2
1

0
,
0
0
8
1
9
9
9
/
9
1
1
,
2
2
6
1
7
0
1
7
D
1
9
9
9
/
9
1
1
,
2
2
5
1
7
0
1
7
0
,
0
0
2
1
9
9
9
/
1
0
1
1
,
0
2
6
1
7
0
1
7
D
1
9
9
9
/
1
0
1
1
,
0
1
1
1
9
0
1
9
0
,
0
1
5
1
9
9
9
/
1
1
7
,
7
0
1
1
6
1
1
5
D
1
9
9
9
/
1
1
7
,
6
4
8
2
1
1
2
0
0
,
0
5
2
1
9
9
9
/
1
2
1
0
,
9
8
7
1
7
2
1
5
D
1
9
9
9
/
1
2
1
0
,
9
9
9
1
6
1
1
5

0
,
0
1
3
2
0
0
0
/
1
1
1
,
3
1
3
1
6
0
1
6
D
2
0
0
0
/
1
1
1
,
2
4
8
2
2
1
2
1
0
,
0
6
5
2
0
0
0
/
2
1
1
,
2
3
2
1
7
0
1
7
D
2
0
0
0
/
2
1
1
,
2
4
0
1
9
3
1
6

0
,
0
0
8
2
0
0
0
/
3
0
,
6
7
9
1
0
0
1
0
D
2
0
0
0
/
3
0
,
5
2
6
1
2
1
1
1
(
*
)
0
,
1
5
3
2
0
0
0
/
4
1
1
,
2
2
3
1
8
0
1
8
D
2
0
0
0
/
4
1
1
,
2
2
5
1
9
1
1
8

0
,
0
0
2
2
0
0
0
/
5
7
,
4
3
9
1
9
1
1
8
D
2
0
0
0
/
5
7
,
4
2
3
2
1
0
2
1
0
,
0
1
6
2
0
0
0
/
6
1
1
,
1
8
1
1
9
0
1
9
D
2
0
0
0
/
6
1
1
,
1
7
5
2
3
2
2
1
0
,
0
0
6
2
0
0
0
/
7
1
0
,
8
5
8
1
6
0
1
6
D
2
0
0
0
/
7
1
0
,
8
4
5
2
1
5
1
6
0
,
0
1
3
2
0
0
0
/
9
1
2
,
0
3
1
1
7
1
1
6
D
2
0
0
0
/
9
1
1
,
9
8
3
2
2
1
2
1
0
,
0
4
9
2
0
0
0
/
1
0
1
1
,
3
7
4
1
8
0
1
8
D
2
0
0
0
/
1
0
1
1
,
3
5
6
2
2
1
2
1
0
,
0
1
8
2
0
0
0
/
1
1
7
,
6
4
4
1
8
0
1
8
D
2
0
0
0
/
1
1
7
,
6
0
1
2
7
0
2
7
0
,
0
4
3
2
0
0
0
/
1
2
1
1
,
3
1
4
1
9
1
1
8
D
2
0
0
0
/
1
2
1
1
,
3
2
2
2
5
1
2
4

0
,
0
0
8
2
0
0
1
/
1
1
1
,
4
1
5
1
9
0
1
9
D
2
0
0
1
/
1
1
1
,
4
2
7
2
9
0
2
9

0
,
0
1
2
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 52

M
1
1
M
e
d
i
e
(
B
H
)
n
V
a
l
o
r
i
a
b
e
r
a
n
t
e
n
1
M
e
d
i
e
(
D
E
)
n
V
a
l
o
r
i
a
b
e
r
a
n
t
e
n
1

T
A
V
(
B
H
-
D
E
)
2
0
0
1
/
2
1
1
,
3
4
7
1
9
0
1
9
D
2
0
0
1
/
2
1
1
,
3
2
0
2
9
1
2
8
0
,
0
2
7
2
0
0
1
/
3
1
1
,
8
1
8
1
6
0
1
6
D
2
0
0
1
/
3
1
1
,
8
2
6
3
4
1
3
3

0
,
0
0
8
2
0
0
1
/
4
1
1
,
3
3
1
1
7
0
1
7
D
2
0
0
1
/
4
1
1
,
3
3
9
3
1
2
2
9

0
,
0
0
8
2
0
0
1
/
5
8
,
0
6
3
1
9
1
1
8
D
2
0
0
1
/
5
8
,
0
5
8
2
8
0
2
8
0
,
0
0
4
D
i
f
e
r
e
n

a
g
e
n
e
r
a
l

/
T
A
V
(
B
H

D
E
)
0
,
0
1
4
D
e
v
i
a

i
a
s
t
a
n
d
a
r
d
p
e
d
i
f
e
r
e
n

0
,
0
3
6
(
*
)
T
e
s
t
u
l
2
0
0
0
/
3
n
u
e
s
t
e
l
u
a
t

n
c
o
n
s
i
d
e
r
a
r
e
.
M11
Tabelul 4: Parametri de fidelitate
Balan hidros-
tatic
Densimetrie elec-
tronic
n1 441 557
Variana de repetabilitate ponderat 0,309 0,267
R 0,074 0,061
Sr 0,026 0,022
Variana de reproductibilitate ponderat 2,948 2,150
R 0,229 0,174
SR 0,082 0,062
M12
4-C. Determinarea triei alcoolice a vinurilor prin densimetrie elec-
tronic, utiliznd un oscilator de frecven
1. Metoda de msurare
1.1. Titlu i introducere
Tria alcoolic n volume (TAV) a vinurilor trebuie msurat
nainte de comercializare, n special pentru conformarea la
regulile de etichetare.
Tria alcoolic n volume se definete la punctul 1 din
prezentul capitol.
1.2. Obiectul i domeniul de aplicare
Metoda de msurare descris este densimetria electronic
utiliznd un oscilator de frecven.
n sensul reglementrilor n vigoare, temperatura de prob se
stabilete la 20 C.
1.3. Principiu i definiii
Principiul metodei const n principal n distilarea vinului
volum cu volum. Metoda de distilare este descris la punctul
3 din prezentul capitol. Aceast distilare permite eliminarea
substanelor nevolatile. Omologii etanolului, ca i etanolul i
omologii etanolului n esteri sunt inclui n tria alcoolic,
deoarece se regsesc n distilat.
ntr-o a doua etap se msoar densitatea distilatului obinut.
Densitatea unui lichid la o temperatur dat este egal cu
raportul dintre mas i volum:
= m/V, pentru vin, se exprim n g/ml.
Pentru o soluie hidroalcoolic, cum este distilatul, cunoscnd
temperatura, cu ajutorul tabelelor se poate afla corespondena
densitate-tria alcoolic. Tria alcoolic este cea corespun-
ztoare vinului (distilare volum cu volum).
n prezenta metod, densitatea distilatului se msoar prin
densimetrie electronic, cu ajutorul unui oscilator de
frecven. Principiul const n msurarea perioadei de
oscilaie a unui tub coninnd proba supus unei excitaii elec-
tromagnetice. Densitatea se poate calcula, n legtur cu
perioada de oscilaie, dup urmtoarea formul:
T
2

C
4
2
V

M
V

1
= densitatea probei
T = perioada de vibraie indus
M = masa tubului gol
C = constant de restabilire
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 53
M12
V = volumul probei n vibraie
Aceast relaie este de forma = A T
2
B (2); exist
deci o relaie linear ntre densitate i perioada la
ptrat. Constantele A i B sunt specifice fiecrui
oscilator i sunt estimate prin msurarea fluidelor de
densitate cunoscut.
1.4. Reactivi i produse
1.4.1. Fluide de referin
Dou fluide de referin servesc la reglarea densimetrului.
Densitile fluidelor de referin trebuie s ncadreze masele
distilatelor de msurat. Se recomand o diferen de densitate
de minimum 0,01000 g/ml ntre fluidele de referin.
Densitatea lor trebuie cunoscut cu o variaie mai mic de
+/- 0,00005 g/ml, la o temperatur de 20,00 +/- 0,05 C.
Pentru msurarea triei alcoolice n volume prin densimetria
electronic, fluidele de referin sunt:
aer uscat (nepoluat);
ap de minimum clasa 3, n conformitate cu definiia
normei ISO 3696:1987;
soluii hidroalcoolice cu densiti de referin;
soluii n conformitate cu standardele naionale de vsco-
zitate mai mic de 2 mm
2
/s.
1.4.2. Produse de curare i uscare
detergeni, acizi;
solveni organici: etanol 96 % vol, aceton pur.
1.5. Aparatur
1.5.1. Densimetru electronic cu oscilator de frecven
Densimetrul electronic are urmtoarele elemente componente:
o celul de msurare compus dintr-un tub de msurare i o
camer termostatat;
un sistem de oscilare a tubului i de msurare a perioadei
de oscilare;
un ceas;
un sistem de afiare numeric i eventual un sistem de
calculare.
Densimetrul se aaz pe un suport perfect stabil i izolat de
vibraii.
1.5.2. Controlul temperaturii celulei de msurare
Tubul de msurare este situat ntr-o camer termostatat. Stabi-
litatea temperaturii trebuie s fie de +/- 0,02 C.
Atunci cnd densimetrul permite, este necesar s se controleze
temperatura celulei de msur, ntruct acesta influeneaz
puternic rezultatele msurtorilor. Densitatea unei soluii
hidroalcoolice cu TAV de 10 % vol este de 0,98471 g/ml la
20 C i de 0,98447 g/ml la 21 C, adic o diferen de
0,00024 g/ml.
Temperatura de prob este fixat la 20 C. Msurarea tempe-
raturii la nivelul celulei se realizeaz cu un termometru cu o
rezoluie mai mic de 0,01 C i n conformitate cu standardele
naionale. Termometrul trebuie s garanteze citirea temperaturii
cu o incertitudine mai mic de +/- 0,07 C.
1.5.3. Calibrarea aparatului
Aparatul trebuie calibrat nainte de prima utilizare, apoi la
fiecare ase luni sau ori de cte ori verificarea nu este satisf-
ctoare. Obiectivul este de a utiliza dou fluide de referin
pentru a calcula constantele A i B (a se vedea relaia 2).
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 54
M12
Realizarea practic a calibrrii se face n conformitate cu
instruciunile de utilizare a aparatului. n principiu, calibrarea
se efectueaz cu aer uscat (a se ine seama de presiunea atmos-
feric) i cu ap foarte pur (distilat de dou ori i/sau micro-
filtrat cu rezistivitate foarte ridicat > 18 ).
1.5.4. Verificarea calibrrii
Pentru verificarea calibrrii se msoar densitatea fluidelor de
referin.
Verificarea densitii aerului se efectueaz zilnic. O diferen
mai mare de 0,00008 g/ml dintre densitatea teoretic i cea
observat poate indica c tubul este ancrasat. n acest caz
trebuie curat. Dup curare, se verific din nou densitatea
aerului. n cazul n care aceast verificare nu este concludent,
aparatul trebuie reglat.
Se verific, de asemenea, densitatea apei; n cazul n care
diferena dintre densitatea teoretic i cea observat este mai
mare de 0,00008 g/ml, se regleaz aparatul.
n cazul n care verificarea temperaturii celulei este dificil,
este posibil s se verifice direct densitatea unei soluii hidroal-
coolice de trie alcoolic n volume TAV comparabil cu cea a
distilatelor analizate.
1.5.5. Controlul
Cnd diferena dintre densitatea teoretic a unei soluii de
referin (cunoscut cu o incertitudine de +/- 0,00005 g/ml)
i msurare este mai mare de 0,00008 g/ml, trebuie verificat
temperatura celulei.
1.6. Prelevarea i prepararea probelor
(a se vedea punctul 3 Obinerea distilatului din prezentul
capitol)
1.7. Mod de lucru
Dup obinerea distilatului, se msoar, prin densimetrie,
densitatea sa sau tria alcoolic n volume TAV.
Operatorul se asigur de stabilitatea temperaturii celulei de
msurare. Distilatul din celula densimetrului nu trebuie s
conin bule de aer i trebuie s fie omogen. n cazul n care
se utilizeaz un sistem de iluminare pentru a verifica absena
bulelor, acesta trebuie stins imediat dup ncheierea verificrii,
deoarece cldura generat de lamp influeneaz temperatura
msurrii.
n cazul n care aparatul indic numai perioada, se calculeaz
densitatea graie constantelor A i B (a se vedea punctul 1.3).
n cazul n care aparatul nu indic n mod direct tria alcoolic
n volume TAV, cunoscnd densitatea putem obine TAV cu
ajutorul tabelelor.
1.8. Exprimarea rezultatelor
Tria alcoolic n volume a vinului este cea obinut pentru
distilat. Se msoar n % vol.
n cazul n care condiiile de temperatur nu sunt respectate,
este necesar s se realizeze o corecie pentru a exprima tempe-
ratura de 20 C. Rezultatul se exprim cu dou zecimale.
1.9. Observaii
Volumul introdus n celul trebuie s fie suficient de mare
pentru a se evita contaminarea cu proba precedent. Prin
urmare, este necesar s se efectueze cel puin dou msurri.
n cazul n care acestea nu dau rezultate ncadrate n limitele de
repetabilitate, o a treia msurare este necesar. n general,
rezultatele ultimelor dou msurri sunt omogene i se
elimin prima valoare.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 55
M12
1.10. Fidelitate
Pentru probele de trie alcoolic n volume TAV cuprinse ntre
4 %-18 % vol
Repetabilitate (r) = 0,067 (% vol)
Reproductibilitate (R) = 0,0454 + 0,0105 tria
alcoolic n volume TAV
2. ncercri interlaboratoare. Fidelitate i precizie privind adaosul
Caracteristicile de performan ale metodei care sunt indicate la
punctul 1.10 provin dintr-o ncercare interlaboratoare realizat
n conformitate cu procedurile recunoscute pe plan interna-
ional, pe 6 probe i de ctre 11 laboratoare.
Toate detaliile i calculele de repetabilitate i reproductibilitate
efectuate n aceast ncercare sunt descrise n capitolul TITRE
ALCOOMETRIQUE VOLUMIQUE (Tria alcoolic n
volume) (punctul 4.B.2) din volumul publicat de OIV
Recueil international des mthodes d'analyse [Culegere de
metode de analiz] (ediia 2004).
M8
__________
B
6. EXEMPLU DE CALCULARE A TRIEI ALCOOLICE A UNUI VIN
6.1. Msurarea cu un picnometru pe o balan cu dou talere
6.1.1. Constantele picnometrului au fost determinate i calculate conform
descrierii din capitolul 1, Densitatea i greutatea specific, seciunea
6.1.1.
6.1.2. Cntrirea picnometrului umplut cu distilat
Exemplu
numeric
Tara = picnometru + distilat la t C + p
8
>
<
>
:
t C = 18,90 C
t C corectad = 18,70 C
p = 2,8074 g
p + m p = masa distilatului la t C 105,0698 2,8074 = 102,2624 g
Densitatea aparent la t C

t

p m p
volumulpicnometruluila20 C
n

18;70 C

102; 2624
104; 0229
0; 983076
6.1.3. Calcularea triei alcoolice
Se face referire la tabelul densitilor
aparente ale amestecurilor de alcool
i ap la temperaturi diferite,
conform indicaiilor de mai sus
8
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
<
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
:
Pe linia 18 C a tabelului densitilor
aparente, cea mai mic densitate mai mare
dect densitatea observat de 0,983076 este
0,98398 n coloana 11 % vol.
Densitatea la 18 C este:
(98307,6 + 0,7 22) 10
-5
= 0,98323
0,98398 0,98323 = 0,00075
Partea zecimal a % vol. din tria alcoolic
este 75/114 = 0,65
Tria alcoolic este 11,65 % vol.
6.2. Msurarea cu picnometrul pe o balan cu un taler
6.2.1. Constantele picnometrului au fost determinate i calculate conform
descrierii din capitolul 1, Densitatea i greutatea specific, seciunea
6.2.1.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 56
B
6.2.2. Cntrirea picnometrului umplut cu distilat
Flaconul tar n momentul msurrii, n
grame:
T
1
= 171,9178
Picnometrul umplut cu distilat la 20,50 C,
n grame:
P
2
= 167,8438
Variaia n fora de ascensiune a aerului: dT = 171,9178 171,9160
= + 0,0018
Masa distilatului la 20,50 C: Lt = 167,8438
(67,6695 + 0,0018)
= 100,1725
Densitatea aparent a distilatului:

20;50 C

100; 1725
100; 8194
0; 983825
6.2.3. Calcularea triei alcoolice
Se face referire la tabelul densitilor
aparente ale amestecurilor de alcool
i ap la temperaturi diferite,
conform indicaiilor de mai sus
8
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
<
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
>
:
Pe linia 20 C a tabelului densitilor
aparente, cea mai mic densitate mai mare
dect densitatea observat de 0,983825 este
0,98471 n coloana 10 % vol.
Densitatea la 20 C este:
(98382,5 + 0,5 24) 10
-5
= 0,983945
0,98471 0,983945 = 0,000765
Partea zecimal a % vol. din tria alcoolic
este 76,5/119 = 0,64
Tria alcoolic este 10,64 % vol.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 57
B
FORMULA DE CALCUL PENTRU TABELELE CU TRIILE ALCOOLICE
ALE AMESTECURILOR DE ETANOL-AP
Densitatea , n kilograme per m
3
(kg/m
3
) ale amestecului de etanol-ap la
temperatura t, n grade Celsius, este dat de formula de mai jos, ca funcie a:
triei alcoolice n greutate greutii p, exprimat ca numr zecimal (
1
),
temperaturii t, n C (EIPT 68),
coeficientului numeric de mai jos.
Formula este valabil pentru temperaturi cuprinse ntre 20 i + 40 C.
Coeficienii numerici din formul
k
A
k
kg/m
3
B
k
1 9,982 012 300 10
2
-2,061 851 3 10
-1
kg/(m
3
C)
2 -1,929 769 495 10
2
-5,268 254 2 10
-3
kg/(m
3
C
2
)
3 3,891 238 958 10
2
3,613 001 3 10
-5
kg/(m
3
C
3
)
4 -1,668 103 923 10
3
-3,895 770 2 10
-7
kg/(m
3
C
4
)
5 1,352 215 441 10
4
7,169 354 0 10
-9
kg/(m
3
C
5
)
6 -8,829 278 388 10
4
-9,973 923 1 10
-11
kg/(m
3
C
6
)
7 3,062 874 042 10
5
8 -6,138 381 234 10
5
9 7,470 172 998 10
5
10 -5,478 461 354 10
5
11 2,234 460 334 10
5
12 -3,903 285 426 10
4
k
C
1, k
kg/(m
3
C)
C
2, k
kg/(m
3
C
2
)
1 1,693 443 461 530 087 10
-1
-1,193 013 005 057 010 10
-2
2 -1,046 914 743 455 169 10
1
2,517 399 633 803 461 10
-1
3 7,196 353 469 546 523 10
1
-2,170 575 700 536 993
4 -7,047 478 054 272 792 10
2
1,353 034 988 843 029 10
1
5 3,924 090 430 035 045 10
3
-5,029 988 758 547 014 10
1
6 -1,210 164 659 068 747 10
4
1,096 355 666 577 570 10
2
7 2,248 646 550 400 788 10
4
-1,422 753 946 421 155 10
2
8 -2,605 562 982 188 164 10
4
1,080 435 942 856 230 10
2
9 1,852 373 922 069 467 10
4
-4,414 153 236 817 392 10
1
10 -7,420 201 433 430 137 10
3
7,442 971 530 188 783
11 1,285 617 841 998 974 10
3
k
C
3, k
kg/(m
3
C
3
)
C
4, k
kg/(m
3
C
4
)
C
5, k
kg/(m
3
C
5
)
1 -6,802 995 733 503 803 10
-4
4,075 376 675 622 027 10
-6
-2,788 074 354 782 409 10
-8
2 1,876 837 790 289 664 10
-2
-8,763 058 573 471 110 10
-6
1,345 612 883 493 354 10
-8
3 -2,002 561 813 734 156 10
-1
6,515 031 360 099 368 10
-6
4 1,022 992 966 719 220 -1,515 784 836 987 210 10
-6
5 -2,895 696 483 903 638
6 4,810 060 584 300 675
7 -4,672 147 440 794 683
8 2,458 043 105 903 461
9 -5,411 227 621 436 812 10
-1
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 58
(
1
) De exemplu, pentru o trie alcoolic de 12 % n greutate, p = 0,12.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 59

B
T
A
B
E
L
U
L
I
T

R
I
A
A
L
C
O
O
L
I
C

I
N
T
E
R
N
A

I
O
N
A
L

L
A
2
0

C
T
a
b
e
l
u
l
d
e
n
s
i
t

i
l
o
r
a
p
a
r
e
n
t
e
a
l
e
a
m
e
s
t
e
c
u
r
i
l
o
r
d
e
e
t
a
n
o
l

i
a
p

p
i
c
n
o
m
e
t
r
u
P
y
r
e
x
D
e
n
s
i
t
a
t
e
a
l
a
t

C
c
o
r
e
c
t
a
t

p
e
n
t
r
u
f
o
r

a
d
e
a
s
c
e
n
s
i
u
n
e
a
a
e
r
u
l
u
i
t

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
1
1
0
o
9
9
9
,
6
4
1
,
5
0
9
9
8
,
1
4
1
,
4
4
9
9
6
,
7
0
1
,
4
0
9
9
5
,
3
0
1
,
3
5
9
9
3
,
9
5
1
,
3
0
9
9
2
,
6
5
1
,
2
4
9
9
1
,
4
1
1
,
1
9
9
9
0
,
2
2
1
,
1
4
9
8
9
,
0
8
1
,
1
0
9
8
7
,
9
8
1
,
0
5
9
8
6
,
9
3
1
,
0
0
9
8
5
,
9
3
0
,
9
5
-
0
,
0
7
-
0
,
0
6
-
0
,
0
6
-
0
,
0
6
-
0
,
0
6
-
0
,
0
6
-
0
,
0
6
-
0
,
0
5
-
0
,
0
4
-
0
,
0
3
-
0
,
0
2
-
0
,
0
1
1
o
9
9
9
,
7
1
1
,
5
1
9
9
8
,
2
0
1
,
4
4
9
9
6
,
7
6
1
,
4
0
9
9
5
,
3
6
1
,
3
5
9
9
4
,
0
1
1
,
3
0
9
9
2
,
7
1
1
,
2
4
9
9
1
,
4
7
1
,
2
0
9
9
0
,
2
7
1
,
1
5
9
8
9
,
1
2
1
,
1
1
9
8
8
,
0
1
1
,
0
6
9
8
6
,
9
5
1
,
0
1
9
8
5
,
9
4
0
,
9
7
-
0
,
0
5
-
0
,
0
5
-
0
,
0
4
-
0
,
0
4
-
0
,
0
4
-
0
,
0
4
-
0
,
0
3
-
0
,
0
3
-
0
,
0
2
-
0
,
0
2
-
0
,
0
1
0
,
0
0
2
o
9
9
9
,
7
6
1
,
5
1
9
9
8
,
2
5
1
,
4
5
9
9
6
,
8
0
1
,
4
0
9
9
5
,
4
0
1
,
3
5
9
9
4
,
0
5
1
,
3
0
9
9
2
,
7
5
1
,
2
5
9
9
1
,
5
0
1
,
2
0
9
9
0
,
3
0
1
,
1
6
9
8
9
,
1
4
1
,
1
1
9
8
8
,
0
3
1
,
0
7
9
8
6
,
9
6
1
,
0
2
9
8
5
,
9
4
0
,
9
8
-
0
,
0
3
-
0
,
0
3
-
0
,
0
3
-
0
,
0
2
-
0
,
0
2
-
0
,
0
2
-
0
,
0
2
-
0
,
0
1
-
0
,
0
1
0
,
0
0
0
,
0
1
0
,
0
2
3
o
9
9
9
,
7
9
1
,
5
1
9
9
8
,
2
8
1
,
4
5
9
9
6
,
8
3
1
,
4
1
9
9
5
,
4
2
1
,
3
5
9
9
4
,
0
7
1
,
3
0
9
9
2
,
7
7
1
,
2
5
9
9
1
,
5
2
1
,
2
1
9
9
0
,
3
1
1
,
1
6
9
8
9
,
1
5
1
,
1
2
9
8
8
,
0
3
1
,
0
8
9
8
6
,
9
5
1
,
0
3
9
8
5
,
9
2
1
,
0
0
-
0
,
0
2
-
0
,
0
2
-
0
,
0
1
-
0
,
0
2
-
0
,
0
1
-
0
,
0
1
0
,
0
0
0
,
0
0
0
,
0
1
0
,
0
2
0
,
0
3
0
,
0
4
4
o
9
9
9
,
8
1
1
,
5
1
9
9
8
,
3
0
1
,
4
6
9
9
6
,
8
4
1
,
4
0
9
9
5
,
4
4
1
,
3
6
9
9
4
,
0
8
1
,
3
0
9
9
2
,
7
8
1
,
2
6
9
9
1
,
5
2
1
,
2
1
9
9
0
,
3
1
1
,
1
7
9
8
9
,
1
4
1
,
1
3
9
8
8
,
0
1
1
,
0
9
9
8
6
,
9
2
1
,
0
4
9
8
5
,
8
8
1
,
0
0
0
,
0
0
0
,
0
0
0
,
0
0
0
,
0
0
0
,
0
1
0
,
0
2
0
,
0
2
0
,
0
2
0
,
0
2
0
,
0
3
0
,
0
4
0
,
0
5
5
o
9
9
9
,
8
1
1
,
5
1
9
9
8
,
3
0
1
,
4
6
9
9
6
,
8
4
1
,
4
0
9
9
5
,
4
4
1
,
3
7
9
9
4
,
0
7
1
,
3
1
9
9
2
,
7
6
1
,
2
6
9
9
1
,
5
0
1
,
2
1
9
9
0
,
2
9
1
,
1
7
9
8
9
,
1
2
1
,
1
4
9
8
7
,
9
8
1
,
1
0
9
8
6
,
8
8
1
,
0
5
9
8
5
,
8
3
1
,
0
1
0
,
0
1
0
,
0
1
0
,
0
1
0
,
0
2
0
,
0
1
0
,
0
2
0
,
0
3
0
,
0
4
0
,
0
5
0
,
0
5
0
,
0
5
0
,
0
6
6
o
9
9
9
,
8
0
1
,
5
1
9
9
8
,
2
9
1
,
4
6
9
9
6
,
8
3
1
,
4
1
9
9
5
,
4
2
1
,
3
6
9
9
4
,
0
6
1
,
3
2
9
9
2
,
7
4
1
,
2
7
9
9
1
,
4
7
1
,
2
2
9
9
0
,
2
5
1
,
1
8
9
8
9
,
0
7
1
,
1
4
9
8
7
,
9
3
1
,
1
0
9
8
6
,
8
3
1
,
0
6
9
8
5
,
7
7
1
,
0
3
0
,
0
3
0
,
0
3
0
,
0
3
0
,
0
3
0
,
0
4
0
,
0
4
0
,
0
4
0
,
0
5
0
,
0
6
0
,
0
7
0
,
0
8
0
,
0
9
7
o
9
9
9
,
7
7
1
,
5
1
9
9
8
,
2
6
1
,
4
6
9
9
6
,
8
0
1
,
4
1
9
9
5
,
3
9
1
,
3
7
9
9
4
,
0
2
1
,
3
2
9
9
2
,
7
0
1
,
2
7
9
9
1
,
4
3
1
,
2
3
9
9
0
,
2
0
1
,
1
9
9
8
9
,
0
1
1
,
1
5
9
8
7
,
8
6
1
,
1
1
9
8
6
,
7
5
1
,
0
7
9
8
5
,
6
8
1
,
0
3
0
,
0
5
0
,
0
4
0
,
0
4
0
,
0
5
0
,
0
5
0
,
0
5
0
,
0
5
0
,
0
6
0
,
0
6
0
,
0
7
0
,
0
8
0
,
0
9
8
o
9
9
9
,
7
2
1
,
5
0
9
9
8
,
2
2
1
,
4
6
9
9
6
,
7
6
1
,
4
2
9
9
5
,
3
4
1
,
3
7
9
9
3
,
9
7
1
,
3
2
9
9
2
,
6
5
1
,
2
7
9
9
1
,
3
8
1
,
2
4
9
9
0
,
1
4
1
,
1
9
9
8
8
,
9
5
1
,
1
6
9
8
7
,
7
9
1
,
1
2
9
8
6
,
6
7
1
,
0
8
9
8
5
,
5
9
1
,
0
5
0
,
0
5
0
,
0
6
0
,
0
6
0
,
0
6
0
,
0
6
0
,
0
6
0
,
0
7
0
,
0
7
0
,
0
8
0
,
0
9
0
,
1
0
0
,
1
1
9
o
9
9
9
,
6
7
1
,
5
1
9
9
8
,
1
6
1
,
4
6
9
9
6
,
7
0
1
,
4
2
9
9
5
,
2
8
1
,
3
7
9
9
3
,
9
1
1
,
3
2
9
9
2
,
5
9
1
,
2
8
9
9
1
,
3
1
1
,
2
4
9
9
0
,
0
7
1
,
2
0
9
8
8
,
8
7
1
,
1
7
9
8
7
,
7
0
1
,
1
3
9
8
6
,
5
7
1
,
0
9
9
8
5
,
4
8
1
,
0
6
0
,
0
7
0
,
0
7
0
,
0
7
0
,
0
7
0
,
0
7
0
,
0
8
0
,
0
8
0
,
0
9
0
,
0
9
0
,
1
0
0
,
1
1
0
,
1
2
1
0
o
9
9
9
,
6
0
1
,
5
1
9
9
8
,
0
9
1
,
4
6
9
9
6
,
6
3
1
,
4
2
9
9
5
,
2
1
1
,
3
7
9
9
3
,
8
4
1
,
3
3
9
9
2
,
5
1
1
,
2
8
9
9
1
,
2
3
1
,
2
5
9
8
9
,
9
8
1
,
2
0
9
8
8
,
7
8
1
,
1
7
9
8
7
,
6
0
1
,
1
4
9
8
6
,
4
6
1
,
1
0
9
8
5
,
3
6
1
,
0
6
0
,
0
9
0
,
0
9
0
,
0
9
0
,
0
8
0
,
0
9
0
,
0
9
0
,
1
0
0
,
1
0
0
,
1
1
0
,
1
1
0
,
1
2
0
,
1
3
1
1
o
9
9
9
,
5
1
1
,
5
1
9
9
8
,
0
0
1
,
4
6
9
9
6
,
5
4
1
,
4
1
9
9
5
,
1
3
1
,
3
8
9
9
3
,
7
5
1
,
3
3
9
9
2
,
4
2
1
,
2
9
9
9
1
,
1
3
1
,
2
5
9
8
9
,
8
8
1
,
2
1
9
8
8
,
6
7
1
,
1
8
9
8
7
,
4
9
1
,
1
5
9
8
6
,
3
4
1
,
1
1
9
8
5
,
2
3
1
,
0
7
0
,
1
0
0
,
0
9
0
,
0
9
0
,
1
0
0
,
1
0
0
,
1
1
0
,
1
1
0
,
1
1
0
,
1
2
0
,
1
3
0
,
1
3
0
,
1
4
1
2
o
9
9
9
,
4
1
1
,
5
0
9
9
7
,
9
1
1
,
4
6
9
9
6
,
4
5
1
,
4
2
9
9
5
,
0
3
1
,
3
8
9
9
3
,
6
5
1
,
3
4
9
9
2
,
3
1
1
,
2
9
9
9
1
,
0
2
1
,
2
5
9
8
9
,
7
7
1
,
2
2
9
8
8
,
5
5
1
,
1
9
9
8
7
,
3
6
1
,
1
5
9
8
6
,
2
1
1
,
1
2
9
8
5
,
0
9
1
,
0
9
0
,
1
1
0
,
1
1
0
,
1
1
0
,
1
1
0
,
1
1
0
,
1
1
0
,
1
2
0
,
1
2
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
6
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 60

B
t

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
1
1
1
3
o
9
9
9
,
3
0
1
,
5
0
9
9
7
,
8
0
1
,
4
6
9
9
6
,
3
4
1
,
4
2
9
9
4
,
9
2
1
,
3
8
9
9
3
,
5
4
1
,
3
4
9
9
2
,
2
0
1
,
3
0
9
9
0
,
9
0
1
,
2
5
9
8
9
,
6
5
1
,
2
3
9
8
8
,
4
2
1
,
2
0
9
8
7
,
2
2
1
,
1
6
9
8
6
,
0
6
1
,
1
3
9
8
4
,
9
3
1
,
0
9
0
,
1
2
0
,
1
2
0
,
1
2
0
,
1
3
0
,
1
3
0
,
1
3
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
6
0
,
1
6
1
4
o
9
9
9
,
1
8
1
,
5
0
9
9
7
,
6
8
1
,
4
6
9
9
6
,
2
2
1
,
4
3
9
9
4
,
7
9
1
,
3
8
9
9
3
,
4
1
1
,
3
4
9
9
2
,
0
7
1
,
3
0
9
9
0
,
7
7
1
,
2
6
9
8
9
,
5
1
1
,
2
3
9
8
8
,
2
8
1
,
2
1
9
8
7
,
0
7
1
,
1
7
9
8
5
,
9
0
1
,
1
3
9
8
4
,
7
7
1
,
1
1
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
4
0
,
1
3
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
8
1
5
o
9
9
9
,
0
5
1
,
5
1
9
9
7
,
5
4
1
,
4
6
9
9
6
,
0
8
1
,
4
2
9
9
4
,
6
6
1
,
3
8
9
9
3
,
2
8
1
,
3
5
9
9
1
,
9
3
1
,
3
0
9
9
0
,
6
3
1
,
2
7
9
8
9
,
3
6
1
,
2
4
9
8
8
,
1
2
1
,
2
1
9
8
6
,
9
1
1
,
1
8
9
8
5
,
7
3
1
,
1
4
9
8
4
,
5
9
1
,
1
2
0
,
1
5
0
,
1
4
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
5
0
,
1
5
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
7
0
,
1
8
0
,
1
9
1
6
o
9
9
8
,
9
0
1
,
5
0
9
9
7
,
4
0
1
,
4
6
9
9
5
,
9
4
1
,
4
3
9
9
4
,
5
1
1
,
3
8
9
9
3
,
1
3
1
,
3
5
9
9
1
,
7
8
1
,
3
1
9
9
0
,
4
7
1
,
2
7
9
8
9
,
2
0
1
,
2
5
9
8
7
,
9
5
1
,
2
1
9
8
6
,
7
4
1
,
1
9
9
8
5
,
5
5
1
,
1
5
9
8
4
,
4
0
1
,
1
3
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
7
0
,
1
8
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
2
0
1
7
o
9
9
8
,
7
4
1
,
5
0
9
9
7
,
2
4
1
,
4
6
9
9
5
,
7
8
1
,
4
3
9
9
4
,
3
5
1
,
3
8
9
9
2
,
9
7
1
,
3
6
9
9
1
,
6
1
1
,
3
1
9
9
0
,
3
0
1
,
2
8
9
8
9
,
0
2
1
,
2
5
9
8
7
,
7
7
1
,
2
2
9
8
6
,
5
5
1
,
1
9
9
8
5
,
3
6
1
,
1
6
9
8
4
,
2
0
1
,
1
4
0
,
1
7
0
,
1
7
0
,
1
7
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
7
0
,
1
8
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
2
1
8
o
9
9
8
,
5
7
1
,
5
0
9
9
7
,
0
7
1
,
4
6
9
9
5
,
6
1
1
,
4
2
9
9
4
,
1
9
1
,
3
9
9
9
2
,
8
0
1
,
3
6
9
9
1
,
4
4
1
,
3
2
9
9
0
,
1
2
1
,
2
8
9
8
8
,
8
4
1
,
2
6
9
8
7
,
5
8
1
,
2
3
9
8
6
,
3
5
1
,
2
0
9
8
5
,
1
5
1
,
1
7
9
8
3
,
9
8
1
,
1
4
0
,
1
8
0
,
1
8
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
0
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
2
1
9
o
9
9
8
,
3
9
1
,
5
0
9
9
6
,
8
9
1
,
4
6
9
9
5
,
4
3
1
,
4
3
9
9
4
,
0
0
1
,
3
9
9
9
2
,
6
1
1
,
3
6
9
9
1
,
2
5
1
,
3
2
9
8
9
,
9
3
1
,
2
9
9
8
8
,
6
4
1
,
2
6
9
8
7
,
3
8
1
,
2
3
9
8
6
,
1
5
1
,
2
1
9
8
4
,
9
4
1
,
1
0
9
8
3
,
7
6
1
,
1
6
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
4
2
0
o
9
9
8
,
2
0
1
,
5
0
9
9
6
,
7
0
1
,
4
6
9
9
5
,
2
4
1
,
4
3
9
9
3
,
8
1
1
,
3
9
9
9
2
,
4
2
1
,
3
6
9
9
1
,
0
6
1
,
3
3
9
8
9
,
7
3
1
,
2
9
9
8
8
,
4
4
1
,
2
7
9
8
7
,
1
7
1
,
2
4
9
8
5
,
9
3
1
,
2
2
9
8
4
,
7
1
1
,
1
9
9
8
3
,
5
2
1
,
1
6
t

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
1
1
2
0
o
9
9
8
,
2
0
1
,
5
0
9
9
6
,
7
0
1
,
4
6
9
9
5
,
2
4
1
,
4
3
9
9
3
,
8
1
1
,
3
9
9
9
2
,
4
2
1
,
3
6
9
9
1
,
0
6
1
,
3
3
9
8
9
,
7
3
1
,
2
9
9
8
8
,
4
4
1
,
2
7
9
8
7
,
1
7
1
,
2
4
9
8
5
,
9
3
1
,
2
2
9
8
4
,
7
1
1
,
1
9
9
8
3
,
5
2
1
,
1
6
0
,
2
0
0
,
2
0
0
,
2
0
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
1
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
4
2
1
o
9
9
8
,
0
0
1
,
5
0
9
9
6
,
5
0
1
,
4
6
9
9
5
,
0
4
1
,
4
3
9
9
3
,
6
1
1
,
4
0
9
9
2
,
2
1
1
,
3
6
9
9
0
,
8
5
1
,
3
3
9
8
9
,
5
2
1
,
3
0
9
8
8
,
2
2
1
,
2
7
9
8
6
,
9
5
1
,
2
5
9
8
5
,
7
0
1
,
2
3
9
8
4
,
4
7
1
,
1
9
9
8
3
,
2
8
1
,
1
8
0
,
2
1
0
,
2
1
0
,
2
1
0
,
2
1
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
6
2
2
o
9
9
7
,
7
9
1
,
5
0
9
9
6
,
2
9
1
,
4
6
9
9
4
,
8
3
1
,
4
3
9
9
3
,
4
0
1
,
4
0
9
9
2
,
0
0
1
,
3
7
9
9
0
,
6
3
1
,
3
3
9
8
9
,
3
0
1
,
3
1
9
8
7
,
9
9
1
,
2
8
9
8
6
,
7
1
1
,
2
5
9
8
5
,
4
6
1
,
2
3
9
8
4
,
2
3
1
,
2
1
9
8
3
,
0
2
1
,
1
8
0
,
2
2
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
5
2
3
o
9
9
7
,
5
7
1
,
5
0
9
9
6
,
0
7
1
,
4
7
9
9
4
,
6
0
1
,
4
3
9
9
3
,
1
7
1
,
4
0
9
9
1
,
7
7
1
,
3
7
9
9
0
,
4
0
1
,
3
4
9
8
9
,
0
6
1
,
3
1
9
8
7
,
7
5
1
,
2
8
9
8
6
,
4
7
1
,
2
6
9
8
5
,
2
1
1
,
2
4
9
8
3
,
9
7
1
,
2
0
9
8
2
,
7
7
1
,
2
0
0
,
2
4
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
9
2
4
o
9
9
7
,
3
3
1
,
4
9
9
9
5
,
8
4
1
,
4
7
9
9
4
,
3
7
1
,
4
3
9
9
2
,
9
4
1
,
4
1
9
9
1
,
5
3
1
,
3
7
9
9
0
,
1
6
1
,
3
4
9
8
8
,
8
2
1
,
3
2
9
8
7
,
5
0
1
,
2
9
9
8
6
,
2
1
1
,
2
6
9
8
4
,
9
5
1
,
2
5
9
8
3
,
7
0
1
,
2
2
9
8
2
,
4
8
1
,
2
0
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
6
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
8
2
5
o
9
9
7
,
0
9
1
,
5
0
9
9
5
,
5
9
1
,
4
6
9
9
4
,
1
3
1
,
4
4
9
9
2
,
6
9
1
,
4
0
9
9
1
,
2
9
1
,
3
8
9
8
9
,
9
1
1
,
3
5
9
8
8
,
5
6
1
,
3
2
9
8
7
,
2
4
1
,
2
9
9
8
5
,
9
5
1
,
2
7
9
8
4
,
6
8
1
,
2
6
9
8
3
,
4
2
1
,
2
2
9
8
2
,
2
0
1
,
2
1
0
,
2
5
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
6
0
,
2
6
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
2
8
0
,
2
8
0
,
3
0
2
6
o
9
9
6
,
8
4
1
,
5
0
9
9
5
,
3
4
1
,
4
7
9
9
3
,
8
7
1
,
4
3
9
9
2
,
4
4
1
,
4
1
9
9
1
,
0
3
1
,
3
8
9
8
9
,
6
5
1
,
3
5
9
8
8
,
3
0
1
,
3
2
9
8
6
,
9
8
1
,
3
1
9
8
5
,
6
7
1
,
2
7
9
8
4
,
4
0
1
,
2
6
9
8
3
,
1
4
1
,
2
4
9
8
1
,
9
0
1
,
2
2
0
,
2
6
0
,
2
6
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
7
0
,
2
7
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
0
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 61

B
t

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
1
1
2
7
o
9
9
6
,
5
8
1
,
5
0
9
9
5
,
0
8
1
,
4
7
9
9
3
,
6
1
1
,
4
4
9
9
2
,
1
7
1
,
4
1
9
9
0
,
7
6
1
,
3
8
9
8
9
,
3
8
1
,
3
5
9
8
8
,
0
3
1
,
3
3
9
8
6
,
7
0
1
,
3
1
9
8
5
,
3
9
1
,
2
8
9
8
4
,
1
1
1
,
2
7
9
8
2
,
8
4
1
,
2
4
9
8
1
,
6
0
1
,
2
3
0
,
2
7
0
,
2
7
0
,
2
7
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
2
2
8
o
9
9
6
,
3
1
1
,
5
0
9
9
4
,
8
1
1
,
4
7
9
9
3
,
3
4
1
,
4
4
9
9
1
,
9
0
1
,
4
2
9
9
0
,
4
8
1
,
3
8
9
8
9
,
1
0
1
,
3
6
9
8
7
,
7
4
1
,
3
3
9
8
6
,
4
1
1
,
3
1
9
8
5
,
1
0
1
,
2
9
9
8
3
,
8
1
1
,
2
8
9
8
2
,
5
3
1
,
2
5
9
8
1
,
2
8
1
,
2
3
0
,
2
8
0
,
2
8
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
2
2
9
o
9
9
6
,
0
3
1
,
5
0
9
9
4
,
5
3
1
,
4
7
9
9
3
,
0
6
1
,
4
5
9
9
1
,
6
1
1
,
4
1
9
9
0
,
2
0
1
,
3
9
9
8
8
,
8
1
1
,
3
6
9
8
7
,
4
5
1
,
3
4
9
8
6
,
1
1
1
,
3
2
9
8
4
,
7
9
1
,
2
9
9
8
3
,
5
0
1
,
2
8
9
8
2
,
2
2
1
,
2
6
9
8
0
,
9
6
1
,
2
4
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
2
0
,
3
3
3
0
o
9
9
5
,
7
5
1
,
5
1
9
9
4
,
2
4
1
,
4
7
9
9
2
,
7
7
1
,
4
5
9
9
1
,
3
2
1
,
4
2
9
8
9
,
9
0
1
,
3
9
9
8
8
,
5
1
1
,
3
7
9
8
7
,
1
4
1
,
3
4
9
8
5
,
8
0
1
,
3
2
9
8
4
,
4
8
1
,
3
0
9
8
3
,
1
8
1
,
2
8
9
8
1
,
9
0
1
,
2
7
9
8
0
,
6
3
1
,
2
5
0
,
3
0
0
,
3
0
0
,
3
0
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
4
3
1
o
9
9
5
,
4
5
1
,
5
1
9
9
3
,
9
4
1
,
4
7
9
9
2
,
4
7
1
,
4
5
9
9
1
,
0
2
1
,
4
3
9
8
9
,
5
9
1
,
3
9
9
8
8
,
2
0
1
,
3
7
9
8
6
,
8
3
1
,
3
4
9
8
5
,
4
9
1
,
3
3
9
8
4
,
1
6
1
,
3
1
9
8
2
,
8
5
1
,
2
9
9
8
1
,
5
6
1
,
2
7
9
8
0
,
2
9
1
,
2
6
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
3
2
o
9
9
5
,
1
4
1
,
5
1
9
9
3
,
6
3
1
,
4
7
9
9
2
,
1
6
1
,
4
6
9
9
0
,
7
0
1
,
4
2
9
8
9
,
2
8
1
,
4
0
9
8
7
,
8
8
1
,
3
7
9
8
6
,
5
1
1
,
3
5
9
8
5
,
1
6
1
,
3
3
9
8
3
,
8
3
1
,
3
2
9
8
2
,
5
1
1
,
3
0
9
8
1
,
2
1
1
,
2
8
9
7
9
,
9
3
1
,
2
6
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
2
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
5
3
3
o
9
9
4
,
8
3
1
,
5
1
9
9
3
,
3
2
1
,
4
8
9
9
1
,
8
4
1
,
4
6
9
9
0
,
3
8
1
,
4
2
9
8
8
,
9
6
1
,
4
1
9
8
7
,
5
5
1
,
3
7
9
8
6
,
1
8
1
,
3
6
9
8
4
,
8
2
1
,
3
4
9
8
3
,
4
8
1
,
3
2
9
8
2
,
1
6
1
,
3
0
9
8
0
,
8
6
1
,
2
8
9
7
9
,
5
8
1
,
2
8
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
3
4
o
9
9
4
,
5
1
1
,
5
2
9
9
2
,
9
9
1
,
4
8
9
9
1
,
5
1
1
,
4
6
9
9
0
,
0
5
1
,
4
4
9
8
8
,
6
1
1
,
4
0
9
8
7
,
2
1
1
,
3
8
9
8
5
,
8
3
1
,
3
6
9
8
4
,
4
7
1
,
3
3
9
8
3
,
1
4
1
,
3
3
9
8
1
,
8
1
1
,
3
1
9
8
0
,
5
0
1
,
2
9
9
7
9
,
2
1
1
,
2
8
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
7
3
5
o
9
9
4
,
1
8
1
,
5
2
9
9
2
,
6
6
1
,
4
9
9
9
1
,
1
7
1
,
4
7
9
8
9
,
7
0
1
,
4
3
9
8
8
,
2
7
1
,
4
1
9
8
6
,
8
6
1
,
3
8
9
8
5
,
4
8
1
,
3
6
9
8
4
,
1
2
1
,
3
4
9
8
2
,
7
8
1
,
3
3
9
8
1
,
4
5
1
,
3
1
9
8
0
,
1
4
1
,
3
0
9
7
8
,
8
4
1
,
2
9
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
7
0
,
3
8
3
6
o
9
9
3
,
8
4
1
,
5
3
9
9
2
,
3
1
1
,
4
9
9
9
0
,
8
2
1
,
4
7
9
8
9
,
3
5
1
,
4
3
9
8
7
,
9
2
1
,
4
1
9
8
6
,
5
1
1
,
3
8
9
8
5
,
1
3
1
,
3
7
9
8
3
,
7
6
1
,
3
4
9
8
2
,
4
2
1
,
3
4
9
8
1
,
0
8
1
,
3
1
9
7
9
,
7
7
1
,
3
1
9
7
8
,
4
6
1
,
2
9
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
3
9
3
7
o
9
9
3
,
4
9
1
,
5
3
9
9
1
,
9
6
1
,
5
0
9
9
0
,
4
6
1
,
4
6
9
8
9
,
0
0
1
,
4
4
9
8
7
,
5
6
1
,
4
1
9
8
6
,
1
5
1
,
3
9
9
8
4
,
7
6
1
,
3
7
9
8
3
,
3
9
1
,
3
5
9
8
2
,
0
4
1
,
3
3
9
8
0
,
7
1
1
,
3
3
9
7
9
,
3
8
1
,
3
1
9
7
8
,
0
7
1
,
3
0
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
7
0
,
3
7
0
,
3
7
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
3
8
0
,
3
9
3
8
o
9
9
3
,
1
3
1
,
5
3
9
9
1
,
6
0
1
,
5
0
9
9
0
,
1
0
1
,
4
7
9
8
8
,
6
3
1
,
4
4
9
8
7
,
1
9
1
,
4
1
9
8
5
,
7
8
1
,
3
9
9
8
4
,
3
9
1
,
3
7
9
8
3
,
0
2
1
,
3
6
9
8
1
,
6
6
1
,
3
4
9
8
0
,
3
2
1
,
3
2
9
7
9
,
0
0
1
,
3
2
9
7
7
,
6
8
1
,
3
1
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
7
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
8
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
0
3
9
o
9
9
2
,
7
7
1
,
5
4
9
9
1
,
2
3
1
,
5
0
9
8
9
,
7
3
1
,
4
7
9
8
8
,
2
6
1
,
4
5
9
8
6
,
8
1
1
,
4
1
9
8
5
,
4
0
1
,
3
9
9
8
4
,
0
1
1
,
3
8
9
8
2
,
6
3
1
,
3
5
9
8
1
,
2
8
1
,
3
5
9
7
9
,
9
3
1
,
3
3
9
7
8
,
6
0
1
,
3
2
9
7
7
,
2
8
1
,
3
2
0
,
3
7
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
3
9
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
4
0
o
9
9
2
,
4
0
1
,
5
4
9
9
0
,
8
6
1
,
5
1
9
8
9
,
3
5
1
,
4
8
9
8
7
,
8
7
1
,
4
4
9
8
6
,
4
3
1
,
4
2
9
8
5
,
0
1
1
,
3
9
9
8
3
,
6
2
1
,
3
8
9
8
2
,
2
4
1
,
3
6
9
8
0
,
8
8
1
,
3
4
9
7
9
,
5
4
1
,
3
4
9
7
8
,
2
0
1
,
3
3
9
7
6
,
8
7
1
,
3
2
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 62

B
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
1
0
1
1
1
2
1
3
1
4
1
5
1
6
1
7
1
8
1
9
2
0
2
1
0
9
8
6
,
9
3
1
,
0
0
9
8
5
,
9
3
0
,
9
5
9
8
4
,
9
8
0
,
9
2
9
8
4
,
0
6
0
,
8
8
9
8
3
,
1
8
0
,
8
4
9
8
2
,
3
4
0
,
8
0
9
8
1
,
5
4
0
,
7
8
9
8
0
,
7
6
0
,
7
5
9
8
0
,
0
1
0
,
7
3
9
7
9
,
2
8
0
,
7
2
9
7
8
,
5
6
0
,
7
0
9
7
7
,
8
6
0
,
7
0
-
0
,
0
2
-
0
,
0
1
0
,
0
1
0
,
0
1
0
,
0
3
0
,
0
4
0
,
0
7
0
,
0
8
0
,
1
0
0
,
1
2
0
,
1
4
0
,
1
7
1
9
8
6
,
9
5
1
,
0
1
9
8
5
,
9
4
0
,
9
7
9
8
4
,
9
7
0
,
9
2
9
8
4
,
0
5
0
,
9
0
9
8
3
,
1
5
0
,
8
5
9
8
2
,
3
0
0
,
8
3
9
8
1
,
4
7
0
,
7
9
9
8
0
,
6
8
0
,
7
7
9
7
9
,
9
1
0
,
7
5
9
7
9
,
1
6
0
,
7
4
9
7
8
,
4
2
0
,
7
3
9
7
7
,
6
9
0
,
7
2
-
0
,
0
1
0
,
0
0
0
,
0
1
0
,
0
3
0
,
0
4
0
,
0
7
0
,
0
8
0
,
1
0
0
,
1
2
0
,
1
4
0
,
1
6
0
,
1
8
2
9
8
6
,
9
6
1
,
0
2
9
8
5
,
9
4
0
,
9
8
9
8
4
,
9
6
0
,
9
4
9
8
4
,
0
2
0
,
9
1
9
8
3
,
1
1
0
,
8
8
9
8
2
,
2
3
0
,
8
4
9
8
1
,
3
9
0
,
8
1
9
8
0
,
5
8
0
,
7
9
9
7
9
,
7
9
0
,
7
7
9
7
9
,
0
2
0
,
7
6
9
7
8
,
2
6
0
,
7
5
9
7
7
,
5
1
0
,
7
4
0
,
0
1
0
,
0
2
0
,
0
4
0
,
0
5
0
,
0
6
0
,
0
7
0
,
0
9
0
,
1
1
0
,
1
3
0
,
1
5
0
,
1
7
0
,
1
9
3
9
8
6
,
9
5
1
,
0
3
9
8
5
,
9
2
1
,
0
0
9
8
4
,
9
2
0
,
9
5
9
8
3
,
9
7
0
,
9
2
9
8
3
,
0
5
0
,
8
9
9
8
2
,
1
6
0
,
8
6
9
8
1
,
3
0
0
,
8
3
9
8
0
,
4
7
0
,
8
1
9
7
9
,
6
6
0
,
7
9
9
7
8
,
8
7
0
,
7
8
9
7
8
,
0
9
0
,
7
7
9
7
7
,
3
2
0
,
7
7
0
,
0
3
0
,
0
4
0
,
0
4
0
,
0
6
0
,
0
7
0
,
0
9
0
,
1
0
0
,
1
2
0
,
1
4
0
,
1
6
0
,
1
8
0
,
2
0
4
9
8
6
,
9
2
1
,
0
4
9
8
5
,
8
8
1
,
0
0
9
8
4
,
8
8
0
,
9
7
9
8
3
,
9
1
0
,
9
3
9
8
2
,
9
8
0
,
9
1
9
8
2
,
0
7
0
,
8
7
9
8
1
,
2
0
0
,
8
5
9
8
0
,
3
5
0
,
8
3
9
7
9
,
5
2
0
,
8
1
9
7
8
,
7
1
0
,
8
0
9
7
7
,
9
1
0
,
7
9
9
7
7
,
1
2
0
,
7
9
0
,
0
4
0
,
0
5
0
,
0
6
0
,
0
7
0
,
0
9
0
,
1
0
0
,
1
2
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
7
0
,
1
9
0
,
2
2
5
9
8
6
,
8
8
1
,
0
5
9
8
5
,
8
3
1
,
0
1
9
8
4
,
8
2
0
,
9
8
9
8
3
,
8
4
0
,
9
5
9
8
2
,
8
9
0
,
9
2
9
8
1
,
9
7
0
,
8
9
9
8
1
,
0
8
0
,
8
7
9
8
0
,
2
1
0
,
8
4
9
7
9
,
3
7
0
,
8
3
9
7
8
,
5
4
0
,
8
2
9
7
7
,
7
2
0
,
8
2
9
7
6
,
9
0
0
,
8
0
0
,
0
5
0
,
0
6
0
,
0
8
0
,
0
9
0
,
1
0
0
,
1
2
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
7
0
,
1
9
0
,
2
1
0
,
2
2
6
9
8
6
,
8
3
1
,
0
6
9
8
5
,
7
7
1
,
0
3
9
8
4
,
7
4
0
,
9
9
9
8
3
,
7
5
0
,
9
6
9
8
2
,
7
9
0
,
9
4
9
8
1
,
8
5
0
,
9
0
9
8
0
,
9
5
0
,
8
8
9
8
0
,
0
7
0
,
8
7
9
7
9
,
2
0
0
,
8
5
9
7
8
,
3
5
0
,
8
4
9
7
7
,
5
1
0
,
8
3
9
7
6
,
6
8
0
,
8
3
0
,
0
8
0
,
0
9
0
,
0
9
0
,
1
0
0
,
1
2
0
,
1
3
0
,
1
5
0
,
1
6
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
1
0
,
2
3
7
9
8
6
,
7
5
1
,
0
7
9
8
5
,
6
8
1
,
0
3
9
8
4
,
6
5
1
,
0
0
9
8
3
,
6
5
0
,
9
8
9
8
2
,
6
7
0
,
9
5
9
8
1
,
7
2
0
,
9
2
9
8
0
,
8
0
0
,
8
9
9
7
9
,
9
1
0
,
8
9
9
7
9
,
0
2
0
,
8
6
9
7
8
,
1
6
0
,
8
6
9
7
7
,
3
0
0
,
8
5
9
7
6
,
4
5
0
,
8
5
0
,
0
8
0
,
0
9
0
,
1
1
0
,
1
3
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
1
0
,
2
3
0
,
2
5
8
9
8
6
,
6
7
1
,
0
8
9
8
5
,
5
9
1
,
0
5
9
8
4
,
5
4
1
,
0
2
9
8
3
,
5
2
0
,
9
8
9
8
2
,
5
4
0
,
9
6
9
8
1
,
5
8
0
,
9
3
9
8
0
,
6
5
0
,
9
2
9
7
9
,
7
3
0
,
9
0
9
7
8
,
8
3
0
,
8
8
9
7
7
,
9
5
0
,
8
8
9
7
7
,
0
7
0
,
8
7
9
7
6
,
2
0
0
,
8
7
0
,
1
0
0
,
1
1
0
,
1
2
0
,
1
2
0
,
1
4
0
,
1
6
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
4
0
,
2
6
9
9
8
6
,
5
7
1
,
0
9
9
8
5
,
4
8
1
,
0
6
9
8
4
,
4
2
1
,
0
2
9
8
3
,
4
0
1
,
0
0
9
8
2
,
4
0
0
,
9
8
9
8
1
,
4
2
0
,
9
5
9
8
0
,
4
7
0
,
9
3
9
7
9
,
5
4
0
,
9
2
9
7
8
,
6
2
0
,
8
9
9
7
7
,
7
3
0
,
9
0
9
7
6
,
8
3
0
,
8
9
9
7
5
,
9
4
0
,
8
9
0
,
1
1
0
,
1
2
0
,
1
2
0
,
1
4
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
8
0
,
2
0
0
,
2
0
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
6
1
0
9
8
6
,
4
6
1
,
1
0
9
8
5
,
3
6
1
,
0
6
9
8
4
,
3
0
1
,
0
4
9
8
3
,
2
6
1
,
0
2
9
8
2
,
2
4
0
,
9
9
9
8
1
,
2
5
0
,
9
6
9
8
0
,
2
9
0
,
9
5
9
7
9
,
3
4
0
,
9
2
9
7
8
,
4
2
0
,
9
2
9
7
7
,
5
0
0
,
9
1
9
7
6
,
5
9
0
,
9
1
9
7
5
,
6
8
0
,
9
1
0
,
1
2
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
7
0
,
2
9
1
1
9
8
6
,
3
4
1
,
1
1
9
8
5
,
2
3
1
,
0
7
9
8
4
,
1
6
1
,
0
6
9
8
3
,
1
0
1
,
0
2
9
8
2
,
0
8
1
,
0
0
9
8
1
,
0
8
0
,
9
8
9
8
0
,
1
0
0
,
9
6
9
7
9
,
1
4
0
,
9
5
9
7
8
,
1
9
0
,
9
4
9
7
7
,
2
5
0
,
9
3
9
7
6
,
3
2
0
,
9
3
9
7
5
,
3
9
0
,
9
2
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
7
0
,
2
8
1
2
9
8
6
,
2
1
1
,
1
2
9
8
5
,
0
9
1
,
0
9
9
8
4
,
0
0
1
,
0
6
9
8
2
,
9
4
1
,
0
4
9
8
1
,
9
0
1
,
0
1
9
8
0
,
8
9
1
,
0
0
9
7
9
,
8
9
0
,
9
7
9
7
8
,
9
2
0
,
9
7
9
7
7
,
9
5
0
,
9
5
9
7
7
,
0
0
0
,
9
5
9
7
6
,
0
5
0
,
9
4
9
7
5
,
1
1
0
,
9
5
0
,
1
5
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
3
0
1
3
9
8
6
,
0
6
1
,
1
3
9
8
4
,
9
3
1
,
0
9
9
8
3
,
8
4
1
,
0
8
9
8
2
,
7
6
1
,
0
5
9
8
1
,
7
1
1
,
0
2
9
8
0
,
6
9
1
,
0
1
9
7
9
,
6
8
0
,
9
9
9
7
8
,
6
9
0
,
9
8
9
7
7
,
7
1
0
,
9
7
9
7
6
,
7
4
0
,
9
7
9
7
5
,
7
7
0
,
9
6
9
7
4
,
8
1
0
,
9
6
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
8
0
,
1
8
0
,
2
0
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
3
0
1
4
9
8
5
,
9
0
1
,
1
3
9
8
4
,
7
7
1
,
1
1
9
8
3
,
6
6
1
,
0
8
9
8
2
,
5
8
1
,
0
7
9
8
1
,
5
1
1
,
0
4
9
8
0
,
4
7
1
,
0
2
9
7
9
,
4
5
1
,
0
0
9
7
8
,
4
5
1
,
0
0
9
7
7
,
4
5
0
,
9
8
9
7
6
,
4
7
0
,
9
8
9
7
5
,
4
9
0
,
9
8
9
7
5
,
5
1
0
,
9
8
0
,
1
7
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
2
1
5
9
8
5
,
7
3
1
,
1
4
9
8
4
,
5
9
1
,
1
2
9
8
3
,
4
7
1
,
0
9
9
8
2
,
3
8
1
,
0
8
9
8
1
,
3
0
1
,
0
5
9
6
0
,
2
5
1
,
0
4
9
7
9
,
2
1
1
,
0
1
9
7
8
,
2
0
1
,
0
1
9
7
7
,
1
9
1
,
0
0
9
7
6
,
1
9
1
,
0
0
9
7
5
,
1
9
1
,
0
0
9
7
4
,
1
9
1
,
0
0
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
2
0
,
2
2
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
2
1
6
9
8
5
,
5
5
1
,
1
5
9
8
4
,
4
0
1
,
1
3
9
8
3
,
2
7
1
,
1
1
9
8
2
,
1
6
1
,
0
8
9
8
1
,
0
8
1
,
0
7
9
8
0
,
0
1
1
,
0
4
9
7
8
,
9
7
1
,
0
4
9
7
7
,
9
3
1
,
0
2
9
7
6
,
9
1
1
,
0
2
9
7
5
,
8
9
1
,
0
1
9
7
4
,
8
8
1
,
0
1
9
7
3
,
8
7
1
,
0
2
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
3
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 63

B
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
1
0
1
1
1
2
1
3
1
4
1
5
1
6
1
7
1
8
1
9
2
0
2
1
1
7
9
8
5
,
3
6
1
,
1
6
9
8
4
,
2
0
1
,
1
4
9
8
3
,
0
6
1
,
1
2
9
8
1
,
9
4
1
,
0
9
9
8
0
,
8
5
1
,
0
8
9
7
9
,
7
7
1
,
0
6
9
7
8
,
7
1
1
,
0
5
9
7
7
,
6
6
1
,
0
4
9
7
6
,
6
2
1
,
0
3
9
7
5
,
5
9
1
,
0
3
9
7
4
,
5
6
1
,
0
2
9
7
3
,
5
4
1
,
0
4
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
5
1
8
9
8
5
,
1
5
1
,
1
7
9
8
3
,
9
8
1
,
1
4
9
8
2
,
8
4
1
,
1
3
9
8
1
,
7
1
1
,
1
1
9
8
0
,
6
0
1
,
0
9
9
7
9
,
5
1
1
,
0
7
9
7
8
,
4
4
1
,
0
6
9
7
7
,
3
8
1
,
0
5
9
7
6
,
3
3
1
,
0
5
9
7
5
,
2
8
1
,
0
4
9
7
4
,
2
4
1
,
0
5
9
7
3
,
1
9
1
,
0
5
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
5
1
9
9
8
4
,
9
4
1
,
1
8
9
8
3
,
7
6
1
,
1
6
9
8
2
,
6
0
1
,
1
3
9
8
1
,
4
7
1
,
1
2
9
8
0
,
3
5
1
,
1
0
9
7
9
,
2
5
1
,
0
9
9
7
8
,
1
6
1
,
0
7
9
7
7
,
0
9
1
,
0
7
9
7
6
,
0
2
1
,
0
6
9
7
4
,
9
6
1
,
0
6
9
7
3
,
9
0
1
,
0
6
9
7
2
,
8
4
1
,
0
6
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
6
2
0
9
8
4
,
7
1
1
,
1
9
9
8
3
,
5
2
1
,
1
6
9
8
2
,
3
6
1
,
1
5
9
8
1
,
2
1
1
,
1
3
9
8
0
,
0
8
1
,
1
1
9
7
8
,
9
7
1
,
1
0
9
7
7
,
8
7
1
,
0
8
9
7
6
,
7
9
1
,
0
8
9
7
5
,
7
1
1
,
0
8
9
7
4
,
6
3
1
,
0
7
9
7
3
,
5
6
1
,
0
8
9
7
2
,
4
8
1
,
0
8
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
1
0
1
1
1
2
1
3
1
4
1
5
1
6
1
7
1
8
1
9
2
0
2
1
2
0
o
9
8
4
,
7
1
1
,
1
9
9
8
3
,
5
2
1
,
1
6
9
8
2
,
3
6
1
,
1
5
9
8
1
,
2
1
1
,
1
3
9
8
0
,
0
8
1
,
1
1
9
7
8
,
9
7
1
,
1
0
9
7
7
,
8
7
1
,
0
8
9
7
6
,
7
9
1
,
0
8
9
7
5
,
7
1
1
,
0
8
9
7
4
,
6
3
1
,
0
7
9
7
3
,
5
6
1
,
0
8
9
7
2
,
4
8
1
,
0
8
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
7
2
1
o
9
8
4
,
4
7
1
,
1
9
9
8
3
,
2
8
1
,
1
8
9
8
2
,
1
0
1
,
1
5
9
8
0
,
9
5
1
,
1
4
9
7
8
,
8
1
1
,
1
2
9
7
8
,
6
9
1
,
1
1
9
7
7
,
5
8
1
,
1
0
9
7
6
,
4
8
1
,
1
0
9
7
5
,
3
8
1
,
0
9
9
7
4
,
2
9
1
,
0
9
9
7
3
,
2
0
1
,
0
9
9
7
2
,
1
1
1
,
0
9
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
2
2
o
9
8
4
,
2
3
1
,
2
1
9
8
3
,
0
2
1
,
1
8
9
8
1
,
8
4
1
,
1
7
9
8
0
,
6
7
1
,
1
5
9
7
9
,
5
2
1
,
1
3
9
7
8
,
3
9
1
,
1
2
9
7
7
,
2
7
1
,
1
2
9
7
6
,
1
5
1
,
1
0
9
7
5
,
0
5
1
,
1
1
9
7
3
,
9
4
1
,
1
0
9
7
2
,
8
4
1
,
1
0
9
7
1
,
7
4
1
,
1
2
0
,
2
6
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
9
2
3
o
9
8
3
,
9
7
1
,
2
0
9
8
2
,
7
7
1
,
2
0
9
8
1
,
5
7
1
,
1
8
9
8
0
,
3
9
1
,
1
6
9
7
9
,
2
3
1
,
1
5
9
7
8
,
0
8
1
,
1
3
9
7
6
,
9
5
1
,
1
3
9
7
5
,
8
2
1
,
1
2
9
7
4
,
7
0
1
,
1
1
9
7
3
,
5
9
1
,
1
2
9
7
2
,
4
7
1
,
1
2
9
7
2
,
4
7
1
,
1
2
0
,
2
7
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
4
0
2
4
o
9
8
3
,
7
0
1
,
2
2
9
8
2
,
4
8
1
,
2
0
9
8
1
,
2
8
1
,
1
8
9
8
0
,
1
0
1
,
1
7
9
7
8
,
9
3
1
,
1
6
9
7
7
,
7
7
1
,
1
5
9
7
6
,
6
2
1
,
1
3
9
7
5
,
4
9
1
,
1
4
9
7
4
,
3
5
1
,
1
3
9
7
3
,
2
2
1
,
1
3
9
7
2
,
0
9
1
,
1
4
9
7
0
,
9
5
1
,
1
4
0
,
2
8
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
0
2
5
o
9
8
3
,
4
2
1
,
2
2
9
8
2
,
2
0
1
,
2
1
9
8
0
,
9
9
1
,
2
0
9
7
9
,
7
9
1
,
1
8
9
7
8
,
6
1
1
,
1
7
9
7
7
,
4
4
1
,
1
5
9
7
6
,
2
9
1
,
1
5
9
7
5
,
1
4
1
,
1
5
9
7
3
,
9
9
1
,
1
4
9
7
2
,
8
5
1
,
1
5
9
7
1
,
7
0
1
,
1
5
9
7
0
,
5
5
1
,
1
6
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
2
6
o
9
8
3
,
1
4
1
,
2
4
9
8
1
,
9
0
1
,
2
2
9
8
0
,
6
8
1
,
2
0
9
7
9
,
4
8
1
,
1
9
9
7
8
,
2
9
1
,
1
8
9
7
7
,
1
1
1
,
1
7
9
7
5
,
9
4
1
,
1
6
9
7
4
,
7
8
1
,
1
6
9
7
3
,
6
2
1
,
1
6
9
7
2
,
4
6
1
,
1
6
9
7
1
,
3
0
1
,
1
6
9
7
0
,
1
4
1
,
1
7
0
,
3
0
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
2
7
o
9
8
2
,
8
4
1
,
2
4
9
8
1
,
6
0
1
,
2
3
9
8
0
,
3
7
1
,
2
1
9
7
9
,
1
6
1
,
2
0
9
7
7
,
9
6
1
,
1
9
9
7
6
,
7
7
1
,
1
8
9
7
5
,
5
9
1
,
1
7
9
7
4
,
4
2
1
,
1
8
9
7
3
,
2
4
1
,
1
7
9
7
2
,
0
7
1
,
1
7
9
7
0
,
9
0
1
,
1
8
9
6
9
,
7
2
1
,
1
8
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
3
2
8
o
9
8
2
,
5
3
1
,
2
5
9
8
1
,
2
8
1
,
2
3
9
8
0
,
0
5
1
,
2
2
9
7
8
,
8
3
1
,
2
1
9
7
7
,
6
2
1
,
2
0
9
7
6
,
4
2
1
,
1
9
9
7
5
,
2
3
1
,
1
9
9
7
4
,
0
4
1
,
1
8
9
7
2
,
8
6
1
,
1
9
9
7
1
,
6
7
1
,
1
8
9
7
0
,
4
9
1
,
2
0
9
6
9
,
2
9
1
,
2
0
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
2
9
o
9
8
2
,
2
2
1
,
2
6
9
8
0
,
9
6
1
,
2
4
9
7
9
,
7
2
1
,
2
3
9
7
8
,
4
9
1
,
2
2
9
7
7
,
2
7
1
,
2
1
9
7
6
,
0
6
1
,
2
0
9
7
4
,
8
6
1
,
2
0
9
7
3
,
6
6
1
,
2
0
9
7
2
,
4
6
1
,
1
9
9
7
1
,
2
7
1
,
2
0
9
7
0
,
0
7
1
,
2
1
9
6
8
,
8
6
1
,
2
2
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
5
3
0
o
9
8
1
,
9
0
1
,
2
7
9
8
0
,
6
3
1
,
2
5
9
7
9
,
3
8
1
,
2
4
9
7
8
,
1
4
1
,
2
3
9
7
6
,
9
1
1
,
2
2
9
7
5
,
6
9
1
,
2
1
9
7
4
,
4
8
1
,
2
2
9
7
3
,
2
6
1
,
2
1
9
7
2
,
0
5
1
,
2
1
9
7
0
,
8
4
1
,
2
1
9
6
9
,
6
3
1
,
2
2
9
6
8
,
4
1
1
,
2
3
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 64

B
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
1
0
1
1
1
2
1
3
1
4
1
5
1
6
1
7
1
8
1
9
2
0
2
1
0
,
3
4
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
3
1
o
9
8
1
,
5
6
1
,
2
7
9
8
0
,
2
9
1
,
2
6
9
7
9
,
0
3
1
,
2
5
9
7
7
,
7
8
1
,
2
4
9
7
6
,
5
4
1
,
2
3
9
7
5
,
3
1
1
,
2
3
9
7
4
,
0
8
1
,
2
2
9
7
2
,
8
6
1
,
2
2
9
7
1
,
6
4
1
,
2
2
9
7
0
,
4
2
1
,
2
3
9
6
9
,
1
9
1
,
2
3
9
6
7
,
9
6
1
,
2
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
6
3
2
o
9
8
1
,
2
1
1
,
2
8
9
7
9
,
9
3
1
,
2
6
9
7
8
,
6
7
1
,
2
6
9
7
7
,
4
1
1
,
2
5
9
7
6
,
1
6
1
,
2
4
9
7
4
,
9
2
1
,
2
3
9
7
3
,
6
9
1
,
2
3
9
7
2
,
4
6
1
,
2
4
9
7
1
,
2
2
1
,
2
3
9
6
9
,
9
9
1
,
2
4
9
6
8
,
7
5
1
,
2
5
9
6
7
,
5
0
1
,
2
5
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
6
3
3
o
9
8
0
,
8
6
1
,
2
8
9
7
9
,
5
8
1
,
2
8
9
7
8
,
3
0
1
,
2
6
9
7
7
,
0
4
1
,
2
6
9
7
5
,
7
8
1
,
2
5
9
7
4
,
5
3
1
,
2
4
9
7
3
,
2
9
1
,
2
5
9
7
2
,
0
4
1
,
2
4
9
7
0
,
8
0
1
,
2
5
9
6
9
,
5
5
1
,
2
5
9
6
8
,
3
0
1
,
2
6
9
6
7
,
0
4
1
,
2
7
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
7
3
4
o
9
8
0
,
5
0
1
,
2
9
9
7
9
,
2
1
1
,
2
8
9
7
7
,
9
3
1
,
2
7
9
7
6
,
6
6
1
,
2
7
9
7
5
,
3
9
1
,
2
6
9
7
4
,
1
3
1
,
2
5
9
7
2
,
8
8
1
,
2
6
9
7
1
,
6
2
1
,
2
5
9
7
0
,
3
7
1
,
2
6
9
6
9
,
1
1
1
,
2
7
9
6
7
,
8
4
1
,
2
7
9
6
6
,
5
7
1
,
2
9
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
6
0
,
4
8
3
5
o
9
8
0
,
1
4
1
,
3
0
9
7
8
,
8
4
1
,
2
9
9
7
7
,
5
5
1
,
2
8
9
7
6
,
2
7
1
,
2
7
9
7
5
,
0
0
1
,
2
7
9
7
3
,
7
3
1
,
2
7
9
7
2
,
4
6
1
,
2
6
9
7
1
,
2
0
1
,
2
7
9
6
9
,
9
3
1
,
2
8
9
6
8
,
6
5
1
,
2
7
9
6
7
,
3
8
1
,
2
9
9
6
6
,
0
9
1
,
3
0
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
8
3
6
o
9
7
9
,
7
7
1
,
3
1
9
7
8
,
4
6
1
,
2
9
9
7
7
,
1
7
1
,
2
9
9
7
5
,
8
8
1
,
2
8
9
7
4
,
6
0
1
,
2
8
9
7
3
,
3
2
1
,
2
8
9
7
2
,
0
4
1
,
2
8
9
7
0
,
7
6
1
,
2
8
9
6
9
,
4
8
1
,
2
8
9
6
8
,
2
0
1
,
2
9
9
6
6
,
9
1
1
,
3
0
9
6
5
,
6
1
1
,
3
2
0
,
3
9
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
4
9
3
7
o
9
7
8
,
3
8
1
,
3
1
9
7
8
,
0
7
1
,
3
0
9
7
6
,
7
7
1
,
2
9
9
7
5
,
4
8
1
,
2
9
9
7
4
,
1
9
1
,
2
9
9
7
2
,
9
0
1
,
2
9
9
7
1
,
6
1
1
,
2
9
9
7
0
,
3
2
1
,
2
9
9
6
9
,
0
3
1
,
3
0
9
6
7
,
7
3
1
,
3
0
9
6
6
,
4
3
1
,
3
1
9
6
5
,
1
2
1
,
3
3
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
0
3
8
o
9
7
9
,
0
0
1
,
3
2
9
7
7
,
6
8
1
,
3
1
9
7
6
,
3
7
1
,
3
0
9
7
5
,
0
7
1
,
3
0
9
7
3
,
7
7
1
,
3
0
9
7
2
,
4
7
1
,
3
0
9
7
1
,
1
7
1
,
3
0
9
6
9
,
8
7
1
,
3
0
9
6
8
,
5
7
1
,
3
1
9
6
7
,
2
6
1
,
3
2
9
6
5
,
9
4
1
,
3
2
9
6
4
,
6
2
1
,
3
4
0
,
4
0
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
0
3
9
o
9
7
8
,
6
0
1
,
3
2
9
7
7
,
2
8
1
,
3
2
9
7
5
,
9
6
1
,
3
1
9
7
4
,
6
5
1
,
3
0
9
7
3
,
3
5
1
,
3
1
9
7
2
,
0
4
1
,
3
1
9
7
0
,
7
3
1
,
3
1
9
6
9
,
4
2
1
,
3
2
9
6
8
,
1
0
1
,
3
2
9
6
6
,
7
8
1
,
3
3
9
6
5
,
4
5
1
,
3
3
9
6
4
,
1
2
1
,
3
6
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
1
4
0
o
9
7
8
,
2
0
1
,
3
3
9
7
6
,
8
7
1
,
3
2
9
7
5
,
5
5
1
,
3
2
9
7
4
,
2
3
1
,
3
1
9
7
2
,
9
2
1
,
3
2
9
7
1
,
6
0
1
,
3
2
9
7
0
,
2
8
1
,
3
2
9
6
8
,
9
6
1
,
3
3
9
6
7
,
6
3
1
,
3
3
9
6
6
,
3
0
1
,
3
4
9
6
4
,
9
6
1
,
3
5
9
6
3
,
6
1
1
,
3
7
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
2
0
2
1
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
2
9
3
0
3
1
0
9
7
8
,
5
6
0
,
7
0
9
7
7
,
8
6
0
,
7
0
9
7
7
,
1
6
0
,
6
9
9
7
6
,
4
7
0
,
7
1
9
7
5
,
7
6
0
,
7
1
9
7
5
,
0
5
0
,
7
2
9
7
4
,
3
3
0
,
7
5
9
7
3
,
5
8
0
,
7
7
9
7
2
,
8
1
0
,
8
0
9
7
2
,
0
1
0
,
8
3
9
7
1
,
1
8
0
,
8
7
9
7
0
,
3
1
0
,
9
0
0
,
1
4
0
,
1
7
0
,
1
9
0
,
2
2
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
9
0
,
4
1
1
9
7
8
,
4
2
0
,
7
3
9
7
7
,
6
9
0
,
7
2
9
7
6
,
9
7
0
,
7
2
9
7
6
,
2
5
0
,
7
3
9
7
5
,
5
2
0
,
7
3
9
7
4
,
7
9
0
,
7
5
9
7
4
,
0
4
0
,
7
7
9
7
3
,
2
7
0
,
8
0
9
7
2
,
4
7
0
,
8
2
9
7
1
,
6
5
0
,
8
6
9
7
0
,
7
9
0
,
8
9
9
6
9
,
9
0
0
,
9
2
0
,
1
6
0
,
1
8
0
,
2
0
0
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
1
2
9
7
8
,
2
6
0
,
7
5
9
7
7
,
5
1
0
,
7
4
9
7
6
,
7
7
0
,
7
5
9
7
6
,
0
2
0
,
7
5
9
7
5
,
2
7
0
,
7
6
9
7
4
,
5
1
0
,
7
7
9
7
3
,
7
4
0
,
7
9
9
7
2
,
9
5
0
,
8
2
9
7
2
,
1
3
0
,
8
5
9
7
1
,
2
8
0
,
8
8
9
7
0
,
4
0
0
,
9
1
9
6
9
,
4
9
0
,
9
5
0
,
1
7
0
,
1
9
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
2
3
9
7
8
,
0
9
0
,
7
7
9
7
7
,
3
2
0
,
7
7
9
7
6
,
5
5
0
,
7
6
9
7
5
,
7
9
0
,
7
8
9
7
5
,
0
1
0
,
7
8
9
7
4
,
2
3
0
,
8
0
9
7
3
,
4
3
0
,
8
1
9
7
2
,
6
2
0
,
8
5
9
7
1
,
7
7
0
,
8
7
9
7
0
,
9
0
0
,
9
0
9
7
0
,
0
0
0
,
9
3
9
6
9
,
0
7
0
,
9
8
0
,
1
8
0
,
2
0
0
,
2
2
0
,
2
5
0
,
2
7
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
3
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 65

B
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
2
0
2
1
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
2
9
3
0
3
1
4
9
7
7
,
9
1
0
,
7
9
9
7
7
,
1
2
0
,
7
9
9
7
6
,
3
3
0
,
7
9
9
7
5
,
5
4
0
,
8
0
9
7
4
,
9
4
0
,
8
0
9
7
3
,
9
4
0
,
8
2
9
7
3
,
1
2
0
,
8
4
9
7
2
,
2
8
0
,
8
7
9
7
1
,
4
1
0
,
8
9
9
7
0
,
5
2
0
,
9
2
9
6
9
,
6
0
0
,
9
6
9
6
8
,
6
4
1
,
0
0
0
,
1
9
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
3
0
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
2
0
,
4
4
5
9
7
7
,
7
2
0
,
8
2
9
7
6
,
9
0
0
,
8
0
9
7
6
,
1
0
0
,
8
2
9
7
5
,
2
8
0
,
8
1
9
7
4
,
4
7
0
,
8
3
9
7
3
,
6
4
0
,
8
5
9
7
2
,
7
9
0
,
8
6
9
7
1
,
9
3
0
,
8
9
9
7
1
,
0
4
0
,
9
1
9
7
0
,
1
3
0
,
9
5
9
6
9
,
1
8
0
,
9
8
9
6
8
,
2
0
1
,
0
1
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
4
6
9
7
7
,
5
1
0
,
8
3
9
7
6
,
6
8
0
,
8
3
9
7
5
,
8
5
0
,
8
3
9
7
5
,
0
2
0
,
8
4
9
7
4
,
1
8
0
,
8
5
9
7
3
,
3
3
0
,
8
7
9
7
2
,
4
6
0
,
8
6
9
7
1
,
5
8
0
,
9
1
9
7
0
,
6
7
0
,
9
4
9
6
9
,
7
3
0
,
9
7
9
6
8
,
7
6
1
,
0
0
9
6
7
,
7
6
1
,
0
3
0
,
2
1
0
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
4
7
9
7
7
,
3
0
0
,
8
5
9
7
6
,
4
5
0
,
8
5
9
7
5
,
6
0
0
,
8
6
9
7
4
,
7
4
0
,
8
6
9
7
3
,
8
8
0
,
8
7
9
7
3
,
0
1
0
,
8
9
9
7
2
,
1
2
0
,
9
0
9
7
1
,
2
2
0
,
9
3
9
7
0
,
2
9
0
,
9
6
9
6
9
,
3
3
0
,
9
9
9
6
8
,
3
4
1
,
0
2
9
6
7
,
3
2
1
,
0
6
0
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
6
8
9
7
7
,
0
7
0
,
8
7
9
7
6
,
2
0
0
,
8
7
9
7
5
,
3
3
0
,
8
7
9
7
4
,
4
6
0
,
8
9
9
7
3
,
5
7
0
,
8
9
9
7
2
,
6
8
0
,
9
1
9
7
1
,
7
7
0
,
9
2
9
7
0
,
8
5
0
,
9
6
9
6
9
,
8
9
0
,
9
8
9
6
8
,
9
1
1
,
0
0
9
6
7
,
9
1
1
,
0
5
9
6
6
,
8
6
1
,
0
7
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
4
0
,
4
6
9
9
7
6
,
8
3
0
,
8
9
9
7
5
,
9
4
0
,
8
9
9
7
5
,
0
5
0
,
8
9
9
7
4
,
1
6
0
,
9
0
9
7
3
,
2
6
0
,
9
2
9
7
2
,
3
4
0
,
9
2
9
7
1
,
4
2
0
,
9
5
9
7
0
,
4
7
0
,
9
7
9
6
9
,
5
0
1
,
0
0
9
6
8
,
5
0
1
,
0
3
9
6
7
,
4
7
1
,
0
7
9
6
6
,
4
0
1
,
0
9
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
6
1
0
9
7
6
,
5
9
0
,
9
1
9
7
5
,
6
8
0
,
9
1
9
7
4
,
7
7
0
,
9
1
9
7
3
,
8
6
0
,
9
3
9
7
2
,
9
3
0
,
9
3
9
7
2
,
0
0
0
,
9
5
9
7
1
,
0
5
0
,
9
7
9
7
0
,
0
8
0
,
9
9
9
6
9
,
0
9
1
,
0
2
9
6
8
,
0
7
1
,
0
5
9
6
7
,
0
2
1
,
0
8
9
6
5
,
9
4
1
,
1
2
0
,
2
7
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
7
1
1
9
7
6
,
3
2
0
,
9
3
9
7
5
,
3
9
0
,
9
2
9
7
4
,
4
7
0
,
9
4
9
7
3
,
5
3
0
,
9
4
9
7
2
,
5
9
0
,
9
5
9
7
1
,
6
4
0
,
9
7
9
7
0
,
6
7
0
,
9
9
9
6
9
,
6
8
1
,
0
1
9
6
8
,
6
7
1
,
0
4
9
6
7
,
6
3
1
,
0
7
9
6
6
,
5
6
1
,
0
9
9
6
5
,
4
7
1
,
1
3
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
8
1
2
9
7
6
,
0
5
0
,
9
4
9
7
5
,
1
1
0
,
9
5
9
7
4
,
1
6
0
,
9
5
9
7
3
,
2
1
0
,
9
6
9
7
2
,
2
5
0
,
9
7
9
7
1
,
2
8
0
,
9
9
9
7
0
,
2
9
1
,
0
1
9
6
9
,
2
8
1
,
0
3
9
6
8
,
2
5
1
,
0
6
9
6
7
,
1
9
1
,
0
8
9
6
6
,
1
1
1
,
1
2
9
6
4
,
9
9
1
,
1
5
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
9
1
3
9
7
5
,
7
7
0
,
9
6
9
7
4
,
8
1
0
,
9
6
9
7
3
,
8
5
0
,
9
7
9
7
2
,
8
8
0
,
9
8
9
7
1
,
9
0
0
,
9
9
9
7
0
,
9
1
1
,
0
1
9
6
9
,
9
0
1
,
0
3
9
6
8
,
8
7
1
,
0
5
9
6
7
,
8
2
1
,
0
8
9
6
6
,
7
4
1
,
1
0
9
6
5
,
6
4
1
,
1
4
9
6
4
,
5
0
1
,
1
7
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
9
1
4
9
7
5
,
4
9
0
,
9
8
9
7
4
,
5
1
0
,
9
8
9
7
3
,
5
3
0
,
9
9
9
7
2
,
5
4
1
,
0
0
9
7
1
,
5
4
1
,
0
1
9
7
0
,
5
3
1
,
0
3
9
6
9
,
5
0
1
,
0
4
9
6
8
,
4
6
1
,
0
7
9
6
7
,
3
9
1
,
1
0
9
6
6
,
2
9
1
,
1
2
9
6
5
,
1
7
1
,
1
6
9
6
4
,
0
1
1
,
1
9
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
4
9
1
5
9
7
5
,
1
9
1
,
0
0
9
7
4
,
1
9
1
,
0
0
9
7
3
,
1
9
1
,
0
0
9
7
2
,
1
9
1
,
0
2
9
7
1
,
1
7
1
,
0
3
9
7
0
,
1
4
1
,
0
4
9
6
9
,
1
0
1
,
0
6
9
6
8
,
0
4
1
,
0
9
9
6
6
,
9
5
1
,
1
2
9
6
5
,
8
3
1
,
1
4
9
6
4
,
6
9
1
,
1
7
9
6
3
,
5
2
1
,
2
1
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
5
1
1
6
9
7
4
,
8
8
1
,
0
1
9
7
3
,
8
7
1
,
0
2
9
7
2
,
8
5
1
,
0
2
9
7
1
,
8
3
1
,
0
3
9
7
0
,
8
0
1
,
0
5
9
6
9
,
7
5
1
,
0
6
9
6
8
,
6
9
1
,
0
8
9
6
7
,
6
1
1
,
1
1
9
6
6
,
5
0
1
,
1
3
9
6
5
,
3
7
1
,
1
6
9
6
4
,
2
1
1
,
2
0
9
6
3
,
0
1
1
,
2
2
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
0
1
7
9
7
4
,
5
6
1
,
0
2
9
7
3
,
5
4
1
,
0
4
9
7
2
,
5
0
1
,
0
4
9
7
1
,
4
6
1
,
0
5
9
7
0
,
4
1
1
,
0
6
9
6
9
,
3
5
1
,
0
8
9
6
8
,
2
7
1
,
1
0
9
6
7
,
1
7
1
,
1
2
9
6
6
,
0
5
1
,
1
6
9
6
4
,
8
9
1
,
1
8
9
6
3
,
7
1
1
,
2
0
9
6
2
,
5
1
1
,
2
4
0
,
3
2
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
2
1
8
9
7
4
,
2
4
1
,
0
5
9
7
3
,
1
9
1
,
0
5
9
7
2
,
1
4
1
,
0
5
9
7
1
,
0
9
1
,
0
7
9
7
0
,
0
2
1
,
0
8
9
6
8
,
9
4
1
,
1
0
9
6
7
,
8
4
1
,
1
2
9
6
6
,
7
2
1
,
1
4
9
6
5
,
5
8
1
,
1
7
9
6
4
,
4
1
1
,
1
9
9
6
3
,
2
2
1
,
2
3
9
6
1
,
9
9
1
,
2
5
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
2
1
9
9
7
3
,
9
0
1
,
0
6
9
7
2
,
8
4
1
,
0
6
9
7
1
,
7
8
1
,
0
8
9
7
0
,
7
0
1
,
0
8
9
6
9
,
6
2
1
,
1
0
9
6
8
,
5
2
1
,
1
1
9
6
7
,
4
1
1
,
1
4
9
6
6
,
2
7
1
,
1
6
9
6
5
,
1
1
1
,
1
8
9
6
3
,
9
3
1
,
2
1
9
6
2
,
7
2
1
,
2
5
9
6
1
,
4
7
1
,
2
7
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
2
2
0
9
7
3
,
5
6
1
,
0
8
9
7
2
,
4
8
1
,
0
8
9
7
1
,
4
0
1
,
0
9
9
7
0
,
3
1
1
,
1
0
9
6
9
,
2
1
1
,
1
1
9
6
8
,
1
0
1
,
1
4
9
6
6
,
9
6
1
,
1
5
9
6
5
,
8
1
1
,
1
7
9
6
4
,
6
4
1
,
2
0
9
6
3
,
4
4
1
,
2
3
9
6
2
,
2
1
1
,
2
6
9
6
0
,
9
5
1
,
2
9
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 66

B
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
2
0
2
1
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
2
9
3
0
3
1
2
0
9
7
3
,
5
6
1
,
0
8
9
7
2
,
4
8
1
,
0
8
9
7
1
,
4
0
1
,
0
9
9
7
0
,
3
1
1
,
1
0
9
6
9
,
2
1
1
,
1
1
9
6
8
,
1
0
1
,
1
4
9
6
6
,
9
6
1
,
1
5
9
6
5
,
8
1
1
,
1
7
9
6
4
,
6
4
1
,
2
0
9
6
3
,
4
4
1
,
2
3
9
6
2
,
2
1
1
,
2
6
9
6
0
,
9
5
1
,
2
9
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
3
2
1
9
7
3
,
2
0
1
,
0
9
9
7
2
,
1
1
1
,
0
9
9
7
1
,
0
2
1
,
1
1
9
6
9
,
9
1
1
,
1
2
9
6
8
,
7
9
1
,
1
3
9
6
7
,
6
6
1
,
1
5
9
6
6
,
5
1
1
,
1
6
9
6
5
,
3
5
1
,
2
0
9
6
4
,
1
5
1
,
2
1
9
6
2
,
9
4
1
,
2
5
9
6
1
,
6
9
1
,
2
7
9
6
0
,
4
2
1
,
3
1
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
2
0
,
5
4
2
2
9
7
2
,
8
4
1
,
1
0
9
7
1
,
7
4
1
,
1
2
9
7
0
,
6
2
1
,
1
2
9
6
9
,
5
0
1
,
1
3
9
6
8
,
3
7
1
,
1
5
9
6
7
,
2
2
1
,
1
6
9
6
6
,
0
6
1
,
1
9
9
6
4
,
8
7
1
,
2
1
9
6
3
,
6
6
1
,
2
3
9
6
2
,
4
3
1
,
2
6
9
6
1
,
1
7
1
,
2
9
9
5
9
,
8
8
1
,
3
2
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
3
0
,
5
5
2
3
9
7
2
,
4
7
1
,
1
2
9
7
1
,
3
5
1
,
1
3
9
7
0
,
2
2
1
,
1
4
9
6
9
,
0
8
1
,
1
4
9
6
7
,
9
4
1
,
1
7
9
6
6
,
7
7
1
,
1
8
9
6
5
,
5
9
1
,
2
0
9
6
4
,
3
9
1
,
2
2
9
6
3
,
1
7
1
,
2
5
9
6
1
,
9
2
1
,
2
8
9
6
0
,
6
4
1
,
3
1
9
5
9
,
3
3
1
,
3
3
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
2
0
,
5
4
0
,
5
5
2
4
9
7
2
,
0
9
1
,
1
4
9
7
0
,
9
5
1
,
1
4
9
6
9
,
8
1
1
,
1
5
9
6
8
,
6
6
1
,
1
6
9
6
7
,
5
0
1
,
1
8
9
6
6
,
3
2
1
,
2
0
9
6
5
,
1
2
1
,
2
2
9
6
3
,
9
0
1
,
2
4
9
6
2
,
6
6
1
,
2
6
9
6
1
,
4
0
1
,
3
0
9
6
0
,
1
0
1
,
3
2
9
5
8
,
7
8
1
,
3
5
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
3
0
,
5
4
0
,
5
5
2
5
9
7
1
,
7
0
1
,
1
5
9
7
0
,
5
5
1
,
1
6
9
6
9
,
3
9
1
,
1
6
9
6
8
,
2
3
1
,
1
8
9
6
7
,
0
5
1
,
2
0
9
6
5
,
8
5
1
,
2
1
9
6
4
,
6
4
1
,
2
3
9
6
3
,
4
1
1
,
2
6
9
6
2
,
1
5
1
,
2
8
9
6
0
,
8
7
1
,
3
1
9
5
9
,
5
6
1
,
3
3
9
5
8
,
2
3
1
,
3
7
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
1
0
,
5
3
0
,
5
4
0
,
5
7
2
6
9
7
1
,
3
0
1
,
1
6
9
7
0
,
1
4
1
,
1
7
9
6
8
,
9
7
1
,
1
8
9
6
7
,
7
9
1
,
2
0
9
6
6
,
5
9
1
,
2
1
9
6
5
,
3
8
1
,
2
3
9
6
4
,
1
5
1
,
2
4
9
6
2
,
9
1
1
,
2
7
9
6
1
,
6
4
1
,
3
0
9
6
0
,
3
4
1
,
3
2
9
5
9
,
0
2
1
,
3
6
9
5
7
,
6
6
1
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
3
0
,
5
4
0
,
5
6
0
,
5
6
2
7
9
7
0
,
9
0
1
,
1
8
9
6
9
,
7
2
1
,
1
8
9
6
8
,
5
4
1
,
2
0
9
6
7
,
3
4
1
,
2
1
9
6
6
,
1
3
1
,
2
3
9
6
4
,
9
0
1
,
2
4
9
6
3
,
6
6
1
,
2
6
9
6
2
,
4
0
1
,
2
9
9
6
1
,
1
1
1
,
3
1
9
5
9
,
8
0
1
,
3
4
9
5
8
,
4
6
1
,
3
6
9
5
7
,
1
0
1
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
4
0
,
5
6
0
,
5
7
0
,
5
9
2
8
9
7
0
,
4
9
1
,
2
0
9
6
9
,
2
9
1
,
2
0
9
6
8
,
0
9
1
,
2
1
9
6
6
,
8
8
1
,
2
2
9
6
5
,
6
6
1
,
2
4
9
6
4
,
4
2
1
,
2
6
9
6
3
,
1
6
1
,
2
8
9
6
1
,
8
8
1
,
3
1
9
6
0
,
5
7
1
,
3
3
9
5
9
,
2
4
1
,
3
5
9
5
7
,
8
9
1
,
3
8
9
5
6
,
5
1
1
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
3
0
,
5
3
0
,
5
5
0
,
5
6
0
,
5
8
2
9
9
7
0
,
0
7
1
,
2
1
9
6
8
,
8
6
1
,
2
2
9
6
7
,
6
4
1
,
2
3
9
6
6
,
4
1
1
,
2
4
9
6
5
,
1
7
1
,
2
5
9
6
3
,
9
2
1
,
2
8
9
6
2
,
6
4
1
,
2
9
9
6
1
,
3
5
1
,
3
1
9
6
0
,
0
4
1
,
3
5
9
5
8
,
6
9
1
,
3
6
9
5
7
,
3
3
1
,
4
0
9
5
5
,
9
3
1
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
1
0
,
5
3
0
,
5
5
0
,
5
5
0
,
5
8
0
,
5
8
3
0
9
6
9
,
6
3
1
,
2
2
9
6
8
,
4
1
1
,
2
3
9
6
7
,
1
8
1
,
2
4
9
6
5
,
9
4
1
,
2
6
9
6
4
,
6
8
1
,
2
6
9
6
3
,
4
2
1
,
2
9
9
6
2
,
1
3
1
,
3
1
9
6
0
,
8
2
1
,
3
3
9
5
9
,
4
9
1
,
3
5
9
5
8
,
1
4
1
,
3
9
9
5
6
,
7
5
1
,
4
0
9
5
5
,
3
5
1
,
4
4
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
2
0
,
5
3
0
,
5
5
0
,
5
7
0
,
5
8
0
,
6
0
3
1
9
6
9
,
1
9
1
,
2
3
9
6
7
,
9
6
1
,
2
4
9
6
6
,
7
2
1
,
2
6
9
6
5
,
4
6
1
,
2
7
9
6
4
,
1
9
1
,
2
8
9
6
2
,
9
1
1
,
3
0
9
6
1
,
6
1
1
,
3
2
9
6
0
,
2
9
1
,
3
5
9
5
8
,
9
4
1
,
3
7
9
5
7
,
5
7
1
,
4
0
9
5
6
,
1
7
1
,
4
2
9
5
4
,
7
5
1
,
4
4
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
1
0
,
5
3
0
,
5
4
0
,
5
5
0
,
5
7
0
,
5
8
0
,
5
9
3
2
9
6
8
,
7
5
1
,
2
5
9
6
7
,
5
0
1
,
2
5
9
6
6
,
2
5
1
,
2
7
9
6
4
,
9
8
1
,
2
9
9
6
3
,
6
9
1
,
2
9
9
6
2
,
4
0
1
,
3
2
9
6
1
,
0
8
1
,
3
3
9
5
9
,
7
5
1
,
3
6
9
5
8
,
3
9
1
,
3
9
9
5
7
,
0
0
1
,
4
1
9
5
5
,
5
9
1
,
4
3
9
5
4
,
1
6
1
,
4
6
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
3
0
,
5
5
0
,
5
7
0
,
5
7
0
,
5
9
0
,
6
1
3
3
9
6
8
,
3
0
1
,
2
6
9
6
7
,
0
4
1
,
2
7
9
6
5
,
7
7
1
,
2
8
9
6
4
,
4
9
1
,
3
0
9
6
3
,
1
9
1
,
3
1
9
6
1
,
8
8
1
,
3
3
9
6
0
,
5
5
1
,
3
5
9
5
9
,
2
0
1
,
3
8
9
5
7
,
8
2
1
,
3
9
9
5
6
,
4
3
1
,
4
3
9
5
5
,
0
0
1
,
4
5
9
5
3
,
5
5
1
,
4
7
0
,
4
6
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
1
0
,
5
3
0
,
5
4
0
,
5
6
0
,
5
6
0
,
5
9
0
,
5
9
0
,
6
0
3
4
9
6
7
,
8
4
1
,
2
7
9
6
6
,
5
7
1
,
2
9
9
6
5
,
2
8
1
,
2
9
9
6
3
,
9
9
1
,
3
1
9
6
2
,
6
8
1
,
3
3
9
6
1
,
3
5
1
,
3
4
9
6
0
,
0
1
1
,
3
7
9
5
8
,
6
4
1
,
3
8
9
5
7
,
2
6
1
,
4
2
9
5
5
,
8
4
1
,
4
3
9
5
4
,
4
1
1
,
4
6
9
5
2
,
9
5
1
,
4
9
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
2
0
,
5
3
0
,
5
5
0
,
5
6
0
,
5
8
0
,
5
8
0
,
6
0
0
,
6
2
3
5
9
6
7
,
3
8
1
,
2
9
9
6
6
,
0
9
1
,
3
0
9
6
4
,
7
9
1
,
3
1
9
6
3
,
4
8
1
,
3
2
9
6
2
,
1
6
1
,
3
4
9
6
0
,
8
2
1
,
3
6
9
5
9
,
4
6
1
,
3
8
9
5
8
,
0
8
1
,
4
0
9
5
6
,
6
8
1
,
4
2
9
5
5
,
2
6
1
,
4
5
9
5
3
,
8
1
1
,
4
8
9
5
2
,
3
3
1
,
5
0
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
1
0
,
5
3
0
,
5
4
0
,
5
5
0
,
5
7
0
,
5
8
0
,
6
0
0
,
6
1
0
,
6
2
3
6
9
6
6
,
9
1
1
,
3
0
9
6
5
,
6
1
1
,
3
2
9
6
4
,
2
9
1
,
3
2
9
6
2
,
9
7
1
,
3
4
9
6
1
,
6
3
1
,
3
5
9
6
0
,
2
8
1
,
3
7
9
5
8
,
9
1
1
,
4
0
9
5
7
,
5
1
1
,
4
1
9
5
6
,
1
0
1
,
4
4
9
5
4
,
6
6
1
,
4
6
9
5
3
,
2
0
1
,
4
9
9
5
1
,
7
1
1
,
5
1
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
3
0
,
5
5
0
,
5
6
0
,
5
7
0
,
5
9
0
,
6
0
0
,
6
1
0
,
6
2
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 67

B
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
2
0
2
1
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
2
9
3
0
3
1
3
7
9
6
6
,
4
3
1
,
3
1
9
6
5
,
1
2
1
,
3
3
9
6
3
,
7
9
1
,
3
4
9
6
2
,
4
5
1
,
3
5
9
6
1
,
1
0
1
,
3
7
9
5
9
,
7
3
1
,
3
8
9
5
8
,
3
5
1
,
4
1
9
5
6
,
9
4
1
,
4
3
9
5
5
,
5
1
1
,
4
5
9
5
4
,
0
6
1
,
4
7
9
5
2
,
5
9
1
,
5
0
9
5
1
,
0
9
1
,
5
3
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
1
0
,
5
2
0
,
5
4
0
,
5
5
0
,
5
7
0
,
5
8
0
,
5
9
0
,
6
0
0
,
6
2
0
,
6
3
3
8
9
6
5
,
9
4
1
,
3
2
9
6
4
,
6
2
1
,
3
4
9
6
3
,
2
8
1
,
3
5
9
6
1
,
9
3
1
,
3
7
9
6
0
,
5
6
1
,
3
8
9
5
9
,
1
8
1
,
4
0
9
5
7
,
7
8
1
,
4
2
9
5
6
,
3
6
1
,
4
4
9
5
4
,
9
2
1
,
4
6
9
5
3
,
4
6
1
,
4
9
9
5
1
,
9
7
1
,
5
1
9
5
0
,
4
6
1
,
5
4
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
3
0
,
5
4
0
,
5
6
0
,
5
7
0
,
5
8
0
,
6
0
0
,
6
1
0
,
6
2
0
,
6
4
3
9
9
6
5
,
4
5
1
,
3
3
9
6
4
,
1
2
1
,
3
6
9
6
2
,
7
6
1
,
3
6
9
6
1
,
4
0
1
,
3
8
9
6
0
,
0
2
1
,
4
0
9
5
8
,
6
2
1
,
4
1
9
5
7
,
2
1
1
,
4
3
9
5
5
,
7
8
1
,
4
6
9
5
4
,
3
2
1
,
4
7
9
5
2
,
8
5
1
,
5
0
9
5
1
,
3
5
1
,
5
3
9
4
9
,
8
2
1
,
5
5
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
2
0
,
5
4
0
,
5
5
0
,
5
6
0
,
5
8
0
,
5
9
0
,
6
0
0
,
6
2
0
,
6
3
0
,
6
4
4
0
9
6
4
,
9
6
1
,
3
5
9
6
3
,
6
1
1
,
3
7
9
6
2
,
2
4
1
,
3
8
9
6
0
,
8
6
1
,
3
9
9
5
9
,
4
7
1
,
4
1
9
5
8
,
0
6
1
,
4
3
9
5
6
,
6
3
1
,
4
4
9
5
5
,
1
9
1
,
4
7
9
5
3
,
7
2
1
,
4
9
9
5
2
,
2
3
1
,
5
1
9
5
0
,
7
2
1
,
5
4
9
4
9
,
1
8
1
,
5
7
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 68

B
T
A
B
E
L
U
L
I
I
T

R
I
A
A
L
C
O
O
L
I
C

I
N
T
E
R
N
A

I
O
N
A
L

L
A
2
0

C
T
a
b
e
l
u
l
c
o
r
e
c

i
i
l
o
r
c
a
r
e
s
e
a
p
l
i
c

r
i
e
i
a
l
c
o
o
l
i
c
e
a
p
a
r
e
n
t
e
p
e
n
t
r
u
c
o
r
e
c
t
a
r
e
a
e
f
e
c
t
u
l
u
i
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
i
i
C
o
r
e
c

i
i
l
e
i
n
d
i
c
a
t
e
m
a
i
j
o
s
s
e
a
d
u
n

s
a
u
s
e
s
c
a
d
d
i
n
t

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

a
p
a
r
e
n
t

l
a
t

C
(
a
l
c
o
o
l
m
e
t
r
u
d
i
n
s
t
i
c
l

o
b
i

n
u
i
t

)
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

a
p
a
r
e
n
t

l
a
t

C
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
1
1
1
2
1
3
1
4
1
5
1
6
T e m p e r a t u r a C
0
o
S e a d u n
0
,
7
6
0
,
7
7
0
,
8
2
0
,
8
7
0
,
9
5
1
,
0
4
1
,
1
6
1
,
3
1
1
,
4
9
1
,
7
0
1
,
9
5
2
,
2
6
2
,
6
2
3
,
0
3
3
,
4
9
4
,
0
2
4
,
5
6
1
o
0
,
8
1
0
,
8
3
0
,
8
7
0
,
9
2
1
,
0
0
1
,
0
9
1
,
2
0
1
,
3
5
1
,
5
2
1
,
7
3
1
,
9
7
2
,
2
6
2
,
5
9
2
,
9
7
3
,
4
0
3
,
8
7
4
,
3
6
2
o
0
,
8
5
0
,
8
7
0
,
9
2
0
,
9
7
1
,
0
4
1
,
1
3
1
,
2
4
1
,
3
8
1
,
5
4
1
,
7
4
1
,
9
7
2
,
2
4
2
,
5
4
2
,
8
9
3
,
2
9
3
,
7
2
4
,
1
7
3
o
0
,
8
8
0
,
9
1
0
,
9
5
1
,
0
0
1
,
0
7
1
,
1
5
1
,
2
6
1
,
3
9
1
,
5
5
1
,
7
3
1
,
9
5
2
,
2
0
2
,
4
8
2
,
8
0
3
,
1
6
3
,
5
5
3
,
9
5
4
o
0
,
9
0
0
,
9
2
0
,
9
7
1
,
0
2
1
,
0
9
1
,
1
7
1
,
2
7
1
,
4
0
1
,
5
5
1
,
7
2
1
,
9
2
2
,
1
5
2
,
4
1
2
,
7
1
3
,
0
3
3
,
3
8
3
,
7
5
5
o
0
,
9
1
0
,
9
3
0
,
9
8
1
,
0
3
1
,
1
0
1
,
1
7
1
,
2
7
1
,
3
9
1
,
5
3
1
,
6
9
1
,
8
7
2
,
0
8
2
,
3
3
2
,
6
0
2
,
8
9
3
,
2
1
3
,
5
4
6
o
0
,
9
2
0
,
9
4
0
,
9
8
1
,
0
2
1
,
0
9
1
,
1
6
1
,
2
5
1
,
3
7
1
,
5
0
1
,
6
5
1
,
8
2
2
,
0
1
2
,
2
3
2
,
4
7
2
,
7
4
3
,
0
2
3
,
3
2
7
o
0
,
9
1
0
,
9
3
0
,
9
7
1
,
0
1
1
,
0
7
1
,
1
4
1
,
2
3
1
,
3
3
1
,
4
5
1
,
5
9
1
,
7
5
1
,
9
2
2
,
1
2
2
,
3
4
2
,
5
8
2
,
8
3
3
,
1
0
8
o
0
,
8
9
0
,
9
1
0
,
9
4
0
,
9
8
1
,
0
4
1
,
1
1
1
,
1
9
1
,
2
8
1
,
3
9
1
,
5
2
1
,
6
6
1
,
8
2
2
,
0
0
2
,
2
0
2
,
4
2
2
,
6
5
2
,
8
8
9
o
0
,
8
6
0
,
8
8
0
,
9
1
0
,
9
5
1
,
0
1
1
,
0
7
1
,
1
4
1
,
2
3
1
,
3
3
1
,
4
4
1
,
5
7
1
,
7
1
1
,
8
7
2
,
0
5
2
,
2
4
2
,
4
4
2
,
6
5
1
0
o
0
,
8
2
0
,
8
4
0
,
8
7
0
,
9
1
0
,
9
6
1
,
0
1
1
,
0
8
1
,
1
6
1
,
2
5
1
,
3
5
1
,
4
7
1
,
6
0
1
,
7
4
1
,
8
9
2
,
0
6
2
,
2
4
2
,
4
3
1
1
o
0
,
7
8
0
,
7
9
0
,
8
2
0
,
8
6
0
,
9
0
0
,
9
5
1
,
0
1
1
,
0
8
1
,
1
6
1
,
2
5
1
,
3
6
1
,
4
7
1
,
6
0
1
,
7
3
1
,
8
8
2
,
0
3
2
,
2
0
1
2
o
0
,
7
2
0
,
7
4
0
,
7
6
0
,
7
9
0
,
8
3
0
,
8
8
0
,
9
3
0
,
9
9
1
,
0
7
1
,
1
5
1
,
2
4
1
,
3
4
1
,
4
4
1
,
5
6
1
,
6
9
1
,
8
2
1
,
9
6
1
3
o
0
,
6
6
0
,
6
7
0
,
6
9
0
,
7
2
0
,
7
6
0
,
8
0
0
,
8
4
0
,
9
0
0
,
9
6
1
,
0
3
1
,
1
1
1
,
1
9
1
,
2
8
1
,
3
8
1
,
4
9
1
,
6
1
1
,
7
3
1
4
o
0
,
5
9
0
,
6
0
0
,
6
2
0
,
6
4
0
,
6
7
0
,
7
1
0
,
7
4
0
,
7
9
0
,
8
5
0
,
9
1
0
,
9
7
1
,
0
4
1
,
1
2
1
,
2
0
1
,
2
9
1
,
3
9
1
,
4
9
1
5
o
0
,
5
1
0
,
5
2
0
,
5
3
0
,
5
5
0
,
5
8
0
,
6
1
0
,
6
4
0
,
6
8
0
,
7
3
0
,
7
7
0
,
8
3
0
,
8
9
0
,
9
5
1
,
0
2
1
,
0
9
1
,
1
6
1
,
2
4
1
6
o
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
3
0
,
5
6
0
,
6
0
0
,
6
3
0
,
6
7
0
,
7
2
0
,
7
7
0
,
8
2
0
,
8
8
0
,
9
4
1
,
0
0
1
7
o
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
5
1
0
,
5
5
0
,
5
9
0
,
6
2
0
,
6
7
0
,
7
1
0
,
7
5
1
8
o
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
5
0
,
4
8
0
,
5
1
1
9
o
0
,
1
2
0
,
1
2
0
,
1
2
0
,
1
2
0
,
1
3
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
5
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 69

B
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

a
p
a
r
e
n
t

l
a
t

C
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
1
1
1
2
1
3
1
4
1
5
1
6
T e m p e r a t u r a C
2
1
o
S e s c a d e
0
,
1
3
0
,
1
3
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
6
2
2
o
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
4
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
2
2
3
o
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
4
0
,
5
7
0
,
6
0
0
,
6
3
0
,
6
6
0
,
7
0
0
,
7
4
0
,
7
8
2
4
o
0
,
5
5
0
,
5
6
0
,
5
8
0
,
6
0
0
,
6
2
0
,
6
4
0
,
6
7
0
,
7
0
0
,
7
3
0
,
7
7
0
,
8
1
0
,
8
5
0
,
8
9
0
,
9
4
0
,
9
9
1
,
0
4
2
5
o
0
,
6
9
0
,
7
1
0
,
7
3
0
,
7
6
0
,
7
9
0
,
8
2
0
,
8
5
0
,
8
9
0
,
9
3
0
,
9
7
1
,
0
2
1
,
0
7
1
,
1
3
1
,
1
9
1
,
2
5
1
,
3
1
2
6
o
0
,
8
5
0
,
8
7
0
,
9
0
0
,
9
3
0
,
9
6
1
,
0
0
1
,
0
4
1
,
0
8
1
,
1
3
1
,
1
8
1
,
2
4
1
,
3
0
1
,
3
6
1
,
4
3
1
,
5
0
1
,
5
7
2
7
o
1
,
0
3
1
,
0
7
1
,
1
1
1
,
1
5
1
,
1
9
1
,
2
3
1
,
2
8
1
,
3
4
1
,
4
0
1
,
4
6
1
,
5
3
1
,
6
0
1
,
6
8
1
,
7
6
1
,
8
4
2
8
o
1
,
2
1
1
,
2
5
1
,
2
9
1
,
3
3
1
,
3
8
1
,
4
3
1
,
4
9
1
,
5
5
1
,
6
2
1
,
6
9
1
,
7
7
1
,
8
5
1
,
9
3
2
,
0
2
2
,
1
1
2
9
o
1
,
3
9
1
,
4
3
1
,
4
7
1
,
5
2
1
,
5
8
1
,
6
3
1
,
7
0
1
,
7
6
1
,
8
4
1
,
9
2
2
,
0
1
2
,
1
0
2
,
1
9
2
,
2
9
2
,
3
9
3
0
o
1
,
5
7
1
,
6
1
1
,
6
6
1
,
7
2
1
,
7
8
1
,
8
4
1
,
9
1
1
,
9
8
2
,
0
7
2
,
1
5
2
,
2
5
2
,
3
5
2
,
4
5
2
,
5
6
2
,
6
7
3
1
o
1
,
7
5
1
,
8
0
1
,
8
6
1
,
9
2
1
,
9
8
2
,
0
5
2
,
1
3
2
,
2
1
2
,
3
0
2
,
3
9
2
,
4
9
2
,
6
0
2
,
7
1
2
,
8
3
2
,
9
4
3
2
o
1
,
9
4
2
,
0
0
2
,
0
6
2
,
1
3
2
,
2
0
2
,
2
7
2
,
3
5
2
,
4
4
2
,
5
3
2
,
6
3
2
,
7
4
2
,
8
6
2
,
9
7
3
,
0
9
3
,
2
2
3
3
o
2
,
2
0
2
,
2
7
2
,
3
4
2
,
4
2
2
,
5
0
2
,
5
8
2
,
6
7
2
,
7
7
2
,
8
8
2
,
9
9
3
,
1
2
3
,
2
4
3
,
3
7
3
,
5
1
3
4
o
2
,
4
1
2
,
4
8
2
,
5
6
2
,
6
4
2
,
7
2
2
,
8
1
2
,
9
1
3
,
0
2
3
,
1
3
3
,
2
5
3
,
3
8
3
,
5
1
3
,
6
5
3
,
7
9
3
5
o
2
,
6
2
2
,
7
0
2
,
7
8
2
,
8
6
2
,
9
5
3
,
0
5
3
,
1
6
3
,
2
7
3
,
3
9
3
,
5
1
3
,
6
4
3
,
7
8
3
,
9
3
4
,
0
8
3
6
o
2
,
8
3
2
,
9
1
3
,
0
0
3
,
0
9
3
,
1
9
3
,
2
9
3
,
4
1
3
,
5
3
3
,
6
5
3
,
7
8
3
,
9
1
4
,
0
5
4
,
2
1
4
,
3
7
3
7
o
3
,
1
3
3
,
2
3
3
,
3
3
3
,
4
3
3
,
5
4
3
,
6
5
3
,
7
8
3
,
9
1
4
,
0
4
4
,
1
8
4
,
3
3
4
,
4
9
4
,
6
5
3
8
o
3
,
3
6
3
,
4
7
3
,
5
7
3
,
6
8
3
,
7
9
3
,
9
1
4
,
0
3
4
,
1
7
4
,
3
1
4
,
4
6
4
,
6
1
4
,
7
7
4
,
9
4
3
9
o
3
,
5
9
3
,
7
0
3
,
8
1
3
,
9
3
4
,
0
5
4
,
1
7
4
,
3
0
4
,
4
4
4
,
5
8
4
,
7
4
4
,
9
0
5
,
0
6
5
,
2
3
4
0
o
3
,
8
2
3
,
9
4
4
,
0
6
4
,
1
8
4
,
3
1
4
,
4
4
4
,
5
7
4
,
7
1
4
,
8
6
5
,
0
2
5
,
1
9
5
,
3
6
5
,
5
3
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 70

B
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

a
p
a
r
e
n
t

l
a
t

C
1
4
1
5
1
6
1
7
1
8
1
9
2
0
2
1
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
2
9
3
0
T e m p e r a t u r a C
0
o
S e a d u n
3
,
4
9
4
,
0
2
4
,
5
6
5
,
1
1
5
,
6
5
6
,
1
6
6
,
6
3
7
,
0
5
7
,
3
9
7
,
6
7
7
,
9
1
8
,
0
7
8
,
2
0
8
,
3
0
8
,
3
6
8
,
3
9
8
,
4
0
1
o
3
,
4
0
3
,
8
7
4
,
3
6
4
,
8
6
5
,
3
5
5
,
8
2
6
,
2
6
6
,
6
4
6
,
9
6
7
,
2
3
7
,
4
5
7
,
6
2
7
,
7
5
7
,
8
5
7
,
9
1
7
,
9
5
7
,
9
6
2
o
3
,
2
9
3
,
7
2
4
,
1
7
4
,
6
1
5
,
0
5
5
,
4
9
5
,
8
9
6
,
2
5
6
,
5
5
6
,
8
1
7
,
0
2
7
,
1
8
7
,
3
1
7
,
4
0
7
,
4
7
7
,
5
1
7
,
5
3
3
o
3
,
1
6
3
,
5
5
3
,
9
5
4
,
3
6
4
,
7
7
5
,
1
7
5
,
5
3
5
,
8
5
6
,
1
4
6
,
3
9
6
,
5
9
6
,
7
4
6
,
8
6
6
,
9
7
7
,
0
3
7
,
0
7
7
,
0
9
4
o
3
,
0
3
3
,
3
8
3
,
7
5
4
,
1
1
4
,
4
8
4
,
8
4
5
,
1
7
5
,
4
8
5
,
7
4
5
,
9
7
6
,
1
6
6
,
3
1
6
,
4
3
6
,
5
3
6
,
5
9
6
,
6
3
6
,
6
6
5
o
2
,
8
9
3
,
2
1
3
,
5
4
3
,
8
6
4
,
2
0
4
,
5
2
4
,
8
3
5
,
1
1
5
,
3
5
5
,
5
6
5
,
7
4
5
,
8
9
6
,
0
0
6
,
1
0
6
,
1
6
6
,
2
0
6
,
2
3
6
o
2
,
7
4
3
,
0
2
3
,
3
2
3
,
6
1
3
,
9
1
4
,
2
1
4
,
4
9
4
,
7
4
4
,
9
6
5
,
1
6
5
,
3
3
5
,
4
7
5
,
5
8
5
,
6
7
5
,
7
3
5
,
7
7
5
,
8
0
7
o
2
,
5
8
2
,
8
3
3
,
1
0
3
,
3
6
3
,
6
3
3
,
9
0
4
,
1
5
4
,
3
8
4
,
5
8
4
,
7
7
4
,
9
2
5
,
0
5
5
,
1
5
5
,
2
4
5
,
3
0
5
,
3
4
5
,
3
7
8
o
2
,
4
2
2
,
6
5
2
,
8
8
3
,
1
1
3
,
3
5
3
,
5
9
3
,
8
1
4
,
0
2
4
,
2
1
4
,
3
8
4
,
5
2
4
,
6
4
4
,
7
4
4
,
8
1
4
,
8
7
4
,
9
2
4
,
9
5
9
o
2
,
2
4
2
,
4
4
2
,
6
5
2
,
8
6
3
,
0
7
3
,
2
8
3
,
4
8
3
,
6
7
3
,
8
4
3
,
9
9
4
,
1
2
4
,
2
3
4
,
3
2
4
,
3
9
4
,
4
5
4
,
5
0
4
,
5
3
1
0
o
2
,
0
6
2
,
2
4
2
,
4
3
2
,
6
1
2
,
8
0
2
,
9
8
3
,
1
6
3
,
3
3
3
,
4
8
3
,
6
1
3
,
7
3
3
,
8
3
3
,
9
1
3
,
9
8
4
,
0
3
4
,
0
8
4
,
1
1
1
1
o
1
,
8
8
2
,
0
3
2
,
2
0
2
,
3
6
2
,
5
2
2
,
6
8
2
,
8
3
2
,
9
8
3
,
1
2
3
,
2
4
3
,
3
4
3
,
4
3
3
,
5
0
3
,
5
7
3
,
6
2
3
,
6
6
3
,
6
9
1
2
o
1
,
6
9
1
,
8
2
1
,
9
6
2
,
1
0
2
,
2
4
2
,
3
8
2
,
5
1
2
,
6
4
2
,
7
6
2
,
8
7
2
,
9
6
3
,
0
4
3
,
1
0
3
,
1
6
3
,
2
1
3
,
2
5
3
,
2
7
1
3
o
1
,
4
9
1
,
6
1
1
,
7
3
1
,
8
4
1
,
9
6
2
,
0
8
2
,
2
0
2
,
3
1
2
,
4
1
2
,
5
0
2
,
5
8
2
,
6
5
2
,
7
1
2
,
7
6
2
,
8
0
2
,
8
3
2
,
8
5
1
4
o
1
,
2
9
1
,
3
9
1
,
4
9
1
,
5
8
1
,
6
8
1
,
7
8
1
,
8
8
1
,
9
7
2
,
0
6
2
,
1
3
2
,
2
0
2
,
2
6
2
,
3
1
2
,
3
6
2
,
3
9
2
,
4
2
2
,
4
4
1
5
o
1
,
0
9
1
,
1
6
1
,
2
4
1
,
3
2
1
,
4
0
1
,
4
8
1
,
5
6
1
,
6
4
1
,
7
1
1
,
7
7
1
,
8
3
1
,
8
8
1
,
9
2
1
,
9
6
1
,
9
8
2
,
0
1
2
,
0
3
1
6
o
0
,
8
8
0
,
9
4
1
,
0
0
1
,
0
6
1
,
1
2
1
,
1
9
1
,
2
5
1
,
3
1
1
,
3
6
1
,
4
1
1
,
4
6
1
,
5
0
1
,
5
3
1
,
5
6
1
,
5
8
1
,
6
0
1
,
6
2
1
7
o
0
,
6
7
0
,
7
1
0
,
7
5
0
,
8
0
0
,
8
4
0
,
8
9
0
,
9
4
0
,
9
8
1
,
0
2
1
,
0
5
1
,
0
9
1
,
1
2
1
,
1
4
1
,
1
7
1
,
1
8
1
,
2
0
1
,
2
1
1
8
o
0
,
4
5
0
,
4
8
0
,
5
1
0
,
5
3
0
,
5
6
0
,
5
9
0
,
6
2
0
,
6
5
0
,
6
8
0
,
7
0
0
,
7
2
0
,
7
4
0
,
7
6
0
,
7
8
0
,
7
9
0
,
8
0
0
,
8
1
1
9
o
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
0
0
,
4
1
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 71

B
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

a
p
a
r
e
n
t

l
a
t

C
1
4
1
5
1
6
1
7
1
8
1
9
2
0
2
1
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
2
9
3
0
T e m p e r a t u r a C
2
1
o
S e s c a d e
0
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
3
9
0
,
4
0
2
2
o
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
2
0
,
5
5
0
,
5
7
0
,
6
0
0
,
6
2
0
,
6
5
0
,
6
7
0
,
7
0
0
,
7
2
0
,
7
4
0
,
7
5
0
,
7
6
0
,
7
8
0
,
7
9
0
,
8
0
2
3
o
0
,
7
0
0
,
7
4
0
,
7
8
0
,
8
2
0
,
8
6
0
,
9
0
0
,
9
3
0
,
9
7
1
,
0
1
1
,
0
4
1
,
0
7
1
,
1
0
1
,
1
2
1
,
1
5
1
,
1
7
1
,
1
8
1
,
1
9
2
4
o
0
,
9
4
0
,
9
9
1
,
0
4
1
,
1
0
1
,
1
5
1
,
2
0
1
,
2
5
1
,
2
9
1
,
3
4
1
,
3
9
1
,
4
3
1
,
4
6
1
,
5
0
1
,
5
3
1
,
5
5
1
,
5
7
1
,
5
9
2
5
o
1
,
1
9
1
,
2
5
1
,
3
1
1
,
3
7
1
,
4
3
1
,
4
9
1
,
5
6
1
,
6
2
1
,
6
8
1
,
7
3
1
,
7
8
1
,
8
3
1
,
8
7
1
,
9
0
1
,
9
4
1
,
9
7
1
,
9
9
2
6
o
1
,
4
3
1
,
5
0
1
,
5
7
1
,
6
5
1
,
7
3
1
,
8
0
1
,
8
7
1
,
9
4
2
,
0
1
2
,
0
7
2
,
1
3
2
,
1
9
2
,
2
4
2
,
2
8
2
,
3
2
2
,
3
5
2
,
3
8
2
7
o
1
,
6
8
1
,
7
6
1
,
8
4
1
,
9
3
2
,
0
1
2
,
1
0
2
,
1
8
2
,
2
6
2
,
3
4
2
,
4
1
2
,
4
8
2
,
5
5
2
,
6
1
2
,
6
6
2
,
7
0
2
,
7
4
2
,
7
7
2
8
o
1
,
9
3
2
,
0
2
2
,
1
1
2
,
2
1
2
,
3
1
2
,
4
0
2
,
4
9
2
,
5
8
2
,
6
7
2
,
7
6
2
,
8
3
2
,
9
0
2
,
9
8
3
,
0
3
3
,
0
8
3
,
1
3
3
,
1
7
2
9
o
2
,
1
9
2
,
2
9
2
,
3
9
2
,
5
0
2
,
6
0
2
,
7
0
2
,
8
1
2
,
9
1
3
,
0
0
3
,
0
9
3
,
1
8
3
,
2
6
3
,
3
4
3
,
4
0
3
,
4
6
3
,
5
1
3
,
5
5
3
0
o
2
,
4
5
2
,
5
6
2
,
6
7
2
,
7
8
2
,
9
0
3
,
0
1
3
,
1
2
3
,
2
3
3
,
3
4
3
,
4
4
3
,
5
3
3
,
6
2
3
,
7
0
3
,
7
7
3
,
8
4
3
,
9
0
3
,
9
5
3
1
o
2
,
7
1
2
,
8
3
2
,
9
4
3
,
0
7
3
,
1
9
3
,
3
1
3
,
4
3
3
,
5
5
3
,
6
7
3
,
7
8
3
,
8
8
3
,
9
8
4
,
0
7
4
,
1
5
4
,
2
2
4
,
2
8
4
,
3
3
3
2
o
2
,
9
7
3
,
0
9
3
,
2
2
3
,
3
6
3
,
4
9
3
,
6
2
3
,
7
4
3
,
8
7
4
,
0
0
4
,
1
1
4
,
2
2
4
,
3
3
4
,
4
3
4
,
5
1
4
,
5
9
4
,
6
6
4
,
7
2
3
3
o
3
,
2
4
3
,
3
7
3
,
5
1
3
,
6
5
3
,
7
9
3
,
9
2
4
,
0
6
4
,
2
0
4
,
3
3
4
,
4
5
4
,
5
7
4
,
6
8
4
,
7
9
4
,
8
8
4
,
9
7
5
,
0
4
5
,
1
0
3
4
o
3
,
5
1
3
,
6
5
3
,
7
9
3
,
9
4
4
,
0
9
4
,
2
3
4
,
3
7
4
,
5
2
4
,
6
6
4
,
7
9
4
,
9
1
5
,
0
3
5
,
1
5
5
,
2
5
5
,
3
4
5
,
4
2
5
,
4
9
3
5
o
3
,
7
8
3
,
9
3
4
,
0
8
4
,
2
3
4
,
3
8
4
,
5
3
4
,
6
9
4
,
8
4
4
,
9
8
5
,
1
2
5
,
2
6
5
,
3
8
5
,
5
0
5
,
6
1
5
,
7
1
5
,
8
0
5
,
8
7
3
6
o
4
,
0
5
4
,
2
1
4
,
3
7
4
,
5
2
4
,
6
8
4
,
8
4
5
,
0
0
5
,
1
6
5
,
3
1
5
,
4
6
5
,
6
0
5
,
7
3
5
,
8
6
5
,
9
7
6
,
0
8
6
,
1
7
6
,
2
5
3
7
o
4
,
3
3
4
,
4
9
4
,
6
5
4
,
8
2
4
,
9
8
5
,
1
5
5
,
3
1
5
,
4
8
5
,
6
4
5
,
8
0
5
,
9
5
6
,
0
9
6
,
2
2
6
,
3
3
6
,
4
4
6
,
5
4
6
,
6
3
3
8
o
4
,
6
1
4
,
7
7
4
,
9
4
5
,
1
2
5
,
2
9
5
,
4
6
5
,
6
3
5
,
8
0
5
,
9
7
6
,
1
3
6
,
2
9
6
,
4
3
6
,
5
7
6
,
6
9
6
,
8
1
6
,
9
2
7
,
0
1
3
9
o
4
,
9
0
5
,
0
6
5
,
2
3
5
,
4
1
5
,
5
9
5
,
7
7
5
,
9
4
6
,
1
2
6
,
3
0
6
,
4
7
6
,
6
3
6
,
7
8
6
,
9
3
7
,
0
6
7
,
1
8
7
,
2
9
7
,
3
9
4
0
o
5
,
1
9
5
,
3
6
5
,
5
3
5
,
7
1
5
,
9
0
6
,
0
8
6
,
2
6
6
,
4
4
6
,
6
2
6
,
8
0
6
,
9
7
7
,
1
3
7
,
2
8
7
,
4
1
7
,
5
4
7
,
6
6
7
,
7
6
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 72

B
T
A
B
E
L
U
L
I
I
I
T

R
I
A
A
L
C
O
O
L
I
C

I
N
T
E
R
N
A

I
O
N
A
L

L
A
2
0

C
T
a
b
e
l
u
l
d
e
n
s
i
t

i
l
o
r
a
p
a
r
e
n
t
e
a
l
e
a
m
e
s
t
e
c
u
r
i
l
o
r
d
e
e
t
a
n
o
l

i
a
p

a
p
a
r
a
t
e
d
i
n
s
t
i
c
l

o
b
i

n
u
i
t

D
e
n
s
i
t

i
l
a
t

C
c
o
r
e
c
t
a
t
e
p
e
n
t
r
u
f
o
r

a
d
e
a
s
c
e
n
s
i
u
n
e
a
a
e
r
u
l
u
i
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
1
1
0
9
9
9
,
3
4
1
,
5
2
9
9
7
,
8
2
1
,
4
5
9
9
6
,
3
7
1
,
3
9
9
9
4
,
9
8
1
,
3
5
9
9
3
,
6
3
1
,
2
9
9
9
2
,
3
4
1
,
2
4
9
9
1
,
1
0
1
,
1
8
9
8
9
,
9
2
1
,
1
5
9
8
8
,
7
7
1
,
0
9
9
8
7
,
6
8
1
,
0
5
9
8
6
,
6
3
1
,
0
0
9
8
5
,
6
3
0
,
9
6
-
0
,
0
9
-
0
,
0
9
-
0
,
0
9
-
0
,
0
8
-
0
,
0
8
-
0
,
0
8
-
0
,
0
7
-
0
,
0
5
-
0
,
0
5
-
0
,
0
4
-
0
,
0
3
-
0
,
0
2
1
9
9
9
,
4
3
1
,
5
2
9
9
7
,
9
1
1
,
4
5
9
9
6
,
4
6
1
,
4
0
9
9
5
,
0
6
1
,
3
5
9
9
3
,
7
1
1
,
2
9
9
9
2
,
4
2
1
,
2
5
9
9
1
,
1
7
1
,
2
0
9
8
9
,
9
7
1
,
1
5
9
8
8
,
8
2
1
,
1
0
9
8
7
,
7
2
1
,
0
6
9
8
6
,
6
6
1
,
0
1
9
8
5
,
6
5
0
,
9
7
-
0
,
0
6
-
0
,
0
6
-
0
,
0
6
-
0
,
0
6
-
0
,
0
6
-
0
,
0
5
-
0
,
0
5
-
0
,
0
4
-
0
,
0
3
-
0
,
0
2
-
0
,
0
2
-
0
,
0
1
2
9
9
9
,
4
9
1
,
5
2
9
9
7
,
9
7
1
,
4
0
9
9
6
,
5
2
1
,
4
0
9
9
5
,
1
2
1
,
3
5
9
9
3
,
7
7
1
,
3
0
9
9
2
,
4
7
1
,
2
5
9
9
1
,
2
2
1
,
2
1
9
9
0
,
0
1
1
,
1
6
9
8
8
,
8
5
1
,
1
1
9
8
7
,
7
4
1
,
0
6
9
8
6
,
6
8
1
,
0
2
9
8
5
,
6
6
0
,
9
8
-
0
,
0
5
-
0
,
0
5
-
0
,
0
4
-
0
,
0
4
-
0
,
0
4
-
0
,
0
4
-
0
,
0
3
-
0
,
0
3
-
0
,
0
3
-
0
,
0
2
0
,
0
0
0
,
0
1
3
9
9
9
,
5
4
1
,
5
2
9
9
8
,
0
2
1
,
4
6
9
9
6
,
5
6
1
,
4
0
9
9
5
,
1
6
1
,
3
5
9
9
3
,
8
1
1
,
3
0
9
9
2
,
5
1
1
,
2
6
9
9
1
,
2
5
1
,
2
1
9
9
0
,
0
4
1
,
1
6
9
8
8
,
8
8
1
,
1
2
9
8
7
,
7
6
1
,
0
8
9
8
6
,
6
8
1
,
0
3
9
8
5
,
6
5
0
,
9
9
-
0
,
0
3
-
0
,
0
3
-
0
,
0
3
-
0
,
0
3
-
0
,
0
2
-
0
,
0
2
-
0
,
0
2
-
0
,
0
1
0
,
0
0
0
,
0
1
0
,
0
1
0
,
0
2
4
9
9
9
,
5
7
1
,
5
2
9
9
8
,
0
5
1
,
4
6
9
9
6
,
5
9
1
,
4
0
9
9
5
,
1
9
1
,
3
6
9
9
3
,
8
3
1
,
3
0
9
9
2
,
5
3
1
,
2
6
9
9
1
,
2
7
1
,
2
2
9
9
0
,
0
5
1
,
1
7
9
8
8
,
8
8
1
,
1
3
9
8
7
,
7
5
1
,
0
8
9
8
6
,
6
7
1
,
0
4
9
8
5
,
6
3
1
,
0
0
-
0
,
0
2
-
0
,
0
2
-
0
,
0
2
-
0
,
0
2
-
0
,
0
2
-
0
,
0
1
0
,
0
0
0
,
0
0
0
,
0
0
0
,
0
1
0
,
0
2
0
,
0
3
5
9
9
9
,
5
9
1
,
5
2
9
9
8
,
0
7
1
,
4
6
9
9
6
,
6
1
1
,
4
0
9
9
5
,
2
1
1
,
3
6
9
9
3
,
8
5
1
,
3
1
9
9
2
,
5
4
1
,
2
7
9
9
1
,
2
7
1
,
2
2
9
9
0
,
0
5
1
,
1
7
9
8
8
,
8
8
1
,
1
4
9
8
7
,
7
4
1
,
0
9
9
8
6
,
6
5
1
,
0
5
9
8
5
,
6
0
1
,
0
2
0
,
0
0
0
,
0
0
0
,
0
0
0
,
0
1
0
,
0
1
0
,
0
1
0
,
0
1
0
,
0
2
0
,
0
3
0
,
0
3
0
,
0
4
0
,
0
6
6
9
9
9
,
5
9
1
,
5
2
9
9
8
,
0
7
1
,
4
6
9
9
6
,
6
1
1
,
4
1
9
9
5
,
2
0
1
,
3
6
9
9
3
,
8
4
1
,
3
1
9
9
2
,
5
3
1
,
2
7
9
9
1
,
2
6
1
,
2
3
9
9
0
,
0
3
1
,
1
8
9
8
8
,
8
5
1
,
1
4
9
8
7
,
7
1
1
,
1
0
9
8
6
,
6
1
1
,
0
7
9
8
5
,
5
4
1
,
0
2
0
,
0
1
0
,
0
1
0
,
0
1
0
,
0
1
0
,
0
1
0
,
0
2
0
,
0
2
0
,
0
2
0
,
0
3
0
,
0
4
0
,
0
5
0
,
0
6
7
9
9
9
,
5
8
1
,
5
2
9
9
8
,
0
6
1
,
4
6
9
9
6
,
6
0
1
,
4
1
9
9
5
,
1
9
1
,
3
6
9
9
3
,
8
3
1
,
3
2
9
9
2
,
5
1
1
,
2
7
9
9
1
,
2
4
1
,
2
3
9
9
0
,
0
1
1
,
1
9
9
8
8
,
8
2
1
,
1
5
9
8
7
,
6
7
1
,
1
1
9
8
6
,
5
6
1
,
0
8
9
8
5
,
4
8
1
,
0
4
0
,
0
3
0
,
0
3
0
,
0
3
0
,
0
3
0
,
0
4
0
,
0
4
0
,
0
5
0
,
0
5
0
,
0
6
0
,
0
7
0
,
0
7
0
,
0
8
8
9
9
9
,
5
5
1
,
5
2
9
9
8
,
0
3
1
,
4
6
9
9
6
,
5
7
1
,
4
1
9
9
5
,
1
6
1
,
3
7
9
9
3
,
7
9
1
,
3
2
9
9
2
,
4
7
1
,
2
8
9
9
1
,
1
9
1
,
2
3
9
8
9
,
9
6
1
,
2
0
9
8
8
,
7
6
1
,
1
6
9
8
7
,
6
0
1
,
1
1
9
8
6
,
4
9
1
,
0
9
9
8
5
,
4
0
1
,
0
5
0
,
0
4
0
,
0
4
0
,
0
4
0
,
0
4
0
,
0
4
0
,
0
4
0
,
0
5
0
,
0
6
0
,
0
6
0
,
0
6
0
,
0
8
0
,
0
8
9
9
9
9
,
5
1
1
,
5
2
9
9
7
,
9
9
1
,
4
6
9
9
6
,
5
3
1
,
4
1
9
9
5
,
1
2
1
,
3
7
9
9
3
,
7
5
1
,
3
2
9
9
2
,
4
3
1
,
2
9
9
9
1
,
1
4
1
,
2
4
9
8
9
,
9
0
1
,
2
0
9
8
8
,
7
0
1
,
1
6
9
8
7
,
5
4
1
,
1
3
9
8
6
,
4
1
1
,
0
9
9
8
5
,
3
2
1
,
0
6
0
,
0
6
0
,
0
6
0
,
0
6
0
,
0
6
0
,
0
6
0
,
0
7
0
,
0
7
0
,
0
7
0
,
0
8
0
,
0
9
0
,
1
0
0
,
1
1
1
0
9
9
9
,
4
5
1
,
5
2
9
9
7
,
9
3
1
,
4
6
9
9
6
,
4
7
1
,
4
1
9
9
5
,
0
6
1
,
3
7
9
9
3
,
6
9
1
,
3
3
9
9
2
,
3
6
1
,
2
9
9
9
1
,
0
7
1
,
2
4
9
8
9
,
8
3
1
,
2
1
9
8
8
,
6
2
1
,
1
7
9
8
7
,
4
5
1
,
1
4
9
8
6
,
3
1
1
,
1
0
9
8
5
,
2
1
1
,
0
7
0
,
0
7
0
,
0
6
0
,
0
6
0
,
0
7
0
,
0
7
0
,
0
7
0
,
0
7
0
,
0
8
0
,
0
9
0
,
1
0
0
,
1
0
0
,
1
1
1
1
9
9
9
,
3
8
1
,
5
1
9
9
7
,
8
7
1
,
4
6
9
9
6
,
4
1
1
,
4
2
9
9
4
,
9
9
1
,
3
7
9
9
3
,
6
2
1
,
3
3
9
9
2
,
2
9
1
,
2
9
9
9
1
,
0
0
1
,
2
5
9
8
9
,
7
5
1
,
2
2
9
8
8
,
5
3
1
,
1
8
9
8
7
,
3
5
1
,
1
4
9
8
6
,
2
1
1
,
1
1
9
8
5
,
1
0
1
,
0
8
0
,
0
9
0
,
0
9
0
,
0
9
0
,
0
9
0
,
0
9
0
,
0
9
0
,
1
0
0
,
1
1
0
,
1
1
0
,
1
1
0
,
1
2
0
,
1
3
1
2
9
9
9
,
2
9
1
,
5
1
9
9
7
,
7
8
1
,
4
6
9
9
6
,
3
2
1
,
4
2
9
9
4
,
9
0
1
,
3
7
9
9
3
,
5
3
1
,
3
3
9
9
2
,
2
0
1
,
3
0
9
9
0
,
9
0
1
,
2
6
9
8
9
,
6
4
1
,
2
2
9
8
8
,
4
2
1
,
1
8
9
8
7
,
2
4
1
,
1
5
9
8
6
,
0
9
1
,
1
2
9
8
4
,
9
7
1
,
0
9
0
,
0
9
0
,
0
9
0
,
0
9
0
,
0
9
0
,
1
0
0
,
1
0
0
,
1
0
0
,
1
0
0
,
1
1
0
,
1
2
0
,
1
3
0
,
1
4
1
3
9
9
9
,
2
0
1
,
5
1
9
9
7
,
6
9
1
,
4
6
9
9
6
,
2
3
1
,
4
2
9
9
4
,
8
1
1
,
3
8
9
9
3
,
4
3
1
,
3
3
9
9
2
,
1
0
1
,
3
0
9
9
0
,
8
0
1
,
2
6
9
8
9
,
5
4
1
,
2
3
9
8
8
,
3
1
1
,
1
9
9
8
7
,
1
2
1
,
1
6
9
8
5
,
9
6
1
,
1
3
9
8
4
,
8
3
1
,
1
0
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 73

B
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
1
1
0
,
1
1
0
,
1
1
0
,
1
1
0
,
1
1
0
,
1
1
0
,
1
2
0
,
1
2
0
,
1
3
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
6
1
4
9
9
9
,
0
9
1
,
5
1
9
9
7
,
5
8
1
,
4
6
9
9
6
,
1
2
1
,
4
2
9
9
4
,
7
0
1
,
3
8
9
9
3
,
3
2
1
,
3
4
9
9
1
,
9
8
1
,
3
0
9
9
0
,
6
8
1
,
2
7
9
8
9
,
4
1
1
,
2
3
9
8
8
,
1
8
1
,
2
0
9
8
6
,
9
8
1
,
1
7
9
8
5
,
8
1
1
,
1
4
9
8
4
,
6
7
1
,
1
1
0
,
1
2
0
,
1
2
0
,
1
2
0
,
1
2
0
,
1
2
0
,
1
2
0
,
1
3
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
6
1
5
9
9
8
,
9
7
1
,
5
1
9
9
7
,
4
6
1
,
4
6
9
9
6
,
0
0
1
,
4
2
9
9
4
,
5
8
1
,
3
8
9
9
3
,
2
0
1
,
3
4
9
9
1
,
8
6
1
,
3
1
9
9
0
,
5
5
1
,
2
7
9
8
9
,
2
8
1
,
2
4
9
8
8
,
0
4
1
,
2
0
9
8
6
,
8
4
1
,
1
8
9
8
5
,
6
6
1
,
1
5
9
8
4
,
5
1
1
,
1
2
0
,
1
3
0
,
1
3
0
,
1
3
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
4
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
5
0
,
1
7
0
,
1
7
0
,
1
8
1
6
9
9
8
,
8
4
1
,
5
1
9
9
7
,
3
3
1
,
4
6
9
9
5
,
8
7
1
,
4
2
9
9
4
,
4
5
1
,
3
9
9
9
3
,
0
6
1
,
3
4
9
9
1
,
7
2
1
,
3
1
9
9
0
,
4
1
1
,
2
8
9
8
9
,
1
3
1
,
2
4
9
8
7
,
8
9
1
,
2
2
9
8
6
,
6
7
1
,
1
8
9
8
5
,
4
9
1
,
1
6
9
8
4
,
3
3
1
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
4
0
,
1
4
0
,
1
4
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
5
0
,
1
5
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
7
0
,
1
8
1
7
9
9
8
,
7
0
1
,
5
1
9
9
7
,
1
9
1
,
4
6
9
9
5
,
7
3
1
,
4
2
9
9
4
,
3
1
1
,
3
9
9
9
2
,
9
2
1
,
3
5
9
9
1
,
5
7
1
,
3
1
9
9
0
,
2
6
1
,
2
8
9
8
8
,
9
8
1
,
2
5
9
8
7
,
7
3
1
,
2
2
9
8
6
,
5
0
1
,
1
8
9
8
5
,
3
2
1
,
1
7
9
8
4
,
1
5
1
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
5
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
7
0
,
1
8
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
1
9
1
8
9
9
8
,
5
5
1
,
5
1
9
9
7
,
0
4
1
,
4
7
9
9
5
,
5
7
1
,
4
2
9
9
4
,
1
5
1
,
3
9
9
9
2
,
7
6
1
,
3
5
9
9
1
,
4
1
1
,
3
2
9
9
0
,
0
9
1
,
2
8
9
8
8
,
8
1
1
,
2
6
9
8
7
,
5
5
1
,
2
3
9
8
6
,
3
2
1
,
1
9
9
8
5
,
1
3
1
,
1
7
9
8
3
,
9
6
1
,
1
5
0
,
1
7
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
8
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
1
1
9
9
9
8
,
3
8
1
,
5
0
9
9
6
,
8
8
1
,
4
7
9
9
5
,
4
1
1
,
4
2
9
9
3
,
9
9
1
,
3
9
9
9
2
,
6
0
1
,
3
5
9
9
1
,
2
5
1
,
3
3
9
8
9
,
9
2
1
,
2
9
9
8
8
,
6
3
1
,
2
6
9
8
7
,
3
7
1
,
2
4
9
8
6
,
1
3
1
,
2
0
9
8
4
,
9
3
1
,
1
8
9
8
3
,
7
5
1
,
1
6
0
,
1
8
0
,
1
8
0
,
1
8
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
2
0
,
2
3
2
0
9
9
8
,
2
0
1
,
5
0
9
9
6
,
7
0
1
,
4
7
9
9
5
,
2
3
1
,
4
2
9
9
3
,
8
1
1
,
4
0
9
9
2
,
4
1
1
,
3
5
9
9
1
,
0
6
1
,
3
3
9
8
9
,
7
3
1
,
3
0
9
8
8
,
4
3
1
,
2
7
9
8
7
,
1
6
1
,
2
4
9
8
5
,
9
2
1
,
2
1
9
8
4
,
7
1
1
,
1
9
9
8
3
,
5
2
1
,
1
7
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
1
1
2
0
9
9
8
,
2
0
1
,
5
0
9
9
6
,
7
0
1
,
4
7
9
9
5
,
2
3
1
,
4
2
9
9
3
,
8
1
1
,
4
0
9
9
2
,
4
1
1
,
3
5
9
9
1
,
0
6
1
,
3
3
9
8
9
,
7
3
1
,
3
0
9
8
8
,
4
3
1
,
2
7
9
8
7
,
1
6
1
,
2
4
9
8
5
,
9
2
1
,
2
1
9
8
4
,
7
1
1
,
1
9
9
8
3
,
5
2
1
,
1
7
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
3
2
1
9
9
8
,
0
1
1
,
5
0
9
9
6
,
5
1
1
,
4
7
9
9
5
,
0
4
1
,
4
2
9
9
3
,
6
2
1
,
4
0
9
9
2
,
2
2
1
,
3
6
9
9
0
,
8
6
1
,
3
3
9
8
9
,
5
3
1
,
3
1
9
8
8
,
2
2
1
,
2
7
9
8
6
,
9
5
1
,
2
5
9
8
5
,
7
0
1
,
2
2
9
8
4
,
4
8
1
,
1
9
9
8
3
,
2
9
1
,
1
7
0
,
2
0
0
,
2
0
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
0
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
4
2
2
9
8
7
,
8
1
1
,
5
0
9
9
6
,
3
1
1
,
4
6
9
9
4
,
8
5
1
,
4
3
9
9
3
,
4
2
1
,
4
0
9
9
2
,
0
2
1
,
3
6
9
9
0
,
6
6
1
,
3
4
9
8
9
,
3
2
1
,
3
1
9
8
8
,
0
1
1
,
2
8
9
8
6
,
7
3
1
,
2
5
9
8
5
,
4
8
1
,
2
3
9
8
4
,
2
5
1
,
2
0
9
8
3
,
0
5
1
,
1
8
0
,
2
1
0
,
2
1
0
,
2
1
0
,
2
1
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
2
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
5
2
3
9
9
7
,
6
0
1
,
5
0
9
9
6
,
1
0
1
,
4
6
9
9
4
,
6
4
1
,
4
3
9
9
3
,
2
1
1
,
4
0
9
9
1
,
8
1
1
,
3
7
9
9
0
,
4
4
1
,
3
4
9
8
9
,
1
0
1
,
3
1
9
8
7
,
7
9
1
,
2
9
9
8
6
,
5
0
1
,
2
6
9
8
5
,
2
4
1
,
2
3
9
8
4
,
0
1
1
,
2
1
9
8
2
,
8
0
1
,
1
9
0
,
2
1
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
2
0
,
2
2
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
2
4
9
9
7
,
3
9
1
,
5
0
9
9
5
,
8
9
1
,
4
7
9
9
4
,
4
2
1
,
4
3
9
9
2
,
9
9
1
,
4
0
9
9
1
,
5
9
1
,
3
7
9
9
0
,
2
2
1
,
3
5
9
8
8
,
8
7
1
,
3
1
9
8
7
,
5
6
1
,
2
9
9
8
6
,
2
7
1
,
2
7
9
8
5
,
0
0
1
,
2
4
9
8
3
,
7
6
1
,
2
2
9
8
2
,
5
4
1
,
2
0
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
5
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
7
2
5
9
9
7
,
1
6
1
,
5
0
9
9
5
,
6
6
1
,
4
7
9
9
4
,
1
9
1
,
4
3
9
9
2
,
7
6
1
,
4
1
9
9
1
,
3
5
1
,
3
7
9
8
9
,
9
8
1
,
3
5
9
8
8
,
6
3
1
,
3
2
9
8
7
,
3
1
1
,
2
9
9
8
6
,
0
2
1
,
2
7
9
8
4
,
7
5
1
,
2
5
9
8
3
,
5
0
1
,
2
3
9
8
2
,
2
7
1
,
2
1
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
7
0
,
2
8
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 74

B
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
1
1
2
6
9
9
6
,
9
3
1
,
5
0
9
9
5
,
4
3
1
,
4
7
9
9
3
,
9
6
1
,
4
4
9
9
2
,
5
2
1
,
4
1
9
9
1
,
1
1
1
,
3
7
9
8
9
,
7
4
1
,
3
5
9
8
8
,
3
9
1
,
3
3
9
8
7
,
0
6
1
,
3
0
9
8
5
,
7
6
1
,
2
8
9
8
4
,
4
8
1
,
2
5
9
8
3
,
2
3
1
,
2
4
9
8
1
,
9
9
1
,
2
2
0
,
2
5
0
,
2
5
0
,
2
5
0
,
2
5
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
6
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
2
9
2
7
9
9
6
,
6
8
1
,
5
0
9
9
5
,
1
8
1
,
4
7
9
9
3
,
7
1
1
,
4
4
9
9
2
,
2
7
1
,
4
1
9
9
0
,
8
6
1
,
3
8
9
8
9
,
4
8
1
,
3
5
9
8
8
,
1
3
1
,
3
3
9
8
6
,
8
0
1
,
3
1
9
8
5
,
4
9
1
,
2
9
9
8
4
,
2
0
1
,
2
6
9
8
2
,
9
4
1
,
2
4
9
8
1
,
7
0
1
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
6
0
,
2
6
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
8
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
0
2
8
9
9
6
,
4
3
1
,
5
0
9
9
4
,
9
3
1
,
4
8
9
9
3
,
4
5
1
,
4
4
9
9
2
,
0
1
1
,
4
1
9
9
0
,
6
0
1
,
3
8
9
8
9
,
2
2
1
,
3
6
9
8
7
,
8
6
1
,
3
4
9
8
6
,
5
2
1
,
3
1
9
8
5
,
2
1
1
,
2
9
9
8
3
,
9
2
1
,
2
7
9
8
2
,
6
5
1
,
2
5
9
8
1
,
4
0
1
,
2
3
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
7
0
,
2
7
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
8
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
2
9
9
9
6
,
1
7
1
,
5
1
9
9
4
,
6
6
1
,
4
8
9
9
3
,
1
8
1
,
4
4
9
9
1
,
7
4
1
,
4
1
9
9
0
,
3
3
1
,
3
9
9
8
8
,
9
4
1
,
3
6
9
8
7
,
5
8
1
,
3
4
9
8
6
,
2
4
1
,
3
2
9
8
4
,
9
2
1
,
2
9
9
8
3
,
6
3
1
,
2
8
9
8
2
,
3
5
1
,
2
6
9
8
1
,
0
9
1
,
2
4
0
,
2
7
0
,
2
7
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
8
0
,
2
8
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
2
3
0
9
9
5
,
9
0
1
,
5
1
9
9
4
,
3
9
1
,
4
8
9
9
2
,
9
1
1
,
4
5
9
9
1
,
4
6
1
,
4
1
9
9
0
,
0
5
1
,
3
9
9
8
8
,
6
6
1
,
3
7
9
8
7
,
2
9
1
,
3
4
9
8
5
,
9
5
1
,
3
2
9
8
4
,
6
3
1
,
3
0
9
8
3
,
3
3
1
,
2
9
9
8
2
,
0
4
1
,
2
7
9
8
0
,
7
7
1
,
2
5
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
0
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
2
0
,
3
2
3
1
9
9
5
,
6
1
1
,
5
1
9
9
4
,
1
0
1
,
4
8
9
9
2
,
6
2
1
,
4
5
9
9
1
,
1
7
1
,
4
2
9
8
9
,
7
5
1
,
3
9
9
8
8
,
3
6
1
,
3
7
9
8
6
,
9
9
1
,
3
5
9
8
5
,
6
4
1
,
3
3
9
8
4
,
3
1
1
,
3
0
9
8
3
,
0
1
1
,
2
9
9
8
1
,
7
2
1
,
2
7
9
8
0
,
4
5
1
,
2
6
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
4
3
2
9
9
5
,
3
2
1
,
5
1
9
9
3
,
8
1
1
,
4
8
9
9
2
,
3
3
1
,
4
5
9
9
0
,
8
8
1
,
4
2
9
8
9
,
4
5
1
,
4
0
9
8
8
,
0
5
1
,
3
7
9
8
6
,
6
8
1
,
3
5
9
8
5
,
3
3
1
,
3
3
9
8
4
,
0
0
1
,
3
1
9
8
2
,
6
9
1
,
3
0
9
8
1
,
3
9
1
,
2
8
9
8
0
,
1
1
1
,
2
6
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
4
3
3
9
9
5
,
0
2
1
,
5
2
9
9
3
,
5
0
1
,
4
8
9
9
2
,
0
2
1
,
4
5
9
9
0
,
5
7
1
,
4
3
9
8
9
,
1
4
1
,
4
0
9
8
7
,
7
4
1
,
3
7
9
8
6
,
3
7
1
,
3
6
9
8
5
,
0
1
1
,
3
4
9
8
3
,
6
7
1
,
3
1
9
8
2
,
3
6
1
,
3
1
9
8
1
,
0
5
1
,
2
8
9
7
9
,
7
7
1
,
2
7
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
4
0
,
3
5
3
4
9
9
4
,
7
2
1
,
5
3
9
9
3
,
1
9
1
,
4
8
9
9
1
,
7
1
1
,
4
5
9
9
0
,
2
6
1
,
4
3
9
8
8
,
8
3
1
,
4
1
9
8
7
,
4
2
1
,
3
8
9
8
6
,
0
4
1
,
3
6
9
8
4
,
6
8
1
,
3
4
9
8
3
,
3
4
1
,
3
2
9
8
2
,
0
2
1
,
3
1
9
8
0
,
7
1
1
,
2
9
9
7
9
,
4
2
1
,
2
8
0
,
3
2
0
,
3
2
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
4
0
,
3
5
3
5
9
9
4
,
4
0
1
,
5
3
9
9
2
,
8
7
1
,
4
8
9
9
1
,
3
9
1
,
4
6
9
8
9
,
9
3
1
,
4
3
9
8
8
,
5
0
1
,
4
1
9
8
7
,
0
9
1
,
3
8
9
8
5
,
7
1
1
,
3
6
9
8
4
,
3
5
1
,
3
4
9
8
3
,
0
1
1
,
3
3
9
8
1
,
6
8
1
,
3
1
9
8
0
,
3
7
1
,
3
0
9
7
9
,
0
7
1
,
2
9
0
,
3
2
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
3
6
9
9
4
,
0
8
1
,
5
3
9
9
2
,
5
5
1
,
4
9
9
9
1
,
0
6
1
,
4
6
9
8
9
,
6
0
1
,
4
3
9
8
8
,
1
7
1
,
4
1
9
8
6
,
7
6
1
,
3
9
9
8
5
,
3
7
1
,
3
6
9
8
4
,
0
1
1
,
3
5
9
8
2
,
6
6
1
,
3
3
9
8
1
,
3
3
1
,
3
2
9
8
0
,
0
1
1
,
3
1
9
7
8
,
7
0
1
,
2
9
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
4
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
7
3
7
9
9
3
,
7
5
1
,
5
4
9
9
2
,
2
1
1
,
4
9
9
9
0
,
7
2
1
,
4
6
9
8
9
,
2
6
1
,
4
4
9
8
7
,
8
2
1
,
4
1
9
8
6
,
4
1
1
,
3
9
9
8
5
,
0
2
1
,
3
7
9
8
3
,
6
5
1
,
3
5
9
8
2
,
3
0
1
,
3
3
9
8
0
,
9
7
1
,
3
2
9
7
9
,
6
5
1
,
3
2
9
7
8
,
3
3
1
,
3
0
0
,
3
4
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
8
0
,
3
8
3
8
9
9
3
,
4
1
1
,
5
4
9
9
1
,
8
7
1
,
5
0
9
9
0
,
3
7
1
,
4
7
9
8
8
,
9
0
1
,
4
4
9
8
7
,
4
6
1
,
4
1
9
8
6
,
0
5
1
,
3
9
9
8
4
,
6
6
1
,
3
7
9
8
3
,
2
9
1
,
3
6
9
8
1
,
9
3
1
,
3
4
9
8
0
,
5
9
1
,
3
2
9
7
9
,
2
7
1
,
3
2
9
7
7
,
9
5
1
,
3
1
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
7
0
,
3
7
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
8
0
,
3
9
3
9
9
9
3
,
0
6
1
,
5
4
9
9
1
,
5
2
1
,
5
1
9
9
0
,
0
1
1
,
4
7
9
8
8
,
5
4
1
,
4
4
9
8
7
,
1
0
1
,
4
1
9
8
5
,
6
8
1
,
3
9
9
8
4
,
2
9
1
,
3
7
9
8
2
,
9
2
1
,
3
6
9
8
1
,
5
6
1
,
3
4
9
8
0
,
2
2
1
,
3
3
9
7
8
,
8
9
1
,
3
3
9
7
7
,
5
6
1
,
3
1
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
8
0
,
3
8
0
,
3
8
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
3
9
0
,
3
9
4
0
9
9
2
,
7
1
1
,
5
5
9
9
1
,
1
6
1
,
5
1
9
8
9
,
6
5
1
,
4
8
9
8
8
,
1
7
1
,
4
5
9
8
6
,
7
2
1
,
4
2
9
8
5
,
3
0
1
,
3
9
9
8
3
,
9
1
1
,
3
7
9
8
2
,
5
4
1
,
3
6
9
8
1
,
1
8
1
,
3
5
9
7
9
,
8
3
1
,
3
3
9
7
8
,
5
0
1
,
3
3
9
7
7
,
1
7
1
,
3
2
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 75

B
t
o
A
l
c
o
h
o
l
i
c
s
t
r
e
n
g
t
h
b
y
%
v
o
l
1
0
1
1
1
2
1
3
1
4
1
5
1
6
1
7
1
8
1
9
2
0
2
1
0
9
8
6
,
6
3
1
,
0
0
9
8
5
,
6
3
0
,
9
6
9
8
4
,
6
7
0
,
9
2
9
8
3
,
7
5
0
,
8
7
9
8
2
,
8
8
0
,
8
4
9
8
2
,
0
4
0
,
8
1
9
8
1
,
2
3
0
,
7
7
9
8
0
,
4
6
0
,
7
5
9
7
9
,
7
1
0
,
7
3
9
7
8
,
9
8
0
,
7
2
9
7
8
,
2
6
0
,
7
0
9
7
7
,
5
6
0
,
7
0
-
0
,
0
3
-
0
,
0
2
-
0
,
0
1
0
,
0
0
0
,
0
2
0
,
0
4
0
,
0
5
0
,
0
7
0
,
0
9
0
,
1
1
0
,
1
3
0
,
1
5
1
9
8
6
,
6
6
1
,
0
1
9
8
5
,
6
5
0
,
9
7
9
8
4
,
6
8
0
,
9
3
9
8
3
,
7
5
0
,
8
9
9
8
2
,
8
6
0
,
8
6
9
8
2
,
0
0
0
,
8
2
9
8
1
,
1
8
0
,
7
9
9
8
0
,
3
9
0
,
7
7
9
7
9
,
6
2
0
,
7
5
9
7
8
,
8
7
0
,
7
4
9
7
8
,
1
3
0
,
7
2
9
7
7
,
4
1
0
,
7
2
-
0
,
0
2
-
0
,
0
1
0
,
0
0
0
,
0
1
0
,
0
3
0
,
0
4
0
,
0
6
0
,
0
8
0
,
1
0
0
,
1
2
0
,
1
4
0
,
1
7
2
9
8
6
,
6
8
1
,
0
2
9
8
5
,
6
6
0
,
9
8
9
8
4
,
6
8
0
,
9
4
9
8
3
,
7
4
0
,
9
1
9
8
2
,
8
3
0
,
8
7
9
8
1
,
9
6
0
,
8
4
9
8
1
,
1
2
0
,
8
1
9
8
0
,
3
1
0
,
7
9
9
7
9
,
5
2
0
,
7
7
9
7
8
,
7
5
0
,
7
6
9
7
7
,
9
9
0
,
7
5
9
7
7
,
2
4
0
,
7
4
0
,
0
0
0
,
0
1
0
,
0
2
0
,
0
4
0
,
0
5
0
,
0
6
0
,
0
8
0
,
1
0
0
,
1
2
0
,
1
4
0
,
1
6
0
,
1
8
3
9
8
6
,
6
8
1
,
0
3
9
8
5
,
6
5
0
,
9
9
9
8
4
,
6
6
0
,
9
6
9
8
3
,
7
0
0
,
9
2
9
8
2
,
7
8
0
,
8
8
9
8
1
,
9
0
0
,
8
6
9
8
1
,
0
4
0
,
8
3
9
8
0
,
2
1
0
,
8
1
9
7
9
,
4
0
0
,
7
9
9
7
8
,
6
1
0
,
7
8
9
7
7
,
8
3
0
,
7
7
9
7
7
,
0
6
0
,
7
6
0
,
0
1
0
,
0
2
0
,
0
3
0
,
0
4
0
,
0
5
0
,
0
7
0
,
0
8
0
,
1
0
0
,
1
2
0
,
1
4
0
,
1
6
0
,
1
8
4
9
8
6
,
6
7
1
,
0
4
9
8
5
,
6
3
1
,
0
0
9
8
4
,
6
3
0
,
9
7
9
8
3
,
6
6
0
,
9
3
9
8
2
,
7
3
0
,
9
0
9
8
1
,
8
3
0
,
8
7
9
8
0
,
9
6
0
,
8
5
9
8
0
,
1
1
0
,
8
3
9
7
9
,
2
8
0
,
8
1
9
7
8
,
4
7
0
,
8
0
9
7
7
,
6
7
0
,
7
9
9
7
6
,
8
8
0
,
7
9
0
,
0
2
0
,
0
3
0
,
0
5
0
,
0
6
0
,
0
8
0
,
0
9
0
,
1
1
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
6
0
,
1
8
0
,
2
0
5
9
8
6
,
6
5
1
,
0
5
9
8
5
,
6
0
1
,
0
2
9
8
4
,
5
8
0
,
9
8
9
8
3
,
6
0
0
,
9
5
9
8
2
,
6
5
0
,
9
1
9
8
1
,
7
4
0
,
8
9
9
8
0
,
8
5
0
,
8
7
9
7
9
,
9
8
0
,
8
4
9
7
9
,
1
4
0
,
8
3
9
7
8
,
3
1
0
,
8
2
9
7
7
,
4
9
0
,
8
1
9
7
6
,
6
8
0
,
8
1
0
,
0
4
0
,
0
6
0
,
0
6
0
,
0
7
0
,
0
8
0
,
1
0
0
,
1
1
0
,
1
3
0
,
1
5
0
,
1
7
0
,
1
9
0
,
2
1
6
9
8
6
,
6
1
1
,
0
7
9
8
5
,
5
4
1
,
0
2
9
8
4
,
5
2
0
,
9
9
9
8
3
,
5
3
0
,
9
6
9
8
2
,
5
7
0
,
9
3
9
8
1
,
6
4
0
,
9
0
9
8
0
,
7
4
0
,
8
9
9
7
9
,
8
5
0
,
8
6
9
7
8
,
9
9
0
,
8
5
9
7
8
,
1
4
0
,
8
4
9
7
7
,
3
0
0
,
8
3
9
7
6
,
4
7
0
,
8
3
0
,
0
5
0
,
0
6
0
,
0
8
0
,
0
9
0
,
1
0
0
,
1
2
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
7
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
2
7
9
8
6
,
5
6
1
,
0
8
9
8
5
,
4
8
1
,
0
4
9
8
4
,
4
4
1
,
0
0
9
8
3
,
4
4
0
,
9
7
9
8
2
,
4
7
0
,
9
5
9
8
1
,
5
2
0
,
9
2
9
8
0
,
6
0
0
,
9
0
9
7
9
,
7
0
0
,
8
8
9
7
8
,
8
2
0
,
8
7
9
7
7
,
9
5
0
,
8
5
9
7
7
,
1
0
0
,
8
5
9
7
6
,
2
5
0
,
8
5
0
,
0
7
0
,
0
8
0
,
0
9
0
,
1
0
0
,
1
1
0
,
1
2
0
,
1
4
0
,
1
6
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
1
0
,
2
3
8
9
8
6
,
4
9
1
,
0
9
9
8
5
,
4
0
1
,
0
5
9
8
4
,
3
5
1
,
0
1
9
8
3
,
3
4
0
,
9
8
9
8
2
,
3
6
0
,
9
6
9
8
1
,
4
0
0
,
9
4
9
8
0
,
4
6
0
,
9
2
9
7
9
,
5
4
0
,
9
0
9
7
8
,
6
4
0
,
8
8
9
7
7
,
7
6
0
,
8
7
9
7
6
,
8
9
0
,
8
7
9
7
6
,
0
2
0
,
8
7
0
,
0
8
0
,
0
8
0
,
0
9
0
,
1
1
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
6
0
,
1
8
0
,
2
0
0
,
2
2
0
,
2
4
9
9
8
6
,
4
1
1
,
0
9
9
8
5
,
3
2
1
,
0
6
9
8
4
,
2
6
1
,
0
3
9
8
3
,
2
3
1
,
0
0
9
8
2
,
2
3
0
,
9
7
9
8
1
,
2
6
0
,
9
5
9
8
0
,
3
1
0
,
9
3
9
7
9
,
3
8
0
,
9
2
9
7
8
,
4
8
0
,
9
0
9
7
7
,
5
6
0
,
8
9
9
7
6
,
6
7
0
,
8
9
9
7
5
,
7
8
0
,
8
9
0
,
1
0
0
,
1
1
0
,
1
2
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
1
0
,
2
3
0
,
2
5
1
0
9
8
6
,
3
1
1
,
1
0
9
8
5
,
2
1
1
,
0
7
9
8
4
,
1
4
1
,
0
4
9
8
3
,
1
0
1
,
0
1
9
8
2
,
0
9
0
,
9
9
9
8
1
,
1
0
0
,
9
6
9
8
0
,
1
4
0
,
9
4
9
7
9
,
2
0
0
,
9
3
9
7
8
,
2
7
0
,
9
2
9
7
7
,
3
5
0
,
9
1
9
7
6
,
4
4
0
,
9
1
9
7
5
,
5
3
0
,
9
1
0
,
1
0
0
,
1
1
0
,
1
2
0
,
1
3
0
,
1
5
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
9
0
,
2
1
0
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
7
1
1
9
8
6
,
2
1
1
,
1
1
9
8
5
,
1
0
1
,
0
8
9
8
4
,
0
2
1
,
0
5
9
8
2
,
9
7
1
,
0
3
9
8
1
,
9
4
1
,
0
0
9
8
0
,
9
4
0
,
9
7
9
7
9
,
9
7
0
,
9
6
9
7
9
,
0
1
0
,
9
5
9
7
8
,
0
6
0
,
9
4
9
7
7
,
1
2
0
,
9
3
9
7
6
,
1
9
0
,
9
3
9
7
5
,
2
6
0
,
9
2
0
,
1
2
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
9
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
7
1
2
9
8
6
,
0
9
1
,
1
2
9
8
4
,
9
7
1
,
0
9
9
8
3
,
8
8
1
,
0
6
9
8
2
,
8
2
1
,
0
4
9
8
1
,
7
8
1
,
0
1
9
8
0
,
7
7
0
,
9
9
9
7
9
,
7
8
0
,
9
8
9
7
8
,
8
0
0
,
9
6
9
7
7
,
8
4
0
,
9
6
9
7
6
,
8
8
0
,
9
5
9
7
5
,
9
3
0
,
9
4
9
7
4
,
9
9
0
,
9
4
0
,
1
3
0
,
1
4
0
,
1
5
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
8
1
3
9
8
5
,
9
6
1
,
1
3
9
8
4
,
8
3
1
,
1
0
9
8
3
,
7
3
1
,
0
7
9
8
2
,
6
6
1
,
0
5
9
8
1
,
6
1
1
,
0
3
9
8
0
,
5
8
1
,
0
0
9
7
9
,
5
8
0
,
9
9
9
7
8
,
5
9
0
,
9
8
9
7
7
,
6
1
0
,
9
7
9
7
6
,
6
4
0
,
9
7
9
7
5
,
6
7
0
,
9
6
9
7
4
,
7
1
0
,
9
6
0
,
1
5
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
9
1
4
9
8
5
,
8
1
1
,
1
4
9
8
4
,
6
7
1
,
1
1
9
8
3
,
5
6
1
,
0
8
9
8
2
,
4
8
1
,
0
6
9
8
1
,
4
2
1
,
0
4
9
8
0
,
3
8
1
,
0
2
9
7
9
,
3
6
1
,
0
0
9
7
8
,
3
6
0
,
9
9
9
7
7
,
3
7
0
,
9
9
9
7
6
,
3
8
0
,
9
8
9
7
5
,
4
0
0
,
9
8
9
7
4
,
4
2
0
,
9
8
0
,
1
5
0
,
1
6
0
,
1
7
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
2
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
3
0
1
5
9
8
5
,
6
6
1
,
1
5
9
8
4
,
5
1
1
,
1
2
9
8
3
,
3
9
1
,
0
9
9
8
2
,
3
0
1
,
0
7
9
8
1
,
2
3
1
,
0
5
9
8
0
,
1
8
1
,
0
4
9
7
9
,
1
4
1
,
0
2
9
7
8
,
1
2
1
,
0
1
9
7
7
,
1
1
1
,
0
0
9
7
6
,
1
1
0
,
9
9
9
7
5
,
1
2
1
,
0
0
9
7
4
,
1
2
1
,
0
0
0
,
1
7
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
1
1
6
9
8
5
,
4
9
1
,
1
6
9
8
4
,
3
3
1
,
1
3
9
8
3
,
2
0
1
,
1
0
9
8
2
,
1
0
1
,
0
8
9
8
1
,
0
2
1
,
0
6
9
7
9
,
9
6
1
,
0
5
9
7
8
,
9
1
1
,
0
4
9
7
7
,
8
7
1
,
0
2
9
7
6
,
8
5
1
,
0
2
9
7
5
,
8
3
1
,
0
1
9
7
4
,
8
2
1
,
0
1
9
7
3
,
8
1
1
,
0
2
0
,
1
7
0
,
1
8
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
7
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 76

B
t
o
A
l
c
o
h
o
l
i
c
s
t
r
e
n
g
t
h
b
y
%
v
o
l
1
0
1
1
1
2
1
3
1
4
1
5
1
6
1
7
1
8
1
9
2
0
2
1
1
7
9
8
5
,
3
2
1
,
1
7
9
8
4
,
1
5
1
,
1
4
9
8
3
,
0
1
1
,
1
1
9
8
1
,
9
0
1
,
0
9
9
8
0
,
8
1
1
,
0
8
9
7
9
,
7
3
1
,
0
6
9
7
8
,
6
7
1
,
0
5
9
7
7
,
6
2
1
,
0
4
9
7
6
,
5
8
1
,
0
4
9
7
5
,
5
4
1
,
0
2
9
7
4
,
5
2
1
,
0
2
9
7
3
,
5
0
1
,
0
4
0
,
1
9
0
,
1
9
0
,
2
0
0
,
2
2
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
3
1
8
9
8
5
,
1
3
1
,
1
7
9
8
3
,
9
6
1
,
1
5
9
8
2
,
8
1
1
,
1
3
9
8
1
,
6
8
1
,
1
1
9
8
0
,
5
7
1
,
0
9
9
7
9
,
4
8
1
,
0
7
9
7
8
,
4
1
1
,
0
6
9
7
7
,
3
5
1
,
0
5
9
7
6
,
3
0
1
,
0
5
9
7
5
,
2
5
1
,
0
4
9
7
4
,
2
1
1
,
0
4
9
7
3
,
1
7
1
,
0
5
0
,
2
0
0
,
2
1
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
4
1
9
9
8
4
,
9
3
1
,
1
8
9
8
3
,
7
5
1
,
1
6
9
8
2
,
5
9
1
,
1
4
9
8
1
,
4
5
1
,
1
2
9
8
0
,
3
3
1
,
1
0
9
7
9
,
2
3
1
,
0
8
9
7
8
,
1
5
1
,
0
7
9
7
7
,
0
8
1
,
0
7
9
7
6
,
0
1
1
,
0
6
9
7
4
,
9
4
1
,
0
5
9
7
3
,
8
9
1
,
0
6
9
7
2
,
8
3
1
,
0
6
0
,
2
2
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
5
2
0
9
8
4
,
7
1
1
,
1
9
9
8
3
,
5
2
1
,
1
7
9
8
2
,
3
5
1
,
1
4
9
8
1
,
2
1
1
,
1
3
9
8
0
,
0
8
1
,
1
1
9
7
8
,
9
7
1
,
1
0
9
7
7
,
8
7
1
,
0
8
9
7
6
,
7
9
1
,
0
8
9
7
5
,
7
1
1
,
0
8
9
7
4
,
6
3
1
,
0
7
9
7
3
,
5
6
1
,
0
8
9
7
2
,
4
8
1
,
0
8
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
1
0
1
1
1
2
1
3
1
4
1
5
1
6
1
7
1
8
1
9
2
0
2
1
2
0
o
9
8
4
,
7
1
1
,
1
9
9
8
3
,
5
2
1
,
1
7
9
8
2
,
3
5
1
,
1
4
9
8
1
,
2
1
1
,
1
3
9
8
0
,
0
8
1
,
1
1
9
7
8
,
9
7
1
,
1
0
9
7
7
,
8
7
1
,
0
8
9
7
6
,
7
9
1
,
0
8
9
7
5
,
7
1
1
,
0
8
9
7
4
,
6
3
1
,
0
7
9
7
3
,
5
6
1
,
0
8
9
7
2
,
4
8
1
,
0
8
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
6
2
1
o
9
8
4
,
4
8
1
,
1
9
9
8
3
,
2
9
1
,
1
7
9
8
2
,
1
2
1
,
1
6
9
8
0
,
9
6
1
,
1
4
9
7
9
,
8
2
1
,
1
3
9
7
8
,
6
9
1
,
1
1
9
7
7
,
5
8
1
,
1
0
9
7
6
,
4
8
1
,
0
9
9
7
5
,
3
9
1
,
0
9
9
7
4
,
3
0
1
,
0
9
9
7
3
,
2
1
1
,
0
9
9
7
2
,
1
2
1
,
0
9
0
,
2
3
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
6
2
2
9
8
4
,
2
5
1
,
2
0
9
8
3
,
0
5
1
,
1
8
9
8
1
,
9
7
1
,
1
7
9
8
0
,
7
0
1
,
1
5
9
7
9
,
5
5
1
,
1
4
9
7
8
,
4
1
1
,
1
2
9
7
7
,
2
9
1
,
1
2
9
7
6
,
1
7
1
,
1
0
9
7
5
,
0
7
1
,
1
0
9
7
3
,
9
7
1
,
1
0
9
7
2
,
8
6
1
,
1
0
9
7
1
,
7
6
1
,
1
1
0
,
2
4
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
7
2
3
9
8
4
,
0
1
1
,
2
1
9
8
2
,
8
0
1
,
1
9
9
8
1
,
6
1
1
,
1
8
9
8
0
,
4
3
1
,
1
6
9
7
9
,
2
7
1
,
1
5
9
7
8
,
1
2
1
,
1
3
9
7
6
,
9
9
1
,
1
3
9
7
5
,
8
6
1
,
1
2
9
7
4
,
7
4
1
,
1
1
9
7
3
,
6
3
1
,
1
2
9
7
2
,
5
1
1
,
1
2
9
7
1
,
3
9
1
,
1
3
0
,
2
5
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
8
2
4
9
8
3
,
7
6
1
,
2
2
9
8
2
,
5
4
1
,
2
0
9
8
1
,
3
4
1
,
1
9
9
8
0
,
1
5
1
,
1
7
9
7
8
,
9
8
1
,
1
6
9
7
7
,
8
2
1
,
1
4
9
7
6
,
6
8
1
,
1
4
9
7
5
,
5
4
1
,
1
3
9
7
4
,
4
1
1
,
1
3
9
7
3
,
2
8
1
,
1
3
9
7
2
,
1
5
1
,
1
4
9
7
1
,
0
1
1
,
1
4
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
3
9
2
5
9
8
3
,
5
0
1
,
2
3
9
8
2
,
2
7
1
,
2
1
9
8
1
,
0
6
1
,
2
0
9
7
9
,
8
6
1
,
1
8
9
7
8
,
6
8
1
,
1
7
9
7
7
,
5
1
1
,
1
6
9
7
6
,
3
6
1
,
1
5
9
7
5
,
2
1
1
,
1
5
9
7
4
,
0
6
1
,
1
4
9
7
2
,
9
2
1
,
1
5
9
7
1
,
7
7
1
,
1
5
9
7
0
,
6
2
1
,
1
5
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
9
2
6
9
8
3
,
2
3
1
,
2
4
9
8
1
,
9
9
1
,
2
2
9
8
0
,
7
7
1
,
2
0
9
7
9
,
5
7
1
,
1
9
9
7
8
,
3
8
1
,
1
8
9
7
7
,
2
0
1
,
1
7
9
7
6
,
0
3
1
,
1
6
9
7
4
,
8
7
1
,
1
6
9
7
3
,
7
1
1
,
1
6
9
7
2
,
5
5
1
,
1
6
9
7
1
,
3
9
1
,
1
6
9
7
0
,
2
3
1
,
1
7
0
,
2
9
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
1
2
7
9
8
2
,
9
4
1
,
2
4
9
8
1
,
7
0
1
,
2
3
9
8
0
,
4
7
1
,
2
1
9
7
9
,
2
6
1
,
2
0
9
7
8
,
0
6
1
,
1
9
9
7
6
,
8
7
1
,
1
8
9
7
5
,
6
9
1
,
1
8
9
7
4
,
5
1
1
,
1
7
9
7
3
,
3
4
1
,
1
7
9
7
2
,
1
7
1
,
1
7
9
2
1
,
0
0
1
,
1
8
9
6
9
,
8
2
1
,
1
8
0
,
2
9
0
,
3
0
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
2
8
9
8
2
,
6
5
1
,
2
5
9
8
1
,
4
0
1
,
2
3
9
8
0
,
1
7
1
,
2
2
9
7
8
,
9
5
1
,
2
1
9
7
7
,
7
4
1
,
2
0
9
7
6
,
5
4
1
,
2
0
9
7
5
,
3
4
1
,
1
9
9
7
4
,
1
5
1
,
1
9
9
7
2
,
9
6
1
,
1
8
9
7
1
,
7
8
1
,
1
8
9
7
0
,
6
0
1
,
1
9
9
6
9
,
4
1
1
,
2
0
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
2
9
9
8
2
,
3
5
1
,
2
6
9
8
1
,
0
9
1
,
2
4
9
7
9
,
8
5
1
,
2
3
9
7
8
,
6
2
1
,
2
2
9
7
7
,
4
0
1
,
2
1
9
7
6
,
1
9
1
,
2
1
9
7
4
,
9
8
1
,
2
0
9
7
3
,
7
8
1
,
2
0
9
7
2
,
5
8
1
,
1
9
9
7
1
,
3
9
1
,
1
9
9
7
0
,
2
0
1
,
2
1
9
6
8
,
9
9
1
,
2
1
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 77

B
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
1
0
1
1
1
2
1
3
1
4
1
5
1
6
1
7
1
8
1
9
2
0
2
1
0
,
3
1
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
3
0
9
8
2
,
0
4
1
,
2
7
9
8
0
,
7
7
1
,
2
5
9
7
9
,
5
2
1
,
2
4
9
7
8
,
2
8
1
,
2
3
9
7
7
,
0
5
1
,
2
2
9
7
5
,
8
3
1
,
2
1
9
7
4
,
6
2
1
,
2
1
9
7
3
,
4
1
1
,
2
1
9
7
2
,
2
0
1
,
2
1
9
7
0
,
9
9
1
,
2
1
9
6
9
,
7
8
1
,
2
2
9
6
8
,
5
6
1
,
2
3
0
,
3
2
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
3
1
9
8
1
,
7
2
1
,
2
7
9
8
0
,
4
5
1
,
2
6
9
7
9
,
1
9
1
,
2
5
9
7
7
,
9
4
1
,
2
4
9
7
6
,
7
0
1
,
2
3
9
7
5
,
4
7
1
,
2
2
9
7
4
,
2
5
1
,
2
2
9
7
3
,
0
3
1
,
2
2
9
7
1
,
8
1
1
,
2
2
9
7
0
,
5
9
1
,
2
3
9
6
9
,
3
6
1
,
2
3
9
6
8
,
1
3
1
,
2
4
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
5
3
2
9
8
1
,
3
9
1
,
2
8
9
8
0
,
1
1
1
,
2
6
9
7
8
,
8
5
1
,
2
6
9
7
7
,
5
9
1
,
2
5
9
7
6
,
3
4
1
,
2
4
9
7
5
,
1
0
1
,
2
3
9
7
3
,
8
7
1
,
2
3
9
7
2
,
6
4
1
,
2
3
9
7
1
,
4
1
1
,
2
4
9
7
0
,
1
7
1
,
2
4
9
6
8
,
9
3
1
,
2
5
9
6
7
,
6
8
1
,
2
6
0
,
3
4
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
5
3
3
9
8
1
,
0
5
1
,
2
8
9
7
9
,
7
7
1
,
2
7
9
7
8
,
5
0
1
,
2
6
9
7
7
,
2
4
1
,
2
6
9
7
5
,
7
8
1
,
2
5
9
7
4
,
7
3
1
,
2
5
9
7
3
,
4
8
1
,
2
4
9
7
2
,
2
4
1
,
2
4
9
7
1
,
0
0
1
,
2
5
9
6
9
,
7
5
1
,
2
5
9
6
8
,
5
0
1
,
2
7
9
6
7
,
2
3
1
,
2
7
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
5
3
4
9
8
0
,
7
1
1
,
2
9
9
7
9
,
4
2
1
,
2
8
9
7
8
,
1
4
1
,
2
7
9
7
6
,
8
7
1
,
2
7
9
7
5
,
6
0
1
,
2
6
9
7
4
,
3
4
1
,
2
6
9
7
3
,
0
8
1
,
2
5
9
7
1
,
8
3
1
,
2
5
9
7
0
,
5
8
1
,
2
6
9
6
9
,
3
2
1
,
2
7
9
6
8
,
0
5
1
,
2
7
9
6
6
,
7
8
1
,
2
9
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
7
3
5
9
8
0
,
3
7
1
,
3
0
9
7
9
,
0
7
1
,
2
9
9
7
7
,
7
8
1
,
2
8
9
7
6
,
5
0
1
,
2
8
9
7
5
,
2
2
1
,
2
7
9
7
3
,
9
5
1
,
2
7
9
7
2
,
6
8
1
,
2
6
9
7
1
,
4
2
1
,
2
7
9
7
0
,
1
5
1
,
2
7
9
6
8
,
8
8
1
,
2
8
9
6
7
,
6
0
1
,
2
9
9
6
6
,
3
1
1
,
3
0
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
7
3
6
9
8
0
,
0
1
1
,
3
1
9
7
8
,
7
0
1
,
2
9
9
7
7
,
4
1
1
,
2
9
9
7
6
,
1
2
1
,
2
8
9
7
4
,
8
4
1
,
2
8
9
7
3
,
5
6
1
,
2
8
9
7
2
,
2
8
1
,
2
8
9
7
1
,
0
0
1
,
2
8
9
6
9
,
7
2
1
,
2
8
9
6
8
,
4
4
1
,
2
9
9
6
7
,
1
5
1
,
3
1
9
6
5
,
8
4
1
,
3
1
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
7
3
7
9
7
9
,
6
5
1
,
3
2
9
7
8
,
3
3
1
,
3
0
9
7
7
,
0
3
1
,
3
0
9
7
5
,
7
3
1
,
2
9
9
7
4
,
4
4
1
,
2
9
9
7
3
,
1
5
1
,
2
9
9
7
1
,
8
6
1
,
2
9
9
7
0
,
5
7
1
,
2
9
9
6
9
,
2
8
1
,
2
9
9
6
7
,
9
9
1
,
3
0
9
6
6
,
6
9
1
,
3
2
9
6
5
,
3
7
1
,
3
2
0
,
3
8
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
7
0
,
4
8
3
8
9
7
9
,
2
7
1
,
3
2
9
7
7
,
9
5
1
,
3
1
9
7
6
,
6
4
1
,
3
0
9
7
5
,
3
4
1
,
3
0
9
7
4
,
0
4
1
,
3
0
9
7
2
,
7
4
1
,
3
0
9
7
1
,
4
4
1
,
3
0
9
7
0
,
1
4
1
,
3
0
9
6
8
,
8
4
1
,
3
1
9
6
7
,
5
3
1
,
3
1
9
6
6
,
2
2
1
,
3
3
9
6
4
,
8
9
1
,
3
4
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
4
9
3
9
9
7
8
,
8
9
1
,
3
3
9
7
7
,
5
6
1
,
3
1
9
7
6
,
2
5
1
,
3
1
9
7
4
,
9
4
1
,
3
1
9
7
3
,
6
3
1
,
3
1
9
7
2
,
3
2
1
,
3
1
9
7
1
,
0
1
1
,
3
1
9
6
9
,
7
0
1
,
3
1
9
6
8
,
3
9
1
,
3
2
9
6
7
,
0
7
1
,
3
3
9
6
5
,
7
4
1
,
3
4
9
6
4
,
4
0
1
,
3
6
0
,
3
9
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
0
4
0
9
7
8
,
5
0
1
,
3
3
9
7
7
,
1
7
1
,
3
2
9
7
5
,
8
5
1
,
3
2
9
7
4
,
5
3
1
,
3
2
9
7
3
,
2
1
1
,
3
1
9
7
1
,
9
0
1
,
3
2
9
7
0
,
5
8
1
,
3
3
9
6
9
,
2
5
1
,
3
3
9
6
7
,
9
2
1
,
3
3
9
6
6
,
5
9
1
,
3
4
9
6
5
,
2
5
1
,
3
5
9
6
3
,
9
0
1
,
3
7
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
2
0
2
1
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
2
9
3
0
3
1
0
9
7
8
,
2
6
0
,
7
0
9
7
7
,
5
6
0
,
7
0
9
7
6
,
8
6
0
,
6
9
9
7
6
,
1
7
0
,
7
0
9
7
5
,
4
7
0
,
7
2
9
7
4
,
7
5
0
,
7
2
9
7
4
,
0
3
0
,
7
4
9
7
3
,
2
9
0
,
7
7
9
7
2
,
5
2
0
,
8
0
9
7
1
,
7
2
0
,
8
3
9
7
0
,
8
9
0
,
8
7
9
7
0
,
0
2
0
,
9
0
0
,
1
3
0
,
1
5
0
,
1
7
0
,
2
0
0
,
2
2
0
,
2
4
0
,
2
7
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
9
1
9
7
8
,
1
3
0
,
7
2
9
7
7
,
4
1
0
,
7
2
9
7
6
,
6
9
0
,
7
2
9
7
5
,
9
7
0
,
7
2
9
7
5
,
2
5
0
,
7
4
9
7
4
,
5
1
0
,
7
5
9
7
3
,
7
6
0
,
7
7
9
7
2
,
9
9
0
,
7
9
9
7
2
,
2
0
0
,
8
3
9
7
1
,
3
7
0
,
8
5
9
7
0
,
5
2
0
,
8
9
9
6
9
,
6
3
0
,
9
3
0
,
1
4
0
,
1
7
0
,
1
9
0
,
2
1
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
4
1
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 78

B
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
2
0
2
1
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
2
9
3
0
3
1
2
9
7
7
,
9
9
0
,
7
5
9
7
7
,
2
4
0
,
7
4
9
7
6
,
5
0
0
,
7
4
9
7
5
,
7
6
0
,
7
5
9
7
5
,
0
1
0
,
7
6
9
7
4
,
2
5
0
,
7
8
9
7
3
,
4
7
0
,
7
9
9
7
2
,
6
8
0
,
8
2
9
7
1
,
8
6
0
,
8
5
9
7
1
,
0
1
0
,
8
7
9
7
0
,
1
4
0
,
9
2
9
6
0
,
2
2
0
,
9
6
0
,
1
6
0
,
1
8
0
,
2
0
0
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
7
0
,
2
9
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
4
0
3
9
7
7
,
8
3
0
,
7
7
9
7
7
,
0
6
0
,
7
6
9
7
6
,
3
0
0
,
7
7
9
7
5
,
5
3
0
,
7
7
9
7
4
,
7
6
0
,
7
8
9
7
3
,
9
8
0
,
8
0
9
7
3
,
1
8
0
,
8
2
9
7
2
,
3
6
0
,
8
4
9
7
1
,
5
2
0
,
8
7
9
7
0
,
6
5
0
,
8
9
9
6
9
,
7
6
0
,
9
4
9
6
8
,
8
2
0
,
9
8
0
,
1
6
0
,
1
8
0
,
2
1
0
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
9
0
,
4
2
4
9
7
7
,
6
7
0
,
7
9
9
7
6
,
8
8
0
,
7
9
9
7
6
,
0
9
0
,
7
9
9
7
5
,
3
0
0
,
7
9
9
7
4
,
5
1
0
,
8
1
9
7
3
,
7
0
0
,
8
2
9
7
2
,
8
8
0
,
8
4
9
7
2
,
0
4
0
,
8
6
9
7
1
,
1
8
0
,
8
9
9
7
0
,
2
9
0
,
9
2
9
6
9
,
3
7
0
,
9
6
9
6
8
,
4
0
1
,
0
0
0
,
1
8
0
,
2
0
0
,
2
2
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
1
5
9
7
7
,
4
9
0
,
8
1
9
7
6
,
6
8
0
,
8
1
9
7
5
,
8
7
0
,
8
1
9
7
5
,
0
6
0
,
8
1
9
7
4
,
2
5
0
,
8
3
9
7
3
,
4
2
0
,
8
4
9
7
2
,
5
8
0
,
8
6
9
7
1
,
7
1
0
,
8
8
9
7
0
,
8
3
0
,
9
2
9
6
9
,
9
1
0
,
9
4
9
6
8
,
9
7
0
,
9
8
9
6
7
,
9
9
1
,
0
2
0
,
1
9
0
,
2
1
0
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
7
0
,
3
0
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
3
6
9
7
7
,
3
0
0
,
8
3
9
7
6
,
4
7
0
,
8
3
9
7
5
,
6
4
0
,
8
3
9
7
4
,
8
1
0
,
8
4
9
7
3
,
9
7
0
,
8
5
9
7
3
,
1
2
0
,
8
7
9
7
2
,
2
5
0
,
8
8
9
7
1
,
3
7
0
,
9
1
9
7
0
,
4
6
0
,
9
4
9
6
9
,
5
2
0
,
9
6
9
6
8
,
5
6
1
,
0
0
9
6
7
,
5
6
1
,
0
4
0
,
2
0
0
,
2
2
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
3
7
9
7
6
,
1
0
0
,
8
5
9
7
6
,
2
5
0
,
8
5
9
7
5
,
4
0
0
,
8
5
9
7
4
,
5
5
0
,
8
6
9
7
3
,
6
9
0
,
8
7
9
7
2
,
8
2
0
,
8
9
9
7
1
,
9
3
0
,
9
1
9
7
1
,
0
2
0
,
9
3
9
7
0
,
0
9
0
,
9
6
9
6
9
,
1
3
0
,
9
8
9
6
8
,
1
5
1
,
0
2
9
6
7
,
1
3
1
,
0
6
0
,
2
1
0
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
7
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
2
0
,
4
4
8
9
7
6
,
8
9
0
,
8
7
9
7
6
,
0
2
0
,
8
7
9
7
5
,
1
5
0
,
8
7
9
7
4
,
2
8
0
,
8
8
9
7
3
,
4
0
0
,
8
9
9
7
2
,
5
1
0
,
9
1
9
7
1
,
6
0
0
,
9
3
9
7
0
,
6
7
0
,
9
5
9
6
9
,
7
2
0
,
9
8
9
6
8
,
7
4
1
,
0
1
9
6
7
,
7
3
1
,
0
4
9
6
6
,
6
9
1
,
0
8
0
,
2
2
0
,
2
4
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
5
9
9
7
6
,
6
7
0
,
8
9
9
7
5
,
7
8
0
,
8
9
9
7
4
,
8
9
0
,
8
9
9
7
4
,
0
0
0
,
9
0
9
7
3
,
1
0
0
,
9
1
9
7
2
,
1
9
0
,
9
3
9
7
1
,
2
6
0
,
9
5
9
7
0
,
3
1
0
,
9
8
9
6
9
,
3
3
1
,
0
0
9
6
8
,
3
3
1
,
0
3
9
6
7
,
3
0
1
,
0
6
9
6
6
,
2
4
1
,
0
9
0
,
2
3
0
,
2
5
0
,
2
7
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
5
1
0
9
7
6
,
4
4
0
,
9
1
9
7
5
,
5
3
0
,
9
1
9
7
4
,
6
2
0
,
9
1
9
7
3
,
7
1
0
,
9
2
9
7
2
,
7
9
0
,
9
3
9
7
1
,
8
6
0
,
9
5
9
7
0
,
9
1
0
,
9
7
9
6
9
,
9
4
1
,
0
0
9
6
8
,
9
4
1
,
0
2
9
6
7
,
9
2
1
,
0
5
9
6
6
,
8
7
1
,
0
8
9
6
5
,
7
9
1
,
1
1
0
,
2
5
0
,
2
7
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
1
1
9
7
6
,
1
1
0
,
9
3
9
7
5
,
2
6
0
,
9
2
9
7
4
,
3
4
0
,
9
3
9
7
3
,
4
1
0
,
9
4
9
7
2
,
4
7
0
,
9
5
9
7
1
,
5
2
0
,
9
7
9
7
0
,
5
5
0
,
9
9
9
6
9
,
5
6
1
,
0
2
9
6
8
,
5
4
1
,
0
4
9
6
7
,
5
0
1
,
0
7
9
6
6
,
4
3
1
,
0
9
9
6
5
,
3
4
1
,
1
3
0
,
2
6
0
,
2
7
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
6
1
2
9
7
5
,
9
3
0
,
9
4
9
7
4
,
9
9
0
,
9
4
9
7
4
,
0
5
0
,
9
5
9
7
3
,
1
0
0
,
9
6
9
7
2
,
1
4
0
,
9
7
9
7
1
,
1
7
0
,
9
9
9
7
0
,
1
8
1
,
0
1
9
6
9
,
1
7
1
,
0
3
9
6
8
,
1
4
1
,
0
6
9
6
7
,
0
8
1
,
0
9
9
6
5
,
9
9
1
,
1
1
9
6
4
,
8
8
1
,
1
5
0
,
2
6
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
7
1
3
9
7
5
,
6
7
0
,
9
6
9
7
4
,
7
1
0
,
9
6
9
7
3
,
7
5
0
,
9
7
9
7
2
,
7
8
0
,
9
8
9
7
1
,
8
0
0
,
9
9
9
7
0
,
8
1
1
,
0
1
9
6
9
,
8
0
1
,
0
2
9
6
8
,
7
8
1
,
0
5
9
6
7
,
7
3
1
,
0
8
9
6
6
,
6
5
1
,
1
1
9
6
5
,
5
4
1
,
1
3
9
6
4
,
4
1
1
,
1
7
0
,
2
7
0
,
2
9
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
7
1
4
9
7
5
,
4
0
0
,
9
8
9
7
4
,
4
2
0
,
9
8
9
7
3
,
4
4
0
,
9
9
9
7
2
,
4
5
1
,
0
0
9
7
1
,
4
5
1
,
0
1
9
7
0
,
4
4
1
,
0
2
9
6
9
,
4
2
1
,
0
4
9
6
8
,
3
8
1
,
0
7
9
6
7
,
3
1
1
,
1
0
9
6
6
,
2
1
1
,
1
2
9
6
5
,
0
9
1
,
1
5
9
6
3
,
9
4
1
,
1
9
0
,
2
8
0
,
3
0
0
,
3
2
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
9
1
5
9
7
5
,
1
2
1
,
0
0
9
7
4
,
1
2
1
,
0
0
9
7
3
,
1
2
1
,
0
0
9
7
2
,
1
2
1
,
0
2
9
7
1
,
1
0
1
,
0
3
9
7
0
,
0
7
1
,
0
4
9
6
9
,
0
3
1
,
0
6
9
6
7
,
9
7
1
,
0
9
9
6
6
,
8
8
1
,
1
2
9
6
5
,
7
6
1
,
1
4
9
6
4
,
6
2
1
,
1
7
9
6
3
,
4
5
1
,
2
0
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
9
1
6
9
7
4
,
8
2
1
,
0
1
9
7
3
,
8
1
1
,
0
2
9
7
2
,
7
9
1
,
0
2
9
7
1
,
7
7
1
,
0
3
9
7
0
,
7
4
1
,
0
5
9
6
9
,
6
9
1
,
0
6
9
6
8
,
6
3
1
,
0
8
9
6
7
,
5
5
1
,
1
1
9
6
6
,
4
4
1
,
1
3
9
6
5
,
3
1
1
,
1
6
9
6
4
,
1
5
1
,
1
9
9
6
2
,
9
6
1
,
2
2
0
,
3
0
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
9
1
7
9
7
4
,
5
2
1
,
0
2
9
7
3
,
5
0
1
,
0
4
9
7
2
,
4
6
1
,
0
4
9
7
1
,
4
2
1
,
0
5
9
7
0
,
3
7
1
,
0
6
9
6
9
,
3
1
1
,
0
8
9
6
8
,
2
3
1
,
1
0
9
6
7
,
1
3
1
,
1
2
9
6
6
,
0
1
1
,
1
5
9
6
4
,
8
6
1
,
1
8
9
6
3
,
6
8
1
,
2
1
9
6
2
,
4
7
1
,
2
4
0
,
3
1
0
,
3
3
0
,
3
4
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
5
0
1
8
9
7
4
,
2
1
1
,
0
4
9
7
3
,
1
7
1
,
0
5
9
7
2
,
1
2
1
,
0
6
9
7
1
,
0
6
1
,
0
7
9
6
9
,
9
9
1
,
0
8
9
6
8
,
9
1
1
,
1
0
9
6
7
,
8
1
1
,
1
1
9
6
6
,
7
0
1
,
1
4
9
6
5
,
5
6
1
,
1
7
9
6
4
,
3
9
1
,
1
9
9
6
3
,
2
0
1
,
2
3
9
6
1
,
9
7
1
,
2
6
0
,
3
2
0
,
3
4
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
0
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 79

B
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
2
0
2
1
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
2
9
3
0
3
1
1
9
9
7
3
,
8
9
1
,
0
6
9
7
2
,
8
3
1
,
0
6
9
7
1
,
7
7
1
,
0
7
9
7
0
,
7
0
1
,
0
9
9
6
9
,
6
1
1
,
1
0
9
6
8
,
5
1
1
,
1
1
9
6
7
,
3
9
1
,
1
3
9
6
6
,
2
6
1
,
1
6
9
6
5
,
1
0
1
,
1
8
9
6
3
,
9
2
1
,
2
1
9
6
2
,
7
1
1
,
2
4
9
6
1
,
4
7
1
,
2
8
0
,
3
3
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
2
2
0
9
7
3
,
5
6
1
,
0
8
9
7
2
,
4
8
1
,
0
8
9
7
1
,
4
0
1
,
0
9
9
7
0
,
3
1
1
,
1
0
9
6
9
,
2
1
1
,
1
1
9
6
8
,
1
0
1
,
1
3
9
6
6
,
9
7
1
,
1
4
9
6
5
,
8
1
1
,
1
7
9
6
4
,
6
4
1
,
2
0
9
6
3
,
4
4
1
,
2
3
9
6
2
,
2
1
1
,
2
6
9
6
0
,
9
5
1
,
2
9
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
2
0
2
1
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
2
9
3
0
3
1
2
0
o
9
7
3
,
5
6
1
,
0
8
9
7
2
,
4
8
1
,
0
8
9
7
1
,
4
0
1
,
0
9
9
7
0
,
3
1
1
,
1
0
9
6
9
,
2
1
1
,
1
1
9
6
8
,
1
0
1
,
1
3
9
6
6
,
9
7
1
,
1
6
9
6
5
,
8
1
1
,
1
7
9
6
4
,
6
4
1
,
2
0
9
6
3
,
4
4
1
,
2
3
9
6
2
,
2
1
1
,
2
6
9
6
0
,
9
5
1
,
2
9
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
2
2
1
o
9
7
3
,
2
1
1
,
0
9
9
7
2
,
1
2
1
,
0
9
9
7
1
,
0
3
1
,
1
1
9
6
9
,
9
2
1
,
1
1
9
6
8
,
8
1
1
,
1
3
9
6
7
,
6
8
1
,
1
5
9
6
6
,
5
3
1
,
1
7
9
6
5
,
3
6
1
,
1
9
9
6
4
,
1
7
1
,
2
2
9
6
2
,
9
5
1
,
2
4
9
6
1
,
7
1
1
,
2
8
9
6
0
,
4
3
1
,
3
1
0
,
3
5
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
2
2
2
9
7
2
,
8
6
1
,
1
0
9
7
1
,
7
6
1
,
1
1
9
7
0
,
6
5
1
,
1
2
9
6
9
,
5
3
1
,
1
3
9
6
8
,
4
0
1
,
1
5
9
6
7
,
2
5
1
,
1
6
9
6
6
,
0
9
1
,
1
9
9
6
4
,
9
0
1
,
2
1
9
6
3
,
6
9
1
,
2
3
9
6
2
,
4
6
1
,
2
6
9
6
1
,
2
0
1
,
2
9
9
5
9
,
9
1
1
,
3
2
0
,
3
5
0
,
3
7
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
3
2
3
9
7
2
,
5
1
1
,
1
2
9
7
1
,
3
9
1
,
1
3
9
7
0
,
2
6
1
,
1
3
9
6
9
,
1
3
1
,
1
5
9
6
7
,
9
8
1
,
1
6
9
6
6
,
8
2
1
,
1
8
9
6
5
,
6
4
1
,
2
0
9
6
4
,
4
4
1
,
2
3
9
6
3
,
2
1
1
,
2
5
9
6
1
,
9
6
1
,
2
8
9
6
0
,
6
8
1
,
3
0
9
5
9
,
3
8
1
,
3
3
0
,
3
6
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
3
0
,
5
4
2
4
9
7
2
,
1
5
1
,
1
4
9
7
1
,
0
1
1
,
1
4
9
6
9
,
8
7
1
,
1
5
9
6
8
,
7
2
1
,
1
6
9
6
7
,
5
6
1
,
1
8
9
6
6
,
3
8
1
,
2
0
9
6
5
,
1
8
1
,
2
2
9
6
3
,
9
6
1
,
2
4
9
6
2
,
7
2
1
,
2
7
9
6
1
,
4
5
1
,
2
9
9
6
0
,
1
6
1
,
3
2
9
5
8
,
8
4
1
,
3
4
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
1
0
,
5
3
0
,
5
4
2
5
9
7
1
,
7
7
1
,
1
5
9
7
0
,
6
2
1
,
1
5
9
6
9
,
4
7
1
,
1
7
9
6
8
,
3
0
1
,
1
8
9
6
7
,
1
2
1
,
1
9
9
6
5
,
9
3
1
,
2
1
9
6
4
,
7
2
1
,
2
4
9
6
3
,
4
8
1
,
2
6
9
6
2
,
2
2
1
,
2
8
9
6
0
,
9
4
1
,
3
1
9
5
9
,
6
3
1
,
3
3
9
5
8
,
3
0
1
,
3
6
0
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
3
0
,
5
5
2
6
9
7
1
,
3
9
1
,
1
6
9
7
0
,
2
3
1
,
1
7
9
6
9
,
0
6
1
,
1
8
9
6
7
,
8
8
1
,
2
0
9
6
6
,
6
8
1
,
2
1
9
6
5
,
4
7
1
,
2
3
9
6
4
,
2
4
1
,
2
5
9
6
2
,
9
9
1
,
2
7
9
6
1
,
7
2
1
,
3
0
9
6
0
,
4
2
1
,
3
2
9
5
9
,
1
0
1
,
3
5
9
5
7
,
7
5
1
,
3
8
0
,
3
9
0
,
4
1
0
,
4
2
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
1
0
,
5
2
0
,
5
3
0
,
5
5
2
7
9
7
1
,
0
0
1
,
1
8
9
6
9
,
8
2
1
,
1
8
9
6
8
,
6
4
1
,
2
0
9
6
7
,
4
4
1
,
2
1
9
6
6
,
2
3
1
,
2
2
9
6
5
,
0
1
1
,
2
5
9
6
3
,
7
6
1
,
2
7
9
6
2
,
4
9
1
,
2
8
9
6
1
,
2
1
1
,
3
1
9
5
9
,
9
0
1
,
3
3
9
5
8
,
5
7
1
,
3
7
9
5
7
,
2
0
1
,
4
0
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
3
0
,
5
5
0
,
5
6
2
8
9
7
0
,
6
0
1
,
1
9
9
6
9
,
4
1
1
,
2
0
9
6
8
,
2
1
1
,
2
1
9
6
7
,
0
0
1
,
2
3
9
6
5
,
7
7
1
,
2
4
9
6
4
,
5
3
1
,
2
6
9
6
3
,
2
7
1
,
2
8
9
6
1
,
9
9
1
,
3
0
9
6
0
,
6
9
1
,
3
2
9
5
9
,
3
7
1
,
3
5
9
5
8
,
0
2
1
,
3
8
9
5
6
,
6
4
1
,
4
1
0
,
4
0
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
4
0
,
5
5
0
,
5
6
2
9
9
7
0
,
2
0
1
,
2
1
9
6
8
,
9
9
1
,
2
1
9
6
7
,
7
8
1
,
2
3
9
6
6
,
5
5
1
,
2
4
9
6
5
,
3
1
1
,
2
6
9
6
4
,
0
5
1
,
2
7
9
6
2
,
7
8
1
,
2
9
9
6
1
,
4
9
1
,
3
2
9
6
0
,
1
7
1
,
3
4
9
5
8
,
8
3
1
,
3
6
9
5
7
,
4
7
1
,
3
9
9
5
6
,
0
8
1
,
4
3
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
3
0
,
5
4
0
,
5
6
0
,
5
8
3
0
9
6
9
,
7
8
1
,
2
2
9
6
8
,
5
6
1
,
2
3
9
6
7
,
3
3
1
,
2
4
9
6
6
,
0
9
1
,
2
5
9
6
4
,
8
4
1
,
2
7
9
6
3
,
5
7
1
,
2
9
9
6
2
,
2
8
1
,
3
1
9
6
0
,
9
7
1
,
3
3
9
5
9
,
6
4
1
,
3
5
9
5
8
,
2
9
1
,
3
8
9
5
6
,
9
1
1
,
4
1
9
5
5
,
5
0
1
,
4
4
0
,
4
2
0
,
4
3
0
,
4
4
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
2
0
,
5
3
0
,
5
5
0
,
5
6
0
,
5
8
3
1
9
6
9
,
3
6
1
,
2
3
9
6
8
,
1
3
1
,
2
4
9
6
6
,
8
9
1
,
2
5
9
6
5
,
6
4
1
,
2
7
9
6
4
,
3
7
1
,
2
9
9
6
3
,
0
8
1
,
3
1
9
6
1
,
7
7
1
,
3
2
9
6
0
,
4
5
1
,
3
4
9
5
9
,
1
1
1
,
3
7
9
5
7
,
7
4
1
,
3
9
9
5
6
,
3
5
1
,
4
3
9
5
4
,
9
2
1
,
4
5
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 80

B
t
o
T

r
i
a
a
l
c
o
o
l
i
c

n
%
v
o
l
.
2
0
2
1
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
2
9
3
0
3
1
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
6
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
1
0
,
5
2
0
,
5
4
0
,
5
6
0
,
5
7
0
,
5
8
3
2
9
6
8
,
9
3
1
,
2
5
9
6
7
,
6
8
1
,
2
5
9
6
6
,
4
3
1
,
2
7
9
6
5
,
1
6
1
,
2
8
9
6
3
,
8
8
1
,
3
0
9
6
2
,
5
8
1
,
3
2
9
6
1
,
2
6
1
,
3
3
9
5
9
,
9
3
1
,
3
6
9
5
8
,
5
7
1
,
3
9
9
5
7
,
1
8
1
,
4
0
9
5
5
,
7
8
1
,
4
4
9
5
4
,
3
4
1
,
4
7
0
,
4
3
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
1
0
,
5
2
0
,
5
4
0
,
5
5
0
,
5
6
0
,
5
8
0
,
5
9
3
3
9
6
8
,
5
0
1
,
2
7
9
6
7
,
2
3
1
,
2
7
9
6
5
,
9
6
1
,
2
8
9
6
4
,
6
8
1
,
3
0
9
6
3
,
3
8
1
,
3
1
9
6
2
,
0
7
1
,
3
3
9
6
0
,
7
4
1
,
3
5
9
5
9
,
3
9
1
,
3
7
9
5
8
,
0
2
1
,
4
0
9
5
6
,
6
2
1
,
4
2
9
5
5
,
2
0
1
,
4
5
9
5
3
,
7
5
1
,
4
8
0
,
4
5
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
1
0
,
5
2
0
,
5
4
0
,
5
5
0
,
5
6
0
,
5
8
0
,
6
0
3
4
9
6
8
,
0
5
1
,
2
7
9
6
6
,
7
8
1
,
2
9
9
6
5
,
4
9
1
,
3
0
9
6
4
,
1
9
1
,
3
1
9
6
2
,
8
8
1
,
3
2
9
6
1
,
5
6
1
,
3
4
9
6
0
,
2
2
1
,
3
7
9
5
8
,
8
5
1
,
3
8
9
5
7
,
4
7
1
,
4
1
9
5
6
,
0
6
1
,
4
4
9
5
4
,
6
2
1
,
4
7
9
5
3
,
1
5
1
,
4
9
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
4
0
,
5
5
0
,
5
7
0
,
5
8
0
,
5
9
0
,
6
0
3
5
9
6
7
,
6
0
1
,
2
9
9
9
6
,
3
1
1
,
3
0
9
6
5
,
0
1
1
,
3
1
9
6
3
,
7
0
1
,
3
2
9
6
2
,
3
8
1
,
3
4
9
6
1
,
0
4
1
,
3
6
9
5
9
,
6
8
1
,
3
8
9
5
8
,
3
0
1
,
4
0
9
5
6
,
9
0
1
,
4
2
9
5
5
,
4
8
1
,
4
5
9
5
4
,
0
3
1
,
4
8
9
5
2
,
5
5
1
,
5
0
0
,
4
5
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
3
0
,
5
4
0
,
5
5
0
,
5
7
0
,
5
9
0
,
6
0
0
,
6
1
3
6
9
6
7
,
1
5
1
,
3
1
9
6
5
,
8
4
1
,
3
1
9
6
4
,
5
3
1
,
3
2
9
6
3
,
2
1
1
,
3
4
9
6
1
,
8
7
1
,
3
6
9
6
0
,
5
1
1
,
3
7
9
5
9
,
1
4
1
,
3
9
9
5
7
,
7
5
1
,
4
2
9
5
6
,
3
3
1
,
4
4
9
5
4
,
8
9
1
,
4
6
9
5
3
,
4
3
1
,
4
9
9
5
1
,
9
4
1
,
5
1
0
,
4
6
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
2
0
,
5
3
0
,
5
5
0
,
5
6
0
,
5
7
0
,
5
8
0
,
6
0
0
,
6
1
3
7
9
6
6
,
6
9
1
,
3
2
9
6
5
,
3
7
1
,
3
2
9
6
4
,
0
5
1
,
3
4
9
6
2
,
7
1
1
,
3
6
9
6
1
,
3
5
1
,
3
7
9
5
9
,
9
8
1
,
3
9
9
5
8
,
5
9
1
,
4
0
9
5
7
,
1
9
1
,
4
3
9
5
5
,
7
6
1
,
4
5
9
5
4
,
3
1
1
,
4
8
9
5
2
,
8
3
1
,
5
0
9
5
1
,
3
3
1
,
5
2
0
,
4
7
0
,
4
8
0
,
5
0
0
,
5
1
0
,
5
2
0
,
5
4
0
,
5
5
0
,
5
7
0
,
5
8
0
,
5
9
0
,
6
0
0
,
6
1
3
8
9
6
6
,
2
2
1
,
3
3
9
6
4
,
8
9
1
,
3
4
9
6
3
,
5
5
1
,
3
5
9
6
2
,
2
0
1
,
3
7
9
6
0
,
8
3
1
,
3
9
9
5
9
,
4
4
1
,
4
0
9
5
8
,
0
4
1
,
4
2
9
5
6
,
6
2
1
,
4
4
9
5
5
,
1
8
1
,
4
6
9
5
3
,
7
2
1
,
4
9
9
5
2
,
2
3
1
,
5
1
9
5
0
,
7
2
1
,
5
4
0
,
4
8
0
,
4
9
0
,
5
1
0
,
5
2
0
,
5
3
0
,
5
4
0
,
5
6
0
,
5
7
0
,
5
8
0
,
6
0
0
,
6
1
0
,
6
2
3
9
9
6
5
,
7
4
1
,
3
4
9
6
4
,
4
0
1
,
3
6
9
6
3
,
0
4
1
,
3
6
9
6
1
,
6
8
1
,
3
8
9
6
0
,
3
0
1
,
4
0
9
5
8
,
9
0
1
,
4
2
9
5
7
,
4
8
1
,
4
3
9
5
6
,
0
5
1
,
4
5
9
5
4
,
6
0
1
,
4
8
9
5
3
,
1
2
1
,
5
0
9
5
1
,
6
2
1
,
5
2
9
5
0
,
1
0
1
,
5
5
0
,
4
9
0
,
5
0
0
,
5
1
0
,
5
3
0
,
5
4
0
,
5
5
0
,
5
6
0
,
5
8
0
,
6
0
0
,
6
1
0
,
6
2
0
,
6
4
4
0
9
6
5
,
2
5
1
,
3
5
9
6
3
,
9
0
1
,
3
7
9
6
2
,
5
3
1
,
3
8
9
6
1
,
1
5
1
,
3
9
9
5
9
,
7
6
1
,
4
1
9
5
8
,
3
5
1
,
4
3
9
5
6
,
9
2
1
,
4
5
9
5
5
,
4
7
1
,
4
7
9
5
4
,
0
0
1
,
4
9
9
5
2
,
5
1
1
,
5
1
9
5
1
,
0
0
1
,
5
4
9
4
9
,
4
9
1
,
5
6
B
TABELUL IV
Tabel comparativ cu indicii de refracie pentru amestecurile pure de etanol i ap i pentru
distilailor la 20 C i, respectiv, tria alcoolic la 20 C
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 81
B
4. EXTRACTUL USCAT TOTAL
Coninutul uscat total
1. DEFINIIE
Extrasul uscat total sau coninutul uscat total include toat materia nevo-
latil n condiiile fizice specificate. Aceste condiii fizice trebuie s fie
de aa natur nct materia care formeaz extractul s fie alterat ct mai
puin posibil n timpul ntreprinderii testului.
Extractul lipsit de zahr reprezint diferena dintre extractul uscat total i
totalul zaharurilor.
Extractul redus este diferena ntre extractul uscat total i totalul zaharu-
rilor care depesc 1 g/l, sulfatul de potasiu care depete de 1 g/l,
manitolul prezent n orice concentraie i orice alte substane chimice
care au fost adugate vinului.
Extractul rezidual este fr zahr minus aciditatea fix exprimat ca acid
tartric.
Extractul se exprim n grame pe litru i trebuie determinat cu o precizie
de 0,5 g.
2. PRINCIPIUL METODEI
Metod unic: msurarea cu un densimetru.
Extractul uscat total este calculat indirect din greutatea specific a
mustului i, pentru vin, din greutatea specific a vinului dezalcoolizate.
Acest extract uscat este exprimat prin cantitate de zaharoz care, dizol-
vat n ap pn la volumul de un litru, ofer o soluie cu aceeai
greutate specific ca i mustul sau vinul dezalcoolizat. Aceast cantitate
este prezentat n tabelul I.
3. METODA DE CALCUL
Greutatea specific, d
r
20/20 a vinului dezalcoolizat, este calculat
utiliznd formula de mai jos: (
1
)
d
r
= d
v
d
a
+ 1,000
unde:
d
v
= greutatea specific a vinului la 20 C (corectat pentru aciditatea
volatil) (
1
)nainte de efectuarea acestui calcul greutatea specific
(sau densitatea) a vinului msurat conform specificaiei de mai
sus trebuie corectat pentru efectul aciditii volatile utiliznd
formula:
d
v
= d
20 C
20 C
- 0,0000086a or
v
=
20
- 0,0000086 a
unde a este aciditatea volatil exprimat n miliechivaleni per litru.
d
a
= greutatea specific la 20 C a amestecului ap-alcool cu aceeai
trie alcoolic a vinului.
d
r
poate fi calculat, de asemenea, din densitile la 20 C,
V
pentru vin
i
a
pentru amestecurile de alcool i ap utiliznd formula:
d
r
= 1,0018 (
v
-
a
) + 1,000
unde coeficientul 1,0018 aproximeaz la 1 cnd
V
este sub 1,05, care
este cazul cel mai frecvent.
4. EXPRIMAREA REZULTATELOR
Tabelul 1 trebuie utilizat pentru calcularea extractului uscat total n g/l
din greutatea specific d
r
20/20 a vinului dezalcoolizat sau din greutatea
specific d
20 C
20 C
a mustului.
Extractul uscat total este exprimat n g/l, cu o cifr zecimal.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 82
(
1
) nainte de efectuarea acestui calcul greutatea specific (sau densitatea) a vinului msurat
conform specificaiei de mai sus trebuie corectat pentru efectul aciditii volatile utili-
znd formula:
d
v
= d
20 C
20 C
- 0,0000086a or
v
=
20
- 0,0000086 a
unde a este aciditatea volatil exprimat n miliechivaleni per litru.
B
TABELUL I
pentru calcularea coninutului extractului uscat total (g/l)
Greutatea speci-
fic, cu dou
zecimale
A treia cifr zecimal a greutii specifice
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Grame de extract per litru
1,00 0 2,6 5,1 7,7 10,3 12,9 15,4 18,0 20,6 23,2
1,01 25,8 28,4 31,0 33,6 36,2 38,8 41,3 43,9 46,5 49,1
1,02 51,7 54,3 56,9 59,5 62,1 64,7 67,3 69,9 72,5 75,1
1,03 77,7 80,3 82,9 85,5 88,1 90,7 93,3 95,9 98,5 101,1
1,04 103,7 106,3 109,0 111,6 114,2 116,8 119,4 122,0 124,6 127,2
1,05 129,8 132,4 135,0 137,6 140,3 142,9 145,5 148,1 150,7 153,3
1,06 155,9 158,6 161,2 163,8 166,4 169,0 171,6 174,3 176,9 179,5
1,07 182,1 184,8 187,4 190,0 192,6 195,2 197,8 200,5 203,1 205,8
1,08 208,4 211,0 213,6 216,2 218,9 221,5 224,1 226,8 229,4 232,0
1,09 234,7 237,3 239,9 242,5 245,2 247,8 250,4 253,1 255,7 258,4
1,10 261,0 263,6 266,3 268,9 271,5 274,2 276,8 279,5 282,1 284,8
1,11 287,4 290,0 292,7 295,3 298,0 300,6 303,3 305,9 308,6 311,2
1,12 313,9 316,5 319,2 321,8 324,5 327,1 329,8 332,4 335,1 337,8
1,13 340,4 343,0 345,7 348,3 351,0 353,7 356,3 359,0 361,6 364,3
1,14 366,9 369,6 372,3 375,0 377,6 380,3 382,9 385,6 388,3 390,9
1,15 393,6 396,2 398,9 401,6 404,3 406,9 409,6 412,3 415,0 417,6
1,16 420,3 423,0 425,7 428,3 431,0 433,7 436,4 439,0 441,7 444,4
1,17 447,1 449,8 452,4 455,2 457,8 460,5 463,2 465,9 468,6 471,3
1,18 473,9 476,6 479,3 482,0 484,7 487,4 490,1 492,8 495,5 498,2
1,19 500,9 503,5 506,2 508,9 511,6 514,3 517,0 519,7 522,4 525,1
1,20 527,8
Tabel de interpolare
A patra cifr
zecimal a greu-
tii specifice
Grame de extract
per litru
A patra cifr
zecimal a greu-
tii specifice
Grame de extract
per litru
A patra cifr
zecimal a greu-
tii specifice
Grame de extract
per litru
1
0,3 4 1,0 7
1,8
2 0,5 5 1,3 8 2,1
3 0,8 6 1,6 9 2,3
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 83
B
5. ZAHARURI REDUCTOARE
1. DEFINIIE
Zaharurile reduse cuprind toate zaharurile care conin funcii aldehidice
i cetonice i sunt determinate de aciunea de reducere a soluiei alca-
line de sulfat de cupru.
2. PRINCIPIUL METODEI
2.1. Clasificare
2.1.1. Metoda de referin: dup neutralizarea i nlturarea alcoolului, vinul
este trecut printr-o coloan de schimbare a ionilor n care anionii sunt
schimbai cu ioni acetat, urmat de limpezirea cu acetat de plumb
neutru.
2.1.2. Metode obinuite: vinul este tratat cu unul dintre urmtorii reactivi:
2.1.2.1. acetat neutru de plumb;
2.1.2.2. Ferocianur (II) de zinc [hexacianoferat(II) de zinc].
2.2. Determinarea
2.2.1. Metod unic: vinul limpezit sau mustul reacioneaz cu o cantitate
specific de soluie alcalin de sulfat de cupru i ionii de cupru n
exces sunt determinai prin iodometrie.
3. LIMPEZIREA
Coninutul de zahr al lichidului n care este determinat trebuie s fie
cuprins ntre 0,5 i 5 g/l.
Vinurile seci nu trebuie diluate n timpul limpezirii; vinurile dulci
trebuie diluate n timpul limpezirii, n scopul aducerii nivelului zah-
rului n limitele precizate n tabelul urmtor:
Descriere Coninut de zahr (g/l) Densitatea Diluia (%)
Must i mistel > 125 > 1,038 1
Vinuri dulci, alcooli-
zate sau nu
25-125 1,005-1,038 4
Vinuri demidulci 5-25 0,997-1,005 20
Vinuri seci < 5 < 0,997 fr diluie
3.1. Metoda de referin
3.1.1. Reactivi
3.1.1.1. Soluie de acid clorhidric 1 M (HCl).
3.1.1.2. Soluie de hidroxid de sodiu 1 M (NaOH).
3.1.1.3. Soluie de acid acetic 4 M (CH
3
COOH).
3.1.1.4. Soluie de hidroxid de sodiu 2 M (NaOH).
3.1.1.5. Rin de schimb anionic [Dowex 3 (20-50 mesh) sau rin echiva-
lent].
Pregtirea coloanei de schimb cu rin anionic
Se pune pe fundul biuretei un dop mic de vat de sticl i 15 ml de
rin de schimb anionic (punctul 3.1.1.5).
nainte de utilizarea rinii, aceasta este supus la dou cicluri complete
de regenerare trecnd alternativ soluii de acid clorhidric 1 M (punctul
3.1.1.1) i hidroxid de sodiu 1 M (punctul 3.1.1.2). Dup cltirea cu 50
ml de ap distilat, rina se pune ntr-un pahar de laborator, se adaug
50 ml de soluie de acid acetic 4 M (punctul 3.1.1.3) i se agit cinci
minute. Biureta se umple cu rin i se trec prin coloan 100 ml de
soluie de acid acetic 4 M (punctul 3.1.1.3). (Este preferabil s avem un
stoc de rin ntr-o sticl cu soluie de acid acetic 4 M.) Coloana se
spal cu ap distilat pn cnd efluentul este neutru.
Regenerarea rinii
Pentru nlturarea acidului i a majoritii pigmenilor fixai pe rin se
trec 150 ml de soluie de hidroxid de sodiu 2 M. Se cltete cu 100 ml
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 84
B
de ap i apoi se toarn pe ea 100 ml de soluie de acid acetic 4 M.
Coloana se spal pn cnd efluentul este neutru.
3.1.1.6. Soluia de acetat de plumb neutru (aproximativ saturat).
Acetat de plumb neutru [Pb(CH
3
COO)
2
3H
2
O], 250 g;
ap foarte fierbinte, pn la 500 ml;
se agit pn la dizolvare.
3.1.1.7. Carbonat de calciu (CaCO
3
)
3.1.2. Metoda de lucru
3.1.2.1. Vi n ur i s e c i
Se pun 50 ml de vin ntr-un pahar de laborator cu diametrul de 10-12
cm, mpreun cu (n 0,5) ml de soluie de hidroxid de sodiu 1 M
(punctul 3.1.1.2) (n fiind volumul soluiei de hidroxid de sodiu 0,1 M
utilizat pentru determinarea aciditii totale n 10 ml de vin) i evapo-
rai ntr-un curent de aer fierbinte pe o baie de ap la fierbere, pn
cnd lichidul este redus aproape la 20 ml.
Lichidul se toarn ntr-o coloan de rin de schimb anionic n form
acetat (punctul 3.1.1.5) cu o vitez de 3 ml la fiecare dou minute.
Efluentul se colecteaz ntr-un balon volumetric de 100 ml. Vasul i
coloana se spal de ase ori, utiliznd de fiecare dat 10 ml de ap
distilat. Sub agitare continu efluentului i se adaug 2,5 ml de soluie
de acetat de plumb saturat (punctul 3.1.1.6) i 0,5 g de carbonat de
calciu (punctul 3.1.1.7); scuturai de mai multe ori i se las s se aeze
cel puin 15 minute. Se completeaz cu ap pn la cot i se filtreaz.
1 ml de soluie filtrat corespunde la 0,5 ml de vin.
3.1.2.2. Mus t , mi s t e l , v i n u r i d u l c i i de mi du l c i
Diluiile de mai jos au caracter orientativ.
1. Must i mistel: se prepar o soluie de lichid pentru analiz de 10 %
i se iau 10 ml de proba diluat.
2. Vinuri dulci, alcoolizate sau nu, avnd densitatea ntre 1,005-1,038:
se prepar o soluie de lichid pentru analiz 20 % i se iau 20 ml
de proba diluat.
3. Vinuri demidulci, avnd densitatea, la 20 C, ntre 0,997-1,005: se
iau 20 ml de vin nediluat.
Volumele sus-menionate de must sau vin sunt trecute printr-o
coloan de schimb anionic n form acetat la un debit de 3 ml la
fiecare dou minute. Efluentul se colecteaz ntr-un balon volume-
tric de 100 ml i coloana se spal cu ap pn cnd se obin n jur
de 90 ml de efluent. Se adaug 0,5 g de carbonat de calciu i 1 ml
de soluie de acetat de plumb saturat. Se agit i se las s se aeze
15 minute, agitnd din cnd n cnd. Se completeaz cu ap pn
la cot i se filtreaz.
Dup caz:
1. 1 ml de filtrat corespunde la 0,01 ml de must sau mistel.
2. 1 ml de filtrat corespunde la 0,04 ml de vin dulce.
3. 1 ml de filtrat corespunde la 0,20 ml de vin demidulce.
M8
__________
B
4. DETERMINAREA ZAHARURILOR
4.1. Reactivi
4.1.1. Soluie alcalin de sare de cupru:
sulfat de cupru pur, Cu
2
SO
4
5H
2
O 25 g
acid citric (C
6
H
8
O
7
H
2
O) 50 g
carbonat de sodiu cristalin, Na
2
CO
3
10H
2
O 388 g
ap pn la 1 000 ml
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 85
B
Sulfatul de cupru se dizolv n 100 ml ap, acidul citric n 300 ml ap
i carbonatul de sodiu n 300-400 ml ap fierbinte. Se amestec solu-
iile de carbonat de sodiu i acid citric. Se adaug soluia de sulfat de
cupru i se completeaz pn la un litru.
4.1.2. Soluie de iodur de potasiu 30 %:
iodur de potasiu (KI) 30 g
ap pn la 100 ml
Se depoziteaz ntr-o sticl colorat.
4.1.3. Acid sulfuric 25 %:
acid sulfuric concentrat, (H
2
SO
4
)
20
= 1,84 g/
ml
25 g
ap pn la 100 ml
Acidul se adaug ncet peste ap, se las s se rceasc i se comple-
teaz pn la 100 ml cu ap.
4.1.4. Soluie de amidon 5 g/l:
Se amestec 5 g de amidon cu aproximativ 500 ml de ap. Se aduce la
fierbere, agitndu-se permanent, i se fierbe timp de 10 minute. Se
adaug 200 g de clorur de sodiu (NaCl). Se las s se rceasc i
se completeaz cu ap pn la un litru.
Soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 M.
Soluie de zahr invertit, 5 g/l, utilizat pentru verificarea metodei de
determinare:
ntr-un balon volumetric de 200 ml se pun urmtoarele:
zaharoz pur uscat (C
12
H
22
O
11
) 4,75 g
ap, aproximativ 100 ml
acid clorhidric concentrat (HCl) (
20
= 1,16
1,19 g/ml)
5 ml
Balonul se nclzete ntr-o baie de ap meninut la 60 C pn cnd
temperatura soluiei ajunge la 50 C, apoi se ine la aceast temperatur
15 minute. Se las balonul s se rceasc 30 minute i apoi se scufund
ntr-o baie se ap rece. Soluie se trece ntr-un balon volumetric de un
litru i se completeaz pn la aceast cantitate. Soluia se pstreaz n
condiii corespunztoare timp de o lun. Cnd se utilizeaz, proba de
testare se neutralizeaz (soluia fiind aproximativ 0,06 M acid) cu o
soluie de hidroxid de sodiu.
4.2. Metoda de lucru
Se amestec 25 ml de soluie alcalin de sulfat de cupru, 15 ml de ap
i 10 ml de soluie limpezit ntr-un balon conic de 300 ml. Acest
volum de soluie de zahr nu trebuie s conin mai mult de 60 mg
de zahr invertit.
Se adaug cteva bucele de piatr ponce. La balon se adapteaz un
refrigerent de reflux; amestecul se aduce la temperatura de fierbere n 2
minute i se las s fiarb exact 10 minute.
Balonul se rcete imediat sub un jet de ap de robinet. Cnd este rcit
complet se adaug 10 ml de soluie de iodur de potasiu 30 % (punctul
4.1.2), 25 ml de acid sulfuric 25 % (punctul 4.1.3) i 2 ml de soluie de
amidon (punctul 4.1.4).
Se titreaz cu soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 M (punctul 4.1.5). Se
noteaz cu n numrul mililitrilor utilizai.
Se face, de asemenea, o titrare de control, n care cei 10 ml de soluie
de zahr sunt nlocuii cu 10 ml de ap distilat. Se noteaz cu n
numrul mililitrilor de tiosulfat de sodiu utilizai.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 86
B
4.3. Exprimarea rezultatelor
4.3.1. Calcule
Cantitatea de zahr coninut de prob, exprimat ca zahr invertit, este
dat n tabelul de mai jos ca funcie a numrului (n n) de ml de
tiosulfat de sodiu utilizai.
Coninutul de zahr al vinului este exprimat n grame de zahr invertit
pe litru, cu precizie de o cifr zecimal, inndu-se cont de diluia
realizat n cursul decantrii i de volumul probei testate.
4.3.2. Repetabilitatea
r = 0,015 x
i
x
i
= concentraia de zahr invertit a probei, n g/l.
4.3.3. Reproductibilitatea
R = 0,058 x
i
x
i
= concentraia de zahr invertit a probei, n g/l.
Relaia dintre volumul soluiei de tiosulfat de sodiu 0,1 M,
(n' n) ml i cantitatea de zaharuri reductoare, n mg
Na
2
S
2
O
3
(ml 0,1 M)
Zaharuri reductoare
(mg)
Dife-
rena
Na
2
S
2
O
3
(ml 0,1 M)
Zaharuri reductoare
(mg)
Dife-
rena
1
2,4 2,4 13 33,0
2,7
2
4,8 2,4 14 35,7
2,8
3
7,2 2,5 15 38,5
2,8
4
9,7 2,5 16 41,3
2,9
5
12,2 2,5 17 44,2
2,9
6
14,7 2,6 18 47,2
2,9
7
17,2 2,6 19 50,0
3,0
8
19,8 2,6 20 53,0
3,0
9
22,4 2,6 21 56,0
3,1
10
25,0 2,6 22 59,1
3,1
11
27,6 2,7 23 62,2
12
30,3 2,7
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 87
B
6. ZAHAROZA
1. PRINCIPIUL METODELOR
I. Pentru testare calitativ prin cromatografia n strat subire: zaha-
roza este separat de alte zaharuri utiliznd cromatografia n strat
subire pe plci acoperite cu celuloz. Agentul de developare este
acidul clorhidric ureea la 105 C.
II. Pentru testarea i determinarea prin cromatografie de nalt perfor-
man: zaharoza este separat ntr-o coloan silice grefat cu alchi-
lamin i detectat prin refractometrie. Rezultatul este cuantificat
prin referire la un standard extern analizat n aceleai condiii.
Not:
Autenticitatea unui must sau a unui vin poate fi verificat prin
metoda care utilizeaz RMN (rezonan magnetic nuclear) de
deuteriu descris pentru mbogirea mustului, a mustului concen-
trat rectificat i a vinurilor.
Pentru testarea i determinarea zaharozei poate fi utilizat, de
asemenea, cromatografia n faz gazoas descris n capitolul 42
litera (f).
2. TESTAREA CALITATIV PRIN CROMATOGRAFIA N STRAT
SUBIRE
2.1. Echipamentul
2.1.1. Plci cromatografice acoperite cu pudr de celuloz de grosimea dorit
(cum ar fi MN 300) (20 20).
2.1.2. Cuv de cromatografie.
2.1.3. Siring micrometric sau micropipet.
2.1.4. Cuptor cu reglare la 105 2 C.
2.2. Reactivi
2.2.1. Crbune decolorant.
2.2.2. Faza mobil: clorura de metilen acid acetic glacial (p20 1,05 g/ml)
etanol metanol ap (50:25:9:6:10).
2.2.3. Agent de developare
Uree 5 g
Acid clorhidric 2 M 20 ml
Etanol 100 ml
2.2.4. Soluii standard
Glucoz 35 g
Fructoz 35 g
Zaharoz 0,5 g
Ap distilat 1 000 ml
2.3. Metoda de lucru
2.3.1. Prepararea probei
Cnd mustul sau vinul este intens colorat, se decoloreaz prin tratament
cu crbune activ.
Pentru mustul concentrat rectificat se utilizeaz o soluie cu o concen-
traie de zahr de 25 % din mas (25 Brix), preparat conform
descrierii din capitolul pH-ul vinului i mustului punctul 4.1.2 i
diluat cu ap la un sfert din concentraie prin completarea cu ap
ntr-un balon cotat de 100 ml.
2.3.2. Obinerea cromatogramei
Pe o linie paralel, la 2,5 cm de marginea de jos a plcii, se depun:
10 l de prob,
10 l de standard.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 88
B
Placa se aeaz n cuva saturat n prealabil cu vapori din faza mobil.
Se permite migrarea fazei mobile pn la aproximativ 1 cm de
marginea superioar a plcii. Se nltur placa i se usuc ntr-un
curent de aer cald. Se repet migrarea nc de dou ori, placa fiind
uscat de fiecare dat. Placa se pulverizeaz uniform cu 15 ml de
soluia de developare i se aeaz n cuptorul la 105 C timp de
aproximativ cinci minute.
2.4. Rezultate
Zaharoza i fructoza se prezint ca o dung albastru nchis pe fond alb;
glucoza formeaz o dung de un verde mai puin intens.
3. TESTAREA I DETERMINAREA PRIN CROMATOGRAFIE
LICHID DE NALT PERFORMAN
Condiiile cromatografice au caracter orientativ.
3.1. Echipament
3.1.1. Cromatograf lichid de nalt performan, echipat cu:
1. injector cu bucl de 10 l,
2. detector: refractometru diferenial sau refractometru interferometru,
3. coloan de silice grefat cu alchilamin (lungime 25 cm, diametru
interior 4 mm),
4. precoloan umplut cu aceeai faz solid,
5. dispozitiv pentru izolarea termic a precoloanei i coloanelor anali-
tice sau pentru termostatarea acestora (30 C),
6. un nregistrator i, dac este cazul, un integrator,
7. fluxul fazei mobile: 1 ml/min.
3.1.2. Dispozitiv pentru filtrare prin membran (0,45 m).
3.2. Reactivi
3.2.1. Ap bidistilat.
3.2.2. Acetonitril pentru cromatografie lichid de nalt performan
(CH
3
CN).
3.2.3. Faza mobil: acetonitril-ap, trecut anterior prin membrana filtrant
(0,45 m) (80:20 v/v).
Aceast faz mobil trebuie degazat nainte de utilizare.
3.2.4. Soluia standard: 1,2 g/l soluie de zaharoz n ap. Se filtreaz utili-
znd o membran filtrant 0,45 m.
3.3. Metoda de lucru
3.3.1. Prepararea probei
pentru vinuri i must: se filtreaz utiliznd membrana filtrant 0,45
m.
pentru mustul concentrat rectificat: se utilizeaz soluia obinut
prin diluarea mustului concentrat rectificat la 40 % (m/v),
conform descrierii din capitolul Aciditatea total punctul 5.1.2
i se filtreaz utiliznd membrana filtrant 0,45 m.
3.3.2. Determinarea cromatografic
Se injecteaz n cromatograf, pe rnd, 10 l de soluie standard i 10 l
de prob preparat conform descrierii de la punctul 3.3.1. Aceste injec-
tri se repet n aceeai ordine.
Se nregistreaz cromatograma.
Timpul de retenie al zaharozei este aproximativ zece minute.
3.4. Calculare
Pentru calcule se utilizeaz media celor dou rezultate pentru soluia
standard i pentru prob.
3.4.1. Pentru vinuri i must: se calculeaz concentraia n g/l.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 89
B
3.4.2. Pentru mustul concentrat rectificat: se noteaz cu C concentraia de
zaharoz, n g/l, a soluiei 40 % (m/v) de must concentrat rectificat.
Concentraia de zaharoz, n g/kg, a mustului concentrat rectificat este
2,5C.
3.5. Exprimarea rezultatelor
Concentraia de zaharoz n vinuri, must i mustul concentrat rectificat
este exprimat n grame per litru pentru vinuri i must i n grame per
kilogram pentru mustul concentrat rectificat, fiecare cu o cifr zecimal.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 90
B
7. GLUCOZA I FRUCTOZA
1. DEFINIIE
Glucoza i fructoza pot fi determinate individual printr-o metod enzi-
matic, avnd ca unic obiectiv calcularea raportului glucoz/fructoz.
2. PRINCIPIUL METODEI
Glucoza i fructoza sunt fosforilate cu adenozin trifosfat (ATP) printr-o
reacie enzimatic catalizat de hexochinaz (HK), i produce glucoz
6-fosfat (G6P) i fructoz 6-fosfat (F6P):
glucoza + ATP G6P + ADP
fructoza + ATP F6P + ADP
Glucoz-6-fosfatul este oxidat ntr-o prim etap n gluconat 6-fosfat de
ctre nicotinamid adenin dinucleotid fosfat (NADP) n prezena enzimei
glucoz-6-fosfat dehidrogenaz (G6PDH). Cantitatea de NADPH redus
produs corespunde celei de glucoz 6-fosfat i, astfel, glucozei.
G6P + NADP
+
6-fosfogluconat + NADPH + H
+
Cantitatea nicotinamid adenin denucleotid redus se determin din
absorbia la 340 nm.
La sfritul acestei reacii fructoza 6-fosfat este transformat n glucoz
6-fosfat prin aciunea fosfoglucozei izomerizate (FGI):
F6P G6P
Glucoza 6-fosfat recioneaz din nou cu AFDN pentru a rezulta gluco-
natul 6-fosfat i AFDN n cantitate redus i determinarea astfel a celui
din urm.
3. APARATURA
Un spectrofotometru pentru determinri la 340 nm, lungimea de
und la care absorbia de NADPH este maxim. Sunt incluse i
msurtori absolute (adic nu sunt folosite diagrame de calibrare,
dar standardizarea se efectueaz pe baza coeficientului de extincie
a NADPH) astfel nct trebuie controlate scala lungimilor de und
i valorile puterii de absorbie obinute de la aparat.
n cazul n care nu este disponibil, se poate folosi un spectrofoto-
metru cu o surs cu spectru discontinuu pentru determinri la
334 nm sau la 365 nm.
Cuve de sticl cu lungimea drumului optic de 1 cm sau cuve de
unic folosin.
Pipete pentru soluiile testului enzimatic de 0,02 ml, 0,05 ml, 0,1
ml, 0,2 ml.
4. REACTIVI
4.1. Soluia 1: soluie-tampon (trietanolamin 0,3 M, pH 7,6, 4 10
-3
M n
Mg
2+
): se dizolv 11,2 g de clorhidrat de trietanolamin [(C
2
H
5
)
3
N
HCl] i 0,2 g MgSO
4
7H
2
O n 150 ml de ap bidistilat. Se adaug
aproximativ 4 ml de soluie de hidroxid de sodiu 5 M (NaOH) pentru a
obine o valoare a pH-lui de 7,6 i se completeaz pn la 200 ml.
Aceast soluie-tampon poate fi pstrat timp de patru sptmni
la + 4 C.
4.2. Soluia 2: soluia de NADPH (aproximativ 11,5 10
-3
M): se dizolv
50 mg de sare disodic a nicotinamid adenin dinucleotidului n 5 ml de
ap bidistilat.
Aceast soluie poate fi pstrat timp de patru sptmni la temperatura
de + 4 C.
4.3. Soluia 3: soluie adenozin trifosfat (aproximativ 81 10
-3
M): se
dizolv 250 mg de sare disodic a adenozinului trifosfat i 250 mg
bicarbonat de sodiu (NaHCO
3
) n 5 ml de ap bidistilat.
Aceast soluie poate fi pstrat patru sptmni la temperatura de + 4 C.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 91
B
4.4. Soluia 4: hexochinaz/glucoz 6-fosfat dehidrogenat: se amestec 0,5
ml de hexochinaz (2 mg de protein/ml sau 280 U/ml) cu 0,5 ml
glucoz 6-fosfat dehidrogenaz (1 mg de protein/ml).
Acest amestec se poate pstra timp de patru sptmni la aproxi-
mativ + 4 C.
4.5. Soluia 5: fosfoglucoizomeraz (2 mg de protein/ml sau 700 U/ml).
Suspensia este folosit nediluat.
Aceast soluie poate fi pstrat timp de un an la aproximativ + 4 C.
Not:
Toate soluiile folosite mai sus sunt disponibile n comer.
5. METODA DE LUCRU
5.1. Pregtirea probei
n funcie de cantitatea estimat de glucoz + fructoz pe litru, proba se
dilueaz dup cum urmeaz:
Msurare la 340 i 334 nm Msurare la 365 nm Diluie cu ap Factorul de diluie F
pn la 4,0 g/l 0,8 g/l
pn la 0,4 g/l 8,0 g/l 1 + 9 10
pn la 10,0 g/l 20,0 g/l 1 + 24 25
pn la 20,0 g/l 40,0 g/l 1 + 49 50
pn la 40,0 g/l 80,0 g/l 1 + 99 100
peste 40,0 g/l 80,0 g/l 1 + 999 1 000
5.2. Determinarea
Cu ajutorul spectrofotometrului reglat la o lungime de und 340 nm se
efectueaz msurtori folosind aerul (fr cuv pe drumul optic) sau
apa ca referin.
Temperatura ntre 20 i 25 C.
n dou cuve cu drumul optic de 1 cm se introduc urmtoarele:
Cuva de referin Cuva prob
Soluia 1 (punctul 4.1) (la 20 C) 2,50 ml 2,50 ml
Soluia 2 (punctul 4.2) 0,10 ml 0,10 ml
Soluia 3 (punctul 4.3) 0,10 ml 0,10 ml
Prob pentru msurare 0,20 ml
Ap bidistilat 0,20 ml
Se amestec i, dup aproximativ 3 minute, se citete absorbia soluiei
(A
1
). Reacia se ncepe prin adugarea:
Soluiei 4 (punctul 4.4) 0,02 ml 0,02 ml
Se amestec i se ateapt 15 minute; se citete absorbia i se verific
dac reacia s-a oprit n urmtoarele dou minute (A
2
).
Se adaug imediat:
Soluia 5 (punctul 4.5) 0,02 ml 0,02 ml
Se amestec, se citete absorbia dup 10 minute i se verific dac
reacia s-a oprit dup dou minute (A
3
).
Se calculeaz diferenele de absorbii:
A
2
A
1
corespunztoare glucozei,
A
3
A
2
corespunztoare fructozei,
pentru cuvele de referin i probe.
Se calculeaz diferenele de absorbie pentru cuva de referin (A
R
) i
cuva prob ( A
S
) i se obine:
pentru glucoz: A
G
= A
S
A
R
pentru fructoz: A
F
= A
S
A
R
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 92
B
Not:
Timpul necesar pentru completarea reaciei enzimatice poate varia de la
un lot la altul. Valoarea de mai sus are caracter orientativ i se reco-
mand ca ea s fie determinat pentru fiecare lot.
5.3. Exprimarea rezultatelor
5.3.1. Calculare
Formula general pentru calcularea concentraiei este:
C g=l
V M
d 1000
A
unde:
V = volumul soluiei testate (ml)
v = volumul probei
M = masa molecular a substanei de determinat
d = drumul optic a cuvei (cm)
= coeficientul de absorbie al AFDNHla 340 nm(=6,3 Nm
1
1 cm
1
)
i
V = 2,92 ml pentru msurarea glucozei
V = 2,94 ml pentru msurarea fructozei
v = 0,20 ml
M = 180
d = 1
astfel nct:
pentru glucoz: C (g/l) = 0,417 A
G
pentru fructoz: C (g/l) = 0,420 A
F
Dac proba a fost diluat n timpul preparrii, nmulii rezultatul cu
factorul de diluare F.
Not:
n cazul n care determinrile se efectueaz la 334 sau 365 nm, se obin
urmtoarele expresii:
msurarea la 334 nm: = 6,2 (mmol
1
1 cm
1
)
Pentru glucoz: C (g/l) = 0,425 A
G
Pentru fructoz: C(g/l) = 0,428 A
F
msurare la 365 nm: = 3,4 (mmol 1
1
cm
1
)
Pentru glucoz: C (g/l) = 0,773 A
G
Pentru fructoz: C(g/l) = 0,778 A
F
5.3.3. Reproductibilitatea (R)
R = 0,12 + 0,076 x
i
5.3.3. Reproductibilitatea (R)
R = 0,12 + 0,076 x
i
x
i
= concentraia de glucoz sau fructoz n g/l.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 93
B
8. DETECTAREA MBOGIRII MUSTULUI DE STRUGURI, A
MUSTULUI CONCENTRAT, A MUSTULUI CONCENTRAT
RECTIFICAT I A VINURILOR PRIN APLICAREA REZONANEI
MAGNETICE NUCLEARE A DEUTERIULUI (SNIF-RMN/RMN-FINS)
1. DEFINIIE
Deuteriul coninut de zaharuri i apa din must sunt redistribuite dup
fermentaie n moleculele I, II, III i IV ale vinului:
CH
2
D CH
2
OH CH
3
CHD OH
I II
CH
3
CH
2
OD HOD
III IV
Adugarea de zahr exogen (ndulcirea uscat) nainte de fermentarea
mustului are efect asupra distribuiei deuteriului.
n comparaie cu cifrele parametrilor pentru un control natural al
vinului din aceeai regiune, adugarea de zahr exogen conduce la
urmtoarele variaii:
(D/H)
I
: = raportul izotopic asociat moleculei I
(D/H)
II
: = raportul izotopic asociat moleculei II
(D/H)
W
Q
: = raportul izotopic al apei din vin
R = 2(D/H)
II
/(D/H)
I
exprim distribuia relativ a deuteriului n
moleculele I i II; R este msurat direct din h-intensitile semnalelor
i, astfel, R = 3h
II
/h
I
.
(D/H)
I
caracterizeaz ndeosebi speciile vegetale care au sintetizat
zahrul i ntr-o mai mic msur locaia geografic a recoltei (tipul
de ap folosit n timpul fotosintezei).
(D/H)
II
reprezint climatologia locului produciei strugurilor (tipul
apei de ploaie i condiiile meteorologice) i, ntr-o mai mic
msur, concentraia zahrului mustului original.
(D/H)
W
Q
reprezint climatologia locului produciei i coninutul de
zahr al mustului original.
2. PRINCIPIUL
Parametrii precizai mai sus (R, (D/H)
I
, (D/H)
II
) sunt determinai de
rezonana magnetic nuclear a deuteriului n etanolul extras din vin
sau din produsul de fermentaie a mustului, mustului concentrat sau
mustului concentrat rectificat obinut n condiiile date; pot fi comple-
tai prin stabilirea raportului izotopic al apei extrase din vin (D/H)
W
Q
i prin stabilirea raportului
13
C/
12
C din etanol.
M1
__________
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 94
B
3. PREGTIREA PROBEI PENTRU ANALIZ
3.1. Extracia etanolului i a apei din vin
Not:
Se poate folosi orice metod pentru extragerea etanolului, atta timp
ct 98-98,5 % din totalul de alcool din vin este recuperat ntr-un
distilat care conine 92-93 % mas (95 % vol.).
3.1.1. Aparatura i reactivii
Aparatul pentru extragerea etanolului (figura 1) cuprinde:
manta nclzit electric, cu regulator de tensiune,
un balon rotund de un litru, cu gt de legtur din sticl lefuit,
coloan Cadiot cu band rotativ (partea mobil este din teflon),
balon conic de 125 ml, cu gt de legtur din sticl lefuit,
recipiente de 125 i 60 ml, cu dopuri din plastic.
Reactivii pentru stabilirea concentraiei de ap prin metoda lui Karl
Fischer (de exemplu Merck 9241 i 9243).
3.1.2. Metoda de lucru
3.1.2.1. Se msoar concentraia alcoolic a vinului , rotunjit la 0,05 % vol.
3.1.2.2. Ex t r a g e r e a e t a n ol ul ui
Se introduce o prob omogen de 500 ml de vin cu concentraia de
alcool r n balonul din distilator, cu o proporie constant de reflux de
aproximativ 0,9. Distilatul se colecteaz ntr-un balon conic de
125 ml, calibrat n prealabil. Se colecteaz aproximativ 40-60 ml
de lichid distilat ntre 78,0-78,2 C. Dac temperatura depete
78,5 C, colectarea se oprete pentru cinci minute.
Cnd temperatura revine la 78 C, se rencepe colectarea distilatului
pn cnd ajunge la 78,5 C i se repet operaia pn cnd tempe-
ratura, dup oprirea colectrii i operarea ntr-un circuit nchis,
rmne constant. Procesul complet de distilare dureaz aproximativ
cinci ore. Aceast procedur permite recuperarea n proporie de
98 %-98,5 % din totalul alcoolului din vin n distilat, cu o trie
ntre 92 %-93 % din mas (95 % vol.), trie pentru care au fost
stabilite condiiile RMN din seciunea 4.
Se cntrete etanolul colectat.
O prob omogen de 60 ml din reziduuri se pstreaz ntr-un balon de
60 ml i reprezint apa din vin. Dac este necesar se poate determina
raportul su izotopic.
Not:
Dac exist un spectrometru prevzut cu o sond de 10 mm (conform
seciunii 4), prob de 300 ml de vin este suficient.
3.1.2.3. St a b i l i r e a t r i e i a l c ool ul ui e xt r a s
Coninutul de ap (p g) este stabilit prin metoda Karl Fischer folosind
o prob de aproximativ 0,5 ml de alcool de mas p cunoscut cu
exactitate.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 95
B
Figura 1
Aparat de distilare pentru extragerea etanolului
Tria din mas a alcoolului este dat de
t
D
m

pp
p
100
3.2. Fermentarea mustului, a mustului concentrat i a mustului
concentrat rectificat
3.2.1. Aparatura i reactivii
Acid tartric
DIFCO Bacto Yeast Nitrogen Base fr aminoacizi
Drojdie uscat activ (Saccharomyces cerevisae)
n cazul n care se cunoate raportul izotopic al mustului, drojdia
poate fi reactivat cu 15 minute nainte de a fi folosit ntr-o cantitate
mic de ap cldu nedistilat, astfel nct raportul izotopic s fie
similar celui din must.
Atunci cnd nu se cunoate raportul izotopic este mai bine s se
foloseasc drojdia proaspt, prin metoda direct.
Vasul pentru fermentaie, cu o capacitate de 1,5 l, trebuie s fie
prevzut cu un dispozitiv care s-l in nchis etan i s condenseze
vaporii de alcool, deoarece nu trebuie s fie permise pierderi de etanol
pe parcursul fermentrii. Procentul de conversie a zaharurilor fermen-
tabile n etanol trebuie s fie mai mare de 98 %.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 96
B
3.2.2. Metoda de lucru
3.2.2.1. Mus t u l
Mustul proaspt
Se pune un litru de must, a crui concentraie de zaharuri fermen-
tabile a fost prestabilit, n vasul pentru fermentare. Se adug 1 g
de drojdie uscat, reactivat n prealabil. Se insereaz dispozitivul
pentru nchiderea etan. Fermentarea continu, la aproximativ
20 C, pn cnd se utilizeaz tot zahrul. Dup determinarea
concentraiei de alcool a produsului fermentrii i calcularea
procentului de conversie a zaharurilor n alcool, lichidul fermentat
este centrifugat si distilat pentru a se extrage etanolul.
Must n a crui fermentare intervine adugarea de bioxid de sulf
Se desulfiteaz o cantitate care depete cu puin un litru (de
exemplu 1,2 l), barbotnd azot cu must ntr-o baie de ap la
70-80 C sub reflux pn cnd ntregul coninut de bioxid de
sulf scade sub 200 mg/l. Trebuie avut n vedere ca mustul s
nu fie concentrat prin evaporarea apei folosind o rcire eficace.
Se pune 1 litru de must desulfitat n vasul de fermentare i se
continu, conform procedeului descris pentru mustul proaspt.
Not:
n cazul n care folosim metabisulfit de potasiu pentru sulfitarea
mustului, trebuie adugat 0,25 ml de acid sulfuric (
20
= 1,84 g/
ml) per gram de metabisulfit pentru un litru de must naintea
desulfitrii.
3.2.2.2. Mus t c on c e n t r a t
Se pun V ml de must concentrat care s conin o cantitate cunoscut
de zaharuri (aproximativ 170 g) n vasul pentru fermentare. Se
completeaz pn la 1 l cu (1 000 V) ml de ap din sursa de ap
obinuit cu acelai procent de izotopi ca pentru probele de must
natural. Se adug drojdie uscat (1 g) (punctul 3.2.1) i 3 g de
DIFCO Bacto Yeast Nitrogen Base fr aminoacizi. Se omogeni-
zeaz i se procedeaz ca mai sus.
3.2.2.3. Mus t c on c e n t r a t r e c t i f i c a t
Metoda este similar celei de la punctul 3.2.2.2, umplnd pn la 1
litru cu (1 000 V) ml de ap din sursa de ap obinuit cu aceluiai
procent de izotopi, dar dizolvnd i 3 g de acid tartric.
Not:
Se reine o prob de 50 ml de must sau must tratat cu bioxid de sulf,
must concentrat sau must concentrat rectificat n scopul unei posibile
extracii de ap i determinrii raportului izotopic (D/H)
W
Q
. Extra-
gerea apei din must poate fi realizat foarte simplu prin distilare
azeotrop, folosind toluen.
3.3. Pregtirea probei de alcool pentru determinarea RMN
3.3.1. Reactivi
N, N-tetrametil uree (TMU); se utilizeaz o prob de TMU standard
cu o proporie de izotopi D/H dat i verificat. Aceast prob poate
fi furnizat de:
Directorate-General for Science, Research and Development,
Community Bureau of References,
200 rue de la Loi, B-1049 Bruxelles.
3.3.2. Metoda de lucru
sond RMN cu diametrul de 15 mm:
ntr-o sticl cntrit n prealabil, se colecteaz 7 ml de alcool
obinui n conformitate cu metoda descris la punctul 3.1.2 i se
cntrete pn la cel mai apropiat 0,1 mg (m
A
); se ia apoi o
prob de etalon (TMU) de 3 ml i se cntrete pn la cel mai
apropiat 0,1 mg (m
st
). Se omogenizeaz prin agitare.
sond RMN cu diametrul de 10 mm:
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 97
B
sunt suficieni 3,2 ml de alcool i 1,3 ml de TMU.
n funcie de spectrometrul i sonda folosit (n conformitate
cu punctul 4) se adug o cantitate suficient de hexafluorobenzen
ca substan pentru stabilizarea frecvenei de cmp (lock):
Spectrometru
Sond de
10 mm 15 mm
7,05 T 150 l 200 l
9,4 T 35 l 50 l
3.4. Pregtirea probei de ap pentru determinarea RMN n vederea
unei eventuale determinri a raportului izotopic
3.4.1. Reactivi
N, N-tetrametil uree (TMU): a se vedea 3.3.1
3.4.2. Metoda de lucru
Apa obinut n conformitate cu punctul 3.1.2 sau 3.2 (nota) se pune
ntr-un recipient tarat i se cntrete pn la cel mai apropiat 0,1 mg
(m
E
). Se pun 4 ml de TMU etalon i se cntresc pn la cel mai
apropiat 0,1 mg (m
st
). Se omogenizeaz prin agitare.
Not:
Dac laboratorul dispune de spectrometru de mas pentru stabilirea
proporiei de izotropi, msurarea poate fi realizat cu acest instrument
pentru a reduce utilizarea spectrometrului RMN. Este necesar s se
standardizeze proporia de T
rv
(punctul 5.2) pentru fiecare serie de
vinuri examinate.
4. NREGISTRAREA SPECTRELOR
2
H RMN LA ALCOOL I AP
Stabilirea parametrilor izotopici.
4.1. Aparatura
Spectrometrul RMN prevzut cu o sond specific pentru
deuteriu, reglat pentru frecvena caracteristic V
o
a cmpului
B
o
(de exemplu pentru B
o
= 7,05 T, V
o
= 46,05 MHz i pentru
B
o
= 9,4 T, V
o
= 61,4 MHz) avnd un canal cu decuplare proto-
nic (B
2
) i un canal de stabilizare a frecvenei cmpului (lock) la
frecvena fluorului.
Rezoluia msurat pe spectru, transformat fr multiplicare
exponenial (adic: LB = 0) (figura 2b) i exprimat prin jum-
tatea limii semnalelor metilului i metilenului, semnale ale
etanolului i semnalele metilului TMU, trebuie s fie cel puin
de 0,5 Hz. Sensibilitatea, msurat cu un factor exponenial multi-
plicnd LB egal cu 2 (figura 2a) trebuie s fie de minimum 150
inclusiv, pentru semnalul metilului al etanolului cu tria alcoolic
de 95 % vol. (93,5 % din mas).
n aceste condiii, intervalul de ncredere pentru msurarea nl-
imii semnalului, calculat cu o probabilitate de 97,5 % (test unila-
teral) i 10 nregistrri ale spectrului, este de 0,35 %.
Schimbtor automat de probe (dac este posibil).
Programe de prelucrarea datelor.
Tuburi de probe de 15 sau 10 mm, n conformitate cu performan-
ele spectrometrului.
4.2. Standardizarea i verificarea spectrometrului
4.2.1. Standardizarea
Realizarea standardizrii obinuite pentru omogenitate i sensibilitate,
n conformitate cu specificaiile productorului.
4.2.2. Verificarea valabilitii standardizrii
Se folosesc probe de etanol standard, indicat de literele C, V i B,
avnd concentraii de izotopi diferite, dar standardizate cu precizie.
Acestea au urmtoarea semnificaie:
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 98
B
C: alcool din zahr de porumb sau trestie,
V: alcool din vin,
B: alcool din sfecl.
Probele sunt furnizate de Biroul comunitar de referin.
Urmnd metoda descris la punctul 4.3, se stabilesc valorile izotopice
ale acestor alcooluri, indicate de C
msurat
, V
msurat
i B
msurat
(a se
vedea punctul 5.3).
Se compar cu valorile standard corespunztoare date, indicate de un
indice C
st
, B
st
i V
st
(a se vedea punctul 5.3).
Figura 2a
Spectrul
2
H RMN al etanolului din vin cu etalon (TMU: N, N-tetrametiluree)
Figura 2b
Spectrul
2
H al etanolului nregistrat n aceleai condiii ca i n figura
2a, dar fr multiplicare exponenial (LB = 0)
Abaterea standard pentru repetabilitate obinut la o medie de zece
repetiii pentru fiecare spectru trebuie s fie mai mic de 0,01 pentru
raportul Ri mai mic de 0,3 ppm pentru (D/H)
I
i (D/H)
II
.
Valorile medii obinute pentru diverii parametrii ai izotopilor [R, (D/
H)
I
, (D/H)
II
] trebuie s fie compatibile cu abaterile standard cores-
punztoare pentru repetabilitate date, pentru parametrii respectivi i
pentru cele trei standarde alcoolice, de Biroul comunitar de referin.
Dac nu sunt comparabile, se repet msurrile.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 99
B
4.3. Condiii pentru obinerea spectrelor RMN
Se pune o prob de alcool preparat n conformitate cu punctul 3.3
(sau o prob de ap, pregtit conform punctului 3.4) ntr-un tub de
15 mm sau 10 mm i se introduce n sond.
Condiiile pentru obinerea spectrelor RMN sunt dup cum urmeaz:
o temperatur constant a sondei (de exemplu 302K);
timp de achiziie de cel puin 6,8 s pentru o lrgime spectral de
1 200 Hz a spectrului (memorie de 16 K) (adic aproximativ 20
ppm la 61,4 MHz sau 27 ppm la 46,1 MHz);
puls de 90;
reglarea timpului pentru achiziie: valoarea acestuia trebuie s fie
de acelai ordin cu aceea a timpului de ateptare;
detectare parabolic: setarea 01 se regleaz ntre semnalele de
referin OD i CHD pentru etanol i ntre semnalele HOD i
TMU pentru ap;
se determin valoarea setrii de decuplare 02 de la spectrul proto-
nului msurat de bobina de decuplare pe acelai tub. O decuplare
bun este obinut cnd 02 se gsete n mijlocul intervalului de
frecven existent ntre grupele CH
3
i CH
2
. Este folosit modul
de decuplare de band larg.
Pentru fiecare spectru, se realizeaz un numr de acumulri NS
suficient pentru obinerea raportului semnal-zgomot dat la punctul
4.1 i se repet acest set de acumulri NS de zece ori. Valorile NS
depind de tipul de spectrometru i sond folosite (n conformitate cu
punctul 4). Exemple de alegeri posibile sunt:
Spectrometru
Sond de
10 mm 15 mm
7,05 T NS = 304 NS = 200
9,4 T NS = 200 NS = 128
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
5.1. Etanol
Pentru fiecare dintre cele zece spectre (a se vedea spectrul RMN
pentru etanol) se determin:
R 3
h
II
h
I
3
nlimea semnalului II CH
3
CHD OH
nlimea semnalului I CH
2
DCH
2
OH
D=H
I
1; 5866 T
I

m
st
m
A

D=H
st
t
D
m
D=H
H
2; 3799 T
II

m
st
m
A

D=H
st
t
D
m
cu
T
I

nlimea semnalului I CH
2
D CH
2
OH
nlimea semnalului standardintern TMU
T
II

nlimea semnalului II CH
3
CHD OH
nlimea semnalului standardintern TMU
m
st
i m
A
, a se vedea punctul 3.3.2.
t
D
a se vedea punctul 3.1.2.3.
(D/H)
st
= raportul izotopic al standardului intern (TMU) indicat pe
recipientul furnizat de Biroul comunitar de referin.
Utilizarea nlimilor de vrf n locul suprafeei picului, care este mai
puin precis, presupune c limea de vrf la jumtatea nlimii este
identic i este o aproximaie rezonabil, cnd se aplic (figura 2b).
5.2. Apa
Cnd raportul izotopic al apei este determinat prin RMN al ameste-
cului ap-TMU, se utilizeaz urmtoarea relaie:
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 100
B
D=H
Q
W
0; 9306 T
IV

m
st
m
E
D=H
st
cu
T
IV

suprafaa semnalului HOD apei extrase din vin
suprafaa semnalului standard intern TMU
m
st
i m
E
, a se vedea punctul 3.4.2.
(D/H)
st
= raportul izotopic al standardului intern (TMU) indicat
pe recipientul furnizat de Biroul comunitar de referin.
5.3. Pentru fiecare parametru al izotopilor se calculeaz media a 10 deter-
minri i intervalul de ncredere.
Programele opionale (cum ar fi SNIF-RMN) adecvate spectrome-
trului computerizat permit realizarea acestor calcule pe loc.
Not:
Dac, dup standardizarea spectrometrului, exist o diferen sistema-
tic ntre valorile medii obinute pentru izotopii caracteristici alcoolu-
rilor standard (punctul 4.2.2) i valorile indicate de Biroul comunitar
de referin, n intervalul deviaiei standard, pot fi aplicate urmtoa-
rele corecii pentru obinerea valorilor adevrate pentru orice prob X.
Interpolarea trebuie fcut lund valorile pentru proba standard care
nlocuiete proba X.
Se noteaz cu (D/H)
i
X
masurat
valoarea msurat i (D/H)
i
X
cor
valoarea
corectat. Aceasta are ca rezultat:
(D/H)
i
X
cor
= (D/H)
i
B
st
+ [(D/H)
i
X
masurat
- (D/H)
i
B
masurat
]
unde:

D=H
Vst
i
D=H
Bst
i
D=H
Vmsurat
i
D=H
Bmsurat
i
Exemplu:
Probele standard furnizate i standardizate de Biroul comunitar de
referin:
(D/H)
I
V
st
= 102,0 ppm (D/H)
I
B
st
= 91,95 ppm.
Probele standard msurate de laborator:
(D/H)
I
V
msurat
= 102,8 ppm (D/H)
I
B
msurat
= 93,0 ppm.
Proba suspect necorectat: (D/H)
I
X
msurat
= 100,2 ppm.
Se calculeaz = 1,0255 i (D/H)
I
X
cor
= 99,3 ppm.
6. INTERPRETAREA REZULTATELOR
Se compar valoarea R
X
obinut pentru raportul R al probei suspecte
cu raporturile obinute pentru vinurile martor. Dac R
X
difer cu mai
mult de dou ori deviaia standard fa de valoarea medie R
T
obinut
pentru vinul martor, se poate presupune falsificarea produsului.
6.1. Adugarea zahrului de sfecl, a zahrului de trestie sau glucozei
din porumb
6.1.1. Vinuri
R
X
mai mare dect R
T
: se presupune c s-a adugat zahrul de sfecl.
R
X
mai mic dect R
T
: se presupune c s-a adugat zahrul de trestie
sau de porumb.
Se remarc majorarea valorilor (D/H)
I
X
i (D/H)
W
QX
.
Se examineaz (D/H)
I
X
:
Se presupune c s-a adugat zahrul de sfecl: (D/H)
I
X
a probei
suspecte este mai mic dect valoarea medie obinut din probele
de control (D/H)
I
T
cu mai mult dect o deviaie standard.
Se presupune c s-a adugat zahrul de trestie sau de porumb:
(D/H)
I
X
este mai mare dect (D/H)
I
T
cu mai mult dect o deviaie
standard.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 101
B
Calcularea mbogirii E, exprimat n % vol. de etanol:
Adugarea zahrului din sfecl:
E % vol t
V
D=H
T
I
D=H
X
I
D=H
T
I
D=H
B
I
unde:
(D/H)
I
B
= raportul izotopic pentru originea geografic I a
alcoolului din sfecl;
(D/H)
I
B
= 92,5 (
1
) (
1
)
t
v
= tria alcoolic a vinului analizat (X).
Adugarea zahrului din trestie sau din porumb:
E %vol t
V
D=H
X
I
D=H
T
I
D=H
C
I
D=H
T
I
unde:
(D/H)
I
C
= raportul izotopic pentru originea geografic I a
zahrului din trestie sau porumb;
(D/H)
I
C
= 110,5 (
1
)
t
v
= tria alcoolic a vinului analizat (X).
6.1.2. Must, mustul concentrat i mustul concentrat rectificat
Valorile parametrilor izotopilor pentru alcoolul extras n conformitate
cu punctul 3.1 din produsul fermentat obinut (punctul 3.2) din must,
must concentrat sau must concentrat rectificat sunt examinate conform
instruciunilor de la punctul 6 Interpretarea rezultatelor (punctul
6.1.1) i comparate cu alcoolul extras din produsul de fermentaie
al mustului.
mbogirea E % vol. exprim volumul alcoolului adugat la produsul
fermentaiei. Cunoscnd diluia care s-ar fi putut realiza nainte de
fermentaie (mustul concentrat i mustul concentrat rectificat), presu-
punnd c 16,83 g de zahr produc 1 % vol. din alcool, se calculeaz
volumul de zahr (masa) pe litru de must, must concentrat sau must
concentrat rectificat.
6.2. Adugarea unui amestec de zahr de sfecl i zahr de trestie sau
glucoz de porumb
Raporturile izotopice (D/H)
I
i R sunt mai puin schimbate dect n
cazul n care se adaug un singur tip de zahr.
(D/H)
II
este mai mare, ca i (D/H)
W
Q
.
Aceste adugiri pot fi confirmate prin determinarea raportului
13
C/
12
C
al etanolului prin spectrometria de mas; n acest caz raportul este mai
mare.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 102
(
1
) Aceste valori sunt date pn la crearea unei bnci de date a Comunitii pentru astfel de
valori;
B
9. CONINUTUL DE CENU
1. DEFINIIE
Coninutul de cenu este definit ca fiind toate acele produse rmase
dup arderea reziduurilor rmase din evaporarea vinului. Arderea este
efectuat astfel nct toi cationii (excluznd cationul amoniului) sunt
convertii n carbonai sau alte sruri anorganice anhidre.
2. PRINCIPIUL METODEI
Vinul extras este ars la o temperatur ntre 500 C i 550 C pn
cnd se ajunge la combustia (oxidarea) complet a materialului
organic.
3. APARATURA
3.1. Baie de ap la fierbere.
3.2. Cntar sensibil la 0,1 mg.
3.3. Evaporator cu plac fierbinte sau cu infrarou.
3.4. Cuptor electric de calcinare cu control al temperaturii.
3.5. Exsicator.
3.6. Capsul de platin cu fundul plat, cu diametrul de 70 mm i 25 mm
nlime.
4. METODA DE LUCRU
Se pipeteaz 20 ml de vin n capsula de platin tarat n prealabil
(greutatea original P
o
g). Se evapor n baia de ap fierbinte i se
nclzete reziduul pe placa fierbinte la 200 C sau evaporatorul cu
infrarou pn cnd ncepe carbonizarea. Cnd nu mai fumeg, vasul
se pune n cuptorul electric de calcinare meninut la 525 25 C.
Dup 15 minute de carbonizare se scoate vasul din cuptorul de calci-
nare, se adaug 5 ml de ap distilat, se evapor n baia de ap
fierbinte sau sub evaporatorul cu infrarou i se nclzete reziduul
nc o dat n cuptorul de calcinare la 525 C timp de 10 minute.
Dac arderea (oxidarea) particulelor nu este complet, se repet
operaiunea de splare a particulelor, evaporarea apei i arderea.
Pentru vinurile cu un coninut mare de zahr se pot pipeta cteva
picturi de ulei vegetal pur n extract nainte de prima ardere pentru a
preveni spumarea excesiv.
Vasul este cntrit dup rcirea n exsicator (P
1
g).Greutatea cenuii
din prob (20 ml) este P = (P
1
P
o
) g.
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
5.1. Metoda de calcul
Greutatea P a cenuii, n grame per litru, este dat, cu dou zecimale,
de expresia: P = 50 p
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 103
B
10. ALCALINITATEA CENUII
1. DEFINIIE
Alcalinitatea cenuii este definit ca fiind suma cationilor, alii dect
ionii de amoniu, combinai cu acizii organici n vin.
2. PRINCIPIUL METODEI
Cenua este dizolvat ntr-un volum cunoscut (n exces) de soluie
fierbinte standardizat de acid; excesul este determinat prin titrare, cu
metil oranj ca indicator.
3. REACTIVII I APARATURA
3.1. Soluie de acid sulfuric (H
2
SO
4
) 0,05 M.
3.2. Soluie de hidroxid de sodiu (NaOH) 0,1 M.
3.3. Soluie metil oranj 0,1 % n ap distilat.
3.4. Baie de ap la fierbere.
4. METODA DE LUCRU
Se adaug 10 ml de soluie de acid sulfuric 0,05 M (punctul 3.1)
cenuii din 20 ml de vin coninut n capsula de platin. Vasul se pune
n baia de ap fierbinte timp de 15 minute, mrunind i agitnd
reziduul cu o baghet de sticl pentru grbirea dizolvrii. Se
adaug dou picturi de soluie metil oranj i se titreaz excesul de
acid sulfuric cu hidroxidul de sodiu 0,1 M (punctul 3.2) pn cnd
culoarea indicatorului devine galben.
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
Metoda de calcul
Alcalinitatea cenuii, exprimat n miliechivaleni pe litru cu o cifr
zecimal, este dat de
A = 5 (10 n)
unde n ml este volumul hidroxidului de sodiu 0,1 M utilizat.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 104
B
11. CLORURILE
1. PRINCIPIUL
Clorurile sunt determinate direct n vin prin utilizarea unui electrod
Ag/AgCl.
2. APARATURA
2.1. Contor pH/mV gradat la intervalele de cel puin 2 mV.
2.2. Agitator magnetic.
2.3. Electrod Ag/AgCl, cu o soluie de nitrat de potasiu saturat ca elec-
trolit.
2.4. Micro-biuret gradat n 1/100 ml.
2.5. Cronometru.
3. REACTIVII
3.1. Soluie de clorur standard: se dilueaz cu ap distilat 2,1027 g de
clorur de potasiu (KCl) (max. 0,005 % Br), uscat n prealabil cteva
zile n exsicator, i se completeaz pn la un litru. 1 ml din aceast
soluie conine 1 mg Cl

.
3.2. Soluie de titrare de nitrat de argint: se dilueaz ntr-o soluie de
alcool 10 % (v/v) 4,7912 g de nitrat de argint analitic, AgNO
3
i
se completeaz pn la un litru. 1 ml din aceast soluie corespunde la
1 mg Cl

.
3.3. Acid nitric de puritate cel puin 65 % (
20
= 1,40 g/ml).
4. METODA DE LUCRU
4.1. ntr-un vas cilindric de 150 ml plasat pe un agitator magnetic se
msoar 5,0 ml de soluie de clorur standard, diluat cu ap distilat
la aproximativ 100 ml i acidificat cu 1,0 ml de acid nitric (cel puin
65 %). Dup introducerea electrodului, se titreaz prin adugarea de
soluie de titrare de nitrat de argint cu micro-biureta, cu agitare mode-
rat. Se ncepe prin adugarea a 1,00 ml pentru primii 4 ml i citirea
valorilor corespunztoare n milivoli. Urmtorii 2 ml se adaug n
alicote de 0,20 ml. Dup aceea se continu adugarea n alicote de 1
ml pn cnd ntregul volum de 10 ml a fost adugat. Dup fiecare
adugare se ateapt aproximativ 30 de secunde nainte de citirea
milivolilor corespunztori. Valorile astfel obinute sunt reprezentate
pe hrtie milimetric n funcie de volumul soluiei de titrare i se
determin potenialul punctului de echivalen pe baza unui punct
singular de pe curba obinut.
4.2. ntr-un vas cilindric de 150 ml se msoar 5 ml de soluie de cloru-
rare standard, 95 ml de ap distilat i 1 ml de acid nitric (minimum
65 %). Se introduce electrodul i se dozeaz, n timp ce se agit, pn
cnd este obinut potenialul punctului de echivalen. Aceast deter-
minare este repetat pn cnd este obinut un grad ridicat de concor-
dan a rezultatelor. Aceast verificare trebuie efectuat naintea
fiecrei serii de msurtori ale clorurilor din prob.
4.3. ntr-un vas de 150 ml se msoar 50 ml de vin. Se adaug 50 ml de
ap distilat i 1 ml de acid nitric (cel puin 65 %) i se dozeaz
utiliznd procedeul descris la punctul 4.2.
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
5.1. Calculare
Dac n reprezint numrul mililitrilor de soluie de titrare de nitrat de
argint, coninutul clorurilor din lichidul testat este:
20 n exprimat ca miligrame de Cl per litru,
0,5633 n exprimat ca miliechivaleni per litru,
32,9 n exprimat ca miligrame de clorur de sodiu
per litru.
5.2. Repetabilitatea (r)
r = 1,2 mg Cl per litru
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 105
B
r = 0,03 miliechivaleni per litru
r = 2,0 mg NaCl per litru
5.3. Reproductibilitatea (R)
R = 4,1 mg Cl per litru
R = 0,12 miliechivaleni per litru
R = 6,8 mg NaCl per litru
6. Not:
Pentru determinri foarte precise.
Se face referire la curba complet de titrare obinut n cursul deter-
minrii lichidului de testare cu soluie de nitrat de argint.
(a) Se msoar 50 ml de vin pentru analiz ntr-un vas cilindric de
150 ml. Se adaug 50 ml ap distilat i 1 ml nitrat de argint
(minimum 65 %). Se titreaz utiliznd soluie de nitrat de argint
prin adugarea, de fiecare dat, a 0,5 ml i nregistrarea potenia-
lului corespunztor n milivoli. Din aceast prim titrare de
obine volumul aproximativ de soluie de nitrat de argint nece-
sar.
(b) Determinarea rencepe n aceleai condiii. Se ncepe prin adu-
garea a 0,5 ml de soluie de titrare, pn cnd volumul adugat
este cu 1,5-2 ml mai mic dect volumul determinat la litera (a).
Din acest moment se adaug, de fiecare dat, 0,2 ml. Se continu
adugarea soluiei dincolo de locul aproximativ al punctului de
echivalen ntr-o manier simetric, adugnd de fiecare dat 0,2
ml i apoi 0,5 ml.
Punctul final al msurtorii i volumul exact de nitrat de argint se
obin:
fie prin desenarea curbei i determinarea punctului de echivalen,
fie din calculul de mai jos:
V V V
i
E
1
E
1
E
2
unde:
V = volumul soluiei de titrare la punctul de echivalen;
V = volumul soluiei de titrare nainte de schimbarea de
potenial cea mai mare;
V
i
= volumul constant de adugare a soluiei de titrare, deci
0,2 ml;
E
1
= a doua diferen de potenial naintea de schimbarea de
potenial cea mai mare;
E
2
= a doua diferen de potenial dup schimbarea de
potenial cea mai mare.
Exemplu:
Volumul soluiei de titrare
de AgNO
3
Potenialul E
n mV
Diferena E
A doua dife-
ren E
0 204
4
0,2 208 0
4
0,4 212 2
6
0,6 218 0
6
0,8 224 0
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 106
B
Volumul soluiei de titrare
de AgNO
3
Potenialul E
n mV
Diferena E
A doua dife-
ren E
6
1,0 230 2
8
1,2 238 4
12
1,4 250 10
22
1,6 272 22
44
1,8 316 10
34
2,0 350 8
26
2,2 376 6
20
2,4 396
n aceste exemplu, punctul final al titrrii este ntre 1,6-1,8 ml: cea
mai mare schimbare de potenial ( E = 44 mV) apare n acest
interval. Volumul soluiei de titrare de nitrat de argint consumat
pentru msurarea clorurilor n proba de testare este:
V 1; 6 0; 2
22
22 10
1; 74 ml
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 107
B
12. SULFAI
1. PRINCIPIUL
1.1. Metoda de referin
Precipitarea i cntrirea sulfatului de bariu. Fosfatul de bariu preci-
pitat n aceleai condiii este eliminat prin splarea precipitatului cu
acid clorhidric.
n cazul mustului sau al vinului bogat n bioxid de sulf, se recomand
desulfitarea prealabil prin fierbere ntr-un vas etan.
1.2. Metoda de testare rapid
Vinurile sunt clasificate n cteva categorii utiliznd aa-numita
metod a limitelor, bazat pe precipitarea sulfatului de bariu utiliznd
titrarea cu ioni de bariu.
2. METODA DE REFERIN
2.1. Reactivi
2.1.1. Soluie de acid clorhidric 2 M.
2.1.2. Soluie de clorur de bariu de 200 g/l BaCl
2
2H
2
O.
2.2. Metoda de lucru
2.2.1. Metoda general:
Se msoar 40 ml de prob de analiz ntr-un tub de centrifugare de
50 ml; se adaug 2 ml de acid clorhidric 2 M i 2 ml de soluie de
clorur de bariu la 200 g/l. Se amestec, utiliznd o baghet de sticl;
se cltete bagheta cu puin ap distilat i se las s stea cinci
minute. Se centrifugheaz cinci minute, dup care se decanteaz cu
atenie lichidul supernatant.
Se spal apoi precipitatul de sulfat de bariu dup cum urmeaz: se
adaug 10 ml de acid clorhidric 2 M, se pune precipitatul n suspensie
i se centrifugheaz cinci minute, dup care se decanteaz cu atenie
supernatantul. Se repet procedeul de splare de dou ori n aceleai
condiii, utiliznd 15 ml de ap distilat de fiecare dat.
Precipitatul se transfer cantitativ, prin splare cu ap distilat, ntr-o
capsul tarat de platin i se pune deasupra unei bi de ap la 100
C pn la evaporarea complet. Precipitatul uscat este calcinat scurt
timp de cteva ori deasupra unei flcri, pn cnd se obine un
reziduu alb. Se las s se rceasc n exsicator i se cntrete.
Se noteaz cu m masa, n miligrame, a sulfatului de bariu obinut.
2.2.2. Metoda special: must sulfitat i vin cu un coninut ridicat de bioxid
de sulf.
n prima faz se elimin dioxidul de sulf.
Se msoar 25 ml de ap i 1 ml de acid clorhidric pur (
20
= 1,15-
1,18 g/ml) ntr-un balon conic de 500 ml echipat cu o plnie picur-
toare i un tub de ieire. Soluia se fierbe pentru eliminarea aerului i
se introduc 100 ml de vin n plnia picurtoare. Se continu fierberea
pn cnd volumul lichidului din balon a fost redus la aproximativ 75
ml i se transfer cantitativ, dup rcire, ntr-un balon cotat de 100
ml. Se completeaz cu ap pn la cot. Se determin sulfaii dintr-o
prob de 40 ml n conformitate cu procedura de la punctul 2.2.1.
2.3. Exprimarea rezultatelor
2.3.1. Calcule
Coninutul de sulfat, exprimat n miligrame pe litru de sulfat de
potasiu, K
2
SO
4
reprezint:
18,67 m
Coninutul de sulfat din must sau vin este exprimat n miligrame de
sulfat de potasiu pe litru, fr virgul zecimal.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 108
B
2.3.2. Repetabilitatea
pn la 1 000 mg/l: r = 27 mg/l
circa 1 500 mg/l: r = 41 mg/l
2.3.3. Reproductibilitatea
pn la 1 000 mg/l: R = 51mg/l
circa 1 500 mg/l: R = 81 mg/l
M8
__________
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 109
B
13. ACIDITATEA TOTAL
1. DEFINIIE
Aciditatea total a vinului reprezint suma aciditilor titrabile atunci
cnd este titrat pn la pH 7, fa de o soluie alcalin standard.
Dioxidul de carbon nu este inclus n aciditatea total.
2. PRINCIPIUL METODEI
Titrarea poteniometric sau titrarea cu bromotimol albastru ca indi-
cator i compararea cu un standard de culoare de punct final.
3. REACTIVI
3.1. Soluie tampon cu pH 7,0:
fosfat monopotasic (KH
2
PO
4
) ...................................... 107,3 g
soluie de hidroxid de sodiu 1 M (NaOH) ................. 500 ml
ap pn la .................................................................... 1 000 ml
Ca alternativ, exist n comer soluii tampon gata preparate.
3.2. Soluie de hidroxid de sodiu 0,1 M (NaOH).
3.3. 4 g/l soluie indicatoare de bromotimol albastru:
bromotimol albastru (C
27
H
28
Br
2
O
5
S) .......................... 4 g
etanol neutru, 96 % vol. .............................................. 200 ml
Se dizolv i se adaug:
ap lipsit de CO
2
............................. 200 ml
soluie de hidroxid de sodiu 1 M
suficient pentru a produce cu-loare
albastru-verde (pH 7) .........................
7,5 aproximativ ml
ap pn la ......................................... 1 000 ml
4. APARATURA
4.1. Pomp de vid cu ap.
4.2. Balon de vid de 500 ml.
4.3. Poteniometru cu scal gradat pentru valori pH i electrozi. Elec-
trodul de sticl trebuie pstrat n ap distilat. Electrodul de
calomel/clorur de potasiu saturat trebuie pstrat n soluie saturat
de clorur de potasiu. Un electrod combinat este folosit cel mai des i
trebuie pstrat n ap distilat.
4.4. Cilindri gradai de 50 ml (pentru vin) i de 100 ml (pentru must
concentrat rectificat).
5. METODA DE LUCRU
5.1. Pregtirea probei
5.1.1. Vinuri
Se elimin dioxidul de carbon. Se pun aproximativ 50 ml de vin ntr-
un balon de vid; se face vid n balon cu pompa de ap timp de 1-2
minute, agitnd n mod continuu.
5.1.2. Must concentrat rectificat
Se introduc 200 g must concentrat rectificat msurat cu precizie. Se
completeaz pn la cot cu 500 ml ap. Se omogenizeaz.
5.2. Titrarea poteniometric
5.2.1. Calibrarea pH-metrului
PH-metrul este calibrat pentru utilizare la 20 C, conform instruciu-
nilor productorului, cu soluia tampon pH 7,00 la 20 C.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 110
B
5.2.2. Metoda de determinare
ntr-un cilindru gradat (punctul 4.4) se introduce o cantitate din prob,
preparat n conformitate cu punctul 5.1, cantitate egal cu 10 ml, n
cazul vinului, i cu 50 ml, n cazul mustului concentrat rectificat. Se
adaug circa 10 ml ap distilat i apoi se adaug soluie de hidroxid
de sodiu 0,1 M (punctul 3.2.) din biuret pn cnd pH-ul este egal
cu 7 la 20 C. Hidroxidul de sodiu trebuie adugat ncet i soluia
trebuie amestecat continuu. Se noteaz cu n ml volumul de NaOH
0,1 M adugat.
5.3. Titrarea cu indicator
5.3.1. Test preliminar: determinarea culorii la punctul final
ntr-un cilindru gradat (punctul 4.4) se pun 25 ml ap distilat fiart,
1 ml soluie de bromotimol albastru i o cantitate preparat n confor-
mitate cu punctul (5.1) egal cu 10 ml, n cazul vinului, i 50 ml n
cazul mustului concentrat rectificat. Se adaug soluie de hidroxid de
sodiu 0,1 M (punctul 3.2) pn cnd culoarea devine albastru-verde.
Apoi se adaug 5 ml soluie tampon pH 7 (punctul 3.7).
5.3.2. Msurare
ntr-un cilindru gradat (punctul 4.4) se pun 30 ml ap distilat fiart,
1 ml soluie de bromotimol albastru (punctul 3.3) i o cantitate din
proba preparat n conformitate cu punctul 5.1 egal cu 10 ml, n
cazul vinului, i 50 ml n cazul mustului concentrat rectificat. Se
adaug soluie de hidroxid de sodiu 0,1 M (punctul 3.2) pn cnd
se obine aceeai culoare ca n testul preliminar de mai sus (punctul
5.3.1). Se noteaz cu n ml volumul de hidroxid de sodiu 0,1 M
adugat.
6. EXPRIMAREA REZULTATELOR
6.1. Metoda de calcul
6.1.1. Vinuri
Aciditatea total exprimat n miliechivaleni per litru este dat de
formula:
A = 10 n.
Se noteaz cu o cifr zecimal.
Aciditatea total exprimat n grame de acid tartric pe litru este dat
de formula:
A = 0,075 A.
Se noteaz cu o cifr zecimal.
6.1.2. Must concentrat rectificat
Aciditatea total exprimat n miliechivaleni per kilogram de
must concentrat rectificat trebuie dat de a = 5n.
Aciditatea total exprimat n miliechivaleni per kilogram de
zaharuri totale este dat de formula:
A
500 n
P
P = procentul de concentraie (m/m) a zaharurilor totale.
Se noteaz cu o cifr zecimal
6.2. Repetabilitatea (r) pentru titrare cu indicator
r = 0,9 meq/l
r = 0,07 g acid tartric/l
pentru vinuri albe, ros i roii.
6.3. Reproductibilitatea (R) pentru titrare cu indicator (punctul 5.3)
Pentru soiuri de vin alb i ros:
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 111
B
R = 3,6 meq/l
R = 0,3 g acid tartric/l.
Pentru soiuri de vin rou:
R = 5,1 meq/l
R = 0,4 g acid tartric/l.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 112
B
14. ACIDITATEA VOLATIL
1. DEFINIIE
Aciditatea volatil este constituit din acizii aparinnd seriilor
acetice prezeni n vin n stare liber i n combinaie, sub
form de sare.
2. PRINCIPIUL METODEI
Titrarea acizilor volatili separai din vin prin distilare cu vapori de
ap si titrarea produsului de distilare.
Mai nti se elimin dioxidul de carbon din vin.
Aciditatea bioxidului de sulf liber i combinat, distilat n aceste
condiii, trebuie sczut din aciditatea produsului rezultat n urma
distilrii.
Trebuie sczut, de asemenea, aciditatea oricrui acid sorbic
adugat eventual n vin.
Not:
O parte din acidul salicilic folosit n unele ri pentru a stabiliza
vinurile naintea analizei este prezent n produsul rezultat n urma
distilrii. Acesta trebuie determinat i sczut din aciditate. Metoda
de determinare se afl la punctul 7 din prezentul capitol.
3. REACTIVI
3.1. Acid tartric cristalizat (C
4
H
6
O
6
).
3.2. Soluie de hidroxid de sodiu 0,1 M (NaOH).
3.3. Soluie de fenolftalein 1 % n alcool neutru 96 %.
3.4. Acid clorhidric (
20
= 1,18 pn la 1,19 g/ml) diluat la (v/v).
3.5. Soluie de iod 0,005 M (I
2
).
3.6. Iodur de potasiu (KI) cristalizat.
3.7. Soluie de amidon 5 g/l.
Se amestec 5 g amidon cu aproximativ 500 ml ap. Se aduce la
punctul de fierbere, amestecnd continuu, i se fierbe timp de 10
minute. Se adaug 200 g clorur de sodiu. Cnd s-a rcit, se
completeaz la un litru.
3.8. Soluie saturat de borax (Na
2
B
4
O
7
10H
2
O), adic aproximativ
55 g/l la 20 C.
4. APARATURA
4.1. Aparatul de distilare n vapori de ap este format din:
1. generator de abur; aburul nu trebuie s conin bioxid de
carbon;
2. barbotor de sticl;
3. coloan de rectificare;
4. refrigerent.
Aceast instalaie trebuie s treac urmtoarele trei teste:
(a) se pun 20 ml ap fiart n barbotor. Se colecteaz 250 ml
de produs distilat i se adaug 0,1 ml soluie de hidroxid
de sodiu 0,1 M (punctul 3.2) i 2 picturi de soluie de
fenolftalein (punctul 3.3). Nuana roz trebuie s se
pstreze cel puin 10 secunde (aburul s nu conin
bioxid de carbon).
(b) se pun n barbotor 20 ml soluie de acid acetic 0,1 M. Se
colecteaz 250 ml de produs distilat. Se titreaz cu soluie
de hidroxid de sodiu 0,1 M (punctul 3.2): volumul utilizat
trebuie s fie de cel puin 19,9 ml (cel puin 99,5 % din
acidul acetic a fost antrenat de vapori).
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 113
B
(c) se pun n barbotor 20 ml soluie de acid lactic 1 M. Se
colecteaz 250 ml de produs distilat i se titreaz acidul cu
soluie de hidroxid de sodiu 0,1 M (punctul 3.2).
Volumul de soluie de hidroxid de sodiu adugat trebuie s
fie mai mic sau egal cu 1,0 ml (nu se distileaz mai mult
de 0,5 % din acidul lactic).
Orice aparat sau procedeu care trece aceste teste n mod
satisfctor, ndeplinete condiiile cerute aparatelor i
procedeelor oficiale internaionale.
4.2. Pomp de vid cu ap.
4.3. Balon de vid.
5. METODA DE LUCRU
5.1. Pregtirea probei: eliminarea bioxidului de carbon. Se pun circa
50 ml vin n balonul de vid; se face vid n balon cu pompa de ap
timp de un minut sau dou, agitndu-se continuu.
5.2. Distilarea cu vapori de ap
Se pun n barbotor 20 ml vin fr bioxid de carbon (punctul 5.1).
Se adaug aproximativ 0,5 g acid tartric (punctul 3.1). Se colec-
teaz cel puin 250 ml de produs distilat.
5.3. Titrarea
Se titreaz cu soluie de hidroxid de sodiu 0,1 M (punctul 3.2),
folosindu-se 2 picturi de fenolftalein (punctul 3.3) ca indicator.
Se noteaz cu n ml cantitatea de hidroxid de sodiu folosit.
Se adaug 4 picturi de acid clorhidric diluat 1/4 (3.4), 2 ml
soluie de amidon (punctul 3.3) i cteva cristale de iodur de
potasiu (punctul 3.6). Se titreaz dioxidul de sulf liber cu o
soluie de iod 0,005 M (punctul 3.5). Se noteaz cu n cantitatea
folosit.
Se adaug soluie saturat de borax (3.8) pn cnd nuana roz
reapare. Se titreaz dioxidul de sulf combinat cu o soluie de iod
0,005 M (punctul 3.5). n este cantitatea folosit.
6. EXPRIMAREA REZULTATELOR
6.1. Metoda de calcul
Aciditatea volatil exprimat, cu o cifr zecimal, n miliechiva-
leni pe litru este dat de formula:
A = 5 (n - 0,1 n - 0,05 n).
Aciditatea volatil exprimat, cu dou zecimale, n grame de acid
acetic pe litru este dat de formula:
0,300 (n - 0,1 n - 0,05 n).
6.2. Repetabilitatea (r)
r = 0,7 meq/l
r = 0,04 g acid acetic/l.
6.3. Reproductibilitatea (R)
R = 1,3 meq/l
R = 0,08 g acid acetic/l.
6.4. Vin n care exist acid sorbic
Deoarece 96 % din acidul sorbic este antrenat de vapori ntr-un
volum distilat de 250 ml, aciditatea trebuie sczut din aciditatea
volatil, tiind c 100 mg acid sorbic corespunde unei aciditi de
0,89 miliechivaleni sau 0,053 g acid acetic i cunoscnd concen-
traia de acid sorbic exprimat n mg/l determinat prin alte
metode.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 114
B
7. DETERMINAREA N ACIDITATEA VOLATIL A
ACIDULUI SALICILIC ANTRENAT N PRODUSUL
DISTILAT
7.1. Principiul
Dup determinarea aciditii volatile i rectificarea bioxidului de
sulf, prezena acidului salicilic este indicat, dup acidificare, de
nuana violet care apare cnd se adaug o sare de fier (III).
Determinarea acidului salicilic antrenat n produsul distilat cu
aciditate volatil se realizeaz pe un al doilea produs distilat, cu
acelai coninut cu acela asupra cruia s-a fcut determinarea
acidului salicilic. n acesta, acidul salicilic se determin printr-o
metod colorimetric comparativ. Aceasta se scade din aciditatea
volatil a produsului distilat.
7.2. Reactivi
7.2.1. Acid clorhidric (HCl) (
20
= 1,18-1,19 g/l).
7.2.2. Soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 M (Na
2
S
2
O
3
5H
2
O).
7.2.3. 10 % (m/v) soluie de sulfat de amoniu i fier (III) [Fe
2
(SO
4
)
3

(NH
4
)
2
SO
4
24H
2
O].
7.2.4. Soluie de salicilat de sodiu 0,1 M.
Soluia conine 1,60 g/l salicilat de sodiu (NaC
7
H
5
O
3
).
7.3. METODA DE LUCRU
7.3.1. Identificarea acidului salicilic n aciditatea volatil distilat
Imediat dup determinarea aciditii volatile i corecia pentru
dioxidul de sulf liber i combinat, se pun ntr-un balon conic
0,5 ml acid clorhidric (punctul 7.2.1), 3 ml soluie de tiosulfat
de sodiu 0,1 M (punctul 7.2.2) i 1 ml soluie sulfat de amoniu i
fier (III) (punctul 7.2.3).
Dac acidul salicilic este prezent, apare o culoare violet.
7.3.2. Determinarea acidului salicilic
Pe balonul conic se noteaz cantitatea produsului distilat printr-un
semn de referin. Se golete i se spal balonul.
O nou prob test de 20 ml vin se supune distilrii cu vapori de
ap i se colecteaz produsul distilat n balonul conic pn la cota
de referin. Se adaug 0,3 ml acid clorhidric pur (punctul 7.2.1)
i 1 ml soluie de sulfat de amoniu i fier (III) (punctul 7.2.3).
Coninutul balonului va deveni violet.
ntr-un balon conic, identic cu acela care are semnul de referin,
se pune ap distilat pn la acelai nivel cu acela al produsului
distilat. Se adaug 0,3 ml acid clorhidric pur (punctul 7.2.1) i 1
ml soluie de sulfat de amoniu i fier (III) (punctul 7.2.3). Din
biuret se pune soluie de salicilat de sodiu 0,01 M (punctul 7.2.4)
pn cnd nuana de violet obinut are aceeai intensitate cu
aceea din balonul conic care conine vinul distilat.
Se noteaz cu n cantitatea de soluie adugat din biuret.
7.3.3. Rectificarea aciditii volatile
Se scade volumul 0,1 n ml din volumul de n ml soluie de
hidroxid de sodiu 0,1 M folosit pentru titrarea aciditii produ-
sului distilat n timpul determinrii aciditii volatile.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 115
B
15. ACIDITATEA FIX
1. PRINCIPIUL
Aciditatea fix reprezint diferena dintre aciditatea total i acidi-
tatea volatil.
2. EXPRIMAREA REZULTATELOR
Aciditatea fix se exprim n:
miliechivaleni per litru;
grame de acid tartric per litru.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 116
B
16. ACIDUL TARTRIC
1. PRINCIPIUL METODELOR
1.1. Metoda de referin
Acidul tartric se precipit sub forma () tartratului de calciu i se
determin gravimetric. Aceast determinare poate fi completat
printr-o metod volumetric de comparaie. Condiiile pentru
precipitare (pH, volum total folosit, concentraia ionilor de preci-
pitare) sunt de aa natur c precipitarea () tartratului de calciu
s fie complet, n timp ce D() tartratul de calciu rmne n
soluie.
Cnd acidul mezotartric adugat vinului determin precipitarea
incomplet a () tartratului de calciu, acesta trebuie mai nti
hidrolizat.
1.2. Metoda obinuit
Acidul tartric, separat printr-o coloan de schimb ionic, se deter-
min colorimetric n eluat, prin msurarea culorii roii produs n
reacie cu acidul vanadic. Soluia conine, de asemenea, acizi
lactici i malici care nu interfereaz.
2. METODA DE REFERIN
2.1. Metoda gravimetric
2.1.1. Reactivi
2.1.1.1. Soluie de acetat de calciu care conine 10 g calciu per litru:
carbonat de calciu (CaCO
3
) .................................... 25 g
acid acetic glacial (CH
3
COOH) (
20
= 1,05 g/ml ) 40 ml
ap pn la ............................................................... 1 litru
2.1.1.2. ()Tartrat de calciu cristalizat: CaC
4
O
6
H
4
4H
2
O:
Se pun 20 ml soluie de acid (L+) tartric (5 g/l) ntr-un pahar de
400 ml. Se adaug 20 ml soluie D() tartrat de amoniu (6,126 g/
l) i 6 ml soluie de acetat de calciu care conine 10 g de calciu pe
litru (punctul 2.1.1.1).
Se las dou ore s precipite. Se colecteaz precipitatul ntr-un
creuzet de sticl sinterizat cu pori nr. 4 i se spal de trei ori cu
aproximativ 30 ml ap distilat. Se usuc n cuptor la 70 C, pn
se ajunge la o greutate constant. Folosind cantitile de reactiv
indicate mai sus, se obin n jur de 340 mg ()tartrat de calciu
cristalizat.
Se pstreaz ntr-un recipient nchis.
2.1.1.3. Soluie de precipitare (pH 4,75):
acid D() tartric ................................................. 122 ml;
soluie de hidroxid de amoniu 25 % (v/v) (
20
= 0,97 g/ml) .......................................................
0,3 ml;
soluie de acetat de calciu (10 g calciu /l) ...... 8,8 ml;
ap pn la ......................................................... 1 000 ml.
Se dizolv acidul D() tartric, se adaug hidroxidul de amoniu i
se adaug ap la aproximativ 900 ml; se adaug 8,8 ml soluie de
acetat de calciu (punctul 2.1.1) i se completeaz la un litru. Cu
acid acetic se ajusteaz pH-ul la 4,75. Deoarece ()tartratul de
calciu este puin solubil n aceast soluie, se adaug 5 mg ()
tartrat de calciu per litru, se agit 12 ore i se filtreaz.
2.1.2. Metoda de lucru
2.1.2.1. Vi n u r i f r a da os d e a c i d me z ot a r t r i c
Se pun 500 ml soluie de precipitare i 10 ml vin ntr-un pahar de
600 ml. Se amestec i se iniiaz precipitarea prin frecarea
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 117
B
pereilor vasului cu vrful unei baghete de sticl. Se las 12 ore
pentru precipitare (peste noapte).
Se filtreaz lichidul i precipitatul printr-un creuzet din sticl
sinterizat cu pori nr. 4 fixat pe un balon curat de vid. Se spal
vasul n care a avut loc precipitarea cu filtrat pentru a fi siguri c
tot precipitatul a fost transferat.
Se usuc n cuptor la 70 C pn se ajunge la o greutate cons-
tant. Se cntrete. Se noteaz cu p greutatea ()tartratului de
calciu (CaC
4
O
6
H
4
4H
2
O) cristalizat care a fost obinut.
2.1.2.2. Vi n u r i c u a d a o s de a c i d me z o t a r t r i c
Cnd se analizeaz vinuri cu adaos de acid mezotartric sau despre
care se presupune c le-a fost adugat acid mezotartric, n primul
rnd se hidrolizeaz acest acid astfel:
Se pun 10 ml vin i 0,4 ml acid acetic glacial (CH
3
COOH), (
20
= 1,05 g/ml) ntr-un balon conic de 50 ml. Se aeaz peste balon
un refrigerent pentru fierbere la reflux i se fierbe timp de 30
minute. Se las s se rceasc i apoi se pune soluia din
balonul conic ntr-un pahar de 600 ml. Se cltete balonul de 2
ori cu 5 ml ap i apoi se continu conform celor descrise mai
sus.
Acidul mezotartric se calculeaz i se include ca acid tartric n
rezultatul final.
2.1.3. Exprimarea rezultatelor
O molecul de ()tartrat de calciu corespunde unei jumti de
molecul de acid L(+) tartric din vin.
Cantitatea de acid tartric per litru de vin, exprimat n miliechi-
valeni, este egal cu 384,5 p.
Se noteaz cu o cifr zecimal.
Cantitatea de acid tartric per litru de vin, exprimat n grame de
acid tartric, este egal cu 28,84 p.
Se noteaz cu o cifr zecimal.
Cantitatea de acid tartric per litru de vin, exprimat n grame de
acid tartrat de potasiu, este egal cu 36,15 p.
Se noteaz cu o cifr zecimal.
2.2. Analiz volumetric de comparare
2.2.1. Reactivi
2.2.1.1. Acid clorhidric (HCl) (1:5 v/v) (
20
= 1,18-1,19 g/ml)
2.2.1.2. Soluie EDTA 0,05 M:
EDTA (sarea disodic a acidului etilendiaminotetraa-
cetic:
(C
10
H
14
N
2
O
8
Na
2
2H
2
O) ........................................... 18,61 g
ap distilat la .............................................................. 1 000 ml
2.2.1.3. Soluie de hidroxid de sodiu, 40 % (m/v):
idroxid de sodiu (NaOH) ............................................ 40 g
ap distilat la .............................................................. 100 ml
2.2.1.4. Indicator complexometric: 1 % (m/m):
2-hidroxi-1-(2-hidroxi-4-sulfo-1-naftilazo)-3-naftoic
C
21
H
14
N
2
O
7
S 3H
2
O) ..................................................
1 g
sulfat de sodiu anhidru (Na
2
SO
4
) ................................ 100 g
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 118
B
2.2.2. Metoda de lucru
Dup cntrire, creuzetul de filtrare din sticl coninnd precipi-
tatul de () tartrat de calciu se aeaz pe flaconul pentru vid i se
dizolv precipitatul cu 10 ml de acid clorhidric diluat (punctul
2.2.1.1). Se spl creuzetul de filtrare cu 50 ml de ap distilat.
Se adug 5 ml de soluie de hidroxid de sodiu 40 % (punctul
2.2.1.3) i aproximativ 30 mg de indicator (punctul 2.2.1.4). Se
titreaz cu EDTA 0,05 M (punctul 2.2.1.2). Numrul de ml se
utilizeaz se noteaz cu n.
2.2.3. Exprimarea rezultatelor
Cantitatea de acid tartric per litru vin, exprimat n miliechiva-
leni, este egal cu 5 n.
Se red cu o cifr zecimal.
Cantitatea de acid tartric per litru vin, exprimat n grame de acid
tartric, este egal cu 0,375 n.
Se red cu o cifr zecimal.
Cantitatea de acid tartric per litru vin, exprimat n grame de
tartrat de acid de potasiu, este egal cu 0,470 n.
Se red cu o cifr zecimal.
M8
__________
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 119
B
17. ACIDUL CITRIC
1. PRINCIPUL METODEI
Acidul citric este convertit n oxaloacetat i acetat printr-o reacie
catalizat de citrat-liaz (CL):
citrat oxaloacetat + acetat
n prezena maleat-dehidrogenazei (MDH) i lactat-dehidrogenazei
(LDH), oxaloacetatul i derivatul lui de decarboxilare, piruvatul,
sunt redui la L-maleat i L-lactat de nicotilamid adenin dinucleo-
tid redus (NADH):
oxaloacetat + NADH + H
+
L-maleat + NAD
+
piruvat + NADH + H
+
L-lactat + NAD
+
Cantitatea de NADH oxidat la NAD
+
n aceste reacii este
proporional cu cantitatea de citrat prezent. Oxidarea NADH
este msurat de descreterea rezultant a puterii de absorbie la
o lungime de und de 340 nm.
2. REACTIVI
2.1. Soluie tampon pH 7,8.
(0,51 M glicilglicin: pH 7,8; Zn
2+
(0,6 10
3
M):
se dizolv 7,13 g glicilglicin n aproximativ 70 ml de ap bidis-
tilat.
Se ajusteaz pH-ul la 7,8 cu aproximativ 13 ml soluie de
hidroxid de sodiu 5 M, se adaug 10 ml soluie clorur de zinc
(ZnCl
2
80 mg n 100 ml H
2
O) i se aduce la 100 ml cu ap
bidistilat.
2.2. Soluie de nicotilamid adenin dinucleotid redus (NADH) (apro-
ximativ 6x10
3
M): se dizolv 30 mg NADH i 60 mg NaHCO
3
n 6 ml ap bidistilat.
2.3. Soluie de maleat-dehidrogenaz/lactat-dehidrogenaz (MDH/
LDH, 0,5 mg MDH/ml, 2,5 mg LDH/ml): se amestec mpreun
0,1 ml MDH (5 mg MDH/ml), 0,4 ml soluie sulfat de amoniu
(3,2 M) i 0,5 ml LDH (5 mg/ml). Aceast suspensie rmne
stabil cel puin un an la 4 C.
2.4. Citrat-liaz (CL, 5 mg protein/ml): se dizolv 168 mg liofilizat n
1 ml ap foarte rece. Aceast soluie rmne stabil minimum o
sptmn la 4 C i minimum 4 sptmni dac este ngheat.
Se recomand ca nainte de determinare s fie verificat activitatea
enzimei.
2.5. Polivinilpolipirolidon (PVPP)
Not:
Toi reactivii de mai sus sunt disponibili n comer.
3. APARATURA
3.1. Un spectrofotometru pentru determinri la 340 nm, lungimea de
und la care absorbia nadh este maxim.
n cazul n care acesta nu este disponibil se poate utiliza un
spectrofotometru cu o surs spectral discontinu, pentru determi-
nri la 334 nm sau 365 nm.
Deoarece sunt incluse determinri ale absorbiei absolute (nu sunt
folosite curbe de calibrare, dar standardizarea se face prin consi-
derarea coeficientului de extincie a NADH), trebuie verificate
scalele de lungime de und i absorbia spectral a aparatului.
3.2. Cuve de sticl cu lungimea drumului optic de 1 cm sau cuve de
folosin unic.
3.3. Micropipete pentru pipetarea de volume n intervalul 0,02 la 2 ml.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 120
B
4. PREGTIREA PROBEI
Determinarea citratului se efectueaz n mod normal direct n vin,
fr ndeprtarea preliminar a pigmenilor (coloraie) i fr
diluare n cazul n care coninutul de acid citric este mai mic de
400 mg/l. n caz contrar, se dilueaz vinul pn cnd concentraia
citratului se situeaz ntre 20 i 400 mg/l (adic ntre 5 i 80 g
citrat n eantionul analizat).
La vinurile roii care sunt bogate n compui fenolici se reco-
mand un tratament preliminar cu PVPP:
Se pregtete o suspensie de aproximativ 0,2 g PVPP n ap i se
las n repaus 15 minute. Se filtreaz folosind un filtru cu pliuri.
Se pun 10 ml de vin ntr-un flacon conic de 50 ml, se adaug
PVPP umed luat de pe filtru cu o spatul. Se agit 2-3 minute. Se
filtreaz.
5. METODA DE LUCRU
Cu spectrofotometrul ajustat la o lungime de und de 340 nm se
determin absorbia folosind cuve de 1 cm, utiliznd aerul ca
standard de absorbie zero (referin) (fr cuv n drumul
optic). Se adaug urmtoarele n cuve de 1 cm:
Cuv de referin
(ml)
Cuv prob
(ml)
Soluia 2.1 1,00 1,00
Soluia 2.2 0,10 0,10
Proba de msurat - 0,20
Ap bidistilat 2,00 1,80
Soluia 2.3 0,02 0,02
Se amestec i dup aproximativ 5 minute se citete absorbia
soluiilor din cuvele de referin i prob (A
1
).
Se adaug:
Soluia 2.4 0,02 ml 0,02 ml
Se amestec; se ateapt pn la terminarea reaciei (aproximativ
cinci minute) i se citesc absorbiile soluiilor din cuvele de refe-
rin i prob (A
2
).
Se calculeaz diferena absorbiilor (A
2
-A
1
) pentru cuvele de refe-
rin i prob, A
R
i A
S.
La final, se calculeaz diferena ntre acestea:
A = A
S
- A
R
Not:
Timpul necesar pentru finalizarea aciunii enzimei poate varia de
la un lot la altul. Valoarea de mai sus este dat numai orientativ i
se recomand determinarea ei pentru fiecare lot.
6. EXPRIMAREA REZULTATELOR
Concentraia acidului citric este dat n miligrame la litru, rotun-
jit la cel mai apropiat numr ntreg.
6.1. Metoda de calcul
Formula general pentru calcularea concentraiei n mg/l este:
C
V M
d
A
unde
V = volumul soluiei test (aici, 3,14 ml)
v = volumul probei n ml (aici, 0,2 ml)
M = masa molecular a substanei de determinat
(aici, pentru acid citric anhidru, M = 192,1)
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 121
B
d = drumul optic n cuv n cm (aici, 1 cm)
= coeficientul de absorbie a NADH (la 340 nm, = 6,3
mmol
1
1 cm
1
),
astfel c
C = 479 A
Dac proba a fost diluat n timpul pregtirii, rezultatul se nmul-
ete cu factorul de diluare.
Not:
La 334 nm: C = 488 A (= 6,2 m mol
1
1 cm
1
).
La 365 nm: C = 887 A (= 3,4 m mol
1
1 cm
1
).
6.2. Repetabilitate (r)
Concentraia acidului citric mai mic de 400 mg/l: r = 14 mg/l.
Concentraia acidului citric mai mare de 400 mg/l: r = 28 mg/l
6.3. Reproductibilitate (R)
Concentraia acidului citric mai mic de 400 mg/l: R = 39 mg/l.
Concentraia acidului citric mai mare de 400 mg/l: R = 65 mg/l.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 122
B
18. ACIDUL LACTIC
1. PRINCIPIUL METODEI
Acidul lactic total (L-lactat i D-lactat) este oxidat de nicoti-
namid adenin dinucleotid (NAD) la piruvat printr-o reacie
catalizat de L-lactat dehidrogenaz (L-LDH) i D-lactat dehi-
drogenaz (D-LDH).
Echilibrul reaciei se situeaz, n mod normal, mai puternic n
favoarea lactatului. ndeprtarea piruvatului din amestecul de
reacie deplaseaz echilibrul spre formarea piruvatului.
n prezena L-glutamatului, piruvatul se transform n L-alanin
printr-o reacie catalizat de glutamat piruvat transaminaz
(GPT):
(1) L-lactat + NAD
+
piruvat + NADH + H
+
(2) D-lactat + NAD
+
piruvat + NADH + H
+
(3) Piruvat + L-glutamat L-alanin + -keto-
glutarat
Cantitatea de NADH format, msurat de creterea absorbiei
la lungimea de und de 340 nm, este proporional cu cantitatea
de lactat prezent iniial.
Not:
Acidul L-lactic poate fi determinat independent utiliznd reac-
iile (1) i (3), iar acidul D-lactic poate fi determinat n mod
similar utiliznd reaciile (2) i (3).
1.2. Metoda uzual
Acidul lactic, separat prin trecerea printr-o coloan cu rin de
schimb ionic, este oxidat la etanal i determinat prin colorime-
trie dup reacia cu nitroprusiat de sodiu i piperidin.
2. METODA DE REFERIN
2.1. Reactivi
2.1.1. Soluie tampon, pH 10 (glicilglicin 0,6 mol/l; L-glutamat 0,1
mol/l):
se dizolv 4,75 g de glicilglicin i 0,88 g de acid L-glutamic n
aproximativ 50 ml de ap bidistilat; se ajusteaz pH-ul la 10
cu civa mililitri de hidroxid de sodiu 10 M i se aduce la 60
ml cu ap bidistilat.
Aceast soluie rmne stabil cel puin 12 sptmni la 4 C.
2.1.2. Soluie de nicotinamid adenin dinucleotid (NAD), aproximativ 40
10
3
M: se dizolv 900 mg NADn 30 ml ap bidistilat. Aceast
soluie rmne stabil cel puin patru sptmni la 4 C.
2.1.3. Suspensie de glutamat piruvat transaminaz (GPT) 20 mg/ml.
Suspensia rmne stabil cel puin un an la 4 C.
2.1.4. Suspensie de L-lactat dehidrogenaz (L-LDH), 5 mg/ml.
Aceast suspensie rmne stabil cel puin un an la 4 C.
2.1.5. Suspensie de D-lactat dehidrogenaz (D-LDH), 5 mg/ml.
Aceast suspensie rmne stabil cel puin un an la 4 C.
Se recomand nainte de determinare verificarea activitii
enzimei.
Not:
Toi reactivii sunt disponibili n comer.
2.2. Aparatur
2.2.1. Un spectrofotometru pentru determinri la 340 nm, lungimea de
und la care absorbia NADH este maxim.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 123
B
n cazul n care acesta nu este disponibil se poate utiliza un
spectrofotometru cu o surs spectral discontinu, care s
permit msurtori la 334 nm sau 365 nm.
Deoarece sunt incluse msurtori ale absorbiei absolute (adic
nu sunt folosite curbe de calibrare, dar standardizarea se face
prin considerarea coeficientului de extincie a NADH), trebuie
verificate scalele de lungime de und i absorbia spectral a
aparatului.
2.2.2. Cuve de sticl cu lungimea cii optice de 1 cm sau cuve de
folosin unic.
2.2.3. Micropipete pentru pipetarea de volume n intervalul 0,02 la 2
ml.
2.3. Pregtirea probei
Not preliminar: Nici o parte a sticlriei care intr n contact
cu amestecul de reacie nu trebuie atins cu degetele, pentru c
aceasta poate introduce acid L-lactic i poate astfel conduce la
rezultate eronate.
Determinarea lactatului este efectuat n mod normal direct pe
vin, fr ndeprtarea prealabil a pigmentaiei (coloraie) i fr
diluare n cazul n care concentraia acidului lactic este mai
mic de 100 mg/l. Dac, totui, concentraia acidului lactic se
situeaz ntre:
100 mg/l i 1 g/l, se dilueaz 1/10 cu ap bidistilat,
1 g/l i 2,5 g/l, se dilueaz 1/25 cu ap bidistilat,
2,5 g/l i 5 g/l, se dilueaz 1/50 cu ap bidistilat.
2.4. Metoda de lucru
2.4.1. Determinarea acidului lactic total
Soluia tampon trebuie s fie la o temperatur ntre 20 i 25 C
nainte de a trece la determinare.
Cu spectrofotometrul reglat la lungimea de und de 340 nm, se
determin absorbia folosind cuve cu drum optic de 1 cm, cu
aerul ca standard de absorbie zero (referin) (fr cuv n
drumul optic) sau cu ap ca standard.
Se pun urmtoarele n cuve cu drum optic de 1 cm:
Cuv
de referin
(ml)
Cuv
prob
(ml)
Soluia 2.1.1 1,00 1,00
Soluia 2.1.2 0,20 0,20
Ap bidistilat 1,00 0,80
Suspensia 2.1.3 0,02 0,02
Proba de msurat 0,20
Se amestec folosind un agitator de sticl sau o baghet din
material sintetic cu un capt turtit; dup cinci minute se
msoar absorbia soluiilor din cuvele de referin i pentru
prob (A
1
).
Se adaug 0,02 ml de soluie 2.1.4 i 0,05 ml de soluie de la
punctul 2.1.5, se omogenizeaz, se ateapt terminarea reaciei
(aproximativ 30 minute) i se determin puterea de absorbie a
soluiilor din cuvele de referin i pentru prob (A
2
).
Se calculeaz diferenele (A
2
A
1
) dintre absorbiile soluiilor
din cuvele de referin i pentru prob, A
R
i A
S
.
La final se calculeaz diferena dintre ele:
A = A
S
A
R
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 124
B
2.4.2. Determinarea acidului L-lactic i a acidului D-lactic
Determinrile acidului L-lactic i acidului D-lactic pot fi efec-
tuate independent aplicnd procedura pentru determinarea
acidului lactic total pn la determinarea A
1
i continund
apoi dup cum urmeaz:
Se adaug 0,02 ml de soluie 2.1.4, se omogenizeaz, se
ateapt pn la terminarea reaciei (aproximativ 20 minute) i
se determin absorbiile din cuvele de referin i pentru prob
(A
2
).
Se adaug 0,05 ml de soluie 2.1.5, se omogenizeaz, se
ateapt pn la terminarea reaciei (aproximativ 30 minute) i
se msoar absorbiile n cuvele de referin i pentru prob
(A
3
).
Se calculeaz diferenele (A
2
A
1
) pentru acid L-lactic i (A
3

A
2
) pentru acid D-lactic ntre absorbiile soluiilor din cuvele de
referin i pentru prob, A
R
i A
S
.
La final se calculeaz diferena ntre acestea:
A = A
S
A
R
Not:
Timpul necesar pentru finalizarea aciunii enzimei poate varia
de la un lot la altul. Valoarea de mai sus este dat numai
orientativ i se recomand determinarea ei pentru fiecare lot.
Cnd se determin acidul L-lactic singur, timpul de incubare
poate fi redus la 10 minute.
2.5. Exprimarea rezultatelor
Concentraia acidului lactic se red n grame la litru, cu o cifr
zecimal.
2.5.1. Metoda de calcul
ormula general pentru calcularea concentraiei n g/l este:
C
V M
d 1000
A
unde:
V = volumul soluiei test n ml (V = 2,24 ml pentru acid L-
lactic, V = 2,29 ml pentru acid D-lactic i acid lactic
total)
v = volumul probei n ml (aici, 0,2 ml)
M = masa molecular a substanei de determinat (aici, pentru
acid DL-lactic, M = 90,08)
d = drumul optic n cuv n cm (aici, 1 cm)
= coeficientul de absorbie a NADH (la 340 nm = 6,3
mmol
1
1 cm
1
).
2.5.1.1. Ac i d u l l a c t i c t ot a l i a c i dul D- l a c t i c
C = 0,164 A
Dac proba a fost diluat n timpul pregtirii, rezultatul se
nmulete cu factorul de diluare.
Not:
Determinare la 334 nm: C = 0,167 A, ( = 6,2 mmoli
1
1
cm
1
).
Determinare la 365 nm: C = 0,303 A, ( = 3,4 mmoli
1
1
cm
1
).
2.5.1.2. Ac i d L- l a c t i c
C = 0,160 A
Dac proba a fost diluat n timpul pregtirii, rezultatul se
nmulete cu factorul de diluare.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 125
B
Not:
Determinare la 334 nm: C = 0,163 A, ( = 6,2 mmoli
1
1
cm
1
).
Determinare la 365 nm: C = 0,297 A, ( = 3,4 mmoli
1
1
cm
1
).
2.5.2. Repetabilitatea (r)
r = 0,02 + 0,07 x
i
g/l
x
i
este concentraia acidului lactic n prob n g/l.
2.5.3. Reproductibilitatea (R)
R = 0,05 + 0,125 x
i
g/l
x
i
este concentraia acidului lactic n prob n g/l.
M8
__________
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 126
B
19. ACIDUL L-MALIC
1. PRINCIPIUL METODEI
Acidul L-malic (L-malat) este oxidat de nicotinamid adenin
dinucleotid (NAD) la oxaloacetat ntr-o reacie catalizat de
malat dehidrogenaz (L-MDH).
Echilibrul reaciei este deplasat n favoarea acidului L-malic.
ndeprtarea oxaloacetatului din amestecul reaciei deplaseaz
echilibrul spre formaiunea de oxaloacetat. n prezena L-gluta-
matului, oxaloacetatul este transformat n L-aspartat ntr-o
reacie catalizat de glutamat oxaloacetat transaminaz (OGT):
(1) NAD
+
L-malat + oxaloacetat +
NADH + H
+
.
(2) Oxaloacetat + L-glutamat L-aspartat + -
chetoglutarat
Cantitatea de NADH format, msurat prin creterea n
absorbie la lungimea de und de 340 nm, este proporional
cu cantitatea de acid L-malic prezent iniial.
2. REACTIVI
2.1. Soluie tampon pH 10
(glicilglicin 0,6 M: L-glutamat 0,1 M):
se dizolv 4,75 g de glicilglicin i 0,88 de acid L-glutamic n
aproximativ 50 ml de ap bidistilat; se aduce pH-ul la 10 cu
aproximativ 4,6 ml de 10 M hidroxid de sodiu i se comple-
teaz cu 60 ml de ap bidistilat.
Aceast soluie rmne stabil cel puin 12 sptmni la 4 C.
2.2. Soluie de nicotinamid adenin dinucleotid (NAD) aproximativ
47 10
3
M:
se dizolv 420 mg de NAD n 12 ml de ap bidistilat. Aceast
soluie rmne stabil cel puin patru sptmni la 4 C.
2.3. Suspensie de oxaloacetat glutanic transaminat (OGT) 2 mg/ml.
Suspensia rmne stabil cel puin un an la 4 C.
2.4. Soluie de malat dehidrogenaz (L-MDH), 5 mg/ml. Aceast
soluie rmne stabil cel puin un an la 4 C.
Not:
Toi reactivii de mai sus sunt disponibili n comer.
3. APARATURA
3.1. Un spectrofotometru care permite msurtori la 340 nm,
lungimea de und la care absorbia de NADH este maxim.
n absena acestuia se poate folosi un spectrofotometru cu o
surs discontinu a spectrului, care permite msurtori la 334
sau 365 nm.
ntruct se efectueaz msurtori absolute ale absorbiei (de
exemplu, nu se utilizeaz curbele de calibrare, dar standardi-
zarea se obine prin considerarea coeficientului de extincie a
NADH), trebuie verificate scalele lungimii de und i absor-
bana spectral a aparatului.
3.2. Cuve de sticl cu drum optic de 1 cm sau cuve de unic
folosin.
3.3. Micropipete pentru pipetarea volumelor de eantioane ntre 0,01
i 2 ml.
4. PREGTIREA PROBEI
Determinarea acidului L-malic se realizeaz n mod normal
direct pe vin, fr o ndeprtare prealabil a pigmentrii (colo-
ritului) i fr diluare, cu condiia de a avea o concentraie a
acidului L-malic mai mic de 350 mg/l (msurat la 365 mg/l).
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 127
B
n caz contrar, se dilueaz vinul cu ap bidistilat pn cnd
concentraia L-malatului este ntre 30 i 350 mg/l (cu alte
cuvinte, cantitatea de L-malat n proba testare este de 3 pn
la 35 g).
Cnd concentraia de malat n vin este mai mic de 30 mg/l,
volumul probei test poate fi mrit pn la 1 ml. n acest caz,
volumul de ap care se adug este redus n aa fel nct
volumele totale n cele dou cuve s fie egale.
5. METODA DE LUCRU
Cu spectrofotometrul ajustat la lungimea de und de 340 nm, se
determin absorbia folosind cuvele cu o lungime optic de
1 cm, cu aer pentru absorbia standard zero (de referin) sau
cu ap, ca standard.
n cuvele cu un drum optic de 1 cm se pun urmtoarele:
Celula de
referin
(ml)
Celula
probei
(ml)
Soluia 2.1 1,00 1,00
Soluia 2.2 0,20 0,20
Ap bidistilat 1,00 0,90
Suspensia 2.3 0,01 0,01
Proba de msurat 0,10
Se amestec: dup trei minute se msoar absorbia soluiilor n
cuvele de referin i a probei de msurat (A
1
).
Se adaug:
Soluia 2.4 0,01 ml 0,01 ml
Se amestec; se ateapt ca reacie s fie ncheiat (ntre 5 i 10
minute) i se msoar absorbia soluiilor n cuvele de referin
i a probei (A
2
).
Se calculeaz diferenele (A
2
A
1
) n absorbiile soluiilor cuvei
de referin i a probei A
R
i A
S
.
La sfrit, se calculeaz diferena acestora A = A
S
A
R
.
Not: Timpul necesar pentru realizarea activitii enzimatice
poate varia de la un lot la altul. Valoarea de mai sus are caracter
orientativ i se recomand s fie determinat pentru fiecare lot.
6. EXPRIMAREA REZULTATELOR
Concentraia acidului L-malic este dat n grame pe litru, cu o
cifr zecimal.
6.1. Metoda de calcul
Formula general pentru calcularea concentraiei n g/l este:
C
V M
d 1000
A
unde:
V = volumul soluiei test, n ml (aici, 2,22 ml)
v = volumul probei, n ml (aici, 0,1 ml)
M = mas molecular a substanei care este determinat (aici,
pentru acid L-malic, M = 134,09)
d = drumul optic al cuvei, n cm (aici, 1 cm)
= coeficientul de absorbie a NADH (la 340 nm, = 6,3
mmol
1
1 cm
1
)
astfel nct, pentru L-malat:
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 128
B
C = 0,473 A g/l
Dac proba a fost diluat n timpul pregtirii, se nmulete
rezultatul cu factorul de diluare.
Not:
Determinri la 334 nm: C = 0,482 A.
Determinri la 365 nm: C = 0,876 A.
6.2. Repetabilitatea (r)
r = 0,03 + 0,034 x
i
x
i
este concentraia acidului malic n prob, n g/l.
6.3. Reproductibilitatea (R)
R = 0,05 + 0,071 x
i
x
i
este concentraia acidului malic n prob, n g/l.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 129
M7
20. ACIDUL D-MALIC
(metoda enzimatic)
1. PRINCIPIUL
n prezena dehidrogenazei de D-malat (D-MDH), acidul D-
malic (D-malatul) este oxidat de dinucleotida adenin-nicotinami-
dic (NAD) i formeaz un oxaloacetat. Oxaloacetatul format
este descompus n piruvat i bioxid de carbon.
Cantitatea de NADH format este proporional cu concentraia
de acid D-malic i se msoar la o lungime de und de 334, 340
sau 365 nm.
2. REACTIVII
Combinaia de testare pentru circa 30 de determinri este urm-
toarea:
(a) flaconul 1 cu circa 30 ml de soluie constnd din soluie-
tampon Hepes pH [acid N-(2-hidroxietilic)piperazinic-N-2-
etanosulfonic] = 9,0 i stabilizatori;
(b) flaconul 2 cu circa 210 mg de NAD liofilizat;
(c) trei flacoane 3 cu D-MDH liofilizat, fiecare de aproximativ
8 U.
Prepararea soluiilor
1. Utilizai coninutul flaconului 1 nediluat. nainte de utilizare
aducei soluia la o temperatur de 20-25 C.
2. Dizolvai coninutul flaconului 2 n 4 ml de ap dublu distilat.
3. Dizolvai coninutul unuia din flacoanele 3 n 0,6 ml de ap
dublu distilat. nainte de utilizare aducei soluia la o tempe-
ratur de 20-25 C.
Stabilitatea soluiilor
Coninutul flaconului 1 este stabil pentru cel puin un an dac
este pstrat la + 4 C; soluia 2 este stabil trei sptmni dac
este pstrat la + 4 C, i timp de dou luni dac este pstrat la
20 C; soluia 3 este stabil cinci zile dac este pstrat
la + 4 C.
3. APARATURA
3.1. Un spectrofotometru care permite efectuarea de msurri la
340 nm, lungimea de und la care absorbia NADH este
maxim. n lipsa acestuia, se poate utiliza un spectrofotometru
cu o surs spectral discontinu, care permite efectuarea de
msurri la 334 sau 365 nm. Avnd n vedere c se efectueaz
msurri ale absorbanei absolute (adic fr un set de soluii de
calibrare, cu excepia referinei la coeficientul de stingere a
NADH), trebuie s se verifice scalele lungimilor de und i
absorbana spectral a aparatului.
3.2. Cuve de sticl cu lungimi ale drumului optic de 1 cm (se pot
utiliza, dup preferin, cuve recuperabile).
3.3. Micropipete pentru volume de picurare n gama 0,01-2 ml.
4. PREGTIREA PROBEI
De obicei, analiza D-malatului se efectueaz direct pe vin, fr
o decolorare prealabil.
Cantitatea de D-malat din cuv ar trebui s fie ntre 2 i 50 g.
Prin urmare, vinul trebuie s fie diluat pentru obinerea unei
concentraii a D-malatului cuprins ntre 0,02 i 0,5 g/l sau 0,02
i respectiv 0,3 g/l (n funcie de aparatul utilizat).
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 130
M7
Tabelul de diluie:
Cantitatea estimat de D-malat/litru
Diluare cu ap
Factorul de
diluie F
Msurat la:
340 sau 334 nm 365 nm
< 0,3 g < 0,5 g 1
0,3-3,0 g 0,5-5,0 g 1 + 9 10
5. PROCEDEUL
Cu spectrofotometrul reglat la o lungime de und de 340 nm se
determin absorbana n cuve de 1 cm, utiliznd fie aer pentru a
regla absorbana la zero (fr cuv n drumul optic), fie ap.
n cuve se procedeaz la picurarea urmtoarelor:
Referin Analiz
Soluia 1 1,00 ml 1,00 ml
Soluia 2 0,10 ml 0,10 ml
Ap dublu-distilat 1,80 ml 1,70 ml
Prob pentru msurare 0,10 ml
Amestecai i dup circa ase minute msurai absorbana solu-
iilor de referin i de testare (A
1
).
Adugai urmtoarele:
Referin Testare
Soluia 3 0,05 ml 0,05 ml
Amestecai; ateptai pn cnd reacia este complet (aproxi-
mativ 20 de minute) i msurai absorbanele soluiei de refe-
rin i soluiei de testare (A
2
).
Calculai diferena de absorban (A
2
A
1
) pentru soluia de
referin (
T
) i cea de testare (
E
). n final se calculeaz
diferena dintre aceste dou valori:
E

T
.
Not:
Timpul necesar pentru terminarea activitii enzimatice poate
varia de la un lot la altul. Timpul precizat anterior este doar
orientativ i se recomand s fie determinat pentru fiecare lot.
Acidul D-malic reacioneaz rapid. Enzima transform i acidul
L-tartric, dei mult mai lent. Aceasta explic reacia secundar
slab, care poate fi corectat prin extrapolare (a se vedea apen-
dicele A).
6. EXPRIMAREA REZULTATELOR
Formula general pentru calculul concentraiei n mg/l este:
C
V PM
d
A
unde:
V = volumul soluiei de testare n ml (2,95 ml)
= volumul probei n ml (0,1 ml)
PM = masa molecular a substanei care trebuie s fie deter-
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 131
M7
minat (pentru acidul D-malic, PM =134,09)
d = drumul optic al cuvei n cm (1 cm)
=
coeficientul de absorbie al NADH:
la 340 nm = 6,3 (1 mmol
-1
cm
-1
)
la 365 nm = 3,4 (1 mmol
-1
cm
-1
)
la 334 nm = 6,18 (1 mmol
-1
cm
-1
)
Dac proba a fost diluat n timpul preparrii, se multiplic
rezultatul cu factorul de diluie.
Concentraia acidului D-malic se indic n miligrame pe litru
(mg/l), fr zecimale.
7. PRECIZIA
Detaliile verificrii ntre laboratoare privind precizia metodei
sunt prezentate n Apendicele B. Valorile derivate din verifi-
carea ntre laboratoare pot s nu fie aplicabile gamelor concen-
traiei substanei analizate i matricelor altele dect cele menio-
nate n apendicele B.
7.1. Repetabilitatea
Diferena absolut dintre dou rezultate individuale obinute cu
o substan identic supus verificrii de un operator care utili-
zeaz aceeai aparatur, n cel mai scurt interval de timp, nu
trebuie s depeasc valoarea r a repetabilitii, n mai mult de
5 % din cazuri.
r = 11 mg/l.
7.2. Reproductibilitatea
Diferena absolut dintre dou rezultate individuale obinute cu
o substan identic supuse verificrii n dou laboratoare dife-
rite nu trebuie s depeasc valoarea reproductibilitii R, n
mai mult de 5 % din cazuri.
R = 20 mg/l.
M10
8. DOZAREA ACIDULUI D-MALIC [D(+)-MALIC] N VINURI
CU CONINUTURI REDUSE
8.1. Domeniul de aplicare
Metoda descris se aplic dozrii, pe cale enzimatic, a acidului
D-malic din vinurile cu coninuturi sub 50 mg/l.
8.2. Principiu
Principiul metodei este descris la punctul 1. Formarea de
NADH dup introducerea n cuva de msurare a 50 mg/l de
acid D-malic este proporional cu cantitatea de D-malat
prezent i se msoar pe baza creterii absorbanei, la o
lungime de und de 340 nm.
8.3. Reactivi
Soluie de acid D-malic 0,199 g/l, plus reactivii indicai la
punctul 2.
8.4. Aparatur
Aparatura indicat la punctul 3.
8.5. Pregtirea probei
n conformitate cu indicaiile de la punctul 4.
8.6. Procedur
Procedura este cea descris la punctul 5, ns cu introducerea n
cuva de msurare a 50 mg/l de acid D-malic. (Introducerea a
0,025 ml de soluie de acid D-malic 0,199 g/l, prin nlocuirea
unui volum echivalent de ap); valorile obinute se reduc cu 50
mg/l.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 132
M10
8.7. Validare intern
Tabelul de mai jos prezint un rezumat al dosarului de validare
intern a metodei de determinare a dozrii acidului malic D(+),
dup adugarea a 50 mg/l de izomer.
Gama de lucru 0 mg 70 mg de acid D-malic per litru
ntre aceste limite, metoda este liniar, cu un coef-
icient de corelare ntre 0,990 i 0,994
Limita de cuantificare 24,4 mg/l
Limita de detecie 8,3 mg/l
Sensibilitate 0,0015 abs/mg/l
Rata de recuperare 87,5 115,0 % pentru vinuri albe i 75 105 %
pentru vinuri roii
Repetabilitate = 12,4 mg/l pentru vinuri albe (n conformitate cu
metoda OIV = 12,5 mg/l)
= 12,6 mg/l pentru vinuri roii (n conformitate cu
metoda OIV = 12,7 mg/l)
Coeficient de variaie 4,2 % - 7,6 % (vinuri albe i vinuri roii)
Variabilitate intra-labo-
rator
CV = 7,4 % (s = 4,4 mg/l; media = 59,3 mg/l)
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 133
M7
APENDICELE A
Cum se trateaz reaciile secundare
Reaciile secundare sunt n general datorate reaciilor secundare ale enzimei, n
prezena altor enzime n matricea probei sau la interaciunea unuia sau mai
multor elemente ale matricii cu un cofactor n reacia enzimatic.
La o reacie normal, absorbana atinge o valoare constant dup un anumit timp,
n general 10-20 de minute, n funcie de viteza reaciei enzimatice specifice.
Totui, dac au loc reacii secundare, absorbana nu atinge o valoare constant, ci
crete n mod regulat cu timpul. Acest tip de proces este denumit n mod obinuit
reacie secundar.
Dac are loc o reacie secundar, absorbana soluiei se msoar la intervale
regulate (la fiecare 2-5 minute), dup consumarea timpului necesar pentru ca
soluia standard s ating absorbana final. Dac absorbana crete regulat, se
efectueaz cinci sau ase msurri, care se reextrapoleaz, pe baza unui grafic sau
a unui calcul, n scopul determinrii absorbanei observate n momentul adugrii
enzimei finale (T0). Concentraia substratului se calculeaz n funcie de diferena
absorbanei extrapolate n momentul respectiv (Af Ai).
Figura 1. Reacia secundar
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 134
M7
APENDICELE B
Rezultatele statistice ale verificrii ntre laboratoare
Anul verificrii ntre laboratoare: = 1995
Numrul de laboratoare: = 8
Numrul de probe: = 5 cu adaos de acid D-malic
Prob A B C D E
Numrul de laboratoare selectate dup eliminarea
celor care au prezentat rezultate aberante
7 8 7 8 7
Numrul laboratoarelor care au prezentat rezultate
aberante
1 1 1
Numrul rezultatelor acceptate 35 41 35 41 36
Valoarea medie (

) (mg/l) 161,7 65,9 33,1 106,9 111,0

Deviaia standard a repetabilitii (s
r
) (mg/l) 4,53 4,24 1,93 4,36 4,47
Deviaia standard relativ a repetabilitii (RSD
r
) (%) 2,8 6,4 5,8 4,1 4,00
Limita repetabilitii (r) (mg/l) 12,7 11,9 5,4 12,2 12,5
Deviaia standard a reproductibilitii (s
R
) (mg/l) 9,26 7,24 5,89 6,36 6,08
Deviaia standard relativ a reproductibilitii
(RSD
R
) (%)
5,7 11 17,8 5,9 5,5
Limita reproductibilitii (R) (mg/l) 25,9 20,3 16,5 17,8 17,0
Tipuri de probe:
A: vin rou; B: vin rou; C: vin alb; D: vin alb; E: vin alb;
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 135
B
21. ACIDUL MALIC TOTAL
1. PRINCIPIUL
Acidul malic, separat printr-o coloan de schimb a unui anion, este
determinat colorimetric prin msurarea culorii galbene pe care o
formeaz cu acid cromotropic n prezena acidului sulfuric concentrat.
O corecie a substanelor care interfer este realizat scznd absorbia
obinut folosind 86 % acid sulfuric i, respectiv, acid cromotropic
(acidul malic nu reacioneaz la aceste concentraii ale acidului) din
absorbia obinut din folosirea a 96 % acizi tari.
2. APARATURA
2.1. Coloan de sticl cu aproximativ 250 mm n lungime i 35 mm diame-
trul intern, prevzut cu robinet de scurgere.
2.2. Coloan de sticl cu aproximativ 300 mm n lungime i 10-11 mm
diametrul intern, prevzut cu robinet de scurgere.
2.3. Baie de ap controlat termostatic la 100 C.
2.4. Spectrofotometru pentru msurarea absorbiei la 420 nm, folosind cuve
de 10 mm.
3. REACTIVI
3.1. Rin de schimb ionic puternic bazic (cum ar fi Merck III).
3.2. Hidroxid de sodiu 5 % (m/v).
3.3. Acid acetic 30 % (m/v).
3.4. Acid acetic 0,5 % (m/v).
3.5. Soluie de sulfat de sodiu 10 % (m/v).
3.6. Acid sulfuric concentrat 95-97 % (m/m).
3.7. Acid sulfuric 86 % (m/m).
3.8. Acid cromotropic 5 % (m/v).
Se prepar soluie proaspt nainte de fiecare determinare prin dizol-
vare a 500 mg de sodiu cromotropic (C
10
H
6
Na
2
O
8
S
2
.2H
20
) n 10 ml
ap distilat.
3.9. Soluie de acid DL-malic 0,5 g/l
Se dizolv 250 g acid malic (C
4
H
6
O
5
) n soluie de sulfat de sodiu
(10 %) i se completeaz pn la 500 ml cu soluie de sulfat de sodiu
(10 %) (punctul 3.5).
4. METODA DE LUCRU
4.1. Pregtirea rinii ionice de schimb
Se pune un dop de vat impregnat cu ap distilat la fundul coloanei
(35 250 mm) deasupra robinetului. Se pune suspensia de rin de
schimb anionic n coloana de sticl. Nivelul lichidului trebuie s fie cu
50 mm deasupra limitei superioare a rinii. Se cltete cu 1 000 ml
ap distilat. Se spal coloana cu soluie de hidroxid de sodiu (5 %), se
las s se scurg pn la 2-3 mm de limita superioar a rinii, se
repet cu dou splri ulterioare cu hidroxid de sodiu 5 % i se las
pentru o or. Se spal coloana cu 1 000 ml de ap distilat. Se umple
coloana cu acid acetic (30 %), se permite s se scurg pn 2-3 mm de
partea superioar a coloanei i se repet cu dou splri ulterioare cu
acid acetic (30 %) Se las cel puin 24 ore nainte de folosire. Rina
ionic de schimb se pstreaz n acid acetic (30 %) pentru analize
ulterioare.
4.2. Pregtirea coloanei ionice de schimb
Se pune un dop de vat n fundul coloanei (11 300 mm) deasupra
robinetului. Se pune suspensia de rin de schimb ionic (pregtit la
punctul 4.1) la o nlime de 10 cm. Se deschide robinetul i se permite
soluiei de acid acetic (30 %) s se scurg pn la 2-3 mm de partea
superioar a rinii. Se spal cu 50 ml de acid acetic (0,5 %).
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 136
B
4.3. Separarea acidului DL-malic
Se pune pe coloana (pregtit la punctul 4.2) 10 ml de vin sau must. Se
permite scurgerea pictur cu pictur (viteza medie este de o pictur
pe secund) i se oprete scurgerea la 2-3 mm de partea superioar a
rinii. Se spal coloana cu 50 ml acid acetic (0,5 %), dup care cu 50
ml de ap distilat i se permite scurgerea la aceeai vitez ca i mai
sus, oprindu-se scurgerea la 2-3 mm de partea superioar a rinii.
Se elueaz acizii absorbii n rina de schimb ionic cu soluie sulfat de
sodiu 10 % (punctul 3.5). Se colecteaz eluatul ntr-un balon cotat de
100 ml.
Coloana poate fi regenerat folosind metoda descris la punctul 4.1.
4.4. Determinarea acidului malic
Se eticheteaz dou tuburi cu gt larg de 30 ml (prevzute cu dopuri de
sticl) A i B. n fiecare tub se adaug 1,0 ml din eluent ( punctul 4.3)
i 1 ml de acid cromotropic (5 %) Se adaug 10 ml acid sulfuric
(86 %) n tubul A (blanc) i 10 ml acid sulfuric (96 %) n tubul B
(proba). Se astup i se amestec pentru a se omogeniza, avnd grij s
nu se ude dopul de sticl. Se scufund tuburile ntr-o baie de ap la
fierbere timp de exact 10 minute. Se rcesc tuburile n ntuneric, la 20
C, timp de exact 90 minute. Se msoar imediat absorbia la 420 nm
ntr-o cuv de 10 mm fa de blanc.
4.5. Obinerea curbei de calibrare
Se pipeteaz 5,0, 10,0, 15,0 i 20,0 ml n baloane cotate de 4 50 ml.
Se completeaz pn la cot cu soluie de sulfat de sodiu (10 %).
Aceste soluii corespund amestecurilor obinute din vin coninnd 0,5,
1,0, 1,5 i 2,0 g/l acid malic.
Se continu ca la punctul 4.4.
Graficul puterii de absorbie ale acestor soluii este o funcie a concen-
traiei acidului malic reprezentat printr-o linie dreapt trecnd prin
origine.
Intensitatea culorii produse depinde ntr-o mare msur de tria acidului
sulfuric folosit, fiind necesar verificarea curbei valorii cu cel puin un
punct pe serii de citiri pentru a se verifica dac s-a schimbat concen-
traia de acid sulfuric.
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
Concentraia eluentului este gsit folosind graficul de calibrare prin
extrapolarea valorii absorbiei msurate pentru a da concentraia
acidului malic corespondent n g/l. Rezultatul este exprimat cu o
cifr zecimal.
Repetabilitatea (r)
Coninuturi < 2 g/l: r = 0,1 g/l.
Coninuturi > 2 g/l: r = 0,2 g/l.
Reproductibilitatea (R)
R = 0,3 g/l.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 137
B
22. ACIDUL SORBIC
1. PRINCIPIUL METODELOR
1.1. Determinarea prin spectrofotometria de absorbie n ultraviolet
Acidul sorbic (acidul trans, trans 2,4-hexandienoic) extras prin disti-
larea cu vapori de ap este determinat n distilatul de vin prin spec-
trofotometria de absorbie n ultraviolet. Substanele care interfer n
ultraviolet sunt ndeprtate prin evaporarea pn la uscare folosind o
baz slab, hidroxidul de calciu. Cromatografia n strat subire este
folosit pentru confirmarea nivelurilor (1 mg/l) mai mici de 20 mg/l.
1.2. Determinarea prin gaz cromatografie
Acidul sorbic extras n etil eter este separat prin gaz cromatografie cu
un etalon.
1.3. Identificarea urmelor prin cromatografia n strat subire
Acidul sorbic extras n eterul etilic este separat prin cromatografia n
strat subire i concentraia este evaluat semi-cantitativ.
2. DETERMINARE PRIN SPECTROFOTOMETRIE DE ABSORBIE
N ULTRAVIOLET
2.1. Reactivi
2.1.1. Acid tartaric cristalin C
4
H
6
O
6
.
2.1.2. Soluie de hidroxid de calciu Ca(OH)
2
aproximativ 0,02 M.
2.1.3. Soluie de acid sorbic, 20 mg/l:
Se dizolv 20 mg de acid sorbic, C
6
H
8
O
2
n aproximativ 2 ml de
soluie de hidroxid de sodiu 0,1 M. Se pune ntr-un balon cotat de
1 000 ml i se completeaz cu ap pn la cot. Este posibil, de
asemenea, dizolvarea a 26,8 mg de sorbat de potasiu C
6
H
7
KO
2
n
ap i completarea pn la 1 000 ml cu ap.
2.2. Aparatura
2.2.1. Aparat de distilare cu aburi (a se vedea capitolul Aciditatea volatil).
2.2.2. Baie de ap la 100 C.
2.2.3. Spectrofotometru pentru determinarea absorbiei la o lungime de und
de 256 nm i avnd o cuv de cuar cu 1 cm cale optic.
2.3. Metoda de lucru
2.3.1. Distilarea
Se pun n balonul aparatului de distilare cu aburi 10 ml de vin i se
adaug 1-2 g de acid tartric (punctul 2.1.1). Se colecteaz 250 ml de
distilat.
2.3.2. Pregtirea curbei de calibrare
Se prepar, prin diluarea soluiei de referin (punctul 2.1.3) patru
soluii diluate de referin, cu 0,5, 1,0, 2,5 i 5 mg acid sorbic la
litru. Se determin absorbiile cu spectrofotometrul la 256 nm, folo-
sindu-se apa distilat ca blanc. Se obine o curb reprezentndu-se
variaia absorbiei n funcie de concentraie. Variaia este linear.
2.3.3. Determinarea
Se pun 5 ml de distilat ntr-o capsul de evaporare cu diametrul de
55 mm, se adaug 1 ml de soluie de hidroxid de calciu (punctul 2.1.2.)
Se evapor, pn la uscare, pe o baie de ap.
Se dizolv reziduul n civa ml de ap distilat, se transfer cantitativ
ntr-un balon cotat de 20 ml i se completeaz pn la cot cu ap de
cltire. Se msoar absorbia la 256 nm folosind spectrofotometrul fa
de un blanc constituit dintr-o soluie obinut prin diluarea a 1 ml de
soluie de hidroxid de calciu (punctul 2.1.2) cu 20 ml ap.
Valoarea absorbiei msurate se trece pe curba valorii i de aici se
gsete concentraia C a acidului sorbic n soluie.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 138
B
Not:
n aceast metod, pierderea datorat evaporrii poate fi neglijat i
absorbia msurat n distilatul total, diluat cu ap distilat.
2.4. Exprimarea rezultatelor
2.4.1. Calcularea
Concentraia acidului sorbic n vin, exprimat n mg/l, este dat de
100 C,
unde
C = concentraia acidului sorbic n soluia analizat prin spectro-
fotometrie, exprimat n mg/l.
3. DETERMINAREA PRIN CROMATOGRAFIE N GAZ
3.1. Reactivi
3.1.1. Eter etilic (C
2
H
5
)
2
O distilat chiar nainte de folosire.
3.1.2. Soluie intern de referit: soluie de acid undecanoic C
11
H
22
O
2
n
etanol 95 % vol. la o trie de 1 g/l.
3.1.3. Soluie apoas de acid sulfuric H
2
SO
4
(
20
= 1,84 g/ml), diluat 1:3 (v/v).
3.2. Aparatura
3.2.1. Cromatograf cu gaz prevzut cu detector de ionizare n flacr i o
coloan din oel inoxidabil (4 m 1/8 oli), tratat n prealabil cu
dimetil-diclorasilan i prevzut cu o faz staionar alctuit dintr-un
amestec de succinat dietilenglicol (5 %) i acid fosforic (1 %) (DEGS-
H
3
PO
4
) sau un amestec de dietileneglicol adipat (7 %) i acid fosforic
(1 %) (DEGA-H
3
PO
4
), legat pe Gaschrom Q 80-100 mesh.
Tratarea coloanei cu DMDCS se trece prin coloan o soluie coni-
nnd 2-3 g de DMDCS n toluen. Se spal imediat cu metanol, urmat
de azot i apoi se spal cu hexan, urmat din nou de azot. Apoi se
umple.
Condiii de lucru:
Temperatura cuptorului: 175 C.
Temperatura injectorului i a detectorului: 230 C.
Gaz purttor: azot (rata de scurgere = 200 ml/min).
3.2.2. Microsiring, capacitate de 10 l, gradat n 0,1l.
Not:
Pot fi folosite alte tipuri de coloane care permit o bun separare, n
mod special coloane capilare (cum ar fi FFAP). Metoda de lucru
descris este dat ca exemplu.
3.3. Metoda de lucru
3.3.1. Pregtirea probei pentru analiz
ntr-o eprubet de sticl martor cu o capacitate de aproximativ 40 ml i
prevzut cu un dop de sticl rodat, se introduc 20 ml de vin, se adaug
2 ml de soluie etalon (punctul 3.1.2) i 1 ml acid sulfuric diluat
(punctul 3.1.3).
Dup ce se amestec soluia prin rsturnri repetate ale tubului, se
adaug n coninut 10 ml de eter etilic (punctul 3.1.1). Se extrage
acidul sorbic n faza organic prin scuturarea tubului timp de 5
minute. Se las s se aeze.
3.3.2. Pregtirea soluiei de referin
Se selecteaz un vin pentru care cromatograma extractului cu eter nu
arat nici un vrf corespunztor eluiei acidului sorbic. Vinul este
suprancrcat cu acid sorbic cu o concentraie de 100 mg/l. Se trateaz
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 139
B
20 de ml din proba astfel preparat n conformitate cu procedura de la
punctul 3.3.1.
3.3.3. Cromatografia
Folosind o microsiring, se injecteaz n cromatograf 2l din faza
extras cu eter obinut la punctul 3.3.2 i 2 l din faza extras cu
eter obinut la punctul 3.3.1.
Se nregistreaz cromatogramele respective: se verific identitatea
timpilor de reinere ai acidului sorbic i etalonului. Se msoar nl-
imea (sau suprafaa) picurilor nregistrate.
3.4. Exprimarea rezultatelor
3.4.1. Calculare
Concentraia acidului sorbic n vinul analizat, exprimat n mg pe litru,
este dat de relaia:
100
h
H

I
i
unde:
H = nlimea picului acidului sorbic n soluia de referin
u = nlimea picului acidului sorbic n proba pentru analiz
l = nlimea picului standardului intern n soluia de referin
i = nlimea picului standardului intern n proba pentru analiz
Not:
Concentraia acidului sorbic poate fi determinat, n acelai mod, prin
msurarea suprafeelor aflate sub picurile respective.
4. IDENTIFICAREA URMELOR DE ACID SORBIC PRIN CROMA-
TOGRAFIA N STRAT SUBIRE
4.1. Reactivi
4.1.1. Eter etilic (C
2
H
5
)
2
O.
4.1.2. Soluie apoas de acid sulfuric H
2
SO
4
(
20
= 1,84g/ml) diluat 1:3 (v/v).
4.1.3. Soluie de referin de acid sorbic n amestec de etanol-ap de aproxi-
mativ 10 % vol. coninnd 20 mg/l.
4.1.4. Faza mobil: acizi hexani, pentani i acid acetic (20:20:3) (C
6
H
14
/
C
5
H
12
/CH
3
COOH,
20
= 1,05 g/ml).
4.2. Aparatura
4.2.1. Plci de 20 20 cm pentru cromatografie n strat subire, acoperite cu
gel poliamid (0,15 cm grosime) cu adugarea unui indicator fluores-
cent.
4.2.2. Cuve pentru cromatografie n strat subire.
4.2.3. Micropipete sau microsiringi pentru depunerea unor volume de 5
l 0,1 l.
4.2.4. Lamp ultraviolet (254 nm).
4.3. Metoda de lucru
4.3.1. Pregtirea probei pentru analiz
ntr-un tub test din sticl cu o capacitate de aproximativ 25 ml i
prevzut cu un dop din sticl lefuit se pun 10 ml de vin, se
adaug 1 ml acid sulfuric diluat (punctul 4.1.2) i 5 ml de eter etilic
(punctul 4.1.2) Se amestec prin rotirea tubului. Se las s se aeze.
4.3.2. Pregtirea soluiilor diluate de referin
Se prepar cinci soluii diluate de referin din soluia n 4.1.3 coni-
nnd 2, 4, 6, 8 i 10 mg acid sorbic perlitru.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 140
B
4.3.3. Cromatografia
Folosind o microsiring sau micropipet, se depun 5 l din faza extras
cu eter obinut la punctul 4.3.1 i 5 l din fiecare din soluiile de
referin diluate (punctul 4.3.2) la 2 cm de marginea inferioar a plcii
i 2 cm distan una fa de alta.
Se pune faza mobil (punctul 4.1.4) n cuva pentru cromatografie la o
nlime de 0,5 cm i se permite saturarea atmosferei din rezervor cu
vaporii solventului. Se pune placa n cuv. Se permite cromatogramei
s migreze 12-15 cm (timp de migrare aproximativ 30 minute). Se
usuc placa cu un curent de aer rece. Se examineaz cromatograma
sub o lamp cu ultraviolete de 254 nm.
Spoturile indicnd prezena acidului sorbic apar violet nchis pe fondul
galben fluorescent al plcii.
4.4. Exprimarea rezultatelor
O comparaie a intensitilor punctelor produse de proba analizat i
soluiile de referin permit evaluarea semicantitativ a concentraiei
acidului sorbic ntre 2 i 10 mg pe litru. O concentraie de 1 mg/l
poate fi determinat cu depunerea a 10 l din soluia prob analizat.
Concentraii de peste 10 mg pe litru pot fi determinate cu depunerea a
mai puin de 5 l din soluie analizat (msurat cu ajutorul unei
microsiringi).
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 141
B
23. ACIDUL L-ASCORBIC
1. PRINCIPIUL METODELOR
Metodele propuse permit determinarea acidului L-ascorbic i a acidului
dehidroascorbic din vinuri i musturi.
1.1. Metoda de referin (fluorimetrie)
Acidul L-ascorbic este oxidat pe carbon activ la acid dehidroascorbic.
Acesta din urm formeaz un compus fluorescent prin reacia cu orto-
fenildiamina (OPDA). Un test de control n prezena acidului boric
permite determinarea fluorescenei parazite (prin formarea unui
complex din acidul boric i acidul dehidroascorbic) i scderea din
rezultatul determinrii fluorimetrice.
1.2. Metoda obinuit (colorimetrie)
Acidul L-ascorbic este oxidat de ctre iod n acid dehidroascorbic care
este apoi precipitat utiliznd 2,4-dinitrofenilhidrazin pentru a produce
bis (2,4-dinitrofenilhidrazon). Dup separarea prin cromatografie n
strat subire i dizolvarea ntr-un mediu cu acid acetic derivatul de
culoare roie este determinat de spectrofotometrie la 500 nm.
2. METODA DE REFERIN (METODA FLUORIMETRIC)
2.1. Reactivi
2.1.1. Soluia de diclorhidrat de ortofenilenediamin, C
6
H
10
Cl
2
N
2
, 0,02 g la
100 ml, preparat chiar naintea utilizrii.
2.1.2. Soluie de acetat de sodiu trihidrat, CH
3
COONa 3H
2
O, 500 g/litru.
2.1.3. Soluie mixt de acid boric i acetat de sodiu:
se dizolv 3 g de acid boric, H
3
BO
3
, n 100 ml, de soluie de acetat de
sodiu (punctul 2.1.2). Aceast soluie trebuie pregtit chiar naintea
utilizrii.
2.1.4. Soluie de acid acetic glacial, CH
3
COOH (
20
= 1,05g/ml), diluat pn
la 56 % (v/v) cu un pH aproape de 1,2.
2.1.5. Soluie de referin a acidului L-ascorbic, 1 g/litru:
chiar naintea utilizrii, se dizolv 50 mg de acid L-ascorbic, C
6
H
8
C
6
,
deshidratat anterior ntr-un usctor protejat contra luminii, ntr-o soluie
de 50 ml de acid acetic (punctul 2.1.4).
2.1.6. Carbon (
1
) activat foarte pur de calitate analitic
ntr-o balon conic se pun 100 g de carbon activ i se adaug 500 ml de
soluie (
20
= 1,19g/ml) de acid clorhidric (HCL) 10 % (v/v). Se aduce
la fierbere, se filtreaz utiliznd un filtru de sticl sinterizat de poro-
zitate 3. Se colecteaz carbonul astfel tratat ntr-o balon conic de 2 litri
i se adaug 1 litru ap, se agit i se filtreaz ntr-un filtru de sticl
sinterizat cu filtru de porozitate 3. Se repet aceast operaie de nc
dou ori. Reziduurile se plaseaz ntr-un cuptor controlat la 115 5 C
pentru 12 ore (peste noapte).
2.2. Aparatura
2.2.1. Fluorimetru. Se utilizeaz un spectrofluorimetru echipat cu o lamp
care d un spectru continuu prin utilizarea sa la putere minim. Exci-
tarea optim si lungimile de und de emisie pentru test sunt determinate
nainte de experien i depind de echipamentul utilizat orientativ,
lungimea de und de excitare este de aproximativ 350 nm iar lungimea
de und de emisie de aproximativ 430 nm. Cuve de 1 cm drum optic.
2.2.2. Filtru de sticl sinterizat de porozitate 3.
2.2.3. Eprubete (diametru de aproximativ 10 mm).
2.2.4. Baghete pentru amestecare n eprubete.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 142
(
1
) Una din mrcile comerciale este Norite.
B
2.3. Metoda de lucru
2.3.1. Pregtirea probelor de vin i de must
Se ia un volum de vin sau de must i se dilueaz la 100 ml ntr-un
balon cotat cu soluie de acid acetic 56 % (punctul 2.1.4) pentru a
obine o soluie cu o concentraie de acid L-ascorbic ntre 0 i 60
mg/litru. Se omogenizeaz preparatele din balon prin agitare. Se
adaug 2 g de carbon activ (punctul 2.1.6) i se ateapt 15 minute,
agitnd din cnd n cnd. Se filtreaz folosind filtru de hrtie, elimi-
nnd primii civa mililitri de filtrat.
n dou baloane cotate de 100 ml, se introduc 5 ml de lichid filtrat, i
n primul 5 ml de amestec de soluie de acetat de sodiu (punctul 2.1.3)
i de acid boric (blanc), i n al doilea, 5 ml de soluie de acetat de
sodiu (punctul 2.1.2) (proba). Se ateapt 15 minute agitnd din cnd n
cnd. Se completeaz pn la 100 ml cu ap distilat.
Se iau 2 ml din coninutul fiecrui flacon i se adaug 5 ml de soluie
de ortofenilenediamin, se agit; se las reacia s se desfoare 30 de
minute pn cnd soluia capt o culoare nchis i apoi se efectueaz
determinrile spectrofluorimetrice.
2.3.2. Pregtirea curbei de calibrare
n trei baloane cotate de 100 ml se pun 2, 4 i respectiv 6 ml de soluie
de referin de acid L-ascorbic (punctul 2.1.5) care se completeaz cu
soluie de acid acetic pn la 100 ml (punctul 2.1.4) i se omogenizeaz
prin agitare. Soluia de referin preparat n acest fel conine 2, 4 i
6 mg la 100 ml.
Se adaug 2 g de carbon activ (punctul 2.1.6) n fiecare balon i se
ateapt 15 minute, agitndu-se din cnd n cnd. Se filtreaz printr-un
filtru obinuit de hrtie, eliminnd primii civa mililitri. Se introduc 5
ml din fiecare lichid filtrat colectat n trei baloane gradate de 100 ml
(prima serie) Se repet operaia i se obine o a doua serie de trei
baloane gradate. La fiecare dintre baloanele din prima serie (corespun-
znd blancului) se adaug 5 ml de amestec de soluie de acid boric i
acetat de sodiu (punctul 2.1.5) iar la fiecare balon din cea de-a doua
serie se adaug 5 ml de soluie de acetat de sodiu (punctul 2.1.2).
Se ateapt 15 minute, agitnd din cnd n cnd. Se completeaz pn
la 100 ml cu ap distilat. Se iau 2 ml din coninutul fiecrui flacon, se
adaug 5 ml de soluie de ortofenilendiamin (punctul 2.1.1), se agit,
se las reacia s se desfoare 30 minute pn cnd soluia capt o
culoare ntunecat, i apoi se fac determinrile spectrofluorimetrice.
2.3.3. Determinarea fluorimetric
Pentru fiecare soluie ce contribuie la curba de calibrare i pentru
soluia prob se stabilete zeroul pe scara determinrilor folosind
blancul. Apoi se msoar intensitatea fluorescenei pentru fiecare
soluie de calibrare i pentru proba de determinat.
Se traseaz curba de calibrare, care ar trebui s fie o linie dreapt ce
trece prin origine. Pe aceast linie, se gsete valoarea probei de deter-
minat i astfel se deduce concentraia C a acidului L-
ascorbic + acidului dehidroascorbic n soluia de analizat.
2.3.4. Exprimarea rezultatelor
Concentraia acidului L-ascorbic i a acidului dehidroascorbic n vin, n
miligrame pe litru, este dat de formula C F, unde F este factorul de
diluare.
M8
__________
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 143
B
24. pH
1. PRINCIPIUL
Se msoar diferena de potenial dintre doi electrozi cufundai n
lichidul de analizat. Unul dintre aceti doi electrozi are un potenial
care este n funcie de pH-ul lichidului, n timp ce cellalt are un
potenial fixat i cunoscut i reprezint electrodul de referin.
2. APARATURA
2.1. pH-metru cu o scal n uniti pH, permind realizarea determinrilor
la cel puin 0,05 uniti de pH.
2.2. Electrozi
2.2.1. Electrod de sticl, inut n ap distilat.
2.2.2. Electrod de referin de clorur de potasiu, inut ntr-o soluie saturat
n clorur de potasiu.
2.2.3. Sau un electrod mixt, inut n ap distilat.
3. REACTIVI
3.1. Soluii tampon
3.1.1. Soluie saturat de tartrat acid de potasiu, coninnd minimum 5,7 g de
tartrat acid de potasiu (C
4
H
5
KO
6
) la litru, la 20 C. (Aceast soluie
poate fi pstrat pn la dou luni adugnd 0,1 g de timol la 200 ml.)
pH
8
>
>
>
>
>
>
>
<
>
>
>
>
>
>
>
:
3,57 la 20 C
3,56 la 25 C
3,55 la 30 C
3.1.2. Soluie de ftalat acid de potasiu 0,05 M coninnd 10,211 g de ftalat
acid de potasiu, (C
8
H
5
KO
4
) la litru, la 20 C. (Perioada maxim de
pstrare este de dou luni.)
pH
8
>
>
>
>
>
>
>
<
>
>
>
>
>
>
>
:
3,999 la 15 C
4,003 la 20 C
4,008 la 25 C
4,015 la 30 C
3.1.3. Soluie coninnd:
fosfat monopotasic, KH
2
PO
4
............................................. 3,402 g
fosfat dipotasic, K
2
HPO
4
................................................... 4,354 g
ap pn la ......................................................................... 1 000 ml
(maximul perioadei de pstrare, dou luni).
pH
8
>
>
>
>
>
>
>
>
<
>
>
>
>
>
>
>
>
:
6,90 la 15 C
6,88 la 20 C
6,86 la 25 C
6,85 la 30 C
Not:
Pot fi utilizate, de asemenea, soluii tampon de etalonare din comer.
4. METODA DE LUCRU
4.1. Pregtirea probei pentru analiz
4.1.1. Pentru must i vin: se folosete must sau direct vinul.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 144
B
4.1.2. Pentru must concentrat rectificat: se dilueaz mustul concentrat recti-
ficat cu ap pentru a ajusta concentraia la 25 0,5 % (m/m) a totalului
zaharurilor (25 Brix).
Dac P reprezint procentajul concentraiei (m/m)a totalului zaharurilor
n mustul concentrat rectificat, se msoar o mas de
2500
P
i se completeaz pn la 100 g cu ap. Apa utilizat trebuie s aib o
conductibilitate sub 2 micro-siemens per cm.
4.2. Stabilirea punctului zero al aparatului
Aceast operaie se realizeaz naintea oricrei determinri, n confor-
mitate cu instruciunile furnizate o dat cu aparatul utilizat.
4.3. Calibrarea pH-metrului
Calibrai pH-metrul la 20 C utiliznd soluii tampon cu pH 6,88 i
3,57 la 20 C.
Se utilizeaz soluiile tampon cu pH 4,00 la 20 C pentru verificarea
calibrrii scalei.
4.4. Determinarea
Cufundai electrodul n proba ce trebuie analizat, a crei temperatur
trebuie s se situeze ntre 20 i 25 C i ct mai aproape posibil de 20
C. Se citete valoarea pH direct de pe scal.
Se realizeaz cel puin dou determinri pentru aceeai prob.
Media aritmic a dou determinri este considerat rezultatul final.
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
pH-ul mustului, vinului sau soluiei 25 % (m/m) (25 Brix) de must
concentrat rectificat este exprimat cu dou zecimale.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 145
B
25. DIOXIDUL DE SULF
1. DEFINIII
Dioxidul de sulf liber este definit de dioxidul de sulf prezent n must
sau vin n urmtoarele forme: H
2
SO
3
, HSO
3

.
Echilibrul dintre aceste forme este o funcie a pH i temperaturii:
H
2
SO
3
H
+
+ HSO
3

H
2
SO
3
reprezint dioxidul de sulf molecular.
Dioxidul de sulf total este definit ca totalul tuturor formelor de
bioxid de sulf prezente n vin, fie n stare liber, fie combinat cu
constituenii si.
2. DIOXIDUL DE SULF LIBER I TOTAL
2.1. Principiul metodelor
2.1.1. Metoda de referin
2.1.1.1. Pe n t r u v i n ur i i mu s t
Dioxidul de sulf este transportat de un curent de aer sau azot; este
fixat i oxidat fiind trecut printr-o soluie diluat i neutr de ap
oxigenat. Acidul sulfuric format este determinat prin titrarea cu o
soluie standard de hidroxid de sodiu. Dioxidul de sulf liber este
separat de vin prin antrenare la temperatur sczut (10 C).
Dioxidul de sulf total este separat de vin prin antrenare la tempe-
ratur ridicat (aproximativ 100 C).
2.1.1.2. Pe n t r u mu s t u l c o n c e nt r a t r e c t i f i c a t
Dioxidul de sulf total se extrage din mustul concentrat rectificat
diluat nainte prin antrenare la temperatur ridicat (aproximativ
100 C).
2.1.2. Metod rapid de determinare (pentru vinuri i musturi)
Dioxidul de sulf liber este determinat prin titrare iodometric
direct.
Dioxidul de sulf combinat este determinat prin titrare iodometric
dup hidroliz alcalin. Cnd este adugat bioxidului de sulf liber,
rezult dioxidul de sulf total.
2.2. Metoda de referin
2.2.1. Aparatura
2.2.1.1. Aparatele utilizate trebuie s fie conforme cu diagrama prezentat
mai jos, n special cu privire la refrigerator.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 146
B
Dimensiunile sunt date n milimetri. Diametrele interioare ale
celor patru tuburi concentrice care formeaz condensatorul
sunt 45, 34, 27 i 10 mm.
Tubul de alimentare cu gaz care ajunge la balonul B se termin ntr-
o mic sfer cu diametrul de 1 cm cu 20 de orificii cu diametrul de
0,2 mm pe circumferin orizontal cea mai mare. Alternativ, acest
tub se poate termina ntr-un vas de sticl care produce un numr
mare de bule foarte mici, care asigur contactul dintre fazele lichid
i gazoas.
Curentul de gaz ce traverseaz aparatele ar trebui s fie de aproxi-
mativ 40 litri pe or. Sticla din dreapta diagramei are rolul de a
limita reducerea presiunii produs de apa pompat la 20-30 cm.
Pentru reglarea vidului la valoarea corect, trebuie instalat un debit-
metru, cu un tub semicapilar, ntre vasul spltor i sticl.
2.2.1.2. Microbiuret.
2.2.2. Reactivi
2.2.2.1. Acid fosforic 85 % (H
3
PO
4
,
20
= 1,71 g/ml).
2.2.2.2. Soluie de ap oxigenat, 9,1 g H
2
O
2
/litru (trei volume).
2.2.2.3. Reactivul indicator:
rou de metil ..................................................................... 100 mg
albastru de metilen ............................................................ 50 mg
alcool, 50 % vol. .............................................................. 100 ml
2.2.2.4. Soluie de hidroxid de sodiu, NaOH, 0,01 M.
2.2.3. Metoda de lucru
2.2.3.1. De t e r mi n a r e a b i ox i d u l u i d e s u l f l i b e r
Vinul se pstreaz ntr-o sticl plin i nchis cu dop, la 20 C,
timp de dou zile naintea determinrii.
Se pun 2-3 ml de soluie de ap oxigenat (punctul 2.2.2.2) i dou
picturi din reactivul indicator n balonul B i se neutralizeaz
soluia de ap oxigenat cu soluie de hidroxid de sodiu 0,01 M
(punctul 2.2.2.4). Se conecteaz balonul la aparate.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 147
B
Se introduc 50 ml din prob i 15 ml de acid fosforic (punctul
2.2.2.1) n balonul A al aparatului de antrenare. Se conecteaz
balonul la aparate.
Bulele de aer (sau azot) traverseaz aparatele timp de 15 minute.
Dioxidul de sulf liber transportat este oxidat la acid sulfuric. Se
ndeprteaz balonul de aparat i se titreaz acidul care s-a format
cu soluie de hidroxid de sodiu 0,01 M (punctul 2.2.2.4). Se noteaz
cu n ml volumul utilizat.
2.2.3.2. Ex p r i ma r e a r e z u l t a t e l o r
Dioxidul de sulf eliberat este exprimat n mg/l, rotunjit la cel mai
apropiat numr ntreg.
2.2.3.2.1. Calculare
Dioxidul de sulf liber, n miligrame pe litru, este 6,4 n.
2.2.3.3. De t e r mi n a r e a b i ox i d u l u i d e s u l f t ot a l
2.2.3.3.1. Pentru mustul concentrat rectificat, se folosete soluia obinut prin
diluarea probei analizate la 40 % (m/v), conform capitolului Acidi-
tatea total, seciunea 5.1.2. Se introduc 50 ml din aceast soluie
i 5 ml de acid fosforic (punctul 2.2.2.1) n balonul A de 250 ml al
aparatului de antrenare. Se conecteaz balonul la aparat.
2.2.3.3.2. Vinuri i must
Dac concentraia estimat n prob nu depete 50 mg de SO
2
total per litru, se pun 50 ml din prob i 15 ml de acid fosforic
(punctul 2.2.2.1) n balonul A de 250 ml al aparatului de antrenare.
Se conecteaz balonul la aparat.
Totui, pn la M5 31 august 1996 cel trziu, pentru anali-
zarea bioxidului de sulf coninut de sucul de struguri, trebuie se
utilizeaz 5 ml de soluie 25 % (m/v) de acid fosforic (punctul
2.2.2.1).
Cnd concentraia estimat n prob depete 50 mg de SO
2
total
pe litru, se pun 20 ml din prob i 5 ml de acid fosforic (punctul
2.2.2.1) n balonul A de 100 ml al aparatului de antrenare. Se
conecteaz balonul la aparat.
Se pun 2-3 ml soluie de ap oxigenat (punctul 2.2.2.2) n vasul
spltor B, neutralizat ca mai nainte, i se aduce vinul din balonul
A la fierbere utiliznd o flacr mic de 4-5 cm nlime care trebuie
s ating direct fundul balonului. Nu se pune balonul pe o plac de
metal, ci pe un disc cu o deschiztur de aproximativ 30 mm
diametru. Acest lucru este necesar pentru a evita supranclzirea
substanelor extrase din vin care sunt depozitate pe pereii balonului.
Se menine la fierbere n timp ce trece un curent de aer (sau azot).
n 15 minute dioxidul de sulf total a fost antrenat i oxidat. Se
determin acidul sulfuric format prin titrarea cu soluie de hidroxid
de sodiu 0,01 M (punctul 2.2.2.4).
Se noteaz cu n volumul utilizat.
2.2.3.4. Ex p r i ma r e a r e z u l t a t e l o r
Must i vinuri: Dioxidul de sulf total este exprimat n mg/l.
Mustul concentrat rectificat: dioxidul de sulf total este exprimat n
mg/kg din zaharurile totale.
2.2.3.4.1. Calculare
Pentru vinuri:
Dioxidul de sulf total n miligrame per litru:
probe cu coninut sczut de bioxid de sulf (50 ml prob testat):
6,4 n
alte probe (20 ml prob testat): 16 n
Pentru mustul concentrat rectificat:
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 148
B
Dioxidul de sulf total n miligrame per kilogram din zaharurile
totale [50 ml prob testat preparat (punctul 2.2.3.3.1)]:
1600 n
P
unde
P = procentajul concentraiei (m/m) a zaharurilor totale.
2.2.3.4.2. Repetabilitatea (r)
50 ml prob testat < 50 mg/l; r = 1 mg/l.
20 ml prob testat < 50 mg/l; r = 6 mg/l.
2.2.3.4.3. Repetabilitatea (r)
50 ml prob testat < 50 mg/l; R = 9 mg/l.
20 ml prob testat < 50 mg/l; R = 15 mg/l.
M8
__________
B
3. DIOXIDUL DE SULF MOLECULAR
3.1. Principiul metodei
Procentajul de bioxid de sulf molecular, H
2
SO
3
n dioxidul de sulf liber,
se calculeaz ca o funcie a pH, a triei alcoolice i a temperaturii.
Pentru o temperatur i trie alcoolic dat:
H
2
SO
3
H
+
+ HSO
3

H
2
SO
3

L
10
pHpKM1
1
cu
pK
M
= pK
T

A2I
1 B2I
L =
H
2
SO
3
HSO
3

unde:
I = puterea ionic,
A i B = coeficieni care variaz n funcie de temperatur i tria
alcoolic,
K
T
= constant de disociere termodinamic: n tabelul 1 sunt date
valori ale pK
T
pentru diferite temperaturi i trii alcoolice,
K
M
= constant de disociere mixt.
Lund o valoare medie de 0,038 pentru fora ionic I, tabelul 2 prezint
valori ale lui pK
M
pentru diferite temperaturi i trii alcoolice.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 149
B
Coninutul de bioxid de sulf molecular calculat folosind expresia (1)
este dat n tabelul 3 pentru diferite valori ale pH-ului, temperaturii i
triei alcoolice.
3.2. Calculare
Pentru cunoaterea pH-ului vinului i a triei alcoolice, procentul
bioxidului de sulf molecular este dat de tabelul 3 pentru o tempera-
tur de T C. Se noteaz cu X %.
Dioxidul de sulf molecular n mg/l este:
X C
unde
C = coninutul de bioxid de sulf liber n mg/l.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 150
B
TABELUL 1
Valori ale constantei de disociere termodinamic pK
T
Tria alcoolic
(% vol.)
Temperatura ( C)
20 25 30 35 40
0 1,798 2,000 2,219 2,334 2,493
5
1,897 2,098 2,299 2,397
2,527
10
1,997 2,198 2,394 2,488
2,606
15
2,099 2,301 2,503 2,607
2,728
20
2,203 2,406 2,628 2,754
2,895
TABELUL 2
Valori ale constantei de disociere mixt pK
M
(I = 0,038)
Tria alcoolic
(% vol.)
Temperatura ( C)
20 25 30 35 40
0 1,723 1,925 2,143 2,257 2,416
5 1,819 2,020 2,220 2,317 2,446
10 1,916 2,116 2,311 2,405 2,522
15 2,014 2,216 2,417 2,520 2,640
20 2,114 2,317 2,538 2,663 2,803
TABELUL 3
Dioxidul de sulf molecular ca procent din dioxidul de sulf liber
SO
2
molecular/SO
2
liber ( %) T = 20 C I = 0,038
pH
Tria alcoolic (% vol.)
0 5 10 15 20
2,8 7,73 9,46 11,55 14,07 17,09
2,9 6,24 7,66 9,40 11,51 14,07
3,0 5,02 6,18 7,61 9,36 11,51
3,1 4,03 4,98 6,14 7,58 9,36
3,2 3,22 3,99 4,94 6,12 7,58
3,3 2,58 3,20 3,98 4,92 6,12
3,4 2,06 2,56 3,18 3,95 4,92
3,5 1,64 2,04 2,54 3,16 3,95
3,6 1,31 1,63 2,03 2,53 3,16
3,7 1,04 1,30 1,62 2,02 2,53
3,8 0,83 1,03 1,29 1,61 2,02
T = 25 C
2,8 11,47 14,23 17,15 20,67 24,75
2,9 9,58 11,65 14,12 17,15 22,71
3,0 7,76 9,48 11,55 14,12 17,18
3,1 6,27 7,68 9,40 11,55 14,15
3,2 5,04 6,20 7,61 9,40 11,58
3,3 4,05 4,99 6,14 7,61 9,42
3,4 3,24 4,00 4,94 6,14 7,63
3,5 2,60 3,20 3,97 4,94 6,16
3,6 2,07 2,56 3,18 3,97 4,55
3,7 1,65 2,05 2,54 3,18 3,98
3,8 1,32 1,63 2,03 2,54 3,18
T = 30 C
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 151
B
SO
2
molecular/SO
2
liber ( %) T = 20 C I = 0,038
pH
Tria alcoolic (% vol.)
0 5 10 15 20
2,8 18,05 20,83 24,49 29,28 35,36
2,9 14,89 17,28 20,48 24,75 30,29
3,0 12,20 14,23 16,98 20,71 25,66
3,1 9,94 11,65 13,98 17,18 21,52
3,2 8,06 9,48 11,44 14,15 17,88
3,3 6,51 7,68 9,30 11,58 14,75
3,4 5,24 6,20 7,53 9,42 12,08
3,5 4,21 4,99 6,08 7,63 9,84
3,6 3,37 4,00 4,89 6,16 7,98
3,7 2,69 3,21 3,92 4,95 6,44
3,8 2,16 2,56 3,14 3,98 5,19
T = 35 C
2,8 22,27 24,75 28,71 34,42 42,18
2,9 18,53 20,71 24,24 29,42 36,69
3,0 15,31 17,18 20,26 24,88 31,52
3,1 12,55 14,15 16,79 20,83 26,77
3,2 10,24 11,58 13,82 17,28 22,51
3,3 8,31 9,42 11,30 14,23 18,74
3,4 6,71 7,63 9,19 11,65 15,49
3,5 5,44 6,16 7,44 9,48 12,71
3,6 4,34 4,95 6,00 7,68 10,36
3,7 3,48 3,98 4,88 6,20 8,41
3,8 2,78 3,18 3,87 4,99 6,80
T = 40 C
2,8 29,23 30,68 34,52 40,89 50,14
2,9 24,70 26,01 29,52 35,47 44,74
3,0 20,67 21,83 24,96 30,39 38,85
3,1 17,15 18,16 20,90 25,75 33,54
3,2 14,12 14,98 17,35 21,60 28,62
3,3 11,55 12,28 14,29 17,96 24,15
3,4 9,40 10,00 11,70 14,81 20,19
3,5 7,61 8,11 9,52 12,13 16,73
3,6 6,14 6,56 7,71 9,88 13,77
3,7 4,94 5,28 6,22 8,01 11,25
3,8 3,97 4,24 5,01 6,47 9,15
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 152
B
26. SODIUL
1. PRINCIPIUL METODELOR
1.1. Metoda de referin: spectrofotometria de absorbie atomic
Sodiul este determinat direct n vin prin spectrofotometria de absorbie
atomic, dup adugarea unui agent de suprimare a ionizrii (clorura de
cesiu) care mpiedic ionizarea sodiului.
1.2. Metoda uzual: fotometria cu flacr
Sodiul se determin direct n vin diluat (minimum 1:10) prin flamfo-
tometrie.
2. METODA DE REFERIN
2.1. Reactivi
2.1.1. Soluie coninnd 1 g de sodiu/litru:
se folosete o soluie din comer standard care conine 1 g de sodiu/
litru. Aceast soluie poate fi preparat prin dizolvarea a 2,542 g de
clorur de sodiu anhidr, NaCl, n ap distilat i completnd volumul
la 1 litru.
Se pstreaz soluia ntr-un flacon de polietilen.
2.1.2. Soluia matrice (model):
acid citric, C
6
H
8
O
7
H
2
O 3,5 g
zaharoz, C
12
H
22
O
11
1,5 g
glicerin, C
3
H
8
O
3
5,0 g
clorur de calciu anhidr, CaCl
2
50 mg
clorur de magneziu anhidr, MgCl
2
50 mg
alcool absolut, C
2
H
3
OH 50 ml
ap deionizat pn la 500 ml
2.1.3. Soluie de clorur de cesiu care conine 5 % cesiu:
se dizolv 6,330 g clorur de cesiu, C
S
Cl, n 100 ml de ap distilat.
2.2. Aparatura
2.2.1. Spectrofotometru de absorbie atomic echipat cu arztor aer-acetilen.
2.2.2. Lamp catodic pentru sodiu.
2.3. Metoda de lucru
2.3.1. Pregtirea probei
Se pipeteaz 2,5 ml de vin ntr-un balon cotat de 50 ml, se adaug 1 ml
clorur de cesiu (punctul 2.1.3) i se umple pn la cot cu ap disti-
lat.
2.3.2. Calibrarea
Se pun 5,0 ml din soluia matrice n fiecare dintr-o serie de baloane
cotate de 100 ml i se adaug 0, 2,5, 5,0, 7,5 i 10 ml din 1 g/l soluie
de sodiu (punctul 2.1.1) diluat anterior la 1:100. Se adaug 2 ml
soluie clorur de cesiu (punctul 2.1.3) n fiecare vas i se completeaz
la 100 ml cu ap distilat.
Soluiile standard preparate n acest mod conin 0, 0,25, 0,50, 0,75 i
1,00 mg de sodiu per litru i fiecare conine 1 g de cesiu per litru. Se
pstreaz aceste soluii n flacoane de polietilen.
2.3.3. Determinarea
Se potrivete lungimea de und la 589,0 nm. Se regleaz absorbia zero
folosind soluia matrice care conine 1 g de cesiu per litru (punctul
2.3.2). Se aspir vinul diluat direct n arztorul spectrofotometrului,
urmat succesiv de soluiile standard (punctul 2.3.2). Se citesc cifrele
reprezentnd absorbia. Se repet fiecare msurtoare.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 153
B
2.4. Exprimarea rezultatelor
2.4.1. Metoda de calcul
Se traseaz un grafic al absorbiei n funcie de concentraia de sodiu
din soluiile standard.
Se noteaz absorbia obinut cu vinul diluat pe acest grafic i se
determin concentraia C a sodiului, n mg/l.
Concentraia sodiului n mg/l a vinului este de 20C, rotunjit la cel mai
apropiat numr ntreg.
2.4.2. Repetabilitatea (r)
r = 1 + 0,024 x
i
mg/l.
x
i
= concentraia sodiului n prob, n mg/l.
2.4.3. Reproductibilitatea (R)
R = 2,5 + 0,05 x
i
mg/l.
x
i
= concentraia sodiului n prob, n mg/l.
M8
__________
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 154
B
27. POTASIUL
1. PRINCIPIUL METODELOR
1.1. Metoda de referin
Potasiul este determinat direct n vinul diluat prin spectrofotometria de
absorbie atomic dup adugarea unui agent de suprimare a ionizrii
(clorura de cesiu) pentru prevenirea ionizrii potasiului.
1.2. Metoda uzual
Potasiul este determinat direct n vinul diluat prin fotometria cu flacr.
2. METODA DE REFERIN
2.1. Reactivi
2.1.1. Soluie coninnd 1 g de potasiu per litru:
se folosete o soluie standard din comer care conine 1 g de potasiu
per litru. Aceast soluie poate fi preparat dizolvnd 4,813 g de tartrat
acid de potasiu (C
4
H
5
KO
6
) n ap distilat i completnd la un volum
de 1 litru.
2.1.2. Soluia matrice (model):
acid citric (C
6
H
8
O
7
H
2
O) 3,5 g
zaharoz (C
12
H
22
O
11
) 1,5 mg
glicerin (C
3
H
8
O
3
) 5,0 g
clorur de calciu anhidr (CaCl
2
) 50 mg
clorur de magneziu anhidr (MgCl
2
) 50 mg
alcool absolut (C
2
H
3
OH) 50 ml
ap pn la 500 ml
2.1.3. Soluie de clorur de cesiu, coninnd 5 % cesiu:
se dizolv 6,33 g de clorur de cesiu, CsCl, n 100 ml ap distilat.
2.2. Aparatura
2.2.1. Spectrofotometrul de absorbie atomic, echipat cu un arztor cu aer-
acetilen.
2.2.2. Lamp catodic pentru potasiu.
2.3. Metoda de lucru
2.3.1. Pregtirea probei
Se pipeteaz 2,5 ml de vin (diluat mai nti la 1:10) ntr-un balon cotat
de 50 ml, se adaug 1 ml soluie de clorur de cesiu (punctul 2.1.3) i
se umple pn la cot cu ap distilat.
2.3.2. Calibrarea
Se pun 5,0 ml din soluia matrice (punctul 2.1.2) n fiecare dintr-o serie
de baloane cotate de 100 ml i se adaug 0, 2,0, 4,0, 6,0 i, respectiv,
8,0 ml din soluia de potasiu 1 g/l (punctul 2.1.1), (diluat anterior la
1:10). Se adaug 2 ml de soluie de clorur de cesiu (punctul 2.1.3) n
fiecare recipient i se completeaz la un volum de 100 ml cu ap
distilat.
Soluiile standard astfel preparate conin 0, 2, 4, 6 i 8 mg de potasiu
per litru i fiecare conine 1 g de cesiu per litru. Se pstreaz aceste
soluii n flacoane de polietilen.
2.3.3. Determinarea
Se potrivete lungimea de und la 769,9 nm. Se regleaz absorbia la
zero folosind soluia matrice care conine 1 g de cesiu per litru (punctul
2.3.2). Se aspir vinul diluat (punctul 2.3.1) direct n arztorul spec-
trofotometrului, urmat succesiv de soluiile standard (punctul 2.3.2). Se
citesc cifrele reprezentnd absorbia. Se repet fiecare msurtoare.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 155
B
2.4. Exprimarea rezultatelor
2.4.1. Metoda de calcul
Se traseaz un grafic al variaiei absorbiei n funcie de concentraia de
potasiu din soluiile standard.
Se noteaz valoarea medie a absorbiei obinut cu matricea vinului
diluat n acest grafic i se determin concentraia de potasiu C, n
mg/l.
Concentraia potasiului din vin, exprimat n mg/l i rotunjit la cel mai
apropiat numr ntreg, este de F C, unde F este factorul de diluare
(aici, 200).
2.4.2. Repetabilitatea (r)
r = 35 mg/l.
2.4.3. Reproductibilitatea (R)
R = 66 mg/l.
2.4.4. Alte modaliti de exprimare a rezultatelor
n miliechivaleni per litru: 0,0256 F C.
n mg tartrat acid de potasiu per litru: 4,813 F C.
M8
__________
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 156
B
28. MAGNEZIUL
1. PRINCIPIUL METODEI
Magneziul este determinat direct n vin, diluat corespunztor, prin
spectrofotometria de absorbie atomic.
2. REACTIVI
2.1. Soluie standard concentrat, coninnd 1 g magneziu per litru
Se folosete o soluie standard de magneziu (1 g/l) din comer. Aceast
soluie poate fi preparat dizolvnd 8,3646 g de clorur de magneziu
(MgCl
2
6H
2
O) n ap distilat i completnd la 1 litru.
2.2. Soluia standard diluat, coninnd 5 mg magneziu per litru
Not:
Se pstreaz soluiile standard de magneziu n flacoane de polietilen.
3. APARATURA
3.1. Spectrofotometru cu absorbie atomic dotat cu un arztor aer-acetilen.
3.2. Lamp catodic pentru magneziu.
4. METODA DE LUCRU
4.1. Pregtirea probei
Se dilueaz vinul 1:100 cu ap distilat
4.2. Calibrarea
Se pun 5, 10, 15 i 20 ml din soluia standard de magneziu diluat
(punctul 2.2) n fiecare balon cotat de 100 ml dintr-o serie i se
completeaz pn la 100 ml cu ap distilat. Soluiile standard astfel
preparate conin 0,25, 0,50, 0,75 i 1,0 mg de magneziu per litru.
Soluiile trebuie pstrate n flacoane de polietilen.
4.3. Determinarea
Lungimea de und se regleaz la 285 nm. Se aduce la zero scala
absorbiei folosind ap distilat. Se aspir vinul diluat direct n lampa
spectrofotometrului, urmat succesiv de soluiile standard (punctul 4.2).
Se citesc absorbiile. Se repet fiecare msurtoare.
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
5.1. Metoda de calcul
Se traseaz un grafic al variaiei absorbiei n funcie de concentraia de
magneziu n soluiile standard. Se nregistreaz pe acest grafic valoarea
medie a absorbiei obinute cu proba de vin diluat i se determin
concentraia C de magneziu, n miligrame/ l.
Concentraia magneziului n miligrame/l a vinului, rotunjit la cel mai
apropiat numr ntreg, este de 100 C.
5.2. Repetabilitatea (r)
r = 3 mg/l.
5.3. Reproductibilitatea (R)
R = 8 mg/l.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 157
B
29. CALCIUL
1. PRINCIPIUL METODEI
Calciul este determinat direct n vin, diluat corespunztor, prin spec-
trofotometria de absorbie atomic, dup adugarea unui agent de supri-
mare a ionizrii.
2. REACTIVI
2.1. Soluie standard, coninnd 1 g calciu per litru
Se folosete o soluie de calciu standard 1 g/l din comer. Aceast
soluie poate fi preparat dizolvnd 2,5 g de carbonat de calciu,
CaCO
3
n suficient HCl n proporie de 1:10 (v/v) pentru a fi dizolvat
complet i se ajusteaz la 1 litru cu ap distilat.
2.2. Soluie standard diluat, coninnd 50 mg calciu per litru
Not:
Se pstreaz soluiile de calciu standard n flacoane de polietilen.
2.3. Soluie de clorur de lantan, coninnd 50 g lantan per litru
Se dizolv 13,369 g de clorur de lantan, LaCl
3
7H
2
O, n ap disti-
lat; se adaug 1 ml de HCl diluat 1:10 (v/v) i se completeaz pn la
100 ml.
3. APARATURA
3.1. Spectrofotometru de absorbie atomic, dotat cu un arztor aer-aceti-
len.
3.2. Lamp catodic pentru calciu.
4. METODA DE LUCRU
4.1. Pregtirea probei
Se pun 1 ml de vin i 2 ml de soluie de clorur de lantan (punctul 2.3)
ntr-un balon cotat de 20 ml i se completeaz pn la cot cu ap
distilat. Vinul, diluat 1:20, conine 5 g lantan per litru.
Not: Pentru vinurile dulci, concentraia de 5 g lantan per litru este
suficient, dac diluia nu scade coninutul zahrului sub 2,5 g per litru.
Pentru vinurile cu o concentraie de zahr mai mare, concentraia de
lantan trebuie s fie mrit la 10 g per litru.
4.2. Calibrarea
Se pun 0, 5, 10, 15 i 20 ml din soluia standard de calciu diluat
(punctul 2.2) ntr-un set de baloane cotate de 100 ml, se adaug n
fiecare vas 10 ml de soluie clorur de lantan (punctul 2.3) i se
completeaz pn la 100 ml cu ap distilat. Soluiile astfel preparate
conin 0, 2,5, 5,0, 7,5 i 10 mg de calciu per litru i fiecare conine 5 g
de lantan per litru. Aceste soluii trebuie pstrate n flacoane de polie-
tilen.
4.3. Determinarea
Se potrivete lungimea de und la 422,7 nm. Se regleaz absorbia la
zero folosind soluia care conine 5 g lantan per litru (punctul 4.2). Se
aspir vinul direct n arztorul spectrofotometrului, urmat succesiv de
cele cinci soluii standard (punctul 4.2). Se citesc cifrele reprezentnd
absorbia. Se repet fiecare msurtoare.
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
5.1. Metoda de calcul
Se traseaz un grafic al variaiei absorbiei n funcie de concentraia de
calciu n soluiile standard.
Se reprezint pe acest grafic valoarea medie a absorbiei obinut cu
proba vinului diluat i se determin concentraia de calciu C. Concen-
traia de calciu n mg per litru a vinului, rotunjit la cel mai apropiat
numr ntreg, este de 20 C.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 158
B
5.2. Repetabilitatea (r)
Concentraia < 60 mg/l: r = 2,7 mg/l.
Concentraia > 60 mg/l: r = 4 mg/l.
5.3. Reproductibilitate (R)
R = 0,114 x
i
0,5.
x
i
= concentraia din prob, n mg/l.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 159
B
30. FIERUL
1. PRINCIPIUL METODELOR
Metoda de referin
Dup diluarea corespunztoare a vinului i eliminarea alcoolului, fierul
este determinat direct prin spectrofotometria de absorbie atomic.
Metoda obinuit
Dup digestia n soluie de ap oxigenat 30 %, fierul total, aflat acum
n stadiul de Fe(III), se reduce la Fe(II) i este determinat prin coloraia
produs de ortofenantrolin.
2. METODA DE REFERIN
2.1. Reactivi
2.1.1. Soluie standard concentrat de fier, coninnd 1 g Fe(III) per litru.
Se utilizeaz o soluie standard (1 g/l) din comer. Aceast soluie poate
fi preparat dizolvnd 8,6341 g de sulfat de fier (III) i amoniu [FeNH
4
(SO
4
)
2
12H
2
O] n ap distilat, acidificat uor cu acid clorhidric 1
M, i completnd pn la un litru.
2.1.2. Soluie standard diluat, coninnd 100 mg de fier per litru.
2.2. Aparatura
2.2.1. Evaporator rotativ, cu baie de ap controlat termostatic.
2.2.2. Spectrometru de absorbie atomic, echipat cu un arztor aer-acetilen.
2.2.3. Lamp catodic pentru fier.
2.3. Metoda de lucru
2.3.1. Pregtirea probei
Se elimin alcoolul din vin prin reducerea volumului probei la jumtate
din volumul original utiliznd un evaporator rotativ (50-60 C). Se
completeaz pn la volumul original cu ap distilat.
Dac este cazul, se dilueaz nainte de determinare.
2.3.2. Calibrarea
ntr-un set de baloane cotate de 100 ml se pun 1, 2, 3, 4 i 5 ml de
soluie coninnd 100 mg fier per litru (punctul 2.1.2) i se completeaz
pn la 100 ml cu ap distilat. Soluiile astfel preparate conin 1, 2, 3,
4 i 5 mg fier per litru.
Soluiile trebuie pstrate n flacoane de polietilen.
2.3.3. Determinarea
Se regleaz lungimea de und la 248,3 nm. Se regleaz absorbia la
zero utiliznd ap distilat. Se aspir proba diluat direct n arztorul
spectrofotometrului, urmat succesiv de cele cinci soluii standard
(punctul 2.3.2). Se citesc valorile absorbiei. Se repet fiecare msur-
toare.
2.4. Exprimarea rezultatelor
2.4.1. Metoda de calcul
Se traseaz un grafic al variaiei absorbiei n funcie de concentraia de
fier n soluiile standard. Se reprezint pe acest grafic valoarea medie a
absorbiei obinut cu proba vinului diluat i se determin concentraia
de fier C.
Concentraia de fier n mg per litru a vinului, rotunjit la cel mai
apropiat numr ntreg, este de F.C, unde F este factorul de diluare.
M8
__________
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 160
B
31. CUPRUL
1. PRINCIPIUL METODEI
Metoda se bazeaz pe utilizarea spectrofotometriei de absorbie
atomic.
2. APARATURA
2.1. Capsul de platin.
2.2. Spectrofotometru de absorbie atomic.
2.3. Lamp catodic pentru cupru.
2.4. Surse de gaz: aer-acetilen sau oxid nitros/acetilen.
3. REACTIVI
3.1. Cupru metalic.
3.2. Acid nitric, concentraie 65 %, HNO
3
,
20
= 1,38 g/ml.
3.3. Acid nitric diluat 1:2 (v/v).
3.4. Soluie coninnd cupru 1 g/l.
Se utilizeaz o soluie standard de cupru. Aceast soluie poate fi
preparat prin cntrirea a 1,000 g cupru metalic i transferarea, fr
pierderi, ntr-un balon cotat de 1 000 ml. Se adaug acid nitric diluat
1:2 (punctul 3.3) n cantitate suficient pentru dizolvarea metalului, 10
ml acid nitric concentrat (punctul 3.2) i se completeaz pn la cot cu
ap bidistilat.
3.5. Soluie coninnd cupru 100 mg/l.
Se introduc 10 ml de soluie, preparat corespunztor punctului 3.4,
ntr-un balon cotat de 100 ml i se completeaz pn la cot cu ap
bidistilat.
4. METODA DE LUCRU
4.1. Pregtirea probei i determinarea cuprului
Dac este necesar, se prepar o soluie diluat corespunztor cu ap
bidistilat.
4.2. Calibrarea
Se pipeteaz 0,5, 1 i 2 ml de soluie de la punctul 3.5 (100 mg Cu per
litru) ntr-un balon cotat de 100 ml i se completeaz volumul cu ap
bidistilat; soluia astfel obinut conine 0,5, 1 i 2 mg de cupru per
litru.
4.3. Se msoar absorbia la 324,8 nm. Se regleaz valoarea zero cu ap
bidistilat. Se msoar direct absorbia soluiilor standard succesive
preparate la punctul 4.2. Se execut dou determinri pentru fiecare
soluie.
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
5.1. Metoda de calcul
Se traseaz un grafic al variaiilor absorbiei n funcie de concentraiile
de cupru n soluiile standard.
Utiliznd absorbia msurat a probelor, se citete concentraia C, n
mg/l, de pe curba de calibrare.
Dac F este factorul de diluare, concentraia cuprului prezent este dat,
n miligrame per litru, de F C. Se noteaz cu dou zecimale.
Note:
(a) Pentru curba de calibrare i a diluiilor probei, se aleg soluiile
corespunztoare sensibilitii aparatului utilizat i concentraiei
cuprului prezent n prob.
(b) Cnd se prevd concentraii de cupru foarte sczute n proba anali-
zat, se procedeaz dup cum urmeaz. Se pun 100 ml de prob
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 161
B
ntr-un vas de platin i se evaporeaz ntr-o baie de ap la 100 C
pn cnd devine siropoas. Se adaug 2,5 ml de acid nitric
concentrat (punctul 3.2), pictur cu pictur, pn cnd se
acoper complet fundul vasului. Se arde cu grij reziduul pe o
plac fierbinte sau la o flacr sczut; apoi vasul se pune ntr-
un cuptor izolat, setat la 500 25 C i se ateapt o or. Dup
rcire, se amestec cenua cu 1 ml de acid nitric concentrat
(punctul 3.2) n timp ce o zdrobii cu un mojar de sticl; se las
s se evapore amestecul i se arde din nou, ca i mai nainte. Se
pune din nou vasul n cuptor timp de 15 minute; se repet trata-
mentul cu acid nitric cel puin de trei ori. Se dizolv cenua prin
adugarea n vas a unui mililitru de acid nitric concentrat (punctul
3.2) i 2 ml de ap bidistilat i se transfer ntr-un balon cotat de
10 ml. Splai vasul de trei ori, utiliznd de fiecare dat 2 ml de
ap bidistilat. La final, se completeaz volumul cu ap bidistilat.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 162
B
32. CADMIUL
1. PRINCIPIUL
Cadmiul este determinat direct n vin prin intermediul spectrofotome-
triei de absorbie atomic fr flacr.
2. APARATURA
Toat aparatura din sticl trebuie splat nainte de utilizare n acid
nitric concentrat, nclzit la 70-80 C, i cltit cu ap bidistilat.
2.1. Spectrofotometru de absorbie atomic echipat cu un cuptor de grafit,
corector de linie de baz i multi-poteniometru.
2.2. Lamp catodic pentru cadmiu.
2.3. Micropipete de 5 l, dotate special pentru determinarea absorbiei
atomice.
3. REACTIVI
Apa utilizat trebuie s fie bidistilat n aparate din sticl borosilicat
sau ap de puritate similar. Toi reactivii trebuie s aib calitatea
recunoscut de reactivi analitici i, n special, s fie lipsii de cadmiu.
3.1. Acid fosforic 85 % (
20
= 1,71 g/ml).
3.2. Soluie de acid fosforic obinut prin diluarea a 8 ml de acid fosforic cu
ap, pn la 100 ml.
3.3. O soluie de sare disodic a acidului etilendiaminotetraacetic 0,02 M
(EDTA).
3.4. Soluie tampon pH 9: ntr-un balon cotat de 100 ml, se dizolv 5,4 g de
clorur de amoniu n civa mililitri de ap, se adaug 35 ml de soluie
de hidroxid de amoniu (
20
= 0,92 g/ml) diluat la 25 % (v/v) i se
completeaz pn la 100 ml cu ap.
3.5. Eriocrom negru T: 1 % (m/m) soluie solid n clorur de sodiu.
3.6. Sulfat de cadmiu (CdSO
4
8H
2
O).
Titrul sulfatului de cadmiu trebuie verificat utiliznd urmtoarea
metod:
Se cntresc exact 102,6 mg de prob de sulfat de cadmiu ntr-un vas
cilindric cu puin ap i se agit pn la dizolvare; se adaug 5 ml de
soluie tampon pH 9 i aproximativ 20 mg de eriocrom negru T. Se
titreaz cu soluia de EDTA pn cnd indicatorul ncepe s vireze n
albastru.
Volumul de EDTA adugat trebuie s fie de 20 ml. Dac volumul este
uor diferit, se corecteaz n mod corespunztor greutatea sulfatului de
cadmiu utilizat pentru prepararea soluiei de referin.
3.7. Soluie de referin de cadmiu, 1 g per litru.
Se utilizeaz o soluie standard din comer. Aceast soluie poate fi
obinut prin dizolvarea a 2,2820 g de sulfat de cadmiu n ap i
completare pn la un litru. Soluia se pstreaz ntr-un recipient de
sticl borosilicat cu dop din sticl lefuit.
4. METODA DE LUCRU
4.1. Pregtirea probei
Se dilueaz vinul 1:2 (v/v) cu soluia de acid fosforic.
4.2. Pregtirea domeniului de calibrare a soluiilor
Utiliznd soluie de cadmiu de referin, se pregtesc diluii succesive
cu titrri de 2,5, 5, 10 i 15 g de cadmiu per litru.
4.3. Determinarea
4.3.1. Programarea cuptorului (doar cu caracter orientativ):
Uscai la 100 C timp de 30 de secunde.
Mineralizai la 900 C timp de 20 de secunde.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 163
B
Atomizai la 2 250 C timp de 2-3 secunde.
Fluxul de azot (gazul de antrenare): 6 litri/minut.
Not:
La finalul procedurii se ridic temperatura la 2 700 C pentru curarea
cuptorului.
4.3.2. Determinarea absorbiei atomice:
Se selecteaz lungimea de und 228,8 nm. Se regleaz valoarea zero pe
scala absorbiei cu ap bidistilat. Utiliznd o micropipet, se introduc
n cuptor trei alicote de 5 l din fiecare soluie din domeniul de cali-
brare i din soluia de analizat. Se nregistreaz valorile absorbiei
msurate. Se calculeaz valoarea principal a absorbiei din rezultatele
celor trei alicote.
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
5.1. Metoda de calcul
Se traseaz curba de variaie a absorbiei n funcie de concentraia
cadmiului din soluiile din domeniul de calibrare. Variaia este
liniar. Se introduce pe curba de calibrare valoarea medie a capacitii
de absorbie a soluiei prob, derivnd din aceasta concentraia de
cadmiu C. Concentraia de cadmiu, exprimat n micrograme per litru
de vin, este egal cu:
2 C
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 164
B
33. ARGINTUL
1. PRINCIPIUL METODEI
Metoda se bazeaz pe utilizarea spectrofotometriei de absorbie
atomic, dup arderea probei.
2. APARATURA
2.1. Creuzet de platin.
2.2. Baie de ap la 100 C, controlat termostatic.
2.3. Cuptor de calcinare controlat la 500-525 C.
2.4. Spectrofotometru de absorbie atomic.
2.5. Lamp catodic pentru argint.
2.6. Surse de gaz: aer, acetilen.
3. REACTIVI
3.1. Nitrat de argint, AgNO
3
.
3.2. Acid nitric 65 % concentraie, HNO
3
,
20
= 1,38 g/ml.
3.3. Acid nitric diluat 1:10 (v/v).
3.4. Soluie coninnd argint 1 g/l.
Se utilizeaz o soluie standard de argint, din comer.
Aceast soluie poate fi preparat prin dizolvarea a 1,575 g de nitrat de
argint n acid nitric diluat i completnd volumul pn la 1 000 ml cu acid
nitric diluat (punctul 3.3).
3.5. Soluie coninnd argint la 10 mg/l.
Se dilueaz n acid nitric diluat, pn la 1 000 ml, 10 ml de soluie
preparat n conformitate cu punctul 3.4.
4. METODA DE LUCRU
4.1. Pregtirea probei
Se pun 20 ml de prob ntr-un vas de platin i se evapor pn la uscare
deasupra unei bi de ap la fierbere. Se mineralizeaz ncuptor de calcinare la
500 525 C. Se umezete cenua alb cu 1 ml de acid nitric concentrat
(punctul 3.2) Se evapor deasupra unei bi de ap la fierbere, se repet
adugarea acidului nitric concentrat (1 ml) (punctul 3.2) i se evapor a
doua oar. Se adaug 5 ml de acid nitric diluat (punctul 3.3) i se nclzete
uor pn la dizolvare.
4.2. Calibrarea
Se pipeteaz 2, 4, 6, 8, 10 i 20 ml de soluie de la punctul 3.5 (10 mg argint
per litru) ntr-un set de baloane cotate de 100 ml i se completeaz pn la
cot cu acid nitric diluat (punctul 3.3); soluiile astfel obinute conin 0,20,
0,40, 0,60, 0,80, 1,0 i 2,0 mg de argint la litru.
4.3. Se regleaz lungimea de und la 328,1 nm. Se regleaz valoarea zero utili-
zndap bidistilat. Se msoar direct absorbia soluiilor standardsuccesive
preparate la punctul 4.2. Se efectueaz testele de dou ori.
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
5.1. Metoda de calcul
Se traseaz un grafic al variaiilor absorbiei n funcie de concentraiile
de argint din soluiile standard.
Utiliznd absorbia msurat a probei, se citete concentraia C, n mg/l,
de pe curba de calibrare.
Concentraia de argint din vin este dat de 0,25 C. Se exprim, cu dou
zecimale, n miligrame per litru.
Not:
Selectai concentraia soluiilor pentru pregtirea curbei de calibrare,
volumul probei i volumul final al lichidului corespunztor cu sensibili-
tatea aparatului utilizat.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 165
B
34. ZINCUL
1. PRINCIPIUL METODEI
Dup nlturarea alcoolului, zincul se determin direct n vin prin spec-
trofotometria de absorbie atomic.
2. REACTIVI
Apa utilizat n aparate din sticl borosilicat trebuie s fie bidistilat
sau cu un grad echivalent de puritate.
2.1. Soluie standard coninnd 1 gram de zinc la litru:
se utilizeaz o soluie de zinc standard, din comer. Aceast soluie
poate fi preparat dizolvnd 4,3975 g de sulfat de zinc (ZnSO
4

7H
2
O) n ap i completnd volumul pn la un litru.
2.2. Soluie standard diluat ce conine 100 mg zinc per litru.
3. APARATURA
3.1. Evaporator rotativ, cu baie de ap controlat termostatic.
3.2. Spectrometru de absorbie atomic echipat cu arztor aer-acetilen.
3.3. Lamp catodic pentru zinc.
4. METODA DE LUCRU
4.1. Pregtirea probei
Se nltur alcoolul din 100 ml de vin prin reducerea volumului probei
la jumtate din volumul iniial utiliznd un evaporator rotativ (50-60
C). Se completeaz volumul iniial de 100 ml cu ap bidistilat.
4.2. Calibrarea
Se pun 0,5, 1, 1,5 i 2 ml de soluie coninnd 100 mg zinc per litru
(punctul 2.2) n fiecare balon cotat dintr-un set de 100 ml i se comple-
teaz pn la cot cu ap bidistilat. Soluiile astfel preparate conin
0,5, 1, 1,5 i 2 mg de zinc per litru.
4.3. Determinarea
Se regleaz lungimea de und la 213,9 nm. Se regleaz absorbia la
zero utiliznd ap bidistilat. Se aspir vinul direct n arztorul spec-
trofotometrului, urmat succesiv de cele patru soluii standard. Se citesc
valorile absorbiei. Se repet fiecare msurtoare.
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
5.1. Metoda de calcul
Se traseaz graficul variaiei absorbiei n funcie de concentraia de
zinc din soluiile standard. Se noteaz pe grafic valoarea medie a
absorbiei obinut cu proba de vin diluat i se determin concentraia
de zinc, cu precizie de o zecimal.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 166
B
35. PLUMBUL
1. PRINCIPIUL
Plumbul este determinat direct n vin utiliznd spectrofotometria de
absorbie atomic fr flacr.
2. APARATURA
Toat aparatura de sticl trebuie splat naintea utilizrii cu acid nitric
concentrat nclzit la 70-80 C i cltit cu ap bidistilat.
2.1. Spectrofotometru de absorbie atomic echipat cu cuptor de grafit,
corector de absorbie nespecific i un multi-poteniometru.
2.2. Lamp catodic pentru plumb.
2.3. Micropipete de 5 l cu vrfuri speciale pentru determinarea absorbiei
atomice.
3. REACTIVI
Toi reactivii trebuie s aib calitatea recunoscut de reactivi analitici
i, n special, s fie lipsii de plumb. Apa utilizat trebuie s fie bidis-
tilat utiliznd aparatur din sticl borosilicat sau ap de puritate echi-
valent.
3.1. Acid fosforic 85 % (
20
= 1,71 g/ml).
3.2. Soluie de acid fosforic obinut prin diluarea a 8 ml de acid fosforic cu
ap, pn la 100 ml.
3.3. Acid nitric (
20
= 1,38 g/ml).
3.4. Soluie de plumb 1 g per litru.
Se utilizeaz o soluie standard de calitate comercial. Aceast soluie
poate fi obinut prin dizolvarea a 1,600 g de nitrat de plumb (II), Pb
(NO
3
)
2
n acid nitric la 1 % (v/v) i completat pn la un litru. Soluia
se pstreaz ntr-un flacon de sticl borosilicat, cu dop de sticl lefuit.
4. METODA DE LUCRU
4.1. Pregtirea probei
Se dilueaz vinul 1:2 sau 1:3 cu soluie de acid fosforic, funcie de
concentraia de plumb presupus.
4.2. Pregtirea gradului de calibrare a soluiilor
Utiliznd o soluie pentru domeniul plumbului, se pregtesc soluii
succesive cu titruri de 2,5, 5, 10 i 15 g plumb la litru prin diluarea
cu ap bidistilat.
4.3. Determinarea
4.3.1. Programarea cuptorului (doar cu caracter orientativ):
Uscare la 100 C timp de 30 de secunde
Mineralizare la 900 C timp de 20 de secunde
Atomizarea la 2 550 C timp de 2-3 secunde
Flux de azot (gazul de antrenare): 6 litri/minut.
Not: La finalul procedurii, se ridic temperatura la 2 700 C pentru
curarea cuptorului.
4.3.2. Determinri
Se regleaz lungimea de und la 217 nm. Se regleaz scala absorbiei la
zero cu ap bidistilat. Utiliznd o micropipet, se introduc n cuptorul
programat trei alicote de 5 l din fiecare soluie din intervalul de
calibrare i din soluia prob analizat. Se noteaz valorile absorbiei
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 167
B
msurate. Se calculeaz valoarea medie a absorbiei din rezultatele
pentru cele trei alicote.
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
5.1. Metoda de calcul
Se traseaz curba variaiei absorbiei n funcie de concentraiile de
plumb n intervalul de calibrare. Variaia este liniar. Se plaseaz
valoarea medie a absorbiei soluiei prob pe curba de calibrare, deri-
vnd din aceasta concentraia de plumb C. Concentraia de plumb,
exprimat n micrograme per litru de vin, este egal cu:
C F
unde
F = factorul de diluare.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 168
B
36. FLUORURI
1. PRINCIPIUL
Coninutul n fluoruri al vinului, adugat ntr-o soluie-tampon, este
determinat folosind un electrod selectiv cu membran solid. Poten-
ialul msurat este proporional cu logaritmul activitii ionilor n
soluia analizat, dup urmtoarea ecuaie:
E E
o
S log a
F
1
unde:
E = potenialul electrodului selectiv la ioni din soluia analizat,
msurat n raport cu electrodul de referin;
E
o
= potenialul standard al senzorului;
S = panta electrodului selectiv la ioni (factorul lui Nernst). La
25 C, panta teoretic este egal cu 59,2 mV;
a
F
= activitatea ionilor fluorurii n soluia analizat.
2. APARATURA
2.1. Electrod cu membran de cristal selectiv la ionii de fluorur.
2.2. Electrod de referin (calomel sau Ag/AgCl).
2.3. Milivoltmetru (pH-metru cu scal extins n milivoli), cu o precizie de
0,1 mV.
2.4. Agitator magnetic cu plac izolatoare pentru a proteja soluia analizat
de cldura degajat de motor. Vas de amestecat acoperit cu plastic
(polietilen sau alt material asemntor).
2.5. Pahare de laborator din plastic cu o capacitate de 30 sau 50 ml i
flacoane din plastic (polietilen sau material echivalent).
2.6. Pipete de precizie (pipete gradate n microlitri sau orice pipete echiva-
lente).
3. REACTIVI
3.1. Adaos de soluie de fluoruri 1 g/l.
Se utilizeaz soluie standard de calitate comercial 1 g/l. Aceast
soluie poate fi preparat prin dizolvarea a 2,210 g de fluorur de
sodiu (uscat la 105 C trei sau patru ore) n ap distilat. Se comple-
teaz pn la un litru cu ap distilat. Soluia se pstreaz n flacoane
de plastic.
3.2. Sunt preparate, prin diluarea soluiei adugate cu ap distilat, soluii
standard de fluoruri de concentraie corespunztoare care sunt pstrate
n flacoane de plastic. Soluiile a cror concentraie este n mg/l nu
trebuie preparate n avans.
3.3. Soluie tampon pH 5,5.
Sunt adugate n ap (n jur de 50 ml) 10 g de acid trans-1,2-diomia-
ciclohexan tetra acetic (CDTA); se adaug o soluie coninnd 58 g de
clorur de sodiu i 29,4 g de citrat trisodic n 700 ml de ap distilat.
CDTA este dizolvat prin adugarea a aproximativ 6 ml de soluie de
hidroxid de sodiu 32 % (m/v).
n final, se adaug 57 ml de acid acetic (
20
= 1,05 g/ml) i se aduce
pH-ul la 5,5 cu soluie de hidroxid de sodiu 32 % (n jur de 45 ml). Se
las s se rceasc i se completeaz la un litru cu ap distilat.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 169
B
4. METODA DE LUCRU
Comentariu preliminar:
Trebuie avut grij ca toate soluiile s rmn la temperatura de 25 C
( 1 C) n timpul msurtorii. (O deviere cu mai mult de 1 C
cauzeaz o modificare de aproximativ 0,2 mV.)
4.1. Metoda direct
Se pune un volum cunoscut de vin, cu un volum egal de soluie
tampon, ntr-un pahar din plastic.
Soluia este agitat moderat n mod uniform. Cnd acul indicator este
stabil (stabilitatea este atins cnd potenialul variaz nu cu mai mult de
0,2-0,3 mV/trei minute), se citete volumul potenialului n mV.
4.2. Metoda adugrilor cunoscute
Se adaug un volum cunoscut de soluie de fluorur standard, agitnd
continuu, mediului analizat utiliznd o pipet de precizie. Cnd acul
indicator este stabil, se citete valoarea potenialului n mV.
Concentraia soluiei standard adugate este selectat dup cum urmeaz:
(a) se dubleaz sau se tripleaz concentraia de fluorur n mediul
analizat;
(b) volumul mediului analizat trebuie s rmn, practic, constant (o
cretere n volum de 1 % sau mai puin).
(Condiia de la litera (b) faciliteaz calculele, a se vedea punctul 5).
Concentraia aproximativ a mediului analizat este citit pe curba de
calibrare n scala logaritmic cu soluiile de fluorur standard cu titru-
rile de 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0 mg/l.
Not:
Se dilueaz proba cnd concentraia aproximativ a mediului de analiz
este n afara intervalului soluiilor standard.
Exemplu:
Cnd concentraia aproximativ a mediului de analiz (20 ml volum)
este 0,25 mg/l F

; concentraia trebuie majorat cu 0,25 mg/l. Pentru a

realiza aceasta, se utilizeaz pipeta corespunztoare pentru adugarea,
de exemplu, a 0,20 ml (=1 %) de soluie standard, coninnd 25 mg/l
F

sau 0,050 ml de soluie standard cu 100 mg/l F

.
5. CALCULE
Coninutul de fluorur din mediul analizat, exprimat n mg/l, este
obinut din formula urmtoare:
C
F

V
a
C
a
V
o

1
antilog E=S 1
C
F
= concentraia de fluorur n mediul analizat (mg/l);
C
a
= concentraia de fluorur adugat (mg/l) mediului analizat
(V
a
);
V
0
= volumul soluiei naintea adugrii (ml);
V
a
= volumul de soluie dup adugare (ml);
E = diferena ntre potenialele E
1
i E
2
obinute la punctelel 4.1
i 4.2 (mV);
S = panta electrodului n soluia de analizat.
Dac V
a
este foarte apropiat de V
0
(a se vedea punctul 4.2), se aplic
urmtoarea formul simplificat:
C
F
C
a

1
antilog E=S 1
Valoarea obinut trebuie multiplicat cu factorul de diluie rezultnd
din adugarea soluiei tampon.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 170
B
37. DIOXIDUL DE CARBON
M13
1. PRINCIPIUL METODEI
B
1.1. Metoda de referin
1.1.1. Vinuri nespumoase (CO
2
sub presiune 0,5 10
5
P
a
) (
1
)
Volumul de vin luat din prob este rcit la aproximativ 0 C i ames-
tecat cu o cantitate suficient de hidroxid de sodiu pentru a obine un
pH de 10-11. Titrarea este efectuat cu o soluie acid n prezena
anhidrazei carbonice. Coninutul de bioxid de carbon este calculat
din volumul de acid necesar schimbrii pH de la 8,6 (forma bicarbonat)
la 4,0 (acid carbonic). n aceleai condiii se efectueaz i o titrare test,
pe vin decarbonatat, n scopul de a ine cont de volumul de soluie de
hidroxid de sodiu absorbit de acizii din vin.
1.1.2. Vinuri spumante i petiante
Proba de vin de analizat este rcit aproape de punctul de nghe. Dup
nlturarea unei cantiti utilizate ca blanc dup decarbonatare, restul
coninutului sticlei este alcalinizat pentru a fixa tot dioxidul de carbon
sub forma Na
2
CO
3
. Titrarea este efectuat cu o soluie acid, n
prezena anhidrazei carbonice. Coninutul de bioxid de carbon este
calculat din volumul soluiei acide necesar pentru schimbarea pH de
la 8,6 (form bicarbonat) la 4,0 (acid carbonic). n aceleai condiii se
ntreprinde i o titrare blanc, pe vin decarbonatat, n scopul de a ine
cont de volumul de soluie de hidroxid de sodiu absorbit de acizii din
vin.
M13
__________
B
2. METODA DE REFERIN
2.1.
Vinuri nespumoase (CO
2
sub presiune 0,5 10
5
Pa)
2.1.1. Aparatura
2.1.1.1. Agitator magnetic.
2.1.1.2. pH metru.
2.1.2. Reactivi
2.1.2.1. Soluie de hidroxid de sodiu NaOH 0,1 M.
2.1.2.2. Soluie acid sulfuric H
2
SO
4
0,05 M.
2.1.2.3. Soluie anhidraz carbonic 1 g/l.
2.1.3. Metoda de lucru
Se rcete proba de vin la aproximativ 0 C mpreun cu pipeta utili-
zat pentru eantionare.
Se pun 25 ml de soluie de hidroxid de sodiu (punctul 2.1.2.1) ntr-un
pahar de laborator de 100 ml; se adaug dou picturi de soluie apoas
de anhidraz carbonic (punctul 2.1.2.3). Se introduc 10 ml de vin,
utiliznd pipeta rcit la 0 C.
Se pune paharul pe agitatorul magnetic, se instaleaz electrodul pH i
se agit moderat.
Cnd lichidul a ajuns la temperatura camerei, se titreaz ncet cu soluia
de acid sulfuric (punctul 2.1.2.2) pn cnd pH-ul ajunge la 8,6. Se
noteaz valorile citite pe biuret.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 171
(
1
) 10
5
pascal (Pa) = 1 bar.
B
Se continu titrarea cu acid sulfuric (punctul 2.1.2.2) pn cnd pH-ul
atinge valoarea 4,0. Se noteaz cu n ml volumul utilizat ntre pH 8,6 i
4,0.
Se nltur CO
2
din aproximativ 50 ml de prob de vin prin agitarea n
vid timp de trei minute, balonul fiind nclzit ntr-o baie de ap la
aproximativ 25 C.
Se repet procedura de mai sus pe 10 ml de vin decarbonatat. Se
noteaz cu n ml volumul utilizat.
2.1.4. Exprimarea rezultatelor
1 ml de soluie de hidroxid de sodiu 0,1 M titrat corespunde la 4,4 mg
de CO
2
.
Cantitatea de CO
2
din vin, n grame per litru, este dat de formula:
0,44 (n n)
Se evalueaz cu dou zecimale.
Not: Cnd vinurile conin puin CO
2
(CO
2
< 1 g/l) nu este necesar
adugarea anhidrazei carbonice pentru catalizarea hidratrii CO
2
.
2.2. Vinuri spumante i petiante
2.2.1. Aparatura
2.2.1.1. Agitator magnetic.
2.2.1.2. pH metru.
2.2.2. Reactivi
2.2.2.1. Hidroxid de sodiu NaOH 50 % (m/m).
2.2.2.2. Soluie de acid sulfuric H
2
SO
4
0,05 M.
2.2.2.3. Soluie de anhidraz carbonic 1 g/l.
2.2.3. Metoda de lucru
Se noteaz nivelul vinului n sticl i se rcete pn cnd ncepe s
nghee. Se las sticla s se nclzeasc uor, n timp ce se agit, pn
cnd dispar cristalele de ghea. Se scoate dopul rapid i se pun 45-50
ml de vin n cilindrul pentru titrarea blanc. Volumul exact nlturat, v
ml, este determinat prin citirea valorilor pe cilindrul gradat dup de
vinul a ajuns la temperatura camerei.
Imediat dup ce proba blanc a fost nlturat, se adaug 20 ml de
soluie de hidroxid de sodiu (punctul 2.2.2.1) ntr-o sticl cu capacitatea
de 750 ml.
Se ateapt pn cnd vinul ajunge la temperatura camerei.
Se pun 30 ml de ap distilat fiart i dou picturi de soluie de
anhidraz carbonic (punctul 2.2.2.3) ntr-un pahar de laborator de
100 ml. Se adaug 10 ml de vin care a fost alcalinizat. Se pune
paharul pe agitatorul magnetic, se instaleaz electrodul i tija magnetic
i se agit uor.
Se titreaz uor cu soluie de acid sulfuric (punctul 2.2.2.2), pn cnd
pH atinge 8,6. Se noteaz valorile citite pe biuret.
Se continu uor titrarea cu acid sulfuric (punctul 2.2.2.2), pn cnd
pH ajunge la valoarea 4,0. Se noteaz cu n ml volumul utilizat ntre 8,6
i 4,0.
Se nltur CO2 din v ml de vin pus deoparte pentru titrarea blanc prin
agitarea trei minute n vid, balonul fiind nclzit la aproximativ 25 C
ntr-o baie de ap. Se nltur 10 ml de vin decarbonatat i se adaug la
30 ml de ap distilat fiart; se adaug dou-trei picturi de soluie de
hidroxid de sodiu (punctul 2.2.2.1) pentru aducerea pH la 10-11.
Urmai apoi procedura de mai sus. Se noteaz cu n ml volumul de
acid sulfuric 0,05 M adugat.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 172
B
2.2.4. Exprimarea rezultatelor
1 ml de acid sulfuric 0,05 M corespunde cu 4,4 mg de CO
2
.
Se golete sticla de vin care a fost alcalinizat i se determin, cu
precizie de 1 ml, volumul iniial de vin prin completarea cu ap
pn la cot. Se noteaz cu V ml.
Cantitatea de CO
2
, exprimat n grame per litru de vin, este dat de
urmtoarea formul:
0; 44nn
V 20
V
Rezultatul se noteaz cu dou zecimale.
2.3. M13 Calculul suprapresiunii teoretice
Presiunea n exces la 20 C (Paph
20
), exprimat n pascali, este dat de
formula:
Paph
20

Q
1; 951 10
5
0; 86 0; 01A1 0; 00144S
Patm
unde:
Q: = coninutul de CO
2
al vinului, n g/l,
A: = tria alcoolic a vinului la 20 C,
S: = coninutul n zahr al vinului, n g/l,
Patm: = presiunea atmosferic, exprimat n pascali.
M13
__________
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 173
M13
37a MSURAREA SUPRAPRESIUNII VINURILOR SPUMANTE I
PETIANTE
1. PRINCIPIU
Dup stabilizarea termic i agitarea sticlei, suprapresiunea se msoar cu
ajutorul unui afrometru (manometru). El se exprim n pascali (Pa)
(metoda de tipul I). Metoda se poate aplica i vinurilor spumoase i
vinurilor perlante.
2. APARATURA
Aparatul care permite msurarea suprapresiunii din sticlele cu vin spumant
i petiant se numete afrometru. Acesta are diferite forme, corespunztor
modului n care este astupat sticla (capsul metalic, capac, dop din plut
sau plastic).
2.1. Pentru sticlele dotate cu o capsul
Este format din trei pri (a se vedea figura 1):
partea superioar (urub port-ac) se compune din manometru, inel de
strngere manual, un urub melcat care culiseaz n partea median i
un ac care traverseaz capsula. Acul este dotat cu o deschidere lateral
care comunic presiunea la manometru. O garnitur asigur contactul
etan cu capsula sticlei;
partea median (sau piuli) servete la centrarea prii superioare. Ea
se nurubeaz pe partea inferioar, meninnd ferm pe sticl ntreaga
instalaie;
partea inferioar (sau etrier) este prevzut cu o ghear care se prinde
sub capul sticlei, fixnd instalaia. Exist capete adaptate pentru fiecare
tip de sticl.
2.2. Pentru sticlele prevzute cu dop
Se formeaz din dou pri (a se vedea figura 2):
partea superioar este identic cu aparatul precedent; cu toate acestea,
acul este mai lung. Acesta este format dintr-un tub lung gurit, cu un
vrf la unul din capete, pentru a traversa dopul. Vrful este detaabil i
cade n vin dup traversarea dopului;
partea inferioar este format dintr-o piuli i o baz care se aeaz pe
dop. Aceasta este prevzut cu patru uruburi de strngere pentru
meninerea ntregii instalaii pe dop.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 174
M13
Figura 1: Afrometru pentru capsule Figura 2: Afrometru pentru dopuri
Observaii privind manometrele cu care sunt dotate cele dou tipuri de
aparate:
manometrele pot fi fie mecanice cu tub Burdon, fie digitale cu senzori
piezoelectrici. n primul caz, tubul Burdon trebuie obligatoriu s fie
din oel inoxidabil;
sunt gradate n pascali (Pa). Pentru vinurile spumante este mai practic
s se utilizeze, ca unitate, 10
5
Pa sau kilopascalul (kPa);
se mpart n diferite clase. Clasa unui manometru este dat de precizia
citirii, n raport cu o citire pe ntreaga scal, exprimat ca procentaj (de
exemplu, un manometru de 1 000 kPa din clasa I nseamn o presiune
maxim de 1 000 kPa i o citire n intervalul 10 kPa). Instrumentele
din clasa I se recomand pentru msurtori de precizie.
3. METODA DE LUCRU
Determinrile trebuie efectuate pe sticle a cror temperatur a fost stabi-
lizat cel puin 24 de ore. Dup ce a fost strpuns capsa, dopul din plut
sau din plastic, sticla trebuie agitat puternic, pn cnd presiunea este
constant, n scopul efecturii citirii.
3.1. n cazul sticlelor nchise cu o capsul
Se fixeaz gheara etrierului sub capul sticlei. Se strnge piulia pn ce
aparatul este fixat ferm pe sticl. Apoi se nurubeaz partea superioar n
piuli. Pentru a se evita eliminarea de gaz, strpungerea capsulei trebuie
efectuat ct mai rapid posibil, pentru a pune n contact garnitura i sticla.
Sticla trebuie apoi agitat puternic, pn la o presiune constant, n scopul
efecturii citirii.
3.2. n cazul sticlelor prevzute cu dop
Se poziioneaz vrful acului. Aparatul se aeaz n poziie pe dop. Se
strng cele patru uruburi pe dop. Se nurubeaz partea superioar (acul
traverseaz dopul). Vrful trebuie sa cad n interiorul sticlei pentru a
permite manometrului s transmit presiunea. Se efectueaz citirea dup
agitarea sticlei pn la o presiune constant. Dup citire, se recupereaz
vrful.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 175
M13
4. EXPRIMAREA REZULTATELOR
Suprapresiunea la 20 C (Paph
20
) se exprim n pascali (Pa) sau n kilopascali
(kPa). Ea trebuie s fie n concordan cu precizia manometrului (de exemplu,
6,3 10
5
Pa sau 630 kPa i nu 6,33 10
5
Pa sau 633 kPa, pentru un manometru
din clasa I cu o scal complet de citire de 1 000 kPa).
Dac temperatura la care se efectueaz msurtoarea este diferit de 20 C,
trebuie efectuat o corecie, prin nmulirea presiunii msurate cu coeficientul
corespunztor (vezi tabelul 1)
Tabelul 1
Raportul dintre suprapresiunea Paph
20
ntr-un vin petiant sau
spumant la 20 C i suprapresiunea Paph
t
, la temperatura t
C
0 1,85
1 1,80
2 1,74
3 1,68
4 1,64
5 1,59
6 1,54
7 1,50
8 1,45
9 1,40
10 1,36
11 1,32
12 1,28
13 1,24
14 1,20
15 1,16
16 1,13
17 1,09
18 1,06
19 1,03
20 1,00
21 0,97
22 0,95
23 0,93
24 0,91
25 0,88
5. CONTROLUL REZULTATELOR
Metoda de determinare direct a parametrilor fizici (metod criteriu de tip I)
Verificarea afrometrelor
Afrometrele trebuie verificate cu regularitate (cel puin o dat pe an).
Verificarea se face cu ajutorul unei pompe de presiune pentru etalonare. Acesta
permite compararea manometrului de testat cu un manometru de referin, de
clas superioar, racordat la etaloanele naionale, montate n paralel. Controlul
este utilizat pentru a confrunta valorile indicate de cele dou aparate pentru
presiuni n cretere, apoi n descretere. n cazul n care apare o diferen ntre
cele dou, un urub de reglaj permite efectuarea coreciilor necesare,
Laboratoarele i organismele autorizate sunt toate dotate cu astfel de
pompe de presiune pentru etalonare; acestea se pot obine i de la produ-
ctorii de manometre.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 176
M7
38. DERIVAI CIANURICI
(Atenie: Respectai msurile de siguran n manipularea urmtoarelor substane
chimice: cloramina T, piridina, cianura de potasiu, acidul clorhidric i acidul
fosforic. Eliminai n mod corespunztor produsele utilizate, n conformitate cu
normele de protecie a mediului nconjurtor n vigoare. Procedai cu precauie n
manipularea acidului cianhidric degajat n timpul distilrii vinului acidificat).
1. PRINCIPIUL
Acidul cianhidric liber total din vin este degajat prin hidroliz acid i
separat prin distilare. Dup ce reacioneaz cu cloramina T i piridina,
dialdehida glutaconic format este determinat prin colorimetrie, n
funcie de coloritul albastru obinut n prezena acidului 1,3-dimetil-barbi-
turic.
2. APARATURA
2.1. Aparatul de distilare
Se utilizeaz aparatul de distilare descris pentru determinarea coninutului
de alcool al vinului
2.2. Retort cu fund rotund de 500 ml i garnituri standardizate
2.3. Baie de ap reglat cu termostat la 20 C
2.4. Spectrofotometru care permite msurarea absorbanei la o lungime de und
de 590 nm
2.5. Celule de sticl sau celule de unic folosin cu drumuri optice de 20 mm
3. REACTIVI
3.1. Acid fosforic (H
3
PO
4
) cu o concentraie de 25 % (m/v)
3.2. Soluie de cloramin T (C
7
H
7
ClNNa O
2
S, 3H
2
O) 3 % (m/v)
3.3. Soluie de acid 1,3-dimetil-barbituric: se dizolv 3,658 g de acid 1,3-
dimetil-barbituric (C
6
H
8
N
2
O
3
) n 15 ml de piridin i 3 ml de acid clorhi-
dric (
20
= 1,19 g/ml) i se adaug 50 ml de ap distilat
3.4. Cianur de potasiu (KCN)
3.5. Soluie de iodur de potasiu (KI) cu o concentraie de 10 % (m/v)
3.6. Soluie de nitrat de argint (AgNO
3
) cu o concentraie de 0,1 M
4. PROCEDEUL
4.1. Distilarea
Punei 25 ml de vin, 50 ml de ap distilat, 1 ml de acid fosforic (3.1) i
cteva bile de sticl ntr-o retort de 500 ml (2.2). Aezai retorta imediat
pe aparatul de distilare. Utilizai un tub conic pentru a dirija distilatul ntr-
o retort gradat de 50 ml, care conine 10 ml de ap. Scufundai retorta
gradat n ap cu ghea. Colectai 30-35 ml de distilat (sau aproximativ
45 ml de lichid n total) n retorta gradat.
Splai tubul conic al condensatorului cu civa mililitri de ap distilat,
aducei distilatul la 20 C i umplei cu ap distilat pn la linia de
calibrare.
4.2. Msurarea
Punei 25 ml de distilat ntr-o retort conic de 50 ml cu dop de sticl
lefuit, adugai 1 ml de soluie de cloramin T (3.2) i etanai cu dopul
lefuit. Dup exact 60 de secunde, adugai 3 ml de soluie de acid 1,3-
dimetil-barbituric, etanai cu dopul lefuit i lsai timp de 10 minute.
Apoi msurai absorbana cu un dispozitiv de control (25 ml de ap
distilat n loc de 25 ml de distilat), la o lungime de und de 590 nm
n celule cu drumuri optice de 20 mm.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 177
M7
5. DETERMINAREA CURBEI DE CALIBRARE>
5.1. Titrarea argentometric a cianurii de potasiu
Dizolvai circa 0,2 g KCN (3.4), msurate cu grij, n 100 ml de ap
distilat, ntr-o retort gradat de 300 ml. Adugai 0,2 ml soluie de
iodur de potasiu (3.5) i titrai cu o soluie de nitrat de argint (3.6) de
0,1 M pn se obine o coloraie glbuie stabil.
Prelevai 1 ml soluie de nitrat de argint 0,1 M, care corespunde la
13,2 mg de KCN i calculai concentraia probei de KCN.
5.2. Curba standard
5.2.1. Prepararea soluiilor standard
Dup stabilirea concentraiei de KCN n conformitate cu procedeul
prezentat la punctul 5.1, preparai o soluie standard, cu un coninut de
30 mg/l de acid cianhidric (30 mg HCN 72,3 mg KCN). Diluai soluia
pn la 1/10.
Introducei 1,0 ml, 2,0 ml, 3,0 ml, 4,0 ml i 5,0 ml de soluie de testare
diluat n retorte gradate de 100 ml i umplei cu ap distilat pn la linia
de calibrare. Soluiile preparate conin respectiv 30 g, 60 g, 90 g,
120 g i 150 g de acid cianhidric la litru.
5.2.2. Titrarea
Prelevai probe de 25 ml din soluiile astfel obinute i continuai n
conformitate cu instruciunile de la punctele 4.1 i 4.2 anterioare.
Valorile obinute pentru absorban, n raport cu soluiile standard, n
funcie de coninutul corespunztor de acid cianhidric, trebuie s
produc o linie dreapt care s treac prin punctul zero.
6. EXPRIMAREA REZULTATELOR
Acidul cianhidric este exprimat n micrograme la litru (g/l), fr zeci-
male.
6.1. Metoda de calcul
Citii coninutul de acid cianhidric pe curba de calibrare. Dac s-a diluat
proba, nmulii rezultatul cu factorul de diluie.
Repetabilitatea (r) i reproductibilitatea (R)
Vin alb =
r = 3,1 g/l sau aproximativ 6 % x
i R = 12 g/l sau aproximativ 25 % xi
Vin rou=
r
= 6,4 g/l sau aproximativ 8 % x
i R
= 23 g/l sau aproximativ 25 % xi
x
i
= concentraia medie de HCN a vinului
x
i
= 48,4 g/l pentru vinul alb
x
i
= 80,5 g/l pentru vinul rou.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 178
B
39. IZOTIOCIANAT DE ALIL
1. PRINCIPIUL METODEI
Orice izotiocianat de alil prezent n vin este colectat prin distilare i iden-
tificat prin gaz cromatografie gazoas.
2. REACTIVI
2.1. Etanol absolut.
2.2. Soluie standard: soluie de izotiocianat de alil n alcool absolut, coninnd
15 mg de izotiocianat de alil per litru.
2.3. Amestec de ngheare, constnd din etanol i ghea carbonic (tempera-
tura-60 C).
3. APARATURA
3.1. Aparat de distilare, aa cum se arat n figura de mai jos. Prin acesta trece
un flux continuu de azot.
3.2. Manta de nclzire, controlat termostatic.
3.3. Debitmetru.
3.4. Gaz-cromatograf cu detector spectrofotometric cu flacr, echipat cu filtru
selector pentru compui sulfuroi (lungimea de und = 394 nm) sau orice
detector potrivit.
3.5. Coloan cromatografic din oel inoxidabil cu diametrul intern de 3 mm i
lungimea de 3 m, umplut cu Carbowax 20 M 10 % pe Cromosorb WHP,
80-100 mesh.
3.6. Microsiring de 10 l.
4. METODA DE LUCRU
Se pun doi litri de vin n balonul de distilare, se introduc civa mililitri de
etanol (punctul 2.1) n cele dou tuburi colectoare, astfel nct prile
poroase ale inelelor dispersoare de gaz s fie complet scufundate. Se
rcesc cele dou tuburi din exterior, utiliznd amestecul de ngheare. Se
conecteaz balonul la tuburile colectoare i ncepei s alimentai aparatul
cu azot la un debit de trei litri pe or. Se nclzete vinul la 80 C cu
mantaua de nclzire, se distileaz i se colecteaz 45-50 ml de distilat.
Stabilizai cromatograful. Este recomandat utilizarea urmtoarelor condiii:
temperatura injectorului: 200 C,
temperatura coloanei: 130 C,
fluxul gazului purttor de heliu: 20 ml per minut.
Se introduce, cu microsiringa, un volum de soluie standard suficient
pentru identificarea uoar, pe cromatograma gazoas, a picului corespun-
ztor izotiocianatului de alil.
n acelai mod se introduce n cromatograf un alicot de distilat. Se verific
dac timpul de retenie al picului obinut corespunde cu acela al picului
izotiocianatului de alil.
n condiiile descrise mai sus, compuii prezeni n vin n mod natural nu
vor produce picuri care s interfere pe cromatograma soluiei prob.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 179
B
Aparat pentru distilare cu un curent de azot
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 180
B
40. PROPRIETI CROMATICE
1. VINURI I MUST
1.1. Definiii
Proprietile cromatice ale unui vin sunt definite ca fiind luminozi-
tatea i cromatica.
Luminozitatea este reprezentat de transmitan i variaz invers cu
intensitatea culorii vinului.
Cromatica este reprezentat de lungimea de und dominant (care
caracterizeaz culoarea) i de puritatea culorii.
Prin convenie i din motive practice, proprietile cromatice ale vinu-
rilor roii i ros sunt date ca intensitate a culorii i nuanei, n
conformitate cu o procedur adoptat ca metod obinuit.
1.2. Principiul metodelor
1.2.1. Metoda de referin
Aceasta este o metod spectrofotometric prin care este posibil deter-
minarea valorilor tristimulilor i coordonatelor tricromatice necesare
pentru specificarea unei culori adoptate de Comisia Internaional
pentru Iluminare (CIE).
1.2.2. Metoda obinuit (aplicabil vinurilor roii i ros)
Aceasta este o metod spectrofotometric prin care proprietile
cromatice sunt exprimate, prin convenie, dup cum urmeaz:
Intensitatea culorii este dat de suma valorilor absorbiei la lungimile
de und de 420, 520 i 620 nm pentru radiaia care traverseaz o cale
optic de 1 cm n prob.
Coloritul este exprimat de rata absorbiei la 420 i 520 nm.
1.3. Metoda de referin
1.3.1. Aparatura
1.3.1.1. Spectrofotometru care permite efectuarea de msurtori ntre 300 i
700 nm.
1.3.1.2. Perechi de cuve din sticl, avnd drumuri optice b egale cu 0,1, 0,2,
0,5, 1,2 i 4 cm.
1.3.2. Metoda de lucru
1.3.2.1. Pr e g t i r e a pr obe i
Vinurile tulburi trebuie limpezite prin centrifugare. Se nltur ce mai
mare parte din bioxidul de carbon din vinurile noi i din cele
spumante, prin agitarea n vid.
1.3.2.2. De t e r mi n r i
Drumul optic, b, din cuva de sticl trebuie ales astfel nct absorbia
msurat s se situeze ntre 0,3-0,7.
Pentru alegerea corespunztoare a cii optice este oferit urmtorul
ghid: pentru vinurile albe se utilizeaz cuve cu drumul optic de 2
(sau 4) cm, 1 cm pentru vinurile ros i 0,1 (sau 0,2) cm pentru
vinurile roii.
Determinrile spectrofotometrice trebuie efectuate utiliznd ap disti-
lat, ntr-o cuv cu acelai drum optic, b, ca lichidul de referin
pentru stabilirea valorii zero pe scala puterii de absorbie, la lungimile
de und de 445, 495, 550 i 625 nm.
Cele patru absorbii corespunztoare pentru vin se determin, cu
precizie de trei zecimale, pentru drumul optic b. Se noteaz cu
A
445
, A
495
, A
550
i A
625
.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 181
B
1.3.3. Calcularea
Se utilizeaz aceste valori ale absorbiei pentru drumul optic b cm,
mpreun cu tabelul I, pentru obinerea transmitanei corespunztoare
(T %). Se noteaz cu T
445
, T
495
, T
550
i T
625
.
Se calculeaz valorile tristimulilor X, Yi Z, exprimate ca fracii
zecimale, din urmtoarele expresii:
X = 0,42 T
625
+ 0,35 T
550
+ 0,21 T
445
Y = 0,20 T
625
+ 0,63 T
550
+ 0,17 T
495
Z = 0,24 T
495
+ 0,94 T
445
Se calculeaz coordonatele cromatice xi y din:
x
X
X Y Z
y
Y
X Y Z
1.3.4. Exprimarea rezultatelor
1.3.4.1. Luminozitatea relativ este dat de valoarea lui Y, exprimat ca
procent. (Pentru ntunecime total Y = 0 %; pentru lichide incolore
Y = 100 %.)
1.3.4.2. Cromatica este exprimat de lungimea de und dominant i de puri-
tate.
Determinarea acestor dou cantiti se face folosind diagrama croma-
tic de locurile spectrale, aa cum reiese din figura 1. Punctul O trasat
pe aceast diagram reprezint sursa de lumin alb utilizat i are
coordonatele sursei standard C, x
o
= 0,3101 i y
o
= 0,3163, reprezen-
tnd lumina zilei de intensitate medie.
Lungimea de und dominant
Se traseaz pe diagrama cromatic punctul C, avnd coordonatele
x i y.
Dac C este n exteriorul triunghiului AOB, se traseaz o linie
dreapt care unete O cu C i prelungii-o pn intersecteaz locul
spectral n punctul S, care corespunde lungimii de und domi-
nante.
Dac C este n interiorul triunghiului AOB, se traseaz o linie
dreapt de la C la O i prelungii-o pn intersecteaz locul spec-
tral ntr-un punct corespunztor lungimii de und a culorii
complementare cu aceea a vinului. Aceast lungime de und
este denotat de valoare, urmat de litera C.
Puritatea
Dac punctul C este n exteriorul triunghiului AOB, puritatea este
dat, ca procent, de relaia:
100
distana de la C la O
distana de la O la S
Dac punctul C este n exteriorul triunghiului AOB, puritatea este
dat, ca procent, de relaia:
100
distana de la C la O
distana de la O la P

1

(
1
)
unde P este punctul n care linia dreapt OC intersecteaz linia
purpuriului (linia AB).
Puritatea este, de asemenea, dat direct de diagramele cromatice
din valorile cunoscute ale lui x i y (figurile 2, 3, 4, 5 i 6).
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 182
(
1
) Aceast distan trebuie stabilit ntr-o direcie pronind de la O la C.
B
1.3.4.3. Rezultate
Culoarea unui vin este definit complet de luminozitate, cromatic
(exprimat de lungimea de und dominant) i puritate.
Acestea trebuie indicate n raportul de analiz, cu valoarea drumului
optic n care s-au fcut determinrile.
M8
__________
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 183
B
TABELUL I
Transformarea absorbiilor n transmitan (T %)
Metoda de utilizare
Se gsete prima zecimal a absorbiei n prima coloan i se afl
rndul corespunztor R. Se gsete a doua zecimal a absorbiei n
primul rnd i se afl coloana corespunztoare C. Se citete cifra
din cuva de la intersecia rndului R cu coloana C. Pentru calcu-
larea transmisibilitii, aceast cifr se mparte cu 10 dac absorbia
este mai mic dect 1, cu 100 dac este ntre 1 i 2 i cu 1 000
dac este ntre 2 i 3.
Not:
Cifra din colul din dreapta sus al fiecrei cuve permite luarea n
considerare, prin interpolare, a celei de-a treia zecimale a absorb-
iei.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
9
0 1 000
23
977
22
955
22
933
21
912
21
891
20
871
20
851
19
832
19
813
19
1 794
18
776
18
759
17
741
17
724
16
708
16
692
16
676
15
661
15
646
15
2 631
14
617
14
603
14
589
14
575
13
562
13
549
13
537
12
525
12
513
12
3 501
11
490
11
479
11
468
11
457
10
447
9
436
9
427
10
417
10
407
9
4 398
9
389
9
380
9
371
8
363
8
355
8
347
8
339
8
331
7
324
8
5 316
7
309
7
302
7
295
7
288
6
282
7
275
6
269
6
263
6
257
6
6 251
6
245
5
240
6
234
5
229
5
224
5
219
5
214
5
209
5
204
5
7 199
4
195
5
190
4
186
4
182
4
178
4
174
4
170
4
166
4
162
4
8 158
3
155
4
151
3
148
4
144
4
141
3
138
3
135
3
132
3
129
3
9 126
3
123
3
120
3
117
2
115
3
112
2
110
3
107
2
105
3
102
2
Exemplu:
Absorbia 0,47 1,47 2,47 3,47
T % 33,9 3,4 0,3 0
Transmitan T % sunt exprimate prin rotunjire la cel mai apropiat
0,1 %.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 184
B
FIGURA 1
Diagrama cromatic, incluznd toate culorile spectrului
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 185
B
FIGURA 2
Diagrama cromatic pentru vinurile cu rou nefalsificate (rou strlucitor) i
pentru vinurile rou-maronii (rou crmiziu)
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 186
B
FIGURA 3
Diagrama cromatic pentru vinurile cu rou nefalsificate (rou strlucitor) i
pentru vinurile rou-maronii (rou crmiziu)
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 187
B
FIGURA 4
Diagrama cromatic pentru vinurile cu rou nefalsificat (rou strlucitor) i
pentru vinurile purpurii
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 188
B
FIGURA 5
Diagrama cromatic pentru vinurile cu rou nefalsificat (rou strlucitor) i
pentru vinurile purpurii
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 189
B
FIGURA 6
Diagrama cromatic pentru vinurile cu rou maron (rou crmiziu) i
pentru vinurile purpurii
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 190
B
2. MUST CONCENTRAT RECTIFICAT
2.1. Principiul metodei
Absorbia mustului concentrat rectificat este msurat la 425 nm
printr-un strat de grosime de 1 cm, dup diluarea pentru aducerea
concentraiei de zahr la 25 % (m/m) (25 Brix).
2.2. Aparatura
2.2.1. Spectrofotometru care permite efectuarea de msurtori ntre 300 i
700 nm.
2.2.2. Cuve de sticl cu drumuri optice de 1 cm.
2.2.3. Membran filtrant cu diametrul porilor de 0,45 m.
2.3. Metoda de lucru
2.3.1. Pregtirea probei
Se utilizeaz soluia cu o concentraie a zahrului de 25 % (m/m) (25
Brix) preparat conform descrierii din capitolul pH seciunea
4.1.2. Se filtreaz prin membrana filtrant cu diametrul porilor de
0,45 m.
2.3.2. Determinarea absorbiei
Se aduce la zero scala absorbiei la lungimea de und de 425 nm
utiliznd o cuv cu o cale optic de 1 cm, coninnd ap distilat.
Se msoar absorbia A la aceeai lungime ca i pentru soluia coni-
nnd 25 % zahr (25 Brix), pregtit n conformitate cu punctul
2.3.1 i pus ntr-o cuv cu drumul optic de 1 cm.
2.4. Exprimarea rezultatelor
Absorbia la 425 nm a mustului concentrat rectificat ntr-o soluie cu
25 % zahr (25 Brix) este notat cu dou zecimale.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 191
B
41. INDICELE FOLIN-CIOCLTEU
1. DEFINIIE
Indicele Folin-Cioclteu este rezultatul obinut din aplicarea metodei
descrise mai jos.
2. PRINCIPIUL METODEI
Toi compuii fenolici coninui n vin sunt oxidai de reactivul Folin-
Cioclteu. Acest reactiv este format dintr-un amestec de acid fosfo-
wolframic (H
3
PW
12
O
40
) i acidul fosfomolibdic (H
3
PMo
12
O
40
) care,
dup oxidarea fenolilor, este redus la un amestec de oxizi albatri de
tungsten (W
8
O
23
) i molibden (Mo
8
O
23
).
Coloraia albastr produs are o absorbie maxim n zona 750 nm i
este proporional cu totalul cantitii de compui fenolici prezeni
iniial.
3. REACTIVI
Acetia trebuie s aib calitatea de reactivi analitici. Apa utilizat
trebuie s fie ap distilat sau de puritate echivalent.
3.1. Reactivul Folin-Cioclteu
Acest reactiv este disponibil n comer ntr-o form pregtit pentru
utilizare. Poate fi preparat dup cum urmeaz: se dizolv 100 g de
wolframat de sodiu (Na
2
WO
4
2H
2
O) i 25 g de molibdat de sodiu
(Na
2
MoO
4
2H
2
O) n 700 ml de ap distilat. Se adaug 50 ml de
acid fosforic 85 % (
20
= 1,71 g/ml) i 100 ml de acid clorhidric
concentrat (
20
= 1,19 g/ml). Se aduce la temperatura de fierbere i se
fierbe zece ore la reflux. Se adaug apoi 150 g de sulfat de litiu
(Li
2
SO
4
H
2
O) i cteva picturi de brom i se fierbe timp de nc
15 minute. Se las s se rceasc i se completeaz pn la un litru cu
ap distilat.
3.2. Carbonat de sodiu anhidru Na
2
CO
3
n soluie de 20 % m/v.
4. APARATURA
Aparatura normal de laborator, n special:
4.1. Baloane cotate de 100 ml.
4.2. Spectrofotometru care poate funciona la 750 nm.
5. METODA DE LUCRU
5.1. Vin rou
ntr-un balon cotat de 100 ml (punctul 4.1) se introduc urmtoarele,
respectnd exact ordinea dat:
1 ml de vin, diluat n prealabil 1:5,
50 ml ap distilat,
5 ml reactiv Folin-Cioclteu (punctul 3.1),
20 ml de soluie de carbonat de sodiu (punctul 3.2).
Se completeaz pn la 100 ml cu ap distilat.
Se amestec pentru omogenizare. Se ateapt 30 minute pentru stabi-
lizarea reaciei. Se determin absorbia la 750 nm printr-un drum
optic de 1 cm fa de un blanc pregtit cu ap distilat n locul
vinului.
Dac absorbia nu este n jur de 0,3 trebuie fcut o diluare cores-
punztoare.
5.2. Vin alb
ntreprindei aceeai procedur cu 1 ml de vin nediluat.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 192
B
5.3. Must concentrat rectificat
5.3.1. Pregtirea probei
Se utilizeaz soluia cu o concentraie a zahrului de 25 % (m/m) (25
Brix), pregtit conform descrierii din capitolul pH seciunea 4.1.2.
5.3.2. Determinri
Se procedeaz conform descrierii din cazul vinului rou (punctul 5.1)
utiliznd 5 ml de prob preparat conform descrierii de la punctul
5.3.1 i msurnd absorbia fa de un blanc, pregtit cu 5 ml de
soluie de zahr invertit 25 % (m/m).
6. EXPRIMAREA REZULTATELOR
6.1. Metoda de calcul
Rezultatul este exprimat sub forma unui indice, obinut prin nmul-
irea absorbiei cu 100 pentru vinurile roii diluate 1:5 (sau cu factorul
corespondent pentru alte diluii) i cu 20 pentru vinurile albe. Pentru
mustul concentrat rectificat, se nmulete cu 16.
6.2. Repetabilitatea
Diferena dintre rezultatele a dou determinri ntreprinse simultan
sau foarte repede una dup cealalt, de acelai analist, nu trebuie s
fie mai mare de 1.
O bun repetabilitate a rezultatelor este obinut utiliznd aparatur
curat foarte atent (baloane cotate i cuve spectrometrice).
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 193
B
42. METODE SPECIALE PENTRU ANALIZA MUSTULUI
CONCENTRAT RECTIFICAT
(a) CATIONII TOTALI
1. PRINCIPIUL METODEI
Proba este tratat cu un schimbtor de cationi puternic acid. Cationii
sunt schimbai cu H
+
. Cationii totali sunt exprimai de diferena dintre
aciditatea total a efluentului i aceea a probei.
2. APARATURA
2.1. Coloan de sticl avnd diametrul intern 10-11 mm i lungimea de
aproximativ 300 mm, cu robinet de golire.
2.2. pH metru, cu scala gradat cel puin n uniti 0,1 pH.
2.3. Electrozi:
electrod din sticl, inut n ap distilat,
electrod de referin calomel/clorur de potasiu saturat, inut n
soluie saturat de clorur de potasiu,
sau electrod combinat, inut n ap distilat.
3. REACTIVI
3.1. Rin de schimb cationic puternic acid, n form H
+
umflat prin
scufundarea n ap n timpul nopii.
3.2. Soluie de hidroxid de sodiu 0,1 M.
3.3. Hrtie indicatoare pH.
4. METODA DE LUCRU
4.1. Pregtirea probei
Se utilizeaz soluia obinut prin diluarea mustului concentrat recti-
ficat la 40 % (m/v), n conformitate cu capitolul Aciditatea total
seciunea 5.1.2.
4.2. Pregtirea coloanei de schimbare a ionilor
Se introduc n coloan aproximativ 10 ml de schimbtor de ioni n
form prehidratat H
+
. Se cltete coloana cu ap distilat pn cnd
aciditatea a fost nlturat, utiliznd hrtia indicator pentru a evidenia
aceasta.
4.3. Schimbul de ioni
Trecei prin coloan 100 ml de must concentrat rectificat, pregtit n
conformitate cu punctul 4.1, cu un flux de o pictur pe secund. Se
colecteaz efluentul ntr-un pahar de laborator. Se spal coloana cu 50
ml de ap distilat. Se titreaz aciditatea din efluent (incluznd apa de
cltire) cu soluie de hidroxid de sodiu 0,1 M, pn cnd pH este 7 la
20 C. Soluia alcalin trebuie adugat ncet i preparatul agitat
continuu. Se noteaz cu n ml volumul de hidroxid de sodiu 0,1 M
utilizat.
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
Cationii totali sunt exprimai n miliechivaleni pe kilogram de zahr
total, cu o cifr zecimal.
5.1. Calculare
Aciditatea efluentului, exprimat n miliechivaleni per kilogram
de must concentrat rectificat:
E = 2,5 n
Aciditatea total a mustului concentrat rectificat, n miliechivaleni
per kilogram (a se vedea Aciditatea total seciunea 6.1.2): a
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 194
B
Cationii totali, n miliechivaleni per kilogram de zaharuri totale:
2; 5n a
P
100
unde
P = concentraia procentual de zaharuri totale (m/m).
(b) CONDUCTIVITATEA
1. PRINCIPIUL METODEI
Conductivitatea electric a coloanei de lichid definit de doi electrozi
din platin paraleli este msurat la capete prin ncorporarea ntr-o
punte Wheatstone.
Conductivitatea variaz cu temperatura i este deci exprimat la 20
C.
2. APARATURA
2.1. Conductimetru pentru determinarea conductivitii ntr-un interval de
1-1 000 micro-siemens per cm (S cm
-1
).
2.2. Baie de ap pentru termostatarea probelor de analizat la aproximativ
20 C (20 2 C).
3. REACTIVI
3.1. Ap demineralizat, cu o conductivitate specific sub 2 S cm
1
la
20 C.
3.2. Soluie de referin de clorur de potasiu.
Se dizolv 0,581 g de clorur de potasiu (KCl), uscat n prealabil
pn la o mas constant la o temperatur de 105 C, n ap demi-
neralizat (punctul 3.1). Se completeaz pn la un litru cu ap demi-
neralizat (punctul 3.1). Aceast soluie are o conductivitate de 1 000
S cm
1
la 20 C. Nu trebuie pstrat mai mult de trei luni.
4. METODA DE LUCRU
4.1. Pregtirea probei de analizat
Se utilizeaz soluia cu o concentraie total a zahrului de 25 % (m/
m) (25 Brix), conform descrierii din capitolul pH seciunea 4.1.2.
4.2. Determinarea conductivitii
Aducei proba analizat la 20 C prin scufundare n baia de ap.
Meninei temperatura n intervalul 0,1 C.
Se cltete de dou ori celula conductiv cu soluia care trebuie
analizat.
Se msoar conductivitatea i exprimai rezultatul n S cm
1
.
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
Rezultatul pentru soluia de must concentrat rectificat 25 % (m/m) (25
Brix) este exprimat n micro-siemens per cm (S cm
1
) la 20 C,
rotunjit la cel mai apropiat numr ntreg.
5.1. Calculare
Dac aparatul nu este prevzut cu mijloace pentru controlul tempera-
turii, corectai conductivitatea msurat utiliznd Tabelul I. Dac
temperatura este sub 20 C, corecia se adun; dac temperatura
este peste 20 C, corecia se scade.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 195
B
TABELUL I
Coreciile aduse conductivitii pentru temperaturi diferite de 20 C (S cm
1
)
Conductivi-
tatea
Temperatura (C)
20,2
19,8
20,4
19,6
20,6
19,4
20,8
19,2
21,0
19,0
21,2
18,8
21,4
18,6
21,6
18,4
21,8
18,2
22,0 (
1
)
18,0 (
2
)
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
50 0 0 1 1 1 1 1 2 2 2
100 0 1 1 2 2 3 3 3 4 4
150 1 1 2 3 3 4 5 5 6 7
200 1 2 3 3 4 5 6 7 8 9
250 1 2 3 4 6 7 8 9 10 11
300 1 3 4 5 7 8 9 11 12 13
350 1 3 5 6 8 9 11 12 14 15
400 2 3 5 7 9 11 12 14 16 18
450 2 3 6 8 10 12 14 16 18 20
500 2 4 7 9 11 13 15 18 20 22
550 2 5 7 10 12 14 17 19 22 24
600 3 5 8 11 13 16 18 21 24 26
(
1
) Scdei corecia.
(
2
) Adunai corecia.
(c) HIDROXIMETILFURFURAL (HMF)
1. PRINCIPIUL METODELOR
1.1. Metoda colorimetric
Aldehidele derivate din furan, componenta principal fiind hidroxi-
metilfurfuralul, reacioneaz cu acidul barbituric i paratoluidina i
dau un compus rou, care este determinat prin colorimetrie, la
550 nm.
1.2. Cromatografia lichid de nalt performan (CLIP)
Separarea ntr-o coloan prin cromatografia de faz invers i deter-
minarea la 280 nm.
2. METODA COLORIMETRIC
2.1. Aparatura
2.1.1. Spectrofotometru care permite efectuarea de msurtori ntre 300 i
700 nm.
2.1.2. Cuve din sticl, cu drum optic de 1 cm.
2.2. Reactivi
2.2.1. Soluie de acid barbituric 0,5 % (m/v).
Se dizolv 500 mg de acid barbituric (C
4
O
3
N
2
H
4
) n ap distilat i
se nclzete uor deasupra unei bi de ap la 100 C. Se completeaz
pn la 100 ml cu ap distilat. Soluia se pstreaz aproximativ o
sptmn.
2.2.2. Soluie de paratoluidin 10 % (m/v).
Se pun 10 g de paratoluidin, C
6
H
4
(CH
3
)NH
2
, ntr-un balon cotat de
100 ml; se adaug 50 ml de izopropanol, CH
3
CH(OH)CH
3
, i 10 ml
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 196
B
de acid acetic glacial, CH
3
COOH (
20
= 1,05 g/ml). Se completeaz
pn la 100 ml cu izopropanol. Aceast soluie trebuie rennoit
zilnic.
2.2.3. Soluie apoas de etanal (acetaldehid), CH
3
CHO, 1 % (m/v).
Se prepar imediat nainte de utilizare.
2.2.4. Soluie apoas de hidroximetilfurfural, C
6
O
3
H
6
, 1 g/l.
Se prepar diluii succesive, coninnd 5, 10, 20, 30 i 40 mg/l.
Soluia de 1 g/l i soluiile diluate trebuie s fie proaspt preparate.
2.3. Metoda de lucru
2.3.1. Pregtirea probei
Se utilizeaz soluia obinut prin diluarea mustului concentrat recti-
ficat la 40 % (m/v), conform descrierii din capitolul Aciditatea
total seciunea 5.1.2. Se execut determinarea pe 2 ml din aceast
soluie.
2.3.2. Determinarea colorimetric
Se pun n dou baloane cotate (ai b) de 25 ml fiecare, prevzute cu
dopuri din sticl lefuit, 2 ml de prob preparat n conformitate
cu punctul 2.3.1. Se pun n fiecare balon 5 ml de soluie de para-
toluidin (punctul 2.2.2); se amestec. Se adaug 1 ml de ap distilat
n balonul b (control) i 1 ml de acid barbituric (punctul 2.2.1) n
balonul a. Se agit pentru omogenizare. Se transfer coninutul baloa-
nelor n cuvele spectrofotometrului cu drumuri optice de 1 cm. Se
regleaz scala absorbiei la zero, utiliznd coninutul balonului b, la
lungimea de und de 550 nm. Se urmrete variaia puterii de
absorbie a coninutului balonului a; se nregistreaz valoarea
maxim A, care este atins dup dou-cinci minute.
Probele cu un coninut de hidroximetilfurfural de peste 30 mg/l
trebuie diluate nainte de analiz.
2.3.3. Obinerea curbei de calibrare
Se pun 2 ml din fiecare soluie de hidroximetilfurfural cu 5, 10, 20,
30 i 40 mg/l (punctul 2.2.4) n dou seturi de baloane de 25 ml a i
b i tratai-le conform descrierii de la punctul 2.3.2.
Graficul reprezentnd variaia absorbiei n funcie de concentraia
hidroximetilfurfuralului cu concentraia n mg/l este o linie dreapt
trecnd prin origine.
2.4. Exprimarea rezultatelor
Concentraia hidroximetilfurfuralului n mustul concentrat rectificat
este exprimat n miligrame per kilogram de zaharuri totale.
2.4.1. Metoda de calcul
Concentraia de hidroximetilfurfural C n mg/l n proba analizat este
concentraia de pe curba de calibrare corespunztoare absorbiei A,
msurat pe prob.
Concentraia de hidroximetilfurfural, n miligrame per kilogram de
zaharuri totale, este dat de formula:
250
C
P
unde
P = concentraia procentual (m/m) de zaharuri totale n mustul
concentrat rectificat.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 197
B
3. CROMATOGRAFIA LICHID DE NALT PERFORMAN
3.1. Aparatura
3.1.1. Cromatograf lichid de nalt performan, echipat cu:
bucl de injecie de 5 sau 10 l,
detector spectrofotometru pentru efectuarea msurtorilor la
280 nm,
coloan de silice cu octodecil legat (cum ar fi Bondapak C18-
Corasil, Waters Ass.),
un nregistrator, dac este posibil un integrator.
Debitul fazei mobile: 1,5 ml/minut.
3.1.2. Aparat cu membran filtrant, diametrul porilor 0,45 m.
3.2. Reactivi
3.2.1. Ap bidistilat.
3.2.2. Metanol distilat (CH
3
OH) sau de calitate CLIP
3.2.3. Acid acetic CH
3
COOH, ( = 1,05 g/ml).
3.2.4. Faza mobil: ap-metanol (punctul 3.2.2)-acid acetic (punctul 3.2.3),
filtrat n prealabil printr-o membran filtrant (0,45 m), (40:9:1 v/v).
Aceast faz mobil trebuie preparat zilnic i degazat nainte de
utilizare.
3.2.5. Soluie de referin de hidroximetilfurfural 25 mg/l (v/v).
ntr-un balon cotat de 100 ml, se pun 25 mg de hidroximetilfurfural
(C
6
H
3
O
6
), cntrit cu precizie, i se completeaz pn la cot cu
metanol (punctul 3.2.2). Se dilueaz aceast soluie 1:10 cu metanol
(punctul 3.2.2) i se filtreaz printr-o membran filtrant (0,45 m).
Dac este pstrat ntr-o sticl maro n frigider, aceast soluie poate
fi utilizat dou-trei luni.
3.3. Metoda de lucru
3.3.1. Pregtirea probei
Se utilizeaz soluia obinut prin diluarea mustului concentrat recti-
ficat la 40 % (m/v), conform descrierii din capitolul Aciditatea
total seciunea 5.1.2 i se filtreaz cu o membran filtrant de
0,45 m.
3.3.2. Determinarea cromatografic
Injectai n cromatograf 5 (sau 10) l din proba preparat n confor-
mitate cu punctul 3.3.1 i 5 (sau 10) l din soluia de referin de
hidroximetilfurfural (punctul 3.2.5). Se nregistreaz cromatograma.
Timpul de retenie al hidroximetilfurfuralului este de aproximativ ase
la apte minute.
3.4. Exprimarea rezultatelor
Concentraia de hidroximetilfurfural n mustul concentrat rectificat
este exprimat n miligrame per kilograme de zaharuri totale.
3.4.1. Metoda de calcul
Se noteaz cu C mg/l concentraia de hidroximetilfurfural n soluie
de 40 % (m/v) din mustul concentrat rectificat.
Concentraia de hidroximetilfurfural, n miligrame per kilogram de
zaharuri totale, este dat de:
250
C
P
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 198
B
unde
P = concentraia procentual (m/m) de zaharuri totale din
mustul concentrat rectificat.
(d) METALE GRELE
1. PRINCIPIUL METODELOR
I. Metoda rapid de evaluare a metalelor grele
Metalele grele sunt identificate, n mustul concentrat rectificat diluat
corespunztor, de coloraia produs de formarea de sulfuri. Acestea
sunt evaluate prin compararea cu o soluie standard de plumb, cores-
punznd concentraiei maxime admisibile.
II. Determinarea coninutului de plumb prin spectrofotometria de
absorbie atomic
Chelatul format de plumb n combinaie cu pirolidinditiocarbamat de
amoniu este extras cu metilizobutilceton i absorbia msurat la
283,3 nm. Coninutul de plumb este determinat utiliznd volume
cunoscute de plumb ntr-un set de soluii de referin.
2. METODA RAPID DE EVALUARE A METALELOR GRELE
2.1. Reactivi
2.1.1. Acid clorhidric diluat 70 % (m/v).
Se iau 70 g de acid clorhidric HCl (
20
= 1,16-1,19 g/ml) i se
completeaz pn la 100 ml cu ap
2.1.2. Acid clorhidric diluat 20 % (m/v).
Se iau 20 g de acid clorhidric HCl (
20
= 1,16-1,19 g/ml) i se
completeaz pn la 100 ml cu ap.
2.1.3. Amoniac diluat. Se iau 14 g de amoniac NH
3
(
20
= 0,931-0,934 g/
ml) i se completeaz pn la 100 ml cu ap.
2.1.4. Soluie tampon pH 3,5.
Se dizolv 25 g de acetat de amoniu CH
3
COONH
4
n 25 ml de ap i
se adaug 38 ml de acid clorhidric diluat (punctul 2.1.1). Ajustai pH,
dac este necesar, cu acid clorhidric diluat (punctul 2.1.2) sau
amoniac diluat (punctul 2.1.3) i se completeaz pn la 100 ml cu
ap.
2.1.5. Soluie de tioacetamid 4 % C
2
H
5
SN (m/v).
2.1.6. Soluie de glicerin 85 % C
3
H
8
O
3
(m/v), (n
D
20 C
= 1,449 to 1,455).
2.1.7. Reactiv de tioacetamid.
Se adaug la 0,2 ml de soluie de tioacetamid (punctul 2.1.5) 1 ml de
amestec de 5 ml ap, 15 ml de soluie de hidroxid de sodiu 1 M i 20
ml de glicerin (punctul 2.1.6). nclzii 20 de secunde ntr-o baie de
ap la 100 C. Se prepar imediat nainte de utilizare.
2.1.8. Soluie coninnd 0,002 g/l plumb.
Se prepar o soluie de plumb de 1 g/l dizolvnd 0,400 g de nitrat de
plumb Pb(NO
3
)
2
n ap i completnd volumul pn la 250 ml tot cu
ap. n momentul utilizrii se dilueaz aceast soluie cu ap la dou
pri la 1 000 (v/v) n scopul obinerii unei soluii de 0,002 g/l.
2.2. Metoda de lucru
Se dizolv o prob de testare de 10 g de must concentrat rectificat n
10 ml de ap. Se adaug 2 ml de soluie tampon pH 3,5 (punctul
2.1.4); se amestec. Se adaug 1,2 ml de reactiv de tioacetamid
(punctul 2.1.7). Se amestec din nou. Se prepar martorul n aceleai
condiii, utiliznd 10 ml de soluie de plumb 0,002 g/l (punctul 2.1.8).
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 199
B
Dup dou minute, coloraia maro eventual a soluiei de must
concentrat rectificat nu trebuie s fie mai intens dect aceea a marto-
rului.
2.3. Calculare
n aceleai condiii ca i ale procedurii de mai sus, proba martor
corespunde unei concentraii maxime admisibile de metale grele,
exprimat ca plumb de 2 mg/kg al mustului concentrat rectificat.
3. DETERMINAREA CONCENTRAIEI DE PLUMB PRIN SPEC-
TROFOTOMETRIA DE ABSORBIE ATOMIC
3.1. Aparatura
3.1.1. Spectrofotometru de absorbie atomic, echipat cu arztor cu aer-
acetilen.
3.1.2. Lamp catodic pentru plumb.
3.2. Reactivi
3.2.1. Acid acetic diluat.
Se iau 12 g de acid acetic glacial ( = 1,05 g/ml) i se completeaz
pn la 100 ml cu ap.
3.2.2. Soluie de pirolidinditiocarbamat de amoniu C
5
H
12
N
2
S
2
1 % (m/v).
3.2.3. Metilizobutilceton (CH
3
)
2
CHCH
2
COCH
3
.
3.2.4. Soluie coninnd plumb 0,010 g/l.
Se dilueaz soluia de plumb de 1 g/l (punctul 2.1.8) la 1 %. (v/v).
3.3. Metoda de lucru
3.3.1. Pregtirea soluiei de analiz
Se dilueaz 10 g de must concentrat rectificat ntr-un amestec de
volume egale de acid acetic diluat (punctul 3.2.1) i ap i se comple-
teaz pn la 100 ml cu acest amestec.
Se adaug 2 ml de soluie de pirolidinditiocarbamat de amoniu
(punctul 3.2.2) i 10 ml de metilizobutilceton (punctul 3.2.3). Se
agit 30 de secunde, n timp ce protejai de lumina puternic. Se
las cele dou straturi s se separe. Se utilizeaz stratul de metilizo-
butilceton.
3.3.2. Pregtirea soluiilor de referin
Se prepar trei soluii de referin care conin, n plus fa de 10 g de
must concentrat rectificat, 1, 2 i 3 ml de soluie coninnd 0,010 g/l
plumb (punctul 3.2.4). Se trateaz identic cu soluia analizat.
3.3.3. Martorul
Se pregtete un martor, procednd n aceleai condiii ca i la
punctul 3.3.1, dar fr adugarea mustului concentrat rectificat.
3.3.4. Determinarea
Se regleaz lungimea de und la 283,3 nm.
Se atomizeaz metilizobutilcetona din proba martor la flacr i
aducei scala absorbiei la zero.
Se determin puterea de absorbie a soluiei analizate i a soluiilor de
referin, utiliznd cu extractele n solvent corespunztoare fiecrei
soluii.
3.4. Exprimarea rezultatelor
Coninutul de plumb se exprim n miligrame per kilogram de must
concentrat rectificat, cu o cifr zecimal.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 200
B
3.4.1. Calculare
Se traseaz curba avnd variaia absorbiei n funcie de concentraiei
de plumb adugat soluiilor de referin, concentraia zero corespun-
znd soluiei examinate.
Se extrapoleaz linia dreapt care unete punctele pn cnd inter-
secteaz partea negativ a axei concentraiei. Distana punctului de
intersecie de la origine permite calcularea concentraiei de plumb n
soluia analizat.
(e) DETERMINAREA CHIMIC A ETANOLULUI
Aceast metod este utilizat pentru determinarea triei alcoolice a
lichidelor slab alcoolizate, cum ar fi musturile, musturile concentrate
i mustul concentrat rectificat.
1. PRINCIPIUL METODEI
Simpla distilare a lichidului. Oxidarea etanolului n distilat cu
dicromat de potasiu. Titrarea excesului de dicromat cu o soluie de
fier (II).
2. APARATURA
2.1.
Se utilizeaz aparatura de distilare descris n capitolul Tria alcoo-
lic n volum seciunea 3.2.
3. REACTIVI
3.1. Soluie de dicromat de potasiu.
Se dizolv 33,600 g de dicromat de potasiu K
2
Cr
2
O
7
ntr-o cantitate
suficient de ap pentru prepararea unui litru de soluie la 20 C.
Un mililitru de soluie oxideaz 7,8924 mg de alcool.
3.2. Soluie de sulfat de fier (II) i amoniu.
Se dizolv 135 g de sulfat de fier (II) i amoniu FeSO
4
(NH
4
)
2
SO
4

6H
2
O ntr-o cantitate suficient de ap pentru a obine un litru de
soluie i se adaug 20 ml de acid sulfuric concentrat H
2
SO
4
(
20
= 1,84 g/ml). Aceast soluie corespunde n momentul preparrii,
mai mult sau mai puin, cu jumtate din volumul de dicromat de
potasiu. Ulterior, oxideaz ncet.
3.3. Soluie de permanganat de potasiu.
Se dizolv 1,088 g de permanganat de potasiu KMnO
4
ntr-o cantitate
suficient de ap pentru a prepara un litru de soluie.
3.4. Acid sulfuric diluat 1:2 (v/v).
Se adaug 500 ml de acid sulfuric H
2
SO
4
(
20
= 1,84 g/ml), cte un
pic i agitnd continuu, la 500 ml de ap.
3.5. Reactiv feros de ortofenantrolin.
Se dizolv 0,695 g de sulfat feros FeSO
4
7H
2
O n 100 ml de ap i
se adaug 1,485 g de monohidrat de ortofenantrolin C
12
H
8
N
2
H
2
O.
nclzii pentru a ajuta dizolvarea. Aceast soluie rou aprins se
pstreaz bine.
4. METODA DE LUCRU
4.1. Distilarea
Se pun 100 g de must concentrat rectificat i 100 ml de ap n
balonul de distilare. Se colecteaz distilatul ntr-un balon cotat de
100 ml i se completeaz pn la cot cu ap.
4.2. Oxidarea
Se ia un balon cu dop din sticl lefuit i cu gt larg, care permite
cltirea gtului fr pierderi. Se pun n balon 20 ml de soluie de
titrare de dicromat de potasiu (punctul 3.1) i 20 ml de acid sulfuric
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 201
B
diluat 1:2 (punctul 3.4) i se agit. Se adaug 20 ml de distilat. Se
astup balonul i se ateapt cel puin 30 de minute, agitnd din cnd
n cnd. (Acesta este balonul pentru msurat.)
Se realizeaz titrarea soluiei de sulfat de fier (II) i amoniu (punctul
3.2) innd cont de soluia de dicromat de potasiu, prin punerea ntr-
un balon identic a acelorai cantiti de reactivi, dar nlocuind cei 20
ml de distilat cu 20 ml de ap distilat. (Acesta este balonul
martor.)
4.3. Titrarea
Se adaug patru picturi de reactiv de ortofenantrolin (punctul 3.5)
coninutului balonului pentru msurat. Se titreaz excesul de
dicromat prin adugarea de soluie de sulfat de fier (II) i amoniu
(punctul 3.2). Oprii adugarea cnd amestecul i schimb culoarea
din gri-albstrui n maro.
Pentru a avea o precizie mai mare asupra punctului final, se schimb
culoarea din maro n gri-albstrui cu permanganat de potasiu (punctul
3.3). Se scade o zecime din volumul soluiei utilizate din volumul
soluiei de fier (II) adugate. Se noteaz diferena cu n ml.
Se procedeaz acelai mod cu balonul martor. Se noteaz diferena
cu n ml.
5. EXPRIMAREA REZULTATELOR
Etanolul se exprim n grame per kilogram de zahr i se noteaz cu
o zecimal.
5.1. Metoda de calcul
N ml de soluie feric reduc 20 ml de soluie de dicromat, care
oxideaz 157,85 mg de etanol pur.
Un mililitru de soluie feric (II) are aceeai putere de reducere ca i
157; 85
n
mg de etanol:
n n ml de soluie feric (II) au aceeai putere reductoare ca i
157; 85nn
n
mg de etanol:
Concentraia de etanol, n g/kg de must concentrat rectificat, este dat
de:
7; 892
nn
n
Concentraia de etanol, n g/kg de zaharuri totale, este dat de
789; 2
n n
nP
unde
P = concentraia procentual (m/m) de zaharuri totale.
(f) MEZOINOZITOLUL, SCILO-INOZITOLUL I ZAHAROZA
1. PRINCIPIUL
Cromatografia gazoas a derivailor silanizai.
2. REACTIVI
2.1. Etalon: xilitol (soluie gazoas de aproximativ 10 g/l, la care se
adug un vrf de spatul de azid)
2.2. BI(TRIMETILSILIL)TRIFLUOROACETAMID-BSTFA-
(C
8
H
18
F
3
NOSI
2
).
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 202
B
2.3. Trimetilclorosilan (C
3
H
9
ClSi)
2.4. Piridin p.A. (C
5
H
5
N)
2.5. Mezoinozitol (C
6
H
12
O
6
)
3. APARATURA
3.1. Gaz-cromatograf, echipat cu:
3.2. Coloan capilar (cum ar fi din silice topit, nvelit cu OV 1,
grosimea filmului de 0,15 m, lungimea 25 m i diametrul intern
de 0,3 mm).
CONDIII DE LUCRU:
gaz purttor: hidrogen sau heliu,
debitul gazului purttor: n jur de 2 ml/minut,
temperatura injectorului i detectorului: 300 C,
programarea temperaturii: 1 minut la 160 C, 4 C per minut la
260 C, temperatur constant de 260 C timp de 15 minute,
raportul de divizare: n jur de 1:20.
3.3. INTEGRATOR.
3.4. Microsiring de 10 l.
3.5. MICROPIPETE DE 50, 100 I 200 L.
3.6. Balon de 2 ml cu dop din teflon.
3.7. Etuv.
4. METODA DE LUCRU
Se pun ntr-un balon de 50 ml o prob de aproximativ 5 g, cntrit
cu atenie, de must concentrat rectificat. Se adaug 1 l de soluie
standard de xilitol (punctul 2.1) i se completeaz pn la capacitate
cu ap. Dup amestecare, se iau 100 l de soluie i se pun n balon
(punctul 3.6), unde este uscat sub un curent uor de aer. Pentru
facilitarea evaporrii se pot aduga, dac este cazul, 100 l de
alcool etilic pur.
Se dizolv cu grij reziduul n 100 l de piridin (punctul 2.4) i se
adaug 100 l de bi(trimetilsilil)trifluoroacetamid (punctul 2.2) i 10
l de trimetilclorosilan (punctul 2.3). Se nchide balonul cu dopul din
teflon i se nclzete timp de o or, la 60 C.
Se extrag 0,5 l de lichid limpede i se injecteaz utiliznd un ac
nclzit, n conformitate cu raportul de divizare specificat.
5. CALCULAREA REZULTATELOR
5.1. Se prepar o soluie coninnd:
60 g/l glucoz, 60 g/l fructoz, 1 g/l mezoinozitol i 1 g/l zaharoz.
Se cntresc 5 g de soluie i se urmeaz procedura de la punctul 4.
Rezultatele pentru mezoinozitol i zaharoz, innd cont de xilitol,
sunt calculate din cromatogram.
n cazul scilo-inozitolului, care nu este disponibil n comer i are un
timp de retenie ntre ultimul pic al formei anomerice a glucozei i
vrful mezoinozitolului (a se vedea diagrama de mai jos), este consi-
derat acelai rezultat ca i pentru mezoinozitol.
6. EXPRIMAREA REZULTATELOR
6.1. Mezoinozitolul i scilo-inozitolul sunt exprimate n miligrame per
kilogram de zahr. Zaharoza este exprimat n grame per kilogram
de must.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 203
B
Cromatograma, n faza gazoas, a mezoinozitolului, scilo-inozitolului
i zaharozei
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 204
M6
43. DETERMINAREA RAPORTULUI IZOTOPIC
18
O/
16
O A
CONINUTULUI DE AP DIN VIN
I. DESCRIEREA METODEI
1. Obiectul metodei
Obiectul prezentei metode este msurarea raportului izotopic
18
O/
16
O
a apei de diferite origini. Raportul izotopic
18
O/
16
O poate fi exprimat
prin deviaia n raport cu valoarea raportului izotopic a referinei
internaionale V.SMOW:

i

R
i
R
SMOW
1 1000
2. Principiu
Raportul izotopic
18
O/
16
O se determin prin spectrometria de mas a
raporturilor izotopice (MSIR) pornind de la curenii ionici m/z 46
(
12
C
18
O
16
O) i m/z 44 (
12
C
16
O
2
) produi de dioxidul de carbon
obinut dup un schimb cu apa din vin, conform reaciei:
C
16
O
2
+ H
2
18
O C
16
O
18
O + H
2
16
O
Pentru analiz se utilizeaz dioxidul de carbon n faz gazoas.
3. Reactivi
Dioxid de carbon pentru analiz
SMOW (Standard Mean Ocean Water)
GISP (Greenland Ice Sheet Precipitation)
SLAP (Standard Light Arctic Precipitation)
Ap de referin specific laboratorului, riguros etalonat n raport
cu probele de referin ale Ageniei Internaionale a Energiei
Atomice din Viena (AIEA).
4. Echipament de laborator
spectrometru de mas a raporturilor izotopice cu repetabilitate
intern de 0,05
triplu colector pentru nregistrarea simultan a ionilor m/z 44, 45
i 46 sau, n lipsa acestuia, un colector dublu pentru msurarea
ionilor m/z 44 i 46.
sistem termostatat ( 0,5 C) pentru a realiza echilibrarea dintre
CO
2
i apa din vin
pomp de vid de pn la 0,13 Pa presiune intern
flacoane pentru probe, cu un volum de 15 ml i tub capilar anex
cu diametru interior de circa 0,015 mm
pipet Eppendorf cu dop conic de unic folosin.
5. Determinri experimentale
5.1. Metoda manual
Modul de lucru n metoda de echilibrare
Introducerea probei
Se ia pipeta Eppendorf cu volum fix de 1,5 ml, se aplic un dop
i se pipeteaz lichidul de analizat pentru a-l introduce ntr-un
balon de sticl. Apoi se pune unsoare siliconic pe gtul balonului
de sticl i se conecteaz balonul la supap, verificnd s fie
nchis ermetic.
Operaiunea se repet pentru fiecare balon de pe rampa de lucru,
introducndu-se ntr-un balon apa de referin a laboratorului.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 205
M6
Degazarea rampei
Cele dou rampe se rcesc cu azot lichid, apoi se purjeaz sistemul la
0,1 mm Hg prin deschiderea supapelor.
Apoi se nchid supapele i se nclzete sistemul. Ciclul de degazare
se repet pn nu se mai nregistreaz nici o variaie de presiune.
Echilibrarea apei i a CO
2
Se rcete rampa de lucru la 70 C (amestec de azot lichid i alcool)
pentru a nghea apa i se aeaz sistemul sub vid. Dup stabilizarea
vidului, se izoleaz rampa prin acionarea supapei i se purjeaz
sistemul de introducere a CO
2
. Se introduce CO
2
gazos n rampa
de lucru i, dup izolarea ei de restul sistemului, se introduce
rampa ntr-o baie termostatat la 25 C ( 0,5 C) timp de 12 ore
(o noapte). Pentru a optimiza timpul de echilibrare, se recomand s
se pregteasc probele la sfritul zilei i s se lase s se echilibreze
peste noapte.
Transferul CO
2
schimbat n celulele de msurare
Un stativ pentru probe n care poate fi un numr de celule de msu-
rare egal cu baloanele de sticl ce conin CO
2
schimbat se adapteaz
pe linia liber de lng rampa de lucru. Celulele libere sunt purjate cu
atenie, iar gazele schimbate coninute de balon sunt transferate unul
dup cellalt n celulele de msurare care au fost rcite cu azot lichid.
Apoi se las celulele de msurare s se nclzeasc pn la tempera-
tura camerei.
5.2. Utilizarea unui aparat de schimb automat
Pentru a se realiza echilibrarea, flacoanele cu probe sunt umplute cu 2
ml de vin sau cu 2 ml de ap (referina de lucru a laboratorului) i
rcite la 18 C. Rastelele cu probe congelate sunt adaptate la
sistemul de echilibrare, iar dup crearea vidului n sistem, dioxidul
de carbon se introduce la o presiune de 800 hPa.
Echilibrul este atins la o temperatur de 22 0,5 C dup o perioad
de minimum 5 ore i prin agitare moderat. ntruct durata echilibrrii
depinde de geometria flaconului, trebui stabilit n prealabil durata
optim pentru sistemul utilizat.
Dioxidul de carbon coninut de flacoane este apoi transferat n camera
de introducere a spectrometrului de mas printr-un tub capilar, iar
msurtoarea este realizat conform unui protocol special pentru
fiecare tip de echipament.
6. Calcularea i exprimarea rezultatelor
Diferena relativ a raportului de intensitate a ionilor m/z 46 i 44
(I
46
/I
44
) dintre prob i martor se exprim n folosind urmtoarea
ecuaie:
prob
I
46
=I
44
proba
I
46
=I
44
martor
1 1000
Coninutul de
18
O al probei comparat cu referina V.SMOW pe scara
V.SMOW/SLAP este dat de relaia:

18
O
proba SMOW
SMOW SLAP
55; 5
Valoarea acceptat pentru SLAP este de 55,5 fa de V.SMOW.
Raportul izotopic al referinei trebuie determinat dup fiecare serie de
msurtori pe probe necunoscute.
7. Fidelitate
repetabilitatea (r) este de 0,24
reproductibilitatea (R) este de 0,50 .
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 206
M7
44. DETERMINAREA CARBAMATULUI DE ETIL DIN VIN: METOD
DE DETECIE SELECTIV, BAZAT PE UTILIZAREA CROMA-
TOGRAFIEI CU GAZE/SPECTROMETRIEI DE MAS
(Aplicabil determinrii carbamatului de etil pentru concentraii de 10-200 g/l)
(Atenie: Respectai msurile de siguran la manipularea substanelor chimice,
etanolului, acetonei i produselor carcinogene (carbamat de etil i diclormetan).
Eliminai cu grij solvenii utilizai, n conformitate cu normele de protecie a
mediului nconjurtor n vigoare).
A. Principiul
Adugai carbamat de propil la o prob utilizat ca un etalon intern,
diluai soluia cu ap i introducei-o ntr-o coloan de extracie cu
faz solid de 50 ml. Carbamatul de etil i carbamatul de propil se
elueaz cu diclormetan.
Eluatul se concentreaz ntr-un evaporator rotativ sub vid. Concen-
tratul este analizat prin cromatografie cu gaze (CG). Detecia se face
prin spectrometrie de mas, utiliznd fragmentometria n modul MIS
(monitorizarea ionilor selectai).
B. Aparatura i condiiile cromatografice (exemplu)
(a) O cromatogram cu gaze/un spectrometru de mas (CG/SM) i,
dac este necesar, un filtru de prelevare de probe i un sistem de
prelucrare a datelor sau ceva echivalent
Ocoloan capilar din silice topit cu diametrul interior de 30 m (
1
)
0,25 mm, 0,25 m Carbowax 20M
Funcionare: injector la 180 C, heliu gazos ca vector cu un debit
de 1 ml/minut la 25 C, injecie prin metoda fr scindare
Gama de temperatur: 40 C timp de 0,75 minute, cretere ulte-
rioar cu 10 C/minut pn la 60 C, apoi cu 3 C/minut pn la
150 C (
2
), cretere pn la 220 C i meninerea temperaturii
respective timp de 4,25 minute. Timpul de retenie specific
pentru carbamatul de etil este ntre 23 i 27 minute iar cel
pentru carbamatul de propil este ntre 27 i 31 minute.
Interfa cromatogram de gaze/spectrometru (CG/SM): linie de
transfer la 220 C. Parametrii spectrometrului de mas se regleaz
manual cu tributilamin complet fluorurat i se optimizeaz
pentru o sensibilitate mai redus a masei, un mod de achiziie
a datelor MIS, un timp de ncetinire a solventului i de declanare
a achiziiei datelor de 22 minute, un timp de ateptare/ion de 100
ms.
(b) Evaporator rotativ sub vid sau un sistem de concentrare similar
cu Kuderna Danish.
(NB: gradul de recuperare a carbamatului de etil din proba de
testare C(g) trebuie s fie ntre 90 i 110 % n cursul procesului).
(c) Retort n form de par de 300 ml, cu gt din sticl lefuit.
(d) Tub de concentrare de 4 ml, gradat, cu garnitur teflonat i dop
de plut.
C. Reactivi
(a) Aceton de calitate CL
(NB: Verificai fiecare lot naintea utilizrii n CG/SM, n ceea ce
privete absena rspunsului pentru ionii de 62, 74 i 89 m/z).
(b) Diclormetan
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 207
(
1
) Pentru anumite vinuri deosebit de consistente, se recomand o coloan capilar de 50 m.
(
2
) Pentru anumite vinuri deosebit de consistente, se recomand o gam de temperatur de
2 C/min.
M7
(NB: Analizai fiecare lot naintea utilizrii n CG/SM dup o
concentrare de 200 de ori, pentru a verifica absena rspunsului
pentru ionii de 62, 74 i 89 m/z).
(c) Etanol anhidru
(d) Soluii etalon de carbamat de etil (CE)
1. Soluie-mam 1,00 mg/ml. Cntrii 100 mg de CE (puritate
99 %) ntr-o retort gradat de 100 ml i diluai cu aceton.
2. Soluie de lucru etalon 10,0 g/ml. Transvazai 1 ml din
soluia-mam de CE ntr-o retort gradat de 100 ml i diluai
cu aceton pn la nivel.
(e) Soluii etalon de carbamat de propil (CP)
1. Soluie-mam 1,00 mg/ml. Cntrii 100 mg de CP (calitate
de reactiv) ntr-o retort gradat de 100 ml i diluai cu
aceton pn la nivel.
2. Soluie de lucru etalon 10,0 g/ml. Transvazai 1 ml din
soluia-mam de CP ntr-o retort gradat de 100 ml i diluai
cu aceton pn la nivel.
3. Soluie etalon intern de CP 400 ng/ml. Transvazai 4 ml din
soluia de lucru etalon de CP ntr-o retort gradat de 100 ml
i diluai cu ap pn la nivel.
(f) Soluii etalon calibrate de CE-CP
Diluai soluia de lucru etalon CE (d)(2) i soluia de lucru etalon
de CP (e)(2) cu diclormetan pentru a obine:
1. (100 ng de CE i 400 ng de CP)/ml;
2. (200 ng de CE i 400 ng de CP)/ml;
3. (400 ng de CE i 400 ng de CP)/ml;
4. (800 ng de CE i 400 ng de CP)/ml;
5. (1 600 ng de CE i 400 ng de CP)/ml.
(g) Prob de testare 100 ng de CE/ml n etanol 40 %
Transvazai 1 ml din soluia de lucru etalon de CE (d)(2) ntr-o
retort gradat de 100 ml i diluai cu etanol 40 % pn la nivel.
(h) Coloan de extracie cu faz solid material recuperabil, pream-
balat cu diatomit, capacitate 50 ml
NB: nainte de analiz, verificai fiecare lot din coloanele de
extracie pentru recuperarea CE i CP i absena rspunsului
pentru ionii de 62, 74 i 89 m/z. Preparai 100 ng de CE/ml
din proba de testare (g). Analizai 5,00 ml din proba de testare
conform indicaiilor de la D (a), E i F. Recuperarea a 90 pn la
110 ng de CE/ml este satisfctoare. Absorbanii care au particule
cu un diametru neregulat pot cauza o curgere mai lent, care
afecteaz recuperarea CE i CP. Dac nu obinei un procent de
90 pn la 110 % din valoarea probei de testare dup cteva teste,
schimbai coloana sau utilizai o curb calibrat i corectat a
recuperrii pentru cuantificarea CE. Pentru a obine curba de
calibrare corectat, preparai soluiile etalon conform instruciu-
nilor de la litera (f), utiliznd etanol 40 % n locul diclormeta-
nului.
Analizai 1 ml din soluia de calibrare etalon conform instruciu-
nilor de la seciunile D, E i F.
Stabilii o nou curb de calibrare prin utilizarea raportului CE/
CP din etaloanele extrase.
D. Pregtirea probei de testare
Introducei urmtoarele volume din materialul de testare n dou
pahare de laborator distincte, de 100 ml:
(a) vinuri cu un coninut de peste 14 % vol alcool: 5,00 0,01 ml;
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 208
M7
(b) vinuri cu un coninut de maximum 14 % vol alcool: 20,00 0,01
ml.
Adugai n fiecare pahar 1 ml din soluia etalon intern CP C(e)(3) i
ap pentru a obine un volum total de 40 ml (sau 40 g).
E. Extracia
Extracia se efectueaz sub o hot de extracie, ventilat corespun-
ztor.
Transvazai proba pregtit conform seciunii D n coloana de
extracie.
Splai paharul cu 10 ml de ap i transvazai apa de splare n
coloan.
Lsai lichidul s fie absorbit timp de patru minute. Facei eluarea cu
2 80 ml diclormetan. Colectai eluatul ntr-o retort conic de 300
ml.
Evaporai 2 pn la 3 ml de eluat ntr-un evaporator rotativ cu baie de
ap la 30 C.
(NB: nu lsai s fiarb pn la uscare).
Transvazai reziduul concentrat ntr-un tub gradat de 4 ml cu o pipet
Pasteur.
Splai retorta cu 1 ml de diclormetan i transvazai lichidul de
splare n tub. Concentrai proba pn la 1 ml ntr-o soluie slab
de azot.
Dac este necesar, transvazai concentratul n retorta aparatului de
prelevare de probe automat pentru analiza CG/SM.
F. Analiza CG/SM
(a) Curba de calibrare
Injectai 1 l din fiecare soluie etalon de calibrare C(f) n CG/
SM. Trasai graficul raportului dintre suprafeele CE-CP, la un
rspuns ionic de 62 m/z pe axa vertical i cantitatea de CE n
ng/ml pe axa orizontal (100, 200, 400, 800, 1 600 ng/ml).
(b) Cuantificarea CE
Injectai 1 l de extract concentrat preparat conform seciunii E n
sistemul CG/SM i calculai raportul suprafeelor CE-CP la
rspunsul ionic de 62 m/z. Stabilii concentraia de CE din
extract (n ng/ml), utiliznd curba de calibrare etalon intern.
Calculai concentraia de CE din proba de testare (n ng/ml),
mprind cantitatea de CE (ng) din extract la volumul probei
de testare (n ml).
(c) Confirmarea identitii CE
Stabilii dac n cursul perioadei de retenie a CE apar rspunsu-
rile ionilor de 62, 74 i 89 m/z. Aceste rspunsuri sunt caracte-
ristici ale fragmentelor principale (M C
2
H
2
)
+
i (M CH
3
)
+
i
respectiv ale ionului molecular (M)
+
. Prezena CE este confir-
mat, dac rapoartele relative ale acestor ioni se situeaz n
limita a 20 % din rapoartele pentru un etalon CE. Este posibil
ca extractul s necesite o concentraie suplimentar, n scopul
obinerii unui rspuns suficient pentru ionul de 89 m/z.
G. Analiza comparativ
Tabelul prezint rezultatele individuale pentru probele utilizate n
evaporri practice i pentru ambele tipuri de vinuri.
Testul Cochran a dus la eliminarea unei singure perechi de rezultate,
n cazul vinului cu trie alcoolic de peste 14 % vol i vinului cu trie
alcoolic de 14 % vol sau mai puin, provenit de la dou laboratoare
diferite.
Reproductibilitatea relativ (RSD
R
) tinde s scad pe msur ce
concentraia de carbamat de etil crete.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 209
M7
Performana metodei de determinare a carbamatului de etil CE din buturile
alcoolice prin utilizarea CG/SM
Prob
Media CE
constatat
(ng/ml)
Recupe-
rarea CE-
ului
adugat
(%)
S
r
S
R
RSD
r
(%)
RSD
R
(%)
Vinuri > 14 % vol 40 1,59 4,77 4,01 12,02
80 89 3,32 7,00 4,14 8,74
162 90 8,20 11,11 5,05 6,84
Vinuri 14 % vol 11 0,43 2,03 3,94 18,47
25 93 1,67 2,67 6,73 10,73
48 93 1,97 4,25 4,10 8,86
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 210
M10
45. DETERMINAREA PRIN SPECTROMETRIA IZOTOPIC DE MAS
A RAPORTULUI
13
C/
12
C AL ETANOLULUI DIN VIN SAU AL
ETANOLULUI OBINUT PRIN FERMENTAREA MUSTURILOR,
A MUSTURILOR CONCENTRATE SAU A MUSTURILOR
CONCENTRATE RECTIFICATE
1. DOMENIUL DE APLICARE
Metoda permite msurarea raportului izotopic
13
C/
12
C al etanolului
din vin i al etanolului obinut prin fermentarea produselor vitivini-
cole (musturi, musturi concentrate, musturi concentrate rectificate).
2. STANDARDE DE REFERIN
ISO: = 5725:1994 Acurateea (fidelitatea i precizia)
metodelor de msurare i a rezultatelor: metod
de baz pentru determinarea repetabilitii i
reproductibilitii unei metode de msurare stan-
dard.
V-PDB: = Vienna-Pee-Dee Belemnite (R
PDB
= 0,0112372).
Metoda 8 din
anexa la pre-
zentul regula-
ment:
= Detectarea mbogirii musturilor de struguri, a
musturilor de struguri concentrate, a musturilor de
struguri concentrate rectificate i a vinurilor, prin
aplicarea rezonanei magnetice nucleare a deuter-
iului (RMN-FINS).
3. TERMENI I DEFINIII
13
C/
13
C = Raportul dintre izotopul de carbon 13
(
13
C) i izotopul de carbon 12 (
12
C)
pentru o prob dat.

13
C: = coninutul de carbon 13 (
13
C) exprimat
n pri la mie ().
RMN-FINS: = fracionarea izotopului natural specific,
studiat prin rezonan magnetic nucle-
ar.
V-PDB: = Vienna-Pee-Dee Belemnite. PDB este
materialul primar de referin pentru
msurarea variaiilor naturale ale con-
inutului izotopic de carbon 13, con-
stnd ntr-un carbonat de calciu provenit
dintr-un rostru de belemnit din Cretacic
din formaiunea Pee Dee din Carolina
de Sud (SUA). Raportul su izotopic
13
C/
12
C sau R
PDB
este de 0,0112372.
Rezervele de PDB sunt epuizate de
mult vreme, ns acesta a rmas
materialul primar de referin pentru
exprimarea variaiilor naturale ale con-
inutului izotopic de carbon 13, fa de
care se etaloneaz materialul de refer-
in disponibil la Agenia Internaional
pentru Energia Atomic (IAEA) din
Viena (Austria). Determinrile izotopice
ale rezervelor naturale de carbon 13 se
exprim, prin convenie, n raport cu V-
PDB.
m/z: = raportul mas/sarcin.
4. PRINCIPIU
n timpul fotosintezei, asimilarea dioxidului de carbon de ctre plante
se produce prin dou forme principale de metabolism, metabolismul
C
3
(ciclul lui Calvin) i metabolismul C
4
(Hatch i Slack). Aceste
dou mecanisme de fotosintez prezint o fracionare isotopic dife-
rit. Produsele provenite din plante C
4
, cum ar fi zaharurile i alcoolul
derivat din fermentaie, au un coninut mai ridicat de carbon 13 dect
produsele similare provenite din plante C
3
. Majoritatea plantelor,
inclusiv via-de-vie i sfecla de zahr, aparin grupului C
3
. Trestia
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 211
M10
de zahr i porumbul aparin grupului C
4
. Msurarea coninutului de
carbon 13 permite detectarea i evaluarea zaharurilor cu origine C
4
(trestie de zahr sau izoglucoz de porumb), adugate produselor
provenite din struguri (musturi de struguri, vinuri etc.). Informaiile
privind coninutul de carbon 13, combinate cu cele obinute prin
RMN-FINS, permit determinarea cantitilor adugate de amestecuri
de zaharuri sau alcooluri derivate din plante C
3
i C
4
.
Coninutul de carbon 13 se determin pe dioxidul de carbon rezultat
n urma combustiei complete a probei. Abundena principalilor izoto-
pomeri cu masa de 44 (
12
C
16
O
2
), 45 (
13
C
16
O
2
i
12
C
17
O
16
O) i 46
(
12
C
16
O
18
O), care rezult din diferitele combinaii posibile ntre
izotopii
18
O,
17
O,
16
O,
13
C i
12
C, se determin pe baza curenilor
ionici msurai prin trei colectori diferii ai unui spectrometru izotopic
de mas. Contribuiile izotopomerilor
13
C
17
O
16
O i
12
C
17
O
2
pot fi
neglijate, datorit nivelurilor reduse. Curentul ionic pentru m/z = 45
se corecteaz prin contribuia
12
C
17
O
16
O, care se calculeaz n funcie
de intensitatea curentului msurat pentru m/z = 46, innd seama de
abundena relativ a
18
O i a
17
O (corecia Craig). Comparaia cu o
referin etalonat fa de referina internaional V-PDB permite
calcularea coninutului de carbon 13 pe scara relativ
13
C.
5. REACTIVI
Materialul i consumabilele depind de aparatura (punctul 6) utilizat
de laborator. Sistemele utilizate n general se bazeaz pe analizori
elementari. Aceste sisteme pot fi echipate pentru a permite introdu-
cerea de probe nchise n capsule metalice sigilate sau injectarea de
probe lichide printr-un septum, cu ajutorul unei seringi.
n funcie de tipul dispozitivului utilizat, se pot utiliza materialele de
referin, reactivii i consumabilele de mai jos:
materiale de referin
disponibile de la IAEA:
Denumire Material
13
C n raport cu V-PDB (9)
IAEA-CH-6 zaharoz -10,4
IAEA-CH-7 polietilen -31,8
NBS22 ulei -29,7
USGS24 grafit -16,1
disponibile de la IRMM (Institutul pentru materiale i msurri de
referin) din Geel (B):
Denumire Material
13
C n raport cu V-PDB (9)
CRM/BCR 656 alcool din vin -26,93
CRM/BCR 657 glucoz -10,75
CRM/BCR 660 soluie hidroalcoolic (TAV
12 %)
-26,72
o prob de lucru standard, cu un raport
13
C/
12
C cunoscut, etalo-
nat fa de materialele de referin internaionale;
lista indicativ de consumabile de mai jos este stabilit pentru
sistemele cu flux continuu:
heliu pentru analiz (CAS 07440-59-7);
oxigen pentru analiz (CAS 07782-44-7);
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 212
M10
dioxid de carbon pentru analiz, utilizat ca gaz de referin
secundar pentru coninutul de carbon 13 (CAS 00124-38-9);
reactiv de oxidare pentru cuptorul sistemului de combustie, de
exemplu oxid de cupru (II) pentru analiz elementar (CAS
1317-38-0);
un deshidratant pentru eliminarea apei produse n combustie,
de exemplu anhidron pentru analiz elementar (perclorat de
magneziu) (CAS 10034-81-8) (Nu este necesar n cazul apara-
telor echipate cu un sistem de eliminare a apei prin criosepa-
ratoare sau capilare selectiv permeabile).
6. APARATUR I ECHIPAMENT
6.1. Spectrometru de mas de raport izotopic (SMRI)
Spectrometrul de mas de raport izotopic (SMRI), care permite deter-
minarea coninutului relativ de
13
C din gazul de CO
2
n form natu-
ral, cu o precizie intern de cel puin 0,05 , exprimat n valoare
relativ (punctul 9). Precizia intern se definete aici ca diferena
dintre dou msurtori efectuate pe aceeai prob de CO
2
. Spectro-
metrul de mas utilizat pentru msurarea raporturilor izotopice este, n
general, echipat cu un colector triplu, pentru msurarea simultan a
intensitilor pentru m/z = 44, 45 i 46. Spectrometrul de mas de
raport izotopic poate s fie echipat cu un sistem de introducere dublu,
pentru msurarea alternativ a probei necunoscute i a unei probe de
referin, fie s utilizeze un sistem integrat care efectueaz combustia
cantitativ a probelor i separ dioxidul de carbon de ali produi de
combustie naintea msurtorii din spectrometrul de mas.
6.2. Aparatur de combustie
Aparatur de combustie care s permit convertirea cantitativ a
etanolului n dioxid de carbon i s elimine toi ceilali produi de
combustie, inclusiv apa, fr nici o fracionare izotopic. Aparatura
poate fi fie un sistem cu flux continuu integrat n aparatura de spec-
trometrie de mas (punctul 6.2.1), fie un sistem separat de combustie
(punctul 6.2.2). Aparatura trebuie s permit o precizie cel puin
identic cu cea indicat la (punctul 11).
6.2.1. Sisteme cu flux continuu
Acestea sunt constituite fie dintr-un analizor elementar, fie dintr-un
cromatograf n faz gazoas, echipat cu un sistem de combustie inte-
grat.
Pentru sistemele echipate pentru introducerea de probe coninute n
capsule metalice, se utilizeaz urmtorul echipament de laborator:
microsering sau micropipet calibrat cu vrfuri corespunztoare;
cntar cu precizie de cel puin 1 g;
penset pentru ncapsulare;
capsule de staniu pentru probe lichide;
capsule de staniu pentru probe solide.
Not:
Pentru a reduce riscul de evaporare a probelor de etanol, se poate
introduce n capsule un material absorbant (de exemplu Chromosorb
W 45-60 mesh), dup ce s-a verificat n prealabil, printr-o msur-
toare fr prob, c acesta nu conine o cantitate semnificativ de
carbon care ar putea modifica rezultatele.
Urmtoarele echipamente de laborator sunt necesare n cazul utilizrii
unui analizor elementar prevzut cu un injector pentru lichide sau n
cazul unui sistem de pregtire prin cromatografie de combustie:
sering pentru lichide;
flacoane prevzute cu sisteme de nchidere etan i septumuri
inerte.
Echipamentele de laborator indicate n lista de mai sus sunt exemple
i pot fi nlocuite cu alte echipamente cu performane echivalente, n
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 213
M10
funcie de tipul de combustie i de aparatura de spectrometrie de mas
utilizat de ctre laborator.
6.2.2. Sistem separat de pregtire
Probele de dioxid de carbon care rezult din combustia probelor de
analizat i a probei de referin se colecteaz n fiole, care sunt
introduse apoi n sistemul dublu de intrare al spectrometrului pentru
analiza izotopic. Se pot utiliza mai multe tipuri de aparate de
combustie descrise n literatur:
sistem nchis de combustie umplut cu oxigen circulant;
analizor elementar cu flux de oxigen i heliu;
flacon etan de sticl umplut cu oxid de cupru (II) ca agent de
oxidare.
7. PREGTIREA PROBELOR PENTRU TESTARE
Etanolul trebuie extras din vin naintea determinrii izotopice.
Extracia se realizeaz prin distilarea vinului n conformitate cu
descrierea de la punctul 3.1 din metoda nr. 8 (RMN-FINS).
n cazul musturilor de struguri, al musturilor de struguri concentrate i
al musturilor de struguri rectificate, zaharurile trebuie fermentate mai
nti n etanol, n conformitate cu descrierea de la punctul 3.2 din
metoda nr. 8.
8. PROCEDUR
Toate etapele pregtitoare trebuie realizate fr o pierdere semnifica-
tiv de etanol prin evaporare, care ar putea modifica compoziia
izotopic a probei.
Urmtoarea descriere se refer la procedeele utilizate n general
pentru combustia probei de etanol cu ajutorul sistemelor automatizate
de combustie comerciale. Toate celelalte metode care asigur conver-
tirea ntregii probe de etanol n dioxid de carbon, fr nici o pierdere
de etanol prin evaporare, pot fi utilizate pentru pregtirea dioxidului
de carbon pentru analiza izotopic.
Procedeul experimental bazat pe utilizarea unui analizor elementar:
(a) introducerea probelor n capsule:
se utilizeaz capsule, o penset i o tav de preparare, care
trebuie s fie toate curate;
se ia o capsul de dimensiuni corespunztoare, cu ajutorul
pensetei;
se introduce o cantitate corespunztoare de lichid n capsul,
cu ajutorul micropipetei;

Not: Pentru obinerea a 2 mg de carbon sunt necesare

3,84 mg de etanol absolut sau 4,17 mg de distilat cu o trie
alcoolic de 92 % m/m. Cantitatea corespunztoare de distilat
trebuie calculat pe aceast baz, n funcie de cantitatea de
carbon necesar, avnd n vedere sensibilitatea aparaturii de
spectrometrie de mas,
se nchide capsula cu ajutorul pensetei;
fiecare capsul trebuie complet sigilat. n caz contrar, aceasta
se arunc i se pregtete o nou capsul;
pentru fiecare prob trebuie pregtite dou capsule;
se introduce capsula n locul corespunztor de pe platoul
modulului automat de manevrare a probelor al analizorului
elementar. Fiecare capsul trebuie identificat cu atenie
printr-un numr de serie;
se introduc sistematic capsulele care conin referinele de
lucru, la nceputul i la sfritul seriei de probe;
se introduc regulat probe de control n seria de probe;
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 214
M10
(b) controlul i ajustarea analizorului elementar i a aparatului de
spectrometrie de mas:
se ajusteaz temperatura cuptoarelor analizorului elementar i
fluxurile de heliu i de oxigen pentru combustia optim a
probei;
se verific analizorul elementar i sistemul de spectrometrie de
mas pentru a detecta eventualele scurgeri (de exemplu, prin
controlarea curentului ionic pentru m/z = 28 pentru N
2
);
se ajusteaz spectrometrul de mas pentru msurarea curenilor
ionici pentru m/z = 44, 45 i 46;
se verific sistemul cu ajutorul unor probe de control cunos-
cute nainte de nceperea msurrii probelor;
(c) efectuarea unei serii de msurtori
Probele aezate pe modulul automat de manevrare a probelor al
analizorului elementar (sau al cromatografului) se introduc pe
rnd. Dioxidul de carbon din fiecare combustie a probei este
eluat spre spectrometrul de mas care msoar curenii ionici.
Calculatorul interfaat nregistreaz curenii ionici i calculeaz
valoarea pentru fiecare prob (punctul 9).
9. CALCUL
Obiectivul metodei l reprezint msurarea raportului izotopic
13
C/
12
C
al etanolului extras din vin sau din produse derivate din struguri n
urma fermentaiei. Raportul izotopic
13
C/
12
C poate fi exprimat prin
deviaia sa n raport cu o referin de lucru. Deviaia izotopic a
carbonului 13 (
13
C) este apoi calculat pe o scar delta la mie
(/1 000), prin compararea rezultatelor obinute pentru proba de
msurat cu cele ale referinei de lucru etalonate anterior pe baza
referinei primare internaionale (V-PDB). Valorile
13
C sunt expri-
mate n raport cu referina de lucru, dup cum urmeaz:

13
C
pro/ref
= 1 000 (R
pro
-R
ref
)/R
ref
unde R
pro
i R
ref
sunt rapoartele izotopice
13
C/
12
C ale probei,
respectiv ale dioxidului de carbon utilizat ca gaz de referin.
Valorile
13
C sunt exprimate n raport cu V-PDB, dup cum
urmeaz:

13
C
pro/V-PDB
=
13
C
pro/ref
+
13
C
ref/V-PDB
+ (
13
C
pro/ref
x
13
C
ref/V-
PDB
)/1 000,
unde
13
C
ref/V-PDB
este deviaia izotopic determinat anterior pentru
referina de lucru, n raport cu V-PDB.
Mici variaii pot s apar n timpul msurrii integrate, datorit modi-
ficrilor condiiilor instrumentale. n acest caz, valorile
13
C ale
probelor trebuie corectate n funcie de diferena dintre valoarea
13
C msurat a probei de lucru standard i valoarea sa real, etalonat
anterior fa de V-PDB, prin compararea cu unul dintre materialele de
referin internaionale. ntre dou msurtori ale probei de lucru
standard, variaia i, implicit, corecia care trebuie aplicat rezultatelor
obinute din probe pot fi considerate liniare. Proba de lucru standard
trebuie msurat la nceputul i la sfritul fiecrei serii de probe. Se
poate calcula apoi o corecie pentru fiecare prob, cu ajutorul unei
interpolri liniare.
10. ASIGURAREA CALITII I CONTROLUL
Se controleaz ca valoarea
13
C pentru referina de lucru s nu difere
cu mai mult de 0,5 fa de valoarea admis. n caz contrar, trebuie
s se verifice i, dup caz, s se ajusteze reglajele aparatului de
spectrometrie.
Pentru fiecare prob, se controleaz ca diferena dintre rezultatele a
dou capsule msurate succesiv s fie mai mic de 0,3 . Rezultatul
final pentru o prob dat este valoarea medie a celor dou capsule. n
cazul n care deviaia este mai mare de 0,3 , msurarea trebuie
repetat.
Verificarea corectitudinii msurrii poate fi bazat pe curentul ionic
pentru m/z = 44, care este proporional cu cantitatea de carbon injec-
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 215
M10
tat n analizorul elementar. n condiii standard, curentul ionic ar
trebui s fie aproape constant pentru probele analizate. O deviaie
semnificativ poate indica o evaporare de etanol (de exemplu, o
capsul insuficient sigilat) sau instabilitatea analizorului elementar
sau a spectrometrului de mas.
11. CARACTERISTICI DE PERFORMAN ALE METODEI
(PRECIZIE)
Un studiu iniial n colaborare (punctul 11.1) a fost realizat pe disti-
late care conin alcool provenit din vin i alcool de trestie de zahr i
de sfecl de zahr, precum i diferite amestecuri de alcool cu aceste
trei origini. ntruct acest studiu nu a luat n considerare procedura de
distilare, s-au avut n vedere i informaii suplimentare furnizate de
alte studii inter-laborator asupra vinurilor (punctul 11.2) i, n special,
serii de teste de eficacitate (punctul 11.3) pentru msurrile izotopice.
Rezultatele arat c, n condiii satisfctoare, n special cele aplica-
bile msurtorilor prin RMN-FINS, sistemele diferite de distilare nu
produc o variaie semnificativ n determinarea valorii
13
C a etano-
lului din vin. Parametrii de fidelitate observai pentru vin sunt aproape
identici cu cei obinui n cadrul studiului comun asupra distilatelor
(punctul 11.1).
11.1. Studiu comun asupra distilatelor
Anul testelor
inter-laborator:
= 1996
Numr de la-
boratoare:
= 20
Numr de
probe:
= ase probe n comparaie dublu-orb
Analit: =
13
C a etanolului
Codul probei Alcool provenit din vin
Alcool din sfecl de
zahr
Alcool din trestie de
zahr
A & G 80 % 10 % 10 %
B & C 90 % 10 % 0 %
D & F 0 % 100 % 0 %
E & I 90 % 0 % 10 %
H & K 100 % 0 % 0 %
J & L 0 % 0 % 100 %
Probe A/G B/C D/F E/I H/K J/L
Numr de laboratoare
reinute dup elimi-
narea rezultatelor
aberante
19 18 17 19 19 19
Numr de rezultate
acceptate
38 36 34 38 38 38
Valoare medie (
13
C)

- 25,32 - 26,75 - 27,79 - 25,26 - 26,63 - 12,54

Sr
2
0,0064 0,0077 0,0031 0,0127 0,0069 0,0041
Deviaia standard de
repetabilitate (Sr)
0,08 0,09 0,06 0,11 0,08 0,06
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 216
M10
Probe A/G B/C D/F E/I H/K J/L
Limita de repetabili-
tate r (2,8 S
r
)
0,22 0,25 0,16 0,32 0,23 0,18
S
R
2
0,0389 0,0309 0,0382 0,0459 0,0316 0,0584
Deviaia standard de
reproductibilitate (S
R
)

0,20 0,18 0,20 0,21 0,18 0,24

Limita de reproducti-
bilitate R (2,8 S
R
)
0,55 0,49 0,55 0,60 0,50 0,68
11.2. Studiu comun pe dou vinuri i un alcool
Anul testelor in-
ter-laborator:
= 1996
Numr de labora-
toare:
=14 pentru distilarea vinului, dintre care apte au msurat i
13
C a etanolului din vin
Opt pentru msurarea valorii
13
C a probei de alcool
Numr de probe: = Trei (vin alb cu TAV de 9,3 %, vin alb cu TAV de 9,6 % i
alcool cu tria alcoolic de 9,3 % m/m)
Analit: =
13
C a etanolului
Probe Vin rou Vin alb Alcool
Numr de laboratoare 7 7 8
Numr de rezultate accep-
tate
7 7 8
Valoare medie (
13
C) - 26,20 - 26,20 - 25,08
Variaia de reproductibili-
tate S
R
2
0,0525 0,0740 0,0962
Deviaia standard de
reproductibilitate (S
R
)
0,23 0,27 0,31
Limita de reproductibili-
tate R (2,8 S
R
)
0,64 0,76 0,87
S-au utilizat sisteme diferite de distilare de ctre laboratoarele parti-
cipante. Determinrile izotopice (
13
C) efectuate ntr-un singur labo-
rator pe toate distilatele returnate de participani nu prezint valori
aberante sau valori care difer semnificativ de valorile medii. Variaia
ntre rezultate (S
2
= 0,0059) este comparabil cu variaiile de repeta-
bilitate Sr
2
din studiul comun asupra distilatelor (punctul 11.1).
11.3. Rezultatele exerciiilor efectuate pentru monitorizarea eficacitii
n realizarea testelor izotopice
Din decembrie 1994, au fost organizate teste internaionale de efica-
citate pentru determinarea msurrilor izotopice pentru vin i alcool
(distilate cu TAV de 96 %). Rezultatele permit laboratoarelor parti-
cipante s verifice calitatea propriilor analize. Rezultatele statistice
permit aprecierea variaiei ntre msurtori n condiii de reproducti-
bilitate i, prin urmare, permit estimarea parametrilor de varian i a
limitei de reproductibilitate. Rezultatele obinute pentru determinarea

13
C pentru etanolul din vin i distilate sunt rezumate n tabelul
urmtor:
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 217
M10
Data
Vinuri Distilate
N S
R
S
2
R
R N S
R
S
2
R
R
Decembrie 1994 6 0,210 0,044 0,59 6 0,151 0,023 0,42
Iunie 1995 8 0,133 0,018 0,37 8 0,147 0,021 0,41
Decembrie 1995 7 0,075 0,006 0,21 8 0,115 0,013 0,32
Martie 1996 9 0,249 0,062 0,70 11 0,278 0,077 0,78
Iunie 1996 8 0,127 0,016 0,36 8 0,189 0,036 0,53
Septembrie 1996 10 0,147 0,022 0,41 11 0,224 0,050 0,63
Decembrie 1996 10 0,330 0,109 0,92 9 0,057 0,003 0,16
Martie 1997 10 0,069 0,005 0,19 8 0,059 0,003 0,16
Iunie 1997 11 0,280 0,079 0,78 11 0,175 0,031 0,49
Septembrie 1997 12 0,237 0,056 0,66 11 0,203 0,041 0,57
Decembrie 1997 11 0,127 0,016 0,36 12 0,156 0,024 0,44
Martie 1998 12 0,285 0,081 0,80 13 0,245 0,060 0,69
Iunie 1998 12 0,182 0,033 0,51 12 0,263 0,069 0,74
Septembrie 1998 11 0,264 0,070 0,74 12 0,327 0,107 0,91
Media ponderat 0,215 0,046 0,60 0,209 0,044 0,59
N: = numr de laboratoare participante.
11.4. Limite de repetabilitate i reproductibilitate
Pe baza datelor obinute n urma diferitelor teste inter-laborator
prezentate n tabelele de mai sus, se pot stabili urmtoarele limite
de repetabilitate i reproductibilitate pentru aceast metod, inclusiv
etapa de distilare:
limita de repetabilitate r: 0,24
limita de reproductibilitate R: 0,6.
1990R2676 RO 13.08.2005 011.001 218