Contaminani tehnologici persisteni in mediu

Contaminanii alimentelor din aceasta clas sunt cei mai

diversificai, se pot forma in oricare etap a prelucrrii
tehnologice a materiilor prime, continuind cu conservarea ,
ambalarea, depozitarea produselor i pn la consum. Odat
formai aceti contaminani sunt persisteni in mediu datorit
structurilor aromatice i rezisteni la aciunea factorilor de
mediu, a sistemelor enzimatice i a reactivilor chimici
neutralizani. Efectele lor toxice se datoreaz prezenei
inelelor aromatice izolate sau condensate i conjugare cu
atomi de halogen i/sau inele heterociclice. In aceasta clas
s-au inclus hidrocarburile polinucleare aromatice (HPA) ,
dioxinele i benzofuranii policlorurai, bifenilii polihalogenai i
contaminanii din ambalaje.

Hidrocarburi policiclice aromatice(HPA

Hidrocarburi policiclice aromatice(HPA) au fost primii contaminani
tehnologici cu efect cancerigen studiai sistematic .
Cele mai reprezentative HPA implicate in cancerogeneza sunt :
(3.24.1), dibenzantracenul (2), crisenul (3), coronenul (4) i
colantrenul (5)

HPA
Studiul efectelor de cancerigenez prin HPA a cptat
o mare extindere dup constatarea c antracenul i
fenantrenul pot deveni cancerigeni prin introducerea
unei grupe metil in poziiile mezo(9,10). Astfel, s-a
stabilit ca (BP) s fie etalon in compararea efectelor
cancerigene ale HPA, dei colantrenul este mai activ
dect BP, dibezantracenul (DBA) i alte HPA. Actiunea
cancerigen a HPA s-a atribuit regiunilor K (incercuite
anterior) in care apar densiti electronice mrite.
Ulterior s-a constatat ca efectele cancerigene se
datoreaz proprietilor donoare de electroni n
formarea unor compleci cu transfer de sarcin cu
purine, pirimidine si benzacridine. Mecanismul
cancerigenezei a fost cel mai bine studiat la DBA i BP
i extins apoi la toate HPA.

 Contaminarea alimentelor cu HPA se datoreaz formrii

acestora prin sinteza endrogena, poluarea apei,
atmosferei i solului. Contaminantii din mediu adui in
organism odat cu alimentele, apa i aerul, conduc in
etapa final la dereglarea mitozei prin formarea unui
intermediar cu caracter tipic electrofil (carbocationul R+
cu afinitate mare pentru orice pereche de electroni
disponibil ce-i poate neutraliza sarcina pozitiv). Chiar
dac aceti intermediari se formeaz in reacii biochimice
normale, i sunt mii de asemenea specii, nu orice
carbocation are afinitate fa de protooncogenele
malignitii (receptori celulari in stare latent).
Protooncogenele devin oncogene numai sub aciunea
unor activatori specifici, ca factori de risc in oncogenez.
In alimente i alimentaie apar numeroi factori de risc.
Procesarea tot mai inalt, folosirea abuziv a aditivilor,
substituentilor, surogatelor ,simulatelor i nerepectarea
condiiilor elementare de conservare ,depozitare i
consum, sunt civa dintre factorii de risc cei mai ntlnii.

 Sunt numeroase argumente privind aparitia HPA in

plante prin biosinteza sau transformri profunde ale
substratului hidrocarbonat in vivo. Aa se explic relaia
dintre suprafaa aerian a plantelor verzi, timpul de
expunere solar i concentraia de HPA. Prezena in
fitoplancton i in alge marine este explicat, pe de o
parte de activitatea bacterian specific, iar pe de alt
parte, prin poluarea apelor cu reziduuri din crbune i
petrol din procesele de ardere a combustibililor i altele
.Contaminarea solurilor din aceleai surse a condus la
acumularea in plante pn la 100 mg HPA/kg; in apa
potabil s-au determinat concentraii de 1-24 g/m, iar
in zonele miniere, chiar 1000 g/m. Din apa, sol i
plante, HPA, ajung in carnea animalelor, inct toate
sursele alimentare devin contaminate .

In alimente, concentratiile de HPA dozate variaz dup mai muli factori :

gradul de poluare a mediului, sursa de materii prime, regimul termic
de prelucrare, modul de conservare. Se pare c in regimuri termice
severe (280-360 C), procesele de ciclizare, au rol preponderent.

Studiile pe sisteme model au artat c, pn la 300 C,

diglucidele, aminoacizii i acizii grai nu prezint tendina
de ciclizare in HPA. Intre 300 C i 500 C ,glucidele sunt
principala sursa de HPA, iar peste 500 C, ciclizrile
sterolilor i acizilor grai polinesaturai duc la cantiti
semnificative de HPA. Asemenea temperaturi ridicate se
ntlnesc la coacerea pinii (<300 C in coaja) i
biscuiilor(320-380 C), la prepararea grtarelor
(temperaturi locale >400 C), la prjirea cafelei(370-390
C) i multe altele. O surs important de HPA o constituie
afumarea alimentelor. La prepararea fumului prin piroliza
lemnului se pot forma cantiti mari de HPA, dar
transportul lor pe alimente depinde de temperatura i
timpul de expunere. Practic, la petele afumat
concentraia de HPA(4,0-6,0 g/kg) a fost mai mare dect
la produsele din carne(0,05-2,3 g/kg). In fumul de igar
au fost identificate 150 de combinaii tip HPA , iar
concentraia lor total ajunge la 200 g/m. De aceea, in
SUA se considera ca 30 % din numrul cazurilor de
cancer pulmonar depistate au drept cauza fumatul .

 Bifenolii policlorurati (PBB) i polibromurai, naftalina i benzenul

policlorurat (BPC) sunt contaminanti care aparin grupei aromaticelor
policlorurate.

PCB i PBB nu sunt pesticide, ci plastifiani pentru mase plastice, adaus

n vopsele, lichide hidraulice dense i incompresibile, ageni termici
pentru schimbtoare de cldur, lichide electroizolante in transformatori
electrici. Cantitile folosite industrial au devenit tot mai mari. De aceea,
s-a pus problema toxicitii lor in sisteme biologice observndu-se
asemnarea cu pesticidele organoclorurate, cu care se compar i se
extrag simultan in analiza chimic
Implicaiile toxicologice nu sunt total elucidate, dar se cunosc manifestri
clinice in cazul acumulrii acestor produse prin ingerare de alimente
contaminate cu pn la 280 ppb PCB.

 Studii din anii 1993 au artat c in Germania, concentratie de PCB in

lapte uman depea limita de 0,32 g/kg grsime, in Danemarca 1,7
g/kg grsime i in Rusia 13,0 g/kg grsime. Aceste valori sunt totusi,
mai mici dect aportul toxic prin dioxine, sub 7 %. S-au impus msuri
energice de protecie care au culminat prin interdicia folosirii PCB i PBB
ca ageni termici i electroizolani n transformatori electrici. Msura s-a
adoptat i n Romnia n anul 2005 .
S-a stabilit ca PCB i PBB apar rar in legume i fructe proaspete, dar
frecvent n pete, carne de pasre, lapte i ou. Concentraii mari de PCB
i PBB migreaz din masele plastice prelucrate cu aceti plastifiani. La
clorurarea i bromurarea bifenilului rezult amestecuri de derivati
caracterizai prin coninutul procentual de clor i brom. Aa de exemplu,
produsul comercial Clophen-A60 are 60 % clor legat covalent, iar Aroclor1260 are 63% clor pe o structur cu mas molecular 372, ambii produi
constituii din halogen i bifenil.
PCB i PBB sunt substane lipofile, nevolatile ce se acumuleaz n
esutul adipos sau in grsimile laptelui. Efectele toxice au fost semnalate
la animale care pasc in zonele contaminate cu PCB i PBB. Ele se
manifest prin hipercheratoze .

 Naftalenul policlorurat este folosit ca aditiv pentru lubrifianti i in

conservarea lemnului. Dei aceti compusi au fost trecui pe lista
contaminanilor periculoi prin efectul carcinogenetic, ca i la PCB si
BPC, studiul sistematic a fost eliminat.
Monoclor-(MCB), diclor-(DCB), triclor(TCB) , tetraclor (TeCB),
pentaclor -(PeCB) i hexaclorbenzenul (HCB) aparin clasei
aromaticelor mononucleare clorurate. Din cei 12 izomeri clorurai ai
benzenului, numai HCB este pe lista pesticidelor, 1,4 DCB este folosit
ca dezinfectant i MCB este un solvent industrial, dar i materie prim
pentru fabricarea fenolului, pesticidelor i coloranilor. De aceea, cele
mai semnificative expuneri aparin HCB i MCB (0,1-0,85 g/ins/zi in
Marea Britanie i pn la 2,8 g/persoana/zi in zona Marilor Lacuri in
SUA, unde, dup desfiinarea procedeului de hidroliz a clorbenzenului
la fenol, expunerea sa redus la 0,12 g/zi). Tolerana admis pentru
HCB de ctre FAO/OMS este 1 gkg grsime alimentar, iar in
Romnia de 2 gkg alimente de orice natur. HCB rmne totui
reprezentantul cel mai important ca impact asupra alimentelor cu
coninut ridicat de grsimi .

 Solvenii organici pe baza de hidrocarburi alifatice policlorurate:

dicloretan, tricloretan, cloroformul, clorura de metil, sunt tot contaminani
polihalogenai. De asemenea, in aceasta grup intr i haloformii ( CHX 3
, X=Cl, Br,I). Acetia se dozeaz strict la clorinarea apei sau n
sectoarele ce utilizeaz ap de clor i iodofori, deoarece trihalometanii au
fie efect cancerigen, fie distrug ptura de ozon. Persistena lor n
alimentele procesate termic este ins, foarte redus.
Watson(2001 si 2004) ca i ali autori include in grupa contaminanilor toi
agenii pe baz de clor sau iod i dezinfectanii folosii n igienizarea i
intreinerea sanitar a spaiilor de cretere a animalelor, de procesare a
crnii i laptelui. In aceast categorie intr i detergenii cationici cu
aciune antiseptic (sruri cuaternare de amoniu cu radicali lungi : lauril,
cetil, stearil etc. Toxicitatea lor este de tip curranic prin denaturarea
ireversibil a nucleoproteinelor i enzimelor .

 Dioxinele i benzofuranul sunt contaminani tehnologici ai alimentelor

numai sub forma de compui polihalogenai .Efectele lor toxice
multiplicate cu cteva ordine de mrime ca intensitate fa de pesticidele
organoclorurate, le fac unele din cele mai toxice substane sintetice. Sunt
contaminani persisteni n mediu, cu mare inerie chimic ,enzimatic i
microbiologic.
Sub aspect chimic, termenul de referin al seriei este 1,4-dioxina sau pdioxina(Dx). Benzodioxina si dibenzo-1,4-dioxina sau dibenzo-pdioxina(DD). Alt heterociclu oxigenat este dibenzofuranul,derivnd furan
i care se formeaz simultan cu celelalte p-dioxine

1,4-dioxina sau p-dioxina

 Dioxinele i benzofuranii sunt contaminani care se pot forma

din combinaii polihalogenate din pesticide organoclorurate i
produii lor de degradare biochimic, alturi de derivai
halogenai rezultai in tratamente tehnologice sau din apa
potabil clorinat, iar efect catalitic pot avea ionii metalelor
grele i chiar metale din compoziia aliajelor de construcie a
utilajelor.
Intr-o clasificare sistematic a provenienei DD i DF
,Harrison(2001) le consider drept contaminani din mediu
formai in :
producia de pesticide, colorani, solveni clorurai
,galvanotehnic, etc;
procese de albire a celulozei din lemn i prepararea
inlbitorilor cu clor;
in tratamentele hipertermice ale unor alimente;
combustii ale crbunilor de pmnt, in incineratoare, in fumul
de igar;

 In condiii normale, acumularea lor in alimente nu ajunge

la CPT, dei pentru dioxin s-a gsit a fi 0,6 g/kg-corp la
hamsteri i 115 g/kg-corp la iepuri, ceea ce o clasific
drept una din cele mai toxice substane sintetice
cunoscute i descoperite intmpltor dup tragedia
intoxicrii in mas de la Seveso(India).
izomeri de pozitie ai atomilor de clor substitueni in cele
dou heterocicluri. Acetia pot fi mono- ,di- i policlorurai.
Atomii de clor pot ocupa poziii in acelai nucleu aromatic
sau in inele vecine. Toxicitatea depinde de numrul
atomilor de clor i de simetria molecular.
Un studiu vast efectuat in Germania in anii 1986 a
evideniat prezena unui numr mare de izomeri ai DD i
DF in lapte de vac i in laptele uman.

Cantitile de dioxin ingerate depind de dieta de alimente

consumate .
Aa s-a stabilit ca cel mai mare aport in dioxin provine din
pete i produse din pete (33 pg/zi corectat cu TeqDD),
lapte i produse lactate (28 pg/zi), carne i produse din
carne (24,5 pg/zi). Oule, zarzavaturile ,legumele i
fructele au aport sub 4,2 pg/zi, uleiurile vegetale sub 0,6
pg/zi. Din nsumarea tuturor aporturilor pe baza
consumurilor medii de alimente in raia zilnic a rezultat
o contribuie de aproximativ 25 pg/zi pentru dioxina
Seveso (fa de total 93 pg/zi TeqDD i DF).