Universitatea tefan cel Mare Suceava

Facultatea de Inginerie Alimentar

Vanilina i acidul fosforic

Studenta:
madici Andreea-Mihaela
An I MIASP

Cuprins
Vanilina
1. Generaliti
2. Scurt istoric
3. Mod de obinere
4. Utilizare
5. Proprieti
6. Determinarea cumarinei, vanilinei i etilvanilinei din extracte
de vanilie: cromatografia de lichide si spectrometria de mas.
Metoda de dezvoltare i studii de validare
Acidul fosforic
1.
2.
3.
4.
5.
6.

Generaliti
Scurt istoric
Mod de obinere
Utilizare
Proprieti
Influena impuritilor asupra cristalizrii acidului fosforic
hemihidrat

Vanilina
1. Generaliti
Denumire IUPAC: 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehida
Formula chimic: C8H8O8
Masa molar: 152,13 g/mol
Densitate: 1.056 g/cm3
Vanilina coninut, n natur, n proporie de 1,5-4% n fructul de vanilie,cunoscut
popular drept 'baton de vanilie' se obine, n mod artificial, ca produs secundar al
industriei de prelucrare a lemnului. Chiar i in cadrul vanilinei se poate distinge ntre
calitatea "identic natural" i calitatea inferioar numit etilvanilina, obinut printr-o
multitudine de procese chimice. Cu toate c exist muli compui prezeni n extractul de
vanilie, compusul predominant i rspunztor de aroma i mirosul vaniliei este cunoscut
sub denumirea de vanilina.
2. Scurt istoric
Vanilina, substan obinut dup uscarea i fermentaia pstailor a fost
identificata de cercettori n 1858, acetia ncercnd s o izoleze i din alte plante, cum ar
fi ananasul. n ciuda acestei reusite, aroma vaniliei astfel obinute nu este att de
puternic i de fin. Cum vanilia este att de rar i de scump, aproape 97% din
substana utilizat n lume este artificial.
Vanilia este cea mai populara aroma din lume pentru dulciuri. Foarte intensa n ce
privete gustul i foarte aromat, vanilia nu da numai identitate unei mncari, dar
evideniaz i celalte gusturi. De aceea, este excelent n combinaie cu ciocolata, laptele
i zaharul. Odat adaugat vanilina la zahrul obisnuit, acesta devine zahr vanilinat.
Vanilla planifolia este o floare frumoas, originar din zona Americii Centrale i
din America de Sud. Aceasta planta din familia orhideelor este singura care produce un
fruct comestibil: pstaia de vanilie. Floarea rezist doar o singura zi, iar polenizarea este
limitat la o singura specie de albine.
n 1500, vanilia a plecat din Mexic spre Spania, unde era folosit doar ca parfum.
Abia n 1519, odat cu sosirea lui Cortez n Mexic, spaniolii au nvaat s foloseasc
aceast plant i pentru a da arom mncarurilor. Datorit raritaii vaniliei, Mexic a
pstrat monopolul comerului asupra acestei substane pna n 1836, an n care botanistul
belgian Charles Morren a descoperit c florile pot fi polenizate i manual.
3. Mod de obtinere
Batoanele de vanilie sunt fructele orhideei Vanilia planifolia i ale altor specii
nrudite, care se cultiva n rile tropicale. Aceast plant crete sub forma de butai, care
i fixeaza rdcinile n coaja unui arbore, cum ar fi arborele de cacao. Frunzele sale au o

forma oval, iar rdcinile aeriene i florile inodore sunt de culoare galben-verzuie.
Plantele ncep s rodeasc n al treilea an de via i pot fructifica o perioada destul de
ndelungat (circa 40 de ani).
Fructele vaniliei se prezint sub form de pstai care ating lungimea de 12-25 cm
si limea de 4-8 mm, iar n interior au un continut gelatinos (balsamic), n care se gsesc
semine mrunte. Acestea se culeg nainte de a ajunge la maturitate. Dup cules, fructele
se in o anumit perioad la soare, apoi se strng n legturi, se nfaoar ntr-o stofa de
ln i se expun la soare pentru fermentare, n timpul acestui proces, pstaile capat o
culoare nchis. Urmeaz apoi uscarea lor la soare, sortarea dup lungime i n sfrit,
ambalarea n pachete de cte 50 buci, n cutii din tabl cu greutatea neta de 3-4 kg.
Uscate, pstaile de vanilie cntaresc de cinci ori mai puin.
Producerea vaniliei este un procedeu ndelung i complex. Vanilia este un fruct
sub form de pstaie lung. Aceasta este culeas nainte de a cpata o culoare glbuie. n
acest moment pstaile nu au nici o arom i trebuie "tratate". O operaiune ce dureaz
ase luni. Pstaile verzi sunt trecute printr-un jet de ap fierbinte dup care sunt lsate s
se usuce, cam 15 zile. Dup ce apa a fost absorbit, sunt mpachetate n folii, unde
fermenteaza. n timpul acestui procedeu, se formeaz vanilina, o substan alb, cristalin
i aromat sub forma unor ace denumite generic vanilie cristalin sau vanilie brumat,
aspect exterior care este foarte apreciat n comer, dei batoanele de vanilie fr cristale
pot fi i ele tot de calitate foarte buna.
O alt specie de orhidee, Vanilia pompona, se caracterizeaz printr-un coninut
redus n vanilin i un coninut bogat n heliotropin. Pstaile acestei plante se utilizeaz
numai n industria parfumeriei sub denumirea de vanilon.
Vanilia sintetic se obine prin metode diferite. Unele metode utilizate folosesc ca
substan iniial guaiacolul (eterul metilic al pirocatechinei), iar altele eugenonul, care se
obine din uleiul eteric de cuioare. Din punct de vedere chimic, vanilina este o substan
alb, cristalin, care se topete la 80-81 C i fierbe la 285C.
Vanilia natural este un amestec complex de cteva sute de compui, iar vanilina
sintetic este derivat din fenol i este de puritate mare. Cu toate acestea, este dificil
determinarea diferenei dintre aromatizarea cu vanilie sintetic i cea natural.
4. Utilizare
Aroma vaniliei naturale se datoreaz vanilinei (aldehid), pe care o conine n
proporii mici n funcie de calitate. Vanilia de calitate bun trebuie s prezinte pstai
lungi de culoare brun-neagr, flexibile, ntregi, cu un coninut ferm (crnos) i cu
tegumentul subire, cu un luciu slab de grsimi.
Vanilia natural este utilizat n cofetrie i n arta culinar. Aceasta este nlocuit
de obicei cu vanilina, substan obinut pe cale sintetic i care este identic cu vanilia
naturala pe care o conin pstaile de vanilie.
Vanilia este ingredientul preferat pentru a da arom mncarurilor, n special
ngheatei, dar este utilizat i pentru a da gust medicamentelor. n plus, se spune c este
un puternic afrodisiac. Civilizaiile strvechi din America serveau buturi pe baza de
vanilie doar regilor, ntruct considerau c doar ei meritau s se bucure de acest efect
miraculos. Mexicul este una dintre cele mai mari ri productoare de vanilie, dei cea

mai bun calitate se obine n Madagascar. Alte ri care fabric vanilie sunt: Guatemala,
Costa Rica, Uganda, China, India, Papua New Guinea, Tonga, Fiji, Tahiti i Philippines.
Statele Unite ale Americii este cel mai mare consumator de vanilie din lume,
urmate fiind de rile din Europa, n special Frana. n lume, se produc anual aproximativ
1400 de tone de vanilie uscat.
5. Proprieti
Vanilia natural batoane
Proprieti organoleptice:
- aspect: vanilie batoane selecionate dup mrime, cu pelicul de la suprafaa
continu, fr rupturi, acoperite de cristale albe de vanilina, n funcie de varietate; nu se
admit batoane uscate i/sau mucegite;
- calibru: 14-18 cm/bucata;
- culoare: de la brun nchis la negru, consisten normal (flexibil, crnoas);
- gust i miros: placute, caracteristice, aromatice, bine precizate;
Proprieti fizico-chimice:
- coninut n cenu: de la 5% la 6%;
- coninut n vanilin: de la 2% la 4%.
Reguli pentru verificarea calitii - Verificarea calitii se face pe loturi, prin lot
intelegndu-se marfa de acelai tip comercial, aceeai varietate i calitate. Controlul de
calitate se face prin sondaj pn la 10% din numrul total al ambalajelor de transport.
Ambalarea i marcarea - Marfa va fi ambalat n cutii din tabla, cu greutatea neta de 7-8
kg, nchise ermetic i reambalate n lzi din lemn, marcate (cu denumirea furnizorului,
calitatea i greutatea net), tipizate i egalizate.
Transport i depozitare - Transportul marfii se va face cu mijloace de transport curate,
uscate, fr mirosuri strine i ferite de intemperii. Depozitarea batoanelor de vanilie se
va face n ncaperi curate, uscate i cu o umiditate relativa a aerului de 75%.
Vanilia sintetic
Proprieti organoleptice:
- aspect: cristale aciculare de mrime uniforma, care se topesc la o temperatura de
82-83C;
- culoare: alb, specific produsului;
- gust i miros: specifice, aromatice, caracteristice produsului;
Proprieti fizico-chimice:
- greu solubil n apa rece i usor solubil n apa cldu i alcool;
- coninutul n vanilin - minimum 98%;

Reguli pentru verificarea calitii - Acest produs va fi verificat pe loturi, prin lot
ntelegandu-se marfa de aceeai origine, tip comercial, varietate i calitate.
Recepia calitativ se va face prin sondaj pn la 10% din numrul total al ambalajelor de
transport. Proba de laborator se va obine prin omogenizarea unui numar mediu de probe
alimentare.
Fiecare proba de laborator va fi de 25 g. Determinarea vanilinei se va face prin titrare cu
NaOH n/10, folosind ca indicator thimolftaleina.
Ambalarea - se face n pungi de polietilen, aezate n lzi din lemn rezistente la
manipulare i transport. Continutul maxim al unei ldie este de 5 kg net.
Transport - Acest produs va fi transportat cu mijloace de transport curate, uscate,
fr mirosuri strine i ferite de intemperii.
Depozitare - Vanilina se va depozita n ncperi uscate, curate, fr mirosuri
strine, la o temperatura de maximum 18C i o umiditate relativa a aerului de 75%.
Alte proprieti:
- antacid: Adugnd cteva picturi de esena de vanilie la salatele de fructe, la ananas
sau la sosuri pe baz de citrice, pentru a le da un plus de gust dulce i pentru a le face mai
puin acide. n sosul de roii, un pic de vanilie neutralizeaz aciditatea acestora.
- poteniator: Vanilia da un nou sens aromelor fructelor sau alimentelor mai puin
aromate.
- emulsificator: Vanilia este ideal pentru prjiturile la cuptor sau la sosurile cu smntn,
pentru a diminua aromele prea puternice.
- ndulcitor natural: Cteva picturi de arom de vanilie adugate la legume, cartofi i
sosuri de salate evideniaz gustul dulceag al acestora.
- calmant: Cteva picturi de vanilie turnate ntr-un pahar cu ap mineral: un remediu
perfect pentru durerile de stomac. Pentru arsurile limbii cu un lichid fierbinte, picturile
de vanilie sunt excelente pentru a diminua senzaiile neplcute
- lupttor mpotriva gustului iute: Vanilia neutralizeaz efectul ardeilor iui, reliefnd, n
schimb, gustul dulceag al acestora
- relaxant: n aromoterapie aroma de vanilie calmeaz i linitete
Zahrul vanilat.
Este zahrul aromatizat cu minimum 10% vanilie uscat, iar zahrul vanilinat este
zahrul pudra amestecat cu 0,3% etilvanilin. Att zahrul vanilat ct i zahrul vanilinat
vor fi ambalate n plicuri pergaminate sau hrtie cerat, inscripionate cu urmatoarele
mentiuni: productorul, greutatea neta a coninutului, denumirea i proporia n care a fost
folosit aromatizantul, data preparrii i termenul de valabilitate.
6. Determinarea cumarinei, vanilinei i etil vanilinei din extracte de vanilie:
cromatografia de lichide si spectrometria de mas. Metoda de dezvoltare i studii de
validare

O metoda cuplata de cromatografie de lichide i spectrometrie de masa a fost

dezvoltat pentru a determina cumarina, vanilina i etil-vanilina din produsele de vanilie.
Probele au fost analizate cu ajutorul cromatografiei de lichide, ionizare cu electrospray
cuplat cu specrometria de masa cu ionizare. Limitele de detecie pentru metoda a variat
0.051 0.073 gmL-1. Folosind metoda optimizat, 24 de produse de vanilie au fost
analizate. Toate probele testate au ieit negativ pentru cumarin. Concentraiile au variat
de la 0,38 la 8.59 mgmL-1 ( x = 3.73), pentru vanilin i 0.33 - 2.27 mgmL-1 ( x = 1,03)
pentru etilvanilin. Concentraiile msurate sunt comparate cu valorile calculate folosind
monitorizarea UV i rezultatele au fost raportate ntr-un sondaj similar n 1988.
Extractul de vanilie este unul din ingredientele cele mai utilizate pe scar larg ca
aromatizant n alimente i buturi. Dei extractul de vanilie autentica
este gndit pentru a oferi caracteristicile cele mai de dorit ca aroma,
furnizarea de boabe de vanilie este limitat i preurile sunt ridicate. Din cauza
costul ridicat de extracte a vaniliei autentice, aromele artificiale de vanilie
sunt adesea folosite. Aromele artificiale de vanilie, de obicei, conin vanilin i / sau
etilvanilin dizolvata n alcool, propilenglicol sau glicerin. Unii productori de extracte
de vanilie au amestecat i cumarin n acele extracte, n scopul de a crete percepia
aromei de vanilie. Cumarina, un fitochimical gsit n multe specii de plante, are un miros
dulce ierbos i a fost folosit n produsele alimentare, tutun i produse cosmetice ca arom
i parfum de mbuntire. A fost demonstrat c cumarina poate provoca hepatotoxicitate
la animale i a fost interzis pentru utilizare ca aditiv alimentar n SUA din 1956. Un
studiu de 40 de produse din vanilie mexican reprezentnd 14 marci a fost realizat n
1988. Studiul a constatat c cumarina a fost prezent n 67,5% dintre produsele la
concentraii cuprinse ntre 0,2 i 2.56 mgmL-1.
Dou metode oficiale AOAC au fost publicate pentru detectarea cumarinei n
extractul de vanilie. O metod implic separare cu ajutorul cromatografie n coloan,
urmat de detectarea i cuantificarea spectrofotometrica UV, iar cealalt este o metod
pur fotometric. Aceste metode oficiale nu au o sensibilitate i o specificitate ridicat,
care este oferit de metodologia mai modern. Multe alte metode pentru detectarea a
vanilinei, etilvanilinei i / sau cumarinei n extract de vanilie au fost publicate n literatura
de specialitate, inclusiv TLC(cromatografia in strat subtire) HPLC-UV i GC-MS.
Fiecare dintre aceste metode are dezavantaje i nici o metod unic nu a fost raportat
pentru determinarea cantitativ a vanilinei, etilvanilinei i cumarinei n extractul de
vanilie, care s ofere o confirmare spectral calitativ. n scopul de a reduce timpii de
analiz, este de dorit s se dezvolte o metod analitica pentru cuantificarea simultan i
de confirmare a acestor substane de analizat. Aceast lucrare prezint dezvoltarea i
validarea unui metode cantitative LC-MS, metoda de determinare a vanilinei, etilvanilinei
si cumarinei n produsele de extract de vanilie. Metoda optimizat a fost utilizat pentru a
determina vanilina, etil vanilina i cumarina din mai multe produse extrase din vanilie
disponibile n comer printr-un sondaj. Rezultatele sunt comparate cu cele obinute prin
monitorizarea UV. Rezultatele acestui sondaj sunt comparate cu cele obinute ntr-un
sondaj similar care a fost publicat anterior.
2. Materiale si metode

Douzeci i patru de produse de extract de vanilie au fost achiziionate de la

magazinele locale i internet. Produsele care au fost etichetate ca imitaie sau artificiale
vor fi denumite n continuare produse artificiale i cele care sunt etichetate ca extract pur,
real sau coninut autentic, sau nu au fost declarate artificiale se va face referire ca la
produse autentice.
Vanilina (99%), i etil vanilina (99%) au fost obinute de la Aldrich (Milwaukee,
Statele Unite ale Americii) i cumarin ( 99%) a fost obinut de la Sigma (St Louis,
MO, Statele Unite ale Americii). Toi solvenii utilizai au fost de calitate HPLC sau mai
bine. Acetonitrilul i apa au fost achiziionate de la J.T Baker (Phillipsburg, Statele Unite
ale Americii). Etanolul i acidul formic (95-97%) au fost obinute de la Aldrich. 3, 4
(metilendioxi) acetofenona (98%) a fost obinut de la Aldrich i a fost folosit ca un
standard intern (IS) la o concentraie de 5.0 mL-1. Soluiile de analizat au fost fcute prin
cntrire cu precizie 0,05 g ( 0.0025 g) din standard i dizolvarea n 50 ml de etanol ntrun balon cotat. Caracteristica m/z semnalelor i a timpilor de retenie au fost determinate
prin analiza standardelor individuale. Standarde de calibrare au fost preparate
prin diluarea soluiei cu etanol 25%: apoas 75% (0,1%, v/v acid formic) soluie n
flacoane 25mL volumetric. Cinci standarde de calibrare s-au fcut coninnd cumarin, la
concentraii nominale ntre 1 i 25 gmL-1 i cinci standarde de calibrare s-au fcut
coninand vanilin i etil vanilin cu concentraii nominale ntre 2 i 50 gmL-1. Standardul
intern a fost folosit pentru a asigura acurateea rspunsului spectrometrului de masa i a
fost adugat la fiecare standard, pentru a obine o concentraie final de 5 gmL-1
Pregtirea probei de analizat a constat ntr-o diluie 1:100 de extract de vanilie n
etanol 25%: soluie apoas 75% (1%, v/v acid formic). Extract de vanilie (250 L) i IS
(125 L) au fost picurate ntr-un balon cotat (25 ml) i solutia etanol 25%: solutia apoas
75% (1%, v/v acid formic), a fost adaugata in volum. Dup o analiz iniial, unele dintre
probe au avut ca peak-uri suprafa mai mare dect cele obinute n procedura de
calibrare. Pentru aceste probe au fost fcute diluii 1:300 n baloane cotate de 50 ml.
Metodele anterioare de LC (cromatografia de lichide) descriu separarea celor trei
analiii de interes folosind o coloan C18 i o eluie isocratica folosind o faz mobil
constnd din ap: metanol: tetrahidrofuran sau ap: metanol. Este cel mai de dorit e s
aib compoziia fazei mobile care vor furniza separarea n timp util a analizei cu ajutorul
eluiei isocratice. Separare iniial axata pe utilizarea metanolului ca modificator organic,
dar studiul a relevat faptul ca acetonitrilul asigura separare superioara si un semnal
spectral de mas mai mare. Compoziia fazei mobile de acetonitril 35% i soluie apoas
65%(0,1%, v/v acid formic) soluie separata pentru probele de analizat i standardul
intern cu rezoluia de baz. Timpii de retenie pentru semnal MS, analii au fost dup cum
urmeaz: cumarin 8,5, vanilina 4,8, etil vanilin 6,9, si 3, 4 - (metilendioxi) acetofenona
10.1 min. La min 13, coloana a fost cltit prin creterea concentraiei de acetonitril, cu
un gradient de solvent de 80%. Cltirea coloanei permite compusilor gsiti n matricea
extractului s fie eluai din coloan i eliminati ntre runde.
Optimizarea masei spectrale a fost efectuat prin compararea rspunsul MS
obinute cu ESI (ionizare cu electrospray) i ionizare chimica sub presiune atmosferica
(APCI) interfaa standard de la 5 gmL-1. Rspunsul ESI a fost de trei ori mai mare decat
cel obinut cu APCI. Din acest motiv, ESI n mod pozitiv a fost folosit pentru restul
studiului. Aria peak-urilor probelor de analit la standardul intern au fost utilizate pentru a
construi curbele de etalonare. Analiza de regresie a fost utilizat pentru a evalua

liniaritatea metodei analitice. Cinci puncte a curbei de calibrare au fost construite cu

coeficieni de corelaie (R2) mai mare de 0.99. Cinci puncte a curbei de calibrare au fost
construite n mai mult de 3 zile consecutive pentru a determina precizia liniei de
calibrare. Procentul abaterii standard relativ (RSD%) a suprafeei peak-urilor s-au
calculat i s-au colectat date, iar curbele de calibrare au fost construite. Valorile RSD% au
variat ntre 0.6 - 6.3% pentru cumarin, 1.5-5.7 pentru vanilin i 0.7-1.1 pentru
etilvanilin. Curbele individuale de calibrare si curbele de calibrare cumulate de date au
fost liniare cu coeficieni de corelaie de 0.995 sau mai mari. Curbele de etalonare de zi
cu zi au fost construite n timpul analizei probei. Limite de detecie (LD) (definit ca un
vrf ce da un rspuns egal cu un semnal gol, plus de trei ori deviaia standard a
zgomotului) au fost calculate pentru semnalul SIM a spectrometriei de masa i sunt dup
cum urmeaz (gmL-1): cumarin 0.054, vanilin 0.073 i etil vanilin 0.051. n mod
similar, valorile LD pentru semnalul UV au fost calculate: cumarin 0.045, vanilina 0.072
i etilvanilin 0.014 gmL-1. Nici o cuantificarea de analii nu a fost fcut la concentraii
mai mici dect concentraia standard de la linia de calibrare de zi cu zi.
Efectul de matrice cu privire la exactitatea metodei pentru cumarin a fost
determinat de marcarea unui eantion de vanilie (proba 5), care nu a fost gsita pentru a
avea nici o urm de cumarin cu cantitati cunoscute la un standard de cumarin (0.00115.40 mgmL-1). Rezultatele zonei de vrf au fost utilizate pentru a determina valorile
experimentale de cumarin din liniile de etalonare. Studiile anterioare au constatat
niveluri de cumarin cuprinse ntre 0,2 i 2.56 mgmL-1. La aceste niveluri de concentrare,
datele spectrele de mas (MS) i ultraviolete (UV) obinute de la cumarin, probe
mbogit au avut un nivel ridicat de precizie. Procentul diferenei dintre valorile reale i
cele msurat a fost relativ ridicat (26,4%) pentru proba care continea 5.4 mgmL-1
cumarin. Acest lucru poate fi cauzat de saturaia detectorului MS datorit concentraiei
ridicate de analit i de fond crescut de la matrice. Aceast eroare ar putea fi rezolvata de
ctre un grad mai mare de diluie a soluiei iniiale n concentraii mai mici au o mai mare
acuratee. Examinarea procentului abaterii relative a trei analize identice prezinta grad
ridicat de reproductibilitate, att pentru MS i semnalele UV de la toate nivelurile de
concentraie.
Efectul de matrice cu privire la exactitatea metodei pentru vanilin i etil vanilin
a fost determinat cu ajutorul standard. Probele 5 i 11 au fost alese pentru acest studiu,
deoarece analiza folosind curbele standard de calibrare externe au stabilit c acestea
conineau niveluri moderate de vanilin i prob 5 a avut un nivel moderat de etil
vanilin.
Probele s-au mbogit cu ase niveluri diferite de vanilin (probe 5 i 11) i etil
vanilin (proba 5). Concentratia iniial a analiilor n probe a fost determinat prin
extrapolare pentru a intercepta linia standardul de calibrare. n scopul de a compara
cuantificarea standard de cele obinute cu metoda de calibrare standard externa,ariile
peak-urilor obinute cu eantionul probelor nefortificate au fost interpolat de la curbele
de calibrare.
Rezultatul curbelor standard a avut un gradul ridicat de liniaritate cu valori R2
mai mari de 0.99. Precizia analizei a fost determinat prin calcularea procentului
diferenei ntre dou metode de cuantificare. Compararea concentraiilor de vanilin i
etil vanilin calculate folosind curbele standard i curbele de etalonare externe arat o
precizie suficient pentru acest studiu.

Douzeci i patru de produse cu extract de vanilie au fost obinute de la magazine

alimentare locale i vnztorii on-line. Probele au fost pregtite aa cum este descris n
seciunea 2 a acestui document. Probele au fost analizate i concentraiile analitul calculat
din ambele semnale LC-UV si LC-MS. Procentul diferenei dintre concentraiile
determinate prin cele dou metode a fost calculat. Utilizand datele MS, concentraiile
vanilinei msurata n produse a variat intre 0.38 - 8.59 mgmL-1 (x = 3.73) i etil vanilin a
variat ntre 0.33 i 2.27 mgmL-1(x=1,03). Aceste valori sunt comparabile cu cele raportate
ntr-un sondaj similar de ctre Thompson i Hoffman.
Nou produse autohtone de vanilie constatate n ase produse artificiale i trei
produse autentice. Toate coninand vanilin. Concentraiile vanilinei au variat intre 1.12 1.61 mgmL-1(x =1.40), pentru produsele autentice i 1.95-8.59 mgmL-1(x =4.56), pentru
produsele artificiale. n sondajul precedent, media concentraiei de vanilin n produsele
cu vanilie autentice a fost 1.56 i 4.49 mgmL-1 n produsele artificiale de vanilie. Trei
produse artificiale din cele ase produse, n studiul nostru conine etil vanilina cu
concentraii variind de la 0.33 la 0.65 mgmL-1 (x =0,46). Acest contrast cu rezultatele
anterioare de la raport n cazul n care 86% (n = 7) dintre probele cu produsele naionale
artificiale incluzand n eantion etil vanilin cu o concentraie medie de 1,52 mgmL-1. Nici
un produs intern etichetat ca autentic nu contine etil vanilina. Nici un produs de vanilie
testat nu coninute cumarin.
15 produse importate de vanilie constatand in cinci produse etichetate ca fiind
artificiale i 10 produse ca fiind autentice. Toate produsele importate conin vanilina in
concentraii cuprinse ntre 0.48 i 8.39 mgmL-1(x=4.4) pentru produsele cu extract
autentic i ntre 0.70 i 5.60 mgmL-1(x=2.90), pentru produsele artificiale. Opt dintre
produsele importate contin etil vanilin, la concentraii ntre 2.27 i 0.65 mgmL-1(x=
1.25). Cinci dintre produsele ce conin etil vanilin nu au fost etichetate ca fiind artificiale
i poate fi considerat falsuri. Trei dintre aceste produse au etichete care sa confirme extras
real sau extract autentic. Nici unul dintre produsele de vanilie importate nu conin
cumarin. n raportul anterior, toate produsele importate mexicane testate au fost
declarate ca fiind extracte de vanilie autentice. 95% din probele ce contin vanilin, la
concentraii ntre 0,15 i 14,3 mgmL-1(x =4.35) i 27,5% din probele ce conin etil
vanilin, la concentraii ntre 0,01 i 2.17 mgmL-1(x =0,50). Concentraiile de vanilin
msurate n studiul nostru au avut un interval de concentraii mai mici (0.70-8.39 mgmL1
), n timp ce concentraiile de etil vanilin n probele pozitive au fost aproximativ la fel.
Diferena major dintre studiul actual i activitatea anterioar a fost absenta cumarinei n
toate probele testate. n sondajul 1988, 67% din probe au un coninut de cumarin la
concentraii intre 0.2 - 2.56 mgmL-1.
n general, concentraiile obinute din datele MS au fost comparate bine cu cele
obinute de la semnalul de UV. Au existat patru cazuri n care diferena procentuala a
concentraiilor msurate a fost mai mult de 20%.
Pentru probei 24, a existat o diferen de 94,1% dintre rezultatele UV i MS pentru
vanilin. Nu exist nici un motiv evident pentru aceast discrepan, dei aceasta poate fi
din cauza interferentei co-elutiei mascnd semnalul UV. Aceasta proba a fost, de
asemenea, analizata cu ajutorul unui head space SPME-GC-MS metoda dezvoltata in
laboratorul nostru. Concentraia msurat pentru proba 24, utiliznd metoda SPME a fost
2.10 mgmL-1, care corespunde unei diferene de 17% la metoda SM. Acest lucru ofer

10

dovezi c, n acest caz, selectivitatea msurarii SM permite un grad mai mare de precizie,
comparativ cu UV.
n cazul probei 18, concentraia de etil vanilin calculat pe baza semnalului de
MS (0.682 mgmL-1) este semnificativ mai mare dect cea calculat folosind UV (0.417
mgmL-1). Examinarea semnal UV relev un vrf mare la min 6.00
care nu este rezolvat cromatografic de la peak-ul de etil vanilin. Acest necunoscut
interferent peak este prezent n cromatogramele UV si in alte 10 probe. n cromatograma
scanata MS a probei 18, vrf necunoscut nainte de etil vanilin este foarte mic i n MSSIM [B] numai peak-ul de etil vanilin este detectat. Acest lucru indic faptul c
interferenta are un foarte mare coeficient de extincie UV sau o ionizare foarte sczuta
folosind ESI pozitiv. Deoarece vrf de interferen nu se coelueaz n cromatogram MS,
msurarea necesita o precizie cantitativ a etil vanilinei. Indiferent de explicaie, aceasta
ilustreaz faptul c n cazul n care analiza de etil vanilin va fi efectuata utiliznd doar
de detectare UV, o atenie special trebuie s fie luate dezvotand condiiile
cromatografice UV cu privire la rezoluie. n cazul n care condiiile cromatografice nu
sunt corecte, peak-urile de la compuii endogeni ar putea duce la identificri eronate de
etil vanilin ca interferent.
Pentru mai multe probe, semnalul UV a avut mai multe vrfuri mici strine ca
urmare a interferentei matrice care nu au fost observat la semnalul SIM. Un exemplu n
acest sens este vzut n cromatograma probei 9. n cromatograma UV, mai multe vrfuri
sunt evidente n jurul valorii timpului de retenie pentru cumarin (8,5 min) i nu este
posibil s se concluzioneze c cumarina este prezenta. Semnalul de scanare a MS arat,
de asemenea, un vrf mic la timpul de retenie al cumarinei. Examinarea spectrului de
mas a vrfului prezinta un M + 1 peak de 137m/z, care nu corespunde cumarinei.
Cromatogram SIM nu conine nici un vrf ntre min 6 i 9,5. Dac numai semnalul UV a
fost colectat, experimentele ulterioare, inclusiv calibrarea standard ar trebui s fie fcuta
pentru a determina dac este prezenta cumarina. Acest lucru arat c metod UV-ar putea
da usor rezultate fals pozitive pentru cumarin din cauza interferentei matrice.
Concluzii
n acest studiu, metoda combinata LC-MS a fost dezvoltat pentru a cuantifica
nivelul de vanilin, etilvanilin i cumarin din extractele de vanilie. Aceasta metoda a
fost mai apoi utilizat pentru a efectua un studiu pe 24 de produse, iar rezultatele au fost
comparate cu lucrrile anterioare. Acurateea i precizia concentraiilor stabilite de ctre
spectrometria de masa au fost comparate cu cele obinute cu semnalul UV. n cele mai
multe cazuri, metodele de detectare au furnizat rezultate similare, cu toate acestea, ntr-un
numr de cazuri, LC-MS a oferit un rezultat mult mai precis din cauza nivelului mai
ridicat de specificitate. Astfel, LC-MS ofer att cuantificarea i confirmarea ntr-un
singur pas. Analiza probelor a stabilit c alterarea produselor de vanilie mexicana cu
cumarin nu este larg rspndit, asa cum a fost raportat n 1988. Acest lucru se poate
datora publicitatii cu privire la contaminarea produselor de vanilie cu cumarin i la
creterea aplicatiilor de ctre ageniile guvernamentale.

11

Acidul fosforic
1. Generaliti
Acidul fosforic sub form de acid orto-fosforic este cel mai frecvent acid ntlnit
al fosforului, este un acid mineral avnd formula chimic H3PO4.
- aspect: incolor i insipid
- stare de agregare: solid, lichid
- masa molecular: 98,00
- densitate: 1,834 g/cm3 (18 C)
- punct de topire: 42,35 C
- punct de fierbere: 213 C
- alte proprieti: solubilitate bun n ap i alcool.
2. Scurt istoric
n anul 1669, un negustor de chimicale din Hamburg, fost militar i apoi medic,
pe nume Hennig Brand, era i el printre pasionaii cercetrilor alchimice cutnd, ca i
sutele de predecesori ai si, "piatra filozofal" i "elixirul vieii". Astfel, el s-a gndit s
caute "piatra filozofal" chiar n omul nsui, realiznd urmtorul experiment: a fiert urina
umana n absena aerului -o idee cu adevarat genial- i a distilat n prezena nisipului
zeci de litri, poate sute pn ce lichidul rmas s-a concentrat, a devenit siropos, iar dup
ce l-a lasat s se rceasca i a fcut s patrund aer n retora de distilare spre marea lui
surpriz, a aparut o luminozitate deosebita, pe care a numit-o "focul rece".
Aceast descoperire a lui Brand era cea mai spectaculoas din toat perioada
alchimic. Simbolul P este atribuit fosforului dup numele elementului n limba greac
"phosphoros", care nseamn purttor de lumin (o varietate a fosforului este
fosforescenta, emite lumin).
Este foarte rspndit n natur (0,11% din litosfera) mai ales sub form de fosfai
de calciu. n regnul animal se gsete n oasele vertebratelor, n snge, pr, n glbenuul
de ou, n lapte, n fibre musculare, n celulele nervilor i ale creierului.
n regnul vegetal este ntlnit n unele cereale, nuci, etc.

3. Mod de obinere
ndustrial se obine prin aciunea acidului sulfuric (de concentraie 70%) asupra
fosfatului tricalcic, provenit din minerale sau din fina de oase. Se mai poate obine din
oxidarea fosforului alb cu acid azotic, la cald, prin hidroliza halogenurilor sau
12

oxihalogenurilor de fosfor, sau prin tratarea pentaoxidului de difosfor cu ap i

evaporarea soluiei la 190oC.
Acidul fosforic n stare pur, la temperatura camerei, se prezint sub form de
cristale rombice, incolore, delicvescente. Prin topire se obine un lichid vscos, limpede,
incolor. Acidul fosforic proaspt topit are o conductibilitate foarte mare, fapt ce poate fi
explicat prin autoprotoliza sa. Prezint solubilitate n orice proporie n ap. Este un acid
triprotic de trie medie. Prin ncalzire la 200-250 oC, acidul fosforic trece complet n acid
difosforic (H4P2O7), cu o mas sticloas foarte solubil n ap. Prin ncalzire mai naintat
(350oC) trece n acid metafosforic (HPO 3)n cu aspect sticlos, delicvescent (acid fosforic
glacial). Acidul fosforic este un acid puin volatil, iar pH-ul unei soluii apoase de 1%
este cuprins ntre 3,4 i 4,5. Aditivul alimentar trebuie s aib un coninut de substan
activ de minim 71% i maxim 83%, iar substane insolubile n ap de maxim 0,2%,
raportate la substan uscat.
- Procedeu umed:
Acid fosforic se poate obine din fosfai, n mod frecvent din apatit Ca5(PO4)3(F, OH, Cl)
la care se adaug acid sulfuric sau acid azotic. Produsele secundare care iau natere sunt
gips CaSO4 i acid hexasilicic H2SiF6.
Ca5(PO4)3X + 5 H2SO4 + 10 H2O 3 H3PO4 + 5 CaSO42H2O + HX
- Tratament termic:
Prin arderea fosforului se obine pentaoxid de fosfor P4O10 iar prin reacia de hidroliz se
obine acid fosforic.
P4 P4O10
P4O10 + 6H2O 4H3PO4.
La scar industrial este produs din minereu de fosfat.
4. Utilizare
Acidul fosforic este utilizat n industria alimentar ca:
- agent de reglare a aciditii
- agent de stabilizare
- agent de sechestrare
- agent de tamponare
- agent de antioxidare
- agent sinergetic, de natura anorganica.
n concentraii mari acidul este caustic, dar diluat n concentraii reduse este
folosit n industria alimentar ca i aditivul (E 338). Crete permeabilitatea srii n crnuri
i este antioxidant. Acidul este folosit n calitate de conservant alimentar, inhibnd
dezvoltarea microorganismelor (bacteriilor i mucegaiurilor). Se folosete n multe
produse, n special Coca-Cola, Pepsi, produse din carne i brnzeturi.

13

Coca-cola este o butur foarte acid, mult mai acid ca aa numitele produsele
acide, cum ar fi sucul de lmie i oetul. Datorit faptului c Coca-Cola conine zaharuri
sau ndulcitori, aciditatea mrit a acesteia nu se sesizeaz, astfel nct gustul de dulce
predomin asupra gustului acid. Aciditatea racoritoarei este responsabil pentru
proprietile anti-corozive ale acesteia, pH fiind 2,8. Motivul pentru care n special acidul
fosforic este folosit nu sunt suficient de clare, deoarece majoritatea reetelor sunt
confideniale. El confer gustul plcut i specific sucului Coca-Cola.
n industria alimentar i ali acizi pot fi utilizate n aceleai scopuri i pentru
aceleai proprieti ca i cel menionat. Acidul fosforit era si inca este utilizat in zilele
noastre datorit faptului c atunci cnd s-a inventat Coca-Cola (secolul 19) acesta era
ieftin i uor de obinut. Acidul mai este folosit la fabricarea fertilizatorilor, detergenilor
i medicamentelor. Acidul fosforic este folosit la obinerea fosfailor folositi ca
ngrminte chimice, sau ca i substane pentru ndeprtarea ruginii, prin aplicarea
direct pe fierul ruginit, instrumente de oel sau diferite suprafete. Acid fosforic
transform oxidul de fier Fe2O3 (rugina) in fosfatul feric negru, FePO4. Acidul fosforic
este i un puternic agent de chelare (se combin cu ionii de metal) i este folosit i n
tratamentul mpotriva intoxicaiilor cu metale. Aditivul este, de asemenea, un ingredient
n medicamentele anti-grea, care conin, de asemenea, un nivel ridicat de zahr (glucoz
i fructoz).
n stomatologie i ortodonie acidul este utilizat ca soluie, pentru a cura i
nspri suprafetele dintilor sau repararea lor folosind cimentul din fosfat de zinc si este,
de asemenea, utilizat n mai multe produse pentru albirea dintilor, pentru a elimina placa
dentar.
5. Proprieti
Acidul fosforic este necesar ca aditiv cu utilizri n industria alimentar, pentru
rolul su de acidulant n buturi i n unele preparate pe baza de fructe. De asemenea, mai
este necesar ca sechestrant al unor metale (Cu, Fe, Zn, Mg). Prin sechestrarea metalelor
respective se formeaz substane complexe (chelati) i n acest mod se mpiedic aciunea
prooxidant a acestor metale, fapt care conduce la o eficacitate mai mare a aciunii
antioxidanilor. De aici rezult i efectul lor antioxidant, dar mai ales sinergetic cu o serie
de substane antioxidante ca: butilhidroxianisolul, butilhidroxitoluenul, tocoferolii,
fosfolipidele, etc.
Ca sechestrant, antioxidant i sinergetic este utilizat n produsele alimentare
pentru stabilirea grsimilor i uleiurilor comestibile, pentru mpiedicarea proceselor de
rncezire, meninerea aromei la margarin, prevenirea apariiei gustului i mirosului de
rnced la produsele de cofetrie i patiserie, ndeprtarea catalizatorilor metalici din
grsimile i uleiurile hidrogenate.
Aditivul mai este necesar n industria biscuiilor i a produselor de
patiserie, ca acid de afnare. De asemenea, prin tratarea cu aditiv se previne i se evit
apariia unor defecte de culoare la conservele de pete i molute, iar n cazul preparatelor
de carne se pstreaz nealterat culoarea acestora.

14

Fosfaii sunt sruri eseniale pentru organism, dar, pentru a preveni deficiena de
calciu, utilizarea lor este limitat. Doza zilnic maxim admisa: 70 mg/kilocorp.

6. Influena impuritilor asupra cristalizrii acidului fosforic hemihidrat

Influena impuritilor de patru tipuri pe cristalizarea acidului fosforic hemihidrat
( H3PO40,5 H2O), n ceea ce privete cinetica i morfologia este studiat cantitativ.
Prezena cationilor poate reduce rata nucleatiei de acid fosforic n timp ce anionii au efect
mai slab. Impuriti de Fe3+, Al3+ i F- (>50 ppm) pot lrgi zona metastabila n oarecare
msur. Adugarea unei cantiti mici de H2SO4 (>150 ppm) poate mri
zona metastabil, dar un astfel de efect devine mai slab dup adugarea unei cantiti
mari de H2SO4. Prezena SO42- tinde s ncurajeze creterea cristalului H3PO40,5 H2O
ntr-o gam larg de concentraie, cu rata de cretere la maxim 5000 ppm. Adaosul de
Fe3+ si Al3+ la nivel sczut poate crete rata de cretere a cristalelor pn cnd se atinge un
maxim la 500, 50 i 100 ppm pentru Fe3+, Al3+ i respectiv F-. Impuriti de cationi par s
aib un efect semnificativ asupra morfologiei cristalului, anioni, cu toate acestea, nu par a
schimba mult forma cristalului.
Introducere
Acidul fosforic de nalt puritate este unul dintre compuii chimici fundamentali
i largi utilizati n industria chimic, industria alimentar i industria electronica. Pe piata
de astzi, este n principal produs prin aa numitul, proces de cuptor, prin care fosforul
elementar este ars pn la pentaoxid de fosfor i apoi hidrolizat la acid fosforic. Acest
proces este unul mare consumator de energie, cu un mai mare impact asupra mediului.
Prin urmare, o alt metod tinde s fie favorizat i n faptul c acidul este purificat ca
ngrmnt de calitate. Acest acid de calitate inferioasa este produs prin acidularea rocii
fosfate cu acid sulfuric, astfel nct multe impuriti, cum ar fi fierul, aluminiul,
magneziul, fluorul si sulfatul pot fi incluse. Acidul fosforic de calitate ridicat este la
mare cerere n zilele noastre pentru multiplele aplicaii n medicin, alimentaie, tratare a
apei, industria electronic si impuritile din aceste industrii trebuie s fie limitate, de fapt
nici chiar acidul fosforic produs prin procesul de cuptor nu poate ndeplini aceste stricte
cerine.
Mai multe metode, cum ar fi, extracia cu solvent, schimbul de ioni, electroosmoza i cristalizarea, sunt folosite pentru purificarea acidului fosforic, n scopul de a
elimina impuritile din acid. Aceste tehnologii de cristalizare prezint o serie de
avantaje, cum ar fi: o mai mare eficien, cost scazut de funcionare, precum i un impact
minor asupra mediului nconjurtor. Cu toate acestea, un astfel de proces trebuie s fie
atent controlat, deoarece impuritile ar putea avea un efect semnificativ asupra
funcionrii. Prin urmare, tehnica de cristalizare este n mod normal utilizat pentru
purificarea acidului fosforic la gama de top, care se aplic mai ales la tubul plat de siliciu
i circuitul integrat de producie ca i agent de curare coroziv.
Impuritile au o important influen asupra cristalizrii H3PO40,5 H2O, iar o
astfel de influen a fost menionata de ctre unii lucrtori, o caracterizare cantitativ cu

15

privire la cum afecteaz impuritile procesul cinetic i morfologie al cristalului nu a fost

observat n rapoartele anterioare. Scopul acestei lucrri este s elaboreze o metodologie
care se utilizeaz n linie tehnologiile pentru a msura cantitativ astfel de efect.
O tehnica numit monitorizarea fascicolului concentrat de reflexie (FBRM),
dezvoltat de Lasentec Inc. este folosit pentru a monitoriza schimbrile dinamice de
lungime a corzii particulelor n timpul procesului de cristalizare n intervalul de 0.251000 m, care a fost utilizat pe scar larg n observarea proceselor de cristalizare.
Principiul de funcionare al FBRM a fost descris n literatura de specialitate. Coarda
lungimii de particule a fost definit ca durata retrogradarii msurate. Avantajul acestei
tehnici este ca datele sunt achiziionate online i n timp real pentru a da dimensiunea
particulelor de date i a tendinelor populaiei de particule n suspensie.
Experiment
Gradul analitic de nalt calitatea a soluiei de acid fosforic de concentraie 85%
este utilizat pentru cristalizare. Coninutul de Fe3+, Al3+ i SO42- n soluie au fost msurate
de spectrometrul de emisie atomica cu plasma cuplata inductiv (ICP, VISTA-MPX) i
coninutul de F- a fost msurat prin metoda de analiz chimic.
Aditivii utilizai pentru experimente au fost de calitate analitic.
O metod a fost utilizat pentru a msura diametru zonei metastabile n prezena
puinelor cristale formate de nucleele de cristalizare. Lasentec D600L FBRM a fost
utilizat pentru a detecta nucleaia i dizolvarea. Cristalizorul folosit este un vas de sticl
cilindric dublu nvelit de 500 ml, la care a fost meninut temperatura dorit de ap care
circul prin nveliul exterior dintr-un termostat cu o precizie de 0.01 oC. Nucleele de
cristalizare au fost introduse la nceputul fiecrui rnd i cristalizatorul a fost pstrat la o
temperatur mai sus de echilibru, suficient de mult pentru a dizolva cele mai multe nuclee
de cristale. Temperatura a fost apoi scazuta n mod uniform pn cand nucleaia a avut
loc. Avnd n vedere c introducerea de nuclee de cristale la o temperatur sczut poate
duce la o scdere a temperaturii de 0,5 oC n termen de aproximativ 0,5 min la
funcionarea iniial, rata de rcire pentru msurtori este stabilit la 1,0oC/min pentru
fiecare experiment. Viteza de agitaie este de 200 rpm.
Punctul de nucleaie poate fi detectat cu aproximaie folosind FBRM prin
monitorizarea punctului de cotitur la curba numrul total de particule. Aceast metod
ofer o reproductibilitate foarte buna pentru detectarea punctul nucleaiei la actualul
sistem studiat de acid fosforic de 85%, cu impuriti diferite. Eroarea experimentala a fost
de 0,1 oC din valoarea msurat. Diametrul zonei metastabile este definit ca suprarcirea
cu temperatura de echilibru de 21,4 oC pentru acidul fosforic pur raportat de unii
lucrtori. n aceast lucrare, temperatura de echilibru a fost msurat experimental.
Realizarea echilibrului este verificat prin prelungirea contactul necesar ntre soluia
solidelor n exces i soluie la o temperatur constant. Existena unor particule solide a
fost detectat de FBRM. Experimentul se repet de trei ori cu o valoare medie de 21,4 oC,
care este aceeai i cu valoarea raportat n literatura de specialitate. Pentru a asigura
fiabilitatea i repetabilitatea msurtorilor zonei metastabile, cristalizarea acidului
fosforic cu adaos de H2SO4, este ales pentru examinare.
Pentru cristalizarea acidul fosforic hemihidrat, nucleele de cristalizare adugate se
pot dizolva treptat i nucleaia nu poate fi indus n sistem n cazul n care suprarcirea

16

este prea mic. Cu toate acestea, un nivel foarte nalt n suprarcire a cristalizorului poate
ncuraja nucleaia primar, ceea ce ar conduce la produsul slab de distribuie a
dimensiunilor cristalelor (CSD). Prin urmare, n adevrat condiie suprarcirea
semnatului trebuie s fie aleasa n scopul de a induce anumite cantiti a nucleelor
printr-un al doilea mecanism de nucleaie, care este foarte important pentru urmtoarele
creteri n cristal. n timpul experimentelor, concentraia soluiei scade odata cu scderea
de temperatur, n timp ce suprasaturaie rmne aproape constant.
Adugnd impuriti n acidul fosforic ar putea schimba cursului nucleaie
cristalelor. Prin urmare, valoarea temperaturii ar trebui s fie adaptat n mod
corespunztor, n funcie de diferite tipuri i cantiti de impuriti. n scopul de a obine
o nucleaie indus corespunztoare, sistemul ar trebui s fie bine controlat, la o
temperatur stabil, cu asisten de FBRM i termometru de mare precizie pentru a
monitoriza schimbarea numrului total de particule i de cldur eliberata. n lucrarea de
fa, suprarcirea, este fixat la 0,4, care se ncheie printr-o serie de experimente ca o
condiie corespunztoare pentru inducerea nucleaiei i creterea armonioas a
particulelor n timpul cristalizrii.
Despre nucleele de cristalizare sub form de past 1.0%, cu dimensiunea medie de
40-50 m, preparate analitic din acid fosforic 85%, au fost adugate n sistem la nceputul
fiecrui termen. Cristalizarea ncepe cu o rat de rcire de 1 oC/h dup nsmnare.
Cristalizorul este agitat n mod constant la viteza de 280 rpm i durata de funcionare este
de aproximativ 2,5 h. Numrul total de cristale i lungimea medie a corzii de cristal sunt
msurat online prin FBRM.
Numrul total de cristale i dimensiunea lor medie este n cretere brusc n
primele 4 min, dup adugarea de 1% nuclee de cristalizare. Numrul total rmne
aproape constant ntre 5 si 110 min, ceea ce implic nucleaie puin i ruperi de cristal
care apar n timpul creterii cristalului. Dup 110 minute, exist o cretere progresiv a
numrului total, care poate fi din cauza ruperii unor cristale mari. Strategia medie
utilizat pentru calcularea lungimii medii a corzii de cristal este dimensiunea care variaz
ntre 50 si 1000 m. Deoarece particulele strine fine exist n mod inevitabil de acidul
fosforic de fiecare dat, dimensiunea medie a acestor particule strine sunt, de obicei sub
40 m. Aceste particule fine inerente, dei au totui cantitate mic, va aduce n continuare
scurgeri privind datele statistice. De fapt, dup perioada iniial de nucleaie, numrul
total de particule nu se schimba n mod semnificativ i apoi nucleaia ar putea fi neglijat.
Prin urmare, strategia medie (de exemplu, ignornd particule >50 m) are mai mult sens,
deoarece deplasarea implicit aduce instrumente de eroare mai semnificative, n timp ce
contribuia particulelor mici, este neglijabila.
Influenta H2SO4 si HF asupra cristalizarii H3PO40,5 H2O
SO42- i F- sunt doi anioni principali prezeni ca impuriti n acidul fosforic, care
influeneaz cinetica de cristalizare. Ritmul de cretere a cristalelor H3PO40,5 H2O poate
fi afectat de introducerea acestor impuriti, fiind raportate de unii cercettori. n acest
studiu, H2SO4 dintre 0-20,000 ppm i HF ntre 0-10,000 ppm au fost adugate n
soluia de acid fosforic pentru a investiga efectele acestora asupra procesului de
cristalizare. Limea zonei metastabile de cristalizare dintr-un acid fosforic pur a fost
dovedit a fi la aproximativ 2.3 oC. Adugarea a 150 ppm H2SO4 n soluie, limea zonei

17

metastabile s-a extins la 2,9 oC. Valorile k a factorului inhibitor al impuritilor, n

principal, oscileaza ntre 1,0 i 1,3, in concentraii diferite de H2SO4de. S-a putut observa
c la nivel nalt de impuritate de H2SO4 are un efect limitat asupra zonei metastabile.
Experimente pentru niveluri diferite de H2SO4 adugate au fost repetate, iar rezultatele
arat o repetabilitate foarte bun pentru msurtori.
Limea zonei metastabil este ngustat prin adugarea a 50 ppm HF cu valoarea
k de 0.91. Cu toate acestea, k continu s creasc odat cu adugarea de mai mult HF
i ajunge la valoarea de 2.91 la 10.000 de ppm HF introdus. Aceste efecte pot fi cauzate
de absorbia de F- pe fetele cristalului. La durata medie conteaz doar dimensiunea
particulelor 50 - 1000 mm, n scopul de a filtra deplasare implicit. Prin liniaritatea
acestor date iniiale, coeficienii de pant i de corelare au fost obinute.
Fiabilitatea acestei metode pentru estimarea ratei de cretere poate fi asigurat prin
liniaritatea ridicat de fiecare curb, lungime de acord cu repetabilitate excelent de date
experimentale.
Deoarece concentraiile impuritatilor sunt crescute, ratele de cretere trec printr-o
valoare maxim (de exemplu, la aproximativ 500 ppm pentru HF i 5000 ppm pentru
H2SO4) si apoi scade. Cu toate acestea, prezena SO42- ntr-un interval larg de concentraii
tinde s ncurajeze creterea rapid a cristalor de H3PO40,5 H2O. Numai atunci cnd
concentraia depete 20000 ppm, adugarea ulterioar de H2SO4 a accelerat puin
efectul asupra ratelor de cretere. Prin adaosul de H2SO4 poate doar uor nainta rata de
cretere, de exemplu G=0,32, pentru acidul pur si G=0,42, atunci cnd concentraia de
H2SO4 este de 20.000 ppm.
F- poate doar sa mreasca rata de cretere a cristalizrii H3PO40,5 H2O atunci
cnd concentraia lui este sub 2000 ppm. La adugarea de cantiti mici de HF, G crete
pn cnd se ajunge la 0.9227 m/min la 500 ppm. n cazul n care concentraia de HF
depete 2000 ppm, cretere cristalelor de H3PO40,5 H2O ncepe s ncetineasc.
Efectul F- asupra ratelor de cretere a cristalelor H3PO40,5 H2O n aa numitul
proces umed al acidului fosforic a fost cercetat si de ctre ali lucrtori. Ei au raportat c
prezena F- ncurajeaz creterea cristalelor de H3PO40,5 H2O astfel nct randamentul
acidul poate fi crescut odata cu concentraia mai mare de F-. Astfel de fenomene pot fi
cauzate de efectul de ansamblu a F- i a ionilor de alte impuritti existente n acidul
fosforic verde. n lucrarea de fa, rezultatele arat c nivelul mai ridicat al HF (42,000
ppm) ar duce la o scdere a ratei de cretere. Mai mult dect att, atunci cnd nivel mai
ridicat de HF este prezent, este posibil c F- mbuntete nucleaia secundar de
adsorbie la defectele de pe suprafeele cristalului existente, care pot iniia fisurarea unor
grupuri moleculare la suprafa cu degradarea hidraulic.
Influenta Fe3+ si Al3+ asupra cristalizrii H3PO40,5 H2O
Ionii de metal sunt n mod inevitabil adui n acidul fosforic din piatr sau din
procesul de producie. Aceti ioni nu joac doar un rol n cinetica cristalizrii, ci
afecteaz, de asemenea, morfologia cristalului. S-a raportat c efectul cationilor asupra
particularitatii cristalului este mai semnificativa dect anioni. Concentraie minim de
cationi care pot cauza modificri particularitii cristalului este considerabil mai redus.
Prin urmare, doi ioni, de exemplu, Fe3+ si Al3+, la concentraii de 0-5000 ppm au fost alei
ca aditivi pentru a investiga modul n care acetia afecteaz cinetica i morfologia

18

cristalului. Este general acceptat faptul c efectul impuritilor asupra nucleaiei poate fi
atribuit la adsorbia lor preferenial pe suprafaa de cristal. Aceast adsorbie duce la o
scdere a energiei libere de suprafa specifice nucleului i de marginea specific liber,
i astfel duce la o cretere a ratei nucleaiei. Pe de alt parte, rata de nucleaie poate fi
redus atunci cnd ionii impuritii ocup locurile active de cretere pe nuclee/ particule
strine sau molecule de impuritate furnizeaz mai puina activitate pentru centrii
nucleaiei. Limea zonei metastabile devine mai larg, concentraiile impuritilor crete,
cu excepia de la 500 ppm, ceea ce indic faptul c al doilea mecanism domin efectul.
Mai multe modele au fost propuse pentru a ilustra influena impuritilor asupra creterii
cristalului, bazat pe teoriile echilibrului de adsorbie pentru a descrie procesul de
adsorbie i reducerea creterii. Adsorbia se presupune c apare n locuri diferite (de la
bucla, trepte, sau terase), astfel, creterea ar putea fi limitat cu concentraia impuritilor
de cretere. Aceeai metod relatat mai sus este folosit pentru a liniariza aceste CLDuri msurat de ctre FBRM n prezen de impuriti diferite. S-a putut observa clar c
variaiile ratelor de cretere fa de concentraia impuritilor de Fe3+ si Al3+ au tendin
similar. Adaosul de impuriti la concentraie sczut ofer o cretere a ratei de cretere
a cristalelor pn cnd se atinge un maxim la 50 ppm pentru Al3+ i la 100 ppm pentru
Fe3+. Dup ce se adaug mai multe impuriti, ratele de cretere ncep s scad. Majorarea
ratei de cretere la nivelul sczut de impuriti indic faptul c mecanismul de cretere a
cristalelor de H3PO40,5 H2O urmeaz modelul teoriei spiralei i nucleaiei-mediat de o
cretere bidimensionala (2D), n care rata de cretere a cristalelor este mbuntit cu
momentul prezenei impuritilor.
Efectul impuritilor asupra morfologiei cristalului
Adsorbiea moleculelor strine pe suprafaa de cristal este, de asemenea, crezut a
contribui la modificarea morfologiei cristalului, deoarece stratul de adsorbie i interfaa
cristal-soluie ar putea fi schimbat de deranjarea impuritilor i moleculele de
impuritate pot fi chiar ncorporate n reeaua cristalin n cazul n care procesul de
adsorbie este ireversibil. Diferena energiilor de adsorbie pot duce la diferite rate de
cretere de pe diferite fee ale cristalului, i n cele din urm acest lucru duce la
modificri ale morfologiei cristalului. Un microscop optic a fost angajat pentru a observa
influena ionilor impuritatilor privind morfologia cristalelor de H3PO40,5 H2O.
Fig. 1 prezinta fotomicrografii cu cristale de H3PO40,5 H2O cu prezena de
impuriti diferite obinute la 2 ore dup nsmnare. Probele de cristal sunt amplificate
de 40 de ori n fotomicrografii deoarece cele mai multe dintre dimensiunile de cristal
sunt, n general, mai mari dect 1mm. Cristalele de H3PO40,5 H2O din acid pur sunt
incolore, asemenea fulgilor (sub suprasaturaie mai mic) i tije-cum ar fi (n
suprasaturaie superior) (vezi Fig. 1a i b). Anionii, cum ar fi SO42- i F- nu par s aib un
efect semnificativ asupra morfologiei cristalului (a se vedea figura 1c i. d), dar poate
influena ritmul de cretere. Cationii, cum ar fi Fe3+ si Al3+, cu toate acestea, au un efect
evident asupra morfologiei cristalului, n special la concentraii mari de impuriti.
Cristale de forma cubica sunt observate cu adaos de 2000 ppm Fe3+ (vezi Fig. 1e) n timp
ce cristale n form de romb sunt obinute prin adugarea de Al3+ (vezi Fig. 1f). Efectul
diferit al impuritilor asupra aspectului cristalului poate fi cauzat de diferite
interaciuni moleculare dintre ionii de impuriti i cu fetele cristalului de acid fosforic

19

hemihidrat i schimbri n aspectul cristalului poate fi explicat prin specificitatea fetelor

adsorbiei impuritilor pe feele de cristal n cretere, care va fi studiat n detaliu n
urmtoarele lucrri.
Fig. 1. Fotomicrografii cu cristale de H3PO40,5 H2O la 2 ore dup nsmnare n acid
pur sub dou nivele de suprasaturaie i acid n prezena a diferite impuriti.
(a) suprasaturaie mai mica (S =0,4) n acid fosforic pur;
(b) suprasaturaie mai ridicata (S =0) n acid fosforic pur;
(c) adugarea de H2SO4 5000 ppm;
(d) adugarea de HF 5000ppm H;
(e) adugarea de Fe3+ 2000 ppm;
(f) adugarea de Al3+ 2000 ppm.

20

Concluzii
Influena a patru tipuri de impuriti, care, n general, exist n acid fosforic,
privind cinetica cristalizarea cristalelor de acidului fosforic hemihidrat a fost studiat
sistematic n lucrarea de fa. O nou metod care utilizeaz n linia tehnologic de
msurare a FBRM a fost dezvoltat pentru a msura cantitativ limea zonei metastabile
i ratele de cretere a cristalelor cu efect de impuriti. Morfologia cristalului cu prezena
de impuriti diferite a fost, de asemenea investigata.
21

Zona metastabila pentru cristalizarea acidului fosforic este extins ntr-o oarecare
msur, dac se adauga Fe3+,Al3+ si F- (>50 ppm). Prin adugarea de mici cantiti de
H2SO4 (<150 ppm), se poate extinde limea zonei metastabile dar un nivel superior de
H2SO4 are un efect mult mai puin. n contrast cu anioni, efectul cationilor asupra ratei de
nucleatie este mai puternic dect a anionilor.
O metod de estimare a ratelor de cretere este dezvoltat prin luarea liniilor CLD
tranzitorii a cristalelor n timpul procesului de msurare de ctre dispozitivul FBRM. n
scopul de a estima ratele de cretere a cristalului cu ajutorul metodei dezvoltate n acest
studiu, nucleaia ar trebui s fie limitat pe tot parcursul procesului i concentraia de
Fe3+,Al3+ si F- i ar trebui s fie controlata sub 500, 500 i respectiv 2000 ppm.
Toate impuritile joac un rol important ce afecteaz rata de cretere a cristalului
fosforic. Prezena SO42- tinde s creasc ratele de cretere a cristalului acid ntr-un interval
larg de concentraii cu un maxim la 5000 ppm.
Adugarea de mici cantiti de HF poate ncuraja cristalul s creasc rapid. Cu
toate acestea, ratele de cretere a cristalului H3PO40,5 H2O sunt reduse n cazul n care
concentraia de HF depaete 2000 ppm. Similar cu efectul de HF, adugarea de Fe3+ i
Al3+ la nivel sczut poate crete rata de cretere a cristalelor pn cnd se atinge un
maxim la 50 i 100 ppm pentru Al3+ i respectiv, Fe3+ i apoi ncepe s scad.
Anionii, cum ar fi SO42- i F- nu afecteaz mult asupra morfologiei cristalului
fosforic, dei acetia nu influeneaz rata de cretere. Cu toate acestea, cationii Fe3+ i
Al3+ pot modifica formele de cristal n mod semnificativ.

Bibliografie
1. Cheng Zan, Lin Shi, Yao Zu Song, Ming Shan Zhu Evaluation method
for thermal processing of phosphoric acid with waste heat recovery, Energy
31 (2006) 27912804

22

2. Leping Dang, Hongyuan Wei_, Zheng Zhu, Jingkang Wang The

influence of impurities on phosphoric acid hemihydrate crystallization,
Journal of Crystal Growth 307 (2007) 104111
3. Lowri S. de Jager, Gracia A. Perfetti, Gregory W. Diachenko
Determination of coumarin,vanillin, and ethyl vanillin in vanilla extract
products: liquid chromatography mass spectrometry method development
and validation studies, Journal of Chromatography A, 1145 (2007) 8388
4. Ornescu Elena Aditivii alimentari, necesitate i risc, Editura AGIR,
Bucureti, 2008
www. wikipedia.org
www. revista.ele.ro
www. desprecopii.ro
www. tpu.ro
www. food-info.net

23