Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
NOIUNI INTRODUCTIVE
PRINCIPIILE TERMODINAMICII
1. Principiul zero al termodinamicii. Temperatura.
2. Principiul I al termodinamicii
3. Principiul II al termodinamicii
Potenialele termodinamice funcii de stare caracteristice
Ecuaii generale aplicate n termodinamica chimic.
4. Principiul III al termodinamicii
Termodinamica:
studiaz transformrile fizice ale sistemelor sub aspectul
schimbrilor calitative de energie, n special a energiei
calorice.
se aplic sistemelor macroscopice, constituite dintr-un
numr foarte mare de microparticule care evolueaz ntr-un
timp finit
nu se verific la microparticule izolate i nici sistemelor
de dimensiuni infinite
nchise
deschise
2. n funcie de constitueni:
Sisteme omogene, formate dintr-o singur faz (monofazice)
Sisteme eterogene cu dou sau mai multe faze distincte (bi sau polifazice). Ele pot fi
mono sau policomponente.
FAZA = o regiune dintr-un STD ce prezinta proprietati macroscopice identice in orice
punct al sau.
3. Dup natura compuilor chimici componeni:
Sistem monocomponent cu o singur specie chimic.
Sistem policomponent constituit din dou sau mai multe specii chimice.
PARAMETRII TERMODINAMICI
Parametrii
termodinamici
1. Parametrii interni
(U, p, d)
2.Parametrii externi
(V)
1. Parametrii de
stare (p, V, T)
2.Funcii de stare
(U, H, S, G,F)
1. Parametrii
intensivi (p, T, d, n)
2. Parametrii extensivi
(m, V, nr. moli)
ECHILIBRUL TERMODINAMIC.
TRANSFORMRI REVERSIBILE I IREVERSIBILE
Funcie de mrimea variaiei parametrilor de stare, procesele TD pot fi:
a) procese difereniale - cu variaii infinit de mici ale parametrilor de
stare n care sistemul trece dintr-o stare
precizat la alta foarte apropiat.
b) procese integrale - n care dimpotriv variaiile parametrilor fizicochimici sunt finite i sistemul evolueaz de la o
stare iniial la alta final.
Procesele termodinamice pot avea loc pe cale reversibil sau ireversibil,
n funcie de modul de transformare.
cvasistatice
nestatice
-Q
- W
Q
SISTEM
dp
G f p,T
T p
p T
2. Integrala diferenialei unei funcii de stare este egal cu diferena
dintre valoarea funciei n starea final i n starea iniial, indiferent
de drumul parcurs la trecerea ntre cele dou stri:
2
dG G
3.
4.
G1 G
T p p T
Criteriul de recunoatere a unei funcii de stare este proprietatea de
a avea o diferenial total exact sau de a prezenta integrala pe
contur nchis nul.
G f T , p, n1, n2 , n3...ni
G
G
G
G
dG dT dp
dn1
dn2 ...
T p
p T
n1 T , p ,n , j 1
n2 T , p ,n , j 2
j
G
...
dni
ni T , p ,n , j i
dGT , p
G
G
G
dn1
dn2 ...
dni
n1 n j , j 1
n2 n j , j 2
ni T , p ,n j , j i
G
dGT , p ,n , j i
Gi
j
ni
YT , p ,n j , j i
Yi
ni T , p ,n j , j i
i
lim
lim
ni 0 ni T , p ,n
ni 0 ni
i
T , p , n j , j i
Yi
1)
2)
3)
4)
Yi Yi
limYi Yi
x1 1
2.
PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
Formulri ale principiului I:
1.
2.
3.
ENERGIA INTERN
Energia unui sistem termodinamic este egal cu suma tuturor energiilor
particulelor componente. Energia unui sistem se msoar n raport cu un
sistem de referin solidar cu sistemul termodinamic i cu originea n
centrul de inerie al sistemului.
Energia total a sistemului reprezint suma dintre energia extern,
compus din energia mecanic (energia cinetic i cea potential) i
energia intern.
Prin energie intern n termodinamic se nelege energia termic, adic
energia cinetic a moleculelor aflate ntr-o continu micare dezordonat
(ntr-un sistem de referin fa de care sistemul macroscopic este n
repaus) i energia potenial datorit interaciunii dintre molecule. ntr-un
gaz perfect aflat n repaus energia intern este suma dintre energiile
interne ale moleculelor, micrii lor de rotaie, vibraie, etc. n
termodinamic se face abstracie de alte forme de energie intern, ca
energia chimic, nuclear etc
(1) P1V1
E1
I
II
U U2 U1
III
E2
(2) P2V2
W Q U
Pentru variaii infinit mici, relaia devine:
dW dQ dU
Etotal Ec E p U
n termodinamic nu se msoar valori absolute ale
energiilor, ci variaiile lor ntr-un proces n raport cu o stare de
referin aleas arbitrar.
U f T ,V , n1, n2 ...ni
U
U
dU
dT
dV U i dni
T V ,ni
V T ,ni
i
Energia intern este o funcie de stare, mrime macroscopic
extensiv, cu difereniala:
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
dQ dU pdV
ENTALPIA
n practic sunt mai frecvent ntlnite procesele care decurg laT i p constante.
Se definete funcia de stare entalpie prin relaia:
H U pV
Difereniala entalpiei la compoziie invariabil este:
H
H
dH
dT
dp
T p
p T
dU dH pdV Vdp
dQ d H pdV Vdp pdV
dQ dH Vdp
dU
H
dQ
dT
V dp
p
T
dT C p
T p
C p xiC pi (1mol )
i
LEGILE TERMOCHIMIEI
1.
2.
3.
PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII
ENTROPIA. INEGALITATEA LUI CLAUSIUS
B
(b) ireversibil
(a) reversibil
n procesul ireversibil:
Se tie c lucrul efectuat n condiii reversibile este maxim: pdV rev (max) pdV irev
dQrev dQirev 0
dQrev dQirev
T
T
dQrev
dS
T
dQirev
dS
T
TdS dQirev
dQ
dS
T
dQ dU pdV
TdS dU pdV
TdS dQ
dQ dH Vdp
TdS dH Vdp
TdS dQ
TdS dU pdV
TdS dH Vdp
S f (U ,V )
respectiv:
S f ( H , p)
TdSU ,V 0
T SU ,V 0
TdSH , p 0
T SH , p 0
dQ 0
TdS 0
In sisteme izolate: dQ 0
ntruct temperatura termodinamic este ntotdeauna pozitiv:
dSU ,V 0
dS H , p 0
Principiul II poate fi deci formulat astfel cu ajutorul entropiei: n orice sistem izolat
(la U i V sau H i p invariabile) entropia are o valoare constant la echilibru sau n
timpul proceselor reversibile. Entropia crete dac au loc i procese ireversibile.
Orice sistem izolat evolueaz spontan ctre starea de entropie maxim i constant
pentru condiiile specificate ale variaiilor de stare.
n transformri ireversibile din sisteme izolate entropia crete continuu pn cnd se
atinge starea de echilibru cu entropia maxim i constant n condiiile specificate
(variaia de entropie este zero).
Procesele spontane naturale din sisteme izolate sunt ireversibile. Ele au loc
ntotdeauna cu creterea entropiei.
n sisteme neizolate se pot nregistra i scderi ale entropiei dac se cedeaz cldura
mediului a crui entropie crete.
n concluzie, n orice sistem izolat n care au loc i procese ireversibile, entropia
crete. Cu ct entropia este mai mare, cu att ansa evoluiei sistemului este mai
redus. Capacitatea evoluiei spontane a sistemului este epuizat la echilibru, cnd
entropia ajunge la valoarea maxim i constant pentru condiiile date. Rezult c n
sisteme izolate entropia ndeplinete un rol comparabil cu criteriul de minim al
energiei poteniale la echilibru aplicat n mecanica clasic.
ENTROPIA EXTERN
Ecuaia de definiie a variaiei de entropie n procese infinitesimale reversibile:
dQ
dS
T
TdS dQ dQ '
Cldura necompensat dQ, nul n sistemul care evolueaz reversibil este util n
termodinamica proceselor ireversibile, deoarece ofer avantajul tratrii proceselor
ireversibile prin egaliti, ca i n cazul transformrilor reversibile.
Variaia de entropie n procese izoterme din sisteme neizolate se deduce mprind la T
ecuatia de mai sus:
dQ
variaia entropiei externe
de S
dQ dQ '
dS
T
T
di S
dQ '
T
dS de S di S
dt
dt
dt
de S
dt
viteza schimbului de
entropie ntre sistem i
mediu
di S
dt
S kB lnW
Probabilitatea termodinamic
La ansamble statistice, probabilitatea total termodinamic a unei macrostri reprezint
chiar numrul total de microstri exteriorizate n macrostarea specificat prin parametrii de stare
ai sistemului. Valorile probabilitii termodinamice, notate cu W sunt mai mari, sau cel puin
egale cu unitatea.
Dei probabilitatea termodinamic difer de cea matematic (subunitar i cu valoare
maxim egal cu unu), cele dou mrimi sunt proporionale.
Calculul probabilitii termodinamice poate fi exemplificat n cazul foarte simplu al unui sistem
cu un numr de numai patru particule i energie total constant egal cu 3. Cele patru nivele
energetice admise au energiile 0, , 2, 3.
Configuraiile i probabilitile termodinamice la un sistem cu patru particule i energie
total 3.
Numrul de particule pe nivele
Nr. crt.
Nivel energetic
Configuraia I
Configuraia II
Configuraia III
WdI
numrul de
microstri
W
WdI
=4
= 12
W Wd
WdII
WdIII
=4
= 20 microstri
Valorile Wd pentru cele trei configuraii din tabelul se calculeaz aplicnd ecuatia :
N!
N!
WdI
4!
4
3!0!0!1!
WdII
4!
12
2!1!1!0!
WdIII
4!
4
1!3!0!0!
III
W Wd
= 20 microstri
Probabilitatea ca sistemul s adopte configuraia II este mai mare dect a celorlalte configuraii.
S kB lnW
S f W
Entropia are caracter aditiv.
S S1 S2
W W1 W2
S S1 S2 f W1 W2
S f W1 f W2 f W1 W2
S1 kB lnW1
S2 kB lnW2
S S1 S2 kB lnW1 kB lnW2
i:
S kB lnW
TdS dU pdV
dU TdS pdV
U T S pV
Expresia diferenial este cunoscut sub denumirea de
ecuaia fundamental a termodinamicii deoarece combin principiile
I i II ntr-o egalitate care se aplic att proceselor reversibile ct i
celor ireversibile, la compoziie invariabil n sisteme nchise n care
este posibil numai transferul de lucru de volum n raport cu mediul.
In primul membru al ec. figureaz numai variaia unei funcii de stare a crei
valoare depinde doar de starea iniial i cea final, indiferent de calea urmat de sistem.
dQ
dS
T
Asocierea ecuaiilor:
dQ dU
la T i V
dU
dS
0 constante
T
U TS F
dU TdS 0
notat cu F se numete
energie Helmholtz sau
potenial termodinamic
izoterm izocor.
Energia Helmholtz prezint o diferenial total exact redat la compoziie constant n funcie
de variabilele asociate T i V, impuse n cazul considerat.
F
F
dF
dT
dV
T V
V T
Asocierea ecuaiilor:
sau:
dFT ,V d U TS T ,V dU TdS
dFT ,V dU TdS 0
dFT ,V 0
FT ,V 0
dFT ,V 0
i:
dFT ,V 0
G H TS
Ca i F, funcia de stare G este o mrime extensiv care admite o diferenial total exact,
exprimat la compoziie constant, n funcie de variabilele asociate:
G
G
dG
dT
dP
dGT , p d H TS
dGT , p dH TdS
iar pentru varaii finite:
GT , p H T S
dGT , p d H TS 0
sau:
dGT , p 0
sau finite:
dGT , p 0
GT , p 0
dGT , p 0
ntr-un sistem constituit dintr-un singur compus chimic pur nereacionabil n condiiile date,
valorile funciilor de stare caracteristice F i G depind de:
- natura chimic a compusului;
- masa de compus din sistem (F i G sunt mrimi extensive);
- starea de agregare a speciei chimice;
- valorile corespunztoare ale parametrilor asociai fiecrei funcii: T i V, respectiv T i p.
;;
i:
dGT , p 0
dFT ,V 0
GT , p 0
FT ,V 0
Funciile G i F reprezint i o msur a lucrului maxim util efectuat n procese fizice i chimice
din sisteme nchise.
dW pdV dW '
unde: pdV = lucrul de volum mpotriva presiunii exterioare.
dW = lucrul de neexpansiune care poate fi un lucru mecanic (ridicarea
unei coloane de ap), electric (transportul curentului electric
printr-un conductor), chimic n reacii chimice.
TdS dU dW
sau:
Prin definiie:
i formula devine:
sau:
unde:
dH p d U pV dU pdV
, deci:
TdS dH dW '
dW ' dH p TdS
dH TdS dGT , p
deci:
dW ' dGT , p
dG
T,p
G2 G1 GT , p
Mrimea dW, fiind o funcie de parcurs, difer cu calea urmat ntr-un proces ireversibil.
Numai n transformri reversibile lucrul de neexpansiune are valoare maxim:
dW 'rev dW 'max
La echilibru se verific egalitatea n formula
dW 'max dGT , p
W 'max GT , p
W 'max G2 G1
W 'max G1 G2
Variaia energiei Gibbs este o msur a lucrului maxim de neexpansiune (cu semn
schimbat) efectuat de un sistem nchis n condiii reversibile.
Observaii
a) La T i P constante, lucrul maxim util este egal cu diferena dintre energia Gibbs a
strii iniiale i a celei finale ( W 'max G1 G2 )
b) La T i V invariabile, lucrul util maxim posibil, este reprezentat de scderea energiei
Helmholtz n timpul transformrii ( dW' max F1 F2 )
c) n transformri spontane lucrul util de neexpansiune este funcie de proces i are
ntotdeauna valoare mai mic dect n transformarea reversibil ntre aceleai dou
stri, iniial i final ( W 'irev W 'rev max im ).
n cazul general:
A ' A'
i
Diferena dintre energia Gibbs a strii iniiale (G1) i a strii finale (G2) la echilibru (indiferent dac
evoluia a fost reversibil sau ireversibil) este egal cu lucrul maxim util care poate fi obinut n
procese reversibile.
La echilibru funcia de stare caracteristic G (potenialul termodinamic izoterm izobar) este
minim i invariabil iar sistemul nu mai produce nici un fel de lucru util:
dGT , p 0
i:
GT , p 0
dW ' 0
W'0
r GT , p r H T r S 0
r H
unde:
r S
GT , p H TS
Formula:
GT , p H TS
entalpie
libera
La T i V constante,
energie
legata
GT , p H T S
FT ,V U T S
Un proces termodinamic poate fi spontan dac entropia sistemului crete prin transfer de energie
termic din mediu, de exemplu la evaporarea parial a unui lichid prin nclzire.
Lucrul util efectuat de sistem n acest tip de proces este mai mic dect variaia energiei interne,
conform relaiei:
dW ' dU TdS
n care:
dU TdS
5) G(T,p) i respectiv F(T,V) scad continuu n procese naturale (prezint variaii negative) pn
la echilibru cnd ating o valoare minim i constant pentru condiiile prestabilite.
n transformri infinitesimale spontane:
dGT , p 0
dFT ,V 0
6) G(T,p) i F(T,V) ca funcii de minim decid sensul transformrilor n natur, au acelai rol n
procese fizico-chimice ca energia potenial la echilibrele din mecanica clasic.
7) Variaiile
GT , p
convertibile n lucru util de neexpansiune, mai puin energia legat TS, stocat haotic,
nedisponibil transformrii ntr-o micare uniform, ordonat n mediu. (GT,p = H TS i
FT,V = U - TS).
10) Ca la orice funcie de minim, diagrama r G /coordonata de reacie este o parabol.
G
G
G
de minim cu
0, n sens direct. n ramura dreapt cu panta pozitiv
0
rG
Reprezentarea grafic
G
0
r G /coordonata de reacie.
G
0
coordonata de reactie
12) Dei n termodinamica chimic dup caz, criteriul Gibbs sau criteriul
Helmholtz sunt suficiente n studiul fenomenelor fizice i chimice au fost formulate
condiii similare n raport cu alte funcii de stare, U(S,V) i H(S,P). Ele prezint variaii
continue i univoce i preiau astfel rolul de poteniale termodinamice sau funcii
de stare caracteristice:
dH S , p 0 dUS ,V 0