Volumele moleculare ale SO2

calculate cu ecuatia lui van der Waals

6,71 10 6 At cm 6 mol 2 sib 56,4cm 3 mol 1 ) la 250C sunt: 24 250 cm3 la 1 At si 5 500 cm3la

4,26 At (v. cap. VII). Prin urmare:

2,42 10 4 6,71 10 6 1,987

1,406 10 4 885 22 ,8 862cal mol 1.

82,05
5,44 10 3

W 1364 lg

Aceasta valoare reprezinta lucrul mecanic minim necesar comprimarii unui mol SO 2 LA
250C pana la presiunea de lichefiere.
b) Variatia de energie interna se calculeaza din relatia presiunii interne termodinamice:
U

T
T

p.
V

Din ecuatia lui van der Waals:

RT
a
p
2 siT

T
V b V
rezulta
p

V
si
U

V2

V1

RT
V b

a
V2

1
a
1
sV a
1,622 10 5 1,406 10 4 22,8cal mol 1
2
V
V2 V1

(Acelasi rezultat se obtine pe baza exemplului precedent).

c) Caldura degajata prin comprimarea izoterma este, potrivit principiului intai
U Q W ,

sau
W U Q 862 22,8 885cal mol 1 .

Pentru un gaz perfect, caldura de comprimare in acelasi proces este:

W Q RTIn

p2
1364ig 4,26 860cal mol 1 .
p1

Caldura de vaporizare a SO2 lichid la -100C (temperatura de fierbere la 1 At) este 5960 cal

mol ; corectiile de temperatura (25 C) si presiune (4,26 At) fiind neglijabile, caldura totala Q
-1

schimbata cu exteriorul este data de ecuatia:

-Qtot=5960+885=6845 cal

mol

-1

Pentru 1 000 kg. SO2 lichid, deci 15,7 kmol, caldura totala degajata este:
15,7

6 845=107 000 kcal (valoare minima).

tot

Exemplul 4 Sa se stabileasca ecuatia unei detente adiabatice reversibile pentru un gaz van
der Waals.
Rezolvare. Pentru un proces adiabatic reversibil dS=0. Notand S=S(T,V), se obtine:
S

dS

dV
T

dT
V

si conform unor ecuatii cunoscute (XIV.6 si XIV.40):

dS

p
CV
dT

T
T

dV .
V

Aplicand acestei ecuatii conditia de diferentiala totala, se obtine:

CV

2p

T 2

T
T

Potrivit ecuatiei lui van der Waals p

.
V

RT
a
2 , rezulta:
V b V

2p
R

;
0,
T V b T 2

deci Cv este independent de volum si este functie numai de temperatura (CV=C*V) (v. exemplul
XVI.2).
Prin urmare:
dS

CV
S
dT
dV
T
V b

si, prin intelegere, se obtine:

S=a+CV In T+R In (V-b).

(a)

Pentru o detenta adiabatica reversibila (S=const.);

TCV(V-b)R=const
sau:

R
a
1
2 V b CV const .
V

La aceeasi ecuatie se ajunge utilizand rezultatatele exemplului XVI.2.

Astfel, in cazul unei destinderi adiabatice a azotului de la 100 At si 250C la 1 At, din ecuatia
(a) si considerand CV

5
R si S 0, se obtine:
2

T
V b
5
RIn 2 RIn 2
2
298
V b1

sau
T25/ 2 V1 b

298 V2 b

din care, impreuna cu ecuatia p

RT
a
2 , se obtine prin aproximatii succesive, T=750K (v.
V b V

cap. VII).
Exemplul 5. Considerand valabila ecuatia de stare

pV nRT 1 Bp Cp 2 .......

sa se stabileasca expresia entalpiei libere si a potentialului chimic corespunzator.

Rezolvare. Din ecuatia
G p, T G * p, T lim

p0 0

V T , p V * T , p dp

p0

v. exemplul XVI.2
si observand ca V * T , p

nRT
, se obtine:
p

C
D

G p, T G * p, T lim nRT B Cp ..... dp G * p, T nRTp B p p 2 ........

p0 0

2
3
p0

Astfel, pentru potentialul chimic al gazului real se obtine expresia:

p, T

Dar

G *
*
n

G
C

RTp B p ..... .

n
2

(gaz perfect) 0 T RTInp si astfel, pentru un gaz cu ecuatia de stare

pV=nRT(1+Bp), expresia potentialului chimic ia forma:

0 RT Inp Bp .

2. Fugacitatea si activitatea gazului real

Fugacitatea f i a unui component intr-un amestec omogen este definita prin ecuatia:

d i RTdInf i

(XVI.1)

i i0 RTInf i ,

(XVI.2.)

i si i0 fiind potentialul chimic in stare standard.

Intr-un sistem eterogen la echilibru, i este identic cu toate fazele, de asemenea si fi (v.
cap.XVII).
Pentru completarea definitiei fugacitatii trebuie sa se observe ca pentru p 0 :
f i pi sau

fi
i 1
pi

(XVI.3)

i este denumit coeficient de fugacitate si valoarea 1 i sau lg i masoara abaterea de la

starea de gaz perfect.
Pentru o transformare izoterma, din ecuatia (XVI.1) se obtine:

"

'

RTIn

fi "
.
fi '

(XVI.4)
Toate efectele interactiunii dintre moleculele de gaz sunt continute in valoarea fugacitatii,
care este o functie de p si T.
Introducerea fugacitatii are avantajul mentinerii unei forme simple, analoge gazului perfect,
pentru expresia potentialului chimic al gazului real; fi ca si pi , este o marime intensiva.
Din ecuatiile (XVI.1), (XIV.13) si exemplul (XIV.17), rezulta:
INf i

T n1 ni

1 i

RT p

T ni ni

Vi
RT

(XVI.5)

si
In

f i
"
f i
'

1
RT

p "

p '

Vi

dp.

(XVI.5a)
Din ecuatia (XVI.4), admitand ca

i ' i * corespunde unei stari cu o presiune suficient

de mica pentru ca faza sa fie considerata amestec ideal (cu fi*=pi), se obtine:

Inf i Inf i *

i i *
RT

si conform ecuatiei Gibbs-Helmholtz

(XVI.6)

i
T
T

Hi
T2

prin derivare in raport cu temperatura se obtine:

Inf i Hi * Hi Hi *
2 2
T p p* RT RT

(XVI.7)

unde H*i este entalpia molara a componentului pur si Hi - entalpia partial molara.
In cazul fazelor condensate (lichid, solid) presiunea de vapori a componentelor este prea
mica pentru a permite o masurare exacta; in aceste cazuri, cautarea valorii absolute a fugacitatii nu
are sens.
Ecuatia (XVI.4) arata ca diferenta intre potentialele chimice ale componentului I,
corespunzatoare unei transformari izoterme, depinde numai deraportul fugacitatilor. Din aceasta
cauza, valorile fugacitatilor se pot referi la o valoare f i 0 aleasa ca unitate, corespunzatoare unei
stari standard arbitrare. Fugacitatea relativa se numeste activitate ai :

ai

fi
; i i0 RTIna i .
fi0

(XVI.8)

Valoarea numerica a activitatii trebuie insotita intotdeauna de indicarea starii standard. Pentru
gaze se alege ca stare standard:
a) Starea de gaz perfect la presiunea p f 1 At, deci ai f i si pentru gaze perfecte
ai pi (independenta de presiunea sistemului).
b) Starea de component pur la temperatura si presiunea amestecului: pentru gaze perfecte
ai xi (depinde de presiunea sistemului).

Lichidele si solidele pure la o anumita presiune (de exemplu 1 At) se considera in stare
standard a 1 .
Pentru substantele volatile, drept stare standard se poate alege starea de component pur la
presiunea de vapori sau la presiunea sistemului (pentru solutii lichide v.cap.XIX).
Deoarece pe baza primei conventii a i f i , se obtine:

ai
a
i ,
pi x i p

respectiv
In i Ina i Inp Inxi .

Prin derivare rezulta:

In i

si

Inai

T Xi

T xi

V
1
1 V Vi *
i i
p RT p
RT

(XVI.9)