Exemplul 18.

Sa se calculeze temperaturile de inversie ale coeficientului Joule-Thomson

pentru azot la 100 At, presupunand valabila ecuatia de stare Beattie-Bridgeman.
Rezolvare. Deoarece
T

T V / T p V

Cp

din ecuatia de stare rezulta

2 A 4c 2 B0b 2 A0 a 5B0c

6 B bc
C p B0 0 3
2 2
p 20 5 p 2 0.
4

R T
RT T RT R T
RT
Intr-o prima aproximatie, neglijand termenul cu p2, rezulta:
p

,
2 B b / RT 3 A a / R T 5B c / RT
B0 2 A0 / RT 4c / T 3
2

de unde, pentru p=100 At, Ti=589, respectiv 440K. Pentru p=1 At, Ti=6560K.
Exemplul 19. Presupunand ca hidrogenul preracit la temperatura de topire a azotului
(63,10K) este supus pentru lichefiere unei detente Joule-Thomson, sa se calculeze presiunea
optima la care trebuie sa se comprime hidrogenul si fractia maxima de hidrogen lichefiabil in aceste
conditii.
Rezolvare. Problema se rezolva in urmatoarele etape de calcul:
, i
a) Ecuatia 1 23,37 1174

178,6
, , stabilita experimental, permite calculul
2 i2

presiunii sau temperaturii de inversie (valori reduse),

fiind egala cu

RTc
.
pcVc

Pentru presiunea de inversie corespunzatoare temperaturii de 63,1 0K, datele critice ale
hidrogenului fiind Tc= 33,20K, pc=12,8 At si 3,27 , se obtine valoarea
pi 299 1,48T

23,5 10 4
146 At
T2

b) Deoarece pentru o destindere Joule-Thomson H 0 , notand cu H1 entalpia unui mol

de gaz la presiunea initiala mare p 1si temperatura initiala T1, cu H2 entalpia unui mol de gaz la
presiunea finala p2 si temperatura T2 si cu Hl entalpia unui mol de lichid, care fierbe la temperatura
Tf corespunzatoare presiunii de saturatie p2, se poate scrie:
H1 xH l 1 x H 2 ,

x fiind fractiunea condensata dintr-un mol:

H 2 H1

H 2 H1

H 2 H1 H1 H l
H 2 H1

Considerand zero entalpia lichidului, rezulta:

x

H 2 H1
.
H2

Entalpia unui mol de gaz la presiunea p si temperatura T referita la energia punctului de

zero 1) se poate calcula cu relatia:
p

p
0

H 0 T , p C dT
*
p

dp,
T

in care C *p reprezinta capacitate calorica molara a gazului la presiunea de 1 At sau mai mica.
Prin urmare:
T2

p2

0 p

H 2 C *p dT
0

T1

P1

p
0

H1 C dT
*
p

dp H l
T2

dp H l
T1

si deci:
x

1
H2

T2

p2

p
0

*
C p dT
0

dp
T2

P1

H
0 p

1
H1

dp
T1

1
H2

T2

*
C P dT

T1

1
H2

P2

C P
0

dp
T2

1
H2

P1

C
P

T1

dp

in care este coeficientul J.T.

1
Integrala
H2

T2

*
p

dT , aproximativ proportionala cu T2 T1 si practic neinfluentata de

T1

presiune, are o valoare mica si astfel:

x

1
H2

p2

C p T dp
p1

1
H2

p2

p1

V T

dp.

T1

Problema determinarii temperaturii si presiunii la care x este maxim poate fi rezolvata daca
se cunosc valorile si C p in functie de temperatura, sau daca se cuoaste o ecuatie de stare
exacta a gazului, pentru inlocuirea termenilor in a doua integrala.
Conditia de maxim este data de relatiile:

0 si
p

0
T

Pentru a rezolva aceste ecuatii este necesara cunoasterea unei ecuatii exacte de stare in
domeniul de temperatura si presiune a maximului si, deoarece acesta nu poate fi cazul obisnuit, se
prefera calcului lui x prin integrare grafica, pentru valorile de temperatura si presiune fixate de
experienta. Pentru alegerea conditiilor initiale de lucru, considerand presiunea finala egala cu 1 At,
conditia de maxim a lui
x

1
H2

p1

H
1 p

dp
T1

1
H2

p1

V dp

este data de ecuatia:

x
V
0 T

T
p

V.
p

Rezulta ca valoarea maxima a lui x se obtine cand presiunea initiala corespunde presiunii
de inversie pentru temperatura initiala aleasa, deoarece aceasta conditie reprezinta si 0 .
Pentru datele problemei presiunea initiala trebuie sa fie deci pi = 146 At.
c) Pentru calculul fractiunii lichefiate se poate utiliza si ecuatia (modificata) BeattieBridgeman:
V

RT

2 2 3 3 p 2,
p
RT R T
R T

in care

RTB0 A0

Rc
T2

RTB0b A0 a

Valori pentru H2

A0 0,1975

a 0,00506

B0 0,02096

b 0,04359
c 5,04 102

RB0bc
T2

RB0 c
T2

Rezulta 0,0989 ; 0,00353 ; 9,5 10 6 si

2
2 2c 2 B0 c 3
p 2 B0 bc 4 p
B

B
b

1 0 RT T 3 T 3 RT 0 RT T 3 RT R 2 T 2 dp

146

1
H2

si, prin integrare, se obtine:

2
2 2c
p3
2 B0 c 3
p 2 2 B0bc 4
B

B
b

0
0 RT
T3
RT T 3
RT
RT 3R 2 T 2
T3

1
x
H2

146

.
1

H 2 este entalpia unui mol de hidrogen la 63,1 0K si 1 At referita la entalpia unui mol lichid la

temperatura normala la firbere. Caldura de vaporizare a hidrogenului este 216 cal

mol

-1

la

20,4 K.
0

Diferenta

dintre

entalpia

unui

mol

de

gaz

la

63,1

si

20,4 0K

este

5
R 63,1 20,4 212cal si deci H 2 428cal mol 1 17,75l At mol 1 (aici s-a neglijat
2

diferenta de energie interna a amestecului 3:1 de orto- si parahidrogen intre aceste doua
temperaturi).
Rezulta:
x

1
7,36
0,414.
9,14 2,21 0,427
17,75
17,75

Conform acestui rezultat, fractiunea maxima de hidrogen lichefiabil pentru o temperatura

initiala de 63,10K este 0,414, deci 41,4%.
Observatie. Sa se rezolve aceeasi problema utilizand ecuatia de stare a lui Berthelot. In
acest caz se obtine x = 0,80.
PROBLEME
U

1. Pe baza conditiilor termodinamice de gaz perfect. d pV T 0 si

V

stabileasca ecuatia de stare pV = RT.

2. Cunoscand ecuatia C p CV V

T
T

.
V

a) sa se arate ca pentru o substanta oarecare este valabila ecuatia:

0 , sa se
T


p
CV C p 1

p
V T
V

;
V

b) sa se stabileasca forma acestei ecuatii la temperatura de inversie.

H

3. Sa se arate ca p

si
V

se apropie infinit de mult pe masura ce presiunea se

T

micsoreaza.
4. Energia interna a unui mol de gaz poate fi scrisa sub forma:
U U * U i ,
unde U* este energia interna in conditie de gaz perfect si U i este energia datorita interactiunilor
dintre molecule. Presupunand ca ecuatie de stare, ecuatia
pV = A+Bp+Cp2+Dp3
sa se arate ca
1
2
U i Cp 3 Dp 3 .
2
3
U

Indicatie. Se va folosi
V
H

V T
T

.
p

T
T

p, sau
V