si

C p CV R 2

dB
27 RTc3 p
p R
.
dT
16 pc T 3

Exemplul 14. Sa se arate ca, pentru toate gazele a caror presiune variaza liniar cu
temperatura, capacitatea calorica la volum constant este identica cu valoarea corespunzatoare a
gazului perfect, la aceeasi temperatura (de exemplu gaz van der Waals).
Rezolvare. Deoarece
1 C p

T V

2S
VT

si
S

T V

rezulta
CV

2 p

T 2

T
T

.
V

Pentru toate ecuatiile de stare in care p depinde liniar de T se poate scrie:

C p

0 sau CV C p T .
p

Deoarece la limita V , Cv C *p , rezulta C p C *p T .

Aceasta relatie nu este verificata de experienta, ceea ce dovedeste din nou ca importanta
ecuatiei lui van der Waals este pur principala, fara o exactitate suficienta in calculele tehnice.
Exemplul 15. Sa se calculeze variatia capacitatii calorice molare C p a bioxidului de
carbon la 1000C, de la 1 la 100 At presupunand valabila ecuatia lui van der Waals.
Rezolvare. Relatia de baza este:
C p

2V

T 2

T
T

.
p

Din ecuatia lui van der Waals se obtine:

V

si

R
p

a 2ab

V2 V2

2V

T 2

2aV 3 6abV

p aV

V
T

2abV

.
p

Prin integrarea primei ecuatii se obtine:

100

2V

T 2

Cp C T
*
p

dp
p

care se rezolva grafic. Cu datele

a = 3,60

V
10 ; b = 42,8; R = 82,1 (cm , At, mol) se determina valorile T
6

2V
T
si T 2

pentru diferitele valori ale lui p:

p
At

V
cm3

0
1
10
25

30 590
2 985
1 150

82,7
8,55
3,65

2V

T 2

- T

0
0,64
0,734
0,931

p
At

V
cm3

50
75
100

530
320
213

2,00
1,67
1,56

2V

T 2

- T

1,52
2,8
5,07

Prin integrare grafica se obtine:

C p C *p 194,20cm 3 At mol 1 grd 1 4,7cal mol 1 grd 1 .

Capacitatea calorica a bioxidului de carbon la 1000C si 100 At este:

C p 9,6 4,7 cal mol 1 grd 1 .

Un rezultat apropiat se obtine cu ajutorul diagramei XVI.4.

6. Efectul Joule-Thomson
Variatia de temperatura corespunzatoare unei detente insentalpice (detenta libera, laminare,
efect Joule-Thomson) se calculeaza pe baza ecuatiei:
H

dH

dp
T

dT 0
p

din care se deduce:

T
J.T. = efect diferential J.T. =

Pentru gazul perfect J.T. =0.

T
T

Cp

(XVI.16)

Efectul integral J.T. se calculeaza cu relatia:

T H

p2

J .T .

p2

dp

p1

p1

V dp.

(XVI.16a)

Ecuatiile (XVI.16) permit folosirea ecuatiilor de stare.

Intr-un calcul aproximativ se poate utiliza fie ecuatia:

T H

H *pl initial laTmediu

*
p final

C p mediu

numai pentru diferente mici de temperatura, fie ecuatia stabilita din ecuatia (XVI.10):

T *

T *

H *p initial
C p mediu

In

In

RT

C p mediu

fiind variatiia de temperatura corespunzatoare detentei J.T. de la o presiune mare la o

presiune suficient de mica pentru ca entalpia sa devina independenta de presiune si C p mediu valoarea medie a capacitatii calorice intre temperatura initiala si finala (se poate considera C p
initial).
Exemplul 16. Sa se calculeze scaderea temperaturii aerului intr-o detenta libera (J.T.) de la
185,3 At si 3,20C la 1,2 At.
Rezolvare. Rezolvand problema pe baza diagramei coeficientilor de activitate, se obtine
notand

T H

si

In

In

coeficientii de activitate la temperaturile reduse 1 si 2 :

initial

RT In
RT
1

Cp
C p

p 185,3
4,98;
pc 37,2

initial

RT In

C p Tc

1
2
In In

pentru

C p Tc 1 2

RT12 In

T
276,3

2,09.
132,4
Tc

Pentru calcul se aleg valorile 1 2,20 si 2 2,00 la care corespund 1 0,972 si

2 0,922.
Inlocuind valorile numerice, se obtine:

T H

0,972
0,922
42,8 0 C.
6,95 2,20 2,00 132,4

1,987 276,32 2,303 lg

Valoarea experimentala este -39,60C.

Coeficientul diferential al efectului J.T. poate avea valori pozitive si negative. Pentru

J .T . 0 , corespund temperaturile de inversie Ti.

Exemplul 17. Sa se stabileasca ecuatia curbei temperaturilor de inversie in functie de
presiune, pentru un gaz van der Waals.
Rezolvare: a) Pentru T = Ti; J .T . 0 si conform ecuatiei (XVI>16) se obtine:
T

V
V
V
V 0 si deci
.
T
T
T

Din ecuatia van der Waals

a
V b RT
V2

si

a V 2a
V
3 V b
R
2
T
V T V

se obtine:
a
2a

b p 2 2 V b 0

V
V

sau, cu notatia pV=y,rezulta:

3apb=y(2a-by).
In diagrama pv-p (fig.XVI.5); parabola B uneste minimul izotermelor.
Coordonatele varfului J sunt calculate din conditia (presiunea maxima la care se poate
obtine o racire prin efectul J.T.):
dp
a
a
0 de unde y J ; p J
9 pc
dy
b
3b 2

care corespund la V J

yJ
3b Vc ; TJ 8 a 3Tc .
pJ
9 bR

Pentru pM=0, rezulta yM=pV=

2a
2a
6,75T , (temperatura maxima la care se
si T M
b
b

poate obtine o racire prin efect J.T.).

b) Utilizand ecuatia redusa a lui van der Waals:

3
3 1 8
2

si conditia J .T . 0 , deci

0,

prin eliminarea lui

se obtine:

i 3 3 1 / 4 2
2

si prin eliminarea lui :

i 9 2 1 / 2 .

Din ultimele ecuatii, eliminand pe , temperatura de inversie redusa in functie

presiunea redusa este data de ecuatia:
1

i 3 1
9

(cele doua temperaturi de inversie corespunzatoare lui

).

Fig. XVI.5. Curba de inversiune Joule-Thomson.

de