Sunteți pe pagina 1din 31

CONDUCIA ELECTRIC N

COMPUII OXIDICI
I. Generaliti
1. Parametri de transport de sarcin
La aplicarea unui cmp
electric asupra purttorilor de sarcin dintr-un

material acioneaz o for, F , detipul :


(1)
F= q E

unde : E este intensitatea cmpului electric aplicat, iar q reprezint sarcina.


Sub aciunea acestei fore, purttorii de sarcin (electronici sau ionici) se
pot deplasa fie nelimitat, dac sunt complet liberi, ducnd la starea de conducie,
fie limitat, dac purttorii sunt legai, determinnd starea de polarizare electric.
Starea de conducie este definit printr-o mrime numit conductivitate
electric, , care constituie un parametru de material i reprezint constanta de
proporionalitate dintre densitateade curent
j i cmpul electric E.
(2)
=
j E
Conductivitatea electric este determinat, de concentraia n (numr/cm3),
mobilitatea (cm2/Vsec) i sarcina, q (C) a purttorilor de sarcin :
A 2

A
(3)
S m 1
S .I . = m =
=
1 m 1 =
= j / E = n q
V
V m
m
(unitatea S poart numele de Siemen).
n funcie de natura purttorilor, un material poate prezenta fie conducie
electronic (prin intermediul electronilor sau golurilor), fie conducie ionic
(dac purttorii de sarcin sunt ioni sau defecte ionice), fie o conducie mixt
(purttorii sunt att de tip electronic, ct i de tip ionic).
e = ne e e

i = ni i qi = ni i Z i e
total = ( ne e + ni i Z i ) e

(4)

unde : ne, ni reprezint concentraiile speciilor electronice, respectiv ionice;


e, i reprezint mobilitile speciilor electronice, respectiv ionice;
e, qi reprezint sarcina electronului, respectiv a ionului (qi = Zi e, unde Zi este
valena ionului).
Pentru o specie oarecare de purttori n, mobilitatea n, este definit
conform formulei :

vn
(5)
n =
E

unde v n reprezint viteza de drift a purttorului de tip n.

n general, diferena de ordine de mrime n valoarea conductivitii, care


separ metalele de semiconductori i de izolatori, rezid mai mult din diferena
dintre densitile purttorilor n, pentru fiecare caz, dect din diferena dintre
mobilitile acestora.
Se poate defini, de asemenea, o mrime tn, dat de expresia :

=
tn

total

n
=

n
n

(6)

Aceast mrime se numete numr de transport, i reprezint contribuia


corespunztoare purttorului mobil de tip n la conductivitatea total . Cu ct
numrul de transport are valoare mai apropiat de 1 (unitate), cu att materialul
este de o calitate mai bun din punct de vedere al funciei de utilizare.
O alt mrime de material, invers conductivitii, este rezistivitatea
electric, , dat de formula :
1
S .I=. m
(7)
= ;

Caracteristicile electrice msurate nemijlocit sunt rezistena R, respectiv


conductana electric G i depind de geometria probei (seciunea A i lungimea
l), fiind corelate cu rezistivitatea, respectiv conductivitatea, dup cum urmeaz :
R= G 1= l / A
(8)
1
G= R = A / l
2. Clasificarea materialelor in functie de valoarea rezistivitii
Capacitatea de transport electric, exprimat prin valoarea conductivitii
sau a rezistivitii electrice constituie un criteriu empiric pentru clasificarea
materialelor n :
electroizolatoare, > 1010 cm;
semiconductoare, (1010 10-2) cm;
electroconductoare, (10-2 10-8) cm.
3. Clasificarea materialelor n funcie de variaia conductiviii cu
temperatura
Figura 1. i tabelul 1 prezint valorile de conductivitate caracteristice
categoriilor menionate, la temperatur ambiant, precum i variaia
conductivitii cu temperatura, specific fiecrei clase.

Fig. 1. Conductivitatea diverselor clase de materiale


(partea haurat indic domeniul de valori la temperatur ambiant).

Tabelul 1. Caracteristicile de conductivitate pentru diferitele clase de materiale


Clasa de
Exemplu Nivelul de
Variaia
Tipul de purttori
material
conductivitate
de sarcin
d /dT
Metale
Ag, Cu
Mare
Mic, negativ
Electroni
Semiconductori Si, Ge
Intermediar Mare, pozitiv
Electroni
Semi-izolatori
ZrO2
Intermediar Mare, pozitiv
Ioni i/sau
electroni
Izolatori
Al2O3
Foarte mic
Foarte mare,
Ioni i electroni
pozitiv
(mixt)

4. Rigiditatea dielectric
Conductivitatea unui material variaz n funcie de intensitatea cmpului
electric aplicat, E, dup cum urmeaz:
a) E < 106 V/m conductivitate constant ( = ct.) legea lui Ohm;
b) E 106 108 V/m, comportarea este caracterizat prin dependen
exponenial ( ~ exp E) legea lui Poole - Frenkel;
c) E > 108 V/m creterea brusc a conductivitii strpungerea electric
Cauzele strpungerii :

- de natur termic cldura generat prin conducie electric i a unui transfer


termic insuficient acumulare de cldur creterea temperaturii materialului
cu consecine asupra conductivitii electrice, ;
- prin mecanism intrinsec ionizarea produse de cmpul suficient de nalt
declanarea unei avalane de electroni;
- prin efect tunel nclinarea benzilor de energie sub aciunea cmpului electric
intens.
In cazul materialelor ceramice se suprapun de obicei 2 sau mai multe
mecanisme, iar un rol important revine microstructurii. Existena porilor inchii
determin un mecanism suplimentar de strpungere prin ionizarea moleculelor
de gaz. Prezena a dou sau mai multe faze cu proprieti diferite pot duce la cai
de scurtcircuit n material.
Rigiditate dielectric se definete prin rezistena unui material izolant la
trecera curentului electric, exprimat prin valoarea minim a intensitii
cmpului (tensiunii) electric(e) care poate produce strpungerea electric.
Aceast valoare se numete cmpul (tensiunea) de strpungere.

Fig. 2. Conductivitatea materialelor electroizolatoare n funcie de


intensitatea cmpului electric

II. Conducia electronic


Teoria benzilor de energie permite predicia naturii conductive a solidelor.
Astfel, benzile parial ocupate corespund unei conducii metalice, n timp ce
succesiunea band total ocupat band liber, separate printr-un interval
interzis, corespunde fie unui comportament semiconductor, fie unui
comportament izolator, n funcie de mrimea benzii interzise menionate.

Aceast teorie s-a aplicat cu succes pentru analizarea proprietilor electrice ale
majoritii metalelor i semiconductorilor convenionali. Totui, aa cum se va
demonstra mai trziu n acest capitol, utilizarea teoriei benzilor de energie n
cazul oxizilor i al compuilor oxidici determin uneori discrepane serioase
ntre proprietile electrice prognozate i cele observate experimental.
1. Mecanisme de conducie electronic
A. Conducia prin curgereaelectronilor cvasi-liberi n band larg
Dac banda interzis este 1eV, la temperatura ambiant (unde kT
0.025 eV) unii electroni pot fi excitai din banda de valen n banda de
conducie asigurnd astfel conducia. n locul electronilor promovai n banda de
conducie, n banda de valen se formeaz stri electronice goale, concept ce
poart numele de gol pozitiv.
Materialele n care conducia este asigurat att de micarea electronilor
promovai n banda de conducie, n urma unui proces de excitare termic, ct i
de deplasarea golurilor n banda de valen se numesc semiconductori
intrinseci.

Fig. 3. Structura de benzi pentru un semiconductor intrinsec cu electroni excitai din banda de
valen n banda de conducie (T 0 K).

Figura 3 prezint situaia descris mai sus, n care o mic fraciune din
electronii din banda de valen sunt excitai prin activare termic n banda de
conducie, sistemul aflndu-se n echilibru termic. Conducia realizat prin
electroni n banda de conducie se numete conducie de tip n, iar cea
determinat de deplasarea golurilor n banda de valen poart numele de
conducie de tip p. n cazul semiconductorilor intrinseci, la o temperatur T 0
K, concentraia de electroni n este egal cu concentraia de goluri p:
(9)
n = p = ni sau [e' ] = [h ] = [ni ]

'
unde ni se numete concentraie intrinsec. Altfel spus: e + h 0
Conductivitatea total a unui semiconductor intrinsec, n care conducia se
realizeaz datorit activrii termice este dat de relaia :
5

int =
e ni ( e + h )

(10)

unde : ni reprezint concentraia intrinsec;


e i h reprezint mobilitatea electronilor, respectiv a golurilor.
E
=
B exp g
2kT

(11)

B. Conducia electronic n salt determinat de prezena strilor


localizate
Conductivitatea electric produs n banda larg, unde electronii i
golurile acioneaz ca purttori liberi nu este singura modalitate de transport n
solide. O condiie important a existenei electronilor liberi este aceea ca,
noiunea de drum liber mediu s aib semnificaie fizic. Aceast condiie poate
fi exprimat prin simpla inegalitate l > a, unde a este dimensiunea celulei
elementare din cristal. Dac aceast condiie nu este ndeplinit, atunci
electronul se gsete asociat unei anumite poziii din reea, de exemplu este legat
de un atom de impuritate sau de un alt defect ionic (vacan sau ion interstiial).
Tranziia, fie n banda de conducie, fie pe atomi de impuritate diferii este
dependent de furnizarea cantitii de energie necesare. Aceste stri electronice
se numesc stri localizate. Acest transport se poate realiza, n principiu, prin
dou mecanisme. Primul este mecanismul de salt, care const din excitarea unui
electron dintr-o stare localizat n band i recapturarea sa ulterioar de o alt
stare localizat. Al doilea mecanism se refer la fenomenul de tunelare din
mecanica cuantic, care const din trecerea electronului dintr-o stare localizat
n alta prin traversarea barierei de potenial ce separ cele dou stri [4.9., 4.10.].
Acest din urm mecanism este limitat de condiia ca distana dintre cele dou
poziii s fie foarte mic, de ordinul unitilor de nanometri sau chiar mai mic,
nct s permit suprapunerea funciilor de und.
a) Conducia controlat de defecte
Defectele structurale, att cele extrinseci (impuriti), ct i cele intrinseci
(vacane, ioni interstiiali, dislocaii, defecte de suprafa) constituie perturbaii
ale cmpului reelei cristaline, care sunt localizate pe poriuni mici.
Conducia controlat de defecte extrinseci (impuriti)
Un rol important n procesele de conducie l joac impuritile
heterovalente. Prezena unei concentraii foarte reduse de impuriti are un rol
dramatic asupra conductivitii electrice, putnd transforma un material izolator
ntr-un semiconductor de tip n sau p, n funcie de valena mai mare, respectiv
mai mic a impuritii fa de starea de oxidare a cationului reelei gazd, pe
care impuritatea considerat l substituie.
Impuritile pot exista n starea natural a unor anumii oxizi sau compui
oxidici, dar procesul de impurificare poate fi realizat i pe cale artificial, tocmai
n scopul obinerii unor proprieti de conducie superioare. Acest proces poart

numele de dopare controlat iar semiconductorii astfel obinui se numesc


semiconductori extrinseci.
b) Conducia n band ngust
Avnd n vedere faptul c metalele tranziionale i cele ale pmnturilor
rare, cu orbitali de tip d i f mai puin extini, contribuie, adeseori, la formarea
unor benzi nguste de conducie sau de valen n oxizi, nu este surprinztor
faptul c astfel de materiale nu satisfac prediciile teoriei clasice a benzilor de
energie, unde relaia electron-electron putea fi neglijat.
Procesul de auto-capcanizare a purttorilor n benzile parial ocupate,
dar nguste, este asimilat unei distorsiuni a reelei, induse de purttori, care
polarizeaz ionii ncrcai din imediata lor vecintate. Starea corespunztoare
electronului a crui sarcin a fost utilizat n scopul polarizrii zonei de reea
nconjurtoare se numete polaron. Formarea polaronului este deci asociat cu
caracterul ionic al reelei i cu prezena electronilor cu mas efectiv mare. Ca
urmare a polarizrii reelei, energia acestor purttori scade, aa nct, datorit
mobilitii sczute a ionilor din nodurile reelei, ei sunt capturai de aceste
regiuni polarizate ale cristalului i devin localizai. Dac dimensiunea liniar a
purttorului electronic mpreun cu distorsiunea pe care acesta o provoac este
mai mic dect parametrul de reea, localizarea este deosebit se puternic i
cvasi-particula este denumit polaron mic. Dac distorsiunea reelei nu este
suficient de puternic pentru a capta purttorul, dar determin totui ncetinirea
deplasrii acestuia, purttorul este denumit polaron mare.

Fig. 4. Diversele tipuri de mecanisme de transport pentru realizarea conduciei


electronice sunt prezentate schematic n figura 4.16. Mecanismele individuale sunt
numerotate dup cum urmeaz : 1 conductivitate prin curgere n band; 2 salt generat
de prezena impuritilor sau a altor defecte ionice; 3 tunelare activat; 4 mecanism de
salt polaronic.

2. Factori de influen ai conduciei electronice:


1.

2.

Structura de benzi energetice influenat de :


A. Configuraia electronic a cationilor metalici
B. Simetria reelei
Structura de defecte influenat de :
A. Factori compozitionali
a) Dopanti: Tipul i concentraia de dopant
b) Abateri de la stoechiometrie nonstoechiometrie:
c) Adaosuri soluii solide
B. Factori de procesare
a) Temperatura
b) Viteza de rcire
c) Presiunea partiala de oxigen

3. Microstructura
A. Fazele cristaline
B. Faza vitroas
C. Porozitatea

nativ
indus (simulat)

1. Influena structurii de benzi asupra conductivitii electronice


Oxizii i compuii oxidici pot fi clasificai, n funcie de structura de
band, n trei categorii :
1) oxizi i compui oxidici ai metalelor netranziionale;
2) oxizi i compui oxidici ai metalelor tranziionale, n care toi electronii d sunt
transferai ionului de oxigen n timpul formrii legturii ionice;
3) oxizi i compui oxidici ai metalelor tranziionale, ai cror ioni prezint
straturi exterioare d parial ocupate.
Banda de valen a compuilor care fac parte din primele dou categorii
este format din stri 2p ale oxigenului i este complet ocupat la T = 0 K.
Banda de conducie este reprezentat de banda strilor excitate ale ionului
metalic. Lrgimea benzii interzise depinde, n special, de gradul de ionicitate a
legturii, aa cum reiese din Fig. 5, care prezint lrgimea de band interzis
pentru o serie de oxizi de tip MO. Creterea gradului de ionicitate determin
creterea n energie a benzii interzise Eg. Cnd banda interzis este larg chiar i
la temperaturi ridicate, predomin conducia ionic, astfel nct materialele
respective sunt nalt rezistive la temperaturi sczute. Astfel de materiale cu benzi
interzise largi (Fig. 6), care prezint caracter izolator sunt ceramicile oxidice pe
baz de Al2O3, MgO, ZrO2, SnO2, etc.

Fig. 5. Efectul ionicitii exprimat n termeni de sarcin ionic efectiv q*/q asupra lrgimii
benzii interzise Eg, pentru o serie de oxizi de tip MO.

Fig. 6. Structura de benzi energetice in MgO

Cele mai multe materiale ceramice sunt izolatoare. Totui sunt i anumii
compui care prezint proprieti semiconductoare, mai ales printr-o dopare
corespunztoare. De exemplu, ZnO i CdO sunt compui mult mai api pentru
dopare, dect oxizii metalelor alcalino-pmntoase. Acetia din urm,
prezentnd benzi interzise foarte largi, chiar i nivelele suplimentare din banda
interzis, induse de o eventual dopare cu ioni ai metalelor tranziionale, sunt
caracterizate de valori ridicate ale energiei de activare, nct conductivitatea
electronic este slab. Spre exemplu, impuritile de Fe n MgO formeaz stri
acceptoare, care conform schemei : Fe3+ + O2- Fe2+ + O-, determin o cretere
a concentraiei golurilor din banda de valen, dar conductivitatea astfel rezultat
nu este foarte mare, innd seama de valoarea ridicat a energiei de activare, Ea
= 3 eV. n cazul acestor compui, conducia se realizeaz, mult mai probabil,
prin mecanism de transport ionic, dect prin mecanismul electronic pe care l
discutm acum. Despre efectul doprii vom vorbi ns mai pe larg n seciunea
urmtoare.
Situaia este similar i n cazul unor oxizi sau compui oxidici ai
metalelor tranziionale aparinnd celei de-a doua categorii menionate (Fig. 7).
Dei n unii compui ca : TiO2, WO3 sau diveri titanai, se formeaz benzi d
destul de largi, acestea sunt totui neocupate la T = 0 K, compuii respectivi
nemanifestnd caracteristici conductoare. n mod evident, formarea strilor de
tip Ti4+ sau W6+ este nsoit nu numai de golirea strilor de tip s, dar i a celor
de tip d, ca urmare a trecerii electronilor ctre ionii de oxigen.
10

Fig. 7. Structura de benzi energetice in TiO2

n oxizii i compuii oxidici care fac parte din a treia categorie, energiile
de ionizare mai sczute corespunztoare electronilor din pturile d neocupate n
totalitate, permit formarea unuia sau mai multor nivele. Aceste nivele sunt
situate n banda interzis, ntre banda 2p a oxigenului i banda de stri s a
metalului (Fig. 8). n funcie de gradul de suprapunere a orbitalilor d, se pot
forma, fie nivele discrete, fie benzi nguste.
Figura 9 prezint, n mod schematic, tranziia de la starea de band la
nivel localizat pentru o serie de oxizi metalici, de la Sc la Mn. Cu ct numrul
atomic al cationului crete, cu att dimensiunea caracteristic orbitalilor d scade
i de asemenea, scade gradul lor de suprapunere n reeaua cristalin. Pe msur
ce lrgimea benzii scade, electronii prezint mas efectiv din ce n ce mai
ridicat i, corespunztor, mobilitate tot mai sczut.

11

Fig. 8. Diagrama nivelelor energetice ale monoxizilor metalelor din prima parte a blocului d.
Banda t2g este parial ocupat, ceea ce duce la apariia conductivitii metalice.

Fig. 9. Schema de tranziie de la benzi d, la nivele localizate


n seria de oxizi, de la Sc la Ni.

Extinderea radial a orbitalilor d ai elementelor din prima parte a blocului


d este mai mare dect cea corespunztoare elementelor aflate la sfritul seriei.
Atunci cnd orbitalii d se suprapun suficient, se formeaz benzi nguste,
parial ocupate cu electroni, materialele respective manifestnd caracter metalic,
cu o conductivitate electric diferit de zero la temperatura T = 0 K. Astfel de
compui sunt : NbO, TiO, Ti2O3, VO, V2O3, VO2, ReO2, RuO2, IrO2, etc.
(structura cristalin este de asemenea important pentru compuii cu mai multe
varieti polimorfe). Aceast conductivitate metalic este persistent pe un

12

domeniu compoziional larg, de la oxizi cu coninut ridicat n oxigen, ctre oxizi


bogai n metal. n aceti compui, banda de conducie se formeaz prin
suprapunerea orbitalilor t2g ai ionilor metalici aflai n poziii octaedrice
nvecinate, orientate fa n fa (Fig. 10).

Fig. 10. Suprapunerea orbitalilor dzx n TiO.

Cnd suprapunerea este mic sau aproape zero, se formeaz numai


nivelele electronice ale strilor localizate, iar conductivitile prezint valori
sczute (caracter izolator). Aceste conductiviti reduse, cresc cu temperatura,
trstur caracteristic semiconductorilor. In acest caz purttorii se deplaseaz
prin salturi (mecanism polaronic), dintr-o poziie localizat ntr-alta. Am artat,
de asemenea, c astfel de purttori au tendina de a se asocia cu defectele locale,
astfel nct energia de activare pentru transportul de sarcin poate include i
energia de eliberare a purttorului dintr-o anumit poziie ctre un defect.
Procesul de conducie n oxizi ca : MnO, CoO, NiO, FeO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2,
are loc probabil printr-un astfel de mecanism de deplasare n salturi, dar nu este
nc total elucidat originea fenomenului (dac saltul electronului se realizeaz
din loc n loc n poziii echivalente, sau dac saltul se produce mai degrab prin
desprinderea de un defect).
Proprietile electrice ale unui numr nsemnat de oxizi de tip MO, M2O3
i MO2 au fost sintetizate n tabelul 2.
n general, s-a constatat c oxizii elementelor Cr, Mn, Fe, Co i Ni tind s
pstreze un caracter semiconductor (chiar i n cazul n care prezint benzi
parial ocupate), att din cauza suprapunerii neadecvate a orbitalilor d, precum i
a lrgimii de band. Fig. 7. prezint evoluia conductivitii cu temperatura
pentru o serie de oxizi ai metalelor tranziionale.

13

Tabelul 2. Comportamentul electric al unor oxizi ai metalelor tranziionale,


n funcie de gradul de ocupare a benzii de tip d [4.13.].

Dup cum reiese din tabelul 2 i din Fig. 11, anumite sisteme oxidice
prezint o tranziie abrupt metal semiconductor sau metal izolator, n
vecintatea unei anumite temperaturi denumit temperatur de tranziie. Oxizi
tipici pentru o astfel de tranziie sunt oxizii de vanadiu cu urmtoarele
temperaturi de tranziie (K) : V3O5 (430), VO2 (340), V4O7 (250), V6O11 (170),
V2O3 (170), V5O9 (135) i V8O15 (70). Spre exemplu, V2O3 suport un salt de
conductivitate de 8 ordine de mrime la temperatura de 150 K.

14

Fig. 11. Variaia conductivitii electrice cu inversul temperaturii, pentru o serie din
oxizii metalelor tranziionale.

2. Influena structurii de defecte asupra conductivitii electronice


ntr-un material oxidic, defectele pot fi intrinseci sau / i extrinseci.
Defectele intrinseci sunt cele induse termic din considerente termodinamice i
pot fi ionice (dezordine Schottky, dezordine Frenkel / anti-Frenkel)) sau
electronice (dezordine prin electroni sau goluri) sau pot fi determinate de reacii
redox generatoare de dezordine anti-Schottky (interstiii de oxigen n cazul
oxidrii), vacane de oxigen n cazul reducerii, sau dezordine polaronic n cazul
speciilor de cationi tranziionali cu valen variabil, care au potenial redus de
reducere sau oxidare. Defectele intrinseci induse termic menin stoechiometria
intact, n timp ce defectele intrinseci generate ca urmare a reaciilor redox
determin abateri de stoechiometrie.

15

Solidele pot fi impurificate controlat n vedera optimizrii anumitor


proprieti, motiv pentru care ionii strini sunt considerai defecte extrinseci.
Atomii sau ionii strini pot fi ncorporai n reeaua gazd, fie n poziii nodale,
formndu-se astfel soluiile solide de substituie, fie n poziii interstiiale,
rezultnd soluii solide interstiiale.
Soluii solide de substituie
n cazul n care valena speciei substituente este aceeai cu valena speciei
substituite, soluia solid se va numi izovalent i limitele de izomorfie vor fi n
mod strict dependente de diferena dimensional dintre cele dou specii
participante la substituie. Dac aceast diferen este mic (< 15 %) izomorfia
este total chiar la temperaturi sczute, obinndu-se o soluie solid continu. n
caz contrar, solubilitatea va fi limitat i dependent de temperatur.
n situaia n care speciile cationice participante la substituie sunt diferite
din punct de vedere al strii de oxidare, se vor forma soluii solide
heterovalente, a cror izomorfie este parial, chiar i n condiiile similitudinii
dimensionale. Sarcina suplimentar indus de (atomul) ionul strin heterovalent
va fi compensat prin intermediul defectelor ionice complementare. n cazul n
care limita de izomorfie este depit, concentraia de defecte ionice
compensatoare va crete att de mult, nct va determina o rearanjare structural
cu precipitare de faze secundare (ex : n sistemul Ca - ZrO2, peste o anumit
proporie de calciu, ordonarea vacanelor anionice formate pentru a compensa
caracterul acceptor al Ca pe poziii de Zr, va contribui la precipitarea Ca2Zr4O9,
ca faz secundar).
Este de remarcat faptul c se poate vorbi despre o soluie solid
heterovalent, n condiiile n care, concentraia speciei substituente este
suficient de mare, nct compensarea de sarcin pentru pstrarea neutralitii
electrice s se realizeze prin defecte ionice (vacane ionizate i ioni interstiiali).
n cazul n care concentraia speciei substituente este foarte redus (de obicei
sub 1 % atomice) se vorbete despre dopani heterovaleni sau aliovaleni i
compensarea de sarcin se va realiza la nivel electronic (electroni i goluri
electronice).
Soluii solide interstiiale
nglobarea unei specii strine poate fi privit n acest caz asemntor cu
procesul de formare a defectelor anti-Schottky, cu meniunea c ionul strin
interstiial nu este un defect intrinsec. Energia de formare a acestui defect este cu
att mai sczut cu ct raza atomilor sau ionilor strini ncorporai este mai
mic. Spre deosebire de soluiile solide de substituie, n cazul soluiilor solide
interstiiale similitudinea reelei cristaline nu este o condiie. Soluiile solide
interstiiale se formeaz cu att mai uor, cu ct spaiile interstiiale ale reelei
gazd sunt mai mari. n acest caz, electroneutralitatea reelei este meninut, fie
prin formarea vacanelor cationice, fie prin modificarea nveliului electronic al
ionilor. Acest tip de soluie solid se ntlnete n cazul zeoliilor, care dispun de
poziii interstiiale de dimensiune mare.
16

Compuii nestoichiometrici pot fi i ei dopai, n unele cazuri formarea


clusterilor i ordonarea acestora presupunnd amplasarea ionilor strini n poziii
prefereniale i aglomerarea acestora mpreun cu defecte complementare pentru
realizarea balanei de sarcin.
Defectele electronice (electronii i golurile de electroni) pot fi considerate,
dup caz, defecte intrinseci, atunci cnd sunt generate din considerente
termodinamice determinate de factori ca: temperatur i atmosfer (presiune
parial de oxigen) i/sau de nestoechiometria nativ a anumitor compui, sau
defecte extrinseci, n situaia n care, acestea se formeaz n vederea compensrii
sarcinii suplimentare induse, fie de prezena unor ioni strini heterovaleni (ca
urmare a unui proces de impurificare controlat), fie de realizarea unei
nestoechiometrii simulate.
Structura de defecte indus ntr-un material oxidic este influenat de :
factori compoziionali, factori de procesare i microstructur.
A. Factori compoziionali
a) Dopani: Tipul i concentraia de dopant

Vacane cationice

Interstiii anionice

Electroni

Mecanism de compensare ionic


(c > ccritic)

I
Z
O
L
A
T
O
R
I

Mecanism de compensare electronic


(c < ccritic)

Substituie cu cationi de valen mai mare (donori)

Structura gazd

Substituie cu cationi de valen mai mica (acceptori)

Mecanism de compensare electronic


(c < ccritic)

Mecanism de compensare ionic


(c > ccritic)

Interstiii cationice

Vacane anionice

Goluri

17

S
E
M
I
C
O
N
D
U
C
T
O
R
I

Caz particular - oxizii sau compuii oxidici ai metalelor tranziionale


O situaie particular o constituie oxizii sau compuii oxidici ai metalelor
tranziionale, care pot avea mai multe stri de valen. Doparea contribuie n
acest caz la modificarea strii de oxidare a metalului, n funcie de caracterul
donor sau acceptor al dopantului. Purttorii astfel rezultai sunt mai puin mobili,
iar conducia este limitat, realizndu-se, de obicei, printr-un mecanism de salt
polaronic. Acest procedeu de inducere al conduciei este cunoscutr sub numele
de inducere controlat de valen.
1) Astfel, CeO2 prezint o band interzis destul de larg, de ~ 5,5 eV,
care separ banda de valen de tip de banda de conducie neocupat, de tip. Prin
dopare cu niobiu (valena 5 fa de valena 4 a ceriului) se obine o densitate
mult mai mare de purttori datorit caracterului donor al niobiului. Aceti
electroni sunt utilizai pentru a reduce Ce4+ la Ce3+, transportul realizndu-se
printr-un schimb activat de electroni de la o poziie de Ce3+ ocupat, ctre o
poziie Ce4+ liber. Numrul de ioni de ceriu redui va fi egal cu numrul de
ioni de niobiu cu caracter donor introdui. Urmnd acest raionament, rezult c
se va obine o conductivitate maxim, n condiiile n care, se introduce o
concentraie de niobiu astfel nct concentraiile de ioni Ce3+ i Ce4+ s fie
echivalente. Peste acest nivel de dopaj, conducia ncepe s scad, deoarece
electronii generai prin ionizare pozitiv de ionii de niobiu cu caracter donor nu
vor mai avea la dispoziie ioni de ceriu suficieni pe care s i reduc. Dac
ceriul se transform n totalitate n ioni trivaleni conducia va fi suprimat.
2) Un alt exemplu este Fe2O3 dopat cu Ti4+. Ionul de titan cu caracter
donor va ceda un electron, fornd un ion Fe3+ s se reduc i s treac n Fe2+,
ceea ce va contribui la cretera conductivitii de tip n prin mecanism polaronic
(electroni mai puin mobili asociai unor poziii de Fe din reea, care nu se
deplaseaz liber, ci prin salt, de la un ion de fier la altul).
Fiecare ion M4+ ncorporat n reeaua Fe2O3 va contribui la conducie cu
un electron localizat pe nivelul Fe2+.
3) Vom lua acum n discuie o dopare cu caracter acceptor. NiO dopat cu
Li constituie un exemplu tipic de oxid al unui metal tranziional, cu caracter
semiconductor determinat de o conducie de tip p. Ionul de Li manifest caracter
acceptor i se ionizeaz negativ acceptnd un electron pe seama oxidrii unui
ion de Ni2+ la Ni3+. Astfel se formeaz un gol care se deplaseaz prin salt de la
un ion de Ni la altul, determinnd prin mecanism polaronic o conductivitate de
tip p. Transportul prin goluri poate fi reprezentat prin schema :

18

b) Nestoechiometria
n ceramica oxidic trebuie luate n considerare trei mecanisme distincte
de formare a defectelor: (1) dezordinea de tip electronic, respectiv ionic indus
termic (defectele de tip Schottky i Frenkel), (2) reaciile redox i (3) defectele
induse de impuriti. Primele dou categorii de defecte sunt supuse prediciilor
tremodinamicii statistice, n timp ce a treia categorie se formeaz din
considerente de meninere a condiiei de electroneutralitate. Au fost deja
discutate att dezordinea de tip electronic, ct i cea de tip ionic. Considerentul
pentru care un anumit material poate prefera o dezordine de tip Schottky sau una
de tip Frenkel ine, n special de structura sa cristalin. n general, structurile
deschise prezint o dezordine de tip Frenkel, n timp ce structurile compacte
prefer dezordinea Schottky.
Mecanismele de oxido-reducere genereaz, la rndul lor abatere de la
raportul ideal cation/anion, rezultnd de asemnea nonstoechiometrie (Fig. 12).

Fig. 12. Reprezentarea schematic a formrii unei vacane, respectiv a unui ion
interstiial de oxigen ntr-o reea bidimensional

Ecuaiile de defecte corespunztoare oxidrii, respectiv reducerii ntr-un


compus oxidic, pot fi scrise conform ecuaiilor (12) i (13):
1
O2 O''i + 2h
2
OO VO + 2e' +

Kox =

1
O (g)
2 2

O''i p2

P1O22

KR = n2 [VO ] P1/2
O2

(12)

(13)

Prin urmare, nonstoechiometria poate fi o caracteristic intrinsec sau


nativ a unui oxid (exemple: Cu2-xO, Fe1-xO, PrO2-x, TiO2-x, UO2+x, etc), sau a
unui compus oxidic (La1-xMn1-xO3), dar ea poate fi i indus sau simulat prin
intermediul temperaturii i, mai ales a presiunii pariale de oxigen.
Pentru nceput, vom considera cteva exemple caracteristice oxizilor:

19

Nonstoechiometria nativ - exemple


1) TiO2 este un oxid cu tendin accentuat la nonstoechiometrie prin
vacan, fiind cunoscute o serie de faze de tip TinO2n-1 denumite i faze Magnelli,
care corespund de fapt unor amestecuri cu proporii diferite de TiO2 i Ti2O3. n
aceast situaie, defectele intrinseci preponderente sunt vacanele de oxigen
(Fig.13). Aceste vacane din dioxidul de titan parial redus formeaz, prin
ionizare, electroni liberi. Aceti electroni nu vor fi promovai n banda de
conducie, deoarece vor fi captai de ioni de titan Ti4+ care manifest afinitate
electronic, i care prin acest transfer electronic, se vor reduce la Ti3+ acionnd
ca centre acceptoare, conform reaciei:
2e' + 2TiTi 2Ti'Ti
(14)
3+
Concentraia relativ de electroni liberi de conducie i de ioni Ti ( Ti'Ti )
depinde de nivelele de energie relativ ale benzii de conducie, respectiv de
nivelele acceptoare ale Ti4+. Electronii asociai cu ionii Ti4+ prezint o mobilitate
mai redus dect cea pe care ar avea-o dac acetia s-ar deplasa n banda de
conducie. Prin urmare, mecanismul de conducie n acest caz este cel
corespunztor saltului de polaroni mici. Astfel de semiconductori se numesc i
semiconductori cu nivele adiionale.

Fig. 13. Reprezentarea schematic a nivelelor de energie n TiO2-x.

2) Cu2O este un compus cu nonstoechiometrie intrinsec, caracterizat prin


deficit de metal, descris mai corect de formula Cu2-xO. Prin urmare, structura de
defecte este dominat de vacanele metalice conform reaciilor :
CuCu Cu(g) + VCu
VCu V'Cu + h
V'Cu V''Cu + h

20

(15)
(16)
(17)

unde : E1 i respectiv E2 reprezint energiile corespunztoare fiecreia din cele


dou trepte de ionizare.
Dup cum am artat deja, vacanele metalice induc nivele adiionale cu
caracter acceptor, situate n banda interzis, deasupra marginii superioare a
benzii de valen. Ionizarea acestor vacane se produce prin salturile activate
termic ale unor electroni din banda de valen pe aceste nivele energetice (Fig.
14). Conducia se va realiza prin intermediul golurilor din banda de valen, iar
semiconductorul de tip p ce rezult se mai numete i semiconductor de deficit.

Fig. 14. Reprezentarea schematic a nivelelor de energie n Cu2-xO.

3) LaMnO3. Un compus nestoechiometric prin natura sa este LaMnO3,


care prezint o conductivitate intrinsec de tip p, datorit vacanelor cationice cu
caracter acceptor de pe poziiiile de lantan i mangan, formula corect fiind La1xMn1-xO3.
Nonstoechiometria indus - exemple
4) ZnO. Un caz de nonstoechiometrie simulat este cel al oxidului de
Zn tratat termic n vapori de zinc. Astfel, coninutul de zinc al oxidului crete,
prin ncorporarea Zn din atmosfera de ardere n poziii interstiiale. Aceti atomi
interstiiali se vor comporta ca nite centre donoare, ionizndu-se pozitiv i
cednd fiecare din ei cte doi electroni n banda de conducie (Fig. 15).
Conducia va fi de tip n, iar semiconductorul astfel rezultat se numete
semiconductor de exces. Reaciile corespunztoare pot fi scrise sub forma:
xZn(g) + ZnO Zn1+xO
Zni Zni + e'
Zni Zni + e'

21

(18)
(19)
(20)

Fig. 15. Reprezentarea schematic a nivelelor de energie n ZnO

Nonstoechiometrie nativ sau simulat poate exista nu numai n oxizi ci


i n compui oxidici.
5) SrTiO3. Un exemplu de nonstoechiometrie simulat, de data aceasta
pentru un compus, este cel al SrTiO3 tratat termic n atmosfer reductoare
(presiune parial de oxigen de 10-7 10-12 atm.). Se formeaz astfel SrTiO3-x, n
care defectele predominante sunt vacanele de oxigen, conform reaciei iar
situaia este similar cu cea a TiO2-x, discutat deja.
c) Soluiile solide
Alt procedeu care implic modificri compoziionale n vederea reglrii
conductivitii la valori impuse de diversele funcii de utilizare, cu evitarea
dificultilor legate de abaterile de stoechiometrie l constituie formarea
soluiilor solide ntre doi sau mai muli componeni caracterizai prin valori
diferite de conductivitate. Acest procedeu mai este ntlnit i sub numele de
procedeul diluiei sau asocierea cu substane complementare. Aceste soluii
solide sunt constituite din ioni cu energie de ionizare relativ mare, care nu sunt
sensibili la atmosfera de ardere i la prezena unor cantiti mici de impuritate.
Un exemplu n acest sens l constituie spinelii.
Magnetitul Fe3O4 este un semiconductor excelent avnd o conductivitate
= 102 -1cm-1, comparativ cu valorile de conductivitate de 10-10 -1cm-1
caracteristice pentru cei mai muli oxizi stoechiometrici ai metalelor
tranziionale. Fe3O4 are o structur de tip spinel. Reeaua spinelic este alctuit
dintr-o mpachetare aproape compact (cubic cu fee centrate) de ioni de
oxigen, n interstiiile creia sunt plasai cationii. Exist dou tipuri de interstiii:
tetraedrice i octaedrice. n Fe3O4 cationii sunt plasai parial n poziii
octaedrice i parial n poziii tetraedrice. Astfel, structura magnetitului poate fi
scris Fe3+(Fe2+Fe3+)O4. O treime din ionii de fier (toi de valen 3+) sunt
plasai n poziii tetraedrice i dou treimi (att de valen 2+ ct i 3+) sunt
aezai n poziii octaedrice.

22

Conductivitatea electric bun este legat de localizarea ntmpltoare a


Fe i Fe3+ n poziiile octaedrice, astfel nct se poate produce un transfer
electronic de la cation la cation. Sub 120 K ionii Fe2+ i Fe3+sunt distribuii de o
manier ordonat n poziiile octaedrice, avnd loc o tranziie de ordinedezordine. Conductivitatea electric ridicat este specific numai structurii
dezordonate cu distribuie cationic aleatoare.
Prin urmare, apreciabila conductivitate electric n structura de tip spinel
se consider a fi indus de prezena ionilor cu stri multiple de valen pe poziii
cristalografice echivalente. Numrul acestor ioni n Fe3O4 poate fi controlat prin
realizarea de soluii solide n care ionii Fe2+ sau Fe3+ sunt solubilizai de alte
specii care nu particip la schimbul electronic. Un exemplu l constituie soluia
solid de tip Fe3O4 MgCr2O4. Cu ct crete proporia de Fe3O4 materialul este
mai semiconductor, n timp ce la proporii mari de MgCr2O4, materialul devine
din ce n ce mai izolator. Materiale semiconductoare de tipul hematitului cu
adaose ca : MgCr2O4, MgAl2O4, Zn2TiO4, etc. pe post de componente izolatoare
pot fi preparate n scopul obinerii unui coeficient de temperatur controlat al
rezistivitii, care reprezint o caracteristic foarte important n domeniul
termistorilor (Fig. 16).
2+

Fig. 16. Rezistivitatea specific a soluiei solide Fe3O4 MgCr2O4


(pe curbe este indicat coninutul de MgCr2O4 n % mol.)

B. Parametrii de procesare
Trei factori de procesare au o influen determinant asupra conduciei :
temperatura de tratament termic;
presiunea parial de oxigen (mediul n care se desfoar tratamentul
termic);

23

viteza de rcire de la temperatura de tratament termic la temperatura


ambiant
a) Temperatura
Natura i concentraia defectelor intrinseci variaz n funcie de
temperatur i de presiunea parial a speciilor de atomi cu care solidul se afl n
echilibru termodinamic.
La temperaturi moderate (T < 1250C) defectele cele mai probabile din
punct de vedere termodinamic sunt defectele ionice (vacane, ioni interstiiali).
Prin urmare n materialele nedopate producerea unei dezordini Schottky sau
Frenkel cu compensarea reciproc a defectelor ionice complementare va
menine electroneutralitatea reelei; n cazul materialelor dopate, dopanii donori
sau acceptori vor fi compensai de asemenea prin generarea defectelor ionice,
complementare din punct de vedere al sarcinii electrice, compensarea
producndu-se ntre nivele energetice din banda interzis, materialul rmne
izolator.
La temperaturi ridicate (T > 1250C), defectele de tip electronic (goluri n
cazul doprii acceptoare de tip p, electroni n cazul doprii donoare de tip n, sau
goluri i electroni n concentraii egale n cazul materialului nedopat) sunt mult
mai probabile termodinamic, concentraia lor crescnd n urma procesului
ionizrii defectelor punctuale intrinseci (vacane i atomi interstiiali), datorit
activrii termice. n aceste condiii, la temperaturi ridicate materialele ceramice
capt caracter semiconductor (extrinsec de tip p sau n, sau intrinsec, adic n i
p simultan)..
b) Presiunea parial de oxigen
Concentraia de defecte (electronice i ionice) i conductivitatea, n
funcie de presiunea parial de oxigen, sunt ilustrate, pentru un oxid MO cu
dezordine Schottky, n diagramele din Fig. 17 (a),(b).

Fig. 17. Variaia conductivitii electrice i a concentraiei de defecte n funcie de presiunea


parial de oxigen pentru un oxid MO cu dezordine
de tip Schottky, aflat la temperaturile : a) T1 i b) T 2 < T1.
24

Conform acestor diagrame exist trei zone cu mecanisme de conducie


diferite :
a) Zona I La presiuni pariale de oxigen sczute (mediu reductor) crete
concentraia vacanelor de oxigen (pentru meninerea echilibrului ntre
atmosfera nconjurtoare i material), iar ionizarea acestora determin creterea
concentraiei de electroni. Prin urmare, n zona I, conductivitatea este de tip n,
cu att mai accentuat, cu ct presiunea parial de oxigen este mai sczut.
MM + OO MM + VO + 1/2O2 ; KS = [VO ] p-1/2
O2
1
OO VO + O2
2

(21)
VO VO + e'

'
VO VO + e
b) Zona II La temperaturi suficient de ridicate i la presiuni pariale care
corespund raportului stoechiometric, conductivitatea oxidului este minim, fiind
realizat n special prin mecanism de transport ionic intrinsec.
MO V''M + VO ,

KS = [V''M ][VO ]

(22)

c) Zona III Creterea presiunii pariale de oxigen implic generarea


vacanelor de metal i creterea concentraiei de goluri rezultate prin ionizarea
vacanelor, ceea ce determin accentuarea conductivitii de tip p n aceast
regiune.
MM + OO VM + OO + M(g);
KS = [VM ] p-1
M
MM VM + M(g)
VM V'M + h
V'M V''M + h
La temperaturi mai joase (Fig. 17(b)) se observ dou fenomene :

(23)

a. dependena de presiunea parial de oxigen a concentraiilor de defecte


este mai accentuat, remarcndu-se diferena mai important ntre
concentraia de defecte ionice i concentraia de electroni i goluri, n
special n zona central;
b. zona central, corespunztoare raportului stoechiometric, n care
conductivitatea este minim, se ntinde pe un domeniu mai larg de valori
ale presiunii pariale de oxigen.
c) Viteza de rcire
Rcirea care se poate aplica unui material poate fi brusc (materialul se
scoate brusc din cuptor la temperatura ambiant, n acest caz viteza de rcire

25

fiind foarte mare) sau lent (materialul este lsat s se rceasc la temperatura
normal a cuptorului, in acest caz viteza de rcire fiind redus).
n cazul unui material tratat termic la temperaturi T < 1250C, indiferent
de faptul c rcirea este brusc sau lent, materialul va fi bogat n defecte ionice
care se compenseaz reciproc n banda interzis, deci materialul va fi izolator,
prezentnd totodat granule omogene din punct de vedere al distribuiei de
defecte.
n cazul unui material tratat termic la temperaturi T > 1250C la rcire
brusc este conservat sau ngheat structura de defecte (i compoziia
fazal) corespunztoare temperaturii de la care se aplic rcirea. n acest caz, va
fi conservat o structur bogat n defecte electronice (electroni, goluri) care va
conferi materialului caracter semiconductor chiar i la temperatura ambiant. n
cazul unei rciri lente, zonele de la suprafaa granulelor (interfeele granulelor)
vor avea timp s urmreasc echilibrul termic din cuptor, deci structura de
defecte va avea timp s evolueze n aceste regiuni care devin bogate n defecte
ionice, n timp ce miezul ganulelor va conserva strucutra de defecte de nalt
temperatur (electroni sau goluri). Vor rezulta astfel granule neomogene din
punct de vedere al distribuiei de defecte, cu un strat de interfa izolator (bogat
n defecte ionice) i miez semiconductor (bogat n defecte electronice). Cu ct
viteza de rcire va fi mai mic (rcirea va fi mai lent), cu att stratul izolator
(de rezisten nalt) de la interfaa granulelor va fi mai gros. Per ansamblu
astfel de materiale au caracter nalt rezistiv (izolator) datorit barierelor de
potenial pe care le formeaz straturile de limit granular. Astfel de granule
heterogene din punct de vedere al distribuiei de defecte dau aa-numita
microstructur de tip crmid (Fig. 18).

Fig. 18 (a) Microstructur de tip crmid calctuit din granule cu distribuie neomogen
de defecte; (b) bariere de potenial la limitele granulare.

26

C. Influena microstructurii asupra conductivitii


Caracteristicile de conducie electric ale sistemelor ceramice rezult din
distribuia mai multor faze existente n materialele policristaline i din
proprietile electrice specifice fiecrui constituent n parte. Aceti constitueni
includ : fazele cristaline, eventualele faze vitroase i porozitatea.
a) Fazele cristaline
n privina fazelor cristaline, conductivitatea acestora depinde de factorii
compoziionali pe care i-am menionat deja (dopani heterovaleni,
nonstoechiometrie, adaosuri izovalente pentru obinerea de soluii solide
convenabile). Important este, n unele cazuri, dimensiunea granulelor, care
corelat cu fenomene specifice care se produc la limitele granulare poate avea
un efect semnificativ asupra comportamentului electric al materialului. Astfel,
am vzut ct de important este efectul de inhibare a procesului de cretere al
granulelor indus de un nivel critic de concentraie al anumitor dopani
heterovaleni cu caracter donor. Cnd granulele sunt foarte fine, n condiiile
unei procesri specifice, cum este de exemplu aplicarea unei rciri lente, despre
care tocmai am discutat, am vzut c barierele de potenial pot fi extinse pn n
centrul granulei, ceea ce implic o mobilitate sczut a purttorilor care rmn
localizai la nivelul impuritii. Compensarea de sarcin se realizeaz prin
mecanism ionic, mai exact vacane cationice, care n aceast situaie devin
aproape uniform distribuite n granul, contribuind la scderea drastic a
conductivitii i obinerea unui material izolator, alctuit n special din stri de
interfa, n detrimentul strii de volum. Prin urmare, cu ct dimensiunra
granulelor va fi mai mic, cu att rezistena la limitele granulare va crete.
n cazul unei microstructuri grosiere (referindu-ne la doparea donoare
menionat, cnd nivelul acesteia este situat sub concentraia critic, astfel nct
dopantul donor este n cantitate prea mic pentru a produce fenomenul de
inhibare granular) se obin granule mari, de tip zid de crmid alctuite din
cele dou zone distincte : straturile de limit granular i miezurile granulelor. n
aceast situaie am vzut c proprietile electrice la temperatur ambiant sunt
guvernate de grosimea i rezistivitatea straturilor de limit granular.
b) Fazele vitroase
n materialele ceramice fazele vitroase pot aprea datorit impuritilor
sau datorit abaterilor de la stoechiometrie.
La temperatur ambiant conductivitatea fazei vitroase este sczut.
Creterea temperaturii duce ns la creterea conductivitii fazei vitroase, care
devine substanial la o temperatur mai sczut dect cea corespunztoare de
obicei fazelor oxidice cristaline. Prin urmare, prezena fazei vitroase conduce la
o cretere global mai rapid a conductivitii n funcie de temperatur pentru
materialul ceramic respectiv.
De regul, compoziiile care prezint la temperaturi moderate un salt
important al conductivitii, n sensul creterii acesteia, sunt cele care conin i o
cantitate apreciabil de faz vitroas.
27

Conductivitatea global pentru un material care conine i o faz


secundar vitroas, pe lng faza cristalin majoritar, depinde de modul de
distribuie al fazei minoritare. Dac aceast faz secundar este continu,
nconjurnd granulele fazei majoritare, conductivitatea ei va influena decisiv
conductivitatea global. Dac, dimpotriv faza vitroas este prezent sub form
de particule mici, discrete sau este acumulat n cantitate redus la punctele de
jonciune tripl ale granulelor, aceasta va contribui n mult mai mic msur la
modificarea comportamentului electric global al materialului.
c) Porozitatea
Prezena porozitii determin scderea conductivitii electrice n mod
proproional cu coninutul de pori. Aceast scdere de conductivitate nu este
totui important n cazul unei proporii reduse de pori izometrici, uniform
distribuii, prezeni n mod normal n materialele ceramice.
La valori ridicate ale porozitii, conductivitatea electric este puternic
afectat. n timp ce o porozitate apreciabil duce la creterea semnificativ a
rezistivitii (scderea conductivitii) la limitele granulare, aceasta influeneaz
n schimb n foarte mic msur rezistivitatea miezului granulelor. Cum
proprietile zonelor de limit granular domin comportamentul electric total
ale materialului, este normal ca o rezistivitate ridicat a acestor zone,
determinat de o porozitate semnificativ, s altereze considerabil proprietile
de conducie ale materialului ceramic, transformndu-l n izolator (Fig. 19).

Fig. 19. Variaia rezistivitii limitelor granulare i a contribuiei acesteia la rezistivitatea


total a materialului, n funcie de porozitate.

28

III. Conducia ionic


Ali purttori care pot contribui la conductivitatea electric sunt ionii
prezeni n reelele cristaline ale halogenurilor i oxizilor. Pentru ca un ion s se
deplaseze n cristal sub actiunea unui cmp electric, acesta trebuie s posede
suficient energie termic pentru a depi bariera energetic ce separ dou
poziii consecutive ale reelei. Conducia ionic presupune, prin urmare,
existena unor poziii vacante ntre care ionii s se poat deplasa (Fig. 20).

Fig. 20. Reprezentare schematic a deplasrii ionice n oxizi

n absena unui cmp electric, vibraiile termice proporionale cu kT


produc schimbul de poziii ion vacan. Ecuaia Nernst Einstein coreleaz
acest proces de auto-difuzie cu driftul ionului i produs de un cmp electric,
dup cum urmeaz :
i

Di

N i Qi
kT

(24)

unde : Di reprezint coeficientul de autodifuzie pentru o specie ionic i, Qi


este sarcina speciei ionice i, iar Ni reprezint concentraia sa.
1. Factori de influen ai mobilitii ionilor
Caracteristicile care contribuie la mobilitatea ionic sunt :
A. sarcina mic,
B. dimensiunea mic
C. geometria optim a reelei.
A. Sarcina
Un ion care prezint o sarcin mare va polariza i va fi polarizat de ionii
cu sarcin opus, cnd acesta se va deplasa printre ei, ceea ce va duce la
creterea nlimii barierei energetice care inhib interschimbarea poziiilor.
B. Dimensiunea
n ceea ce privete dimensiunea, deplasarea unui ion mare va fi
mpiedicat n acelai mod prin interacia electronilor lui exteriori cu cei ai
ionilor printre care trebuie s treac pentru a ajunge ntr-o nou poziie.

29

C. Geometria reelei
n ceea ce privete geometria reelei, conducia ionic este favorizat n
cazurile n care structurile cristaline prezint canale, care s furnizeze spaii
libere pentru deplasarea ionilor.
Prezena poziiilor vacante guverneaz procesul de conducie ionic,
deoarece ofer posibilitatea de micare a ionilor din poziii vecine ntr-o vacan,
care se va deplasa n direcie opus. Acest fenomen este, n mod particular,
foarte probabil n cazul subreelei de oxigen, deoarece cationii mai mici nu
prezint bariere energetice largi care s mpiedice procesul. Totui, n mod
uzual, cationii trebuie s treac prin spaiul relativ ngust dintre trei ioni O2pentru a ajunge la o vacan cationic vecin.
n absena unui cmp electric vacanele ncrcate migreaz aleator i
mobilitatea lor depinde de temperatur, pentru c acesta este factorul care
determin uurina cu care Na+ depete bariera energetic pentru a se deplasa.
Deoarece cristalul prezint caracter ionic accentuat, bariera este de natur
electrostatic, iar ionul, n poziia sa normal din reea se afl ntr-o groap de
potenial (Fig. 21). Este clar faptul c, n reprezentarea simplificat
unidimensional din Fig. 21(a), n absena cmpului electric, vacanele vor
prezenta o egal probabilitate de salt la stnga sau la dreapta, deoarece nlimea

barierei este aceeai indiferent de direcie. Cnd se aplic un cmp electric, E ,


nlimea barierelor nu va mai fi egal, iar probabilitatea de salt va fi mai mare
n cazul unei nlimi mai reduse, Ej - Ej a barierei (Fig. 21(b)), unde :
a

Ej = e E

a, fiind distana dintre dou poziii consecutive.

(25)

Fig. 21. Barierele de energie la transportul ionic n cristal: (a) n absena cmpului; (b) n
prezena cmpului aplicat E .

30

2. Factori de influen asupra conductivitii ionice:


(a) Temperatura
(b) Concentraia i tipul de dopant

Fig. 22. Variaia conductivitii cu temperatura n cele dou regimuri :


intrinsec i extrinsec

Se constat prezena a dou regiuni cu variaii diferite ale conductivitii


cu temperatura. n zona de temperatur nalt, caracteristic regimului intrinsec,
panta dreptei este abrupt i este dat de energia Ei necesar att pentru
generarea defectului, ct i pentru migrarea acestuia. Panta mai lin din zona
corespunztoare temperaturilor mai sczute unde prevaleaz regimul extrinsec
este dat strict de energia Ej, necesar numai deplasrii defectului (vacanei).

31