Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
COMPUII OXIDICI
I. Generaliti
1. Parametri de transport de sarcin
La aplicarea unui cmp
electric asupra purttorilor de sarcin dintr-un
i = ni i qi = ni i Z i e
total = ( ne e + ni i Z i ) e
(4)
vn
(5)
n =
E
=
tn
total
n
=
n
n
(6)
4. Rigiditatea dielectric
Conductivitatea unui material variaz n funcie de intensitatea cmpului
electric aplicat, E, dup cum urmeaz:
a) E < 106 V/m conductivitate constant ( = ct.) legea lui Ohm;
b) E 106 108 V/m, comportarea este caracterizat prin dependen
exponenial ( ~ exp E) legea lui Poole - Frenkel;
c) E > 108 V/m creterea brusc a conductivitii strpungerea electric
Cauzele strpungerii :
Aceast teorie s-a aplicat cu succes pentru analizarea proprietilor electrice ale
majoritii metalelor i semiconductorilor convenionali. Totui, aa cum se va
demonstra mai trziu n acest capitol, utilizarea teoriei benzilor de energie n
cazul oxizilor i al compuilor oxidici determin uneori discrepane serioase
ntre proprietile electrice prognozate i cele observate experimental.
1. Mecanisme de conducie electronic
A. Conducia prin curgereaelectronilor cvasi-liberi n band larg
Dac banda interzis este 1eV, la temperatura ambiant (unde kT
0.025 eV) unii electroni pot fi excitai din banda de valen n banda de
conducie asigurnd astfel conducia. n locul electronilor promovai n banda de
conducie, n banda de valen se formeaz stri electronice goale, concept ce
poart numele de gol pozitiv.
Materialele n care conducia este asigurat att de micarea electronilor
promovai n banda de conducie, n urma unui proces de excitare termic, ct i
de deplasarea golurilor n banda de valen se numesc semiconductori
intrinseci.
Fig. 3. Structura de benzi pentru un semiconductor intrinsec cu electroni excitai din banda de
valen n banda de conducie (T 0 K).
Figura 3 prezint situaia descris mai sus, n care o mic fraciune din
electronii din banda de valen sunt excitai prin activare termic n banda de
conducie, sistemul aflndu-se n echilibru termic. Conducia realizat prin
electroni n banda de conducie se numete conducie de tip n, iar cea
determinat de deplasarea golurilor n banda de valen poart numele de
conducie de tip p. n cazul semiconductorilor intrinseci, la o temperatur T 0
K, concentraia de electroni n este egal cu concentraia de goluri p:
(9)
n = p = ni sau [e' ] = [h ] = [ni ]
'
unde ni se numete concentraie intrinsec. Altfel spus: e + h 0
Conductivitatea total a unui semiconductor intrinsec, n care conducia se
realizeaz datorit activrii termice este dat de relaia :
5
int =
e ni ( e + h )
(10)
(11)
2.
3. Microstructura
A. Fazele cristaline
B. Faza vitroas
C. Porozitatea
nativ
indus (simulat)
Fig. 5. Efectul ionicitii exprimat n termeni de sarcin ionic efectiv q*/q asupra lrgimii
benzii interzise Eg, pentru o serie de oxizi de tip MO.
Cele mai multe materiale ceramice sunt izolatoare. Totui sunt i anumii
compui care prezint proprieti semiconductoare, mai ales printr-o dopare
corespunztoare. De exemplu, ZnO i CdO sunt compui mult mai api pentru
dopare, dect oxizii metalelor alcalino-pmntoase. Acetia din urm,
prezentnd benzi interzise foarte largi, chiar i nivelele suplimentare din banda
interzis, induse de o eventual dopare cu ioni ai metalelor tranziionale, sunt
caracterizate de valori ridicate ale energiei de activare, nct conductivitatea
electronic este slab. Spre exemplu, impuritile de Fe n MgO formeaz stri
acceptoare, care conform schemei : Fe3+ + O2- Fe2+ + O-, determin o cretere
a concentraiei golurilor din banda de valen, dar conductivitatea astfel rezultat
nu este foarte mare, innd seama de valoarea ridicat a energiei de activare, Ea
= 3 eV. n cazul acestor compui, conducia se realizeaz, mult mai probabil,
prin mecanism de transport ionic, dect prin mecanismul electronic pe care l
discutm acum. Despre efectul doprii vom vorbi ns mai pe larg n seciunea
urmtoare.
Situaia este similar i n cazul unor oxizi sau compui oxidici ai
metalelor tranziionale aparinnd celei de-a doua categorii menionate (Fig. 7).
Dei n unii compui ca : TiO2, WO3 sau diveri titanai, se formeaz benzi d
destul de largi, acestea sunt totui neocupate la T = 0 K, compuii respectivi
nemanifestnd caracteristici conductoare. n mod evident, formarea strilor de
tip Ti4+ sau W6+ este nsoit nu numai de golirea strilor de tip s, dar i a celor
de tip d, ca urmare a trecerii electronilor ctre ionii de oxigen.
10
n oxizii i compuii oxidici care fac parte din a treia categorie, energiile
de ionizare mai sczute corespunztoare electronilor din pturile d neocupate n
totalitate, permit formarea unuia sau mai multor nivele. Aceste nivele sunt
situate n banda interzis, ntre banda 2p a oxigenului i banda de stri s a
metalului (Fig. 8). n funcie de gradul de suprapunere a orbitalilor d, se pot
forma, fie nivele discrete, fie benzi nguste.
Figura 9 prezint, n mod schematic, tranziia de la starea de band la
nivel localizat pentru o serie de oxizi metalici, de la Sc la Mn. Cu ct numrul
atomic al cationului crete, cu att dimensiunea caracteristic orbitalilor d scade
i de asemenea, scade gradul lor de suprapunere n reeaua cristalin. Pe msur
ce lrgimea benzii scade, electronii prezint mas efectiv din ce n ce mai
ridicat i, corespunztor, mobilitate tot mai sczut.
11
Fig. 8. Diagrama nivelelor energetice ale monoxizilor metalelor din prima parte a blocului d.
Banda t2g este parial ocupat, ceea ce duce la apariia conductivitii metalice.
12
13
Dup cum reiese din tabelul 2 i din Fig. 11, anumite sisteme oxidice
prezint o tranziie abrupt metal semiconductor sau metal izolator, n
vecintatea unei anumite temperaturi denumit temperatur de tranziie. Oxizi
tipici pentru o astfel de tranziie sunt oxizii de vanadiu cu urmtoarele
temperaturi de tranziie (K) : V3O5 (430), VO2 (340), V4O7 (250), V6O11 (170),
V2O3 (170), V5O9 (135) i V8O15 (70). Spre exemplu, V2O3 suport un salt de
conductivitate de 8 ordine de mrime la temperatura de 150 K.
14
Fig. 11. Variaia conductivitii electrice cu inversul temperaturii, pentru o serie din
oxizii metalelor tranziionale.
15
Vacane cationice
Interstiii anionice
Electroni
I
Z
O
L
A
T
O
R
I
Structura gazd
Interstiii cationice
Vacane anionice
Goluri
17
S
E
M
I
C
O
N
D
U
C
T
O
R
I
18
b) Nestoechiometria
n ceramica oxidic trebuie luate n considerare trei mecanisme distincte
de formare a defectelor: (1) dezordinea de tip electronic, respectiv ionic indus
termic (defectele de tip Schottky i Frenkel), (2) reaciile redox i (3) defectele
induse de impuriti. Primele dou categorii de defecte sunt supuse prediciilor
tremodinamicii statistice, n timp ce a treia categorie se formeaz din
considerente de meninere a condiiei de electroneutralitate. Au fost deja
discutate att dezordinea de tip electronic, ct i cea de tip ionic. Considerentul
pentru care un anumit material poate prefera o dezordine de tip Schottky sau una
de tip Frenkel ine, n special de structura sa cristalin. n general, structurile
deschise prezint o dezordine de tip Frenkel, n timp ce structurile compacte
prefer dezordinea Schottky.
Mecanismele de oxido-reducere genereaz, la rndul lor abatere de la
raportul ideal cation/anion, rezultnd de asemnea nonstoechiometrie (Fig. 12).
Fig. 12. Reprezentarea schematic a formrii unei vacane, respectiv a unui ion
interstiial de oxigen ntr-o reea bidimensional
Kox =
1
O (g)
2 2
O''i p2
P1O22
KR = n2 [VO ] P1/2
O2
(12)
(13)
19
20
(15)
(16)
(17)
21
(18)
(19)
(20)
22
B. Parametrii de procesare
Trei factori de procesare au o influen determinant asupra conduciei :
temperatura de tratament termic;
presiunea parial de oxigen (mediul n care se desfoar tratamentul
termic);
23
(21)
VO VO + e'
'
VO VO + e
b) Zona II La temperaturi suficient de ridicate i la presiuni pariale care
corespund raportului stoechiometric, conductivitatea oxidului este minim, fiind
realizat n special prin mecanism de transport ionic intrinsec.
MO V''M + VO ,
KS = [V''M ][VO ]
(22)
(23)
25
fiind foarte mare) sau lent (materialul este lsat s se rceasc la temperatura
normal a cuptorului, in acest caz viteza de rcire fiind redus).
n cazul unui material tratat termic la temperaturi T < 1250C, indiferent
de faptul c rcirea este brusc sau lent, materialul va fi bogat n defecte ionice
care se compenseaz reciproc n banda interzis, deci materialul va fi izolator,
prezentnd totodat granule omogene din punct de vedere al distribuiei de
defecte.
n cazul unui material tratat termic la temperaturi T > 1250C la rcire
brusc este conservat sau ngheat structura de defecte (i compoziia
fazal) corespunztoare temperaturii de la care se aplic rcirea. n acest caz, va
fi conservat o structur bogat n defecte electronice (electroni, goluri) care va
conferi materialului caracter semiconductor chiar i la temperatura ambiant. n
cazul unei rciri lente, zonele de la suprafaa granulelor (interfeele granulelor)
vor avea timp s urmreasc echilibrul termic din cuptor, deci structura de
defecte va avea timp s evolueze n aceste regiuni care devin bogate n defecte
ionice, n timp ce miezul ganulelor va conserva strucutra de defecte de nalt
temperatur (electroni sau goluri). Vor rezulta astfel granule neomogene din
punct de vedere al distribuiei de defecte, cu un strat de interfa izolator (bogat
n defecte ionice) i miez semiconductor (bogat n defecte electronice). Cu ct
viteza de rcire va fi mai mic (rcirea va fi mai lent), cu att stratul izolator
(de rezisten nalt) de la interfaa granulelor va fi mai gros. Per ansamblu
astfel de materiale au caracter nalt rezistiv (izolator) datorit barierelor de
potenial pe care le formeaz straturile de limit granular. Astfel de granule
heterogene din punct de vedere al distribuiei de defecte dau aa-numita
microstructur de tip crmid (Fig. 18).
Fig. 18 (a) Microstructur de tip crmid calctuit din granule cu distribuie neomogen
de defecte; (b) bariere de potenial la limitele granulare.
26
28
Di
N i Qi
kT
(24)
29
C. Geometria reelei
n ceea ce privete geometria reelei, conducia ionic este favorizat n
cazurile n care structurile cristaline prezint canale, care s furnizeze spaii
libere pentru deplasarea ionilor.
Prezena poziiilor vacante guverneaz procesul de conducie ionic,
deoarece ofer posibilitatea de micare a ionilor din poziii vecine ntr-o vacan,
care se va deplasa n direcie opus. Acest fenomen este, n mod particular,
foarte probabil n cazul subreelei de oxigen, deoarece cationii mai mici nu
prezint bariere energetice largi care s mpiedice procesul. Totui, n mod
uzual, cationii trebuie s treac prin spaiul relativ ngust dintre trei ioni O2pentru a ajunge la o vacan cationic vecin.
n absena unui cmp electric vacanele ncrcate migreaz aleator i
mobilitatea lor depinde de temperatur, pentru c acesta este factorul care
determin uurina cu care Na+ depete bariera energetic pentru a se deplasa.
Deoarece cristalul prezint caracter ionic accentuat, bariera este de natur
electrostatic, iar ionul, n poziia sa normal din reea se afl ntr-o groap de
potenial (Fig. 21). Este clar faptul c, n reprezentarea simplificat
unidimensional din Fig. 21(a), n absena cmpului electric, vacanele vor
prezenta o egal probabilitate de salt la stnga sau la dreapta, deoarece nlimea
Ej = e E
(25)
Fig. 21. Barierele de energie la transportul ionic n cristal: (a) n absena cmpului; (b) n
prezena cmpului aplicat E .
30
31