150

POLUAREA MEDIULUI DE CTRE AUTOVEHICULE CU MOTOARE CU ARDERE NTERN

CATALIZATORI DE OXIDARE

9.1.

CONSTRUCIA CATALIZATORILOR
DE OXIDARE

Constructiv, catalizatorii de oxidare sunt fixai pe un reactor catalitic (denumit i

convertor catalitic), avnd aceleai particulariti ca i convertorul catalitic trivalent
(denumit catalizator triplu sau mai impropriu, catalizator cu trei ci, conform traducerii
cuvnt cu cuvnt din limba englez), folosit la motoarele cu aprindere prin scnteie.
Prile componente sunt: suportul, stratul intermediar, stratul catalitic activ i
carcasa.
Suportul ceramic poros (sau metalic) este acoperit cu un strat intermediar, cu
scopul de a mri suprafaa de aezare a catalizatorului, care este din platin, paladiu,
rhodiu sau oxizi metalici.
Suportul ceramic este un cilindru monolit cu seciunea circular sau eliptic,
avnd structur celular, cu forma celulei, de regul, ptrat. Materialul este un aliaj
ceramic, alctuit din oxizi de magneziu, aluminiu i siliciu.
Suportul metalic este alctuit din pachete de foi din tabl din oel inoxidabil,
distanate prin intermediul unor foi din tabl ondulat, pachete care sunt rulate n form
de spiral.
Stratul intermediar este din oxizi de aluminiu, de regul Al 2 O3 (alumin), care au
rolul de a mbunti reactivitatea chimic a stratului activ i de a oferi o suprafa de
depunere foarte mare.
Stratul activ se suprapune peste stratul intermediar i conine metale preioase
platin, paladiu, rhodiu dar i oxizi metalici (de titan vanadiu, molibden i niobiu).

9.2.

EFICIENA REDUCERII
EMISIILOR POLUANTE

Eficiena reducerii unui poluant se definete :

E = ( ci ce) / ci
n care ci este concentraia poluantului naintea catalizatorului;
ce concentraia poluantului dup catalizator.
Eficiena catalizatorilor de oxidare depinde de o multitudine de variabile : natura
stratului catalitic activ, compoziia stratului intermediar i a materialului suportului,
densitatea celulelor, rezistena gazodinamic, coninutul de aditivi din uleiul de ungere,
coninutul de sulf din combustibil, poziia catalizatorului, viteza spaial, ciclul de
ncercri, dar, mai ales, de temperatura gazelor arse la intrarea n catalizator. Acest ultim
parametru este hotrtor pentru eficacitatea reducerii particulelor solubile, o temperatur
prea mare favoriznd producerea reaciilor de formare a sulfailor, n timp ce o
temperatur prea mic nu reduce suficient particulele solubile organice.
Performanele catalizatorilor de oxidare, n principal eficiena i durabilitatea,
sunt influenate de parametrii care depind de catalizator, de motor, precum i de

151

POLUAREA MEDIULUI DE CTRE AUTOVEHICULE CU MOTOARE CU ARDERE NTERN

combustibilul folosit [ 1 ] .
Natura stratului catalitic activ.n prezent exist dou linii distincte n
dezvoltarea catalizatorilor destinai m.a.c.:
folosirea catalizatorilor trivaleni tradiionali (cu metale rare), care au
eficiena conversiei CO i HC foarte mare i care sunt cercetai n scopul mbuntirii
reducerii NOx;
folosirea catalizatorilor zeolitici, cu efecte promitoare de reducere a NO x , n
condiiile asigurrii unor bune proprieti de oxidare.
Din prima grup de catalizatori cele mai bune rezultate au fost obinute n urma
folosirii platinei i a paladiului. Cifrele obinuite ale eficienei conversiei sunt de 70
90% pentru CO i de 50 70 % pentru HC, pentru aceste depuneri. Grosimea depunerii n
cazul metalelor preioase influeneaz eficiena reducerii; o cretere a depunerii volumice
de platin de la 30 g / ft 3 la 70 g / ft 3 a condus la o cretere a eficienei catalizatorului
(CO, HC i SO2) n medie cu 10 %.
Despre catalizatorii zeolitici se vor face precizri n subcapitolul dedicat
problemei reducerii NOx.
Compoziia stratului intermediar. Compoziia stratului intermediar este de
obicei important mai ales pentru limitarea oxidrii dioxidului de sulf n trioxid de sulf;
acesta reacioneaz cu apa, genernd acid sulfuric. Dei aceast reacie are loc i n
atmosfer, ea este periculoas n evacuare, cci mrete concentraia de acid sulfuric de pe
strzi i sulfaii rezultai contribuie la mrirea emisiei de particule datorit msurrii
gravimetrice a acestora. n plus, stratul intermediar trebuie s evite stocarea oxizilor de
sulf la temperaturi joase (adsorbie) i eliberarea lor la temperaturi nalte (desorbie). De
aceea compoziia stratului intermediar este modificat n sensul nlocuirii pariale a
oxizilor de sulf cu ali oxizi anorganici.
Capacitatea de stocare a sulfailor se determin prin analiza termogravimetric,
carbura de siliciu demonstrnd proprieti mai bune dect alumina. Alumina la rndul ei
a fost studiat n scopul nlocuirii unor oxizi metalici astfel ca reaciile de formare a
sulfailor s fie reduse; rezultatele cele mai bune le-au dat oxizii de vanadiu, niobiu,
molibden i titan.
Influena compoziiei stratului intermediar asupra eficienei catalizatorului ( CO,
HC ) este n medie de 10 %, n condiiile meninerii constante a tuturor celorlalte
variabile.
Materialul suportului. Suporii utilizai sunt de regul structuri de tip fagure,
din materiale ceramice sau metalice, fiecare din ele avnd avantajele i dezavantajele sale.
Pentru m.a.c., suporii metalici au urmtoarele avantaje:
cdere de presiune mai mic, datorit pereilor mai subiri dect cei ai
suporilor ceramici;
tendina de nfundare a celulelor poate fi redus, ca rezultat al suprafeei
frontale a celulelor mai mari, datorit grosimii mai mici a peretelui metalic fa de cel
ceramic, la aceeai densitate a celulelor;
se pot realiza construcii cu diametre mai mici, datorit posibilitii de a evita
carcasa exterioar.
Densitatea celulelor. Densitatea celulelor influeneaz eficiena conversiei, fiind
limitat de mrimea celulei ( o densitate foarte mare nseamn celule foarte mici, care se
pot nfunda dup porniri repetate la rece ) i de suprafaa total de depunere ( o densitate
mic a celulelor nu asigur suprafaa necesar reaciilor chimice).Experimente fcute cu
aceeai depunere catalitic i aceleai dimensiuni, variind numai densitatea celulelor, au
artat c la temperaturi ale evacurii joase ( 250 C ) eficiena conversiei a crescut cu 10
%, o dat cu creterea densitii celulelor de la 200 la 400 cpsi (cells per square inch
celule pe inch ptrat), iar la temperaturi mai nalte de 350 C diferenele nregistrate nu au
depit eroarea de msur a aparaturii.

CATALIZATORI DE OXIDARE

152

Capacitatea termic. Capacitatea termic a catalizatorului depinde esenial de

natura materialului (metalic sau ceramic ), de densitatea celulelor ( suprafaa catalitic ) i
de grosimea pereilor; optim este o capacitate termic ct mai mic, ceea ce implic o
inerie termic minim i consum de energie redus pentru atingerea temperaturii de
activare. n plus, transferul termic, dorit ct mai mare, dintre gaz i suprafaa
catalizatorului solicit o grosime de perete ct mai mic, cerin limitat de posibilitile
tehnologice.
Din punct de vedere al gabaritului catalizatorului, s-a determinat c un diametru
mai mic favorizeaz atingerea temperaturii de activare mai devreme, reducnd faza de
funcionare la rece [ 2 ].
Uniformitatea curgerii. O bun uniformitate a curgerii mbuntete eficiena
catalizatorului, descrete cderea de presiune i poate influena fenomenul de mbtrnire;
o lungime mrit i un diametru mic pot mbunti uniformitatea curgerii.
Viteza spaial. Termenul de vitez spaial reprezint raportul dintre debitul
de gaze arse i volumul catalizatorului, o mrime care caracterizeaz acordarea celor dou
elemente ale sistemului de evacuare: motorul i catalizatorul; ea indic timpul de
staionare a gazelor arse n catalizator i implicit durata reaciilor chimice care au loc. Ca
tendin general, se observ c mrirea vitezei spaiale duce la scderea conversiei, fapt
explicabil prin reducerea timpului de staionare n catalizator. Valorile vitezelor spaiale se
situeaz ntr-un interval foarte larg 10 4 10 6 h 1.
Temperatura gazelor arse. Temperatura gazelor arse este cel mai important
parametru care influeneaz eficiena conversiei poluanilor; n cazul funcionrii pe motor
s-a constatat c fiecare catalizator este caracterizat de o fereastr de lucru, adic de un
interval de temperatur cuprins ntre temperatura de activare (light-off ) i o temperatur
limit, determinat fie de temperatura maxim a gazelor arse, fie de apariia unui alt
fenomen negativ (de exemplu, formarea sulfailor, cu efect asupra creterii particulelor);
pentru poluanii considerai, fereastra de lucru poate varia, intervalul optim de funcionare
fiind obinut prin intersecia intervalelor fiecrui poluant n parte; n cazul interseciei
vide urmeaz s se stabileasc compromisuri bazate pe considerente de toxicitate relativ,
care vor fi prezentate ntr-unul din capitolele urmtoare.
De aceea, pentru situarea n intervalul optim de lucru al catalizatorului, se vor lua
msuri adecvate, fie de mrire a temperaturii (prin optimizarea poziiei catalizatorului i
prin folosirea recirculrii gazelor arse, comandat mecanic sau electronic), fie de
micorare a temperaturii (folosind supraalimentarea i, cu predilecie, a injeciei directe n
locul celei indirecte). Aplicarea catalizatorilor de oxidare se poate combina cu procedeul
recirculrii gazelor arse (Exhaust Gas Recirculation EGR) care favorizeaz procesele
din catalizator n mai multe moduri :
aplicarea EGR duce la creterea temperaturii gazelor arse, ceea ce
mbuntete eficiena conversiei, iar catalizatorul poate s activeze i la sarcini pariale
mai reduse;
reducerea corespunztoare a masei de gaze (prin EGR ) duce la creterea
timpului de parcurgere a catalizatorului, scznd viteza spaial, cu efecte favorabile
asupra reaciilor de oxidare;
EGR nclzete mai rapid motorul la pornire, ducnd la o intrare mai rapid
n funcionare a catalizatorului.
Poziia catalizatorului. Funcie de temperatura gazelor arse pe traseul de
evacuare i de intervalul de lucru al catalizatorului se poate stabili poziia cea mai
potrivit a acestuia n sistemul de evacuare, pentru a se menine ct mai mult timp
temperatura gazelor arse n intervalul de temperatur cu conversie optim, n raport cu
poluanii considerai. ntruct motorul funcioneaz ntr-un numr mare de regimuri, este
necesar ca poziionarea s se fac funcie de temperatura cea mai probabil a gazelor de
evacuare (Tp.g.) specific utilizrii
respective [5]. Aceast temperatur se definete, funcie de ciclul de ncercare considerat:

153

POLUAREA MEDIULUI DE CTRE AUTOVEHICULE CU MOTOARE CU ARDERE NTERN

T p.g.

i,j

T i , j

i ,j

n care: Ai,j este ponderea temporal de funcionare n regimul caracterizat de sarcina i

turaia ( i, j );
Ti,j temperaturile medii ale gazelor arse n regimul caracterizat de sarcina i
turaia ( i, j ).
Ciclul de testare. Dependena eficienei conversiei de ciclul de ncercare se
explic prin nivelul termic al gazelor de evacuare specifice fiecrui ciclu. Astfel, cu ct
temperaturile gazelor arse se situeaz n fereastra activ a catalizatorului, cu att
reducerea poluanilor va fi mai important. De exemplu, Regulamentul nr. 49 emis de
CEE-ONU, regulament comentat n capitolul dedicat legislaiei, este caracterizat de
regimuri termice nalte ceea ce conduce la apariia reaciilor de formare a sulfailor i se
nregistreaz o cretere a emisiei de particule.
n figura 9.1 se observ profilul temperaturii gazelor de evacuare funcie de
ciclurile de ncercare pentru m.a.c grele [6]. Problema n ciclul din acest regulament o
reprezint depirea intervalului limit admisibil i apariia sulfailor.n Regulamentul
HDTT (Heavy Duty Transient Test), analogul american pentru aceast categorie de
motoare, o mare parte din timp gazele nu ating temperatura de lucru a catalizatorului i
deci conversia nu se produce. Pentru autoturismele cu m.a.c., nivelul temperaturilor este
mult mai sczut, aprnd aceleai probleme de atingere a temperaturilor de activare, mai
ales n ciclul european i n cel japonez ( fig. 9.2 ).

Temperatura
gazelor arse [ C ]

Domeniul optim de lucru

al catalizatorului
600
500
400
300
200
100
0

Sulfai

Limita
temperaturii
de activare
0

50%

100%

Timp

Ciclul R49 ( 10 litri DI / TCI )

Ciclul american HDTC ( 8 litri DI / TCI )

Fig. 9.1. Temperatura gazelor de evacuare ale motoarelor grele,

n funcie de ciclul de ncercare.
De aceea, n contextul folosirii catalizatorilor pentru reducerea emisiilor
poluante, au aprut diferite strategii care urmresc ncadrarea n cerinele regulamentelor
[6 ] :
Reducerea coninutului de sulf. Prin folosirea catalizatorilor de oxidare la temperaturi
mari, apar creteri mari ale particulelor. De aceea, legislaia actual limiteaz la 0,05 %
[masic] coninutul de sulf din motorin. Chiar n condiiile acestei reduceri drastice,
emisia de particule nu poate fi redus, dimpotriv, la temperaturi mari apare o cretere
accentuat a particulelor i care se manifest i la un coninut de sulf de 0,005 %, chiar i
la folosirea metilesterului extras din ulei de rapi, care practic nu conine sulf. n fig. 9.3
se observ creterea relativ de particule, definit prin raportul adimensional dintre
emisia de particule msurat cu catalizator i cea fr catalizator, funcie de temperatura
gazelor arse, avnd ca parametru coninutul de sulf. Pentru coninutul foarte mic de sulf ,
creterea particulelor se explic prin prezena sulfului n uleiul de motor , sulf care, dei se

154

CATALIZATORI DE OXIDARE

afl n proporie mic n ulei (1 %), ajunge n gazele arse (10 ppm) amorsnd reaciile de
formare a sulfailor la temperaturi mari.

Temperatura
gazelor arse [ C ]

Domeniul optim de lucru

al catalizatorului
500
Sulfai

400
300
200
100
0
0

50%

Limita
temperaturii
de activare
100%
Timp

FTP75
MVEG (ECE+EUDC)
Japonia 10.15 (rece)

Emisia relativ de particule

Fig. 9.2. Temperatura gazelor de evacuare ale autoturismelor,

n funcie de ciclul de ncercare.

5
4
S=0,05 %

S= 0,26%

S= 0,005%

1
Ulei de rapi

0
200

300

400
500
Temperatura gazelor arse [ C ]

Fig. 9.3. Potenialul de scdere a particulelor prin reducerea coninutului de sulf.

Un alt efect duntor al sulfului, care se nsumeaz cu cel al aditivilor din uleiul
motorului (fosfor), este mbtrnirea prematur, reducerea eficienei conversiei prin
otrvire, din cauza reaciilor chimice cu stratul catalitic activ.
Optimizarea catalizatorului. Toate m.a.c. grele europene sunt certificate dup
Regulamentul nr.49 indiferent de utilizarea lor, deci catalizatorul trebuie s fie corelat cu
acest test. Utilizarea catalizatorului optimizat dup Regulamentul nr. 49 este problematic
pentru c la temperaturi mici, care apar n cazul funcionrii unui autobuz, conversia real
a catalizatorului nu va fi aa de bun ca n cazul Regulamentului nr.49. La temperaturi
joase, sub 250C, conversiile CO i HC sunt mici, indiferent de timpul de staionare a
gazului n catalizator, indiferent de dimensiunea sa, deci soluia cea mai convenabil de
catalizator este catalizatorul cu platin, care are temperaturi mici de activare sau, funcie
de tipul utilizrii, catalizatorul cu paladiu, pentru evitarea formrii sulfailor i ncadrarea
n prevederile Regulamentului nr. 49.
Variaia temperaturii gazelor arse n catalizator. Din cele prezentate pn acum
rezult c exist dou obiective contrarii care trebuie luate n consideraie la proiectare:

155

POLUAREA MEDIULUI DE CTRE AUTOVEHICULE CU MOTOARE CU ARDERE NTERN

o bun activare (conversii bune ale CO, HC) la temperaturi mici (catalizatori
cu o bun activitate);
prevenirea formrii sulfailor (catalizatori selectivi ).
Reducerea formrii sulfailor n domeniul temperaturilor nalte duce la conversii
nefavorabile ale CO i HC n domeniul temperaturilor mici. De aceea, s-a pus problema
separrii celor dou proprieti incompatibile ale catalizatorului, prin dezvoltarea unui nou
concept de catalizator, denumit catalizator cu temperatur controlat, care s aib
proprieti de conversie foarte bune i a crui temperatur s fie controlat, pentru a se
evita formarea sulfailor. Astfel, un senzor de temperatur nregistreaz temperatura
gazelor la intrarea n catalizator; dac este depit o valoare prestabilit, o unitate de
control electronic deviaz gazele arse prin intermediul unor supape comandate de un
motor pas cu pas. Dac temperatura critic nu este atins, by-pass-ul este nchis i ntreg
debitul de gaze trece prin catalizator. Pentru testul din Regulamentul nr.49 efectuat cu
acest sistem s-a constatat reducerea vrfurilor de temperatur specifice treptelor 6 i 8, de
la 500C la 380C, evitnd formarea sulfailor i deci creterea de particule n catalizator.
Analog, urmrind profilul temperaturii gazelor arse n cazul Regulamentului nr. 83,
pentru evitarea depirii temperaturii de 400 C (dup faza urban, la circa 170 de
secunde dup nceperea fazei interurbane EUDC) se deschide supapa by-pass i se obine
scderea temperaturii gazelor arse n catalizator.
Recomandri de proiectare. Metodologia de proiectare ncepe cu specificarea
temperaturii de evacuare i a debitului de gaze arse, ca i a performanelor dorite de a fi
atinse. Aceste date determin suprafaa total a catalizatorului, care, la rndul ei, stabilete
geometria celulei, innd cont de condiiile de asigurare a durabilitii fizice i de
minimizare a cderii de presiune pe convertor. Materialul suportului trebuie s asigure o
bun compatibilitate cu stratul intermediar pe tot domeniul de temperaturi i s reziste la
sarcinile mecanice i termice la care este supus. Ca recomandri de dimensionare a
filtrului catalitic exist relaiile :
Vcat = 1 1,5 Vt [ 3 ],
cu observaia c peste 1,2 Vt eficiena reducerii CO i HC crete;
Vcat = 0,6 0,8 Vt [4 ],
pentru supori ceramici cu celul ptrat,
n care Vcat este volumul catalizatorului;
Vt cilindreea motorului.
Cderea de presiune pe suport poate fi estimat folosind doar parametrii
geometrici ai suportului :
1
1

P max. C1 L 2
2
,

Dh celula d SFS suport

unde: C 1 este constant reprezentnd tipul motorului;
d diametrul suportului,
L lungimea suportului,
D h diametrul hidraulic al unui singur canal,
SFS suprafaa frontal deschis a suportului (valoare corespunznd strict
celulelor, exprimat n procente din suprafaa frontal total).
Pentru celule ptrate, se poate arta c :
SFS = 1 + n g 2 2 g

[ ( 1 - g n )2 ]

unde: g este grosimea peretelui celulei (raportat la unitatea de lungime),

156

CATALIZATORI DE OXIDARE

n densitatea celulelor din suport ( numrul lor n unitatea de suprafa ).

n

( 1- g n )

semnific densitatea celulelor pe unitatea de lungime, iar

semnific

lungimea net deschis (raportat la unitatea de lungime).

nlocuind n formula precedent, se obine :

P max. C 1 L

D h2

celula

2 g n )

(1 n g

suport

Ecuaia obinut indic pierderea maxim de presiune funcie de parametrii geometrici ai

suportului i de o constant care, la rndul ei, depinde de debitul de gaze arse.
Proiectantul poate alege astfel suportul funcie de compromisul pe care i-l poate
permite n privina acestei cderi de presiune (limitele admise variaz ntre 400 i 1500
mm col. H2O ).
Datorit depunerii de funingine pe pereii suportului se pot nregistra pirderi mai
mari ale presiunii, ca urmare a reducerii diametrului hidraulic; acest depunere nu
influeneaz semnificativ activitatea catalitic.

Cteva idei sintetice referitoare la problemele catalizatorilor vor fi comentate

innd seama de conceptele de selectivitate i activitate chimic [ 7 ]
Problema realizrii unei activiti chimice ridicate n cazul reaciilor chimice
dorite i a unei activiti reduse, n cazul reaciilor nedorite, este cunoscut n general sub
numele de problema selectivitii. Regula empiric enunat de Paul Sabatier, deintorul
Premiului Nobel pentru Chimie n 1912, care a afirmat c mbuntirea selectivitii este
ntotdeauna nsoit de scderea activitii (n sens chimic), se aplic i n domeniul
catalizatorilor de oxidare, datorit compromisului care trebuie fcut ntre conversia HC,
CO i VOC, pe de o parte i formarea sulfailor, pe de alt parte. Tehnologiile de obinere a
stratului intermediar controleaz formarea sulfailor i tind s dezactiveze parial oxidarea
HC, CO i VOC; n plus, multe straturi intermediare au stabilitate termic mic i
eficien de reducere a NO x sczut. Selectivitatea adus n discuie depinde de urmtorii
factori contradictorii :
simultaneitatea reaciilor dorite de oxidare a HC i CO cu reaciile nedorite de
transformare a SO2 , SO3 H2SO4;
diferena dintre condiiile impuse catalizatorului n ciclul de certificare i
condiiile reale de funcionare.
Natura ciclurilor impune deci, pe lng condiiile independente de ncercare:
stabilitate termic mare;
stocare / eliberare mic de sulfai i condiii corelate strict cu tipul de ciclu :
pentru mediul urban :

eficien sporit de oxidare a HC, CO i VOF la temperaturi joase;

reducere eficient a NOx .

pentru mediul inter-urban :

producere mic de sulfai;

folosirea inhibitorilor reaciei de oxidare a SO2 .

9.3. PROBLEMA REDUCERII NOx

Adaptarea catalizatorilor trivaleni la condiiile specifice filtrrii gazelor de
evacuare ale m.a.c. este dificil datorit efectului reductor sczut pe care l au acetia

157

POLUAREA MEDIULUI DE CTRE AUTOVEHICULE CU MOTOARE CU ARDERE NTERN

asupra NOx (reducerea NOx nu este posibil, teoretic, n mediu oxidant cum este la gazele
arse emise de m.a.c). Totui, s-au fcut o serie de ncercri n vederea utilizrii acestora.
Ca idee general, datorit dezvoltrii cu predilecie a catalizatorilor trivaleni, problema
adaptrii acestora poate fi considerat numai o problem de chimie, prin care se urmrete
transformarea gazelor arse cu exces de oxigen n gaze arse cu coeficientul de exces de aer
aproximativ unitar. Extracia oxigenului din gazele arse, n condiiile regimurilor
dinamice din motor i aplicare apoi a catalizatorilor trivaleni poate constitui o alternativ
viabil, dar nc nesoluionat de chimiti. De aceea s-au dezvoltat fie catalizatori de
oxidare specifici, ncercndu-se reducerea NO x prin metode active, fie s-a urmrit
perfecionarea catalizatorilor trivaleni la condiiile funcionrii m.a.c..

9.3.1. Dezvoltarea catalizatorilor diesel care s reduc NOx

Dou sisteme care au dat rezultate bune sunt catalizatorul Pt / Al 2O3 i zeolitul Cu
/ ZSM5 la temperaturi joase i, respectiv, nalte. Mecanismele sunt total diferite, primul
avnd o cataliz cu metale de tipul catalizei trivalente ( m.a.s.), iar al doilea bazndu-se pe
formarea unor compui intermediari de suprafa.
9.3.1.1. Catalizatorii cu metale rare
Pentru studierea efectelor de reducere a NOx s-au folosit doi catalizatori trivaleni
cu metale rare, platin i paladiu, a cror specificaie, reprezentativ pentru acest tip, este
cuprins n tabelul 9.1 [ 8 ].
Tabelul 9.1

Caracteristici

Catalizator cu :
Pt

Tipul suportului
Diametru [ mm ]
Lungime [ mm ]
Volum [ dm3 ]
Densitatea celulelor [ cm 1 ]
Strat intermediar
Acoperire cu strat intermediar [ g / dm 3
]
Acoperire cu metal preios
[ g / dm 3
]

Pd
Metalic
149,2
90
1,578
30
- Al2O3
100

1,4

2,1

Rezultatele ncercrilor acestor catalizatori au condus la urmtoarele concluzii :

1. Eficienele maxime ale reducerilor catalizatorului cu platin sunt de 80 %
pentru CO, 58 % pentru HC i de 22 % pentru NO x , obinute la temperaturi diferite
(250C, 350C i respectiv 380C), iar transformarea sulfului n sulfai este de 40 % la
temperaturi
peste 500 C.
2. Eficienele maxime ale reducerilor catalizatorului cu paladiu sunt de 70 %
pentru CO, 50 % pentru HC i de 3 % pentru NO x (catalizatorul genereaz NOx
suplimentar), la temperaturi diferite (500C, 450C i 350C), iar transformarea sulfului
n sulfai este de numai 10 %, la temperaturi peste 500C.

CATALIZATORI DE OXIDARE

158

9.3.1.2. Catalizatorii zeolitici

Pentru creterea eficienei reducerii NOx s-au dezvoltat catalizatori specifici,
denumii zeolii. Aceste substane [ 9] sunt aluminosilicai hidratai, cu structur
cristalin, care pot pierde reversibil apa, fr distrugerea sau modificarea dimensional a
carcasei. n structura reticular sunt incluse caviti ocupate de ioni i molecule de ap
care dispun de o considerabil libertate de micare, permind schimbul ionic i
deshidratarea treptat i reversibil. Domeniile lor de utilizare sunt diverse i n plin
dezvoltare, principalele procese n care sunt implicai fiind procesele de adsorbie,
procesele de catalitice, procesele de schimbare de ioni i de analiz chimic. Denumii
cristale poroase, zeoliii au ca principal proprietate porozitatea care acioneaz prin
selectivitate geometric i difuziv, permind introducerea n structura lor a unor ioni de
metale, care au proprieti catalitice foarte bune. Se tie c aciunea de baz a
catalizatorilor const n creterea vitezei chimice pe un nou drum, cu energie de activare
mai mic. n transformarea reactanilor dup o tehnologie care cuprinde dou stadii, A
B i B C, sinteza substanei C din A practic nu poate fi catalizat dac primul stadiu
limiteaz instalarea echilibrului termodinamic. Cu ajutorul catalizatorilor polifuncionali
se creeaz posibilitatea obinerii substanei C din A ntr-un singur stadiu tehnologic, care
cuprinde reaciile ce limiteaz atingerea echilibrului termodinamic; n acest caz, produsul
B se formeaz pe un component ala catalizatorului, iar B C are loc pe al doilea
component al acestuia.
Utilizarea zeoliilor drept catalizatori de oxidare este de dat mai recent (1973),
fiind cunoscute efectele de oxidare ale HC i CO, prin intermediul sitelor moleculare
zeolitice cu metale tranziionale (Ni, Co, Cu, Mg ) .
Catalizatorii zeolitici supersilicici cu stabilitate mare termic i chimic, de tipul
ZSM, au compoziia general: wMe2O . xR2O . gSiO2 . zAl2O3 . H2O i au dovedit
posibilitatea reducerii NOx , datorit reaciilor catalitice ale zeoliilor cu HC.
Cercetri simultane ale mai multor grupe de chimiti [ 10 ] au condus la
concluzia c zeoliii cu schimb de ioni metalici, ndeosebi de cupru, (Cu-ZSM 5) au un
bun efect reductor asupra NOx din gazele de evacuare ale m.a.c.. Forma de prezentare a
acestor catalizatori poate fi: pudr, granule de 0,5 1 mm diametru sau depunere
(acoperire) pe o matrice monolit, cu structur celular de tip fagure, din cordierit.
Eficiena reducerii necesit condiii de activare potrivite cu funcionarea motorului, reacii
rapide i cantiti mici de catalizator. Eficiena reducerii este de 25 % n domeniul de
temperaturi 350 ... 450 C, la viteze spaiale de 10 4 10 5 h 1 .
Factorii care influeneaz eficiena reducerii NO x [11] sunt coninutul i
compoziia HC, concentraia de sulfai i umiditatea gazelor, concentraia de CO i de O 2.
Eficiena reducerii NOx crete cu creterea coninutului de HC, observndu-se
deplasarea ferestrei de eficien sporit ctre temperaturi mai mari; s-a constatat c
eficiena reducerii NOx descrete n ordinea urmtoarelor categorii de HC: aromatice
olefine parafine.
Efectul concentraiei de HC este cel mai important, acestea favoriznd formarea
unor produi intermediari, care au rol de ageni reductori. Principalele metode de cretere
a concentraiei de HC din gazele arse sunt :
injecia de HC n gazele arse;
folosirea unui sistem de injecie suplimentar ;
folosirea unui combustibil uor, evaporat n gazele arse.
Sulful i apa scad eficiena reducerii NOx , dar nu ntr-o msur semnificativ.
Creterea CO crete uor eficiena reducerii NO x , iar n lipsa O2 conversia NOx
este aproape nul, ceea ce nseamn c oxidarea HC are o influen semnificativ asupra
reducerii NOx . Concluziile unor studii [10,11 ] au dovedit c eficiena de conversie a NO x

159

POLUAREA MEDIULUI DE CTRE AUTOVEHICULE CU MOTOARE CU ARDERE NTERN

produs de catalizatorii zeolitici este superioar celei catalizatorilor cu platin,

reconfirmndu-se faptul c cei dinti sunt mai eficace la temperaturi mai mari (peste
350C), iar ceilali la temperaturi mai mici (sub 300C); de asemenea, s-a demonstrat c
HC sunt agenii reductori cei mai eficieni.

9.4.DURABILITATEA CATALIZATORILOR
9.4.1.Durabilitatea suportului
Durabilitatea catalizatorului este dictat de proprietile termice i mecanice ale
suportului: [ 12 ]
efortul unitar de compresiune de-a lungul axei paralele cu pereii celulelor;
rezistena la rupere ( r )
modulul de elasticitate al materialului ( E )
coeficientul de dilatare termic ( )
parametrul de oc termic ( TSP Thermal Shock Parameter )
Ultima mrime reflect capacitatea catalizatorului de a rezista la gradienii de
temperatur axiali i radiali, definindu-se astfel :

T p

TSP =
c ( Tc 25 ) p ( T p 25 )

n care c i p sunt coeficienii de dilatare la temperatura centrului ( T c ) i, respectiv, a

periferiei suportului ( T p ).
Valorile nregistrate se situeaz ntre 1,5 i 2,3 pentru TSP axial i ntre 0,8 i 2,1
pentru TSP tangenial; aceste cifre sunt mai mari dect cele corespunztoare catalizatorilor
trivaleni (m.a.s.), adic 0,9 i respectiv 0,75, ceea ce denot o mai mare durabilitate
termic. Dac se consider c durata de via este corelat cu TSP, se pot scrie ecuaiile :
t MAC = t MAS [ TSP MAC / TSPMAS ] n
,
n care : t MAC este durata de via a catalizatorului pentru m.a.c.;
t MAS durata de via a catalizatorului pentru m.a.s.;
n constanta de oboseal, cu valoarea minim de 25.
nlocuirea numeric duce la concluzia c durata de via probabil a
catalizatorilor pentru m.a.c. este cu cteva ordine de mrime mai mare dect cea a
catalizatorilor destinai m.a.s..

9.4.2. Deteriorri mecanice

n timpul funcionrii catalizatorului pot aprea mai multe tipuri de deteriorri
mecanice [13]:
fragmentarea suportului apare mai ales la supori ceramici, datorit
ncrcrilor termice la catalizatorii trivaleni (m.a.s.); la m.a.c., datorit temperaturilor
mai mici, pericolul distrugerii suportului din cauza oboselii termice este redus;
lrgirea suportului fa de mantaua exterioar apare cnd prinderea
suportului de manta cedeaz fie n urma eroziunii suportului ceramic, fie din cauza
distrugerii suportului n zona de prindere, fie din cauza fracturrii asamblrii sudate sau

CATALIZATORI DE OXIDARE

160

brazate; o dat ce a aprut lrgirea, distrugerea suportului continu, din cauza lovirii
suportului de manta n timpul funcionrii;
deformarea straturilor suportului apare la suporii metalici prin deformarea
telescopic sau de alt tip din cauza desprinderii straturilor suportului.
Pentru alegerea celui mai durabil suport s-au ncercat, ntr-un test de vibraii la
temperaturi nalte, mai multe tipuri de supori, avnd aceeai densitate a celulelor ( 31
celule / cm 2 ) : suport ceramic cu celule ptrat, suport metalic cu straturi alternante, de
tabl plan i ondulat, care creeaz celule trapezoidale nfurate n form de spiral,
suport metalic cu straturi alternante, de tabl plan i ondulat, care creeaz celule
trapezoidale cu dou centre de formare a seciunii n form de S i suport metalic din table
ondulate cu lungimi variabile, brazate n pachete paralele.
Ciclul de ncercare a cuprins supunerea celor 4 tipuri de supori la vibraii axiale,
sinusoidale de 1,6 mm amplitudine, la frecvena de 80 Hz, timp de 50 de ore, n condiiile
n care prin suport trec gaze arse fierbini (750C). Concluziile testului arat c suportul
cu seciune n dublu S este cea mai durabil, celelalte prezentnd deformri vizibile la
ncheierea testului recomandndu-se folosirea suportului metalic (n detrimentul celui
ceramic) pentru catalizatorii destinai m.a.c.grele.

9.4.3. Teste de durabilitate

Pentru verificarea durabilitii, catalizatorii sunt supui unor teste foarte severe,
care urmresc comportarea acestora la solicitri termice i mecanice ridicate. Principalele
tipuri de teste sunt [14 ] :
1. Teste de vibraii urmresc ca frecvena proprie a catalizatorului s fie mai
mare dect frecvenele critice care apar n timpul funcionrii vehiculului.
2. Teste de deformaie termic datorit diferenelor de temperatur dintre
mantaua i matricea catalizatorului se produc diferite alungiri, care duc la deformarea
matricei; testul se repet de 500 de ori, nclzindu-se matricea pn la 975 C i rcindu-se
brusc mantaua la 300C;
3. Teste de vibraii la temperaturi nalte catalizatorul se nclzete la 900C
apoi este accelerat la 40 g, la o frecven de 80 Hz timp de 100 de ore;
4. Teste combinate ( 2 ) + ( 3 ) se urmrete rezistena termic prin nclziri
i rciri succesive de 800 de ori;
5. Teste de rezisten la ap se cerceteaz efectul apei reci asupra
catalizatorului fierbinte ( 900C ) la trecerea vehiculului prin ap;
6. Teste de durabilitate pe vehicul se realizeaz funcionarea catalizatorului pe
un traseu combinat ( de exemplu 70% funcionare pe autostrad, 20% pe drum rural i
10% n ora ), nsumnd 100 000 160 000 km.

9.4.4. Cerine legislative

Cerina de durabilitate pentru catalizatorii motoarelor diesel n S.U.A. este de 8
ani sau 185000 mile, pentru autovehiculele medii sau grele i de 8 ani sau 290 000 mile,
pentru autobuze, catalizatorul fiind considerat ca o parte integrant a motorului i, n
consecin, performana, eficiena i durabilitatea sa trebuie optimizate de productorul de
motoare, astfel ca s ndeplineasc cerinele beneficiarului i s aib cheltuieli n garanie
ct mai reduse.
Legislaia european nu impune condiii de durabilitate concrete; pentru
autovehiculele grele la care emisiile sunt msurate conform Regulamentului 49 nu se fac
referiri dect n fia tehnic, menionndu-se gradul de echipare cu dispozitive
antipoluante. Pentru autoturisme diesel, Regulamentul 83 prevede verificarea eficienei
conversiei emisiilor poluante, admind o serie de coeficieni de multiplicare ai acestora

161

POLUAREA MEDIULUI DE CTRE AUTOVEHICULE CU MOTOARE CU ARDERE NTERN

dup 80 000 km. Este definit un program de funcionare, alctuit din 11 cicluri de 6 km
lungime, care se repeta pn la 80 000 km. Se msoar din 10 000 km n 10 000 km
emisiile cunoscute i, pe baza lor, se calculeaz factorul de deteriorare al emisiilor din
gazele de eapament, ca raport al emisiei de poluani, n g / km, la 6 400 km i la 80
000km.

9.4.5. Fiabilitatea catalizatorilor

n general, catalizatorii folosii la motoarele diesel au o eficien nalt pe toat
durata de via a motorului. Cercetri ale catalizatorilor dup 50000 km au artat doar
scderi minore ale eficienei acestora. Multe surse bibliografice confirm meninerea
eficienei reducerii pe intervale mari, de 3 000 4 000 de ore de funcionare.
Fiabilitatea catalizatorului se menine n limite convenabile, chiar dup un
parcurs considerabil. n fig. 9.4 este prezentat efectul mbtrnirii catalizatorului, asupra
emisiilor poluante, studiat n ciclul FTP 75 (S.U.A.), pentru autovehicule grele, pe un
motor tipic produciei europene de motoare: motor cu 6 cilindri n linie, cu injecie direct,
supraalimentat i cu rcire intermediar.
Acoperirea a fost de 50 g/ft3 platin, depus pe un suport metalic cu
400 celule/inch 2, cu dimensiunile de 264x152mm.
Fa de proprietile catalizatorului nou, neutilizat, se observ o sporire de 8 % a
CO, de 14 % a HC i de 20 % a componentelor organice solubile din particule [ 3 ].
_

9.5. INVESTIGAII EXPERIMENTALE

n paginile urmtoare sunt prezentate o serie de rezultate n domeniul cercetrii
catalizatorilor de oxidare obinute n urma colaborrii dintre specialitii Institutului de
Cercetri pentru Produse Petroliere (INCERP Ploieti) i cei de la Institutul de
Autovehicule Rutiere (INAR Braov).

9.5.1. Descrierea filtrului catalitic

Concluziile desprinse din literatura de specialitate au condus la construirea unei
tobe de evacuare cu catalizatori, n scopul testrii n regimurile reale ale motorului,
considernd i efectele curgerii turbulente ale gazelor arse la ieirea din motor.
S-a urmrit proiectarea unui filtru catalitic cu dou trepte, o treapt pentru
reducerea NOx , iar cea de-a doua pentru oxidarea CO i HC. ntre cele dou trepte se afl
o camer de amestecare, pentru asigurarea unor condiii bune de curgere. Substanele
catalitice sunt depuse pe un suport metalic confecionat din oel inoxidabil, suport care are
avantajul, fa de suporii ceramici, c este mai uor de executat, are o seciune de trecere
mai mare, la aceleai dimensiuni ca i catalizatorii ceramici, ceea ce nseamn o cdere de
presiune mai mic la acelai debit de gaze arse vehiculat.

162

0,4

Fr catalizator

Cu catalizator nou

Cu catalizator
mbtrnit
[ 100 000 km ]
SO4

0,2

HC [ g / HPh ]

Particule [ g /HPh ]

CATALIZATORI DE OXIDARE

Insolubil
-88%
-86%

-68%
-69%

Combustibil
Ulei

0,5
-97%

-83%

CO [ g / HPh ]

0
2

1
-90%

-98%
0

Fig. 9.4. Efectul mbtrnirii catalizatorului asupra emisiilor n testul tranzitoriu

S.U.A. pentru autovehicule grele.
n plus, suportul metalic asigur o rezisten la ocuri termice i mecanice mai
bun, inerie termic mai redus ceea ce favorizeaz nclzirea catalizatorului la pornire.
Aspectul filtrului este conform figurii 9.5.
Filtru NOx

Filtru CO, HC

A
C

50

Fig. 9.5. Dimensiunile filtrului catalitic.

163

POLUAREA MEDIULUI DE CTRE AUTOVEHICULE CU MOTOARE CU ARDERE NTERN

S-a considerat structura tipic (fig. 9.6) avnd urmtoarea alctuire: 6 perei din
tabl de oel inoxidabil de 0,076 mm grosime i 5 straturi intermediare cu tabl
ondulat, de 0,076 mm, brazat pe pereii rectilinii. Stratul celular a fost dispus n
spiral, cu dou nceputuri, pentru a utiliza ct mai bine seciunea circular .

Fig. 9.6. Structura celular a filtrului.

Poziia filtrului n sistemul de evacuare s-a stabilit funcie de temperatura gazelor
arse pe traseul evacurii i de fereastra de lucru a catalizatorului (intervalul de
temperatur n care eficiena de scdere a poluantului este considerabil). Construcia
filtrului catalitic asigur posibilitatea de demontare i de studiere a stratului de catalizator
depus dup testare, ca i nlocuirea depunerii catalitice prin curare chimic i redepunere
.
Compoziia straturilor catalitice este alctuit n prima treapt din catalizator
zeolitic modificat cu ioni de cupru; cea de-a doua treapt cuprinde catalizator zeolitic
modificat cu ioni de cupru i promotat cu platin i paladiu. Prin trecerea gazelor arse
peste primul catalizator, NOx sunt redui cu ajutorul HC i CO, care au rol de agent
reductor. HC i CO rmase sunt apoi oxidate pe suprafaa celui de-al doilea catalizator al
sistemului, rezultnd CO2 i H2O. Fa de sistemele recomandate de literatura de
specialitate, sistemul catalitic propus prezint avantajul c n locul catalizatorului platinic
se utilizeaz un catalizator promotat cu metale platinice, la care cantitatea metalelor
platinice este mult diminuat. Catalizatorii zeolitici amintii se obin prin depunerea
fazelor active pe un substrat monolitic metalic sau ceramic, prin imersarea acestuia n
suspensia care conine faza activ. Dup depunere, suportul este uscat i calcinat.
Operaiile de imersare, uscare i calcinare se repet de mai multe ori, pn ce cantitatea de
substan depus ajunge la valoarea dorit. Depunerea nu este indicat prin grosimea
stratului pe peretele suportului, ci prin masa de catalizator depus pe unitatea de volum a
suportului. Catalizatorul monolitic zeolitic promotat se obine prin depunerea peste primul
strat, care conine zeolit modificat cu ioni de cupru a unui al doilea strat care conine
metale platinice (platin i paladiu); depunerea celui de-al doilea strat se face n acelai
mod ca n cazul primului strat.
Filtrul a fost dimensionat pentru a neutraliza debitul de gaze arse ale motorului
392-L4-DT, de aceea ncercarea s-a fcut pe acest tip de motor.

9.5.2. Aparatura specific de ncercare

S-a efectuat montajul filtrului catalitic i al sondelor prezentat n figura 9.7.
Pe bancul de ncercare al motoarelor, dotat cu o frn dinamometric, s-a montat
motorul de ncercat, care a avut instalat filtrul catalitic n instalaia de evacuare.
Analiza gazelor arse s-a executat cu instalaia de analiz tip BECKMAN 19451954 compus din :
detector de ionizare a flcrii pentru hidrocarburi nearse ( model 402 ) HFID;
analizor cu absorbie n infrarou pentru oxidul de carbon ( model 854 )
NDIR;
analizor cu chemiluminiscen pentru oxizii de azot ( model 951 ) HCLA.
Determinarea indicelui de fum s-a fcut cu dou opacimetre tip Hartridge.

164

CATALIZATORI DE OXIDARE

Analizor de gaze
T

Robinet cu 3 ci
Evacuare
(stand)

Filtru
catalitic

Motor

Fummetru

Fummetru

Fig. 9.7. Schema instalaiei de cercetare.

9.5.3. Metoda de ncercare

Cercetarea a urmrit determinarea temperaturii gazelor arse de-a lungul
instalaiei de evacuare, determinarea eficienei de reducere a poluanilor, funcie de
temperatura gazelor arse i determinarea eficienei de reducere a poluanilor, funcie de
ciclul de ncercare.
9.5.3.1. Temperatura gazelor arse de-a lungul instalaiei de evacuare
Determinarea acestui parametru a avut ca scop gsirea poziiei optime a filtrului
n traseul de evacuare, n condiiile n care se cunosc caracteristicile reductoare ale
acestuia n corelaie cu temperatura gazelor arse. Fig. 9.8 cuprinde evoluia temperaturii
gazelor arse la turaiile i sarcinile date, funcie de lungimea considerat a traseului de
evacuare.
Se observ c temperaturile variaz ntr-o plaj destul de larg, fiind
descresctoare cu distana de la motor la filtru i crescnd cu sarcina motorului. Cderea
de temperatur maxim pe 1800 mm a fost de 130C, corespunznd temperaturilor celor
mai mari ale gazelor arse.
9.5.3.2. Determinarea eficienei reducerii poluanilor funcie de temperatura
gazelor arse
Conform literaturii de specialitate, catalizatorii folosii pentru neutralizarea
poluanilor din gazele de evacuare ale m.a.c. au eficiena reducerii corelat cu temperatura
gazelor arse, observndu-se o valoare prag de la care are loc o cretere a eficienei
reducerii, ca i un interval de temperatur n care eficiena are valori mari i care va fi
denumit n cele ce urmeaz fereastra de lucru a catalizatorului.
Metoda experimental aplicat a avut ca scop obinerea creterilor uniforme de
temperatur ( tot prin variaia sarcinii ), stabilindu-se astfel regimurile de funcionare la
care s-au fcut citirile de poluani. S-au citit: sarcina, turaia, consumul de combustibil,
debitul gazelor arse, temperaturile n sondele montate pe filtru, contrapresiunea,

165

POLUAREA MEDIULUI DE CTRE AUTOVEHICULE CU MOTOARE CU ARDERE NTERN

concentraiile de CO, NOx , HC i densitatea fumului ( cifra de fum Hartridge ) nainte i

dup filtru, la turaiile de 1400, 1800 i 2700 rot / min.

Fig. 9.8. Temperatura gazelor arse funcie de sarcinile date i de lungimea traseului de
evacuare la turaiile de 1200,1800 i 2700 rot/min.
Rezultatele nregistrate confirm corelaia dintre eficiena reducerii poluanilor i
temperatura gazelor arse, ca i existena unei ferestre de lucru ( interval de temperatur )
n care eficiena reducerii este considerabil.
Prelucrarea datelor experimentale s-a fcut prin folosirea unui program de
interpolare prin regresie linear polinomial, care a servit la trasarea curbelor de eficien
printre punctele msurate ; n acest mod s-au eliminat valorile care ar fi putut fi afectate
de erori grosolane.
Analiza familiei de caracteristici experimentale ( fig. 9.9 ), care ilustreaz
eficiena reducerii HC de ctre catalizator la cele trei turaii considerate, conduce la
urmtoarele concluzii :
n domeniul de temperatur cuprins ntre 400 i 500 C eficiena
reducerii HC crete semnificativ, atingnd valori de peste 40 % ( max 43 % ) ; de aceea,
pragul de temperatur menionat anterior poate fi considerat 400 C, iar fereastra activ
pentru HC este cuprins ntre 400 i 600C ;
se observ c, pentru turaii mici, acest domeniu de temperaturi nu se atinge
n funcionarea motorului ;
n domeniul de temperaturi inferior valorii de 400 C eficiena reducerii este
mai mic, situndu-se n intervalul 10 20 %.

166

Eficien
% ]
a reducerii[ HC

CATALIZATORI DE OXIDARE

40

2700 rot/min

1400 rot/min

1800 rot/min

20

Temperatura gazelor arse [ C ]

Fig. 9.9. Eficiena reducerii HC funcie de temperatur, la 1400, 1800 i 2700 rot / min.

Eficien
[%]
a reducerii CO

Analiza familiei de caracteristici experimentale (fig. 9.10) care ilustreaz eficiena

reducerii CO de ctre catalizator la cele trei turaii considerate conduce la urmtoarele
concluzii :
n domeniul de temperatur cuprins ntre 400 i 500 C eficiena reducerii
CO crete semnificativ , atingnd valori de peste 70 % ( max 73 % ) la turaia de 1800
rot/min; de aceea pragul de temperatur menionat anterior poate fi considerat 400 C, iar
fereastra activ pentru CO este cuprins ntre 400 i 550 C ;
se observ c pentru turaii mici acest domeniu de temperaturi nu se atinge n
funcionarea motorului ;
n domeniul de temperaturi inferior valorii de 400 C, eficiena reducerii este
mai mic, situndu-se n intervalul 15 30 %.
1800 rot/min
1400 rot/min
2700 rot/min

Temperatura gazelor arse [ C ]

Fig.9.10. Eficiena reducerii CO funcie de temperatur la 1400, 1800 i 2700 rot / min.
Analiza valorilor eficienei reducerii NOx indic o comportare contradictorie a
acestui filtru; pentru temperaturi mici ale gazelor arse s-a constatat o generare de NO x , iar
pentru temperaturi mari ( peste 300 ... 350 C ) o reducere a acestora. Generarea NO x a
fost confirmat i de referina [ 7 ], dar reaciile chimice care apar nu au fost nc
mulumitor explicate. Reducerea NOx atinge maximum 10 %, n timp ce generarea (
creterea ) de NOx este de 10 30 %. Este totui mbucurtor faptul c n fereastra de
temperatur determinat pentru CO i HC eficiena reducerii NO x este, dei mic, pozitiv,
fapt care conduce considerarea intervalului de temperatur 400 ... 500C ca fiind
intervalul cel mai potrivit pentru reducerea celor trei poluani discutai pn n prezent
(HC, CO, NOx).

167

POLUAREA MEDIULUI DE CTRE AUTOVEHICULE CU MOTOARE CU ARDERE NTERN

Eficien
[%]
a reducerii PT

Msurrile de fum nainte i dup filtrul catalitic au demonstrat c acesta are

efecte reductoare n domeniul de temperaturi sczute, la care se nregistreaz cifre de fum
mici; pentru aceste regimuri de funcionare, eficiena reducerii este considerabil, iar
explicaia este oferit de studiul compoziiei particulelor. Particulele sunt constituite dintro fraciune organic, solubil, alctuit din hidrocarburi nearse sau parial oxidate din
combustibil sau ulei ( SOF ) i dintr-o fraciune insolubil, alctuit cu predilecie din
carbon amorf ( C ). Proporia acestor dou componente variaz cu regimul de funcionare
al motorului i, n final, cu temperatura gazelor arse; de aceea, la temperaturi mici
particulele sunt alctuite n cea mai mare parte din SOF care sunt oxidate n catalizatorul
de oxidare, pe cnd la temperaturi mari particulele sunt constituite mai ales din carbon
amorf, care nu poate fi oxidat la temperaturi sub 600 C.
Reducerea particulelor n domeniul temperaturilor sczute este important i este
explicabil att prin reaciile de oxidare a SOF ct i prin efectul de reactor termic creat de
filtrul catalitic.
Valorile acestor reduceri (fig.9.11) se situeaz n domeniul 50 80 %, n
intervalul de temperatur 150 400 C. Peste 500 C reducerea de particule se anuleaz,
avnd loc creteri ale particulelor de 10 30 %, datorit reaciilor de formare a sulfailor
la temperaturi nalte.

1400 rot/min
1800 rot/min
2700 rot/min

Temperatura gazelor arse [ C ]

Fig.9.11. Eficiena reducerii PT funcie de temperatur la 1400, 1800 i 2700 rot/min

n concluzie, filtrul catalitic reduce eficient fumul rece, alctuit n mare parte
din hidrocarburi solide i lichide, care se oxideaz n intervalul de temperatur 150 ...
400C, interval care poate fi considerat ca fereastr de lucru pentru acest poluant .
Comportarea contradictorie a filtrului n raport cu cei patru poluani considerai a
condus la stabilirea unui compromis n ceea ce privete alegerea ferestrei de lucru.
Deoarece n domeniul de temperatur 400 ... 500 C trei din cei patru poluani au
nregistrat reduceri notabile, se consider c acest interval este cel mai potrivit pentru
scderea global a emisiilor poluante; n acest interval emisia de particule nu crete, ea
avnd valori mici pozitive; creterea vertiginoas a particulelor apare dup 500 C.
9.5.3.3. Eficiena reducerii poluanilor funcie de ciclul de ncercare
Anticipnd observaiile fcute n capitolul referitor la ciclurile de ncercare, s-a
considerat necesar ca evaluarea eficienei reducerii poluanilor specific filtrului catalitic
s fie apreciat nu numai dup ciclul european consacrat ( Regulamentul CEE ONU nr.
49.02 ), ci i dup dou cicluri de ncercare, determinate pe baza regimometrrilor pe dou
trasee specifice circulaiei urbane i circulaiei pe autostrad .

CATALIZATORI DE OXIDARE

168

Rezultatele msurrilor celor patru poluani sunt cuprinse n fig. 9.12. Calculele
care au fost efectuate sunt conforme cu cerinele din Regulamentul CEE-ONU nr. 49.02,
cu observaia c determinarea particulelor nu a fost fcut prin metoda gravimetric, ci
prin echivalena fum particule stabilit de MIRA.
Analiza figurii 9.12 conduce la o serie de concluzii importante:
din punct de vedere al ciclului de ncercare se observ importana
componenei acestuia asupra emisiilor poluante; acelai motor ncercat dup dou cicluri
distincte are valori specifice ale poluanilor ( exprimate n g/kWh ) diferite (valori chiar
duble, conform raportrii blocurilor haurate );
din punct de vedere al eficienei filtrului catalitic se observ c indiferent de
tipul ciclului de ncercare, filtrul reduce considerabil CO i HC; asupra NO x efectul este
destul de mic i contradictoriu.
Se observ o reducere dup un ciclu i o cretere dup altul. Asupra particulelor
contradicia devine mai accentuat, considernd mai ales Regulamentul 49 i ciclul urban
cazuri n care se observ o cretere a particulelor, respectiv o scdere important; dei,
paradoxal, la prima vedere acest fapt este explicabil, dac se ine seam de temperaturile
gazelor arse din timpul ciclurilor; n Regulamentul 49 predomin regimurile de
funcionare care genereaz temperaturi mari i deci oxidarea carbonului amorf nu este
posibil, ba mai mult, apar reacii de formare a sulfailor, care duc la creterea emisiei de
particule; n ciclul urban nivelul temperaturilor este mai sczut, particulele conin o
cantitate mic de carbon, iar SOF se poate oxida cu uurin.
n ncheierea capitolului, se pot sublinia cteva idei:
1. Folosirea catalizatorilor de oxidare reprezint un procedeu de tratare chimic
eficace pentru scderea emisiilor poluante ale m.a.c., n principal a CO, HC i a fraciunii
organice solubile a particulelor (SOF).
2. Tendinele actuale se ndreapt ctre gsirea unor depuneri catalitice care s
aib efect de oxidare a CO, HC i SOF, dar i de reducere a NOx prin intermediul
agenilor reductori existeni n gazele arse (HC,CO).
3. Investigaiile experimentale au condus la urmtoarele concluzii :
din punct de vedere gazodinamic valorile cderii de presiune pe filtru s-au
dovedit bune, filtrul neintroducnd rezistene de curgere prea mari ; dimensionarea
seciunilor de curgere este corect, ceea ce implic, de asemenea, determinarea just a
suprafeei totale de depunere;
fereastra optim de lucru a filtrului catalitic obinut n urma unui compromis
(intersecia ferestrelor de lucru pentru fiecare poluant n parte) este ntre 400 ... 500C
ceea ce nseamn c, pentru meninerea regimului termic ridicat, filtrul trebuie poziionat
ct mai aproape de motor;
catalizatorul i-a dovedit eficiena drept catalizator de oxidare, reducerile
nregistrate fiind semnificative pentru fraciunea organic a particulelor (SOF), 70 90%
la temperaturi sub 400 C, iar pentru CO ( 50 70 % ) i HC ( 35 40 % ) la temperaturi
peste 400 C;
eficiena reaciilor de oxidare din filtrului catalitic, care scad semnificativ CO
i HC este confirmat de toate cele trei cicluri de ncercare desfurate;
parametrii determinani pentru eficiena filtrrii sunt temperatura gazelor arse,
dar i timpul de staionare a gazelor n contact cu catalizatorul (timp invers proporional
cu turaia).

Reg.49

Ciclul
HC
CO
NO
PTx[ [g[g/gkWh
22
/Ciclul
/kWh
1,9
10
kWh
1,0] ]de
]
urban autostrad
20
1,8
9
0,9
18

1,7
8
0,8

16 Legend:
1,6
7
0,7
nainte de filtrul catalitic
14
1,5
6
0,6
Dup filtrul catalitic
12
1,4
5
0,5
Fig. 9.12. Eficiena reducerii poluanilor, n funcie de ciclul de ncercare.
10

1,3
4
0,4

31,2
0,3

21,1
0,2

11,0
0,1

0,9
0,8

CATALIZATORI DE OXIDARE

157

BIBLIOGRAFIE
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.

ZELENKA, P. .A. Reduction of Diesel Exhaust Emissions by Using Oxidation Catalysts. SAE
Technical Paper 902111.
BRUCK, R. .A. Design Criteria for Mettalic Substrates for Catalytical Converters. SAE
Technical Paper 95 0789.
***. Strategies to Meet Heavy Duty Diesel Engine Emission Legislation. AVL, 1992.
MILLER, R. K. .A. Systems Design for Ceramic LFA Substrates for Diesel/Natural Gas Flow
Through Catalysts. SAE Technical Paper 950150.
SANDU, V. Tratarea chimic i acustic a gazelor de evacuare emise de motoarele diesel. Tez
de doctorat, 1998.
ZELENKA, P. .A Diesel Oxidation Catalyst Application Strategies with Special Emphasis on
Odour Reduction. SAE Technical Paper 942066.
SMEDLER, G. .A. High Performance Diesel Catalysts for Europe beyond 1996. Johnson
Matthey presentation, 1996.
MAJEWSKY, W. .A. Nitrogen Oxides Reactions in Diesel Oxidation Catalysts. SAE Technical
Paper 950374.
CRUCEANU M., .A. Site moleculare zeolitice. Ed.tiinific i Enciclopedic Bucureti, 1986.
IWAMOTO, M. .A. Catalytical Reduction of NOx in Actual Diesel Engine Exhaust. SAE
Technical Paper 920091.
ENGLER, B. .A. Catalytic Reduction of NOx with HC under Lean Diesel Exhaust Gas
Condition.
HUNTER, G. .A. The Effect of an Oxidation Catalyst on the Physical, Chemical and
Byological Character of Diesel Particulate Emissions. SAE Technical Paper 810263.
CAMPBELL, M., MARTIN, E. Substrate Selection for a Diesel Catalyst. SAE Technical Paper
950372.
MAUS, W. S.A. Ellectrically Heated Catalyst System, Application and Durability . The 27th
ISATA Conference, Aachen, 1994.

158

POLUAREA MEDIULUI DE CTRE AUTOVEHICULE CU MOTOARE CU ARDERE NTERN