Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Analiza Termogravimetrica (TGA)

Pag.

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Analiza Termogravimetrica (TGA)

Pag.

ANALIZA TERMIC

Introducere Termenul de Analiza termic a fost definit de Confederaia Internaional de analiz termic (International Confederation of Thermal Analysis) ca fiind un termen general ce acoper o varietate de tehnici a cror scop este de a nregistra schimbrile fizice i chimice a unei substane n funcie de temperatur. Acest termen cuprinde mai multe tehnici de caracterizare clasice i moderne precum Analiza termogravimetric (TGA), Analiza termic difereniala (DTA), Calorimetria diferenial de baleiaj (DSC), Analiza mecanic n regim dinamic (DMA) etc.

Metode termice de analiz

Proprietatea Masa Masa Temperatura Entalpia Dimensiunea Proprietile mecanice Proprietile optice Proprietile magnetice Proprietile acustice Evoluia gazelor radioactive Evoluia particulelor Tehnica Termogravimetria (Thermogravimetric Analysis) Termogravimetria derivat (Derivative Thermogravimetry) Analiza termodiferenial (Differential Termal Analysis) Calorimetria diferenial Differential Scanning Calorimetry Termodilatometria Analiza termomecanic Termomecanometria Analiza mecanic dinamic Termooptometria sau Termomicroscopia Termomagnetometria Termosonimetria sau Termoacustimetria Analiza termic de emanaie Analiza termic a particulelor Simbolul TG TGA TGD DTG ATD DTA CD DSC

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Analiza Termogravimetrica (TGA)

Pag.

Aceast analiz poate include aproape toate caracteristicile fizice i chimice (de exemplu viscozitate, densitate, concentraie, rezisten electric, conductivitatea termic ) care sunt influenate de ctre temperatur (Hemminger W. i Sarge S.M.,Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry. Vol. 1).

T. Hatakeyama, Liu Zhenhai (Handbook of thermal analysis, John Wiley & Sons, 1998) consider AT ca fiind un grup de tehnici, n care o proprietate fizic a unei substane se msoar n funcie de temperatur n timp ce substana este supus unui program de temperatur controlat.

CARACTERISTICILE ANALIZEI TERMICE sunt rezumate dup cum urmeaz: probele pot fi analizate ntr-un interval larg de temperaturi, folosind diverse programe de temperatur, n condiii dinamice sau izoterme. probele pot s fie sub orice form fizic (solid, lichid, gel), n diferite forme (praf, filme, granule, fibre, esturi, placa, etc) este necesar o cantitate mic de prob (0,1 g-10 mg). timpul necesar pentru analiz variaz de la cteva minute la cteva ore. atmosfera n imediata apropiere a probei poate fi definit (aer /gaz inert) tehnicile de msurare i de manipulare a probelor nu sunt dificile. exist o mare varietate de instrumente de AT disponibile n comer, iar preul este moderat. Pentru cele mai multe metode termice, se obin rezultate bune, reproductibile, cu condiia ca urmtoarele detalii s fie nregistrate Proba necesit o descriere din punct de vedere chimic, mpreun cu sursa de provenien i tratamentul preliminar Istoria probei, impuritile i diluare cu material inert pot afecta toate rezultatele. Creuzetul: Materialul i forma creuzetului sau modul de susinere al acestora este important. Creuzetele adnci pot restriciona fluxul de gaz mai mult de ct cele plate, iar creuzetele din platin pot cataliza unele reacii mai mult dect cele alumin. Poziia i tipul de fixare a suportului pentru creuzete poate influena rezultatul la fel ca i marca i tipul de instrument folosit, de aceea toate aceste date ar trebui s fie precizate. Viteza de nclzire prezint importan deoarece: o vitez de nclzire foarte lent va permite ca reaciile s se apropie de echilibru, iar faza de lag termic n aparat va fi

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Analiza Termogravimetrica (TGA)

Pag.

diminuat. n schimb, o vitez mare de nclzire va da un experiment mai rapid, cu o abatere mai mare de la echilibru i o mrire a fazei de lag termic. Parametrii programului de nclzire trebuie s fie menionai (viteza de nclzire, temperatura modulat) Atmosfera: Att transferul termic, aducerea / ndeprtarea reactanilor gazoi, natura reaciilor care apar sau sunt mpiedicate, depinde de natura chimic a atmosferei i de fluxul su. De exemplu, oxidare va avea loc mai bine n oxigen, mai puin bine n aer i nu va avea loc n argon. Eliminarea destul de rapid a produsului de reacie de ctre un flux de gaz poate preveni reaciile inverse. Masa probei: O masa mare a probei va necesita mai mult energie, transferul termic fiind influenat de masa probei i dimensiunile acesteia. Astfel, pulberile fine reacioneze rapid, bulgri mai lent. Probele mai mari ins, pot permite detectarea efectelor mici. Pentru a putea compara rezultatele este de preferat ca analizele s se efectueze utiliznd probe de aceeai cantitate, dimensiuni i forme.

Analiza termic diferenial (DTA)

O tehnica n care diferena de temperatur dintre o prob i un material de referin, este msurat n funcie de temperatur, n timp ce substana i materialul de referin sunt supuse unui program de temperatur controlat. Analiza termic diferenial DTA studiaz transformrile de faz cu ajutorul nregistrrilor timp-temperatur, obinute n decursul nclzirii uniforme a unei substane solide. Aproape toate substanele solide supuse nclzirii sufer o serie de transformri, att chimice ct i fizice. Cele mai importante transformri sunt cele discontinue ce au loc n intervale restrnse de temperatur: descompunerile termice, cristalizarea, transformrile polimorfe, topirea, fierberea, sublimarea, etc. nu se iau n considerare transformrile continue i lente ca dilatarea sau conductibilitatea termic. Toate aceste procese au loc cu absobia sau degajarea unei cantiti oarecare de cldur i pot fi puse n eviden prin msurarea temperaturii probei. Forma curbei DTA este caracteristic, permind identificarea substanelor, mai ales cele naturale, de compoziie i structur complex sau a amestecurilor. Se folosete pentru

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Analiza Termogravimetrica (TGA)

Pag.

caracterizarea precipitatelor, i identificarea minereurilor (exemplu: minereuri argiloase, caolinoase), a materialelor ceramice, a crbunilor de diferite proveniene. Curba DTA se aseamn cu curba DTG, dar fenomenele nregistrate sunt diferite. Dac se suprapun curbele DTA i DTG ale aceleai substane, executate n aceleai condiii termice, se constat c efectele termice implicnd modificri de mas se suprapun.

Calorimetria diferentiala de baleiaj (DSC)

Este o metoda foarte folosita pentru studiul termic al polimerilor. Ofera informatii valoroase despre schimbarile care au loc in polimer o data cu cresterea temperaturii, asa - numitele tranzitii de faza, care implica o schimbare n modul de aranjare a particulelor ce alcatuiesc faza si o modificare a proprietatilor termodinamice ale substantei. Cele 3 tipuri de faze sunt: cristalina, lichida (amorfa) si gazoasa. In majoritatea cazurilor polimerii sunt n faza amorfa, care, la randul ei, este mpartita n 3 substari: sticloasa, nalt-elastica si fluid-viscoasa. DSC studiaza efectele termice asociate tranzitiilor de faza si reactiilor chimice n functie de temperatura. Astfel, prin DSC se poate determina temperatura de topire, respectiv de cristalizare, precum si temperatura de tranzitie vitroasa (Tg). Tg corespunde trecerii unui material amorf din faza sticloasa n faza nalt-elastica. DSC se mai utilizeaza pentru determinarea caldurii de reactie si in consecinta pentru determinarea gradului de avansare a unei reactii. De exemplu la reticularea polimerilor termoreactivi se poate estima evolutia gradului de reticulare. Principiul de functionare al DSC Calorimetrul consta ntr-un cuptor, n care se gasesc 2 suporti pe care se pozitioneaza doua creuzete: referinta si cel cu proba. Referinta este de obicei un creuzet (capsula) gol, de acelasi tip cu cel n care se afla proba (forma, dimensiuni, material). Sub fiecare suport se gaseste o rezistenta pentru ncalzire si un senzor de temperatura. Calorimetrul este conectat la un calculator prin care se controleaza viteza de incalzire

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Analiza Termogravimetrica (TGA)

Pag.

aplicata ambelor creuzete (referinta si proba). Datorita prezentei polimerului, creuzetul cu proba va trebui sa primeasca mai multa caldura pentru a avea aceeasi crestere n temperatura precum referinta (creuzetul gol). Aceasta cantitate de caldura suplimentara este masurata n timpul unui experiment DSC. Odata cu cresterea temperaturii, cantitatea de caldura suplimentara necesitata de proba difera, n functie de procesele/transformarile ce au loc. De obicei, analizele sunt efectuate n atmosfera inerta (azot, argon) pentru a evita reactiile ce ar putea avea loc ntre polimerul studiat si atmosfera din cuptor (oxidari). Rezultatul dat de DSC este diferenta dintre fluxurile de caldura ntre esantion si referinta, n functie de temperatura. Fluxul de caldura mai mare sau mai mic, difera pentru probe in functie de proces: exotermic sau endotermic. De exemplu, o proba care se topeste devenind lichida necesita un debit mai mare de caldura pentru a-i creste temperatura. Pentru procese precum cristalizarea, este necesar un flux de caldura mai mic pentru a ridica temperatura probei deoarece procesul este exoterm. Astfel, prin observarea diferentei fluxului de caldura dintre proba si talerul de referinta, calorimetrele diferentiale de baleiaj sunt capabile sa masoare cantitatea de caldura degajata sau absorbita de material in timpul tranzitiilor.

Analiza mecanica in regim dinamic (DMA)

Este una dintre cele mai sensibile tehnici de analiza termica, fiind deosebit de utila pentru evaluarea proprietatilor polimerilor termoplastici, care rezulta din modificarile a cinci variabile experimentale: temperatura, timp, frecventa, forta si deformatie. Principiul de functionare al DMA Functionarea DMA se bazeaza pe aplicarea unei deformatii sinusoidale asupra unei epruvete avnd o geometrie cunoscuta. Pentru polimerii solizi se utilizeaza epruvete paralelipipedice in care grosimea si latimea se mentin constante pentru a putea compara rezultatele obtinute pe diferite probe. Lungimea probei nu este importanta in determinari. In DMA proba este prinsa intre doua sisteme de fixare (fix si mobil), intre care este o distanta de 10 mm. Aceasta distanta se poate regal cu ajutorul unui dispozitiv mecanic de precizie, pentru a se putea potrivi cu o gama larga de probe pornind de la 1mm pana la 65 mm. Asupra epruvetei se poate aplica un efort impus sau o deformatie impusa. DMA permite determinarea modulului de pierdere (_) si conservare (_) si a marimilor ce

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Analiza Termogravimetrica (TGA)

Pag.

deriva din acestea, putndu-se varia frecventa oscilatiei (0.316 Hz 10 Hz) si temperatura (25200C). Raportul dintre modulul de pierdere si modulul de conservare reprezinta tangenta unghiului de defazaj _ (amortizare).

Analiza Termogravimetric (TGA)

Ce este Analiza Termogravimetric ? Analiza termogravimetric (TGA) este o tehnic de analiz termic ce const n msurarea schimbrilor masei unei probe odat cu creterea temperaturii, ntr -o atmosfer controlat. Analiza term ogravimetric urmrete variaia masei substanelor solide la diferite temperaturi i intervale de timp, prin cntrirea lor dup fiecare etap. Instrumentele modern cntresc proba continuu n timp ce este nclzit ntr-un cuptor n care creterea temperaturii se realizeaz cu vitez constant. Termobalanele moderne nregistreaz variaia masei probei n funcie de temperatur m=f(T) automat. Se obin astfel indicaii asupra transformrilor nsoite de pierderi de mas, mai rar creteri (oxidare), pe care le-a suferit substana cercetat pe fiecare interval de temperatur i de timp. Analiza termogravimetric ofer informaii complementare i suplimentare analizei difereniale de baleiaj (DSC). Analiza se poate efectua n aer sau ntr -o atmosfer inert precum Azot, Heliu sau Argon pentru a preveni reaciile de oxidare.

1. Principiul TGA

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Analiza Termogravimetrica (TGA)

Pag.

Analiza TG permite cntrirea continu a unei probe (aproximativ 10 mg) nclzite ntr-o atmosfer controlat (aer, azot, argon etc.). Instrumentul utilizat n anal iza termogravimetric const ntr-o microbalan nconjurat de un cuptor nclzit electric, prevzut cu un termocuplu care s monitorizeze temperatura. Proba este introdus ntr -un creuzet deschis (n general din platin) ce este ataat de microbalan (Fig. 1). Ansamblul microbalanei msoar masa iniial a probei la temperatura camerei i apoi monitorizeaz continuu schimbrile masei probei pe msur ce proba se nclzete. Rezultatele sunt nregistrate ca pierdere masic-timp (pentru analizele izoterme) sau pierdere masic-temperatur (pentru analizele efectuate cu o viteza de nclzire constant).

1- Sistem de purjare gaz 2- Cuptor 3- Creuzet 4- Termocuplu 5- Perete izolator cuptor 6-Sistem de purjare gaz

Fig. 1 Ansamblul microbalantei

2. Principiul de funcionare al balanei

Cele mai rspndite tipuri de termobalane nregistratoare sunt cele de tip nul. Aceste balane ncorporeaz un sensor care detecteaz tendina prghiei balanei de a devia din poziia sa de echilibru. n consecin se aplic o for compensatoare (de obic ei de natur electric), care readuce balana n poziia sa de echilibru. Msurarea acestei fore (proporional cu pierderea n greutate) este nregistrat.

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Analiza Termogravimetrica (TGA)

Pag.

Fig. 2 Termobalanta

Termobalanele sunt formate dintr-o balan, un microcuptor de nclzire, un isstem de inundare i splare cu gaz i un sistem microprocesor, Fig. 3.

Fig. 3 Principiul unei termobalante

1,2 - senzori electrorezistivi 3-lamela elastic

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Analiza Termogravimetrica (TGA)

Pag.

10

4-proba de analizat 5-cuptor de nclzire 6-sistem de nclzire electric 7- senzor de temperatur prob 8- senzor de temperatur cuptor 9- regulator de temperature 10-sistem de inundare i splare cu gaz 11-sistem electronic de msurare a masei probei 12-sistem electronic de msurare a temperaturii probei

Balana termogravimetric este o balan analitic de mare precizie cu mrime de ieire electric asigurat prin senzori electrorezistivi (1),(2) fixai pe o lamela elastic (3) i legai n punte Wheatstone . La ora actual se gsesc pe pia o gam larg de termobalane ce pot cntri probe de la 1 mg la 100 g. modificarea masei probei de analizat (4) ca urmare a creterii temperaturii n cuptorul (5) duce la modificarea ncovoierii lamelei elastice a balanei iar aceast modificare provoac la rndul ei modificarea rezistenei electrice a senzorilor electrorezistivi i prin aceasta produce dezechilibru punii Wheatstone. Acest dezechilibru reprezint msura modificrii masei probei i poate fi transformat prin intermediul unei funcii de calibrare n uniti de mas . Termograma gravimetric este o reprezentare grafic automat ce are pe ordonat masa (m) probei iar pe abscis temperatura (T) a crei variaie a provocat variaia de mas. Cuptorul de nclzire (5) are rolul asigurrii creterii/scderii temperaturii dup o anumit funcie ( de obicei liniar) . n acest scop el dispune de un sistem de nclzire electric i un sistem de control i reglare a temperaturii format dintr-un senzor de temperatur (8) i un regulator de temperatur (9) i un element de nclzire electric (6). Cuptorul trebuie s fie bine izolat termic pentru a nu radia cldura spre exterior sau spre partea electronic tot n acest scop dup caz trebuie chiar rcit n partea exterioar. Pentru analiza metalelor i aliajelor metalice sunt necesare cuptoare cu temperaturi nalte ce pot ajunge pn la 1500 C. Sistemul de inundare i splare cu gaz (10) are rolul protejrii probei la oxidare n timpul analizei. Acest sistem trebuie s permit i schimbarea tipului de gaz n timpul analizei termogravimetrice situaie ce se impune la unele analize fiind necesar trecerea de la gaz activ la gaz inert sau invers. Sistemul microprocesor are rolul reglrii temperaturii astfel nct variaia ei s respecte o anumit legitate dinainte stabilit, s asigure msurarea i procesarea valorilor

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Analiza Termogravimetrica (TGA)

Pag.

11

variaiei masei i a valorilor variaei temperaturii , s asigure achiziia i prelucrarea datelor. Trebuie specificat c o problematic deosebit o constituie msurarea temperaturii probei. n acest scop pot fi introduce termocuple miniaturale direct n prob. Acest lucru afecteaz ns precizia cntririi i chiar proba prin impurificarea ei sau prin aciunea catalitic a materialului termocuplului . Din acest motiv cel mai adesea temperatura este msurat n exteriorul probei dar ct mai aproape de aceasta. n acest scop este folosit un termocuplu (7) montat n suportul probei. Pentru a se obine o corelare ct mai exact ntre temperatura probei i temperatura cuptorului de nclzire n microprocesor este comparat temperatura data de termoelementul de msurare cu o valoare de temperatur stocat n tabele ale microprocesorului. Pe baza diferenei de temperatur rezultat din aceast comparaie microprocesorul comand tensiunea de alimentare a elemebntului de nclzire electric a cuptorului. n felul acesta se pot obine reproductibiliti de temperatur de 2 C pentru tot domeniul de temperatur.Termobalanele moderne afieaz termograma pe un display propriu i dispun de interfee seriale pentru cuplarea la calculator n vedere prelucrrii supraordonate a datelor.

3. Aplicaii ale TGA

Termogravimetria ofer o serie de informaii deosebit de importante ce pot fi utilizate n vederea selectrii aplicabilitii materialului, predicia performanelor produselor i stabilirii unor strategii n vederea mbuntirii calitii produsului. Aceast metod de analiz termic este util studierii materialelor polimerice incluznd termoplasticele, termoreactivele, elastomerii. Aceast metod poate fi aplicat i n cazul materialelor multicomponente precum compozitele, vopsele i materiale de acoperire ct i n cazul filmelor, fibrelor i agenilor de ranforsare. Principalele aplicaii ale analizei termogravimetrice sunt: Studierea termostabilitii polimerilor; Studierea stabilitii oxidative a polimerilor; Studiul cinetic al anumitor reacii n prezena unor gaze reactive (oxigen, aer sau alte gaze reactive)Studierea procesului de piroliz, gazificare, hidrogenare (Metode de reciclare)

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Analiza Termogravimetrica (TGA)

Pag.

12

Determinarea coninutului de solvent rezidual; Determinarea coninutului de umiditate; Determinarea coninutului de agent de ranforsare anorganic introdus in polimer sau determinarea compozitiei unui sistem multicomponent; Determinarea puritatii unui material (organic sau anorganic).

Parametrii experimentali In analiza termogravimetrica exist o serie de parametrii experimentali care influeneaz obinerea unor rezultate ct mai precise. Dintre cei mai importani parametrii experimentali pot fi amintii: -tipul de material, forma i mrimea creuzetului utilizat Creuzetele sunt confecionate din platin, aluminiu, cuar, nichel etc., fiecare corespunznd unui anumit tip de aplicaie i domeniu de temperatur. -viteza de nclzire Cu cat viteza de nclzire este mai mare, cu att polimerul prezint o temperatur de descompunere mai ridicat, parnd mai termorezistent (Figura 1). In realitate vitezele mari de nclzire fac ca polimerul s fie expus un timp mai scurt la distrucia termic.

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Analiza Termogravimetrica (TGA)

Pag.

13

Fig. 4 Curbele TGA si DTG ale polistirenului nregistrate la viteze de nclzire diferite In cazul n care nu se dorete studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se recomand utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reaciile nedorite).

Exemplu de aplicatie

Analiza termogravimetrica reprezinta metoda principala de apreciere a termostabilitatii polimerilor. O alta aplicatie foarte importanta a analizei termogravimetrice consta n determinarea continutului de agent de armare dintr-un material compozit. Concentratia agentului de armare influenteaza semnificativ proprietatile finale ale materialului respectiv (rezistenta mecanica, duritatea etc.). Pentru a determina termostabilitatea precum si concentratia agentului de armare se vor folosi doua probe avand la baza aceeasi matrice organica de rasina vinilesterica de tipul bisfenol A diglicidil-dimetacrilat (Bis-GMA) polimerizata cu peroxid de benzoil (80C) (material 1). Materialul 2 este un nanocompozit care contine un anumit procent de particule de umplutura de silice pirogena (SiO2), cu dimensiuni sub 100 nm (0,1 m), dispersate in matricea polimerica.

Mod de lucru: 1) Se cantareste o proba cu masa = 2mg. 2) Se plaseaza in creuzetul TGA, care se ataseaza la microbalanta (LOAD PAN) si in etapa finala se inchide furnalul (FURNACE UP) 3) Din softul aparatului se seteaza parametrii de lucru: - metoda de lucru RAMP - viteza de incalzire 10C Se prefera o viteza de incalzire mica deoarece vitezele mari de ncalzire fac ca polimerul sa fie expus un timp mai scurt la distructia termica. - temperatura maxima de incalzire 600C Maximul de temperatura este selectat astfel incat masa reziduala a probei sa fie constanta (stabila) la sfarsitul experimentului, cu conditia ca toate reactiile chimice sa fie complete. - se stabileste debitul de gaz pentru purjarea continua a probei in timp analizei. In cazul n care nu se doreste studierea proceselor termo-oxidative ale probei analizate se recomanda utilizarea unui gaz inert pentru a preveni oxidarea sau reactiile nedorite).

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Analiza Termogravimetrica (TGA)

Pag.

14

4) se porneste experimentul sub supraveghere continua 3

Rezultate experimentale

In figura de mai jos sunt prezentate curbele TG si DTG obtinute pentru cele doua probe studiate.

235 422.22 23.38 Compozit 3M- ESPE Matrice polimerica martor Nanocompozit Tonset 240 427.52 19.97 Tmax. (oC) (oC) 235 240 422.22 427.52 Pierdere masica (%) 23.28 19.97

Observatii Temperatura la care ncepe descompunerea termica (Tonset) este mai mica in cazul polimerului neranforsat decat pentru nanocompozit.

Metode Avansate de Analiza in Stiinta Materialelor

Analiza Termogravimetrica (TGA)

Pag.

15

Pierderea de masa n cazul polimerului neranforsat (matrice polimerica martor) este cu aproximativ 3,5% mai mare dect n cazul nanocompozitului. Aceasta diferenta provine de la cantitatea de agent de ranforsare folosita in prepararea nanocompozitului.