MINISTERUL EDUCAIEI NAIONALE

OLIMPIADA NAIONAL DE CHIMIE

PIATRA-NEAM
31.03. 06.04. 2013
Proba de baraj
Chimie organic 2
Chimia carbazolilor

(15 de puncte)

Carbazolul este un heterociclu aromatic a crui structur se regsete n numeroase

molecule bioactive naturale (de exemplu, elipticina i carbazomadurin A) sau sintetice (de
exemplu, carazolol i carvedilol cu aciune antihipertensiv), precum i n scheletul unor
materiale cu proprieti optoelectronice i luminiscente deosebite (de exemplu, compusul 1,8OXDCz este un compus cu o fosforescen albastr cu aplicaii n obinerea LED-urilor
organice).
HO
OH
HO
N
H
eplipticina

HO

N
H

HN

H
N

carazolol

carbazomadurin A

H3CO
HO
HN

H
N

N
H

carvedilol

O
N N

O
N N

1,8-OXDCz

Dou dintre cele mai utilizate metode pentru obinerea carbazolului sunt prezentate n
schema de mai jos, avnd ca materii prime compuii A (Fagnou et al., The Journal of Organic
Chemistry, 2008, 5022) i B (Buchwald et al., The Journal of Organic Chemistry, 2008, 7603).

Carbazolii dau reacii specifice heterociclilor aromatici, constituind importante surse de

sintez pentru compui biologic activi natural sau sintetici sau cu proprieti luminiscente, aa
cum este exemplificat mai sus.
O publicaie recent (Carretero et al., Organic Letters, 2013) descrie reacia de olefinare
a carbazolilor protejai la grupa amino cu gruparea 2-piridilsulfonil (-SO2Py) cu alchene
substituite cu grupe atrgtoare de electroni n prezena unui catalizator de paladiu dup cum
este prezentat n schema de mai jos. Deprotejarea grupei amino n prezen de zinc/
tetrahidrofuran (THF) conduce la derivatul carbazolic neprotejat, iar n prezen de
magneziu/metanol (MeOH) la compusul C.
Olimpiada Naional de Chimie 2013
Proba teoretic - Clasa a X-a

Pagin 1 din 2

Reacia a fost aplicat i n cazul unor derivai similari ai carbazolului, obinndu-se

produi de reacie greu accesibili prin metode cunoscute. Spre exemplu, n cazul derivailor 2piridilsulfonil ai benzo[b]carbazolului D, hexahidrocarbazolului E i indolinului F se obin produii
de olefinare G, H i I, care pot fi transformai n produii deprotejai J, K, L, conform schemei de
mai jos. Compusul L este instabil i se transform rapid n M, care prin dehidrogenare cu 2,3dicloro-5,6-diciano-1,4-benzochinon (DDQ) formeaz produsul N cu formula molecular
C11H7NO.

Cerine:

1. Scriei i denumii structurile A i B, tiind c aparin aceleiai clase de compui

organici i au formula molecular C12H11N pentru A i C14H13NO pentru B . (2 p)

2. Demonstrai prin structuri de rezonan unde au loc preponderent reaciile de

substituie electrofil ale carbazolului. (1,5 p)
structurile compuilor C-M, tiind c formulele moleculare ale
benzo[b]carbazolului, hexahidrocarbazolului i indolinului sunt C16H11N, C12H15N i
respectiv C8H9N. (11,5 p)

3. Scriei

Se dau:
Mase atomice: H-1; C-12, O-16, N-14, S-32

Olimpiada Naional de Chimie 2013

Proba teoretic - Clasa a X-a

Pagin 2 din 2

MINISTERUL EDUCAIEI NAIONALE

OLIMPIADA NAIONAL DE CHIMIE
PIATRA-NEAM
31.03. 06.04. 2013
Proba de baraj
Chimie organic 2
Chimia carbazolilor

(15 de puncte)

N
H
difenilamina

1.

NH

2p

O
2-(N-acetilamino)bifenil
N-(bifenil-2-il)acetamida

2.

1,5 p

SE preponderent n poziiile 3/6 fa de poziiile 1/8

3p

N
SO2Py

N
SO2Py

N
SO2Py

3x1p

3.
6 x 0,25 p

2x2p

Olimpiada Naional de Chimie 2013

Proba teoretic - Clasa a X-a

Pagin 1 din 1