UNIVERSITATEA OVIDIUS DIN CONSTANŢA

FACULTATEA DE FARMACIE

CINETICA REACŢIILOR IN
LANŢ
Îndrumător:
Prof.univ.dr. Sîrbu Rodica
Student:
Spulber Mădălina
Grupa 8, Anul II

Constanţa
2018-2019
 CUPRINS

1.Mecanismul reacţiilor înlănţuite............................3

1.1 Etapele reacţiei in lanţ.......................................4
1.2 Viteza de reacţie şi lungimea lanţului...............6
2. Cinetica reacţiilor cu lanţuri drepte.......................9
3. Cinetica reacţiilor cu lanţuri ramificate..............14
3.1 Reacţii în lanţ ramificat în cadrul sistemelor
farmaceutice..........................................................19
1.Mecanismul reacţiilor înlănţuite

Explicitarea reacţiilor înlănţuite presupune clasificarea reacţiilor în :

 reacţii cu secvenţă deschisă ce se desfăşoară printr-o succesiune de
acte elementare în care centrul activ nu se reproduce în cursul
reacţiei;
 reacţii în secvenţă închisă, în care are loc reproducerea centrului
activ, unul din intermediarii importanţi (în general atomi sau
radicali) se poate regenera într-o etapă tranzitorie şi intră din nou
în reacţie.
Produsul final rezultă astfel dintr-o suită de acte elementare ce se
repetă ciclic. Acestea se mai numesc şi reacţii in lanţ. Exemple
cunoscute de reacţii în lanţ sunt: clorurările şi bromurările mai multor
compuşi, oxidările cu oxigen moleculoar denumite reacţii de
descompuneri termice, reacţiile de polimerizare. Caracteristic reacţiilor
înlănţuite este faptul că viteza de reacţie este superioară celei ce este
prevăzută de teoria complexului activat. Explicaţia este dată de faptul că
se admite că după actul primar care le declanşează urmează o serie de
cicluri identice foarte lungi în care reactanţii sunt transformaţi în produşi
care multiplică efectul actului iniţial.

1
 1.1 Etapele reacţiei in lanţ

La o reacţie înlănţuită se disting următoarele etape:

 etapa de iniţiere, în care se generează centri activi;
 etapa de propagare, în care centri activi intră în reacţie cu molecule
stabile şi generează alţi centri activi;
 etapa de întrerupere a lanţului în care centri activi dispar şi se
transformă în molecule stabile.
Un exemplu tipic de reacţie îl constituie sinteza HCl sub influenţa
luminii.
Schema acestei reacţii propusă de Nernst, [1], este:
Iniţierea: Cl + hυ  2HCl
Propagarea: Cl + H2  HCl + H.
H + Cl2  HCl + Cl.
……………………..
Întreruperea: 2Cl + A  Cl2 + A
2H + A  H2 + A
unde: A – suprafaţa specifică a vasului de reacţie.
Iniţierea este etapa în care se formează formele active. Acestea pot fi:
molecule active, atomi sau radicali, ioni, radicali ionizaţi, complecşi
catalitici. Formarea centrilor reactivi se poate face sub acţiunea luminii a
razelor corpusculuare sau a temperaturii. Vitezele de iniţiere pot avea
expresii foarte diferite. Pot apare forme ionice care poi au un rol de
iniţiatori ai lanţului.

2
 Propagarea lanţului se realizează printr-o serie de cicluri care pot fi
din reacţii unice sau o suită de reacţii elementare. Ciclurile se pot
diferenţia prin numărul de etape şi de forme active, prin natura
acestora(radicali sau ioni), sau forme ionice
(ca în polimerizările catalitice). Solvenţii exercită o influenţă deosebită
în etapa de propagare.
Ruperea lanţului conduce la sfărşitul propagării lanţului. Moleculele
activate la întreruperea lanţului pierd surplusul de energie de excitare
prin emisie luminoasă sau prin disiparea sub formă de căldură. Ionii şi
radicalii liberi întrerup lanţul reacţiei de netralizare reciprocă în urma
ciocnirilor aceloraşi forme radicalice şi a speciilor diferite, în ciocnire
dublă sau triplă:
Cl∙ + Cl∙ + M  Cl2 + M
R∙ + R∙  R-R
R∙ + R∙  R-R
R∙ + Cl  R-Cl
(R-CH-CH-R)+ + A-  HA + R-CH=CH-R
Peretele şi uneori solventul poate să participe la întreruperea lanţului
prin aşa-numitul transfer de lanţ.
Reacţiile în secvenţă închisă sunt de 2 tipuri:
 reacţii în lanţ - când centrul active este un reactant, iar el dispare
odată cu terminarea lanţului;
 reacţii catalitice - când centrul activ este diferit de substanţele
reactante şi se regăseşte integral la sfârşitul reacţiei;
Reacţiile în lanţ pot fi şi ele de 2 tipuri:

3
  reacţii cu lanţuri drepte - în care un centru activ poate să genereze
maxim un alt centru activ;
 reacţii cu lanţuri ramificate - în care un centru activ poate să
genereze mai mulţi centri activi. Pentru asemenea centri activi
aproximaţia de staţionaritate îsi pierde valabilitatea.

1.2 Viteza de reacţie şi lungimea lanţului

Teoria general a reacţiilor în lanţ a fost dezvoltată de Semenov.

Contribuţii importante a adus şi Bodenstein. Conform teoriei lui
Semenov, în cazul unei reacţii cu lanţuri drepte când iniţiatorul de centrii
activi (de exemplu iradierea luminoasă) este prezent tot timpul, pot apare
n0 centri activi (atomi sau radicali liberi) pe secundă în tot volumul
vasului de reacţie. Dacă se notează cu τ viaţa medie a centrului activ,
după τ secunde, centrul activ dispare sau se propagă dând naştere unui
nou centru activ.
Presupunând: α - probabilitatea de prelungire a lanţului şi
β - proabilitatea de întrerupere a lanţului,
se consideră: α+β=1
După un timp oarecare t, în vasul de reacţie se regăsesc n centri activi,
iar viteza de creştere a numărului de centri activi este:
dn /dt=n0−nβ /τ

4
Tratarea matematică a ecuaţiei de mai sus permite obţinerea unei
expresii matematice ce permite calculul centrilor activi n existenţi:
n0
n= ( 1−e−βt / τ )
β

Când t ∞ apare starea staţionară, iar n st=n 0 τ / β.

Viteza de reacţie în stare staţionară este:
n st n 0
v st = = =n0 L
τ β

unde: L este lungimea lanţului.

1 1
L= =
β 1−α

 Când α=0, L=1, lanţul are un singur termen şi reacţia nu este

înlănţuită.
 Când α=1, lungimea lanţului devine infinită.
În cazul reacţiilor cu lanţ ramificat fiecare centru activ din reacţie
poate genera unul,doi, sau mai mulţi noi centri activi. Multiplicarea
centrului activ se notează cu P, iar probabilitatea de ramificarea a
lanţului cu ρ.

5
 Fig. 1.0 Ramificarea unui lanţ de reacţie

Viteza de creştere a numărului de centri activi în reacţii cu lanţuri

ramificate este:

dn nβ nρ n
=n o− + =n0− ( β−ρ )
dt τ τ τ

Semenov, în teoria sa, realizează o tratare riguroasă numai pentru

cazul P-1=1, pe care îl consideră aplicabil multor reacţii cu lanţ
ramificat.

Fig. 1.1 Variaţia vitezei de reacţie in timp

(Ox=t, Oy=v).

Dacă multiplicarea medie este P > 2, atunci (α+ρ) > 1, iar condiţia de
nromare la unitate numai este respectată. Şi în acest caz curbele v=f(t) au

6
aliura de creştere exponenţială ca în figura 1.1 dar tratarea teoretică este
mult mai complicată.

2. Cinetica reacţiilor cu lanţuri drepte

Pentru a caracteriza această categorie de reacţii să analizam câteva

exemple clasice.
 Formarea acidului bromhidric din elemente. Reacţia a fost studiată
de Bodenstein în 1906, care a stabilit experimental ecuaţia vitezei
de reacţie:

1 /2
d [ HBr ] k [ H 2 ][ Br 2 ]
=
dt [ HBr ]
1+ k '
[ Br 2 ]

Cristiansen, Hertzfield, şi Polany, în mod independent au propus

acelaşi mecanism:
Br2 + M k 1 2 Br+ A Iniţierea
→

unde: A este o moleculă ce conferă bromului energia necesară disocierii,

ea regăsiundu-se la sfârşit.
Br+ H 2 k 2 HBr+ H
→

H + Br2 k 3 HBr+ Br
→

H + HBr k 4 H 2 + Br
→
Propagarea

7
 2 Br + M k 5 Br 2 + M
şi →
Întreruperea

unde: M este o moleculă ce preia surplusul energetic de recombinare.

Viteza de reacţie a HBr este:

d [ HBr ]
=k 2 [ Br ] [ H 2 ] + k 3 [ H ] [ Br 2 ]−k 4 [ H ][ HBr ]
dt

Tratarea matematică a ecuaţiei conduce la expresia:

k1
d [ HBr ]
dt
=
2 k2
√
k5
[ H 2 ] [ Br 2 ]

k [ HBr ]
1/ 2

1+ 4
k 3 [ Br 2 ]

Ecuaţia este identică cu ecuaţia găsită de Bodenstein experimental, dacă:

k1 k
k =2 k 2
√ k5
şi k ' = k 4
3

Observaţie. Mecanismul propus de Cristiansen, Hertzfeld şi Polany s-a

bazat pe principiul celei mai mici modificări de structură (considerente
de ordin energetic şi probabilistic) însă concomitent s-a ţinut cont şi de
datele experimentale. Aşa de exemplu nu s-a admis un mecanism
bimolecular de tipul :
H 2 +Br 2 →2 HBr

pentru că experienţa arată un ordin de reacţie fracţionar. Sau, reacţia de

iniţiere a fost considerată disocierea Br2 şi nu s-a admis disocierea H2
8
după reacţia:: H 2 + A →2 H ∙+ A . Aceasta deoarece disocierea H2 este o
reacţie endotermă cu ΔH dis H =103,4 kcal, faţă de disocierea bromului, care
2

are ΔH dis
H =46,1 kcal etc. De asemenea, pentru procesul de întrerupere a
2

lanţului, s-a admis schema:

Br+ Br + M → Br 2 + M

ca fiind cea mai probabilă, iar etapele de tipul:

H + Br+ M → HBr+ M

H + H + M → H2+ M

nu s-au admis deoarece atomii de hydrogen sunt consumaţi în timpul

reacţiei de propagare a lanţului. Reacţia de iniţiere se poate realiza şi
fotochimic:
Br2 +hυ → Br +Br .

Se remarcă următorul fapt: concentraţia [ Br ]obţinută prin iniţierea

fotochimică este mai mare decât cea obţinută prin echilibru chimic, dar
şi viteza de reacţie este diferită de cea obţinută prin iniţiere termică.
 Un alt studiu cinetic deosebit de util l-a constituit obţinerea din
elemente a altor hidracizi: HCl şi HI. În cazul formării HCl din
elemente, reacţia de disociere a Cl2 în atomi este neglijabilă, dar
odată formaţi atomii pe o cale oarecare, reacţia se va desfăşura în
lanţ mult mai uşor decât in cazul HBr.

Cl ∙+ H 2 → HCl+ H ∙ E=6,0 kcal Δr H 1,0 kcal

Reacţia fiind slab endotermă, energia de activare nu prea mare, se

desfăşoară uşor cu lanţuri mai lungi decât HBr.

9
  În cazul formării HI din elemente, atomii de iod nu pot iniţia
reacţia, valoarea experimental a energiei de activare fiind mai
mare, reacţia de formare a acidului iodhidric se produce după un
mecanism simplu bimoleculoar şi printr-o reacţie înlănţuită.
 Reacţiile de halogenare a compuşilor organici. Halogenurile
compuşilor organici au loc prin reacţii în lanţ liniar, cu doi centri
activi. Ele pot fi iniţiate atât termic cât şi fotochimic.
 Descompunerile termice ale substanţelor organice
Majoritatea descompunerilor termice nu decurg ca reacţii molecular ci
după mecanisme complexe în lanţ. Rice şi Herzfeld, au propus un
mecanism radicalic:
Iniţierea: formarea radicalilor liberi prin ruperea legăturii cea mai slabă:
R2 → R ∙+ R ∙

Propagarea: 1) radicalul extrage hidrogen de la reactant formând o

moleculă saturată şi un nou radical (propagare de prim ordin):
R−C H 2−C H 3 + R ∙→ R−C H 2−C H 2 ∙+ RH

2) radicalii liberi de tipul R−C H 2−C H 2−¿ se pot

autostabiliza formând etilena:
R−C H 2−C H 2−→ R ∙+C H 2=C H 2

(propagare de al doilea ordin).

Întreruperea: se realizează prin asocierea radicalilor care conduc la
ruperea lanţului.
Reacţia tipică este piroliza etanului care se descompune termic în etilenă
şi H2 între 800o - 1000oC după o cinetică de ordinul 1.

10
 Iniţiere: C 2 H 6 k→1 2C H 3 ∙
C H 3 ∙+C2 H 6 k 2 C H 4 +C2 H 5 ∙
→

Propagare: C 2 H 5 ∙k→3 C 2 H 4 + H ∙

Întrerupere: H ∙+ C2 H 5 k→5 C 2 H 6

Tratarea cinetică bazată pe principiul stărilor staţionare pentru cele trei

centre active CH3∙, H∙ şi C2H5∙ conduce la o viteză de ordinul 1:
−d [C 2 H 6 ]
=const [ C 2 H 6 ]
dt

Nu întotdeauna descompunerile termice au decurs după ordinul 1.

 De exemplu descompunerea aldehidei acetice decurge după un
mecanism în lanţ de ordin fracţionar.

3. Cinetica reacţiilor cu lanţuri ramificate

În studiul cinetic al reacţiilor înlănţuite ramificate se observă că

ramificarea se poate produce la fiecare verigă (ramificare densă) sau
numai unele (ramificare rară). Lungimea lanţului se poate scrie:
1
L=
β−ρ
11
unde: ρ este probabilitatea de ramificare, iar β probabilitatatea de
întrerupere a lanţului.
vi
Viteza de reacţie este: v=
β −ρ

Pentru o probabilitate de ramificare mică, viteza reacţiei va fi finită şi

deci avem o relaţie cu lanţuri drepte. Pentru valori cu ρ >> β numitorul
deine zero sau negativ, iar viteza devine infinită. Reacţia se transformă
în explozie.
Exemple tipice de reacţii în lanţ ramificat sunt arderile care pot duce la
explozii, reacţiile oxigenului cu hidrogenul, cu hidrocarburile,
autooxidările.
Arderea unui amestec de reactanţi la o anumită compoziţie, la presiuni
mici, este lentă. Daca T este constant, la ridicarea presiunii se atinge o
valoare a ei la care se declanşează explozia - limita inferioară de
explozie notată cu L1.

12
 L3

L2

L1

Fig 1.2 Variaţia vitezei cu presiunea

La presiune mai înaltă se constată o revenire a vitezei de reacţie la

valori mici. Presiunea care corespunde acesteia de la explozie la reacţia
lentă se numeşte superioară de explozie L2.
La presiuni foarte înalte s-a observat producerea din nou a exploziei.
Aceasta se produce peste a treia limită, L3, de explozie. La temperaturi
joase explozia nu se produce de loc, iar la temperaturi înalte se gaseşte o
singură limită. Domeniul haşurat corespunde exploziei, iar cel nehaşurat
reacţiei lente. În afară de temperatură şi de presiune, apariţia exploziei
este determinată şi de compoziţie, limitele acesteia numindu-se limite de
inflamabilitate.
 Deflagraţia. Explozia declanşată într-un anumit punct al
amestecului gazos produce:
 radicali sau atomi liberi ce vor difuza în straturile vecine
iar reacţia se va propaga în întreg amestecul de la strat la
strat;
13
  în locul unde se produce reacţia va creşte temperatura
care se va transmite prin conducţie termică;
 creşterea temperaturii va ridica presiunea provocând o
undă de presiune ce se va propaga în restul gazului cu
viteza sunetului.
Prin masa de reacţie se va propaga deci o undă numită undă de
combustie. Deplasarea amestecului gazos sub forma undei de combustie
se numeşte deflagraţie. Atunci când gazelle care alimentează reacţia se
propagă cu o viteză comparabilă cu cea a undei de combustie se
formează o flacără. Temperaturile atinse sunt foarte înalte, peste 1000oC.
În aceste condiţii de temperature foarte înalte se produc excitări
electronice ale atomilor, moleculelor şi radicalilor liberi, cu emisie de
lumină. În analiza spectrală a emisiei de lumină în flacără s-au putut
identifica şi analiza intermediari cu viaţă scurtă ce joacă rol de centri
activi în reacţie. S-a observat însă şi fenomenul de flacără rece (emisie
luminoasă în domeniul în care reacţia se produce lent la temperaturi
mult mai joase decât ale flăcărilor obişnuite). Acesta este un fenomen
tipic de chemiluminescenţă în care produşii ce au apărut într-o stare
excitată revin la starea fundamentală cu emisie de lumină.
 Detonaţia. Fenomenul de detonaţie apare atunci când unda de
combustie devine undă de şoc iar aceasta este întreţinută de
reacţie. La detonaţie se realizează temperaturi şi presiuni foarte
înalte în timp scurt, iar unda de şoc se deplasează dincolo de
limitele amestecului exploziv. Ea acumulează şi deplasează o
cantitate mare de energie care dezvoltă o capacitate deosebită de
distrugere.
Unda de şoc se formează acolo unde presiunea încălzeşte puţin
gazul, ea trece prin gaz din ce în ce mai cald şi acumulează energia
degajată, fenomenul crescând odată cu viteza de deplasare. Reacţia

14
este condiţionată de forma şi dimensiunile vasului în care se
produce. Astfel, dacă unda de presiune ajunge la pereţii vasului
înainte să se formeze unda de şoc, ea se atenuează. Într-un tub
sufficient de lung sau larg detonaţia se poate atinge. În cilindrele
motoarelor cu explozie, la rapoarte mari de compresie, detonaţia se
manifestă prin bătăi care supun piesele motorului la eforturi mari.
La arderea hidrocarburilor, cele ramificate dau detonaţie mai greu
decât cele normale.
Există numeroase studii privind arderea hidrocarburilor, Semenov,
este cel care arată că la oxidarea hidrocarburilor se regăsesc
numeroşi produşi finali: apa, bioxidul de carbon, monoxidul de
carbon, acizi, aldehide, alcooli, peroxizi şi olefine, iar reacţiile
prezintă mai întăi o perioadă de inducţie (mai mare sau mai mică)
şi apoi o desfăşurare rapidă sau o explozie. Conform teoriei lui
Semenov, ramificarea s-ar datora unui intermediar relative stabil M
cu timp de înjumătăţire de ordinul secundelor. Schema după care
se desfăşoară reacţia ar fi:

Produşii stabili intermediari

Radicali liberi

La temperaturi joase, reacţia conduce la formarea de produşi

stabili.
Cu creşterea temperaturii se favorizează descompunerea care ar
duce la ramificare.

15
Presiunea

Explozie

Flacără rece

Temperatura

În figura 1.3 se redă cinetica arderii amestecului hidrocarbură-oxigen.

În cazul hidrocarburilor parafinice şi în general a substanţelor organice
cu număr mare de atomi de carbon la palierul limitei de explozie aşa
cum reiese şi din figura, se pot forma flăcări reci, unde viteza este foarte
mare dar nu are caracterul unei explozii. În această zonă apare o
luminiscenţă slabă ce face parte din spectrul formaldehidei. Alături de
formaldehidă pot apărea şi peroxizi:
R ∙+O2 → ROO∙
→ ROH + R∙
ROO ∙+ RH →
→ ROO R' + R ∙

Hidroperoxidul ROOH şi peroxidul ROOR’ se pot izola.

16
Descompunerea care duce la ramificarea degenerată corespunde cu
ruperea legăturii relativ slabe a oxigenului:
ROOH → RO ∙+ HO ∙ şi ROO R' → RO ∙+ R ' O∙

Radicalul RO∙ poate fi scris sub forma R’’-CH2O∙ care printr-o

redistribuire a electronilor se poate scinda în formaldehidă şi radicalul
R’’∙. Se obţine astfel o ramificare în lanţ.

3.1 Reacţii în lanţ ramificat în cadrul sistemelor

farmaceutice

În cadrul sistemelor farmaceutice, care sunt în general sisteme

chimice, se regăsesc numeroase exemple de reacţii ce se desfăşoară în
lanţ ramificat. Vom reda câteva exemple, dintre cele mai des întâlnite:
 Cea mai cunoscută reacţie este reacţia dintre hidrogen şi oxigen.
Bamford şi Tipper, au propus un mecanism format din 12 etape.
Hinshelwood, a propus însă un mecanism format numai din 9
etape:

1. H 2 → 2 H ∙ ΔH =−109 kcal /mol

2. H +O2 → O∙+∙ OH
3. O+ H 2 → ∙ O H + H ∙
4. H ∙+ O2+ M → H O2 ∙+ M
5. H O2 ∙ → dezactivare la suprafaţă
6. H O2 ∙+ H 2 → H 2 O+∙ OH
7. ∙ OH + H 2 → H 2 O+ H ∙
8. H ∙→ dezactivare la suprafaţă
9. ∙ OH → dezactivare la suprafaţă

17
 Semenov, propune o iniţiere prin reacţia:
H 2 +O2 → H O2 + H ∙ ΔH =−56,3 kcal /mol

mult mai plauzibilă din motive energetice. Viteza de formare a

apei în aceste condiţii este:
2 v i k 2 k 7 [ H 2 ][ O 2 ]
v=k 7 [ OH ] [ H 2 ]=
k 7 k 8 [ H 2 ]+ f 8 f 9 −2 k 2 k 7 [ H 2 ] [ O 2 ]
unde: vi este viteza de iniţiere iar f2, f7, f8, f9 sunt coeficienţii vitezei
ce cuprind termenii concentraţiei pentru reacţiile 2, 7, 8 şi 9.
Se observă că viteză de formare a apei poate avea o valoare finită
sau infinită după ponderea termenilor de la numitor. Se poate
atinge limita de explozie când suma k 7 k 8 [ H 2 ] + f 8 f 9=k 2 k 7 [ H 2 ] [ O2 ].
 Oxidările cu oxigen molecular
Când o substanţă reacţionează cu oxigen molecular din aer este
cunoscută şi ca autooxidare. Aceste reacţii se desfăşoară prin
radicali liberi după mecanisme în lanţ. Medicamentele dau
numeroase astfel de reacţii. Un exemplu îl constituie oxidarea
aldehidelor lichide (de exemplu oxidarea benzaldehidelor) care
are loc după un mecanism radicalic în lanţ în prezenţa luminii.
În majoritatea reacţiilor viteza de reacţie este proporţională cu
concentraţia moleculei oxidate dar poate fi independentă de
concentraţia oxigenului. Reacţiile sunt de obicei catalizate de
cantităţi mici de pulberi fine ale metalelor uşoare sau peroxizi
organici.
 Oxidarea grăsimilor naturale şi a uleiurilor are loc în prezenţa
luminii prin mecanism radicalic:

R∙ + R’ - CH2 - CH = CH - R’’ R’ - CH - CH = CH - R’’ +
RH

O O
18
 R - CH - CH = CH - R’’ + O2  R’ - CH - CH = CH - R’’
O O

R’ - CH - CH = CH - R’’ + R - CH2 - CH = CH - R 
O OH

 R’ - CH - CH = CH - R’’ + R - CH - CH = CH - R

Hidroperoxidul format în reacţia ar putea fi îndepărtat prin

descompunere şi reacţia ar continua fără radicalii formaţi în
penultimele 2 reacţii. Ruperea lanţului se poate realiza şi prin
utilizarea de inhibitori sau antioxidanţi. Acţiunea inhibitorilor
sau antioxidanţilor se bazează pe furnizarea de elctroni sau
atomi de hidrogen către radicalii liberi pentru a stopa reacţia în
lanţ. Exemple de inhibitori sunt grupele OH- şi NH- component
ale pirogalolului, amoniacului şi al altor amine.
Boozer, a explicat acţiunea inhibitorilor printr-o schemă
simplificată de tipul reacţiei deşi procesul este mult mai
complicat şi include mai mulţi paşi pentru formarea unui
complex. De exemplu acţiunea inhibitoare a hidrochinonelor
este proporţională cu potenţialul de oxidare-reducere al
antioxidanţilor şi uşurinţa cedării unui electron sau atom de
hidrogen. Farmacopeea S.U.A. permite adăugarea unui
stabilizator convenabil cum ar fi α-tocoferolul la petrolat pentru
a inhiba oxidarea şi râncezirea.
 Un alt exemplu studiat a fost oxidarea acidului ascorbic prin
mecanism înlănţuit. În 1936 Barron şi colaboratorii, au efectuat
primul studiu al auto-oxidării acidului ascorbic la acid
dehidroascorbic.

19
Compuşii KCN şi CO rup lanţul prin formarea unui complex stabil
cu cupru. Dekker şi Dickinson, au propus o schemă pentru oxidarea
acidului ascorbic cu ajutorul ionilor de cupru, stabilind ecuaţia
vitezei de reacţie:
−d [ H 2 A ]
=k ¿ ¿
dt

k =2,303 ¿ ¿ ¿
şi

unde: [H2A]0 este concentraţia iniţială, [H2A] este concentraţia

acidului ascorbic la timpul t.
Rezultatele calculate după ecuaţia sunt compatibile cu cele
experimentale.
Este cunoscut de asemenea faptul că acidul ascorbic se poate
degrada ireversibil şi prin hidroliză cu formarea acidului
dicetogluconic sau prin descompunere în condiţii anaerobe cu
formare de furfural şi CO2. Degradarea acidului ascorbic depinde
de pH-ul mediului şi este maximă la pH = 4. S-a constatat însă că
20
 stabilitatea acidului ascorbic în formele solide de condiţionare este
bună dacă este controlată umiditatea, putându-se menţine cca. 5 ani
în condiţii normale de umiditate, de 57% şi temperatura camerei.
În prezenţa apei, după degradarea sa în acid dicetoglutonic, şi
acesta poate fi oxidat succesiv cu formarea a trei molecule de acid
oxalic. Acest proces a fost de asemenea studiat cinetic. Stabilitatea
în soluţie poate fi însă imbunătăţită în funcţie de alegerea
judicioasă a vehiculului şi de folosirea unor stabilizatori.
Stabilitatea a mai fost îmbunătăţită prin includerea în siropuri
medicamentoase ce conţin complexul de vitamine B.
 Underberg, a studiat degradarea termică în prezenţa oxigenului a
prometazinei care este un antihistaminic, identificând nouă produşi
de descompunere oxidativă.

Prometazina

Studiile cinetice au arătat că influenţa pH-ului, ionii metalici şi

antioxidanţii influenţează reacţia care decurge după un mecanism
de degradare oxidativă în lanţ.

21
 BIBLIOGRAFIE

1. Rodica Sirbu, Cinetica chimica a compusilor farmaceutici,

Editura Printech, Bucuresti 2004,p 196-2017

22
23