UNIVERSITATEA OVIDIUS DIN CONSTANŢA

FACULTATEA DE FARMACIE

CINETICA REACŢIILOR IN LANŢ

Student:
Îndrumător:

Prof.univ.dr. Sîrbu Rodica Spulber Mădălina

Grupa 8, Anul II

Constanţa
2018-2019
1.Mecanismul reacţiilor înlănţuite
 

Explicitarea reacţiilor înlănţuite presupune

clasificarea reacţiilor în :
 reacţii cu secvenţă deschisă ce se desfăşoară

printr-o succesiune de acte elementare în care

centrul activ nu se reproduce în cursul reacţiei;
 reacţii în secvenţă închisă, în care are loc

reproducerea centrului activ, unul din

intermediarii importanţi (în general atomi sau
radicali) se poate regenera într-o etapă tranzitorie
şi intră din nou în reacţie.
1.1 Etapele reacţiei in lanţ

 etapa de iniţiere, în care se generează centri

activi;
 etapa de propagare, în care centri activi intră

în reacţie cu molecule stabile şi generează alţi

centri activi;
 etapa de întrerupere a lanţului în care centri

activi dispar şi se transformă în molecule

stabile.
Un exemplu tipic de reacţie îl
constituie sinteza HCl sub influenţa
luminii.
 Schema acestei reacţii propusă de

Nernst, [1], este:

Iniţierea: Cl + hυ  2HCl
Propagarea: Cl + H2  HCl + H.
H + Cl2  HCl + Cl.
……………………..
Întreruperea: 2Cl + A  Cl2 + A
2H + A  H2 + A
unde: A – suprafaţa specifică a vasului
de reacţie.
Reacţiile în secvenţă închisă sunt de 2 tipuri:
 reacţii în lanţ - când centrul active este un

reactant, iar el dispare odată cu terminarea

lanţului;
 reacţii catalitice - când centrul activ este diferit de

substanţele reactante şi se regăseşte integral la

sfârşitul reacţiei;
Reacţiile în lanţ pot fi şi ele de 2 tipuri:
 reacţii cu lanţuri drepte - în care un centru activ

poate să genereze maxim un alt centru activ;

 reacţii cu lanţuri ramificate - în care un centru

activ poate să genereze mai mulţi centri activi.

Pentru asemenea centri activi aproximaţia de
staţionaritate îsi pierde valabilitatea
1.2 Viteza de reacţie şi lungimea lanţului
 Conform teoriei lui Semenov, în cazul unei
reacţii cu lanţuri drepte când iniţiatorul de
centrii activi (de exemplu iradierea
luminoasă) este prezent tot timpul, pot apare
n0 centri activi (atomi sau radicali liberi) pe
secundă în tot volumul vasului de reacţie.
Dacă se notează cu τ viaţa medie a centrului
activ, după τ secunde, centrul activ dispare
sau se propagă dând naştere unui nou centru
activ.
Presupunând: α - probabilitatea de prelungire a
lanţului şi
β - proabilitatea de întrerupere a
lanţului, se consideră:

α+β=1
 După un timp oarecare t, în vasul de reacţie se
regăsesc n centri activi, iar viteza de creştere a
numărului de centri activi este:
 
2. Cinetica reacţiilor cu lanţuri drepte
 
 Formarea acidului bromhidric din elemente.
Reacţia a fost studiată de Bodenstein în 1906,
care a stabilit experimental ecuaţia vitezei de
reacţie:
3. Cinetica reacţiilor cu lanţuri ramificate
 
În studiul cinetic al reacţiilor înlănţuite
ramificate se observă că ramificarea se poate
produce la fiecare verigă (ramificare densă)
sau numai unele (ramificare rară).
Lungimea lanţului se poate scrie:

Viteza de reacţie este:

L3

L2 Variaţia vitezei cu presiunea

L1
Deflagraţia
Explozia declanşată într-un anumit punct al
amestecului gazos produce:
 radicali sau atomi liberi ce vor difuza în straturile

vecine iar reacţia se va propaga în întreg

amestecul de la strat la strat;
 în locul unde se produce reacţia va creşte

temperatura care se va transmite prin conducţie

termică;
 creşterea temperaturii va ridica presiunea

provocând o undă de presiune ce se va propaga

în restul gazului cu viteza sunetului.
Detonaţia
 Fenomenul de detonaţie apare atunci când
unda de combustie devine undă de şoc iar
aceasta este întreţinută de reacţie. La
detonaţie se realizează temperaturi şi
presiuni foarte înalte în timp scurt, iar unda
de şoc se deplasează dincolo de limitele
amestecului exploziv. Ea acumulează şi
deplasează o cantitate mare de energie care
dezvoltă o capacitate deosebită de distrugere.
 Există numeroase studii privind arderea
hidrocarburilor, Semenov, este cel care arată că la
oxidarea hidrocarburilor se regăsesc numeroşi
produşi finali: apa, bioxidul de carbon, monoxidul
de carbon, acizi, aldehide, alcooli, peroxizi şi
olefine, iar reacţiile prezintă mai întăi o perioadă de
inducţie (mai mare sau mai mică) şi apoi o
desfăşurare rapidă sau o explozie. Conform teoriei
lui Semenov, ramificarea s-ar datora unui
intermediar relative stabil M cu timp de
înjumătăţire de ordinul secundelor.
 
 Schema după care se desfăşoară reacţia ar fi:

 La temperaturi joase, reacţia conduce la

formarea de produşi stabili.
 Cu creşterea temperaturii se favorizează

descompunerea care ar duce la ramificare.

In figura se redă cinetica arderii amestecului hidrocarbură-oxigen. În cazul hidrocarburilor
parafinice şi în general a substanţelor organice cu număr mare de atomi de carbon la palierul
limitei de explozie aşa cum reiese şi din figura, se pot forma flăcări reci, unde viteza este
foarte mare dar nu are caracterul unei explozii. În această zonă apare o luminiscenţă slabă ce
face parte din spectrul formaldehidei

Explozie
Presiunea

Flacără rece

Temperatura
 3.1 Reacţii în lanţ ramificat în cadrul sistemelor
farmaceutice

 În cadrul sistemelor farmaceutice, care sunt

în general sisteme chimice, se regăsesc
numeroase exemple de reacţii ce se
desfăşoară în lanţ ramificat. Vom reda câteva
exemple, dintre cele mai des întâlnite:
 Cea mai cunoscută reacţie este reacţia dintre
hidrogen şi oxigen.
 Bamford şi Tipper, au propus un mecanism

format din 12 etape.

 Hinshelwood, a propus însă un mecanism

format numai din 9 etape:

Oxidările cu oxigen molecular
 Când o substanţă reacţionează cu oxigen molecular din
aer este cunoscută şi ca autooxidare. Aceste reacţii se
desfăşoară prin radicali liberi după mecanisme în lanţ.
Medicamentele dau numeroase astfel de reacţii. Un
exemplu îl constituie oxidarea aldehidelor lichide (de
exemplu oxidarea benzaldehidelor ) care are loc după
un mecanism radicalic în lanţ în prezenţa luminii.
 În majoritatea reacţiilor viteza de reacţie este
proporţională cu concentraţia moleculei oxidate dar
poate fi independentă de concentraţia oxigenului.
Reacţiile sunt de obicei catalizate de cantităţi mici de
pulberi fine ale metalelor uşoare sau peroxizi organici .
  
Oxidarea grăsimilor naturale şi a uleiurilor

 are loc in prezenta luminii prin mecanism in lant

radicalic:
Oxidarea acidului ascorbic
 Un alt exemplu studiat a fost oxidarea
acidului ascorbic prin mecanism înlănţuit. În
1936 Barron şi colaboratorii, au efectuat
primul studiu al auto-oxidării acidului
ascorbic la acid dehidroascorbic.
 Compuşii KCN şi CO rup lanţul prin formarea
unui complex stabil cu cupru. Dekker şi
Dickinson, au propus o schemă pentru
oxidarea acidului ascorbic cu ajutorul ionilor
de cupru, stabilind ecuaţia vitezei de reacţie:

unde: [H2A]0 este concentraţia iniţială, [H2A] este

concentraţia acidului ascorbic la timpul t.
 Underberg, a studiat degradarea termică în
prezenţa oxigenului a prometazinei care este
un antihistaminic, identificând nouă produşi
de descompunere oxidativă.

Prometazina
Concluzii
 Reactiile in lant se clasifica in :
A) cu secventa inchisa
B) cu secventa deschisa

Etapele reactiei in lant sunt:

C) De initiere
D) De propagare
E) De intrerupere a lantului

 În cadrul sistemelor farmaceutice, care sunt în general

sisteme chimice, se regăsesc numeroase exemple de reacţii
ce se desfăşoară în lanţ ramificat.
 Cea mai cunoscuta reactie este cea dintre hidrogen si oxigen.
Bibliografie
1.Rodica Sirbu, Cinetica chimica a compusilor
farmaceutici, Editura Printech, Bucuresti
2004,p 196-2017
VA MULTUMESC PENTRU
ATENTIE !