TEZA DE DOCTORAT-semnat PDF

IOSUD - Universitatea „Dunărea de Jos” din Galaţi

Școala Doctorală de Inginerie Mecanică și Industrială
Rusu Eugen Victor Cristian

Aprob acest document
06/11/2019 15:01:37 UTC+02
TEZĂ DE DOCTORAT
CERCETĂRI TEORETICE ȘI
EXPERIMENTALE CU PRIVIRE LA
DETERMINAREA COMPORTAMENTULUI
ELECTRIC AL NANOCOMPOZITELOR
POLIMERICE
Doctorand,
ing. Roșculeț Răzvan Tudor
Conducător științific,
Prof. dr. ing. Cătălin Fetecău
Seria I 4: Inginerie industrială Nr. 57

GALAŢI
2019

IOSUD - Universitatea „Dunărea de Jos” din Galaţi

Școala Doctorală de Inginerie Mecanică și Industrială
TEZĂ DE DOCTORAT
CERCETĂRI TEORETICE ȘI
EXPERIMENTALE CU PRIVIRE LA
DETERMINAREA COMPORTAMENTULUI
ELECTRIC AL NANOCOMPOZITELOR
POLIMERICE
Doctorand
ing. Răzvan-Tudor Roșculeț
Președinte, Prof. dr. ing. Elena Scutelnicu Universitatea „Dunărea de Jos” Galați
Conducător științific, Prof. dr. ing. Cătălin Fetecău Universitatea „Dunărea de Jos” Galați
Referenți stiințifici: Prof. dr. ing. Maria-Carmen Loghin Universitatea Tehnică ”Gh. Asachi” din Iași
Prof. dr. ing. Nicolae Bâlc Universitatea Tehnică din Cluj Napoca
Prof. dr. ing. fiz. Antoaneta Ene Universitatea „Dunărea de Jos”din Galați
Seria I 4: Inginerie industrială Nr. 57

GALAŢI
2019
Seriile tezelor de doctorat susținute public în UDJG începând cu 1 octombrie 2013
sunt:
Domeniul fundamental ȘTIINȚE INGINEREȘTI
Seria I 1: Biotehnologii
Seria I 2: Calculatoare și tehnologia informației
Seria I 3: Inginerie electrică
Seria I 4: Inginerie industrială
Seria I 5: Ingineria materialelor
Seria I 6: Inginerie mecanică
Seria I 7: Ingineria produselor alimentare
Seria I 8: Ingineria sistemelor
Seria I 9: Inginerie și management în agicultură și dezvoltare rurală
Domeniul fundamental ȘTIINȚE SOCIALE
Seria E 1: Economie
Seria E 2: Management
Seria SSEF: Știința sportului și educației fizice
Domeniul fundamental ȘTIINȚE UMANISTE ȘI ARTE
Seria U 1: Filologie- Engleză
Seria U 2: Filologie- Română
Seria U 3: Istorie
Seria U 4: Filologie - Franceză
Domeniul fundamental MATEMATICĂ ȘI ȘTIINȚE ALE NATURII
Seria C: Chimie
Domeniul fundamental ȘTIINȚE BIOLOGICE ȘI BIOMEDICALE
Seria M: Medicină

Mulțumiri
Cu tot efortul depus de mine, elaborarea și finalizarea acestei teze de doctorat nu ar fi fost
posibilă fără sprijinul moral și îndrumarea primite din partea mai multor persoane, cărora doresc în
continuare să le mulțumesc.
Domnului prof. dr. ing. Fetecău Cătălin îi mulțumesc pentru înțeleapta îndrumare ca
profesor conducător de doctorat și pentru că mi-a oferit cu prietenie suportul moral și motivația
necesare pentru finalizare studiilor mele de doctorat și mai ales pentru exigența manifestată asupra
acestei lucrări.
Doamnei prof. dr. ing. Stan Felicia îi mulțumesc pentru suportul științific pe care mi l-a
acordat cu un profesionalism deosebit și pentru sfaturile pe care mi le-a oferit pe parcursul
demersului meu științific.
Domnilor conf. dr. ing. Cazacu Nelu și ș. l. dr. ing. Belea Radu de care mă leagă o lungă și
frumoasă prietenie, le mulțumesc pentru atât pentru încurajările lor cât și pentru suportul științific
pe care mi l-au oferit ori de câte ori am avut nevoie.
Corpului didactic al catedrei de Ingineria Fabricației din cadrul Facultății de Inginerie le

mulțumesc pentru prietenia și colaborarea lor, prin care m-au făcut să mă simt ca parte a acestui
colectiv.
Mulțumesc conducerii și personalului Universității ”Dunărea de Jos” din Galați pentru

suportul administrativ oferit pe durata studiilor universitare de doctorat, pe care le-am urmat ca
student doctorand având drept suport financiar bursa oferită de Școala Doctorală de Inginerie.
Pentru suportul tehnic acordat și materializat prin construcția celulei ”pasive pentru măsurarea
conductivității nanocompozitelor polimerice”, precum și a altor dispozitive necesare în cercetările
mele, doresc să mulțumesc în mod special colectivului de profesioniști de la SC Criomec SA
Galați.
De asemenea, doresc să mulțumesc echipei de management a proiectului POSCCE

P0102421/5117/22.05.2014 (COD SMIS 50414), care mi-a pus la dispoziție baza materială
necesară efectuării experimentelor științifice, fără de care această lucrare n-ar fi fost posibilă.
Și nu în ultimul rând, doresc să mulțumesc părinților și familiei mele, pentru răbdarea,

sprijinul și încurajările lor, care mi-au dat puterea să merg până la capăt.

Cuprins
Mulțumiri ............................................................................................................................................ III

Cuprins ..................................................................................................................................................V
Introducere .......................................................................................................................................... IX
Abrevieri ...........................................................................................................................................XIII
Notații.................................................................................................................................................XV
Capitolul 1 – Stadiul actual al cercetărilor cu privire la comportamentul electric al

nanocompozitelor polimerice................................................................................................................ 1
1.1. Scurt istoric al utilizării materialelor - de la piatră până la nanocompozitele polimerice.......... 1
1.2. Materialele polimerice................................................................................................................ 1
1.3. Compozitele polimerice ............................................................................................................. 2
1.4. Grafenele și nanotuburile de carbon........................................................................................... 2
1.5. Nanocompozitele polimerice...................................................................................................... 3
1.6. Avantajele și dezavantajele utilizării nanocompozitelor polimerice.......................................... 4
1.6.1. Avantaje............................................................................................................................... 4
1.6.2. Dezavantaje.......................................................................................................................... 5
1.7. Determinarea experimentală a proprietăților electrice ale nanocompozitelor polimerice ......... 5
1.7.1. Metode standardizate pentru determinarea conductivității materialelor ............................. 6
1.7.2. Instrumente utilizate în stadiul actual pentru măsurarea rezistenței electrice ..................... 7
1.8. Influența concentrației nanotuburilor de carbon asupra proprietăților electrice a
nanocompozitelor polimerice ............................................................................................................ 8
1.8.1. Determinarea proprietăților electrice ale nanocompozitelor polimerice cu ajutorul teoriei
percolației ...................................................................................................................................... 8
1.8.2. Stabilirea comportamentului electric al nanocompozitelor polimerice cu ajutorul
ecuațiilor cu exponenți critici ...................................................................................................... 10
1.8.3. Modelul rețelei formate din nanotuburi interconectate direct ........................................... 13
1.8.4. Modele de rețele cu joncțiuni formate din regiuni ”inter-nanotuburi” .............................. 14
1.9. Influenţa proceselor termice şi reologice aplicate materialelor aflate în fază lichidă asupra
morfologiei nanocompozitelor polimerice ...................................................................................... 15
1.9.1. Tranziția izolator-conductor .............................................................................................. 16
1.9.2. Efectul distribuției spațiale a nanotuburilor de carbon ...................................................... 19
1.9.3. Dispersia aglomeratelor inițiale de nanotuburi de carbon ................................................. 19
1.9.4. Aglomerațiile induse de căldură și de forfecare ................................................................ 21
1.9.5. Alinierea nanotuburilor de carbon sub acțiunea forțelor de forfecare............................... 22
1.10. Comportamentul vâscos al nanocompozitelor polimerice ..................................................... 24
1.10.1. Efectul proceselor de fluaj sau de relaxare a nanocompozitelor polimerice ................... 24
1.10.2. Efectul proceselor de îmbătrânire fizică a nanocompozitelor polimerice ....................... 26
1.11. Comportamentul piezorezistiv al nanocompozitelor polimerice............................................ 26
1.11. Concluzii generale despre stadiul actual cu privire la determinarea comportamentului
electric al nanocompozitelor polimerice ......................................................................................... 31
1.12. Scopul, obiectivele și direcțiile de cercetare pentru teza de doctorat..................................... 32
Capitolul 2 – Metodologia cercetării comportamentului electric al unor nanocompozite polimerice 33
Capitolul 3 – Materiale și echipamente utilizate în cercetare ............................................................ 35

3.1. Materialele utilizate în cadrul cercetărilor................................................................................ 35
3.1.1. Nanocompozite polimerice................................................................................................ 35
3.1.2. Materiale polimerice utilizate pentru matrice.................................................................... 35
3.1.3. Nanotuburile de carbon utilizate ca material de umplutură............................................... 38
Cercetări teoretice și experimentale cu privire la determinarea comportamentului electric al nanocompozitelor polimerice
3.1.4. Principalele caracteristici ale nanocompozitelor polimerice ............................................. 38

3.2. Echipamente utilizate pentru cercetare..................................................................................... 39
3.2.1. Mașina pentru injectat mase plastice ................................................................................. 39
3.2.2. Matrițe ............................................................................................................................... 39
3.2.3. Mașina de încercare universală Testometric M350-5AT .................................................. 41
3.2.4. Standul pentru testarea la oboseală.................................................................................... 41
3.2.5. Echipamente pentru determinarea proprietăților electrice ale nanocompozitelor
polimerice .................................................................................................................................... 42
3.2.5. Sistemul pentru determinarea senzitivității electrice a nanocompozitelor polimerice ...... 47
3.2.6. Echipamente pentru analiza SEM...................................................................................... 48
3.4. Concluzii .................................................................................................................................. 49
Capitolul 4 - Planificarea experimentelor ........................................................................................... 51

4.1. Planificarea experimentelor folosind metoda Taguchi............................................................. 51
4.2. Planuri de experimente pentru injectarea epruvetelor halteră .................................................. 52
4.3. Planul de experimente pentru obținerea probelor bicomponent suprainjectate ....................... 53
4.4. Planul de experimente pentru extrudarea probelor filament .................................................... 54
4.5. Planuri de experimente pentru determinarea comportamentului electric al nanocompozitelor
polimerice........................................................................................................................................ 54
4.6. Concluzii .................................................................................................................................. 57
Capitolul 5 – Metode pentru măsurarea conductivității nanocompozitelor polimerice...................... 59

5.1. Sistemele pentru măsurarea rezistenței electrice a nanocompozitelor polimerice ................... 59
5.1.1. Măsurarea rezistenței electrice a probelor confecționate din nanocompozite polimerice . 61
5.1.2. Determinarea rezistivității și a conductivității nanocompozitelor polimerice................... 61
5.1.3. Testarea sistemelor pentru măsurarea conductivității nanocompozitelor polimerice........ 62
5.2. Metode specifice utilizate în determinarea proprietăților electrice ale nanocompozitelor
polimerice........................................................................................................................................ 64
5.2.1. Metode pentru anularea efectului curenților de scurgere din izolația circuitului de măsură64
5.2.1.1. Metoda pentru compensarea rezistenței de izolației a circuitului de măsură.............. 64
5.2.1.2. Metoda pentru anularea curenților de scurgere din izolația circuitului de măsură ..... 65
5.2.2. Metode specifice pentru reducerea rezistenței de contact ................................................. 66
5.2.2.1. Metode de pregătire ale probelor ................................................................................ 67
5.2.2.2. Influența grafitării suprafețelor de contact.................................................................. 70
5.2.3. Metode pentru compensarea tensiunii electromotoare prezente în probele de material.... 72
5.2.3.1. Metoda de măsurare în curenți reversibili................................................................... 73
5.2.3.2. Aplicarea ciclică a metodei de măsurare în curenți reversibili ................................... 74
5.2.3.3. Influența numărului de cicluri la măsurarea rezistenței electrice prin metoda
curenților reversibili................................................................................................................. 77
5.3. Determinarea anizotropiei electrice a nanocompozitelor polimerice injectate în matriţă........ 79
5.3.2. Anizotropia electrică a nanocompozitelor polimerice injectate în matriţă........................ 80
5.4. Determinarea variației spațiale a conductivității nanocompozitelor polimerice ...................... 84
5.4.1. Metoda pentru determinarea conductivității stratului de nanocompozit în probele
bicomponent ................................................................................................................................ 84
5.4.2. Variația spațială a conductivității nanocompozitelor TPU/MWCNT în probele
bicomponent ................................................................................................................................ 85
5.5. Influența tensiunii de măsurare aplicate pe probe asupra conductivității ................................ 87
5.6. Concluzii .................................................................................................................................. 90
Capitolul 6 - Cercetări experimentale privind influența condițiilor de prelucrare ale

nanocompozitelor polimerice asupra conductivității .......................................................................... 91
6.1. Comportamentul electric al nanocompozitelor EVA/MWCNT injectate în matriță................ 91
VI
Cuprins
6.1.1. Influența concentrației nanotuburilor de carbon și a parametrilor de injectare în matriță

asupra conductivității nanocompozitelor EVA/MWCNT ........................................................... 91
6.1.2. Influența procesului de reciclare asupra conductivității nanocompozitelor EVA/MWCNT98
6.2. Comportamentul electric al nanocompozitelor TPU/MWCNT injectate în matriță sau
extrudate ........................................................................................................................................ 102
asupra conductivității nanocompozitelor TPU/MWCNT.......................................................... 102
6.2.2. Influența procesului de îmbătrânire asupra conductivității nanocompozitelor
TPU/MWCNT ........................................................................................................................... 107
6.2.3. Influența parametrilor procesului de extrudare asupra conductivității filamentelor din
TPU/MWCNT ........................................................................................................................... 111
6.3. Comportamentul electric al nanocompozitelor PP/MWCNT injectate în matriță ................. 114
asupra conductivității nanocompozitelor PP/MWCNT ............................................................. 114
6.3.2. Influența procesului de reciclare asupra conductivității nanocompozitelor PP/MWCNT117
6.4. Comportamentul electric al nanocompozitului LDPE/MWCNT injectat în matriță.............. 122
asupra conductivității nanocompozitelor LDPE/MWCNT ....................................................... 122
LDPE/MWCNT......................................................................................................................... 128
6.4.3. Efectul solicitărilor mecanice de oboseală asupra conductivității reperelor injectate în
matriță din LDPE/MWCNT ...................................................................................................... 131
6.4.4. Influența procesului de reciclare asupra conductivității nanocompozitelor
LDPE/MWCNT......................................................................................................................... 133
6.5. Concluzii ................................................................................................................................ 135
Capitolul 7 – Studiul senzitivității electrice a unor nanocompozite polimerice ............................... 137

7.1. Condițiile de experiment pentru determinarea senzitivității electrice.................................... 137
7.2. Determinarea proprietăților mecanice ale nanocompozitelor polimerice .............................. 138
7.2.1. Curbele de tensiuni-deformații ale nanocompozitelor EVA/MWCNT și TPU/MWCNT138
7.2.2. Curbele de tensiuni de relaxare ale nanocompozitelor EVA/MWCNT și TPU/MWCNT139
7.3. Piezorezistivitatea nanocompozitelor EVA/MVCNT și TPU/MWCNT în regimuri de
tracțiune relaxare ........................................................................................................................... 144
7.3. Concluzii ................................................................................................................................ 148
Capitolul 8 – Concluzii generale, direcții viitoare de cercetare și contribuții originale ................... 151
8.1. Concluzii generale.................................................................................................................. 151
8.2. Direcții viitoare de cercetare .................................................................................................. 152
8.3. Contribuții personale .............................................................................................................. 153
8.4. Lista de lucrări științifice publicate ........................................................................................ 154
Bibliografie ....................................................................................................................................... 155
Anexe ..................................................................................................................................................... i
Curriculum Vitae................................................................................................................................ xiii
Lucrări științifice publicate și prezentate ...........................................................................................xvii
VII

Introducere
”Sunt posibile două cazuri: fie rezultatul confirmă ipoteza şi atunci ai făcut o măsurătoare;
fie rezultatul este contrar ipotezei şi atunci ai făcut o descoperire.”
Enrico Fermi
Contextul cercetării
Descoperirea grafenelor și a derivatelor din acestea: fulerenele și nanotuburile de carbon,
împreună cu proprietățile lor mecanice și electrice, deosebite de a altor materiale cunoscute, a
incitat o mare parte dintre cercetătorii planetei. În acest context, inginerii și cercetătorii deopotrivă
au oferit omenirii diverse utilități ale acestor noi materiale. Cu ajutorul noilor nanomateriale au fost
ranforsaţi diferiţi polimeri din care s-a obţinut o nouă categorie de materiale compozite, ale căror
proprietăți mecanice şi electrice deschid noi orizonturi de aplicabilitate.
Dintre toate proprietățile materialelor compozite obținute cu ajutorul grafenelor, un mare
interes l-a prezentat studiul variației conductivității nanocompozitelor obținute prin ranforsarea
polimerilor cu nanotuburi de carbon. Aplicațiile electrice ale acestor compozite sunt destul de
diverse, în primul rând, datorită faptului că acestea pot avea conductivităţi electrice într-o gamă
deosebit de largă, de la 10 4 (electroconductoare), până la 10 14 S/cm (electroizolante). O astfel de
diversitate a conductivității acestor materiale, după cum se va vedea în cadrul tezei, poate fi
obținută cel mai ușor prin modificarea concentrației nanotuburilor de carbon.
La contextul actual se adaugă faptul că umanitatea trece printr-o serioasă criză generată, pe de
o parte, de epuizarea resurselor naturale, iar pe de altă parte, de nivelul îngrijorător al poluării
produse în special prin industrializare. Această criză i-a determinat pe producători să investească tot
mai mult în găsirea unor soluții pentru o industrie sustenabilă, capabilă să recicleze cât mai mult
dintre materialele produse inițial din materii prime naturale. Astfel, o serie de materiale precum:
metalele, o mare parte dintre aliajele lor şi polimerii termoplastici în stare pură sau ranforsaţi cu
materiale de umplutură, permit reciclarea fără modificări importante asupra proprietăților iniţiale
ale acestora. Astfel, procesul de reciclare este foarte important, deoarece permite reindustrializarea
materialelor aflate sub formă de deșeuri. Altfel spus, reciclarea oferă posibilitatea continuării
recursive a ciclului de viață pentru aceste materiale.
În contextul actual, teza va prezenta un studiu cât mai aprofundat al modificării proprietăților
electrice ale compozitelor obținute din polimeri termoplastici ranforsați cu nanotuburi de carbon pe
durata ciclului de viaţă al acestor materiale.
Obiectivele cercetării
Tema tezei de doctorat a fost aleasă, ținând cont de faptul că până în prezent, nu s-a efectuat o
cercetare sistematică cu privire la determinarea comportamentului electric, atât din punct de vedere
al metodelor de caracterizare electrică a acestor materiale, cât și din punct de vedere al factorilor
care influențează caracteristicile electrice ale acestora.
Obiectivul general al cercetării din cadrul tezei îl reprezintă studierea comportamentului

electric al nanocompozitelor polimerice 1 în funcție de compoziția acestor materiale, condițiile de
prelucrare sau de exploatare, precum și influența proceselor de reciclare a acestor materiale
asupra proprietăților electrice.

1
În cuprisul acestei teze, nanocompozitele polimerice sunt definite în mod specific ca fiind compozitele obținute din
polimeri termoplastici ranforsați cu nanotuburi de carbon.
Obiectivele specifice tezei de doctorat

Domeniul extrem de larg pe care îl cuprinde rezistivitatea, respectiv conductivitatea electrică
a acestor tipuri de materiale, a stabilit ca prim obiectiv specific, alegerea, crearea și verificarea
unor metode specifice pentru măsurarea acestor proprietăți electrice, astfel încât erorile de
măsurare să fie minime pe întregul domeniu de măsură studiat.
Al doilea obiectiv specific este legat direct de obiectivul general și se referă la determinarea
proprietăților electrice ale unor nanocompozite polimerice în funcție de concentrația nanotuburilor
de carbon și de condițiile de prelucrare a acestor materiale.
Prezentarea succintă a capitolelor elaborate din cadrul tezei de doctorat

Cercetările efectuate în cadrul tezei de doctorat sunt prezentate în opt capitole, după cum
urmează:
Capitolul 1: Stadiul actual al cercetărilor cu privire la comportamentul electric al
nanocompozitelor polimerice a reprezentat atât o sursă de inspirație cât și baza pe care au fost
fundamentate cercetările cuprinse în această teză.
În acest capitol am studiat, pe de o parte, metodele standardizate sau nestandardizate utilizate
de cercetători pentru măsurarea mărimilor electrice, iar pe de altă parte, am studiat teoriile cele mai
importante, emise de către aceștia în urma unor ample programe de cercetări teoretice și
experimentale, cu privire la legile care guvernează comportamentul electric al materialelor studiate,
descrise cu ajutorul:
 Teoriei percolației;
 Tranziției izolator-conductor;
 Efectului ”Fountain Flow” etc.
Capitolul 2: Metodologia cercetării comportamentului electric al unor nanocompozite

polimerice, descrie pe scurt succesiunea etapelor parcurse în programul de cercetare din cadrul
acestei teze.
Capitolul 3: Materiale și echipamente pentru utilizate în cercetare, descrie materialele și

echipamentele utilizate în cadrul cercetărilor experimentale.
Capitolul 4: Planificarea experimentelor, din cadrul programului de cercetare, s-a efectuat

prin stabilirea factorilor principali de influență asupra mărimilor răspuns, dintre care
conductivitatea electrică a nanocompozitelor polimerice studiate a reprezentat cel mai mare interes.
Deoarece majoritatea planurilor de experimente au urmărit influența a doi sau mai mulți
factori nominalizați pe două, trei sau mai multe nivele, asupra mărimilor de răspuns, iar programul
de experimente risca să devină prea voluminos, s-a aplicat o optimizare prin metoda Taguchi a
planurilor de experimente respective.
Capitolul 5: Metode pentru măsurarea conductivității nanocompozitelor polimerice

În cadrul acestui capitol, am prezentat metodele de măsurare aplicate, pentru care am utilizat
atât echipamente verificate metrologic, fabricate de producători de prestigiu, cât și echipamente și
dispozitive confecționate de mine. Toate aceste echipamente au fost incluse în cadrul sistemelor de
măsurare cu ajutorul cărora mi-am efectuat experimentele. Cum aceste sisteme în ansamblul lor nu
au fost supuse unor verificări metrologice, am dorit sa aflu primul rând dacă măsurătorile
experimentale efectuate cu acestea sunt demne de încredere. Pentru asta, am comparat măsurătorile
efectuate cu ajutorul a două sisteme de măsură echivalente, dar alcătuite din echipamente complet
diferite, fiecare dintre ele având în componență o celulă de măsurare confecționată de mine
conectată la un instrument de măsură verificat metrologic. Prin obținerea de măsurători electrice
aproape identice cu ajutorul ambelor sisteme de măsură, am asigurat reproductibilitatea
X
Introducere
experimentelor, care mi-a permis validarea rezultatelor pe toate loturile de experimente efectuate pe
parcursul cercetărilor.
În cadrul aceluiași capitol, am efectuat experimente de măsurare ale conductivității prin
diferite metode de pregătire a suprafețelor de contact ale probelor. Scopul acestor experimente a
fost acela de a determina metoda cea mai bună de pregătire a probelor, în vederea reducerii pe cât
posibil a erorilor de măsurare determinate de prezenţa rezistenţelor de contact.
Printr-o altă serie de experimente am pus în evidență anizotropia conductivității pe două,
respectiv trei direcții relative la direcția de deplasare a frontului de topitură la injectarea în matriță a
nanocompozitului polimeric.
În finalul acestui capitol, am urmărit să stabilesc care sunt tensiunile de măsurare cele mai
indicate pentru efectuarea corectă a experimentelor.
Capitolul 6: Cercetări experimentale privind influența condițiilor de prelucrare ale

nanocompozitelor polimerice asupra conductivității
În cadrul acestui capitol, am inclus majoritatea experimentelor efectuate asupra
nanocompozitelor polimerice avute în studiu, în care am urmărit influența asupra conductivității
diferiți parametri de proces în prelucrarea acestor materiale prin: injectarea în matriță sau extrudare,
comparativ cu influența a concentrației nanotuburilor de carbon din nanocompozit. De asemenea a
fost urmărit comportamentul electric al acestor materiale în condiții de încercare la oboseală,
îmbătrânire artificială și de reciclare.
Cu ajutorul datelor experimentale obținute, am stabilit ecuațiile modelelor matematice care
exprimă legile de variație ale conductivității funcție de factorii de influență enumerați mai sus.
Capitolul 7: Studiul senzitivității electrice a unor nanocompozite polimerice

În acest capitol, am studiat o altă proprietate a acestor tipuri de materiale și anume
piezorezistivitatea electrică. Această proprietate este specifică nanocompozitelor polimerice, iar
aceasta reprezintă caracteristica unui material de a-și modifica rezistența electrică în condițiile
aplicării unei tensiuni mecanice care produce deformarea acestuia.
Acest studiu a fost efectuat în condițiile aplicării asupra materialelor studiate a unor deformări
în domeniul visco-elastic prin tracțiune în trepte cu regimuri de relaxare.
Capitolul 8: Concluzii generale,direcții viitoare de cercetare și contribuții originale

În acest capitol, am stabilit concluziile finale rezultate în urma activităților de cercetare pentru
această teză, am stabilit direcțiile viitoare de cercetare.
La sfârșitul capitolului am pus în evidență propriile contribuții împreună cu lista de lucrări
științifice la care sunt coautor și care susțin aceasta teza.
XI

Abrevieri
ABS  Acrilonitrile 1,3-Butadiene Styrene (Acrilonitril-butadien-stiren);

AC  Alternative Current (Curent alternativ);
ANOVA  ANalysis Of VAriance (Analiza varianței);
CBI  Cerere de Brevet de Invenție;
CNT  Carbone NanoTube (Nanotub de carbon);
CCVD  Catalytic Carbon Vapor Deposition (Depozitarea catalitică a carbonului în
mediu de vapori);
CNTFET  Carbone NanoTube Field-Effect Transistor (Tranzistor cu efect de câmp cu
nanotuburi de carbon);
DC  Direct Current (Curent continuu);
DMF  N-dimethylformamide (N-Dimetilformamidă);
DSC  Differential Scanning Calorimetry (Curent continuu);
EDA  EthyleneDiAmine (Etilen diamină);
ESD  ElectroStatic Discharge (Descărcare electrostatică);
EVA  Ethylene Vinil Acetate (Etilen-acetat de vinil);
f-GnP  Functionalised Graphene nanoPlate (nanoplăci din grafene funcționalizate);
FRA  Frequency Response Analyzer (Analizor de răspuns în frecvență);
FDM  Fused Deposition Modeling (Modelare prin depunerea topiturii);
HDPE  High Density PolyEthylene (Polietilenă de înaltă densitate);
ISO  International Organization for Standardization (Organizația internațională
pentru standardizare);
LD  Longitudinal Direction (Direcție longitudinală);
LDPE  Low Density PolyEthylene (Polietilenă de joasă densitate);
MD  Mould Direction (direcția de curgere a frontului de topitură);
MFI  Melt Flow Index (Indicele de curgere);
MVR, MFR  Melt Flow Volume Rate (Rata indicelui de curgere) sinonime cu MFI;
MWCNT  Multi-Walled Carbone Nano-Tube (Nanotub de carbon cu pereți multipli);
ND  Normal Direction (Direcție normală);
OSIM  Oficiul de Stat pentru Invenții și Mărci;
PC  PolyCarbonate (Policarbonat);
PE  PolyEthylene (Polietilenă);
PEDOT/PSS  Poly [3,4-EethyleneDiOxyThiophene]: Poly [StyreneSulfonate] (Poli-
etilendioxitiofen/polistirensulfonat);
PP  PolyPropylene (Polipropilenă);
SAXS  Small-Angle X-ray Scattering (Scattering de raze X cu unghi îngust);
SEM  Scanning Electron Microscope (Microscop electronic cu baleiaj);
SWCNT  Single-Walled Carbone Nano-Tube (Nanotub de carbon cu un singur perete);
TD  Transversal Direction (Direcție transversală);
TEM  Transmission Electron Microscopy (Microscopie electronică de transmisie);
TGA  ThermoGravimetric Analysis (Analiză termogravimetrică);
TPU  Thermoplastic PolyUretane (Poliuretan termoplastic);
WAXD  Wide-Angle X-ray Diffraction (Difractometru de raze X cu unghi larg);
WAXS  Wide-Angle X-ray Scattering (Scattering de raze X cu unghi larg).

Notații
A sau S  Aria unei secțiuni, (cm2);

a sau b  Dimensiunile unei suprafețe rectangulare, (cm);
ai sau bi  Coeficientul i al ecuației;
C  Capacitatea electrică a probei de material, (F);
D sau d  Diametrul probei, (cm);
E  Modulul de elasticitate, (MPa), sau intensitatea câmpului electric, (V/m);
e  Numărul lui Euler, sau sarcina electronului, (C);
F  Debitul fluxului de topitură la injectarea în matriță, (cm3/s);
GF  Factorul de marcă (Gauge Factor);
h  Înălțimea sau grosimea probei, (cm), sau Constanta lui Planck, [eVꞏs];
  Constanta redusă a lui Planck, (eVꞏs);
I  Intensitatea curentului electric, (A);
i  i   1 , numărul imaginar, sau indicele parametrului/coeficientului unei
ecuații;
J sau j  Densitatea curentului electric, (A/m2);
k  Indicele parametrului/coeficientului unei ecuații;
L  Inductanța, (H);
l  Lungimea probei de material, (cm);
m  Masa, (kg);
N sau n  Numărul de elemente;
P  Funcția de percolație sau probabilitatea de percolație pentru o rețea cu un
număr infinit de noduri;
p  Parametru care reprezintă probabilitatea de existență a unei conexiuni între
două noduri învecinate;
pc  Pragul de percolație sau concentrația critică;
R  Rezistența electrică, (Ω);
R2  Coeficientul de determinație al regresiei;
s  Exponent critic;
T  Temperatura topiturii la injectarea în matriță, (˚C);
t  Exponentul critic, (-), sau timpul, (s);
V sau U  Tensiunea electrică, (V);
Z  Impedanța, (Ω);
X  Reactanța, (Ω);
  Exponent critic;
 ||/  ,  ||/ T  Coeficienți ai anizotropiei electrice;
 Deformația specifică, sau intervalul între banda de valență și banda de

conducție (eV);
  Viteza de deformare, (mm/s);
  O funcție necunoscută;
  Concentrația nanotuburilor de carbon în compozitul polimeric, (wt. %);
c  Concentrația critică a nanotuburilor de carbon în compozitul polimeric,
(vol.%) sau (wt.%);
  Forfecarea specifică;
  Fracția de volum a nanotuburilor de carbon în compozitul polimeric, (vol.%);

  Viscozitatea dinamică, (Paꞏs);
  Viteza unghiulară a curentului alternativ;
Ω  Unitate de măsură pentru rezistența electrică, (Ohm);
  Rezistivitatea, (Ωꞏcm);
  Conductivitate, (S/cm), sau tensiunea normală de tracțiune (MPa);
  Constanta de timp, (s), sau tensiunea tangențială (de forfecare) (MPa);
w  Lățimea, probei de material, (cm);
wt. %  Concentrația în procente de masă;
2  Funcția de merit.
XVI

Capitolul 1 – Stadiul actual al cercetărilor cu privire la comportamentul electric

al nanocompozitelor polimerice
1.1. Scurt istoric al utilizării materialelor - de la piatră până la nanocompozitele polimerice
Încă din antichitate oamenii au fost preocupați în găsirea de noi utilități pentru materialele
aflate în natură. Pentru orice material oferit de mediu, fie că era pământ, piatră, lemn, coajă de
copac, sau piele de animal, omul găsea oportunitatea de a-l utiliza la ceva. Funcție de proprietățile
pe care le prezenta fiecare nou material descoperit, omul îi găsea diferite întrebuințări, fie pentru a-
și construi un adăpost, fie pentru a-și confecționa o armă pentru vânat ori pentru apărare, fie pentru
alte întrebuințări. Pentru fiecare salt intelectual al omului cu privire la utilizarea materialelor, a fost
efectuată o clasificare temporală prin definirea unei serii de epoci.
Epoca pietrei a fost marcată acum circa cinci sute de mii până la două milioane de ani în urmă
prin utilizarea de către om, a rocilor terestre utilizate pentru construcția de adăposturi, arme și
unelte [1]. În aceeași perioadă, omul a aflat utilitatea focului, lemnului, a lutului și a altor materiale
de origine animală.
Materialele compozite au ca perioadă de apariție tot epoca pietrei, atunci când oamenii au
legat cu o fâșie din coajă de copac, o așchie din piatră, pe o tijă confecționată din creanga unui
copac, obținându-se astfel o armă importantă pentru ei în acea vreme [1].
Epoca bronzului și a fierului au fost marcate de descoperirea de către om acum circa 6 mii de
ani, a minereurilor din care se puteau extrage cuprul și staniul pentru obținerea aliajului numit bronz
[2]. Cam în aceeași perioadă, au fost descoperite rocile de origine meteoritică din fier aproape pur
[3]. Din aceste noi materiale se puteau confecționa arme, unelte, obiecte decorative și bijuterii.
Noile materiale prezentau caracteristici deosebite față de rocile terestre utilizate până atunci,
deoarece nu erau fragile și se puteau prelucra ușor cu ajutorul focului fie prin turnare, fiei prin
deformare plastică.
În ultimii 4 mii de ani cunoștințele de chimie dobândite de oameni au dat acestora
posibilitatea de a obține mai ușor metale sau aliaje prin extracția acestora din minereurile terestre
care conţineau compuşi chimici ai elementelor de interes, făcând posibilă acoperirea nevoilor de
consum tot mai crescute ale oamenilor pentru astfel de materiale [4].
Exploatarea intensivă a țițeiului a condus în secolul al XIX-lea la apariția maselor plastice
care au marcat o nouă epocă: era plasticului [5]. Descoperirea plasticului a dus la apariția și
dezvoltarea industriei petrochimice.
A doua jumătate a secolului XX a fost marcată de apariția materialelor semiconductoare care
au reprezentat un nou salt pe scara evoluției tehnologice, denumită epoca înaltei tehnologii [6].
Sfârșitul secolului XX a fost marcat printre altele de descoperirea grafenelor, fulerenei și a
nanotuburilor de carbon care prezentau proprietăți mecanice și electrice foarte atractive pentru
diferite domenii industriale [7].
Nanocompozitele polimerice au urmat ordinii firești a evoluției tehnologice și a științei
materialelor, care au apărut la sfârșitul secolului trecut și asupra cărora la începutul acestui secol a
luat avânt cercetarea și exploatarea industrială a acestora.
1.2. Materialele polimerice
Materialele polimerice au fost descoperite cu mai puțin de 200 de ani în urmă și reprezintă un
mare câștig al umanității. Costurile relativ mici şi energia relativ scăzută necesare pentru producția
și prelucrarea materialelor polimerice, concomitent cu prezența unor proprietăți fizice, chimice sau
mecanice nemaiîntâlnite la alte materiale, au făcut foarte rapid din aceste materiale o alternativă
excelentă pentru utilizarea lor în locul materialelor clasice așa cum sunt: lemnul, sticla, țesăturile
din fibre naturale, hârtia sau chiar metalele și aliajele acestora.
Din punct de vedere chimic, polimerii sunt substanțe organice obținute prin legarea a mai
multor molecule organice identice sau diferite. Masele moleculare ale polimerilor sunt foarte mari,
acestea putând adesea depăși valori de ordinul sutelor de mii de kg/kmol [8].
Din punct de vedere fizic, majoritatea materialelor polimerice au o densitate în jurul valorii de
1 g/cm3, au culoare albă, iar unele dintre ele sunt transparente și au temperaturi de topire relativ
scăzute, cuprinse între 100˚C și 400˚C [9]. Aceste materiale au conductibilități electrice și termice
foarte slabe și pot fi utilizate în general ca materiale electro- sau termo-izolante.
Din punct de vedere structural, materialele polimerice deși sunt preponderent amorfe, mare
parte dintre acestea pot avea concomitent atât structură amorfă cât și structură cristalină [10].
Ponderea procentuală a fazelor cristaline și amorfe diferă de la un polimer la altul și poate fi
dependentă și de condițiile de prelucrare ale acestor materiale.
Din punct de vedere al comportamentului electric, majoritatea acestor materiale sunt
electroizolante, rezistivitățile lor de volum fiind de regulă mai mari de 108 Ωꞏcm [11].
Comportamentul electric este determinat de faptul că în structura acestor materiale nu există
electroni liberi, iar pentru transformarea electronilor de valență în electroni liberi este necesară
aplicarea din exteriorul materialului a unor energii foarte mari.
1.3. Compozitele polimerice
Deși nu există încă o definiție unanim valabilă și acceptată, putem spune că, un compozit este
un material eterogen obținut prin amestecarea insolubilă, sau prin lipirea a două sau mai multe
materiale cu structuri chimice diferite, cu scopul de a obține un nou material ale cărui proprietăți
sunt superioare celor din care este compus, sau căruia i se pot atribui noi utilități [12].
Compozitele polimerice au apărut inițial cu scopul de a combina proprietățile materialelor
polimerice folosite ca matrice cu cele ale materialelor de armătură. Ulterior s-au descoperit
compozite cu proprietăți care diferă semnificativ de cele ale constituenților acestora.
Majoritatea compozitelor sunt realizate dintr-un material de bază numit matrice și alte
materiale înglobate în acea matrice. Acestea din urmă constituind armătura sau materialul de
umplutură a compozitului.
O categorie distinctă a materialelor compozite o reprezintă cele cu matrice polimerică,
denumite și compozite polimerice. Acestea au devenit deosebit de populare, deoarece o proprietate
importantă a materialelor polimerice este aceea ca pot fi foarte ușor ranforsate cu diferite materiale
de armare. De exemplu, printr-un proces relativ simplu, se poate realiza înglobarea fibrelor de sticlă
în rășini epoxidice, din care rezultă un compozit cu largă utilitate. Din acest nou material pot fi
construite caroserii auto, structuri pentru nave ușoare, structuri pentru aeronave, elemente de
construcții civile, pale pentru turbinele centralelor eoliene, etc.
În literatura de specialitate, următorii termeni: material de armare; material de umplutură;
filler, sunt echivalenți.
1.4. Grafenele și nanotuburile de carbon
La începutul anilor 90 s-au sintetizat primele nanomateriale cu structură moleculară în formă

sferică, formată numai din atomi de carbon. Aceste nanomateriale au fost denumite fulerene [13], și
au marcat începutul nanotehnologiei. În aceeași perioadă, au fost descoperite grafenele care se pot
obține prin exfolierea grafitului până la nivelul unui singur strat de atomi de carbon legaţi între ei
prin legături covalente într-o reţea hexagonală.
În 1991 oamenii de știința japonezi au descoperit că este posibil a se produce fulerene cu
forma cilindrică [14]. Acestea sunt de fapt niște tuburi foarte lungi comparativ cu diametrul
acestora. Diametrele acestora tuburi fiind de ordinul nanometrilor, acestea au fost incluse tot în
categoria nanomaterialelor, fiind denumite în continuare nanotuburi de carbon. Aceste nanotuburi
2
Capitolul 1 - Stadiul actual al cercetărilor cu privire la comportamentul electric al nanocompozitelor polimerice
pot avea o rezistență mecanică de la 50 până la 100 de ori mai mari decât ale oțelurilor rapide. Mai
mult decât atât, densitatea nanotuburilor de carbon fiind mult mai mică decât cea a oțelului, fac din
acestea un candidat ideal pentru crearea de noi materiale pentru diferite construcţii.
Nanotuburile de carbon (CNT – Carbon Nano-Tubes) prezentate mai sus, sunt sisteme
moleculare cu forme alungite ale căror pereți sunt creați numai din atomi de carbon legaţi prin
legături covalente (similar cu fulerenele sferice), care pot avea diametre de la 1 până la 100
nanometri și lungimi de până la 100 µm. Din punct de vedere structural, aceste nanotuburi pot avea
un singur perete (SWCNT – Single-Walled Carbon Nano-Tubes) sau pot avea pereți multipli
(MWCNT – Multi-Walled Carbon Nano-Tubes), (Figura 1.1, respectiv Figura 1.2) [15].
Figura 1.1. Structura nanotuburilor de carbon 2. Figura 1.2. Microfotografie SEM în care pot fi
observate nanotuburi de carbon cu pereți multipli 3.
O proprietate deosebit de importantă a nanotuburilor de carbon este aceea că sunt bune

conducătoare de electricitate și de căldură. S-a dovedit că în anumite condiții, nanotuburile pot avea
comportament aproape similar cu cel al semiconductorilor clasici. Acest comportament a servit
drept bază pentru producția de tranzistoare CNTFET (Carbon NanoTube Field-Effect Transistor)
[16], sau de tranzistoare moleculare care pot funcționa deja la temperatura mediului ambiant,
deschizându-se astfel calea pentru tehnologiile electronicii moleculare și implicit pentru
miniaturizarea, respectiv pentru creșterea vitezei viitoarelor calculatoare [17].
1.5. Nanocompozitele polimerice
Nanocompozitele polimerice, sunt obținute prin armarea materialelor polimerice cu diferite

nanoparticule metalice, oxizi, săruri, sau grafene 4. Dintre aceste materiale de armare, nanotuburile
de carbon reprezintă o categorie distinctă.
Crearea și utilizarea nanocompozitelor polimerice având ca material de armare, nanotuburi de
carbon, a deschis noi oportunități pentru diferite domenii industriale.
Din punct de vedere electric, aceste materiale pot avea rezistivități începând de la 10 4 , până
la 1014 Ωꞏcm. De aceea, utilizarea industrială a acestor tipuri de materiale se poate face pornind de
la clasificarea electrică a nanocompozitelor polimerice, precum cea din Figura 1.3 [18].
O caracteristică a majorității materialelor polimerice ranforsate cu nanotuburi de carbon, al
căror conținut are circa 1% CNT, este aceea că se încadrează în categoria materialelor anti-statice,
deoarece au rezistivități cuprinse în domeniul (106  1010 ) Ωꞏcm. Din aceste motive, astfel de
compozitele nanostructurate pot fi utilizate pentru fabricarea componentelor sistemelor de protecție

2
imagine preluată din [17]
3
4
în categoria grafenelor, alături de grafenele tradiționale au fost adăugate fulerenele și nanotuburile de carbon
3
antistatică (ESD – Electrostatic Discharge) destinate spațiilor de producție, exploatare și mentenanță

a echipamentelor IT și de telecomunicații, pentru confecționarea rezervoarelor de combustibil, sau
pentru fabricarea componentelor vopsite electrostatic.
O proprietate importantă a nanocompozitelor polimerice este aceea ca au proprietăți
piezorezistive. De exemplu TPU cu (3  5) % MWCNT poate avea rezistivități cuprinse în
domeniul (10 2  106 ) Ωꞏcm [19]. De aceea, astfel de materiale pot fi utilizate pentru fabricarea a noi
tipuri de senzori, utili în sistemele de automatizare și de monitorizare a defectelor structurilor
mecanice.
Figura 1.3. Clasificarea electrică a nanocompozitelor polimerice 5.
Unul dintre beneficiarii nanocompozitelor polimerice este industria electronică, deoarece din
aceste materiale se pot fabrica senzori de forță, sau componente specifice sistemelor de protecție
ESD (ElectroStatic Discharge), care asigură manipularea în siguranță a circuitelor electronice
sensibile electrostatic [20], etc.
1.6. Avantajele și dezavantajele utilizării nanocompozitelor polimerice
1.6.1. Avantaje
Față de polimerii puri utilizați pentru matrice, nanocompozitele polimerice prezintă

următoarele avantaje:
 au de regulă proprietăți mecanice superioare polimerilor care le constituie, iar densitatea lor
este la fel de scăzută, motiv pentru care se pot fabrica din acestea piese la fel de ușoare dar
cu o rezistență mecanică mai bună;
 au proprietăți mecanice și electrice într-un domeniu foarte larg. Funcție de matricea
polimerică a nanocompozitului şi raportul de masă în compozit al nanotuburilor de carbon,
pot avea fie duritate mare, fie elasticitate foarte bună. De asemenea, prin modificarea
concentraţiei nanotuburilor de carbon, se pot obţine materiale electroconductoare, disipative
electrostatic sau izolatoare;
 proprietățile lor electrice variază semnificativ cu starea de deformații sau cu temperatura.
Motiv pentru care, aceste proprietăți le fac utile pentru construirea de senzori;

5
imagine adaptată din [18]
4
 fiind materiale cu grade foarte mari ale anizotropiei proprietăți mecanice și electrice, prin
utilizarea în mod favorabil a acestor caracteristici, se pot deschide noi oportunităţi în
exploatarea acestor materiale;
 majoritatea nanocompozitelor cu matrice polimerică termoplastică pot fi reciclate;
 în comparație cu metalele și aliajele pe care le pot substitui, nanocompozitele polimerice
sunt mai ușor de prelucrat prin diferite procedee tehnologice: extrudare, injectare în matriță
etc.;
 având culoare neagră datorită nanotuburilor de carbon conținute, aceste materiale sunt foarte
bune absorbante de radiații termice, motiv pentru care sunt utile în sistemele energetice care
realizează acumularea energiei termice obținute de la soare.
1.6.2. Dezavantaje
Nanocompozitele polimerice prezintă următoarele dezavantaje:

 numărul redus de producători de astfel de materiale fac ca prețul acestora să fie în
continuare ridicat;
 gradul mare de anizotropie a proprietăților mecanice sau electrice la nivel macroscopic al
acestor materiale, presupune cunoașterea și utilizarea direcțiilor optime în care aceste
proprietăți sunt cele mai bune;
 au proprietăți reologice mai slabe decât ale polimerilor utilizați pentru matrice, motiv pentru
care prelucrarea prin injectare în matriță a acestor materiale este mai dificilă decât a
polimerilor de bază;
 nanocompozitele cu matrice polimerică termorigidă nu pot fi reciclate;
 din punct de vedere optic sunt opace, fapt pentru care aceste materiale nu pot fi aplicate
industrial în vederea obținerii de componente transparente utilizate în aplicaţii optice.
1.7. Determinarea experimentală a proprietăților electrice ale nanocompozitelor polimerice
Când vorbim despre comportamentul electric al unor materiale, ne referim atât la

conductibilitatea electrică a acestora, respectiv rezistivitatea electrică, cât și la capacitatea acestor
materiale de a acumula sarcină electrică.
Rezistivitatea electrică reprezintă caracteristica materialelor de a se opune trecerii curentului
electric prin acestea. Practic, toate materialele cunoscute prezintă la temperatura ambiantă
caracteristica de a se opune înaintării sarcinilor electrice prin interiorul acestora.
Caracteristicile de conductivitate, respectiv de rezistivitate electrică a materialelor, reprezintă
un larg interes pentru aplicațiile industriale. Datorită existenței unei mari diversități de materiale cu
comportament electric distinct pentru fiecare categorie (electroconductoare, semiconductoare,
electroizolante), stadiul actual conține un număr deosebit de mare de metode pentru măsurarea
rezistivității electrice a respectivelor materiale [21, 22, 23, 24]. Rezistivitățile electrice ale
materialelor cunoscute pot avea valori într-un domeniu extrem de larg de (106  1018 ) Ωꞏcm.
Materialele cu rezistivități cuprinse în domeniul (106  103 ) Ωꞏcm fac parte din categoria
materialelor electroconductoare, cele cu rezistivități cuprinse în domeniul (103  108 ) Ωꞏcm fac
parte din categoria materialelor semiconductoare, iar cele cu rezistivități mai mari de 108 Ωꞏcm sunt
din categoria materialelor electroizolante [25].
O altă caracteristică specifică a materialelor compozite având matricea electroizolantă și
materialul de umplutură electroconductor, o reprezintă capacitatea acestora de a acumula sarcini
electrice.
Capacitatea electrică este dependentă atât de constanta dielectrică a materialului, cunoscută
sub denumirea de permitivitate statică relativă  r , cât și de dimensiunile, respectiv formele
geometrice sub care aceste materiale sunt introduse în circuitele electrice prin intermediul
armăturilor electroconductoare.
5
1.7.1. Metode standardizate pentru determinarea conductivității materialelor
Pentru determinarea conductivității materialelor, cea mai frecventă metodă utilizată este cea în
curent continuu. Tabelul 1.1 prezintă pe scurt cele mai cunoscute metodele reglementate prin
standardele americane D257 și D4496 pentru măsurarea în curent continuu a rezistivității și
conductivității de volum și de suprafață.
Tabelul 1.1.
Metoda de măsurare în două puncte a rezistivității și a conductivității de volum
R – rezistența electrică a probei (Ω);

Vs ; Vs – tensiunea sursei (V);
R  Im – curentul măsurat (A).
Im
 – rezistivitatea de volum a
wh
R ; materialului probei (Ωꞏcm);
l w – lățimea probei (cm);
1 1 l h – grosimea probei (cm);
  ,
 R wh l – lungimea probei (cm) ;
 – conductivitatea electrică de
volum a materialului (S/cm) [26, 27];
Figura 1.4. Metoda de măsurarea în două puncte a
proprietăților electrice în volum.
Metoda de măsurare în două puncte a rezistivității și a conductivității de suprafață

Vs ; Vs – tensiunea sursei (V);
R  Im – curentul măsurat (A).
Im
 s – rezistivitatea de suprafață
w
s  R ; (Ωsuprafață);
l w – lățimea probei (cm);
1 1 l , l – lungimea probei (cm) ;
s  
s R w  – conductivitatea electrică de
suprafață a materialului (Ssuprafață);
Figura 1.5. Metoda de măsurarea în două puncte a
proprietăților electrice pe suprafață.
Metoda de măsurare în patru puncte a rezistivității și a conductivității de volum

Vm – tensiunea măsurată (V);
Vm ; Is – curentul sursei (A);
R   – rezistivitatea de volum a
Is
materialului probei (Ωꞏcm);
wh ; w – lățimea probei (cm);
R
l' h – grosimea probei (cm);
1 1 l' , l ' – lungimea de măsurare a probei
 
 R wh (cm) ;
 – conductivitatea electrică de
volum a materialului (S/cm) [26, 28,
Figura 1.6. Metoda de măsurarea în patru puncte a 29];
proprietăților electrice în volum.
6
Metoda de măsurare cu electrozi circulari a rezistivității și a conductivității de volum și de suprafață
 – rezistivitatea de volum a
materialului probei (Ωꞏcm);
d 2
R ;  – conductivitatea electrică de
4h volum a materialului (S/cm);
1 1 4h ; R – rezistența electrică a probei (Ω);
 
 R d 2 D – diametrul interior al electrodului
2 (cm);
 D  d  ;
s  R d – diametrul electrodului 1 (cm);
D  d  h – grosimea probei (cm);
1 1 D  d   s – rezistivitatea de suprafață
s  
 R  D  d  (Ωsuprafață);
 s – conductivitatea electrică de
suprafață a materialului (Ssuprafață)
Figura 1.7. Metoda de măsurarea proprietăților [27].
electrice cu electrozi circulari.
În conformitate cu aceste standarde, pentru măsurarea conductivității în curent continuu ale

unui material, se realizează un dispozitiv preparat dintr-o probă de material cu o formă geometrică
regulată, fie paralelipipedică, fie cilindrică, pe care se aplica 2, 3 sau 4 contacte electrice (electrozi)
care permit introducerea dispozitivului măsurat într-un circuit electric dotat cu o sursă de
alimentare, un voltmetru și un ampermetru, pentru a i se măsura întâi rezistența electrică. După
măsurarea rezistenţei electrice se poate calcula conductivitatea sau rezistivitatea de volum sau de
suprafaţă conform formulelor din Tabelul 1.1.
1.7.2. Instrumente utilizate în stadiul actual pentru măsurarea rezistenței electrice
Instrumentele utilizate pentru a măsura rezistențele sau rezistivitatea electrică pot fi:
 sursă de tensiune constantă, voltmetru și ampermetru (picoampermetru), cu care se pot
măsura rezistențe de până la 1011 Ω [27];
 sursă de curent constant pentru injectarea în dispozitivele testate a unor curenți de ordinul
picoamperilor, voltmetru sau electrometru, cu care se pot măsura rezistențe de până la
1011 Ω [30];
 sursă de tensiune constantă, electrometru sau voltmetru cu amplificator de curent continuu
și ampermetru (picoampermetru), cu care se pot măsura rezistențe de până la 1013 Ω [27,
31];
 comparator în punte Wheastone, cu care se pot măsura rezistențe de până la 1014 Ω [27];
 mega- sau teraohmmetru, cu care se pot măsura direct rezistențe de până la 1014 Ω [27];
 sistem pentru măsurarea rezistențelor mari, dotat cu femtoampermetru și cu electrometru,
utilizate într-un circuit cu o celulă pentru măsurarea rezistențelor mari, cu ajutorul cărora
se pot măsura rezistențe de până la 1015 Ω [32, 33].
Unii autori au efectuat experimente privind măsurarea rezistivității electrice ale unor polimeri
la diferite temperaturi. De exemplu, în 2013, Vila et al. [34] au studiat influența temperaturii asupra
comportamentului electric în curent continuu a polipropilenei.
Autorii au folosit pentru măsurarea rezistivităților de volum și de suprafață o metodă cu
electrozi circulari conectați la un electrometru conform schemei din Figura 1.7. Proba și electrozii
aflate într-o cușcă Faraday constituie celula pentru măsurarea rezistivităților. Această celulă a fost
7
introdusă într-un cuptor termostatat Heraeus EW-BAL Thermostat Oven 3a. Pentru măsurarea
rezistenței electrice a probelor, autorii au utilizat un electrometru Keithley model 600B.
În 2015, Stan et al. [35] au studiat influența concentrației de nanotuburi de carbon asupra
conductivității. Totodată, au studiat influența temperaturii și a presiunii de injectare asupra
conductivității.
Pentru determinarea mărimilor electrice s-a utilizat un teraohmmetru METREL MI 2077
THERAOHM 5KV, la care s-a aplicat metoda măsurării în două puncte, după schema din Figura
1.4. Tensiunile aplicate au fost dependente de concentrația nanotuburilor de carbon și au avut valori
cuprinse între 500V și 1500V. Lungimea de măsură era 60 mm iar secțiunea măsurată de 10x4 mm2.
1.8. Influența concentrației nanotuburilor de carbon asupra proprietăților electrice a

nanocompozitelor polimerice
Toate compozitele, inclusiv nanocompozitele polimerice, sunt materiale anizotrope și

neomogene datorită faptului că în structura acestora există cel puțin două faze specifice fiecărui
constituent: matricea și filler-ul (materialul de umplutură), fiecare dintre acești constituenți putând
avea proprietăți fizice, mecanice sau electrice complet diferite.
În cazul compozitelor cu matrice polimerică, ranforsate cu material de umplutură format din
pulberi sau fibre metalice, grafit, grafene, fulerene sau nanotuburi de carbon, matricea polimerică
este electroizolantă, în timp ce materialul de umplutură este electroconductor. Așa cum se va
observa în cele ce urmează, comportamentul electric al acestor tipuri de materiale este dependent
atât de raportul de masă dintre matrice și materialul de umplutură, cât și de condițiile de prelucrare
și exploatare ale acestor materiale.
Privind din această perspectivă, compozitele polimerice cu nanotuburi de carbon pot fi văzute ca
fiind o structură reticulară formată din conductori conectați sau izolați între ei, creându-se implicit o
rețea electrică complexă constituită dintr-un număr foarte mare de rezistori și condensatori
interconectați.
La nivel macroscopic, fiind vorba despre o rețea electrică cu un număr foarte mare de noduri
sub care se prezintă nanocompozitele, studierea comportamentului electric al acestor materiale se
poate face numai pe baza unor analize statistice.
O lucrare care face o sinteză foarte succintă a stadiului actual cu privire la modelarea
matematică pentru stabilirea proprietăților compozitelor bicomponent polimer/filler
electroconductor este cea a lui Taherian din 2016 [36]. Acesta a realizat o clasificare a modelelor
matematice în trei categorii de bază:
 Modele cu reguli empirice pentru amestecuri: Voith și Reuss care utilizează modele
polinomiale, sau Lichtenecker care utilizează un model logaritmic [37];
 Modele bazate pe teoria percolației: Bruggeman, McLachlan, Siedel, Kirkpatrick și Zallen
și mulți alții, care utilizează modele statistice, termodinamice, geometrice și orientate pe
structură [38];
 Modele matematice: Maxwell, Bruggman, Pal, Lewies-Nielsen [39].
Printre modelele statistice pentru analiza comportamentului electric al materialelor compozite

cu nanotuburi de carbon, cele mai populare sunt cele care au la bază teoria percolației.
1.8.1. Determinarea proprietăților electrice ale nanocompozitelor polimerice cu ajutorul

teoriei percolației
Teoria percolației face obiectul fizicii și al matematicii statistice care a fost introdusă în
literatură în 1957 de S.R. Broadbent și J.M. Hammersley [40]. Se numește teoria percolației
(infiltrării), deoarece a fost concepută inițial pe baza fenomenului de infiltrare al apei în rocile
poroase. Această teorie are largă aplicabilitate în geologie, știința materialelor, economie,
sociologie, telecomunicații, etc.
8
Modelul standard al teoriei percolației este unul dintre cele mai simple, fiind util pentru
studierea fenomenelor critice cu ajutorul teoriei probabilităților [41].
Pentru modelele din teoria percolației se definește un parametru p, pentru care există o valoare
critică, numit prag de percolație pc , astfel încât, pentru p  pc funcția de probabilitate a
percolației 6 P  p   0 , iar pentru p  pc funcția P  p   0 , pentru care P  p   0,1 .
În primele studii analitice care au aplicat teoria percolației, s-au utilizat modele cu d  2
dimensiuni. Pentru aceste modele, au fost studiate diferite tipuri de rețele regulate formate din
celule cu forme, triunghiulare, pătrate, hexagonale sau complexe, având combinații de celule
triunghiulare, pătrate, hexagonale, octogonale, etc. Pentru studierea modelelor cu d  3 dimensiuni,
s-au analizat modele cu rețele tetraedrale, cubice, hexaedrale, etc. Pentru aplicațiile practice, la care
nodurile din rețea au mai multe grade de libertate decât simpla translație pe cele trei axe carteziene,
este necesar a fi luate în considerație modele cu d  3 dimensiuni [41].
Deși funcția de percolație este definită printr-o limită pentru N   , în care N este numărul
de noduri din rețea, definiția acesteia poate fi adaptată pentru situațiile în care N are o valoare
finită. În astfel de situații, graficul funcției de percolație are în dreptul pragului de percolație pc un
punct de inflexiune, așa cum o are curba „S” (roșie) din Figura 1.8. Pentru aceste situații sunt
utilizate relații diferite pentru punctele din stânga, din dreapta și din vecinătatea punctului critic pc .
Figura 1.8. Graficele funcțiilor de percolație pentru grafuri cu număr infinit de noduri,
respectiv cu număr finit de noduri.
Pentru p  pc , probabilitatea de percolație poate fi calculată cu ajutorul exponenților critici

[42], iar funcția de percolație
P   p  pc  , (1.1)
în care:
P este funcția de percolație pentru o rețea cu un număr infinit de noduri;
p - parametru care reprezintă probabilitatea de existență a unei conexiuni între două noduri
învecinate;
pc - pragul de percolație sau concentrația critică;
 - exponent critic.

6
numită pe scurt, funcția de percolație
9
Funcție de tipul rețelei, parametrul critic  din relația (1.1) poate avea valorile din Tabelul 1.2
[43].
Tabelul 1.2.
Exponenți critici pentru rețele bi- și tri-dimensionale
Exponent critic Rețea bi-dimensională Rețea tri-dimensională
 5/36 0,417 ± 0,003
Pentru a înțelege comportamentul electric al nanocompozitelor polimerice în baza teoriei

percolației, poate fi imaginat modelul unui circuit electric într-o rețea 2D hexagonală așa cum este
prezentat de Saberi în 2015 [44] în Figura 1.9. Așa cum se observă în reprezentarea grafică
realizată la o scară exagerată din figură, prin popularea aleatoare și progresivă a matricei polimerice
cu nanoparticule electroconductoare (grafene, fulerene sau nanotuburi de carbon), se creează
clustere formate din noduri interconectate din punct de vedere electric. Nodurile interconectate sunt
prezentate cu aceeași culoare (Figura 1.9.a).
Continuând popularea matricei cu material electroconductor, vom atinge la un moment dat un
prag critic al concentrației, la care se formează un cluster, precum cel portocaliu din Figura 1.9.b.
Acest cluster creează o punte electrică între electrodul superior și cel inferior, prin intermediul
căreia se realizează astfel închiderea circuitului electric, respectiv aprinderea implicită a becului, așa
cum este prezentat în Figura 1.9.b. Cu alte cuvinte, prin creșterea concentrației p peste valoarea
critică pc , rețeaua formată din nanoparticule electroconductoare devine conductivă, iar prin circuit
va circula curentul electric.
a. b.
Figura 1.9. Modelul circuitului electric al unei rețele de tip fagure:
a – pentru p < pc nu conduce curentul electric; b – pentru p > pc conduce curentul electric 7.
1.8.2. Stabilirea comportamentului electric al nanocompozitelor polimerice cu ajutorul

ecuațiilor cu exponenți critici
Pornind de la modelul creat de Kirkpatrick în 1973 [45], utilizat ulterior de mai mulți
cercetători [46, 47], Efros și Shklovsckii 1976 [48] stabilesc cu ajutorul exponenților critici relații
de proporționalitate, asemănătoare ecuației (1.1), prin care se poate determina valoarea
conductibilității electrice a unui compozit funcție de concentrația filler-ului  .
Așa cum este prezentată în Figura 1.10, curba de variație a conductivității funcție de
concentrația filler-ului, are o caracteristică în forma literei ”S”. Pentru stabilirea modelului
matematic, A.I. Efros a împărțit curba în două segmente, fiecărui segment stabilindu-i-se o lege de
variație distinctă, corespunzătoare tipului de rețea electrică formată din materialul de umplutură.
Astfel, pentru prima curbă, rețeaua electrică nefiind complet conectată, deci neexistând o cale de

7
10
curent electric care să traverseze materialul de la stânga la dreapta (Figura 1.10 stânga-sus),
materialul este izolator din punct de vedere electric. Crescând concentrația peste nivelul critic, apare
o cale de curent (Figura 1.10 mijloc-sus), care se multiplica astfel încât conductivitatea va crește
exponențial (Figura 1.10 dreapta-sus).
Deoarece curbele 1 (concavă) și 2 (convexă), având formulele (1.2), respectiv (1.4), nu
asigură o continuitate a graficului în punctul critic cu abscisa c , denumită ”concentrație critică”,
este necesară calcularea conductivității pentru punctele aflate vecinătatea acestuia cu formula (1.3).

s
 
 I     M  c    q  II c    M   D   III     D    c t
M 
Figura 1.10. Reprezentarea teoretică a dependenței conductivității 8.
Astfel, se consideră că la concentrația critică rețeaua electrică formează o primă cale de curent
electric, care poate provoca tranziția materialului de la izolator la conductor, iar conductivitatea
electrică a materialului se determină cu ajutorul ecuației (1.4). Astfel, ecuațiile modelului matematic
de tip „power-law” propuse de Efros și Shklovsckii sunt:
 I     M  c    q ;
(1.2)
s
 
 II c    M   D  ;
M  (1.3)
 III     D    c t ;
(1.4)
1 
q  t   1 , (1.5)
s 
în care:

8
Imagine adaptată din [48]
11
 I – conductivitatea electrică a compozitului pentru oricare concentrație a filler-ului mai

mică decât pragul de percolație,   c , pentru curba 1 se consideră filler-ul ca fiind
superconductor  M   ;
 II – conductivitatea electrică a compozitului când concentrația filler-ului atinge pragul de
percolație   c ;
 III este conductivitatea electrică a compozitului, pentru oricare concentrație a filler-ului mai
mare decât pragul de percolație,   c , pentru curba 2 se consideră matricea ca fiind un
izolator perfect  D  0 ;
 D – conductivitatea electrică a dielectricului matrice;
 M – conductivitatea electrică a materialului metalic de umplutură, respectiv a nanotuburilor
de carbon;
 – concentrația volumetrică a materialului metalic de umplutură;
c – pragul de percolație;
q , t și s – exponenți critici, vezi Tabelul 1.3.
Tabelul 1.3.
Exponenții critici pentru rețele conductive 3D determinați de diferiți cercetători
Exponent
Efros și ceilalți [48] Clerc și ceilalți [49] Bergman și ceilalți [50]
critic
t 1,60 1,90 2,00
s 0,5 ÷ 0,62 0,73 0,76
Analizând structura rețelei electrice care se formează într-un nanocompozit, pe lângă

rezistențele electrice interconectate în această rețea complexă, putem pune foarte bine în evidență o
multitudine de condensatoare electrice interconectate în rețea. Armăturile acestora sunt formate din
clusterele de nanotuburi interconectate, iar dielectricele acestora fiind formate din matricea
polimerică care izolează între ele aceste clustere.
Studiind comportamentul electric al nanocompozitelor în circuite de curent alternativ, în 1990
Clerc et al. [49] au pus în evidență faptul că în volumul acestor materiale există o rețea electrică de
tip R-C (cu rezistențe și condensatoare). În acest caz, pentru calculul conductivității
nanocompozitelor, au stabilit că se pot utiliza următoarele relații:
σ   r  i i ;
(1.6)
1 l l
r  ,  i  C ;
R wh wh (1.7)
t i   s t 
σ ( ,  )   M   c     c , (1.8)
0
în care:
σ și σ ( ,  ) reprezintă conductivitatea electrică echivalentă în curent alternativ;
 r și  i – conductivitățile reale, respectiv imaginare;
i   1 – numărul imaginar;
R – rezistența electrică echivalentă a unei probe de material aflate în circuitul de măsurare;
C – Capacitatea electrică echivalentă a probei de material;
12
l , w și h – lungimea, lățimea, respectiv grosimea probei de material

 – viteza unghiulară a curentului alternativ;
 M – conductivitatea electrică a materialului de umplutură;
 – concentrația volumetrică a materialului de umplutură;
c – pragul de percolație;
t și s – exponenții critici;
 – o funcție necunoscută.
Între capacitatea electrică echivalentă a condensatoarelor formate din clusterele de nanotuburi

din interiorul unei probe de nanocompozit și fracția de volum a filler-ului, există următoarea relație
de proporționalitate [43]
s (1.9)
C    c .
1.8.3. Modelul rețelei formate din nanotuburi interconectate direct
Modelul analitic utilizat pentru determinarea conductivității nanocompozitelor polimerice,

propus de Deng și Zheng [51] în 2008, descrie structura de tip rețea a nanocompozitelor formate
din matricea polimerică cu proprietăți electroizolante și nanotuburile de carbon cu proprietăți
electroconductoare ca material de umplutură. Modelul analizează conductivitatea electrică a
compozitelor, pornind de la situația ipotetică în care nanotuburile au formă cilindrică plină (adică
sunt întinse) și sunt orientate aleator. Pentru fracții de volum  mai mari decât fracția critică în
pragul de percolație c , expresia analitică a raportului conductivităților compozitului față de cel al
matricei polimerice va fi întotdeauna supraunitar și este dat de relația
 P( )    M
1  , (1.10)
D 3 D
în care:
 este conductivitatea compozitului;
 D – conductivitatea matricei;
 M – conductivitatea axială a nanotuburilor;
P ( ) – probabilitatea de percolație a nanotuburilor funcție de fracția de volum a
nanotuburilor și care poate fi determinată cu relația
P( ) 
 1/ 3  c 1/ 3 , (1.11)
1  c 
1/ 3
în care:
c – fracția critică de volum a nanotuburilor care indică pragul de percolație;
 – fracția de volum a nanotuburilor, cu condiția ca: c    1 .
Ținând cont de faptul că nanotuburile de carbon prezente în compozit, având un raport

lungime diametru foarte mare, așa cum se observă în Figura 1.11, nu sunt drepte ci mai degrabă
încâlcite, se introduce parametrul ̂ care este determinat de efectul de neîntindere (încâlcire) al
nanotuburilor, iar relația (1.11) devine
13
 P ( )  ˆ     M
2
1  . (1.12)
D 3 D
Un astfel de model este util pentru a determina conductivitatea electrică a nanocompozitelor

polimerice deoarece introduce un model posibil de organizare a rețelei electrice formate din
nanotuburile de carbon la căror aspect este caracterizat printr-un raport lungime diametru foarte
mare care le permite un număr mare de grade de libertate. Totuși, acest model ignoră interacțiunile
dintre nanotuburile de carbon și lanțurile polimerice care pot crea între nanotuburi joncțiuni ce
conțin regiuni izolatoare ”inter-nanotuburi”, formate din polimerul matrice.
Figura 1.11. Schița unui circuit electric format din patru nanotuburi interconectate 9.
1.8.4. Modele de rețele cu joncțiuni formate din regiuni ”inter-nanotuburi”
Spre deosebire de modelul propus de Fei Deng în care joncțiunile între nanotuburi se face
direct prin atingerea lor, Takeda et al. [52] propune în 2011 un model în care fiecare joncțiune
formată între două nanotuburi este separată de regiuni formate din polimerul matrice ”inter-
nanotuburi”, așa cum sunt cele prezentate în Figura 1.12.
a. b.
Figura 1.12. Rețea formată din nanotuburi conectate prin regiuni ”inter-nanotuburi”:
a – prin suprapunerea unele peste altele a capetelor în planuri diferite; b – cap la cap în același plan 10.

9
10
14
Prin circuitul format din nanotuburile interconectate, sub acțiunea câmpului electric aplicat
din exterior, la nivelul interfețelor formate din regiunile izolatoare ”inter-nanotuburi”, electronii pot
traversa barierele de potențial create de materialul izolator doar prin efect de tunel.
Potrivit modelului lui Takeda, rețeaua poate avea două tipuri de conexiuni posibile formate
prin înserierea nanotuburilor cu regiunile ”inter-nanotuburi” din materialul matricei polimerice, așa
cum sunt prezentate în Figura 1.13.
a. b.
Figura 1.13. Rețea formată din nanotuburi înseriate cu regiuni ”inter-nanotuburi” formate din materialul matricei:
a – de tip I; b – de tip II 11.
Astfel, valoarea efectivă a rezistenței circuitului va fi obținută prin însumarea rezistenței

nanotubului cu cea a regiunii, cu ajutorul relațiilor:
RiE  R N  RiIM , (1.13)
în care:
RiE este rezistența efectivă a rețelei de tipul i, unde i  I , II ;
R N – rezistența axială a nanotubului;
RiIM – rezistența regiunii ”inter-nanotuburi” de tipul i.
Toate modelele prezentate mai sus nu iau în calcul faptul că în timpul solidificării amestecului
de polimer cu nanotuburi de carbon, caracteristică majorității proceselor de prelucrare ale acestor
materiale, apar interacțiuni care pot modifica distribuția spațială a rețelelor de nanotuburi.
1.9. Influenţa proceselor termice şi reologice aplicate materialelor aflate în fază lichidă asupra
morfologiei nanocompozitelor polimerice
În subcapitolul 1.4 a fost prezentată influența concentrației de nanotuburi de carbon asupra

proprietăților electrice ale nanocompozitelor polimerice, luând în considerare modele bazate pe
distribuții uniforme și aleatoare ale nanoparticulelor care formează rețeaua electrică din interiorul
matricei polimerice. Însă, cercetări recente au demonstrat deja că nanocompozitele cu aceeași
concentrație de nanotuburi, şi asupra cărora au fost aplicate diferite procese de prelucrare, pot avea
proprietăți electrice diferite [53, 54]. S-a observat astfel, că procesele termice și reologice aplicate
nanocompozitului în faza de topitură afectează aceste proprietăți, deoarece în această fază se
definește morfologia finală a rețelei electrice a materialului de umplutură în interiorul matricei
polimerice.

11
15
1.9.1. Tranziția izolator-conductor

Pentru modelul din teoria percolației prezentat în subcapitolele anterioare, s-a considerat că
particulele filler-ului care formează rețeaua electrică populează matricea într-un mod aleator,
obținându-se astfel o distribuție spațială uniformă a particulelor electroconductoare. Numai că, în
timpul proceselor de prelucrare ale acestor nanocompozite, așa cum sunt de exemplu extrudarea sau
de injectarea în matriță a nanocompozitelor cu material de umplere format din nanotuburi de
carbon, în volumul matricei polimerice aflate în faza de topitură, apar interacțiuni de atracție slabă
între aceste nanotuburi și macromoleculele polimerului matrice, de tip CNT-CNT, polimer-polimer,
CNT-polimer și CNT-polimer-CNT (Figura 1.14). Dintre aceste interacțiuni, cele mai importante
sunt cele de tip CNT-CNT și CNT-polimer-CNT deoarece produc în material o serie de aglomerări
secundare (Figura 1.15.c).
În astfel de condiții, rețeaua creată din particulele materialului de umplutură nu se formează
după o distribuție aleatorie și uniformă în matricea polimerică. Astfel încât, se va considera că, pe
măsură ce crește populația particulelor electroconductoare, materialul compozit va atinge un prag
peste care se efectuează tranziția de la starea de izolator la starea de conductor. Din acest motiv,
Alig et al. [55] recomandă ca, termenul de ”prag de percolație electrică”, definit în teoria
percolației, să fie înlocuit cu cel de ”tranziție izolator-conductor”.
Figura 1.14. Reprezentarea grafică a interacțiunilor: CNT-polimer, polimer-polimer, CNT-polimer-CNT 12.
a. b. c.
Figura 1.15. Imagine TEM cu nanotuburi de carbon înglobate în matrice de policarbonat: a – cu aglomerări
inițiale (amestecare insuficientă); b – cu amestec omogenizat; c – cu aglomerări secundare 13.

12
13
16
În baza celor enunțate mai sus, tranziția izolator-conductor este influențată în primul rând de
aranjamentul de umplere al nanotuburilor în matricea polimerică. La rândul său, aranjamentul de
umplere al nanotuburilor de carbon este determinat, pe de o parte, de interacțiunile sus menționate,
iar pe de altă parte, de mobilitatea în topitură a lanțurilor polimerice descrisă prin dinamica Rouse
[56]. În altă ordine de idei, interacțiunile CNT-polimer pot fi imobilizate de lanțurilor polimerice
aflate în regiunile amorfe. Având în vedere că nanotuburile de carbon înglobate în matricea
polimerică, de regulă nu se ating în mod direct între ele, conectivitatea rețelei este asigurată cu
precădere prin interacțiunile de tip CNT-polimer-CNT. Aceste interacțiuni joacă rolul cel mai
important pentru descrierea transferului curentului electric, al stresul mecanic, sau al fotonilor
(pentru conductivitatea căldurii) [57]. Prin urmare, diferitele tipuri de interacțiuni sunt importante
pentru stabilirea proprietăților termice, electrice sau mecanice ale nanocompozitelor polimerice.
Pentru cazul rețelei de umplutură conductivă, distanța de tunelare a electronilor între CNT
învecinate și separate prin regiuni înguste de polimer se presupune că domină mecanismul de
transport al curentului electric.
În legătură cu mecanismul de transport al curentului electric prin efect de tunel, He și Tjong
au studiat în 2014 [58] comportamentul electric al nanocompozitrelor polimerice, utilizând un
model nou bazat pe efectul de tunelare Zener, apărut în interiorul clusterelor formate din aglomerări
de nanotuburi separate prin regiuni subțiri de polimer matrice.
Autorul pornește de la cele patru modele majore de conducție posibile, prezentate în Figura
1.16. Modelul din Figura 1.16.a prezintă un compozit cu o distribuție uniformă de material de
umplere, care asigură o conductivitate izotropă și constantă în tot volumul materialului.
Al doilea model din Figura 1.16.b, prezintă același compozit dar cu o concentrație mai mică
de particule electroconductoare în care apar regiuni izolatoare care separă complet regiunile cu rețea
electroconductoare, formată prin afinitatea dintre particulele materialului de umplutură. Funcție de
raportul de masă dintre materialul de umplutură și compozit, precum și de alte procese termice sau
reologice, în structură pot să apară regiuni electroconductoare separate de regiuni mai groase
(Figura 1.16.c), sau mai înguste (Figura 1.16.d) din materialul izolator al matricei polimerice.
Prin aceste modele prezentate mai sus, autorul pune în evidență caracterul neliniar al
conductivității acestor materiale, care este puternic dependent de intensitatea câmpului electric și de
temperatură. Pentru o barieră de tip tunel Zener, relația dintre densitatea curentului electric și
intensitatea câmpul electric j  E este:
j E   A  E n  e  B / E , (1.14)
în care:
j este densitatea curentului electric (A/m2);
E – câmpul electric (V/m);
A – constanta de proporționalitate;
n  1  3 – exponent care depinde de forțele coulomb-iene;
e  B / E – probabilitatea de tranziție de către purtătorii de sarcină a barierei de potențial, în care
coeficientul B se poate determina cu relația:
B  a0 m*   1/ 2
 3 / 2 / e , (1.15)
în care:
a0 este constanta de proporționalitate dependenta de modelul presupus;
m* – masa efectivă a electronului (kg);
 – intervalul între banda de valență și banda de conducție (eV);
 – constanta redusă a lui Planck (eVꞏs);
e – sarcina electronului (C).
17
a. b.
c. d.
Figura 1.16. Modele ale reţelei de conducție in nanocompozitele polimerice:
a – modelul cu particule dispersate uniform; b – modelul cu canale conductor-izolator; c – modelul cu bariere mari
de potențial în care nu se manifestă efectul de tunel; d – modelul cu bariere de tip tunel 14.
Modelul matematic propus de He și Tjong, pentru o rețea cu bariere de tip tunel Zener, care
poate fi aplicat nanocompozitelor polimerice, se bazează pe o relație j  E , care conține doi
termeni: unul liniar j ' , bazat pe legea lui Ohm și unul neliniar j" , bazat pe efectul Zener,
corespunzător ecuației (1.16). Valorile celor doi termeni, j ' şi j" sunt determinate în funcție de
concentrația p a nanotuburilor de carbon şi bineînţeles de intensitatea câmpului electric E, conform
relației [58]
j E , p   j ' j"    p E  A p E n  p e  B  p / E , (1.16)
în care   p  este conductivitatea electrică în regim liniar, dependentă de concentrația p a

nanotuburilor, la fel cum constanta de proporționalitate A p  , exponentul n p  și coeficientul
B  p  , sunt de asemenea dependente de concentrația p a nanotuburilor de carbon.
O concluzie importantă care se remarcă în acest subcapitol, este aceea că tranziția izolator-
conductor nu este dependentă numai de concentrația nanotuburilor de carbon, așa cum ar sugera
teoria percolației. Această tranziție mai poate fi influențată, pe de o parte de condițiile de prelucrare
ale amestecului matrice – material de umplutură, prin modificările morfologice care intervin în
urma proceselor de prelucrare, și care sunt caracterizate prin apariția de aglomerări în rețeaua
conductivă, iar pe de altă parte de condițiile de măsurare aplicate pe aceste materiale, deoarece
intensitatea câmpurilor electrice E influențează în mod direct valorile măsurate ale conductivităților
electrice.

14
18
În concluzie, tranziţia izolator-conductor este determinată de trei factori: concentraţia

materialului de umplutură, morfologia reţelei şi intensitatea câmpului electric în care se află
materialul studiat.
1.9.2. Efectul distribuției spațiale a nanotuburilor de carbon
Deoarece, morfologia rețelei electrice a materialului de umplutură are o influență importantă

asupra proprietăților finale ale nanocompozitelor polimerice, este necesar a fi studiat efectul
distribuțiilor spațiale, respectiv gradul de omogenitate sau neomogenitate ale nanotuburilor de
carbon asupra proprietăților electrice ale acestor materiale.
Din punct de vedere tehnologic, există două motive care pot fi luate în considerare pentru o
distribuție spațială neomogenă a umpluturilor din compozitele polimerice ranforsate cu nanotuburi
de carbon: (i) distribuția insuficientă a particulelor de umplutură în procesul de amestecare și (ii)
aglomerarea secundară, sau formarea de aglomerări de particule de umplutură inițial dispersate, prin
difuzia particulelor. Trebuie precizat că această difuzie, nu se produce sub efectul mișcării
browniene, ci sub efectul interacțiunilor amintite în subcapitolul precedent, la care pot fi adăugate
forțele externe de deformare la forfecare sau a celor create de câmpurile electrice [55].
Cele două efecte obținute în urma proceselor de prelucrare ale acestor materiale: dispersia și
aglomerarea secundară, care determină morfologia rețelei de umplutură, au o importanță dominantă
asupra proprietăților finale ale acestor materiale.
O serie de cercetătorii au raportat faptul că în polimerii cu viscozitate redusă cuprinsă între 0.5
și 10 Paꞏs [59, 60], pot să apară orientări ale nanotuburilor de carbon, care pot influența la rândul
lor proprietățile materialelor respective. Numai că, o morfologie caracterizată pe orientarea acestor
nanoparticule este dominantă doar în apropierea suprafețelor aflate în contact cu matrița în care se
injectează materialul. Pentru materialele cu viscozități ridicate, de peste 102 Paꞏs, cu viteze de
forfecare cuprinse între 10 și 105 s-1, orientarea nanotuburilor de carbon s-a manifestat puternic
doar în cazul turnării materialului prin microinjecție [61]. Cu alte cuvinte, orientarea nanotuburilor
în urma unor procese de prelucrare a nanocompozitelor polimerice poate avea o importanță
secundară asupra proprietăților finale ale acestor materiale.
Experimental, s-a stabilit că aglomerările secundare a nanotuburilor de carbon se pot produce
fie în topitura statică, fie sub acțiunea unor forțe de forfecare [62, 63]. Aglomerările secundare
conduc la formarea de rețele electroconductoare neomogene și reprezintă principalul proces care
determină proprietățile electrice. Dacă luăm în considerare că aglomerările de nanotuburi apar ca
efect al proceselor termice și reologice, în consecință, istoricul termic și reologic al
nanocompozitelor polimerice ranforsate cu nanotuburi de carbon determină comportamentul
electric acestor materiale.
1.9.3. Dispersia aglomeratelor inițiale de nanotuburi de carbon
Orice nanocompozit polimeric ranforsat cu nanotuburi de carbon își începe ciclul de viață prin
obținerea amestecului din cei doi constituenți: polimerul matrice și materialul de umplutură format
din aglomerate inițiale de nanotuburi de carbon. În urma procesului de amestecare, rezultă
materialul semifabricat sub formă de granule, din care se produc mai departe prin injectare în
matriță, extrudare sau alte procedee de prelucrare, componentele confecționate din astfel de
materiale ca produse finite.
Procesul de amestecare al celor doi constituenți, având ca rol principal obținerea unui amestec
cu o distribuție spațială cât mai omogenă, așa cum este de exemplu cel din Figura 6.40.b, este foarte
laborios și destul de costisitor. Acest lucru se datorează faptului că, în timp ce polimerul matrice
aflat în faza de topitură permite amestecarea facilă, datorită mobilității mari între macromoleculele
de polimer, nu același lucru se poate spune despre materialul de umplutură format din aglomeratele
de nanotuburi de carbon. Asta pentru că, producătorii de nanotuburi de carbon, așa cum este de
exemplu Nanocyl din Belgia, comercializează produsul NanocylTM NC7000 sub formă de
19
aglomerate de nanotuburi, care arată ca în Figura 1.17. Așa cum se observă în imagini, astfel de
aglomerate sunt dificil de dispersat prin amestecarea cu polimerul matrice, deoarece între
nanotuburile de carbon există forțe de coeziune foarte mari, conform ecuației lui Rumpf [55]
Z  f  FH
M  , (1.17)
OP
în care:
 M este rezistența aglomeratului;
Z – numărul de coordonare al particulelor de nanotuburi;
f – densitatea de ambalare;
FH – forța de adeziune;
OP – aria suprafeței particulei.
Figura 1.17. Imagine SEM cu nanotuburi de carbon NanocylTM NC7000 15.
Mecanismul pentru dispersia aglomeratelor inițiale de nanotuburi de carbon în procesul de

amestecare include patru pași: umezirea cu polimer a aglomeratelor inițiale, infiltrarea polimerului
în interiorul aglomeratelor primare, dispersia aglomeratelor inițiale prin ruptură și eroziune,
respectiv distribuirea nanotuburilor individualizate în matricea polimerică [55].
Umezirea cu polimer a aglomeratelor inițiale, depinde de energia interfacială dintre
nanotuburile de carbon și matricea polimerică aflată în stare topită. Un polimer cu molecule
polarizate realizează o umectare mai facilă deoarece nanotuburile de carbon sunt cunoscute ca fiind
la rândul lor polarizate, astfel că se produce o energie interfacială mai puternică decât în cazul unui
polimer nepolarizat.
Infiltrarea polimerului în interiorul aglomeratelor primare este utilă în următorii pași de
dispersie deoarece reduce rezistența aglomeratelor. Infiltrarea polimerului se face după cinetica de
infiltrare Lucas-Washburn în aglomeratul inițial ca mediu poros, prin care se poate stabili
adâncimea de infiltrare funcție de timp, prin ecuația [55]
r    t  cos 
ht  
2
, (1.18)
2
în care:

15
20
ht  este adâncimea de infiltrare funcție de timp;

2
r – raza medie a porilor;

 – tensiunea superficială între capilar și lichid;
t – timpul de infiltrare;
 – unghiul de contact între capilar și lichidul de umectare;
 – viscozitatea dinamică a lichidului.
Corespunzător ecuației (1.18), adâncimea de infiltrare este proporțională cu raza medie a

porilor, tensiunea superficială și timpul de infiltrare. Unghiul de contact este dependent de energia
interfacială și influențează categoric adâncimea de infiltrare. Iar viscozitatea are o influență invers
proporțională asupra adâncimii de înfiltrare. De aici rezultă că un lichid cu viscozitate mică asigură
o infiltrare mai bună.
Dispersia aglomeratelor inițiale prin ruptură și eroziune se produce în timpul procesului de
amestecare ca urmare a stresului mecanic al forțelor de forfecare generate prin curgerea vâscoasă,
care trebuie să fie mai mare decât rezistența aglomeratului. Un factor important care este luat în
considerare pentru asigurarea dispersiei prin rupere și eroziune este reprezentat de o mărime
adimensională denumită factorul de fragmentare [55]
  
Fa  , (1.19)
M
în care:
Fa este factorul de fragmentare;
 – viscozitatea dinamică a lichidului.
 – viteza de forfecare;
 M – rezistența aglomeratului.
Factorul de fragmentare din ecuația (1.19), reprezintă de fapt raportul dintre tensiunile de
forfecare    și rezistența aglomeratului  M , care pentru o fragmentare eficientă este necesar ca
Fa  1 .
Este interesant să observăm cele două ecuații (1.18) și (1.19), care descriu adâncimea de
infiltrare, respectiv factorul de fragmentare, pentru că în ambele intervine viscozitatea topiturii
polimerului matrice. Numai că, în timp ce pentru o infiltrare eficientă este indicată o viscozitate
mică, pentru o dispersie pe măsură este necesară o viscozitate mare a matricei polimerice lichide.
Cum viscozitatea polimerului aflat în stare lichidă este dependentă de temperatura topiturii, atunci,
unul dintre factorii cei mai importanți pentru obținerea unui amestec cu o dispersie de calitate este
temperatura la care se efectuează procesul de amestecare în pașii corespunzători infiltrării, respectiv
dispersiei aglomeratelor. Pentru fiecare dintre acești pași pot fi luate în considerare temperaturi
distincte, respectiv una ridicată pentru infiltrare și una mai redusă pentru dispersie.
1.9.4. Aglomerațiile induse de căldură și de forfecare
Echipamentele industriale care produc aceste compozite ca semifabricate sub formă de

granule, sunt compuse de regulă din dispozitive de amestecare, conectate direct la dispozitive de
extrudare, răcire și debitare a granulelor. Dacă în urma procesului de amestecare, de regulă, rezultă
un amestec cu o distribuție omogenă, ne putem aștepta ca în urma proceselor de extrudare,
solidificare și debitare a granulelor, care adaugă la istoricul materialului noi procese termice și
reologice, să se producă aglomerări secundare în structura granulelor de compozit [64, 65, 66]. Cu
alte cuvinte, un produs utilizat ca semifabricat pentru procese viitoare de injectare, extrudare, etc.,
21
din care să rezulte în final produse finite, poate avea deja în structura sa aglomerări secundare, sau
chiar ierarhii de astfel de aglomerări (clustere).
Cert este că, așa cum au raportat diferiți cercetători, toate procesele adăugate ulterior la
istoricul materialului, prin injectare, sau prin extrudare, nu duc la altceva decât către o morfologie
caracterizată prin distribuții din ce în ce mai neuniforme ale nanotuburilor de carbon, care, vor
deveni în consecință din ce în ce mai bune conducătoare de electricitate [67, 68, 69]. Bineînțeles că
atunci când se urmărește creșterea conductivității, prezența aglomerărilor de nanotuburi în structura
nanocompozitelor poate constitui un factor favorabil [70, 71], numai că o astfel de morfologie
caracterizată prin distribuții neuniforme ale nanotuburilor poate afecta alte proprietăți importante
ale materialului, așa cum sunt de exemplu cele mecanice, sau cele reologice [72, 73].
Așadar, este evident că istoricul termic și reologic al unui material influențează gradul de
dispersie al unui material, iar în consecință proprietățile finale ale acestuia.
Prelucrarea industrială a nanocompozitelor polimerice se bazează în general pe două procese
strâns legate unele de altele: unul de topire a materialului, iar celălalt de injectare/extrudare a
acestuia. Însă, cele două tipuri de procese au de cele mai multe ori efecte antagonice. În timp ce
primele pot fi responsabile pentru producerea de aglomerări secundare sub efectul mobilității
ridicate a macromoleculelor de polimer și a interacțiunilor CNT-polimer-CNT, celelalte pot produce
dezaglomerări sub efectul tensiunilor mari de forfecare care produc fragmentarea aglomeratelor.
Studiile efectuate de cercetători [74, 75, 76] au relevat faptul că temperaturile ridicate de
prelucrare ale nanocompozitelor polimerice duc către o morfologie caracterizată prin prezența unei
abundențe de aglomerări secundare, în timp ce prelucrările efectuate la temperaturi scăzute prezintă
o dispersie mai bună a materialului de umplutură. În consecință, temperaturile înalte de prelucrare
oferă acestor materiale proprietăți electroconductoare mai bune decât temperaturile scăzute de
prelucrare.
În același timp, caracteristicile reologice ale polimerului matrice au efect asupra morfologiei și
a proprietăților electrice. Un polimer cu viscozitate redusă poate favoriza dezvoltarea aglomerărilor
secundare, pe când unul cu viscozitate ridicată, nu.
În conformitate cu cele de mai sus, unii cercetători [77, 78, 79] au efectuat studii cu privire la
variația conductivității nanocompozitelor polimerice ca urmare a apariției aglomerărilor secundare,
sub influența proceselor termice și reologice aplicate materialelor. Pentru acesta, au aplicat asupra
materialelor compozite ranforsate cu nanotuburi de carbon procese de prelucrare, având ca
parametri principali de proces, temperatura topiturii, debitul/viteza de injectare/extrudare, care
definesc la rândul lor condițiile termice și reologice aplicate materialului, modificând astfel
morfologia, respectiv comportamentul electric al acestora. Tabelul 1.4 prezintă un clasament al
influenței parametrilor de injectare în matriță asupra conductivității nanocompozitelor polimerice.
Tabelul 1.4.
Influenței parametrilor de injectare în matriță asupra conductivității nanocompozitelor polimerice
Temperatura de Viteza/debitul de Temperatura Presiunea de
injectare injectare matriței menținere
+++ –– – 0
Notă: + - crește conductivitatea, – - scade conductivitatea, 0 - neutru.
1.9.5. Alinierea nanotuburilor de carbon sub acțiunea forțelor de forfecare
Așa cum am amintit în subcapitolul 1.5.2 sub efectul forțelor de forfecare, nanotuburile de
carbon se pot alinia. În cazul injectării nanocompozitelor polimerice în matriță, procesul de umplere
a cuibului matriței cu materialul topit se face după un mecanism caracteristic, denumit ”Fountain-
Flow Effect” [80], prezentat în Figura 1.18.
Așa cum se observă în Figura 1.18, pe măsură de avansează frontul de topitură în interiorul
cuibului matriței, la suprafața de contact dintre pereții reci ai matriței și topitura fierbinte, se petrec
două fenomene: în primul rând, datorită gradientului termic mare lângă suprafață, se formează un
22
strat înghețat cu orientare aleatoare a nanotuburilor de carbon; în al doilea rând, datorită

gradientului mare al vitezei de deplasare a fluxului de topitură de lângă stratul îngheţat, apar forțe
mari de forfecare care tind să alinieze nanotuburile de carbon, după o direcție paralelă cu cea de
curgere a frontului de topitură, care se păstrează şi după solidificarea materialului.
Flux de topitură Front de

Regiuni cu topitură
nanotuburi aliniante
”Core” Regiuni cu
nanotuburi orientate
Strat inghețat aleator
”Skin”
Figura 1.18. Efectul ”fountain-flow” la umplerea cuibului matriței în timpul procesului de injectare 16.
În urma solidificării materialului din interiorul matriţei rezultă o morfologie de tip ”skin-
core”, caracterizată printr-o structură cu orientare preferențială a nanotuburilor de carbon în
straturile de lângă suprafață de contact cu matriţa”skin”, iar în nucleu (”core”), nanotuburile de
carbon vor avea o orientare aleatoare așa cum apar în imaginile microstructurilor TEM din Figura
1.19 [81]. Astfel, datorită alinierii preferențiale a nanotuburilor de carbon lângă suprafața piesei
injectate în matriță, se creează o anizotropie mare a proprietăților electrice. De asemenea, această
morfologie duce la apariția unui variații ale conductivității funcție de distanța față de suprafață.
a. b.
Figura 1.19. Microstructuri TEM care prezintă orientarea nanotuburilor de carbon în piesa injectată:
a – la distanța de 2 μm (la nivelul ”skin”-ului) există o orientare preferențială a CNT;
b – la distanța de 43 μm (în ”core”) există o orientare aleatoare a CNT 17.
În 1912, Nanni et al. [82] au studiat influența alinierii nanotuburilor de carbon asupra
rezistivității electrice în procesele de extrudare a nanocompozitelor polimerice. Alinierea
nanotuburilor de carbon s-a realizat datorită forțelor de forfecare apărute la suprafața materialului

16
17
23
după un mecanism asemănător cu cel al injectării în matriță. Procesul de extrudare a fost aplicat
nanocompozitului cu ajutorul unei mașini de extrudare cu șurub dublu, din care a rezultat un
semifabricat sub forma unei plăci subțiri.
Pentru a pune în evidență anizotropia electrică a nanocompozitului extrudat, autorii au
prelevat din plăcile obținute probe după două direcții TD (Transverse Direction), MD (Machine
Direction), așa cum sunt prezentate în Figura 1.20.a. Determinarea rezistivităților a fost efectuată cu
ajutorul multimetrului Keithley 2700 DMM prin metoda măsurării rezistenței electrice în două
puncte, ca în Figura 1.20.b.
Prin măsurarea rezistențelor electrice ale probelor cu diferite tensiuni aplicate, autorii lucrării
au pus în evidență anizotropia proprietăților electrice ale materialului studiat și au demonstrat faptul
că efectul de tunel prezent în rețeaua electrică formată din nanotuburi de carbon are o pondere mai
mare în cazul conductivității determinate pe direcția MD față de cea de pe direcția TD.
a. b.
Figura 1.20. Metoda de pregătire a probelor:
a – prelevarea probelor; b – aplicare a electrozilor de măsurare 18.
1.10. Comportamentul vâscos al nanocompozitelor polimerice
Caracteristic majorității materialelor polimerice este faptul că acestea aflate la temperatura

mediului ambiant conțin în structura lor faze amorfe. În astfel de condiții trebuie să luăm în
considerare faptul că substanțele amorfe nu sunt considerate corpuri solide ci lichide vâscoase [83].
Chiar și cu o mobilitate redusă a macromoleculelor de polimeri aflate în stare aparent solidă, între
acestea apar fenomene de curgere vâscoasă prin alunecarea unele pe lângă altele a lanțurilor
macromoleculare sub efectul proceselor mecanice pe durata regimurilor de fluaj, sau de relaxare,
sau în timpul proceselor de îmbătrânire fizică a acestor materiale.
În cazul nanocompozitelor polimerice, cumulul de cauze care implică deplasarea
macromoleculelor de polimer din nanocompozitele polimerice aflate fazele amorfe, împreună cu
interacțiunile dintre lanțurile polimerice și nanotuburile de carbon, au ca efect modificări ale
morfologiei structurale și implicit ale proprietăților fizice ale acestor materiale.
1.10.1. Efectul proceselor de fluaj sau de relaxare a nanocompozitelor polimerice
Procesele mecanice de fluaj sau de relaxare pun în evidență caracterul vâscos al materialelor,
care se manifestă fie prin creșterea deformațiilor chiar și după ce tensiunea care produce deformarea
materialului rămâne constantă, în cazul fluajului, fie prin scăderea tensiunii mecanice după ce
deformația aplicată materialului rămâne constantă, în cazul relaxării.
Așa cum se știe, în cazul aplicării unei sarcini mecanice asupra unui material, acesta are
tendința de a se deforma după o anumită lege de variație care descrie comportamentul visco-elastic

18
24
conform modelului Maxwell generalizat [84, 85]. Modelul Maxwell generalizat (modelul Maxwell-
Wiechert) consideră că orice material solid supus unor tensiuni mecanice, are un comportament
visco-elastic corespunzător schemei echivalente a sistemului din Figura 1.21 [86].

Figura 1.21. Modelul Maxwell generalizat. Figura 1.22. Starea de tensiuni și deformații pentru un
regim de relaxare.
În Figura 1.21 este prezentat modelul Maxwell generalizat, care este compus dintr-un element
pur-elastic, al cărui modulul de elasticitate este E și N elemente visco-elastice (arc-amortizor)
caracterizate prin modulele de elasticitate Ei și constantele de timp de înjumătățire  i , unde
 i   / Ei , i  1, N , iar  este viscozitatea materialului. E semnifică valoarea modulului de
elasticitate după ce tensiunea  ajunge la echilibru, atunci când t   . Pentru experimente se
alege în mod practic un timp t  100  t0 , pentru stabilirea valorii tensiunii de echilibru (din Figura
1.22).
Curbele experimentale de tensiune de relaxare funcție de timp obținute conform modelului
Maxwel generalizat permit determinarea funcției visco-elastice E t  (modulul de relaxare și
spectrul de frecvență) ca o funcție de timp, definită de relația [84]
(t )
 E   k 1 E k e t / k ,
N
E (t )  (1.20)
0
în care:
 0 este deformația constantă;
E – modulul de elasticitate la echilibru, obținut după un timp mare de relaxare;
Ek – coeficientul Prony de ordinul k (constanta de elasticitate a arcului din modelul Maxwell
generalizat);
N – numărul de termeni ai seriei Prony;
 k – constanta de timp de înjumătățire a elementului amortizor de ordin k.
Aplicând acestui model, în prima etapă, un regim de deformație cu viteză constantă  pană la
momentul t0 , când se obține deformația inițială  0 , urmat de o perioadă de relaxare de la t0 la un
25
t  , pe durata căruia se menține constantă deformația inițială, rezultă o curbă caracteristică cum este
cea din Figura 1.22, în care tensiunea  ca funcție de timp este determinată de relațiile [86]:
   
 Et  N Ei i 1  exp  t , t  t0 (pe rampa de încărcare);
 t    i 1 i
(1.21)
    
 Et0  i1 Ei i exp  ti exp 0i  1
N t
, t  t0 (pe relaxare),
în care:
 
 t j este tensiunea la momentul t j ;
E – modulul de elasticitate la echilibru, a elementului pur-elastic;
 – viteza de deformare;
N – numărul de elemente visco-elastice;
Ei – modulul de elasticitate al elementului visco-elastic i;
 i – constanta de timp a elementului visco-elastic i;
t0 – timpul după care începe relaxarea.
Aplicând modelul Maxwell generalizat pe nanocompozitele polimerice, se poate lua în

considerare comportamentul elementelor visco-elastice care se manifestă prin prezenţa tensiunilor
de forfecare apărute la alunecarea dintre lanţurile polimerice. Fenomenul de alunecare a lanţurilor
de polimer în nanocompozitul polimeric solid produce modificarea morfologiei reţelei şi implicit
modifică în timp comportamentul electric al acestor materiale.
1.10.2. Efectul proceselor de îmbătrânire fizică a nanocompozitelor polimerice
Îmbătrânirea materialelor polimerice poate avea fie cauze chimice, provocate de agresiunea
factorilor chimici din mediu, dintre care cei mai importanți sunt apa, sărurile din apă, sau oxigenul
din aer, fie cauze fizice, provocate de procesele termice la temperaturi aflate sub pragurile de
tranziție vitroasă [87].
Îmbătrânirea fizică se produce în timp pe durata unor prin procese termice la temperaturi
inferioare celor de înmuiere și are ca efect o rearanjare a macromoleculelor polimerului în mod
asemănător cazurilor de curgere vâscoasă prin fluaj sau prin relaxare.
În cazul nanocompozitelor polimerice ranforsate cu nanotuburi de carbon, ușoarele modificări
ale morfologiei structurale, respectiv ale rețelei de nanotuburi, provocate de îmbătrânirea fizică a
materialului, poate avea unele consecințe asupra modificării proprietăților electrice ale materialului
respectiv [88, 89].
Pentru studierea efectelor proceselor de îmbătrânire, Fei et al. [90] au efectuat experimente în
care au utilizat un procedeu de accelerare a proceselor de îmbătrânire. Procedeul de îmbătrânire
artificială a constat în supunerea probele din polistiren ranforsat cu nanotuburi de carbon unor
tratamente termice de recoacere la temperaturi de 40, 70, 100, 120 și 150 °C . În urma
experimentelor, autorii au constatat că pe domeniul de temperaturi cuprinse între 40 și 70 °C,
conductivitatea electrică a probelor a rămas aproape constantă. Prin recoacerea probelor la
temperaturile de 100, respectiv 120 °C, adică peste valoarea de 92 °C la care polistirenul ranforsat
cu nanotuburi de carbon efectuează tranziția vitroasă, conductivitatea nanocompozitului a crescut
ușor în timp. Prin recoacerea probelor la temperatura de 150 °C, funcție de durata de menținere la
temperatură, conductivitatea a crescut foarte mult.
1.11. Comportamentul piezorezistiv al nanocompozitelor polimerice
Monitorizarea deformațiilor și a defectelor componentelor solicitate mecanic reprezintă un

interes deosebit în aplicațiile industriale. Pentru aceasta sunt necesare sisteme electronice de
26
automatizare și monitorizare în care elementele cele mai importante sunt senzorii de forță,
deformație sau alte tipuri de senzori pentru transformarea mărimilor neelectrice în mărimi electrice
[91, 92].
Studii recente au relevat faptul că reperele fabricate din compozite polimerice cu nanotuburi
de carbon sunt sensibile electric la starea de tensiuni și deformații aplicate asupra acestora [93, 94].
Această proprietate a inspirat pe unii cercetătorii și pe unii producători în a utiliza polimerii
ranforsați cu nanotuburi de carbon pentru fabricarea componentelor care intră în structura unor
ansambluri solicitate mecanic și care să aibă capabilitatea de a oferi în timp real informații cu
privire la starea de tensiuni și deformații în care se află aceste componente [95, 96]. De asemenea,
pentru prevenirea distrugerii obiectelor manipulate de către roboții industriali, una dintre aplicațiile
tipice ale unor nanocompozite polimerice este crearea de manipulatoare sensibile la forțele de
prindere, având componente fabricate din astfel de materiale [97].
Un număr important de cercetători a efectuat experimente privind proprietățile piezorezistive
ale acestor materiale [98, 99]. Prin definiţie, piezorezistivitatea reprezintă proprietatea unui material
de a-și modifica rezistența electrică pe anumite direcții în urma modificării stării de tensiuni și
deformații ale materialului respectiv [100]. Exprimarea cantitativă a piezorezistivității acestor
materiale este reprezentată de senzitivitatea electrică. Senzitivitate electrică, întâlnită în unele
lucrări sub denumirea de rezistență electrică relativă [101, 102, 103], se determină prin relația
RER  ( R  R0 ) / R0 , (1.22)
în care:
RER este rezistența electrică relativă;
R – rezistența electrică a probei deformate;
R0 – rezistența electrică a probei nedeformate.
În 2015, Vertuccio et al. [104] au efectuat cercetări care au scos în evidență utilitatea
nanocompozitelor polimerice în vederea fabricării senzorilor de forță sau de deformație.
Aceștia au efectuat teste de solicitări mecanice de tracțiune simple și ciclice asupra unor probe
de material polimeric ranforsat cu nanotuburi de carbon, în timpul cărora au urmărit variația
rezistivității acestora.
Materialele utilizate au fost obținute din rășini epoxidice ranforsate cu nanotuburi de carbon în
procente de la 0,025% până la 0,5%. Specimenele au avut lungimea de 80 mm, lățimea de 10 mm și
grosimea de 2 mm. Măsurarea rezistențelor probelor s-a efectuat cu ajutorul unei surse de tensiune
HP E3631A și a unui multimetru HP 34401A. Testele de tracțiune s-au efectuat pe o mașină
dinamometrică Instron model 4301, la care a fost setată viteza de aplicare a forței de 2kN/min.
În urma testelor de tracțiune, au rezultat diagramele ∆R/R0 – ε (senzitivitate electrică –
deformație) care scot în evidență faptul că materialele prezintă o senzitivitate liniară la deformații
pentru concentrații mici ale nanotuburilor de carbon, așa cum reiese din Figura 1.23.
De asemenea, autorii au efectuat experimente cu procese de deformare ciclică asupra acelorași
tipuri de probe. Testele mecanice s-au efectuat după un program cu trenuri formate din câte 5 cicli
de deformație cu viteze de 1 mm/min. După fiecare tren de 5 cicli deformația maximă a fost mărită
progresiv până la momentul ruperii probei. Fiecare ciclul conținea un timp de menținere în stare
tensionată de 1 min la deformație constantă, urmat de descărcare până în zero, urmată apoi de
menținere de 2 min.
Pe durata întregului program de deformații ciclice s-au înregistrat, atât tensiunea mecanică cât
și variația senzitivității, așa cum sunt prezentate în diagramele din Figura 1.24.
Observând curbele de tensiune-timp din Figura 1.24.a, putem constata că pe durata de
menținere a unei deformații constante, tensiunea descrește repede la început, apoi viteza de
descreștere a tensiunii scade. Astfel de curbe sunt caracteristice regimurilor de relaxare mecanică.
Privind curbele de senzitivitate-timp din Figura 1.24.b, observăm un comportament asemănător.
27
Spre deosebire de curbele de relaxare mecanică, curbele R / R0 au alt aspect: la începutul

palierului cu deformație constantă senzitivitatea continuă să crească ușor, apoi începe să scadă
aproape constant.
Figura 1.23. Variații ale rezistenței electrice funcție de deformații aplicate pe nanocompozite din rășină epoxidică
ranforsate cu diferite concentrații de CNT 19.
a. b.
Figura 1.24. Solicitări ciclice și progresive aplicate până la rupere asupra probelor de material nanocompozit:
a – Diagramele de tensiuni-deformații; b – Răspunsul prin variații ale rezistențelor electrice în probele solicitate 20.
Zang și Baxendale [105], explică mecanismul prin care rezistența electrică a

nanocompozitelor polimerice se modifică în timpul deformațiilor datorită deformării rețelei
electrice formate din nanotuburile de carbon aflate în interiorul compozitului polimeric. Această
deformare a rețelei se manifestă, în cazul testelor de tracțiune, prin creșterea în joncțiunea dintre
nanotuburi a distanței, care la rândul ei produce creșterea lăţimii benzilor de energie de la nivelul
joncțiunilor parcurse de electronii de conducție prin efect tunel.
În 2016, Lozano-Perez și Cauich-Rodriguez [106], a efectuat studii asupra piezorezistivității
poliuretanului ranforsat cu nanotuburi de carbon cu pereți multipli. Ei au aplicat asupra probelor un
regim de deformație mecanică ciclică cu încărcare la viteză constantă, urmată imediat de descărcare
la viteză constantă.

19
20
28
Prin acest regim mecanic aplicat probelor, autorii au urmărit o caracteristică de calitate pe care
o are un senzor tensometric, și anume histerezisul piezorezistiv, care în cazul nanocompozitelor
polimerice diferă de cea a histerezisului mecanic (Figura 1.25).
a b
a. b.
Figura 1.25. Reprezentarea schematică a histerezisului mecanic (a) și piezorezistiv (b) 21.
Cu ajutorul curbelor de histerezis, cuantificarea histerezisului mecanic cât și cel piezorezistiv

poate fi descris prin aceiași relație [106]
AL  AU
H , (1.23)
AL
în care:
H reprezintă histerezisul mecanic sau piezorezistiv;
AL – aria suprafeței cuprinse între de curba de încărcare și axa absciselor, vezi Figura 1.25;
AU – aria suprafeței cuprinse între de curba de descărcare și axa absciselor.
În urma efectuării experimentelor, din curbele de histerezis obținute a rezultat că histerezisul
piezorezistiv este mult mai mare decât cel mecanic.
Analizând apoi curbele de senzitivitate prezentate în Figura 1.26 (stânga), au observat că
acestea nu prezintă aceeași monotonie ca cele de deformare sau de tensiuni. Astfel încât, pe curbele
respective, au identificat patru puncte caracteristice stărilor: 0, I, II, respectiv III, prin care au
încercat să explice mecanismul comportamentului piezorezistiv.
Ținând cont de faptul că principala componentă a conductivității acestor nanocompozite este
dată de tranzițiile electronice de tip tunel, și pe măsură ce cresc distanțele dintre nanotuburile aflate
rețeaua electrică, crește rezistivitatea electrică a materialului, autorii au propus un mecanism prin
care să explice piezorezistivitatea acestor materiale. În Figura 1.26 (dreapta), este descris acest
mecanism prin punerea în evidență a fenomenului de depărtare a nanotuburilor de carbon pe direcție
verticală pe durata primului regim de încărcare (tracțiune), de la starea 0, la starea I, iar pe durata
regimului de descărcare distanța pe verticală revine în starea II aproape de valoarea inițială, iar până
la sfârșitul ciclului aflat în starea III, distanța pe orizontală crește. În ciclurile următoare, starea 0’
începe mai târziu decât în primul ciclu, iar punctele de senzitivitate maximă din starea I scad din ce
în ce mai puțin, stabilizându-se după circa 8-10 cicluri.
Comportamentul neliniar și ne-monoton al piezorezistivității acestui tip de material este
explicat de autori pe baza comportamentului visco-elastic al acestor tipuri de materiale, în care
fenomenele de curgere vâscoasă a materialului aflat în stare solidă sunt deosebit de importante.

21
29
Figura 1.26. Mecanismul propus de autori pentru comportamentul piezorezistiv 22.
Cu privire la comportamentul piezorezistiv comparativ cu cel de visco-elasticitate al

nanocompozitelor polimerice, Zhai et al. [107] au studiat în 2015 piezorezistivitatea spumei de
poliuretan ranforsat cu nanotuburi de carbon în condiții de încărcare-relaxare mecanică.
Pentru caracterizarea materialelor studiate, autorii au determinat rata de relaxare mecanică r,
rata de relaxare piezorezistivă r  și factorul de marcă (Gauge Factor) G, determinate cu relațiile:
r   0   e  /  0 ; (1.24)
r   R0  Re  / R0 ; (1.25)
R / R0 RER (1.26)
G  ,
 
în care:
r este relaxarea mecanică;
r  – relaxarea piezorezistivă;
 0 – tensiunea mecanică la începutul relaxării;
 e – tensiunea ajunsă la echilibru, la sfârșitul relaxării;
R0 – rezistența probei la începutul relaxării;
Re – rezistența probei ajunsă la echilibru, la sfârșitul relaxării;
G – factorul de marcă;
R – variația rezistenței de la starea nedeformată la starea deformată;
 – deformația specifică.
Analizând rezultatele obținute, autorii au constatat că atât tensiunea cât și rezistența electrică
suferă pe durata regimului de relaxare o variație neliniară în timp, după următoarele legi:

22
30
 t    0  t  n ; (1.27)
Rt   R0  t  n , (1.28)
în care:
 t  este tensiunea mecanică la momentul t în relaxare;
R t  – rezistența electrică la momentul t în relaxare;
n și n’ – indicii de relaxare a tensiunii mecanice, respectiv a rezistenței electrice.
Aplicând pe aceleași probe cinci cicli de încărcare-relaxare, au constatat că în timp ce indicii

de relaxare a tensiunii mecanice scad de la un ciclu la altul, indicii de relaxare a rezistenței electrice
cresc.
1.11. Concluzii generale despre stadiul actual cu privire la determinarea comportamentului

electric al nanocompozitelor polimerice
Din stadiul actual al cercetărilor efectuate până în prezent se evidențiază următoarele aspecte:
 Nanocompozitele polimerice prezintă un domeniu foarte larg de conductivități, care este
cuprins între 104 și 10-14 S/cm. Un asemenea domeniu de conductivități implică necesitatea
utilizării unor echipamente electronice de măsurare a rezistențelor electrice cu performanțe
deosebite, și condiții specifice de prelucrare și montaj în circuit a probelor respective;
 Deoarece nanocompozitele polimerice sunt materiale disperse, înseamnă că unele
proprietăți ale acestor materiale, printre care este și conductivitatea electrică, prezintă
grade mari de anizotropie sau variație spațială a acestor proprietăți;
 Fracția de volum a materialului de umplutură electroconductor reprezintă cel mai
important factor de influență asupra proprietăților electrice ale nanocompozitelor
polimerice. Legile de variație ale conductivitățiile acestor materiale se supun principiilor
din teoria percolației;
 Istoricul termic și reologic al unui nanocompozit polimeric afectează prin apariția
aglomerărilor secundare morfologia rețelei conductive și implicit proprietățile electrice
ale acestuia. Aceasta înseamnă că, parametrii de prelucrare ai acestor materiale, dintre
care cel mai important fiind temperatura inițială a topiturii, au ca efect modificarea
conductivității, permițând unui astfel de material, în funcție istoricul termic și reologic
înregistrat de acesta, să efectueze tranziția izolator-conductor;
 Solicitările mecanice aplicate pieselor fabricate din materiale polimerice nanocompozite,
influențează comportamentul electric al acestora. Ceea ce înseamnă că aceste materiale
sunt senzitive din punct de vedere electric la starea de tensiuni și deformații. Totuși,
cercetătorii au scos în evidență faptul că aceste materiale nu au de regulă un
comportament liniar în ceea ce privește piezorezistivitatea;
 Domeniul larg de conductivități și proprietățile piezorezistive pe care îl prezentă
nanocompozitele polimerice, creează o largă utilitate a acestor materiale pentru mai
multe domenii industriale: electronică, robotică, aeronautică, sau în domeniul auto;
 Compozitele fabricate din polimeri termoplastici ranforsați cu nanotuburi de carbon
permit procese de reciclare și reintroducerea deșeurilor obținute din aceste materiale
înapoi în circuitul industrial.
31
1.12. Scopul, obiectivele și direcțiile de cercetare pentru teza de doctorat
Tema tezei de doctorat a fost aleasă, ținând cont de faptul că până în prezent, nu s-a efectuat o
cercetare sistematică cu privire la determinarea comportamentului electric, atât din punct de vedere
al metodelor de caracterizare electrică a acestor materiale, cât și din punct de vedere al factorilor
care influențează caracteristicile electrice ale acestora.
Scopul propus al cercetării din cadrul tezei de doctorat este acela de caracteriza din punct de
vedere electric nanocompozitele polimerice, precum și factorii care influențează caracteristicile
electrice ale acestora.
Obiectivul general al cercetării din cadrul tezei îl reprezintă studierea comportamentului

electric al unor nanocompozite polimerice în funcție de compoziția acestor materiale, condițiile de
prelucrare sau de exploatare, precum și influența proceselor de reciclare a acestor materiale asupra
proprietăților electrice.
Obiectivele specifice tezei de doctorat prezentate în introducere, stabilesc cele două direcții
principale de cercetare, după cum urmează:
 alegerea, crearea și verificarea unor metode specifice pentru măsurarea proprietăților
electrice, astfel încât erorile de măsurare să fie minime pe un domeniu extrem de larg, pe
care îl manifestă nanocompozitele polimerice studiate;
 determinarea proprietăților electrice ale unor nanocompozite polimerice în funcție de
concentrația nanotuburilor de carbon și de condițiile de prelucrare a acestor materiale.
32

Capitolul 2 – Metodologia cercetării comportamentului electric al unor

nanocompozite polimerice
Pe baza studiului bibliografic prezentat în stadiul actual, al obiectivelor și al direcțiilor de
cercetare propuse în capitolul 1, cercetările teoretice și experimentale au fost orientate către
studierea influenței compoziției chimice a nanocompozitelor polimerice și a parametrilor
caracteristici proceselor tehnologice de prelucrare, asupra comportamentului electric al
nanocompozitelor polimerice injectate în matriță.
Cercetarea s-a efectuat în șase etape, așa cum rezultă din reprezentarea schematică a
metodologiei cercetărilor teoretice și experimentale din Figura 2.1.
În prima etapă a cercetării, s-a efectuat alegerea materialelor necesare experimentelor. În
această etapă, au fost alese materiale polimerice termoplaste pentru matrice din care au rezultat
nanocompozitele polimerice ranforsate cu nanotuburi de carbon cu pereți multipli (MWCNT). Tot
în această etapă, au fost studiate condițiile de prelucrare în vederea injectării în matriță a
materialelor alese. Pentru aceasta, s-au efectuat analize termice prin scanare calorimetrică
diferențială (DSC) și analiza curgerii prin teste de reometrie capilară.
În etapa a doua, au fost stabiliți factorii de influenţă asupra proprietăților electrice ale probelor
obținute din materialele studiate. În cadrul cercetărilor, au fost luaţi în calcul următorii factori de
influenţă:
 concentraţia nanotuburilor de carbon în nanocompozitul polimeric;
 diferiţi parametrii de injectare în matriţă cum sunt:
 temperatura topiturii;
 debitul fluxului de topitură;
 temperatura matriţei;
 presiunea de injectare;
 durata tratamentelor termice pentru îmbătrânirea artificială;
 numărul de reciclări;
 deformaţiile specifice şi timpii de relaxare în cadrul experimentelor pentru stabilirea
senzitivităţii electrice.
Tot în această etapă au fost stabilite valorile pe două sau trei nivelele ale factorilor analizaţi,
care vor fi incluşi în planificarea experimentelor din etapa următoare. În cazul parametrilor de
injectare în matriţă, intervalele ce valori stabilite pentru aceşti parametri s-a efectuat cu ajutorul
caracteristicilor termice și reologice ale materialelor studiate, obținute în etapa anterioară, sau din
datele de catalog oferite de producătorii materialelor respective, corelate cu valorile parametrilor
identificați în experimentele efectuate da alți cercetători identificate în stadiul actual. Testele de
injectare în matriță pentru fiecare material au permis ajustarea și stabilirea finală a valorilor
parametrilor tehnologici care urmau a fi incluse în programele de experimente.
În etapa a treia, au fost pregătite condițiile pentru efectuarea experimentelor care au constat în
prepararea probelor tip halteră, a probelor bicomponent și a probelor filament necesare
experimentelor. În prima fază a acestei etape, s-au ales geometriile probelor necesare
experimentelor, care au condus la alegerea matrițelor pentru injectarea semifabricatelor, din care
urmau a fi prelevate probele supuse experimentelor. În faza următoare, s-a efectuat planificarea
experimentelor folosind metoda Taguchi, pe baza parametrilor stabiliți în etapa anterioară. În ultima
fază a acestei etape, s-a procedat la injectarea în matriță și injectarea probelor conform planurilor de
experimente stabilite în faza precedentă.
După obținerea probelor s-a trecut la etapa efectuare a experimentelor, în care au fost
determinate proprietățile electrice ale materialelor obținute. Pentru determinarea proprietăților
electrice, a fost necesară proiectarea, executarea și verificarea dispozitivelor necesare efectuării
măsurărilor electrice, au fost stabilite metodele și condițiile de măsurare specifice și au fost

efectuate măsurările proprietăților electrice cu ajutorul acestor dispozitive şi metode. În această
etapă au fost efectuate şi încercările mecanice de tracțiune cu relaxare efectuate în același timp cu
determinarea și trasarea curbelor de variație a rezistențelor electrice pe probele studiate. Analiza
morfologică a structurii materialelor prelucrate prin injectare în matriță s-a efectuat prin
microscopie SEM.
Tot în aceasta etapă, o parte dintre reperele injectate în matriţă, utilizate în cadrul
experimentelor, au fost măcinate în vederea reciclării. Din granulele rezultate în urma măcinării s-
au obţinut alte probe injectate în matriţă, care au reluat în mod recursiv procedurile de experimente
în vederea studierii influenţei proceselor de reciclare asupra proprietăţilor electrice.
În etapa a cincea, s-au prelucrat și s-au analizat rezultatele experimentale obținute. În această
etapă, s-a efectuat analiza ANOVA, s-au trasat dependențele directe, și s-a aplicat regresia liniară
multiplă.
În ultima etapă s-au formulat concluziile rezultate din interpretarea rezultatelor experimentale
obținute în etapa precedentă și s-au stabilit direcțiile viitoare pentru cercetare.
Figura 2.1. Reprezentarea schematică a metodologiei cercetărilor teoretice și experimentale.
34

Capitolul 3 – Materiale și echipamente utilizate în cercetare
3.1. Materialele utilizate în cadrul cercetărilor
În cadrul cercetărilor experimentale au fost utilizate materiale polimerice din două categorii
diferite. Din prima categorie s-a utilizat un material izolator din punct de vedere electric, în speță
acrilonitril-butadien-stirenul pur (ABS), iar din a doua categorie s-au utilizat nanocompozite
polimerice cu conductibilitate electrică scăzută sau moderată, așa cum sunt: etilen-vinil-acetatul
(EVA), poliuretanul termoplastic (TPU), polietilena de joasă densitate (LDPE) și polipropilena
(PP), ranforsate cu diferite concentrații de nanotuburi de carbon cu pereți multipli (MWCNT).
3.1.1. Nanocompozite polimerice
Pentru cercetarea comportamentului electric al unor nanocompozite polimerice, au fost

utilizate materialele polimerice ranforsate cu MWCNT. Aceste nanocompozite sunt obținute prin
amestecarea polimerilor sus menționaţi cu nanotuburi de carbon cu pereți multipli (MWCNT), care
sunt livrate de producători sub formă de granule. Concentrațiile nanotuburilor de carbon din
materialele studiate au fost de 0.1, 0.3, 0.5, 1, 3 și 5 wt. %. Granulele de nanocompozite sunt
fabricate de Nanocyl Belgia și sunt obținute de producător prin două metode:
 Metoda 1 – în care nanocompozitul finit se obține la concentraţia dorită direct prin
amestecarea nanotuburilor de carbon cu pereți multipli (Nanocyl NC7000TM) cu polimerul
termoplastic utilizat pentru matrice. Prin aceasta metoda se pot obține fie nanocompozitele
master 23, fie nanocompozitele cu concentraţiile solicitate, de 1, 3, respectiv 5 wt. % 24
MWCNT;
 Metoda 2 – în care nanocompozitul finit, având concentrațiile între 1 și 5 wt. % MWCNT,
se obține printr-un proces de diluare cu polimer pur a nanocompozitului master obținut
prin metoda 1, iar pentru concentrațiile mai mici (între 0.1 și 0.5 wt. % MWCNT), prin
diluarea cu polimer pur în raport de 1/10 a nanocompozitelor cu 1 și 5 wt. % MWCNT.
Operaţiile de diluare ale nanocompozitelor master, sau ale nanocompozitelor cu 1 și 5 wt.
% MWCNT, implică un al doilea, respectiv un al treilea proces de amestecare faţă de
nanocompozitele obţinute prin metoda 1. În consecinţă, aceste nanocompozite au un
istoric termic şi reologic mai mare decât al celor obţinute prin prima metodă.
3.1.2. Materiale polimerice utilizate pentru matrice
Etilen-vinil acetatul (EVA) este un copolimer termoplastic obținut prin copolimerizarea în

diferite proporții a etilenei și a acetatului de vinil. Formula chimică a etilen-vinil acetatului este
prezentată în Figura 3.1.
Polimerul matrice utilizat în nanocompozitul master PlasticylTM EVA2001, este EVATANE®
20-20 fabricat de Arkema, care conține 19  21 wt. % acetat de vinil.
Principalele proprietăți ale EVATANE® 20-20 sunt [108]:
 Densitate (ISO 1183): 0.94 g/cm3;
 Temperatura de topire (DSC): 83˚ C;
 Temperatura de înmuiere VICAT (ASTM 1525 / ISO 306 – 1kg): 47˚ C;
 Alungirea la rupere (ASTM 638 / ISO R 527): 600-900%;

23
PlasticylTM EVA2001 (etilen-vinil-acetat), PlasticylTM TPU1001 (poliuretan termoplastic), PlasticylTM PP2001
(polipropilena) și PlasticylTM LDPE2001 (polietilenă de joasă densitate)
24
concentrația este exprimată în procente de masă.
 Tensiunea la rupere (ASTM 638 / ISO R 527): 14 MPa;

 Indicele de curgere (ASTM 1238 / 190˚ C, 2.16 kg): 17-23 g/10min.

Etilenă Acetat de vinil
Figura 3.1. Formula chimică a etilen-vinil acetatului.
Poliuretanul termoplastic (TPU) este un poliester termoplastic aromatic obținut prin

polimerizarea uretanului şi are formula chimică din Figura 3.2.
Polimerul matrice utilizat în nanocompozitul master PlasticylTM TPU1001 este ESTANE®
54610 TPU fabricat de Lubrizol.
Principalele proprietăți ale ESTANE ® 54610 TPU sunt [109]:
 Densitate (ASTM D-792): 1.2 g/cm3;
 Temperatura de tranziție vitroasă (DSC): -25˚ C;
 Alungirea la rupere (ASTM D-412): 620%;
 Tensiunea la rupere (ASTM D-412): 37.2 MPa;
 Duritatea (ASTM D-2240 / Shore A, 5 sec): 85.
Figura 3.2. Formula chimică a poliuretanului.
Polipropilena (PP) este un homopolimer termoplastic obținut prin polimerizarea propilenei şi

are formula chimică din Figura 3.3.
Polimerul matrice utilizat în nanocompozitul PlasticylTM PP2001 este Moplen HP400R
fabricat de Lyondell Basell.
Figura 3.3. Formula chimică a polipropilenei.
Principalele proprietăți ale Moplen HP400R sunt [110]:

 Densitate (ISO 1183): 0.9 g/cm3;
 Temperatura de înmuiere VICAT (ISO 306 , B/50): 85˚ C;
36
 Temperatura de înmuiere VICAT (ISO 306 , A/50): 154˚ C;

 Alungirea la rupere (ISO 527-1, -2): >50%;
 Tensiunea la curgere (ISO 527-1, -2): 32 MPa;
 Indicele de curgere MFR (ISO 1133): 25 g/10min.
Polietilena de joasă densitate(LDPE) este un polimer termoplastic obținut prin polimerizarea

etilenei şi are formula chimică din Figura 3.4.
Polimerul matrice utilizat în nanocompozitul PlasticylTM LDPE2001 este ExxonMobilTM
LDPE LD 655 fabricat de ExxonMobil.
Principalele proprietăți ale ExxonMobilTM LDPE LD 655 sunt [111]:
 Densitate (metoda ExxonMobil): 0.913 g/cm3;
 Temperatura de înmuiere VICAT (ISO 306): 73˚ C;
 Alungirea la rupere (ISO 527-2/1A/50): >100%;
 Tensiunea la deformație 100% (ISO 527-1, -2): 6.9 MPa;
 Indicele de curgere MFR (metoda ExxonMobil /ASTM D 1238): 150 g/10min.
Figura 3.4. Formula chimică a polietilenei.
Acrilonitril-butadien-stirenul (ABS) a fost utilizat în scopul cercetării materialelor compozite

bicomponete stratificate cu nanocompozite polimerice.
ABS-ul pur este un copolimer termoplastic obținut din trei monomeri în proporțiile de: 15 ÷
35% acrilonitril, 5 ÷ 30% butadienă și 40 ÷ 60% stiren și are formula chimică (C8H8)xꞏ(C4H6)yꞏ
(C3H3N)z). În Figura 3.5 sunt prezentate formulele chimice a monomerilor care intră în compoziția
ABS-ului.
Acrilonitril 1,3-butadienă Stiren
Figura 3.5. Monomerii: acrilonitril, butadienă și stiren care intră în compoziția polimerului ABS.
Caracteristicile generale ale ABS-ului sunt [112]:

 Culoare – alb;
 Densitate medie: 1.06 ÷ 1.08 g/cm3;
 Temperatura de tranziție vitroasă: circa 105˚ C;
 Domeniul de temperaturi de utilizare: -20 ÷ 80˚ C.
Pentru injectarea în matriță, s-a utilizat ABS Novodur® P2H-AT sub formă de granule de
culoare albă, fabricat de INEOS Styrolution, ale cărui caracteristici de bază sunt [113]:
 Densitate (ISO 1183): 1.05g/cm3;
 Domeniu temperaturilor de topire (ISO 294): 230-260˚ C;
 Indicele de curgere MVR (ISO 1133 - 220˚ C, 10 kg): 37 cm3/10min.
37
3.1.3. Nanotuburile de carbon utilizate ca material de umplutură
Pentru obținerea nanocompozitelor polimerice, s-a utilizat drept material de umplutură

nanotuburi de carbon cu pereți multipli fabricate de Nanocyl NC7000TM, Belgia (Figura 3.6).
Caracteristicile principale declarate de producător pentru nanotuburile de carbon cu pereți
multipli Nanocyl NC7000TM sunt [114]:
 Metoda de producere: Depozitare catalitică a carbonului în mediu de vapori (CCVD);
 Diametrul mediu (măsurat prin metoda TEM): 9.5 nm;
 Lungimea medie (măsurată prin metoda TEM): 1.5μm;
 Puritate carbon (măsurată prin metoda TGA): 90%;
 Oxizi metalici (măsurați prin metoda TGA): 10%;
 Suprafața specifică (măsurată prin metoda BET): 250-300 m2/g.

Figura 3.6. Imaginea SEM a nanotuburilor cu pereți multipli Nanocyl NC7000TM (b) 25.
3.1.4. Principalele caracteristici ale nanocompozitelor polimerice
Caracteristicile principale declarate de producător pentru nanocompozitul master PlasticylTM

EVA2001 sunt [115]:
 Concentrația: 20% MWCNT;
 Indicele de curgere MFI (Test nestandardizat - 230˚ C, 20 kg, 4 mm): 6 g/10min.
Caracteristicile principale declarate de producător ale nanocompozitului master PlasticylTM

TPU1001 sunt [116]:
 Densitatea (ISO 1183): 1.219 g/cm3;
 Temperatura de topire (ISO 11357-1,-3): 122˚ C;
 Indicele de curgere MVR (Test nestandardizat - 190˚ C, 15 kg, 4 mm): 25.6 cm3/10min.
Principalele caracteristici declarate de producător ale nanocompozitului master PlasticylTM

PP2001 sunt [117]:
 Densitatea (ISO 1183): 0.872 g/cm3;
 Temperatura de topire (ISO 11357-1,-3): 165˚ C;
 Indicele de curgere nu se poate măsura la o astfel de concentrație a nanotuburilor.

25
38
Caracteristicile principale declarate de producător ale nanocompozitului master PlasticylTM

LDPE2001 sunt [118]:
 Densitatea reală: 0.93 g/cm3;
 Indicele de curgere MFI (Test nestandardizat - 190˚C, 21,5kg, 4mm): 10.1 g/10 min.
3.2. Echipamente utilizate pentru cercetare
3.2.1. Mașina pentru injectat mase plastice
Pentru injectarea probelor de material necesare cercetării, a fost utilizată mașina de injectat
mase plastice Arburg Allrounder 320C Golden Edition (Figura 3.7), care are următoarele
caracteristici principale [119]:
 Unitatea de fixare a matriței:
 Forța maximă de închidere: 500 kN;
 Distanța maximă de deschidere: 350 mm;
 Dimensiunile platourilor de fixare: 446x446 mm;
 Distanța maximă între platouri: 550 mm;
 Distanța minimă între platouri: 200 mm;
 Unitatea de injectare:
 Presiunea maximă de injectare: 2000 bari (200 MPa);
 Presiunea maximă de menținere: 2000 bari (200 MPa);
 Debitul maxim de injectare: 96 cm3/s.
Figura 3.7. Mașina de injectat mase plastice Arburg Allrounder 320C Golden Edition.
3.2.2. Matrițe
Pentru injectarea acestor probe a fost utilizată o matriță universală cu placi de formare
interschimbabile (Figura 3.8). Matrița realizată de către membrii Centrului de Excelență –
Prelucrarea Polimerilor este în curs de brevetare la OSIM [120]. Această matriță permite injectarea
în matriță atât a probelor ISO 527-1A și -1B, cât și a probelor nestandardizate bicomponent, prin
înlocuirea corespunzătoare a plăcii de formare.
În cadrul cercetărilor au fost utilizate două tipuri de probe obținute prin injectarea materialelor
studiate:
39
 epruveta halteră conform standardului ISO 527-2/1B, având geometria prezentată în

Figura 3.9.a [121];
 probele nestandardizate bicomponent, având geometria prezentată în Figura 3.9.b [122],
realizate prin suprainjectarea unui strat cu grosimea de 2 mm de nanocompozit
TPU/MWCNT peste un substratul din ABS cu aceeași grosime.
Figura 3.8. Matrița universală pentru injectarea probelor:

1 – placa de formare a două probe nestandardizate bicomponent; 2 – placa de formare a două epruvete ISO 527-
2/1B; 3 – placa de formare a patru probe ISO 527-2/1A; 4 – probe ISO 527-2/1B injectate și extrase din matriță 26.
a. b.
Figura 3.9. Probe injectate în matriță:
a – ISO 527-2/1B 27; b – bicomponent 28.

26
imagine preluata din [120]
27
28
40
3.2.3. Mașina de încercare universală Testometric M350-5AT

Pentru determinarea proprietăților mecanice ale materialelor studiate, s-a folosit o mașina de
încercare universală Testometric M350-5AT (Figura 3.10) cu forța maxima de 5 kN, echipată cu un
PC pe care este instalată aplicația software winTestTM. Mașina se află în dotarea Centrului de
Excelență Prelucrarea Polimerilor, și are următoarele caracteristici principale [123]:
 Forța maximă aplicată: 5 kN;
 Cursa maximă: 1250 mm;
 Domeniul vitezelor de deformare: 0.001 ÷ 2000 mm/s;
 Traductor de forță: 5 kN.

Figura 3.10. Mașina de încercare universală Testometric M350-5AT.
3.2.4. Standul pentru testarea la oboseală

Pentru efectuarea încercărilor mecanice la oboseala a materialelor polimerice s-a utilizat
Standul pentru testarea la oboseală, care este concepută și realizată la Universitatea „Dunărea de
Jos” din Galați în laboratorul Centrului de Excelență – Prelucrarea Polimerilor.
Standul pentru testarea la oboseală a materialelor polimerice are următoarele caracteristici:
 Reglaj pe înălțime și centrare pe orizontală;
 Regulator de turație cu convertizor de frecvență;
 Contor pentru numărarea ciclilor;
 Senzor pentru detectarea ruperii epruvetei;
 Săgeata maximă de încovoiere: ±55 mm;
 Număr maxim de cicli pe secunda: 10 cicli/s [124].
41
3.2.5. Echipamente pentru determinarea proprietăților electrice ale nanocompozitelor

polimerice
Sursa de curent constant cu picoampermetru Keithley 6221 din Figura 3.11 are următoarele
caracteristici principale [125]:
 Domenii de tensiuni generate la ieșirea sursei:  0.1  10  V;
 Domenii de curenți generați la ieșirea sursei:  2nA  100mA ;
 Precizia de măsurare a curenților pe domeniul de curenți (0 ÷ 2) nA: 100 fA.
Figura 3.11. Sursa de curent constant cu picoampermetru Keithley 6221.
Nanovoltmetrul Keithley 2182A din Figura 3.12 are următoarele caracteristici

principale [126]:
 Domenii de măsurare a tensiunilor: 10 mV ÷ 100 V;
 Precizia de măsurare pe domeniul 0 ÷ 10 mV: 0.1 nV (7½ cifre cu semn).
Sursa cu zgomot redus Keysight B2961A din Figura 3.13, are următoarele caracteristici
principale [127]:
 Tensiune sau curent constant pe un canal ;
 Electrod de garda activă;
 Domeniul de tensiuni de ieșire: 0 ÷ ± 200 V;
 Precizia de setare a tensiunii de ieșire: 100 nV (pe domeniul ± 0.2 V);
 Domeniul de curenți de ieșire: 0 ÷ ± 10 A;
 Precizia de setare a curentului de ieșire: 10 fA (pe domeniul ± 10 nA);
 Putere maxima de ieșire: 31.8 W;
 Domeniul de tensiuni măsurate: 0 ÷ ± 200 V;
 Precizia de măsurare a tensiunii: 10 µV (pe domeniul ± 10 mV);
 Domeniul de curenți măsurați: 0 ÷ ± 10 A;
 Precizia de măsurare a curenților: 1 pA (pe domeniul ± 10 nA);
 Ieșire DC/AC sau funcții arbitrare programabile;
 Poate afișa diferite valori măsurate: rezistențe (maxim 200 TΩ), puteri, etc;
 Conectare la PC prin Ethernet sau USB.
42
Figura 3.12. Nanovoltmetrul Keithley 2182A.
Figura 3.13. Sursa Keysight B2961A.
Celula activă pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor standardizate ISO 527-2/1B
proiectată și realizată în cadrul tezei de doctorat, reprezintă un dispozitiv care poate fi utilizat pentru
determinarea rezistivității, respectiv a conductivității nanocompozitelor polimerice. Celula
respectivă poate fi configurată pentru măsurarea în patru puncte a rezistenței electrice a probelor de
material cu conductivitate moderată (semiconductoare) conform standardului ASTM D4496 [128],
sau pentru tehnica de măsurare în două puncte pentru materialele cu conductivitate scăzută
(izolatoare) conform standardului ASTM D257 [129].
Această celulă este activă deoarece include un amplificator electronic de măsură care permite
măsurarea rezistențelor electrice până la 10 TΩ cu tensiuni aplicate foarte mici, de până la 10V.
Acest domeniu permite măsurarea rezistenţei probelor confecționate din nanocompozite polimerice
și este realizată sub formă de prototip la Universitatea „Dunărea de Jos” din Galați în laboratorul
Centrului de Excelență – Prelucrarea Polimerilor, pentru care s-a depus la OSIM cererea de brevet
cu numărul A/00674/21.09.2015 [130]. Imaginea foto a celulei active este prezentată în Figura 3.14.
Probele de material care urmează a fi studiate și asupra cărora se efectuează determinările
rezistivităților electrice, sunt confecționate prin injectarea nanocompozitelor polimerice și au
formatul epruvetelor halteră conform standardului SR EN ISO 527-2/1B [121]. După determinarea
mărimilor electrice, se pot efectua pe aceleași epruvete încercări mecanice de tracțiune, de oboseală,
sau de fluaj.
Celula activă reprezentată schematic în Figura 3.15, permite montarea facilă a epruvetei
halteră. Carcasa celulei active include un modul amplificator de măsură, a cărui schemă este
prezentată în Figura 3.16 şi care este realizat cu amplificatorul operațional pentru instrumentație din
circuitul integrat INA116 patentat de Burr Brown. Acest amplificator operațional permite măsurarea
tensiunilor din circuit, având curenții de scurgere pe intrările sale mai mici de 3 fA și este dotat cu
pini de gardă activă de o parte și de alta a fiecărei intrări [131].
43
Figura 3.14. Celula activă pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor ISO 527-2/1B.
Figura 3.15. Celula activă pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor ISO 527-1A 29.
Modulul amplificator de măsură include un circuit cu gardă activă realizat cu circuitul integrat
U3B (OPA2131), circuitul de compensare a offset-ului este realizat cu circuitele integrate U3A și
U2 (REF200A) și o sursă de alimentare care constă din două baterii BT1 și BT2 de 12 V având
formatul A23.
Tot ansamblul celulei active în care se află proba de material este protejat de influența
perturbațiilor electrice și electromagnetice din mediu printr-o cușcă Faraday.
Caracteristicile tehnice ale acestei celule sunt:
 Tensiunea maxima de măsurare: ±10 V;
 Rezistenta electrică maximă măsurată: 10 TΩ;
 Domeniul de măsurare al conductivității: 10-1÷10-12 S/cm.

29
imagine adaptată și publicată în [152]
44
Figura 3.16. Schema amplificatorului de măsură 30.
Celula pasivă pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor subţiri este un dispozitiv
proiectat și realizat în cadrul tezei de doctorat, care permite măsurarea conductivității de volum sau
de suprafaţă a materialelor izolatoare sau cu conductivitate moderată. Prin utilizarea probelor
subțiri, poate fi maximizată intensitatea câmpului electric prin aplicarea pe distanțe mici a tensiunii
de măsurare. De asemenea, prin creșterea ariei transversale prin care trece curentul electric este
minimizată densitatea de curent. Aceste caracteristici ale dispozitivului permit măsurarea
rezistivității electrice a materialelor izolatoare, așa cum este de exemplu politetrafluoretilena
(PTFE).
Pentru a fi realizată o presiune constantă a contactelor asupra materialului, dispozitivul este
dotat cu un sistem pentru aplicarea cu forță constantă a contactelor pe probă.
Datorită sistemului de măsură dotat cu circuit de gardă activă, este asigurată o izolație perfectă
între terminalele HI și LO, astfel încât, se pot măsura rezistențe electrice cu valori cuprinse într-un
domeniu foarte larg, 10  2 1014 Ω (Figura 3.17 și Figura 3.18). Cu un asemenea domeniu de
măsurare a rezistenţelor electrice, sistemul oferă condiții optime pentru determinări ale
conductivității atât pentru materiale din categoria semiconductoarelor (cu conductivitate moderată)
cât și a materialelor electroizolante. Știind că nanocompozitele polimerice fac parte din ambele
categorii, această celulă s-a dovedit extrem de utilă pentru efectuarea experimentelor din cadrul
tezei.
Aceste caracteristici ale celulei pasive fac posibilă, de exemplu, măsurarea proprietăților
electrice pe oricare dintre cele trei direcții (LD, TD, ND) ale procesului de injectare în matriță sau
de extrudare a nanocompozitelor polimerice.

30
imagine publicată în [130]
45
Figura 3.17. Dispozitivul pentru conectarea probei de test la circuitul de măsură.
Celula pasivă pentru determinarea rezistenței electrice a probelor nestandardizate este un

dispozitiv care permite măsurarea în direcție longitudinală a rezistenței electrice a probelor
nestandardizate. O caracteristică importantă a acestei celule este aceea că electrozii pot fi aplicați
oriunde pe lungimea probei, permițând astfel determinarea variației conductivității pe lungimea
probei.
Această celulă oferă posibilitatea de a aplica electrozii de măsurare corespunzătoare oricăreia
dintre metodele prezentate în Tabelul 1.1, putând fi astfel măsurate rezistenţe de volum, sau de
suprafaţă, pe probe care pot avea orice geometrie este necesară a fi studiată.
Un exemplu de utilizare a celulei pasive pentru măsurarea rezistentei electrice a probelor
nestandardizate este prezentată în Figura 3.19. În acest caz probele studiate sunt confecţionate prin
suprainjectarea unui nanocompozit pe un substrat din ABS, pe care se pot aplica electrozii de
măsurare în diferite regiuni ale probei.
La fel ca la celula precedentă, sistemul asigură posibilitatea măsurării rezistențelor pe
domeniul 10  2 1014 Ω, și poate fi utilizat de asemenea pentru determinarea conductivității
componentelor confecționate din nanocompozite polimerice.
Pentru cele două celule pasive prezentate anterior se utilizează în comun o carcasă care
constituie din punct de vedere electric o cușcă a lui Faraday. Carcasa respectivă oferă un spațiu
generos care permite introducerea atât a unor probe de dimensiuni mari așa cum sunt cele
bicomponent, utilizate în cercetările din această teză şi oferă flexibilitate în ceea ce privește
poziționarea contactelor pe lungimea probelor, cât şi a diferite dispozitive necesare conectării în
circuit a probelor studiate specifică diferitelor metode de măsurare.
Această carcasă este, de asemenea, dotată cu elemente care asigură protecția utilizatorului în
cazul configurării sistemului de măsură în modul de funcționare cu tensiuni periculoase. Elementele
de protecție ale carcasei includ un senzor pentru interblocarea sursei și un LED pentru semnalizarea
tensiunilor mai mari de 42 V aplicate pe probe.
Senzorul de interblocare care sesizează deschiderea nepermisă a capacului carcasei este
constituit dintr-un microcontact care transmite un semnal de interblocare a sursei. În acest fel, dacă
se deschide capacul carcasei pe durata operării cu tensiuni mai mari de 42 V, sursa se oprește
instantaneu, prevenindu-se astfel electrocutarea accidentală a operatorului.
Caracteristicile tehnice ale celulelor pasive sunt:
 Tensiunea maxima de măsurare: ±200 V;
 Rezistenta electrică maximă măsurată: 200 TΩ;
46
 Domeniul de măsurare al conductivității: 10-1÷10-16 S/cm (în varianta pentru probe

subțiri);
 Domeniul de măsurare al conductivității: 10-1÷10-14 S/cm (în varianta pentru probe
nestandardizate).
Figura 3.18. Celula pasivă pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor nestandardizate.
Figura 3.19. Celula pasivă pentru măsurarea conductivității probelor nestandardizate.
3.2.5. Sistemul pentru determinarea senzitivității electrice a nanocompozitelor polimerice
Pentru trasarea curbelor de relaxare și a variației rezistențelor electrice a probelor supuse

testelor de tracțiune cu relaxare, s-au utilizat epruvete ISO 527-2/1B. Sistemul pentru efectuarea
testelor de tracțiune-relaxare este compus din mașina universală Testometric M350-5AT și o sursă
47
cu zgomot redus KEISIGHT B2961B, conectată la epruveta tip halteră supusă testelor cu ajutorul
unui cablu triaxial și a unor cleme de prindere, vezi Figura 3.20. Achiziția datelor se efectuează cu
ajutorul unui PC pe care este instalată aplicația Agilent Command Expert și care rulează o secvență
de comenzi specifică acestui tip de experimente [132].

a. b.
Figura 3.20. Sistemul pentru determinarea senzitivității electrice a nanocompozitelor polimerice (a) și detaliul de
montaj și de conectarea în circuit a probei (b) 31.
3.2.6. Echipamente pentru analiza SEM
Pentru efectuarea analizei microstructurale a probelor injectate în matriță din nanocompozite

polimerice prin microscopie electronică cu baleiaj (SEM – Scanning Electron Microscope) a fost
necesară aplicarea unei proceduri specifice pentru prepararea probelor.
Deoarece unele dintre probele analizate sunt izolatoare din punct de vedere electric, pentru a
obține imagini cu un contrast cât mai bun la potențiale de accelerare a electronilor mai scăzute,
suprafețele probelor supuse analizei au fost acoperite cu un strat electroconductor de aliaj din aur cu
grosimea de 5 nm, (vezi Figura 3.21).
Figura 3.22. Aparatul pentru efectuarea acoperirii

Figura 3.21. Probe metalizate pentru analiza SEM.
metalice a probelor.

31
48
Figura 3.23. Microscopul electronic cu baleaj FEI ESEM Quanta 200.
Acoperirea metalică a probelor s-a efectuat prin metoda ”diode magnetron sputtering” într-o
atmosferă controlată cu ioni de argon pe aparatul produs de SPI Supplies, fabricat în SUA (Figura
3.22).
Realizarea imaginilor SEM a fost efectuată pe microscopul electronic cu baleiaj FEI ESEM
Quanta 200, utilizând tensiuni de accelerare a electronilor de 15, sau 20 kV (Figura 3.23).
Pentru obținerea unor secțiuni transversale în probele analizate fără a fi afectată
microstructura materialului în timpul procesului de debitare, probele au fost răcite în azot lichid la
temperatura de fierbere a acestuia de -195 °C. La această temperatură nanocompozitele polimerice
devin fragile și se pot fragmenta ușor prin șoc mecanic, conservându-se astfel microstructura avută
inițial în regiunea secțiunii de rupere.
3.4. Concluzii
În acest capitol au fost prezentate materialele și echipamentele utilizate în cercetare. Deoarece

utilizarea echipamentelor pentru măsurarea mărimilor electrice ale nanocompozitelor polimerice
implică dificultăți în măsurarea cu precizie a mărimilor respective, se impun următoarele:
 Configurarea și testarea sistemelor de măsurare ale proprietăților electrice cu privire la
acuratețea valorilor măsurate, în vederea validării rezultatelor cercetării;
 Crearea și testarea unor metode specifice pentru reducerea erorilor de măsurare pe un
domeniu foarte larg al rezistențelor măsurate, de 103÷1014 Ω.
49

Capitolul 4 - Planificarea experimentelor
Planificarea experimentelor se stabilește pornind de la direcțiile de cercetare propuse pentru

teza de doctorat și trebuie să atingă toate obiectivele cercetării avute ca țintă.
4.1. Planificarea experimentelor folosind metoda Taguchi
Cercetările experimentale din foarte multe domenii, inclusiv cele inginerești, se bazează pe
măsurarea unor proprietăți fizice, mecanice, chimice, etc.
Valorificarea experimentelor se concretizează prin stabilirea finală a unor concluzii, ipoteze,
legi sau principii. Pentru toate acestea, este necesară efectuarea de către cercetători a unor studii
laborioase, care includ volume imense de experimente, prelucrări statistice și analize. Volumul uriaș
de experimente rezultă din faptul că pentru o planificare clasică la care se stabilește un număr n de
factori de influență, între care există și interacțiuni este necesar un număr de 2 n experimente.
Aceste planuri de experimente sunt denumite ”full factorial” și sunt de evitat atunci când se face
analiza a mai mult de trei factori de influenţă, deoarece toate interacțiunile având ordin mai mare
decât doi au ponderi neglijabile sau nule. Din acest motiv sunt preferate planuri fracționate de
experimente pentru care se respectă condiția de ortogonalitate [133].
În sprijinul activităților de cercetare, Taguchi a creat o metodă de planificare și de prelucrare
optimizată a rezultatelor experimentelor, care utilizează astfel de planuri fracționate de experimente.
Această metodă permite reducerea semnificativă a numărului de experimente, fără a fi afectată
calitatea datelor experimentale. Astfel, se pot obține aceleași rezultate, dar, cu costuri mult mai mici
necesare cercetării.
Planurile de experimente realizate prin metoda Taguchi utilizează indicatori de performanță,
care analizează raportul semnal/zgomot (S/N ratio), prin intermediul cărora care se poate identifica
soluția optimă pentru un proces analizat.
Optimizarea caracteristicii de calitate se poate face prin:
 obținerea maximului unui proces, ”larger is better”;
 obținerea valorii nominale a unui proces, ”nominal si better”;
 obținerea minimului unui proces, ”smaller is better”.
Pentru optimizarea răspunsurilor, s-a urmărit în cazul studierii conductivității

nanocompozitelor polimerice, o caracteristică de calitate S/N de tipul „larger is better”, care poate fi
determinată prin următoarea relație [134]
1 n 1 
S / N  10  log  2  , (4.1)
 n j 1 Y 
 ij 
în care:
S / N este caracteristica de calitate sau raportul semnal/zgomot;
Yij2 – răspunsul pentru linia i , coloana j;
n – numărul de experimente.
Planificarea optimizată a experimentelor și prelucrările statistice sau de analiză a raportului

semnal/zgomot s-a efectuat cu ajutorul aplicației software MINITAB 16.
4.2. Planuri de experimente pentru injectarea epruvetelor halteră
Planificarea experimentelor s-a realizat pe baza matricelor liniare ortogonale standard în urma
cărora au fost obținute planuri de experiment de tip Taguchi. Pentru obținerea valorilor medii ale
mărimilor determinate experimental, pentru fiecare linie experimentală au fost utilizate câte 3 probe
de test.
Pentru studiul comportamentului electric al reperelor injectate în matriţă din granule de
nanocompozite polimerice fabricate prin metoda 1 32, au fost utilizate următoarele materiale:
 EVA/MWCNT;
 TPU/MWCNT;
 PP/MWCNT,
având concentrațiile de 1, 3 și 5 wt. % MWCNT.
Pentru studiul comportamentului electric al reperelor injectate în matriţă din granule de

nanocompozite polimerice fabricate prin metoda 2, au fost utilizate următoarele materiale:
 EVA/MWCNT;
 TPU/MWCNT;
 PP/MWCNT;
 LDPE/MWCNT,
având concentrațiile de 0.1, 0.3, 0.5, 1, 3 și 5 wt. % MWCNT.
Pentru studierea influenței parametrilor de injectare în matriță asupra conductivității, au fost

create planuri de experimente aplicate pentru fiecare tip de material studiat, luând în considerare trei
factori (parametri) variați pe trei nivele: temperatura topiturii, presiunea de injectare și temperatura
matriței. Planificarea experimentelor s-a efectuat după o configurație de tip arie ortogonală Taguchi
L9 (3**3) cu un număr total de 9 experimente pentru fiecare concentrație, conform modelului din
Tabelul 4.1.
Pentru fiecare material, s-a stabilit ca temperatura minimă de injectare să fie la o valoare cât
mai apropiată de temperatura de topire, sau de injectare recomandată de către producătorul
materialului. Presiunile de injectare, timpii de menținere și debitele de injectare minime, respectiv
maxime, s-au stabilit experimental astfel încât, pentru valorile minime cuiburile matriței să se
umple complet și fără alte defecte, iar la valorile maxime să nu apară bavuri.
Pentru injectarea epruvetelor halteră din etilen-vinil-acetat, EVATANE® 20-20, ranforsat cu
MWCNT, notat în continuare EVA/MWCNT, a fost utilizat modelul planului I de experimente, în
care s-au stabilit temperaturile topiturii de 140, 160 și 180 ˚C, presiunile de injectare la 70, 80 și 90
MPa și temperaturile matriței de 30, 50, 70 ˚C ca în Tabelul 4.12 din Anexa 1.
Pentru injectarea epruvetelor halteră din poliuretan termoplastic, ESTANE® 54610 TPU,
ranforsat cu MWCNT, notat în continuare TPU/MWCNT, au fost alese două planuri de
experimente. Planul I, realizat conform modelului din Tabelul 4.1, care a urmărit influența presiunii
de injectare, iar planul II de experimente, realizat conform modelului din Tabelul 4.2, care a urmărit
influența debitului de material la injectarea în matriță asupra conductivității. Pentru planul I de
experimente, au fost aplicate temperaturile topiturii de 190, 200 și 210 ˚C, presiunile de injectare de
80, 90 și 100 MPa și temperaturile matriței de 30, 40, 70 ˚C, ca Tabelul 4.14 din Anexa 1, iar pentru
planul II de experimente au fost aplicate aceleași temperaturi ca la planul I, iar pentru debitele de
material au fost aplicate nivelele de 20, 30, 40 cm3/s, ca Tabelul 4.16 din Anexa 1.
În tabelele 4.19  4.28 din anexe sunt prezentate planurile de experimente conținând
parametrii variabili, respectiv parametrii menținuți constanți pentru injectarea în matriță a probelor.

32
descrisă în subcapitolul 3.1.1
52
Tabelul 4.1.
Modelul planului I de experimente pentru injectarea probelor tip halteră
Temperatura Presiune de Temperatura
Nr. experiment
topiturii (˚C) injectare (MPa) matriței (˚C)
1 TT1 P1 TM1
2 TT1 P2 TM2
3 TT1 P3 TM3
4 TT2 P1 TM2
5 TT2 P2 TM3
6 TT2 P3 TM1
7 TT3 P1 TM3
8 TT3 P2 TM1
9 TT3 P3 TM2
Tabelul 4.2.
Modelul planului II de experimente pentru injectarea probelor tip halteră
Temperatura Debitul de Temperatura
Nr. experiment
topiturii (˚C) material (cm3/s) matriței (˚C)
1 TT1 D1 TM1
2 TT1 D2 TM2
3 TT1 D3 TM3
4 TT2 D1 TM2
5 TT2 D2 TM3
6 TT2 D3 TM1
7 TT3 D1 TM3
8 TT3 D2 TM1
9 TT3 D3 TM2
Injectarea epruvetelor halteră din polipropilenă, Moplen HP400R, ranforsată cu MWCNT,

notată în continuare PP/MWCNT, s-a efectuat conform planului I de experimente în care au fost
aplicate temperaturile topiturii de 200, 215 și 230 ˚C, presiunile de injectare la 70, 80 și 90 MPa și
temperaturile matriței de 40, 50, 60 ˚C ca în Tabelul 4.18 din Anexa 1.
Injectarea epruvetelor halteră din polietilenă de joasă densitate, ExxonMobilTM LDPE LD 655,
ranforsată cu MWCNT, notată în continuare LDPE/MWCNT, s-a efectuat conform planului I de
experimente în care s-au stabilit temperaturile topiturii de 110, 130 și 150 ˚C, presiunile de injectare
la 40, 50 și 60 MPa și temperaturile matriței de 30, 40, 50 ˚C ca în Tabelul 4.19 din Anexa 1.
4.3. Planul de experimente pentru obținerea probelor bicomponent suprainjectate
Pentru studierea influenței parametrilor de suprainjectare în matriță a nanocompozitului

TPU/MWCNT pe substrat de ABS asupra conductivității, s-a utilizat un plan de experimente cu un
număr total de 8 linii experimentale pentru fiecare concentrație (Tabelul 4.3).

Tabelul 4.3.
Planul de injectare a probelor stratificate din TPU/MWCNT pe substrat din ABS
Temperatura Temperatura Timpul de
Nr. experiment Concentrație [wt.%]
topiturii (˚C) matriței (˚C) menținere (s)
1/9/17/25/33/41 0,1/0,3/0,5/1/3/5 190 30 25
2/10/18/26/34/42 0,1/0,3/0,5/1/3/5 190 30 50
3/11/19/27/35/43 0,1/0,3/0,5/1/3/5 190 40 25
4/12/20/28/36/44 0,1/0,3/0,5/1/3/5 190 40 50
5/13/21/29/37/45 0,1/0,3/0,5/1/3/5 210 30 25
6/14/22/30/38/46 0,1/0,3/0,5/1/3/5 210 30 50
7/15/23/31/39/47 0,1/0,3/0,5/1/3/5 210 40 25
8/16/24/32/40/48 0,1/0,3/0,5/1/3/5 210 40 50
53
4.4. Planul de experimente pentru extrudarea probelor filament
Pentru studierea influenței parametrilor de extrudare ai filamentelor, s-a efectuat o planificare

a experimentelor după o configurație formată din 4 linii experimentale (Tabelul 4.4). Pentru
planificarea experimentelor s-au luat în considerare doi factori independenți variați pe două nivele:
temperatura topiturii și viteza de deplasare a pistonului reometrului capilar.
Tabelul 4.4.
Planul pentru extrudarea filamentelor
Nr. experiment Concentrație (wt.%) Temperatura topiturii (˚C) Viteza pistonului (mm/s)
1/5/9 1/3/5 140 0,5
2/6/10 1/3/5 140 1
3/7/11 1/3/5 180 0,5
4/8/12 1/3/5 180 1
4.5. Planuri de experimente pentru determinarea comportamentului electric al

nanocompozitelor polimerice
În cazul utilizării sistemului 1 33 pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor ISO 527-
2/1B, planificarea parametrilor de măsurare s-a efectuat ținându-se cont de următoarele
constrângeri:
 limita maximă a tensiunii pe care o poate genera sursa de curent constant Keithley 6221
este de 10V, fapt ce a impus limitarea superioară a curentului generat de sursă;
 limita minimă a tensiunii pentru care nu apar zgomote pe durata măsurării. În cazul
sistemului 1, limita inferioară a fost determinată experimental și a fost stabilită la valoarea
de 10 mV. Această limită a impus de asemenea limita inferioară a curentului generat de
sursă.
Domeniile curenților în care s-au efectuat măsurătorile electrice au fost încadrate între limitele
maxime și minime ale curenților definiți mai sus și au fost stabilite experimental, atât pentru fiecare
tip de material, cât și pentru fiecare concentrație de nanotuburi de carbon. Epruvetele halteră
confecționate din EVA/MWCNT , au fost injectate conform planurilor din Tabelul 4.12 și Tabelul
4.13 din Anexa 1. După injectare, probele au fost preparate în condițiile specifice măsurării
conductivității pe direcția longitudinală 34 și s-au aplicat curenții de măsurare ca în Tabelul 4.5.
Tabelul 4.5.
Planul de experimente pentru determinarea conductivității pe direcția longitudinală a probelor ISO
527-2/1B din EVA/MWCNT
Nr. experiment Concentrație (wt.%) Domeniul curenților de măsură (A)
1 1 2ꞏ10-13 ÷ 2ꞏ10-12
2 3 6ꞏ10-8 ÷ 6ꞏ10-7
3 5 2ꞏ10-5 ÷ 2ꞏ10-4
Unul dintre studiile efectuate asupra nanocompozitului TPU/MWCNT a fost legat de influența
proceselor de îmbătrânire artificială asupra conductivității acestui material. Procesul de îmbătrânire
artificială a constat în aplicarea asupra probelor de material a unui tratament termic de recoacere
care constă în încălzirea și menținerea materialului la o anumită temperatură. Probele injectate
conform planului din Tabelul 4.14 și Tabelul 4.15 din Anexa 1, au fost recoapte la temperatura de
110 ˚ C cu umiditatea de 0 ÷ 50% într-o camera climatică VÖTSCH VC3 7018. Planul de
experimente conține câte 6 linii experimentale pentru fiecare concentrație la care a fost modificat
timpul de menținere pe 6 nivele (Tabelul 4.6).

33
descris în subcapitolul 5.1
34
descrise în subcapitolul 5.2.2
54
Tabelul 4.6.
Planul de experimente pentru determinarea influenței procesului de îmbătrânire asupra
conductivității nanocompozitului TPU/MWCNT
Nr. experiment Concentrație (wt.%) Timpul de menținere (h) Domeniul curenților de măsură (A)
1 1 0 10-8 ÷ 4ꞏ10-8
2 1 1 10-8 ÷ 10-7
3 1 3 10-8 ÷ 10-7
4 1 6 10-8 ÷ 5ꞏ10-8
5 1 12 10-8 ÷ 5ꞏ10-8
6 1 24 10-8 ÷ 5ꞏ10-8
7 3 0 10-5 ÷ 10-4
8 3 1 10-4 ÷ 4ꞏ10-4
9 3 3 10-4 ÷ 5ꞏ10-4
10 3 6 10-4 ÷ 10-3
11 3 12 10-4 ÷ 10-3
12 3 24 10-4 ÷ 10-3
13 5 0 2ꞏ10-5 ÷ 2ꞏ10-4
14 5 1 10-3 ÷ 10-2
15 5 3 10-3 ÷ 10-2
16 5 6 10-3 ÷ 10-2
17 5 12 10-3 ÷ 10-2
18 5 24 10-3 ÷ 10-2
În cazul utilizării sistemului 2 pentru măsurarea rezistențelor electrice a probelor, s-au putut
efectua configurări ale tensiunilor aplicate pe probe independente de material sau de concentrație.
Nivelele tensiunilor aplicate au fost stabilite în funcție de obiectivele cercetării și de geometria
probelor.
Pentru studiul comportamentului electric al nanocompozitelor PP/MWCNT şi
LDPE/MWCNT, s-au efectuat experimente pe probe injectate după planul Tabelul 4.18 și Tabelul
4.19 din Anexa 1. Măsurările electrice s-au efectuat după planul din Tabelul 4.7, constituit din câte
6 linii experimentale pentru fiecare concentrație. Parametrii variați în planul de experiment sunt:
numărul de reciclări pe 3 nivele și tensiunea de aplicare pe două nivele. Procesul de reciclare s-a
aplicat prin măcinarea epruvetelor ISO 527-2/1B într-o moară cu valțuri, iar granulele rezultate din
măcinare au fost reinjectate într-o matriță pentru același tip de probe. Probele au fost preparate în
condițiile specifice măsurării conductivității pe direcția longitudinală din subcapitolul 3.4.2.1.
Tabelul 4.7.
Planul de experimente pentru determinarea influenței aplicării proceselor de reciclare asupra
conductivității nanocompozitelor
Nr. experiment Numărul de reciclări Tensiunea aplicată (V)
1 0 ±40 V
2 0 ±4 V
3 1 ±40 V
4 1 ±4 V
5 2 ±40 V
6 2 ±4 V
Pentru studiul comportamentului electric al nanocompozitului TPU/MWCNT fabricat după

metoda 2 35 de amestecare, experimentele s-au desfășurat corespunzător planului din Tabelul 4.16 și
Tabelul 4.17 din Anexa 1. În cazul acestor materiale s-a studiat fenomenul de neliniaritate a
curentului funcție de tensiunea aplicată pe 4 nivele, aşa cum se observă în Tabelul 4.8. Pentru
experimente au fost utilizate probele injectate în matriță din TPU, având concentrațiile de 0.1, 0.3,

35
55
0.5, 1, 3, 5% nanotuburi de carbon. După injectare, probele ISO 527-2/1B au fost preparate în
condițiile specifice măsurării conductivității pe direcția normală din subcapitolul 3.4.2.2.
Tabelul 4.8.
Planul de experimente pentru determinarea conductivității pe direcția normală a probelor ISO 527-
2/1B din TPU/MWCNT
Nr. experiment Tensiunea aplicată (V)
1 ±100 V
2 ±10 V
3 ±1 V
4 ±0.1 V
Studiul anizotropiei proprietăților electrice s-a efectuat pe probe de material injectate în

conformitate cu planul din Tabelul 4.14 și Tabelul 4.15 din Anexa 1. După injectare, probele au fost
preparate în condițiile specifice determinării anizotropiei proprietăților electrice din capitolul
3.4.2.1, iar măsurările electrice s-au efectuat în condițiile experimentale din Tabelul 4.9.
Tabelul 4.9.
Planul de experimente pentru studiul anizotropiei conductivității nanocompozitului TPU/MWCNT
Nr. experiment Direcția de măsurare Tensiunea aplicată (V)
1 LD ±10 V
2 LD ±1 V
3 TD ±10 V
4 TD ±1 V
5 ND ±10 V
6 ND ±1 V
Pentru studiul variației conductivității funcție de distanța față de digul de intrare a topiturii de
nanocompozit TPU/MWCNT în cuibul matriței, s-a efectuat pe probe de material bicomponent,
injectate în conformitate cu planul din Tabelul 4.3. După injectare, probele au fost preparate în
condițiile specifice subcapitolului 3.4.2.2 și măsurate în condițiile experimentale din Tabelul 4.10.
Tabelul 4.10.
Planul de experimente pentru studiul variației conductivității funcție de distanța față de digul de
intrare a topiturii de nanocompozit TPU/MWCNT în cuibul matriței
X – distanța față de
Nr. experiment Cuib Tensiunea aplicată (V)
dig (mm)
1 A 37.5 ±20 V
2 A 37.5 ±2 V
1 B 85 ±20 V
2 B 85 ±2 V
3 C 132.5 ±20 V
4 C 132.5 ±2 V
Studiul influenței parametrilor de extrudare a filamentelor asupra conductivității s-a efectuat

pe probe de material extrudate în conformitate cu planul din Tabelul 4.4. După injectare, probele au
fost preparate în condițiile specifice subcapitolului 3.4.2.3 și măsurate în condițiile experimentale
din Tabelul 4.11.
Tabelul 4.11.
Planul de experimente pentru determinarea conductivității probelor filament
Nr. experiment Tensiunea aplicată (V)
1 ±20 V
2 ±2 V
56
4.6. Concluzii
În acest capitol a fost prezentată planificarea experimentelor prin metoda Taguchi. Cu privire
la alegerea planurilor de experimente, pot fi trase următoarele concluzii:
 Metoda Taguchi reduce semnificativ volumul de experimente, eliminând interacțiunile
nesemnificative și optimizează planul de experimente;
 Planurile de injectare în matriță a epruvetelor halteră având trei factori de influență variați
pe trei nivele s-au efectuat după modelul Taguchi L9;
 Planurile de injectare în matriță a probelor bicomponent având trei factori de influență
modificați pe câte două nivele s-au efectuat după modelul Taguchi L8;
 Extrudarea filamentelor s-a efectuat după un plan cu patru linii experimentale, format din
doi factori de influență variați pe două nivele;
 Planurile experimentale pentru măsurătorile electrice au fost caracteristice fiecărui sistem
de măsurare. Pentru sistemul 1, au fost modificați curenții de măsurare pe trei nivele, iar
pentru sistemul 2, au fost modificate tensiunile de măsurare pe două, până la patru nivele;
 Studiul efectului de îmbătrânire artificială asupra conductivității nanocompozitelor
polimerice, s-a efectuat prin aplicarea unui plan de experimente cu șase nivele de timp de
îmbătrânire artificială;
 Pentru analiza variației spațiale a conductivității pe probele bicomponent s-a utilizat un
plan de experimente în care s-au efectuat măsurători din trei poziții de aplicare ale
electrozilor de măsurare.
57

Capitolul 5 – Metode pentru măsurarea conductivității nanocompozitelor

polimerice
Pentru atingerea obiectivelor stabilite prezentate în capitolul 1, cercetările experimentale au

fost efectuate în conformitate cu metodologia și planurile de experimente prezentate anterior.
Pentru certificarea calității activităților de cercetare, se impune ca experimentele efectuate să
respecte principiul reproductibilității rezultatelor experimentale [135]. În consecință, reproducerea
în aceleași condiții ale unor experimente, dar în laboratoare cu dotări diferite, ar trebui să nu fie
dependente de instrumentele de măsură utilizate, bineînțeles, cu condiția ca acestea să fie
echivalente, adică să aibă: aceleași domenii de măsură, clasă de precizie, impedanțe etc. Pentru
atingerea acestui scop, este necesară stabilirea unor metode de măsurare standardizate, care să
asigure respectarea acestui principiu.
Luând în considerare cele de mai sus, prezentul capitol descrise metodele specifice utilizate
pentru determinarea proprietăților electrice ale nanocompozitelor polimerice.
Întrucât o mare parte dintre aceste metode sunt nou create, a fost necesară efectuarea de teste
asupra acestor metode, cu scopul de a valida rezultatele experimentale obținute cu acestea și
propunerea ulterioara a lor pentru standardizare. Potrivit acestui demers, s-a efectuat o serie de teste
de măsurare ale rezistențelor electrice ale unor nanocompozite polimerice, în care au fost utilizate
două sisteme de măsură, compuse din echipamente diferite.
Metodele descrise în acest capitol prezintă față de metodele existente în stadiul actual
avantajul reducerii erorilor de măsurare ale proprietăților electrice, prin reducerea influenței
câmpurilor electrice și electromagnetice din mediu, a curenților de scurgere și a rezistențelor de
contact din circuitul de măsură, precum și a tensiunii electromotoare prezente în materialul probelor
testate.
Pe lângă testele efectuate asupra metodelor de măsurare, s-au studiat anizotropia
conductivității și influența tensiunilor aplicate pe probe asupra mărimilor electrice măsurate.
5.1. Sistemele pentru măsurarea rezistenței electrice a nanocompozitelor polimerice
În cadrul cercetărilor au fost utilizate atât echipamente verificate metrologic, fabricate de

producători de prestigiu cât și echipamente confecționate în laboratorul Centrului de Excelență –
Prelucrarea Polimerilor (CE-PP) din cadrul Universității ”Dunărea de Jos” din Galați. Aceste
echipamente au intrat în componența două sisteme pentru măsurarea proprietăților. Pentru
asigurarea reproductibilității datelor experimentale, unele experimente au fost efectuate pe două
sisteme de măsurare ale căror componente sunt complet diferite:
 Sistemul 1 – compus dintr-o sursă de curent constant Keithley 6221, un cablu triaxial, un
nanovoltmetru Keithley 2182A și o celula activă pentru măsurarea rezistenței electrice a
probelor standardizate ISO 527-2/1B (Figura 5.1.a);
 Sistemul 2 – compus dintr-o sursă cu zgomot redus Keysight B2961A configurată să
măsoare rezistențe sub tensiune constantă și care poate fi controlată prin intermediul unui
PC prin aplicația Agilent Command Expert, un cablu triaxial și una dintre celulele pasive
prezentate în capitolul precedent (Figura 5.1.b).
Schema de aplicare a sistemului 1 pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor

confecționate din materiale compozite în care este utilizată celula activă pentru măsurarea
rezistenței electrice a probelor standardizate include o sursă de curent constant Keithley 6221 și un
nanovoltmetru Keithley 2182A. Toate componentele sistemului sunt conectate ca în Figura 5.2.
a. b.
Figura 5.1. Cele două sisteme de măsură utilizate în cadrul cercetărilor:
a – Sistemul 1; b – Sistemul 2.
Figura 5.2. Schema de aplicare a sistemului 1 pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor standardizate 36.
Figura 5.3. Schema de aplicare a sistemului 2 pentru măsurarea rezistenței probelor subțiri.
Schemele de aplicare ale sistemului 2 pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor subțiri
sau nestandardizate sunt prezentate în Figura 5.3 și Figura 5.4.

36
60
Capitolul 5 – Metode pentru măsurarea conductivității nanocompozitelor polimerice
Figura 5.4. Schema de aplicare a sistemului 2 pentru măsurarea rezistenței probelor nestandardizate.
5.1.1. Măsurarea rezistenței electrice a probelor confecționate din nanocompozite polimerice
Pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor necesare cercetării, s-a utilizat metoda de
măsurare în două puncte. Instrumentele utilizate fiind fie o sursă de curent constant și voltmetru, fie
o sursa de tensiune constantă și picoampermetru. Valoarea rezistenței electrice R măsurate rezultă
din valorile tensiunii aplicate U şi ale curentului I conform legii lui Ohm
U
R , (5.1)
I
în care:
R este valoarea rezistenței probei de material (Ω);
U – tensiunea aplicată pe probă (V);
I – intensitatea curentului electric care trece prin probă (A).
5.1.2. Determinarea rezistivității și a conductivității nanocompozitelor polimerice
După măsurarea rezistenței electrice se poate determina rezistivitatea sau conductivitatea

electrică, în funcție de caracteristicile geometrice ale probelor, cu ajutorul relațiilor:
A (5.2)
R , pentru determinarea rezistivității de volum pe lungimea probelor, sau
l
ab (5.3)
R ;
l
ab (5.4)
R , pentru determinarea rezistivității de volum a probelor subțiri;
h
a (5.5)
s  R , pentru determinarea rezistivității de suprafață.
l
Relațiile dintre conductivități și rezistivități sunt:
  1/  ; (5.6)
 s  1/ s , (5.7)
61
în care:
 este rezistivitatea electrică de volum, (Ω.cm);
R – rezistența măsurată, (Ω);
A – aria secțiunii transversale a probei (cm2);
a , b – dimensiunile secțiunii rectangulare a probei, (cm);
l , h – lungimea, respectiv grosimea probei, (cm);
 s – rezistivitatea electrică de suprafață, (Ω/□);
 – conductivitatea electrică de volum, (S/cm);
 s – conductivitatea electrică de suprafață, (S/□).
5.1.3. Testarea sistemelor pentru măsurarea conductivității nanocompozitelor polimerice
Testarea acestor sisteme s-a efectuat prin compararea valorilor măsurate cu ambele sisteme.
Acestea au fost configurate pentru a efectua măsurători pe direcție longitudinală (LD) a
conductivităților 37. Este important de precizat, că măsurările electrice s-au efectuat prin utilizarea
unor curenți mici de măsură, astfel încât efectul de încălzire, conform primei legi a lui Joule [136],
să nu producă modificări structurale în materialele studiate. În aceste condiții, în urma efectuării
măsurătorilor electrice, proprietățile electrice ale probelor nu s-au modificat, astfel încât,
experimentele au putut fi repetate, pe aceleași probe, pe ambele sisteme.
În cazul studierii nanocompozitului EVA/MWCNT au fost determinate conductivitățile pentru
concentrațiile de 1, 3 și 5 wt.% MWCNT. Parametrii de injectare în matriță pentru efectuarea
testelor au fost: temperatura topiturii 140, 160 și 180 ˚C, presiunea de injectare 70 și 90 MPa,
temperatura matriței fiind de 30 ˚C, debitul 15 cm3/s și timpul de menținere 10 s.
Pentru nanocompozitul TPU/MWCNT au fost determinate conductivitățile pentru
concentrațiile de 1, 3 și 5 wt.% MWCNT. Parametrii de injectare în matriță pentru efectuarea
testelor au fost: temperatura topiturii 190 și 200 ˚C, presiunea de injectare 70 MPa, temperatura
matriței fiind de 40 ˚C, debitul 20 cm3/s, iar timpul de menținere 20 s.
Efectuând analiza liniară generală ANOVA în aplicația Minitab 16, pentru a determina
influența statistică a sistemului de măsurare utilizat, în comparație cu concentrația de nanotuburi de
carbon, temperatura de injectare și presiunea de injectare, asupra mărimii răspuns
lg(conductivitate), au rezultat din datele extrase din Raportul 1 și Raportul 2 din Anexa 3. Valorile
identificate în aceste rapoarte au fost centralizate în Tabelul 5.1.
Așa cum se observă în Tabelul 5.1, pentru nanocompozitele EVA/MWCNT și TPU/MWCNT,
a rezultat că sistemul de măsurare utilizat are o influență statistică nesemnificativă, de 0.32%,
respectiv 0.12%, mai mici fiind decât erorile statistice rezultate din analizele ANOVA efectuate pe
măsurătorile ambelor materiale, acestea fiind de 1.51%, respectiv 0.20%. De asemenea, influenţa
sistemului de măsură utilizat a fost în ambele cazuri mai mică decât erorile instrumentelor de
măsurare, de până la 0.7% în scală logaritmică 38.
Tabelul 5.1.
Centralizatorul ponderilor factorilor de influență
Ponderea factorilor de influență asupra lg(conductivitate) (%)
Material Concentrație Temperatură de Sistem de
Sistem*Concentrație Erori
MWCNT injectare măsură
EVA/MWCNT 97.12 0.64 0.32 0.42 1.51
TPU/MWCNT 99.37 0.31 0.12 0 0.20

37
metoda de pregătire a probelor și schema de măsurare sunt descrise în subcapitolul 5.2.2.1
38
se consideră că erorile de măsurare ale instrumentelor electronice de măsurare sunt de până la 5% în scală liniară
62
Diagramele din Figura 5.5 și Figura 5.6 confirmă rezultatele analizei ANOVA din Tabelul 5.1
și pun în evidență faptul că pentru materialele studiate mai sus, valorile conductivităților electrice
măsurate cu ajutorul celor două sisteme sunt foarte apropiate.
1.E-03 Sistemul 1 1.E-03 Sistemul 1

Sistemul 2 Sistemul 2
Conductivitate [S/cm]
1.E-05 1.E-05
1.E-07 1.E-07
1.E-09 1.E-09
1.E-11 1.E-11
1.E-13 1.E-13
1 3 5 1 3 5
Concentrație [wt.%] Concentrație [wt.%]
a. b.
1.E-05 1.E-05
1.E-07 1.E-07
1.E-09 1.E-09
1.E-11 1.E-11
1.E-13 1.E-13
1 3 5 1 3 5
c. d.
Figura 5.5. Comparație între valorile conductivităților măsurate cu ajutorul celor două sisteme a probelor din
EVA/MWCNT injectate la 160 ˚C la presiunea de 70MPa (a), la 180 ˚C la presiunea de 70 MPa (b), la 160 ˚C la
presiunea de 90MPa (c) și la 180 ˚C la presiunea de 90 MPa (d).

1.E-05 1.E-05
1.E-07 1.E-07
1.E-09 1.E-09
1.E-11 1.E-11
1.E-13 1.E-13
1 3 5 1 3 5
a. b.
Figura 5.6. Comparație între valorile conductivității probelor din TPU/MWCNT injectate la 190 ˚C (a) și la 200 ˚C (b)
măsurate cu ajutorul celor două sisteme.
Se poate spune astfel că ambele sisteme sunt echivalente din punctul de vedere al măsurării
conductivităților electrice pentru domeniul 10-2 ÷ 10-12 S/cm, concluzia fiind că rezultatele
experimentale obținute pe aceleași probe sunt independente de sistemul de măsură utilizat.
Deși rezultatele experimentale au dovedit că măsurările electrice sunt independente de
sistemul de măsură utilizat, spre deosebire de sistemul 1 care are domeniul de 10-2 ÷ 10-12 S/cm,
pentru măsurarea probelor tip halteră pe direcție longitudinală (LD), sistemul 2 oferă posibilitatea
de a determina conductivitățile într-un domeniu mai larg, de 10-2 ÷ 10-14 S/cm. Mai mult decât atât,
63
acest domeniu poate fi extins până la 10-16 S/cm, în cazul măsurării conductivității probelor subțiri,
cu grosimi de 0.1 mm.
5.2. Metode specifice utilizate în determinarea proprietăților electrice ale nanocompozitelor

polimerice
Pentru măsurarea cu erori minime ale proprietăților electrice ale nanocompozitelor polimerice,
se impun metode de măsurare specifice atât pentru configurarea circuitelor de măsură, cât și pentru
prepararea probelor. Erorile de măsurare ale acestor mărimi apar datorită influenței negative a
următorilor factori:
 influența câmpurilor electrice și electromagnetice din mediu;
 curenții de scurgere care apar în izolația componentelor circuitului de măsură. Aceşti
curenţi pot genera erori grosolane în timpul măsurării mărimilor electrice ale probelor, ale
căror rezistențe electrice au valori mai mari de 0,1 TΩ;
 rezistențele electrice de contact dintre probă și dispozitivul de măsură, înseriate fiind cu
rezistența efectivă a probei. Acestea pot adăuga de asemenea erori mari de măsurare;
 tensiunile electromotoare prezente în probele măsurate datorită sarcinilor electrice spațiale
acumulate în volumul materialului.
Dacă primul factor prezentat mai sus a fost eliminat prin includerea în sistemele de măsurare a
celulelor prezentate în capitolul 3, care oferă o bună ecranare a dispozitivelor aflate în teste de
măsurare electrică, pentru ceilalți factori au fost utilizate metode specifice de măsurare și de
pregătire a probelor.
5.2.1. Metode pentru anularea efectului curenților de scurgere din izolația circuitului de
măsură
Anularea efectului curenților de scurgere din izolația circuitului de măsura poate fi efectuată
prin două metode:
 prin compensarea rezistenței de izolație a circuitului de măsură;
 prin anularea curenților de scurgere din izolația circuitului de măsură.
5.2.1.1. Metoda pentru compensarea rezistenței de izolației a circuitului de măsură
În cazul majorității echipamentelor, pentru măsurarea rezistențelor electrice care nu au

prevăzute un circuite speciale pentru anularea scurgerilor de curent prin izolația componentelor
circuitului de măsură, rezistența de izolație sau impedanța acestor instrumente poate avea uneori o
valoare comparabilă cu cea a probelor măsurate. Astfel de situații pot fi întâlnite când se măsoară
rezistența electrică a unor nanocompozite polimerice a căror concentrație este mai mică de 3 wt. %
nanotuburi de carbon. În aceste condiții, este necesar ca pentru determinarea valorii rezistenței
probei de material să fie luată în calcul valoarea rezistenței de izolație a instrumentelor de măsură.
Metoda constă în a măsura în primă fază rezistența de izolație a circuitului de măsură fără
probă de test. Apoi se măsoară rezistențele probelor testate, urmând ca valorile reale ale rezistenței
acestor probe să fie calculate ținând cont de rezistența electrică a circuitului de măsură.
Știind că ambele rezistențele, atât cea a probei cât și cea a circuitului de măsurare sunt în
paralel, se poate calcula valoarea rezistenței probei prin relația
RCircuit RMasurat
RPr obă  , (5.8)
RCircuit  RMasurat
în care:
64
RPr obă este valoarea reală a rezistenței probei, (Ω);

RCircuit – valoarea măsurată a rezistenței electrice a izolației dispozitivului de măsură, fără să
fie introdusă probă de material (măsurare în gol), (Ω);
RMasurat – valoarea rezistenței electrice măsurate cu proba introdusă în dispozitivul de măsură,
(Ω).
5.2.1.2. Metoda pentru anularea curenților de scurgere din izolația circuitului de măsură
Măsurarea rezistențelor extrem de mari implică necesitatea utilizării unor instrumente și

accesorii de măsură capabile să elimine atât influența câmpurilor electromagnetice prezente în
mediul ambiant, cât și scurgerile de curent apărute în izolația componentelor circuitului de măsură.
În general, orice ohmmetru care este utilizat pentru măsurarea rezistențelor electrice, conține o
sursă de tensiune, un voltmetru și un ampermetru. Dacă instrumentele de măsură sunt conectate la
rezistenţa de test RS, aflată în celula de măsurare printr-un unui cablu coaxial, conform circuitului
de măsură din Figura 5.7.a, ar putea fi asigurate condițiile optime doar pentru diminuarea efectului
perturbațiilor electrice şi electromagnetice din mediul ambiant. Totuși, în astfel de condiții apare
următorul inconvenient: curentul de măsurare indicat de instrument IM nu ar fi identic cu valoarea
curentului IS care trece exclusiv prin proba măsurată RS, deoarece rezistența parazită RL
caracteristică izolației componentelor circuitului de măsură face posibilă apariția curentului de
scurgere IL care trece prin RL. Astfel, curentul măsurat IM va avea valoarea sumei curenților IL și IS,
apărând astfel erori de măsurare.
Datorită motivelor enunțate mai sus, pentru anularea curentului de scurgere IL, se recomandă
utilizarea unui instrument de măsură dotat cu un circuit de gardă activă și a unui cablu triaxial,
utilizate ca în circuitul din Figura 5.7.b [137].
a.
b.
Figura 5.7. Tehnica de compensare a rezistenței parazite din circuitul de măsurare:

a – schema circuitului de măsurare fără gardă activă; b – schema circuitului cu garda activă 39.
39
65
Cablul triaxial se deosebește de un cablu coaxial prin aceea că are o tresă pentru ecranare în
plus și care separă izolația dintre miezul cablului triaxial și ecranul său exterior în două regiuni
distincte cu rezistențele RL1 și RL2.
Așa cum se vede în Figura 5.7.b, circuitul de gardă activă conține un amplificator repetor de
tensiune care are factorul de amplificare x1, la ieșirea căruia se conectează tresa mediană a cablului
triaxial. De asemenea, terminalele HI ale instrumentului și ale celulei de măsurare se conectează
prin intermediul miezului cablului triaxial, iar terminalele LO se conectează prin tresa exterioară a
aceluiași cablu. În aceste condiții, potențialele electrice ale terminalelor HI și Gardă sunt egale. De
aici rezultă că diferența de potențial dintre miezul cablului triaxial (HI) și tresa mediană (Garda)
este 0 V, deci I L  0 A , adică prin rezistența parazită RL1 nu circulă deloc curentul electric iar
IM  IS .
În momentul de faţă există o serie de producători care fabrică instrumente de măsură
profesionale, ale căror amplificatoarele de măsură și circuite de garda activă au pe intrări curenți de
scurgere chiar mai mici de 10 fA. Prin echiparea cu cabluri triaxiale a unor astfel de instrumente, se
pot realiza condițiile unor izolații ideale între terminalele HI și LO, iar măsurarea rezistențelor
extrem de mari (de până la 1 PΩ) se poate efectua astfel cu erori mai mici de 5% pentru tensiuni
aplicate de maxim 200 V.
Pentru diminuarea curenților de scurgere prin izolația componentelor circuitelor de măsură
utilizate în cadrul cercetărilor experimentale, am utilizat instrumente dotate cu circuite de gardă
activă și cabluri triaxiale. De asemenea, celulele de măsurare au fost proiectate astfel încât
terminalele HI să fie separate complet de terminalele LO și de masă, fie prin suprafețe de ecranare
conectate la terminalul de Gardă, fie prin suprafețe aflate în aer (vezi Figura 3.17 din capitolul 3).
5.2.2. Metode specifice pentru reducerea rezistenței de contact
Pentru reducerea influenței rezistenței de contact asupra măsurării conductivității probelor, se

utilizează de regulă metoda de măsurare cu 4 fire (în 4 puncte). Însă, această metodă este aplicabilă
doar pentru materialele a căror conductivitate este mai mare 10-7 S/cm [128]. Întrucât unele
nanocompozitele polimerice utilizate pentru cercetări au conductivități mult mai mici de 10-7 S/cm,
nu s-a putut aplica metoda de măsurare cu 4 fire pe astfel de materiale. În condițiile în care este
necesar să se aplice aceeași metodă de măsurare pentru toate tipurile de materiale studiate, a fost
adoptată pentru cercetări metoda de măsurare cu două fire (în două puncte) [129].
Aplicând însă metoda de măsurare cu 2 fire, la interfața de contact dintre probă și contactul
electric al celulei de măsurare, apar rezistențe de contact care se aditivează cu rezistența probei de
material. Din acest motiv, este necesară luarea de măsuri pentru diminuarea valorii acestor
rezistențe de contact.
Rezistențele de contact apar în special ca urmare a existenței straturilor de aer dintre contactul
electric și proba de material, reducându-se astfel suprafaţa efectivă de contact. În lipsa asigurării
unui contact intim la interfața de contact, astfel încât să fie eliminate complet golurile de aer, cea
mai bună metodă pentru reducerea rezistenței de contact este vopsirea suprafețelor de contact cu
rășini electroconductoare care conțin fie pulbere de argint fie de grafit [138].
În vederea efectuării experimentelor de măsurare cu erori minime a mărimilor electrice,
suprafețele de contact au fost acoperite cu grafit prin aplicarea unui strat de cca. 0.1 – 0.2 mm de
vopsea electroconductoare Graphit 33 fabricată de Kontakt Chemie - Belgia.
Rezistența de suprafață a peliculei electroconductoare din grafit are valori cuprinse în
domeniul 1000 - 2000 Ω/□ și este în funcție de grosimea stratului depus [139].
În funcție de caracteristicile geometrice ale probelor utilizate în cadrul cercetărilor a fost
necesară specificarea metodelor de pregătire pentru prelevarea și grafitarea probelor.
66
5.2.2.1. Metode de pregătire ale probelor
Pregătirea epruvetelor halteră

Determinarea pe direcție longitudinală (LD) a conductivității materialelor injectate în matriță
în formatul epruvetelor ISO 527/2-1B, nu a necesitat prelevarea probei, dar suprafețele care
urmează să intre în contact cu celula de măsurare au fost grafitate în conformitate cu specificațiile
din Figura 5.8.a.
a. b.
Figura 5.8. Grafitarea probelor ISO 527/2-1B în vederea măsurării conductivității pe direcție longitudinală:
a – schema metodei de grafitare; b – proba grafitată (foto).
După grafitare, rezistența electrică a acestor probe a fost determinată atât cu ajutorul celulei
active pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor ISO 527/2-1B, cât și cu ajutorul celulei
pasive pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor nestandardizate după schema electrică din
Figura 5.9.
Figura 5.9. Schema de aplicare a electrozilor pe probe, corespunzătoare direcției de măsurare longitudinale 40.
După măsurarea rezistențelor electrice a probelor, calculul rezistivității și al conductivității de

volum s-a efectuat cu ajutorul relațiilor (5.3), respectiv (5.6), pentru care au fost luate în calcul
următoarele dimensiuni: a = 10 mm; b = 4 mm; l = 40 mm.
Pentru determinarea pe direcție normală (ND) a conductivității materialelor injectate în
matriță sub forma epruvetelor ISO 527/2-1B, de asemenea, nu a fost necesară prelevarea probelor,
dar s-a efectuat grafitarea suprafețelor de contact în conformitate cu schema de grafitare din Figura
5.10.a.
40
imagine publicată și adaptată în [142]
67
După procesul de grafitare, rezistența electrică a acestor probe a fost determinată cu ajutorul
celulei pasive pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor subțiri după schema electrică din
Figura 5.11. În urma măsurării rezistenței electrice, calculul rezistivității și al conductivității s-a
efectuat cu ajutorul relațiilor (5.4), respectiv (5.6). Dimensiunile care au fost luate în calculul
acestor mărimi sunt: a  10mm ; b = 30 mm; h = 4 mm.
a. b.
Figura 5.10. Grafitarea probelor ISO 527/2-1B în vederea măsurării conductivității pe direcție normală:
a – schema metodei de grafitare; b – proba grafitată (foto).
Figura 5.11. Schema de aplicare a electrozilor pe probe, corespunzătoare direcției de măsurare normale 41.
Pregătirea probelor bicomponent

Pentru măsurarea pe direcție longitudinală (LD) a mărimilor electrice, caracteristice
materialelor stratificate bicomponent ABS – TPU/MWCNT, s-au grafitat suprafețele care urmează
să intre în contact cu celula de măsurare în conformitate cu specificațiile din Figura 5.12.a.
După grafitare, rezistențele electrice ale acestor probe au fost măsurate cu ajutorul celulei
pasive pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor nestandardizate conform schemei electrice
din Figura 5.4.
După măsurarea rezistențelor electrice a probelor, calculul rezistivității și a conductivității de
volum s-a efectuat cu ajutorul relațiilor (5.3), respectiv (5.6), iar calculul rezistivității și
conductivității de suprafață s-a efectuat cu ajutorul relațiilor (5.5), respectiv (5.7). Dimensiunile
care au intrat în calculul acestor relații au fost: a = 30 mm; b = 2 mm; l = 20 mm.
41
68
a. b.
Figura 5.12. Grafitarea probelor bicomponent:
a – schema metodei de grafitare; b – probe grafitate (foto).
Pregătirea probelor filament

Pentru determinarea mărimilor electrice caracteristice materialelor prelucrate prin procedee de
extrudare, s-au confecționat filamente cu ajutorul reometrului capilar Göttfert RH75. Extrudarea
filamentelor s-a efectuat prin capilarul cu diametrul de 2 mm și lungimea de 25mm [140].
Din filamentele rezultate cu diametrul de 2 mm, au fost prelevate probe cu lungimea de 60
mm, cărora le-au fost grafitate capetele pe o lungime de 20 mm conform schemei din Figura 5.13.a.
a. b.
Figura 5.13. Grafitarea probelor filament:
a – schema metodei de grafitare; b – probe grafitate (foto) 42.
43
Figura 5.14. Schema de aplicare a electrozilor pe probele filament .
42
43
69
După grafitare, rezistența electrică a probelor a fost măsurată cu ajutorul celulei pasive pentru
măsurarea rezistenței probelor nestandardizate, conform schemei electrice din Figura 5.14.
După măsurarea rezistențelor, rezistivitatea și conductivitatea electrică au fost calculate cu
ajutorul relațiilor (5.2) și (5.6), în cadrul cărora au fost luate în considerare secțiunea A = 3.14 mm2
și lungimea l = 20 mm.
5.2.2.2. Influența grafitării suprafețelor de contact
Pentru acest studiu, s-au efectuat serii de experimente în care suprafețele de contact ale
probelor au fost pregătite în mod diferit:
 Fără grafit – suprafețele de contact au fost doar curățate cu alcool izopropilic;
 Cu grafit – la care suprafețele de contact au fost acoperite cu rășină electroconductoare
conținând în suspensie pulbere de grafit (Graphit 33, fabricată de Kontakt Chemie - Belgia).
Conductivitățile nanocompozitului EVA/MWCNT având concentrațiile de 1 wt.%, 3 wt.%, 5

wt.%, injectate în matrița au fost măsurate pe direcție normală (LD). Parametrii de injectare în
matriță pentru efectuarea testelor au fost: temperatura topiturii 140 ˚C, presiunea de injectare 70
MPa, temperatura matriței 30 ˚C, debitul 15 cm3/s, timpul de menținere 10 s. Experimentele au fost
efectuate în condițiile de măsurare descrise în subcapitolul 5.4.2.1.
În Figura 5.15 sunt reprezentate grafic rezultatele experimentale obținute prin măsurarea pe
direcția LD a conductivității epruvetelor halteră, confecționate din nanocompozitul EVA/MVCNT.
Așa cum se observă și din diagramă, nu au putut fi determinate valorile conductivităților măsurate
pe probele negrafitate cu concentrații mai mici de 5 wt.% nanotuburi de carbon, deoarece depășeau
limita de măsurare a instrumentelor sistemului 1. Pentru concentrația de 5 wt.%, valorile
conductivităților măsurate pe probele grafitate, față de cele negrafitate sunt cu circa trei ordine de
mărime mai mari.
Conductivitățile nanocompozitului TPU/MWCNT, având concentrațiile de 1, 3 și 5 wt.%
MWCNT, preparat prin metoda 1 44 și injectat în matriță, au fost măsurate tot pe direcție
longitudinală (LD). Parametrii de injectare în matriță pentru efectuarea testelor au fost: temperatura
topiturii 190 și 200 ˚C, presiunea de injectare 70 MPa, temperatura matriței 40 ˚C, debitul 20 cm3/s,
timpul de menținere 20 s. Conductivitatea electrică a probelor a fost determinată de asemenea pe
sistemul 1 de măsurare, atât pe epruvetele halteră neprelucrate (negrafitate) cât și pe probele cu
contacte grafitate corespunzător metode de preparare și măsurare a conductivității pe direcție
longitudinală .
1.E-03
Fără grafit
Cu grafit
1.E-05
1.E-07
1.E-09
1.E-11
1.E-13
1 3 5
Concentrație [wt.%]
Figura 5.15. Comparație între conductivitățile probelor din EVA/MWCNT cu contacte grafitate și negrafitate.
(Sistemul 1 direcția LD).
44
70
Reprezentarea grafică a rezultatelor experimentale obținute prin măsurarea conductivităților

epruvetelor halteră, confecționate din nanocompozitul TPU/MVCNT preparat prin metoda 1, sunt
prezentate în Figura 5.16. Din diagrama respectivă rezultă că valorile conductivităților măsurate pe
probele grafitate față de cele negrafitate sunt cu două până la patru ordine de mărime mai mari.
Pentru nanocompozitul TPU/MWCNT preparat prin metoda 2, injectat în matriță și având
concentrațiile 0.1, 0.3, 0.5, 1, 3 și 5 wt.% MWCNT, conductivitățile au fost măsurate pe direcție
normală (ND). Conductivitatea electrică a probelor a fost determinată cu ajutorul sistemului 2 de
măsurare. Parametrii de injectare ai probelor au fost: temperatura topiturii 190 ˚C, Presiunea de
injectare 100 MPa, temperatura matriței 40 ˚C, timpul de menținere 20 s, debitul 20 cm3/s.
1.E-02 1.E-02
Fără grafit Fără grafit
Cu grafit Cu grafit
1.E-04 1.E-04
1.E-06 1.E-06
1.E-08 1.E-08
1.E-10 1.E-10
1.E-12 1.E-12
1 3 5 1 3 5
a. b.
Figura 5.16. Comparație între conductivitățile probelor din TPU/MWCNT preparat prin metoda 1 cu contacte grafitate
și negrafitate injectate la 190 ˚C (a) și la 200 ˚C (b). (Sistemul 1 direcția LD).
Fără grafit
1.E-03
Cu grafit
1.E-05
1.E-07
1.E-09
1.E-11
1.E-13
0.1 0.3 0.5 1 3 5
Figura 5.17. Comparație între conductivitățile probelor din TPU/MWCNT preparat prin metoda 2 cu contacte grafitate
și negrafitate. (Sistemul 2 direcția ND).
Reprezentarea grafică a rezultatelor experimentale a conductivității epruvetelor halteră

confecționate din nanocompozitul TPU/MWCNT sunt prezentate în Figura 5.17. Din diagrama
respectivă rezultă că valorile conductivităților măsurate pe probele grafitate față de cele negrafitate
sunt cu aproape un ordin de mărime mai mari, pentru concentrațiile mai mici de 3 wt.% și două, trei
ordine mai mari pentru concentrațiile de 3 wt. %, respectiv 5 wt.%.
Prin grafitarea probelor cu rășină de Graphit 33, rezistențele de contact pe durata măsurărilor
electrice scad de la valori de ordinul a 107 Ω, la 102 Ω, în cazul sistemului 1 și de la 104 Ω, la 102 Ω,
în cazul sistemului 2.
71
Efectuând analiza ANOVA pentru determinarea ponderilor factorilor de influență:

concentrația de nanotuburi de carbon și metoda de pregătire a probelor cu sau fără grafit, asupra
mărimii electrice lg(conductivitate), au rezultat valorile prezentate în Tabelul 5.2.
Din acest tabel rezultă că pentru compozitul TPU/MWCNT preparat prin metoda 1 măsurat pe
direcție normală, ponderea metodei de pregătire pentru măsurarea conductivității suprafeței este
foarte mare, de 37.43%, față de comparabil cu cel mai important factor caracteristic al materialului,
respectiv, concentrația nanotuburilor de carbon, care are o influență statistică în cadrul acestui
studiu de numai 58.09%.
În cazul nanocompozitului TPU/MWCNT preparat prin metoda 2 influența grafitării a fost
mai mică, de 5.88%. De unde rezultă că prin măsurarea pe direcție normală (ND) influența grafitării
este mai mică decât la măsurarea pe direcție longitudinală (LD). Chiar și la această valoare,
influența grafitării contactelor la măsurarea pe direcție normală este importantă și afectează
semnificativ rezultatele măsurătorilor, fiind mai mare de 5% cât reprezintă nivelul de semnificație
luat în considerare în modelele de analiză ANOVA.
Tabelul 5.2.
Centralizatorul ponderilor factorilor de influență
Influența grafitării asupra lg(conductivitate) (%)
Material
Concentrație Grafitare contacte Grafitare*Concentrație Erori
TPU/MWCNT
(preparat prin 58.09 37.43 3.44 1.03
metoda 1 45)
TPU/MWCNT
(preparat prin 90.08 5.88 0 4.04
metoda 2)
Diferențele mari dintre conductivitățile probelor cu suprafețe de contact grafitate, față de cele
cu contacte negrafitate apar datorită faptului că în cazul celor din urmă, la interfața dintre contactul
electric și probă există o rezistență de contact foarte mare în comparație cu valoarea efectivă a
rezistenței probei. Aceste valori mari ale rezistenței de contact apar în special datorită golurilor de
aer existente la interfața dintre contactul electric al celulei de măsurare și proba de material,
reducându-se astfel suprafaţa efectivă de contact.
În conformitate cu rezultatele de mai sus, concluzia este că metoda de pregătire a contactelor
probelor are o influență statistică foarte mare, care poate afecta rezultatele măsurătorilor electrice.
Prin acoperirea cu peliculă electroconductoare a suprafețelor de contact, se produce o
diminuare semnificativă a rezistențelor de contact, la valori de câteva zeci de ohmi în cazul
grafitului.
Comparând valorile maxime ale rezistenţelor de contact cu rezistenţele efective măsurate ale
probelor, care au fost întotdeauna mai mari de 1000 ohmi, se poate trage concluzia ca prin grafitarea
suprafeţelor de contact se reduc semnificativ erorile de măsurare. Astfel, singura metodă indicată
pentru măsurarea conductivității probelor confecționate din nanocompozite polimerice este cea prin
care suprafețele de contact sunt acoperite cu rășini electroconductoare, așa cum este cea cu grafit
(Graphit 33, fabricată de Kontakt Chemie - Belgia).
5.2.3. Metode pentru compensarea tensiunii electromotoare prezente în probele de material
Caracteristic nanocompozitelor polimerice, este faptul că în volumul materialului sunt

prezente sarcini electrice spaţiale stocate de capacităţile formate de reţeaua electrică constituită din
nanotuburile de carbon. Aceste sarcini spaţiale constituie o sursă de tensiune existentă în materialul
probei studiate şi poate afecta măsurătorile electrice. Cantitatea de sarcină electrică poate fi
45
metodele de preparare ale nanocompozitelor sunt descrise în subcapitolul 3.1.1.
72
diminuată în timp, prin electrificarea probei măsurate care se realizează prin aplicarea unor curenţi
electrici care produc descărcarea acestor sarcini după o caracteristică de tip exponenţial [129]
U S t   U S 0 e t /  . (5.9)
în care:
U S t  este potenţialul electric al sarcinilor spaţiale dependent de timp t;
U S 0 – este valoarea iniţială a potenţialului electric al sarcinilor spaţiale;
  RC – constanta de timp de înjumătăţire al sarcinilor, în care R şi C reprezintă rezistenţa,
respectiv capacitatea echivalentă a probei.
Specific nanocompozitelor polimerice, este faptul că la anumite concentrații ale nanotuburilor

de carbon, rezistențele, respectiv capacitățile echivalente in material sunt extrem de mari, astfel
încât timpul de înjumătățire al sarcinilor (constanta de timp)  pe durata electrificării probelor poate
fi de ordinul orelor [129]. Din acest motiv se vor căuta metode care pot reduce timpii necesari
pentru efectuarea măsurătorilor electrice.
5.2.3.1. Metoda de măsurare în curenți reversibili
În cazul nanocompozitelor cu concentraţii de nanotuburi de carbon mai mici de 3 wt. %,

capacitatea şi rezistenţa electrică echivalentă au valori foarte mari, astfel încât, constantele de timp
de înjumătăţire ajung să fie chiar de ordinul orelor [27]. În astfel de condiţii, pentru a efectua mai
rapid măsurători electrice se recomandă utilizarea unei metode care permite compensarea
potenţialului electric generat de prezenţa sarcinilor spaţiale.
Pentru a compensa potențialul electric generat de prezența sarcinilor electrice spațiale aflate
în volumul de material, s-a utilizat o metodă de măsurare care constă în aplicarea pe probă, în primă
fază, a unei tensiuni pozitive, urmată de o fază în care tensiunea are polaritatea inversată. Metoda se
mai numește și măsurarea rezistențelor prin aplicarea curenților reversibili [141].
Pentru simplificarea metodei de măsurare, se va considera că pe durata celor două faze de
aplicare alternativă a tensiunii de măsurare, potențialul electric intern U S determinat de sarcinile
electrice spațiale aflate în materialul probei rămâne constant și are mereu aceeași polaritate.
Schemele echivalente în urma aplicării pe probe a tensiunilor pozitive, respectiv negative sunt
prezentate în Figura 5.18 [142].
a. b.
Figura 5.18. Schema echivalentă a circuitului de măsură:
a –cu tensiune de alimentare pozitivă; b –cu tensiune de alimentare negativă 46.
46
73
Pentru calculul rezistenței electrice a probei se aplică legea a II-a a lui Kirchhoff pe circuitele
din Figura 5.18, unde avem:
U  U S  RI1 , pentru cazul de aplicare a tensiunii pozitive  U (Figura 5.18.a); (5.10)
 U  U S   RI 2 , pentru cazul de aplicare a tensiunii negative  U (Figura 5.18.b) . (5.11)
Din cele două relații rezultă că:
2U  R( I1  I 2 ) . (5.12)
Știind că:
U U
I1  și I 2  , (5.13)
R1 R2
rezultă că rezistența electrică a probei este independentă de U S și este determinata strict de cele
două valori măsurate ale rezistențelor R1 , respectiv R2 , conform relației
R1R2
R2 , (5.14)
R1  R2
în care:
U este tensiunea sursei, (V);
U S – potențialul electric creat de sarcinile spațiale din probă, (V);
R – rezistența electrică a probei, (Ω);
I1 și I 2 – curenții care trec prin proba de material în cazul alimentării cu tensiune pozitivă,
respectiv negativă, (I);
R1 și R2 – rezistențele măsurate în cazul alimentării cu tensiune pozitivă, respectiv negativă,
(Ω).
5.2.3.2. Aplicarea ciclică a metodei de măsurare în curenți reversibili
Pentru a putea fi efectuate măsurători ale rezistențelor la valori mici ale tensiunii aplicate pe
probele cu conductivitate extrem de scăzută, am realizat o metodă de măsurare care produce atât
compensarea cât și reducerea potențialului electric generat de prezența sarcinilor electrice spațiale
din interiorul probei.
În principiu, metoda de măsurare utilizează în mod repetat tehnica de măsurare în curenți
reversibili prezentată în subcapitolul anterior.
Schemele de măsurare în curenţi reversibili a conductivității probelor de material studiate în
programul de cercetare sunt prezentate în Figura 5.19 și Figura 5.20, în care sursa de curent redus
Keysight B2961 utilizată la măsurarea rezistenței probelor este programată să efectueze
măsurătorile după un algoritm care aplică mai multe cicluri de măsurare în curenți reversibili [142].
Diagrama Figura 5.21 din prezintă un exemplu de utilizare a metodei respective, pentru care
se aplică câte trei cicluri de măsurare în curenţi reversibili pentru fiecare nivel al tensiunii de
măsurare din care rezultă valorile măsurate R11 , R16 , respectiv R21 , R26 .
Algoritmul de aplicare a metodei pentru reducerea potenţialului electric generat de existenţa
sarcinilor spaţiale este prezentat în diagrama din Figura 5.22.
74
Figura 5.19. Schema de măsurare cu curenți reversibili a rezistenței electrice pe direcție

longitudinală a probelor de nanocompozit polimeric 47.
Figura 5.20. Schema de măsurare cu curenți reversibili a rezistenței electrice pe direcție

normală a probelor de nanocompozit polimeric 48.
Figura 5.21. Diagrama pentru măsurarea rezistenței electrice a unei probe prin metoda curenților reversibili 49.
47
48
49
75
Algoritmul respectiv efectuează în bloc măsurarea rezistenţelor electrice pe durata a câte trei
cicluri de măsurare în curenţi reversibili. Prin stabilirea a două valori absolute ale tensiunilor de
măsurare, de 100 V, respectiv 10 V, rezultă un algoritm cu două blocuri de măsurare.
Start Procedură: Bloc de măsură
Conectare PC la sursa i = 1 (numărul seriei de valori măsurate)

Keysight B2961A j = 1 (numărul curent al valorii măsurate în cadrul seriei)
Stabilire tensiune inițială de

măsurare:
V = +100 V
Așteaptă 180 secunde
pentru electrificare
Bloc de măsură
R100V= Rm
Măsoară Rij
Stabilire tensiune inițială de

măsurare: Așteaptă 5 secunde
V = +10 V
Bloc de măsură j ++
Da
R10V= R j≤5
Nu
Stop
i ++
Da
i≤6 Inversare polaritate:
V = -V
Nu
R+ = AVERAGE(R51: R55)
R- = AVERAGE(R61: R65)
R = 2R+R-/(R+ + R-)
Revenire din procedură
Figura 5.22. Algoritmul metodei de măsurare a rezistenței probelor.
Fiecare semiperioadă a unui ciclu de măsură durează câte 200 s şi începe cu un timp de
așteptare de 180 s necesar pentru electrificarea materialului. Pe durata procesului de electrificare,
intensitatea curentului electric care trece prin probă are o variaţie în timp foarte mică şi permite
astfel efectuarea măsurătorilor electrice cu erori cât mai mici.
76
După procesul de electrificare se efectuează o serie de câte 5 măsurători consecutive ale

rezistenței probei la intervale de câte 5 s, din care rezultă valorile Ri1 , Ri 5 , în care i  1,6 reprezintă
numărul seriei de măsurători pe durata unei semiperioade. Durata totală a fiecărui bloc de măsurare
este de 1200 s.
Valoarea rezistenţei R este obținută din media celor 5 valori din penultima serie de valori
măsurate ( R51 , R55 ) și valoarea rezistenţei R este obținută din media celor 5 valori din ultima serie
de valori măsurate ( R61 , R65 ). Rezistența finală R a fiecărei probe se va determina cu ajutorul relației
(5.14).
Algoritmul metodei de măsurare prezentat schematic în Figura 5.22, a fost implementat în
consola aplicației Agilent Command Expert printr-o secvenţă de comenzi prezentate ca exemplu în
Programul 2 din Anexa 2.
Pentru protejarea sursei și maximizarea preciziei instrumentului de măsură, în secvenţa de
comenzi din Programul 2 ce află comenzi care stabilesc limitele maxime ale curentului generat de
sursă după cum urmează: 1 nA pentru probele având concentrația de 1 wt. % MWCNT, 100 μA
pentru probele având concentrația de 3 % și 2 mA pentru concentrația de 5 wt. %.
5.2.3.3. Influența numărului de cicluri la măsurarea rezistenței electrice prin metoda

curenților reversibili
Pentru testarea metodei prezentate în subcapitolul anterior, am studiat influența numărului de

cicluri aplicate la măsurarea rezistenței electrice prin metoda curenților reversibili asupra erorilor de
măsură. Valorile rezistențelor electrice măsurate prin această metodă pe epruvetele halteră injectate
în matriță din 1 wt. % TPU/MWCNT sunt prezentate în Tabelul 5.3.
Tabelul 5.3.
Valorile măsurate ale rezistenței probelor confecţionate din 1 wt. % TPU/MWCNT 50
Eroarea (%) Eroarea (%)
Tensiunea Mărimea R  R R  R
Ciclu Rezistența (Ω) 100  100
aplicată (V) electrică
R R
R11 (R+) 2.32E+09
1 R12 (R-) 2.15E+09 7.2 3.08
R 2.23E+09
R13 (R+) 2.36E+09
±100 2 R14 (R-) 2.24E+09 5.26 1.66
R 2.30E+09
R15 (R+) 2.39E+09
3 R16 (R-) 2.29E+09 4.37 1.11
R 2.34E+09
R21 (R+) 2.71E+09
1 R22 (R-) 2.55E+09 5.74 3.92
R 2.63E+09
R23 (R+) 2.65E+09
±10 2 R24 (R-) 2.57E+09 3.16 2.81
R 2.61E+09
R25 (R+) 2.63E+09
3 R26 (R-) 2.58E+09 2.14 2.31
R 2.60E+09
Mărimile rezistențelor electrice Rij (i=1,2 și j=1÷6) au fost măsurate conform diagramei din
Figura 5.21. Așa cum se poate observa în acest tabel, valorile rezistențelor calculate R cu ajutorul
formulei (5.14) din ultimul ciclu de măsurare sunt de 2.34×109 Ω și de 2.60×109 Ω pentru tensiunile
50
valori publicate în [142]
77
aplicate de ±100 V, respectiv ±10 V. De aici se observă ca în ultimul ciclu de măsurare, erorile
R  R  / R sunt cele mai mici, scăzând de la un ciclu la altul de la 7.2%, 5.26% la 4.37%
pentru tensiunile aplicate de ±100 V, respectiv de la 5.74%, 3.16% la 2.14% pentru tensiunile
aplicate de ±10 V [142].
Erorile R  R   / R rezultate din măsurarea prin metoda în curent continuu, comparativ cu
metoda curenților reversibili, relevă de asemenea faptul că în ultimul ciclu de măsurare erorile scad
de la 3.08%, la 1.11% pentru tensiuni aplicate de ±100 V, respectiv de la 3.92% la 2.31% pentru
tensiunile aplicate de ±10 V. Se observă de asemenea că erorile de măsurare prin metoda cu curenţi
reversibili sunt mai mici decât cele determinate prin metoda în curent continuu.
3.0E+09
±10 V
2.8E+09
Rezistența electrică (Ohm)
2.6E+09
R+
R
R-
2.4E+09
2.2E+09
2.0E+09
1 2 3
Numărul ciclului de măsurare
3.0E+09
±100 V
R+
2.8E+09 R
R-
Rezistența electrică (Ohm)
2.6E+09
2.4E+09
2.2E+09
2.0E+09
1 2 3
Numărul ciclului de măsurare

Figura 5.23. Variația rezistenței probelor din TPU/MWCNT măsurate prin metoda curenților reversibili
pe durata a trei cicluri de măsurare.
78
Tehnica de măsurare în curenți reversibili pune în evidență faptul că valorile medii ale
rezistențelor măsurate pe palierele pozitive, respectiv negative de curent, se apropie de valorile
medii ale valorilor calculate R (vezi Figura 5.23). Fenomenul se explică prin efectul de reducere al
sarcinilor electrice spațiale prezente în volumul de material al probei, ca urmare a procesului de
electrificare cu polaritate alternativă a materialului studiat după fiecare ciclu de măsurare.
Concluzia care se poate trage din analiza acestor rezultate este aceea că prin aplicarea repetată
a mai multor cicluri de măsurare a rezistenței electrice în curenți reversibili se obțin erori de
măsurare din ce în ce mai mici.
5.3. Determinarea anizotropiei electrice a nanocompozitelor polimerice injectate în matriţă
Deoarece nanocompozitele polimerice intră în categoria materialelor neomogene cu structuri

disperse [143], este de așteptat ca acestea să prezinte anizotropii importante ale proprietăților lor
fizice [144].
Pentru studiul anizotropiei electrice a acestor materiale și determinarea influenței direcției de
măsurare asupra conductivității, au fost efectuate două serii de experimente:
 O serie de experimente efectuate pe epruvete halteră întregi injectate în matriţă, pe care au
fost efectuate măsurători ale conductivităţii pe direcțiile longitudinale (LD), respectiv
normale (ND). Experimentele s-au desfășurat prin aplicarea metodelor de măsurare
prezentate în subcapitolul 5.2.2.1 conform schemelor din Figura 5.9 și Figura 5.11;
 O altă serie de experimente efectuate pe probe de material prelevate din epruvetele halteră
injectate în matriţă, pe care au fost efectuate măsurători ale conductivităţii pe direcțiile
longitudinale (LD), transversale (TD), respectiv normale (ND), conform metodei care
urmează.
5.3.1. Metoda pentru determinarea anizotropiei electrice pe direcţiile LD, TD și ND a

nanocompozitelor polimerice injectate în matriţă
Pentru studierea pe trei direcții a anizotropiei nanocompozitelor polimerice, s-au efectuat

cercetări cu privire la modificarea conductivității în funcție de direcția de aplicare a curentului
electric I față de principalele direcții în reperele injectate în matriță. Pentru acest studiu, măsurarea
proprietăților electrice s-a efectuat pe următoarele trei direcții:
 direcție longitudinală (LD), paralelă cu direcția de curgere (FD) a frontului de topitură din
timpul procesului de injectare în matriță;
 direcția transversală (TD), paralelă cu latura mare a secțiunii transversale a epruvetei;
 direcția normală (ND), perpendiculară pe suprafața epruvetei.
Întrucât studiul anizotropiei proprietăților electrice pe cele trei direcții nu poate fi efectuat
direct pe epruvete ISO 527/2-1B întregi, se impune condiția de a fi prelevate din aceste epruvete
probe cu geometrii identice pentru toate cele trei direcții.
În cadrul cercetărilor, au fost efectuate măsurători pe probe cubice prelevate din zona centrală
a epruvetelor ISO 527-2/1B injectate în matriță (Figura 5.24.a). Astfel, au rezultat probele de formă
cubică cu dimensiunile: a  b  h  4mm .
După prelevare, probele au fost pregătite în mod specific fiecărei direcții LD, TD, ND prin
grafitarea corespunzătoare a suprafețelor prezentate cu fond negru în Figura 5.24.b.
Rezistențele probelor astfel preparate au fost determinate cu ajutorul celulei pasive pentru
măsurarea rezistenței electrice a probelor subțiri conform schemelor din Figura 5.25. După
măsurarea rezistenței probelor se pot calcula rezistivitatea și conductivitatea cu ajutorul relațiilor
(5.3), respectiv (5.6).
Prin aplicarea electrozilor de măsurare conform schemelor din Figura 5.25, au fost obținute
rezultatele prezentate grafic în Figura 5.27. Din diagramă se poate observa că pentru concentrațiile
79
de 1, 3 și 5 wt.% nanotuburi de carbon, valorile conductivităților electrice măsurate pe direcția ND

sunt mai mici cu aproape două ordine de mărime decât pe celelalte două direcții.
a. b.
Figura 5.24. Prelevarea probelor din epruveta ISO 572/2-1B în vederea determinării anizotropiei electrice:
a – schema metodei de prelevare a probelor;
b – schema metodei de grafitare a probelor în concordanță cu măsurarea pe direcțiile TD, ND, respectiv LD.
a. b. c.
Figura 5.25. Schemele de aplicare a electrozilor pe probele prelevate, corespunzătoare direcțiilor de măsurare:
a – ND; b – LD; c – TD 51.
Coeficienții de anizotropie electrică   /|| și  T /|| se determină cu ajutorul relațiilor:
 ||/    || /   , (5.15)
 ||/ T   || /  T , (5.16)
în care:
 ||/  coeficienții de anizotropie între direcțiile LD versus ND;
 ||/ T – coeficienții de anizotropie între direcțiile LD versus TD;
 || ,   și  T – conductivitatea electrică pe direcțiile LD, ND, respectiv TD.
5.3.2. Anizotropia electrică a nanocompozitelor polimerice injectate în matriţă
Anizotropia determinată pe epruvete halteră întregi

Experimentele efectuate pe epruvete halteră întregi injectate în matriţă, pentru care au fost
efectuate măsurători ale conductivităţii pe direcțiile longitudinale (LD), respectiv normale (ND) s-
51
80
au desfășurat prin aplicarea metodelor de măsurare prezentate în subcapitolul 5.2.2.1 conform

schemelor din Figura 5.9 și Figura 5.11.
Figura 5.26 prezintă comparativ valorile măsurate pe direcțiile LD și ND ale conductivităților
nanocompozitelor TPU/MWCNT preparate prin metoda 2, având concentrațiile de 0.1, 0.3, 0.5, 1, 3
și 5 wt.% MWCNT. Parametrii de injectare în matriță ai probelor supuse testelor de măsurări
electrice au fost: temperatura topiturii 190 ˚C, presiunea de injectare 100 MPa, temperatura matriței
40 ˚C, debitul 20 cm3/s și timpul de menținere 20 s. În cazul nanocompozitului 3 wt. %
TPU/MWCNT, în diagramă se pun în evidență diferențe de până la cinci ordine de mărime, între
valorile măsurate pe direcțiile respective.
ND
1.E-03
LD
1.E-05
1.E-07
1.E-09
1.E-11
1.E-13
0.1 0.3 0.5 1 3 5
Figura 5.26. Comparație între valorile conductivității probelor din TPU/MWCNT măsurate pe cele două direcții 52.
Coeficienții de anizotropie electrică  ||/  , în cazul nanocompozitelor TPU/MWCNT injectate

în matriță sunt prezentate în Tabelul 5.4. Din datele prezentate în tabel rezultă că pentru
nanocompozitul 3 wt. % TPU/MWCNT coeficientul de anizotropie  ||/  este de 110322.4.
Tabelul 5.4.
Anizotropia conductivității nanocompozitului TPU/MWCNT măsurată pe probe halteră
MWCNT (wt. %)
Anizotropia
0.1 0.3 0.5 1 3 5
 ||/  1.56 1.62 0.65 1524.34 110322.4 140.43
Din analiza ANOVA prezentată în Tabelul 5.5 pe eșantionul de date experimentale obținute pe
epruvetele halteră întregi injectate în matriţă din nanocompozitul TPU/MWCNT (în conformitate cu
Raportul 5 din Anexa 3), se observă că direcția de măsurare are o influență statistică semnificativă
de 9.17%, comparativ cu concentrația MWCNT, care are o influență statistică de 80.23% asupra
conductivității.
Din datele prezentate mai sus rezultă concluzia că aceste tipuri de materiale prezintă o
anizotropie deosebit de mare a proprietăților electrice.
52
81
Tabelul 5.5.
Analiza ANOVA pentru stabilirea influenței direcției de măsurare pe compozitul TPU/MWCNT
Seq SS
Factor de influență DF Adj MS F P P (%)
Adj SS
Direcția de măsurare 1 9.344 9.344 4.33 0.092 9.17
Concentrația 5 81.726 16.345 7.57 0.022 80.23
Erori 5 10.799 2.16 10.60
Total 11 101.869 100.00
S = 1.46964 R2 = 89.40% R2(adj) = 76.68%
Anizotropia determinată pe probe prelevate din epruvete halteră

Experimentele privind anizotropia determinată pe probele de material prelevate din epruvetele
halteră injectate în matriţă au fost efectuate prin măsurători ale conductivităţii pe direcțiile
longitudinale (LD), transversale (TD), respectiv normale (ND) și au fost efectuate conform metodei
descrise în subcapitolul anterior.
Cu ajutorul datelor experimentale prezentate schematic în diagrama din Figura 5.27, au putut
fi determinați coeficienții de anizotropie electrică   /|| și  T /|| prezentați în Tabelul 5.6.
Tabelul 5.6.
Anizotropia conductivității nanocompozitului TPU/MWCNT măsurată pe probe prelevate 53
MWCNT (wt. %)
Anizotropia
0.1 0.3 0.5 1 3 5
 ||/  1.23 1.57 1.56 16.32 22.82 30.31
 ||/ T 1.16 1.3 1.17 0.40 0.72 1.21
1.E-03
ND
1.E-04 TD
LD
1.E-05
1.E-06
1.E-07
1.E-08
1.E-09
1.E-10
1.E-11
0.1 0.3 0.5 1 3 5
Concentrație [wt. %]
Figura 5.27. Comparație între valorile conductivității probelor din TPU/MWCNT măsurate
pe cele trei direcții (Sistemul 2) 54.
Sumarul analizei ANOVA prezentat în Tabelul 5.7 extras din Raportul 6 din Anexa 3 relevă
faptul că, în timp ce influența concentrației asupra conductivității este de 96.11%, influența direcției
53
date publicate în [142]
54
82
de măsurare a conductivității este de 2,21%, iar interacțiunea direcție-concentrație are o influență de

1.64%.
Având o influență statistică mai mică de 5% față de nivelul de semnificație acordat pentru
modelul matematic general liniar al analizei ANOVA, se poate considera că în cazul probelor
prelevate din epruvete halteră, direcția de măsurare nu are o influență statistică semnificativă asupra
conductivității, ci numai concentrația nanotuburilor de carbon conținute în material.
Chiar dacă influența statistică a direcției de măsurare este nesemnificativă conform analizei de
mai sus, nu trebuie ignorat faptul că pentru concentrațiile de nanotuburi de carbon mai mari de 0.5
wt. %, conductivitatea pe direcție normală este mult mai mică decât pe direcțiile longitudinale,
respectiv transversale.
Tabelul 5.7.
Analiza ANOVA pentru stabilirea influenței direcției de măsurare pe compozitul TPU/MWCNT
Seq SS
Adj SS
Direcție de măsurare 2 5.062 2.531 717.42 0 2.21
Concentrație 5 220.204 44.041 12483.05 0 96.11
Tensiune 1 0.045 0.045 12.74 0.002 0.02
Direcție*Concentrație 10 3.757 0.376 106.49 0 1.64
Error 17 0.06 0.004 0.03
Total 35 229.128 100.00
S = 0.0593973 R2 = 99.97% R2(adj) = 99.95%
Figura 5.28. Schema de reprezentare a fluxului de topitura în timpul procesului de injectare in matriță a polimerului
55
.
a. b. c.
Figura 5.29. Aplicarea curentului de măsurare a conductivității pe cele trei direcții ND (a), LD (b), respectiv TD (c) 56.
55
56
83
Valorile mari ale anizotropiei electrice pentru aceste concentrații, având factori de circa
16÷30, puse în evidență de experimente, pot fi explicate prin studierea fenomenelor care se petrec
în timpul procesului de injectare în matriță, prezentat schematic în Figura 5.28.
Așa cum se observă în figură, în timpul procesului de injectare în matriță a nanocompozitului
polimeric, aflat inițial în stare lichidă, la contactul cu pereții reci ai matriței, polimerul topit îngheață
brusc, obținându-se un strat (stratul înghețat) cu o microstructură cu orientare aleatoare a
nanotuburilor de carbon. Prin avansul fluxului de topitură din interiorul cuibului matriței se produc
la interfața dintre stratul înghețat și nucleu forțe de forfecare foarte mari care au ca efect obținerea
unui strat denumit “sub-skin” a cărui microstructură este caracterizată printr-o aliniere a
nanotuburilor de carbon pe direcția de deplasare a fluxului de topitură [142]. Materialul aflat în
nucleu are de asemenea o orientare aleatoare a nanotuburilor de carbon. Efectul de aliniere a
nanotuburilor de carbon în stratul „sub-skin” pe durata procesului de umplere al matriței cu
materialul topit este cunoscut sub denumirea de “Fountain-flow efect”.
Prin prelevarea probelor de material de formă cubică din epruvetele halteră astfel încât fiecare
probă are două suprafețe opuse care conțin cele două straturi: înghețate și “sub-skin” sub forma unei
structuri stratificate, ca în Figura 5.29.
În Figura 5.29.a se poate observa că aplicând curentul electric pe direcție normală (ND),
stratul “sub-skin” având nanotuburile orientate perpendicular pe direcția curentului electric, are o
conductivitate scăzută, producând o scădere a conductivității întregii probe pe direcția respectivă.
În cazul probelor pe care curentul de măsurare a fost aplicat pe direcție longitudinală (LD),
conform figurii Figura 5.29.b, stratul “sub-skin” are o conductivitate ridicată pe această direcție,
fapt care duce la o creștere a conductivității probei pe această direcție.
5.4. Determinarea variației spațiale a conductivității nanocompozitelor polimerice
Caracterul neomogen al nanocompozitelor polimerice implică pe lângă anizotropie și o

variație spațială a proprietăților electrice.
Determinarea variației spațiale a conductivității s-a efectuat prin măsurarea acesteia pe
suprafața unor probe bicomponent în trei poziții diferite, respectiv la: 37.5 mm, 85 mm și 132.5 mm,
distanță de digul de alimentare al matriței. Suprafețele de contact ale probelor au fost grafitate
corespunzător măsurării rezistențelor electrice în cele trei poziții ale probei, conform schemei din
Figura 5.12. Măsurarea rezistențelor electrice pentru determinarea conductivității s-a efectuat cu
ajutorul sistemului 2.
5.4.1. Metoda pentru determinarea conductivității stratului de nanocompozit în probele

bicomponent
Deoarece stratul de ABS are o conductivitate comparabilă cu cea a unor nanocompozite

polimerice, valoarea rezistenței stratului de nanocompozit care intră în calculul rezistivității
electrice trebuie determinată prin măsurarea rezistenței unei probe din ABS și a rezistenței probei
bicomponent. Știind că ambele rezistențele, atât cea a stratului de nanocompozit cât și cea a
stratului de ABS sunt în paralel, se poate determina valoarea rezistenței nanocompozitului din
relația:
RABS RBicomponent
RNanocompozit  , (5.17)
RABS  RBicomponent
în care:
RNanocompozit este valoarea calculată a rezistenţei electrice a nanocompozitului (Ω);
RABS – valoarea medie a rezistenței electrice măsurate pe eșantionul de probe din ABS cu
dimensiunile de 170x30x2 mm3 (Ω);
84
RBicomponent – valoarea rezistenței electrice măsurate pe proba bicomponent (Ω).
5.4.2. Variația spațială a conductivității nanocompozitelor TPU/MWCNT în probele

bicomponent
Cercetările experimentele privind variația spațială a conductivității s-a efectuat pe probele

bicomponent obținute prin suprainjectarea nanocompozitului TPU/MWCNT având concentrațiile de
1, 3 și 5 wt. % MWCNT pe un substrat din ABS. Suprainjectarea s-a efectuat la temperatura de 200
˚C, iar valorile conductivităților măsurate au fost centralizate în Tabelul 5.8.
Observând datele din Tabelul 5.8 se constată că prin creșterea concentrației nanotuburilor de
carbon în compozitul suprainjectat, crește conductivitatea electrică. De exemplu, pentru compozitul
suprainjectat la temperatura de 190 ˚C, conductivitatea măsurată la distanța de 37.5 mm a crescut
de la valoarea de 1.51×10-11 la valorile de 2.08×10-11, 3.07×10-10, 2.08×10-9, 7.2312×10-6 S/cm, prin
creșterea concentrației de la 0.1, la 0.5, 1, 3, respectiv 5 wt.%.
Potrivit datelor din Tabelul 5.8, se mai poate constata că pentru concentrațiile de 3 și 5 wt.%,
conductivitățile au crescut o data cu creșterea distanței de măsurare a conductivității față de digul
cuibului matriței. De exemplu, pentru compozitul suprainjectat 3 wt.% TPU/MWCNT, prin
creșterea distanței de măsurare de la 37.5 la 85 și 132.5 mm, conductivitatea a crescut de la
2.08×10-9, la 2.63×10-9, respectiv 7.58×10-9 S/cm. În Figura 5.30 este reprezentată conductivitatea
electrică dependentă de concentrația nanotuburilor de carbon și de distanța de măsurare față de
digul cuibului matriței.
Tabelul 5.8.
Centralizatorul conductivităților pentru compozitul TPU/MWCNT suprinjectate la 190 ˚C
Distanța de
Concentrație Conductivitate
măsurare
(wt.%) (S/cm)
(mm)
0.1 1.51E-11
0.5 2.08E-11
37.5 1 3.08E-10
3 2.08E-09
5 7.23E-06
0.1 1.55E-11
0.5 2.09E-11
85 1 9.88E-10
3 2.63E-09
5 7.98E-06
0.1 1.57E-11
0.5 2.03E-11
132.5 1 2.37E-11
3 7.58E-09
5 2.21E-05
Având în vedere clasificarea materialelor prezentată în Figura 1.3 din primul capitol al tezei,
se poate constata că nanocompozitele TPU/MVCNT suprainjectate ale căror concentrație de
nanotuburi de carbon este cuprinsă în domeniul 0.1÷1 wt.% pot intra în categoria “disipator
electric”. Astfel de proprietăți pot asigura condițiile pentru vopsirea electrostatică a reperelor
fabricate din astfel de materiale și pot de asemenea fi utile în realizarea sistemelor de protecție ESD.
Nanocompozitele cu concentrația nanotuburilor de carbon de 5 wt.% se încadrează la categoria
materialelor “conducătoare de electricitate”. Astfel, din aceste materiale se pot confecționa
elemente de protecție electromagnetică sau senzori de forță. Analizând Figura 5.30, constatăm că în
funcție de temperatura de suprainjectare a nanocompozitelor 3 wt.% TPU/MWCNT, putem obține
fie “disipator electrostatic” fie “conductor de electricitate”.
85
1.E-01
190 ºC
1.E-03
Conductivitatea [S/cm]
210 ºC
1.E-05 Conducător de electricitate
1.E-07
1.E-09 Disipator electrostatic
1.E-11
1.E-13
0.1 0.5 1 3 5
Concentrația [wt.%]
Figura 5.30. Conductivitățile ale compozitului TPU/MWCNT suprainjectat pe substrat din ABS.
Deși în Figura 5.30, nanocompozitul 3 wt.% TPU/MWCNT suprainjectat la temperatura de

210 ˚C devine “conductor de electricitate”, în diagrama din Figura 5.31.b, constatăm că pentru
anumite regiuni aflate în apropierea digul cuibului matriței, criteriul de conductibilitate necesară
unui “conductor de electricitate” nu mai este îndeplinit, iar în acele regiuni ale materialului acesta se
comportă ca un “disipator electrostatic”. Din acest motiv, este indicat ca nanocompozitul 3 wt.%
TPU/MWCNT suprainjectat pe suport din ABS să fie inclus tot în categoria “disipator
electrostatic”.
1.E-02 1.E-02
37.5 mm 37.5 mm
85 mm 85 mm
1.E-04 132.5 mm 1.E-04 132.5 mm
Conducător de electricitate Conducător de electricitate
1.E-06 1.E-06
1.E-08 1.E-08
Disipator electrostatic Disipator electrostatic
1.E-10 1.E-10
1.E-12 1.E-12
0.1 0.5 1 3 5 0.1 0.5 1 3 5
Concentrația [wt.%] Concentrația [wt.%]
a. b.
Figura 5.31. Dependența conductivității nanocompozitului TPU/MWCNT de concentrație și de distanța de măsurare.
Probe bicomponent suprainjectate la temperatura de: a – 190 ˚C; b – 210 ˚C.
Tabelul 5.9.
Analiza ANOVA pentru compozitul TPU/MWCNT suprainjectat
Seq SS
Factor de influență Adj MS F DF P P (%)
Adj SS
Concentrație 4 673.721 168.43 2335.62 0 90.12
Temperatura topiturii 1 42.528 42.528 589.74 0 5.69
Centru proba 2 1.316 0.658 9.12 0 0.18
Concentrație*Temperatura topiturii 4 15.243 3.811 52.84 0 2.04
Concentrație*Centru proba 8 7.576 0.947 13.13 0 1.01
Erori 100 7.211 0.072 0.96
Total 119 747.596 100.00
S = 0.268540 R2 = 99.04% R2(adj) = 98.85%
86
Analiza ANOVA din Tabelul 5.9, relevă faptul că temperatura topiturii are o influență
statistică semnificativă asupra conductivității de 5.69%, care împreună cu concentrația
nanotuburilor de carbon, a cărei pondere este de 90.12%, definesc modelul matematic al mărimii
răspuns lg(conductivitate). Interacțiunile concentrației cu temperatura topiturii și poziția de
măsurare pe probă au o pondere asupra modelului conductivității de numai 2.04, respectiv 1.01%,
deci nu manifestă o influență semnificativă asupra modelului liniar general.
5.5. Influența tensiunii de măsurare aplicate pe probe asupra conductivității
Pentru studierea influenței tensiunii de măsurare asupra conductivității, s-au efectuat

experimente pe epruvete halteră confecționate din TPU/MWCNT prin injectare în matriță, asupra
cărora s-au efectuat măsurători ale rezistențelor electrice cu ajutorul sistemului 2. Conductivitățile
au fost măsurate pe direcție normală (ND) pentru concentrațiile de 0.1, 0.3, 0.5, 1, 3 și 5 wt.%
MWCNT. Parametrii de injectare ai probelor au fost: temperatura topiturii 190 ˚C, presiunea de
injectare 100 MPa, temperatura matriței 40 ˚C, timpul de menținere 20 s, debitul 20 cm3/s. Valorile
nominale ale tensiunilor aplicate pe probe au fost de 0.1, 1, 10 și 100 V.
În diagrama din Figura 5.32 se poate constata că pentru domeniul de tensiuni (0.1 V ÷ 10 V),
valorile conductivităților sunt aproape același pentru fiecare concentrație. De unde se poate trage
concluzia că pe acest domeniu de tensiuni, caracteristica curent-tensiune a acestor materiale este
liniară pentru toate concentrațiile studiate.
O particularitate importantă a acestor materiale a fost pusă în evidență în cazul probelor
confecționate din nanocompozitul 5 wt.% TPU/MWCNT, la care s-a manifestat efectul de tunelare
Zener [145] și care au prezentat creșteri bruște ale curentului, la tensiuni de circa 35 ÷ 40 V
(tensiunea Zener). În consecință, aceste probe nu au putut fi măsurate la tensiunea nominală de 100
V deoarece exista riscul încălzirii excesive a probelor.
0.1V
1.E-03
1V
10V
1.E-05 100V
Conductivitate (S/cm)
1.E-07
1.E-09
1.E-11
1.E-13
0.1 0.3 0.5 1 3 5
Concentrație (wt.%)
Figura 5.32. Influența tensiunii de măsurare aplicate pe probele din TPU/MWCNT asupra conductivității
(Sistemul 2 direcția ND).
Probele cu 3 wt.% nanotuburi de carbon au prezentat cea mai mare variație a conductivității
funcție de tensiunile aplicate, însă nu a putut fi pusă în evidență valoarea tensiunii Zener până la
valorarea de 200 V. Pentru celelalte concentrații ale nanotuburilor de umplutură, conductivitățile au
prezentat variații nesemnificative pe domeniul de tensiuni 0.1 ÷ 200 V.
87
Valorile măsurate ale conductivității nanocompozitului 3 wt.% TPU/MWCNT din Tabelul

5.10, corespunzătoare intensității câmpului electric și a densității de curent sunt prezentate în
Tabelul 5.10. Dintre valorile prezentate se observă o creștere a conductivității de la 1.34×10-09, la
2,82×10-09 S/cm, pentru tensiunile aplicate de la 0.1, la 100 V.
Din setul de date privind studierea influenței tensiunii de măsurare asupra conductivității, le-
am extras pe cele pentru nanocompozitul 3 wt.% TPU/MWCNT deoarece la această concentrație se
poate observa o influență statistică importantă a tensiunii de măsurare asupra conductivității acestui
nanocompozit.
Tabelul 5.10.
Conductivitățile compozitului 3 wt.% TPU/MWCNT funcție de tensiunea de măsurare aplicată
Tensiune Deviație
Câmp electric Densitate de Conductivitate
aplicată Standard
(V/m) curent (A/m2) (S/cm)
(V) Conductivitate
0.1 25 3.35E-06 1.34E-09 1.30E-10
1 250 4.33E-05 1.73E-09 1.73E-10
10 2500 5.72E-04 2.29E-09 3.03E-10
100 25000 7.06E-03 2.82E-09 3.57E-10
Punând pe o diagrama j  E de tip log-log valorile medii ale densității de curent j funcție de
intensitatea câmpului electric E, măsurate pe lotul de probe din nanocompozitul 3 wt.%
TPU/MWCNT, se poate observa cu ușurință o caracteristică liniară (Figura 5.33.a). Funcția de
putere care determină în această diagramă densitatea de curent j funcție de intensitatea câmpului
electric E, este dată prin relația:
j  9  10 8  E 1.109 . (5.18)
Utilizând în aplicația Matlab ”Model100.m” modelul matematic al lui L. He cu ecuația (1.16),

j E , p   j ' j"    p E  A p E n  p e  B  p / E , a rezultat Raportul 9 din anexe cu un coeficient de
determinație R 2  0.985 . După extragerea din raport a coeficienților estimați, ecuația (1.16) devine:
j  2.88  107  E  3.55  104  E 0.085  e 511.16 / E , (5.19)
Spre deosebire de modelul din ecuația (1.16), cel din ecuația (5.19) ne permite punerea în
evidență a componentei liniare a densității de curent, care rezultă din primul termen al ecuației:
j '  2.88  10 7  E , (5.20)
din care, se extrage valoarea conductivității liniare a compozitului 3 wt.% TPU/MWCNT:
 lin  2.88  10 7 S/m, sau  lin  2.88  10 9 S/cm, (5.21)
și care are o valoare apropiată de cea măsurată de 2.823×10-9 S/cm, la tensiunea aplicată de 100 V,
respectiv la o intensitate a câmpului electric de 25000 V/m.
Componenta neliniară a densității de curent rezultă din cel de-al doilea termen al ecuației:
j ' '  3.55  10 4  E 0.085  e 511.16 / E , (5.22)
din care, factorul e  B / E al celui de-al doilea termen al ecuației, reprezintă probabilitatea de tranziție
de către purtătorii de sarcină a barierei de potențial, având coeficientul B  511.16 .
88
Figura 5.33.b prezintă diagrama j  E trasată cu ajutorul modelului din ecuația (5.19).
Totuși, conform acestui model, observăm că pentru domeniul intensităților câmpurilor
electrice de la 25 la 25000 V/m componenta neliniară a densității de curent are valoare negativă. De
aici rezultă că pe acest interval al intensității câmpului electric nu se manifestă efectul Zener
semnalat de Linxiang He. În aceste condiții, pentru a pune în evidență efectul Zener manifestat prin
traversările electronice de tip tunel, atât pentru compozitul 3 wt.% TPU/MWCNT cât și în cazul
nanocompozitelor care au concentrații mai scăzute de nanotuburi de carbon, sunt necesare
intensități ale câmpului electric mult mai mari de 25000 V/m, adică, tensiuni aplicate pe probe cu
valori mult mai mari de 100 V.
1.E-01 1.E-01
1.1093
y = 9E-08x
Densitate de curent [A/m ]
Densitate de curent [A/m ]

2
2
1.E-02 2
R =1 1.E-02
1.E-03 1.E-03
1.E-04 1.E-04
1.E-05 1.E-05
1.E-06 1.E-06
10 100 1000 10000 100000 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Câmp electric [V/m] Câmp electric [V/m]
a. b.
Figura 5.33. Densitatea de curent în compozitului 3 wt.% TPU/MWCNT funcție de intensitatea câmpului electric.
a – diagrama j-E pe o scală de tip log-log (se poate observa caracterul liniar).
b – diagrama j-E conform modelului matematic L. He și S.C. Tjong.
Pentru studiul influenței statistice a tensiunilor de măsurare aplicate pe probe, comparativ cu

cel al concentrației nanotuburilor de carbon asupra conductivității, s-a efectuat analiza ANOVA, în
urma căreia a rezultat Raportul 7. Așa cum se observă în raportul centralizat în Tabelul 5.11 precum
și în diagrama din Figura 5.32, pentru tensiuni aplicate pe direcție normală (ND) mai mici de 30 V,
tensiunea de măsurare are o pondere de numai 0.03% față de 99.93%, cât o are concentrația
nanotuburilor de carbon asupra mărimii răspuns lg(conductivitate).
Tabelul 5.11.
Analiza ANOVA pentru stabilirea influenței tensiunii de măsurare pe compozitul TPU/MWCNT
Seq SS
Adj SS
Tensiune 3 0.031 0.01 3.79 0.033 0.03
Concentrație 5 104.708 20.942 7676.51 0 99.93
Error 15 0.041 0.003 0.04
Total 23 104.78 100.00
S = 0.0522303 R2 = 99.96% R2(adj) = 99.94%
Din moment ce valoarea tensiunii aplicate nu are influență statistică semnificativă asupra
conductivității, experimentele efectuate pe compozitele polimerice ranforsate cu nanotuburi de
carbon se vor efectua prin aplicarea pe probe a unei singure valori a tensiunii, după cum urmează :
 Pe direcție normală (ND) – 10 V pentru concentrații mai mari de 1 wt.% MWCNT;
 Pe direcție normală (ND) – 200 V pentru concentrații de până la 1 wt.% MWCNT;
 Pe direcție longitudinală (LD) – 40 V pentru concentrații mai mari de 1 wt.% MWCNT;
 Pe direcție longitudinală (LD) – 200 V pentru concentrații de până la 1 wt.% MWCNT.
89
5.6. Concluzii
În acest capitol au fost prezentate sistemele și metodele specifice pentru măsurare a

proprietăților electrice ale nanocompozitelor polimerice. De asemenea, au fost prezentate rezultatele
testelor de verificare a sistemelor și ale metodelor. Pe baza rezultatelor caracterizării, pot fi trase
următoarele concluzii:
 Rezultatele experimentale obținute cu ajutorul ambelor sisteme de măsurare utilizate sunt
foarte apropiate, influența sistemelor de măsură fiind de 0.32% și de 0.12% pentru
experimentele efectuate pe EVA/MWCNT, respectiv TPU/MWCNT, acestea fiind mult
mai mici decât intervalul de semnificație de 5%. Acest fapt ne permite să concluzionăm că
se pot efectua măsurători de încredere cu ambele sisteme de măsurare;
 Deoarece sistemul 2 are un domeniu de măsurare mai larg decât sistemul 1, este de
preferat utilizarea sistemului 2 pentru efectuarea pe scară largă a experimentelor;
 Grafitarea suprafețelor de contact ale probelor cu rășină de Graphit 33 reduce rezistențele
de contact de la valori de ordinul a 107 Ω, la 102 Ω, în cazul sistemului 1 și de la 104 Ω, la
102 Ω în cazul sistemului 2. Astfel încât, influența statistică a grafitării asupra rezultatelor
măsurătorilor electrice fiind în unele cazuri de 37.43% , cu mult peste nivelul de
semnificație de 5%. Acest fapt determină ca în continuare toate măsurătorile electrice să
fie efectuate numai pe probe cu suprafețe de contact acoperite cu grafit;
 Metoda de măsurare a rezistenței electrice în curenți reversibili permite reducerea timpului
pentru efectuarea măsurătorilor precum si al erorilor de măsurare a conductivității
nanocompozitelor polimerice;
 Anizotropia conductivității studiată pe cele două direcții ND și LD, are o influență
semnificativa de 9.17% în cazul nanocompozitului TPU/MWCNT, în timp ce anizotropia
studiată pe cele trei direcții ND, TD și LD are o influență mai mică de 5%, care se situează
sub nivelul intervalului de semnificație. Totuși, pentru concentrațiile mai mari de 1 wt. %
nanotuburi de carbon, conductivitatea electrică în direcția paralelă este mai mare decât cea
din direcția perpendiculară cu cel puțin 2 ordine de mărime;
 Cu excepția nanocompozitelor cu cantități mici de nanotuburi (0.1 până la 0.5 wt. %),
rețeaua conductoare de nanotuburi este afectată de tensiunile de forfecare în timpul
procesului de turnare prin injecție, ceea ce duce la orientarea nanotuburilor de-a lungul
direcției de curgere care poate duce la creșterea anizotropiei electrice;
 Deși studiul variației spațiale a conductivității în aceste materiale, nu au pus în evidență o
influență statistică semnificativă asupra conductivității nanocompozitelor TPU/MWCNT,
în cazul concentrației de 3 wt. % nanotuburi de carbon, s-au constatat diferențede de până
la două ordine de mărime ale conductivității nanocompozitului din regiunile apropiate
digului de alimentare la injectarea probelor subțiri față de celelalte regiuni aflate la
distanță față de dig;
 Tensiunea de măsurare având o pondere de numai 0.03% față de 99.93% cât o are
concentrația nanotuburilor de carbon asupra mărimii răspuns lg(conductivitate), ne
permite efectuarea de experimente de măsurare a mărimilor electrice prin aplicarea unei
singure valori nominale a tensiunii aplicate.
90
Capitolul 6 - Cercetări experimentale privind influența condițiilor de prelucrare
ale nanocompozitelor polimerice asupra conductivității
În cadrul acestui capitol a fost studiată influența asupra conductivității atât a concentrației de
nanotuburi de carbon aflate în compoziția nanocompozitelor polimerice, cât și influența
parametrilor proceselor de prelucrare ale acestor materiale.
Procesele de prelucrare a nanocompozitelor polimerice studiate au fost: injectarea în matriță,
extrudarea, îmbătrânirea artificială și reciclarea. Așa cum se va vedea în continuare, unii dintre
parametrii acestor procese de prelucrare pot avea efecte semnificative asupra conductivității
nanocompozitelor polimerice.
6.1. Comportamentul electric al nanocompozitelor EVA/MWCNT injectate în matriță
Comportamentul electric al nanocompozitelor EVA/MWCNT injectate în matriță a fost

studiat pe probe halteră atât pentru materiale virgine cât și pentru materiale reciclate.
Epruvetele halteră au fost injectate conform planului din Tabelul 4.12 cu parametrii din
Tabelul 4.13 din Anexa 1.
Pentru studiul comportamentului electric al acestor nanocompozite s-au efectuat măsurări
electrice cu ajutorul sistemului 2 pe epruvete halteră grafitate corespunzător direcției de măsurare
longitudinală (LD), utilizând schema electrică din Figura 5.9. Tensiunile de măsurare au fost de ±40
V pe probele cu concentrații mai mari de 1 wt. %, și de ±200 V pentru probele cu concentrația de 1
wt. % MWCNT.
6.1.1. Influența concentrației nanotuburilor de carbon și a parametrilor de injectare în

matriță asupra conductivității nanocompozitelor EVA/MWCNT
Rezultatele experimentale
Corespunzător datelor din Tabelul 6.1, prin creșterea de la 1 la 5 wt.% a concentrației de
nanotuburi de carbon în matricea polimerică din EVA, conductivitatea crește de la 2.14×10-12 S/cm,
la valorile de 9.47×10-5, respectiv 7.35×10-4 S/cm, avem deci o creștere cu aproape opt ordine de
mărime a conductivității. De asemenea, temperatura de injectare are o influență directă asupra
conductivității. Observând aceleași date în Tabelul 6.1, pentru nanocompozitul 3 wt.%
EVA/MWCNT, prin creșterea temperaturii de injectare de la 140, la 160 și 180 ˚C, conductivitățile
cresc de la valoarea de 1.12×10-7 S/cm, la valorile de 2.39×10-5, respectiv 9.47×10-5 S/cm, adică o
creștere de aproape trei ordine de mărime [146].
Din valorile măsurate ale conductivității materialelor studiate se pot determina concentrațiile
și exponenții critici, prin logaritmarea ecuației cu exponent critic (1.4) conform modelului ”power-
law”, din care rezultă forma liniară a acesteia
ln   ln  f  t ln(  c ) , (6.1)
în care:
 este conductivitatea compozitului;
 f – conductivitatea materialului de umplutură format din nanotuburi de carbon;
c – concentrația critică a materialului de umplutură, la care materialul efectuează tranziția
izolator-conductor;
 – concentrația materialului de umplutură, cu condiția ca c   ;
t – coeficientul critic, reprezintă panta dreptei de regresie în diagrama log-log.
Având formă liniarizată cu variabila independentă  , ecuația (6.1) devine astfel modelul
ecuației de regresie liniară, din care se pot determina parametrii critici c și t cu ajutorul datelor
experimentale, utilizând Solverul din Microsoft Excel [147]. O data ce au fost determinați acești
parametri, au putut fi trasate dreptele, respectiv curbele de regresie din Figura 6.2.
În general, valorile parametrului t pentru compozitele umplute cu nanotuburi de carbon se află
în intervalul „universalitate” de la 1,3 până la 4 [148, 149]. Cu toate acestea, unele lucrări au
raportat valori mai mari, precum 4.9 [149], 6.63 [150] și 7 [151]. În cazul nanocompozitelor
EVA/MWCNT injectate la temperaturile de 140 și 160 ˚C, au fost determinate valori ale
parametrului t care depășește intervalul de universalitate, având valori de 12.65 respectiv 4.55.
Interpretarea exponentului t este totuși mai complexă, iar valoarea mare a lui t se poate datora
schimbării moderate a conductivității electrice în vecinătatea pragului de percolație, așa cum este
explicată în unele lucrări [149, 150, 152].
Tabelul 6.1.
Centralizatorul conductivităților și al coeficienților ecuației ”power law” determinați pentru
compozitul EVA/MWCNT
Temperatura Concentrație Conductivitate Concentrația Coeficient
lg(σ) (S/cm) lg(σf) (S/cm)
topiturii (˚C) (wt.%) (S/cm) critică (wt.%) critic t
1 2.83E-13 -12.55
140 3 1.12E-07 -6.95 0 12.65 -12.65
5 2.62E-04 -3.58
1 3.78E-12 -11.42
160 3 2.39E-05 -4.62 0.934 4.55 -6.06
5 5.20E-04 -3.28
1 2.14E-12 -11.67
180 3 9.47E-05 -4.02 0.994 3.00 -4.94
5 7.35E-04 -3.13
1.E-01
1.E-03 140 ºC
160 ºC
1.E-05 180 ºC
1.E-07
1.E-09
1.E-11
1.E-13
1 3 5
Figura 6.1. Conductivitățile măsurate pe probele injectate din compozitul EVA/MWCNT 57.
Diagrama din Figura 6.1. prezintă conductivitățile determinate experimental pe probele

injectate în matriță la diferite temperaturi din nanocompozitele EVA/MWCNT, având concentrațiile
de 1, 3 și 5 wt. % MWCNT.
57
92
Capitolul 6 - Cercetări experimentale privind influența condițiilor de prelucrare asupra conductivității electrice
Deoarece temperatura de injectare a nanocompozitelor polimerice EVA/MWCNT are o

influență semnificativă, s-au obținut regresii distincte fiecărei temperaturi de injectare, (Figura 6.2).
0.0 0.00
140 ˚C
160 ˚C -2.00
180 ˚C
-5.0 -4.00
lg(σ) [S/cm]
-6.00
lg(σ)
-8.00 Experimental 140 ºC

Model 140 ºC
-12.00 Model 160 ºC
Model 180 ºC
-15.0 -14.00
-2.5 -1.5 -0.5 0.5 0 1 2 3 4 5 6
lg(ø-øc) Concentrație [wt.%]
a. b.
Figura 6.2. Dreptele (a) și curbele de regresie (b) rezultate din datele experimentale pentru compozitul EVA/MWCNT.
Analize statistice
Pentru previzionarea conductivității nanocompozitelor polimerice funcție de concentrația
nanotuburilor de carbon și de parametrii de injectare, se poate stabili un model matematic pentru
care se pornește de la analiza factorilor de influență, ținându-se cont totodată și de interacțiunea
dintre factorii respectivi.
Influența factorilor analizați: concentrație MWCNT și parametri de injectare, s-a efectuat prin
analize ANOVA efectuate în aplicația Minitab 16 asupra datelor obținute din experimente.
Din analiza ANOVA efectuată asupra modelului general liniar al conductivității
nanocompozitului EVA/MWCNT, prezentată sumar în Tabelul 6.2, rezultă că factorii concentrație
și temperatură au ponderi de 96.41%, respectiv 2,33%. Interacțiunea factorilor concentrație-
temperatură are o influență de 1.07% asupra conductivității.
Tabelul 6.2.
Analiza ANOVA pentru compozitul EVA/MWCNT
Seq SS
Adj SS
Concentrația 2 241.465 120.732 2310.33 0 96.41
Concentrația* Temperatura topiturii 4 2.689 0.672 12.87 0.001 1.07
Erori 6 0.470 0.052 0.19
Total 35 250.459 100.00
S = 0.228599 R2 = 99.81% R2(adj) = 99.65%
Potrivit valorilor din Tabelul 6.2, având o influență de 96.41%, concentrația nanotuburilor de
reprezintă cel mai important factor de influență asupra conductivității. Deși factorii temperatura
topiturii în procesul de injectare în matriță și interacțiunea concentrație*temperatură au 2.33,
respectiv 1.07%, fiind mai mici decât nivelul de semnificație de 5%, se poate spune că acești factori
nu au o influență semnificativă asupra modelului matematic. Deși a planul de injectare în matriță a
acestui material a luat în considerare și presiunea de injectare, s-a constatat în urma analizei că
aceasta din urmă nu exercită influență statistică semnificativă asupra conductivității acestui
material, astfel încât, prin ignorarea acestui factor, erorile modelului matematic au fost de numai
0.19%.
Diagramele prezentate în Figura 6.3 și Figura 6.4, confirmă faptul că factorul concentrație are
o influență statistică semnificativă, în timp ce factorul temperatură prezintă o oarecare influență,
ambele având caracteristici neliniare asupra conductivității, iar aceștia interacționează între ei.
93
În Figura 6.5 sunt prezentate reziduurile modelelor matematice lg(Conductivitate) obținute

prin analizele ANOVA pe modelele generale liniare aplicate pe nanocompozitele EVA/MWCNT.
Figura 6.3. Influența parametrilor de injectare a Figura 6.4. Interacțiunea parametrilor de injectare a
nanocompozitului EVA/MWCNT asupra conductivității 58. nanocompozitului EVA/MWCNT asupra conductivității.
99
95
90
80
70
Procente
60
50
40
30
20
Mean 2.713879E-16
10 StDev 0.1663
N 18
5 AD 1.144
P-Value <0.005
1
-0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50
Reziduurile modelului lg(Conductivitate)
Figura 6.5. Diagrama reziduurilor modelului conductivitate EVA/MWCNT.
Modelarea matematică neliniară multivariabilă a conductivității

Pentru previzionarea conductivității nanocompozitelor polimerice funcție de concentrația
nanotuburilor de carbon și de parametrii de injectare, se poate stabili un model matematic pentru
care se pornește de la analiza factorilor de influență, ținându-se cont totodată și de interacțiunea
dintre factorii respectivi.
Obținerea modelelor matematice bazate pe regresii neliniare multivariabilă bazate pe ecuațiile
modelului matematic ”power-law” necesită determinarea coeficienților ecuațiilor de regresie, pentru
care s-au implementat în Matlab R2016b un pachet de aplicații prezentate ca exemplu în Programul
3 din Anexa 2. Aplicațiile determină coeficienții ecuațiilor de regresie neliniară multivariabilă
conform modelului matematic ales, și trasează în trei dimensiuni suprafețele de regresie, împreună
cu punctele valorilor experimentale marcate prin centrele sferelor prezente în diagrame.
Ținând cont de ponderile factorilor analizați și de interacțiunea dintre aceștia, în cazul
nanocompozitului EVA/MWCNT, se pot alege două modele matematice pentru calculul
conductivității: unul general liniar; sau unul neliniar multivariabilă, corespunzător unei legi de
variație de tip ”power-law”. Cele două modele vor avea ecuațiile:
58
94
lg  , T   b1l  b2l  T  b3l    b4l  T   – model general liniar; (6.2)
lg  , T   b1n  b2 n  T  b3n  T 2  b4 n  T    b5n  lg  b6 n  – model neliniar multivariabilă, (6.3)
în care:
  , T  este conductivitatea electrică funcție de concentrația nanotuburilor de carbon  și de
temperatura topiturii T ;
b1l , b2l , b3l , b4l – coeficienții ecuației suprafeței de regresie a modelului general liniar;
b1n , b2 n , b3n , b4 n , b5 n , b6 n – coeficienții ecuației suprafeței de regresie a modelului neliniar
multivariabilă.
Pentru determinarea coeficienților ecuației (6.2) a fost rulată în Matlab aplicația ”Model1.m”
cu ajutorul setului de 27 de date experimentale stocat în fișierul ”date.mat”. Din Raportul 10
prezentat în Anexa 3, rezultă ecuația suprafeței de regresie
lg  , T   -20.85  0.048  T  2.84    0.0044  T   , (6.4)
care a obținut coeficientul de determinare R 2  0.887 . Diagrama suprafeței de regresie este

prezentată în Figura 6.6. În această figură se observă că punctele experimentale (sferele din
diagramă) se află la distanță destul de mare față de suprafața de regresie.
Figura 6.6. Suprafața de regresie a conductivității nanocompozitului EVA/MWCNT funcție de concentrație

și temperatură după modelul general liniar.
Deoarece regresia generală liniară obținută mai sus nu poate fi mulțumitoare pentru stabilirea
modelului matematic al conductivității funcție de concentrație și temperatură, se va alege al doilea
95
model matematic, care să tină cont de comportamentul electric al acestor materiale și care prezintă
fenomenul de tranziție izolator-conductor corespunzător unei legii de variație de tip ”power-law”.
Coeficienții ecuației (6.3) ai modelului neliniar multivariabilă s-au obținut prin rularea
aplicației ”Model7.m” cu ajutorul aceluiași set de date. În conformitate cu Raportul 11 din Anexa 3,
regresia neliniară multivariabilă a obținut un coeficient de determinație R 2  0.988 , mult mai bun
decât la modelul general liniar, iar prin înlocuirea coeficienților respectivi, ecuația (6.3) devine
lg  , T   -40.84  0.36  T  0.001  T 2  0.004  T    12.92  lg  0.4 . (6.5)
Așa cum se observă în Figura 6.7, punctele experimentale sunt foarte apropiate de suprafața
de regresie obținută cu ecuația (6.5), acest fapt este confirmat prin coeficientul de determinație
foarte apropiat de valoarea ideală ( R 2  1 ).
Figura 6.7. Suprafața de regresie a conductivității nanocompozitului EVA/MWCNT funcție de concentrație și

temperatură după modelul ”power-law”.
În baza modelului matematic obținut mai sus, pentru nanocompozitul EVA/MWCNT se poate
efectua o optimizare a procesului de injectare în matriță, pentru care, dacă se urmărește
maximizarea caracteristicii conductivitate, se poate stabili că pentru obținerea acestui maxim, în
intervalele de concentrație (1 ÷ 5) wt.% și ale temperaturi topiturii (140 ÷ 180) ºC, temperatura
optimă este de 180 ˚C, iar concentrația de nanotuburi de carbon cu pereți multipli este de 5 wt.%.
Grupând în ecuația (6.3) primii patru termeni, se poate trage concluzia că aceasta seamănă cu
ecuația modelului ”power-law” din ecuația (6.1), iar coeficienții ecuației devin
lg( f )  b1n  b2 n  T  b3n  T 2  b4 n  T   ; t  b5 n ; c  b6 n , (6.6)
cu mențiunea că lg( f ) nu mai este termen liber în  , datorită interacțiunii dintre temperatură și
concentrația nanotuburilor de carbon.
Cu ajutorul acestor coeficienți se pot trasa curbele de regresie prezentate în Figura 6.8
specifice fiecărei temperaturi de injectare. Trebuie făcută observația că spre deosebire de valorile
96
din Tabelul 6.1, modelul matematic ”power-law” ales pentru acest material utilizează pentru
concentrația critică c o valoare constantă 0.4 , independentă fiind de temperatura de injectare,
motiv pentru care curbele au alt aspect față de cele din Figura 6.2.b.
0.00
-2.00
lg(σ) [S/cm] -4.00
-6.00
Experimental 160 ºC
Model 140 ºC
-12.00 Model 160 ºC
Model 180 ºC
-14.00
0 1 2 3 4 5 6
Figura 6.8. Curbele de regresie pentru conductivitatea electrică a nanocompozitului EVA/MWCNT funcție de
concentrație și de temperatură.
Analiza morfologiei rețelei de nanotuburi prin microscopie SEM

În Figura 6.9 și Figura 6.10 sunt prezentate imaginile SEM ale suprafețelor de rupere criogenică a
probelor injectate în matriță din EVA/MWCNT cu 1, respectiv 5 wt. % MWCNT.
Figura 6.9. Microstructura SEM a nanocompozitului 1 wt. % EVA/MWCNT 59.
Suprafața fracturată a compozitului prezintă multe nereguli și, în funcție de condițiile de

încărcare și turnare a nanotubului, în imaginile SEM pot fi identificate trei tipuri diferite de
distribuții: nanotuburi izolate, nanotuburi dispersate uniform și aglomerări sferice similare.
Aglomerările de nanotuburi sunt marcate în imaginea din stânga în cercuri galbene, iar în dreapta
este prezentată imaginea detaliată a unei aglomerări sferice. După cum se arată în Figura 6.10,
59
imagini publicate și adaptate în [146]
97
numărul de aglomerărilor similare sferice a crescut odată cu creșterea concentrației de nanotuburi

[146]. Creșterea numărului de aglomerări indică o creștere a conductivității electrice.
Figura 6.10. Microstructura SEM a nanocompozitului 5 wt. % EVA/MWCNT 60.

EVA/MWCNT
Studiul influenței proceselor de reciclare asupra conductivității nanocompozitelor injectate în

matriță s-a efectuat prin măsurarea probelor în aceleași condiții ca cele virgine din subcapitolul
anterior.
Procesul de reciclare s-a aplicat asupra unui lot de probe injectate în matriță sub diferite
regimuri, prin măcinarea acestora într-o moară cu valțuri, urmând ca materialul rezultat din
măcinare să fie injectat în matriță pentru obținerea de noi probe de același tip. Metoda de reciclare
este asemănătoare metodei de reciclare cu circuit închis, cu diferența că măcinarea probelor supuse
reciclării nu s-a efectuat la sfârșitul ciclului de viață natural al acestora. Practic, procesul de
reciclare s-a efectuat asupra probelor de material la 2 ani după testele mecanice la care au fost
supuse. În tot acest timp probele respective au fost depozitate într-un mediu necontrolat din punct
de vedere climatic.
Valorile experimentale obținute din nanocompozitele reciclate din EVA/MWCNT sunt
prezentate în Tabelul 6.3. Din datele prezentate în tabel, se constată același comportament electric
ca la probele virgine. De exemplu, pentru compozitul 3 wt.% EVA/MWCNT, pentru temperaturile
de injectare de 140, 160 și 180 ˚C, conductivitățile cresc de la valoarea de 5.4×10-7 S/cm, la valorile
de 1.58×10-5, respectiv 4.22×10-5 S/cm.
Conductivitățile determinate experimental pe probele injectate din compozitul EVA/MWCNT
reciclat, având concentrațiile de 1, 3 și 5 wt. % MWCNT și injectate la temperaturile de 140, 160 și
180 ˚C sunt reprezentate grafic în diagrama din Figura 6.11. Diagrama respectivă pune în evidență
faptul că temperatura de injectare a probelor confecționate din materialul reciclat are o influență
asemănătoare cu cea de la materialul virgin.
Figura 6.12 prezintă comparativ conductivitățile probelor virgine și reciclate din
EVA/MWCNT injectate la temperatura de 160 ˚C. Figura 6.13 prezintă dreptele respectiv curbele
de regresie obținute cu ajutorul ecuațiilor ”power-law”.
60
98
Tabelul 6.3
compozitul EVA/MWCNT reciclat
1 4.88E-13 -12.31
140 3 5.40E-07 -6.27 0.166 11.38 -11.42
5 2.35E-04 -3.63
1 1.40E-11 -10.85
160 3 1.58E-05 -4.80 0.805 5.76 -6.77
5 6.57E-04 -3.18
1 1.52E-11 -10.82
180 3 4.22E-05 -4.37 0.943 4.13 -5.67
5 6.99E-04 -3.16
1.E-01 1.E-01
140 ºC Virgin
1.E-03 160 ºC 1.E-03 Reciclat
180 ºC
1.E-05 1.E-05
1.E-07 1.E-07
1.E-09
1.E-09
1.E-11
1.E-11
1.E-13
1.E-13
1 3 5
1 3 5
Figura 6.11. Conductivitățile măsurate pe probele Figura 6.12. Conductivitățile măsurate pe probele
injectate din nanocompozitul EVA/MWCNT reciclat. injectate la 160 ˚C din nanocompozitul EVA/MWCNT
virgin și reciclat.
0.0 0.00
180 ˚C
160 ˚C -2.00
140 ˚C
lg(σ) [S/cm]
-5.0 -4.00
-6.00
lg(σ)

-10.0 -10.00 Experimental 180 ºC
Model 140 ºC
-12.00 Model 160 ºC
Model 180 ºC
-14.00
-15.0
0 1 2 3 4 5 6
-1.5 -0.5 0.5
a. b.
Figura 6.13. Dreptele (a) și curbele de regresie (b) rezultate din datele experimentale
pentru compozitul EVA/MWCNT reciclat.
Analize statistice
Rezultatele analizei ANOVA efectuate pe modelul liniar general pentru nanocompozitul
reciclat EVA/MWCNT sunt prezentate în Tabelul 6.4. Din această analiză rezultă că factorii
concentrație și temperatură au ponderi de 96.14, respectiv 2.51%, reciclarea materialului are o
influență statistică extrem de mică, de numai 0.06%, iar pentru presiunea de injectare nu a putut fi
determinată influența statistică asupra conductivității. Interacțiunile concentrației cu temperatura
topiturii și cu procesul de reciclare au ponderi de 0.95, respectiv 0.14%.
99
Tabelul 6.4
Analiza ANOVA pentru influența factorilor asupra conductivității EVA/MWCNT reciclat
Seq SS
Factor de influență DF
Adj MS F P P (%)
Adj SS
Concentrația 2 450.291 225.146 5760.45 0 96.14
Reciclare 1 0.284 0.284 7.27 0.013 0.06
Concentrația * Temperatura topiturii 4 4.430 1.108 28.34 0 0.95
Concentrația * Reciclare 2 0.673 0.337 8.61 0.002 0.14
Erori 24 0.938 0.039 0.20
Total 35 468.352 100.00
S = 0.197699 R2 = 99.80% R2(adj) = 99.71%
Figura 6.14. Influența parametrilor de injectare a Figura 6.15. Interacțiunea parametrilor de injectare a
compozitului EVA/MWCNT reciclat asupra nanocompozitului EVA/MWCNT asupra conductivității.
conductivității.
99
95
90
80
70
Procente
60
50
40
30
20
Mean -2.71388E-16
10 StDev 0.1637
N 36
5 AD 0.666
P-Value 0.075
1
-0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50
Figura 6.16. Diagrama reziduurilor modelului conductivitate EVA/MWCNT reciclat.
Din diagramele din Figura 6.14 și Figura 6.15, confirmă analiza ANOVA efectuată pe
modelul general liniar al lg(conductivitate) la nanocompozitul EVA/MWCNT, prin aceea că,
singurul factor care are o influență statistică semnificativă este concentrația nanotuburilor de
carbon, la fel probele virgine. Conform acestor analizele efectuate pe rezultatele experimentale
conductivităților nanocompozitului EVA/MWCNT, se confirmă faptul că procesul de reciclare al
100
acestui material nu prezintă o influență semnificativă din punct de vedere statistic asupra
conductivității.
Dintre reziduurile modelului matematic lg(Conductivitate), rezultate în urma analizei
ANOVA pe nanocompozitul EVA/MWCNT reciclate, prezentate în Figura 6.16, se disting unele
valori care ies în afara nivelului de încredere de 95% pentru modelul general liniar, motiv pentru
care, se preferă alegerea unui model neliniar bazat legea de variație ”power-law”.

Modelul matematic ales pentru predicția conductivității nanocompozitului EVA/MWCNT
reciclat pornește de la analiza ANOVA a factorilor de influență asupra mărimii răspuns
lg(Conductivitate) prezentate în Tabelul 6.4, din se constată că factorii temperatură și concentrație
au o influență neliniară asupra conductivității la fel ca la materialul virgin, la care se adaugă și o
interacțiune între concentrație și temperatură.
Ținând cont de cele de mai sus, se va utiliza același model matematic ca la probele virgine,
având ecuația (6.3). Cu ajutorul aplicației ”Model7.m” s-a obținut regresia neliniară multivariabilă
ai cărei coeficienți se extrag din Raportul 14 prezentat în Anexa 3.
După determinarea coeficienților, regresia neliniară multivariabilă a obținut un coeficient de
determinație R 2  0.99 , iar prin înlocuirea coeficienților, ecuația (6.3) devine
lg  , T   -44.09  0.4  T  0.001  T 2  0.003  T    12.31  lg  0.29 . (6.7)
Diagrama suprafeței de regresie având ecuația (6.7) este prezentată în Figura 6.17.
Figura 6.17. Suprafața de regresie a conductivității nanocompozitului EVA/MWCNT reciclat

funcție de concentrație și temperatură.
Cu ajutorul ecuației (6.7), au fost trasate curbele de regresie prezentate în Figura 6.18
caracteristice temperaturilor de injectare de 140, 160 și 180 °C a nanocompozitului EVA/MWCNT
reciclat.
101
Spre deosebire de curbele din Figura 6.13, obținute pe baza coeficienților din Tabelul 6.3, la
care concentrațiile critice de tranziție izolator-conductor sunt distincte fiecărei temperaturi de
injectare, iar curbele au în acest caz aspecte diferite, curbele din Figura 6.18 sunt asemănătoare între
ele deoarece concentrația critică este aceeași pentru toate temperaturile.
0.00
-2.00
-4.00
lg(σ) [S/cm]
-6.00
Model 140 ºC
-12.00 Model 160 ºC
Model 180 ºC
-14.00
0 1 2 3 4 5 6
Figura 6.18. Curbele de regresie obținute conform modelului din ecuația (6.7) Error! Reference source not found.
pentru predicția conductivității nanocompozitului EVA/MWCNT reciclat funcție de concentrație și temperatură.
6.2. Comportamentul electric al nanocompozitelor TPU/MWCNT injectate în matriță sau

extrudate
Comportamentul electric al nanocompozitelor TPU/MWCNT injectate în matriță a fost studiat

pe probe halteră atât pentru materiale virgine cât și pentru materiale îmbătrânite artificial. De
asemenea a fost studiat comportamentul electric al acestor nanocompozite supuse procesului de
extrudare în fire.
V pe probele cu concentrații mai mari de 1 wt. %, și de ±200 V pentru probele cu concentrația mai
mai mică de 3 wt. % MWCNT.

matriță asupra conductivității nanocompozitelor TPU/MWCNT
În Tabelul 6.5, observăm că pentru nanocompozitul TPU/MWCNT injectat la temperatura de
190 ˚C, prin creșterea concentrației de la 1 la 5 wt.%, conductivitatea crește de la 5.84×10-8 la
1.35×10-3 S/cm. Pe de altă parte, prin creșterea temperaturii de injectare cu 10 ˚C a
nanocompozitului 1 wt.% TPU/MWCNT, conductivitatea crește cu 250%, adică, prin creșterea
temperaturii de injectare de la 190 la 200 ˚C, conductivitatea electrică crește de la 5.84×10-8 la
2.04×10-7.
Prin diluarea nanocompozitului master PlasticylTM TPU1001 la diferite concentrații,
producătorul Nanocyl a obținut rezistivitățile prezentate în foaia de catalog, așa cum se observă în
Tabelul 6.6.
Comparând valorile experimentale din Tabelul 6.5 cu cele declarate de producător, constatăm
că cele primele sunt mult mai mari. De exemplu, pentru concentrația de 3 wt.% MWCNT,
102
conductivitatea obținută de producător este de 2.39×10-7 S/cm, în timp ce valorile determinate

experimental pe epruvetele halteră injectate la temperaturile de 190 și 200 °C, sunt de 2.61×10-4,
respectiv 3.47×10-4 S/cm.
Tabelul 6.5.
Centralizatorul conductivităților și al coeficienților ecuației ”power-law” determinați pentru
nanocompozitul TPU/MWCNT injectat în matriță la presiunea de 90 MPa
1 5.84E-08 -7.23
190 3 2.61E-04 -3.58 0.94 2.43 -4.35
5 1.35E-03 -2.87
1 2.04E-07 -6.69
200 3 3.47E-04 -3.46 0.86 2.70 -4.35
5 2.06E-03 -2.69
Tabelul 6.6.
Proprietățile electrice obținute de Nanocyl prin diluarea nanocompozitului master PlasticylTM
TPU1001 [116]
TPU cu 1% TPU cu 3% TPU cu 5%
Proprietăți Standard UM TPU pur
MWCNT MWCNT MWCNT
Rezistivitate de
CTM E043 Ωꞏcm >1012 >1012 4.19ꞏ106 1.14ꞏ103
volum
Conductivitatea
CTM E043 S/cm <10-12 <10-12 2.39ꞏ10-7 8.77ꞏ10-4
de volum
Diagrama din Figura 6.19 prezintă conductivitățile determinate experimental pe probele

injectate în matriță la diferite temperaturi din nanocompozitele TPU/MWCNT, având concentrațiile
1.E-01
190 ˚C
1.E-03 200 ˚C
1.E-05
1.E-07
1.E-09
1.E-11
1.E-13
1 3 5
Figura 6.19. Conductivitățile măsurate pe probele injectate din compozitul TPU/MWCNT.
Pentru previzionarea conductivității în funcție de concentrație, pentru temperaturile de

injectare a nanocompozitelor TPU/MWCNT s-au trasat dreptele, respectiv curbele de conductivitate
prezentate în Figura 6.20, cu ajutorul ecuațiilor ”power-law” (6.1), în care au fost introduși
coeficienții din Tabelul 6.5.
103
-2 1.E-02
190 ˚C 190 ˚C
200 ˚C 200 ˚C
Li (200 ˚C)
-4 1.E-04
lg(σ)
-6 1.E-06
1.E-08
-8
0 1 2 3 4 5 6
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
lg(øc-ø) Concentrație [wt. %]
a. b.
Figura 6.20. Dreptele (a) și curbele de regresie (b) rezultate din datele experimentale
pentru compozitul TPU/MWCNT.
Analize statistice
Analiza ANOVA efectuată pe modelul general liniar al conductivității compozitului
TPU/MWCNT este prezentată în Tabelul 6.7. Analiza relevă faptul că temperatura topiturii are o
influență nesemnificativă asupra conductivității, de numai 0.6%, față de ponderea celui mai
important factor de influență, concentrației nanotuburilor de carbon, cu un procent de 99.14%.
Tabelul 6.7.
Analiza ANOVA pentru compozitul TPU/MWCNT
Seq SS
Adj SS
Concentrația 2 19.93 9.96 386.46 0.003 99.14
Temperatura topiturii 1 0.12 0.12 4.67 0.163 0.60
Erori 2 0.05 0.02 0.26
Total 5 20.11 100
S = 0.160595 R2 = 99.74% R2(adj) = 99.36%
Prin reprezentare sa grafică, Figura 6.21 confirmă influența deosebit de mare a concentrației
nanotuburilor de carbon, în comparație cu cea a temperaturii de injectare asupra conductivității. Din
Figura 6.22 se poate observa că interacțiunea dintre concentrație și temperatură nu are influență
statistică semnificativă asupra modelului liniar general.
Figura 6.21. Influența concentrației și a temperaturii Figura 6.22. Interacțiunea concentrației cu temperatura de
asupra conductivității compozitului TPU/MWCNT. injectare în cazul compozitului TPU/MWCNT.
În Figura 6.23 sunt prezentate reziduurile modelelului matematic lg(Conductivitate) obținute

în urma analizei modelelului general liniar ANOVA aplicat pe nanocompozitele TPU/MWCNT.
104
Din diagramă se remarcă faptul că toate punctele reziduurilor se află în interiorul intervalului de
încredere al modelului, de 95%.
99
95
80
Procente 50
20
Mean 2.960595E-16
StDev 0.1855
N 6
5
AD 0.171
P-Value 0.878
1
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Figura 6.23. Diagrama reziduurilor modelului conductivitate TPU/MWCNT.

Conform rezultatelor analizei ANOVA efectuate pentru compozitul TPU/MWCNT, din care a
rezultat că nu există o influență statistică semnificativă a interacțiunii dintre concentrație și
temperatură, s-a ales un model mai simplu decât cel din ecuația (6.3), astfel încât, modelul
matematic ales pentru obținerea suprafeței de regresie va avea ecuația
lg  , T   b1  b2  T  b3  lg  b4  , (6.8)
în care:
temperatura topiturii T;
b1 , b2 , b3 , b4 – coeficienții ecuației de regresie neliniară multivariabilă.
După rularea aplicației Matlab ”Model7.m” cu pachetul de date ”date.mat” ce conține valorile
conductivităților electrice ale compozitelor TPU/MWCNT obținute din experimente, a rezultat
Raportul 12 din Anexa 3.
După determinarea coeficienților, regresia neliniară multivariabilă a obținut un coeficient de
determinație R 2  0.997 , iar ecuația (6.8) a devenit
lg  , T   -9.87  0.028  T  2.56  lg  0.91 . (6.9)
Diagrama suprafeței de regresie pentru ecuația (6.9) este prezentată în Figura 6.24.
Comparând valorile concentrațiilor critice și ale exponenților critici din Tabelul 6.5 cu
coeficienții regresiei b4 , respectiv b3 din ecuația (6.9) care au aceeași semnificație, se observă că
valorile acestora sunt destul de apropiate. Comparând ecuațiile pentru temperatura de injectare de
190 °C, avem:
lg    4.35  2.43  lg  0.94  , după modelul din ecuația (6.1); (6.10)
lg    4.55  2.56  lg  0.91 , după modelul neliniar din ecuația (6.8). (6.11)
105
Figura 6.24. Suprafața de regresie a conductivității nanocompozitului TPU/MWCNT

funcție de concentrație și temperatură.

Figura 6.25 și Figura 6.26 prezintă imaginile SEM ale suprafețelor de rupere criogenică a
probelor din TPU/MWCNT injectate în matriță la temperatura de topire la 200 °C. Morfologia
prezintă o bună dispersie a nanotuburilor în matricea TPU, după cum indică punctele deschise la
culoare. Cu toate acestea, în imagina SEM din Figura 6.26 a compozitului cu concentrația de 5 wt.%
au fost identificate unele aglomerate secundare (marcate prin cercurile din figură). În principiu,
aceste aglomerate secundare se formează în timpul procesului de injecare în matriță.
1 wt. % 3 wt. %
Figura 6.25. Microstructura SEM a nanocompozitelor TPU/MWCNT cu 1, respectiv 3 wt. % 61.
61
106
5 wt. %
Figura 6.26. Microstructura SEM a nanocompozitului 5 wt. % TPU/MWCNT 62.

TPU/MWCNT
Cu privire la fiabilitatea componentelor confecționate din materiale polimerice, este important

a fi studiat efectului procesului de îmbătrânire al acestor materiale asupra proprietăților acestora.
Având ca obiectiv variația în timp a proprietăților electrice ale componentelor confecționate din
nanocompozite polimerice, s-a studiat efectul îmbătrânirii nanocompozitelor TPU/MWCNT asupra
conductivității.
În cadrul acestor experimente au fost studiate efectele fizice ale îmbătrânirii, provocate de
procesele termice la temperaturi aflate sub pragul de tranziție vitroasă.
Deoarece procesele de îmbătrânire sunt mari consumatoare de timp, pentru accelerarea
îmbătrânirii, Epruvetele halteră din TPU/MWCNT injectate în matriță din materiale virgine au fost
îmbătrânite artificial prin tratamente termice de recoacere în etuva VÖTSCH VC3 7018, la
temperatura de 110 ˚C, cu umiditatea de 0 ÷ 50 %, timp de 1, 3, 6, 12, respectiv 24 ore [153].
Probele halteră utilizate pentru experimente au fost confecționate prin injectarea în matriță din
cele două nanocompozite conform planului de injectare din Tabelul 4.2 din subcapitolul 4.2.
Pentru determinarea conductivității nanocompozitului virgin și îmbătrânit, probele din au fost
grafitate corespunzător pentru a li se măsura rezistențele electrice pe direcția LD. Probele din
TPU/MWCNT au fost măsurate cu ajutorul sistemului 1.
Observând valorile conductivităților în Tabelul 6.8, constatăm o creștere a acestora în urma
aplicării proceselor de îmbătrânire artificială. De exemplu, pentru compozitul 5 wt.%
TPU/MWCNT, în urma recoacerii, conductivitatea a crescut de la 1.35×10-3, la 1.38×10-2 S/cm. De
62
107
asemenea se constată că prin îmbătrânire, concentrațiile critice scad de la 0.94 la 0.81, iar
coeficientul critic t crește de la 2.43 la 3.81 (cu 57%).
Aceste valori relevă faptul că procesul de îmbătrânire produce pe de o parte, o creștere a
conductivității, iar pe de altă parte, în cazul materialelor îmbătrânite, comparativ cu cele virgine,
tranziția izolator-conductor apare la concentrații mai mici de nanotuburi de carbon. În concluzie,
dacă scopul urmărit este creșterea conductivității, procesul de îmbătrânire artificială poate avea un
efect benefic.
Tabelul 6.8.
compozitul TPU/MWCNT virgine și îmbătrânite artificial injectate la 190 ˚C
Timp de
recoacere de Concentrație Conductivitate Concentrația Coeficient
îmbătrânire (wt.%) (S/cm) critică (wt.%) critic t
(h)
1 5.84E-08 -7.23
0
3 2.61E-04 -3.58 0.94 2.43 -4.35
(virgine)
5 1.35E-03 -2.87
1 1.01E-07 -7.00
6 3 1.16E-03 -2.94 0.81 3.81 -4.23
5 1.38E-02 -1.86
Conductivitățile determinate experimental pe probele injectate din compozitul TPU/MWCNT

îmbătrânite artificial timp de 6 ore comparativ cu cele virgine, având concentrațiile de 1, 3 și 5 wt.
% MWCNT și injectate la temperatura de 200 ˚C sunt reprezentate grafic în diagrama din Figura
6.27.a.
1.E-01
Virgine
1.E-03 Îmb. - 6h
1.E-05
1.E-07
1.E-09
1.E-11
1.E-13
1 3 5
Figura 6.27. Conductivitățile măsurate pe probele injectate din compozitelor TPU/MWCNT.
În Figura 6.28 sunt trasate dreptele (a) și curbele (b) de regresie obținute din rezultatele
experimentale ale probelor din TPU/MWCNT virgine și ale celor îmbătrânite prin recoacere timp
de 6h, având ecuațiile:
    10 -12.24  5.001   0.59 , pentru probele virgine din TPU/MWCNT; (6.12)
    10 11, 45  5.04   1.27 , pentru probele recoapte 6h din TPU/MWCNT. (6.13)
108
1.E+00
Experiment - virgine
Model - virgine
-2
lg(σ) [S/cm]
Experiment - înb. 6h
1.E-02 Model - îmb. 6h
1.E-04
-6
1.E-06
-10 1.E-08
-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 0 1 2 3 4 5 6
a. b.
Figura 6.28. Influența procesului de îmbătrânire artificială a nanocompozitului TPU/MWCNT asupra conductivității.
Probe injectate la temperatura de 190 ˚C. Diagrama: a – dreptelor de regresie; b – curbelor de regresie.
Analize statistice
Analiza ANOVA efectuată pe modelul liniar general din setul de date rezultate din
experimentele efectuate pe probele din TPU/MWCNT virgine și îmbătrânite este prezentată în
Tabelul 6.9. Datele din tabel, relevă faptul că timpul de îmbătrânire are o influență statistică
nesemnificativă asupra conductivității, ea fiind de 1.57%, în timp ce interacțiunea dintre
concentrație*timp de îmbătrânire are o influență statistică chiar mai mică, de numai 0.4%. Factorul
temperatură de injectare nu a fost inclus în această analiză deoarece are o influență extrem de mică
asupra modelului lg(conductivitate), astfel încât prin ignorarea acestui factor erorile modelului au
fost de 0.06%.
Tabelul 6.9.
Analiza ANOVA pentru compozitul TPU/MWCNT îmbătrânit
Seq SS
Adj SS
Concentrație MWCNT 2 136.04 60.5 8656.67 0 97.97
Timp îmbătrânire 5 2.18 0.44 62.46 0 1.57
Concentrație MWCNT * Timp îmbătrânire 10 0.55 0.05 7.82 0.001 0.40
Erori 12 0.08 0.007 0.06
Total 29 138.85 100
S = 0.0835963 R2 = 99.94% R2(adj) = 99.85%
Figura 6.29. Influența parametrilor de injectare și Figura 6.30. Interacțiunea factorilor asupra
îmbătrânire a nanocompozitului TPU/MWCNT asupra conductivității TPU/MWCNT îmbătrânit.
conductivității 63.
63
109
Diagramele de analiză ANOVA din Figura 6.29 prezintă în mod grafic influența extrem de
mare a concentrației nanotuburilor de carbon asupra modelului conductivității compozitului
TPU/MWCNT. În Figura 6.30 se constată că nu există o interacțiuni semnificativă între factorii
analizați.
Cu privire la rezultatele analizei ANOVA, putem observa în Figura 6.31 că toate reziduurile
modelelor generale liniare pentru determinarea mărimii lg(Conductivitate) pentru ambele materiale,
se încadrează în interiorul nivelului de încredere de 95%.
99
95
90
80
70
Procente
60
50
40
30
20
Mean -1.03621E-16
10 StDev 0.05377
5 N 30
AD 0.373
P-Value 0.396
1
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2
Reziduurile modelului lg(conductivitate)
Figura 6.31. Diagrama reziduurilor modelului conductivitate TPU/MWCNT îmbătrânit.

Luând în considerare rezultatele analizei ANOVA pentru acest material, supus proceselor de
îmbătrânire, se va alege următorul modelul matematic
lg  , t   b1  b2  lgt  0.01  b3  t    b4  lg  b5  , (6.14)
în care:
  , t  este conductivitatea electrică funcție de concentrația a nanotuburilor de carbon  și de
timpul de recoacere pentru îmbătrânire artificială t ;
b1 , b2 , b3 , b4 , b5 – coeficienții ecuației de regresie neliniară multivariabilă.
După rularea aplicației Matlab ”Model24.m” cu pachetul de date ”date.mat” ce conține

valorile conductivităților electrice ale compozitelor TPU/MWCNT îmbătrânite artificial obținute
din experimente, a rezultat Raportul 15, prezentat în Anexa 3.
După extragerea din raport a coeficienților, regresia neliniară multivariabilă care a obținut un
coeficient de determinație R 2  0.992 , iar ecuația (6.14) devine
lg  , t   -4.38  0.059  lgt  0.01  0.0018  t    1.56  lg  0.81 , (6.15)
din care a rezultat suprafața de regresie prezentată în Figura 6.32.

Analizând diagrama din Figura 6.32, putem concluziona că în primele 6 ore ale procesului de
îmbătrânire artificială conductivitatea nanocompozitului TPU/MWCNT are tendința de a crește
odată cu timpul de îmbătrânire. Prin continuarea procesului de îmbătrânire artificială peste durata a
6 ore, conductivitatea electrică rămâne aproape constantă.
110
Analizând comparativ cele două materiale studiate, putem concluziona că procesele de

îmbătrânire artificială nu au o influență statistică semnificativă asupra conductivității.
Figura 6.32. Influența concentrației și a timpului de îmbătrânire artificială

asupra conductivității compozitului TPU/MWCNT.
6.2.3. Influența parametrilor procesului de extrudare asupra conductivității filamentelor din

TPU/MWCNT
Extrudarea maselor plastice reprezintă una dintre cele mai răspândite metode de prelucrare a
acestor materiale. Producția mondială de semifabricate extrudate din materiale polimerice este în
continuă creștere, iar cercetarea influenței condițiilor de prelucrare ale acestor materiale asupra
proprietăților lor mecanice și electrice prezintă un interes deosebit [154, 155].
Studiul influenței condițiilor de extrudare a nanocompozitului TPU/MWCNT asupra
proprietăților electrice s-a efectuat pe probe filament cu diametrul de 2 mm obținute prin extrudarea
acestui material pe reometrul capilar Göttfert RH75 și prelucrate în vederea măsurării electrice
conform specificațiilor din subcapitolul 3.4.2.3.
Observând datele din Tabelul 6.10, constatăm o creștere foarte mare a conductivității o dată cu
creșterea temperaturii de extrudare a filamentelor. De exemplu, prin creșterea temperaturii de
extrudare de la 140, la 180 ˚C, nanocompozitului 3 wt.% TPU/MWCNT i-a crescut conductivitatea
de la 1.55×10-4 la 2.45×10-2 S/cm.
Extrudarea s-a efectuat prin capilarul cu diametrul de 2 mm și lungimea de 25 mm, după
topirea materialului la temperaturile de 140 ˚C și 180 ˚C. Vitezele de deplasare ale pistonului
reometrului au fost de 0.5 mm/s, respectiv 1 mm/s. Măsurarea rezistenței probelor s-a efectuat cu
ajutorul sistemului 2 [140].
Conductivitățile determinate experimental pe probele filament extrudate din compozitul
TPU/MWCNT, având concentrațiile de 1, 3 și 5 wt.% MWCNT sunt reprezentate grafic în
diagrama din Figura 6.33.
111
Tabelul 6.10.
Centralizatorul conductivităților pentru compozitul TPU/MWCNT extrudat la viteza de 1 mm/s.
Temperatura
Concentrație Conductivitate
de extrudare
(wt.%) (S/cm)
(˚C)
1 1.50E-08
140 3 1.55E-04
5 8.37E-03
1 9.13E-05
180 3 2.45E-02
5 1.09E-01
1.E+00
140 ºC - 0.5 mm/s
140 ºC - 1 mm/s
1.E-02 180 ºC - 0.5 mm/s
180 ºC - 1 mm/s
1.E-04
1.E-06
1.E-08
1.E-10
1.E-12
1 3 5
Concentrație [%]
Figura 6.33. Conductivitățile măsurate pe probele filament extrudate din compozitul TPU/MWCNT.
Analize statistice
Analiza ANOVA efectuată pe modelul general liniar lg(Conductivitate) prezentată Tabelul
6.11, relevă faptul că cea mai mare influență statistică asupra conductivității o are concentrația
nanotuburilor de carbon, de 68.92%, iar temperatura de extrudare are de asemenea o influență
statistică semnificativă asupra conductivității probelor, de 25.8%. Viteza de extrudare nu prezintă o
influență statistică semnificativă asupra conductivității. Se observă de asemenea că interacțiunea
între factorii concentrație și temperatură care au o pondere în modelul conductivității de 4.71%,
destul de apropiată de valoarea nivelului de încredere de 95%.
Figura 6.34. Influența parametrilor de extrudare a Figura 6.35. Interacțiunea parametrilor de extrudare a
filamentelor din nanocompozitul TPU/MWCNT asupra filamentelor din nanocompozitul TPU/MWCNT asupra
conductivității. conductivității.
112
Prezentarea grafică din Figura 6.34 și Figura 6.35, confirmă influența factorilor analizați mai
sus și interacțiunea dintre concentrație și temperatura de extrudare.
Reziduurile modelului general liniar lg(Conductivitate) prezentate în Figura 6.36 se
încadrează integral în nivelului de încredere de 95%.
99
95
90
80
70
Procente
60
50
40
30
20
Mean 3.700743E-17
10 StDev 0.1746
5 N 24
AD 0.206
P-Value 0.853
1
-0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50

Figura 6.36. Diagrama reziduurilor modelului conductivitate TPU/MWCNT extrudat.
Tabelul 6.11.
Analiza ANOVA pentru compozitul TPU/MWCNT extrudat în filamente de 2 mm
Seq SS
Adj SS
Concentrație 2 85.017 42.509 1091.08 0 68.92
Temperatura de extrudare 1 31.827 31.827 816.91 0 25.8
Concentrație*Temperatura de extrudare 2 5.812 2.906 74.58 0 4.71
Eroare 18 0.701 0.039 0.57
Total 23 123.357 100
S = 0.197383 R2 = 99.43% R2(adj) = 99.27%

Ținând cont de cele de mai sus, se va alege un model matematic pentru predicția
conductivității, funcție de concentrația nanotuburilor de carbon și de temperatura de extrudare, care
va avea ecuația
lg  , T   b1  b2  T  b3  T    b4  lg  b5  , (6.16)
în care:
temperatura topiturii T;
b1 , b2 , b3 , b4 , b5 – coeficienții ecuației de regresie neliniară multivariabilă.
Prin rularea aplicației Matlab ”Model5.m” cu pachetul de date ”date.mat” rezultat din valorile
experimentale în urma determinării conductivităților electrice ale compozitelor TPU/MWCNT, s-a
obținut regresia neliniară multivariabilă cu un coeficient de determinație R 2  0.97 .
După înlocuirea în ecuația (6.16) a coeficienților extrași din Raportul 18 din Anexa 3, aceasta
devine
113
lg  , T   -17.23  0.075  T  0.006  T    11.56  lg  , (6.17)
iar suprafața de regresie a conductivității filamentelor funcție de concentrație și de temperatură este

prezentată în Figura 6.37.
Figura 6.37. Conductivitatea filamentelor de compozit TPU/MWCNT în funcție de concentrație și de temperatură.
6.3. Comportamentul electric al nanocompozitelor PP/MWCNT injectate în matriță
Comportamentul electric al nanocompozitelor PP/MWCNT injectate în matriță a fost studiat

pe probe halteră atât pentru materiale virgine cât și pentru materiale reciclate.
normală (ND), utilizând schema electrică din Figura 5.11. Tensiunile de măsurare au fost de ±10 V
pe probele cu concentrații mai mari de 1 wt. %, și de ±200 V pentru probele cu concentrația mai
mică de 3 wt. % MWCNT.

matriță asupra conductivității nanocompozitelor PP/MWCNT
Datele experimentale obținute și prezentate selectiv în Tabelul 6.12 pentru probele din
PP/MWCNT injectate în matriță la presiunea de 70 MPa, prezintă aceiași tendință ca la celelalte
materiale studiate mai înainte, și anume că prin creșterea concentrației nanotuburilor de carbon,
conductivitatea electrică crește de asemenea. De exemplu, pentru probele injectate la temperatura de
114
200 ˚C, pentru concentrațiile de 1, 3 și 5 wt.% MWCNT, conductivitățile cresc de la valoarea de

4.74×10-13, la 1.50×10-4, respectiv 5.17×10-3 S/cm [152].
Spre deosebire de materialele prezentate mai sus, în cazul nanocompozitului PP/MWCNT se
observă că temperatura de injectare are o influență foarte mică asupra conductivității. În Tabelul
6.12 observăm că prin creșterea temperaturii de injectare în matriță de la 200, la 230 ˚C,
nanocompozitului 5 wt.% PP/MWCNT, îi crește foarte puțin conductivitatea, de la 5.17×10-3, la
7.32×10-3 S/cm. Mai mult decât atât, pentru nanocompozitul 3 wt.% PP/MWCNT, apare chiar o
diminuare a conductivității, de la 1.5×10-4, la 5.5×10-5 S/cm.
Tabelul 6.12.
nanocompozitul PP/MWCNT injectat în matriță la presiunea de 70 MPa
Temperatura Concentrație Conductivitate Concentrația Coeficient critic
lg(σ) (S/cm)
topiturii (˚C) (wt.%) (S/cm) critică (wt.%) t
1 4.74E-13
200
3 1.50E-04
5 5.17E-03
0.87 6.56 -6.27
1 1.10E-12
230 3 5.50E-05
5 7.32E-03
În cazul nanocompozitului PP/MWCNT, producătorul Nanocyl a obținut prin diluarea

nanocompozitului master PlasticylTM PP2001 conductivitățile din Tabelul 6.13, în care de data
aceasta sunt prezentate conductivități cu până la 2 ordine de mărime mai mari decât cele
determinate experimental în Tabelul 6.12.
Tabelul 6.13.
Proprietățile electrice obținute de Nanocyl prin diluarea nanocompozitului master PlasticylTM
PP2001 [117]
PP cu 1% PP cu 3,2% PP cu 5%
Proprietăți Standard UM PP pură
MWCNT MWCNT MWCNT
Rezistivitate de
CTM E043 Ωꞏcm 1013 3ꞏ109 2ꞏ102 10
volum
Rezistivitate de
CTM E043 S/cm 10-13 3.33ꞏ10-10 0.5ꞏ10-3 0.1
suprafață
1.E-01
200 ºC
1.E-03 230 ºC
1.E-05
1.E-07
1.E-09
1.E-11
1.E-13
1 3 5
Figura 6.38. Conductivitățile măsurate pe probele injectate din compozitul PP/MWCNT.
115
Diagrama din Figura 6.38 prezintă conductivitățile determinate experimental pe probele

injectate în matriță la diferite temperaturi din nanocompozitele TPU/MWCNT, având concentrațiile
Concentrațiile și coeficienții critici prezentați Tabelul 6.12, au fost determinați pe baza
modelului ”power-law” cu ecuația (6.1). Cu acești parametri au fost trasate dreptele, respectiv
curbele de regresie din Figura 6.39.
Din datele experimentale prelucrate cu ajutorul Solverului din Microsoft Excel, s-a obținut
regresia liniară cu un prag critic c  0.87 wt.% nanotuburi de carbon, având un coeficient de
determinație de R 2  0.9985 . Astfel, modelul matematic poate fi descris prin următoarele ecuații
echivalente:
lg    6.27  6.56  lg  0.87  ; (6.18)
    106.27    0.87 6.56 . (6.19)
1.E+01
y = 6.5635x - 6.273 Experiment
-2 R2 = 0.9985 Conductivitate [S/cm] 1.E-01 Model
1.E-03
lg(σ) [S/cm]
-6 1.E-05
1.E-07
-10 1.E-09
1.E-11
-14 1.E-13
-1 -0.5 0 0.5 1 0 1 2 3 4 5 6
a. b.
Figura 6.39. Dreapta (a) și curba de regresie (b) rezultate din datele experimentale pentru compozitul PP/MWCNT 64.
Analize statistice
Din Tabelul 6.14 de analiza ANOVA efectuată pe modelului general liniar al conductivității și
din reprezentările grafice din Figura 6.40 și Figura 6.41, rezultă că factorul concentrație nanotuburi
de carbon are o influență statistică de 99,81% asupra conductivității nanocompozitului
PP/MWCNT. Ceilalți factori studiați, temperatura și presiunea de injectare, prezintă o influență
statistică nesemnificativă asupra conductivității obținându-se astfel un model matematic mult mai
simplu.
Tabelul 6.14.
Analiza ANOVA pentru compozitul PP/MWCNT
Seq SS
Adj SS
Concentrație 2 422.557 211.278 9501.6 0 99.81
Temperatură injectare 1 0.053 0.053 2.41 0.138 0.01
Concentrație*Temperatură injectare 2 0.353 0.176 7.93 0.003 0.08
Erori 18 0.4 0.022 0.09
Total 23 423.363 100.00
S = 0.149118 R2 = 99.91% R2(adj) = 99.88%

prin analizele ANOVA pe modelele generale liniare aplicate pe nanocompozitele PP/MWCNT.
64
I+magine publicată și adaptată în [152]
116
Interactiunea factorplor pentru lg(Conductivitate)

200 230 70 90
Concentratie
-4 [wt.%]
1
3
Concentratie [wt.%] -8
5
Concentratie
-12 [wt.%]
Temperatura
-4 injectare [ºC]
200
Temperatura injectare [ºC] 230
-8
-12
Presiune [MPa]
Figura 6.40. Influența parametrilor de injectare și a Figura 6.41. Interacțiunea concentrației cu temperatura de
proceselor de reciclare a nanocompozitului PP/MWCNT injectare în cazul compozitului PP/MWCNT.
asupra conductivității.
99
95
90
80
70
Procente
60
50
40
30
20
Mean -1.11022E-16
10
StDev 0.1319
5 N 24
AD 0.899
P-Value 0.018
1
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Figura 6.42. Diagrama reziduurilor modelului conductivitate PP/MWCNT.
6.3.2. Influența procesului de reciclare asupra conductivității nanocompozitelor PP/MWCNT
În cazul nanocompozitului PP/MWCNT s-au aplicat două procese succesive de reciclare.

Astfel, s-au efectuat determinări experimentale ale conductivității atât pe probele injectate din
nanocompozitele virgine, cât și pe probele injectate din materialele supuse proceselor de reciclare.
Din datele experimentale prezentate în Tabelul 6.15 pentru compozitul PP/MWCNT, se poate
constata că pentru nanocompozitul 3 wt.% PP/MWCNT, după aplicarea a două procese de reciclare,
se produce o creștere considerabilă a conductivității, de la 2.16×10-5 la 6.58×10-4 S/cm.
Figura 6.43 și Figura 6.44 prezintă grafic conductivitățile nanocompozitului PP/MWCNT, la
care se constată în mod diferit de EVA/MWCNT că, în timp ce temperatura de injectare nu are o
influență semnificativă, procesele de reciclare pot produce o creștere a conductivității de cu peste un
ordin de mărime în cazul nanocompozitului 3 wt. % PP/MWCNT.
Deoarece pentru nanocompozitul PP/MWCNT conductivitatea electrică este influențată doar
de concentrația nanotuburilor de carbon, iar procesele de reciclare exercită o destul de mică
influență asupra conductivității nanocompozitelor reciclate din PP/MWCNT, s-a ales un model
matematic neliniar având ca variabilă unică concentrația de nanotuburi de carbon.
117
Tabelul 6.15.
Influența proceselor de reciclare asupra conductivității compozitului PP/MWCNT injectat în matriță
conform regimului 9 65
Conductivitate Concentrația Coeficient critic
Reciclarea Concentrație lg(σf) (S/cm)
(S/cm) critică (wt.%) t
1 1.01E-12
0 (virgin) 3 2.16E-05 0.87 6.56 -6.27
5 6.90E-03
1 2.76E-12
1 3 4.88E-04 0.92 4.04 -4.40
5 1.14E-02
1 1.08E-12
2 3 6.58E-04 0.99 4.03 -4.19
5 1.93E-02
1.E-01 1.E-01
200 ºC Virgin
Reciclare 1
1.E-03 230 ºC 1.E-03 Reciclare 2
1.E-05 1.E-05
1.E-07 1.E-07
1.E-09 1.E-09
1.E-11 1.E-11
1.E-13 1.E-13
1 3 5 1 2 3
Concentrație [wt. %] Concentrație [wt. %]
Figura 6.43. Conductivitățile măsurate pe probele Figura 6.44. Conductivitățile comparative măsurate pe
injectate la 90MPa din nanocompozitul PP/MWCNT după probele injectate conform regimului 9 din nanocompozitul
prima reciclare. PP/MWCNT virgin și reciclat.
1.E-01
Virgine
Reciclare 1
Reciclare 2
1.E-03
1.E-05
1.E-07
1.E-09
1.E-11
1.E-13
0 1 2 3 4 5 6
Figura 6.45. Influența proceselor de reciclare a nanocompozitului PP/MWCNT asupra conductivității 66.
65
conform planului de injectare din subcapitolul 4.2
66
118
Curbele de regresie rezultate din valorile experimentale măsurate pe probele reciclate sunt
date de relațiile:
    104.4    0.924.04 , pentru prima reciclare; (6.20)
    104.19    0.994.03 , pentru a doua reciclare. (6.21)
În Figura 6.45 sunt prezentate curbele conductivităților electrice ale probelor virgine și
reciclate funcție de concentrație, trasate cu ajutorul ecuațiilor (6.19), respectiv (6.20) și (6.21).
Analize statistice
Pe de altă parte, analiza ANOVA prezentată în Tabelul 6.16, relevă în mod diferit faptul că,
singurul factor important care influențează conductivitatea electrică a nanocompozitului
PP/MWCNT este concentrația nanotuburilor de carbon care are o pondere statistică de 99.19%, în
timp ce numărul de reciclări are o pondere de numai 0.49%. Ceilalți factori analizați, cum sunt
temperatura și presiunea de injectare nu au influență statistică semnificativă asupra conductivității
acestui material.
Tabelul 6.16.
Analiza ANOVA pentru influența factorilor asupra conductivității PP/MWCNT reciclat
Seq SS
Adj SS
Concentrație 2 1319.53 659.76 27080.15 0 99.19
Număr reciclări 2 6.46 3.23 132.49 0 0.49
Temperatura injectare 1 0.2 0.2 8.18 0.006 0.02
Concentrație * Număr reciclări 4 2.6 0.65 26.7 0 0.20
Erori 62 1.51 0.02 0.11
Total 71 1330.3 100.00
S = 0.149118 R2 = 99.91% R2(adj) = 99.88%
Figura 6.46. Influența parametrilor de injectare și a Figura 6.47. Interacțiunea parametrilor de injectare a
proceselor de reciclare a nanocompozitului PP/MWCNT nanocompozitului PP/MWCNT asupra conductivității.
asupra conductivității.
Diagramele pentru analiza grafică a factorilor de influență asupra conductivității

nanocompozitului PP/MWCNT din Figura 6.46 și Figura 6.47, prezintă în mod asemănător aceeași
tendință ca în cazul nanocompozitului EVA/MWCNT.
În concluzie, procesele de reciclare efectuate pe materialele analizate nu au ca efect o
modificare semnificativă a conductivității.
119
Dintre reziduurile modelului matematic lg(Conductivitate), rezultate în urma analizei

ANOVA pentru nanocompozitele PP/MWCNT reciclate, prezentate în Figura 6.48, se disting unele
valori care ies în afara nivelului de încredere de 95% pentru modelul general liniar.
Din rezultatele prezentate în această analiză se poate trage concluzia că procesele de reciclare
nu au influență statistică semnificativă.
99.9
99
95
90
80
70
Procente
60
50
40
30
20
10
5 Mean 1.677670E-15
StDev 0.1459
N 72
1 AD 1.020
P-Value 0.010
0.1
-0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50
Figura 6.48. Diagrama reziduurilor modelului conductivitate PP/MWCNT reciclată.

Explicațiile cu privire la comportamentul electric al nanocompozitelor PP/MWCNT obținute
în urma procesului de reciclare pot fi date prin analiza morfologiei microstructurilor SEM ale
acestui material.
(a) (b)
Pulbere rezultată din
procesul de măcinare a
PP/MWCNT
Aglomerări mari de
nanotuburi de carbon
Figura 6.49. Microstructura SEM a compozitului 1 wt. % PP/MWCNT în măcinătură 67.
În Figura 6.49 și Figura 6.51 sunt prezentate imaginile SEM ale granulelor de măcinătură ale
nanocompozitelor 1 wt.% PP/MWCNT, respectiv 5 wt.% PP/MWCNT. Iar în Figura 6.50 și Figura
67
120
6.52 sunt prezentate imaginile SEM a suprafețelor de rupere în secțiune a probelor injectate în
matriță din nanocompozitele reciclate din nanocompozitele 1 wt.% PP/MWCNT, respectiv 5 wt.%
PP/MWCNT.
(a) (b)
Aglomerări
secundare izolate
de nanotuburi de
carbon
Figura 6.50. Microstructura SEM a compozitului 1 wt. % PP/MWCNT după prima reciclare 68.
Morfologia granulelor de măcinătură prezintă aglomerări sferice de nanotuburi de carbon

(Figura 6.49.b), care indică o bună umectare a acestora de către matricea polimerică. Mărimea
aglomeratelor crește odată cu creșterea concentrației nanotuburilor de carbon (Figura 6.51.b). În
urma proceselor de injectare în matriță, morfologia este dominată de aglomerări secundare de
dimensiuni mai mici, repartizate uniform (Figura 6.50.b). Dimensiunile acestor aglomerate cresc de
asemenea pe măsură ce crește raportul de masă al nanotuburilor de carbon (Figura 6.52.b) [152].
(a) (b)
Pulbere rezultată din
procesul de măcinare a
PP/MWCNT
Aglomerari secundare
interconcectate de nanotuburi de
carbon
Figura 6.51. Microstructura SEM a compozitului 5 wt. % PP/MWCNT în măcinătură 69.
68
69
121
(a) (b)
Aglomerări secundare de
nanotuburi de carbon
Figura 6.52. Microstructura SEM a compozitului 5 wt. % PP/MWCNT după prima reciclare 70.
6.4. Comportamentul electric al nanocompozitului LDPE/MWCNT injectat în matriță
Comportamentul electric al nanocompozitelor LDPE/MWCNT injectate în matriță a fost

studiat pe probe halteră pentru materiale virgine, pentru materiale îmbătrânite artificial și pentru
materiale reciclate. De asemenea a fost studiat efectul proceselor de oboseală mecanică aplicate pe
aceste nanomateriale.
V pe probele cu concentrații mai mari de 1 wt. %, și de ±200 V pentru probele cu concentrația de 1
wt. % MWCNT.

matriță asupra conductivității nanocompozitelor LDPE/MWCNT
Conductivitățile determinate experimental pe probele injectate din compozitul
LDPE/MWCNT, având concentrațiile de 0.1, 0.3, 0.5, 1, 3 și 5 wt. % MWCNT și injectate cu
debitul de 50 cm3/s, la presiunea de 50 MPa, sunt reprezentate în Tabelul 6.17. Figura 6.53 prezintă
grafic conductivitățile ale acestui material.
Spre deosebire de materialele studiate mai sus, nanocompozitul LDPE/MWCNT a prezentat
un comportament deosebit în ceea ce privește variația conductivității funcție de concentrație și
temperatura de injectare. În primul rând, observăm că acest nanocompozit are conductivități mult
mai mici decât EVA, TPU și PP ranforsate cu nanotuburi de carbon. În al doilea rând, pentru acest
material au fost determinate praguri critice la care se efectuează tranziția izolator-conductor pentru
concentrații mai mari de 5 wt. % nanotuburi de carbon.
70
122
Tabelul 6.17.
nanocompozitul LDPE/MWCNT
0.1 2.55E-13 -12.59
0.3 2.55E-13 -12.59
0.5 2.55E-13 -12.59
110 15.61 8.4 -2.75
1 2.66E-13 -12.57
3 2.57E-13 -12.59
5 1.04E-11 -10.98
0.1 2.55E-13 -12.59
0.3 2.55E-13 -12.59
0.5 2.55E-13 -12.59
130 5.02 2.5 -10.92
1 2.75E-13 -12.56
3 2.66E-12 -11.58
5 1.38E-07 -6.86
0.1 2.55E-13 -12.59
0.3 2.55E-13 -12.59
0.5 2.55E-13 -12.59
150 5.0002 1.95 -11.31
1 2.70E-13 -12.57
3 9.30E-13 -12.03
5 1.10E-04 -3.13
1.E-01
110 ºC
1.E-03 130 ºC
150ºC
1.E-05
1.E-07
1.E-09
1.E-11
1.E-13
0.1 0.3 0.5 1 3 5
Figura 6.53. Conductivitățile măsurate pe probele injectate din compozitul LDPE/MWCNT.
Prin centralizarea rezultatelor mărimilor electrice prezentate în Tabelul 6.17, au fost

determinate conductivitățile funcție de concentrație și de temperatura de injectare utilizând drept
model matematic ecuația (1.2). Conductivitățile sunt reprezentate prin dreptele, respectiv curbele de
regresie din Figura 6.54, obținute prin liniarizarea ecuației modelului ”power-law”
 
lg   lg  f  s  lgc    , (6.22)
în care:
lg( ) este conductivitatea electrică exprimată în scală logaritmică;
lg( f ) – conductivitatea matricei polimerice, (termenul liber);
123
s – panta dreptei (exponentul critic);

c – concentrația critică;
 – concentrația nanotuburilor de carbon exprimată în procente de masă.
-3 1.E-03
110 ˚C 110 ˚C
130 ˚C 130 ˚C
-5 150 ˚C 1.E-05 150 ˚C
i ( ˚ )
-7 1.E-07
lg(σ)
-9 1.E-09
1.E-11
-11
1.E-13
-13
0 1 2 3 4 5 6
-4 -3 -2 -1 0 1 2
a. b.
Figura 6.54. Dreptele (a) și curbele (b) de regresie rezultate din datele experimentale
pentru compozitul LDPE/MWCNT.
Analize statistice
Efectuând analiza modelului general liniar ANOVA asupra conductivității nanocompozitului
LDPE/MWCNT (Tabelul 6.18), se constată că factorii concentrație și temperatură au ponderi de
67.37, respectiv 5.1%, debitul de injectare are o influență de numai 0.82%, iar presiunea de
injectare nu are influență statistică asupra conductivității. Interacțiunile concentrației cu temperatura
topiturii și cu debitul au ponderi de 22.9, respectiv 2.94%, iar interacțiunea dintre temperatură și
debit are o pondere deosebit de redusă, de numai 0.19%.
Tabelul 6.18.
Analiza ANOVA pentru compozitul LDPE/MWCNT
Seq SS
Factor de influență DF
Adj MS F P P (%)
Adj SS
Concentrația 5 305.103 61.021 1464.08 0 67.37
Debitul 2 3.72 1.86 44.63 0 0.82
Concentrația * Temperatura topiturii 10 103.713 10.371 248.84 0 22.90
Concentrația * Debitul 10 13.305 1.33 31.92 0 2.94
Temperatura topiturii * Debitul 4 0.87 0.218 5.22 0.001 0.19
Erori 74 3.084 0.042 0.68
Total 107 452.875 100.00
S = 0.204153 R2 = 99.32% R2(adj) = 0.9902
Prezentarea grafică a analizei ANOVA se află în Figura 6.55. În Figura 6.56 este prezentată
interacțiunea dintre concentrație, temperatură și debit. În aceasta figură se poate pune în evidență
interacțiunea foarte mare, de 22.9%, dintre concentrația nanotuburilor de carbon și temperatura
topiturii.
prin analizele ANOVA pe modelele generale liniare aplicate pe nanocompozitele LDPE/MWCNT.
În cazul nanocompozitelor LDPE/MWCNT, apar reziduuri în afara nivelul de încredere al
modelului. În astfel de condiții, se recomandă utilizarea unor modele matematice bazate pe regresii
neliniare multivariabilă bazate pe ecuațiile modelului matematic ”power-law”.
124
Figura 6.55. Influența parametrilor de injectare a Figura 6.56. Interacțiunea factorilor nanocompozitului
nanocompozitului LDPE/MWCNT asupra conductivității. LDPE/MWCNT asupra conductivității.
99.9
99
95
90
80
70
Procente
60
50
40
30
20
10
5 Mean 1.159566E-15
StDev 0.1698
N 108
1 AD 2.134
P-Value <0.005
0.1
-0.75 -0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50
Figura 6.57. Diagrama reziduurilor modelului conductivitate LDPE/MWCNT.

Ținând cont de ponderile factorilor de influență asupra compozitului LDPE/MWCNT, debitul
și presiunea de injectare nu vor intra în ecuația modelul matematic util pentru predicția
conductivității funcție de concentrația nanotuburilor de carbon și de temperatura de injectare.
Pornind de la ecuația (6.22) și luând în considerare faptul că temperatura influențează
coeficienții acestei ecuații, putem stabili pentru concentrația critică relația
c  a  Tc  T  , astfel încât conductivitatea se va determina cu relația (6.23)
 
lg   lg  f  s  lga  Tc  T     , (6.24)
în care:
a este un coeficient de proporționalitate și
Tc este o temperatură critică până la care se poate aplica acest model.
Rulând aplicația ”Model12r.m” în Matlab cu setul de date experimentale ”date.mat” specific

probelor LDPE/MWCNT, a rezultat Raportul 13 din Anexa 3, de unde se pot extrage coeficienții
125
estimați ai ecuației de regresie neliniară multivariabilă (6.24). Astfel, modelul matematic al

conductivității devine
lg  , T   10.69 - 2.95  lg0.017  (446.77  T )    . (6.25)
Diagrama suprafeței de regresie pentru compozitul LDPE/MWCNT este prezentată în Figura

6.58.
Figura 6.58. Suprafața de regresie a conductivității nanocompozitului LDPE/MWCNT funcție de concentrație și

temperatură după modelul ”power-law”.
O particularitate specifică acestei diagrame este aceea că suprafața de regresie este concavă,
spre deosebire de cele obținute la nanocompozitele EVA și TPU ranforsate cu MWCNT, care
prezintă suprafețe convexe. Aceasta caracteristică se datorează faptului că analiza rezultatelor
experimentale pe a fost efectuată doar pe concentrații aflate sub pragurile critice la care
nanocompozitul LDPE/MWCNT efectuează tranziția izolator-conductor. Din diagramă se poate
observa totuși că punctele valorilor experimentale nu sunt foarte apropiate de suprafața de regresie,
acesta având un coeficient de determinație R 2  0.886 . Calitatea scăzută a regresiei obținute, poate
fi pusă pe seama faptului că valorile experimentale au fost determinate în apropierea capătului de
scală a instrumentelor de măsură unde pot apărea erori mari.
Valorile experimentale rezultate din măsurările electrice ale compozitului LDPE/MWCNT ne
permit stabilirea următoarelor concluzii:
 pentru concentrații mai mici de 5 wt. % nanotuburi de carbon, acest nanocompozit injectat
în intervalul de temperaturi 110  150  ˚C prezintă un comportament electric specific
materialelor izolatoare;
126
 fenomenul de tranziție izolator-conductor pentru acest material injectat la temperaturi de

injectare mai mici de 150 ˚C, poate fi pus în evidență doar pentru concentrații critice mai
mari 5 wt.% nanotuburi de carbon.

Dispersia nanotuburilor de carbon în matricea de LDPE a fost analizată prin micorsopie SEM.
Analizând imaginile SEM de pe suprafețele fragmentate criogenic din Figura 6.59, Figura 6.60 și
Figura 6.61, se observă în mod evident cum nanotuburile (de culoare deschisă) sunt foarte bine
dispersate în matricea polimerică, astfel încât. Cu toate acestea, în microstructurile
nanocompozitelor cu 3 și 5 wt. % pot fi puse în evidență unele aglomerări (marcate în chenare
galbene). În Figura 6.60 pot fi observate goluri formate în timpul procesului de injectare în matriță
(marcate în cercuri galbene) [156].
a. b.
Figura 6.59. Microstructura SEM a compozitului 1 wt. % LDPE/MWCNT 71.
a. b.
Figura 6.60. Microstructura SEM a compozitului 3 wt. % LDPE/MWCNT 72.
71
72
127
Distribuția uniformă a nanotuburilor se datorează faptului că macromoleculele de polimer

umectează foarte bine nanotuburile de carbon, existând interacțiuni interfaciale de tip polimer-CNT
foarte mari, în timp ce interacțiunile de tip CNT-polimer-CNT fiind foarte reduse. Practic,
macromoleculele polimerului matrice din polietilenă interacționează foarte puternic cu nanotuburile
de carbon, izolându-le complet unele față de altele, formându-se astfel joncțiuni de tip nanotub-
polimer-nanotub cu bariere de potențial foarte mari. În consecință, există o distribuție uniformă a
materialului de umplutură în care nanotuburile de carbon care formează rețeaua electrică sunt foarte
bine izolate între ele. În aceste condiții, probabilitatea de a exista în rețeaua electrică a unor
joncțiuni directe de tip nanotub-nanotub este foarte redusă. Așa se explică de ce nanocompozitele
LDPE/MWCNT efectuează tranziția izolator-conductor la concentrații foarte mari, acestea fiind
cuprinse între 5 și 16 wt. % MWCNT.
a. b.
73
Figura 6.61. Microstructura SEM a compozitului 5 wt. % LDPE/MWCNT .

LDPE/MWCNT
Pentru determinarea înfluenței proceselor de îmbătrânire asupra conductivității

nanocompozitelor LDPE/MWCNT, un lot de probe a fost supus unui proces termic de îmbătrânire
artificială în etuva VÖTSCH VC3 7018, la temperatura de 80 ˚C, cu umiditatea de 0 ÷ 50 %, timp
de 6 ore.
Același comportament se poate observa în Tabelul 6.19 și în cazul nanocompozitelor
LDPE/MWCNT, la care procesul de îmbătrânire artificială a produs de exemplu, la nanocompozitul
1 wt.% LDPE/MWCNT o creștere a conductivității de la 2.69×10-13, la 3.40×10-13 S/cm, iar la
nanocompozitul 3 wt.% LDPE/MWCNT o creștere a conductivității de la 2.37×10-13, la 4.04×10-13
S/cm.
În Figura 6.62 sunt prezentate conductivitățile probelor virgine și îmbătrânite 6 ore din
nanocompozitele 0.1, 0.3, 0.5, 1, 3, 5 wt.% LDPE/MWCNT injectate în matriță la temperatura de
130 ˚C, cu debitul de 10 cm3/s.
73
128
Tabelul 6.19.
compozitul LDPE/MWCNT virgine și îmbătrânite artificial injectate la 130 ˚C
Timp de
recoacere de Concentrație Conductivitate Concentrația Coeficient
îmbătrânire (wt.%) (S/cm) critică (wt.%) critic s
(h)
0.1 2.69E-13 -12.57
0.3 2.69E-13 -12.57
0 0.5 2.69E-13 -12.57
5.07 1.63 -11.6
(virgine) 1 2.69E-13 -12.57
3 2.37E-13 -12.63
5 1.40E-10 -9.86
0.1 9.64E-13 -12.02
0.3 8.51E-13 -12.07
0.5 7.12E-13 -12.15
6 5.001 0.51 -11.91
1 3.40E-13 -12.47
3 4.04E-13 -12.39
5 1.48E-10 -9.83
1.E-01
Virgine
1.E-03 Îmb. - 6h
1.E-05
1.E-07
1.E-09
1.E-11
1.E-13
0.1 0.3 0.5 1 3 5
Figura 6.62. Conductivitățile măsurate pe probele injectate din compozitelor LDPE/MWCNT virgine și îmbătrânite.
-7 1.E-09
Model - virgine
Model - îmb. 6h
1.E-10 Experiment - virgine

Experiment - îmb. 6h
-9
lg(σ)
1.E-11
-11
1.E-12
1.E-13
-13
0 1 2 3 4 5 6
-4 -3 -2 -1 0 1
a. b.
Figura 6.63. Influența procesului de îmbătrânire artificială a nanocompozitului LDPE/MWCNT asupra conductivității.
Probe injectate la temperatura de 130 ˚C. Diagrama: a – dreptelor de regresie; b – curbelor de regresie.
129
În Figura 6.63 sunt trasate dreptele (a) și curbele (b) de regresie obținute din rezultatele
experimentale ale probelor din LDPE/MWCNT virgine și ale celor îmbătrânite prin recoacere timp
de 6h, având ecuațiile:
    10 -12.24  5.001   -0.59 , pentru probele virgine din LDPE/MWCNT; (6.26)
    10 -11.45  5.04   -1.27 , pentru probele recoapte 6h din LDPE/MWCNT. (6.27)
Analize statistice
Analiza ANOVA efectuată pe rezultatele experimentale ale probelor din LDPE/MWCNT sunt
prezentate în Tabelul 6.20, din care rezultă că influența timpului de îmbătrânire artificială asupra
mărimii răspuns lg(Conductivitate) este de 2.47%. Totuși se poate lua în considerare că acest factor
nu are o influență statistică semnificativă asupra conductivității.
Cu privire la rezultatele analizei ANOVA, putem observa în Figura 6.66 că toate reziduurile
modelelor generale liniare pentru determinarea mărimii lg(Conductivitate) pentru ambele materiale,
se încadrează în interiorul nivelului de încredere de 95%.
Figura 6.64. Influența parametrilor de injectare și Figura 6.65. Interacțiunea factorilor asupra
îmbătrânire a nanocompozitului LDPE/MWCNT asupra conductivității LDPE/MWCNT îmbătrânit.
conductivității.
Figura 6.66. Diagrama reziduurilor modelului conductivitate LDPE/MWCNT îmbătrânit.
130
Tabelul 6.20.
Analiza ANOVA pentru compozitul LDPE/MWCNT îmbătrânit
Seq SS
Adj SS
Concentrație MWCNT 5 10.99 2.20 91.77 0 96.48
Timp îmbătrânire 1 0.28 0.282 11.73 0.02 2.47
Erori 5 0.12 0.02 1.05
Total 11 11.39 100
S = 0.154791 R-Sq = 98.95% R-Sq(adj) = 97.69%
6.4.3. Efectul solicitărilor mecanice de oboseală asupra conductivității reperelor injectate în

matriță din LDPE/MWCNT
Pe durata ciclului de viață a unui material, acesta devine prin procedee de fabricație din
semifabricat în reper funcțional care are o anumită destinație în ansamblul din care face parte.
Studiind reperele asamblate în diferite structuri de rezistență, s-a constatat că din punct de vedere
mecanic, cele mai frecvente solicitări sunt cele ciclice care produc prin oboseală mecanică defecte
structurare catastrofale în volumul materialelor din care sunt produse reperele respective [157, 158].
Metoda de experiment
Pentru studiul efectelor produse de oboseala mecanică a reperelor confecționate din
nanocompozitul LDPE/MWCNT asupra conductivității, au fost efectuate teste de oboseală pe
epruvete halteră asupra cărora s-au aplicat 25000, respectiv 50000 cicli de deformare alternativă cu
un unghi de încovoiere α= ± 30 ° și o frecvență de 5 Hz, conducând la 150 cicluri/min [156]. Testele
au fost efectuate pe standul de încercări la oboseală al Centrului de Excelență – Prelucrarea
Polimerilor al cărui dispozitiv de testare are schema din Figura 6.67.
Figura 6.67. Schema dispozitivului pentru efectuarea testelor de oboseal 74.
În urma testelor au fost obținute valorile din Tabelul 6.21. Așa cum se observă în tabel, după
primele teste de încercări la oboseală în 25000 cicli, conductivitățile au crescut, de exemplu, pentru
nanocompozitul 0.1 wt. % LDPE/MWCNT, conductivitatea a crescut de la 2.55 ×10-13 S/cm, la
74
131
6.37×10-13 S/cm. Iar pentru nanocompozitul 5 wt. % LDPE/MWCNT, conductivitatea a crescut de

la 8.39 ×10-13 S/cm, la 4.93×10-12 S/cm.
Din rezultatele experimentale se remarcă faptul că probele testate la oboseală în 50000 cicli,
au prezentat aproape aceeași conductivitate ca cele virgine. Nanocompozitului 0.1 wt. %
LDPE/MWCNT, conductivitatea a revenit de la 2.55 ×10-13 S/cm, la 2.86×10-13 S/cm. La fel și
pentru nanocompozitul 5 wt. % LDPE/MWCNT, conductivitatea a revenit de la 8.39 ×10-13 S/cm, la
9.85×10-13 S/cm.
Comportamentul descris mai sus se observă în mod evident în diagrama din Figura 6.68.
Tabelul 6.21.
Conductivitățile ale probelor din LDPE/MWCNT virgine și solicitate la oboseală
Concentrația [wt.%]
Virgine Oboseală-25k Oboseală-50k
0.1 2.55E-13 6.37E-13 2.86E-13
0.3 2.55E-13 5.18E-13 2.60E-13
0.5 2.55E-13 5.18E-13 2.60E-13
1 2.55E-13 5.18E-13 2.60E-13
3 2.40E-13 5.55E-13 2.80E-13
5 8.39E-13 4.92E-12 9.85E-13
1.E-10
Virgin
Oboseala 25k
Oboseala 50k
1.E-11
1.E-12
1.E-13
0.1 0.3 0.5 1 3 5
Concentrație [wt. % MWCNT]
Figura 6.68. Conductivitatea nanocompozitului LDPE/MWCNT virgin și după testele de oboseală 75.

În Figura 6.69 este prezentată imaginea SEM în ruptură luată de pe o probă din
nanocompozitul 5 wt. % LDPE/MWCNT solicitată la un regim de oboseală cu 50000 de cicli.
În Figura 6.69.a se pot distinge două regiuni:
 regiunea I, caracterizată printr-un aspect de rupere ductilă care este localizată lângă stratul
de suprafață “skin”;
 regiunea II, caracterizată printr-un aspect de rupere fragilă, localizat în nucleu [156].
Mecanismul prin care se explică de ce la începutul încercărilor la oboseală conductivitatea
electrică crește, apoi scade până la valorile inițiale este format din trei etape:
75
132
 în prima etapă, adică la începutul testelor de oboseală, nanocompozitul are structura

probelor virgine și este caracterizată printr-o morfologie cu nanotuburi de carbon uniform
dispersate, așa cum este cea din Figura 6.61, motiv pentru care conductivitatea
materialului este foarte mică la început;
 în a doua etapă, pe măsură ce numărul de ciclii de deformare crește peste un anumit prag,
se produce delaminarea matricei polimerice de pe nanotuburile de carbon [159], facilitând
astfel crearea de aglomerări de nanotuburi care favorizează în această etapă creșterea
conductivității. Aceste aglomerări se pot observa în detaliul din Figura 6.69.b;
 în a treia etapă, după un număr suficient de mare de cicli de oboseală, apare așa cum se
observă în regiunea II din Figura 6.69.a o fisură cu centrul în “O”, care se dezvoltată în
timpul testelor de oboseală mecanică pe direcția săgeților care radiază din centrul fisurii.
Acesta este momentul în care prin reducerea secțiunii transversale din material datorită
apariției a tot mai numeroase fisuri, scade conductivitatea materialului.
a. b.
Figura 6.69. Imaginea SEM a secțiunii unei probe din 5 wt. % LDPE/MWCNT după 50k cicli de oboseală.
a – imaginea unei fisuri dezvoltate la oboseală;
b – detaliu în care apar aglomerări de nanotuburi 76.

LDPE/MWCNT
În Tabelul 6.22 sunt prezentate valorile măsurate ale conductivităților probelor injectate în
matriță la 145 ˚C din LDPE/MWCNT virgine și reciclate.
Observând rezultatele prezentate în tabel se constată că după procesul de reciclare, coeficienții
ecuației ”power-law” rămân neschimbați și anume: coeficientul critic t  1.73 , termenul liber
lg f   11.7 , iar concentrația critică c este de 5.001 wt. % nanotuburi de carbon.
Figura 6.70 prezintă grafic conductivitățile nanocompozitelor virgine și reciclate, iar în Figura
6.71 sunt prezentate dreptele, respectiv curbele de regresie trasate după modelul ”power-law”.
76
133
Tabelul 6.22.
compozitul LDPE/MWCNT virgine și reciclate injectate la 145 ˚C
Timp de
recoacere de Concentrație Conductivitate lg(σ) Concentrația Coeficient
lg(σf) [S/cm]
îmbătrânire [wt.%] [S/cm] [S/cm] critică [wt.%] critic s
[h]
1 2.71E-13 -12.57
Virgine 3 3.79E-13 -12.42 5.001 1.73 -11.7
5 1.75E-05 -4.76
1 2.09E-13 -12.68
Reciclate 3 7.37E-13 -12.13 5.001 1.73 -11.7
5 2.26E-05 -4.65
1.E-01
Virgin
1.E-03 Reciclare1
1.E-05
1.E-07
1.E-09
1.E-11
1.E-13
1 3 5
Concentraţie [wt.%]
Figura 6.70. Conductivitățile comparative măsurate pe probele injectate la temperatura de 145˚C din nanocompozitul
LDPE/MWCNT virgin și reciclat.
-3 1.E-03
Model - virgine
Model - reciclate
-5 1.E-05 Experiment - virgine

Experiment - reciclate
-7 1.E-07
lg(σ)
-9 1.E-09
-11 1.E-11
1.E-13
-13
0 1 2 3 4 5 6
-4 -3 -2 -1 0 1
a. b.
Figura 6.71. Influența procesului de reciclare a nanocompozitului LDPE/MWCNT asupra conductivității. Probe
injectate la temperatura de 145 ˚C. Diagrama: a – dreptelor de regresie; b – curbelor de regresie.
Analize statistice
La fel ca în cazul nanocompozitelor EVA/MWCNT și PP/MWCNT, în urma analizei
ANOVA pe modelul general liniar prezentată sumar în Tabelul 6.23 și grafic în Figura 6.72, se
poate constata că după reciclare conductivitățile nanocompozitului LDPE/MWCNT nu suferă
modificări semnificative, influența statistică a reciclării fiind de numai 0.02%.
134
Tabelul 6.23.
Analiza ANOVA pentru compozitul LDPE/MWCNT reciclat
Seq SS
Adj SS
Concentrație 5 80.2 40.1 1980.41 0.001 99.93
Reciclare 1 0.014 0.014 0.67 0.499 0.02
Erori 2 0.04 0.02 0.05
Total 5 80.254 100.00
S = 0.142297 R-Sq = 99.95% R-Sq(adj) = 99.87%
Figura 6.72. Influența reciclării LDPE/MWCNT asupra Figura 6.73. Reziduurile modelului lg(conductivitate)
conductivității. pentru LDPE/MWCNT reciclat.
6.5. Concluzii
Cu privire la influența parametrilor de prelucrare a nanocompozitelor polimerice asupra

comportamentul electric, pot fi trase următoarele concluzii:
 În cazul nanocompozitelor polimerice studiate care au efectuat deja tranziția izolator-
conductor, pentru care se aplică modelul matematic ”power law” cu ecuația (1.2),
concentrația nanotuburilor de carbon are de departe cea mai mare influență statistică
asupra conductivității, comparativ cu oricare dintre parametrii de prelucrare al acestor
materiale. Practic, influența celorlalți parametri de prelucrare a acestor materiale se
situează în general sub nivelul nivelului de semnificație de 5%, acordat modelelor
matematice;
 În cazul nanocompozitelor polimerice într-un domeniu de concentrații care nu permit
efectuarea tranziției izolator-conductor, și pentru care se aplică modelul matematic ”power
law” cu ecuația (1.4), unii parametrii de prelucrare ai acestor materiale, așa cum sunt de
exemplu, temperatura de injectare, și mai ales interacțiunea dintre această temperatură și
concentrație, pot avea o oarecare influență statistică asupra conductivității, dar care se
situează tot sub nivelul de 5%, pe care îl reprezintă intervalul de încredere al modelului
matematic;
 În cadrul experimentelor efectuate pe nanocompozitele din TPU ranforsate cu nanotuburi
de carbon, s-a demonstrat că procesele de îmbătrânire ale acestor materiale conduc la o
creștere nesemnificativă a conductivității. De aici tragem concluzia că proprietățile
electrice ale acestor materiale sunt foarte puțin influențate de procesele de îmbătrânire;
 Efectele proceselor de oboseală mecanică a reperelor fabricate din nanocompozite
polimerice solicitate la tensiuni de deformare mecanică în regimuri ciclice alternative, sunt
minore în ceea ce privește modificarea conductivității. Astfel încât, de la începutul
aplicării ciclurilor de oboseală, până la apariția fisurilor fără efect catastrofal în structura
135
materialului, conductivitatea electrică are o ușoară creștere, după care revine la valorile
inițiale. Această caractreristică ar putea servi drept metodă pentru monitorizarea în timp
real a stării de oboseală a reperelor expuse solicitărilor mecanice ciclice;
 Chiar dacă procesul de reciclare a pus în evidență o ușoară creștere a conductivității, de
asemenea, influența statistică a acestuia este mai mic de 5%. De aici se poate trage
concluzia, că în urma proceselor de reciclare, nanocompozitele polimerice termoplaste își
păstrează starea cu privire la conductivitatea electrică, fiind recomandate pentru
reintroducerea în circuit a deșeurilor formate din aceste materiale.
136
Capitolul 7 – Studiul senzitivității electrice a unor nanocompozite
polimerice
Așa cum a fost prezentat în subcapitolul 1.11 din stadiul actual, proprietățile piezorezistive ale
nanocompozitelor polimerice pot fi studiate prin trasarea curbelor de senzitivitate, în urma aplicării
asupra probelor a unor încercări mecanice cu sarcini statice sau variabile. Totuși, în cazul
exploatării în condiții reale a acestor materiale, sarcinile aplicare nu urmează o caracteristică
specifică încărcărilor constante în timp, cu viteze de creștere constante sau periodice. În majoritatea
cazurilor sunt aplicate încărcări mecanice, urmate de timpi de relaxare după care pot apărea
descărcări sau încărcări suplimentare.
7.1. Condițiile de experiment pentru determinarea senzitivității electrice
Pentru efectuarea experimentelor, s-au injectat în matriță epruvete halteră din compozitele
EVA/MWCNT și TPU/MWCNT, având concentrațiile de 1 wt.%, 3 wt.% și 5 wt.%.
Experimentele de deformare-relaxare au fost efectuate pe probe tip halteră preparate specific
testelor de tracțiune ca în [132].
Testele mecanice de deformație prin tracțiune și de relaxare s-au efectuat cu ajutorul
sistemului pentru determinarea senzitivității electrice a nanocompozitelor polimerice, la care mașina
universală Testometric M350-5AT a fost programată să efectueze regimuri de tracțiune relaxare
asupra probelor după un plan de deformație prezentat în Figura 7.1. Așa cum se observă în
diagramă, s-au aplicat pe fiecare probă patru regimuri succesive de deformare-relaxare cu
deformațiile inițiale de 0.5%, 1%, 2%, 5% cu viteze de 5 mm/min. După atingerea fiecărei
deformații inițiale prescrise, s-a trecut la regimul de relaxare, având o durată minimă de 100 de ori
mai mare decât timpul de deformare cu viteză constantă. Pentru deformația inițială de 5%, timpul
de relaxare a fost de 10 ori timpul de deformare.
6
ε0 = 5%
5
Viteza de deformație 5 mm/min
4
Deformație [%]
3
ε0 = 2%
2
ε0 = 1%
1 ε0 = 0.5%
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Timp [s]
Figura 7.1. Diagrama pentru testul de deformație-relaxare.
Figura 7.2 prezintă schema de aplicare a metodei pentru determinarea senzitivității electrice a
nanocompozitelor polimerice [132].
Figura 7.2. Schema pentru măsurarea rezistenței electrice a probei pe durata testului de deformare-relaxare 77.
Curbele de senzitivitate electrică s-au trasat în urma efectuării achizițiilor de date în timp real
pe durata testului de deformare-relaxare. Datele achiziționate au constituit din valorile rezistențelor
electrice măsurate la intervale de câte o secundă. Valoarea de referință R0 reprezintă valoarea
rezistenței electrice a probei nedeformate măsurată după minim 180 s de la aplicarea tensiunii de
măsurare și înainte de aplicarea deformării mecanice. Astfel, testul efectiv de tracțiune-relaxare va
începe după 200 s de la aplicarea tensiunii de măsurare a rezistențelor electrice.
7.2. Determinarea proprietăților mecanice ale nanocompozitelor polimerice
7.2.1. Curbele de tensiuni-deformații ale nanocompozitelor EVA/MWCNT și TPU/MWCNT
În urma testelor de tracțiune a epruvetelor halteră din nanocompozitele EVA/MWCNT și

TPU/MWCNT cu viteza de deformare de 5 mm/min au rezultat valorile proprietăților mecanice
prezentate în Tabelul 7.1.
Analizând curbele de tensiuni-deformații din Figura 7.3 se constată că rezistența la tracțiune a
nanocompozitelor EVA/MWCNT și TPU/MWCNT cresc o dată cu creșterea conținutului de
nanotuburi de carbon.
Tabelul 7.1.
Proprietățile mecanice ale EVA/MWCNT și TPU/MWCNT
Concentrație
Material
MWCNT (wt. %)
E (MPa) σc (MPa) εc (%) σm (MPa) εm (%)
1 44.12 4.42 9.9 7.87 330
EVA/MWCNT 3 67.31 5.95 8.7 8.85 248
5 81.44 5.95 8.6 9.31 199
1 44.82 4.45 14.0 14.09 329
TPU/MWCNT 3 47.03 6.25 13.2 18.36 329
5 54.48 8.16 12.9 24.53 329
77
138
Capitolul 7 – Studiul senzitivității electrice a unor nanocompozite polimerice
Analizând valorile din Tabelul 7.1 constatăm că alungirea maximă a nanocompozitelor

EVA/MWCNT scade o dată cu creșterea conținutului de nanotuburi de carbon. Deoarece
nanocompozitele din TPU/MWCNT nu s-au rupt în timpul testelor de tracțiune, alungirile maxime
au fost determinate de valoarea maximă de care a fost capabilă mașina de încercare la tracțiune, de
329 %. Întrucât alungirile la curgere determinate pentru ambele materiale au fost mai mari de 5 %,
putem concluziona ca pe domeniul de deformații   0  5% toate probele testate au prezentat un
comportament visco-elastic.
12 30
10
Tensiune [MPa]
Tensiune [Mpa]
8 20
4 10
5 wt.%
5 wt.%
2 3 wt.%
3 wt.%
1 wt.% 1 wt.%
0 0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 1 2 3 4
Deformație [-] Deformație [-]
a. b.
78
Figura 7.3. Curbele reprezentative de tensiuni-deformații a compozitelor EVA/MWCNT (a) și TPU/MWCNT (b).
7.2.2. Curbele de tensiuni de relaxare ale nanocompozitelor EVA/MWCNT și TPU/MWCNT
Pentru compozitele EVA/MWCNT și TPU/MWCNT s-au efectuate testele de tracțiune

relaxare pentru care s-a aplicat programul de deformare conform diagramei din Figura 7.1. Pentru
nanocompozitele din EVA/MVCNT injectate la temperatura de 180 ˚C și TPU/MWCNT/MVCNT
injectate la temperatura de 190 ˚C, s-au obținut curbele reprezentative ale tensiunilor de relaxare din
Figura 7.4, respectiv Figura 7.5, pentru deformațiile specifice inițiale de 0.5, 1, 2, respectiv 5 %,
realizate la viteze de deformare de 5 mm/min. Tensiunile de relaxare au fost calculate în baza
ipotezei că pe durata testelor, secțiunea transversală a probelor nu se modifică. De asemenea, s-a
considerat că timpul de relaxare a fost determinat astfel încât, pentru fiecare deformație specifică
inițială, rampa de încărcare a fost una ideală (timpul de relaxare fiind de cel puțin zece ori mai mare
decât timpul de încărcare), astfel încât istoricul rampei de încărcare să poată fi neglijat.
5 6 0.6
1 wt.%
Tensiune de relaxare [MPa]
4 3 wt.% 5
5 wt.%
Deformație
Deformație [%]
4 0.4
3
3
2
2 0.2
1 wt.%
1 1 3 wt.%
5 wt.%
0 0 0.0
0 1000 2000 3000 4000 0 200 400 600 800 1000
Timp [s] Timp [s]
a. b.
Figura 7.4. Curbele tensiunilor de relaxare pentru nanocompozitul EVA/MWCNT (a) și detalii  0  0.5% (b) . 79
78
Imagine publicată și adaptată in [132]
79
139
4 20 0.6
5 wt.% 5 wt.%
3 wt.% 3 wt.%

1 wt.% 1 wt.%
3 Deformație 15
0.4
Deformație [%]
2 10
0.2
1 5
0 0 0.0
0 1000 2000 3000 4000 0 200 400 600 800 1000
Timp [s] Timp [s]
a. b.
Figura 7.5. Curbele tensiunilor de relaxare pentru nanocompozitul TPU/MWCNT (a) și detalii  0  0.5% (b).
Așa cum se observă în Figura 7.4 și Figura 7.5, tensiunile de relaxare scad rapid la început,
după care vitezele de descreștere ale tensiunilor tind către zero, ajungând după un timp la o tensiune
de echilibru   .
Din primele prelucrări ale datelor experimentale au fost extrași parametrii de control al
testelor de tensiuni de relaxare, prezentați în Tabelul 7.2 și Tabelul 7.3.
Tabelul 7.2.
Parametrii de control al testelor de tensiune de relaxare funcție de deformații la EVA/MWCNT 80
Tensiunea Tensiunea de Rata de
Temperatura Deformația MWCNT Relaxarea specifică
inițială echilibru   recuperare
topiturii (˚C) inițială ε0 (%) (wt.%)
0 (MPa)  /0 ( 0    ) /  0
(MPa)
1 0.293 0.246 0.840 0.16
0.5 3 0.378 0.321 0.849 0.151
5 0.544 0.451 0.829 0.171
1 0.991 0.866 0.874 0.126
140 2 3 1.323 1.146 0.866 0.133
5 1.819 1.559 0.857 0.143
1 2.086 1.848 0.886 0.114
5 3 2.728 2.369 0.868 0.132
5 3.622 3.109 0.858 0.142
1 0.284 0.242 0.852 0.148
0.5 3 0.365 0.309 0.847 0.152
5 0.488 0.404 0.828 0.173
1 0.998 0.876 0.878 0.122
180 2 3 1.284 1.123 0.875 0.125
5 1.653 1.421 0.860 0.141
1 2.105 1.875 0.891 0.11
5 3 2.659 2.335 0.878 0.122
5 3.311 2.857 0.863 0.137
Fiecărei deformații specifice inițiale  0 îi corespunde o tensiune de relaxare inițială  0 care

crește funcție de concentrația de nanotuburi de carbon așa cum se observă în tabele. Pentru
nanocompozitul EVA/MWCNT injectat la 140 °C de exemplu, la o deformație inițială  0  5% ,
prin creșterea conținutului de nanotuburi de carbon în compozit de la 1 la 5 wt.%, tensiunea  0
crește de la 2.086 la 3.622 MPa (cu circa 74 %). Aceasta indică faptul că, o parte din tensiunile
externe aplicate compozitului sunt transferate nanotuburilor de carbon prin tensiunile de forfecare
apărute la nivelul interfeței dintre polimerul matrice EVA și nanotuburile de carbon.
80
140
De asemenea, în Tabelul 7.2 și în Figura 7.6 se poate observa că pentru nanocompozitul

EVA/MWCNT relaxarea specifică ( 0    ) /  0 este cuprinsă în intervalul 10-20%.
Din Tabelul 7.3 și Figura 7.7, se observă că pentru nanocompozitul TPU/MWCNT, relaxarea
specifică este cuprinsă în intervalul 10-25%.
Pentru ambele materiale temperatura de injectare nu are o influență statistică semnificativă
asupra relaxării specifice sau asupra ratei de recuperare.
20 20
1% 3% 5% 1% 3% 5%
Relaxarea specifică [%]

15 15
Relaxarea specifică
10 10
5 5
[%]
0 0
0.5 1 2 5 0.5 1 2 5
Deformația inițială [%] Deformația inițială [%]
a. b.
Figura 7.6. Rata de relaxare a EVA/MWCNT injectat la 140 ˚C (a) și la 180 ˚C (b).
Tabelul 7.3.
Parametrii de control al testelor de tensiune-relaxare funcție de deformații la TPU/MWCNT
Tensiunea Tensiunea de Rata de
Temperatura Deformația MWCNT Relaxarea specifică
inițială echilibru   recuperare
topiturii (˚C) inițială ε0 (%) (wt.%)
0 (MPa)  /0 ( 0    ) /  0
(MPa)
1 0.224 0.181 0.808 0.193
0.5 3 0.345 0.272 0.788 0.211
5 0.454 0.342 0.753 0.247
1 0.773 0.668 0.864 0.136
190 2 3 1.212 1.023 0.844 0.156
5 1.503 1.243 0.827 0.173
1 1.745 1.516 0.869 0.131
5 3 2.623 2.22 0.846 0.154
5 3.168 2.589 0.817 0.183
1 0.215 0.174 0.809 0.192
0.5 3 0.351 0.279 0.795 0.204
5 0.462 0.35 0.758 0.244
1 0.767 0.664 0.866 0.134
200 2 3 1.211 1.016 0.839 0.161
5 1.473 1.199 0.814 0.187
1 1.744 1.504 0.862 0.137
5 3 2.585 2.156 0.834 0.166
5 2.995 2.413 0.806 0.195
În Tabelul 7.4 și Tabelul 7.5 sunt înregistrate valorile coeficienților Prony ai ecuațiilor (1.21)
cu ajutorul cărora se pot trasa curbele tensiunilor de relaxare ale probelor injectate la temperatura de
180 ˚C din compozitul EVA/MWCNT, respectiv ale probelor injectate la temperatura de 190 ˚C din
compozitul TPU/MWCNT.
Pentru generarea seriei de coeficienți Prony, s-a ales un model format dintr-un element pur-
elastic cu modulul de elasticitate de echilibru E și patru elemente visco-elastice cu modulele de
elasticitate E1..E4 , având timpii de înjumătățire  1.. 4 în decade de 10, 100, 1000, respectiv 10000 s.
141
30 30
1% 3% 5% 1% 3% 5%
25 25

20 20
15 15
10 10
5 5
0 0
0.5 1 2 5 0.5 1 2 5
Deformația inițială[%] Deformația inițială[%]
a. b.
Figura 7.7. Rata de relaxare a TPU/MWCNT injectat la 190 ˚C (a) și la 200 ˚C (b).
Tabelul 7.4.
Coeficienții Prony pentru compozitul EVA/MWCNT supus la testele de încărcare-relaxare
Concentrație E∞ E1 E2 E3 E4 E0
ε0 (%) τ1 (s) τ2 (s) τ3 (s) τ4 (s)
(wt.%) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa)
0.50 25.82 1.71 10 2.45 100 1.59 1000 16.55 10000 48.12
1 10.01 1.31 10 3.12 100 1.14 1000 28.00 10000 43.58
1
2 23.11 0.94 10 3.16 100 4.13 1000 14.66 10000 45.99
5 21.40 0.01 10 3.70 100 1.40 1000 10.99 10000 37.50
0.50 24.14 3.34 10 1.52 100 2.76 1000 25.23 10000 56.99
1 28.20 1.79 10 3.98 100 4.43 1000 18.35 10000 56.75
3
2 11.34 0.86 10 5.42 100 1.03 1000 37.35 10000 56.00
5 26.14 0.01 10 5.29 100 2.69 1000 11.43 10000 45.57
0.50 41.17 1.67 10 6.59 100 4.14 1000 17.50 10000 71.06
1 112.90 3.47 10 4.21 100 10.69 1000 2.39 10000 133.67
5
2 100.00 1.53 10 6.24 100 8.93 1000 21.24 10000 137.93
5 80.00 0.20 10 4.42 100 8.91 1000 4.23 10000 97.76
Tabelul 7.5.
Coeficienții Prony pentru compozitul TPU/MWCNT supus la testele de încărcare-relaxare
Concentrație E∞ E1 E2 E3 E4 E0
ε0 (%) τ1 (s) τ2 (s) τ3 (s) τ4 (s)
(wt.%) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa)
0.50 18.23 1.45 10 2.32 100 3.64 1000 7.72 10000 33.35
1 15.82 1.29 10 2.39 100 3.89 1000 9.29 10000 32.68
1
2 23.09 0.86 10 2.85 100 4.57 1000 5.31 10000 36.67
5 13.97 0.11 10 2.55 100 3.26 1000 12.74 10000 32.63
0.50 24.56 2.08 10 4.14 100 6.34 1000 13.62 10000 50.75
1 10.00 2.17 10 4.28 100 4.82 1000 29.78 10000 51.05
3
2 28.63 1.36 10 5.16 100 7.14 1000 11.84 10000 54.13
5 21.95 0.20 10 4.47 100 6.99 1000 13.42 10000 47.03
0.50 31.19 2.80 10 7.22 100 8.61 1000 19.69 10000 69.51
1 32.52 2.97 10 6.37 100 11.59 1000 12.61 10000 66.06
5
2 30.98 2.65 10 5.90 100 6.37 1000 20.14 10000 66.04
5 25.78 0.29 10 6.16 100 8.75 1000 13.51 10000 54.48
142
Înlocuind coeficienții Prony din Tabelul 7.4 și Tabelul 7.5 în ecuațiile (1.21), se pot trasa
curbele de tensiuni de relaxare din Figura 7.8, respectiv Figura 7.9, în care se observă că acestea se
suprapun foarte bine peste cele obținute din experimente, ceea ce confirmă ca modelul matematic
obținut cu ajutorul coeficienților Prony este foarte bun.
4.E+06
Experiment 5 wt.%
Experiment 3 wt.%
3.E+06 Experiment 1 wt.%
Model 5 wt.%
Model 3 wt.%
Model 1 wt.%
3.E+06 13
Tensiune [Pa]
2.E+06
2.E+06
1.E+06
5.E+05
0.E+00
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Timp [s]
Figura 7.8. Curbele tensiunilor de relaxare pentru compozitul EVA/MWCNT injectat la 180 ˚C, trasate cu ajutorul
coeficienților Prony.
4.E+06
Experiment 5 wt.%
Experiment 3 wt.%
Experiment 1 wt.%
3.E+06 Model 5 wt.%
Model 3 wt.%
Model 1 wt.%
13
3.E+06
Tensiune [Pa]
2.E+06
2.E+06
1.E+06
5.E+05
0.E+00
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Timp [s]
Figura 7.9. Curbele tensiunilor de relaxare pentru compozitul TPU/MWCNT injectat la 190 ˚˚C,
trasate cu ajutorul coeficienților Prony.
143
Prin însumarea modulului de elasticitate de echilibru E , cu coeficienții Prony Ei , i  1  4

din fiecare regim de relaxare, rezultă modulul de elasticitate inițial
4
E0  E   Ei . (7. 1)
i 1
7.3. Piezorezistivitatea nanocompozitelor EVA/MVCNT și TPU/MWCNT în regimuri de

tracțiune relaxare
Așa cum a fost prezentat în subcapitolul 3.2.5, sistemul utilizat pentru determinarea
senzitivității electrice a nanocompozitelor polimerice permite trasarea curbelor de senzitivitate
electrică, prin achiziționarea în timp real a valorilor rezistențelor electrice ale probei supuse testului
de deformație-relaxare. Determinarea senzitivității (RER) se face cu ajutorul ecuației (1.22), în care
R0 reprezintă valoarea inițială a rezistenței probei nedeformate.
Figura 7.10 prezintă răspunsul electric al probelor tip halteră confecționate din
nanocompozitul 5 wt.% EVA/MWCNT, caracterizat prin rezistența electrică relativă (RER), ca
funcție de timp corespunzătoare stării de tensiune de relaxare pentru diferite valori ale deformației
inițiale aplicate pe probe.
6.0 2.0 1.0 0.3

Deformația [%] Deformația [%]
Rezistența electrică relativă

Tensiunea [MPa] Tensiunea [MPa]
0.8
Rezistența electrică relativă
RER RER
Tensiunea și deformația
1.5
Tensiunea și deformația
4.0 0.2
de relaxare
0.6
de relaxare
1.0
0.4
2.0 0.1
0.5
0.2
0.0 0.0 0.0 0.0

0 1000 2000 3000 4000 0 200 400 600 800
Timp (s) Timp (s)
a. b.
Figura 7.10. Răspunsul mecanic și electric al compozitului 5 wt.% EVA/MWCNT injectat la 180 ˚C la testul de
deformare-relaxare (a) și detalii pentru deformația inițială de 0.5 % (b) 81.
Comportamentul electric al compozitului EVA/MWCNT prezentat prin curba RER din Figura
7.10, se explică prin faptul că în momentul aplicării asupra probei a sarcinii de tracțiune care
produce deformația, valoarea rezistenței electrice relative crește datorită creșterii distanței medii
dintre nanotuburile de carbon.
Pentru nanocompozitele 1, 3 și 5 wt.% TPU/MWCNT au fost trasate curbele de senzitivitate
în Figura 7.11, Figura 7.12 și Figura 7.13. Însă curbele trasate pentru nanocompozitele cu de 1 wt.%
nanotuburi de carbon, nu s-au obținut rezultate mulțumitoare, din care să rezulte aplicarea cu succes
a acestor compozite pentru fabricarea senzorilor de forță sau de presiune. În Figura 7.11 se observă
de altfel, o creștere aproape monotonă exponențială a curbei de senzitivitate caracteristice
nanocompozitului 1 wt.% TPU/MWCNT, pe care nu sunt prezente rampele care caracterizează
momentul în care se aplică deformațiile. De aceea, acest material nu prezintă proprietăți
piezorezistive și nu poate fi utilizat pentru fabricarea senzorilor.
Rezultate și curbe caracteristice de senzitivitate foarte bune le-a obținut, în schimb,
compozitul 3 wt.% TPU/MWCNT. Figura 7.12 prezintă răspunsul electric al probelor injectate în
matriță din compozitul 3 wt.% TPU/MWCNT supuse unor teste de tensiuni de relaxare. Testele și
81
Imagine publicată și adaptată în [132]
144
prelucrările rezultatelor au fost efectuate în aceleași condiții ca pentru probele injectate din
compozitul EVA/MWCNT.
Curba de senzitivitate prezentată în Figura 7.13, prezintă o caracteristică care dezvăluie un
comportament cu o scădere excesivă a rezistenței electrice relative ducând către valori negative ale
acesteia. Această caracteristică produce scăderi rapide în timp ale rezistenței probelor, chiar sub
valoarea inițială R0 , în condițiile în care toate valorile rezistențelor măsurate ar trebui să fie mai
mari decât aceasta. Un astfel de comportament electric, nu recomandă nanocompozitul 5 wt.%
TPU/MWCNT pentru a fi utilizat în fabricarea senzorilor de forță sau de presiune. Astfel încât,
singurul candidat de încredere pentru fabricarea acestor tipuri de senzori fiind nanocompozitul 3
wt.% TPU/MWCNT.
1.0 6
RER
Rezistență electrică relativă
Deformație
0.8 Tensiune 5
Deformație [%],
Tensiune [Mpa]
4
0.6
3
0.4
2
0.2 1
0.0 0
0 1000 2000 3000 4000
Timp [s]
Figura 7.11. Răspunsul mecanic și electric al compozitului 1 wt.% TPU/MWCNT injectat la 200 ˚C.
0.6 6.00
RER
Rezistența electriă relativă
Deformație 5.00
Tensiune
Deformație [%],
Tensiune [MPa]
0.4 4.00
3.00
0.2 2.00
1.00
0.0 0.00
0 1000 2000 3000 4000
Timp [s]
Observând atent Figura 7.10, curbele RER pe durata relaxării prezintă o variație în timp de tip
exponențial a rezistenței electrice relative. O astfel de caracteristică a curbei indică în mod
paradoxal un comportament aparent ”inductiv” al rețelei de nanotuburi de carbon și căreia i se poate
stabili o constantă de timp de înjumătățire. Paradoxul rezultă din faptul că deși comportamentul este
de tip “inductiv”, în rețeaua electrică formată din nanotuburile de carbon nu există inductanțe ci
numai rezistențe și capacități.
145
În aceste condiții, explicația acestui comportament aparent ”inductiv” nu poate de oferit de

modul de organizare al rețelei de nanotuburi de carbon conform unei scheme echivalente a unei
rețele realizate cu rezistențe și capacitați electrice, ci mai degrabă de fenomenele de curgere
vâscoasă care produce alunecarea macromoleculelelor matricei polimerice în timpul proceselor de
relaxare. Fenomenul de curgere în faza solidă are ca efect modificarea lățimii barierelor de
potențial, care permit deplasarea electronilor prin rețeaua de nanotuburi de carbon prin efect de
tunel, modificându-se astfel conductivitatea electrică a nanocompozitelor.
0.4 10
RER
Deformație
0.2 Tensiune
Deformație [%],
Tensiune [Mpa]
Rezistență electrică
0.0 5
relativă
-0.2
-0.4 0
0 1000 2000 3000 4000
Timp [s]
Potrivit datelor centralizate în Tabelul 7.6, rezistențele electrice inițiale ale compozitelor 3 și
5 wt.% EVA/MWCNT cresc o dată cu creșterea deformațiilor aplicate probelor. Pentru compozitul
5 wt.% EVA/MWCNT injectat la 180 ˚C, rezistențele inițiale măsurate au fost de 1.03×105 Ω,
1.08×105 Ω, 1.34×105 și 2.04×105 Ω pentru deformațiile de 0.5, 1, 2, respectiv 5%.
Referitor la conținutul de nanotuburi de carbon, așa cum era de așteptat, rezistențele electrice
inițiale descresc o dată cu creșterea conținutului MWCNT. De exemplu, pentru deformațiile de
0.5% aplicate nanocompozitului 3 wt.% EVA/MWCNT, rezistența electrică inițială a fost de
1.17×109 Ω, față de cea de 1.03×105 Ω a nanocompozitului cu 5 wt.% nanotuburi de carbon. Pentru
compozitul 1 wt.% EVA/MWCNT nu au putut fi efectuate măsurători ale rezistențelor deoarece
după aplicarea deformațiilor, valorile depășeau scala de măsurare a instrumentului pentru măsurarea
rezistenței electrice.
Din Tabelul 7.7 rezultă că, rezistențele electrice inițiale ale compozitelor TPU/MWCNT cresc
o dată cu creșterea deformațiilor aplicate probelor. Pentru compozitul 3 wt.% TPU/MWCNT
injectat la 190 ˚C, rezistențele inițiale măsurate au fost de 1.30×107 Ω, 1.35×107 Ω, 1.69×107 și
3.81×107 Ω, pentru deformațiile de 0.5, 1, 2, respectiv 5%.
Referitor la conținutul de nanotuburi de carbon, așa cum era de așteptat, rezistențele electrice
inițiale descresc o dată cu creșterea conținutului MWCNT. De exemplu, pentru deformațiile de
0.5% aplicate nanocompozitului 3 wt.% TPU/MWCNT, rezistența electrică inițială a fost de
1.30×107 Ω, față de cea de 3.11×103 Ω a nanocompozitului cu 5 wt.% nanotuburi de carbon.
Pentru estimarea senzitivității relativ la deformația inițială aplicată, s-a determinat factorul de
senzitivitate denumit și factorul de marcă G (Gauge Factor) [160], calculat conform ecuației (1.26).
Pentru nanocompozitele EVA/MWCNT, factorul de marcă din Tabelul 7.6 este în funcție de
concentrația nanotuburilor de carbon, și se poate remarca faptul că o concentrație mai mică
determină un factor de senzitivitate mai mare. De exemplu compozitul 3 wt.% EVA/MWCNT
injectat la 180 ˚C, pentru deformația inițială de 2%, are factorul de marcă de 382.51 (de peste 15 ori
146
mai mare), față de 24.08 a compozitului cu 5 wt.% MWCNT. Astfel, o senzitivitate ridicată este
corelată cu o conductivitate scăzută.
Analizând valorile factorului G din Tabelul 7.7, pentru nanocompozitul TPU/MWCNT se
poate remarca faptul că pentru concentrația de 5 wt.% nanotuburi de carbon, valorile G sunt
pozitive, de 12.91 și 0.86 pentru deformațiile de 0.5, respectiv 1%, în timp ce acestea devin
negative, adică -0.72 și -6.68, pentru deformațiile de 2, respectiv 5%.
Tabelul 7.6.
Factorul de marcă funcție de deformații pentru compozitul 3 și 5 wt.% EVA/MWCNT 82
Temperatura topiturii Deformația MWCNT Rezistența Rezistența de Factorul de
(˚C) inițială ε0 (%) (wt.%) inițială (Ω) echilibru (Ω) marcă G
3 1.09E+11 1.27E+11 15.63
0.5
5 2.40E+07 2.21E+07 16.71
3 1.33E+11 1.42E+11 27.17
1
5 2.51E+07 2.32E+07 13.33
140
3 1.59E+11 1.62E+11 26.64
2
5 2.92E+07 2.51E+07 15.77
3 2.02E+11 2.18E+11 19.04
5
5 3.48E+07 2.36E+07 11.31
3 1.17E+09 1.02E+09 56.66
0.5
5 1.03E+05 9.31E+04 22.06
3 1.42E+09 1.47E+09 82.44
1
5 1.08E+05 9.63E+04 16.06
180
3 3.22E+09 2.77E+09 382.51
2
5 1.34E+05 1.10E+05 24.08
3 1.63E+10 8.65E+09 355.01
5
5 2.04E+05 1.20E+05 24.60
Tabelul 7.7.
Factorul de marcă funcție de deformații pentru compozitul 3 și 5 wt.% TPU/MWCNT
Temperatura topiturii Deformația MWCNT Rezistența Rezistența de Factorul de
(˚C) inițială ε0 (%) (wt.%) inițială (Ω) echilibru (Ω) marcă G
3 1.30E+07 1.26E+07 6.24
0.5
5 3.11E+03 2.72E+03 12.91
3 1.35E+07 1.33E+07 7.43
1
190 5 2.95E+03 2.47E+03 0.86
3 1.69E+07 1.61E+07 18.45
2
5 2.90E+03 1.78E+03 -0.72
3 3.81E+07 3.03E+07 43.65
5
5 2.02E+03 1.14E+03 -6.68
3 5.22E+05 5.06E+05 7.03
0.5
5 2.31E+03 2.03E+03 11.36
3 5.35E+05 5.21E+05 6.95
1
200 5 2.19E+03 1.21E+03 -0.01
3 6.07E+05 5.41E+05 10.56
2
5 1.38E+03 1.17E+03 -9.11
3 7.64E+05 5.72E+05 10.97
5
5 1.39E+03 1.08E+03 -3.86
În schimb, compozitul 3 wt.% injectat la 200 ˚C, nu numai că prezintă curbe de senzitivitate
cu caracteristici asemănătoare cu cele de tensiune-relaxare dar au și valori destul de apropiate ale
82
147
factorului G, respectiv, 7.03, 6.95, 10.56 și 10.97 pe domeniul de deformații inițiale de 0.5  5 %.
Această caracteristică, corelată cu aspectul curbelor de senzitivitate, recomandă acest material ca
fiind cel mai bun candidat pentru a fi aplicat în fabricarea senzorilor de forță sau de presiune.
Diagramele din Figura 7.14 și Figura 7.15 prezintă factorii de marcă ai nanocompozitelor
EVA/MWCNT , respectiv TPU/MWCNT cu concentrațiile de 3 și 5 wt.%.
Demn de remarcat este faptul că pentru nanocompozitul 5 wt.% EVA/MWCNT, pentru toate
deformațiile, factorul de marcă rămâne aproape constant, astfel încât răspunsul piezoelectric este
liniar cu deformațiile aplicate. Un astfel de comportament face util ca acest nanocompozit să fie
indicat pentru confecționarea traductorilor de deformație. Același lucru se poate spune și despre
nanocompozitul 3 wt.% TPU/MWCNT injectat la temperatura de 200 °C.
Potrivit rezultatelor obținute în urma acestor experimente, rezultă ca singurele compozite care
pot fi aplicate cu succes pentru fabricarea senzorilor de forță sau de presiune sunt 5 wt.%
EVA/MWCNT și 3 wt.% TPU/MWCNT.
100 100
3 wt.% 3 wt.%
80 5 wt.% 80 5 wt.%
Factor de marcă
60 Factor de marcă 60
40 40
20 20
0 0
0.5 1 2 5 0.5 1 2 5
Deformație [%] Deformație [%]
a. b.
Figura 7.14. Factorul de sensibilitate pentru nanocompozitul EVA/MWCNT injectat la 140 °C (a) și la 180 °C (b).
50 50
3 wt.% 3 wt.%
Factorul de marcă
5 wt.% 5 wt.%
Factor de marcă
30 30
10 10
0.5 1 2 5
0.5 1 2 5 -10
-10
Deformație [%] Deformație [%]
a. b.
Figura 7.15. Factorul de sensibilitate pentru nanocompozitul TPU/MWCNT injectat la 190 °C (a) și la 200 °C (b).
7.3. Concluzii
Cu privire la senzitivitatea electrică a unor nanocompozite polimerice, pot fi trase următoarele

concluzii:
 Pe domeniul de deformații la tracțiune, de   0  5% aplicate nanocompozitelor
EVA/MWCNT și TPU/MWCNT, comportamentul acestora este de tip visco-elastic;
 Curbele de relaxare ale acestor nanocompozite respectă modelul matematic Maxwell
generalizat, pentru care pot fi calculați coeficienții Prony;
 Nu toate nanocompozitele studiate au prezentat caracteristici utile ale senzitivității
electrice, pentru a putea fi fabricate din aceste materiale senzori de forță sau deformație;
148
 În cazul nanocompozitelor EVA/MWCNT, numai la concentrația de 5 wt.% MWCNT

nanocompozitul prezintă o caracteristică utilă. Nanocompozitul 1 wt.% EVA/MWCNT nu
prezintă proprietăți piezorezistive într-un domeniu măsurabil, iar nanocompozitul 3 wt.%
TPU/MWCNT prezintă curbe de senzitivitate caracterizate prin prezența unor salturi
bruște de pe durata timpilor de relaxare, dezvăluind o importantă caracteristică de
instabilitate a valorilor RER;
 Pentru nanocompozitul TPU/MWCNT, cel mai bun candidat la fabricarea de senzori este
cel care are concentrația de 3 wt.% MWCNT. Nanocompozitul 1 wt.% TPU/MWCNT nu
prezintă proprietăți piezorezistive, iar nanocompozitul 5 wt.% TPU/MWCNT factori de
marcă negativi;
 Nanocompozitele 5 wt.% EVA/MWCNT injectate la temperatura de 140 °C și 3 wt.%
TPU/MWCNT injectate la temperatura de 200 °C, prezintă caracteristici aproape liniare,
puse în evidență prin factori de marcă aproape constanți pe domeniul de deformații
  0  5% .
149

Capitolul 8 – Concluzii generale, direcții viitoare de cercetare și contribuții
originale
8.1. Concluzii generale
Trecând în revistă concluziile extrase din fiecare capitol al tezei, se pot stabili următoarele
concluzii generale:
 Cele două sisteme de măsurare utilizate în experimente au obținut rezultate comparabile.
Influența sistemelor asupra valorilor măsurate este nesemnificativă, aceasta fiind cuprinsă
între 0.12 și 0.32 %. De aceea, se poate concluziona că rezultate experimentale obținute cu
ambele sisteme sunt valide și pot fi utilizate pentru studierea comportamentului electric al
nanocompozitelor polimerice.
 Prin grafitarea suprafețelor de contact a probelor se reduce semnificativ rezistența serie de
contact dintre sistemul de măsură și proba de material aflată în testele de măsurare
electrică. Experimentele efectuate pe nanocompozitele TPU/MWCNT au pus în evidență o
influență semnificativă a metodelor de pregătire a suprafețelor de contact prin grafitare,
care pot afecta valorile măsurate în proporție de 5.88, până la 37.43%.
 Prin aplicarea ciclică a metodei de măsurare a rezistenței electrice în curenți reversibili, s-a
pus în evidență faptul că erorile de măsurare scad pe măsură ce crește numărul ciclului de
măsurare. Testele efectuate pe nanocompozitul 1 wt. % TPU/MWCNT au evidențiat o
reducere a erorilor de măsurare în al treilea ciclu la 4.37%, față de 7.2% din primul ciclu
de măsurare.
 Metodele de măsurare propuse în această teză, respectiv: măsurarea rezistenței electrice
prin aplicare ciclică a metodei de măsurare în curenți reversibili și grafitarea suprafețelor
de contact ale probelor și-au dovedit eficiența în cercetarea comportamentului electric al
nanocompozitelor polimerice. Din aceste motive, se poate lua în considerare ca aceste
metode să constituie subiectul creării de noi standarde pentru măsurarea proprietăților
electrice ale acestor materiale.
 Nanocompozitele polimerice fiind materiale disperse, cu o structură neomogenă și
anizotropă, în urma experimentelor efectuate în cadrul cercetării au fost puse în evidență
pentru nanocompozitul 3 wt. % TPU/MWCNT valori ale anizotropiei electrice cu un
raport  ||/   110322 pe probele halteră întregi și  ||/   22.8 pe probele prelevate. Prin
determinarea anizotropiei conductivității electrice s-a pus în evidență o influență statistică
semnificativă a direcției de măsurare, cu o valoare de 9.7% în cazul măsurări
conductivității pe probele întregi, în timp ce pe probele prelevate, influența direcției de
măsurare a fost de 2.21%.
 Variația spațială a conductivității determinate pe probele bicomponent cu stat
electroconductor din TPU/MWCNT a pus în evidență o influență statistică nesemnificativă
a poziției de măsurare față de digul de alimentare la injectarea în matriță, aceasta fiind ce
0.18%, iar interacțiunea dintre concentrație și poziția de măsurare având de asemenea o
influență statistică nesemnificativă 83 de 1.01%.
 Deoarece valoarea tensiunii aplicate la măsurarea rezistențelor electrice ale probelor are o
influență nesemnificativă, de numai 0.03%, măsurările electrice pe nanocompozitele cu
mai mult de 1% nanotuburi de carbon se vor efectua cu tensiuni aplicate în domeniile
0.1÷10 V pentru măsurarea pe direcție normală (ND) și 4÷ 40 V pentru măsurarea pe

83
se ia în considerare nivelul de semnificatie de 5%
direcție longitudinală (LD). Pentru nanocompozitele cu concentrații de nanotuburi de

carbon de 1% sau mai mici se vor aplica tensiuni de măsurare de 200V pentru a crește
sensibilitatea sistemului de măsură.
 Deoarece raportul dintre conductivitățile maxime și minime măsurate pe nanocompozitele
polimerice poate avea valori de până la zece ordine de mărime, pentru prelucrarea
statistică a rezultatelor și modelarea matematică a conductivității funcție de concentrație,
la care se aplică metoda ”power-law”, vor fi făcute numai pe scală logaritmică.
 Generarea modelului matematic pentru previzionarea conductivității electrice funcție de
concentrație și temperatură se bazează pe modelul matematic ”power-law”, ai căror
coeficienți pot fi determinați pe baza rezultatelor experimentale prin modelare neliniară
multivariabilă realizată în aplicațiile Matlab exemplificate prin Programul 3 din Anexa 2.
 La injectarea în matriță a nanocompozitelor EVA/MWCNT, TPU/MWCNT și
PP/MWCNT, temperatura de injectare, debitul fluxului de topitură. Singurul parametru
care determină în mod semnificativ conductivitatea acestor nanocompozite fiind
concentrația nanotuburilor de carbon, aceasta fiind cuprinsă în intervalul (96.14÷99.81)%.
 La injectarea în matriță a nanocompozitelor LDPE/MWCNT, temperatura de injectare, are
o influență semnificativă de 5.1% iar interacțiunea concentrație temperatură o influență de
22.9%. Influența concentrației nanotuburilor de carbon pentru aceste materiale fiind de
67.37%.
 La extrudarea nanocompozitelor TPU/MWCNT s-a constatat o influență semnificativă a
concentrației nanotuburilor de carbon de 68.92% și a temperaturii de extrudare de 25.8%.
Interacțiunea dintre concentrație și temperatură se apropie de valoarea nivelului de
semnificație cu valoarea de 4.71%.
 Procesele de îmbătrânire artificială realizată prin recoacerea nanocompozitelor polimerice,
pot produce creșteri ale conductivității electrice, dar prin creșterea timpului de menținere
peste anumită limită, conductivitatea electrică a materialului nu se mai modifică
semnificativ. Totuși, din punct de vedere statistic, procesele de îmbătrânire nu au o
influență statistică semnificativă, aceasta fiind pentru TPU/MWCNT de 1.57% și pentru
LDPE/MWCNT de 2.47%.
 Procesele de reciclare aplicate nanocompozitelor polimerice nu au o influență statistică
semnificativă asupra conductivității acestora. Procesele de reciclare a nanocompozitelor
EVA/MWCNT, PP/MWCNT și LDPE/MWCNT au prezentat o influență statistică de
numai 0.06, 0.49, respectiv 0.02% asupra conductivității electrice.
 Efectul oboselii mecanice a supra nanocompozitelor polimerice se manifestă la începutul
programului de solicitare mecanică ciclică prin creșterea conductivității, iar după nu
anumit număr de cicli, conductivitatea scade odată cu apariția defectelor structurale care
apar în material. De exemplu, după 25000 cicli , rezistența electrică a nanocompozitului
LDPE/MWCNT crește de 5 ori, de la 8.38×10-13, la 4.92×10-12 Ω, iar după 50000 cicluri
scade aproape de valoarea inițială, la 9.85×10-13 Ω. Această caracteristică ar putea servi
drept metodă pentru monitorizarea în timp real a stării de oboseală a reperelor expuse
solicitărilor mecanice ciclice.
 Dintre toate compozitele studiate, doar 5 wt.% EVA/MWCNT și 3 wt.% TPU/MWCNT au
caracteristici care să permită fabricarea din aceste materiale a senzorilor de forță, având
factori medii de marcă de 14.28, respectiv 8.88.
8.2. Direcții viitoare de cercetare
Cercetările efectuate și prezentate în această teză deschid oportunitatea continuării acestora pe

următoarele două direcții:
 Propunerea pentru standardizare a metodelor prezentate în această teză, în vederea
utilizării lor pe scară largă, atât în domeniul cercetării, cât și în industrie, la stabilirea unor
152
Capitolul 8 – Concluzii generale, direcții viitoare de cercetare și contribuții originale
caracteristici de calitate a reperelor fabricate din nanocompozite polimerice sau din alte
compozite polimerice cu material de umplutură electroconductor.
 Studiul caracteristicilor piezorezistive, precum și al răspunsului electric care permit
detectarea defectelor structurale apărute în urma solicitărilor mecanice aplicate
nanocompozitelor polimerice, pentru dezvoltarea aplicațiilor care permit monitorizarea în
timp real a integrității componentelor și organelor de mașini fabricate din astfel de
materiale.

8.3. Contribuții personale
Pentru elaborarea tezei de doctorat care au pornit de la problemele identificate în stadiul actual
al cercetărilor, în timpul programului de cercetare avansată din cadrul studiilor universitare de
doctorat, au fost necesare abordări, strategii și metode noi pentru efectuarea experimentelor și a
analizelor care s-au efectuat, prin următoarele contribuții personale:
 Am conceput și realizat trei tipuri de celule de măsurare ale proprietăților electrice ale
nanocompozitelor polimerice, pe care le-am utilizat în experimentele efectuate asupra
materialelor studiate, așa cum sunt:
 celula activă pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor standardizate ISO 527-
2/1B proiectată și realizată în cadrul tezei de doctorat, reprezintă un dispozitiv care
poate fi utilizat pentru determinarea rezistivității, respectiv a conductivității
nanocompozitelor polimerice prin măsurare directă a probelor halteră injectate în
matriță. Celula respectivă poate fi configurată pentru măsurarea în patru puncte a
rezistenței electrice a probelor de material cu conductivitate moderată
(semiconductoare) conform standardului ASTM D4496, sau pentru tehnica de
măsurare în două puncte pentru materialele cu conductivitate scăzută (izolatoare)
conform standardului ASTM D257;
 celula pasivă pentru măsurarea rezistenței electrice a probelor subţiri este un
dispozitiv proiectat și realizat în cadrul tezei de doctorat, care permite măsurarea
conductivității de volum sau de suprafaţă a materialelor izolatoare sau cu
conductivitate moderată. Prin utilizarea probelor subțiri, poate fi maximizată
intensitatea câmpului electric prin aplicarea pe distanțe mici a tensiunii de măsurare.
De asemenea, prin creșterea ariei transversale prin care trece curentul electric este
minimizată densitatea de curent. Aceste caracteristici ale dispozitivului permite
măsurarea rezistivității electrice a materialelor izolatoare, așa cum este de exemplu
politetrafluoretilena (PTFE);
 celula pasivă pentru determinarea rezistenței electrice a probelor nestandardizate este
un dispozitiv care permite măsurarea în direcție longitudinală a rezistenței electrice a
probelor nestandardizate. O caracteristică importantă a acestei celule este aceea că
electrozii pot fi aplicați oriunde pe lungimea probei, permițând astfel determinarea
variației conductivității pe lungimea probei;
 Am conceput și realizat metode specifice pentru determinarea cu erori minime a
conductivității unor nanocompozite polimerice, precum:
 metoda de măsurare în curenți reversibili, pentru compensarea tensiunii
electromotoare generate de prezența sarcinilor electrice spațiale;
 metoda ciclică de măsurare în curenți reversibili, pentru reducerea potenţialului
electric generat de prezența sarcinilor electrice spațiale din interiorul materialului;
 Am stabilit schemele de măsurare și pentru pentru grafitarea contactelor electrice ale
probelor standardizate sau nestandardizate, în vederea măsurării conductivității:
 pe direcțiile LD și ND a probelor halteră obținute prin injectare în matriță;
 pe direcțiile ND, LD și TD a probelor prelevate din probele halteră;
 în trei poziții a probelor bicomponent obținute prin suprainjectare în matriță;
 a probelor filament obținute prin extrudare;
153
 Am conceput sistemul și metoda pentru determinarea senzitivității electrice a

nanocompozitelor polimerice în condițiile încercărilor mecanice de tracțiune în trepte cu
regimuri de relaxare;
 Am efectuat un pachet de aplicații în Matlab care permit determinarea coeficienților
ecuației de regresie neliniară multivariabilă, pentru obținerea modelelor matematice, cu
ajutorul cărora se pot previziona conductivitățile ale unor nanocompozite polimerice, în
funcție de concentrația nanotuburilor de carbon și a unor parametri ale proceselor de
fabricație care au prezentat o influență statistică semnificativă asupra conductivității.
Aplicațiile respective permit, de asemenea, generarea automată a imaginilor diagramelor
suprafețelor de regresie în baza modelelor matematice alese și suprapun peste acestea
punctele experimentale din care au fost obținute regresiile respective;
 Am efectuat un studiu asupra comportamentului electric al nanocompozitelor polimerice,
care acoperă întregul ciclu de viață al acestor tipuri de materiale, în care sunt cuprinse
următoarele etape:
 fabricarea componentelor prin injectarea în matriță sau extrudare;
 exploatarea acestor componente, asupra cărora intervin pe de o parte eforturile
mecanice statice sau ciclice, iar pe de altă parte, procesele de îmbătrânire fizică;
 reciclarea nanocompozitelor polimerice termoplaste.
8.4. Lista de lucrări științifice publicate
1. Stanciu N.V, Stan F., Sandu I.L., Susac F., Fetecau C., Rosculet R.T., Mechanical, electrical and
rheological behavior of ethylene-vinyl acetate/multi-walled carbon nanotube composites,
Polymers, Special Issue Polymer Matrix Composites for Advanced Applications. Accepted 1
August 2019. (Q1 JCR 2018, IF 2018: 3.164), ISSN 2073-4360.
2. Stan F., Rosculet R., Fetecau C., Direct Current method with reversal polarity for electrical
conductivity measurement of TPU/MWCNT composites, Measurement: Journal of the
International Measurement Confederation (2019) 136, DOI:
10.1016/j.measurement.2018.12.107, ISSN: 0263-2241.
3. Rosculet R, Stan F, Fetecau C, On the strain sensing of EVA/MWCNT composit, Materiale
Plastice (2018) 55 (3) , pp 274-278, ISSN: 0025-5289.
4. Fetecau C., Stan F., Timotin P., Stanciu N., Rosculet R., Mechanical behavior of
LDPE/MWCNT composites after fatigue and cryogenic treatment, ASME 2018 13th
International Manufacturing Science and Engineering Conference, Vol. 2: Materials; Joint
MSEC-NAMRC-Manufacturing USA, Paper No.: MSEC 2018 (2018) 2, pp V002T04A014; 9
pages, DOI: 10.1115/MSEC2018-6532, ISBN: 978-0-7918-5136-4.
5. Stan F., Fetecau C., Stanciu NV., Rosculet TR, Sandu IL, Investigation of Structure-Property
Relationships in Thermoplastic Polyurethane/Multiwalled Carbon Nanotube Composites,
ASME 2017 12th International Manufacturing Science and Engineering Conference, Vol. 2:
Additive Manufacturing; Materials, Paper No.: MSEC2017-2760 (2017), pp V002T03A016; 10
pages, DOI: 10.1115/MSEC2017-2760, ISBN: 978-0-7918-5073-2.
6. Felicia Stan, Laurentiu Ionut Sandu, Catalin Fetecau, Razvan Rosculet, Effect of Reprocessing
on the Rheological, Electrical and Mechanical Properties of Polypropylene/Carbon Nanotube
Composites, Journal of Micro and Nano-Manufacturing, 5(2) (2017), 021005-021005-9 (9
pages), DOI:10.1115/1.4035955, ISSN 2166-0468.
7. Sandu I. L., Rosculet R., Fetecau C., Effect of Annealing on the Mechanical and Electrical
Behavior of Polyurethane/Multi-Walled Carbon Nanotube Nanocomposites, Trans Tech
Publicatins Ltd Switzerland, Key Engineering Materials Vol 699 (2016), pp. 8-17, DOI:
10.4028/www.scientific.net/KEM.669.8, ISBN 978-3-03835-557-1.
8. R.-T. Roșculeț, C. Fetecău, F. Stan, I.-L. Sandu, R. Belea, Celulă activă pentru măsurarea
rezistivității electrice a compozitelor polimerice nanostructurate, BOPI_INV_03_2017 (11)
131749 A2 (51) G01N 27/02 (2006.01) (21) a 2015 00674 (22) 21/09/2015.
154
Bibliografie
[1] H. J. Deacon, Janette Deacon, Human Beginnings in South Africa: Uncovering the Secrets of the Stone Age, David
Philip Publisher (1999) ISBN: 0-86486-417-5.
[2] D. Frenez, Manufacturing and trade of Asian elephant ivory in Bronze Age Middle Asia. Evidence from Gonur Depe
(Margiana, Turkmenistan), Archaeological Research in Asia (2017) https://doi.org/10.1016/j.ara.2017.08.002
[3] A. Jambon, Bronze Age iron: Meteoritic or not? A chemical strategy, J. Archaeol. Sci. 88 (2017) 47-53.
[4] J. Souckova-Siegolová, Treatment and usage of iron in the Hittite empire in the 2nd millennium BC, Mediterranean
Archaeology. 14: (2001). 189–93.
[5] R. Hans, Polypeptides and 100 Years of Chemistry of α-Amino Acid N-Carboxyanhydrides, Angewandte Chemie
International Edition, 45 (35) (2006) 5752–5784.
[6] G. Busch, Early history of the physics and chemistry of semiconductors-from doubts to fact in a hundred years, Eur.
J. Phys. 10 (4) (1989) 254–264.
[7] A. K. Geim, P. Kim, Carbon Wonderland, Sci. Am. 298 (4), 68-75 (2008).
[8] P. C. Painter, M. M. Coleman, Fundamentals of polymer science, Technomic Pub. Co. p. 1. (1997) ISBN: 1-56676-
559-5.
[9] P. G. De Gennes, Scaling concepts in polymer physics, Cornell University Press. (1979) ISBN: 0-8014-1203-X.
[10] S.A. Baeurle, Multiscale modeling of polymer materials using field-theoretic methodologies: a survey about recent
developments". J. Math. Chem. 46 (2) (2009) 363–426, doi:10.1007/s10910-008-9467-3.
[11] T. Blythe, D. Bloor, Electrical properties of polymers, Cambridge University Pres, www.cambridge.org.
[12] C. Ibănescu, Ingineria materialelor compozite polimerice și procese de prelucrare a acestora,
http://omicron.ch.tuiasi.ro/~inor/matmip/pdf/IMC.pdf.
[13] The Nobel Prize in Chemistry 1996 was awarded jointly to Robert F. Curl Jr., Sir Harold W. Kroto and Richard E.
Smalley "for their discovery of fullerenes".
[14] H. Hong, G. Christensen, C. Widener, Carbon nanotube grease and sustainable manufacturing, Procedia
Manufacturing 21 (2018) 623–629.
[15] F. Thiébaud, J.C. Gelin, Multiwalled carbon nanotube/polypropylene composites : investigation of the melt
processing by injection molding and analysis of the resulting mechanical behaviour, Springer, Int. J. Mater. Form. 2 (1)
(2009) 149–152.
[16] Y. Bargaoui, M. Troudi, P. Bondavalli, N. Sghaier, Gate bias stress effect in single-walled carbon nanotubes field-
effect-transistors, Diam. Relat. Mater. 84 (2018) 62-65.
[17] J. Vacha, P. Lenfeld, Evaluation of electrical proprieties of injection molded polypropylene matrix with carbon
nanotubes, Nanocon (2013).
[18] H. Pang, L. Xu, D.-X. Yan, Z.-M. Li, Conductive polymer composites with segregated structures, Prog. Polym.
Sci. 39 (2014) 1908–1933.
[19] Nanocyl, 2014, PLASTICYLTM TPU1001Technical Data Sheet, www.nanocyl.com.
[20] P. Pötschke, L. Häußler, S. Pegel, R.Steinberger, G. Scholz, Thermoplastic Polyurethane Filled with Carbon
Nanotubes for Electrical Dissipative and Conductive Applications, Rohstoffe Und Anwendungen Raw Materials And
Applications (2007).
[21] Sheng Wang 2005, Characterization and analysis of electrical conductivity proprieties of nanotube composites -
Thesis, Departament of Industrial Engeneering, The Florida State University.
[22] J. Bouchard, A. Cayla, E. Devaux, C. Campagne, Electrical and thermal conductivities of multiwalled carbon
nanotubes-reinforced high performance polymer nanocomposites, Composites Science and Technology 86 (2013) 177–
184.
[23] D. Dobrea, C. Fetecau, I. Antoniac, R. Belea, Influence Of Overmoulding Process Parameters On Electrical
Properties Of MWCNT Polymers, J. Adhes. Sci. Technol. 27 (22) (2013) 2433-2445.
[24] Y. Pan, L. Li, S. H. Chan, J. Zhao, Correlation between dispersion state and electrical conductivity of
MWCNTs/PP composites prepared by melt blending, Composites: Part A 41 (2010) 419–426.
[25] F. Ciupina, 2001, Materiale electrotehnice – Note de curs, Universitatea ”Politehnica” București.
[26] M. B. Heaney (2000), Electrical Conductivity and Resistivity, www.engnetbase.com.
[27] An American National Standard (2012), Standard Test Methods for DC Resistance or Conductance of Insulating
Materials – D257, ASTM International. 100 Barr Harbour Drive, PO Box C700, West Conshohocken, Pennsylvania
19428-2959, United States.
[28] An American National Standard (2012), Standard Test Methods for DC Resistance or Conductance of Moderately
Conductive Materials – D4496, ASTM International. 100 Barr Harbour Drive, PO Box C700, West Conshohocken,
Pennsylvania 19428-2959, United States.
[29] G. Rietveld, C. V. Koijmans, L. C. A. Henderson, M. J. Hall, S. Harmon, P. Warnecke, B. Schumacher, DC
Conductivity Measurements in the Van Der Pauw Geometry, IEEE T. Instrum. Meas. 52 (2) (2003) 449-453.
[30] I. D. Rosca, S. V. Hoa, Highly conductive multiwall carbon nanotube and epoxy composites produced by three-
roll milling, Carbon 47 ( 2009 ) 1958 - 1968.
[31] Floran Vila, Pranvera Dhima, Florian Mandija, The influence of temperature on the electrical resistivity of the
cellular polypropylene and the effect of activation energy, Springerplus 472 (2) (2013).
[32] Keysight, B2980A Series Femto/Picoammeter and Electrometer/High Resistance Meter - Data Sheet,
literature.cdn.keysight.com/litweb/pdf/5991-4878EN.pdf.
[33] Keysight, 16008B Bias RESISTIVELY CELL - Data Sheet, literature.cdn.keysight.com/litweb/pdf/16008-
90011.pdf.
[34] F. Vila, P. Dhima, F. Mandija, The influence of temperature on the electrical resistivity of the cellular
polypropylene and the effect of activation energy, Springer Plus (2013) 2-472.
[35] F. Stan, I.-L. Sandu, C. Fetecău, Investigation on the efect of carbon canotubes concentration on the electrical and
rheological properties of PP/MWCNT composites, Proceedings of the ASME 2015 International Manufacturing Science
and Engineering Conference, MSEC2015-9411, (2015).
[36] R. Taherian, Experimental and analytical model for the electrical conductivity of polymer-based nanocomposites,
Composites Science and Technology 123 (2016) 17-31.
[37] R. Pal, Electromagnetic, Mechanical, and Transport Properties of Composite Materials. CRC Press (2015).
[38] D. A. Bruggemann, Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen, Ann. Phys.
Leipz. 24 (1935) 636-679.
[39] J.C. Maxwell, A Treatise on Electricity and Magnetism, Clarendon Press, Oxford (1881).
[40] S. R. Broadbenta1 and J. M. Hammersley, Percolation processes I. Crystals and mazes, Math. Proc. Cambridge 53
(03) (1957) 629-641.
[41] O. Cekmer, S. Um, M. M. Mench, Application of path-percolation theory and Lattice-Boltzmann method to
investigate structure–property relationships in porous media, Int. J. Heat. Mass Tran. 86 (2015) 101–112.
[42] A. Bunde, S. Havlin, Fractals and Disordered Systems, 2nd edn. Springer, Heidelberg (1996) ISBN: 978-3-642-
84868-1.
[43] A. Bunde, J. W. Kantelhardt, Diffusion and Conduction in Percolation Systems –Theory and Applications,
Springer, Diffusion in Condensed Matter (2005) 895-914.
[44] A. A. Saberi, Recent advances in percolation theory and its applications, Physics Reports 578 (2015), p. 1–32.
[45] S. Kirkpatrick, Percolation and conduction, Rev. Mod. Phys. 43 (1973) 574–588.
[46] V. Tishkova, P.-I. Raynal, P. Puech, A. Lonjon, M. L. Fournier, P. Demont, E. Flahaut, W. Bacsa, Electrical
conductivity and Raman imaging of double wall carbon nanotubes in a polymer matrix, Composites Science and
Technology 71 (2011) 1326–1330.
[47] F. Su, M. Miao, Effect of MWCNT dimension on the electrical percolation andmechanical properties
ofpoly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene) based nanocomposites, Synthetic Met. 191 (2014) 99–103.
156
Bibliografie
[48] A. L. Efros, B. I. Shklovskii, Critical Behaviour of Conductivity and Dielectric Constant near the Metal-Non-
Metal Transition Threshold, Phys. Stat. Sol. (b) 76 (475) (1976).
[49] J. P. Clerc, G. Giraud, J. M. Laugier and J. M. Luck, The electrical conductivity of binary disordered systems,
percolation clusters, fractals and related models, Adv. Phys. 39 191 (1990).
[50] D. J. Bergman, D. Stroud, Physical properties of macroscopically inhomogeneous media, Solid state phys. 46
(601) (1992) 147-269.
[51] F. Deng, Q.-S. Zheng, An analytical model of effective electrical conductivity of carbon nanotube composites,
Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 017902.
[52] T. Takeda, Y. Shindo, Yu Kuronuma, Fumio Narita, Modeling and characterization of the electrical conductivity
of carbon nanotube-based polymer composites, Polymer 52 (2011) 3852-3856.
[53] M. Arjmand, T. Apperley, M. Okoniewski, U. Sundararaj, Comparative study of electromagnetic interference
shielding properties of injection molded versus compression molded multi-walled carbon nanotube/polystyrene
composites, Carbon 50 (2012) 5126-5134.
[54] M. Mahmoodi, M. Arjmand, U. Sundararaj, S. Park, The electrical conductivity and electromagnetic interference
shielding of injection molded multi-walled carbon nanotube/polystyrene composites, Carbon 50 (2012) 1455-14644.
[55] Ingo Alig, Petra Pötschke, Dirk Lellinger, Tetyana Skipa, Sven Pegel, Gaurav R. Kasaliwal, Tobias Villmow,
Establishment, morphology and properties of carbon nanotube networks in polymer melts, Polymer 53 (2012) 4-28.
[56] M. Doi, S.F. Edwards, The theory of polymer dynamics, Oxford: Clarendon Press (1986).
[57] Kyrylyuk AV, van der Schoot, Continuum percolation of carbon nanotubes in polymeric and colloidal media, P.
Natl Acad. Sci. USA 105 (24) (2008) 8221-8226.
[58] L. He, S. C. Tjong, Zener Tunneling in Polymer Nanocomposites with Carbonaceous Fillers, Nanocrystalline
Materials (Second Edition) (2014) 377–406.
[59] E.K. Hobbie, H. Wang, H. Kim, C. C. Han, E. A. Grulke, J. Obrzut, Measurement of the dispersion stability of
pristine and surface-modified multiwalled carbon nanotubes in various nonpolar and polar solvents, Rev. Sci. Instrum.
74 (3) (2003) 1244-50.
[60] S Pujari, S. S. Rahatekar, J. W. Gilman, K. K. Koziol, A. H. Windle, W. R. Burghardt, Orientation dynamics in

multiwalled carbon nanotube dispersions under shear flow, J. Chem. Phys. 130 (21) (2009).
[61] S. Abbasi, P. J. Carreau, A. Derdouri, Flow induced orientation of multiwalled carbon nanotubes in polycarbonate
nanocomposites: Rheology, conductivity and mechanical properties, Polymer 51 (4) (2010) 922-935.
[62] I. Alig, T. Skipa, D. Lellinger, P. Potsche, Destruction and formation of a carbon nanotube network in polymer
melts: rheology and conductivity spectroscopy, Polymer 49 (2008), 3524-3532.
[63] I. Alig, T. Skipa, M. Engel, D. Lellinger, S. Pegel, P. Potsche, Electrical conductivity recovery în carbon
nanotube-polymer composites after transient shear, Phys. Status Solidi B 244 (2007), 4223-4226.
[64] I. Alig, D. Lellinger, M. Engel, T. Skipa, P. Pötschke, Destruction and formationof a conductive carbon nanotube
network in polymer melts, Polymer 49 (7) (2008) 1902-1909.
[65] S.K. Peddini, C.P. Bosnyak, N.M. Henderson, C.J. Ellison, D.R. Paul, Nanocomposites from styrene-butadiene
rubber (SBR) and multiwallcarbon nanotubes (MWCNT) part 1: Morphology and rheology, Polymer 55 (2014) 258-
270.
[66] A. H. A. Hoseini, M. Arjmand, U. Sundararaj, M. Trifkovic, Significance of interfacial interaction and
agglomerates on electrical properties of polymer-carbon nanotube nanocomposites, Mater. Design 125 (2017) 126-134.
[67] C. Y. Lew, M. Claes, F. Luizi, The Influece of ProcessingConditions on the ElectricalProperties of Polypropylene
Nanocomposites Incorporating Multiwall Carbon Nanotube – Case Study, Nanocyl.
[68] Nadia Grossiord, Patrick J.J. Kivit, Joachim Loos, Jan Meuldijk, Andriy V. Kyrylyuk, Paul van der Schoot, Cor E.
Koning, On the influence of the processing conditions on the performance of electrically conductive carbon
nanotube/polymer nanocomposites, Polymer 49 (2008) 2866–2872.
[69] L. Guadagno, U. Vietri, M. Raimondo, L. Vertuccio, G. Barra, B. De Vivo, P. Lamberti, G. Spinelli, V. Tucci, F.
De Nicola, R. Volponi, S. Russo, Correlation between electrical conductivity and manufacturing processes of
nanofilled carbon fiber reinforced composites, Composites Part B 80 (2015) 7-14.
157
[70] Y. Zeng, P. Liu, J. Du, L. Zhao, P. M. Ajayan, H.-M.g Cheng, Increasing the electrical conductivity of carbon
nanotube/polymer composites by using weak nanotube–polymer interactions, Carbon 48 (2010 ) 3551 – 3558.
[71] T. Souier, C. Maragliano, M. Stefancich, M. Chiesa, How to achieve high electrical conductivity in aligned carbon
nanotube polymer composites, Carbon 64 (2013) 150 – 157.
[72] S. H. Lee, M. W. Kim, S. H. Kim, J. R. Youn, Rheological and electrical properties of poypropylene/MWCNT
composites prepared with MWCNT masterbatch chips, Eur. Polym. J. 44 (2008) 1620-1630.
[73] K. Prashantha, J. Soulestin, M. F. Lacrampe, M. Claes, G. Dupin, P. Krawczak, Multi-waled carbon nanotube
filled prlypropylene nanocomposites based on masterbatch route: improvement of disipation and mechanical properties
trough PP-g-MA addition, Express Poum. Lett. E (2008) 735-745.
[74] B. H. Cipriano, A. K. Kota, A. L. Gershon, C. J. Laskowaski, T. Kashiwagi, H. A. Bruck, S. R. Raghavan,
Conductivity enhancement of carbon nanotube and nanofiber-based polymer nanocomposites by melt annealing,
Polymer 49 (2008) 4846-4851.
[75] Fa. Tao, L. Bonnaud, D. Auhl, B. Struth, P. Dubois, C. Bailly, Influence of shear-induced crystallization on the
electrical conductivity of high density polyethylene carbon nanotube nanocomposites, Polymer 53 (2012) 5909-5916.
[76] Y. Chen, Q. Yang, Y. Huang, X. Liao, Y. Niu, Influence of phase coarsening and filler agglomeration on electrical
and rheological properties of MWNTs-filled PP/PMMA composites under annealing, Polymer 79 (2015) 159-170.
[77] D. Vlasveld, D. Hurst, P. Martinez, Processing of conductive polimeri compozites. An introduction to conductive
composites, iPolyCond, Smithers Rapra Technology (2011) 49-68.
[78] T. Villmow, S. Pegel, P. Potschke, U. Wagenknecht, Influence of injection molding parameters on the electrical
resistivity of policarbonate filled with multiwalled carbon nanotubes, Compos. Sci. Technol. 68 (3-4) (2008), 777-789.
[79] P. F. Rios, A. Ophir, S. Kenig, R. Efrati, L. Zonder, R. Popovitz-Brio, Impact of injection-molding processing on
the electrical, mechanical, and thermal properties of thermoplastic/carbon nanotube nanocomposites, J. Appl. Polim.
Sci. 120 (1) (2011) 70-78.
[80] C. G. Gogos, C. F. Huang, L. R. Schmidt, The process of cavity including the fountaint flow in injection mould,
Polym. Eng. Sci. 26 (1986) 1457-1467.
[81] J. Tiusanen, D. Vlasveld, J. Vuorinen, Review on the effects of injection moulding parameters on the electrical
resistivity of carbon nanotube filled polymer parts, Compos. Sci. Technol. 72 (2012) 1741–1752.
[82] F. Nanni, B. L. Mayoral, F. Madau, G. Montesperelli, T. McNally, Effect of MWCNT alignment on mechanical and
self-monitoring properties of extruded PET–MWCNT nanocomposites, Compos. Sci. Technol. 72 (2012) 1140–1146.
[83] Hans-Jürgen Luger, Jürgen Miethlinger, Development of an online rheometer for simultaneous measurement of
shearand extensional viscosity during the polymer extrusion process, Polymer Testing 77 (2019), 105914.
[84] D. Jalocha, A. Constantinescu, R. Neviere, 2015, Revisiting the identification of generalized Maxwell models from
experimental results, INT J SOLIDS STRUCT, 67–68, (2015), 169–181.
[85] R. Xiao, H. Sun , W. Chen, 2016, An equivalence between generalized Maxwell model and fractional Zener model,
MECH MATER, 100, (2016), pp. 148–153.
[86] Behzad Babaei, Ali Davarian, Kenneth M. Pryse, Elliot L. Elson, Guy M. Genin, 2016, Efficient
andoptimizedidentification ofgeneralized Maxwell viscoelastic relaxation spectra, Journal of the Mechanical Behavior
of Biomedical Materials, 55, (2016), 32 – 41.
[87] A. S. Maxwell, W. R. Broughton, G. Dean, G. D. Sims, Review of accelerated ageing methods and lifetime
prediction technique for polymeric materials, NPL Report DEPC MPR 016 (2005), p. 3-84.
[88] F Mostaani, M R Moghbeli, H Karimian, Electrical conductivity, aging behavior, and electromagnetic interference
(EMI) shielding properties of polyaniline/MWCNT nanocomposites, J. Thermoplast. Compos. (2017).
[89] A. Allaoui, P. Evesque, J. B. Bai, Effect of aging on the reinforcement efficiency of carbon nanotubes in epoxi
matrix, J. Mater. Sci. 43 (2008) 5020-5022.
[90] G. Fei, Q. Gong, D. Li, M. Lavorgna, H. Xia, Relationship between electrical conductivity and spatial
arrangements of carbon nanotubes in polystyrene nanocomposites: The effect of thermal annealing and plasticization
on electrical conductivity, Compos. Sci. Technol. 146 (2017) 99-109.
[91] R. Zhang, Conductive TPU/CNT composites for strain sensing, Thesis submitted to the University of London,
2009.
158
Bibliografie
[92] E. Bilotti, H. Zhang, H. Deng, R. Zhang, Q. Fu, T. Peijs, Controlling the dynamic percolation of carbon nanotube
based conductive polymer composites by addition of secondary nanofillers: The effect on electrical conductivity and
tuneable sensing behaviour, Compos. Sci. Technol. 74 (2013), p. 85 – 90.
[93] S. Sasmal, N. Ravivarman, B.S. Sindu, K. Vignesh, 2017, Electrical conductivity and piezo-resistive
characteristics of CNT and CNF incorporated cementitious nanocomposites under static and dynamic loading,
COMPOS PART A-APPL S, 100, (2017), 227–243.
[94] F. Wang, S. Liu, L. Shu, X.-M. Tao, 2017, Low-dimensional carbon based sensors and sensing network for
wearable health and environmental monitoring, CARBON, 121, (2017), 353–367.
[95] J. Chen, Z.-X. Zhang, W.-B. Huang, J.-L. Li, J.-H. Yang, Y. Wang, Z.-W. Zhou, J.-H. Zhang, 2015, Carbon
nanotube network structure induced strain sensitivity and shape memory behavior changes of thermoplastic
polyurethane, MATER DESIGN, 69, (2015), 105–113.
[96] J.-W. Zha, B. Zhang, R. K.Y. Li, Z.-M. Dang, 2016, High-performance strain sensors based on functionalized
grapheme nanoplates for damage monitoring, COMPOS SCI TECHNOL, 123, (2016), 32-38.
[97] J.-Y. Lee, V. Kumar, X.-W. Tang, D.-J. Lee, 2017, Mechanical and electrical behavior of rubber nanocomposites
under static and cyclic strain, COMPOS SCI TECHNOL, 142, (2017), 1-9.
[98] Ha. Souri, J. Yu, H. Jeon, J. W. Kim, C.-M. Yang, N.-H. You, B.J. Yang, 2017, A theoretical study on the
piezoresistive response of carbon nanotubes embedded in polymer nanocomposites in an elastic region, CARBON, 120,
(2017), 427-437.
[99] X. Ren, A. K. Chaurasia, G. D. Seidel, 2016, Concurrent multiscale modeling of coupling between continuum
damage and piezoresistivity in CNT-polymer nanocomposites, INT J SOLIDS STRUCT, 96, (2016), 340–354.
[100] N. Prakash, G. D. Seidel, Electromechanical peridynamics modeling of piezoresistive response of carbon
nanotube nanocomposites, COMP MATER SCI, 113, (2016), pp. 154-170.
[101] X. Ren, A. K. Chaurasia, G. D. Seidel, Concurrent multiscale modeling of coupling between continuum damage
and piezoresistivity in CNT-polymer nanocomposites, Int. J. Solids Struct. 96 (2016) 340–354.
[102] F. Wang, S. Liu, L. Shu, X.-M. Tao, 2017, Low-dimensional carbon based sensors and sensing network for
wearable health and environmental monitoring, Carbon 121 (2017) 353-367.
[103] N. Prakash, G. D. Seidel, Electromechanical peridynamics modeling of piezoresistive response of carbon
nanotube nanocomposites, Comp. Mater. Sci. 113 (2016) 154-170.
[104] L. Vertuccio, V. Vittoria, L. Guadagno, Felice De Santis, Strain and damage monitoring in carbon-nanotube-
based composite under cyclic strain, Composites: Part A 71 (2015) 9–16.
[105] R.Zhang, M.Baxendale, Peijs, Universal resistivity–strain dependence of carbon nanotube/polymer composites,
T. Phys. Rev. B 76 (2007) 195433.
[106] C. Lozano-Perez, J.V. Cauich-Rodríguez, F. Aviles, Influence of rigid segment and carbon nanotube
concentration on the cyclic piezoresistive and hysteretic behavior of multiwall carbon nanotube/segmented
polyurethane composites, Compos. Sci. Technol. 128 (2016) 25-32.
[107] T. Zhai, D. Li, G. Fei, H. Xia, Piezoresistive and compression resistance relaxation behavior of water blown
carbon nanotube/polyurethane composite foam, Composites: Part A 72 (2015) 108–114.
[108] Arkema EVATANE® 20-20, Technical Datasheet.
[109] Lubrizol ESTANE® 54610 TPU, Technical Datasheet.
[110] Lyondell Basell Moplen HP400R, Technical Datasheet.
[111] ExxonMobilTM LDPE LD655, Technical Dataseet.
[112] Joseph V. Rutkowski and Barbara C. Levin, Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Copolymers (ABS): Pyrolysis and
Combustion Products and their Toxicity-A Review of the Literature, Fire And Materials 10 (1986) 93-105.
[113] Novodur P2H-AT Acrylonitrile Butadiene Styrene (ABS), INEOS Styrolution, Technical Datasheet.
[114] NANOCYLTM NC7000 |10 March 2009 | V05, Nanocyl, Technical Datasheet.
[115] PLASTICYL™ EVA2001 | 26th January 2016 | V04, Nanocyl, Technical Datasheet.
[116] PLASTICYL™ TPU1001 | 26th January 2016 | V04, Nanocyl, Technical Datasheet.
[117] Technical Datasheet: PLASTICYL™ PP2001 | 26th January 2016 | V09, Nanocyl, Technical Datasheet.
159
[118] PLASTICYL™ LDPE2001 | 26th January 2016 | V04, Nanocyl, Technical Datasheet.
[119] ALLROUNDER 320 C GOLDEN EDITION, Arburg, Technical Datasheet.
[120] Fetecău Cătălin, Stan Felicia, Sandu Ionuț Laurențiu, Matriță multifuncționalăcu plăci interschimbabile prin
injectare, CBI A00895/261.1.2015.
[121] EN ISO 527-2, European Standard: Determination of tensile properties of plastics – Test conditions for
moulding and extrusion plastics.
[122] D.-V. Dobrea, Teză de doctorat – Cercetări teoretice și experimentale privind adeziunea la injectarea
bicomponent a unor materiale poliemrice, Universitatea „DUNĂREA DE JOS” din Galați, Școala Doctorală de
Inginerie, 2013.
[123] Technical Data Sheet: M350-5AT, Testometric.
[124] Fetecău C., Stan F., Birsan D. C., Stand pentru testarea la oboseală a epruvetelordin materiale polimerice, CBI
A01017/11.10.2011.
[125] Keythley, Model 6220 DC Current Source Model 6221 AC and DC Current Source – User’s Manual, ©2004,
Keithley Instruments, Inc., Cleveland, Ohio, U.S.A., Second Printing, 622x-900-01 Rev. B. (2005).
[126] Keithley, Model 2182/2182A Nanovoltmeter - User's Manual, ©2003 Keithley Instruments, Inc., 2182A-900-01
Rev. A / June 2004.
[127] User’s Guide: 2961A/B2962A Low Noise Power Source, Keysight Technologies.
[128] ASTM D4496-13, Standard Test Method for D-C Resistance or Conductance of Moderately Conductive
Materials.
[129] ASTM D257-07, Standard Test Methods for DC Resistance or Conductance of Insulating Materials.
[130] R.-T. Roșculeț, C. Fetecău, F. Stan, I.-L. Sandu, R. Belea, Celulă activă pentru măsurarea rezistivității electrice a
compozitelor polimerice nanostructurate, CBI A00674/ 21.09.2015.
[131] Texas Instruments, INA116 - Ultra Low Input Bias Current INSTRUMENTATION AMPLIFIER, Burr-Brown
Data Sheet (2009).
[132] Rosculet R, Stan F, Fetecau C, On the strain sensing of EVA/MWCNT composit, Materiale Plastice (2018) 55(3).
[133] Romeo Ionescu, Amarandei, Planificarea experimentelor – Eficiență și calitate, Editura Agir, 2004, ISBN: 973-
8466-43-1.
[134] M. Cavazzuti, Optimization Methods: From Theory to Design, DOI: 10.1007/978-3-642-31187-1_2, Springer-
Verlag Berlin Heidelberg 2013.
[135] Comisia Comunităților Europene, Decizia comisiei din 14 august 2002 de stabilire a normelor de aplicare a
Directivei 96/23/CE a Consiliului privind funcționarea metodelor de analiză și interpretarea rezultatelor, C(2002)
3044, 2002D0657—RO—10.01.2004—002.001—1
[136] S. S. M. Golsefid, N. Amanifard, H. M. Deylami, F. Dolati, Numerical and experimental study on EHD heat
transfer enhancement with Joule heating effect through a rectangular enclosure, Appl. Therm. Eng. 123 (2017) 689-
698
[137] Keithley, Low Level Measurement Handbook – Precision DC Current, Voltage and Resistance Mesurement, 6th
edition.
[138] J. O. Aguilar, J. R. Bautista-Quijano, F. Aviles, Influence of carbon nanotube clustering on the electrical
conductivity of polimer composite films, Express Polimer. Lett. 4 (5) (2010) 292-299.
[139] Kontakt Chemie, Graphit 33 – Technical Data sheet.
[140] F. Stan, C. Fetecău, N. V. Stanciu, R. T. Rosculeț, L. I. Sandu, Investigation Of Structure-Property Relationships
In Thermoplastic Polyurethane/Multiwalled Carbon Nanotube Composites, Proceedings of the ASME 2017 12th
International Manufacturing Science and Engineering Conference, MSEC2017-2760.
[141] M. A. Tupta, AC versus DC measurement methods for low-power nanotech and other sensitive devices, Keithley
Instruments 2816 (2007).
[142] Stan F., Rosculet R., Fetecau C., Direct Current method with reversal polarity for electrical conductivity
measurement of TPU/MWCNT composites, Measurement: Journal of the International Measurement Confederation
(2019) 136.
160
Bibliografie
[143] G. Mittal, V. Dhand, K. Y. Rhee, S.-J. Park, W. R. Lee, A review on carbon nanotubes and graphene as fillers in
reinforced polymer nanocomposites, J. Ind. Eng. Chem. 21 (2015) 11–25
[144] A. E. Eken, E. J. Tozzi b, D.J. Klingenberg c, W. Bauhofer, Combined effects of nanotube aspect ratio and shear
rate on the carbon nanotube/polymer composites, Polymer 53 (2012) 4493-4500.
[145] L. He, S.-C. Tjong, 2012, Carbon nanotube/epoxy resin composite: Correlation between state of nanotube
dispersion and Zener tunneling parameters, Synthetic Met. 162 (2012) 2277– 2281.
[146] Stanciu N.V, Stan F., Sandu I.L., Susac F., Fetecau C., Rosculet R.T., 2019, Mechanical, electrical and
rheological behavior of ethylene-vinyl acetate/multi-walled carbon nanotube composites, Polymers, Special Issue
Polymer Matrix Composites for Advanced Applications. Accepted 1 August 2019. (Q1 JCR 2018, IF 2018: 3.164)
ISSN 2073-4360.
[147] İ. Mutlay, L. B. Tudoran, Percolation Behavior of Electrically Conductive Graphene Nanoplatelets/Polymer
Nanocomposites: Theory and Experiment, Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 22:5 (2014), 413-433,
DOI: 10.1080/1536383X.2012.684186
[148] Villmow, T., Pegel, S., Potschke, P., Wagenknecht, U., Influence of injection molding parameters on the
electrical resistivity of polycarbonate filled with multiwalled carbon nanotubes, Composites Science and Technology,
(2008), Vol. 68, pp. 777-789.
[149] Bauhofer, W., Kovacs, J.Z., A review and analysis of electrical percolation in carbon nanotube polymer
composites, Composites Science and Technology, (2009), Vol. 69, pp. 1486–1498.
[150] Aguilar, J.O., Influence of carbon nanotube clustering on the electrical conductivity of polymer composite films,
eXpress Polymer Letters, (2010), Vol. 4(5), pp. 292-299.
[151] Ha, M.L.P., Grady, B.P., Lolli, G., Resasco, D.E., Balzano, L., Ford, W.T., Composites of single-wall carbon
nanotubes and copolymer latices of styrene and isoprene, Macromolecular Chemistry and Physics, (2007), Vol. 208,
pp. 446- 456.
[152] F. Stan, L.I. Sandu, C. Fetecău, R.T. Roșculeț, Effect Of Reprocessing On The Rheological, Electrical And
Mechanical Properties Of Polypropylene/Carbon Nanotube Composites, J. Micro Nano Manuf. 5 (2) (2017)021005-1-
9.
[153] I.-L. Sandu, R. Rosculet, C. Fetecau, Effect of Annealing on the Mechanical and Electrical Behavior of
Polyurethane/Multi-Walled Carbon Nanotube Nanocomposites, Trans Tech Publicatins Ltd Switzerland, Key Eng.
Mater. 699 ISBN 978-3-03835-557-1 (2016) 8-17.
[154] A.I. Isayev, R. Kumar, T. M. Lewis, Ultrasound assisted twin screw extrusion of polymer–nanocomposites
containing carbon nanotubes, Polymer 50 (2009) 250–260.
[155] L. Wang, J. Qiu, E. Sakai, X. Wei, The relationship between microstructure and mechanical properties of carbon
nanotubes/polylactic acid nanocomposites prepared by twin-screw extrusion, Composites A 89 (2016) 18–25.
[156] C. Fetecău, F. Stan, P. Timotin, N. V. Stanciu, R. T. Roșculeț, Mechanical Behavior Of LDPE/MWCNT
Composites After Fatigue And Cryogenic Treatment, Proceedings of the ASME 2018 13th International Manufacturing
Science and Engieering Conference, MSEC2018-6532.
[157] Hertzberg, R.W., Manson, J.A., Fatigue of engineering plastics, 1st Ed. Academic Press, (1980).
[158] Khan, S.U., Munir, A., Hussain, R., Kim, J-K., Fatigue damage behaviors of carbon fiber-reinforced epoxy
composites containing nanoclay. Compos. Sci. Technol., (2010), Vol. 70, pp. 2077–2085.
[159] Fuqiang Wu, WeiXing Yao, A fatigue damage model of composite materials, Int. J. Fatigue 32 (2010), p. 134–
138.
[160] P. Costa, J. Silva, V. Sencadas, R. Simoes, J.C. Viana, S. Lanceros-Méndez, Mechanical, electrical and electro-
mechanical properties of thermoplastic elastomer styrene–butadiene–styrene/multiwall carbon nanotubes composites,
J. Mater. Sci. 48 (3) (2013) 1172–1179.
161
Anexe
Anexa 1
Tabelul 4.1.
Planul pentru injectarea probelor tip halteră din EVATANE® 20-20 ranforsat cu MWCNT.
Parametri variabili
Nr. experiment Concentrație (wt.%)
1/10/19 1/3/5 140 70 30
2/11/20 1/3/5 140 80 50
3/12/21 1/3/5 140 90 70
4/13/22 1/3/5 160 70 50
5/14/23 1/3/5 160 80 70
6/15/24 1/3/5 160 90 30
7/16/25 1/3/5 180 70 70
8/17/26 1/3/5 180 80 30
9/18/27 1/3/5 180 90 50
Tabelul 4.2.
Parametri menținuți constanți la injectarea probelor tip halteră din EVATANE® 20-20 ranforsat cu
MWCNT.
Nr. crt. Parametru Valoare U.M.
1 Volumul de dozare, Vdoz 37,5 cm3
2 Volumul de comutare, Vcom 29 cm3
3 Debitul de material, Q 15 cm3/s
4 Presiunea de menținere, Pmen 63 MPa
5 Timpul de menținere, Tmen 10 s
6 Timpul de răcire al matriței, Tr 20 s
Tabelul 4.3.
Planul I pentru injectarea probelor tip halteră din ESTANE® 54610 TPU ranforsat cu MWCNT.
Parametri variabili
1/10/19/28/37/46 0,1/0,3/0,5/1/3/5 190 80 30
2/11/20/29/38/47 0,1/0,3/0,5/1/3/5 190 90 40
3/12/21/30/39/48 0,1/0,3/0,5/1/3/5 190 100 70
4/13/22/31/40/49 0,1/0,3/0,5/1/3/5 200 80 40
5/14/23/32/41/50 0,1/0,3/0,5/1/3/5 200 90 70
6/15/24/33/42/51 0,1/0,3/0,5/1/3/5 200 100 30
7/16/25/34/43/52 0,1/0,3/0,5/1/3/5 210 80 70
8/17/26/35/44/53 0,1/0,3/0,5/1/3/5 210 90 30
9/18/27/36/45/54 0,1/0,3/0,5/1/3/5 210 100 40
Tabelul 4.4.
Parametri menținuți constanți la injectarea probelor tip halteră din ESTANE® 54610 TPU ranforsat
cu MWCNT.
1 Volumul de dozare, Vdoz 34 cm3
i
Tabelul 4.5.
Planul II pentru injectarea probelor tip halteră din ESTANE® 54610 TPU ranforsat cu MWCNT.
Parametri variabili
1/10/19/28/37/46 0,1/0,3/0,5/1/3/5 190 20 30
2/11/20/29/38/47 0,1/0,3/0,5/1/3/5 190 30 40
3/12/21/30/39/48 0,1/0,3/0,5/1/3/5 190 40 70
4/13/22/31/40/49 0,1/0,3/0,5/1/3/5 200 20 40
5/14/23/32/41/50 0,1/0,3/0,5/1/3/5 200 30 70
6/15/24/33/42/51 0,1/0,3/0,5/1/3/5 200 40 30
7/16/25/34/43/52 0,1/0,3/0,5/1/3/5 210 20 70
8/17/26/35/44/53 0,1/0,3/0,5/1/3/5 210 30 30
9/18/27/36/45/54 0,1/0,3/0,5/1/3/5 210 40 40
Tabelul 4.6.
Parametri menținuți constanți la injectarea probelor tip halteră din ESTANE® 54610 TPU ranforsat
cu MWCNT.
3 Presiunea de injectare, Pinj 100 MPa
Tabelul 4.7.
Planul pentru injectarea probelor ISO 527-2/1B din Moplen HP400R ranforsat cu MWCNT.
Parametri variabili
1/10/19 1/3/5 200 70 40
2/11/20 1/3/5 200 80 50
3/12/21 1/3/5 200 90 60
4/13/22 1/3/5 215 70 50
5/14/23 1/3/5 215 80 60
6/15/24 1/3/5 215 90 40
7/16/25 1/3/5 230 70 60
8/17/26 1/3/5 230 80 30
9/18/27 1/3/5 230 90 40
Tabelul 4.8.
Parametri menținuți constanți la injectarea probelor ISO 527-2/1B din Moplen HP400R ranforsat
cu MWCNT.
2 Volumul de comutare, Vcom 26,8 cm3
ii
Tabelul 4.9.
TM
Planul pentru injectarea probelor ISO 527-2/1B din ExxonMobil LDPE LD 655 ranforsat cu
MWCNT.
Parametri variabili
1/10/19/28/37/46 0,1/0,3/0,5/1/3/5 110 40 30
2/11/20/29/38/47 0,1/0,3/0,5/1/3/5 110 50 40
3/12/21/30/39/48 0,1/0,3/0,5/1/3/5 110 60 50
4/13/22/31/40/49 0,1/0,3/0,5/1/3/5 130 40 40
5/14/23/32/41/50 0,1/0,3/0,5/1/3/5 130 50 50
6/15/24/33/42/51 0,1/0,3/0,5/1/3/5 130 60 30
7/16/25/34/43/52 0,1/0,3/0,5/1/3/5 150 40 50
8/17/26/35/44/53 0,1/0,3/0,5/1/3/5 150 50 30
9/18/27/36/45/54 0,1/0,3/0,5/1/3/5 150 60 40
Tabelul 4.10.
Parametri menținuți constanți la injectarea probelor ISO 527-2/1B din ExxonMobilTM LDPE LD 655
ranforsat cu MWCNT
1 Volumul de dozare, Vdoz cm3
2 Volumul de comutare, Vcom cm3
3 Debitul de material, Q cm3/s
4 Presiunea de menținere, Pmen MPa
5 Timpul de menținere, Tmen s
6 Timpul de răcire al matriței, Tr s
iii
Anexa 2
Programul 1: exemplu de secvență de comenzi pentru interfața Agilent Command Expert pentru
trasarea curbelor de senzitivitate a nanocompozitelor polimerice:
Step Instrument Code Results

0 B2961A "(Connect ""B2961A"",
""USB0::2391::36632::MY52350278::0::INSTR"", ""B296x Low Noise Power Source /
1.0"")"
1 B2961A :OUTPut:ON:AUTO 1
2 B2961A :SOURce:FUNCtion:MODE VOLTage
3 B2961A :SOURce:VOLTage:MODE FIXed
4 B2961A :SENSe:CURRent:DC:PROTection:LEVel:BOTH 2e-09
5 B2961A :SOURce:VOLTage:LEVel:IMMediate:AMPLitude 40
6 B2961A :OUTPut:STATe 1
7 (Wait 1000ms)
8 B2961A :MEASure:RESistance? [76923080000]
9 (Wait 1000ms)
11 (Wait 1000ms)
13 (Wait 1000ms)
15 (Wait 1000ms)
17 (Wait 1000ms)
19 (Wait 1000ms)
21 (Wait 1000ms)
23 (Wait 1000ms)
.......... un total de 3600 cicli de măsurare și asteptare 1000ms ........
7205 (Wait 1000ms)
Programul 2: exemplu de secvență de comenzi pentru interfața Agilent Command Expert pentru
măsurarea rezistenței electrice a probelor din nanocompozite polimerice prin metoda de măsurare
cu curenți reversibili:

Step Instrument Code Results
0 B2961A "(Connect ""B2961A"",
""USB0::2391::36632::MY52350278::0::INSTR"", ""B296x Low Noise Power Source /
1.0"")"
1 B2961A :OUTPut:ON:AUTO 1
2 B2961A :SOURce:FUNCtion:MODE VOLTage
3 B2961A :SOURce:VOLTage:MODE FIXed
4 B2961A :SENSe:CURRent:DC:PROTection:LEVel:BOTH 0.02
7 (Wait 18000ms)
8 B2961A :MEASure:RESistance? [20618.56]
9 (Wait 5000ms)
11 (Wait 5000ms)
13 (Wait 5000ms)
15 (Wait 5000ms)
iv
17 B2961A :SOURce:VOLTage:LEVel:IMMediate:AMPLitude -20
18 (Wait 18000ms)
20 (Wait 5000ms)
22 (Wait 5000ms)
24 (Wait 5000ms)
26 (Wait 5000ms)
29 (Wait 18000ms)
31 (Wait 5000ms)
33 (Wait 5000ms)
35 (Wait 5000ms)
37 (Wait 5000ms)
40 (Wait 18000ms)
42 (Wait 5000ms)
44 (Wait 5000ms)
46 (Wait 5000ms)
48 (Wait 5000ms)
51 (Wait 18000ms)
53 (Wait 5000ms)
55 (Wait 5000ms)
57 (Wait 5000ms)
59 (Wait 5000ms)
62 (Wait 18000ms)
64 (Wait 5000ms)
66 (Wait 5000ms)
68 (Wait 5000ms)
70 (Wait 5000ms)
v
Programul 3: scris în Matlab (”Model7.m”) pentru exemplificarea metodei de obținere a
modelului matematic ce descrie suprafața de regresie conductivității nanocompozitului
EVA/MWCNT funcție de concentrație și de temperatura de injectare în matriță:
% incarcarea matricei cu datele experimentale
load Date
tbl = table(Date(:, 2),Date(:, 4),Date(:, 7));
% definirea modelului
modelfun = @(b,x)b(1) + b(2)*x(:,1) + b(3)*x(:,1).^2 + b(4)*x(:,1).*x(:,2)
+ b(5)*log10(x(:,2) - b(6));
beta0 = [-20 0 0 -1e-2 1 0.999];
% determinarea coeficienților estimati ai modelului
mdl = fitnlm(tbl,modelfun,beta0);
degree=char(176); % simbolul grad
sigma=char(963); % simbolul sigma
fi=char(632); % symbol fi
lf=char(10);
b = mdl.Coefficients.Estimate; % coeficienti
% definirea functiei suprafetei de regresie
f1=@(x,y) b(1)+b(2)*y+b(3)*y^2+b(4)*x*y+b(5)*log10(x - b(6));
% trasarea diagramei 3D
fs=fsurf(f1,[1 5 140 180]);
% definirea caracteristicilor diagramei 3D
fs.FaceAlpha=0.8;
ylabel(['T [' degree 'C]']);
xlabel([fi ' [wt. %]']);
zlabel(['lg(' sigma ') [S/cm]']);
ax = gca;
ax.XAxis.Color;
ax.XAxis.FontName = 'Serif';
ax.ZAxis.Color;
ax.YAxis.FontName = 'Serif';
ax.ZAxis.Color;
ax.ZAxis.FontName = 'Serif';
ax.Title.FontName = 'Serif';
hold on;
% trasarea pe diagramă sub forma unor sfere a punctelor experimentale
for i=1:27
[x,y,z] = ellipsoid(Date(i, 4),Date(i, 2),Date(i, 7),0.1,1,0.4);
surf(x, y, z);
end
hold off;
% afisarea raportului
mdl
vi
Anexa 3
Raportul 1: pentru determinarea influenței sistemului de măsurare pe EVA/MWCNT

General Linear Model: lg(cond.) versus Sistem, Concentratia, Temperatura
Factor Type Levels Values
Sistem fixed 2 1, 2
Concentratia fixed 3 1, 3, 5
Temperatura fixed 3 140, 160, 180
Analysis of Variance for lg(cond.), using Adjusted SS for Tests

Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Sistem 1 1.463 1.463 1.463 5.83 0.023
Concentratia 2 450.647 450.647 225.323 898.05 0.000
Temperatura 2 2.947 2.947 1.473 5.87 0.007
Sistem*Concentratia 2 1.943 1.943 0.971 3.87 0.033
Error 28 7.025 7.025 0.251
Total 35 464.025
S = 0.500903 R-Sq = 98.49% R-Sq(adj) = 98.11%
Unusual Observations for lg(cond.)

Obs lg(cond.) Fit SE Fit Residual St Resid
23 -6.9501 -5.4405 0.2361 -1.5097 -3.42 R
R denotes an observation with a large standardized residual.
Raportul 2: pentru determinarea influenței sistemului de măsurare pe TPU/MWCNT

General Linear Model: lg(conductivitat versus Sistem, Concentrația, ...
Sistem fixed 2 1, 2
Concentrația fixed 3 1, 3, 5
Temperatura fixed 2 190, 200
Analysis of Variance for lg(conductivitate), using Adjusted SS for Tests

Sistem 1 0.049 0.049 0.049 4.04 0.085
Concentrația 2 41.321 41.321 20.661 1692.58 0.000
Temperatura 1 0.129 0.129 0.129 10.60 0.014
Error 7 0.085 0.085 0.012
Total 11 41.585
S = 0.110483 R-Sq = 99.79% R-Sq(adj) = 99.68%
Unusual Observations for lg(conductivitate)

Obs lg(conductivitate) Fit SE Fit Residual St Resid
10 -6.69050 -6.90083 0.07132 0.21034 2.49 R
Raportul 3: pentru determinarea influenței grafitării contactelor pe TPU/MWCNT (metoda 1)

General Linear Model: lg(conductivitate) versus Cu grafit, Concentrația
Cu grafit fixed 2 0, 1
Concentrația fixed 3 1, 3, 5

Cu grafit 1 30.230 30.230 30.230 217.28 0.000
vii
Concentrația 2 46.913 46.913 23.457 168.60 0.000
Cu grafit*Concentrația 2 2.781 2.781 1.391 9.99 0.012
Error 6 0.835 0.835 0.139
Total 11 80.759
S = 0.373000 R-Sq = 98.97% R-Sq(adj) = 98.10%

8 -8.6458 -8.0819 0.2638 -0.5639 -2.14 R
11 -7.5180 -8.0819 0.2638 0.5639 2.14 R
Raportul 4: pentru determinarea influenței grafitării contactelor pe TPU/MWCNT (metoda 2)

General Linear Model: lg(conductivitate) versus Cu grafit, Concentrația
Cu grafit fixed 2 0, 1
Concentrația fixed 6 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0

Cu grafit 1 2.3574 2.3574 2.3574 7.27 0.043
Concentrația 5 36.1192 36.1192 7.2238 22.28 0.002
Error 5 1.6212 1.6212 0.3242
Total 11 40.0979
S = 0.569426 R-Sq = 95.96% R-Sq(adj) = 91.10%

6 -4.8536 -5.5906 0.4349 0.7370 2.01 R
12 -7.2140 -6.4770 0.4349 -0.7370 -2.01 R
Raportul 5: pentru determinarea influenței direcției de măsurare pe TPU/MWCNT (metoda

2) pe epruvetele halteră intregi
General Linear Model: lg(conductivitate) versus ND/LD, Concentrația
ND/LD fixed 2 0, 1
Concentrația fixed 6 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0

ND/LD 1 9.344 9.344 9.344 4.33 0.092
Concentrația 5 81.726 81.726 16.345 7.57 0.022
Error 5 10.799 10.799 2.160
Total 11 101.869
S = 1.46964 R-Sq = 89.40% R-Sq(adj) = 76.68%

Raportul 6: pentru determinarea influenței direcției de măsurare pe TPU/MWCNT (metoda
2) pe probe prelevate din eprubeta halteră

General Linear Model: logσ versus Directie, Concentratie, Tensiune
Directie fixed 3 LD, ND, TD
viii
Concentratie [wt.%] fixed 6 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0
Tensiune [V] fixed 2 1, 10
Analysis of Variance for logσ, using Adjusted SS for Tests

Directie 2 5.062 5.062 2.531 717.42 0.000
Concentratie [wt.%] 5 220.204 220.204 44.041 12483.05 0.000
Tensiune [V] 1 0.045 0.045 0.045 12.74 0.002
Directie*Concentratie [wt.%] 10 3.757 3.757 0.376 106.49 0.000
Error 17 0.060 0.060 0.004
Total 35 229.128
S = 0.0593973 R-Sq = 99.97% R-Sq(adj) = 99.95%
Raportul 7: pentru determinarea influenței tensiunii de măsurare pe TPU/MWCNT (metoda

2) pe probe prelevate din eprubeta halteră
General Linear Model: lg (conducti versus Tensiune [V], Concentratie

Tensiune [V] fixed 4 0.1, 1.0, 10.0, 100.0
Concentratie [wt.%] fixed 6 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0
Analysis of Variance for lg (conductivitate), using Adjusted SS for Tests

Tensiune [V] 3 0.031 0.031 0.010 3.79 0.033
Concentratie [wt.%] 5 104.708 104.708 20.942 7676.51 0.000
Error 15 0.041 0.041 0.003
Total 23 104.780
S = 0.0522303 R-Sq = 99.96% R-Sq(adj) = 99.94%
Unusual Observations for lg (conductivitate)

lg
Obs (conductivitate) Fit SE Fit Residual St Resid
17 -8.5493 -8.6581 0.0320 0.1089 2.64 R
20 -8.8734 -8.7487 0.0320 -0.1247 -3.02 R
Raportul 8: pentru determinarea influenței reciclării LDPE/MWCNT
General Linear Model: LG(Conductivitate) versus Concentratia, Reciclare

Concentratia fixed 3 1, 3, 5
Reciclare fixed 2 0, 1
Analysis of Variance for LG(Conductivitate), using Adjusted SS for Tests

Concentratia 2 80.200 80.200 40.100 1980.41 0.001
Reciclare 1 0.014 0.014 0.014 0.67 0.499
Error 2 0.040 0.040 0.020
Total 5 80.254
S = 0.142297 R-Sq = 99.95% R-Sq(adj) = 99.87%
ix
Raportul 9: Densitatea de curent funcție de intensitatea câmpului electric pentru
nanocompozitul 3 wt.% TPU/MWCNT
Nonlinear regression model:
Var2 ~ b1*Var1 + b2*Var1^b3*exp( - b4/Var1)
Estimated Coefficients:
Estimate SE tStat pValue
___________ __________ _________ ___________
b1 2.8818e-07 1.4303e-08 20.149 1.996e-09
b2 -0.00035466 0.00059293 -0.59814 0.56305
b3 -0.084967 1.5479e-06 -54892 9.9082e-44
b4 511.16 1.2217e-10 4.184e+12 1.4968e-122
Number of observations: 12, Error degrees of freedom: 10

Root Mean Squared Error: 0.0004
R-Squared: 0.985, Adjusted R-Squared 0.984
F-statistic vs. zero model: 469, p-value = 1.3e-10
Raportul 10: Modelul general liniar al conductivității EVA/MWCNT

Var3 ~ b1 + b2*Var1 + b3*Var2 + b4*Var1*Var2
__________ ________ ________ __________
b1 -20.85 5.4385 -3.8337 0.00084936
b2 0.048354 0.033815 1.43 0.16617
b3 2.8506 1.5922 1.7903 0.086582
b4 -0.0043958 0.0099 -0.44402 0.66118

F-statistic vs. constant model: 60.4, p-value = 4.61e-11
Raportul 11: Modelul general ”power-law” al conductivității EVA/MWCNT

Var3 ~ b1 + b2*Var1 + b3*Var1^2 + b4*Var1*Var2 + b5*log10(Var2 – b6)
___________ __________ _______ _________
b1 -40.842 12.837 -3.1817 0.0044901
b2 0.36213 0.15645 2.3147 0.03084
b3 -0.00098056 0.00048753 -2.0113 0.057305
b4 -0.0043958 0.0034473 -1.2751 0.21619
b5 12.924 6.0169 2.148 0.043538
b6 0.39621 0.39435 1.0047 0.32647

F-statistic vs. constant model: 333, p-value = 3e-19
Raportul 12: Modelul general ”power-law” al conductivității TPU/MWCNT

Var3 ~ b1 + b2*Var1 + b3*log10(Var2 - b4)
________ ________ _______ _________
b1 -9.8701 2.5789 -3.8273 0.061989
x
b2 0.028349 0.013112 2.162 0.16314
b3 2.5555 0.62463 4.0912 0.054874
b4 0.90566 0.083153 10.892 0.0083248

F-statistic vs. constant model: 259, p-value = 0.00385
Raportul 13: Modelul general ”power-law” al conductivității LDPE/MWCNT

Var4 ~ b1 + b2*log10(b3*(b4 - Var1) - Var3)
________ ________ _______ __________
b1 -10.697 0.35899 -29.798 9.6682e-53
b2 -2.9487 0.49884 -5.911 4.359e-08
b3 0.016884 0.006969 2.4227 0.017134
b4 446.77 121.13 3.6882 0.00036108

F-statistic vs. constant model: 270, p-value = 6.42e-49
Raportul 14: Modelul general ”power-law” al conductivității EVA/MWCNT reciclat

Var3 ~ b1 + b2*Var1 + b3*Var1^2 + b4*Var1*Var2 + b5*log10(Var2 - b6)
__________ _________ ________ _________
b1 -44.093 13.772 -3.2017 0.0076082
b2 0.40128 0.16659 2.4089 0.032982
b3 -0.0011208 0.0005191 -2.1592 0.051788
b4 -0.0033438 0.0036706 -0.91095 0.38026
b5 12.318 6.7596 1.8223 0.093417
b6 0.29174 0.51571 0.5657 0.58202

Raportul 15: Modelul general ”power-law” al conductivității TPU/MWCNT îmbătrânit

Var3 ~ b1 + b2*log(Var1 + 0.01) + b3*Var1*Var2 + b4*log(Var2 - b5)
_________ _________ _______ __________
b1 -4.3774 0.24179 -18.104 6.9879e-16
b2 0.058566 0.018207 3.2167 0.0035668
b3 0.0017619 0.0017215 1.0235 0.31589
b4 1.5561 0.18817 8.2698 1.2768e-08
b5 0.81408 0.066855 12.177 5.2458e-12

xi
Raportul 16: Modelul general (var. 1) al conductivității TPU/MWCNT suprainjectat pe ABS

Var3 ~ b1 + b2*Var1 + b3*log10(Var2)
________ _______ _______ __________
b1 -29.874 2.8517 -10.476 3.4157e-11
b2 0.10099 0.01416 7.1323 9.2369e-08
b3 7.6612 0.51725 14.811 8.9514e-15

Raportul 17: Modelul general (var.2) al conductivității TPU/MWCNT suprainjectat pe ABS

Var3 ~ b1 + b2*Var1 + b3*Var1*Var2 + b4*log10(Var2)
________ _________ _______ __________
b1 -26.806 1.5928 -16.83 7.6887e-16
b2 0.078531 0.0081583 9.6259 3.1965e-10
b3 0.008936 0.0010841 8.2427 7.5306e-09
b4 -2.187 1.2274 -1.7819 0.086016

Raportul 18: Modelul general ”power-law” al conductivității TPU/MWCNT extrudat

Var3 ~ b1 + b2*Var1 + b3*Var1*Var2 + b4*log10(Var2)
__________ _________ _______ __________
b1 -17.231 0.85626 -20.124 9.6007e-15
b2 0.075107 0.006016 12.485 6.734e-11
b3 -0.0058482 0.0013827 -4.2297 0.0004112
b4 11.563 1.2484 9.2624 1.1292e-08

F-statistic vs. constant model: 219, p-value = 1.87e-15.
xii
Curriculum Vitae
INFORMAŢII PERSONALE Răzvan-Tudor Roşculeţ

Adresa: B-dul Traian Vuia nr. 50 bl. J6 sc. 2 et. 2 ap. 30, Galaţi, România
Telefon: 0724241004
e-mail: razvan.rosculet@ugal.ro
Sexul Bărbătesc | Data naşterii 08.04.1964 | Naţionalitatea Română
EXPERIENŢA PROFESIONALĂ
19.06.2018 – prezent Specialist IT
Tribunalul Galați
 Administrarea și mentenanța serverelor, a reţelei de calculatoare, a sistemelor de
calcul, a perifericelor și a aplicațiilor instalate.
 Suport tehnic oferit operatorilor de calculatoare din instanțe.
Tipul sau sectorul de activitate: Instanță de judecată.
09.12.2014 – 30.09.2017 Asistent cercetare
Universitatea „Dunarea de Jos” din Galați – Facultatea de Inginerie
 Realizare de activități de cercetare industrială, servicii cu caracter de transfer
tehnologic.
 Publicare lucrari științifice și brevete de invenție.
 Participare la acțiuni de diseminare a rezultatelor științifice.
Tipul sau sectorul de activitate: Instituție de învățământ superior.
01.06.2014 – 3.10.2014 Inginer IT
Security PEC SRL - Galaţi
 Proiectarea, instalarea şi mentenanţa reţelelor locale de calculatoare.
 Mentenanţa reţelei metropolitane fără fir.
 Administrarea serverelor de email.
 Asigurarea suportului tehnic în domeniul IT.
Tipul sau sectorul de activitate: Servicii de webhosting, furnizare acces la Internet prin
reţeaua metropolitană fără fir. Proiectare, instalare, mentenanţă reţele de calculatoare,
sisteme de alarmare şi supraveghere video. Dispecerat şi intervenţie rapidă în caz de atac şi
efracţie.
01.03.2004 - 01.03.2014 Manager Service
Robotec SRL - Galaţi
 Administrarea tuturor activităţilor unităţii de service.
 Administrarea reţelei de calculatoare.
 Administrarea bazei de date şi a aplicaţiei de gestiune şi contabilitate primară.
 Administrarea paginii web a societăţii.
 Suport tehnic, diagnosticare, reparații produse electronice Panasonic, Philips,
Samsung, LG;
 Comenzi piese, raportări lunare reparaţii.
Tipul sau sectorul de activitate: Service autorizat pentru produsele electronice de larg
consum
29.09.2008 - 30.11.2012 Inginer de Sisteme Informatice
Galmopan SA - Galaţi
 Mentenanţa reţelelor de calculatoare şi de telefonie și a sistemelor de calcul si
periferice din cadrul companiei.
 Administrarea serverelor și a conturilor de email
 Instruirea personalului cu privire la exploatarea echipamentelor IT.
Tipul sau sectorul de activitate: Productie produse alimentare
xiii
01.09.2007 - 01.09.2008 Profesor
Grupul Şcolar Industrial Cai Ferate - Galaţi
 Profesor - discipline tehince
Tipul sau sectorul de activitate Liceu tehnologic
01.06.2004 - 01.05.2005 Programator Sisteme Informatice
Agress Business SRL - Galaţi
 Analiză, proiectare, implementare, testare sisteme informatice
Tipul sau sectorul de activitate: Importator produse IT/Telecomunicaţii, producţie IT
Hardware/Software
01.09.2000 - 31.10.2003 Sef Service
Omega is Communications SRL - Iaşi
 Suport tehnic, diagnosticare, reparații produse electronice Panasonic, Sony
Tipul sau sectorul de activitate: Producator, importator, distribuitor de produse electronice
de larg consum şi de telecomunicaţii
15.12.1997 - 01.09.2000 Inginer Service
Panasonic Romania SRL - Bucureşti
 Suport tehnic, diagnosticare, reparații produse electronice Panasonic
Tipul sau sectorul de activitate: Importator, distribuitor de produse Panasonic
01.04.1994 - 01.01.1997 Tehnician Service
Kontrax SA - Bucureşti
 Încheiere de contracte de service cu clienţii din zona: Galaţi, Braila, Vrancea,
Tulcea
 Instalare echipamente de birou
 Mentenanţa echipamentelor de birou în garanţie şi în afara garanţiei
Tipul sau sectorul de activitate: Importator, distribuitor echipamente de birou.
01.09.1989 - 16.03.1993 Asistent cercetare
Universitatea din Galați – Facultatea de Mecanică
 Cercetări în domeniul prelucrării metalelor.
 Predare cursuri.
 Pregatire lucrări de laborator.
Tipul sau sectorul de activitate Instituție de învățământ superior.
01.07.1986 - 03.09.1989 Electronist
I.U.G.C. - Galaţi
 Proiectare, fabricaţie, montaj şi reparaţii echipamente electronice industriale.
Tipul sau sectorul de activitate: Întreprindere de utilaje grele pentru construcţii
01.09.1983 - 03.07.1986 Mecanic
I.U.G.C. - Galaţi
 Reparatii auto: sisteme de franare, motoare termice pe motorină și pe benzină.
Tipul sau sectorul de activitate: Întreprindere de utilaje grele pentru construcţii
EDUCAŢIE ŞI FORMARE
10.2014 – prezent Studii Universitare de Doctorat – Inginerie Industrială

Universitatea "Dunărea de Jos" din Galaţi – Şcoala Doctorală de Inginerie
▪ Cercetări teoretice și experimentale cu privire la determinarea comportamentului electric al
nanocompozitlor polimerice
10.2007 - 07.2008 Studii postuniversitare - Formare a cadrelor didactice
Universitatea "Dunărea de Jos" din Galaţi- Departamentul pentru Pregatirea
Personalului Didactic
▪ Pedagogie, Psihologia educaţiei, Didactica, Instruire asistată de calculator, etc.
xiv
10.2001 - 02.2004 Studii universitare de master - Informatica Aplicata
Universitatea "Dunărea de Jos" din Galaţi - Facultatea de Inginerie Electrica şi
Ştiinţa Calculatoarelor
▪ Sisteme de operare, Baze de date, Reţele de calculatoare, Limbaje de programare, Structuri de
date, Algoritmi şi Tehnici de Programare, Inteligenţă artificială, etc.
10.1983-07.1989 Studii universitare de licenţă - Prelucrari Mecanice si Tratamente Termice
Universitatea din Galati - Facultatea de Mecanica
▪ Mecanică, Organe de Maşini, Rezistenţa Materialelor, Programare, Electronică Industrială,
Calculatoare şi Elemente de Automatizare, Teoria Deformărilor Plastice, Metalurgie Extractivă şi
Turnătorie, Laminarea Metalelor, Tratamente Termice şi Termochimice, etc.
09.1978-07.1982 Bacalaureat – Profilul Matematică - Fizică
Liceul „Vasile Alecsandri” din Galati
Alte specializări  2013 – Tehnici moderne de management – Certificat de participare

 2013 – Eficientizarea consumului energetic, promovarea energiilor alternative – Certificat de
participare
 2011 – Project Manager – Certificat de absolvire
 1986 – Curs de policalificare – Sudor electric
 1983 – Mecanic masini și utilaje – Certificat de calificare
Apartenență la organizații  Memblu titular al Centrului de Excelență – Prelucrarea Polimerilor din cadrul Universității
profesionale „Dunărea de Jos” din Galați
COMPETENȚE PERSONALE
Permis de conducere A (1983), B (1991)

Limba maternă Româna
Alte limbi străine cunoscute ΙNȚELEGERE VORBIRE SCRIERE
Participare la
Ascultare Citire Discurs oral
conversaţie
Engleza A2 B2 A2 B1 B1
Atestat de competență lingvistică - Engleză
Franceza B1 B2 A2 B1 B1
Autoevaluare
Nivele: A1/A2: Utilizator elementar - B1/B2: Utilizator independent - C1/C2: Utilizator experimentat
Cadrul european comun de referinţă pentru limbi străine
Competenţe digitale certificate AUTOEVALUARE
Procesarea Creare de Rezolvarea

Comunicare Securitate
informaţiei conţinut de probleme
Utilizator Utilizator Utilizator Utilizator Utilizator

Experimentat Experimentat Experimentat Experimentat Experimentat
Nivele: Utilizator elementar - Utilizator independent - Utilizator experimentat
Competențele digitale - Grilă de auto-evaluare
Diploma de master în informatică aplicată
xv
Competențe digitale dobandite din  Experienţă vastă de programare în limbaje de nivel înalt: Java, C, C++.
experiența profesională  Experienţă vastă în programarea microcontrolerelor: limbaje de asamblare, C++, pe Microchip
MPLAB IDE, Arduino.
 Experiență în configurarea și administrarea reţelelor de calculatoare cu MS Windows Server.
 Experiență în configurarea și administrarea rețelelor metropolitane fără fir.
 Experiență vastă în administrarea bazelor de date pe servere MySQL.
 Experiență în administrarea bazelor de date pe servere MS SQL Server.
 Experiență în dezoltarea aplicațiilor pe platformele IDE: Borland JBuilder, MS Visual C++,
IntelliJ, NetBeans IDE.
 Experienţă în crearea şi administrarea paginilor web în: HTML, PHP, Joomla, cPanel,
RVSiteBuilder.
 Experienţă în crearea şi administrarea aplicaţiilor web cu: J2EE – Servlets, JSP, Enterprise
JavaBeans, XML, XSL, Oracle WebLogic Server.
 Experienţă vastă în proiectarea circuitelor electronice pe platforme KiCAD, Eagle
 Experienţă vastă în proiectare mecanică pe platforme AutoCAD.
 Experiență vastă în prototiparea rapidă pe imprimante 3D.
 Experiență în dezvoltarea de aplicații în Matlab R2016.
 Experiență vastă în planificarea experimentelor și analiza ANOVA în aplicația Minitab 16.
 Experiență în cofigurarea și administrarea sistemelor de supraveghere video.
Competențe în utilizarea  Experienţă vastă în măsurarea proprietăților electrice ale nanocompozitelor polimerice cu ajutorul
echipamentelor de laborator instrumentelor: sursă cu zgomot redus Keysight B2961A, sursa de curent constant Keithley
6221, nanovoltmetru Keithley 2182A și diferite celule de măsurare specifice.
 Experiență în determinarea proprietăților mecanice ale materialelor plastice pe mașina universală
Testometric M350-5AT.
 Experiență în determinarea vâscozității materialelor plastice cu reometrul capilar Göttfert RG75.
 Experiență în determinarea indicelui de curgere cu Ceast Melt Flow Quick Index.
 Experiență vastă în determinarea parametrilor de mișcare cu ajutorul camerei video de mare
viteză AOS X-PRI.
 Experiență în utilizarea microscopului optic Olimpus SZX10.
 Experiență în utilizarea sistemului de achiziții de date QuantumX MX440B.
REZULTATE DIN ACTIVITĂȚI DE

CERCETARE ȘTIINȚIFICĂ ȘI
PROIECTARE
 19 lucrări științifice publicate

 6 premii și medalii
 o invenție în curs de brevetare
 9 participari la conferințe internaționale
 12 proiecte
xvi
Lista de lucrări științifice publicate în perioada studiilor universitare de doctorat
1. Stanciu N.V, Stan F., Sandu I.L., Susac F., Fetecau C., Rosculet R.T., Mechanical, electrical and
rheological behavior of ethylene-vinyl acetate/multi-walled carbon nanotube composites, Polymers,
Special Issue Polymer Matrix Composites for Advanced Applications. Accepted 1 August 2019. (Q1
JCR 2018, IF 2018: 3.164) ISSN 2073-4360.
2. Stan F., Rosculet R., Fetecau C., Direct Current method with reversal polarity for electrical
conductivity measurement of TPU/MWCNT composites, Measurement: Journal of the International
Measurement Confederation (2019) 136, DOI: 10.1016/j.measurement.2018.12.107, ISSN:
02632241.
3. Fetecau C., Stan F., Timotin P., Stanciu N., Rosculet R., Mechanical behavior of LDPE/MWCNT
composites after fatigue and cryogenic treatment, ASME 2018 13th International Manufacturing
Science and Engineering Conference, MSEC 2018 (2018) 2, DOI: 10.1115/MSEC2018-6532.
4. Rosculet R, Stan F, Fetecau C, On the strain sensing of EVA/MWCNT composit, Materiale Plastice
(2018) 55 (3), ISSN: 00255289.
5. Stan F., Fetecau C., Stanciu NV., Rosculet TR, Sandu IL, Investigation of Structure-Property
Relationships in Thermoplastic Polyurethane/Multiwalled Carbon Nanotube Composites, ASME
2017 12th International Manufacturing Science and Engineering Conference, Vol. 2: Additive
Manufacturing; Materials, Los Angeles, California, USA, June 4–8, 2017, Paper No. MSEC2017-
2760, pp. V002T03A016; 10 pages, DOI: 10.1115/MSEC2017-2760, ISBN: 978-0-7918-5073-2.
6. Felicia Stan, Laurentiu Ionut Sandu, Catalin Fetecau, Razvan Rosculet, Effect of Reprocessing on
the Rheological, Electrical and Mechanical Properties of Polypropylene/Carbon Nanotube
Composites, Journal of Micro and Nano-Manufacturing, 5(2), 021005-021005-9 (9 pages),
ISSN 2166-0468 doi:10.1115/1.4035955 [WOS: 000399391900005].
7. Sandu I. L., Rosculet R., Fetecau C., Effect of Annealing on the Mechanical and Electrical Behavior
of Polyurethane/Multi-Walled Carbon Nanotube Nanocomposites, TRANS TECH PUBLICATINS
Ltd Switzerland, Key Engineering Materials Vol 699 ISBN 978-3-03835-557-1, 2016, pp. 8-17,
DOI: 10.4028/www.scientific.net/KEM.669.8.
8. Sandu, I., L., Rosculet, R., Fetecau C., Rheorogical Properties of Thermoplastic
Polyurethane/Multi-Walled Carbon Nanotube Nanocomposites, TRANS TECH PUBLICATINS
Ltd Switzerland, Key Engineering Materials Vol 699 ISBN 978-3-03835-557-1, 2016, pp. 18-24,
DOI 10.4028/www.scientific.net/KEM.669.18.
9. Răzvan-Tudor Roşculeţ, Cătălin Fetecău, Techniques for rapid prototyping of scale models of blades
for wind turbines, Journal of Engineering Sciences and InnovationVolume 3, Issue 1 / 2018, pp. 15-
24.
10. Nicuşor Baroiu, Elena Felicia Beznea, Florin Susac, Răzvan Tudor Roșculeț, Neural Networks
Applied To Prediction Of Axial Force At Helical Drill Machining, New Technologies and Products
in Machine Manufacturing Technologies, Technomus Journal 24, 2017, ISSN-1224-029X, p. 22-29.
11. Rotaru (Paraschiv) Florentina, Rosculet Razvan, Chirica Ionel, Beznea Elena-Felicia, Experimental
analysis of the sandwith composites loaded to mechanical impact, ICMSAV2016& COMAT, 2016,
p. 198-203.
Lista de lucrări științifice publicate înaintea studiilor universitare de doctorat
12. Carmen Pârvu, Răzvan T. Roşculeţ, Level architecture and computerised system components for
assessment in volleyball, The Annals of „Dunarea de Jos” University of Galati Fascicle XV ISSN
1454-9832 – 2012.
13. Carmen Preda, Alexandru Păcuraru, Mugurel Niculescu, Răzvan T. Roşculeţ, System
„ALTATHLON” - Arm Sensors Application, The Annals of „Dunarea de Jos” University of Galati
Fascicle XV ISSN 1454-9832 – 2011.
14. Carmen Preda, Mugurel Niculescu, Răzvan T. Roşculeţ, Alexandru Păcuraru, The hardware and
xvii
software components of the „ALTATHLON” system in training and correcting the two-handed
underarm pass in, The Annals of „Dunarea de Jos” University of Galati Fascicle XV ISSN 1454-
9832 – 2011.
15. Carmen Preda, Alexandru Păcuraru, Mugurel Niculescu, Răzvan T. Roşculeţ, Implementation of
the „ALTATHLON” system in the training sessions focusing on learning the two-handed pass from,
The Annals of „Dunarea de Jos” University of Galati Fascicle XV ISSN 1454-9832 – 2011.
16. Miltiade Sorin Istrate, Răzvan Roşculeț, Aurel Hrebenciuc, Cercetări experimentale privind unele
aspecte ale distribuţiei presiunii pe lunginea arcului de contact la laminarea la rece a tablelor
subţiri din oţel - Lucrările sesiunii ştiinţifice, Implicaţiile chimiei în studiul unor componente din
materii prime şi materiale - Galaţi 1991.
17. Miltiade Sorin Istrate, Răzvan Roşculeț, Cercetări privind laminarea bimetalelor plate obţinute
prin depunerea si sinterizarea pulberilor pe suport de oţel oţel, Lucrările sesiunii ştiinţifice -
Implicaţiile chimiei în studiul unor componente din materii prime şi materiale - Galaţi 1991.
18. Miltiade Sorin Istrate, Răzvan Roşculeț, Cercetări experimentale privind laminarea pulberilor
metalice în benzi primare oţel, Lucrările sesiunii ştiinţifice - Implicaţiile chimiei în studiul unor
componente din materii prime şi materiale - Galaţi 1991.
19. Miltiade Sorin Istrate, Florentina Potecaşu, Răzvan Roşculeț, Cercetari privind sinterizarea şi
laminarea benzilor primare subţiri din pulberi de fier oţel, Lucrările sesiunii ştiinţifice - Implicaţiile
chimiei în studiul unor componente din materii prime şi materiale - Galaţi 1991.
Invenție
1. R.-T. Roșculeț, C. Fetecău, F. Stan, I.-L. Sandu, R. Belea, Celulă activă pentru măsurarea
rezistivității electrice a compozitelor polimerice nanostructurate, BOPI_INV_03_2017 (11)
131749 A2 (51) G01N 27/02 (2006.01) (21) a 2015 00674 (22) 21/09/2015 (invenție în curs de
brevetare).
Participare la conferinţe internaționale – lucrări prezentate
1. Razvan-Tudor Roșculeț, Felicia Stan, Cătălin Fetecău, On The Strain Sensing Of EVA/MWCNT
Composite, PPE2017, The 4th International Conference On Polymers Processing In Engineering,
Galați 2017.
2. ROȘCULEȚ Răzvan-Tudor, FETECĂU Cătălin, Techniques for Rapid Prototyping of Scale
Models of Blades for Wind Turbines, Conferința Nanțională - Zilele Academiei de Ştiinţe Tehnice
din România, Constanța 2017.
3. Răzvan Roșculeț, Țapu Costel, Fetecău Cătălin, Felicia Stan, Using of 3D printing by the
criminologists for facial reconstruction operations, UgalMat 2016 The 7th Conference On Material
Science & Engineering May 19 - 21, 2016 Galati, Romania.
4. ROȘCULEȚ Răzvan-Tudor , IONIȚĂ Dorin, FETECĂU Cătălin, STAN Felicia, Tehnici pentru
prototiparea rapidă a modelelor reduse de pale pentru turbine eoliene, Conferința Tehnico-
Științifică a Colaboratorilor, Doctoranzilor și Studenților organizată de Universitatea Tehnică a
Moldovei, Chișinău 2015.
5. Răzvan-Tudor Roșculeț, Dorin Ioniță, Savin Timofte, Felicia Stan, Fetecău Cătălin, Design for
Additive Manufacturing - Spatial and Temporal Control of Material Properties, Conferința
Internațională PPE, Galați 2015.
6. Ionut – Laurentiu SANDU, Razvan ROSCULET, Catalin FETECAU, Efect of thermal annealing
on the mechanical and electrical behavior of polyuretane/multi-walled carbon nanotube, Conferința
Internațională PPE, Galați 2015.
7. Răzvan Roșculeț, Fetecău Cătălin, Felicia Stan, Radu Belea, Contribution to measuring the
electrical resistvity of polimer-based composites filled with carbon, Conferința Științifică
internațională a Școlilor Doctorale organizată de ”Universitatea Dunărea de Jos” din Galați, ediția a
treia 2015.
xviii
8. Răzvan Roșculeț, Fetecău Cătălin, Felicia Stan, State of the art of severe plastic deformation of
polymeric materials, Conferința Științifică internațională a Școlilor Doctorale organizată de
”Universitatea Dunărea de Jos” din Galați, ediția a treia 2015.
9. Carmen Pârvu, Răzvan T. Roşculeţ, The hardware and hoftware components of the ALTATHLON
system in training and correcting the two-handerarm pass in volleyball, Conferinţa Ştiinţifica
Internaţională "10 ANI DE CERCETARE ÎN DOMENIUL EDUCAŢIEI FIZICE ŞI SPORTULUI"
– 2011.
Premii/Medalii
1. Medalia de argint câștigată la a II-a ediție a UGAL Invent (octombrie 2017) pentru lucrarea:
”Effect of the annealing process on the electrical conductivity of the TPU/MWCNT
nanocomposite”, autori: Roșculeț Răzvan-Tudor, Stan Felicia, Fetecău Cătălin, Sandu Ionuț-
Laurențiu.
2. Medalia de bronz câștigată la a II-a ediție a UGAL Invent (octombrie 2017) pentru lucrarea:
”The FDM 3D printing technology - benefits and technological limitations”, autori: Roșculeț
Răzvan-Tudor, Stan Felicia, Fetecău Cătălin.
3. Medalia de aur caștigată la a XIV-a ediție a Pro Invent (matrie 2016) pentru lucrarea:
”Cercetări experimentale cu privire la prototiparea rapidă a reperelor zvelte cu geometrie
neregulată”, autori: Răzvan - Tudor ROȘCULET, Dorin IONIȚĂ, Ionuț - Laurențiu
SANDU, Cătălin FETECĂU, Felicia STAN.
4. Medalia de aur caștigată la a doua ediție UGAL Invent (octombrie 2015) pentru inventia
”Celulă activă pentru măsurarea rezistivității electrice a compozitelor polimerice
nanostructurate”, autori: Razvan - Tudor ROSCULET, Catalin FETECAU, Felicia STAN,
Ionut - Laurentiu SANDU, Radu BELEA.
5. Medalia de aur câștigată la ediția a XIII-a a Pro Invent (matrie 2015) pentru invenția ”Aparat
și metodă pentru măsurarea rezistivității electrice a materialelor polimerice ranforsate cu
nanotuburi de carbon”, autori: Razvan - Tudor ROSCULET, Catalin FETECAU, Felicia
STAN, Ionut - Laurentiu SANDU.
6. Medalia Euroinvent căștigată la prima ediție a expoziției UGAL Invent (octombrie 2014) pentru
invenția „Computerised apparatus for the acquisition and assesment of the two-handed pass from
below” autori: PÂRVU ( PREDA) CARMEN, ROŞCULEŢ RĂZVAN.
Proiecte
1. Sinteza unor noi algoritmi de proiectare CAD a profilurilor sculelor aşchietoare, generatoare a
suprafeţelor complexe, cu mijloace neanalitice. PNII-RU-TE-2014-4-0031/2015. Buget total:
550.000,00 LEI (2015)
2. Cercetări și transfer tehnologic de materiale avansate, nanostructuri și tehnologii de fabricație
pentru dezvoltarea sistemelor de energii regenerabile. 12.P024.020 (C10) SMIS 50414. Buget
total: 4.436.203,00 LEI (2014)
3. Platformă software pentru sisteme de achiziții de date realizate cu Arduino (2016) – poriectare
și implementare software.
4. Imprimanta 3D (2015) - proiectare și implementare hardware. Tehnologie FDM.
5. BGA Rework Station (2012) - proiectare hard şi soft și realizare prototip. Tehnologie "Dark
Infrared" controlată prin microcontroler Microchip.
6. Sistem computerizat pentru antrenarea sportivilor (2009) - inovare, proiectare hard şi soft și
realizare prototip. Sistemul permite achiziţii de date de la distanţă fără fir (marimi neelectrice
preluatre din procesul de antrenare al sportivilor)
7. Sistem informatic pentru managementul întreprinderilor (2006) – proiectare și implementare
în tehnologie Java Swing + MySQL.
8. Sistem informatic pentru management sanitar (2004) – proiectare și implementare în
xix
tehnologie Java Swing + MySQL.
9. Instalaţii specifice pentru fabricarea preparatelor din carne (1997) - proiectare şi împlementare
instalații cu celule pentru coacere şi afumare, celule de fierbere, instalaţii de încalzire și de
actionare electrică.
10. Controler pentru monitorizarea şi protejarea bateriei auto (1991).
11. Sistem de achiziţii de date din procesul de laminare (1989) - inovare, proiectare și realizare
prototip hard și soft. Sistemul permite măsurarea presiunii de contact în timpul procesului de
laminare. Cilindrului de laminare este dotat cu senzori tensometrici, iar sistemul de achizitţii
de date estet realizat cu microprocesor Z80.
12. Sistem de siguranţă computerizat pentru prevenirea răsturnării macaralelor (1988) – inovare,
proiectare hard și soft și realizare prototip. Sistemul este controlat cu microprocesor I8080.
xx

TEZA DE DOCTORAT-semnat PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

TEZA DE DOCTORAT-semnat PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

IOSUD - Universitatea „Dunărea de Jos” din Galaţi

Rusu Eugen Victor Cristian

ing. Roșculeț Răzvan Tudor

Prof. dr. ing. Cătălin Fetecău

Seria I 4: Inginerie industrială Nr. 57

IOSUD - Universitatea „Dunărea de Jos” din Galaţi

Seria I 4: Inginerie industrială Nr. 57

Corpului didactic al catedrei de Ingineria Fabricației din cadrul Facultății de Inginerie le

Mulțumesc conducerii și personalului Universității ”Dunărea de Jos” din Galați pentru

De asemenea, doresc să mulțumesc echipei de management a proiectului POSCCE

Și nu în ultimul rând, doresc să mulțumesc părinților și familiei mele, pentru răbdarea,

Mulțumiri ............................................................................................................................................ III

Capitolul 1 – Stadiul actual al cercetărilor cu privire la comportamentul electric al

Capitolul 2 – Metodologia cercetării comportamentului electric al unor nanocompozite polimerice 33

Capitolul 3 – Materiale și echipamente utilizate în cercetare ............................................................ 35

3.1.4. Principalele caracteristici ale nanocompozitelor polimerice ............................................. 38

Capitolul 4 - Planificarea experimentelor ........................................................................................... 51

Capitolul 5 – Metode pentru măsurarea conductivității nanocompozitelor polimerice...................... 59

Capitolul 6 - Cercetări experimentale privind influența condițiilor de prelucrare ale

6.1.1. Influența concentrației nanotuburilor de carbon și a parametrilor de injectare în matriță

Capitolul 7 – Studiul senzitivității electrice a unor nanocompozite polimerice ............................... 137

Bibliografie ....................................................................................................................................... 155

Obiectivul general al cercetării din cadrul tezei îl reprezintă studierea comportamentului

Obiectivele specifice tezei de doctorat

Prezentarea succintă a capitolelor elaborate din cadrul tezei de doctorat

Capitolul 2: Metodologia cercetării comportamentului electric al unor nanocompozite

Capitolul 3: Materiale și echipamente pentru utilizate în cercetare, descrie materialele și

Capitolul 4: Planificarea experimentelor, din cadrul programului de cercetare, s-a efectuat

Capitolul 5: Metode pentru măsurarea conductivității nanocompozitelor polimerice

Capitolul 6: Cercetări experimentale privind influența condițiilor de prelucrare ale

Capitolul 7: Studiul senzitivității electrice a unor nanocompozite polimerice

Capitolul 8: Concluzii generale,direcții viitoare de cercetare și contribuții originale

ABS  Acrilonitrile 1,3-Butadiene Styrene (Acrilonitril-butadien-stiren);

A sau S  Aria unei secțiuni, (cm2);

  Fracția de volum a nanotuburilor de carbon în compozitul polimeric, (vol.%);

Capitolul 1 – Stadiul actual al cercetărilor cu privire la comportamentul electric

1.1. Scurt istoric al utilizării materialelor - de la piatră până la nanocompozitele polimerice

1.2. Materialele polimerice

1.3. Compozitele polimerice

1.4. Grafenele și nanotuburile de carbon

La începutul anilor 90 s-au sintetizat primele nanomateriale cu structură moleculară în formă

O proprietate deosebit de importantă a nanotuburilor de carbon este aceea că sunt bune

1.5. Nanocompozitele polimerice

Nanocompozitele polimerice, sunt obținute prin armarea materialelor polimerice cu diferite

antistatică (ESD – Electrostatic Discharge) destinate spațiilor de producție, exploatare și mentenanță

Figura 1.3. Clasificarea electrică a nanocompozitelor polimerice 5.

1.6. Avantajele și dezavantajele utilizării nanocompozitelor polimerice

Față de polimerii puri utilizați pentru matrice, nanocompozitele polimerice prezintă

Nanocompozitele polimerice prezintă următoarele dezavantaje:

1.7. Determinarea experimentală a proprietăților electrice ale nanocompozitelor polimerice

Când vorbim despre comportamentul electric al unor materiale, ne referim atât la

1.7.1. Metode standardizate pentru determinarea conductivității materialelor

R – rezistența electrică a probei (Ω);

Metoda de măsurare în două puncte a rezistivității și a conductivității de suprafață

R – rezistența electrică a probei (Ω);

Metoda de măsurare în patru puncte a rezistivității și a conductivității de volum

R – rezistența electrică a probei (Ω);

Metoda de măsurare cu electrozi circulari a rezistivității și a conductivității de volum și de suprafață

În conformitate cu aceste standarde, pentru măsurarea conductivității în curent continuu ale

1.7.2. Instrumente utilizate în stadiul actual pentru măsurarea rezistenței electrice

1.8. Influența concentrației nanotuburilor de carbon asupra proprietăților electrice a

Toate compozitele, inclusiv nanocompozitele polimerice, sunt materiale anizotrope și

Printre modelele statistice pentru analiza comportamentului electric al materialelor compozite