II.4.

MODELUL CUANTIC AL
ROTATORULUI RIGID LIBER

APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE

BIATOMICE
Rotatorul fix nu modeleaza corect
rotatia moleculelor
 Ipoteza

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI

RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE
 Ipoteza
• Sa consideram ca axa Oz a rotatorului poate
lua, pe rand, orice orientare, punctul material
M rotindu-se pe o sfera
 Ipoteza
• Dintre coordonatele polare ce ii caracterizeaza
pozitia, numai raza r ramane constanta,
derivata partiala in raport cu aceasta
coordonata fiind nula.
 Ecuatia lui Schrodinger devine:

1    
 sin   
2
r sin     
2 2
1 8 E c
 
  0
2 2 2 2
r sin   h
Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI

RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE
 Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger

• Pentru a rezolva aceasta ecuatie, sa

presupunem ca functia de unda  este
egala cu produsul a doua functii, () si
(), care depind fiecare in parte de o
singura coordonata polara

  ,          
 Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger

• Ecuatia lui Schrodinger devine

    
 sin   
2
r sin     
2 2
 8 E c
 
    0
2 2 2 2
r sin   h
 Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger

• Inmultind cu

2 2
r sin 
      
obtinem
 Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger

2
 1 d  2 2 
d  8 r E c
sin   sin    
     sin  d  d   h 2

2
1 d 

 d2
 Observatie f  

2
 1 d  2 2 
d  8 r E c
sin   sin    
     sin  d   d   h 2


2
1d 

f    d2
 Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger

• Pentru ca cei doi membri sa fie egali

oricare ar fi valorile coordonatelor 
si , ambii membri trebuie sa fie
egali cu aceeasi constanta m2
 Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger

• Ecuatia 2
1 d  2
 m
 d2
admite solutii de tipul
 im
   Ae
unde numarul intreg m se numeste numar
cuantic magnetic.
 Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger

• Egaland membrul stang al ecuatiei

Schrodinger cu constanta m2 avem:

2
 1 d  d  8 2 2 
r E c 2
sin   sin      m
     sin  d   d   h 2

 Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger

adica

1 d   2 2
d  8 r E c m 2 
 sin   2

2
 0
sin  d  d   h sin  
 Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger

• ecuatia diferentiala are solutii daca si numai

daca termenul constant (independent de )
din paranteza dreapta este egal cu produsul a
doua numere intregi consecutive:

2 2
8 r E c
 l l  1 lZ
2
h
 Rezolvarea ecuatiei lui Schrodinger

• numarul intreg este denumit numar

cuantic azimutal. lZ

2 2
8 r E c
 l l  1
2
h
 Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger
• Ecuatia

1 d  d   8 2r 2 E c m2 
 sin     0
sin  d  d   h2 sin 2  

este ecuatia functiilor sferice ale lui Laplace.

 Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger
Solutiile acestei ecuatii sunt polinoamele
Legendre simple, pentru m=0:

 t  1
l l
1 d
Pl  t   2
l l
2 l! dt
 Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger
• daca m este diferit de zero, solutiile acestei
ecuatii sunt polinoamele asociate ale lui
Legendre:

m
 
m
2 2 d
Pl  t   1  t
m
Pl 1 t 
m
dt
 Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger
• Cum un polinom de grad l are cel mult l
derivate nenule, inseamna ca numarul cuantic
magnetic m poate fi un numar intreg pozitiv
sau negativ, de modul mai mic sau egal cu
numarul cuantic azimutal l:
m = -l, -l+1,…,0,…,l-1, l

m l 
 Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger
• Din ecuatia
2 2
8p m r Ec
2
=l ( l +1)
h
putem determina valoarea energiei cinetice si
a momentului cinetic azimutal caracteristice
unei molecule biatomice modelate cu ajutorul
unui rotator liber :
 Rezolvarea ecuatiei lui
Schrodinger
2
h
Ecl = 2 2 l ( l +1) =l ( l +1) BE
8p m r
h
pl =r 2Ecl m = l ( l +1)
2p
 Concluzii teoretice

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI

RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE
 Concluzii teoretice
1. Modelul cuantic al rotatorului liber prevede
deci valori discrete pentru nivelele
energetice de rotatie pura si pentru
momentul cinetic azimutal al unei molecule
biatomice.
2. Spectrul de rotatie de absorbtie prezis este
deci discret, format din linii.
 Concluzii teoretice
• Tranzitiile dintre doua nivele energetice
consecutive au loc prin absorbtia radiatiilor
de frecvente
E l 1  E l
 l,l 1  
h
h h
  l  1 l  2    l  1 l
2 2 2 2
8 r 8 r
 Concluzii teoretice

h
 l,l 1  2 l  1
2 2
8 r

 l,l 1  2 l  1 B   l  1 1,0
 Concluzii teoretice
adica la numere de unda

h
l,l 1  2 l  1
~
2 2
8 r c
l,l 1  2 l  1 B~   l  1 1,0
~ ~
 Concluzii teoretice

3. Liniile din spectrul prezis au deci

frecvente egale cu multiplii intregi ai
frecventei fundamentale
, 2 , 3 , 4 ,…
1,0 1, 0 1, 0  1,0
4. Liniile sunt echidistante
 Concluzii teoretice
5. Diferenta dintre doua linii consecutive
fiind constanta, egala chiar cu frecventa
primei linii din spectru (liniei
fundamentale).
 Validarea modelului

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI

RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE
 Validarea modelului
• In tabelul urmator sunt date numerele de
unda (cm-1) ale liniilor din spectrul
experimental de rotatie pura al acidului
clorhidric.
• Spectrul este inregistrat la temperatura
camerei.
 Validarea modelului

• Conform relatiei

l,l 1  2 l  1 B~   l  1 1,0

~ ~
diferenta dintre numerele de unda a doua linii
consecutive este egala cu numarul de unda al
primei linii.
Media acestor diferente este
~
= 20.51 cm-1
(apartine domeniului IR indepartat).
 Validarea modelului
• In spectrul de rotatie al acidului clorhidric,
prima linie apare intr-adevar la 20,50 cm-1,
validand a doua proprietate a spectrului
prezis de modelul cuantic al rotatorului liber.
 Validarea modelului

• Conform relatiei

l,l 1  2 l  1 B~   l  1 1,0

~ ~
numerele de unda ale liniilor trebuie sa fie
multipli intregi ai acestei valori.
 Validarea modelului
• Multiplii calculati ai valorii sunt
~
 
specificati in coloana a treia din Tabelul II.1.
• Se observa concordanta foarte buna dintre
numerele de unda ale liniilor din spectrul
experimental si cele calculate pe baza
modelului analizat.
 Limitele modelului

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI

RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE
 Limitele modelului
• In ceea ce priveste echidistanta liniilor
spectrale experimentale, se observa ca
diferenta dintre numerele de unda a doua
linii consecutive este aproape constanta,
inregistrand de fapt o usoara scadere pe
masura ce liniile corespund unor tranzitii de
pe nivele energetice mai inalte.
 Limitele modelului
• Modelul cuantic al rotatorului rigid nu poate
explica aceasta scadere.

• Aceasta limita se datoreaza faptului ca in

modelare s-a plecat de la ipoteza ca, in timpul
rotatiei, distanta interatomica a moleculei
ramane constanta.
 Limitele modelului
• In realitate, pe masura ce energia de rotatie a
moleculei creste, efectul de alungire a
distantei interatomice indus de forta
centrifuga devine din ce in ce mai
semnificativ.
 Concluzie finala

MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI

RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE
 Concluzie finala
• Datorita efectului centrifugal, distanta
interatomica r creste, constanta de rotatie
scade, iar liniile din spectru sunt din ce in ce
mai apropiate.
MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI
LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI
MOLECULE BIATOMICE
Corectia centrifugala la MODELUL
CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID LIBER
APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE
 Corectia centrifugala
• Daca se ia in consideratie si efectul
centrifugal, pozitia liniilor din spectrul de
rotatie devine:

  2B~  l  1  4D l  1  2B~ ,l  l  1

~ 2
unde D este constanta de distorsiune
centrifugala.
 Corectia centrifugala
• In aceste conditii, constanta de rotatie

B~ ,l  B~  2D l  1

nu este constanta, ci scade odata cu
cresterea numarului cuantic azimutal l.
 Corectia centrifugala
• Diferenta dintre numerele de unda a doua linii
consecutive fiind egala cu aceasta
"constanta", rezulta ca liniile nu sunt
echidistante, si se "apropie" pe masura ce
liniile corespund unor tranzitii de pe nivelele
energetice caracterizate de un numar cuantic
azimutal mai mare.
 CONCLUZII FINALE

MODELAREA SPECTRELOR DE
ABSORBTIE DE ROTATIE
CONCLUZII FINALE

1. Modelul teoretic validat de

spectrele experimentale este
modelul cuantic al rotatorului
nerigid liber.
 CONCLUZII FINALE
2. Moleculele biatomice reale se
rotesc pe o sfera, diferitele stari de
rotatie fiind bine determinate.
 CONCLUZII FINALE
3. Valoarea acestora este influentata de
forta centrifuga, distanta interatomica
crescand odata cu energia de rotatie.