• Energia de rotatie a moleculelor

este relativ scazuta, ca atare

intensitatea liniilor din spectrul de
rotatie depinde de popularea
termica a nivelelor de rotatie.
• Considerând modelul cuantic al
rotatorului liber pentru molecula
biatomica nesimetrica, numarul de
molecule cu energia corespunzatoare
numarului cuantic l este:
2
h
 l(l1)
2
8 Ik B T
N l A(2l1)e
 2
h
 l(l1)
2
8 Ik B T
N l A(2l1)e
• unde 2l+1 reprezinta gradul de
degenerare al starii cuantice respective
(ponderea statistica).
 Numarul total al moleculelor din unitatea
de volum ( 1 cm3) este:

2
h
   l(l1)
2
8 Ik B T
N   N l A  (2l1)e
l1 l1
Pentru temperaturi suficient de ridicate,
suma se aproximeaza printr-o integrala:
2
h
 l(l1)
 2
8 Ik BT
NA (2l1)e dl
0
2 2
8 r k BT
NA
2
h
 de unde:

2
h
A N
2 2
8 r k B T
Inlocuind valoarea constantei A în expresia
numarul de molecule cu energia
corespunzatoare numarului cuantic l
obtinem:

2 h2
 l(l1)
h 2
N l N 2 2 (2l1)e 8π Ik B T

8π μr k BT
 BE
 l (l1)
BE k BT
Nl N (2l1)e
k BT
 Ultima relatie se foloseste pentru:

• studiul intensitatii relative a liniilor în

spectrul de rotatie,

• studiul dependentei de temperatura a

populatiei termice a nivelelor de rotatie,

• studiul profilului benzilor de roto-vibratie

etc.
 Fractiunea de molecule ce se gasesc
pe nivelul definit de numarul cuantic l
din numarul total de molecule,
depinde exponential de acesta:

BE
 l (l1)
BE k BT
n l  N l / N (2l1)e
k BT
 Fractiunea maxima se
înregistreaza pentru numarul cuantic
de rotatie lmax

dn l k BT 1
0  l max  
dl 2B E 2
care depinde de radacina patrata a
temperaturii.
Energia nivelului energetic de
rotatie cel mai populat la o
temperatura data T este:

E l max BE l max (l max 1)

 k BT 1   k BT 1 
 BE      
 2 B E 2   2 B E 2 
Energia nivelului energetic de rotatie
cel mai populat la o temperatura data
T este

k BT B E
E l max  
2 4
Cu exceptia temperaturilor foarte joase,
k BT BE

2 4
si energia nivelului cel mai populat este
k BT
E l max 
corespunzatoare valorii2repartizate, conform
principiului echipartitiei energiei, pe un grad
de libertate.
 Populatia termica calculata pentru
starile de rotatie la acidul clorhidric

nl nl

T=300 K T=1000 K

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 l 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 l
 Din calcule, ultimul nivel energetic populat
termic la T=300 K este E10

nl nl

T=300 K T=1000 K

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 l 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 l
Ultima linie din spectrul experimental al acidului
clorhidric înregistrat la T = 300 K corespunde
tranzitiei de pe nivelul E10
 Concluzie
• Numarul liniilor din spectrele
experimentale este înca un criteriu
ce valideaza modelul cuantic al
rotatorului liber pentru miscarea de
rotatie a moleculelor.
• Pentru înregistrarea spectrelor de
absorbţie, de rotaţie pură, ale gazelor
şi vaporilor se foloseşte un
spectrometru de microunde.
Spectrometrul de microunde
 Părţile componente principale
Sursa de unde centimetrice sau
milimetrice (klystron) trebuie
• să fie foarte stabilă,
• să acopere un domeniu de frecvenţe
cât mai larg
• să emită radiaţii într-un mod cât mai
reproductibil.
 Părţile componente principale
Cuva de absorbţie
• are o lungime de câţiva metri.
• In cuva se introduce proba gazoasă, la
presiuni de ordinul zecimilor de mm
coloană de Hg.
• Cuva are ferestre de mică etanşe la
vid.
 Părţile componente principale
• detectorul cu cristal este cuplat la un
amplificator de semnal

• semnalul amplificat este aplicat pe

plăcile verticale ale unui osciloscop
catodic.
 APLICAŢII
• determinarea parametrilor geometrici ai
moleculelor

• determinarea constantei de distorsiune

centrifugală

• identificarea izotopilor
 DETERMINAREA PARAMETRILOR
GEOMETRICI AI MOLECULELOR
Cunoscând numerele de undă ale liniilor
din spectrul de rotaţie pură a unui
sistem gazos, se pot determina
caracteristici geometrice ale
moleculelor din gaz, cum ar fi
• momentul de inerţie
• raza interatomică
 DETERMINAREA PARAMETRILOR
GEOMETRICI AI MOLECULELOR
• De exemplu, pentru acidul clorhidric avem:

~
1
B ~   10,25 cm 
2
h 2
I 2,69g  cm
2
8 cB~
 DETERMINAREA PARAMETRILOR
GEOMETRICI AI MOLECULELOR

• Ţinând cont de abundenţa naturală a celor

doi izotopi ai clorului, masa redusă a
moleculei de acid clorhidric se calculează
considerând masa atomică a clorului egală
cu 35,5.
 DETERMINAREA PARAMETRILOR
GEOMETRICI AI MOLECULELOR

m H m Cl  24
 1,618 10 g
m H m Cl

I
 r  1,30 Å

 DETERMINAREA PARAMETRILOR
GEOMETRICI AI MOLECULELOR
Avantaje
• Valorile astfel obţinute pentru distanţele
interatomice sunt caracterizate de o mare
precizie.
• In cazul moleculelor poliatomice simple, din
spectrele de rotaţie se pot determina inclusiv
unghiurile dintre legăturile chimice ale
moleculei.
 DETERMINAREA CONSTANTEI DE
DISTORSIUNE CENTRIFUGALĂ
• Valoarea constantei de distorsiune
centrifugală se determină reprezentând
grafic
~

 f  l  1
l 1
 DETERMINAREA CONSTANTEI DE
DISTORSIUNE CENTRIFUGALĂ
• Conform relaţiei

  2B~  l  1  4D l  1  2B~ ,l  l  1

~ 2

constanta D este tocmai panta acestei drepte.

De exemplu, folosind datele din tabelul prezentat
anterior pentru cazul HCl, se obţine
 DETERMINAREA CONSTANTEI DE
DISTORSIUNE CENTRIFUGALĂ
• Se observă că această constantă
D = tg = 5,2  10-4 cm-1
este mult mai mică decât constanta de
rotaţie,
~
B ~   10,25 cm1
2
deci efectul centrifugal este neglijabil în
primă aproximaţie.
 IDENTIFICAREA IZOTOPILOR
• Constanta de rotaţie fiind determinată de
momentul de inerţie, înlocuirea unui
atom din moleculă cu un izotop al
aceluiaşi element atrage după sine o
deplasare a liniilor din spectrul de
rotaţie.
• Dacă proba este un amestec de izotopi,
se produce o dedublare a liniilor
spectrale.
 IDENTIFICAREA IZOTOPILOR
• Frecvenţa liniilor din spectru este invers
proporţională cu masa redusă a
moleculelor din probă.
• Ca atare, doi izotopi ai aceluiaşi
atom avand masele reduse  şi  +
 vor fi caracterizaţi de frecvenţele
l + 1 , l , l + 1 , l - 
 IDENTIFICAREA IZOTOPILOR
• Avem:

 l 1,l   

 l 1,l   
 IDENTIFICAREA IZOTOPILOR
• Tipul izotopului poate fi determinat cu
ajutorul deplasării relative a unei linii din
spectrul de rotaţie:

 

  l1,l