FIZICO-CHIMIA

PETROLULUI
Cursul V
 Parametrii critici

• Multe dintre proprietăţile ţiţeiului şi produselor petroliere sunt calculate cu

ajutorul parametrilor critici: densitatea, viscozitatea, tensiunea superficială .
• Parametrii critici sunt: Tcr (temperatura critică), Pcr (presiunea critică), şi Vcr
(volumul molar critic). P

Ca să ajungem din A în B
sau C, la fierbere, se petrec
următoarele fenomene: se
măreşte volumul prin
vaporizare şi se consumă
căldură latentă. In regiunea
• p şi T mari, în apropierea
punctului critic C, volumul
fazei rămâne constant şi
consumul de căldură latentă
de vaporizare scade până la
anulare.
C
La punctul critic, noţiunile
de “lichid” şi “vapori” îşi
A
B pierd semnificaţia, cele
două faze devenind una
singură. Aceasta unica
faza este nemogena, cu
D
variatii mari de densitate
T de la un punct la altul iar
atingerea starii critice
poate fi remarcata prin
fenomenul de opalescenta
ce apare latrecerea lumiii
prin substanta.
 Parametrii critici ai substanţelor pure
Pentru o substanţă pură, punctul critic este cea mai înaltă presiune şi cea mai
înaltă temperatură la care coexistă faza lichid cu cea de vapori.

Temperaturile critice ale hidrocarburilor

pure se pot determina grafic în funcţie
de temperatura de fierbere şi de seria
omoloagă căreia aparţin.
Există relaţii empirice care permit
calculul Tcr cu eroare sub 5%
Ex:
Tn
Tcr = 0,567 +  T    T  2

unde :
Tn - temperatura normală de fierbere, K
Tcr - temperatura critică, K M
T - suma contribuţiilor structurale (a Pcr =0,34 + p
incrementelor) pentru atomi şi grupe de
atomi (se procedează asemănător cu V = 40 +  V
Parachorul).
 Parametri critici ai amestecurilor
Pentru un amestec binar, curba presiunii de vapori va fi cuprinsă între curbele A A+B
presiunii de vapori ale celor doi componenţi iar punctul critic va avea de P
asemenea presiunea cuprinsă între cele două presiuni critice iar
temperatura cuprinsă între cele două temperaturi critice.
B
La amestecuri complexe, starea critică nu mai coincide la cea mai înaltă
temperatură şi cea mai înaltă presiune. Ultimele două stări sunt stări de
echilibru lichid-vapori, pe când starea critică se defineşte la fel ca la
substanţele pure, ca o stare de discontinuitate în comportarea fazelor.

T
A
C (Pcr, Tcr) V
Pmax D B
L B
’
L+V E
A’
V

Tmax T
 Parametrii pseudocritici ai amestecurilor complexe de
hidrocarburi
• punctul critic al amestecurilor complexe nu mai reprezintă punctul de
maximă temperatură şi de maximă presiune la care cele două faze pot
coexista. De aceea s-a ajuns la concluzia că ar trebui să se definească un
al punct în funcţie de care să putem determina mai uşor anumite proprietăţi
ale amestecului: punctul pseudocritic.
• Fracţia petrolieră este asimilată unui amestec de două hidrocarburi:
cea mai volatilă (A) şi cea mai puţin volatilă (B) hidrocarburi din fracţia
respectivă.
Punctul pseudocritic se poate
P
a C determina uşor prin calcul, din
0%vap parametrii critici ai celor două
C’ b substanţe pure A şi B, ca medie
A
100% molară, ceea ce constituie un mare
B
vap. avantaj faţă de parametrii critici care
se pot determina numai
experimental, presupunand
T aparatură care lucrează la presiuni
şi temperaturi foarte mari.
 Estimarea parametrilor critici ai fractiunilor
petroliere din temperatura medie de fierbere si
densitate
 Presiunea de vapori
• Presiunea pe care o exercită vaporii asupra lichidului cu care se află în
echilibru, la o anumită temperatură, se numeşte presiune de vapori.
• Pentru o substanţă pură, la o anumită temperatură există o presiune de
vapori unică. Pentru un amestec complex, la o anumită temperatură pot
exista o infinitate de valori ale presiunii de vapori. Această valoare depinde
de cantitatea vaporizată .
• Presiunea de vapori se măsoară în SI în N/m2 dar destul de frecventă este
măsurarea în torr (mm coloană Hg) sau în at (bar).
• 1at =1 bar= 9,8 * 104N/m2; 1 torr = 133,3 N/m2
• Metoda statica:
vid Pv = 760 – h [mm Hg]
vapori

760
mm h

Cuva
barometrica
(cu mercur)
 Curba preiunii de vapori(curba punctelor de fierbere)
• Metoda dinamică - se bazează pe faptul că fierberea începe atunci când
presiunea de vapori egalează presiunea sistemului.Variind presiunea
deasupra lichidului, obţinem diferite temperaturi de fierbere. Din seria
acestor valori ale presiunii de vapori putem trasa curba variaţiei presiunii de
vapori cu temperatura.
• Metoda izotermelor - constă în comprimarea izotermă a vaporilor; se
corelează presiunea cu volumul, obţinându-se izoterme în coordonate p-V;
este un alt mod de reprezentare a variaţiei presiunii de vapori cu
temperatura.
• Reprezentarea grafică a relaţiei Pv – T nu se face de obicei în
coordonate rectangulare, pentru că s-ar obţine curbe a căror alură nu ar
permite interpolări şi extrapolări corecte.
• Se recomandă reprezentarea în coordonate log p =1/T , pentru a obţine o
corelaţie liniară
Pv log Pv

T 1/T
 Relatii de calcul al presiunii de vapori (I)
• Relatia lui Antoine:
log p = A- B T[K], A,B- constante specifice substantei, pe
T anumite domenii de temperatura
B
log p = A- t C t[oC]- A,B,C constante, altele decat la formula
anterioara
Pentru hidrocarburile pentru care nu găsim date , putem calcula indirect Pv, prin
intermediul presiunii reduse, cu formula:
log pv = (log pr) (0) +  (log pr) (1) la Tr = constant
(log pr) (0) si (log pr) (1) sunt termeni pe care îi determinăm grafic în funcţie de
temperatura redusă
  - factor acentric acelaşi care este utilizat la calculul densităţii:
•  = - log pr – 1,00
• unde pr este presiunea redusă de vapori corespunzătoare la temperatura
redusă de 0,7.
 Relatii de calcul al presiunii de vapori (II)

• Deci cunoscând temperatura

sistemului, calculăm
temperatura redusă Tr, apoi
0,7 . Tr, apoi se determină
experimental presiunea de
vapori la această temperatură,
apoi putem determina (log pr)0
şi (log pr) (1) şi în fine, log pr.
Totul este să cunoaştem
presiunea de vapori a
substanţei la 0,7.Tr pentru a
putea calcula pe ; aceasta ar
presupune o determinare
experimentală a lui Pv la
această temperatură. De
aceea, relaţia anterioara are
aplicabilitate limitată.
Graficul Cox pentru seria hidrocarburilor parafinice
Nomograma pentru determinarea temperaturii medii de fierbere a

produselor petroliere, la presiuni diferite de cea atmosferică

 Presiunea de vapori a amestecurilor de compoziţie
cunoscută

• Ne interesează presiunea la care un amestec de compoziţie cunoscută începe

să fiarbă ( adică presiunea de vapori la 0% vaporizate) şi presiunea la care un
amestec de vapori de compoziţie cunoscută începe să condenseze (adică
presiunea de vapori la 100% vaporizate). Intre aceste două valori există o
infinitate de alte valori ale presiunii de vapori la care amestecul îşi schimbă
compoziţia din cauza vaporizării sale parţiale.
• Presiunea de vapori la 0% vaporizat :  =  Pi xi
Pi
• Presiunea de vapori la 100% vaporizat:  = y
• i
Pentru calculul presiunii de vapori corespunzătoare unui anumit % vaporizat, la
presiunea sistemului sub 4 at, se utilizează relaţia:

Pi xi
   ( P   )V 1
i
• unde V este fracţia vaporizată (%vaporizat împărţit la 100)

Relatiile de mai sus sunt valabile pentru amestecuri ideale, la presiuni<3-4 bar
 Presiunea de vapori a amestecurilor complexe(I)
• Este imposibil să se calculeze presiunea
de vapori a unui amestec complex.
• Ea se poate determina experimental la
benzine, folosind un aparat standardizat
numit “aparat Reid”. Principiul metodei
constă în determinarea presiunii pe care
o exercită vaporii proveniţi dintr-o
anumită cantitate de benzină asupra
lichidului; vaporii au la dispoziţie un
anumit spaţiu. Presiunea de vapori se
măsoară la o temperatură standard
37,80C (1000F). Presiunea de vapori Reid
se determină numai la produse volatile:
gaze lichefiate, gazolină şi benzină, iar
această determinare are scopul practic
de a aprecia tendinţa produselor de a se
vaporiza în conducte şi de a forma dopuri
de vapori care pot provoca probleme în
funcţionarea utilajelor.
• Presiunea Reid poate fi determinată şi
grafic, dacă se cunosc temperaturile pe
curba STAS la 5% vaporizate şi 25% De remarcat, că presiunea Reid este
vaporizate . convenţională şi nu este presiunea reală
de vapori . Presiunea Reid este
determinată pentru un anumit spaţiu de
vapori; dacă spaţiul ar fi diferit, presiunea
exercitată asupra lichidului ar fi alta.
 Presiunea de vapori a amestecurilor complexe (II)

• La amestecurile complexe, presiunea de vapori este şi în funcţie de raportul

volumelor lichidului şi vaporilor, în afară de faptul că este funcţie de
temperatură şi de compoziţia (necunoscută) a amestecului.
• Pentru un anumit amestec complex, s-ar putea trasa o infinitate de curbe
Pv = fcţ (T). Se alege acea fcţ (T), ca să rezulte drepte (de regulă, funcţia
logaritmică este satisfăcătoare).
Log P
Toate dreptele
P (curbele) de
P P presiune de vapori
0% prelungite se unesc
100% într-un punct P numit
punct focal. Punctul
focal reprezintă o
T pereche de valori (p-
0%vap 100%vap
T) specifică fiecărui
produs petrolier în
parte
 Metoda Edmister pentru fixarea punctului focal (I)

Etapele sunt următoarele:

• - Determinarea temperaturii focale
• - Determinarea presiunii focale
• - Fixarea punctului focal în diagramă log p – fcţ (T)
Metoda Edmister pentru fixarea punctului focal (II)
Determinarea rapida a punctului
focal
Acest grafic trebuie
copiat de catre
inginer de fiecare
data, pentru fiecare
aplicatie noua. In
cazul in care s-ar
lucra mai multe
aplicatii pe acelasi
grafic, nu s-ar mai
intelege nimic din
constrctia grafica
 Caracterizarea fracţiunilor petroliere prin temperatura
de fierbere
• Caracterizarea produselor petroliere din punct de vedere al temperaturii de
fierbere, se face cu ajutorul temperaturii medii de fierbere şi al curbelor de
distilare.

Temperatura medie de fierbere a produselor

petroliere
• Temperatura de fierbere a produsului petrolier se defineşte ca şi la
substanţele pure : acea temperatură la care presiunea de vapori egalează
presiunea sistemului.
• Pentru hidrocarburi pure şi alte substanţe organice sau anorganice pure,
temperatura de fierbere se gaseste tabelata in tyratatele de chimie sau
inginerie chimica
• Amestecurile fierb la o temperatură care depinde de presiunea pe sistem şi
de compoziţia lichidului. Compoziţia lichidului se modifică, pe măsură ce
distilarea înaintează, deci amestecurile nu au temperatură de fierbere fixă,
ele distilă într- un interval de temperatură.
 Limitele de distilare ale produselor
petroliere
Limitele de fierbere (de distilare) ale principalelor
produse petroliere sunt:
• benzină 40-2050C
• petrol 180-3000C
• motorină 250-3600C
• Uleiuri: 320-500oC(550oC)
Acestea sunt limite aproximative. Se observă că
nu există o delimitare foarte clară a fracţiunilor
din punct de vedere al temperaturii de fierbere,
aceste intervale suprapunându-se pe intervalele:
180- 205oC 250- 300oC şi 320-360oC.
 Temperatura medie de fierbere (t.m.f)(I)
• Temperatura medie de fierbere (t.m.f) are o importanţă deosebită, fiind
punctul de plecare pentru diferite corelaţii între proprietăţi.
• Există mai multe feluri de a calcula temperatura medie de fierbere:
a)Temperatura medie de fierbere volumetrică (t.m.f.v. sau t.m.v.)
• Pentru un amestec de compoziţie cunoscută, se calculează cu
formula: t.m.v. =  vi ti (1)
unde: vi - fracţia de volum ocupată de componetul i
ti - temperatura de fierbere a componentului i
• - Pentru amestecuri complexe, în loc de componenţii i avem fracţiuni
înguste reprezentând câte 10% volum pe curba STAS. Având curba
STAS, se calculează temperatura medie volumetrică astfel:

t10  t 30  t 50  t 70  t 90
• t.m.v = (2)
5
 Temperatura medie de fierbere (t.m.f) (II)

b)Temperatura medie gravimetrică (t.m.g.)

• Pentru amestecuri de compoziţie cunoscută, se calculează media gravimetrică cu
formula:
• t.m.g. =  gi ti (3)
• unde gi reprezintă fracţia gravimetrică a componentului i.
• Pentru amestecurile complexe există un grafic ce corelează temperatura medie
volumetrică cu temperatura medie gravimetrică dar şi cu alte temperaturi medii.
Se va reveni la final cu acest grafic.
c)Temperatura de fierbere medie molară (t.m.m.)
• Se calculează cu formula:
• t.m.m. =  xi ti (4)
• unde xi este fracţia molară a componentului i în amestec.
d) Temperatura medie cubică ( t.m.c.)
• t.m.c. = (5)
 v t 
1/ 3 3
i i
e) Temperatura medie ponderată t.m.M. (media mediilor)

• t.m.M. = (6)
t mm  t mc
2
Temperatura medie de fierbere (t.m.f) (III)

Pentru corelarea t.m.v cu celelalte t.m.f., este necesar sa cunoastem

panta curbei stat pe intervalul de fierbere cuprins intre 10%vol.
distilat si 90% vol.dist. Acesta se calculeaza cu formula:

t 90%  t10% t 90%  t10%

pantaSTAS 1090%  
90  10 80 [oC/%distilat]