12/2/2009 1

Chimie Analitica
G. Crc
Catedra de Chimie
Facultatea de Chimie
www.ugal.ro
12/2/2009 2
Tematica
. Echilibre chimice
Reac[ii reversibile sau par[iale.
Legea echilibrului chimic. Principiul lui Le Chatelier.
Factorii care influen[eaz viteza de reac[ie (echilibrul chimic).
Disocierea electrolitic. Constanta de disociere.
Activitate. Coeficient de activitate.
I. Echilibre n faz omogen
Echilibre cu schimb de protoni. Apa ca solvent.
Disocierea ionic a apei.
Produsul ionic al apei. pH, pOH, paH, paOH.
Electrolitii in solutie apoasa. Electroliti tari si slabi in solutie apoasa
Teorii asupra acizilor i bazelor. Teoria ionica (Arrhenius). Teoria protonica (Bronsted-Lawry).
Teoria electronica (Lewis).Teorii moderne.
.
12/2/2009 3
Constant de echilibru
aA + bB cC + dD
reactanti produi
a, b, c, d sunt coeficien[ii stoechiometrici ai reactan[ilor i produilor chimici,
v
1
i v
2
sunt vitezele proceselor n sens direct i invers
v1
v2
Ex. H
2
+ I
2
2HI
Ba
2+
+ SO
4
2-
BaSO
4
12/2/2009 4
v
1
= k
1
[A]
a
.[B]
b
v
2
= k
2
[C]
c
[D]
d
k
1
, k
2
sunt constante de vitez,
dependente de natura speciilor chimice,
de temperatur, iar n cazul substan[elor gazoase i de presiune.
k
1
[A]
a
[B]
b
= k
2
[C]
c
[D]
d
K =
b
] [ ] [
] [ [
B A
D C]
k
k
a
d c
2
1

=
legea aciunii maselor a lui Guldberg i Waage.
K = constant de echilibru
Constant de echilibru
12/2/2009 5
K
d
nu depinde de concentra|ia electrolitului;
depinde numai de starea de echilibru (depinde de natura
ionogenului).
Aceast teorie a stat la baza analizei cantitative i calitative, la
formularea no|iunii de acid i baz slab.
Se poate aplica legea ac|iunilor maselor.
AC A
-
+ C
+
(1- o )c o c oc
Constanta de disociere
( )

=
1 1
2
c c c
d
c
K
V
K
c
d
1
1
2

daca se |ine seama de c = 1/V :

[ ][ ]
[ ]
n
d
AC
C A
K
+
=

Relatia Oswald
12/2/2009 6
Disocierea electrolitic
Ex. NaCl Na+ + Cl-;
CaCl2 Ca2+ + 2Cl-
n solu[ie sunt ionii:
Na+, Cl-, Ca2+, SO42-, NH4+ etc.
solu[ii de electrolii (majoritatea acizilor, bazelor, srurilor)
solu[ii de neelectrolii:(aldehide, alcooli, zaharuri).
12/2/2009 7
Teoria disocierii electrostatice
Prima teorie cantitativ a disocieri electrolitice este dat de Arrhenius.
Unele substan[e (acizi, baze, sruri) la dizolvare disociaz n ioni, afla[i n echilibru cu
moleculele nedisociate, fenomen denumit disociere electrolitic.
Ionii forma[i capt proprietatea de a conduce curentul electric, se
comport ca particule de gaz inert, ce nu interac[ioneaz ntre ei.
Ansamblului substanta-solvent este denumit generatori de ioni ionogeni.
n cursul procesului de dizolvare nu toate moleculele ionogene
disociaz la o anumit temperatur i presiune.
O parte din molecule rmn nedisociate.
Se ntroduce no[iunea de grad de disociere,
d frac[iunea ce a disociat:

=
zolvate moleculedi
sociate moleculedi
n
n
t
d

1 0
100 0
numarul de moli disociati
numarul total de moli dizolvati
=
12/2/2009 8
Clasificarea electroli(ilor
halogenuri, tiocianuri de Hg, Zn i Cd
amoniu i cele mai multe baze organice multe sruri
muli acizi organici hidroxizi alcalini i alcalino-
pmntoi
muli acizi anorganici: H
2
CO
3
, H
3
BO
3
,
H
3
PO
4
, H
2
S, H
2
SO
3
.
acizi anorganici: HNO
3
,
HClO
4
, H
2
SO
4
, HCl, HI, HBr,
HClO
3
, HBrO
3
Electrolii slabi Electrolii tari
K
d
: K
a
, K
b
, K
ox
, K
red
., K
h
, P, K
st
12/2/2009 9
1,00 10
-10
C
6
H
5
OH Fenol
3,16 10
-8
HClO Acid hipocloros
7,20 10
-10
HCN Acid cianhidric
5,36 10
-5
HOOCCOOH Acid oxalic
5,10 10
-4
HNO
2
Acid azotos
1,37 10
-5
CH
3
CHOHCOOH Acid lactic
1,77 10
-5
HCOOH Acid formic
7,45 10
-5
HOOC(OH)CCH
2
COOH)
2
Acid citric
4,45 10
-5
H
2
CO
3
Acid carbonic
6,14 10
-5
C
6
H
5
COOH Acid benzoic
1,75 10
-5
CH
3
COOH Acid acetic
Constanta de disociere
K
a
Formula molecular Acid
Valoarea constantei de disociere Ka pentru de acizi slabi
12/2/2009 10
6,25 10
- 5
(CH
3
)
3
N Trimetilamin
1,70 10
- 9
C
5
H
5
Piridin
1,07 10
- 8
HONH
2
Hidroxilamin
1,30 10
- 6
H
2
NNH
2
Hidrazin
4,28 10
- 4
CH
3
CH
2
NH
2
Etilamin
3,18 10
- 5
HOC
2
H
4
NH
2
Etanolamin
5,90 10
- 4
(CH
3
)NH Dimetilanilin
3,94 10
- 10
C
6
H
5
NH
2
Anilin
1,75 10
- 5
NH
3
Amoniac
Constanta de disociere
K
b
Formula
molecular
Baz
Valoarea constantei de disociere K
b
pentru baze slabe
12/2/2009 11
grad de disociere
Pentru n
d
= 0 rezuIt nu disociaz, cazul unui electrolit slab;
Pentru n
d
= n
t
rezulta complet disociat, cazul electroli|ilor tari.
La temperatur i presiune constant, o
va depinde de natura ionogen natura solventului,
concentra|ia ionogenului.
Teoria Arrhenius consider gradul de disociere o mrime important a
disocierii, depinznd de toate propriet|ile sale ionice.
Pentru o moIecuI prin disociere se formeaz ioni, concentra|ia n solu|ie va
fi oc iar a moleculelor nedisociate (1-o)c. Numrul total de particule va fi:
arata de cte ori crete numrul particulelor din solu|ie.
0
0
= =
t
n

1 = =
t
t
n
n

)] 1 )( 1 [( ) 1 ( + = + c c c
12/2/2009 12
0,21 0,95 0,36 0,96 1,68*10
-5
0,41 1,82*10
-5
0,42 0,01
0,74 0,87 1,12 0,89 1,92*10
-5
0,14 1,85*10
-5
0,13 0,1
2,60 0,75 3,02 0,75 1,40*10
-5
0,03 1,8*10
-5
0,04 1,0
K
d
o K
d
o K
d
o K
d
o
KOH HCl NH
4
OH CH
3
COOH
Conc.
n
Pentru o anumit solu|ie, aflat la o anumit temperatura i presiune,
o = f (T, p, n
t
, n
d
.)
La concentra|ii mari, experimental o nu-i pstreaz semnifica|ia fizic,
deoarece ncep sa apr for|e de respingere, de atrac|ie, un numr de
particule se asociaz.
Deficientele teoriei clasice
Deficientele teoriei clasice
12/2/2009 13
Activitate - coeficient de activitate
a: comportarea unei solu|ii reale ionice n nteriorul creia se
manifesta forte de nterac|iune.
Aceste forte sunt cu att mai mari cu cat concentra|ia speciei respective i
sarcna lor, valoarea disponibila este mai mare.
a = f c
f : coeficient de activitate (factor de corectie)
c : concentraia analitic
molar (mol/L solu[ie): a
c
= f
c
C
molal (mol/kg solvent): a
m
= f
m
m
f : contribu|ia for|elor de interac|iune, care fac concentra|ia s fie mai
mic dect este n realitate.
n practic se determina a i f pentru un electrolit ca un ntreg, se stabilete
contribu|ia solu|iei ionice, neputndu-se determina experimental concret
valoarea a i f ale unei singure specii ionice.
12/2/2009 14
Activitate Activitate - - coeficient de activitate coeficient de activitate
n practic se vor folosi expresii a

; f

= media geometric a speciilor ionilor prezente n solu(ii

f

= coeficientul mediu.
AC v
+
C
+
+ v
-
C
-
a

= (a
+
v+
a
-
v-
)
f

= (f
+
v+
f
-
v-
)
Pentru: a

(11) = (a+ a-)

1/2
f

(11)=(f+ f-)
1/2
Dac solu(ia real este mult diluat,
f
c
= f
m
= f
N
= 1

La dilu|ii infinite to|i coeficien|ii sunt egali, ndiferent de scala concentra|iei folosit.
Valoarea coeficientului de activitate variaz func|ii de concentra|ia speciei.
Creste concentra|ia, distantele dintre ioni devin mai mici, apar efectele de respingere.
Creste concentra|ia, creste f ajungnd i mai mare.
La dilu|ii foarte mari, valoarea lui f individul sau mediu depinde numai de natura
ionilor respectivi i de valoarea acestora.
12/2/2009 15
a- f
activitate coeficient de activitate
= = =
+ + +
HAn HAn
A A H H
HA
A H
d
f c
f c f c
a
a a
K
) )( (
HAn
HA
d
f
f
K
HA
2

Pentru pH

= -log c
H
+
pH
{a)
= -log a
H
+
pH
(a)
= - log (c
H
+
f
H
+
) = -log c
H
+
- logf
H
+
pH
a
= pH

- log f
H
+
12/2/2009 16
Coeficientul de activitate
Ex:
HCl 0,01N; c
H
+=10
-2
;
pH = 2 rezulta
pH
(a)
= 2 - logf
H
+
; f
H
+
= 0,9048
logf
H
+
=1,96 deci pH
(a)
HCl = 2 + 1,96 = 2,04
Valoarea coeficientului de activitate f depinde de:
-natura for[elor de nterac[iune i de mrimea acestora;
-pentru acelai sistem depinde dac se afla n echilibru;
-temperatura (scade cu creterea temperaturii).
12/2/2009 17
Tria ionic
Reprezint frac|iunea din numrul de ioni care poate lua natere din electrolit, frac|iunea
care particip la transportul curentului electric n solu|ia de concentra|ie c.
diferit pentru tipul de electrolit,
este o mrime important pentru taria solu|iilor diluate.
O marime uzuala:
S-a introdus pentru a explica anomaniile disocia|iei dintre electroli|ii tari i cei
slabi n concentra|ii mari.
depinde de raza:
Daca c > >> > 0,1n f

depinde i de natura ionului, se ia n considerare diametrul ionilor.

=
i
i i
z c I
2
2
1
c c c I
A A
= + =
+
) (
2
1
) 11 (
c c c I
A A
4 ) 4 4 (
2
1
) 22 (
= + =
+
I Az f i log =

2
12/2/2009 18
Ce este efectul de tarie ionica n echilibru?
efectul adugrii electrolitului n echilibru este independent de natura
chimic a electrolitului dar depinde de proprietatea soluiei numit
trie ionic.
ex: KNO
3
0,1 M (0,112+0,1 12)=0,1 = c
Na2SO4 [Na+]=0,2 ;[SO4-2]=0,1 (0,212+0,122)=0,3 > >> >c

=
i
i i
z c I
2
2
1
4c MgSO
4
2 : 2
6c Al(NO
3
)
3
1 :3
3c Ba(NO
3
)
2
,
Na
2
SO
4
1 :2
c NaCl 1 :1
12/2/2009 19
Un acid este o substan dominat de protoni
este o substan care accept protoni.
Cedarea sau acceptarea de protoni se face numai n prezena unei
molecule capabile s cedeze sau s accepte protoni.
Ex. CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
acid baz
H
2
O + NH
3
NH
4
+
+ HO
-
acid baz
Definirea acizilor i bazelor
Teorii
-ionica
-solventilor
-protolitica
-electronica
-moderne
12/2/2009 20
Acizii sunt substan[e care n solu[ie apoas elibereaz
ioni de hidrogen (au n molecul ionul H+).
Ex. HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
, CH
3
COOH etc.
Bazele sunt substan[e care n solu[ie apoas elibereaz
ioni de hidroxil (au n molecul ionul HO-).
Ex. NaOH, Ca(OH)
2
, Al(OH)
3
etc.
1.Teoria ionic
este o continuare a teoriei ionice
ncercnd s explice func[ia bazic a amoniacului i aminelor i altor solven[i.
Se introduce no[iunea de autoprotoliz si autoionizare.
2.Teoria solven|ilor (solvosistemelor)
Ex. 2CH
3
OH CH
3
OH
2
+
+ CH
3
O
-
ionul alcoolat ionul metoxid
2NH
3
(l) NH
4
+
+NH
2
-
amoniu amidur
2CH
3
COOH CH
3
COOH
2
+ CH
3
COO
-
12/2/2009 21
Un acid conjugat este specia format cnd o baz accept un proton.
O substan[ ac[ioneaz ca un acid numai n prezen[a unei baze i invers.
O baz conjugat este specia format cnd un acid a pierdut un proton.
Acizii i bazele conjugate dau reac[ii de tipul:
acid
1
baza
1
+ proton
Aici, acidul i baz sunt o pereche conjugat acid/baz.
3) Teoria protolitic
la un acid tare corespunde o baz slab conjugat.
Ex. HCl (acid tare)/Cl-(baz slab).
la o baz tare corespunde un acid slab.
Ex. HO-(baz tare)/H2O-(acid slab).
KOH Ca(OH)
2
NH
3
HCN CH
3
COOH HCl HClO
4
H
2
O
12/2/2009 22
cel mai utilizat solvent analitic, avnd multe propriet[i,
bun solvent pentru electroli[i (acizi, baze, sruri) formnd solu[ii ionice
bun dizolvant pentru substan[ele organice i anorganice fr
disociere formnd pun[i de hidrogen.
bun dielectric n solu[iile apoase gsindu-se sub form de ioni liberi.
este uor de purificat, se ob[ine n stare de nalt puritate prin distilare
nu este toxic.
mediu de reactie pentru analizele chimice (aciditate/bazicitate,
hidroliz, ac[iune tampon, redox, cataliz etc.).
Caracteristicile apei
12/2/2009 23
Electroliza apei
Experimental prin electroliza apei acidulate se ob[ine hidrogen i oxigen.
n solu[ie sunt prezen[i ionii proveni[i prin ionizarea apei si a acidului.
2H
2
O H
3
O
+
+ HO
-
Procesele care au loc la la electrozi
la catod cu degajare de hidrogen, iar la anod de oxigen:
(-): 2H
2
O +2e
-
H
2
(g) + 2HO
-
(+): 2H
2
O O
2
(g) + 4H
+
+ 4e
-
- datorita structurii lor asimetrice
pot fi reprezentate vectorial precum
dipolii electrici,
- au o orientare aleatoare.
Molecule de apa
12/2/2009 24
1
H
2
O(l) + H
2
O(l) H
3
O
+
(l) + OH
-
(l)
baz acid
1. autoprotoliz
2. amfoterizare
este amfiprotic,
poate actiona att ca acid ct i ca baz.
Apa
2
12/2/2009 25
. Varia(ia K
ap
cu temperatura
49 10
-14
100
5,47 10
-14
50
1,01 10
-14
25
0,114 10
-14
0
K
ap
T (
o
C)
[H
+
]= [HO
-
] = 14
10

= 10
- 7
mol/L.
Concentra[ia ionilor de hidroniu joac un rol important
n multe procese chimice, biochimice, biologice i
poate varia pe un domeniu mai larg.
K
d
[H
2
O]
2
= [H
3
O
+
][HO
-
] = K
ap
pK
ap
= - lg K
ap
Constanta de autoprotoliz denumit i produsul ionic al apei
(cu nota[ii diverse: Kap, Kw; Pw) este o mrime constant.
Poate fi determinat i pe cale termodinamic.
La 25
o
C constanta produsului ionic al apei este pK
ap
=14
pentru un grad de disociere = 1,810
-9
Produsul ionic al apei
12/2/2009 26
pH = - lg[H
3
O
+
]
Aplicatie. [H+] = 110-6 pH = 6
[H+] = 210-4 pH= - lg 210-4 = 4 + (-lg 2) = 3,699
[H+] = 10-(4-0,75)=10-3,25pH = 3,25.
pOH = - lg[OH
-
] pH + pOH = 14
pH = pOH = 7
Notiunea de pH
12/2/2009 27
1 7 14
soluie acid soluie bazic
soluie neutr
scara de pH
[H
+
] > 110
-7
; [H
3
O
+
] > [HO
-
] este solu|ie acid, pH < 7
[HO
-
] < 110
-7
; [H
3
O
+
] < [HO
-
] - este solu|ie bazic, pH > 7
[H
+
] = [HO
-
] = 10
-7
- este solu|ie neutr, pH = 7.
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
sol. suc cafea o(et apa bicarbonat solu(ie
acide de lmie alimentar potabil sod caustic
12/2/2009 28
Schema construciei clasice pentru electrozi:
a. electrodul de calomel; b. electrodul de sticl
Msurarea pH-ului solu|iilor