Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
3
Cuprins
1. Clasificarea sistemelor reactante ........................................................................................................................... 5
Reacii chimice ......................................................................................................................................... 6
Exerciii i probleme .............................................................................................................................. 10
Test ........................................................................................................................................................... 12
2. Energia i reaciile chimice ................................................................................................................................... 13
2.1. Schimburi energetice n reaciile chimice ........................................................................................... 14
2.2. Procese exoterme i procese endoterme ........................................................................................... 15
2.3. Cldura de reacie ................................................................................................................................. 17
2.4. Variaia de entalpie n reaciile chimice .............................................................................................. 19
2.5. Legea lui Hess ....................................................................................................................................... 23
2.6. Bilanul termic al reaciilor chimice ..................................................................................................... 25
2.7. Cldura de dizolvare .............................................................................................................................. 26
2.8. Cldura de neutralizare ......................................................................................................................... 27
2.9. Cldura de combustie. Arderea hidrocarburilor ................................................................................. 29
2.10. Energia n sistemele biologice. Rolul ATP i ADP. Arderea zaharurilor ........................................ 32
Exerciii i probleme .............................................................................................................................. 35
Test ........................................................................................................................................................... 38
3. Viteza de reacie ...................................................................................................................................................... 39
3.1. Factorul timp n desfurarea reaciilor chimice. Reacii rapide. Reacii lente ............................ 40
3.2. Viteza de reacie .................................................................................................................................... 42
3.3. Factorii care influeneaz viteza de reacie ....................................................................................... 44
Influena concentraiei reactanilor asupra vitezei de reacie .......................................................... 44
Influena temperaturii asupra vitezei de reacie ................................................................................ 52
Influena catalizatorilor asupra vitezei de reacie .............................................................................. 54
Catalizatori. Inhibitori ............................................................................................................................. 55
3.4. Mecanisme de reacie ........................................................................................................................... 57
Mecanismul sintezei HCl ....................................................................................................................... 58
Tipuri de intermediari de reacie n chimia organic ........................................................................ 59
Mecanismul monoclorurrii metanului ................................................................................................. 61
Mecanismul clorurrii etenei cu acid clorhidric ................................................................................. 62
Mecanismul clorurrii catalitice a benzenului .................................................................................... 64
Exerciii i probleme .............................................................................................................................. 67
Test ........................................................................................................................................................... 70
4. Echilibre n reaciile chimice ................................................................................................................................ 71
4.1. Echilibre acido-bazice ............................................................................................................................ 72
Reacii acido-bazice ............................................................................................................................... 73
Constante de echilibru n soluii acido-bazice ................................................................................... 76
Scala de pH ............................................................................................................................................ 78
Msurarea pH-ului soluiilor apoase de acizi i baze tari ............................................................... 79
Msurarea pH-ului soluiilor apoase de acizi i baze slabe; pK a i pKb ....................................... 80
Titrare acido-bazic ................................................................................................................................ 83
Reacia de hidroliz a srurilor ............................................................................................................ 85
Soluii tampon ......................................................................................................................................... 87
Soluii tampon n sisteme biologice .................................................................................................... 89
Exerciii i probleme .............................................................................................................................. 93
Test ........................................................................................................................................................... 95
4.2. Echilibre n sisteme redox .................................................................................................................... 96
Cupluri oxido-reductoare ..................................................................................................................... 97
Reaciile redox, surs de energie ........................................................................................................ 99
Volumetria prin reacii de oxido-reducere ......................................................................................... 106
Electroliza, proces redox ..................................................................................................................... 108
Exerciii i probleme ............................................................................................................................ 118
Test ......................................................................................................................................................... 121
4.3. Reacii cu formare de precipitate ...................................................................................................... 122
Identificarea cationilor .......................................................................................................................... 122
Identificarea anionilor ........................................................................................................................... 124
Solubilitatea ........................................................................................................................................... 125
Exerciii i probleme ............................................................................................................................ 127
4.4. Reacii cu formare de combinaii complexe ..................................................................................... 128
Proprietile combinaiilor complexe .................................................................................................. 131
Exerciii i probleme ............................................................................................................................ 136
Test ......................................................................................................................................................... 138
Rspunsuri ................................................................................................................................................................ 139
Anexe ................................................................................................................................................................ 143
4
1 Clasificarea
sistemelor reactante
Orice cunotine din domeniul tiinelor naturii decurg din nevoile
vieii practice.
S. Arrhenius Obiective
S clasifici reaciile n
funcie de diferite criterii
S dai exemple de reacii
din fiecare clas
menionat
S rezolvi exerciii i
probleme care au la baz
diferite tipuri de reacii
chimice
S explici fenomene
ntlnite n natur i n
viaa cotidian
5
Reacii chimice
Chimia, ca tiin a naturii, studiaz structura i proprietile
substanelor sub aspectul schimbrilor de compoziie, a transformrilor
profunde calitative pe care acestea le sufer permanent.
Procesele n care una sau mai multe substane chimice, n
anumite condiii de temperatur, presiune i concentraie, se
transform n alte substane se numesc reacii chimice.
Reaciile chimice sunt reprezentate prin ecuaii chimice.
O ecuaie chimic indic transformarea:
REACTANI PRODUI DE REACIE
n Sub aciunea luminii so-
i numrul de moli al substanelor care particip la transformarea
lare absorbite de clorofil, chimic. De exemplu:
plantele verzi sintetizeaz Pt
substane organice din di- 2CH4 + 2NH3 + 3O2 2HCN + 6H2O
1000C
oxid de carbon i ap i
elibereaz oxigen. Pe lng numrul de moli (legea conservrii masei) pot fi introduse
i alte informaii referitoare la desfurarea reaciei:
strile de agregare ale reactanilor i ale produilor de reacie:
lumin
C6H 5CH3 (l) + 2Cl2 (g) C6H 5CHCl2 (l) + 2HCl (g)
3Cu (s) + 8HNO3 (aq) 3Cu(NO3)2 (aq) + 2NO (g) + 4H2O (l)
2HNO3 (aq) + Na2CO 3 (s) 2NaNO 3 (aq) + H2O (l) + CO2 (g)
condiiile de reacie: temperatur, presiune, solvent.
Astfel, reacia acetilenei cu clorul conduce la produi de reacie
diferii, n funcie de mediul n care se desfoar. Cnd reactanii
sunt n stare gazoas, reacia este violent, cu explozie:
C 2H 2 (g) + Cl2 (g) 2C (s) + 2HCl (g)
Dac reactanii sunt dizolvai n CCl 4, reacia se desfoar ca o
reacie de adiie:
CCl4
HCCH (g) + 2Cl2 (sol) Cl2CHCHCl 2 (l)
Adiia HBr la propen se face direct, cu respectarea regulii lui
Markovnikov:
CH3CH=CH2 + HBr CH3C HCH 3
|
Br
2bromopropan
n prezena unui peroxid, reacia decurge contrar acestei reguli:
n Din reacia cuprului cu peroxid
acidul azotic rezult NO
CH3CH=CH2 + HBr CH3CH 2CH2Br
care trece uor n NO 2 (va- 1bromopropan
pori bruni de hipoazotid). efectul termic care nsoete reaciile chimice:
2HCl (aq) + Ba(OH)2 (aq) BaCl2 (aq) + 2H2O (l) + Q
450C
N 2 (g) + 3H2 (g) 2NH 3 (g) + Q
350 atm
Fe/Al2O 3
6
Clasificarea reaciilor chimice
Reaciile chimice au loc la nivelul atomilor i moleculelor, la nivel n N.O. reprezint sarcini reale pentru
microscopic, i sunt influenate de factorii macroscopici care le nsoesc. ioni i sarcini formale pentru atomii
Datorit numrului extrem de mare de reacii chimice s-au abordat dintr-o molecul.
diferite criterii de clasificare ale acestora. N.O. este egal cu numrul de
electroni proprii implicai n
Numr de oxidare formarea legturilor chimice.
n funcie de numrul de oxidare (N.O.), reaciile chimice se mpart
n:
Reacii fr modificarea N.O.:
Reacii de neutralizare:
HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (l)
Reacii de schimb sau dubl nlocuire, reaciile n care dou
substane compuse schimb ntre ele unele particule:
AgNO3 (aq) + NaCl (aq) AgCl (s) + NaNO3 (aq)
pp. alb
Pb(NO3)2 (aq) + K2CrO4 (aq) PbCrO4 (s) + 2KNO3 (aq)
pp. galben
Reacii de descompunere a carbonailor, reaciile n care un
reactant se transform n doi sau mai muli produi de reacie:
n Precipitarea AgCl.
tC
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
Reacii cu modificarea N.O.:
Reacii de combinare, reaciile n care doi sau mai muli reactani
se unesc pentru a forma un singur produs de reacie:
t C
2Al (s) + 3I2 (s) 2AlI 3 (s)
Reacii de descompunere:
t C
2KClO3 (s) 2KCl (s) + 3O2 (g)
n Reacia Al cu I2.
t C
HgO (s) Hg (l) + 1/2O2 (g)
Electroliza:
electroliz
2H2O (l) 2H2 (g) + O2 (g)
Reacii de ardere:
CH4 (g) + 2O2 (g) CO 2 (g) + 2H2O (g)
Reacii de nlocuire sau substituie, reaciile n care o substan
simpl nlocuiete un element dintr-o substan compus: n Electroliza apei.
tC
3. Fe2O 3 (s) + CO (g) obinerea
Fe (s) + CO2 (g) Q fontei
9
n Reaciile substanelor organice sunt procese complexe, n decursul
crora se desfac legturile covalente din moleculele reactanilor i
se refac covalene n moleculele produilor de reacie.
Reaciile la care particip substanele organice se pot clasifica n
funcie de natura legturilor scindate n procesele chimice. Astfel,
ele pot fi:
Reacii de substituie, reaciile n care se scindeaz legturile
din substrat:
HO
C 6H 5NH2 + CH 3Cl C6H 5NHCH3 + HCl
Reacii de adiie, reaciile n care sunt implicate legturile din
substrat:
nModelarea
reaciei de Ni
substituie.
CH3 CH3 + H2 CH3CHCH 3
|
OH
Reacii de eliminare, reaciile care decurg cu formarea
unor legturi multiple, prin eliminarea intramolecular a unor
molecule mici (H 2, HCl, H2O etc.):
tC
C2H 5OH C 2H4 + H2O
H 2SO 4
Reacii de transpoziie, reaciile care se desfoar
prin schimbarea poziiei unor atomi sau a unei grupe de
n Modelarea reaciei de adiie. atomi ntr-o molecul:
t
NH2
NH4+ OCN O=C
eliminare
NH2
uree
n chimia organic, reaciile se clasific i n funcie de
O
natura fragmentului introdus: acilare (RC ), alchilare
n Modelarea reaciei de eliminare. (R), hidrogenare (H), nitrare (NO2) etc.
?
&
?Exerciii i probleme
I. Completeaz spaiile libere din urmtoarele enunuri:
1. Combustia metanului este o reacie de .........
2. Sublimarea naftalinei este un proces .........
3. Descompunerea pietrei de var este o reacie dup efectul termic i se folosete pentru obinerea
4. n reacia de izomerizare, pentanul se transform n ......... sau ............
5. Hidroxidul de cupru este o baz i se obine n urma unei reacii de dintre i o baz tare.
6. Aldehida formic are caracter care se pune n eviden cu reactivul Tollens.
II. La urmtoarele afirmaii rspunde cu A (adevrat) sau cu F(fals):
1. Aluminiul este un metal amfoter care se dizolv att n acizi, ct i n baze tari.
2. Reacia benzenului cu clorura de propil este o reacie de acilare.
3. Numerele de oxidare (N.O.) sunt sarcini formale prin care se apreciaz modificarea distribuiei
sarcinilor la atomii implicai ntr-un proces redox.
4. Fermentaia alcoolic a glucozei este un proces reversibil.
10
5. Soluia obinut prin amestecarea a 200 mL HCl 0,1M cu 100 mL KOH 0,1M nu conduce curentul
electric.
6. Azotatul de amoniu, sare folosit ca ngrmnt, conine n structura sa un ion complex.
III. Alege rspunsul corect.
1. Referitor la irul de transformri de mai jos:
(1) (2) + x (3) + y
NaCl (s) NaCl (aq) AgCl (s) [Ag(NH 3) 2]Cl (aq)
NaNO3
chimic dizolvare
a) procesul 1 este un proces i se numete ;
fizic hidroliz
fizic dizolvare
b) procesul 2 este un proces i se numete ;
chimic precipitare
neutralizare redox
c) procesul 3 este un proces de i este o reacie .
complexare fr modificarea N.O.
2. Prin arderea a 162 g cauciuc polibutadienic, atmosfera se polueaz cu un volum (c.n.) de:
a) 26,88 L CO 2; b) 268,8 L CO2; c) nu se polueaz; d) 300 L CO 2.
3. La adugarea unei cantiti de acid n ap:
a) concentraia ionilor hidroxid crete; b) concentraia ionilor hidroxid scade; c) concentraia ionilor
hidroniu crete i concentraia ionilor hidroxid crete; d) concentraia ionilor hidroniu devine egal
cu concentraia ionilor hidroxid.
4. Prezena acetilenei n gazele rezultate la piroliza metanului se pune n eviden cu:
a) reactiv Tollens; b) reactiv Fehling; c) [Cu(NH3) 2]Cl; d) ap de brom.
IV. Rezolv.
1. Folosind urmtorii reactani: HCl, C 2H4, O2, Zn, CuSO4, NaOH, CH 3COOH, H 2O, scrie 14 ecuaii
corespunztoare reaciilor posibile i indic tipul acestora.
Indicaie: Zincul este un metal amfoter.
2. Acidul sulfhidric se poate obine prin reacia dintre iodur de potasiu i acid sulfuric:
KI + H2SO 4 KHSO4 + I 2 + H2S + H2O
Stabilete coeficienii ecuaiei reaciei i calculeaz volumul de H 2S (g) (c.n.) care se va obine prin
tratarea a 166 g KI cu 300 mL H 2SO4 de concentraie 6 M. Care dintre reactivi este n exces?
3. Realizeaz practic reacia dintre cupru i acid azotic.
a) Determin natura substanelor notate cu litere i indic tipul reaciilor respective:
Cu (s) + HNO3 (aq) a (aq) + NO (g) + H2O (l)
a + NaOH (aq) b (s) + NaNO3 (aq)
b + 4NH3 (aq) d (aq)
b) Calculeaz numrul de moli de substan d obinut, dac n reacie particip 6,4 g metal la un
randament total de 80%.
4*. Calculeaz pH-ul soluiei obinute prin amestecarea a 600 mL soluie NaOH 0,05M cu 400 mL
soluie HCl 0,05M. Determin volumul soluiei de reactant de concentraie 0,01M care trebuie
adugat pentru ca soluia obinut s fie neutr.
V. Scrie ecuaiile urmtoarelor transformri chimice ntlnite i explic tipul acestora:
1. Neutralizarea acidului stomacal cu bicarbonat de sodiu.
2. Aciunea anestezic a chelenului (C 2H5Cl), p.f. = 13C.
3. Splarea unei rni cu soluie diluat de ap oxigenat.
4. Reacia care are loc n etilometru pe baza creia se determin alcoolemia conductorilor auto.
5. Caracterul de agent conservant al oetului.
6. Folosirea ipirigului (NH 4Cl) pentru decaparea metalelor (curarea de oxizi).
A. B. C.
n timpul reaciei fierului cu n urma reaciei dintre Descompunerea
sulful se constat o degajare azotatul de argint i dicromatului de amoniu.
de energie. clorura de sodiu se
obine un precipitat alb.
A. B.
n timpul reaciei dintre sulfocianura de amoniu i Amestecul de acid citric i n ntr-o reacie endo-
hidroxidul de bariu se absoarbe o cantitate mare carbonat acid de sodiu intro- term, n soluie apoas,
de energie sub form de cldur. Paharul aezat dus n ap reacioneaz cu cldura este cedat reac-
pe o plcu de lemn umezit produce nghearea degajare de CO2 i tempe- tanilor din ap i tempe-
apei de pe plcu. ratura sistemului scade. ratura soluiei scade.
16
2.3. Cldura de reacie
Experienele efectuate n laborator, precum i numeroasele procese utilizate n tehnologia
chimic arat c sistemele care sufer transformri chimice se nclzesc sau se rcesc.
Pentru a fi meninute la temperatur constant aceste sisteme trebuie s cedeze, respectiv
s preia cldur de la mediul exterior.
Experiment demonstrativ
ntr-o eprubet se introduce o granul de zinc. Se adaug soluie diluat de acid clorhidric.
Se constat c eprubeta se nclzete, cednd cldur mediului exterior, i c se
degaj hidrogen.
Pe lng efectul termic al reaciei se constat c are loc i o modificare a volumului.
Lund n considerare 1 mol de zinc, reacia acestuia produce degajarea unui mol de hidrogen,
care la temperatura camerei (27C) dezlocuiete un volum de 24 L aer. Prin aceasta sistemul
efectueaz un lucru mecanic de expansiune.
Variaia energiei sistemului se datoreaz att schimbului de cldur, ct i lucrului mecanic
de expansiune. Interaciunea sistemului cu mediul nconjurtor este modelat schematic n
figura urmtoare.
se absoarbe cldur, deci, fH0HI (g) = 25,9 kJ/mol. 200 CH3OH (g)
Reacia de formare a acidului iodhidric este endoterm H2O (g)
H2O (l)
i deci entalpia acidului iodhidric este mai mare ca a 300
elementelor din care se formeaz. Sistemul este mai CO2 (g)
400
puin stabil, deoarece HI s-a obinut cu absorbie de cldur NaCl (s)
din mediul nconjurtor. Crete stabilitatea
n concluzie, o substan este cu att mai stabil cu n Stabilitatea unor substane n funcie
ct entalpia ei de formare este mai mic (algebric). de cldura de formare.
19
n Comparnd entalpiile de formare standard din anexa 1, aranjeaz
urmtorii oxizi: H 2 O (g), SO 2 (g), NO (g), CO 2 (g) n ordinea
descresctoare a stabilitii.
n Explic de ce entalpia de formare a H2O (l) ( 285,5 kJ) este mai
mare n sens algebric dect entalpia de formare a H2O (g) ( 241,5kJ).
Variaia de entalpie n reaciile exoterme
n reacia de ardere a monoxidului de carbon se degaj o cantitate
mare de cldur: 282,57 kJ.
CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2(g)
Variaia de entalpie a sistemului este:
rH0298 = fH0CO (fH0298 CO(g) + 1/2fH0298 O ) = 282,57 kJ,
2 (g) 2 (g)
de unde rezult:
fH0CO < fH0CO(g) + 1/2 fH0O .
2(g) 2 (g)
Deci, reaciile exoterme sunt reaciile n care entalpia total a
reactanilor este mai mare dect entalpia total a produilor de reacie,
variaia de entalpie fiind mai mic dect zero.
rH0298 < 0.
Diferena de entalpie este cldura de reacie cedat mediului
n Variaia entalpiei de re-
acie n procesele exoterme. nconjurtor.
Toate sistemele n care au loc transformri, deci i reacii chimice,
au tendina de a trece ntr-o stare cu energie minim. n consecin,
cele mai multe reacii chimice care se produc spontan sunt reacii
exoterme, n care H0298 < 0.
Variaia de entalpie n reaciile endoterme
n reacia de obinere a gazului de sintez, prin trecerea vaporilor
de ap peste crbune la 600C, se absoarbe continuu cldur. Ex-
perimental s-a msurat c pentru obinerea unui mol de oxid de
carbon i a unui mol de hidrogen sunt absorbii 131,25 kJ.
H2O (g) + C (s) CO (g) + H2 (g)
Variaia de entalpie a sistemului este:
n Variaia entalpiei de re- rH0 = + (fH0CO(g) + fH0H ) (fH0H + fH0C (s)) = 131,25 kJ,
acie n procesele endo- 2 (g) 2O (g)
terme. de unde rezult:
fH0CO(g) + fH0H > fH 0H + fH0C (s).
2 (g) 2O (g)
Prin urmare, reaciile endoterme sunt reaciile n care entalpia
total a reactanilor este mai mic dect cea a produilor de reacie,
variaia de entalpie fiind mai mare dect zero.
n ntr-o reacie exoterm un sistem
trece de la o stare mai bogat n
rH0298 > 0.
energie la o stare mai srac n n aceste reacii, entalpia total a sistemului crete. Diferena de
energie. entalpie corespunde cldurii absorbite din mediul nconjurtor, sub
n ntr-o reacie endoterm un sistem form de cldur de reacie.
trece de la o stare mai srac n n Calculeaz variaia de entalpie a reaciei
energie la o stare mai bogat n
de stingere a varului i reprezint grafic aceast
energie.
variaie (utilizeaz datele din Anexa 1).
20
Energia de legtur
Un amestec de hidrogen i clor reacioneaz
atunci cnd este supus unui flux luminos puternic.
Ecuaia reaciei este:
H 2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g)
n reacie se elibereaz o cantitate mare de energie. Pentru a
explica proveniena acesteia, procesele care au loc se pot modela.
Moleculele de hidrogen i clor sunt formate din atomi legai prin Energia de legtur, E, kJ/mol la 298 K
legturi covalente simple.
CC 337
Pentru ca reacia s se produc legturile trebuie rupte. n acest C=C 612
proces se consum o cantitate de energie (proces endoterm). CO 358
Atomii de hidrogen i clor eliberai din moleculele lor reacioneaz OH 462,1
cu formarea moleculelor de acid clorhidric (proces exoterm). HH 436
Variaiile de energie care nsoesc reaciile chimice sunt consecina NN 946
ClCl 242
scindrii legturilor n moleculele reactanilor i refacerea noilor legturi HCl 429,5
n moleculele produilor de reacie. CCl 326,04
CH 413,8
Valoarea medie a energiei care se degaj la formarea unei NH 391
legturi chimice raportat la un mol de substan din atomi liberi O=O 489
n stare gazoas se numete energie de legtur. C=O 1070
(CO)
Energia de legtur se noteaz cu E i este proprie fiecrei C=O 729
legturi dintr-o molecul. (CO2)
Pentru o reacie: Reactani Produi C=O 630
(aldehide)
rH0 = Elegturi desfcute Elegturi formate. CC 715
(grafit)
Problem rezolvat
Calculeaz variaia energiei n procesul de sintez a acidului clorhidric.
Rezolvare:
Energia absorbit pentru ruperea legturilor:
H10 = EHH + EClCl; H10 = 436 kJ + 242 kJ = 678 kJ.
n Explic stabilitatea
Energia degajat n timpul formrii de legturi pentru doi moli de acid foarte mare a mole-
clorhidric:
culei de azot i con-
H20 = 2429,5 = 859 kJ.
diiile de reacie la
Bilanul energetic al reaciei va fi dat de diferena dintre cantitatea de sinteza NH3.
energie absorbit i cantitatea de energie degajat. n Calculeaz valoarea
rH 0 = energia absorbit energia degajat; rH 0 = 181 kJ.
energiei legturii din
Aceast valoare demonstreaz c reacia este exoterm (sistemul cedeaz
energie).
eten i explic stabili-
tatea acesteia.
21
n Determin variaia de entalpie n reacia de
obinere a gazului de sintez, prin trecerea vaporilor
de ap peste crbune nroit, pe baza energiilor
de legtur.
Variaia de energie ntr-o reacie chimic se poate reprezenta
grafic cu ajutorul unei diagrame de energie, prin care se compar
nivelurile de energie ale reactanilor i ale produilor de reacie.
22
2.5. Legea lui Hess
Legea nsumrii energetice a cldurilor de reacie
Schimburile energetice care nsoesc fenomenele fizice i chimice
au loc cu respectarea legii conservrii energiei.
Examinnd reacia de ardere a grafitului, se constat c pentru
un mol de substan se degaj o cantitate de cldur de 393,5 kJ.
1. C (s) + O2 (g) CO 2 (g) fH01 = 393,5 kJ/mol
Un mol de grafit poate fi oxidat incomplet pn la CO:
2. C (s) + 1/2 O2 (g) CO (g) fH02 = 110,5 kJ/mol
Monoxidul de carbon format se poate oxida la CO 2:
3. CO (g) + 1/2 O2 (g) CO 2 (g) rH03 = 283,0 kJ/mol
Cele trei reacii pot fi reprezentate grafic sub forma:
23
innd cont c reactanii constituie starea iniial i produii starea
final, se poate scrie relaia general care red legea lui Hess:
rH0298 = (i fH0298)produi (i fH0298) reactani,
n care i reprezint numrul de moli stoechiometrici de componeni.
Entalpiile, ca funcii de stare, sunt aditive ca i reaciile pe care
le nsoesc.
Ecuaia termochimic a reaciei globale este rezultatul nsumrii
ecuaiilor termochimice ale diferitelor etape ale secvenelor de reacie.
n Variaia de entalpie ntr-o reacie Legea lui Hess poate fi utilizat pentru:
chimic este suma entalpiilor determinarea energiilor de reea;
reaciilor intermediare.
calcularea fHa0 a perechilor de ioni pentru soluiile ionice (ioni
n Cldura de reacie depinde numai hidratai);
de strile iniial i final ale siste- determinarea cldurilor de formare pentru anumite substane
mului care se transform i nu de
din cldurile de reacie.
strile intermediare prin care acesta
trece. Problem rezolvat
n Cnd o reacie are loc n mai multe Determin entalpia de formare standard la 25C (cldura de reacie) a
etape, suma algebric a cldurilor etanolului, C 2 H 5OH, care corespunde urmtoarei ecuaii chimice:
de reacie ale etapelor intermediare
(1) 2C (s) + 3H2 (g) + 1/2 O 2 (g) C2H5OH (l) fH10 = ?
reprezint cldura total de reacie:
Ht = H1 + H2 + ... + Hn. Rezolvare:
Reacia nu poate fi efectuat direct, dar se pot determina cldurile de
ardere ale reactanilor i ale produilor de reacie cu ajutorul bombei
calorimetrice.
(2) C2H5OH (l) + 3O 2 (g) 2CO2 (g) + 3H2O (l) rH20 = 1365 kJ
(3) C (s) + O2 (g) CO2 (g) fH30 = 393,5 kJ
(4) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) fH40 = 285,5 kJ
Se nmulete ecuaia (3) cu 2 i ecuaia (4) cu 3; din suma lor se scade
ecuaia (2) i se obine ecuaia (1).
n ntr-o reacie reversibil, entalpia fH10 = 2H30 + 3H40 H20; H10 = 278,5 kJ/mol.
reaciei directe este egal i de
semn contrar cu entalpia reaciei in- Ecuaiile termodinamice pot fi reprezentate prin ciclul lui Hess.
verse (legea Lavoisier-Laplace). fH 10
n n cazul exploziilor, efectul termic 2C (s) + 3H2 (g) + 1/2O2 (g) C 2H 5OH (l)
(1)
se determin ca variaie a energiei
interne, rU, i nu ca variaie a
entalpiei, rH0.
24
2.6. Bilanul termic al reaciilor
chimice
Cnd se cunoate entalpia de reacie se poate calcula variaia
entalpiei pentru o cantitate, mas sau volum de reactant consumat
sau de produs format. Pentru a efectua un astfel de calcul se scrie
ecuaia stoechiometric i se calculeaz efectul termic, respectnd
legea conservrii energiei.
Pentru o reacie A B bilanul termic poate fi reprezentat prin
urmtoarea schem:
termometru
conductori
electrici
agitator
Problem rezolvat
prob
Folosind legea lui Hess, calculeaz rH298
0
pentru reacia:
O2 sub
MgO (s) + CO2 (g) MgCO3 (s) presiune
Rezolvare:
Se utilizeaz valorile cldurilor de formare: ap
(1) Mg (s) + 1/2 O2 (g) MgO (s) H = 601,7 kJmol
f 0 1
n Bomb calorimetric.
(2) C (s) + O2 (g) CO2 (g) fH0 = 393,5 kJmol1 Combustia este declanat
cu ajutorul unei scntei
(3) Mg (s) + C (s) + 3/2 O2 (g) MgCO3 (s) fH0 = 1095,8 kJmol1 electrice. Cldura degajat
MgO i CO 2 sunt reactani; ecuaiile reaciilor (1) i (2) i entalpiile de n timpul reaciei se propag
formare corespunztoare se nmulesc cu 1, apoi se nsumeaz cu ecuaia prin intermediul pereilor n
reaciei (3), deoarece MgCO3 este produs de reacie. ap. n acest caz se deter-
min energia intern de com-
(1) MgO (s) Mg (s) + 1/2 O 2 (g) H0 = + 601,7 kJmol 1 bustie (CU), nu entalpia de
(2) CO2 (g) C (s) + O 2 (g) H0 = + 393,5 kJmol 1 combustie (CH).
(3) Mg (s) + C (s) + 3/2 O2 (g) MgCO3 (s) H0 = 1095,8 kJmol 1
n Aplicaii practice:
MgO (s) + CO2 (g) MgCO3 (s) rH0 = 101,9 kJ determinarea energiei de
reea a solidelor cristaline;
f
H f0 (MgO) f determinarea energiei
f Mg + C + 3/2 O2 + H 0 (MgCO3) legturilor chimice i a inter-
Hf0 (CO2)
aciunilor intermoleculare;
introducerea instalaiilor
MgO + CO2 H reacie MgCO 3 de rcire sau nclzire a
reactanilor sau produilor
r f f f
H 0 = H f0 (MgCO3) [H f0 (MgO) + Hf0 (CO2)] de reacie n cazul proce-
selor tehnologice.
r f
H 0 =
fH f0(produi)
H f0 (reactani)
Cldura degajat prin reacia dintre 1 mol de ioni H + (aq) i un n Variaia de entalpie raportat la
numrul de moli de baz ntr-o
mol de ioni HO n soluie diluat reprezint cldura de neutralizare.
reacie de neutralizare se numete
Msoar 50 cm 3 soluie de hidroxid de sodiu cldur de neutralizare:
0,2M i 50 cm 3 soluie de acid clorhidric 0,2M.
Q
Toarn soluia de NaOH n vasul calorimetric; H = .
n
msoar temperatura soluiei cu un termometru de
laborator. nH0 = 57,27 kJ/mol H+ (aq).
Adaug acidul, agit soluia obinut, observ modificarea temperaturii
i noteaz temperatura maxim atins.
Rezultatele obinute ar putea arta astfel: temperatura iniial: 18C; temperatura maxim
atins: 19,3C; variaia (creterea) de temperatur, t = 1,3C.
Pentru efectuarea calculelor ai nevoie de urmtoarele informaii:
1 cm3 de ap are masa 1 g (H O = 1 g/cm3).
2
Soluia nu este ap pur, dar se poate presupune c este. Astfel, o cretere de 1C la
1 g de ap necesit 4,18 J. Deci, o cretere de 1,3C la 100 g soluie necesit:
100 1,3 4,18 J = 543,4 J.
n reacia de neutralizare au fost cedai 543,4 J.
n reacia efectuat n calorimetru ai utilizat 50 cm3 soluie de HCl (0,05 L) de concentraie
0,2M.
Numrul de moli de ioni H+(aq) neutralizai este:
0,05 0,2 = 0,10 moli H+(aq), proces care a avut loc cu consumarea a 0,543 kJ.
Pentru 1mol de H +(aq), cldura de neutralizare este o constant egal cu 54,3 kJ/mol
H (aq) (pentru acizi tari i baze tari). n condiii foarte exacte i la diluie infinit valoarea
+
27
n crbuni i n lemn principalul component combustibil este
carbonul, n timp ce n petrol i n gazele naturale componenii combus-
tibili sunt hidrocarburile.
n funcie de compoziia lor, combustibilii au ntrebuinri specifice:
la prepararea alimentelor, pentru asigurarea forei de traciune a
automobilelor, vapoarelor, avioanelor sau a navetelor spaiale. Combus-
tibilii formai din hidrocarburi produc prin ardere CO2 i H 2O, precum
i diferite cantiti de CO i C, ca rezultat al oxidrii incomplete a
acestora.
Exemple tipice sunt:
arderea metanului componentul principal al gazului metan:
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) + Q
n Extracia petrolului din arderea butanului hidrocarbur coninut n amestecul buteliilor
mare. de aragaz:
C4H 10 (g) + 13/2O2 (g) 4CO 2 (g) + 5 H2O (g) + Q
arderea dodecanului unul dintre combustibilii folosii n motoarele
navetelor spaiale:
C12H 26 (l) + 37/2O2 (g) 12 CO2 (g) + 13H2O (g) + Q
n Petrolul este un produs natural
lichid constituit n principal dintr-un n tabelul de mai jos este indicat puterea caloric a unor substane
amestec de hidrocarburi gazoase i i materiale combustibile:
solide dizolvate n hidrocarburi
lichide. Puterea caloric a unor substane i materiale combustibile
n n compoziia petrolului au fost
identificate o serie de hidrocarburi Qs Qi
care dei au proprieti asem- Combustibil MJ/kg MJ/m 3N MJ/kg MJ/m3N
ntoare au proprieti fizice foarte
GAZE Hidrogen 142,92 12,75 120,91 10,79
diferite (moleculele mici sunt
Metan 55,51 39,75 50,02 35,79
gaze, cele de mrime medie,
Acetilen 49,91 57,98 48,22 56,02
C5H12C17H36, sunt lichide, iar
molculele mari sunt solide). LICHIDE Benzin 46,02 43,10 30,70
n Izooctanul este hidrocarbura cu Motorin 45,61 43,10 37,82
denumirea: 2,2,4trimetilpentan. Metanol 22,30 19,37 15,34
n Cumenul este hidrocarbura cu SOLIDE Huil (mas combustibil) 36,50 35,55
denumirea: 2fenilpropan i Lignit (mas combustibil) 26,87 25.70
C.O. = 125. Lemn (mas combustibil) 18,11 16,51
Studiu de caz
Andrei, care locuiete pe Bd Magheru din Bucureti, se duce
ntr-o zi de var la prietenul su, Ctlin, al crui domiciliu este
lng Parcul Tineretului i este surprins c n aceast zon temperatura
aerului este cu 4C mai sczut. La nedumerirea lui Andrei, prietenul
su i rspunde:
Sunt trei cauze principale, dou de natur fizic i una chimic,
care explic aceast variaie de temperatur.
L-ai putea ajuta pe Andrei s afle rspunsurile corecte?
31
2.10. Energia n sistemele
biologice. Rolul ATP i ADP.
Arderea zaharurilor
n leciile de biologie ai abordat problema energiei care poate
fi produs prin procese complexe la nivelul celulelor. Astfel ai examinat
posibilitatea transformrii energiei radiante n energie chimic, prin
procesul de fotosintez. Aceasta const n sinteza zaharidelor din
Lumin dioxid de carbon i ap. Procesul fiind endoterm, se absoarbe o
cantitate de energie radiant care este stocat sub form de energie
Plante, fotosintez
nCO2 + nH 2O
chimic n moleculele zaharidelor i oxigenului.
(CH2O)n + nO 2 Cel mai simplu mijloc pentru a elibera energia coninut n zaharide
const n arderea acestora. Prin arderea unui mol de glucoz (180g)
Oxidarea n procese
se degaj o cldur de 2813,1 kJ. Un astfel de procedeu nu este
metabolice economic, deoarece, presupunnd c se utilizeaz o main termic,
n(CH2O) + nO 2 doar o foarte mic parte din aceast cldur se poate transforma n
nCO 2 + nH 2O
lucru mecanic util. Procesul de transformare a energiei chimice n
lucru mecanic util are loc cu un randament mult mai mare n organismele
Cldur
animalelor. Explicaia const n aceea c n metabolismul animalelor
n Schema transformrii glucoza este transformat treptat, n mai multe etape, iar energia
energiei solare n cldur.
eliberat n fiecare etap este stocat n legturile diferiilor compui.
Organismul animal folosete aceast energie cu un randament
ridicat pentru ndeplinirea funciilor vitale (micare, cretere, meninerea
temperaturii constante etc.).
Producerea de energie n organismele animalelor superioare are
loc prin transformarea glucozei n dioxid de carbon i ap, folosind
oxigenul introdus prin inspiraie, conform procesului total:
H50
Na (s) + 1/2 Cl 2 (g) Na +Cl (s)
H 10 Edis
Na (g) Cl
H 0
2
H40
Na + (g) + Cl (g)
a) Noteaz pe schem urmtoarele mrimi termodinamice:
ECl = 242 kJ mol1;
2
entalpia de sublimare (sH0) = 108,4 kJ mol 1;
afinitatea clorului (A) = 348,6 kJ mol 1;
entalpia de formare (fH0) = 410 kJ mol1;
energia de ionizare a metalului (I) = 5,145 eV.
b) Determin valoarea energiei de reea pentru NaCl (p.t. = 801C).
c) Compar valoarea obinut cu valoarea energiei de reea a KCl (dac p.t. = 776C) i explic
diferena observat.
3 p
9p + 1 p din oficiu = 10 p
38
3 Viteza de reacie
Toate le aduce timpul; timpul ndelungat tie s schimbe nume i
Obiective
nfiare, natur i soart. S clasifici reaciile chimice
Lucreiu n funcie de timpul n care
se desfoar
S defineti conceptul de
vitez de reacie
S stabileti experimental
factorii care influeneaz
viteza de reacie
S nregistrezi i s prelu-
crezi datele obinute n urma
activitilor experimentale
S indici rolul catalizatorilor
i inhibitorilor ntr-o reacie
chimic
S stabileti mecanismele
Catalizator pentru limitarea unor reacii chimice
polurii produse de gazele de
Dup 400 de ani n apa mrii vasele
eapament.
de porelan sunt nealterate, cele de
metal sunt corodate. Ce rol joac
factorul timp n evoluia sistemelor
Cu toate c atmosfera pare fix i neschimbat din punct
chimice? de vedere chimic, ea este un imens vulcan n care se petrec
numeroase reacii chimice. Viaa pe Pmnt depinde de
echilibrul atmosferic, de grosimea stratului de ozon care variaz
cu fiecare anotimp, n funcie de viteza cu care se produc
reaciile n atmosfer. Viteza de reacie este important att
Termeni i pentru procesele chimice, ct i pentru procesele biologice.
Sntatea atmosferei, a planetei sau a omului depinde de
concepte viteza reaciilor chimice care au loc pe pmnt sau n
Reacii lente Catalizator organismele vii.
Maladiile sunt adesea semnul modificrii vitezei reaciilor
Reacii rapide Inhibitor
biologice importante. Corpul omului este un laborator com-
Vitez de reacie Homoliz plex unde se desfoar mii de reacii chimice a cror
Energie de activare Heteroliz vitez este controlat de o multitudine de catalizatori biologici
Complex activat Carbocation enzime. Factorul timp cu care suntem permanent confruntai
Stare de tranziie Carbanion n viaa cotidian caracterizeaz evoluia sistemelor chimice.
Radical
39
3.1. Factorul timp n
desfurarea reaciilor chimice.
Reacii rapide. Reacii lente
Se tie c atunci cnd temperatura corpului uman scade, viteza
de desfurare a multor reacii metabolice se reduce considerabil.
n zilele noastre, n unele intervenii chirurgicale se utilizeaz o
tehnic bazat pe scderea temperaturii corpului uman pn la
2025C; aceasta constituie metoda hipotermic. Operaia trebuie
s dureze maximum o or, pentru a nu afecta celulele organismului
lipsite de oxigen n aceast perioad. Toate procesele metabolice n
care este implicat oxigenul i reiau apoi activitatea cu vitez normal.
n timpul interveniei chirurgicale toate reaciile au loc cu o vitez
mult mai mic dect n mod obinuit.
Controlul vitezei reaciilor este important att n medicin, ct i
n Alimentele se pot con-
serva prin frig la 18C n industrie sau n laboratoarele de cercetare. Reaciile chimice pot
pentru a bloca procesele fi uneori accelerate sau ncetinite.
de degradare. Factorul timp este unul dintre parametrii care influeneaz evoluia
sistemelor chimice.
b rmne n blocaj cinetic timp de luni de zile, dei reacia este posibil
a
din punct de vedere termodinamic. n prezena unei flcri reacia se
nReacia de sintez a apei: declaneaz rapid, chiar cu explozie.
a sistemul este n blocaj
cinetic; b n prezena unei
n cele ce urmeaz ne vom referi la reacii termodinamic posibile.
flcri reacia se declan- Dup felul n care evolueaz se disting mai multe categorii de reacii;
eaz i este rapid (este criteriul de clasificare al acestora poate fi viteza lor de desfurare.
termodinamic posibil).
Pregtete o eprubet, un pahar Erlenmeyer (250 mL), un pahar Berzelius
(250 mL) i un balon, perfect curate. Introdu n eprubet 4 mL soluie de
CuSO4 i n paharul Erlenmeyer 10 mL soluie de NaOH 0,1 M i 30 mL ap
distilat. n paharul Berzelius introdu 20 mL soluie silicat de sodiu i n
balon 50 mL ap cald.
Adaug n eprubet 1 mL soluie de NaOH 1M, iar n paharul Erlenmeyer
40
cteva picturi de fenolftalein i apoi cu ajutorul unei biurete soluie de HCl 0,1 M pn la schimbarea
culorii. n paharul Berzelius introdu cteva cristale de sulfat de cupru, clorur de cobalt, sulfat de magneziu
i sulfat de fier (III), iar n balonul cu ap cald 5 g drojdie de bere i 20 g glucoz.
41
3.2. Viteza de reacie
Reaciile chimice sunt fenomene care se petrec n timp. Mrimea
ce caracterizeaz fenomenele care se petrec n timp se numete vitez.
1.
2.
43
3.3. Factorii care influeneaz viteza de reacie
n cursul unei reacii chimice, viteza de reacie se modific, deoarece
ea depinde de diveri factori; astfel reacia de reducere a argintului
n timpul developrii fotografice se desfoar cu o vitez care depinde
att de concentraia revelatorului, ct i de temperatur i expunere.
Viteza de reacie este, deci, influenat de urmtorii factori: con-
centraia reactanilor, temperatur, suprafaa de contact, catalizatori.
Uneori este necesar s se mreasc viteza de reacie, alteori s
se micoreze i de aceea se studiaz influena fiecrui factor asupra
vitezei de reacie.
Influena concentraiei reactanilor asupra
n Procesul de fixare a argin-
tului metalic pe un film
developat const ntr-o
vitezei de reacie
reacie foarte sensibil la Experimental s-a stabilit c, viteza de reacie depinde de
variaii de temperatur.
concentraia reactanilor:
v = f(c).
Pregtete dou baloane cu fund plat, A i B,
prevzute cu dopuri de cauciuc, fiecare avnd cte
Factorii care influeneaz viteza de dou orificii. Introdu n fiecare balon o panglic de
reacie se numesc factori cinetici. magneziu cu masa de 0,05 g. La fiecare balon
Presiunea este un factor cinetic care ataeaz cte o plnie picurtoare i cte o sering.
influeneaz sistemele gazoase; n balonul A introdu cu ajutorul plniei picurtoare 50 cm 3 soluie HCl 0,5 M,
concentraia poate fi nlocuit cu iar n balonul B, 50 cm3 soluie HCl 1 M. Msoar cu un cronometru timpul
presiunile pariale. necesar degajrii a cte 10cm 3H2.
c
n relaia: v = se va considera c = 1 (apariia sulfului coloidal
t
se face la aceeai concentraie) astfel nct v este proporional cu
1/t.
Concentraia (n uniti arbitrare) soluiei de tiosulfat se calculeaz:
a/(a + b).
Viteza de formare a sulfului coloidal crete odat cu creterea Conc. Na2S2O 3
concentraiei soluiei de tiosulfat. n Dependena vitezei de
Rezult c v = k[constant]n. reacie de concentraie.
Aceast ecuaie cinetic arat c pentru reaciile elementare,
viteza de reacie depinde numai de concentraia reactanilor i nu de
cea a produilor de reacie.
45
Legea vitezei
S considerm o reacie de tipul:
aA + bB Produi
Activiti n care a i b sunt coeficienii stoechiometrici ai reactanilor A i B.
de evaluare Pentru acest tip de reacie viteza va depinde de concentraiile lui A
i B la anumite puteri i de o serie de ali factori cum ar fi: temperatura,
1. Proiect. Realizeaz un
proiect n care s stabileti presiunea, catalizatorii etc. Aciunea tuturor acestor factori se nglobeaz
importana cunoaterii ntr-o constant k, numit constant de vitez. n aceste condiii
influenei diferiilor factori viteza de reacie se va exprima prin relaia:
asupra vitezei de reacie.
2. Activitate experimental. v = k[A]nA [B]nB,
Proiecteaz activiti experi- care reprezint legea vitezei.
mentale, utiliznd sistemul
Puterile la care apar concentraiile n ecuaia de vitez, nA i nB,
KI i H2O2 n mediu acid,
care s-i permit s con- sunt definite ca ordine pariale de reacie (fa de componentul A
cluzionezi cu privire la sau B). Ordinul total de reacie se obine nsumnd ordinele pariale:
influena concentraiei i a nA + nB = n.
temperaturii asupra vitezei Ordinele pariale de reacie, nA i nB, difer uneori de coeficienii
de reacie.
stoechiometrici a, respectiv b. Suma coeficienilor a + b = m reprezint
molecularitatea reaciei. Ordinul de reacie i molecularitatea coincid
numai n cazul reaciilor elementare foarte simple.
Ordinul de reacie se poate stabili prin metoda grafic. Pentru a
determina ordinul de reacie fa de tiosulfatul de sodiu n reacia acestuia
cu acidul sulfuric folosim datele obinute n activitatea experimental
(v.pag.45). Ecuaia vitezei de reacie pentru acest proces este:
v = k[Na2S 2O3]nNa2S2O3 [H2SO4]nH2SO4.
ntruct concentraia n acid sulfuric este constant n toate
experienele, ea poate fi inclus n constanta k, aceasta notndu-se
n acest caz cu k', deci:
v = k' [Na 2S 2O 3]nNa2S2O3.
Prin logaritmarea expresiei se obine:
lnv = lnk' + nNa ln[Na2S 2O3],
2S 2 O 3
Problem rezolvat
n tabelul urmtor sunt date vitezele de reacie dintre compuii A i B
pentru diferite concentraii ale acestora. Stabilete ordinul de reacie pentru
fiecare reactant i valoarea constantei de vitez.
Rezolvare:
Expresia general a vitezei pentru reacii de tipul aA + bB Produi
este:
v = k[A]nA [B]nB.
a b
n Variaia energiei poteniale n reaciile chimice:
a cazul: H = E p E R < 0; b cazul: H = E p E R > 0.
53
Influena catalizatorilor
asupra vitezei de reacie
Numeroase reacii lente pot fi accelerate, dac n mediul de reacie
n Catalizator: substan care se adaug catalizatori.
determin producerea unei reacii
Catalizatorul este o substan care mrete viteza de reacie,
care nu are loc n absena ei.
fr ca el s sufere, n final, nici o modificare chimic.
Berzelius 1826
n Catalizator: substan care Un mare numr dintre reaciile chimice cunoscute se desfoar
mrete viteza unei reacii care n n prezena catalizatorilor. Muli dintre catalizatorii cunoscui sunt n
absena ei are loc cu vitez foarte general metale tranziionale sau compui ai acestora: Pt, Pd, V 2O5,
mic.
Fe, FeCl3, Ni, Rh.
Ostwald 1894
Introdu n patru eprubete cte 5 mL ap oxigenat.
Adaug n eprubetele 2, 3, 4 substanele indicate n
tabelul urmtor:
55
Catalizatorii influeneaz n aceeai msur reacia direct i cea
indirect, accelernd stabilirea echilibrului. Catalizatorii nu deplaseaz
echilibrul chimic. Creterea vitezei reaciilor chimice sub aciunea
catalizatorilor se datoreaz modificrii mecanismului reaciilor i scderii
n general a energiei de activare a procesului.
n dou pahare Berzelius, coninnd cte 50mL
ap distilat fiecare, dizolv cte 3 g tartrat dublu
de sodiu i potasiu (sare Seignette). nclzete
paharele pn la temperatura de 50C. Adaug n
fiecare pahar cte 20 mL H2O 2. Vei observa o degajare de gaz (CO2).
n primul pahar adaug soluie de clorur de cobalt (II) de culoare roz.
Al doilea pahar reprezint proba martor (a). Soluia din primul pahar trece
n cteva secunde de la culoarea roz la culoarea verde, timp n care se
a
observ o degajare mai abundent de gaz (b). Dup cteva minute degajarea
de gaz nceteaz i soluia redevine roz (c).
Reaciile care au loc sunt:
5H2O 2 + 10Co2+ + 10 H 3O + 20H 2O + 10Co3+
b 10Co3+ + O 2C(CHOH)2CO2 + 10H2O 4CO 2 + 8H 3O + + 10Co2+
rapid
5 H2O 2 + O 2C(CHOH)2CO2 + 2 H3O + 4CO2 + 10H2O
2+
Co
Ionii Co sunt catalizatori ai reaciei. Catalizatorul intervine n
2+
n Modelarea unei reacii chimice; etapa lent corespunde energiei de activare celei
mai mari.
58
Scindarea heterolitic const n ruperea asimetric a unei legturi
covalente, astfel c fragmentul mai electronegativ pstreaz electronii
de legtur i devine ion negativ (nucleofil), iar cellalt fragment
deficitar n electroni se transform n ion pozitiv (electrofil).
A : B A: + B + sau A : B A + + B:
Scindarea heterolitic are loc numai n faz lichid, n solveni
polari care favorizeaz formarea i stabilitatea ionilor.
De exemplu:
+ AlCl3
CH3Cl CH 3 + :Cl : Cl2 Cl+ + :Cl :
HONO 2 + 2H2SO4 NO 2+ + 2HSO4 + H3O +
ion nitroniu
H3 H3
Grupele atrgtoare de electroni mresc stabilitatea carbanionilor,
deoarece determin scderea densitii de electroni n orbitalul negativat.
n Carbanion.
n Compuii: etanal, propanal, etan, eten,
propan n reacie cu baze tari (etoxid de sodiu)
pot forma carbanioni. Aranjeaz ionii formai n
ordinea creterii stabilitii lor.
H
] + Cl:
H Cl
etapa 2:
[ C
+ H
H
] rapid |
+ Cl: HC C H
|
H H
|
|
CH3CH=CH2 + HCl
+
CH3CH2CH2 + Cl CH3CH2CH2Cl
Diagrama energetic a reaciei indic formarea preferenial a
intermediarului cel mai stabil (carbocationul secundar), conform regulii
lui Markovnikov.
n Indic diagrama energetic a etapei deter-
minante de vitez la adiia HX la propen.
n Explic de ce carbocationul izopropil este
mai stabil dect carbocationul propil.
n Datele experimentale au demonstrat c adiia HI se realizeaz
cu o vitez de reacie mult mai mare ca adiia HCl. Folosind datele
termodinamice din Anexa 1 explic acest fapt.
n Scrie ecuaia vitezei de reacie, tiind c are o cinetic de
ordinul 2.
n Compar stabilitatea carbocationilor etil i izopropil (utilizeaz
diagrama de la pagina 60).
n Explic de ce acidul clorhidric i acidul iodhidric nu se adiioneaz
homolitic la alchene.
63
Mecanismul clorurrii catalitice a benzenului
adiie
n prima etap, reactantul AB sufer o scindare heterolitic,
+ +
obinndu-se fragmentele A i B . Fragmentul A deficitar n electroni
interacioneaz cu electronii ciclului benzenic i se leag de un atom
de carbon din ciclu, folosind unul dintre dubletele de electroni , i
formeaz o legtur CA. Rezult astfel un carbocation intermediar
ciclopentadienic, numit i complex .
||| Dac pe ciclul aromatic exist substitueni, carbocationul intermediar
poate fi stabilizat n cazul substituenilor de ordin I i destabilizat n
cazul substituenilor de ordin II.
n a doua etap, carbocationul se stabilizeaz prin eliminarea
n Carbocationul poate fi sub form de proton a atomului de hidrogen legat de acelai atom
reprezentat prin formule de carbon ca i fragmentul A. Prin ruperea legturii CH dubletul
limit cu sarcini pariale.
de legtur reintr n ciclu i se reface sextetul aromatic. Protonul
(H+) i fragmentul B formeaz compusul HB. Diagrama energetic
arat de ce pornind de la acelai intermediar reacia evolueaz ca
o substituie i nu ca o adiie.
Particularitatea substituiei aromatice electrofile const n faptul
c legtura nou format CA se formeaz nainte de ruperea legturii
CH.
64
Calea care conduce la produsul cel mai stabil (substituie) prezint
energia de activare cea mai mic. Reacia de substituie este mai
rapid i consum practic n totalitate intermediarul de reacie.
Reacia de clorurare a benzenului este o reacie tipic de substituie
progresiv:
C6H6 + Cl 2 C6H 5Cl + HCl
Se poate obine succesiv: C 6H4Cl 2, C6H3Cl 3 C 6Cl6.
lent
+ Cl+ + Cl + HCl
HONO RX
NO2
2
R
H2SO4; H2O (AlCl3); HCl
nitrare RCOCl alchilare
(AlCl3); HCl
acilare
COR
65
Reaciile chimice, fenomene care se petrec n timp, se caracterizeaz, din punct de
vedere cinetic, prin vitez de reacie.
Reaciile n care produii de reacie se formeaz instantaneu n momentul cnd reactanii
sunt pui n contact se numesc reacii rapide.
Reaciile n care produii de reacie se formeaz progresiv astfel nct fenomenul s poat
fi urmrit n timp se numesc reacii lente.
Viteza de reacie nu este constant pe parcursul desfurrii unei reacii chimice. Se
n
poate determina viteza medie a procesului chimic: v = .
t
Viteza de reacie poate fi determinat grafic prin reprezentarea dependenei numrului
de moli n funcie de timp.
Experimental, viteza de reacie nu poate fi determinat n fiecare moment. Viteza
momentan se determin grafic.
ntr-o reacie chimic de tipul: aA + bB cC + dD viteza de reacie reprezint variaia
concentraiei reactanilor sau a produilor de reacie n unitatea de timp:
c A cB cC cD
v = = =+ =+ .
at bt ct dt
Semnul indic scderea concentraiei reactanilor n timpul reaciei, n timp ce semnul +
arat creterea concentraiei produilor de reacie.
Factorii cinetici sunt factori susceptibili s modifice viteza de formare a unui produs (de
consumare a unui reactant). Ei sunt: concentraia reactanilor, temperatura, suprafaa de
contact i catalizatorii.
Viteza de formare a unui produs (de dispariie a unui reactant) crete cu creterea
concentraiei reactanilor.
Relaia dintre viteza de reacie, concentraiile reactanilor, temperatur, presiune, catalizator,
pentru o reacie de tipul aA + bB Produi este exprimat prin legea vitezei: v = k[A]nA[B]nB;
nA+nB = n ordinul de reacie; a + b = m molecularitatea reaciei.
Asocierea temporar bogat n energie, care se formeaz n urma ciocnirilor moleculelor
reactante, se numete complex activat.
Energia minim a moleculei necesar formrii complexului activat se numete energie
de activare: Ea = E* E r.
Viteza de formare a unui produs (de dispariie a unui reactant) crete cu creterea temperaturii.
Catalizatorul este o substan care mrete viteza unei reacii. El particip la reacii,
dar nu apare n ecuaia bilan (nu se consum).
Cataliza este omogen, cnd catalizatorul i mediul reactant alctuiesc o singur faz,
i eterogen, cnd catalizatorul este n alt faz dect mediul reactant.
Etapele pe care le parcurg reactanii n transformarea lor n produi de reacie reprezint
mecanismul de reacie.
Mecanismul de reacie este determinat de modul n care se scindeaz legturile n
moleculele reactante. n urma acestor scindri se formeaz intermediari: radicali liberi, carbocationi
i carbanioni.
66
?
&
?Exerciii i probleme
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre urmtoarele afirmaii:
1. Dou reacii se compar prin valoarea absolut a (vitezelor/constantelor de vitez).
2. Reacia de descompunere a pietrei de var n sistem deschis are viteza de reacie exprimat prin
(molL1s 1/mol g1 s1).
3. Dehidrogenarea etanului are o cinetic de ordinul 1 i constanta de vitez se
exprim prin (molL1s1/s1).
4. Cel mai stabil carbocation este izobutil/secbutil.
5. Energie de activare mai mare au reaciile de (neutralizare/hidroclorurare a etenei).
6. Energia de activare mai mare caracterizeaz starea de tranziie din etapa
(lent/rapid).
7. Constanta de vitez pentru reacia: A Produi, determinat din reprezentarea
grafic alturat, este specific unei reacii cu cinetic de ordinul (1/2).
8. Ecuaia corect care arat dependena ntre temperatur i constanta de vitez este:
Ea Ea
(lgk = lgA + /lnk = lnA ).
RT RT
9. Reaciile enzimatice sunt reacii de ordin zero i energia de activare are valoare (mare/foarte mic).
10. n reacia de hidroliz a zaharozei n mediu de HCl, concentraia acidului (este cuprins/nu este
cuprins) n legea vitezei.
II. Descompunerea apei oxigenate H 2O 2 (l) H 2O (l) + 1/2O2 (g) are o cinetic de ordinul1. Stabilete
corelaia dintre coloanele A i B.
A B
1. legea vitezei a. ore (h1)
2. constanta de vitez are dimensiunile b. v = k[H2O][1/2O 2]
3. n prezena sngelui, viteza de reacie este c. mol/L 1 h1
d. mai mare
e. v = k[H2O 2] 1
f. mai mic
III. Alege rspunsurile corecte.
1. Viteza de reacie este influenat de:
a) energia legturilor chimice;
b) concentraia reactanilor;
c) parametrii de reacie (temperatur, presiune gaze);
d) valoarea energiei de activare.
2. Constanta de vitez (k) depinde de:
a) concentraia reactanilor;
b) influena catalizatorului;
c) temperatura de reacie.
3. Reacia de oxidare a monoxidului de azot la dioxid de azot are o cinetic de ordinul 3 (este una
dintre puinele reacii la care viteza scade cu creterea temperaturii).
a) expresia legii vitezei este: v = k3c2NO c O ;
2
b) viteza de reacie este maxim, dac reactanii se amestec n cantiti stoechiometrice;
c) dac mecanismul reaciei este redat prin reaciile de mai jos, reacia (1) este exoterm:
k1 k2
(1) 2NO N 2O 2 (2)N2O 2 + O2 2NO2
d) amestecul gazos se comprim izoterm.
IV. Rezolv.
400C
1. Pentru reacia: 2HI (g) H2 (g) + I2 (g) E a* = 184 kJ; fHHI
0
= + 26 kJ mol1.
(incolor) (violet)
67
Dac entalpia de sublimare a iodului (sH0) este 62 kJ/mol, determin:
a) entalpia reaciei de descompunere;
b) ecuaia vitezei de reacie, dac procesul are loc ntr-un singur proces elementar (ecuaia
stoechiometric indic i ordinul experimental observat);
c) unitatea de msur pentru constanta de vitez;
d) forma curbei care red variaia concentraiei funcie de timp.
e) Explic de ce nclinarea curbei scade comparativ cu forma curbei reaciei de descompunere a
N2O 5 (g).
f) Arat cum se poate determina experimental viteza de reacie.
h) Indic tipul reaciei lent sau rapid.
2. n reacia 2A + B P concentraiile iniiale sunt c0(A) = 0,4 mol L1 i c0(B) = 0,5 molL1. Dac
dup un timp, concentraia substanei A se reduce la jumtate, determin de cte ori scade viteza
de reacie, dac k = 0,5 (L 2 mol2 s1).
3. Pentru o reacie chimic se cunosc valorile urmtoarelor mrimi:
entalpia de reacie, rH0 = 400 kJ; energia complexului activat, E*a = 900 kJ i energia reactanilor,
Er = 700kJ.
a) Calculeaz valoarea energiei de activare pentru reacia endoterm.
b) Reprezint grafic aceste mrimi n diagrame energie-coordonat de reacie.
4. Izotopul 131
53
I are timpul de njumtire, t1/2 = 60 zile. Scrie ecuaia vitezei de reacie de transformare
a iodului radioactiv n 12753
I. Ce procent din radioactivitatea iniial se va determina dup 360 de zile?
5*. Temperatura influeneaz viteza de reacie prin creterea numrului de molecule activate. Factorul
de temperatur, notat cu n, reprezint raportul dintre constantele de vitez la cele dou temperaturi
t2 i t1:
kt (2) t 2 t1
n = ; n = .
kt (1) 10
Dac o reacie se caracterizeaz prin k t (1) = 10 5 s1 la 30C i coeficientul de temperatur = 1,41,
calculeaz de cte ori se modific timpul de desfurare a reaciei la temperatura de 50C, comparativ
cu timpul de desfurare a reaciei la temperatura iniial de 30C.
Explic dac valoarea energiei de activare se modific la t = 50C.
6*. Indic mecanismul reaciei de bromurare a metanului.
Demonstreaz pe cale termodinamic c entalpia de reacie este dat de reacia de propagare.
Dac energia de activare a carboradicalului metil, Ea1 = + 18 kcalmol1, iar energia de activare
a procesului de formare a produsului de reacie, Ea2 = + 1 kcal/mol, construiete diagrama energetic
pentru cele dou etape ale propagrii.
Se cunosc valorile energiilor de legtur:
EBr = 46 kcal mol1; EHBr = 88 kcal mol1;
2
ECBr = 70 kcal mol1; ECH = 104 kcal mol1.
Observaie: Dac energia de activare are valoare foarte apropiat de entalpia de reacie a formrii
radicalului, diferenele de reactivitate ntre atomii de hidrogen sunt mai mari. La clorurare
Ea =4kcalmol 1; cum va fi n acest caz diferena de reactivitate ntre atomii de hidrogen?
1
7. Tetraetilplumb (C 2H5)4Pb la 125C se descompune n patru radicali etil. Scrie ecuaiile reaciilor
chimice i specific de ce la clorurarea termic a metanului cu adaos de Pb(C 2H5) 4 are loc o
scdere a temperaturii.
8*. La clorurarea pentanului se obine un amestec de reacie care conine 18,2% 1cloropentan,
54,5% 2cloropentan i 27,3% 3cloropentan.
a. Determin raportul dintre constantele vitezelor de reacie.
b. Scrie structura carboradicalilor n acest caz i mecanismul de reacie pentru obinerea lor.
9. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie este descris cantitativ de relaia lui Svante Arrhenius,
factor inclus n constanta de vitez.
Reacia cea mai important n procesul de obinere a acidului sulfuric este:
V 2O 5
SO 2 (g) + 1/2O2 (g) SO3 (g)
a) Calculeaz energia de activare pentru aceast transformare, dac la temperatura de 823 K,
68
constanta de vitez, k = 125 s 1 i factorul preexponenial, A = 2000 s 1.
b) Specific dac reacia este rapid sau lent.
c) Dac V2O 5 este catalizatorul reaciei, indic tipul catalizei i rolul catalizatorului.
d) n procesul cu nitroz, catalizatorii sunt oxizi superiori de azot (NO 2, N2O 4). Care este tipul de
cataliz n acest caz?
Explic de ce gazele sulfuroase care particip la reacia de oxidare se purific de hidrogen sulfurat.
10. Peste 90% dintre procesele tehnologice din industrie se bazeaz pe reacii catalizate.
Clasific urmtoarele procese de cataliz i scrie corect ecuaiile reaciilor chimice:
11. Specific variaia mrimilor cinetice prin: cretere , scdere n reacia de hidroliz a zaharozei,
reacie de ordinul 1, din punct de vedere cinetic.
Studiu de caz
Nadia afl de la televizor despre distrugerea stratului de ozon atmosferic i efectul
duntor al radiaiilor ultraviolete (E = 806 1195 kJ/mol) care provoac cancer al pielii,
cataract i mari perturbaii ale ecosistemelor animale i vegetale.
Se documenteaz i afl c stratul de ozon care se gsete n stratosfer (2040 km)
protejeaz biosfera de radiaiile UV i c spray-ul ei care conine freon 12 (CFC
clorofluorocarburi) poate interveni n distrugerea stratului de ozon, fiind un propulsor pentru
aerosoli.
Nu nelege de ce se ntmpl astfel i la coal l ntreab pe colegul ei Rzvan (cel ce
caut un sens) care este mecanismul prin care freonul acioneaz asupra stratului de ozon.
Rzvan i explic, fcnd apel la energiile de legtur CCl i CF, la reactivitatea foarte
mare a radicalilor liberi, la deplasarea echilibrului i la vitezele de reacie.
n final, Nadia (sperana) concluzioneaz:
Rzvan i tu ai merita Premiul Nobel pentru chimie pe care l-a primit chimistul mexican
Mario Melina, dar eu nu pot dect s-i mulumesc, deoarece acum am neles sensul unui
mecanism radicalic i n consecin ncepnd de astzi voi folosi numai deodorant cu bil.
Voi putei reda acest mecanism radicalic nlnuit?
Se tie c CFC-urile se folosesc n frigotehnie, deci se pune problema soluiilor care se
pot aborda pentru condiionarea aerului.
69
Test
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre urmtoarele afirmaii:
1. Viteza reaciilor chimice exprimat n funcie de concentraia produilor de reacie este
(pozitiv/negativ).
2. Ecuaia cinetic exprim dependena vitezei de reacie de concentraiile (reactanilor/produilor de
reacie).
3. Pentru reaciile de ordinul 1 factorul preexponenial A din ecuaia lui Arrhenius se exprim n
(s1/molL1 s 1).
4. n diagrama lnk = f(1/T), raportul Ea/R reprezint (intersecia/panta dreptei) obinut grafic.
5. Catalizatorul influeneaz ntr-un proces chimic (temperatura/energia de activare).
50,2 = 1 p
II. Alege rspunsul corect.
1. Viteza specific (k) nu depinde de:
a) temperatur; b) concentraie; c) catalizator; d) natura sistemului chimic.
2. Dac o transformare chimic se caracterizeaz prin k = 10 4s1, timpul de reacie pentru a se
consuma 75% din concentraia reactantului este:
a) 6930 s; b) 19,25 h; c) 3,85 h; d) 57,75 h.
3. Dac o reacie este exoterm i se caracterizeaz prin energia de activare Ea(1), atunci pentru
reacia endoterm, energia de activare Ea(2) se determin:
a) Ea(2) = rH0 + Ea(1); c) Ea(2) = Ea(1);
b) Ea(2) = rH0 Ea(1); d) nu se poate determina.
4. Energia de conjugare (delocalizare) a benzenului este 150 kJ mol 1. Intermediarul de reacie
format la clorurarea catalitic a benzenului:
a) are o energie de conjugare mai mare; c) prezint o sarcin negativ;
b) se formeaz ntr-un mecanism de reacie de adiie; d) este un carbocation.
40,5 = 2 p
III. Descompunerea apei oxigenate: H 2O 2 (l) H 2O (l) + 1/2O2 (g) explic caracterul oxidant al acestei
substane. Cinetica reaciei se poate studia prin titrarea soluiei de H 2O 2 cu soluie de permanganat
de potasiu n mediu de acid sulfuric.
1. Stabilete coeficienii ecuaiei reaciei redox, indic agentul oxidant i agentul reductor:
KMnO4 + H2O 2 + H 2SO4 K2SO4 + MnSO 4 + H 2O + O2
2. Specific modificarea culorii oxidantului.
3. La descompunerea apei oxigenate s-au determinat urmtoarele valori ale concentraiilor la t=25C:
70
4 Echilibre
n reaciile chimice
Adu-i aminte ca n mprejurri grele s-i pstrezi echilibrul sufletului i
al minii.
Horaiu
Obiective
S modelezi transferul de protoni n reaciile acido-bazice
S stabileti cuplurile acid-baz conjugat i s faci
aprecieri asupra triei acestora
S stabileti natura acido-bazic a unui mediu de reacie
n funcie de valoarea pH-ului
S stabileti cuplurile redox i s faci aprecieri asupra
triei oxido-reductoare a acestora
Petii de aur pot tri numai
ntr-un mediu cu un pH constant. S stabileti caracterul oxidant sau reductor al unor
substane, funcie de potenialul redox
S modelezi grafic, pe baza unor reacii de oxido-reducere,
pile cu utilizri practice
Hal de electroliz.
S indici procesele care au loc la electrozi ntr-un proces de
electroliz prin care se urmrete obinerea de metale sau de
nemetale
S identifici ioni prin reacii cu formare de precipitate i
combinaii complexe
Maci, flori n flcri de culoare.
S stabileti utilizri ale reaciilor cu formare de precipi-
tate i combinaii complexe
Termeni i concepte
Structurile lumii n care trim par fixe, n realitate sunt
Acid-baz conjugat
rezultatul unor transformri permanente, care duc la stabilirea
Soluie tampon unor stri de echilibru; corpul omenesc ilustreaz n mod
pKa, pKb strlucit acest lucru.
Cuplu redox Organismul uman funcioneaz pe baza unui numr
Titrare enorm de reacii chimice care se influeneaz i ai cror
Potenial de electrod produi pot trece reciproc unii n alii.
Electroliz Starea de sntate reprezint un echilibru ntre toate
procesele biochimice.
Reacii de identificare a ionilor
Combinaii complexe geometrie
71
4.1. Echilibre acido-bazice
Pe baza observaiilor experimentale fcute asupra unui numr
mare de reacii de echilibru s-a stabilit legea care guverneaz sistemele
n echilibru, legea echilibrului chimic. n anul 1864, chimitii norvegieni
n Starea de echilibru chimic este Maximilian Guldberg i Peter Waage stabilesc legea echilibrului chimic
rezultatul a dou reacii care se (cunoscut i sub numele de legea aciunii maselor). Pentru o reacie
produc simultan n ambele sensuri general de tipul:
astfel nct n sistem sunt prezeni aA + bB cC + dD
cantitativ att reactani, ct i
produi de reacie. n care: A, B, C, D sunt specii chimice (A, B reactani i C, D produi);
a, b, c, d coeficieni stoechiometrici, constanta de echilibru este:
n Caracteristicile unui sistem n [C] c[D] d
echilibru: K = ;
[A]a[B]b
starea de echilibru a unui sistem
este dinamic: este rezultatul a dou concentraia, n mol/L se simbolizeaz prin paranteze drepte.
procese care se desfoar cu
La echilibru, raportul dintre produsul concentraiilor produilor de
viteze egale n sensuri opuse;
reacie i produsul concentraiilor reactanilor ridicate la puteri egale
echilibrul este stabil: nu se modific
dac condiiile de reacie rmn
cu coeficienii stoechiometrici este constant.
neschimbate; Aceast lege arat influena concentraiei asupra sistemelor n
echilibrul este mobil: se poate echilibru. Cnd concentraiile se exprim n mol/L, constanta se noteaz
deplasa ntr-un sens sau altul dac cu Kc. Compoziia sistemului la echilibru se poate exprima nu numai
condiiile de reacie se modific. n funcie de concentraie, ci i n funcie de presiune sau de fraciile
molare.
n Un sistem este n echilibru atunci Valoarea constantei de echilibru este o msur a gradului de
cnd vitezele reaciilor opuse devin transformare a reactanilor n produi (randamentul reaciei).
egale. O valoare mare a constantei de echilibru arat c transformarea
reactanilor n produi este mare (numrtorul fraciei este mai mare
dect numitorul).
O valoare mic a Kc arat, dimpotriv, c reactanii s-au transformat
puin n produi.
Un sistem n echilibru este stabil; nu se modific atta timp ct
condiiile de reacie rmn neschimbate.
La variaia unui parametru (temperatur, presiune, concentraie)
are loc o variaie a compoziiei sistemului, deci o deplasare a echilibrului.
Pe baza unui numr mare de date experimentale, n anul 1888,
chimistul francez Henry Louis Le Chtelier a emis un principiu gene-
ral valabil pentru strile de echilibru supuse unor variaii ale condiiilor
de reacie (principiu care i poart numele).
Acest principiu ne ajut s precizm dac modificarea fcut va
influena concentraiile reactanilor sau ale produilor de reacie.
Dac un sistem n echilibru este supus unei constrngeri
(schimbri), echilibrul se deplaseaz astfel nct s se opun acestei
schimbri, diminund-o (principiul diminurii constrngerii).
Cunoaterea modului n care se deplaseaz echilibrul chimic la
variaia unui parametru are o importan practic deosebit, ntruct
reaciile chimice pot fi astfel controlate, adic pot fi alese condiiile
optime de reacie n vederea obinerii de randamente maxime n produii
care intereseaz.
72
Reacii acido-bazice
Reaciile cu transfer de protoni sunt sisteme n echilibru acido-
bazic.
Amfolii
Substanele care se comport att ca acizi, ct i ca baze, n
funcie de condiiile de reacie, se numesc substane amfotere sau n Hidroxizi cu caracter amfoter sunt:
amfolii. Pb(OH) 2 , Zn(OH) 2 , Sn(OH) 2 ,
Elementele care n tabelul periodic fac trecerea ntre metale i Be(OH)2, Cr(OH)3, Al(OH)3.
nemetale au caracter amfoter i formeaz oxizi i hidroxizi amfoteri. n Toi hidroxizii amfoteri sunt
Un exemplu l reprezint oxidul de aluminiu, care reacioneaz solubili n acizi i baze i
att cu acizii, ct i cu bazele. El este un oxid amfoter. insolubili n ap.
Al 2O 3 (s) + 6HCl (aq) 2AlCl3 (aq) + 3H2O (l)
Al 2O3 (s) + 2NaOH (aq) + 3H2O (l) 2Na[Al(OH)4] (aq)
tetrahidroxoaluminat de sodiu
Oxizii de zinc, ZnO, i de crom, Cr 2O3 au, de asemenea, caracter
amfoter i sunt insolubili n ap.
Aminoacizii i proteinele manifest n soluie apoas caracter
amfoter.
Dac soluia apoas a unui aminoacid se trateaz cu un acid, n Scrie ecuaiile reac-
aminoacidul accept un proton, se comport ca o baz: iilor prin care se pune
RC H COO + H3O+ RC H COOH + H2O n eviden caracterul
+
| +
|
NH 3 NH 3 amfoter al Al i Al(OH)3.
Prin tratare cu o baz, aminoacidul cedeaz un proton, se comport
ca un acid:
RC H COO + HO R H COO + H2O
+
| |
NH 3 NH 2
Cupluri acido-bazice Acizi
ntr-o reacie de echilibru acido-bazic (Brnsted), n mediul de monoprotici poliprotici
reacie exist dou specii de acizi i dou specii de baze.
HCl H2SO4
HCl (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl (aq) HNO 3 H 2S
CH 3COOH H 2CO 3
HCl pierde un proton i formeaz ionul Cl ; H3PO4
HCl / Cl Cl este baz conjugat pentru HCl;
H 2O accept un proton i formeaz ionul H3O+; Baze
H 2O / H 3O + H3O+ este acidul conjugat pentru H 2O. monoacide poliacide
Pentru ap exist dou cupluri acid-baz: NaOH Ca(OH) 2
H 3O + / H 2 O H2O / HO KOH Al(OH)3
NH 3
ap cu rol de baz ap cu rol de acid
73
Un cuplu acid-baz conjugat A/B sau HA/A este ansamblul a
dou specii (ionice sau moleculare), care difer printr-un proton.
n Reaciile acido-bazice au loc cu
transferul unui proton de la acidul Pentru a stabili baza conjugat a unui acid se ndeprteaz for-
unui cuplu la baza celuilalt cuplu. mal un proton din specia acid:
H+ (aq)
H2PO4 HPO42
acid baz conjugat
Pentru a stabili acidul conjugat al unei baze se adaug formal un
proton la specia bazic:
+ H+ (aq)
CH3COO CH3COOH
baz acid conjugat
Formarea stalactitelor i stalagmitelor, formaiuni carstice att de
spectaculoase, are la baz reacia:
CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3) 2
n Stalactite i stalagmite.
n care este prezent cuplul acid-baz: HCO 3/CO 2 3
.
O reacie acido-bazic poate fi reprezentat ca un sistem n echilibru:
Acid 1 + Baz2 Baz1 + Acid2
rol de baz.
La dizolvarea unei baze B n ap sistemul n echilibru este:
B (aq) + H2O (l) BH+ (aq) + HO (aq)
baz 1 acid 2 acid 1 baz 2
Cuplurile acido-bazice din sistem sunt H2O/HO i BH +/B n care
apa are rol de acid.
n cele dou sisteme apa se comport att ca acid, ct i ca
baz, este un amfolit.
74
Conform teoriei protolitice pot fi acizi sau baze urmtoarele specii chimice:
Acizi Baze
molecule neutre: HCl, H2SO4, molecule neutre: NH3, CH3NH 2,
HCOOH, C6H5OH; C6H5NHCH3;
cationi: H3O+, NH+4; baza anionice: HO, Cl , HSO4, PO43.
anioni: HSO 4, H2PO 4.
76
constanta de bazicitate este:
[BH+][HO]
Kb = .
[B]
n cazul acizilor poliprotici, ionizarea unei mole-
cule se realizeaz n trepte, corespunztor numrului
de protoni care pot fi cedai.
Astfel, acidul carbonic poate ioniza n dou trepte:
(1) H2CO3 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + HCO3 (aq)
Echilibrul este caracterizat prin constanta Ka :
1
[H3O+][HCO3]
Ka = = 4,5 107.
1
[H 2CO 3]
(2) HCO3 (aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + CO32 (aq)
Echilibrul, pentru a doua treapt de ionizare, este caracterizat
prin constanta Ka :
2
[H 3O +][CO 32]
Ka = = 5,6 1011. n Dac o reacie chimic se poate
2
[HCO 3] exprima sub forma mai multor
n treapta a doua de ionizare, ionul carbonat acid, HCO 3, este un ecuaii chimice pariale, constanta
acid care genereaz propria sa baz conjugat, CO 32. de echilibru a reaciei globale este
Ecuaia de ionizare total este suma ecuaiilor (1) i (2). produsul constantelor de echilibru
ale reaciilor pariale.
H 2CO 3 (aq) + 2 H2O (l) 2H3O+ (aq) + CO32 (aq)
Constanta de aciditate global este:
[H 3O+]2[CO32]
Ka = i reprezint: Ka = Ka Ka .
[H 2CO 3] 1 2
Scala de pH
78
La o cretere a valorii pH-ului cu o unitate, concentraia molar
a ionilor [H 3O +] scade de 10 ori. De exemplu, ntr-o soluie cu
pH=2, [H 3 O + ] = 110 2 molL 1 sau dac soluia are pH = 3,
[H3O+]=1103 moli L1.
Analog scalei de pH, chimitii folosesc deseori i scala pOH.
pOH-ul unei soluii apoase diluate este logaritmul zecimal cu
semn schimbat al concentraiei molare a ionilor hidroxid, [HO ]:
pOH = lg [HO].
pOH-ul unei soluii este egal cu puterea cu semn schimbat a
concentraiei molare a ionilor HO din soluie.
Pentru o soluie n care [HO] = 1,0 10n, pOH = n.
n apa pur [H 3O+] = [HO] = 1 107 moliL 1, deci pH = 7 i n pH-metru.
pOH=7. Astfel, apa i toate soluiile apoase satisfac relaia:
pH + pOH = 14.
V (mL) cM (molL1) pc pH
[HO] = Kb c .
Prin logaritmare se obine:
1
lg[HO] =
(lgKb + lgc).
2
Pentru soluii de baze se folosete relaia:
pKb = lgKb.
Din relaiile: pOH = lg[HO], pH + pOH = 14 se calculeaz pH-ul
soluiei unei baze slabe:
1
pH = 14 (lgKb + lgc).
2
Problem rezolvat
Determin pH-ul unei soluii apoase de NH3 de concentraie 0,1 M, cunoscnd
valoarea constantei de bazicitate, Kb = 1,8 105.
Rezolvare:
Concentraia ionului hidroxid se determin cu relaia: [HO ] = Kb c ;
81
Domeniul de existen acido-bazic n soluii apoase permite
Activiti de stabilirea mediului n care se realizeaz sintezele compuilor chimici
evaluare i arat domeniul de pH n care o specie a sistemului conjugat se afl
1. Activitate experimen- n concentraie mai mare.
tal. Stabilete valoarea La ionizarea unui acid:
pH-ului pentru urmtoa- A + H2O B + H 3O +
rele soluii: ap plat, ap acid baz
mineral, buturi dulci constanta de aciditate este:
carbogazoase, suc de
[B][H3O+] [A]
varz, ampon, lapte, suc Ka = , de unde: [H3O+] = Ka.
de lmie etc. [A] [B]
2. Proiect. Importana
meninerii pH-ului con- Prin logaritmare se obine:
stant n lichidele biolo- [B]
gice. pH = pKa + lg.
[A]
Aceast expresie permite definirea a trei domenii ale unor specii acido-bazice.
La concentraii egale ale speciilor [A] = [B], pH = pKa.
Dac [A] > [B], pH < pKa; soluia are caracter acid, pH[0, pKa).
Dac [A] < [B], pH > pKa; soluia are caracter bazic, pH(pKa, 14].
Tria acidului
acid hipocloros/ion hipoclorit HClO/ClO
7,30 5,0108
dioxid de carbon/ion hidrogenocarbonat CO 2, H2O/HCO3 6,35 4,5107
acid etanoic/ion etanoat CH 3COOH/CH3COO
4,75 1,8105
ion aniliniu/anilin C 6H 5NH+3/C 6H 5NH 2 4,62 2,4105
acid benzoic/ion benzoat C 6H5COOH/C6H5COO
4,20 6,3105
acid acetilsalicilic/ion acetilsalicilat RCOOH/RCOO 3,60 2,5104
acid metanoic/ion metanoat HCOOH/HCOO
3,75 1,8104
acid azotos/ion nitrit HNO2/NO2 3,30 5,0104
acid fluorhidric/ion fluorur HF/F
3.17 6,8104
acid cloroetanoic/ion cloroetanoat CH 2ClCOOH/CH2ClCOO 2,86 1,4103
ion hidroniu/ap H3O /H2O
+
0 1
82
Reacia dintre un acid tare i o baz tare.
Reacia de neutralizare
Reacia dintre un acid i o baz cu formare de sare i ap se
numete reacie de neutralizare.
Acid + Baz Sare + Ap
Considerm reacia de neutralizare dintre un acid tare (HCl) i o
baz tare (NaOH).
HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (l)
Acidul clorhidric, clorura de sodiu i hidroxidul de sodiu sunt total
ionizai n soluie apoas.
H+ (aq) + Cl (aq) + Na+ (aq) + HO (aq) Na+ (aq) + Cl (aq) + H2O (l)
Ionii Na + i Cl nu sufer nici o transformare, ei se numesc ioni
spectatori sau indifereni. Se observ c ecuaia se reduce la:
H + (aq) + HO (aq) H 2O (l)
n Titrare.
n soluie apoas ionul H + (aq) se gsete sub forma ionului H 3O +
i ecuaia reaciei de neutralizare devine:
H 3O + (aq) + HO (aq) 2H2O (l)
indiferent de natura acidului i bazei, cu condiia ca acetia s fie
n Etapele principale pentru realizarea
tari. practic a titrrii sunt:
La neutralizare, concentraia n ioni hidroniu este egal cu 1. pregtirea biuretei (splarea,
concentraia n ioni hidroxid: [H 3O+] = [HO]. eliminarea bulelor de aer);
ntre concentraiile molare ale [H3O+] i [HO] i volumele acestora 2. pregtirea probelor (se aleg dou
exist relaia: probe, se introduc 1-2 picturi din
cH O+ VH O+ = cHO VHO, soluia de indicator);
3 3 3. titrarea (agitarea, punctul de
unde: VH O+ i VHO sunt volumele corespunztoare acidului, respectiv, echivalen, citirea volumului de
3
bazei. titrant, culoarea indicatorului stabil
10 secunde);
Titrare acido-bazic 4. efectuarea calculelor.
88
Soluii tampon n sisteme biologice
Sistemele tampon care contribuie la meninerea constant a pH-ului
n organism sunt orientate mpotriva efectului acizilor, ntruct produii
de metabolism pot determina uneori scderea pH-ului sangvin. Organismul
nu dispune de sisteme tampon care s acioneze mpotriva bazelor,
deoarece n cursul evoluiei nu a existat pericolul alcalinizrii excesive
a sngelui. Cele mai importante sisteme tampon din organism sunt:
hemoglobin acid/ oxihemoglobin acid/
hemoglobinat de potasiu oxihemoglobinat
H 2CO 3/HCO 3 HPO 42/H 2PO 4
n sngele venos, coninutul n oxigen este mai sczut, iar pH-ul
are tendina de a scdea datorit unui raport H2CO3/HCO3 crescut.
Scderii pH-ului i se opune aciunea eficient a sistemului de tamponare
a hemoglobinei. n sngele arterial, oxigenarea hemoglobinei, HbO 2,
n plmni, tinde s fac sngele mai acid. Aciunea sistemelor
tampon H2CO 3/HCO 3 i Hb/HbO2 se opune tendinei sngelui de
a-i mri pH-ul atunci cnd CO2 este eliberat n plmni.
Procesul de oxidare a hemoglobinei la nivelul plmnilor poate
fi reprezentat prin reacia:
HbH+ + O2 (g) + HCO3 HbO2 + CO2 (g) + H2O
Eliberarea oxigenului n esuturi are loc prin dezoxigenarea
hemoglobinei la nivelul acestora, conform reaciei:
CO2 + H2O + HbO2 HbH+ + HCO3 + O2 (g)
Echilibrele dintre sistemele H2CO3/HCO3 i hemoglobin/oxi-
hemoglobin fac ca diferena dintre valorile pH-ului n sngele
arterial i cel venos s fie mai mic de 0,03 uniti.
Sistemul H2CO3/HCO3 reprezint tamponul extracelular prin-
cipal din snge i din fluidele interstiiale ale vertebratelor. n Modelarea aciunii siste-
n mod normal, plasma conine 1,65 g L1 ioni HCO3 i 0,06 g L1 melor tampon n organisme.
CO2 dizolvat. Rezult:
[CO 2 (aq)] [CO2 (aq)]
20 i deci: pH snge = pKa + lg 7,4.
[HCO 3] [HCO 3]
n Limitele normale de pH
Meninerea constant a acestei valori, cu variaii de pn la ale sngelui uman sunt:
0,05uniti asigur meninerea vieii. 7,35 pH 7,45.
Un sistem tampon intercelular este constituit din perechea acid-
baz conjugat, H2PO4/HPO2 4
, care menine pH-ul la valoarea 7,2 i
acioneaz la nivelul rinichilor. Astfel:
H2PO 4 HPO 42 + H+ (aq)
[Baz]
Utiliznd relaia: pH = pKa + lg,
[Acid] n Explic de ce n
se obine: timpul efortului muscu-
[HPO2 ] lar crete ritmul respi-
4
pH = 7,2 + lg. rator.
[H 2PO4]
89
Aminoacizii i proteinele, substane importante care particip la
chimia vieii, funcioneaz ca sisteme tampon.
De exemplu:
HO HO
CH3C H COOH CH3C H COO CH3C HCOO
+
| H +
+
| H+ |
NH 3 NH 3 NH 2
form cationic amfion form anionic
pK a = 2,3 pK a = 9,7
1 2
n Modelul moleculei acidu-
Cnd valoarea pH-ului se apropie de 9,7 (pKa amfionului), amfionul
lui aminoizopentanoic.
este pe jumtate transformat n forma anionic, iar atunci cnd valoarea
pH-ului se apropie de 14, forma anionic este predominant n soluie.
n Proteinele sunt compui macromoleculari naturali rezultai prin
n Diversitatea proteinelor este foarte
policondensarea moleculelor de aminoacizi i acioneaz ca o soluie
mare, datorit aranjamentelor
posibile ntre cei 20 de amino-
tampon, asemntor aminoacizilor.
acizi. De exemplu, pentru o
polipeptid format prin conden-
sarea a 10 aminoacizi diferii,
numrul aranjamentelor posibile
este 3628800.
90
Lectur
Arsurile i chimia sngelui
De ndat ce medicii ajung la patul unui bolnav care a suferit arsuri, prima grij a
acestora este de a-i injecta lichid salin intravenos. Acest tratament este imperios necesar
pentru c prima ameninare la viaa bolnavului ce prezint arsuri o reprezint variaia
pH-ului sngelui. El este meninut ntre limitele normale de mai multe sisteme tampon, dintre
care cel mai important este HCO3/H 2CO 3.
Dac pH-ul depete valoarea limit amintit, bolnavul sufer de alcaloz. Dac pH-ul
scade sub valoarea normal, bolnavul are acidoz. Concentraiile acidului carbonic i ionului
bicarbonat n snge sunt controlate de diverse mecanisme (respiraie).
Pentru o persoan ce prezint arsuri, plasma din snge se orienteaz spre zonele rnite;
aceasta determin pierderea volumului sangvin i implicit diminuarea circuitului sngelui. n
acest fel, aportul de oxigen spre esuturi este diminuat, ceea ce favorizeaz producerea n
esuturi de acid lactic, care ajungnd n circuitul sangvin reacioneaz cu ionii bicarbonat i
formeaz acid carbonic. n acest fel, raportul HCO 3/ H2CO 3 se modific i pH-ul scade.
Persoana rnit poate intra n stare de oc.
i ali componeni ai sngelui, cum ar fi ionii Na + i K+, sunt implicai n reacia organismului
la arsuri.
Plasma adus de curentul sangvin n zona ars conine ioni Na +. Acetia se pierd. Prin
injecii saline, concentraia n ioni Na + poate fi restabilit. Cea mai mare parte dintre ionii
potasiu se gsete n interiorul celulelor. Dup o arsur, celulele degradate elibereaz ioni de
potasiu n snge. Creterea concentraiei ionilor de potasiu n snge se numete hyperkalmie.
Dintre soluiile ce se administreaz frecvent pe cale intravenoas amintim: soluia de clorur
de sodiu 0,9% i dextroza (glucoz) 5%. Prima controleaz nivelul electroliilor n snge, cea
de a doua menine nivelul zahrului n snge i ambele ajut la conservarea volumului sangvin.
Problem rezolvat
Un volum de 10 cm3 dintr-o soluie de acid propionic 1M (Ka = 1,34 10 5) se titreaz cu o soluie
de NaOH de concentraie 1M. Calculeaz pH-ul soluiilor obinute, dac volumul soluiei de titrant
adugat este:
a) 0 cm3; b) 5 cm3; c) 10 cm3; d) 15 cm3.
Rezolvare:
a) CH3CH 2COOH + H 2O CH3CH2COO + H3O+
[H3O +] = K a cM = 1,34 10 5 1 = 3,66 103 mol/L; pH 2,3.
b) Soluia obinut conine CH 3CH2COOH i CH3CH 2COONa, deci este o soluie tampon:
nNaOH = 5 103; nacid = 10 10 3 5 103 = 5 10 3, csare = 5 10 3 mol/L;
cacid
[H+ (aq)] = Ka ; [H + (aq)] = Ka; pH = 5 0,11 = 4,89.
csare
c) La adugarea a 10 cm 3 soluie NaOH se va gsi numai sare i pH-ul srii este determinat de
hidroliza srii cu:
KH2O K a 10 14 1,34 105
[H+ (aq)] = ; [H +] = = 3,66 109 mol/L; pH = 8,45.
csare 10 103
d) Cnd se adaug 15 cm 3 soluie NaOH, pH-ul este dat numai de excesul de baz:
10 14 10 14
[H+ (aq)] = = = 2 1012 mol/L; pH = 11,7.
[HO ] 5 103
91
Prezena unui acid n soluii apoase determin creterea concentraiei ionilor hidroniu.
Prezena unei baze n soluii apoase determin creterea concentraiei ionilor hidroxid.
Acidul care cedeaz un proton genereaz baza sa conjugat; o baz care accept un
proton genereaz acidul su conjugat. Se formeaz astfel perechi de acizi i baze conjugate.
Acid Baz + H+ (aq)
Unui acid tare i corespunde o baz conjugat slab i unei baze tari i corespunde un
acid conjugat slab.
Acizii i bazele sunt apreciate dup gradul de ionizare n soluii.
Cel mai tare acid care exist n soluie apoas este ionul hidroniu (H 3O +):
acid + H2O baz conjugat + H3O +
Cea mai tare baz care exist n soluie apoas este ionul hidroxid (HO ):
baz + H 2O acid conjugat + HO
Solventul are un rol determinant n stabilirea triei acidului (a bazei). n ap, acizii tari:
HClO 4, HCl, HNO3, H2SO4 sunt total ionizai (au aceeai trie).
Bazele tari: KOH, NaOH, CsOH sunt total ionizate (au aceeai trie).
Apa are o capacitate redus de ionizare (autoionizare):
H 2O + H 2 O H3O + + HO
Reacia de autoprotoliz se caracterizeaz prin constanta:
Kw = [H+][HO] = 1,01014 mol2/L2, numit produsul ionic al apei la 25C.
Natura acido-bazic a unui mediu de reacie se apreciaz cu ajutorul scalei de pH:
pH = lg[H 3O +]; [H3O+] = 10pH; pOH = lg[HO ]; [HO] = 10pOH.
Soluiile cu pH < 7 sunt acide, cu pH > 7 sunt bazice, cu pH = 7 sunt neutre.
pH + pOH = 14.
Valoarea constantei de aciditate, Ka, indic tria unui acid; constanta de bazicitate, Kb,
indic tria unei baze.
Exponentul de aciditate al unei soluii se exprim prin pKa = lgKa i exponentul de
bazicitate prin pKb = lgKb.
Acizii poliprotici ionizeaz n trepte succesive.
Reacia de neutralizare se folosete n practica de laborator pentru determinarea
concentraiilor soluiilor de acizi i baze prin titrare.
Apa este o substan amfoter; apa este baza cuplului H3O +/H 2O i este acidul cuplului
H2O/HO.
Hidroliza srurilor este reacia dintre ionii srii dizolvate i moleculele de ap. Prin
hidroliz majoritatea srurilor modific pH-ul soluiei. Unele sruri prin hidroliz formeaz
soluii neutre.
Sistemele tampon au capacitatea de a menine constant (n anumite limite) pH-ul unei
soluii. Acestea sunt formate dintr-un acid slab i baza sa conjugat sau o baz slab i
acidul su conjugat.
Meninerea constant a pH-ului depinde de raportul de tamponare [sare]/[acid].
n organismele vii sistemele tampon asigur meninerea constant a pH-ului.
92
?
&
?Exerciii i probleme
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre afirmaiile urmtoare:
1. n soluie apoas acidul cel mai tare este (H 3O +/H2SO 4).
2. Alanina prezint caracter (acid/amfoter).
3. O soluie 0,001M de hidroxid de potasiu se caracterizeaz prin pH (3/11).
4. Azotatul de sodiu i azotitul de sodiu formeaz soluii cu (acelai pH/pH diferit), la aceeai concentraie.
5. n soluie apoas la disocierea a 0,1 moli de clorur de calciu rezult (18,066 10 22 ioni/0,3 ioni).
II. Alege rspunsul corect.
1. Soluia apoas de acid fluorhidric (Ka = 7 104) se caracterizeaz prin:
a) conine numai ioni fluorur i hidroniu;
b) soluia de concentraie 0,02M are exponentul de aciditate egal cu 2,4;
c) la neutralizarea cu soluie de NaOH, pH-ul soluiei obinute crete;
d) reacioneaz cu clorura de sodiu.
2. O soluie apoas de amoniac de concentraie 0,1M (Kb = 1,8 105) se caracterizeaz:
a) conine trei particule;
b) acidul conjugat al amoniacului are pKa mai mare dect al apei;
c) prin pH = 11;
d) concentraia procentual ( = 1 g/cm 3) este 1,7%.
3. Reacia de hidroliz:
a) este reacia dintre ap i baza conjugat a unui acid tare;
b) constanta de hidroliz a acetatului de sodiu este constanta termodinamic care caracterizeaz
constanta de bazicitate a ionului acetat;
c) hidroliza carbonatului de amoniu conduce la o soluie cu pH neutru;
d) este caracteristic tuturor srurilor.
III. Rezolv.
1. Apa este un electrolit care ionizeaz conform reaciei: 2H 2O H3O + + HO
Explic modul n care este influenat echilibrul de ionizare prin adugarea substanelor din coloana
A i asociaz influena acestora cu rspunsul din coloana B.
A B
1. soluie de NaOH de concentraie 1M a. nu influeneaz
2. soluie de HCl de concentraie 1M b. deplasare spre stnga
3. soluie de NaCl de concentraie 1M c. deplasare spre dreapta
4. soluie de NH 4Cl de concentraie 10 7M
5. soluie de CH 3COONa de concentraie 1M
2. Reaciile protolitice (schimb de protoni) se prezint prin echilibrul general A1 + B2 B1 + A2, care
reflect raportul acid-baz conjugat. Exemplific tipuri de reacii protolitice n cazul cnd:
a) B1 este ionul hidroniu; d) A 1 este ionul bicarbonat i B 2 este ionul hidroxid;
b) A2 este ionul dimetilamoniu; e) B 2 este ionul carbonat i A 2 este ionul hidroniu;
c) B1 i A2 sunt molecule de ap; f) A 1 este acidul acetic i A2 este fenolul.
3. Scrie ecuaiile urmtoarelor reacii i completeaz un tabel de tipul celui de mai jos:
a) HNO3 + H2O ; b) CaC2 + H2O ; c) Al(OH) 3 + HCl ; d) Al(OH)3 + NaOH ;
e) HCl + C6H5NH 2 .
Ecuaia reaciei Acidul (A1) Baza (B2) Tipul reaciei Importana reaciei
4. Problem rezolvat
Reacioneaz 200 mL soluie de acid clorhidric 0,1M cu 200 mL soluie de hidroxid de sodiu 0,05M.
a) Calculeaz pH-ul soluiilor iniiale i finale i specific indicatorii acido-bazici n fiecare caz.
b) Explic dac are loc hidroliza srii formate.
93
Rezolvare:
a) Ecuaia reaciei: HCl + H 2O H 3O+ + Cl
+ H2O (l)
NaOH (s) Na + (aq) + HO (aq)
Pentru a calcula pH-ul se determin concentraia molar.
pH-ul soluiei de HCl:
[H 3O +] = 10 1 mol/L; pH = 1 (acid tare) metiloranj (rou)
pH-ul soluiei de NaOH:
[HO] = 5 102 mol/L; pOH = 2 lg5 = 2 0,7 = 1,3;
pH = 14 1,3 = 12,7 bazic fenolftalein (rou).
Se determin numrul de moli de ioni hidroniu i ioni hidroxid i se identific numrul de moli de
ioni n exces:
nHCl = 0,1 0,2 = 2 102 moli;
nNaOH = 0,05 0,2 = 1 102 moli.
H3O + (aq) + HO (aq) 2H2O (l)
n exces exist 1 10 moli H3O i se raporteaz la 1 L soluie pentru a determina concentraia
2 +
102
cM = = 2,5 10 2 mol/L;
4 101
pHfinal = 2 lg2,5 = 1,6 pH acid.
b) Sarea format nu hidrolizeaz pentru c nu exist un component slab n structura sa.
4. Apa distilat conine 57,2 10 5 g CO2 ntr-un litru. Calculeaz pH-ul apei distilate.
(Ka1 = 4 107, Ka2 = 5,6 10 11.) Indicaie: se neglijeaz treapta a doua de ionizare (efectul ionului
comun).
5. Calculeaz procentul de ionizare (%) i pH-ul unei soluii de HCN 0,1M (Ka = 6 1010) la 25C.
Demonstreaz relaia: [H3O +] = c0 mol/L. Calculeaz volumul de ap necesar dilurii pentru ca
procentul de ionizare s fie de 10 ori mai mare.
6. Structura corect a aminoacizilor este sub form de amfioni: RC H COO.
|
+
NH3
a) Scrie ecuaiile reaciilor amfionului glicinei cu H + (aq) i HO (aq), artnd cnd se formeaz
anionul sau cationul, ioni care se caracterizeaz prin conductibilitatea lor electric.
b) Calculeaz punctul izoelectric (pHi) al unui aminoacid care reprezint valoarea pH-ului la care
predomin forma amfionic, cnd speciile anionice i cationice au concentraii minime i valoare
egal.
Dedu relaia de calcul a punctului izoelectric, pH i, egalnd concentraiile anionului i cationului
aminoacidului (pKa = 2,3; pKa = 9,6):
1 2
1
pH i = (pKa + pKa ).
2 1 2
Studiu de caz
Cecilia i Sofia, dou colege, se ndreapt spre liceu. Cecilia mnnc un produs nou de patiserie,
ludnd calitile acestuia. Sofia spune:
Cecilia (Orb) tu i merii numele pentru c nu doreti s vezi un lucru esenial; ai nvat c toate
aluaturile comercializate conin acid propionic (E281) ca inhibitor al formrii mucegaiurilor i bacteriilor.
Sofia, dac eti neleapt, lmurete-mi rolul antifungic al acidului propionic (Ka=1,34105) i mai ales
de ce este toxic pentru organismul uman.
Vrei s-i dai voi rspunsul Ceciliei?
94
Test
I. La urmtoarele afirmaii rspunde cu A (adevrat) sau cu F (fals):
1. Acidul acetic este un acid slab, deoarece pH-ul su este mai mare ca 3.
2. La titrarea unui volum V1 = 10 mL de HCl, punctul de echivalen se obine la adugarea unui volum
V2 = 10 mL de NaOH de aceeai concentraie molar.
3. Acidul clorhidric nu reacioneaz cu iodura de potasiu.
4. Sulfatul de Fe (III) este folosit ca mordant n vopsitorie, deoarece hidrolizeaz bazic.
5. ngrmintele chimice azotoase modific pH-ul solului.
50,20 = 1 p
II. Alege rspunsul corect.
1. La dozarea unei probe de acid clorhidric de concentraie 0,1M:
a) n paharul de titrare se introduce soluie KOH;
b) se utilizeaz metiloranj ca indicator;
c) curba de neutralizare se caracterizeaz printr-o variaie brusc a pH-ului la punctul de echivalen;
d) o prob de 10 mL soluie de acid se titreaz cu 10 mL soluie de KOH de concentraie 0,1M.
0,5 p
2. Glicocolul (acid aminoacetic) este aminoacidul care se gsete n cantitate mare n fibroin i
colagen:
a) cationul su este: NH 3+CH2COO;
b) la adugare de acid clorhidric n cantiti limitate se modific pH-ul soluiei de glicocol;
c) este o substan amfiprotic;
d) la pH-ul izoelectric, conductibilitatea aminoacidului are valoarea cea mai mare.
0,5 p
3. O soluie diluat de HCl de concentraie 10 8 M are pH-ul:
a) 8; b) 6; c) 6,96; d) 8,96%.
0,5 p
III. Rezolv.
1*. Prin reacia a 200 g soluie HCl de concentraie 3,65% cu sodiu se degaj 3,36 L gaz (c.n.).
Calculeaz pH-ul soluiei finale ( = 1 g/cm3).
2 p
2. n 500 mL soluie care conine 0,01 moli NaOH i 0,005 moli KOH se adaug 200 mL soluie de
amoniac 0,1M. Determin pH-ul soluiei finale (Kb = 1,8 10 5). Care este pH-ul soluiei formate
numai din electrolii tari?
3 p
3. Pentru a identifica coninutul a patru eprubete care conin soluiile substanelor AlCl 3, NaOH, HCl,
NaHCO3 se folosesc numai substanele din tabelul urmtor i indicatori acido-bazici.
a) Completeaz tabelul dup modelul 1.
Reactani AlCl3 NaOH HCl NaHCO3 Turnesol Tipul reaciei pentru
reacia de identificare
1. NaHCO3 CO2 albastru dezlocuire
efervescen hidroliz
NaOH
HCl
AlCl3
turnesol
b) Pentru reaciile posibile scrie ecuaiile sub form ionic.
1,5 p
9 p + 1 p din oficiu = 10 p
95
4.2. Echilibre n sisteme redox
Procesul respiraiei i al fotosintezei, procesele metabolice din
organismul uman, arderea lemnului, aprinderea benzinei n motoarele
cu ardere intern, ruginirea fierului, dezinfectarea apei cu clor sunt
cteva dintre fenomenele des ntlnite n viaa de toate zilele. Ce au
n comun aceste procese? Toate fenomenele amintite presupun reacii
de oxido-reducere, reacii care se desfoar cu transfer de electroni.
Reaciile redox ne menin n via. Ele fac parte din categoria
proceselor fundamentale care capteaz energia solar n procesul de
fotosintez i transmit aceast energie omului, punndu-i n micare
muchii i gndurile.
n Acumulatorul cu Pb este Reaciile redox stau la baza conversiei energiei chimice n energie
o surs de curent continuu: electric i a acesteia n energie chimic.
Pb + PbO2 + 4H + (aq) + Legtura dintre energia chimic i cea electric, precum i
descrcare
2SO 42 2PbSO4 + 2H 2O transformrile lor reciproce reprezint domeniul electrochimiei. Reaciile
ncrcare redox pot servi ca surs direct de energie electric n sistemele
numite elemente galvanice (pile electrice); transformarea energiei
electrice n energie chimic are loc n celule de electroliz; se folosete
att pentru obinerea unor substane, ct i ca metod de protecie
anticoroziv.
n Aluminiul se obine prin n Toate reaciile care au loc cu transfer de electroni sunt reacii
procedeul electrochimic. de oxido-reducere.
n Oxidarea se definete ca fenomenul n care o particul cedeaz
Sistemul n echilibru:
electroni.
Ox 1 + me red1
red 2 pe Ox2
n Reducerea se definete ca fenomenul n care o particul accept
p Ox 1 + mred2 electroni.
pred1 + mOx 2 n Reactantul care cedeaz electroni, oxidndu-se, se numete
este caracterizat prin cons- agent reductor.
tanta de echilibru: n Reactantul care accept electroni, reducndu-se, se numete
[red1]p[Ox2]m agent oxidant.
K redox = .
[Ox1]p[red2]m La introducerea unui cui de fier ntr-o soluie apoas de CuSO 4,
dup un timp se observ depunerea cuprului pe cuiul de fier i
decolorarea soluiei.
Ecuaia reaciei este:
Fe (s) + CuSO4 (aq) Cu (s) + FeSO4 (aq)
n decursul acestei reacii se produce oxidarea fierului i reducerea
ionilor de cupru, fenomene care pot fi reprezentate prin urmtoarele
semiecuaii:
Fe (s) 2e Fe2+ (aq) oxidare (agent reductor)
Cu2+ (aq) + 2e Cu (s) reducere (agent oxidant)
Fe (s) + Cu2+ (aq) Fe 2+ (aq) + Cu (s)
Reacia global redox reprezint nsumarea celor dou semireacii
deoarece orice proces de oxidare este nsoit ntotdeauna de un proces
de reducere.
96
Bilanul ecuaiilor reaciilor redox are la baz legea conservrii
numrului de electroni: numrul de electroni cedai de agentul reductor
este egal cu numrul de electroni primii de agentul oxidant. Transferul
de electroni se stabilete pe baza numerelor de oxidare (N.O.) ale
speciilor (atomi, ioni, molecule) implicate n procesul redox. n N.O. reprezint sarcini reale pentru
ioni i sarcini formale pentru atomii
n Scrie ecuaiile urmtoarelor reacii: dintr-o molecul.
formarea oglinzii de argint n reacia glucozei n Numrul de oxidare este egal cu
cu reactivul Tollens; numrul de electroni proprii
reacia cuprului cu acidul azotic; implicai n formarea legturilor
oxidarea FeSO4 cu o soluie de KMnO4 n mediu de acid sulfuric. ionice sau covalente. N.O. este
Calculeaz coeficienii pe baza bilanului redox i indic agenii sarcina formal, care se atribuie
unui element ntr-o combinaie, n
oxidani i reductori.
raport cu caracterul su electro-
chimic.
Cupluri oxido-reductoare
Reacii ale metalelor cu ionii din soluiile unor sruri
S urmrim modul n care se comport un metal introdus n soluia
unei sri care conine ionii altui metal.
Pregtete 6 pahare Berzelius, 6 lamele metalice
sau fire metalice (cte dou din fiecare) din zinc,
cupru, argint i soluii ale srurilor acestor metale,
de exemplu, soluie de ZnSO4, soluie de CuSO 4 i
soluie de AgNO 3.
Efectueaz experienele conform indicaiilor din figur.
1 2 3 4 5 6
Zn Ag Cu Ag Zn Cu
97
Reaciile 1, 5, 6 au loc prin transferul electronilor de la metal la
ionii din soluia srii.
Metalul cedeaz electroni i devine ion pozitiv. Electronii cedai
sunt acceptai de ionii metalici din soluie.
n Sensul de desfurare a unei
Reacia redox poate fi modelat astfel:
reacii redox poate fi reprezentat
astfel:
A.R.
Ag /Ag
+
Ag+ + 1e Ag
Transferul de electroni poate fi reprezentat astfel:
98
n Efectueaz n laborator urmtoarele reacii chimice:
Fe + ZnCl 2 (aq); Pb + AgNO3 (aq);
Fe + CuSO 4 (aq); Mg + CuSO4 (aq). K
Stabilete cuplurile redox care se formeaz.
Ca
Cuplurile redox din experimentele anterioare se pot ordona n funcie
de reactivitatea redox, astfel: Na
oxidant + ne reductor Mg
Ag + e
+
Ag Al
Cu 2+ + 2e Cu Zn
2H (aq) + 2e
+
H2
Crete caracterul
oxidant
Crete caracterul Fe
Pb 2+
+ 2e
Pb reductor
Fe2+ + 2e Fe
Sn
Zn 2+
+ 2e
Zn Pb
n seria activitii metalelor (cunoscut din anii precedeni), metalele
H
situate naintea hidrogenului sunt considerate active; acestea pot scoate Cu
hidrogenul din acizi. Metalele situate dup hidrogen nu pot scoate
hidrogenul din acizi. Hg
Fiecare metal poate dezlocui, din combinaiile lor, metalele care Ag
l urmeaz i poate fi dezlocuit de cele care l preced (reacii de
cementare). Pt
Au
Reaciile redox, surs de energie
Conversia energiei chimice n energie electric se realizeaz n n Seria activitii metalelor.
dispozitive numite elemente galvanice (pile electrice). La baza
construciei elementelor galvanice st un fenomen observat ntmpltor
n anul 1789 de Luigi Galvani, fizician i medic italian. Acesta a constatat
c un picior de broasc suspendat de un cui de aram se contract
cnd se atinge de un grilaj de fier.
Alessandro Volta, analiznd observaiile fcute de Galvani, a artat
c excitaia nervoas care a determinat contracia muscular a fost
declanat de un curent electric produs ntre cele dou metale (cupru
i fier) aflate n contact cu un electrolit (lichidul apos al esutului
animal).
Aceste observaii i interpretri ca i rezultatele cercetrilor din
domeniul lichidelor au permis construirea de ctre Volta a primei pile n Alessandro Volta
electrice. Aceasta era alctuit dintr-o vergea de cupru i una de (17451827),
zinc, cufundate ntr-o soluie de acid sulfuric diluat. fizician italian, inventatorul
primei lanterne (1800). n
n anul 1800, Volta a avut ideea de a construi pile n coloan. mare parte datorit lui
Acestea erau alctuite din succesiuni alternative de rondele de cupru i Volta, secolul XIX a fost
zinc, apoi din cupru i argint, separate prin discuri de carton impregnate secolul electricitii.
cu o soluie acid. Prin invenia pilei electrice, tiina a fcut pai uriai.
Dup cum tii, trecerea curentului electric este dat att de conductorii
electronici cu rezistena electric specific (10 8 < < 105 m),
dar i de conductori ionici din soluie (10 2 < < 104 m).
99
Element galvanic
Elementul galvanic are n structura sa doi electrozi i o punte de
sare; fiecare electrod este alctuit dintr-un conductor electronic (metal)
n Sistemele n care energia chimic
a unor reacii redox se transform
n contact cu soluia sa de electrolit (conductor ionic). Ne propunem
n energie electric se numesc s construim un element galvanic.
elemente galvanice (pile electrice).
Pregtete dou pahare Berzelius, soluie de
n Pilele electrice sunt surse de curent
ZnSO 4 i soluie de CuSO 4, o lamel de zinc i o
continuu.
lamel de cupru.
Alctuiete montajul din figura alturat.
Cu ajutorul unui fir metalic realizeaz legtura
I dintre lamela de cupru i lamela de zinc. Monteaz n circuit un
ntreruptor I i un voltmetru V. Legtura dintre soluiile din cele dou
pahare o vei realiza printr-un tub de sticl n form de U sau un tub
ndoit de dou ori n unghi drept n care ai introdus soluia saturat a
unei sri (KCl, NH4NO 3, NaNO3). Capetele tubului le vei astupa cu
hrtie de filtru sau cu vat. Acest tub se numete punte de sare. n
locul tubului de sticl poi utiliza o hrtie de filtru mbibat n soluia
saturat a uneia dintre srurile menionate mai sus.
ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) nchide circuitul; observ deviaia acului voltmetrului.
Dup un anumit timp examineaz lamelele de zinc i cupru.
Scrie ecuaiile proceselor care au loc.
E = 0
Cu2+ /Cu
0
Zn 2+ /Zn
z
i =1
i
0
i
101
Pentru a stabili valoarea potenialului standard al unei semicelule
este necesar utilizarea unui electrod de referin al crui potenial
standard este considerat zero (prin convenie). n acest scop se
utilizeaz electrodul normal de hidrogen (H0 = 0,00 V). Acesta const
2
dintr-o plcu de platin platinat introdus ntr-o soluie de acid 1M.
n sistem este barbotat hidrogen la presiunea de 1 atm.
1/2 H2 H + (aq) + e
n Electrodul normal de
hidrogen.
Potenialele standard de oxido-reducere
i sensul reaciilor chimice
Potenialul standard de electrod al unei semicelule poate fi msurat,
construind un element galvanic din electrodul normal de hidrogen i
semicelula respectiv.
Astfel, se poate msura potenialul (0) pentru sistemul Zn/Zn2+,
conectnd aceast semicelul la electrodul normal de hidrogen.
Cu ajutorul voltmetrului se msoar o t.e.m. de aproximativ 0,76V.
Procesele redox care au loc n cele dou semicelule sunt:
()Zn Zn 2+ + 2e
(+)2H+ (aq) + 2e H 2
Reacia global este:
Zn + 2H+ (aq) Zn2+ + H2
Conform conveniei stabilite, pila poate fi reprezentat
astfel:
Zn | Zn2+ (1M) || H+ (aq) (1M) | H2 (1 atm.), Pt.
n Stabilirea potenialului de electrod al Electrodul de zinc are tendina de a trimite ioni n
Zn/Zn2+. soluie, iar electronii rmai pe placa metalic i confer
acestuia un potenial negativ. Zincul are tendina mai
pronunat de a se oxida dect hidrogenul. El prezint un potenial de
oxidare pozitiv n raport cu hidrogenul i un potenial de reducere
negativ n raport cu acesta.
n general: 0ox = 0red.
Pentru a msura potenialul standard, 0, al semicelulei Cu/Cu 2+
o vom conecta la electrodul normal de hidrogen. La voltmetru se
msoar o tensiune de aproximativ 0,34V i reaciile
care au loc sunt:
(+)Cu2+ + 2e Cu
()H2 2H+ (aq) + 2e
Reacia total este:
Cu2+ + H2 Cu + 2H+ (aq)
Celula galvanic se reprezint sub forma:
Pt, H2 (1 atm) | H+ (aq) (1M) || Cu2+ (1M) | Cu.
n Stabilirea potenialului de electrod al Cuprul are o tendin mai redus de a se oxida
Cu/Cu 2+. dect hidrogenul, deci are potenialul de oxidare
102
negativ i un potenial de reducere pozitiv. n tabelul urmtor sunt
indicate cteva valori ale potenialelor standard de oxido-reducere.
n Potenialele standard de oxido-
Reacia de oxidare 0ox (V) Reacia de reducere 0red (V) reducere indic tendina de oxidare
Zn Zn2+ + 2e + 0,762 Zn 2+ + 2e Zn 0,762 sau reducere n raport cu electrodul
normal de hidrogen.
Fe Fe 2+
+ 2e
+ 0,440 Fe 2+
+ 2e Fe
0,440
H2 2H (aq) + 2e
+
0,000 2H (aq) + 2e H 2
+
0,000
Cu Cu 2+
+ 2e
0,345 Cu 2+
+ 2e Cu
+ 0,345
Ag Ag + 1e
+
0,800 Ag + 1e Ag
+
+ 0,800
Ne propunem s calculm t.e.m. a celulelor galvanice care s-ar putea constitui pe baza
acestor reacii.
1. Fe + 2HCl FeCl2 + H2 Fe Fe2+ + 2e
2H+ (aq) + 2e H 2
Utilizm relaia: E = 0ox + 0red; se obine E = 0,44 V.
Deci, t.e.m. este pozitiv; reacia decurge spontan, fapt confirmat experimental.
2. Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Zn Zn2+ + 2e
2H+ (aq) + 2e H 2
E = 0,762 V. Valoarea pozitiv demonstreaz faptul c reacia este spontan.
3. Cu + HCl. Experimental, se constat c reacia nu are loc. Teoretic, ecuaiile reaciilor
redox care ar putea avea loc sunt:
Cu Cu2+ + 2e 2H+ (aq) + 2e H 2
0Cu/Cu2+ = 0,345 V; 02H+/H = 0,00 V.
2
n acest caz, E = 0,345 V; valoarea negativ confirm observaiile experimentale. Cuprul
are tendina mai sczut de a se oxida dect hidrogenul i de aceea nu scoate hidrogenul
din acizi.
n leciile anterioare, n urma unor activiti experimentale, s-au ordonat metalele calitativ,
realizndu-se astfel seria activitii metalelor.
Practic, s-au putut msura valorile potenialelor standard de electrod i s-a alctuit astfel
seria potenialelor standard de oxido-reducere (0), fa de electrodul normal de hidrogen.
Dac se compar poziia metalelor n seria activitii cu poziia acestora n seria potenialelor
standard de oxido-reducere se constat c acestea sunt destul de asemntoare.
Nemetalele pot fi ncadrate i ele n seria potenialelor standard de oxido-reducere; oxidantul
cel mai puternic este fluorul.
Dac analizm seria potenialelor standard i corelm valorile potenialelor diferitelor cupluri
redox cu capacitatea de a fi ageni reductori sau oxidani se poate prezenta schema:
Energia de ionizare a unui metal este energia consumat la smulgerea unui electron
dintr-un atom n faz gazoas i ndeprtarea lui la infinit.
Energia de reea (de sublimare) este energia necesar trecerii unui metal din stare solid
n stare gazoas.
Energia de hidratare reprezint energia degajat la hidratarea ionilor.
n Explic de ce litiul, care este metalul alcalin cel mai puin reactiv,
are caracterul cel mai reductor. Se tie c ionul cu raza cea mai mic
are entalpia de hidratare cea mai mare (H << 0);
ILi=516,7 kJ mol1, IK = 413,8 kJ mol1.
n Scrie ecuaiile reaciilor generatoare de curent dintre urmtoarele cupluri redox: Au3+/Au0,
Fe /Fe 2+, Ag+/Ag0.
3+
n O aplicaie important n tehnic este reacia de cementare cnd ionul metalic din
soluia sa apoas este deplasat de un metal mai activ.
Mg (s) + Cu2+ (aq) Mg2+ (aq) + Cu (s)
Scrie simbolul pilei electrice care poate funciona pe baza acestei reacii i calculeaz
t.e.m. a acesteia, utiliznd valorile potenialelor standard din Anexa3.
n Acumulatorul cu plumb este o pil Zn (s) + 2MnO2 (s) + H2O (l) Zn(OH)2 (s) + Mn2O3 (s)
secundar. Electrodul negativ este i st la baza funcionrii pilei.
format dintr-un grtar de plumb
Tensiunea electromotoare a pilei este:
cu ochiurile umplute cu plumb
spongios, iar electrodul pozitiv este E = 0MnO 0Zn(OH) ;
2 /Mn 2 O3 2 /Zn
construit tot dintr-un grtar de
E = 0,118 V ( 1,246 V) = 1,364 V.
plumb cu ochiurile umplute cu
dioxid de plumb. Electrolitul este n practic, aceste baterii au aproximativ 1,5 V, iar cilindrul de
acidul sulfuric de concentraie 38% zinc este nlocuit cu o pulbere de zinc amalgamat. Se tie c mercurul
(=1,29 g/cm3) pentru acumu- este foarte toxic, de aceea aceste baterii trebuie colectate i nu aruncate
latorul ncrcat.
la gunoi; produc poluarea mediului. Bateriile colectate pot fi utilizate
pentru obinerea mercurului.
I
Azotat de plumb (II),
Pb(NO3)2 (aq) 2Pb2+ + 4 e 2Pb 4HO 2H2O + O2 + 4 e
Clorur de cupru,
CuCl2 (aq) Cu 2+ + 2 e 2Cu 2Cl Cl2 + 2 e
Azotat de argint, n n soluiile apoase ale srurilor
AgNO3 (aq) 4Ag + 4 e 4Ag
+
4HO 2H2O + O2 + 4 e
oxiacizilor se oxideaz ionii HO cu
degajare de oxigen i nu anionii
Analiznd exemplele de mai sus se constat c ionii metalelor srii.
mai puin active, cu potenial de reducere mai mare n sens algebric,
se reduc mai uor.
Anionii se descarc ntr-o anumit ordine n funcie de potenialele
de oxidare, dar i de supratensiunea electrodului de oxigen.
111
Electroliza unei soluii de iodur de potasiu
electrozi de
crbune ntr-un tub de sticl n form de U introdu doi
electrozi de crbune conectai la o surs de curent
bule
continuu (ca n figura alturat). Pipeteaz n vasul
KOH (aq)
de H 2 de electroliz n form de U soluie de iodur de
potasiu 0,5M pn la 2/3 din volumul acestuia.
nchide ntreruptorul i observ transformrile care au loc la cei doi electrozi.
ntrerupe circuitul electric dup 10 minute de funcionare.
n ramura anodic introdu 1 cm 3 soluie de amidon proaspt preparat.
I2
Culoarea albastr care apare indic prezena iodului. n ramura catodic a
KI (aq)
vasului de electroliz adaug cteva picturi de fenolftalein. Culoarea roie
indic prezena unui mediu bazic.
n Electroliza soluiei de KI.
Soluia conine ioni K+ i I, provenii prin ionizarea KI, i ioni H +
(n ap exist ioni H 3O +), i HO rezultai prin ionizarea
apei.
La trecerea curentului electric, ionii sunt orientai ctre
cei doi electrozi. La electrodul negativ (catod) se produce
reducerea ionilor H3O+, deoarece au potenial de reducere
mai mare dect al ionilor K+ ( 2,92V), n timp ce la electrodul
pozitiv (anod) are loc oxidarea I (0,52V), deoarece oxidarea
apei se realizeaz la o tensiune mult mai mare (1,23V).
Reaciile care au loc la electrozi sunt:
catod () 2H+ (aq) + 2e H 2 anod (+) 2I I2 + 2e
sau 2H2O + 2e H 2 + 2HO
Reacia total care are loc la electroliza unei soluii de KI este:
electroliz
2KI + 2H2O I2 + H2 + 2KOH
113
Electroliza, metod de obinere a metalelor i nemetalelor
Numeroase elemente i produse de baz ale industriei chimice se obin electrolitic.
Metalele din grupele 1, 2 i 3 se obin industrial prin electroliza topiturilor. n tabelul
urmtor sunt indicate substanele prin a cror electroliz se obin metale, natura electrozilor,
precum i procesele care au loc la electroliz.
115
Se constat c masele de argint, cupru i fier depuse se afl n aceleai rapoarte ca i
echivalenii chimici ai acestor elemente. Mai mult, calculnd sarcina electric care a trecut
prin soluie, efectund produsul I (A) t (s), se constat c pentru a depune un echivalent-
gram din oricare metal sunt necesari 96 487 C.
Aceast sarcin electric se numete faraday i se noteaz cu F.
Raportnd masa corespunztoare unui echivalent-gram la sarcina electric necesar
pentru depunerea acesteia prin electroliz se obine echivalentul electrochimic:
E (g ) .
k =
F
ntruct E(g) = A/n, unde A reprezint masa atomic, iar n numrul de electroni implicai
n proces, egal cu sarcina ionului depus la electrod, se mai poate scrie:
A
k = .
zF
Deci, masa depus la electrozi se poate exprima astfel:
A
m = I t.
zF
n Ct cupru se va depune prin electroliza unei soluii de sulfat de
cupru, trecnd un curent de 2,5 A timp de 30 min (ACu = 63,6)?
Un atom-gram din orice element conine N atomi (N fiind numrul lui Avogadro). n cazul
argintului (AAg = 107,87), 107,87 g din acest element conine N atomi. Deoarece n soluia de
azotat de argint, numrul de oxidare al argintului este +1, echivalentul gram este, de asemenea,
egal cu 107,87 i conine N ioni. Pentru a reduce un singur ion este necesar un electron, iar
depunerea unui echivalent-gram necesit N electroni.
ntruct pentru depunerea unui echivalent-gram este necesar o sarcin electric de
1faraday (1 F) se poate scrie:
F = NA e .
Deci, un faraday reprezint o sarcin electric echivalent cu sarcina a N electroni.
Cunoscnd sarcina electronului, e = 1,6 1019 C, relaia precedent se poate utiliza pentru
determinarea valorii numrului lui Avogadro:
NA = F/e = 96 487 C/1,61019 C = 6,023 1023.
Pentru determinarea masei de produs format prin consumarea unei cantiti de electricitate
ntr-o celul de electroliz se parcurg urmtoarele etape:
117
?
&
?Exerciii i probleme
I. La urmtoarele afirmaii rspunde cu A (adevrat) sau cu F (fals):
1. Atomul de sulf din tiosulfatul de sodiu care-i modific numrul de oxidare n reacia cu soluia de
iod prezint N.O. = 1.
2. n reacia cu ionul fluorur, curentul electric joac rol reductor.
3. Catodul acumulatorului cu plumb se noteaz: (Pb) PbO 2 | PbSO4.
4. Potenialul de electrod 0Fe3+/Fe are valoarea 0 = 0,033 V.
5. La electroliza unei soluii care conine FeCl 3 i FeCl 2, primul cation care se depune este ionul feric.
6. n cazul coroziunii fierului, creterea de mas este 15,89% (se formeaz FeO(OH)).
7. Toate metalele situate naintea hidrogenului n seria activitii metalelor se depun la catod, n cazul
electrolizei soluiilor.
8. Metalele alcaline prezint un potenial de reducere negativ.
9. n pile, puntea de sare sau diafragma asigur circuitul ionic.
10. Energia furnizat de pila Leclanch la o tensiune egal cu tensiunea electromotoare este 1930 C,
dac se consum 0,635 g anod.
II. Permanganatul de potasiu este titrantul folosit n permanganometrie. Un volum de 10 mL soluie de
KMnO4 de concentraie 2M n mediu acid reacioneaz cu cantiti diferite de reductori. Determin
corespondena ntre coloanele A i B.
A B
1. acid oxalic a. 1,15 g
2. sulfat de Fe (II) b. 15,2 g
3. alcool etilic c. 4,5 g
4. clorur feric d. 0 g
e. 16,2 g
III. Alege rspunsul corect.
Azotiii de sodiu sau potasiu (E 249, E250) se folosesc n tehnologia preparatelor din carne, deoarece
n reacie cu hemoglobina formeaz un complex de culoare roie care se stabilizeaz la cald i d
impresia de carne proaspt.
1. Specific substanele care pot oxida azotiii respectivi:
a) KMnO4; b) KI; c) I 2; d) FeCl2.
2. Indic numrul de oxidare al atomului de azot n particulele:
a) amoniu; b) hidrazin; c) hidroxilamin; d) hipoazotid; e) azotat,
specificnd numrul de oxidare minim i maxim.
3. n reacia azotitului de sodiu cu dicromatul de sodiu n mediu acid, numrul de electroni transferai
pentru un mol de azotit este:
a) NA; b) 6 NA; c) 2 NA; d) 3 NA.
IV. Determin cifra de iod a unei grsimi, dac 10 g grsime se trateaz cu 200 g soluie de iod de
concentraie 10%, iar excesul de iod se titreaz cu 200 mL soluie tiosulfat de sodiu 0,1 M.
Not: Indicele (cifra) de iod reprezint masa de iod care reacioneaz cu 100 g grsime.
a) Indic structurile tiosulfatului de sodiu i ale tetrationatului de sodiu i specific variaia numrului
de oxidare.
b) Explic folosirea amidonului ca indicator n iodometrie.
c) ntr-o reacie redox, echivalentul redox al unei substane se calculeaz mprind masa molar
a substanei la variaia numrului de oxidare al atomului oxidat sau redus din substana respectiv.
Calculeaz echivalenii-gram (val) ai tiosulfatului de sodiu i ai iodului n reacia de baz a iodometriei.
V*. Se dizolv n ap 5 g dintr-o prob de azotat de sodiu impurificat cu azotit de sodiu, formnd
250mL soluie la balon cotat. Un volum de 10 mL soluie acidulat cu H2SO 4 este titrat cu 15 mL
soluie KMnO 4 0,01 M.
a) Scrie ecuaia reaciei chimice posibile sub form ionic, indicnd agentul oxidant i agentul reductor.
b) Determin puritatea probei de azotat de sodiu.
c) Calculeaz echivalentul redox pentru reductor i pentru oxidant i determin relaia urmtoare,
118
care reprezint legea echivalenilor:
Eoxidant/Ereductor = moxidant/mreductor.
VI. Se consider elementele galvanice MgCu, NiAg, n condiii standard, care-i modific anodul, n
fiecare caz, cu 0,735 g.
Determin:
a) ecuaiile reaciilor chimice care genereaz curentul electric;
b) simbolul pilelor galvanice care redau lanul electrochimic;
c) tensiunea electromotoare a fiecrui element galvanic;
d) cantitatea de electricitate debitat de pil;
e) modificarea de mas a celuilalt electrod.
VII. Folosind datele din anexa 3 explic:
a) elementul galvanic care conine dou metale i are potenialul maxim;
b) fluorul se poate obine din fluoruri prin electroliz;
c) puterea oxidant a ionului permanganat este cea mai mare n mediu acid;
d) persulfatul de amoniu poate oxida ionul manganos (Mn2+) la ionul permanganat;
e) acidul iodhidric este reductorul cel mai puternic n seria hidracizilor halogenilor;
f) se utilizeaz pe scar larg elementele galvanice cu litiu;
g) apa acioneaz ca oxidant prin H+ (aq) att n mediu acid (0 = 0 V), ct i n mediu bazic (0= 0,83 V),
formnd H2 (g);
h) apa acioneaz ca reductor cnd se transform n O 2 (g) att n mediu acid (0 = 1,23 V), ct
i n mediu bazic (0 = 0,4 V);
i) se pot depune la electroliz n mediu neutru metalele care au potenialele standard mai pozitive
ca 0,41 V.
VIII. Care dintre afirmaiile referitoare la celula galvanic nu sunt corecte:
a) reacia chimic este spontan i produce energie electric;
b) funcia electrodului const n transferul de electroni;
c) anodul este constituit din specia care se oxideaz i se polarizeaz negativ;
d) dac la reaciile de electrod nu particip metale, atunci se trece un electrod inert (Pt, C) pe care
se realizeaz reacia la electrod;
e) n scrierea pilei se indic participarea moleculelor de ap.
IX. Formeaz cupluri redox i scrie ecuaiile semireaciilor, atribuind valorile potenialelor de electrod K +,
Cr, Cr2O 72, Cr3+, Fe, Fe 2+, Fe3+, Cu, NO3, NO, H+ (aq), Pt.
Identific reaciile spontane i determin n fiecare caz prin calcul tensiunea electromotoare stan-
dard (E0).
X*. Acumulatorul cu plumb este o pil reversibil utilizat pentru stocarea energiei electrice. La descrcarea
complet a unui acumulator de 100,5 Ah determin:
a) ecuaia reaciei globale care are loc la descrcarea acumulatorului i tipul celor doi electrozi;
b) valoarea lucrului electric util;
c) cantitatea de H 2SO4 consumat n timpul procesului de descrcare;
d) cantitatea de PbO2 care reacioneaz, dac randamentul este 85%;
e) cauza pentru care nu are loc electroliza apei n acest caz.
XI. n cazul electrolizei, se aplic un potenial (V) la bornele electrozilor bii electrolitice; cnd potenialul
aplicat atinge valoarea critic a potenialului de depunere electrolitic (d),
valoarea intensitii (I) curentului electric crete proporional cu potenialul,
conform legii lui Ohm (V d = I R). n graficul alturat identific:
a) potenialul procesului reversibil la electrod (0r), 0r = 0catod 0anod;
b) potenialul real de depunere electrolitic (0d) datorat polarizrii electrozilor;
c) supratensiunea ca diferen a celor dou poteniale de electrod;
d) factorii care influeneaz reaciile care se produc la electrozi;
e) procesul de electroliz se produce cu vitez apreciabil pentru tensiunea
119
care depete o valoare minim ce nsumeaz potenialul reversibil, supratensiunile la cei doi
electrozi i cderea de tensiune n celul (RI).
XII. La electroliza aluminei se lucreaz cu un curent de intensitate I = 50000 A i cu un randament de
curent de 85%. Determin:
a) reacia general din procesul de electroliz;
b) cantitatea de electricitate (A h) teoretic;
c) masa de aluminiu obinut n 24 h;
d) energia electric consumat, dac tensiunea la borne este 10 V.
XIII*. Se supun electrolizei 200 cm 3 soluie de HCl cu pH = 1. Dac intensitatea curentului este2A,
calculeaz pH-ul soluiei rezultate dup 12 minute. (Volumul soluiei se consider constant.)
XIV*. Determin pH-ul soluiei obinute la electroliza a 400 g soluie de hidroxid de sodiu de concentraie
1%, dac intensitatea curentului este 5 A i timpul de electroliz este de 5 ore, iar densitatea
soluiei este 1,1 g/cm 3.
XV. Se depune un strat de nichel ( = 8,9 g/cm3) cu grosimea de 4 pe un obiect metalic cu o suprafa
de 100 cm 2. Dac intensitatea curentului este 5 A, determin timpul necesar electrolizei. Specific
electrodul la care se aaz obiectul metalic i electrolitul folosit.
XVI. Se consider pilele electrice A i B:
A. () Zn (s) | Zn 2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s) (+)
1 M 1 M
B. () Zn (s) | Zn2+ (aq) || Ag + (aq) | Ag (s) (+)
1 M
Dac cele dou pile se monteaz n opoziie (+ la + i la ) arat pila n care are loc descrcarea
i pila n care reacia are loc n sens direct (electroliza). Calculeaz intensitatea iniial a curentului
electric, dac rezistena conductorilor electronici este 0,1 .
XVII. O celul de electroliz conine soluie de CuSO 4 de concentraie 1 M i electrozi de cupru. Dac
celula are rezisten R = 1 , tensiunea sursei de curent 4 V i la catod se depune o mas de
3,2g, calculeaz energia electric consumat la electroliz (kJ). Scrie ecuaiile reaciilor care au
loc la electrozi i explic de ce aceasta constituie o metod de purificare a cuprului.
Not: U minim = Ec + I min R.
XVIII. Identific metalele A, B, C, D, cunoscnd caracteristicile indicate, i scrie ecuaiile reaciilor
chimice respective.
1. Metalul A este cel mai ductil dintre metale i are un potenial de reducere foarte pozitiv; este
singurul metal a crui oxidare este proces endoterm. Se dizolv ntr-un amestec de acid clorhidric
i acid azotic (ap regal), formnd un compus H[ACl 4] din care metalul poate fi precipitat de toate
celelalte metale i de ioni (Fe 2+, Sn 2+).
2. Metalul B este un component al alamei i se utilizeaz ca agent reductor datorit potenialului de
reducere. nclzit la aer, arde cu flacr verde-albastr, dnd un compus de culoare alb folosit ca
pigment. Se dizolv n hidroxizi alcalini, dar i n acizi ca i hidroxidul su.
3. Metalul C este utilizat pentru obinerea aliajului electron rezistent fa de soluii alcaline i acid
fluorhidric. La oxidarea unei srme se emite o lumin orbitoare. Reacioneaz cu apa numai la cald
i hidroxidul obinut se deshidrateaz la cald (150C). Ionul M 2+ formeaz compleci de tip chelat
cu diferii compui organici, de exemplu, clorofila.
4. Metalul D, cunoscut nc de acum 3000 ani, este un element indispensabil vieii, coninut n toate
celulele animale i vegetale. Este un metal cu duritate mic (4,5), dar cu punct de topire ridicat
(1536C) i conductibilitate medie. n acizi diluai, metalul se dizolv uor, formnd M 2+, dar prezint
pasivitate la dizolvarea n acizi concentrai. Formeaz multe combinaii complexe de tipul K 4[M(CN)6]
sau K3[M(CN)6], dar i de forma M(CO)5, M2(CO)9.
120
Test
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre urmtoarele afirmaii:
1. La oxidarea total a unui mol de glucoz se cedeaz un numr de electroni egal cu (24NA/20NA).
2. Numrul de oxidare maxim al oxigenului este (0/+2).
3. ntr-o pil format din electrod standard de hidrogen (ESH) i electrod Cu2+/Cu, electrodul metalic
este (anod/catod).
4. La electroliza unei soluii de NiCl 2 la catod se depune (Ni/H 2).
5. Echivalentul electrochimic al oxigenului este (8,29 10 5 g/16,58 10 5 g).
5 0,2 p = 1 p
II. Alege rspunsul corect.
1. Obinerea acidului sulfuric are loc prin prjirea piritei (FeS 2).
a) atomul de sulf are n pirit numrul de oxidare 2;
b) atomul de fier are numrul de oxidare + 4;
c) n procesul de oxidare (prjire), numrul de electroni participani este 11NA pentru un mol de
pirit;
d) soluia de acid sulfuric conine 3 specii care prezint numrul de oxidare + 6.
2. n pila uscat Leclanch:
a) anodul este format din dioxid de mangan i grafit;
b) reacia de la anod este: Zn Zn2+ (aq) + 2e;
c) electrolitul este amoniacul;
d) simbolul pilei este () Zn/ZnCl 2, NH4Cl gel/MnO2, Cgrafit (+).
3. Se supune electrolizei totale 200 g soluie CuSO 4 de concentraie 1,6% cu electrozi de grafit.
a) masa de cupru depus la anod este 3 kg;
b) volumul de oxigen (c.n.) degajat este 2,24 L;
c) pH-ul soluiei finale ( = 1,2 g/cm3) este 0,5;
d) sarcina electric consumat este 9650 C.
4. Valoarea potenialului de electrod () nu depinde de:
a) temperatur; b) natura electrodului; c) concentraie; d) electrodul de referin.
5. Poate oxida bromul din soluia de bromur de potasiu:
a) Zn2+; b) Cl 2; c) Fe 3+; d) Cu2+.
5 0,6 p = 3 p
III. Se consider elementul galvanic: Zn (s) | Zn2+ (aq) || Ag + (aq) | Ag (s)
1 M 1 M
Determin:
a) ecuaia reaciei de oxidare anodic;
b) ecuaia reaciei generatoare de curent;
c) tensiunea electromotoare a pilei (v. Anexa 3);
d) cantitatea de electricitate care strbate pila pentru o cretere a masei catodului cu 1,08 g;
e) reaciile de la electrozi, dac pila se conecteaz la o tensiune exterioar de 3 V.
3 p
IV*. O plcu metalic dintr-un metal divalent, M, cu masa de 5 g este suspendat cu un fir de material
plastic ntr-un litru de soluie 1 M de sulfat de cupru. Dup un timp se constat c masa plcuei
devine 6,5 g, iar concentraia soluiei de CuSO4 scade la 0,8 M. Care este masa atomic a metalului
din care este confecionat plcua?
2 p
9 p + 1 punct oficiu = 10 p
121
4.3. Reacii cu formare de precipitate
Reaciile cu formare de precipitate sau, simplu, reaciile de
precipitare, sunt reaciile n care iau natere i se depun combinaii
greu solubile (precipitate).
n Reaciile de precipitare sunt reacii Pe parcursul studierii chimiei ai ntlnit multe reacii cu formare
cu schimb de ioni i au ca scop de precipitate:
izolarea unui ion sau a unui grup reacii cu formare de baze insolubile: Al(OH)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3,
de ioni sub o form ct mai puin AgOH, Zn(OH)2, Pb(OH)2, Cr(OH)3 etc.;
solubil. reacii cu formare de halogenuri insolubile: AgCl, AgBr, AgI,
n Concentraia dizolvatului ntr-o
soluie saturat se numete
PbCl2, PbI2 etc.;
solubilitate. reacii cu formare de sulfuri insolubile: CuS, FeS, HgS, MnS,
n Nu exist substane insolubile, ci NiS, SnS, ZnS etc.;
numai substane greu solubile. reacii cu formare de carbonai insolubili: BaCO3, CaCO3, FeCO3,
n Pentru ca o precipitare s fie ct MgCO3, PbCO 3 etc.;
mai complet se folosete reacii cu formare de sulfai insolubili: BaSO 4, CaSO4, PbSO4,
ntotdeauna exces de reactiv. SrSO4 etc.
n Un reactiv specific pentru un ion
Reaciile cu formare de precipitate sunt folosite n chimia analitic
este reactivul care reacioneaz
numai cu acel ion. pentru identificarea i determinarea cantitativ a ionilor. n analiza
chimic sunt alese reaciile care formeaz combinaii uor de
recunoscut (precipitat, culoare). Reactivii utilizai sunt astfel alei nct
s reacioneze cu un numr ct mai mic de ioni (s fie specifici) i
s permit identificarea unor cantiti mici de substan analizat (s
fie sensibili).
Cantitatea minim de substan care se poate identifica ntr-o
reacie de precipitare se numete limit de recunoatere.
Cationii (ionii pozitivi ai metalelor) i anionii (ionii negativi) sunt
mprii n grupe analitice n funcie de reactivul specific lor cu ajutorul
crora se pot separa i identifica din amestecuri.
n Creterea cochiliei unei
scoici rezult dintr-o reacie Identificarea cationilor
de precipitare: organismul
secret ioni Ca 2+ care
Ionii metalelor din grupa a doua a sistemului periodic: Ba 2+, Ca 2+,
reacioneaz cu ionii carbo- Sr au ca reactiv carbonatul de amoniu cu care formeaz precipitate
2+
122
Fe 3+ + 3NaOH Fe(OH)3 + 3Na+
precipitat rou-crmiziu
Zn 2+ + 2NaOH Zn(OH)2 + 2Na+
precipitat alb, solubil n exces de reactiv
Pb2+ + 2NaOH Pb(OH)2 + 2Na +
precipitat alb, solubil n exces de reactiv
Cu 2+ + 2NaOH Cu(OH)2 + 2Na+
precipitat albastru-deschis
Identificarea anionilor
Ionii halogenilor se identific cu azotat de argint, cu formarea
halogenurilor de argint, ntr-o reacie sensibil i specific:
X + AgNO3 AgX + NO3
n funcie de culoare se pot identifica ionii halogenilor:
Precipitat Culoare
De ce se folosete AgF alb
BaSO4 n radioscopia
AgCl alb-brnzos (solubil n exces de NH 3)
stomacal?
AgBr galben-deschis
AgI galben-nchis
Ionul CO32 este anionul care este frecvent utilizat n analiza chimic
pentru identificarea unor cationi (Ca 2+, Ba2+, Sr2+, Ag+).
Introdu ntr-o eprubet 2 mL soluie Na2CO3 peste care
adaug cteva picturi dintr-o soluie de AgNO3. Vei observa
formarea unui precipitat alb, greu solubil. Pune eprubeta n
stativ i ateapt s se depun precipitatul. Decanteaz
soluia i adaug peste precipitatul de Ag 2CO3 o soluie de
HCl. Observ i explic fenomenele care au loc.
Ionul SO42 se identific uor prin formarea precipitatelor de BaSO4
i PbSO4.
Ionul S2 din soluia apoas de H2S reacioneaz cu o serie de cationi,
obinndu-se sulfuri greu solubile Mn+ + H2S (aq) M2Sn + 2H+(aq) la
pH acid. Dintre acestea unele sunt solubile n mediu bazic (As 2S 3,
SnS, Sb2S 3), altele sunt insolubile (CuS, PbS, HgS). Ionul S2 din
(NH 4)2S poate fi identificat prin formarea sulfurilor greu solubile i
colorate: MnS(roz), FeS (negru), NiS (negru), ZnS (alb).
Ionul NO2 se poate identifica cu o soluie de CoCl 2 acidulat cu
o soluie de CH 3COOH 1M peste care se adaug cteva picturi de
KCl1M. Se obine un precipitat galben K3[Co(NO2)6], hexanitrocobaltiat
de potasiu i se degaj monoxid de azot.
124
Solubilitatea
Orict de greu solubil ar fi un precipitat, o mic cantitate din
acesta este ntotdeauna dizolvat. n cazul unui precipitat de tip BA
n soluia saturat se stabilete un echilibru ntre faza solid i ionii
si: B+ i A.
BA (s) BA (aq) B + (aq) + A (aq)
Aplicnd legea aciunii maselor la aceast reacie de echilibru,
rezult: n O soluie saturat conine cantitatea
[B+][A] maxim de dizolvat la o tempera-
= K, tur dat.
[BA]
unde: [BA] este o mrime constant i reprezint concentraia fazei n n volumetria de precipitare se
solide; se poate trece n valoarea lui K. n aceste condiii: determin concentraia ionilor X1
(Cl, Br, I, CN).
[B+][A] = K[BA] = Ps BA
.
Titrantul este soluia de AgNO3
Aceasta este expresia general a produsului de solubilitate a unui 0,1M.
electrolit greu solubil, de forma BA. Indicatorul este K2CrO4 (5%) care
Produsul de solubilitate este mrimea care indic posibilitatea formeaz la echivalen Ag2CrO4 de
unui ion de a trece ntr-o form greu solubil. Cunoaterea acestei culoare crmizie.
mrimi (Anexa 4) are o importan deosebit n alegerea metodelor
de analiz calitativ i cantitativ, precum i n separarea unor sruri
n industria de ngrminte, produse clorosodice etc. Din valoarea
produsului de solubilitate se poate calcula solubilitatea compusului,
notat cu S.
n cazul n care n soluie exist numai ionii participani la formarea
precipitatului, ntr-un raport stoechiometric de precipitare, ntre
concentraiile ionilor existeni n soluie exist relaia:
[B+] = [A] = S,
unde S este solubilitatea molar a precipitatului.
Relaia ntre PS BA i S apare evident:
PS BA = [B+]2 = [A]2 = S2.
Se poate calcula concentraia n ion-g/L pentru ionii electrolitului
de tip BA:
[B+] =[A] = PS BA .
Solubilitatea este reprezentat de concentraia soluiei saturate
respective i se exprim n grame la litru sau moli la litru.
n funcie de solubilitatea lor, substanele se clasific n trei grupe:
1) substane greu solubile, cu S 10 4 mol/L;
2) substane cu solubilitate medie, cu 10 4 S 102 mol/L;
3) substane uor solubile.
Se constat c nu se poate face o delimitare net ntre substane
solubile i substane total insolubile.
n Precipitarea clorurii de argint:
Solubilitatea unor substane n ap:
Ag+ (aq) + Cl (aq) AgCl
1. Toi azotaii i acetaii sunt solubili n ap, cu excepia acetailor
de Ag i Hg (I), care sunt parial solubili.
125
2. Practic, toate srurile de sodiu, potasiu i amoniu sunt solubile (KClO 4 este insolubil).
3. Toate fluorurile sunt solubile, cu excepia celor de Mg, Ca, Sr, Ba i Pb (II).
4. Toi sulfaii sunt solubili, cu excepia celor de Sr, Ba i Pb (II), care sunt insolubili i a
celor de Ca i Ag care sunt parial solubili.
5. Toate sulfurile sunt insolubile, cu excepia sulfurilor metalelor alcaline, alcalino-pmntoase
i NH 4+, Al3+, Cr3+.
6. Toi hidroxizii sunt insolubili, cu excepia hidroxizilor metalelor alcaline. Hidroxizii de Ca,
Sr i Ba sunt parial solubili.
Solubilitatea precipitatelor este influenat de temperatur: deseori un precipitat format la
rece se dizolv prin nclzire (PbCl2).
Modificarea solubilitii cu temperatura este asociat cu efectul termic care nsoete
fenomenul de dizolvare. Dac prin dizolvare temperatura unei soluii scade, nseamn c
dizolvarea a avut loc cu absorbie de cldur (fenomen endoterm). n cazul n care temperatura
soluiei obinute prin dizolvare crete, fenomenul a avut loc cu degajare de cldur (fenomen
exoterm). Conform principiului Le Chtelier solubilitatea precipitatelor crete cu temperatura.
Problem rezolvat
Produsul de solubilitate al clorurii de argint la 25C este 1,5 10 10.
a) Scrie expresia literal a produsului de solubilitate; explic dac Ps este identic cu constanta de echilibru.
b) Calculeaz numrul de moli de clorur de argint care se dizolv n 100 cm 3 ap.
c) Calculeaz concentraia ionilor de argint ntr-o soluie saturat care conine i 10 3 ion g/L ioni
de clorur i explic efectul ionului comun.
Rezolvare:
a) Ps = [Ag+][Cl]; produsul de solubilitate nu este identic cu constanta de echilibru; este produsul
dintre concentraia precipitatului i constanta de echilibru.
1 L sol. diluat 1,5 10 10
b) = ; x = 1,5 1011 moli.
0,1 L x
1,5 1010
c) Ps = [Ag+][Cl]; = [Ag +]; [Ag+] = 1,5 10 7 mol/L.
10 3
S = 1,22 105 mol/L, deci precipitarea se realizeaz la concentraii mai sczute dect valoarea solubilitii.
Reaciile n urma crora din dou substane solubile se obine o substan greu solubil
numit precipitat (care poate fi separat prin filtrare) se numesc reacii de precipitare.
ntr-o reacie de precipitare echilibrul reaciei este deplasat n sensul formrii substanei
greu solubile. Reaciile cu formare de precipitat sunt reacii ionice:
M m+ + Nn M nNm
Orice precipitat se poate dizolva puin astfel nct ntre faza solid i ionii si se stabilete
urmtorul echilibru (toat sarea dizolvat este disociat n ioni).
MN (s) MN (aq) M + (aq) + N (aq)
Solubilitatea molar a unui compus se noteaz cu S i reprezint numrul de moli de
compus dizolvat ntr-un litru de soluie saturat: [M+] = [N] = S.
126
?
&
?Exerciii i probleme
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre urmtoarele afirmaii:
1. Mrimea pe baza creia se pot compara toate precipitatele este (produsul de solubilitate (Ps)/solu-
bilitatea (S)).
2. Indiferent de compusul greu solubil, valoarea solubilitii molare a ionului de Ag + are (aceeai
valoare/valoare diferit).
3. Precipitarea unei specii ionice este complet cnd concentraia acesteia scade sub
(105 molar/103 molar).
4. Anionul sulfat poate fi titrat cantitativ cu ionul (Ba2+/Ca2+).
5. Un adult elimin n urin n 24 h, o cantitate de 200 mg Ca 2+. Volumul de acid oxalic 0,1 molar care
precipit ntreaga cantitate de calciu este (50 mL/20 mL).
II. La urmtoarele afirmaii rspunde cu A (adevrat) sau cu F(fals):
1. Precipitarea ionilor din soluie conduce la un echilibru dinamic eterogen.
2. Echilibrul dintre precipitat i soluia saturat n ionii acestuia depinde de cantitatea de substan
solid care se afl n contact cu soluia saturat.
3. Condiia de formare a precipitatului este ca produsul concentraiei ionilor s fie mai mare ca
produsul de solubilitate.
4. Dac produsul de solubilitate al AgBr este 2,8 10 13, solubilitatea AgBr este 10 3 g/L.
5. Ionul sulfur se poate identifica cu soluie de sulfat de cupru n mediu acid.
III. Alege rspunsul corect.
1. Anionul sulfat se poate identifica folosind cationii:
a) Cu2+; b) Fe2+; c) NH 4+; d) Pb2+.
2. Nu este un precipitat galben:
a) BaCrO4; b) PbSO4; c) PbI2; d) AgI.
3. Oxalatul de calciu se caracterizeaz prin produsul de solubilitate, Ps = 5 109.
a) Formula sa este Ca2C2O 4.
b) Un gram din aceast sare se dizolv n 186 L ap.
c) Solubilitatea are valoarea 2,23 10 5 mol/L.
d) Dac ntr-o soluie de CaCl 2 se adaug orice cantitate de acid oxalic se formeaz precipitat.
4. Cationul Fe 3+ se caracterizeaz prin:
a) conine 26 electroni; c) formeaz cu acidul sulfuric la pH acid un precipitat negru;
b) are caracter reductor; d) formeaz cu sulfura de amoniu un precipitat negru.
5. Produsul de solubilitate:
a) depinde de concentraia cationului; c) se modific cu variaia temperaturii;
b) depinde de concentraia anionului; d) se determin totdeauna din relaia Ps = S2.
IV. n cinci eprubete se gsesc substane solubile care conin cationii: Ca 2+, Pb2+, Ba2+, Cu2+, Na + i
anionii: NO 3, SO42, S2.
a) Specific natura srii din fiecare eprubet.
b) Indic formulele precipitatelor din ptratul corespunztor interaciei dintre substanele care au
reacionat; n eprubeta 4 se formeaz un precipitat cu aceeai structur ca a anhidritului (CaSO 4).
Natura srii 1 2 3 4 5
1 alb
2 alb negru
3 alb
4 alb alb alb negru
5 negru negru
c) Compar solubilitatea cationului din eprubeta 2 n cazul celor dou precipitate de culoare alb
i de culoare neagr.
127
4.4. Reacii cu formare de combinaii complexe
O categorie important de reacii cu largi aplicaii n chimie sunt acelea cu formare de
compui coordinativi.
Combinaiile complexe sunt acele substane care conin unul sau mai muli ioni sau atomi
metalici, denumii ioni sau atomi centrali, nconjurai de unul sau mai muli liganzi: atomi, ioni
sau molecule care posed unul sau mai multe dublete de electroni neparticipani pentru
formarea de legturi covalent coordinative cu ionii sau atomii centrali.
Introdu alternativ n trei eprubete cte 23 cm3
din urmtoarele soluii: sulfat de cupru (CuSO 4),
azotatde argint (AgNO3) i clorur de mercur II
(HgCl2). Adaug n eprubete soluii de reactivi, con-
form schemei alturate, pn la apariia precipitatelor.
Ecuaiile reaciilor care au loc sunt:
1. CuSO 4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4
2. 2AgNO 3 + 2NaOH Ag2O + H2O + 2NaNO3
3. HgCl 2 + 2KI HgI2 + 2KCl
Introdu n eprubetele 1 i 2 soluie de amoniac, iar n
eprubeta 3 exces de iodur de potasiu pn la dizolvarea
precipitatelor, cnd au loc urmtoarele reacii:
1. Cu(OH) 2 + 4NH3 [Cu(NH3)4](OH)2
Precipitatul verde-albastru de Cu(OH)2 din eprubeta1
1 2 3 se dizolv, iar soluia capt culoarea albastru-intens
reactiv Schweizer.
2. Ag2O + 4NH3 + H2O 2[Ag(NH3)2]OH
Precipitatul negru-brun de Ag2O din eprubeta 2 se dizolv i soluia
devine incolor reactiv Tollens.
3. HgI 2 + 2KI K2[HgI4]
2+ Precipitatul rou-portocaliu de HgI 2 din eprubeta 3 se dizolv n
exces de iodur de potasiu i soluia devine incolor.
Combinaiile finale rezultate n urma acestor reacii sunt combinaii
complexe, n care ionii Cu2+, Ag1+ i Hg2+ sunt ioni centrali, iar moleculele
de amoniac i ionii de I 1 sunt liganzi. ntre ionul central i liganzi se
n Ionul tetraammin Cu (II)
formeaz legturi covalent coordinative prin perechea de electroni
este un ion stabil, solubil neparticipani ai ligandului i orbitalii vacani ai ionului central. n
n ap. cazul ionului complex [Cu(NH 3) 4] 2+, ionul Cu 2+ are patru orbitali liberi
n care se dispun electronii neparticipani de la cele patru molecule
de amoniac.
Sarcina ionului complex se calculeaz pe baza sarcinii ionului
central i a sarcinilor liganzilor. Astfel, sarcina ionului [HgI4]2 este
egal cu suma algebric a sarcinii ionului central (Hg 2+) i a liganzilor
(4I). n cazul n care liganzii sunt molecule neutre, sarcina ionului
complex este egal cu sarcina ionului central.
Sarcina ionului complex este neutralizat de ioni de semn contrar.
[Cu(NH3)4]2+SO42 ; [Ag(NH3)2]1+HO 1.
128
Numrul de molecule sau ioni (liganzi) care intr n structura unui
ion complex se numete numr de coordinare. Numerele de coordinare Liganzi frecvent ntlnii n
cel mai des ntlnite sunt 2, 4, 6. combinaiile complexe:
n combinaiile complexe [Cu(NH3)2]Cl i [Ag(NH3)2]OH ionii metalici molecule neutre:
H 2O, NH3, NO, CO;
au numrul de coordinare 2. Numrul de coordinare 4 se ntlnete ioni negativi:
n compui de tipul: [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 , Na[Al(OH) 4 ], K 2 [CoCl 4 ], F, Cl, Br, I, HO, CN ,
Na2[Co(SCN) 4] etc. SCN, NO2.
n combinaiile complexe de tipul K 3[Fe(CN)6], Na3[Co(NO 2)6] ionii
centrali au numerele de coordinare 6.
Liganzii dintr-o combinaie complex pot aparine aceleiai specii,
ioni sau molecule, ca n exemplele de mai sus, sau pot fi n amestec
[Pt(NH3)2Cl2], [CoCl(NH3)5]Cl2 sau [CoCl2(NH3)4]Cl.
Scrierea i nomenclatura combinaiilor complexe s-au modificat
n timp, fapt pentru care n diferite cri aceeai substan poate fi
ntlnit sub diferite denumiri. Nomenclatura actual a combinaiilor
complexe s-a stabilit n urma recomandrilor IUPAC, n anul 1990.
Ionul complex se scrie ntre paranteze drepte (sfera de coordinare
intern), iar n exterior se scriu ionii de semn contrar.
130
Proprietile combinaiilor complexe
Majoritatea combinaiilor complexe sunt solubile n ap sau n solveni organici. Astfel, n
timp ce clorura de argint este o sare greu solubil, combinaia complex [Ag(NH 3)2]Cl este o
combinaie foarte solubil, la fel ca i [Cu(NH3) 4](OH)2 sau K2[HgI4].
Foarte multe dintre aceste combinaii se comport ca electrolii, iar n soluie apoas
disociaz:
K 4[Fe(CN) 6] 4K+ + [Fe(CN)6]4 [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl
Ionii compleci sufer, la rndul lor, o disociere secundar, ns ntr-o msur foarte
mic:
[Fe(CN)6]4 Fe2+ + 6CN [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
Soluiile obinute formeaz sisteme n echilibru ale cror constante sunt:
[Fe 2+][CN ]6 [Ag+][NH3]2
K = = 1 10 ; 37
K = = 9 108.
[Fe(CN)6]4 [Ag(NH3)2]+
Constantele de disociere ale ionilor compleci se numesc constante de instabilitate; ele
exprim stabilitatea ionilor compleci. Anexa 5 cuprinde constantele de instabilitate.
n Din valorile constantelor de instabilitate date mai jos precizeaz
care dintre complecii indicai au stabilitatea cea mai mare i cea mai
mic.
[Co2+][NH3]6 [Fe 3+][CN]6
K = = 8 106; K = = 1 1044;
[Co(NH3)6]2+ [Fe(CN)6]3
[Hg2+][I]4 [Zn2+][NH3]4
K = = 5 1031; K = = 4 1010;
[HgI4]2 [Zn(NH3)4]2+
[Cu2+][NH3]4 [Ag+][CN]2
K = = 5 1014; K = = 1 1021.
[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]
n Scrie expresia constantei de instabilitate pentru urmtorii compleci:
[Co(CN)4]2, [Ni(CN)4]2, [Fe(SCN)6] 3, [CdI4]3, [Hg(SCN)4]2, [Cr(NH3)6]3+.
Culoarea combinaiilor complexe ale unui metal depinde de natura
liganzilor i de numrul de coordinare al acestora.
Introdu ntr-o eprubet 23 cm3 soluie concentrat
de azotat de cobalt, Co(NO 3) 2, peste care adaug
12 cm3 eter etilic i apoi 1cm 3 soluie de KSCN.
a
Are loc urmtoarea reacie:
Co(NO3)2 + 4KSCN K 2[Co(SCN) 4] + 2KNO3
combinaie complex
albastru-intens b
potasiu tetrasulfocianatocobalt (II)
Dizolv 1 g de cristalohidrat CoCl 2 6 H 2O n 5 mL ap distilat. Dup
dizolvare adaug 5 mL soluie HCl 37%. Vei observa schimbarea culorii soluiei
de la roz, culoarea ionului [Co(H 2O) 6] 2+, la albastru-intens, culoarea ionului
[CoCl4]2.
[Co(H2O) 6] 2+ (aq) + 4HCl (aq) [CoCl4]2 (aq) + 4H+ (aq)
roz albastru n Modelele ionilor com-
Adugnd ap soluiei care conine ionul [CoCl4] (aq) vei observa refacerea
pleci: a [Co(H 2 O) 6 ] 2+ ;
b [CoCl 4].
ionului [Co(H 2O) 6]2+ (aq), prin revenirea culorii roz.
131
Dependena dintre culoarea combinaiilor complexe i structura
acestora este ilustrat i de combinaiile complexe ale ionului Ni 2+ cu
numrul de coordinare 6: [Ni(H2O)6]2+ este verde, n timp ce [Ni(NH3)6]2+
este albastru-violet.
Prin reacia ionului complex [Ni(NH 3)6]2+, cu structur octaedric,
cu cianur de potasiu se obine ionul complex [Ni(CN)4]2, cu structur
plan ptratic; reacia are loc cu modificarea culorii.
[Ni(NH3)6]2+ (aq) + 4CN (aq) [Ni(CN)4] 2 (aq) + 6NH3 (aq)
albastru-violet galben-portocaliu
Introdu ntr-o eprubet 23 cm3 soluie CuSO4 peste care adaug cteva
n Modelul ionului complex picturi de acid acetic i apoi 2 cm 3 soluie de K4 [Fe(CN)6].
[Ni(NH3)6]2+.
Are loc urmtoarea reacie:
2CuSO4 + K4[Fe(CN) 6] Cu2[Fe(CN) 6] + 2K2SO4
cupru hexacianoferat (II)
brun-rocat
Ionul CN este o otrav foarte puternic, deoarece odat ptruns
n organism se combin cu uurin cu ionii Fe2+ din snge cu care
formeaz combinaia complex [Fe(CN)6]4, care blocheaz instantaneu
n Modelul ionului complex
[Ni(CN)4]2 . centrii nervoi.
n laborator, ionul CN se folosete sub forma combinaiilor complexe,
deoarece datorit stabilitii lor acestea nu mai sunt toxice.
Introdu ntr-o eprubet 23 cm 3 dintr-o soluie diluat de FeCl 3. Adaug
cteva picturi dintr-o soluie apoas de K 4[Fe(CN)6]. Vei observa apariia
unui precipitat albastru-intens, insolubil n ap i n acid clorhidric, numit
albastru de Berlin.
Ecuaia reaciei chimice este:
4FeCl 3 + 3K4[Fe(CN) 6] Fe4[Fe(CN) 6]3 + 12 KCl
albastru de Berlin
Reacia se caracterizeaz printr-o mare sensibilitate i se folosete
la identificarea urmelor de ioni Fe 3+.
ntr-o eprubet care conine 4 cm 3 soluie apoas de AlCl 3 introdu n
n K4[Fe(CN) 6] este folosit
ca aditiv al srii fine pentru pictur soluie de NaOH pn la apariia unui precipitat alb-gelatinos de
a mpiedica aglomerarea Al(OH)3, conform ecuaiei:
acesteia; este E 536.
AlCl3 + 3NaOH Al(OH)3 + 3NaCl
Toarn jumtate din coninutul eprubetei ntr-o alt eprubet.
Introdu n prima eprubet o soluie de HCl, iar n a doua soluie de NaOH.
Vei observa dizolvarea precipitatelor n ambele cazuri.
Scrie ecuaiile reaciilor care au avut loc n cele dou eprubete.
Rezultatul experienelor demonstreaz caracterul amfoter al hidroxidului
n Hidroxizii care n soluie apoas se de aluminiu.
pot comporta fie ca acizi, fie ca
Pe baza experienelor efectuate se pot deduce unele proprieti
baze, n funcie de concentraia
ionilor de hidrogen, sunt substane ale combinaiilor complexe:
amfotere. stabilitate: combinaiile complexe sunt stabile att n stare solid,
ct i n soluie;
132
solubilitate: majoritatea combinaiilor complexe sunt solubile att
n ap, ct i n solveni organici;
culoare: pot fi incolore sau intens colorate;
conductibilitate electric: combinaiile complexe solubile n ap
se comport ca electrolii.
n Ai la dispoziie urmtoarele substane: Cu,
Al, Zn, H 2SO 4, Na (n petrol), H 2O, soluie de
amoniac.
Cum poi obine combinaii complexe ale n Combinaiile complexe solubile n
metalelor date? Scrie ecuaiile reaciilor respective i execut practic ap sunt electrolii.
obinerea a cel puin dou combinaii complexe.
Problem rezolvat
Pentru determinarea ionului Cu 2+ (aq) se prepar o soluie de reactiv
Schweizer de concentraie 0,01M (cetalon). Soluia de analizat se obine prin
tratarea unui gram de alam cu soluie de H2SO4 conc i soluie corespunztoare
de NaOH i amoniac astfel nct volumul acesteia s fie 250 mL. O prob
din soluia obinut se compar cu cea etalon, se msoar nlimile celor
dou straturi de soluie i se obine let = 6 cm i lx=9 cm. Care este
coninutul procentual de cupru n proba de aliaj ?
Rezolvare:
cx 9 102 9
2
= ; cx = = 1,5 102 M;
10 6 6
1,5 102
moli Cu2+ din 250 mL = ;
4
1,5 102
1 g alam conine: 64 = 0,24 g Cu 24% Cu.
4
O combinaie complex este format dintr-un ion complex a crui sarcin este neutralizat
de ioni de semn contrar [Ag(NH3)2]+HO.
Ionul complex este format dintr-un ion (atom) central n jurul cruia se gsesc legai prin
legturi covalent coordinative un anumit numr de ioni sau molecule.
[H3NAgNH3]+
Rolul de ioni centrali n combinaiile complexe l ndeplinesc n marea majoritate a
cazurilor metalele tranziionale (dar i unele metale de tip p: Al, Sn, Pb).
Liganzii pot fi molecule neutre: NH 3, H2O sau ioni: F, Cl, I , SO2
4
; CN; SCN .
Numrul de coordinare al ionului central dintr-o combinaie complex determin geometria
acestora. Formele geometrice frecvent ntlnite n cazul combinaiilor complexe sunt: liniar,
piramidal, plan ptratic, octaedric etc.
n funcie de natura i dispoziia liganzilor fa de ionul central, combinaiile complexe
pot prezenta izomeri geometrici.
Utilizrile combinaiilor complexe sunt determinate de proprietile acestora: stabilitate,
solubilitate, culoare, conductibilitate electric.
Legea Lambert-Beer exprim relaia ntre intensitatea luminii absorbite de combinaiile
complexe i concentraia molar a acestora. Aceast lege este utilizat pentru dozarea ionilor
metalici care formeaz combinaii complexe colorate.
135
?
&
?Exerciii i probleme
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre urmtoarele afirmaii:
1. Liganzii din structura compuilor coordinativi (conin/nu conin) perechi de e neparticipani.
2. Ligandul SCN 1 se denumete corect (tiocianat/tiocianato).
3. Compusul coordinativ K 3[Fe(CN) 6] se denumete corect (hexacianoferat (III) de potasiu/potasiu
hexacianoferat (III)).
4. Cu ct constanta de instabilitate are valoare mai mare cu att combinaia complex este mai
(stabil/mai puin stabil).
II. Alege rspunsul corect.
1. Este corect afirmaia referitoare la structura combinaiei complexe:
a) sfera de coordinare intern (ionul complex) conine numai atomul metalic i mai muli liganzi;
b) contraionul (sfera de coordinare extern) este numai un anion;
c) liganzii se scriu n ordinea lor alfabetic;
d) numrul de coordinare este totdeauna par.
2. Combinaia complex denumit tetraamminzinc (II) clorur se caracterizeaz prin:
a) procentul metalului este 35,88%;
b) prezint culoarea albastru-deschis;
c) este stabil termodinamic n soluie apoas;
d) prezint o geometrie tetraedric.
3. Nu reprezint o etap n procesul de obinere a reactivului Tollens din azotat de argint:
a) tratarea soluiei de azotat de argint cu soluie de hidroxid de sodiu;
b) dizolvarea precipitatului negru cu soluie acid;
c) dizolvarea precipitatului cu soluie de amoniac concentrat;
d) dizolvarea azotatului de argint n ap i formarea unei soluii.
4. Nu este corect afirmaia referitoare la stabilitatea compuilor coordinativi:
a) combinaiile complexe n soluie apoas pot disocia n ioni;
b) constanta de stabilitate (Ks) reprezint reacia de formare a combinaiei complexe;
c) constanta de instabilitate a ionului complex din reactivul Schweizer are valoarea Kins = 5 1014,
dac Kstab = 1013;
d) stabilitatea halogenilor aceluiai cation descrete n ordinea: I > Br > Cl.
5. Pentru aprecierea gradului de umiditate a atmosferei se folosete un compus al cobaltului de
culoare roz, cu urmtoarea compoziie: 24,767% Co, 29,84% Cl i 45,39% H 2O. Este corect
afirmaia:
a) combinaia complex se denumete corect clorur de hexaacvo Co (II);
b) prin nclzire compusul devine albastru;
c) complexul albastru are geometrie tetraedric i formula [CoCl 2(NH3) 4];
d) soluia combinaiei complexe nu formeaz precipitat la tratarea cu soluie de azotat de argint.
III. Rezolv.
1. Scrie formulele urmtoarelor combinaii complexe i specific sarcina electric a ionului complex:
a) sodiu tetrahidroxizincat (II);
b) potasiu tetraisocianatocobalt (II);
c) cisdiammindicloroplatin (II);
d) potasiu hexacianoferat (III);
e) hexaamminnichel (II) clorur;
f) transtetraammindiclorocobalt (III) clorur.
2. Pentru identificarea colorimetric a ionului Cu 2+ (aq) se folosete i reactivul Schweizer. Scrie
urmtorul ir de transformri pentru a obine combinaia complex X:
Cu + a b + d + H2O
b + NaOH Na 2SO 4 + e
e + NH 3 (conc.) X
a) Identific substanele notate cu litere i scrie corect ecuaiile reaciilor chimice.
136
b) Indic geometria ionului complex i denumirea IUPAC a acestuia.
c) Calculeaz numrul de electroni al ionului metalic din combinaia complex.
d) Scrie expresia constantei de formare a ionului complex (Kstab) i explic stabilitatea acestuia,
cnd constanta de instabilitate, Kinstab este 5 10 14.
e) Determin numrul de moli de ion metalic (Mx+) i numrul de moli de ligand existeni n 100 cm3
soluie de combinaie complex de concentraie 0,1M.
3. Diviziunea celulelor din tumori este inhibat de complexul cisdiammindicloroplatin (II).
a) Indic: compoziia masic a combinaiei complexe;
configuraia izomerilor cis i trans, cunoscnd geometria combinaiei complexe.
b) Scrie ecuaiile reaciilor pentru urmtorul ir de transformri:
+ Cl NH conc.
Pt
2
PtCl 4 PtCl 2
3
combinaie complex
200C 350C
4. Identificarea azotului n compuii organici se poate realiza prin obinerea compusului numit albastru
de Berlin, cu denumirea IUPAC fier(III)hexacianoferat (II).
a) Scrie formula combinaiei complexe.
b) Indic: sfera de coordinare intern (ionul complex) i sarcina electric;
sfera de coordinare extern (contraionul);
numrul de coordinare;
structura ligandului, identificnd electronii neparticipani;
geometria ionului complex;
stabilitatea termodinamic, dac Ks = 1037 pe baza numrului de e al atomului
central.
c) Specific irul de transformri chimice prin care se obine albastru de Berlin (X) pentru identificarea
azotului din uree, (CO(NH2)2), folosind cei trei reactani:
+ Na + FeCl + FeCl
uree a
2
b
3
X
t NaCl NaCl
5. Completeaz corect rubricile tabelului urmtor:
Combinaie Denumire Culoare Geometrie Aplicaii
complex
1 [Ag(NH3)2]OH agent oxidant pentru aldehide
dizolvarea AgCl
2 hexaamminnichel (II) albastru dizolvarea hidroxidului de Ni
clorur
3 K3[Fe(CN)6] identificarea ioni Fe2+ (albastru
de Turnbul)
4 hexanitrocobalt (III) roz
clorur
6*. Demonstreaz dac se formeaz combinaie complex n cazul n care la 100 cm3 soluie de azotat
de argint de concentraie 10 2M se adaug 10 cm 3 soluie de amoniac 25% cu = 0,954 g/cm3.
7. Reacia biuretului este o transformare pentru recunoaterea proteinelor, prin tratarea soluiei de
protein cu o soluie de sulfat de cupru puternic alcalinizat. Culoarea se datoreaz formrii unei
combinaii complexe de tip chelat (clete) de forma:
Specific:
a) culoarea chelatului;
b) deosebirea principal fa de ceilali compleci coordinativi;
c) denumirea chelatului din hemoglobin.
137
Test
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre urmtoarele afirmaii:
1. n reactivul Schweizer ionul metalic are numrul de oxidare (+2/+1).
2. Combinaia complex a cobaltului, de culoare roz, are formula [Co(H2O)6]Cl2/[Co(H 2O) 2Cl 2].
3. La creterea temperaturii solubilitatea precipitatului (crete/scade).
4. n analiza gravimetric (cntrirea precipitatelor) pentru splarea precipitatului se folosete un exces
de (precipitant/acid).
5. n radiografia stomacal se folosete BaSO 4 pentru c este (insolubil/solubil) n acizi.
50,4 = 2 p
II. Alege rspunsul corect.
1. Hidroxidul de zinc poate fi precipitat folosind soluie de:
a) NaOH; b) NH3 (aq); c) NaCl; d) Na 2CO3.
0,5 p
2. Un solid solubil n soluie apoas amoniacal conine ioni de:
a) Ag+; b) I ; c) Cl; d) Cu2+.
0,5 p
3. Clorura de Fe (II) se identific n reacie cu soluie de:
a) K 4[Fe(CN)6]; b). K3[Fe(CN)6]; c) NH3 (aq); d) KSCN.
0,5 p
4. Referitor la reactivul Tollens:
a) se obine din azotat de argint i hidroxid de sodiu;
b) procentul de hidrogen din ionul complex este 4,40%;
c) masa ligandului din 100 cm 3 soluie combinaie complex de concentraie 0,1 M (Ks = 108) este
2103 g;
d) un volum de 100 cm 3 de concentraie 0,1M reacioneaz cu 0,9 g glucoz.
1,5 p
5. Solubilitatea sulfatului de plumb este 4,27 10 2 g:
a) la descrcarea acumulatorului cu plumb, masa precipitatului scade;
b) precipitatul are culoare neagr;
c) produsul de solubilitate este 1,68 10 6;
d) concentraia molar a soluiei saturate este 1,41 10 4 mol/L.
1 p
III. n dou eprubete se gsesc cte 10 cm3 soluie de sulfat de cupru (II) de concentraie 0,1M i clorur
de Fe (III). Fiecare se trateaz cu soluie de NaOH i pe urm cu soluie de amoniac.
a) Scrie ecuaiile reaciilor posibile i specific produsul final al transformrilor.
b) Calculeaz masele de produi finali de reacie.
c) Indic culoarea produilor finali i cte o aplicaie practic a acestora.
3 p
9p + 1 p din oficiu = 10 p
138
Rspunsuri
Capitolul 1 Capitolul 2
I. 1. ardere; 2. fizic; 3. endoterm, var nestins; I. 1. mare; 2. mare; 3. mare; 4. mic; 5. mic.
4. izopentan, neopentan; 5. slab, dezlocuire, sare; II. 1. b), d); 2. a), c), e).
6. reductor. III. 1. Dizolvarea NaCl este aproximativ un proces
II. 1. A; 2. F; 3. A; 4. F; 5. F; 6. A. nuloterm; 2. nu are loc hidratarea ionilor, proces
III. 1. a) fizic, dizolvare; b) chimic, precipitare; foarte exoterm, iar distrugerea reelei cristaline este
c) complexare, fr modificarea N.O.; 2. b); 3. b); un proces endoterm; 3. conine mai multe legturi
4. a), c), d). macroergice P~O; 4. evaporara este un proces
IV. 1. HCl (C2H4, O2, Zn, NaOH, H2O); Zn (CuSO4, endoterm; viteza de reacie este mai mic; 5. acidul
NaOH, CH 3COOH, H 2O); C2H4 (O2, H 2O); iodhidric este acid mai tare; hidratarea protonului
2. H 2SO 4 n exces; este un proces foarte exoterm.
8KI + 9H 2SO4 4I2 + H2S + 8KHSO4 + 4H2O IV. 1. a, b, c, d, e; 2. a, b, c, d, e; 3. a, b, c, d,
1 mol KI 1/8 moli H2S; V = 2,8 L. e; 4. c; 5. a.
3. d) [Cu(NH 3) 4](OH)2; n reaciile consecutive 1 eV 96, 4 kJ
se conserv numrul atomilor de cupru; V. 2. a) = ; x = 2506,4 106 kJ;
nCu = 0,1 80/100 = 0,08 moli; nd = 0,08 moli. 26 106 x
4. Se determin numrul de moli de acid i F o 32
baz, nNaOH = 0,6 0,05 = 0,03; nHCl = 0,02 moli. b)F=9/5t+32; t = .
1,8
Soluia final conine 0,01 moli NaOH (exces) i
V=1 L; conc. molar a NaOH = 102 mol/L; pOH=2; 3. n bomba calorimetric se determin rU0:
pH=12; se adaug 0,01 moli HCl pentru a) C7H6O2 (s) + 15/2O2 (g) 7CO2 (g) + 3H2O (l)
neutralizare; VHCl adugat = 1 L. Qv = 13,23 kJ = m c T;
V. 1. HCl + NaHCO 3 NaCl + CO2 + H2O rH0 = 3228 0,5RT;
reacie de dezlocuire ionic. 2. Evaporarea, proces = 7 7,5 = 0,5;
endoterm; vitez mic de reacie proces fizic. 13,23
rU 0 = = 3228 kJ/mol;
Fe3+ 0,5 / 122
3. H 2O 2 H2O (l) + 1/2O2 (g) r. redox.
H = 3228 1,238 = 3229,23 kJ mol 1.
r 0
4. 3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3CH3COOH
3229,23 = 7( 393,5) + 3( 285,5) fH0;
+ K2SO 4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O r. redox fH0 = 3611 + 3229,23 = 381,77 kJ mol1;
verde
b) Stabilitatea se datoreaz unei structuri sta-
5. CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+ ionul
bile datorit fenomenului de delocalizare de electroni
hidroniu este antiseptic; (conjugare).
tC
6. NH4Cl NH3 + HCl 4. a) Hvaporizare
0
= 241,5 + 291,5 = + 44 kJmol1
2HCl + MO MCl 2 + H2O r. de descompunere, (endoterm);
neutralizare. Hsublimare
0
= 241,5 + 291,5 = + 50 kJ mol1
Test (endoterm)
I. 1. fizic; 2. +6; 3. chimic; 4. substituie; 5. hidroxid. b) Htopire
0
= + 6 kJ mol1 (la topire se scindeaz
II. 1. b); 2. d); 3. c); 4. d); 5. d). 15% din totalul legturilor de hidrogen din ghea);
III. 1. c); 2. b); 3. a); 4. d); 5. e). d) nH O vapori = 2 moli; H = 100 kJ;
IV. 3. c) Se determin kmoli de H2SO4 = 10kmoli 2
Anexa 2
Constante de ionizare (aciditate), la 298 K
HSO1
4
2 102 HCOOH 1,8 10 4 HS1 3 1013
H3PO 4 7,5 10 3 C6H5COOH 6,5 105 HCN 6,2 10 10
H2PO1
4
6,2 10 8 CH 3COOH 1,8 105 NH4+ 5,7 10 10
HPO2
4
5 1013 H2CO3 4,5 10 7 C6H5OH 1,2 10 10
HNO2 7,2 10 4 HCO3 5,6 10 11 Al(OH)3 4 1012
HF 6,5 10 4
H2S 1 10 7
H 2O 1014
Anexa 3
Poteniale standard de reducere, la 25C
(mediu acid)
"!
Reacia de reducere 0 (V) Reacia de reducere 0 (V)
2H (aq) + 2e H 2
+
0 MnO2 (s) + 4H (aq) + 2e Mn + 2+
+ 2H 2O 1,23
S 4O 2
6
+ 2e 2S2O 2
3
0,08 Cr2O 2
7
+ 14H (aq) + 6e 2Cr
+ 3+
+ 7H 2O 1,33
Cu 2+
+ e Cu +
0,153 Cl2 (g) + 2e 2Cl
1,36
AgCl (s) + e Ag (s)
0,22 PbO2 (s) + 4H (aq) + 2e Pb + 2+
+ 2H2O 1,45
Cu2+ + 2e Cu (s) 0,34 ClO3 + 6H + + 5e Cl2 + 6H 2O 1,47
I2 (s) + 2e 2I 0,53 Au3+ + 3e Au (s) 1,5
MnO + e MnO
4
2
4
0,56 MnO + 8H (aq) + 5e Mn
4
+ 2+
+ 4H 2O 1,51
Fe 3+
+ e Fe
2+
0,77 MnO + 4H (aq) + 3e MnO 2 (s) + 2H2O
4
+
1,65
Ag + e Ag (s)
+
0,8 H 2O 2 (aq) + 2H (aq) + 2e 2H2O+
1,776
NO + 4H (aq) + 3e NO (g) + 2H2O
3
+
0,96 S 2O 2
8
+ 2e 2SO
2
4
2,01
Br2 (aq) + 2e 2Br 1,087 F2 (g) + 2e 2F 2,87
NO + 3H (aq) + 2e HNO2 (aq) + H2O
3
+
0,94 F2 (g) + 2H (aq) + 2e 2HF (aq)
+
3,06
O2 (g) + 4H (aq) + 2e 2H2O (l)
+
1,23
Anexa 4
Produse de solubilitate, la 298 K
Anexa 5
Constante de instabilitate ale unor combinaii complexe
""
MINISTERUL EDUCAIEI I CERCETRII MINISTERUL EDUCAIEI I CERCETRII
CHIMIE
Manual pentru clasa a 9-a
CHIMIE
Manual pentru clasa a 9-a
SANDA FTU / CORNELIA GRECESCU MARIUS ANDRUH / DANIELA BOGDAN
VERONICA DAVID
lice lice
bat
Apro 2004
MEC
9
bat
Apro 2004
MEC
9
ISBN 978-973-684-666-3