Chimie Anorganică

2. LEGĂTURA CHIMICĂ

2.1 Legătura ionică

Substanţele chimice sunt în marea lor majoritate compuşi chimici formaţi din
atomi, molecule sau ioni. Numai gazele nobile pot fi considerate substanţe
formate doar din atomi elementari. Asocierea atomilor, moleculelor şi ionilor în
compuşi chimici are la bază formarea de legături chimice. Apariţia legăturilor
chimice se datorează instabilităţii configuraţiilor electronice ale elementelor. Cele
mai stabile configuraţii electronice sunt cele ale gazelor nobile, de aceea, numai
acestea pot exista în stare naturală sub formă de atomi elementari. Toate celelalte
elemente tind să-şi modifice numărul de electroni pentru a ajunge la
configuraţiile electronice mai stabile, în general cele de gaz nobil, cu 8 electroni
pe ultimul nivel energetic (regula octetului).
Un atom acceptă, cedează sau pune in comun electroni cu un alt atom pentru a
atinge o configuraţie cât mai stabilă. De exemplu, în clorura de sodiu, NaCl
(sarea gemă, sau popular cunoscută ca „sare de bucătărie” sau simplu „sare”) se
poate considera că legătura chimică dintre Na şi Cl se formează prin cedarea unui
electron din configuraţia atomului de sodiu, electron ce este acceptat de atomul
de clor. În urma acestui transfer, sodiul capătă o sarcină pozitivă şi formează
ionul de sodiu, Na+ ce prezintă o configuraţie electronică identică cu cea a
gazului nobil neon, iar clorul capătă o sarcină negativă, formează ionul clorură şi
dobândeşte o configuraţie electronică identică cu cea a argonului, aşa cum se
poate vedea din reacţiile de mai jos:

Reacţii Configuraţii
Na → Na+ + e– 11 Na : 1s 2s 2p63s1 → 11Na+ : 1s22s22p63s0 + e–
2 2

(10Ne : 1s22s22p6)
Cl + e- → Cl– 17Cl : 1s 2s 2p 3s 3p + e → 17Cl : 1s 2s 2p 3s 3p
2 2 6 2 5 - – 2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
(18Ar : 1s 2s 2p 3s 3p )

Deşi pot fi considerate particule individuale, ionii de Na+ şi cei de Cl- se atrag
electrostatic şi formează compusul clorură de sodiu. Pentru că cei doi atomi
participanţi la legătură sunt foarte diferiţi (metal, Na şi nemetal, Cl), în urma
procesului descris mai sus apar ioni, iar legătura chimică ce se stabileşte între
aceştia se numeşte legătură ionică.
Legătura ionică:
- este generată de forţe electrostatice
- este o legătură puternică
- nu este orientată în spaţiu
- stă la baza formării reţelelor ionice

2.1.1 Reţele ionice

Legătura ionică nu formează asociaţii închise de tipul moleculelor ca în cazul
legăturii covalente, ci deschise, sub formă de agregate tridimensionale de ioni,
numite reţele cristaline ionice. Anionii şi cationii ce formează compuşii ionici se
organizează în reţele ionice pe baza forţelor de atracţie electrostatică dintre
aceştia, forţe ce nu sunt orientate în spaţiu. Formula chimică reprezintă în acest
caz doar raportul stoichiometric dintre cationi şi anioni. De exemplu, raportul
cationi / anioni în reţeaua NaCl este 6 : 6 = 1 : 1 (6 anioni sunt înconjurati de 6 Na+ Cl–
cationi şi reciproc, figura 2.1). Numărul de ioni de sarcină contrară ce se află în
imediata vecinătate a unui ion se numeşte număr de coordinaţie. Numărul de Figura 2.1. Cristalul de
coordinaţie este determinat de raportul razelor cationului şi anionului. clorură de sodiu

e−Chimie 39
 Chimie Anorganică
Tăria legăturii ionice depinde de reţeaua ionică formată şi se numeşte energie de
reţea. Aceasta se poate calcula dacă ne imaginăm că o substanţă ionică se poate
forma prin două căi diferite, dar pentru care se cunosc energiile fiecărei etape.
Rezultă un ciclu de reacţii, Haber-Born, exemplificat mai jos pentru reţeaua 1. Dacă în reţeaua
ionică există un ion
cristalină a clorurii de sodiu, unde ΔHf este entalpia de formare a NaCl, –411
puternic polarizat, în
kJ/mol; ΔHsubNa entalpia de sublimare a Na, 108 kJ/mol; ΔHdis entalpia de ciclul Haber - Born
disociere a unei molecule de Cl2, 244 kJ/mol; EiNa energia de ionizare a unui mol trebuie introdusă o
de atomi de Na, 496 kJ/mol; ACl afinitatea pentru electron a atomului de Cl, –349 etapă de polarizare, iar
kJ/mol; UNaCl energia de reţea. în calcule trebuie ţinut
cont şi de entalpia de
+ ΔHsubNa polarizare.
Na(s) + 1/2Cl2(g) [Na]g + [Cl]g 2. Energia de reţea
+ ΔHdis /2 poate fi calculată şi pe
ΔHf – e– + e– baza potenţialului
electrostatic al reţelei
EiNa ACl
ionice, ţinând cont şi
UNaCl de respingerile din
Na+Cl– Na+g + Cl–g reţea (ecuaţia Born -
Landé).
Rezultă că energia de reţea UNaCl este:
UNaCl = ΔHf -[ΔHsubNa+ΔHdis/2+EiNa+ACl]=-411-(108+244/2+496-349) = -788 kJ/mol

Din cauza polarizării mutuale a ionilor în reţeaua ionică, legătura ionică capătă
un caracter parţial covalent, ceea ce arată că nu există o legătură ionică pură.
Polarizaţia mutuală constă în deformarea norului electronic al anionului în
direcţia cationului, suprapunerea parţială a orbitalilor celor doi ioni şi apariţia
unui grad de covalenţă al legăturii ionice. Polarizaţia mutuală a ionilor este cu
atât mai mare cu cât cationul are putere polarizantă mai mare, adică are rază
ionică mică, sarcină mare, orbitali liberi de energie relativ joasă în stratul de
valenţă (de exemplu, Al3+ sau cationii metalelor tranziţionale în stări superioare
de oxidare). Anionul se polarizează cu atât mai uşor cu cât raza ionică este mai
mare şi sarcina electrică mai mare (de exemplu, I– se polarizează mai uşor decât
Cl–, iar S2– şi O2– sunt mai polarizabili decât F– sau Cl–, prin urmare oxizii şi
sulfurile au un grad de covalenţă mai mare decât halogenurile). Influenţa
polarizaţiei mutuale a ionilor asupra proprietăţilor compuşilor ionici este
importantă şi se manifestă prin abateri ale distanţelor interionice şi ale energiei de
reţea, scăderea solubilităţii în apă, modificarea culorii, etc (Tabelul 2.1).

Proprietăţile compuşilor ionici

Starea de agregare
Compuşii ionici sunt în general substanţe cristaline, solide la temperatura
camerei. Deoarece legăturile de natură electrostatică sunt legături puternice,
compuşii ionici au constante fizico-chimice cu valori mari (puncte de topire, p.t.,
puncte de fierbere, p.f., densităţi, etc).
Solubilitatea
Combinaţiile ionice sunt solubile în solvenţi polari (în special apă) şi greu
solubile în solvenţi nepolari, explicaţia fiind dată de faptul că în cazul dizolvării
în apă forţele electrostatice care reţin ionii în reţeaua cristalină scad, ca urmare a
fenomenului de hidratare a ionilor. Solubilitatea substanţelor este puternic
influenţată de volumul ionilor şi de energiile de solvatare ale cationului şi
anionului. Se poate spune că solubilitatea sărurilor depinde direct de energia de
reţea, de volumul ionilor şi de împachetarea acestora. Pentru compuşi cu acelaşi
anion, solubilitatea scade cu cât raza cationului este mai mare. De exemplu,
MgSO4 este mult mai solubil decât BaSO4; LiClO4 este de 10 ori mai solubil
decât NaClO4 care la rândul său este de 103 mai solubil decât KClO4 sau RbClO4.
De asemenea, compuşii ionici care conţin anioni mici sunt mai solubili decât cei
ce conţin anioni voluminoşi (Tabelul 2.1).

e−Chimie 40
 Chimie Anorganică

Tabelul 2.1 Solubilitatea halogenurilor de argint

Halogenură AgF AgCl AgBr AgI

ionică, parţial preponderent
Tip de legătură ionică şi covalentă ionică şi covalentă
covalentă covalentă
Culoare incoloră albă alb-gălbuie galbenă
Solubilitate în apă -5
14 1,3×10 6,3×10-7 1×10-8
(mol/L)
ra + rc (Ǻ) 2,62 3,07 3,21 3,41

Tabelul 2.2 Punctele de topire ale unor halogenuri ale metalelor blocului s

Compus NaF NaCl NaBr NaI LiCl KCl RbCl CaCl2

p.t (°C) 992 801 747 662 614 776 717 646
ra + rc (Ǻ) 2,31 2,76 2,90 3,11 2,41 3,14 3,24 3,4

Conductibilitatea electrică
În stare solidă, compuşii ionici nu conduc curentul electric deoarece ionii,
purtătorii de sarcini electrice nu sunt mobili, pe când în stare topită sau soluţie
sunt conductori electrici (electroliţi) pentru că ionii devin mobili.
Comportarea la acţiuni mecanice
Prin acţiunea unor forţe de natură mecanică asupra cristalelor compuşilor ionici
acestea se sparg în cristale mai mici (sunt casante), deoarece prin lovire straturile
de ioni se deplasează astfel încât ionii de acelaşi semn devin vecini şi apare
fenomenul de respingere electrostatică.
Temperatura de topire şi de fierbere
Temperaturile de topire (p.t.) şi de fierbere (p.f.) ale compuşilor ionici sunt foarte
ridicate şi scad pe măsura creşterii razelor ionice (Tabelul 2.2).
Stabilitatea termică
Dacă volumul cationului este mic, nu se realizează un „contact” bun între cationi
şi anioni şi compusul are stabilitate termică mai mică, aşa cum se poate observa
în variaţia temperaturii de descompunere a carbonaţilor metalelor alcalino-
pământoase.
MgCO3 → MgO + CO2 (T1)
SrCO3 → SrO + CO2 (T2) T 1< T 2 < T 3
BaCO3 → BaO + CO2 (T3)
Cu cât anionul este mai mic cu atât sunt mai stabile stările superioare de oxidare
ale cationului. De exemplu, ionii fluorură stabilizează stările de valenţă
superioară cum ar fi Ag2+, Co3+, Mn4+. De asemenea, halogenurile de Cu2+ şi Fe3+
sunt stabile cu excepţia iodurilor, care sunt instabile la temperatura obişnuită şi
trec în CuI, respectiv FeI2, astfel, unele reacţiile de disproporţionare pot fi
explicate ţinând seama de energia de reţea.

2.2 Legătura covalentă

2.2.1 Teoria Lewis. Structuri Lewis
Sunt foarte multe substanţe în care legăturile chimice nu sunt de natură ionică.
Acest lucru se poate observa foarte clar la moleculele formate din atomi identici.
În acest caz, transferul de electroni de la un atom la altul nu mai este posibil şi
legătura chimcă apare prin punerea în comun de electroni, până la asigurarea
configuraţiei electronice stabile.
Teoria Lewis are la bază ideea că legăturile chimice într-o moleculă se realizează
prin punerea în comun a electronilor de valenţă (prin perechi de electroni), pentru
a obţine configuraţii stabile.

e−Chimie 41
 Chimie Anorganică
Un exemplu este molecula de clor în care legătura chimică este formată printr-o
pereche de electroni comună ambilor atomi de clor, electronii provenind câte
unul de la fiecare atom de clor. Deoarece electronii ce participă la acest tip de
legătură chimică sunt electroni din straturile exterioare, numite straturi de
valenţă, legătura chimică formată se numeşte legătură covalentă. Se poate
constata că regula octetului se respectă pentru ambii atomi de clor; aceştia ajung
la configuraţii electronice stabile de argon, chiar dacă nu se mai formează ionul
clorură. În acest caz, perechea de electroni este în mod egal repartizată celor doi
atomi, identici ca electronegativitate.
Un alt exemplu ar fi acidul clorhidric în care legătura chimică dintre hidrogen şi a)
clor se formeză prin punerea în comun a câte un electron, unul de la hidrogen şi
unul de la clor. În acest fel, hidrogenul va avea o configuraţie de gaz nobil, heliu,
iar clorul, configuraţia gazului nobil argon. Ca urmare a electronegativităţii
diferite, perechea de electroni nu mai este egal repartizată celor doi atomi. Cum
electronegativitatea clorului (χCl = 3,0) este mai mare decât cea a hidrogenului
(χH = 2,1), perechea de electroni va fi atrasă mai mult către atomul de clor, b)
fenomen numit polarizare, ceea ce duce la apariţia a doi poli electrici de sarcini
subunitare (parţiale), egale, pe fiecare atom participant la legătură. Acest tip de Figura 2.2. Legătura
chimică în molecula de
legătură covalentă formată între doi atomi cu electronegativităţi diferite se
Cl2 a) şi HCl b)
numeşte legătură covalentă polară, spre deosebire de legătura covalentă
nepolară ce se stabileşte între atomi identici sau cu electronegativităţi foarte
apropiate. Legăturile covalente polare stau la baza polarităţii moleculelor ce
apare ca o sumă (vectorială) a momentelor de dipol ale legăturilor polare. Se
poate deduce uşor că în cazul moleculelor simetrice, momentele de dipol ale
legăturilor se anuleză reciproc. Spre exemplu, legăturile covalent-polare C-Cl vor
crea un moment de dipol în molecula de cloroform, CHCl3, molecula fiind polară,
spre deosebire de molecula de tetraclorură de carbon a cărui moment de dipol
este zero (pe baza simetriei moleculare) şi în consecinţă molecula va fi nepolară
(vezi cap. Legături intermoleculare).
Reprezentarea legăturilor chimice prin perechi de electroni şi punerea în evidenţă
a electronilor de valenţă pentru un compus chimic se numeste structură Lewis.
Prin exemplele de mai sus, s-a observat că legăturile chimice formate de acelaşi
atom pot fi diferite în funcţie de atomul cu care acesta formează legătura chimică.
Se poate trage concluzia că în funcţie de diferenţa de electronegativitate a
atomilor participanţi la legătura chimică, aceasta poate să aibă caracter ionic,
covalent polar sau covalent nepolar. Caracterul ionic şi caracterul covalent al
unei legături chimice sunt complementare şi nu se exclud reciproc. Cu alte
cuvinte, o legătură chimică prezintă ambele caractere, doar unul dintre acestea
fiind predominant. Astfel, se spune că legătura chimică este fie preponderent
ionică, fie preponderent covalentă. Cea mai mare diferenţă dintre
electronegativităţile a două elemente din sistemul periodic estea dată de perechea
cesiu (χCs = 0,7) şi fluor (χF = 4,0), ceea ce sugerează că legătura chimică din
fluorura de cesiu are un caracter ionic pronunţat. Există diverse formule
matematice empirice ce permit calculul procentului de caracter ionic pornind de
la valorile electronegativităţii, iar pentru acest compus s-a calculat un procent de
70% caracter ionic şi 30% covalent.

2.2.2 Legătura covalent coordinativă

Indiferent de caracterul legăturii chimice, regulile de ocupare cu electroni a
orbitalilor atomici se respectă în totalitate şi pentru orbitalii participanţi la
legătura chimică. Astfel, la o legătură chimică pot participa cel puţin doi atomi,
fiecare cu cel puţin un orbital atomic ce poate să acomodeze doi electroni, de spin
contrar, pereche de electroni de legătură. Ca legătura chimică să se realizeze,
orbitalii participanţi la legătură trebuie să conţină numai electroni neîmperecheaţi
(cu spin antiparalel). Totuşi, un caz particular de legătură chimică covalentă se
realizează prin participarea la legătură a unui orbital liber şi a unui orbital

e−Chimie 42
 Chimie Anorganică
complet ocupat. Această legătură se numeşte legătură covalent coordinativă sau
legătură covalentă donor-acceptor sau legătură retrodonoare. Legătura covalent
coordinativă se deosebeşte de alte legături covalente doar prin modul în care se
formează, dar, odată formată, aceasta are toate caracteristicile unei legături
covalente. Un exemplu de formare a unei legături covalent coordinative este
ionul amoniu. Atomul de azot din molecula de amoniac are completat octetul de
electroni de valenţă, prin trei perechi de electroni de la cele trei legături azot -
hidrogen şi o pereche neparticipantă de electroni. Această pereche de electroni
poate să participe la o legătură covalent coordinativă cu un orbital liber al unui
ion de hidrogen şi să formeze ionul amoniu, aşa cum se poate observa în figura
2.3. Odată formată legătura covalent coordinativă, toate cele patru legături azot
hidrogen sunt echivalente, iar sarcina pozitivă se distribuie uniform pe tot
anionul.

Figura 2.3. Formarea legăturii covalente coordinative în ionul amoniu.

2.2.3 Legătura chimică în combinaţii complexe

Legătura covalent coordinativă este specifică mai ales combinaţiilor complexe.
Aceşti compuşi chimici se formează prin utilizarea orbitalilor liberi ai unui atom
sau ion metalic, numit atom central, şi perechile neparticipante de electroni ale
unor molecule sau ioni, cum ar fi NH3, H2O, OH–, Cl–, CN– etc, numiţi liganzi.
Atât atomul central, cât şi liganzii fac parte din sfera de coordinare. O
combinaţie complexă poate avea şi ioni sau molecule în afara sferei de
coordinare. De exemplu, hidroxidul de tetrammin cupru(II), [Cu(NH3)4](OH)2,
compus de culoare intens albastră*. Se observă că în acest compus există mai
multe tipuri de legături chimice: legături covalente N–H în moleculele de
amoniac şi O–H în ionul hidroxil, legături covalent coordinative între ionul de
cupru şi moleculele de amoniac, dar şi legături ionice între ionul complex şi cei
doi ioni hidroxil.
*Culorile combinaţiilor complexe sunt o consecinţă a perturbării energetice a
orbitalilor atomici ai metalului central de către liganzi (Tabel 2.3).

Tabelul 2.3 Combinaţiile complexe ale fierului, cobaltului, cuprului, aluminiului şi cromului cu NH3, H2O şi OH-

Mediu Fe(II) Fe(III) Co(II) Cu(II) Al(III) Cr(III)

[Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ [Co(H2O)6]2+ [Cu(H2O)4]2+ [Al(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+

H 2O soluţie soluţie soluţie soluţie soluţie soluţie
verde deschis galben-brună roz albastră incoloră verde
[Fe(H2O)4(OH)2] [Fe(H2O)3(OH)3] [Co(H2O)4(OH)2] [Cu(H2O)4](OH)2 [Al(H2O)3(OH)3] [Cr(H2O)3(OH)3]
OH- precipitat precipitat precipitat precipitat precipitat precipitat
verde închis brun albastru-verde albastru alb verde
[Fe(H2O)4(OH)2] [Fe(H2O)3(OH)3] [Co(H2O)4(OH)2] [Cu(H2O)4](OH)2 [Al(OH)4]- [Cr(OH)6]3-
OH-
precipitat precipitat precipitat precipitat soluţie soluţie
exces
verde închis brun albastru-verde albastru incoloră verde
[Fe(H2O)4(OH)2] [Fe(H2O)3(OH)3] [Co(H2O)4(OH)2] [Cu(H2O)4](OH)2 [Al(H2O)3(OH)3] [Cr(H2O)3(OH)3]
NH3 precipitat precipitat precipitat precipitat precipitat precipitat
verde închis brun albastru-verde albastru alb verde
[Fe(H2O)4(OH)2] [Fe(H2O)3(OH)3] [Co(NH3)6]2+ [Cu(NH3)4](OH)2 [Al(H2O)3(OH)3] [Cr(NH3)6]3+
NH3
precipitat precipitat soluíe soluţie precipitat soluţie
exces
verde închis brun galbenă pai intens albastră alb verde

e−Chimie 43
 Chimie Anorganică

2.2.4 Legături multiple

În exemplele analizate (HCl, Cl2, NH3), fiecare legătură covalentă se formează
prin punere în comun a câte un electron de la fiecare atom. Dacă atomii care
participă la legătura chimică au fiecare mai mulţi electroni neîmperecheaţi,
aceştia vor forma legături covalente duble sau triple (nesaturate) ca în cazul
moleculei de oxigen sau a celei de azot. În cazul moleculei de oxigen, fiecare din
atomii iniţiali de oxigen au cîte doi electroni neîmperecheaţi ce pot forma două
perechi de electroni, deci o legătură dublă. În cazul moleculei de azot, există la
fiecare atom de azot iniţial şi un al treilea electron neîmperecheat ce va forma o a
treia pereche de electroni, deci o legătură chimică triplă. Atât atomii de oxigen
din molecula de oxigen, cât şi cei de azot din molecula de azot, prin realizarea
legăturii duble, respectiv, triple dobândesc configuraţii electronice stabile de gaz
nobil, neon (figura 2.4).
Se considră că energia de legătură este energia necesară desfacerii (ruperii)
legăturii. Lungimea legăturii reprezintă distanţa dintre nucleele atomilor ce Figura 2.4. Formarea
participă la legătură. legăturii duble O=O şi
O legătură dublă are o energie mai mare decât cea simplă şi mai mică decât triple N≡N
energia legăturii triple. Lungimea legăturii scade pe măsură ce creşte gradul de
nesaturare al legăturii.

2.2.5 Legături delocalizate

Delocalizarea legăturilor chimice este un concept ce poate explica de ce molecule
precum NO3- sau SO2 au toate legăturile echivalente din punct de vedere
dimensional (lungimea legăturii) şi energetic (energia legăturii). De exemplu, în
ionul azotat, NO3–, ar trebui să existe o legătură dublă N=O (cu lungime de
1,15 Ǻ), două legături simple N–O, una covalentă cu sarcina electrică negativă
localizată pe atomul de oxigen şi una covalent–coordinativă (ambele cu lungime
de 1,37 Ǻ). În realitate, s-a constatat prin metode experimentale că nu există
deosebiri între cele trei legături (cu lungimi egale de 1,22 Ǻ). Cum ionul se poate
reprezenta prin trei structuri echivalente, numite structuri limită, acestea se
presupune că sunt în rezonanţă una cu celelalte şi formează o structură medie,
numită hibrid de rezonanţă. În acest caz, legătura dublă este delocalizată pe toate
cele trei legături (aparţinând simultan celor patru atomi din ion), iar sarcina
negativă a ionului nu mai este localizată la un singur atom de oxigen, ci este
delocalizată pe intreg ionul (figura 2.5).

.. .. - .. .. -
:O :O: :O: :O
.. .. -
O: O: O: O:
- .. N
.. .. N
.. N
.. N
..
:..O :..O :..
O :..
O

S S S
.. ..
:..O ..:
O
:..
O
..O: :..
O O:
..
Figura 2.5. Structurile limită şi hibrizii de rezonanţă ai NO3- şi SO2

Moleculele neutre pot avea şi ele legături delocalizate, ca în cazul moleculei de

dioxid de sulf. S-a constatat că stabilitatea speciilor chimice creşte cu numărul de
atomi legaţi prin legătură delocalizată. De exemplu, ionul carbonat – în acidul
carbonic (substanţă instabilă, există doar în soluţii la presiuni mari de CO2)
prezintă o legătură dublă nedelocalizată, în ionul hidrogenocarbonat (sau

e−Chimie 44
 Chimie Anorganică
carbonat acid, dicarbonat, stabil până la ~200 ºC) legătura dublă este delocalizată
pe trei atomi (doi atomi de oxigen şi un atom de carbon), iar în ionul carbonat
(stabil la temperaturi ridicate) legătura dublă este delocalizată pe toţi cei patru
atomi ai ionului (trei atomi de oxigen şi un atom de carbon).
Se observă că pe măsură ce creşte numărul de legături dintr-o moleculă, atât
simple, cât şi multiple, o reprezentare prin structuri Lewis a acestora este din ce
în ce mai dificilă. Pentru simplificare, legăturile chimice se pot reprezenta astfel:
- legăturile ionice, prin notarea sarcinii ionilor în stânga sus; de exemplu
Na+Cl–
- legăturile covalente, prin folosirea unei linii pentru fiecare legătură
realizată: de exemplu H–Cl, legătura simplă, O=O, legătura dublă, N≡N,
legătura triplă
- legăturile covalent coordinative prin săgeată de la atomul ce posedă
perechea de electroni către atomul ce acceptă perechea de electroni; de
exemplu [H3N→H]+
- pentru a pune în evidenţă polaritatea unei legături, se adaugă în dreapta
sus la fiecare atom, sarcinile parţiale dobândite; de exemplu Hδ+–Clδ–.

2.2.6 Deviaţii de la regula octetului

a) Hipervalenţa
Doar elementele perioadei a 2-a respectă în totalitate regula octetului în
combinaţiile chimice pe care le formează, elementele din perioadele superioare
pot stabiliza configuraţii electronice şi printr-un număr mai mare de 8 electroni,
ca de exemplu, PCl5, SF6 etc, molecule ce au în jurul atomului central mai mult
de 8 electroni. Compuşii de acest tip se numesc compuşi hipervalenţi. a)

b) Molecule deficitare în electroni

Există şi molecule stabile în care unul din atomi (de regulă Be, B, Al) nu îşi
completează octetul prin legături covalente obişnuite, cum ar fi cazul B2H6, AlCl3
sau BF3. Acestea se numesc molecule deficitare în electroni. Stabilizarea lor
apare prin formare de legături în punte de hidrogen (figura 2.6a), legături b)
coordinative (figura 2.6b), sau legături duble delocalizate (figura 2.7). Deficitul Figura 2.6 Stabilizarea
de electroni conferă moleculelor un caracter de acid Lewis tare. a) moleculei de B2H6
Deficienţe ale teoriei Lewis: - nu a permis calcule cantitative pentru determinări prin punţi de hidrogen
b) moleculei de AlCl3
de distanţe interatomice şi energii de legătură; - nu conduce la determinarea
prin legături coordinative
geometriei moleculare; - nu explică stabilitatea moleculelor deficitare în electroni
şi unele proprietăţi chimice ale compuşilor.
O interpretare mai riguroasă a legăturii chimice se obţine dacă se ţine seama de
orbitalii atomici participanţi la legătură şi orientarea acestora în spaţiu. Astfel, se
poate imagina că legăturile chimice se realizează fie prin suprapunerea orbitalilor
atomici puri sau hibridizaţi, fie prin transformarea orbitalilor atomici în orbitali
moleculari. Pe baza acestor supoziţii simple se pot definii două teorii importante
pentru chimie, „Metoda Legăturii de Valenţă”, pe scurt MLV, şi „Metoda
Orbitalilor Moleculari”, sau MOM. Ambele teorii pot explica într-o măsură Figura 2. 7
satisfăcătoare formarea legăturilor chimice, în special a celor covalente, dar Formarea legăturii
fiecare teorie în parte prezintă avantaje şi dezavantaje. delocalizate în BF3

2.2.7 Metoda legăturii de valenţă

Metoda legăturii de valenţă preia din teoria cuantică a atomului conceptul de
orbital atomic şi extinde astfel teoria clasică Lewis explicând într-o mai bună
măsură formarea şi orientarea legăturilor chimice covalente. Conform acestei
teorii, legăturile covalente dintr-o specie chimică se realizează prin
întrepătrunderea orbitalilor atomici puri sau hibridizaţi, din stratul de valenţă, în
modul cel mai favorabil din punct de vedere energetic şi steric. Din enunţarea
succintă a teoriei se poate „deaduce” că o legătură covalentă este cu atât mai
puternică cu cât întrepătrunderea orbitalilor participanţi este mai mare, dar şi

e−Chimie 45
 Chimie Anorganică
stabilitatea speciei rezultate este mai mare, cu cât aranjarea spaţială a legăturilor
este favorabilă unor repulsii minime între atomii participanţi la legătură. Cele
două condiţii de stabilitate sunt interdependente. De exemplu, în molecula de apă,
atomul de oxigen nu poate lega cei doi atomi de hidrogen printr-o întrepătrundere
simplă a orbitalilor 2p puri de la oxigen şi 1s de la hidrogen, din cauza volumului
său foarte mic, (ceea ce ar duce la respingeri puternice între atomii de hidrogen şi
la o instabilitate mare a moleculei astfel rezultate). Din aceast motiv cei trei
orbitali 2p ai oxigenului sunt „obligaţi” ca în momentul realizării legăturilor să
hibridizeze cu orbitalul 2s, cu formarea a patru orbitali hibrizi, notaţi sp3 ce
asigură o întrepătrundere mult mai bună cu orbitalii 1s ai hidrogenului, dar şi o
orientare spaţială a celor două legături, astfel încât respingerea dintre cei doi
atomi de hidrogen să fie minimă. Nu acelaşi fenomen se întâmplă la formarea
moleculei de hidrogen sulfurat, H2S. În acest caz, atomul de sulf are un volum
suficient de mare pentru ca molecula să prezinte o stabilitate mare chiar dacă
legăturile sunt formate prin întrepătrunderea orbitalilor 3p puri (nehibridizaţi) ai
sulfului cu cei 1s ai hidrogenului. Se poate trage concluzia că hibridizarea
orbitalilor unui atom este un fenomen ce apare în momentul formării legăturilor
chimice, numai dacă specia chimică rezultată va prezenta o stabilitate energetică
şi sterică mult mai mare decât în cazul în care hibridizarea nu ar avea loc.
În cazul moleculei de apă, atomul de oxigen prezintă o hibridizare de tip sp3, ceea
ce înseamnă că un orbital atomic de tip s (2s) a hibridizat cu trei orbitali atomici
de tip p (2p) şi au rezultat patru orbitali hibrizi de tip sp3, identici din punct de
vedere energetic şi geometric (formă), figura 2.8. Aceştia se orientează în spaţiu z z

astfel încât respingerile dintre ei sa fie minime, inţial după vârfurile unui
tetraedru regulat (pe direcţii la unghiuri de 109,5º). Prin analogie şi atomul de x x

azot din molecula de amoniac, NH3 sau cel de carbon din molecula de metan, y y

CH4 sunt hibridizaţi sp3 (figura 2.8). Din cele trei exemple, numai legăturile C-H z z

din molecula de metan sunt orientate spre vârfurile unui tetraedru regulat (la
109,5º, în centrul tetraedrului fiind atomul de carbon), legăturile N-H din
x x

molecula de amoniac formează unghiuri de 107,3º, iar legăturile O-H din y y

molecula de apă unghiuri de 105,5º. Aceste abateri de la orientările ideale sunt Orbitali „puri”
date de perechile neparticipante de electroni din orbitalii hibrizi ce realizează o ↓
repulsie sterică asupra legăturilor formate.
z z

Prin participarea orbitalilor hibrizi la legătură se pot realiza doar legături x

de tip σ (întrepătrundere frontală, coaxială), în timp ce legăturile de tip π se pot

x

realiza doar prin întrepătrunderea (laterală a) orbitalilor puri de tip p sau d. y y

z
Aceste moduri diferite de formare a legăturilor permite rotaţia în jurul axei de
z

legătură în cazul legăturii σ (legături simple) şi conferă rigiditate în cazul x x

legăturilor π (legături multiple).

y y

Orbitali „hibrizi”
z

y
Geometrie tetraedrică
Figura 2.8 a. Hibridizarea sp – diagrama energetică
3
Figura 2.8 b.
Hibridizarea sp3 –
Hibridizări ale orbitalilor atomici au loc nu numai între orbitali s şi p, ci şi s,p şi d forma şi orientare
sau (n-1)d, ns şi np, aşa cum se poate vedea din exemplele din tabelul 2.4. spaţială a orbitalilor
hibrizi

e−Chimie 46
 Chimie Anorganică
2.2.8 Modelul Repulsiei Perechilor de Electroni din Stratul de Valenţă
Între anii 1940-1957 s-a pus la punct o metodă simplă de identificare a
geometriei unei specii chimice. Metoda lui Gillespie sau modelul Repulsiei
Perechilor de Electroni din Stratul de Valenţă (RPESV) presupune că electronii
de valenţă din jurul unui atom dintr-o specie chimică sunt grupaţi în perechi, fie
de legătură (participante la o legătută chimică, simplă sau multiplă), fie de
nelegătură (perechi neparticipante), iar aceste perechi se orientează în spaţiu
astfel încât repulsiile dintre ele să fie minime. Modelul se aplică cu succes
moleculelor şi ionilor simpli şi presupune că geometria unei molecule depinde
doar de interacţiile electronice. Perechile neparticipante de electroni, fiind mai
aproape de atomul central, ocupă un spaţiu mai mare în vecinătatea acelui atom
decăt perechile de electroni paricipante la legături chimice ce sunt partajate de
atomii ce participă la legătură. În consecinţă, repulsia dintre două perechi
neparticipante de electroni este mai mare decât repulsia dintre o pereche
neparticipantă şi una de legătură, care la rândul său este mai mare decât repulsia
dintre două perechi de electroni de legătură. Altfel spus, o specie chimică adoptă
acea orientare spaţială a perechilor de electroni din jurul unui atom astfel încât
suma unghiurilor formate între perechile neparticipante de electroni să fie
maximă, urmată de suma maximă a unghiurilor formate între perechile
neparticipante de electroni şi perechile de legătură. Pentru orice specie chimică,
se poate adopta o notaţie de tip ABnEm, unde A este atomul central, B atomii ce se
leagă direct de atomul central, E perechile neparticipante de electroni, n numărul
de atomi legaţi şi m numărul de perechi neparticipante de electroni. Deşi metoda
Gillespie nu necesită cunoaşterea hibridizării atomului central pentru aflarea
geometriei, totuşi, prin această notare se poate intui şi tipul de hibridizare al
atomului central, numărul de orbitali hibrizi fiind egal cu suma n+m.
Configuraţia spaţială a moleculelor este dictată de tipul de hibridizare a atomului
central şi de numărul de perechi neparticipante de electroni.

Tabelul 2.4. Tipuri de hibridizare şi formele geometrice asociate.

Perechi de
electroni Formă geometrică
Hibridizare Notare Exemple
total/legătură/
neparticipante Denumire Reprezentare
2/2/0 sp AB2 liniară CS2; BeCl2;
CO2; HCN

3/3/0 sp2 AB3 trigonală BCl3; SO3;

NO3–; CO32–

3/2/1 sp2 AB2E unghiulară SO2; NO2–;

O3

e−Chimie 47
 Chimie Anorganică
4/4/0 sp3 AB4 tetraedrică CH4; SiCl4;
SO42–; ClO4–;
PO43–

4/3/1 sp3 AB3E piramidă triunghiulară NH3; H3O+;

SOCl2

4/2/2 sp3 AB2E2 unghiulară H2O; SCl2

4/1/3 sp3 ABE3 liniară IF; ClO–

5/5/0 sp3d AB5 bipiramidă PCl5; SOF4

triunghiulară

5/4/1 sp3d AB4E formă leagăn SCl4; XeO2F2

5/3/2 sp3d AB3E2 formă “T” ClF3; IF3

e−Chimie 48
 Chimie Anorganică
5/2/3 sp3d AB2E3 liniară XeF2

6/6/0 sp3d2 AB6 octaedrică SF6

6/5/1 sp3d2 AB5E piramidă pătrată IF5

6/4/2 sp3d2 AB4E2 plan-pătrată ICl4–; XeF4

7/7/0 sp3d3 AB7 bipiramidă pentagonală IF7

7/6/1 sp3d3 AB6E bipiramidă pentagonală XeF6

distorsionată

8/8/0 8 0 bipiramidă hexagonală XeF8; [IF8]–

- sunt figuraţi prin sfere: roşii atomii centrali, albastre liganzii participanţi la legătură şi verzi perechile
neparticipante de electroni

e−Chimie 49
 Chimie Anorganică
Metoda legăturii de valenţă şi modelul lui Gillespie pot explica satisfăcător
geometria şi stereochimia speciilor chimice prin noţiunea de hibridizare şi
orientare spaţială a orbitalilor participanţi la legătură, tăria legăturilor formate
prin gradul de suprapunere a orbitalilor participanţi la legături, rigiditatea
legăturilor multiple, dar nu poate explica stabilitatea unor specii chimice cu
număr impar de electroni participanţi la legătură (de exemplu, monoxidul de azot,
NO) şi nici proprietăţile magnetice ale unor compuşi (de exemplu,
paramagnetismul moleculei de oxigen, O2).

2.2.9 Metoda Orbitalilor Moleculari

Metoda orbitalilor moleculari este o abordare mai avansată a legăturii chimice
prin prisma mecanicii cuantice ce descrie starea electronilor, atât în atom, cât şi
în moleculă, prin funcţii de undă. Aşa cum pentru un atom, funcţiile de undă
descriu starea electronilor în orbitali atomici, în cazul moleculelor, funcţiile de
undă descriu starea electronilor în orbitali moleculari ţinând cont de influenţa
tuturor nucleelor atomilor ce formează molecula. Cu alte cuvinte, toţi orbitalii Figură 2.9. a) Orbitalii
atomici ai tuturor atomilor ce formează o moleculă se transformă într-un număr atomici ai celor doi
egal de orbitali moleculari ce au forme şi energii diferite de cele ale orbitalilor atomi de hidrogen
atomici din care provin. înainte de formarea
Rezolvarea matematică a funcţiilor de undă pentru molecule este extrem de legăturii chimice
dificilă. Din această cauză se preferă adoptarea unor aproximaţii ce conduc la
simplificări semnificative ale modelului. O astfel de simplificare este procedeul
de combinare liniară a orbitalilor atomici.
În cazul cel mai simplu, molecula de hidrogen, cei doi orbitali atomici 1s (câte
unul de la fiecare atom de hidrogen, figura 2.9.a) se transformă în momentul Figură 2.9. b) Orbitalii
realizării legăturii în doi orbitali moleculari (figura 2.9.b), unul de energie joasă, moleculari de legătură
numit orbital de legătură şi altul de energie înaltă, numit orbital de antilegătură şi antilegătură ai
(figura 2.10). moleculei de hidrogen

Figura 2.10. Diagrama energetică a orbitalilor moleculari pentru molecula H2

Notarea orbitalilor moleculari se face în funcţie de provenienţa lor (din orbitali

atomici) astfel:
- combinarea a doi orbitali atomici de tip s va genera orbitali moleculari de tip σs
de legătură, respectiv σs* de antilegătură;
- combinarea unui orbital atomic de tip s cu unul de tip p va genera orbitali
moleculari de tip σsp de legătură, respectiv σsp* de antilegătură;
- combinarea a doi orbitali atomici de tip p va genera fie orbitali moleculari de tip
σp de legătură, respectiv σp* de antilegătură, fie orbitali moleculari de tip πp de
legătură, respectiv πp* de antilegătură.
În mod asemănător cu diagrama moleculei de hidrogen se pot construi
diagramele energetice şi pentru alte molecule biatomice simple precum N2, O2,
F2, CO, etc. În perioadă, începând cu molecula de oxigen, apare o contracţie
energetică a orbitalilor πx şi πy faţă de σ2p ceea ce duce la o inversare a ordinii
energetice a acestora (figurile 2.11 şi 2.12).

e−Chimie 50
 Chimie Anorganică

Figura 2.11 Diagrama orbitalilor pentru molecula de N2 Figura 2.12 Diagrama orbitalilor pentru moleculele de
O2, F2

Regulile de ocupare cu electroni a orbitalilor moleculari sunt aceleaşi ca şi în

cazul ocupării cu electroni a orbitalilor atomici. De asemenea, se pot scrie şi
pentru molecule configuraţii electronice.
Moleculele ce prezintă numai electroni împerecheaţi în configuraţia electronică
sunt diamagnetice (de exemplu molecula de azot, figura 2.13) spre deosebire de
cele ce au în configuraţie şi electroni neîmperecheaţi şi sunt paramagnetice (de
exemplu molecula de oxigen, figura 2.14)

N N2 N O O2 O
Figura 2.13. Molecula de N2 (diamagnetică) Figura 2.14. Molecula de O2 (paramagnetică)

Configuraţia electronică a moleculei de oxigen este:

O2 : σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2σ2p2πx2πy2πx*1πy*1
iar cea a moleculei de azot este
N2 : σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2πx2πy2σ2p2 , configuraţie identică cu cea a moleculei de CO.
Dacă configuraţiile electronice a două molecule diferite sunt identice se spune
despre acele molecule că sunt izoelectronice. Este cazul moleculelor de azot şi
monoxid de carbon, ambele au 14 electroni repartizaţi identic în orbitalii
moleculari.
Ordinul de legătură (ce poate fi considerat, până la un anumit punct, echivalent
cu numărul de legături din MLV) este dat de diferenţa între numărul perechilor
de electroni ce ocupă orbitali de legătură şi numărul perechilor de electroni ce
ocupă orbitali de antilegătură. Astfel, pentru molecula de azot, O.L.(N2) = 4 – 1 =
3, iar pentru molecula de oxigen, O.L.(O2) = 4 – 2 = 2
Lungimea legăturii descreşte cu creşterea ordinului de legătură.

e−Chimie 51
 Chimie Anorganică

N N2 N C CO O
Figura 2.15. Molecula de N2 este izoelectronică cu molecula de CO

Pe lîngă orbitali moleculari de legătură (OML) şi orbitali moleculari de

antilegătură (OMA) se pot forma şi orbitali moleculari de nelegătură (OMN) ce
provin din perechi complet ocupate de orbitali moleculari de legătură şi de
antilegătură de acelaşi tip, aşa cum se observă în figura 2.15, sau din orbitali
atomici neparticipanţi la legătură. De o importanţă aparte sunt orbitalii moleculari
de cea mai mare energie ocupaţi cu electroni (HOMO – Highest Occupied
Molecular Orbital) şi orbitalii moleculari neocupaţi cu electroni de cea mai mică
energie (LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital), figura 2.16.

Orbitali Moleculari de
Orbitalul Molecular Antilegătură (OMA)
Neocupat, cu cea mai
mică energie (LUMO)

Orbitali Moleculari de
Legătură (OML)
Orbitalul Molecular
Ocupat, cu cea mai mare
energie (HOMO)
Orbitali Moleculari de
Nelegătură (OMN)

Figura 2.16. Diagrama de orbitali moleculari ai moleculei de N2

Legătura covalentă
- este orientată în spaţiu
- poate fi polară sau nepolară, în funcţie de diferenţa de electronegativitate a
celor doi atomi care participă la legătură
- permite rotaţia în jurul axei de legătură în cazul legăturii simple (σ)
- este rigidă în cazul legăturilor multiple (π)
- are o lungime cu atât mai mică cu cât numărul de legături π creşte (ltriplă <
ldublă < lsimplă)
- este o legătura puternică, cu atât mai puternică cu cât nesaturarea creşte
(εsimplă < εdublă < εtriplă)
- legăturile simple şi multiple pot fi delocalizate, ceea ce măreşte stabilitatea
moleculei.

e−Chimie 52
 Chimie Anorganică

2.3 Legătura metalică

Legătura metalică reprezintă un caz aparte de legătură chimică ce se formează
între atomi de acelaşi fel (fie identici pentru metalele pure, fie asemănători în
cazul aliajelor) şi nu se aseamănă nici cu legătura ionică, nici cu cea covalentă;
de asemenea, proprietăţile metalelor sunt diferite de cele ale compuşilor ionici
sau ale compuşilor covalenţi.
Metalele conduc căldura, curentul electric, ceea ce presupune o delocalizare a
electronilor în reţeaua metalică, sunt maleabile şi ductile, ceea ce dovedeşte că
legătura metalică nu este orientată sau rigidă, în general au temperaturi de topire
ridicate şi densităţi mari, ceea ce indică existenta unor forţe de coeziune puternice
ce conduc la formarea de reţele metalice tridimensionale cu număr mare de
coordinare al atomilor (în general 8 sau 12).
Având în vedere aceste proprietăţi, rezultă clar că aplicarea mecanicii cuantice
pentru interpretarea legăturii metalice trebuie să ţină seama de toate interacţiile
dintre electroni şi nuclee. Astfel a apărut în anul 1930, Teoria Benzilor de
Energie (TBE), propusă de Bloch şi Brillouin. TBE descrie legătura chimică în
solide cristaline care au în nodurile reţelei atomi : metale, semiconductori (Si,
Ge), dar şi izolatori (precum diamantul), etc. Atomii ce ocupă nodurile reţelei
cristaline sunt formaţi din nuclee şi electroni. Nucleul şi electronii interiori
formează miezul atomului, iar electronii exteriori (de valenţă) ocupă nivele de
energie extinse la nivelul întregului cristal sub formă de benzi energetice. Benzile
energetice provin din combinarea orbitalilor atomici ce acomodează electronii de
valenţă, ai tuturor atomilor individuali. Dacă se consideră metalele tipice (blocul
s şi p), benzile energetice provin din combinarea tuturor orbitalilor ns şi np,
respectiv ns şi (n-1)d în cazul metalelor tranziţionale.
O bandă de energie parţial sau total ocupată cu electroni se numeşte bandă de
valenţă (BV). Electronii ocupă nivelele permise în ordinea creşterii energiei şi cu
respectarea principiului excluziunii (principiul lui Pauli). Portiunea liberă a unei
benzi de energie sau o bandă total liberă se numeşte bandă de conducţie (BC).
Intervalul de valori de energie dintre benzile permise (BV şi BC) se numeşte
bandă interzisă (BI), figura 2.17. Izolatorii au benzi interzise foarte largi (la
diamant este de 5,5 eV), iar semiconductorii au BI mult mai mici (2-3 eV), în
schimb materialele conductoare au BV suprapusă cu BC, figura 2.17. Electronii
promovati în BC transportă curentul electric şi căldura. Cu cât banda de
conducţie este mai largă, cu atât conductivitatea electrică a metalului este mai
mare. Creşterea temperaturii micşorează banda de conducţie şi scade
conductivitatea electrică a metalelor. Electronii din banda de valenţă asigură
coeziunea atomilor din reţea (legatura metalică propriu–zisă). O BV largă
conduce la o legatură metalică puternică, deci la o temperatură de topire ridicată
şi o duritate mai mare a metalului respectiv (de exemplu, metalele din grupa a 6-a
Cr, Mo, W).
De o importanţă aparte în evaluarea sistemelor multifermionice (cu un număr
foarte mare de particule cuantice, de exemplu electroni) sunt nivelul Fermi şi
energia Fermi. Popularea cu electroni, în cazul acesta a unei benzi energetice
respectă principul excluziunii al lui Pauli şi regula energiei minime, rezultând o
distribuţie de tip Fermi-Dirac, dependentă de temperatură (figura 2.18). Orbitalul
cel mai înalt energetic dintre nivelele ocupate la T = 0 K se numeşte nivel Fermi.
Energia Fermi este energia nivelului pentru care popularea cu electroni este 1/2.
La 0 K, nivelul Fermi este egal cu energia Fermi pentru orice substantă solidă.
Se observă că prin creşterea temperaturii, un număr tot mai mare de electroni
capătă energii mai mari de cât cea a nivelului Fermi şi pot, de exemplu, în cazul
semiconductorilor sa fie promovaţi în banda de conducţie, lăsând în banda de
valenţă un număr corespunzător de goluri (conducţie intrinsecă). Prin doparea
semiconductorilor cu elemente donoare, respectiv acceptoare de electroni, se
introduc benzi suplimentare în structura de benzi a semiconductorului pur, astfel

e−Chimie 53
 Chimie Anorganică
scăzând considerabil energia necesară promovării electronilor, respectiv, creării
de goluri, figura 2.17. Prin TBE se explică bine conductivitatea electrică a
metalelor şi semiconductorilor, dependenţa acesteia de temperatură şi diferenţele
între metale şi semiconductori.
Conductori Izolatori Semiconductori
E

BC

BC BC BC

BC BI
BI B donoare
BI BI
B acceptoare

BV BV BV BV
BV
intrinseci extrinseci
tip n tip p

Figura 2.17. Benzile energetice pentru izolatori, conductori şi semiconductori puri

(intrinseci) sau dopaţi (extrinseci).

Experimental s-a constatat că legatura metalică nu este orientată, nu este

localizată şi nu prezintă proprietatea de saturaţie, electronii sunt delocalizaţi la
nivelul întregului cristal. TBE este in acord cu aceste observatii şi dă o bună
interpretare a proprietăţilor electrice şi termice ale metalelor prin existenţa
electronilor cvasi-liberi ce ocupă benzile de energie. Se poate face o analogie cu
MOM, însă MOM explică delocalizarea electronilor la nivelul unei molecule
formate dintr-un număr mic de atomi, în comparaţie cu un cristal, iar funcţiile de
undă ale elctronilor se aproximează diferit în TBE şi MOM.
Electronilor liberi li se datorează şi proprietăţile optice ale metalelor, adică
opacitate, luciu metalic şi culoare (în general albă, gri sau argintie şi în mod
particular, galbenă pentru aur şi roşie pentru cupru).
Proprietăţile mecanice sunt datorate structurii policristaline a metalelor şi a
orientării acestora. Metalul poate să aibă o structură cu orientare aleatorie a
microcristalelor, sau o structură echiaxă (cu axa principală de simetrie a
microcristalelor orientată pe o anumită direcţie).

Figura 2.18. Nivelul şi energia Fermi

e−Chimie 54
 Chimie Anorganică

2.4 Legături intermoleculare

Substanţele chimice pot exista în patru stări de agregare, solidă, lichidă, gazoasă
sau plasmă. Stările solidă, lichidă şi gazoasă sunt cele mai întâlnite în condiţiile
de temperatură şi presiune existente pe Pământ.
Pentru o substanţă, stările de agregare sunt date de energia cu care constituenţii
acelei substanţe se leagă şi de energia degajată prin agitaţie termică. Cea mai
răspândită substanţă de pe Pământ, apa este cunoscută în toate cele trei stări de
agregare, solidă, sub formă de gheaţă sau zăpadă, lichidă (în râuri, lacuri, mări,
oceane), sau gazoasă (în nori, sau izvoare termale). În acest caz, se poate spune
că agitaţia termică poate compesa uşor forţele de legătură ce se stabilesc între
moleculele de apă. Pentru aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune, alte
substanţe sunt cunoscute în mod natural doar într-una din stările de agregare, de
exemplu aerul este în principal format din gaze, oxigen şi azot, pe cînd rocile,
minereurile, mineralele (sarea de bucătărie) sau metale (aur, argint, etc) sunt în
stare de agregare solidă. Se poate deduce că forţele de atracţie care se manifestă
între particulele fiecărei substanţe pot fi mult diferite în funcţie de compoziţia
substanţei. Aceste forţe sunt responsabile de formarea legăturilor
intermoleculare.
Aşa cum s-a arătat, substanţele pot fi compuse din particule: atomi, molecule,
ioni sau atomi legaţi chimic. Pentru substanţele solide, particulele se grupează în
reţele fie cristaline, fie amorfe. Reţelele cristaline dau naştere la cristale, acestea
fiind formate din particule ordonate după o anumită simetrie, ordonare care se
repetă în general pentru întregul cristal, în timp ce în reţelele amorfe particulele
sunt asamblate dezordonat, fără simetrie.

2.4.1 Legăturile de hidrogen

Legăturile de hidrogen sunt cele mai puternice legături ce se pot stabili între
molecule. Ele sunt de natură electrostatică şi apar atunci când atomul de hidrogen
este legat de un atom puternic electronegativ, cu volum mic şi perechi H
F
H
H
F
H

neparticipante de electroni, cum ar fi F, O sau N. Ca o consecinţă a F F

n
electronegativităţii mari, electronul de legătură al atomului de hidrogen este atras
puternic de către celălalt atom, nucleul hidrogenului (protonul) rămânând mai H
O
H H
O
H
mult sau mai puţin dezecranat, comportându-se ca o sarcină pozitivă. Acest O O
proton poate să se alinieze electrostatic pe direcţia orbitalului în care se găseşte o H H H H
n
pereche neparticipantă de electroni ai unui alt atom puternic electronegativ din H H
vecinătate. În consecinţă, între moleculele de acid fluorhidric se stabilesc legături H N H N
de hidrogen foarte puternice, cu energii de legătură apropiindu-se de valorile unei H H n
legături chimice, ceea ce face ca acestea sa se pastreze chiar şi în fază de vapori. Figura 2.19. Structura
Moleculele de apă formează legături de hidrogen mai slabe decât cele din acidul în stare solidă a HF,
fluorhidric. La fierbere, acestea trebuie să se rupă în totalitate pentru ca apa să H2O şi NH3
treacă în stare de vapori. Astfel se explică punctul de fierbere ridicat al apei
(100°C) faţă de cel al hidrogenului sulfurat (–60,3 °C), substanţă ce nu formează
legături de hidrogen. În cazul acidului fluorhidric, legăturile de hidrogen stabilite
între moleculele de HF sunt foarte puternice, formând molecule dimere, H+[HF2]–
chiar şi în fază de vapori. Faptul că evaporarea HF nu necesită ruperea tuturor
legăturilor de hidrogen explică punctul de fierbere mult mai scăzut al acestuia
(19,5°C) faţă de cel al apei, dar mai mare faţă de cel al HCl (–85,1 °C). În cazul
amoniacului, legătura de hidrogen apare numai în stare lichidă şi solidă şi este
foarte slabă, explicând punctul de fierbere scăzut (–33,34 °C) faţă de apă, totuşi
mai mare decăt al fosfinei PH3 (–87,7 °C). În figura 2.19 sunt reprezentate
legăturile de hidrogen formate de moleculele de HF, H2O şi NH3 în stare solidă.
Lungimea legăturii de hidrogen este întotdeauna mai mare decăt cea a legăturii
covalente dintre hidrogen şi acelaşi atom şi se micşorează odată cu creşterea
electronegativităţii.

e−Chimie 55
 Chimie Anorganică
Aşa cum se observă din figură 2.19, structura apei în stare solidă este afânată,
fiind o consecinţă a numărului mare de legături de hidrogen formate. Aşa se
explică faptul că gheaţa pluteşte pe apă, are o densitate mai mică decât cea a apei
în stare lichidă, caz în care legăturile se formează şi se desfac în mod dinamic,
fiind cu atât mai puţine cu cât temperatura este mai ridicată. Fenomenul se
cunoaşte sub denumirea de anomalia termică a apei (vezi şi proprietăţile fizice
ale apei, capitolul 3.10.1).
Deşi legăturile de hidrogen sunt generate doar de forţe electrostatice, prin
caracteristicile pe care le prezintă: energie de legătură relativ mare, orientare în
spaţiu pe o anumită direcţie, o lungime bine determinată, se impune utilizarea
termenului de legătură şi nu cel de forţă (ca în cazul forţelor van der Waals)
2.4.2 Forţe van der Waals
Substanţele care sunt compuse numai din atomi sau molecule ce nu prezintă
legături chimice între aceştia, ci doar forţe slabe de atracţie, formează în stare
solidă reţele moleculare sau molecular-atomice. Aceste forţe prin care particulele
interacţionează între ele se numesc forţe van der Waals, sunt forţe cumulative,
neorientate şi se pot grupa în trei categorii.
Forţe de orientare dipol-dipol (Debye)
În cazul moleculelor polare, de exemplu acidul clorhidric (în stare lichidă),
Figura 2.20.
moleculele se atrag prin forţe electrostatice generate de dipolul molecular şi se Interacţiile de tip
orientează, astfel încât polii de sarcini opuse să se atragă reciproc (figura 2.20). dipol-dipol.
Acestea sunt cele mai puternice forţe de tip van der Waals care acţionează la
distanţă.
Forţele de inducţie (Keesom)
Forţe de atracţe electrostatică pot să apară nu numai între molecule polare ci şi
între molecule nepolare, dar uşor polarizabile. Dacă molecula sau atomul are un
volum mare, orbitalii moleculari (sau atomici) sunt uşor deformaţi de forţe
electrostatice externe temporare ce induc o polarizare mutuală a moleculelelor, ca
în exemplul din figura 2.21 cel al moleculelor de iod.
Forţele de dispersie (London) Figura 2.21. Etapele
polarizării mutuale.
Forţele de dispersie sunt interacţiuni ce se manifestă între toate tipurile de I – starea iniţială,
molecule sau atomi. Substanţele ce prezintă numai forţe de dispersie London sunt molecule
substanţe în stare de agregare naturală gazoasă. Numai la temperaturi extrem de nepolarizate
scăzute aceste substanţe se lichefiază sau se solidifică formând fie reţele II – inducerea
moleculare, de exemplu oxigen, azot, fie reţele molecular-atomice, gazele nobile. polarizării
Caracteristice pentru această clasă de substanţe sunt punctele de topire şi punctele III – propagarea
de fierbere foarte scăzute. În general, cu cât molecula (sau atomul) este mai mică polarizării :
(are masă molară mai mică), cu atât punctul de fierbere, respectiv punctul de
topire este mai mic.
2.4.3 Solubilitatea
Solubilitatea este proprietatea unei substanţe chimice solide, lichide sau gazoase Trebuie evitată
numit solvat (solut) de a se dizolva într-un lichid, numit solvent pentru a forma o utilizarea termenilor de
soluţie omogenă. Solubilitatea unei substanţe depinde de solventul utilizat, solubilitate şi dizolvare
precum şi de temperatură şi presiune (în special pentru gaze). Dizolvarea este atunci când au loc
fenomenul fizic prin care moleculele de solut se amestecă omogen cu cele ale reacţii chimice
ireversibile.
solventului. Fiind un proces fizic, substanţa dizolvată se poate recupera prin De exemplu incorect
eliminarea solventului (de exemplu prin evaporare). În momentul dizolvării, se foloseşte expresia
legăturile intermoleculare din solut se desfac (cu consum de energie), simultan cu dizolvarea metalelor în
formarea unor alte legături intermoleculare, de data aceasta între solut şi solvent acizi, pentru că are loc
(cu eliberare de energie), proces numit solvatare sau în cazul apei, hidratare. reacţia ireversibilă:
Combinarea celor două procese energetice din timpul dizolvării conduce la efecte Zn + 2HCl →
termice uşor sesizabile. De exemplu, dizolvarea azotaţilor alcalini sau de amoniu → ZnCl2 + H2↑

e−Chimie 56
 Chimie Anorganică
în apă va produce o răcire evidentă a soluţiei obţinute, pe când diluarea în apă a
acizilor concentraţi, în special a acidului sulfuric va fi însoţită de o încălzire
puternică a amestecului.
Substanţele ionice se dizolvă uşor în solvenţi ionici sau puternic polari, iar
temperatura, în general favorizează dizolvarea. De exemplu sarea gemă (NaCl)
este solubilă în apă, intr-o masură mai mică în acool etilic, dar insolubilă în
acetonă sau solvenţi organici nepolari.
Substanţele alcătuite din molecule nepolare se dizolvă în general în solvenţi
nepolari, iar substanţele formate din molecule polare sau uşor polarizabile se
dizolvă în solvenţi polari. Dizolvarea gazelor este în totdeauna favorizată de
scăderea temperaturii şi creşterea presiunii, în schimb influenţa temperaturii
asupra dizolvării altor substanţe fie polare sau nepolare depinde atât de solvent
cât şi de solut.
Metalele se pot dizolva prin topire în alte metale cu formare de aliaje (sau
amalgamuri dacă dizolvarea are loc în mercur); şi alte substanţe solide cristaline
sau amorfe pot dizolva la temperaturi ridicate compuşi diverşi formând aşa
numitele soluţii solide.
Din punct de vedere cantitativ, solubilitatea reprezintă cantitatea maximă ce se
poate dizolva într-o cantiate dată de solvent, soluţia rezultată se numeşte soluţie
saturată. Această limită poate fi temporar depăşită când se formează soluţiile
suprasaturate, metastabile.
De multe ori, dizolvarea unei substanţe este însoţită şi de o reacţie chimică
reversibilă. Cum cele două procese sunt inseparabile, iar substanţa se poate
integral recupera fără a suferi transformări chimice, procesul rămâne denumit
dizolvare.
De exemplu, la dizolvarea în apă a dioxidului de carbon o parte reacţionează cu
apa şi formează acidul carbonic, instabil. CO2 + H2O H2CO3

2.5 Structura cristalină

Un compus în stare solidă este definit de compoziţia chimică şi de structura
cristalină. Toate solidele cristaline au structuri poliedrale care rezultă prin
repetarea regulată, în spaţiul tridimensional a celulei elementare. Celula
elementară este cea mai mică unitate de volum dintr-un cristal care prezintă toate
caracteristicile reţelei respective (figura 2.22).
Parametrii celulei elementare sunt daţi de laturile acesteia, notate cu a, b, c şi Figura 2.22 Celula
unghiurile dintre aceste laturi α, β, γ. În funcţie de caracteristicile celulelor cristalină elementară
elementare, solidele cristaline pot fi clasificate în 7 sisteme de cristalizare,
existând 14 reţele de cristalizare, numite reţele Bravais (Tabelul 2.5).
Un compus cu o anumită compoziţie chimică poate să prezinte mai multe
structuri cristaline, numite forme polimorfe. Polimorfismul reprezintă capacitatea
unui solid de a exista sub mai multe forme cristaline, de exemplu ZnS – blendă,
structură cubică cu feţe centrate (figura 2.23) şi würtzit, structură hexagonală
Figura 2.23 ZnS –
(figura 2.24). blendă, structură cubică
De asemenea şi compuşii covalenţi pot fi cristalini şi pot prezenta mai multe cu feţe centrate
forme polimorfe. În cazul elementelor, în loc de polimorfism se foloseşte
termenul de alotropie, iar formele cristaline diferite în care se poate găsi un
element se numesc forme alotropice. De exemplu, grafitul, diamantul şi
fulerenele sunt forme alotropice ale carbonului (vezi cap. 3.6 Carbonul).

Figura 2.24 ZnS –

würtzit, structură
hexagonală

e−Chimie 57
 Chimie Anorganică

Tabelul 2.5. Sistemele de cristalizare şi reţelele Bravais corespunzătoare

Sisteme de
Reţelele Bravais
cristalizare
Triclinică P – simplă

Monoclinică P – simplă C – bază centrată

Ortorombică P – simplă C – bază centrată I – centrată intern F – cu feţe centrate

Tetragonală P – simplă I – centrată intern

Romboedrală P – simplă

Hexagonală P – simplă

Cubică P – simplă I – centrată intern F – cu feţe centrate

e−Chimie 58
 Chimie Anorganică

Test de autoevaluare nr. 2.1

1. Să se scrie reacţiile chimice şi să se descrie fenomenele ce au loc la

dezvoltarea formaţiunilor carstice.
2. Reprezentaţi structurile următoarelor specii chimice: acid carbonic, carbonat
acid şi carbonat. Comparaţi stabilitatea chimică a acestora.
3. Explicaţi solubilitatea iodului în solvenţi nepolari şi polari, dar şi în soluţie
apoasă de KI.
4. Ce tipuri de legături şi interacţii pot fi identificate în următoarele substanţe:
H2O(l)); NaHCO3(s), HCl(aq), NH2–NH2(l), He(l), C(s – diamant) şi C(s –
grafit).
5. Calculaţi ordinul de legătură pentru speciile N2, NO+, NO, F2, O2–, HO– şi
ordonaţi speciile date în sensul creşterii stabilităţii.
6. Indicaţi parametrii celulei elementare pentru NaCl ştiind ca razele ionice
sunt Na+ = 1,02 Å şi Cl– = 1,81 Å.
7. Stabiliţi geometria şi hibridizarea atomului central pentru speciile chimice:
XeF4, SO3, NO2–, ClO2, PH3, CO2. Identificaţi moleculele polare.
8. Comparaţi proprietăţile mecanice, conductivitatea termică şi electrică a Cr,
Fe şi Cu în funcţie de popularea cu electroni a benzilor energetice.
9. Scrieţi configuraţiile electronice ale ionilor din compuşii: FeCl3, Mg3N2,
CaH2, InCl3, PbO.
10. Reprezentaţi structurile următoarelor specii: H6B3N3, Cr2O72–, S2O32–, MnO4–

Răspunsuri la testul de autoevaluare nr. 2.1

1.
CaCO3(s) + H2O + CO2 → Ca(HCO3)2
Reacţia are loc la temperaturi joase, rocile de calcar reacţionează cu CO2 dizolvat
în apele de suprafaţă (inclusiv apele pluviale).
Ca(HCO ) T oC CaCO + CO (g) + H O
3 2 3 2 2
Reacţia de descompunere a carbonaţilor acizi are loc la cald în subteran.

2.
OH

C
OH
O
-
O O OH

C C C
HO O- -O OH O O

e−Chimie 59
 Chimie Anorganică
2-
O- O O
- O

C C C C
O O- - O O- -O O O O

Stabilitatea speciilor scade în ordinea: CO32– > HCO3– > H2CO3

O specie este cu atât mai stabilă cu cât delocalizarea electronilor se face pe mai
mulţi centrii (atomi).

3.
I2 cristalizează într-o reţea moleculară, între atomii de iod fiind stabilite legături
covalente nepolare; între moleculele de iod se stabilesc interacţii slabe de tip van
der Waals de dispersie. Prin urmare, I2 este solubil în solvenţi nepolari cu formare
de soluţii de culoare violet.
I2 se dizolvă în solvenţi organici polari (alcooli, eteri, amine) cu formarea unui
complex cu transfer de sarcină de culoare brun-roşcat (interacţie de tip donor-
acceptor). În aceste specii, moleculele de I2 funcţionează ca acceptor (prin
orbitalul LUMO, σ∗ ), iar moleculele de solvent organic polar drept donor. În
consecinţă, legăturile I-I se slăbesc. ..
.. -
(C2H5)2O: + I2 [(C2H5)2O I-I ]

I2 este solubil, de asemenea şi în hidrocarburi aromatice care sunt solvenţi donori

slabi de tip π.
I2 are solubilitate mică în apă (dată de polarizarea mutuală), dar se dizolvă uşor în
soluţie apoasă de KI deoarece formează ionul complex I 3− care este foarte stabil.
..
I + I2 [:I.. I-I ] -
4.
H2O(l) – legături covalente polare, H-O
– legături de hidrogen (forţe intermoleculare)
– forţe intermoleculare de tip van der Waals
NaHCO3(s) – compus ionic format din ioni de Na+ şi HCO3–, între care se
formează legături ionice şi reţea ionică. HCO3– – legături covalente polare
HCl(aq) – legături covalente polare
– forţe intermoleculare de tip van der Waals
N2H4(l) – legături covalente polare (moleculă polară cu câte o pereche
neparticipantă de electroni pe fiecare atom de azot)
– forţe intermoleculare de tip van der Waals şi legături de hidrogen
He(l) – forţe intermoleculare de tip London (van der Waals, de dispersie)
C(diamant) – reţea atomică, cristalină, compactă (legături covalente nepolare, atomii
de C fiind hibridizaţi sp3)
C(grafit) – legături covalente nepolare, atomii de carbon fiind hibridizaţi sp2; între
planele ce conţin reţelele hexagonale de atomi de carbon apar legături van
der Waals, de dispersie.

5.
N2 (σ1s)2(σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (2π2p)4(σ2p)2 OL=6/2=3
NO+ (σ1s)2(σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (2π2p)4(σ2p)2 OL=6/2=3
NO (σ1s)2(σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (2π2p)4(σ2p)2(2π2p*)1 OL=(6-1)/2=2,5
F2 (σ1s)2(σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (σ2p)2 (2π2p)4(2π2p*)4 OL=(6-4)/2=1
O2- (σ1s)2(σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (σ2p)2 (2π2p)4(2π2p*)3 OL=(6-3)/2=1,5
HO- (σ1s)2(σ2s)2(σs-p)2 (2π2p)4(σs-p*)0 OL=2/2=1

Stabilitatea creşte odată cu creşterea OL

e−Chimie 60
 Chimie Anorganică
6.
+ +
NaCl formează o reţea cubică cu feţe
Na Cl centrate, celula elementară fiind un cub
Na
cu latura a.
a = ri(Na+) + 2ri(Cl–) + ri(Na+) =
Cl Cl = 1,02 + 2·1,81 + 1,02 = 5,66 Å

+ +
Na Cl Na
Cristalul de NaCl
7.
XeF4 – tetrafluorura de xenon ..
- structură plan-pătratică F F
- hibridizare Xe – sp3d2 Xe
F
F
- moleculă nepolară, centrosimetrică ..
SO3 – trioxid de sulf 6 + 3⋅ 2 O
pe = =6 , n=3
- structură plan-triunghiulară 2
- hibridizare S – sp2 m = pe − ( n + nr .leg . π )
S
- moleculă centrosimetrică, nepolară, dar cu m = 6 − ( 3 + 3)
legături polare nr .O .H = n + m ⇒ 3 ⇒ sp 2
O O

NO2- – ionul azotit -

- structură unghiulară O
O
- hibridizare N – sp2 N
- legături polare :
ClO2 – dioxid de clor
- structură unghiulară
Cl
- hibridizare Cl – sp3
- moleculă polară O O

PH3 – fosfan sau fosfină ..

- structură piramidală
- hibridizare P – sp3 P
- moleculă polară H
H
H
CO2 – dioxid de carbon
- structură liniară : :
O C O
- hibridizare C – sp : :
- moleculă nepolară, cu legături polare

8.

Conductivitatea electrică şi termică a metalelor creşte cu mărimea benzii de

conducţie (BC) în ordinea: Cr < Fe < Cu.
Cu cât reţeaua metalică este mai compactă, cu atât duritatea şi densitatea sunt mai
mari. În general, reţeaua metalică este mai compactă dacă banda de valenţă (BV)

e−Chimie 61
 Chimie Anorganică
conţine mai multe perechi de electroni. Prin urmare cromul având BV total
ocupată cu perechi de electroni, este cel mai dur din serie; duritatea creşte în
ordinea:
Cu < Fe < Cr.

9.
FeCl3, Fe3+ [18Ar]3d5 ; Cl– [10Ne]3s23p6
Mg3N2, Mg2+ [10Ne] ; N3– 1s22s22p6
CaH2, Ca2+ [18Ar] ; H– 1s2
InCl3, In3+ [36Kr]4d10 ; Cl– [10Ne]3s23p6
PbO Pb2+ [54Xe]4f145d106s2 ; O2– 1s22s22p6

10.
H H H
B B B
HN NH HN NH NH NH

HB BH HB BH HB BH
N N
H H N
H
O
S-
O O O
O Cr Cr O S
-O O- O O-

-
O

Mn
O
O
O

e−Chimie 62