Sunteți pe pagina 1din 39

UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI

FACULTATEA DE CHIMIE

COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR


TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF
POLIDENTATE

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

Conducător ştiinţific
Prof. univ. dr. ANGELA KRIZA

Doctorand
MARIANA LOREDANA DIANU
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

CUPRINS

Capitolul 1: COMBINAŢII COMPLEXE ALE IONILOR METALICI TRANZIŢIONALI CU BAZE


SCHIFF POLIDENTATE
1.1. Combinaţii complexe ale ionilor metalici tranziţionali cu baze Schiff tetradentate derivate de la glioxal
1.2. Combinaţii complexe cu baze Schiff derivate de la hidrazida acidului izonicotinic
1.2.2. Combinaţii complexe cu baze Schiff bidentate derivate de la izoniazid
1.2.2.1. Combinaţii complexe cu izonicotinoilhidrazone derivate de la benzaldehide
1.2.2.2. Combinaţii complexe cu izonicotinoilhidrazone derivate de la aldehide heterociclice
1.3. Combinaţii complexe cu baza Schiff tridentată 4-bromo-2-(piridin-2-il-metilimino-metil)-fenol

Capitolul 2: CONTRIBUŢII ORIGINALE LA DEVOLTAREA CHIMIEI COMBINAŢIILOR


COMPLEXE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

2.1. Combinaţii complexe ale unor ioni metalici tranziţionali cu hidrazone tetradentate derivate de la glioxal
2.1.1. Combinaţii complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) şi Hg(II) cu glioxal bis–izonicotinoil
hidrazonă
2.1.2. Combinaţii complexe ale ionului de Cu(II) cu glioxal bis–2-aminometilpiridină
2.2. Combinaţii complexe ale unor ioni metalici tranziţionali cu baze Schiff tridentate
2.2 1. Combinaţii complexe ale Cu(II) şi Zn(II) cu baza Schiff derivată de la 5-brom-salicilaldehidă şi 2-
aminometilpiri-dină
2.2.2. Combinaţii complexe ale unor ioni metalici tranziţionali cu 5-brom-salicilaldehid-
izonicotinoilhidrazonă
2.2.3. Combinaţii complexe ale unor ioni metalici tranziţionali cu baza Schiff derivată de la 5-brom-
salicilaldehidă şi 2-aminotiazol
2.3. Combinaţii complexe ale unor ioni metalici tranziţionali cu baza Schiff bidentată 9-antracenaldehid-
izonicotinoil-hidrazonă

CONCLUZII
BIBLIOGRAFIE
ANEXE

2
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Datorită faptului că se află la confluenţa dintre două ramuri importante ale chimiei:
anorganică şi organică, combinaţiile complexe, nu numai că au atras şi menţinut interesul
cercetătorilor dar au dus şi la naşterea unui capitol important din chimia anorganică – chimia
combinaţiilor complexe.
Domeniul a devenit atât de vast, dezvoltându-se permanent cu nenumărate aplicaţii,
încât, la ora actuală nu se mai pune problema unei abordări globale a studiului acestor
combinaţii complexe.
Aşa cum este şi normal în mileniul al treilea, într-o societate cu o viteză de dezvoltare
uriaşă, aplicaţiile şi utilitatea practică sunt cele care dau adevărata savoare cercetării. Din
acest motiv sunt căutate acele combinaţii complexe care îşi regăsesc locul în cele mai diverse
domenii. Deja, aşa cum le cunoaştem noi: industria bio-farmaceutică, agricultura, industria
chimică şi a polimerilor, industria electronică şi nu numai, sunt dependente de aceste
combinaţii complexe.
Bazele Schiff şi complecşii lor, căci ei vor fi subiectul acestei lucrări, sunt recunoscute
pentru activitatea biologică, antimicrobiană, antifungică şi antivirală. Mai mult decât atât,
sunt utilizate ca agenţi antitumorali şi citostatici tocmai datorită reactivităţii ionilor metalici ai
combinaţiilor complexe, care ajung în contact cu membrana celulară, bineînţeles, prin
intermediul componentei organice a complexului, ligandul de tip bază Schiff.
Pe baza celor discutate mai sus ne-am îndreptat interesul, în această teză de doctorat,
intitulată „Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu baze Schiff polidentate”,
asupra sintezei şi caracterizării particularităţilor structurale ale unor combinaţii complexe noi
cu baze Schiff potenţial tetra-, tri- şi bidentate cu diferiţi ioni metalici tranziţionali, precum şi
a testării activităţii antimicrobiene a acestora.
Lucrarea este structurată în două capitole. Prima parte conţine date din literatura de
specialitate cu privire la combinaţii complexe ale unor baze Schiff tetradentate derivate de la
glioxal, tridentate de la 5-bromsalicilaldehidă, tri- şi bidentate derivate de la hidrazida
acidului izonicotinic.
Partea a doua a lucrării este dedicată rezultatelor experimentale originale şi cuprinde
sinteza şi caracterizarea prin metode moderne de studiu (difracţie cu raze X pe monocristal,

3
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

RPE, analiză termică şi calorimetrie diferenţială cu baleiaj, 1H-RMN, 13


C-RMN, etc) a
liganzilor de tip bază Schiff şi a combinaţiilor lor complexe. Astfel, au fost sintetizate şi
caracterizate, treizeci şi şapte de combinaţii complexe, doisprezece cu două baze Schiff
tetradentate derivate de la glioxal, cincisprezece cu baze Schiff potenţial tridentate ale 5-
brom-salicilaldehidei şi zece cu antracenaldehid-izonicotinoilhidrazonă, un ligand potenţial
bidentat.
Numerotarea capitolelor, a subcapitolelor, a tabelelor, a figurilor şi a trimiterilor
bibliografice este conformă cu cea utilizată în teza de doctorat.

4
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Capitolul 2. CONTRIBUŢII ORIGINALE LA DEVOLTAREA CHIMIEI


COMBINAŢIILOR COMPLEXE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

2. 1. Combinaţii complexe ale unor ioni metalici tranziţionali cu hidrazone


tetradentate derivate de la glioxal
2. 1. 1. Combinaţii complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) şi Hg(II)
cu glioxal bis – izonicotinoil hidrazonă
În acest subcapitol sunt prezentate sinteza şi caracterizarea a şase combinaţii
complexe noi ale glioxal bis-izonicotinoil hidrazonei (H2L1) /105/, ligand ce acţionează
tetradentat ONNO, cu ionii metalici tranziţionali Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) şi
Hg(II).
Combinaţiile complexe au fost caracterizate prin analiză chimică elementală,
măsurători magnetice şi termogravimetrice, spectroscopie IR şi electronică, spectre de
rezonanţă magnetică nucleară şi rezonanţă paramagnetică electronică. Ligandului şi
complecşilor le-a fost verificată activitatea antibacteriană faţă de diverse bacterii gram-
pozitive şi gram-negative prin metoda difuziei, folosind DMF ca solvent.
Combinaţiilor complexe li s-au atribuit formulele stoichiometrice următoare:
[M(H2L1)(H2O)2](NO3)2 · xH2O, unde M = Cu(II), x=1, Co(II), x=2, şi Ni(II), x=3, respectiv
[M(H2L1)](NO3)2, M = Zn(II), Cd(II) şi Hg(II), iar H2L1= ligandul glioxal bis-izonicotinoil
hidrazonă.
Informaţii privind modul de coordinare la ionii metalici s-au obţinut prin compararea
spectrelor în IR ale ligandului şi complecşilor sintetizaţi în intervalul 4000-400 cm-1.
Prin corelarea spectrelor electronice în reflexie difuză cu valorile momentelor
magnetice determinate pentru complecşii 1-3, fost propusă stereochimia acestor compuşi.
Datorită configuraţiei electronice d10 a ionilor metalici Zn(II), Cd(II) şi Hg(II) din
spectrele de reflexie nu se pot trage concluzii cu privire la stereochimia lor. Natura de
electrolit a complecşilor şi numărul atomilor donori ai ligandului, cât şi absenţa moleculelor
de apă coordinată ne-au permis să propunem pentru aceste combinaţii complexe o înconjurare
tetraedrică.
Pentru complexul 1 s-a înregistrat spectrul RPE la temperatura camerei figura 2.7.
Valoarea tensorului g se încadrează în şirul valorilor caracteristice combinaţiilor complexe cu

5
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

o geometrie octaedrică deformată, de simetrie D4h (g|| = 2,1969, g⊥ = 2,071), prin alungire
axială, g|| > g⊥ .

Figura 2.7. Spectrul de rezonanţă paramagnetică electronică al complexului 1

Pentru ligand s-a înregistrat spectrul de masă, determinat prin UPLC cuplat cu MS. Se
obsevă un peak (figura 2.8) corespunzător ionului molecular al bazei Schiff la m/z = 297,2
care este echivalent cu masa sa moleculară.

Figura 2.8. Spectrul de masă UPLC-TQD al ligandului HL1

Spectrul 1H-RMN al ligandului a fost înregistrat la temperatura camerei în soluţie de


DMSO-d6 şi confirmă sinteza ligandului.
Prezenţa apei în compoziţia combinaţiilor complexe a fost pusă în evidenţă prin
analiză termogravimetrică. Analiza termică s-a efectuat în aer, cu o viteză de încălzire de
10 oC·min-1, în intervalul de temperatură 25-800oC.
Combinaţiile complexe 1-3 se descompun în patru etape, primele două fiind cele
corespunzătoare eliminării moleculelor de apă de cristalizare, respectiv de coordinare.

6
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Următoarele două etape sunt reprezentate de descompunerea componentei organice, cu


formarea oxizilor metalici.
Combinaţiile complexe 4-6 au stabilitate termică mai ridicată, fapt datorat, probabil,
lipsei moleculelor de solvent în compoziţia acestora, până la 250oC neobservându-se nici o
modificare pe curbele TG şi ATD. Reziduul final al descompunerii termice este oxidul
metalic.
Pe baza datelor experimentale s-au propus, pentru complecşii sintetizaţi, formulele
structurale din figura 2.14.

H2O
2+

N
N
2+ NH
HN M

O O
.
(NO3)2 xH2O

OH2

N
N

a)
2+
N

O
O

M 2+ (NO3)2
HN

NH
N
N

b)

Figura 2.14. Formulele structurale pentru complecşii 1-3, M2+ = Cu(II), Co(II), Ni(II) (a),
4-6, M2+ = Zn(II), Cd(II), Hg(II) (b),

A fost verificată activitatea antibacteriană a ligandului şi a combinaţiilor complexe


faţă de bacterii gram-pozitive (Staphylococcus aureus (a), Staphylococcus aureus (ATCC
25923) (b), Enterococcus phaecalis (c), Staphylococcus aepidermidis (d)) şi gram-negative

7
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

(Pseudomonas aeruginosa (e), Shigella flexneri (f), Escherichia coli (g), Proteus mirabilis
(h)) prin metoda difuziei, folosind DMF ca solvent, 1 mg complex / 1 ml solvent.

2. 1. 2. Combinaţii complexe ale ionului de Cu(II) cu glioxal bis–2-ami-


nometilpiridină
Bazele Schiff tetradentate care conţin unitatea structurală N=C-C=N au activitate
biologică /122/ datorită abilităţii acestora de a forma cicluri chelate puternice cu ioni metalici
grei. Combinaţiile complexe cu astfel de liganzi prezintă, de asemenea, activitate biologică,
proprietăţi catalitice şi fotocromice /123-125/. Numeroase combinaţii complexe ale cuprului
sunt utilizate în tratamentul diverselor boli cum ar fi cancerul, ulcerul, boli ale sistemului
nervos şi ale inimii /126/.
În ideea de a investiga influenţa anionului sărurilor de cupru (II) asupra structurii
combinaţiilor complexe obţinute pornind de la acelaşi ion metalic, acelaşi ligand şi săruri
diferite, dar şi activitatea antibacteriană, am obţinut şi caracterizat şase combinaţii complexe
de cupru (II) /127/ cu o bază Schiff tetradentată NNNN, glioxal bis- 2-aminometilpiridină
(H2L2).
În urma reacţiei dintre glioxal, 2-aminometilpiridină şi sare de Cu(II), la încălzire, prin
agitare, se obţin combinaţii complexe sub formă de pulberi colorate, caracterizate prin analiză
chimică elementală, măsurători magnetice, la temperatura camerei, termice, spectroscopie IR
în domeniul 4000 – 400 cm-1, spectroscopie electronică (380 – 1100 nm) şi spectre de
rezonanţă paramagnetică electronică.
Datele de analiză elementală ale combinaţiilor complexe şi măsurătorile de
conductibilitate molară conduc la formula generală CuH2L2(H2O)yXm, unde H2L2= ligandul
1,2-di(imino-2-aminometilpiridil)etan, m = 2 pentru X = Cl-, y = 1, X = Br-, y = 1,5, X =
NO3-, y = 2, X = ClO4-, y = 2, X = CH3COO-, y = 2 şi m = 1 pentru X = SO42-, y = 2,5.
Spectrele de vibraţie au fost înregistrate în domeniul 4000-400 cm-1, ligandul
funcţionează tetradentat neutru, prin intermediul a doi atomi de azot azometinic şi doi atomi
de azot piridinic.
Prezenţa anionilor în sfera de coordinare sau în sfera de ionizare, pentru complecşi,
este evidenţiată de benzile specifice ionilor respectivi.
Datele spectrale electronice şi valorile momentelor magnetice ale compuşilor solizi
aduc informaţii în ceea ce priveşte geometria combinaţiilor complexe. Spectrele electronice
au fost înregistrate în stare solidă şi în soluţie de DMF 10-3 M (figura 2.18.) .

8
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

40

38 0,30

0,25
780

Absorbanta / u.a.
36 0,20

0,15

Absorbanta / u.a.
675 solutie
34 0,10

0,05

32 0,00

400 500 600 700 800 900 1000 1100


Lungime de unda / nm
30

28

26

24
solid
22

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Lungime de unda / nm

Figura 2.18. Spectre electronice în solid / în soluţie ale complexului 7

Astfel, spectrele tuturor complecşilor prezintă o bandă largă, mai mult sau mai puţin
simetrică, corespunzătoare compuşilor 7 – 12 (solid / soluţie), atribuite suprapunerii benzilor
dxz, dyz → dx2-y2 , dxy → dx2-y2 şi dz2 → dx2-y2, indicând faptul că ionul de Cu(II) se află într-o
înconjurare octaedrică distorsionată.
S-au înregistrat spectrele RPE pentru cele şase combinaţii complexe la temperatura
camerei (figura 2.19.).

Figura 2.19. Spectre RPE ale complecşilor 7-12, înregistrate la temperatura camerei

Valorile factorului g sunt prezentate în tabelul 2.8.

9
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Tabel 2.8. Valorile tensorului g pentru complecşii 7-12

Nr. Formulă chimică µeff /


g|| g⊥ gi g1 g2 g3
cx. complex M.B.
7 [CuH2L2Cl2]·H2O 2,01 - - 2,121 - - -
8 [CuH2L2Br2]·1,5 H2O 1,85 - - - 1,91 2,088 2,427
2
9 [CuH2L (H2O)2](NO3)2 2,09 2,204 2,077 - - - -
10 [CuH2L2(H2O)2](ClO4)2 1,99 2,427 2,093 - - - -
11 [CuH2L2(CH3COO)2]·2 H2O 1,78 - - 2,101 - - -
12 [CuH2L2SO4]·2,5 H2O 1,89 2,271 2,090 - - - -

Comportamentul termic al complecşilor a fost investigat prin termogravimetrie (TG),


analiză termică diferenţială (ATD) şi calorimetrie diferenţială cu baleiaj (DSC). Datorită
naturii explozive a combinaţiilor complexe care conţin anionul azotat şi perclorat /134-137/ s-
au investigat din punct de vedere termic doar complecşii 7, 8, 11 şi 12.
Curbele TG/ATD/DSC pentru complexul 8 sunt prezentate în figura 2.21.

Figura 2.21. Curbele TG, DTG, ATD şi DSC ale complexului [CuH2L2Br2]·1,5 H2O

Prin corelarea rezultatelor analizei termice şi a datelor spectrale s-au propus pentru
complecşii sintetizaţi, formulele structurale prezentate în figura 2.24.

10
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Figura 2.24. Formulele structurale propuse pentru combinaţiile complexe 7 – 12

A fost verificată activitatea antibacteriană a combinaţiilor complexe faţă de bacteriile


gram-pozitive şi gram-negative Staphylococcus aureus, Salmonella, Staphylococcus
aepidermidis, Escherichia coli, Yersinia enterocolitica, Shigella flexneri, Pseudomonas
aeruginosa, prin metoda difuziei, folosind DMF ca solvent, 1 mg complex / 1 ml solvent.
S-a constatat că numai combinaţia complexă 12 prezintă o activitate antibacteriană
slabă, comparativ cu antibioticul, faţă de Staphylococcus aureus, Salmonella şi
Staphylococcus aepidermidis. Celelalte combinaţii complexe nu au fost active faţă de nici o
bacterie.

11
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

2. 2. Combinaţii complexe ale unor ioni metalici tranziţionali cu baze


Schiff tridentate
2. 2. 1. Combinaţii complexe ale Cu(II) şi Zn(II) cu baza Schiff derivată
de la 5-brom-salicilaldehidă şi 2-aminometilpiridină

Deşi combinaţia complexă a ionului de cupru (II) provenit din perclorat, cu baza
Schiff 4-bromo-2-(piridin-2-il-metilimino-metil)-fenol în raport de combinare 1:1:1 este
cunoscută şi caracterizată din punct de vedere structural /97/, am încercat modificarea unor
parametri ai reacţiei cu scopul de a exclude, din sfera de ionizare, anionul provenit din sarea
metalică, şi de a obţine o combinaţie complexă octaedrică. Astfel, am folosit un raport molar
între ligand şi sarea metalică de 2:1. Rezultatul nu a fost cel dorit, în schimb am obţinut un
amestec format din doi complecşi, cu ionul de cupru (II) având două geometrii de coordinare
diferite. Astfel, „totul a devenit mai spectaculos!”.
Complecşii obţinuti folosind acetaţii ionilor metalici nu sunt cunoscuţi, de aceea am
încercat să separăm sub formă cristalină complexul de cupru (II) provenit de la această sare.
Prin urmare, au fost obţinute şi caracterizate prin difracţie de raze X, spectroscopie în
infraroşu şi electronică două combinaţii complexe ale ionului de cupru (II) cu baza Schiff
derivată de la 5-brom-salicilaldehidă şi 2-aminometilpiridină. De asemenea, s-a separat şi un
complex de zinc (II) sub formă de pulbere.
Compuşii de cupru (II) au fost sintetizaţi în amestec de solvenţi metanol / apă, prin
adăugarea unei soluţii conţinând 5-brom-salicilaldehidă şi 2-aminometilpiridină peste sarea de
Cu(II) corespunzătoare - perclorat (1) sau acetat (2) - în raport molar 1:1:1. Sistemele
rezultate au generat, în urma evaporării lente a solvenţilor, monocristalele complecşilor
respectivi, de culoare brună.
Complexul de zinc (II) s-a preparat în aceeaşi manieră dar s-a obţinut o pulbere de
culoare galbenă, neputând fi separate monocristale.
Sub efectul template al ionului metalic, are loc condensarea compuşilor organici,
formându-se baza Schiff 4-bromo-2-(piridin-2-il-metilimino-metil)-fenol (HL3), un ligand
potenţial tridentat, capabil să formeze două cicluri chelatice din cinci şi şase membri,
adiacente, în urma coordinării la acelaşi ion metalic.

12
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

În cazul utilizării Cu(ClO4)2, au cocristalizat doi complecşi: unul polinuclear, în care


ionul metalic are o înconjurare octaedrică distorsionată (13a) şi cel de-al doilea mononuclear,
în care ionul de cupru (II) este pentacoordinat (13b).

(13a) (13b)
Figura 2.25. Structurile complecşilor [Cu(L3)(µ−ClO4)(H2O)] (13a) şi [CuL3(H2O)2](ClO4) (13b)

Structura compusului 13 este formată din specii mononucleare cationice


[CuL(H2O)2]+, anioni perclorat şi lanţuri polinucleare [Cu(L)(µ−ClO4)(H2O)].
Complexul 13a este organizat în lanţuri polinucleare, în care ionii metalici din
unităţile complexe mononucleare [Cu(L)(H2O)]+ sunt conectaţi prin intermediul anionilor
perclorat. Ionul de cupru (II) este hexacoordinat prin ligandul anionic tridentat de tip bază
Schiff, o moleculă de apă şi doi ioni perclorat. Stereochimia ionului metalic este de octaedru
distorsionat tetragonal, poziţiile axiale fiind ocupate de atomii de oxigen din doi ioni
perclorat. Planul ecuatorial este format din atomul de azot N1-piridinic, N2-iminic şi atomul
de oxigen fenoxo din ligandul organic, respectiv atomul de oxigen din molecula de apă
coordinată.
Între două lanţuri învecinate se stabilesc legături de hidrogen, în care partenerii sunt
liganzii aqua aparţinând ionilor de Cu1 dintr-un lanţ şi, respectiv, atomii de oxigen fenoxo
O1’ ai liganzilor organici (O2-H2···O1’ = 2,677 Å) prezenţi în celălalt lanţ, aşa cum se poate
observa în figura 2.26.
Moleculele de apă O2 generează, de asemenea, în calitate de donori, legături de
hidrogen intramoleculare cu atomii de oxigen O10 ai grupărilor perclorat, coordinate la ionii
metalici centrali (O2-H2···O10 = 2,778(50) Å).

13
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Figura 2.26. Reprezentarea legăturilor de hidrogen ce se stabilesc între două lanţuri cu


punţi perclorat din complexul 13a

În complexul 13b, ionul de cupru (II) este pentacoordinat prin ligandul anionic
tridentat de tip bază Schiff şi două molecule de apă. Stereochimia ionului metalic este de tip
piramidă pătrată distorsionată (figura 2.25), cu planul bazal descris de ligandul organic (prin
atomii de azot piridinic N3, şi, respectiv, iminic, precum şi cel de oxigen fenoxo O3 şi
molecula de apă coordinată.
Poziţia apicală a poliedrului este ocupată de o moleculă de apă (distanţa Cu2-O13 este
de 2,617(74) Å)). Sarcina cationului complex este compensată de un anion perclorat.
Două unităţi mononucleare cationice [CuL(H2O)2]+ sunt interconectate prin legături de
hidrogen implicând, în calitate de donor, o moleculă de apă coordinată O4 şi, drept acceptor,
atomul de oxigen fenoxo O3 al bazei Schiff din cel de-al doilea cation complex [O4-H4···O3’
= 2,605(41) Å]. Rezultă, astfel, dimeri centrosimetrici la nivel supramolecular (figura 2.27.a).

14
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

a) b)
Figura 2.27. Reprezentarea legăturilor de hidrogen (a) şi interacţiilor π-π stacking (b)
ce se stabilesc în complexul 13b

La nivel intramolecular, molecula de apă O4 acţionează ca donor într-o legătură de


hidrogen realizată cu atomul de oxigen fenoxo O3 [O4-H4···O3 = 2,755(44) Å] şi, respectiv,
acceptor pentru legătura de hidrogen stabilită cu cea de-a doua moleculă de apă coordinată
(O13) [O13-H13···O4 = 2,902(64) Å]. La rândul ei, molecula de apă O13 funcţionează ca
donor pentru o legătură de hidrogen intermoleculară cu atomul de oxigen al anionului
perclorat O6 [O13-H13···O6 = 2,905(79) Å].
Între două entităţi mononucleare adiacente, caracterizate prin orientări opuse în planul
cristalografic bc, se stabilesc interacţiuni π-π stacking puternice, nucleele aromatice fiind
situate la o distanţă cuprinsă între 3,192(55) şi 3,609(51) Å (figura 2.21.b).
Împachetarea în cristal a compusului 13 relevă o alternanţă între lanţurile
supramoleculare duble cu punţi perclorat şi şirurile paralele de dimeri supramoleculari (figura
2.28.).

15
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Figura 2.28. Fragment din diagrama de împachetare a compusului 13, vedere în planul
cristalografic ac

Pornind de la acetatul de cupru (II), în prezenţa aceloraşi compuşi organici şi în


condiţii de reacţie similare celor ale compusului 13, a fost izolată combinaţia complexă
mononucleară [CuL3(CH3COO)]•1,5H2O (2) (figura 2.30). Structura compusului 14 este
constituită din specii complexe neutre [CuL3(CH3COO)] şi molecule de apă de reţea.
Ionul de Cu(II) este pentacoordinat prin ligandul anionic tridentat de tip bază Schiff,
N-[(2-piridil)-metil]-5-bromsalicilimină şi un anion acetat funcţionând bidentat chelatic.
Combinaţia complexă poate fi descrisă ca având o geometrie de tip piramidă pătrată
uşor distorsionată, χ g *10-6 înregistrată la 23oC este de 2,8 cm3/g, iar momentul magnetic

calculat 1,85 M.B. Planul bazal este ocupat de cei trei atomi donori ai ligandului organic (N1-
piridinic, N2-iminic, şi, respectiv, atomul de oxigen fenoxo O1) şi un atom de oxigen din
gruparea acetat O2.

16
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Poziţia apicală este semicoordinată prin cel de-al doilea atom de oxigen O3 al
anionului acetat, care închide, astfel, un ciclu chelat format din patru membri. Lungimea
legăturii Cu1-O3 este de 2,762(4) Å.
Neglijând interacţia slabă dintre ionul de Cu(II) şi atomul de oxigen al grupării
carboxilat, geometria poate fi descrisă ca una de tip plan-pătrată, în care ionul acetat
coordinează monodentat la ionul metalic.

Figura 2.30. Reprezentarea geometriei de coordinare a ionului de Cu(II) în complexul 14

Între două şiruri paralele de complecşi mononucleari se stabilesc legături de hidrogen


cu ajutorul moleculelor de apă de reţea. Astfel, moleculele de apă oaspete funcţionează ca
donor în legături de hidrogen pentru atomii de oxigen fenoxo O1 aparţinând la fiecare două
molecule de complex adiacente dintr-un şir dat (O1w-H1w···O1 = 2,887(5) Å) şi ca acceptor
în legături de hidrogen în care ca donor acţionează moleculele de apă de reţea O2w (O2w-
H2w···O1W = 2,860(6) Å). Moleculele de apă O2w generează, de asemenea, în calitate de
donori, legături de hidrogen intermoleculare cu atomii de oxigen O3 ai grupărilor acetat,
semicoordinate la ionii metalici centrali (O2W···O3 = 2,854(8) Å).
Se formează, astfel, la nivel supramolecular, lanţuri duble mediate de legăturile de
hidrogen (figura 2.31).

17
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Figura 2.31. Reprezentarea legăturilor de hidrogen ce se stabilesc între două şiruri în


complexul 14

Între două molecule de complex posedând orientări opuse se stabilesc interacţiuni π-π
stacking puternice (fragmentele aromatice ale liganzilor organici sunt situate la o distanţă
cuprinsă între 3,542(7) şi 3,683(6) Å) (figura 2.32.a).
În figura 2.32 b se observă împachetarea în cristal a moleculelor de complex prin
intermediul lanţurilor de legături de hidrogen şi a interacţiunilor π-π stacking şi dispunerea
alternantă a straturilor.

a) b)
Figura 2.32. Interacţii π-π stacking (a) şi un fragment din diagrama de împachetare a

compusului 14 (b), vedere în planul cristalografic ab, respectiv bc

18
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Pornind de la acetatul de zinc (II), şi, utilizând condiţii de reacţie similare celor de
obţinere a compuşilor 13 şi 14, cu aceiaşi compuşi organici a fost obţinută, sub formă de
pulbere, combinaţia complexă de culoare galbenă (15). Aceasta a fost analizată prin
spectroscopie în infraroşu, prin comparaţie cu complexul 14 (tabel 2.13), şi electronică.

Tabel 2.13. Atribuirile şi valorile principalelor benzi (cm-1) din spectrele de


vibraţie ale compuşilor 13, 14 şi 15
Compus 13 14 15
ν(O-H) 3332 3437 3442
ν(C=N) 1639 1632 1630
νasim(COO-) - 1584 1570
νsim(COO-) - 1459 1440
ν(C-O) 1383 1391 1391
ν3(ClO4-) 1100 - -
ν4(ClO4-) 623 - -

Prin analogie cu compusul 14, combinaţia complexă de zinc (II) a putut fi formulată
ca în figura 2.36.

N
N
Zn O

Br OO

Figura 2.36. Formula structurală a compusului 15

Toţi cei trei compuşi au puncte de topire sau descompunere ridicate. Astfel, complexul
13 se descompune exploziv la 266-267oC datorită prezenţei anionului perclorat în structura
lui, compusul 14 se descompune în jurul temperaturii de 285oC, fără topire, iar cel de zinc(II)
se topeşte la 276oC .
În concluzie, ligandul organic de tip bază Schiff funcţionează tridentat, monoanionic,
coordinează la ionii metalici de cupru (II) şi zinc (II) prin intermediul atomului de oxigen
fenoxo, al azotului piridinic şi al azotului iminic.

19
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

2. 2. 2. Combinaţii complexe ale unor ioni metalici tranziţionali cu 5-


brom-salicilaldehid-izonicotinoilhidrazonă

Au fost obţinute şi caracterizate fizico-chimic zece combinaţii complexe noi ale unor
ioni metalici tranziţionali de Cu(II), Co(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II) cu baza Schiff derivată de la
5-brom-salicilaldehidă şi hidrazida acidului izonicotinic (tabel 2.14).

Tabel 2.14. Formula structurală şi deplasările chimice 1H NMR (în ppm) pentru
ligandul 5-brom-salicilaldehidă-izonicotinoilhidrazonă

1
13 H NMR (300 MHz, DMSO-d6)
12 14 N δ ppm: 12,36 (s l, 1H, OH),
6 H H 11,09 (s l, 1H, NH), 8,64 (s, 1H,
Br
1
C N 10 15
5 7 9 11 7-H), 7,82–7,83 (peakuri
N C
8 16
suprapuse, 5H, CHarom+ 6-H),
2 O
4 7,45 (dd, 1H, J=8,8 Hz, J=2,5
OH
3 Hz, 4-H), 6,98 (d, 1H, J=8,8 Hz,
3-H),

Combinaţiile complexe sunt pulberi colorate, majoritatea cu puncte de topire ridicate


(mai mari de 320oC), caracterizate prin analiză chimică elementală, măsurători magnetice şi
termogravimetrice, spectroscopie IR şi electronică, spectre de rezonanţă magnetică nucleară şi
rezonanţă paramagnetică electronică. Pentru ligand şi complecşii de zinc (II) au fost
înregistrate spectrele de fluorescenţă.
A fost verificată activitatea antibacteriană faţă de diverse bacterii gram-pozitive şi
gram-negative prin metoda difuziei, folosind DMF ca solvent pe ligand şi complecşi.
Datele spectrale în infraroşu sugerează un comportament tridentat monoanionic al
ligandului organic în cazul combinaţiilor complexe 16, 20, 21, 22 participând la coordinare
prin atomul de azot azometinic, oxigen amidă şi oxigenul grupării fenoxo, respectiv bidentat
neutru prin oxigenul amidă şi azotul azometinic în complecşii 17-19, 23-25. Sfera de
coordinare este completată de moleculele de apă în complexul 17, sau de anionul acetat în
compuşii 18 şi 20.

20
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Informaţii referitoare la geometria compuşilor se pot obţine din spectrele electronice,


înregistrate în intervalul 200-1500 nm, corelate cu valorile momentelor magnetice calculate
pe baza determinărilor de susceptibilitate magnetică (χM), efectuate la temperatura camerei,
prin metoda Faraday.
Au fost studiate proprietăţile de fluorescenţă ale ligandului de tip bază Schiff şi ale
combinaţiei complexe [Zn(HL4)2](NO3)2 la temperatura camerei, în soluţie 10-3 molar în DMF
(figura 2.40). La excitarea ligandului organic şi a combinaţiei complexe cu lumină având
lungimi de undă diferite (350, 370 nm), se constată că alura curbei este aceeaşi pentru fiecare
compus. Astfel, ligandul prezintă o bandă de emisie intensă la 540 nm. Complexul are un
spectru de emisie la 550, de intensitate scăzută, sugerând că ionul de zinc (II), prin
complexare, micşorează proprietăţile fluorescente ale ligandului de tip bază Schiff ce conţine
inelul aromatic. Emisia observată în cazul combinaţiei complexe 23 este atribuită tranziţiei de
fluorescenţă 1(π-π*) proprie ligandului.

4
HL - 350 nm
200 540 4
HL - 370 nm
complex 23 - 350 nm
Intensitatea emisiei / u. a.

540 complex 23 - 370 nm


150

100
550

550
50

350 400 450 500 550 600 650 700


Lungime de unda / nm

Figura 2.40. Spectrele de fluorescenţă ale ligandului HL4 şi


complexului 23

Pentru complexul 16 s-a înregistrat spectrul RPE la temperatura camerei (figura


2.41.). Datele obţinute pentru tensorul g (g⊥= 2,071, H⊥ = 325,865 mT, g|| = 2,1969, H|| =
307,191 mT) se încadrează în şirul valorilor caracteristice combinaţiilor complexe cu o
geometrie octaedrică distorsionată tetragonal prin alungire.

21
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Figura 2.41. Spectrul de rezonanţă paramagnetică electronică al complexului 16

Complecşii 21 şi 22 au fost investigaţi prin voltametrie ciclică. S-a studiat influenţa


vitezei de baleiaj: 5 mV/s şi 100 mV/s, în domeniul de potenţiale +2,000V ÷ - 2,000V.

a) b)
Figura 2.43. Voltamogramele complexului 22 la o viteză de baleiaj de 5 mV/s (a)
şi 100 V/s (b)

Pentru a elucida raportul de combinare a ionului metalic cu ligandul organic, natura şi


rolul moleculelor de solvent din compoziţia compuşilor precum şi stabilitatea combinaţiilor
complexe s-au realizat studii termice pentru ligand şi complecşi.
Pe baza datelor experimentale, s-au propus pentru complecşii 16-25 formulele
structurale reprezentate în figurile 2.48 – 2.52.

22
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Br
H
O N
O
N H

Cu
H N
O
N O
H
Br

Figura 2.48. Formula structurală a compusului 16

a) b)
Figura 2.49. Formulele propuse pentru combinaţiile complexe ale ionului de
cobalt (II)

a) b)
Figura 2.50. Geometria plan pătrată a ionului de nichel (II) în complecşii 19 (a)
şi 20 (b)

23
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

H
Br N
N

O
O Mn X
O
O

N
N Br
H

X = NO3- pentru Mn(III)


X = 0 pentru Mn(II)

Figura 2.51. Formulele structurale pentru complecşii 21 şi 22

H
N
OH
N Br
O
M X2
O
Br N
HO
N
H

Figura 2.52. Compuşi tetraedrici de M(II), unde M = Zn (II), X = NO3-, CH3COO-,


M = Cd(II), X = CH3COO-
În concluzie baza Schiff potenţial tridentată 5-brom-salicilaldehidă-
izonicotinoilhidrazonă poate funcţiona şi bidentat coordinează la ionii metalic prin
intermediul atomilor de azot azometinic şi oxigenul grupării amidă.
A fost verificată activitatea antibacteriană a ligandului şi a combinaţiilor complexe
prin tehnica difuziei (metoda Kirby–Bayer), în mediu de agar, utilizând biseptolul drept
control. Bacteriile testate au fost Staphylococcus aureus, Enterococcus phaecalis,
Staphylococcus aepidermidis, Pseudomonas aeruginosa, Shigella flexneri, Escherichia coli,
Proteus mirabilis, Yersinia enterocolitica.
Nu s-a constatat o activitate antibacteriană semnificativă pentru nici unul dintre
compuşi.

24
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

2. 2. 3. Combinaţii complexe ale unor ioni metalici tranziţionali cu baza


Schiff derivată de la 5-brom-salicilaldehidă şi 2-aminotiazol

Compuşii care conţin nucleul tiazol, bazele Schiff derivate de la aceştia şi combinaţiile
complexe corespunzătoare sunt cunoscute în literatura de specialitate ca având proprietăţi
antibacteriene, antifungice, antitumorale şi anticanceroase.
Z.H. Chohan /142/ a obţinut şi caracterizat, din punct de vedere spectral şi al activităţii
biologice, baze Schiff derivate de la 2-aminotiazol prin condensare cu salicilaldehide
substituite în poziţia 5 (5-H, 5-CH3, 5-OCH3, 5-Cl, 5-NO2) şi combinaţiile lor complexe cu
ioni metalici tranziţionali. A fost testată activitatea antibacteriană a compuşilor pe bacterii
cum ar fi Escherichia coli, Staphylocccus aureus, Pseudomonas aeruginoasa şi Klebsiella
pneumonae şi s-a observat o intensificarea a acesteia o dată cu complexarea ionului metalic.
Pornind de la aceste considerente, am sintetizat şi caracterizat patru combinaţii
complexe ale ionilor metalici tranziţionali de Cu(II), Co(II), Ni(II) şi Zn(II) cu baza Schiff
derivată de la 5-brom-salicilaldehidă prin condensare cu 2-aminotiazol.
Prin sinteză template, folosind azotaţi ai metalelor tranziţionale, s-au obţinut patru
complecşi sub formă de pulberi colorate, solubile în solvenţi organici comuni precum etanol,
metanol, acetonă, eter etilic (excepţie face cel de cupru (II), care este insolubil în aceşti
solvenţi dar solubil în DMF şi DMSO).
Combinaţiile complexe au fost caracterizate prin analiză chimică elementală,
măsurători magnetice şi de conductibilitate molară în DMF, spectroscopie în infraroşu şi
electronică, spectre de rezonanţă paramagnetică electronică (pentru ionul de cupru (II)). S-a
determinat conţinutul de apă din complecşi prin titrare potenţiometrică, metoda Karl-Fisher.

Compuşii obţinuţi au următoarele formule stoechiometrice: CuL52, indiferent de


raportul de combinare utilizat (M2+: HL5 = 1:1 sau 1:2), [Co(HL5)2(H2O)2](NO3)2, indiferent
de raportul de combinare utilizat (M2+: HL5 = 1:1 sau 1:2), [Ni(HL5)2(H2O)2](NO3)2 • 3H2O,
[Zn(HL5)2](NO3)2.
Din studiul spectrelor în infraroşu se poate sugera o coordinare tridentată
monoanionică a ligandului în cazul formării complexului de cupru (II), prin intermediul
atomului de oxigen fenoxo al restului salicilic şi a doi atomi de azot (azometinic şi
heterociclic) şi una bidentată prin cei doi atomi de azot enunţaţi mai sus.

25
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Posibila stereochimia a ionilor metalici poate fi determinată prin interpretarea


spectrelor electronice, înregistrate în reflexie difuză, utilizând MgO ca standard, în intervalul
200-1500 nm.
În figura 2.59. este ilustrat spectrul electronic al complexului 28, de nichel (II).

1,2

250 405
1,0 475
340
Absorbanta / u. a.

0,8

0,6

0,4 650
1100

0,2

0,0
200 400 600 800 1000 1200 1400
Lungime de unda / nm

Figura 2.59. Spectrul electronic al complexului 28

Pentru complexul de cupru (II) s-a înregistrat spectrul de rezonanţă paramagnetică


electronică la temperatură ambiantă.
Prin coroborarea datelor experimentale, combinaţiile complexe au putut fi formulate,
în figura 2.61, sunt prezentate structurile propuse pentru acestea.

a) b)

Figura 2.61. Formulele propuse pentru combinaţiile complexe 26 (a) şi 27-29 (b)

26
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

2. 3. Combinaţii complexe ale unor ioni metalici tranziţionali cu baza


Schiff bidentată 9-antracenaldehid-izonicotinoilhidrazonă

Au fost obţinute şi caracterizate fizico-chimic opt combinaţii complexe noi ale unor
ionilor metalici tranziţionali Cu(II), Co(II), Ni(II) cu baza Schiff potenţial bidentată, derivată
de la 9-antracen-aldehidă şi hidrazida acidului izonicotinic.
Combinaţiile complexe sunt de tipul ML62X2·xH2O, unde M = Cu(II), Co(II), Ni(II),
X = NO3-, ClO4-, CH3COO-, x = numărul de molecule de apă de cristalizare şi coordinare, L6
= baza Schiff rezultată prin condensarea hidrazidei acidului izonicotinic cu 9-
antracenaldehidă. Compuşii au fost caracterizaţi pe baza analizei elementale, măsurătorilor de
conductibilitate electrică, susceptibilitate magnetică, prin studiul spectrelor IR, UV-Vis-NIR,
RPE şi prin analiză termogravimetrică.
Masa moleculară a ligandului a fost determinată prin spectrometrie de masă.
Datele obţinute prin studiul comparativ al spectrelor în infraroşu ale complecşilor şi
ligandului organic indică o coordinare bidentată a ligandului prin atomul de oxigen carbonilic
şi azot azometinic în cazul compuşilor 32-34, respectiv o coordinare monodentată prin azotul
grupării azometină pentru ceilalţi complecşi.
Spectrele UV-VIS şi valorile momentelor magnetice ale complecşilor aduc informaţii
referitoare la stereochimia ionilor metalici.
Pentru complecşii de Cu(II) s-au înregistrat spectrele RPE în stare solidă, la
temperatura camerei (figura 2.68.).

Figura 2.68. Spectrele RPE ale complecşilor 30 (a), 32 (b) şi 35 (c)

Analiza termică elucidează natura şi rolul moleculelor de solvent din compoziţia


compuşilor, raportul de combinare a ionului metalic cu ligandul organic, precum şi stabilitatea

27
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

combinaţiilor complexe. În acest sens, analiza termică a fost efectuată în regim cinetic (la
viteză de încălzire relativ mare).
Comportamentul termic al combinaţiilor complexe depinde de natura ionului
metalic şi de contraionul respectiv. Datorită naturii explozive a compuşilor ce conţin
oxoanionul perclorat, nu s-au investigat din punct de vedere al comportării termice
combinaţiile complexe 32-34 /154, 155/.
Combinaţiile complexe 35 şi 37 nu prezintă nici pierdere de masă, nici picuri
endoterme până la 200oC, indicând faptul că aceşti complecşi nu conţin în molecula lor apă de
cristalizare sau de coordinare.
Pe baza analizei elementale, a analizei termogravimetrice şi în urma studiului
spectrelor IR, UV-Vis-NIR şi RPE, s-au atribuit combinaţiilor complexe de Cu(II), Co(II) şi
Ni(II) cu baza Schiff derivată de la hidrazida acidului izonicotinic şi 9-antracenaldehidă,
următoarele formule structurale (figura 2.75.).

28
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Figura 2.75. Formulele structurale propuse pentru combinaţiile complexe ML62X2·xH2O

CONCLUZII

Partea a doua tezei de doctorat „Combinaţii complexe ale ionilor metalici


tranziţionali cu baze Schiff polidentate” este dedicată rezultatelor experimentale originale şi
se concretizează în sinteza şi caracterizarea a treizeci şi şapte de combinaţii complexe ale unor
ioni metalici tranziţionali cu baze Schiff tetra-, tri- şi bidentate.
Ca o primă etapă a sintezei, au fost obţinuţi şi caracterizaţi liganzii din clasa bazelor
Schiff rezultaţi prin condensarea glioxalului cu hidrazida acidului izonicotinic, respectiv cu
2-aminometilpiridina, a 5-brom-salicilaldehidei cu 2-aminometilpiridină, cu hidrazida
acidului izonicotinic şi cu 2-aminotiazol şi 9-antracenaldehidei cu hidrazida acidului
izonicotinic.
Bazele Schiff obţinute au fost caracterizate prin spectroscopie în infraroşu şi
electronică, termogravimetrie şi DSC, iar două dintre ele pe baza spectrelor RMN.
Combinaţiile complexe sintetizate au fost caracterizate prin analiză chimică
elementală, spectroscopie IR, UV-Vis-NIR şi RPE (pentru complecşii de cupru (II)), analiză
termogravimetrică şi calorică, măsurători de susceptibilitate magnetică şi conductibilitate
molară.

29
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

Un complex de zinc(II) şi baza Schiff corespunzătoare prezintă proprietatea de


fluorescenţă, astfel că, s-au înregistrat spectrele de fluorescenţă prin excitare cu lumină la
două lungimi de undă diferite.
Doi dintre complecşi au fost separaţi sub formă de monocristal şi au fost analizaţi prin
difracţie de raze X pe monocristal.
S-au determinat masele moleculare pentru liganzi prin spectrometrie de masă.
Au fost înregistrate diagramele de voltametrie ciclică pentru cei doi complecşi de
mangan sintetizaţi.
Majoritatea complecşilor au fost testaţi din punct de vedere al activităţii
antimicrobiene pe bacterii Gram-pozitive: Staphylococcus aureus, Staphylococcus
epidermidis, Enterococcus faecalis, Staphylococcus aureus ATCC 25923 şi Gram-negative:
Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Shigella flexneri, Proteus mirabilis, rezultatele
fiind cu mult sub aşteptările noastre.
Combinaţiile complexe ale ionilor metalici de Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) şi
Hg(II) cu hidrazona rezultată prin condensarea hidrazidei acidului izonicotinic cu glioxal au
fost formulate astfel: [M(H2L1)(H2O)2](NO3)2 · xH2O, unde M = Cu(II), x=1, Co(II), x=2, şi
Ni(II), x=3, respectiv [M(H2L1)](NO3)2, M = Zn(II), Cd(II) şi Hg(II), iar H2L1= ligandul
glioxal bis-izonicotinoil hidrazonă. Ligandul acţionează neutru tetradentat prin doi atomi de
azot azometinic şi doi atomi de oxigen amidă. Stereochimia propusă pentru ionii metalici de
Cu(II), Co(II), Ni(II) este una de tip octaedrică distorsionată, sfera de coordinare fiind
completată de molecule de apă, iar pentru ionii metalici d10 o geometrie tetraedrică. Analiza
termogravimetrică a evidenţiat lipsa moleculelor de apă din structura complecşilor metalelor
Zn(II), Cd(II) şi Hg(II). Complexul de Cd(II) inhibă creşterea unei singure bacterii dintre cele
testate, cel de Hg(II) este activ faţă de Staphylococcus aureus, Staphylococcus aureus (ATCC
25923), Staphylococcus aepidermidis, Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli. Toţi
ceilalţi complecşi sunt inactivi faţă de bacteriile testate.
Pentru de a investiga influenţa anionului sărurilor de cupru (II) asupra structurii
combinaţiilor complexe obţinute pornind de la acelaşi ion metalic, acelaşi ligand şi săruri
diferite, dar şi activitatea antibacteriană, am obţinut şi caracterizat şase combinaţii complexe
de cupru (II) cu o bază Schiff tetradentată NNNN, glioxal bis- 2-aminometilpiridină, de tipul
[CuH2L2(H2O)yXm], unde H2L2= ligandul 1,2-di(imino-2-aminometilpiridil)etan, m = 2 pentru
X = Cl-, y = 1, X = Br-, y = 1,5, X = NO3-, y = 2, X = ClO4-, y = 2, X = CH3COO-, y = 2 şi m
= 1 pentru X = SO42-, y = 2,5. Din analiza spectrelor electronice, valorilor momentelor

30
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

magnetice şi spectrelor RPE s-a propus pentru aceşti compuşi o stereochimie octaedrică
distorsionată, în care baza Schiff ocupă patru dintre cele şase poziţii de coordinare, celelalte
fiind molecule de apă sau chiar anionii sării metalice. Pentru complexul [CuH2L2SO4]·2,5H2O
s-a presupus că are o structură polimeră, planurile formate din ionii metalici înconjuraţi de
baza Schiff tetradentată fiind unite prin punţi sulfat.
Cu ligandul 4-bromo-2-(piridin-2-il-metilimino-metil)-fenol (HL3), potenţial tridentat,
capabil să formeze două cicluri chelatice din cinci şi şase membri, adiacente, în urma
coordinării la acelaşi ion metalic, s-au obţinut sub formă de monocristal doi compuşi ai
ionului de cupru (II). Aceştia au fost caracterizaţi prin difracţie de raze X. Unul dintre
compuşi a cocristalizat obţinându-se două combinaţii complexe, cupru (II) având două
geometrii de coordinare diferite: o stereochimie de piramidă pătrată în complexul
[CuL3(H2O)2](ClO4) şi una octaedrică distorsionată în Cu(L3)(µ−ClO4)(H2O)]. La nivel
supramolecular, s-au pus în evidenţă legături de hidrogen şi interacţii π-π stacking.
Împachetarea în cristal a compusului relevă o alternanţă între lanţurile supramoleculare duble
cu punţi perclorat şi şirurile paralele de dimeri supramoleculari. Cu(CH3COO)2 în reacţie cu
baza Schiff mai sus menţionată formează un compus [CuL3(CH3COO)] în care ionul de
cupru(II) este pentacoordinat, cu gruparea carboxilat coordinată bidentat chelat. Între două
şiruri paralele de complecşi mononucleari se stabilesc legături de hidrogen cu ajutorul
moleculelor de apă de reţea generând la nivel supramolecular o reţea de lanţuri duble mediate
de legăturile de hidrogen. Compusul de zinc (II) cu acelaşi ligand nu a putut fi cristalizat, iar
interpretarea geometriei de coordinare a fost făcută prin comparaţie cu complexul similar de
cupru(II).
S-au obţinut zece complecşi cu baza Schiff potenţial tridentată 5-brom-salicilaldehid-
izonicotinoilhidrazonă (HL4). Ligandul a fost caracterizat prin spectre 1H-RMN şi 13C-RMN.
Acesta coordinează la ionii metalici tridentat monoanionic (CuL42, [NiL4(CH3COO)]) sau
bidentat neutru (restul complecşilor), prin atomii de azot piridinic şi azometinic. Baza Schiff
şi complexul [Zn(HL4)2](NO3)2 prezintă proprietatea de fluorescenţă şi s-au înregistrat
spectrele pentru aceştia. Complecşii de mangan (II) şi (III) au fost investigaţi prin voltametrie
ciclică. Pentru complecşii de nichel (II) s-a pus în evidenţă o geometrie de coordinare plan-pă-
trată, compuşii fiind diamagnetici.
Combinaţiile complexe (patru) cu baza Schiff 5-bromsaliciliden-2-aminotiazol (HL5)
ale ionilor metalici Cu(II), Co(II), Ni(II) şi Zn(II) sunt octaedrice, ligandul se coordinează la

31
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

ionul de cupru (II) tridentat monoanionic, iar la ceilalţi, bidentat prin azotul heterociclului
tiazolic şi azotul grupării azometină.
Au rezultat opt combinaţii complexe, de stereochimii diferite, ale ionilor de Cu(II),
Co(II) şi Ni(II) cu baza Schiff potenţial bidentată, 9-antracenaldehid- izonicotinoilhidrazonă.
Ligandul se coordinează bidentat la ionii metalici în combinaţiile complexe de tipul
[ML62(H2O)2](ClO4)2 şi monodentat în complecşii [ML62(H2O)2](NO3)2 şi
[ML62(CH3COO)2]. Analiza termogravimetrică a pus în evidenţă prezenţa moleculelor de apă
în şi în afara sferei de coordinare.

BIBLIOGRAFIE

1. E. Bayer, G. Schenk, Ber., 93, 1960, 1184


2. G. Bandoli, D.A. Clemente, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1975, 612
3. T. Majima, Y. Kawasaki, Bull. Chem. Soc. Japan, 51, 1978, 1893
4. E. Ferguson, A. Vaughan, J. Swale, Clinica Chimica Acta, 67, 1976, 281
5. D. Chatterje, S. Mukherjee, A. Mitra, J. Molec. Catalysis A: Chemical, 154, 2000,
5
6. S. A El-Shatoury, High Perform. Polym., 7, 1995, 433
7. S. Kar, B. Sarkar, S. Ghumaan, D. Roy, F.A. Urbanos, J. Fiedler, R.B. Sunoj, R.J.
Aparicio, W. Kaim, G.K. Lahiri, Inorg. Chem., 44, 2005, 8715
8. H. Jadamus, Q. Fernando, H. Freiser, J. Am. Chem. Soc., 86, 1964, 3056
9. Z. Dori, R. Eisenberg, E.I. Stiefel, H.B. Gray, J. Am. Chem. Soc., 92, 1970, 1506
10. E.K. Beloglazkina, A.A. Moiseeva, A.A. Chizhevskii, B.N. Tarasevich, N.V. Zyk,
K.P. Butin, Russ. Chem. Bull, 52, 2003, 1990
11. A. Garg, J.P. Tandom, Trans. Met. Chem., 12, 1987, 42
12. D. Sellmann, M. Hannakam, F. Knoch, M. Moll, Z. Naturforsch., 47b, 1992, 1545
13. P. Karsten, C.M. Mössmer, J. Strähle, Z. anorg. allg. Chem., 623, 1997, 1644
14. P. Gosh, E. Bill, T. Weihermüller, F. Neese, K. Wieghardt, J. Am. Chem. Soc.,
125, 2003, 1293
15. M.S. Yadawe, S.A. Patil, Trans. Met. Chem., 22, 1997, 220
16. W.Clegg, C.M.J.Grievson, K.Wade, J.Chem.Soc.Chem.Commun, 1987, 969
17. K.B. Gudasi, P.B. Maravalli, T.R. Goudar, J. Serb. Chem. Soc., 70, 2005, 643
18. O.D. Fox, M.G.B. Drew, E.J.S. Wilkinson, P.O. Beer, Chem. Commun., 2000, 319

32
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

19. M. Canadas, Lopez-Torres, A.M. Arias, M.A. Mendiola, M.T. Sevilla,


Polyhedron, 19, 2000, 2059
20. S. Chandra, X. Sangeetika, S. Thakur, Trans. Met. Chem., 29, 2004, 925
21. H.L. Singh, A.K. Varshney, Bioinorganic Chemistry and Applications 2006, ID
23245, 2006, 1
22. K. Dey, D. Bandyopadhyay, Trans. Met. Chem., 16, 1991, 267
23. N. Spassovska, R. Pelova, L. Maneva, E. Golovinsky, Pharmazie, 39, 1984, 346
24. S. Chandra, X. Sangeetika, Spectrochim. Acta Part A, 60, 2004, 147
25. N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, Trans. Met. Chem., 25, 2000, 287
26. N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, M. Grunert, P. Weinberger, W.W. Linert,
Termochim. Acta, 400, 2003, 29
27. N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, M. Grunert, P. Weinberger, W.W. Linert, J.
Therm. Anal. Calorim., 76, 2004, 813
28. N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 30, 2000,
1561
29. N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, W.W. Linert, J. Therm. Anal. Calorim., 84,
2006, 607
30. N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 31, 2001,
315
31. T.M. Marykutty, N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, Synth. React. Inorg. Met.-Org.
Chem., 31, 2001, 1239
32. N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 31, 2001,
1663
33. V.T. Thomas, N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, Synth. React. Inorg. Met.-Org.
Chem., 32, 2002, 1799
34. K. Deepa, N.T. Madhu, P.K. Radhakrishnan, Synth. React. Inorg. Met.-Org.
Chem., 35, 2005, 883
35. B. Bottari, R. Maccari, F. Monforte, R. Ottanà, E. Rotondo, M.G. Vigorita,
Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 10, 2000, 657
36. Li-June, Med. Res. Rev., 23, 2003, 697
37. Z.H. Chohan, Synth. React. Inorg. Met-Org. Chem., 34, 2004, 833
38. Z.H. Chohan, M. Arif, Z. Shafiq, M. Yaqub, C.T. Supuran, J. Enz. Inhib. Med.
Chem., 21, 2006, 95

33
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

39. www.TAACF.org
40. S.Rollas, S.G. Kucukguzel, Molecules, 12, 2007, 1910
41. P.P.T. Sah, S.A. Peoples, J. Am. Pharm. Assoc., 43, 1954, 513
42. E.M. Bavin, D.J. Drain, M. Seiler, D.E. Seymour, J. Pharm. Pharmacol., 4, 1954,
844
43. P.H. Buu-Hoi, D. Xuong, H. Nam, F. Binon, R. Royer, J. Chem. Soc., 1953, 1358
44. B. Bottari, R. Maccari, F. Monforte, R. Ottanà, M.G. Vigorita, G. Bruno, F.
Nicolò, A. Rotondo, E. Rotondo, Bioorganic & Medicinal Chemistry, 9, 2001,
2203
45. V.L. Gein, L.F. Gein, M.V. Chirkova, V.A. Mikhalev, E.V. Voronina, Khim.
Farm. Zh., 39, 2005, 19
46. M.A. Hussein, A-F. Tarek, A. Hussein, Bulletin of Pharmaceutical Sciences,
Assiut University., 28, 2005, 131
47. S. Dharmarajan, Y. Perumal, M. Kasinathan, Bioorganic & Medicinal Chemistry
Letters, 15, 2005, 4502
48. D. Sriram, P. Yogeeswari, K. Madhu, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,
16, 2006, 876
49. B.N. Swamy, T.K. Suma, G.V. Rao, G.C. Reddy, Eur. J. Med. Chem., 42, 2007,
20
50. M. Lourenço, M.L. Ferreira, M.V. Nora de Souza, M.A. Peralta, T.R.A.
Vasconcelos, M. Henriques, Eur. J. Med. Chem., 43, 2008, 1344
51. A. De Logu, V. Onnis, B. Sadi, C. Congiu, M.L. Schivo, M.T. Cocco, J.
Antimicrobial Chem., 49, 2002, 275
52. A. Donfrancesco, G. Deb, C. Dominici, D. Pileggi, M.A. Castello, L. Helson,
Cancer Res., 50, 1990, 4929
53. D.R. Richardson, Can. J. Physiol. Pharmacol., 75, 1997, 1164
54. D.R. Richardson, P.V. Bernhardt, J. Biol. Inorg. Chem., 4, 1999, 266
55. J-P. Souron, M. Quarton, F. Robert, A. Lyubchova, A. Cosse-Barbi, J.P. Doucet,
Acta Cryst., C51, 1995, 2179
56. T.B. Murphy, D.K. Johnson, N.J. Rose, A. Aruffo, V. Schomaker, Inorg. Chim.
Acta, 66, 1982, L67
57. S. Avramovici-Grisaru, S. Sarel, S. Cohen, R.E. Bauminger, Isr. J. Chem., 25,
1985, 288

34
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

58. J.R. Pilbrow, Transition ion electron paramagnetic resonance, Oxford University
Press, Oxford, 1991, 135
59. Q. Yu, C.-Y. Li, H-D. Bian, H. Liang, H.-B. Song, H.-G. Wang, Chinese J. Struct.
Chem., 26 (1), 2007, 37
60. W. Plass, H.P. Yozgatli, Z. Anorg. Allg. Chem., 629, 2003, 65
61. W. Plass, A. Pohlmann, H.P. Yozgatli, J. Biol. Inorg. Chem., 80, 2000, 181
62. Q.J. Wu, S.S. Liu, Chinese J. Struct. Chem., 23, 2004, 1177
63. H.A. El-Boraey, J. Therm. Anal. Calorim., 81, 2005, 339
64. P.K. Singh, D.N. Kumar, Spectrochim. Acta Part A 64, 2006, 853
65. Y.-Z. Zhou, R.-J. Chen, S.-J. Tu, D.-D. Hu, Z.Cristallogr. NCS, 220, 2005, 511
66. P.R. Mandlik, A.S. Aswar, Polish J. Chem., 77, 2003, 129
67. S.M.S.V. Wardell,. M.V.N. de Sousa, J.L. Wardell, J.N. Law, C. Glidewell, Acta
Cryst., C61, 2005, 683
68. S.-H. Liu, X.-F. Chen, Y.-H. Xu, X.-Z. You, W. Chen and Z. Arifin, Acta Cryst.,
C54, 1998, 1919
69. M-J. Guo, J-C. Sun, Z-L. Jing, M. Yu, X. Chen, Acta Cryst., E62, 2006, 820
70. R.K. Agarwal, D. Sharma, L. Singh, H. Agarwal, Bioinorganic Chemistry and
Applications 2006, 2006, 1
71. R. K. Agarwal, L. Singh, D.K. Sharma, R. Singh, Turk J. Chem., 29, 2005, 309
72. R. K. Agarwal, H.R. Modi, International J. Pure Applied Chemistry, 4, 2009, 148
73. F.A. Aly, M. Gaber, R.M. Issa, F.A. El-Saied, Bull. Soc. Chim., 4, 1988, 661
74. B. Singh, K.K. Narang, R. Srivastava, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 32,
2002, 1561
75. V.P. Singh, A. Singh, Russ. J. Coord. Chem., 34, 2008, 374
76. S. Gao, Z. Fu, Z. Wang, Acta Cryst., E56, 2007, 3004
77. Z. Fu, S. Gao, S. Liu, Acta Cryst., C63, 2007, 459
78. D.R. Richarson, E. Becker, P.V. Bernhardt, Acta Cryst., C55, 1999, 2102
79. C. Xu, H. Mao, X. Shen, H. Zhang, H. Liu, Q. Wu, H. Hou, Y. Zhu, J. Coord.
Chem. 60(2), 2007, 193
80. D.C. Paschalidis, Y. Gan, C.J. Cardin, A. Bozopoulus, C.A. Kavounis, Z.
Kristallogr. NCS, 223, 2008, 343
81. B.B. Safoklov, E.G. Atovmyan, L.A. Nikonova, V.V. Tkachev, S.M. Aldoshin,
Russ. Chem. Bull., 51, 2002, 2224

35
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

82. S.M.S.V. Wardell, M.V.N. de Souza, J.L. Wardell, J.N. Low. C. Glidewell, Acta
Cryst., C62, 2006, 047
83. S.H. Guzar, J.I.N. Qin-han, J.Applied Science, 8, 2008, 2480
84. L. Mitu, A. Kriza, Asian J. Chem., 19, 2007, 658
85. L. Mitu, A. Kriza, M. Dianu, Asian J. Chem., 19, 2007, 5666
86. L. Mitu, A. Kriza, M. Dianu, Asian J. Chem., 20, 2008, 1627
87. S. Prasad, R.K. Agarwal, Res. Lett. Inorg. Chem., doi:10.1155/2008/350921, 2008
88. Z.H. Chohan, M. Arif, Z. Shafiq, M. Yaqub, C.T. Supuran, J. Enz. Inhib. Med.
Chem., 21, 2006, 95
89. J. M.Latour, S.S. Tandon, D.C. Povey, Acta Cryst., Sect. C 45, 1989, 7
90. S.S. Tandon, C. Chander, L.K. Thompson, J. N. Bridson, V. McKee, Inorg. Chim.
Acta, 219, 1994, 55
91. De-Suo Yang, Acta Cryst., Sect. E62, 2006, o3792
92. E. Gallo, E. Solari, N. Re, C. Floriani, A. Chiessi-Villa, C. Rizzoli, J. Am. Chem.
Soc., 119, 1997, 5144
93. R. Paschke, S. Liebsch, C. Tschierske, M.A. Oakley, E. Sinn, Inorg. Chem., 42,
2003, 8230
94. Z. Lu, M. Yuan, F. Pan, S. Gao, D. Zhang, D. Zhu, Inorg. Chem., 45, 2006, 3538
95. H. Adams, R.M. Bucknall, D.E. Fenton, C.O. Rodriguez de Barbarin, M. Garcia, J.
Oakes, Polyhedron, 17, 1998, 3803
96. Z-L. You, Q-Z. Jiao, Synth. React. Inorg., Met.-Org. and Nano-Met. Chem., 36,
2006, 713
97. Y.-X. Sun, Acta Cryst., 61, 2005, 338
98. Y.-X. Sun, G.-Z. Gao, H.-X. Pei, R. Zhang, Acta Cryst., 61, 2005, 370
99. S.-J. Peng, D.-W. Yang, Z.-L. Xiao, D.-X. Wu, Z. Cao, Z. Kristallogr. NCS, 220,
2005, 633
100. Y.-X. Sun, Acta Cryst., 61, 2005, 335
101. J.-Y. Ma, T.-X. Wu, X.-G. She, X.-F. Pan, Acta Cryst., 61, 2005, 695
102. N. Wang, Acta Cryst., 61, 2005, 1304
103. D.-S. Yang, J. Chem. Crystallogr., 37, 2007, 429
104. Z.-L. You, Acta Cryst., 61, 2005, 456
105 A. Kriza, M. L. Dianu, N. Stănica, C. Drăghici, M. Popoiu, Rev. Chim., 60, 2009,
555

36
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

106. W. J. Geary, Coordination Chemistry Reviews, 7, 1971, 81


107. K. Dey, K. Chakraborty, P. K. Bhattacharya, D. Bandopadhy, R. Bhowmic, Ind.
J. Chem., 38A, 1999, 1139
108. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds, Wiley Interscience: New York, 1986, 284
109. G. S. Huang, Y. M. Liang, Y. S. Ma, J. Coord. Chem., 26, 1992, 237
110. R. C. Maurya, M. R. Maurya, Rev Inorg. Chem., 15, 1995, 1
111. B. V. Agarwala, Acta Chim. Hungarica, 102, 1990, 269
112. G. Socrates, Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies, John Wiley
& Sons, Chichester, 2001
113. B. M. Gatehouse, S. E. Livingstone, R. S. NYHOLM J. Inorg. Nucl. Chem., 8,
1958, 75
114. A. Z. EL-Sonbati, Transition Met. Chem., 16, 1991, 45
115. A.B.P. Lever, Inorg. Electronic Spectroscopy, 2nd Edn; Elsevier Science: New
York, 1984, 560
116. R. H. Niswander, A. K. St. Clair, S. R. Edmondson, L. Taylor, T., Inorg. Chem.,
14, 1975, 478
117. E. König, S. Kremer, Ber, Bunsenges, 78, 1974, 786
118. E. König, R. Schnakig, Phys, Status solidi, B77, 1976, 657
119. E. König, Structure & Bonding, 9, 1971, 175
120. B.N. Figgis, R.S. Niholm, J. Chem. Soc., 1958, 1190
121. Z. H. Chohan, S. Kausar, Metal- Based Drugs, 7, 2000, 17
122. R. F. Keyes, J. J.Carter, E. E. Englund, M. M. Daly, G. G. Stone, A. M. Nilius, Z.
Ma, J. Med. Chem., 46, 2003, 1795.
123. S. Ren, R. Wang, H. Komatsu et al., J. Med. Chem., 45, 2002, 410
124. S. Raman, A. Kulandaisamy, C. Thangaraja, Trans. Met. Chem., 28, 2003, 29
125. M. Z. Zgierski, A. Grabowska, J. Chem. Phys., 113, 2000, 7845
126. T. Roşu, S. Păsculescu, V. Lazăr, C. Chifiriuc, R. Cernat, Molecules, 11, 2006,
904
127. A. Kriza, M. L. Dianu, C. Andronescu, A.E. Rogozea, A.M. Muşuc, J. Therm.
Anal. Cal., doi:10.1007/s10973-009-0425-5.
128. R. K. Agarwal, J. Prakash, Polyhedron, 10, 1991, 2399
129. S. D. Ross, Spectrochim. Acta, 18, 1962, 225

37
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

130. F. A. El-Saied, M. I. Ayad, R. M. Issa, S. A. Aly, Polish J. Chem., 74, 2000, 919
131. S. Chandra and X. Sangeetika, Spectrochim. Acta Part A, 60, 2004, 147
132. A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier Publishing
Company, Amsterdam, London, 1968, 328.
133. G. J. A. Koolhaas, Copper Coordination Complexes with Poly-imidazole
Ligands, Rijksuniversiteit Leiden, 1996
134. C. Wei, W. J. Rogers, M. S. Mannan, J. Therm. Anal. Cal., 83, 2006, 125
135. G. Sing, D. K. Pande, J. Therm. Anal. Cal., 82, 2005, 353.
136. A. M. Muşuc, D. Răzuş, D. Oancea, J Therm Anal Calorim., 2009; doi:10.1007/
s10973-009-0123-3.
137. A. M. Muşuc, D. Răzuş, D. Oancea, J. Therm. Anal. Cal., 90, 2007, 807
138. E.I. Solomon, A.B.P. Lever, Inorg. Electronic Structure and Spectroscopy, John
Wiley & Sons Inc., New York, 1999
139. J.A. Kemlo, T.M. Sheperd, Chem. Phys. Lett.,47, 1977, 158
140. M. Lalia-Kantouri, L. Tzavellas, D. Pashalidis, J. Therm. Anal. Cal., 91, 2008,
937
141. S. U. Din, M. Umar, J. Therm. Anal. Cal., 58, 1999, 61
142. Z. H. Chohan, Metal-Based Drugs, 6, 1999, 76
143. F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Wiley Interscience,
New York, 1976
144. R. S. Baligar, V. K. Revankar, J. Serb. Chem. Soc., 71, 2006, 1301
145. A. Z. El-Sonbati, Transit. Met. Chem., 16, 1991, 45
146. L. Mitu, N. Raman, A. Kriza, N. Stanica, M. Dianu, Asian J. Chem., 21, 2009,
5749
147. K. B. Yatsimirskii, Pure & Appl. Chem., 49, 1977, 115
148. S. D. Ross, Spectrochim. Acta, 18, 1962, 225
149. U. Casellato, P. A. Vigato, N. Vidali, Coord. Chem. Rev., 26, 1978, 85
150. R. L. Carlin, Magnetochemistry, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1986
151. C. I. Lepadatu, M. Andruh, Forma moleculelor anorganice. O introducere in
stereochimia anorganica, Ed. Academiei Romane, Bucharest, 1998
152. D. Marinescu, Chimie Coordinativa-Principii generale, Ed. Universitatii,
Bucharest, 1995
153. S. Chandra, X. Sangeetika, Spectrochim. Acta Part A, 60, 2004, 147

38
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE

154. C. Wei, W. J. Rogers, M. S. Mannan, J. Thermal Anal. Cal., 83, 2006, 125
155. G. Sing, D. K. Pande, J. Thermal Anal. Cal., 82, 2005, 353
156. Z. H. A. El-Wanab, M. M. Mashaly, A. A. Salma, B. A. El-Shetary, A. A.
Faheim, Spectrochim. Acta Part A, 60, 2004, 2861
157. M. Lalia-Kantouri, L. Tzavellas, D. Paschalidis, J. Thermal Anal. Cal., 91, 2008,
937
158. S. U. Din, M. Umar, J. Thermal Anal. Cal., 58, 1999, 61
159. G. G. Mohamed, Z. H. A. El-Wahab, J. Thermal Anal. Cal., 73, 2003, 347
160. D. Czakis-Sulikowska, J. Radwańnska-Doczekalska, M. Markiewicz, M.
Pietrzak, J. Thermal Anal. Cal., 93, 2008, 789
161. G. Bannach, A. B. Siqueira, E. Y. Ionashiro, E. C. Rodrigues, M. Ionashiro, J.
Thermal Anal. Cal., 90, 2007, 873

39