Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
FACULTATEA DE CHIMIE
Conducător ştiinţific
Prof. univ. dr. ANGELA KRIZA
Doctorand
MARIANA LOREDANA DIANU
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
CUPRINS
2.1. Combinaţii complexe ale unor ioni metalici tranziţionali cu hidrazone tetradentate derivate de la glioxal
2.1.1. Combinaţii complexe ale Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) şi Hg(II) cu glioxal bis–izonicotinoil
hidrazonă
2.1.2. Combinaţii complexe ale ionului de Cu(II) cu glioxal bis–2-aminometilpiridină
2.2. Combinaţii complexe ale unor ioni metalici tranziţionali cu baze Schiff tridentate
2.2 1. Combinaţii complexe ale Cu(II) şi Zn(II) cu baza Schiff derivată de la 5-brom-salicilaldehidă şi 2-
aminometilpiri-dină
2.2.2. Combinaţii complexe ale unor ioni metalici tranziţionali cu 5-brom-salicilaldehid-
izonicotinoilhidrazonă
2.2.3. Combinaţii complexe ale unor ioni metalici tranziţionali cu baza Schiff derivată de la 5-brom-
salicilaldehidă şi 2-aminotiazol
2.3. Combinaţii complexe ale unor ioni metalici tranziţionali cu baza Schiff bidentată 9-antracenaldehid-
izonicotinoil-hidrazonă
CONCLUZII
BIBLIOGRAFIE
ANEXE
2
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
Datorită faptului că se află la confluenţa dintre două ramuri importante ale chimiei:
anorganică şi organică, combinaţiile complexe, nu numai că au atras şi menţinut interesul
cercetătorilor dar au dus şi la naşterea unui capitol important din chimia anorganică – chimia
combinaţiilor complexe.
Domeniul a devenit atât de vast, dezvoltându-se permanent cu nenumărate aplicaţii,
încât, la ora actuală nu se mai pune problema unei abordări globale a studiului acestor
combinaţii complexe.
Aşa cum este şi normal în mileniul al treilea, într-o societate cu o viteză de dezvoltare
uriaşă, aplicaţiile şi utilitatea practică sunt cele care dau adevărata savoare cercetării. Din
acest motiv sunt căutate acele combinaţii complexe care îşi regăsesc locul în cele mai diverse
domenii. Deja, aşa cum le cunoaştem noi: industria bio-farmaceutică, agricultura, industria
chimică şi a polimerilor, industria electronică şi nu numai, sunt dependente de aceste
combinaţii complexe.
Bazele Schiff şi complecşii lor, căci ei vor fi subiectul acestei lucrări, sunt recunoscute
pentru activitatea biologică, antimicrobiană, antifungică şi antivirală. Mai mult decât atât,
sunt utilizate ca agenţi antitumorali şi citostatici tocmai datorită reactivităţii ionilor metalici ai
combinaţiilor complexe, care ajung în contact cu membrana celulară, bineînţeles, prin
intermediul componentei organice a complexului, ligandul de tip bază Schiff.
Pe baza celor discutate mai sus ne-am îndreptat interesul, în această teză de doctorat,
intitulată „Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu baze Schiff polidentate”,
asupra sintezei şi caracterizării particularităţilor structurale ale unor combinaţii complexe noi
cu baze Schiff potenţial tetra-, tri- şi bidentate cu diferiţi ioni metalici tranziţionali, precum şi
a testării activităţii antimicrobiene a acestora.
Lucrarea este structurată în două capitole. Prima parte conţine date din literatura de
specialitate cu privire la combinaţii complexe ale unor baze Schiff tetradentate derivate de la
glioxal, tridentate de la 5-bromsalicilaldehidă, tri- şi bidentate derivate de la hidrazida
acidului izonicotinic.
Partea a doua a lucrării este dedicată rezultatelor experimentale originale şi cuprinde
sinteza şi caracterizarea prin metode moderne de studiu (difracţie cu raze X pe monocristal,
3
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
4
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
5
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
o geometrie octaedrică deformată, de simetrie D4h (g|| = 2,1969, g⊥ = 2,071), prin alungire
axială, g|| > g⊥ .
Pentru ligand s-a înregistrat spectrul de masă, determinat prin UPLC cuplat cu MS. Se
obsevă un peak (figura 2.8) corespunzător ionului molecular al bazei Schiff la m/z = 297,2
care este echivalent cu masa sa moleculară.
6
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
H2O
2+
N
N
2+ NH
HN M
O O
.
(NO3)2 xH2O
OH2
N
N
a)
2+
N
O
O
M 2+ (NO3)2
HN
NH
N
N
b)
Figura 2.14. Formulele structurale pentru complecşii 1-3, M2+ = Cu(II), Co(II), Ni(II) (a),
4-6, M2+ = Zn(II), Cd(II), Hg(II) (b),
7
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
(Pseudomonas aeruginosa (e), Shigella flexneri (f), Escherichia coli (g), Proteus mirabilis
(h)) prin metoda difuziei, folosind DMF ca solvent, 1 mg complex / 1 ml solvent.
8
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
40
38 0,30
0,25
780
Absorbanta / u.a.
36 0,20
0,15
Absorbanta / u.a.
675 solutie
34 0,10
0,05
32 0,00
28
26
24
solid
22
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Lungime de unda / nm
Astfel, spectrele tuturor complecşilor prezintă o bandă largă, mai mult sau mai puţin
simetrică, corespunzătoare compuşilor 7 – 12 (solid / soluţie), atribuite suprapunerii benzilor
dxz, dyz → dx2-y2 , dxy → dx2-y2 şi dz2 → dx2-y2, indicând faptul că ionul de Cu(II) se află într-o
înconjurare octaedrică distorsionată.
S-au înregistrat spectrele RPE pentru cele şase combinaţii complexe la temperatura
camerei (figura 2.19.).
Figura 2.19. Spectre RPE ale complecşilor 7-12, înregistrate la temperatura camerei
9
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
Figura 2.21. Curbele TG, DTG, ATD şi DSC ale complexului [CuH2L2Br2]·1,5 H2O
Prin corelarea rezultatelor analizei termice şi a datelor spectrale s-au propus pentru
complecşii sintetizaţi, formulele structurale prezentate în figura 2.24.
10
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
11
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
Deşi combinaţia complexă a ionului de cupru (II) provenit din perclorat, cu baza
Schiff 4-bromo-2-(piridin-2-il-metilimino-metil)-fenol în raport de combinare 1:1:1 este
cunoscută şi caracterizată din punct de vedere structural /97/, am încercat modificarea unor
parametri ai reacţiei cu scopul de a exclude, din sfera de ionizare, anionul provenit din sarea
metalică, şi de a obţine o combinaţie complexă octaedrică. Astfel, am folosit un raport molar
între ligand şi sarea metalică de 2:1. Rezultatul nu a fost cel dorit, în schimb am obţinut un
amestec format din doi complecşi, cu ionul de cupru (II) având două geometrii de coordinare
diferite. Astfel, „totul a devenit mai spectaculos!”.
Complecşii obţinuti folosind acetaţii ionilor metalici nu sunt cunoscuţi, de aceea am
încercat să separăm sub formă cristalină complexul de cupru (II) provenit de la această sare.
Prin urmare, au fost obţinute şi caracterizate prin difracţie de raze X, spectroscopie în
infraroşu şi electronică două combinaţii complexe ale ionului de cupru (II) cu baza Schiff
derivată de la 5-brom-salicilaldehidă şi 2-aminometilpiridină. De asemenea, s-a separat şi un
complex de zinc (II) sub formă de pulbere.
Compuşii de cupru (II) au fost sintetizaţi în amestec de solvenţi metanol / apă, prin
adăugarea unei soluţii conţinând 5-brom-salicilaldehidă şi 2-aminometilpiridină peste sarea de
Cu(II) corespunzătoare - perclorat (1) sau acetat (2) - în raport molar 1:1:1. Sistemele
rezultate au generat, în urma evaporării lente a solvenţilor, monocristalele complecşilor
respectivi, de culoare brună.
Complexul de zinc (II) s-a preparat în aceeaşi manieră dar s-a obţinut o pulbere de
culoare galbenă, neputând fi separate monocristale.
Sub efectul template al ionului metalic, are loc condensarea compuşilor organici,
formându-se baza Schiff 4-bromo-2-(piridin-2-il-metilimino-metil)-fenol (HL3), un ligand
potenţial tridentat, capabil să formeze două cicluri chelatice din cinci şi şase membri,
adiacente, în urma coordinării la acelaşi ion metalic.
12
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
(13a) (13b)
Figura 2.25. Structurile complecşilor [Cu(L3)(µ−ClO4)(H2O)] (13a) şi [CuL3(H2O)2](ClO4) (13b)
13
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
În complexul 13b, ionul de cupru (II) este pentacoordinat prin ligandul anionic
tridentat de tip bază Schiff şi două molecule de apă. Stereochimia ionului metalic este de tip
piramidă pătrată distorsionată (figura 2.25), cu planul bazal descris de ligandul organic (prin
atomii de azot piridinic N3, şi, respectiv, iminic, precum şi cel de oxigen fenoxo O3 şi
molecula de apă coordinată.
Poziţia apicală a poliedrului este ocupată de o moleculă de apă (distanţa Cu2-O13 este
de 2,617(74) Å)). Sarcina cationului complex este compensată de un anion perclorat.
Două unităţi mononucleare cationice [CuL(H2O)2]+ sunt interconectate prin legături de
hidrogen implicând, în calitate de donor, o moleculă de apă coordinată O4 şi, drept acceptor,
atomul de oxigen fenoxo O3 al bazei Schiff din cel de-al doilea cation complex [O4-H4···O3’
= 2,605(41) Å]. Rezultă, astfel, dimeri centrosimetrici la nivel supramolecular (figura 2.27.a).
14
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
a) b)
Figura 2.27. Reprezentarea legăturilor de hidrogen (a) şi interacţiilor π-π stacking (b)
ce se stabilesc în complexul 13b
15
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
Figura 2.28. Fragment din diagrama de împachetare a compusului 13, vedere în planul
cristalografic ac
calculat 1,85 M.B. Planul bazal este ocupat de cei trei atomi donori ai ligandului organic (N1-
piridinic, N2-iminic, şi, respectiv, atomul de oxigen fenoxo O1) şi un atom de oxigen din
gruparea acetat O2.
16
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
Poziţia apicală este semicoordinată prin cel de-al doilea atom de oxigen O3 al
anionului acetat, care închide, astfel, un ciclu chelat format din patru membri. Lungimea
legăturii Cu1-O3 este de 2,762(4) Å.
Neglijând interacţia slabă dintre ionul de Cu(II) şi atomul de oxigen al grupării
carboxilat, geometria poate fi descrisă ca una de tip plan-pătrată, în care ionul acetat
coordinează monodentat la ionul metalic.
17
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
Între două molecule de complex posedând orientări opuse se stabilesc interacţiuni π-π
stacking puternice (fragmentele aromatice ale liganzilor organici sunt situate la o distanţă
cuprinsă între 3,542(7) şi 3,683(6) Å) (figura 2.32.a).
În figura 2.32 b se observă împachetarea în cristal a moleculelor de complex prin
intermediul lanţurilor de legături de hidrogen şi a interacţiunilor π-π stacking şi dispunerea
alternantă a straturilor.
a) b)
Figura 2.32. Interacţii π-π stacking (a) şi un fragment din diagrama de împachetare a
18
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
Pornind de la acetatul de zinc (II), şi, utilizând condiţii de reacţie similare celor de
obţinere a compuşilor 13 şi 14, cu aceiaşi compuşi organici a fost obţinută, sub formă de
pulbere, combinaţia complexă de culoare galbenă (15). Aceasta a fost analizată prin
spectroscopie în infraroşu, prin comparaţie cu complexul 14 (tabel 2.13), şi electronică.
Prin analogie cu compusul 14, combinaţia complexă de zinc (II) a putut fi formulată
ca în figura 2.36.
N
N
Zn O
Br OO
Toţi cei trei compuşi au puncte de topire sau descompunere ridicate. Astfel, complexul
13 se descompune exploziv la 266-267oC datorită prezenţei anionului perclorat în structura
lui, compusul 14 se descompune în jurul temperaturii de 285oC, fără topire, iar cel de zinc(II)
se topeşte la 276oC .
În concluzie, ligandul organic de tip bază Schiff funcţionează tridentat, monoanionic,
coordinează la ionii metalici de cupru (II) şi zinc (II) prin intermediul atomului de oxigen
fenoxo, al azotului piridinic şi al azotului iminic.
19
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
Au fost obţinute şi caracterizate fizico-chimic zece combinaţii complexe noi ale unor
ioni metalici tranziţionali de Cu(II), Co(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II) cu baza Schiff derivată de la
5-brom-salicilaldehidă şi hidrazida acidului izonicotinic (tabel 2.14).
Tabel 2.14. Formula structurală şi deplasările chimice 1H NMR (în ppm) pentru
ligandul 5-brom-salicilaldehidă-izonicotinoilhidrazonă
1
13 H NMR (300 MHz, DMSO-d6)
12 14 N δ ppm: 12,36 (s l, 1H, OH),
6 H H 11,09 (s l, 1H, NH), 8,64 (s, 1H,
Br
1
C N 10 15
5 7 9 11 7-H), 7,82–7,83 (peakuri
N C
8 16
suprapuse, 5H, CHarom+ 6-H),
2 O
4 7,45 (dd, 1H, J=8,8 Hz, J=2,5
OH
3 Hz, 4-H), 6,98 (d, 1H, J=8,8 Hz,
3-H),
20
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
4
HL - 350 nm
200 540 4
HL - 370 nm
complex 23 - 350 nm
Intensitatea emisiei / u. a.
100
550
550
50
21
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
a) b)
Figura 2.43. Voltamogramele complexului 22 la o viteză de baleiaj de 5 mV/s (a)
şi 100 V/s (b)
22
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
Br
H
O N
O
N H
Cu
H N
O
N O
H
Br
a) b)
Figura 2.49. Formulele propuse pentru combinaţiile complexe ale ionului de
cobalt (II)
a) b)
Figura 2.50. Geometria plan pătrată a ionului de nichel (II) în complecşii 19 (a)
şi 20 (b)
23
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
H
Br N
N
O
O Mn X
O
O
N
N Br
H
H
N
OH
N Br
O
M X2
O
Br N
HO
N
H
24
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
Compuşii care conţin nucleul tiazol, bazele Schiff derivate de la aceştia şi combinaţiile
complexe corespunzătoare sunt cunoscute în literatura de specialitate ca având proprietăţi
antibacteriene, antifungice, antitumorale şi anticanceroase.
Z.H. Chohan /142/ a obţinut şi caracterizat, din punct de vedere spectral şi al activităţii
biologice, baze Schiff derivate de la 2-aminotiazol prin condensare cu salicilaldehide
substituite în poziţia 5 (5-H, 5-CH3, 5-OCH3, 5-Cl, 5-NO2) şi combinaţiile lor complexe cu
ioni metalici tranziţionali. A fost testată activitatea antibacteriană a compuşilor pe bacterii
cum ar fi Escherichia coli, Staphylocccus aureus, Pseudomonas aeruginoasa şi Klebsiella
pneumonae şi s-a observat o intensificarea a acesteia o dată cu complexarea ionului metalic.
Pornind de la aceste considerente, am sintetizat şi caracterizat patru combinaţii
complexe ale ionilor metalici tranziţionali de Cu(II), Co(II), Ni(II) şi Zn(II) cu baza Schiff
derivată de la 5-brom-salicilaldehidă prin condensare cu 2-aminotiazol.
Prin sinteză template, folosind azotaţi ai metalelor tranziţionale, s-au obţinut patru
complecşi sub formă de pulberi colorate, solubile în solvenţi organici comuni precum etanol,
metanol, acetonă, eter etilic (excepţie face cel de cupru (II), care este insolubil în aceşti
solvenţi dar solubil în DMF şi DMSO).
Combinaţiile complexe au fost caracterizate prin analiză chimică elementală,
măsurători magnetice şi de conductibilitate molară în DMF, spectroscopie în infraroşu şi
electronică, spectre de rezonanţă paramagnetică electronică (pentru ionul de cupru (II)). S-a
determinat conţinutul de apă din complecşi prin titrare potenţiometrică, metoda Karl-Fisher.
25
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
1,2
250 405
1,0 475
340
Absorbanta / u. a.
0,8
0,6
0,4 650
1100
0,2
0,0
200 400 600 800 1000 1200 1400
Lungime de unda / nm
a) b)
Figura 2.61. Formulele propuse pentru combinaţiile complexe 26 (a) şi 27-29 (b)
26
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
Au fost obţinute şi caracterizate fizico-chimic opt combinaţii complexe noi ale unor
ionilor metalici tranziţionali Cu(II), Co(II), Ni(II) cu baza Schiff potenţial bidentată, derivată
de la 9-antracen-aldehidă şi hidrazida acidului izonicotinic.
Combinaţiile complexe sunt de tipul ML62X2·xH2O, unde M = Cu(II), Co(II), Ni(II),
X = NO3-, ClO4-, CH3COO-, x = numărul de molecule de apă de cristalizare şi coordinare, L6
= baza Schiff rezultată prin condensarea hidrazidei acidului izonicotinic cu 9-
antracenaldehidă. Compuşii au fost caracterizaţi pe baza analizei elementale, măsurătorilor de
conductibilitate electrică, susceptibilitate magnetică, prin studiul spectrelor IR, UV-Vis-NIR,
RPE şi prin analiză termogravimetrică.
Masa moleculară a ligandului a fost determinată prin spectrometrie de masă.
Datele obţinute prin studiul comparativ al spectrelor în infraroşu ale complecşilor şi
ligandului organic indică o coordinare bidentată a ligandului prin atomul de oxigen carbonilic
şi azot azometinic în cazul compuşilor 32-34, respectiv o coordinare monodentată prin azotul
grupării azometină pentru ceilalţi complecşi.
Spectrele UV-VIS şi valorile momentelor magnetice ale complecşilor aduc informaţii
referitoare la stereochimia ionilor metalici.
Pentru complecşii de Cu(II) s-au înregistrat spectrele RPE în stare solidă, la
temperatura camerei (figura 2.68.).
27
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
combinaţiilor complexe. În acest sens, analiza termică a fost efectuată în regim cinetic (la
viteză de încălzire relativ mare).
Comportamentul termic al combinaţiilor complexe depinde de natura ionului
metalic şi de contraionul respectiv. Datorită naturii explozive a compuşilor ce conţin
oxoanionul perclorat, nu s-au investigat din punct de vedere al comportării termice
combinaţiile complexe 32-34 /154, 155/.
Combinaţiile complexe 35 şi 37 nu prezintă nici pierdere de masă, nici picuri
endoterme până la 200oC, indicând faptul că aceşti complecşi nu conţin în molecula lor apă de
cristalizare sau de coordinare.
Pe baza analizei elementale, a analizei termogravimetrice şi în urma studiului
spectrelor IR, UV-Vis-NIR şi RPE, s-au atribuit combinaţiilor complexe de Cu(II), Co(II) şi
Ni(II) cu baza Schiff derivată de la hidrazida acidului izonicotinic şi 9-antracenaldehidă,
următoarele formule structurale (figura 2.75.).
28
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
CONCLUZII
29
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
30
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
magnetice şi spectrelor RPE s-a propus pentru aceşti compuşi o stereochimie octaedrică
distorsionată, în care baza Schiff ocupă patru dintre cele şase poziţii de coordinare, celelalte
fiind molecule de apă sau chiar anionii sării metalice. Pentru complexul [CuH2L2SO4]·2,5H2O
s-a presupus că are o structură polimeră, planurile formate din ionii metalici înconjuraţi de
baza Schiff tetradentată fiind unite prin punţi sulfat.
Cu ligandul 4-bromo-2-(piridin-2-il-metilimino-metil)-fenol (HL3), potenţial tridentat,
capabil să formeze două cicluri chelatice din cinci şi şase membri, adiacente, în urma
coordinării la acelaşi ion metalic, s-au obţinut sub formă de monocristal doi compuşi ai
ionului de cupru (II). Aceştia au fost caracterizaţi prin difracţie de raze X. Unul dintre
compuşi a cocristalizat obţinându-se două combinaţii complexe, cupru (II) având două
geometrii de coordinare diferite: o stereochimie de piramidă pătrată în complexul
[CuL3(H2O)2](ClO4) şi una octaedrică distorsionată în Cu(L3)(µ−ClO4)(H2O)]. La nivel
supramolecular, s-au pus în evidenţă legături de hidrogen şi interacţii π-π stacking.
Împachetarea în cristal a compusului relevă o alternanţă între lanţurile supramoleculare duble
cu punţi perclorat şi şirurile paralele de dimeri supramoleculari. Cu(CH3COO)2 în reacţie cu
baza Schiff mai sus menţionată formează un compus [CuL3(CH3COO)] în care ionul de
cupru(II) este pentacoordinat, cu gruparea carboxilat coordinată bidentat chelat. Între două
şiruri paralele de complecşi mononucleari se stabilesc legături de hidrogen cu ajutorul
moleculelor de apă de reţea generând la nivel supramolecular o reţea de lanţuri duble mediate
de legăturile de hidrogen. Compusul de zinc (II) cu acelaşi ligand nu a putut fi cristalizat, iar
interpretarea geometriei de coordinare a fost făcută prin comparaţie cu complexul similar de
cupru(II).
S-au obţinut zece complecşi cu baza Schiff potenţial tridentată 5-brom-salicilaldehid-
izonicotinoilhidrazonă (HL4). Ligandul a fost caracterizat prin spectre 1H-RMN şi 13C-RMN.
Acesta coordinează la ionii metalici tridentat monoanionic (CuL42, [NiL4(CH3COO)]) sau
bidentat neutru (restul complecşilor), prin atomii de azot piridinic şi azometinic. Baza Schiff
şi complexul [Zn(HL4)2](NO3)2 prezintă proprietatea de fluorescenţă şi s-au înregistrat
spectrele pentru aceştia. Complecşii de mangan (II) şi (III) au fost investigaţi prin voltametrie
ciclică. Pentru complecşii de nichel (II) s-a pus în evidenţă o geometrie de coordinare plan-pă-
trată, compuşii fiind diamagnetici.
Combinaţiile complexe (patru) cu baza Schiff 5-bromsaliciliden-2-aminotiazol (HL5)
ale ionilor metalici Cu(II), Co(II), Ni(II) şi Zn(II) sunt octaedrice, ligandul se coordinează la
31
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
ionul de cupru (II) tridentat monoanionic, iar la ceilalţi, bidentat prin azotul heterociclului
tiazolic şi azotul grupării azometină.
Au rezultat opt combinaţii complexe, de stereochimii diferite, ale ionilor de Cu(II),
Co(II) şi Ni(II) cu baza Schiff potenţial bidentată, 9-antracenaldehid- izonicotinoilhidrazonă.
Ligandul se coordinează bidentat la ionii metalici în combinaţiile complexe de tipul
[ML62(H2O)2](ClO4)2 şi monodentat în complecşii [ML62(H2O)2](NO3)2 şi
[ML62(CH3COO)2]. Analiza termogravimetrică a pus în evidenţă prezenţa moleculelor de apă
în şi în afara sferei de coordinare.
BIBLIOGRAFIE
32
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
33
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
39. www.TAACF.org
40. S.Rollas, S.G. Kucukguzel, Molecules, 12, 2007, 1910
41. P.P.T. Sah, S.A. Peoples, J. Am. Pharm. Assoc., 43, 1954, 513
42. E.M. Bavin, D.J. Drain, M. Seiler, D.E. Seymour, J. Pharm. Pharmacol., 4, 1954,
844
43. P.H. Buu-Hoi, D. Xuong, H. Nam, F. Binon, R. Royer, J. Chem. Soc., 1953, 1358
44. B. Bottari, R. Maccari, F. Monforte, R. Ottanà, M.G. Vigorita, G. Bruno, F.
Nicolò, A. Rotondo, E. Rotondo, Bioorganic & Medicinal Chemistry, 9, 2001,
2203
45. V.L. Gein, L.F. Gein, M.V. Chirkova, V.A. Mikhalev, E.V. Voronina, Khim.
Farm. Zh., 39, 2005, 19
46. M.A. Hussein, A-F. Tarek, A. Hussein, Bulletin of Pharmaceutical Sciences,
Assiut University., 28, 2005, 131
47. S. Dharmarajan, Y. Perumal, M. Kasinathan, Bioorganic & Medicinal Chemistry
Letters, 15, 2005, 4502
48. D. Sriram, P. Yogeeswari, K. Madhu, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,
16, 2006, 876
49. B.N. Swamy, T.K. Suma, G.V. Rao, G.C. Reddy, Eur. J. Med. Chem., 42, 2007,
20
50. M. Lourenço, M.L. Ferreira, M.V. Nora de Souza, M.A. Peralta, T.R.A.
Vasconcelos, M. Henriques, Eur. J. Med. Chem., 43, 2008, 1344
51. A. De Logu, V. Onnis, B. Sadi, C. Congiu, M.L. Schivo, M.T. Cocco, J.
Antimicrobial Chem., 49, 2002, 275
52. A. Donfrancesco, G. Deb, C. Dominici, D. Pileggi, M.A. Castello, L. Helson,
Cancer Res., 50, 1990, 4929
53. D.R. Richardson, Can. J. Physiol. Pharmacol., 75, 1997, 1164
54. D.R. Richardson, P.V. Bernhardt, J. Biol. Inorg. Chem., 4, 1999, 266
55. J-P. Souron, M. Quarton, F. Robert, A. Lyubchova, A. Cosse-Barbi, J.P. Doucet,
Acta Cryst., C51, 1995, 2179
56. T.B. Murphy, D.K. Johnson, N.J. Rose, A. Aruffo, V. Schomaker, Inorg. Chim.
Acta, 66, 1982, L67
57. S. Avramovici-Grisaru, S. Sarel, S. Cohen, R.E. Bauminger, Isr. J. Chem., 25,
1985, 288
34
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
58. J.R. Pilbrow, Transition ion electron paramagnetic resonance, Oxford University
Press, Oxford, 1991, 135
59. Q. Yu, C.-Y. Li, H-D. Bian, H. Liang, H.-B. Song, H.-G. Wang, Chinese J. Struct.
Chem., 26 (1), 2007, 37
60. W. Plass, H.P. Yozgatli, Z. Anorg. Allg. Chem., 629, 2003, 65
61. W. Plass, A. Pohlmann, H.P. Yozgatli, J. Biol. Inorg. Chem., 80, 2000, 181
62. Q.J. Wu, S.S. Liu, Chinese J. Struct. Chem., 23, 2004, 1177
63. H.A. El-Boraey, J. Therm. Anal. Calorim., 81, 2005, 339
64. P.K. Singh, D.N. Kumar, Spectrochim. Acta Part A 64, 2006, 853
65. Y.-Z. Zhou, R.-J. Chen, S.-J. Tu, D.-D. Hu, Z.Cristallogr. NCS, 220, 2005, 511
66. P.R. Mandlik, A.S. Aswar, Polish J. Chem., 77, 2003, 129
67. S.M.S.V. Wardell,. M.V.N. de Sousa, J.L. Wardell, J.N. Law, C. Glidewell, Acta
Cryst., C61, 2005, 683
68. S.-H. Liu, X.-F. Chen, Y.-H. Xu, X.-Z. You, W. Chen and Z. Arifin, Acta Cryst.,
C54, 1998, 1919
69. M-J. Guo, J-C. Sun, Z-L. Jing, M. Yu, X. Chen, Acta Cryst., E62, 2006, 820
70. R.K. Agarwal, D. Sharma, L. Singh, H. Agarwal, Bioinorganic Chemistry and
Applications 2006, 2006, 1
71. R. K. Agarwal, L. Singh, D.K. Sharma, R. Singh, Turk J. Chem., 29, 2005, 309
72. R. K. Agarwal, H.R. Modi, International J. Pure Applied Chemistry, 4, 2009, 148
73. F.A. Aly, M. Gaber, R.M. Issa, F.A. El-Saied, Bull. Soc. Chim., 4, 1988, 661
74. B. Singh, K.K. Narang, R. Srivastava, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 32,
2002, 1561
75. V.P. Singh, A. Singh, Russ. J. Coord. Chem., 34, 2008, 374
76. S. Gao, Z. Fu, Z. Wang, Acta Cryst., E56, 2007, 3004
77. Z. Fu, S. Gao, S. Liu, Acta Cryst., C63, 2007, 459
78. D.R. Richarson, E. Becker, P.V. Bernhardt, Acta Cryst., C55, 1999, 2102
79. C. Xu, H. Mao, X. Shen, H. Zhang, H. Liu, Q. Wu, H. Hou, Y. Zhu, J. Coord.
Chem. 60(2), 2007, 193
80. D.C. Paschalidis, Y. Gan, C.J. Cardin, A. Bozopoulus, C.A. Kavounis, Z.
Kristallogr. NCS, 223, 2008, 343
81. B.B. Safoklov, E.G. Atovmyan, L.A. Nikonova, V.V. Tkachev, S.M. Aldoshin,
Russ. Chem. Bull., 51, 2002, 2224
35
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
82. S.M.S.V. Wardell, M.V.N. de Souza, J.L. Wardell, J.N. Low. C. Glidewell, Acta
Cryst., C62, 2006, 047
83. S.H. Guzar, J.I.N. Qin-han, J.Applied Science, 8, 2008, 2480
84. L. Mitu, A. Kriza, Asian J. Chem., 19, 2007, 658
85. L. Mitu, A. Kriza, M. Dianu, Asian J. Chem., 19, 2007, 5666
86. L. Mitu, A. Kriza, M. Dianu, Asian J. Chem., 20, 2008, 1627
87. S. Prasad, R.K. Agarwal, Res. Lett. Inorg. Chem., doi:10.1155/2008/350921, 2008
88. Z.H. Chohan, M. Arif, Z. Shafiq, M. Yaqub, C.T. Supuran, J. Enz. Inhib. Med.
Chem., 21, 2006, 95
89. J. M.Latour, S.S. Tandon, D.C. Povey, Acta Cryst., Sect. C 45, 1989, 7
90. S.S. Tandon, C. Chander, L.K. Thompson, J. N. Bridson, V. McKee, Inorg. Chim.
Acta, 219, 1994, 55
91. De-Suo Yang, Acta Cryst., Sect. E62, 2006, o3792
92. E. Gallo, E. Solari, N. Re, C. Floriani, A. Chiessi-Villa, C. Rizzoli, J. Am. Chem.
Soc., 119, 1997, 5144
93. R. Paschke, S. Liebsch, C. Tschierske, M.A. Oakley, E. Sinn, Inorg. Chem., 42,
2003, 8230
94. Z. Lu, M. Yuan, F. Pan, S. Gao, D. Zhang, D. Zhu, Inorg. Chem., 45, 2006, 3538
95. H. Adams, R.M. Bucknall, D.E. Fenton, C.O. Rodriguez de Barbarin, M. Garcia, J.
Oakes, Polyhedron, 17, 1998, 3803
96. Z-L. You, Q-Z. Jiao, Synth. React. Inorg., Met.-Org. and Nano-Met. Chem., 36,
2006, 713
97. Y.-X. Sun, Acta Cryst., 61, 2005, 338
98. Y.-X. Sun, G.-Z. Gao, H.-X. Pei, R. Zhang, Acta Cryst., 61, 2005, 370
99. S.-J. Peng, D.-W. Yang, Z.-L. Xiao, D.-X. Wu, Z. Cao, Z. Kristallogr. NCS, 220,
2005, 633
100. Y.-X. Sun, Acta Cryst., 61, 2005, 335
101. J.-Y. Ma, T.-X. Wu, X.-G. She, X.-F. Pan, Acta Cryst., 61, 2005, 695
102. N. Wang, Acta Cryst., 61, 2005, 1304
103. D.-S. Yang, J. Chem. Crystallogr., 37, 2007, 429
104. Z.-L. You, Acta Cryst., 61, 2005, 456
105 A. Kriza, M. L. Dianu, N. Stănica, C. Drăghici, M. Popoiu, Rev. Chim., 60, 2009,
555
36
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
37
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
130. F. A. El-Saied, M. I. Ayad, R. M. Issa, S. A. Aly, Polish J. Chem., 74, 2000, 919
131. S. Chandra and X. Sangeetika, Spectrochim. Acta Part A, 60, 2004, 147
132. A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier Publishing
Company, Amsterdam, London, 1968, 328.
133. G. J. A. Koolhaas, Copper Coordination Complexes with Poly-imidazole
Ligands, Rijksuniversiteit Leiden, 1996
134. C. Wei, W. J. Rogers, M. S. Mannan, J. Therm. Anal. Cal., 83, 2006, 125
135. G. Sing, D. K. Pande, J. Therm. Anal. Cal., 82, 2005, 353.
136. A. M. Muşuc, D. Răzuş, D. Oancea, J Therm Anal Calorim., 2009; doi:10.1007/
s10973-009-0123-3.
137. A. M. Muşuc, D. Răzuş, D. Oancea, J. Therm. Anal. Cal., 90, 2007, 807
138. E.I. Solomon, A.B.P. Lever, Inorg. Electronic Structure and Spectroscopy, John
Wiley & Sons Inc., New York, 1999
139. J.A. Kemlo, T.M. Sheperd, Chem. Phys. Lett.,47, 1977, 158
140. M. Lalia-Kantouri, L. Tzavellas, D. Pashalidis, J. Therm. Anal. Cal., 91, 2008,
937
141. S. U. Din, M. Umar, J. Therm. Anal. Cal., 58, 1999, 61
142. Z. H. Chohan, Metal-Based Drugs, 6, 1999, 76
143. F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Wiley Interscience,
New York, 1976
144. R. S. Baligar, V. K. Revankar, J. Serb. Chem. Soc., 71, 2006, 1301
145. A. Z. El-Sonbati, Transit. Met. Chem., 16, 1991, 45
146. L. Mitu, N. Raman, A. Kriza, N. Stanica, M. Dianu, Asian J. Chem., 21, 2009,
5749
147. K. B. Yatsimirskii, Pure & Appl. Chem., 49, 1977, 115
148. S. D. Ross, Spectrochim. Acta, 18, 1962, 225
149. U. Casellato, P. A. Vigato, N. Vidali, Coord. Chem. Rev., 26, 1978, 85
150. R. L. Carlin, Magnetochemistry, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1986
151. C. I. Lepadatu, M. Andruh, Forma moleculelor anorganice. O introducere in
stereochimia anorganica, Ed. Academiei Romane, Bucharest, 1998
152. D. Marinescu, Chimie Coordinativa-Principii generale, Ed. Universitatii,
Bucharest, 1995
153. S. Chandra, X. Sangeetika, Spectrochim. Acta Part A, 60, 2004, 147
38
Mariana Loredana Dianu COMBINAŢII COMPLEXE ALE METALELOR
TRANZIŢIONALE CU BAZE SCHIFF POLIDENTATE
154. C. Wei, W. J. Rogers, M. S. Mannan, J. Thermal Anal. Cal., 83, 2006, 125
155. G. Sing, D. K. Pande, J. Thermal Anal. Cal., 82, 2005, 353
156. Z. H. A. El-Wanab, M. M. Mashaly, A. A. Salma, B. A. El-Shetary, A. A.
Faheim, Spectrochim. Acta Part A, 60, 2004, 2861
157. M. Lalia-Kantouri, L. Tzavellas, D. Paschalidis, J. Thermal Anal. Cal., 91, 2008,
937
158. S. U. Din, M. Umar, J. Thermal Anal. Cal., 58, 1999, 61
159. G. G. Mohamed, Z. H. A. El-Wahab, J. Thermal Anal. Cal., 73, 2003, 347
160. D. Czakis-Sulikowska, J. Radwańnska-Doczekalska, M. Markiewicz, M.
Pietrzak, J. Thermal Anal. Cal., 93, 2008, 789
161. G. Bannach, A. B. Siqueira, E. Y. Ionashiro, E. C. Rodrigues, M. Ionashiro, J.
Thermal Anal. Cal., 90, 2007, 873
39