L.P.

4 DETERMINAREA pH - ULUI SOLUŢIILOR CU

AJUTORUL INDICATORILOR (COLORIMETRIC) ŞI
ELECTROMETRIC

În general, pentru a se indica proprietăţile acide sau bazice ale unor

medii lichide este folosită mărimea simbolizată pH (din limba latină -
pondus Hidrogeni), care are în vedere conţinutul ionilor de hidrogen din
respectivele medii. Ionul H+ sau H3O+ influenţează solubilitatea speciilor
anorganice şi organice, natura cationilor metalici complecşi în soluţie,
precum şi vitezele multor reacţii chimice. De aceea este foarte important să
se cunoască concentraţia ionilor de hidrogen, [H+] şi influenţa ei asupra
proprietăţilor soluţiilor. Deoarece concentraţia ionilor de hidrogen are valori
mici şi este incomod de folosit în calcule, Sörensen (1909) a propus să se
folosească în locul acesteia logaritmul zecimal cu semn schimbat al
concentraţiilor ionilor de hidrogen, numit exponent de hidrogen, sau
pH.

pH = - log10 [H ]
Această mărime se defineşte mai exact prin intermediul activităţii
ionilor de hidrogen. Activitatea (aH+) este data de produsul dintre factorul de
activitate (fH+) şi concentraţia ionilor de hidrogen [H+] a soluţiei:

aH+ = fH+ x [H+],

de unde: pH = - log10 aH+

Factorul de activitate, f, este egal cu 1 pentru soluţiile ideale. Pentru

soluţiile diluate f ≈1, activităţile sunt practic egale cu concentraţiile, a =
[H+], astfel că ecuaţia: pH = - lg [H+] este mai frecvent utilizată, deşi
cealaltă este mai corectă teoretic (lg este simbolul matematic pentru log10).
Analog se poate defini şi o mărime similară, pOH, pentru a exprima
concentraţia ionilor hidroxil:
pOH = - lg [HO]
Ştiind că produsul ionic al apei este:
K H2O = [ H ] x [ HO- ] = 10-14
şi scriind ecuaţia sub forma logaritmică şi cu semn schimbat:
lg [ H+ ] - lg [HO- ] = - lg KH2O

se poate scrie : pH + pOH = 14

 Astfel, pentru - neutre : [ H+] = [HO-] = 10-7 deci pH = 7
soluţiile - acide : [ H+] > [HO-] deci pH < 7
+ -
- bazice : [H ] < [HO ] deci pH > 7
Variaţia exponentului de hidrogen cu concentraţia ionilor de
hidrogen, este redată în tabelul 4.1.

Tabelul 4.1. Variaţia exponentului de hidrogen cu concentraţia ionilor

de hidrogen.
H+
ioni g/l 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14
pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
OH_
ioni g/l 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1
pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

← soluţie acidă ← soluţie → soluţie bazică →

neutră

Cunoaşterea semnificaţiei şi măsurarea pH-ului prezintă interes sub

aspect practic sau ştiinţific în analiza chimica, controlul şi reglarea
proceselor tehnologice, studiul proceselor electrochimice, cercetări biologice
etc., determinarea pH-ului solului fiind esenţială în practica
agrochimică.
În cadrul lucrării se va efectua determinarea pH-ului unor soluţii prin
următoarele metode:
1 . Metoda colorimetrică - cu hârtii indicatoare;
- cu soluţii indicatoare;
2 . Metoda electrometrică - potenţiometric.

1. DETERMINAREA pH-ULUI PRIN METODA

COLORIMETRICĂ CU SOLUŢII INDICATOARE ŞI ETALOANE
(soluţii tampon )
PRINCIPIUL METODEI

Metodele colorimetrice de determinare a pH-ului se bazează pe

utilizarea indicatorilor, substanţe organice a căror culoare şi intensitate a
culorii depind de pH-ul soluţiei în care sunt dizolvate. Fiecărui indicator îi
este specific un anumit interval, s, numit domeniu de viraj sau interval de
tranziţie, în care se produce schimbarea de culoare, distinct, prin nuanţe
intermediare, marcându-se astfel variaţia de pH. Două soluţii au acelaşi pH
dacă un indicator adăugat în cantităţi egale produce aceeaşi nuanţă şi
intensitate a culorii în ambele soluţii. Metoda nu se aplică la soluţiile
colorate.
În Anexa II sunt indicate domeniile de viraj pentru unii indicatori
folosiţi în practică.
Indicatorii universali sunt amestecuri de indicatori care au intervalul
de viraj în diferite domenii ale pH-ului şi astfel îşi schimbă culoarea într-un
domeniu mai larg al pH-ului. Precizia cu care indicatorii universali arată pH-
ul nu este mare, totuşi se folosesc pentru a căpăta rapid şi cu o oarecare
exactitate indicaţii asupra pH-ului unei soluţii.
În lucrare studenţii vor determina pH-ul unor soluţii cu ajutorul
unor "hârtii de pH" cu diferite domenii de măsurare.
Soluţiile tampon sunt amestecuri de electroliţi şi anume de soluţii de
acizi slabi şi sarea lor cu o baza tare, sau baze slabe şi sarea lor cu un acid
tare. Soluţiile tampon se mai pot obţine şi prin amestecarea de soluţii a două
săruri, dintre care una are caracter acid, iar cealaltă caracter bazic. pH-ul
soluţiilor tampon rămâne constant la diluare sau la adăugarea unor cantităţi
moderate de acizi sau baze.
Concentraţia ionilor de hidrogen a unei soluţii tampon este dată de
relaţia:
[H+] = Ka [acid] / [sare],

iar concentraţia ionilor oxidril a unei soluţii tampon este dată de

relaţia:
[HO-] = Kb [baza] / [sare]
unde Kb şi Ka sunt constantele de disociere ale acidului sau bazei
slabe. Din aceste relaţii se poate calcula pH-ul soluţiei tampon, care nu
depinde decât de raportul dintre concentraţia acidului (sau a bazei) şi cea a
sării .
Câteva soluţii tampon folosite în mod curent sunt:
− acid acetic 0,2 M + acetat de sodiu 0,2 M;
− fosfat primar de sodiu sau potasiu M/15 + fosfat secundar de sodiu
M/15;
− citrat disodic 0,1 M şi HCl 0,1 M;
− NH4Cl M/10 şi NH4OH M/10.
În continuare se prezintă pH-ul soluţiilor tampon ce se obţin prin
amestecarea în diferite proporţii a unor soluţii de acid acetic şi azotat de
sodiu 0,2M (tabelul 4.2) şi din fosfatul primar de sodiu şi fosfatul secundar
de potasiu precum şi din clorura de amoniu şi hidroxidul de amoniu (tabelul
4.3).
Tabelul 4.2. pH-ul soluţiilor tampon acid acetic - acetat de sodiu.
ACID ACETAT pH-UL ACID ACETAT pH-UL
ACETIC DE SODIU SOLUŢIEI ACETIC DE SODIU SOLUŢIEI
0,2 M ( ml ) 0,2 M 0,2 M 0,2 M
9,25 0,75 3,60 8,80 1,20 3,80
8,20 1,80 4,00 7,35 2,65 4,20
6,30 3,70 4,40 6,10 4,90 4,60
4,00 6,00 4,80 2,95 7,05 5,00
2,10 7,90 5,20 1,45 8,55 5,40
0,95 9,05 5,60
Tabelul 4.3. pH-ul soluţiilor tampon fosfat de sodiu-potasiu şi clorură
de amoniu-amoniac.
pH-UL KH2PO4 Na2HPO4 pH-UL NH4Cl NH4OH
SOLUŢIEI M/15 M/15 SOLUŢIEI M /10 M/10
5,4 19,4 0,6 8,0 8,9 1,1
5,6 19,0 1,0 8,2 18,3 1,7
5,8 18,4 1,6 8,4 17,5 2,5
6,0 17,6 2,4 8,6 16,3 3,7
6,2 16,3 3,7 8,8 14,8 5,2
6,4 14,74 5,25 9,0 12,0 7,2
6,6 12,8 7,2 9,25 10,0 10,0
6,8 10,0 10,0 9,4 8,3 11,7
7,0 7,8 12,2 9,6 6,2 13,8
7,2 5,6 14,4 9,8 4,4 15,6
7,4 3,85 16,15 10,0 3,0 17,0
7,6 2,6 17,4 - - -
7,8 1,7 18,3 - - -
8,0 1,1 18,9 - - -
Determinarea colorimetrica a pH-ului prin metoda cu soluţii tampon
se foloseşte în scopul determinării mai precise şi mai rapide a pH-ului unei
soluţii.

MODUL DE LUCRU
În lucrare se urmăreşte determinarea pH-ului unor soluţii (A şi B),
folosind iniţial hârtie de filtru cu sensibilităţi diferite, apoi indicatori de
culoare.
 La început se efectuează o încercare preliminară, cu hârtie de filtru,
pentru a găsi ordinul de mărime al pH-ului şi deci indicatorul de folosit.
Pentru aceasta se introduce o baghetă de sticlă în soluţia de cercetat şi se
aplică picătura pe o bucăţică de hârtie de pH. După folosire, bagheta de
sticlă se spală cu apă distilată şi se şterge cu hârtie de filtru.
În funcţie de valoarea obţinută, se alege indicatorul cel mai potrivit,
folosind anexa II. Indicatorul se alege astfel încât să nu ia o culoare extremă
pentru pH-ul soluţiei de cercetat (A sau B), ci aceasta să fie cuprinsă în
domeniul de viraj al indicatorului. În acest caz culoarea indicatorului are o
sensibilitate maximă pentru modificările valorii pH-ului. Dacă, de exemplu,
s-a găsit cu un indicator universal un pH cuprins între 7,0 şi 7,5 se va folosi
ca indicator albastru de brom-timol cu domeniul de viraj cuprins între 6,2
şi 7,6 schimbându-se culoarea de la galben la albastru. Analog, dacă
domeniul de pH este 4,5 - 5,5 se va alege ca soluţie indicator roşu de metil,
cu domeniul de viraj cuprins între 4,2 şi 6,3, cu viraj de la roşu la galben.
Se prepară, conform tabelelor 4.2. şi 4.3, câte cinci soluţii tampon care
să încadreze domeniul de pH al soluţiei de cercetat şi se numerotează
fiecare recipient, marcându-se pH-ul.
Se construieşte o scală de culoare, folosind soluţiile tampon preparate.
Pentru aceasta se introduc în cinci eprubete câte 2 ml soluţie tampon
corespunzătoare iar în a şasea, 2 ml de soluţie de cercetat (A, respectiv B)
În fiecare eprubetă din cele 12 se introduce câte o picătură de
indicator specific şi se agită.
Se compară vizual culoarea soluţiei de analizat din eprubetele A
respectiv B cu culoarea fiecărei eprubete cu soluţie tampon şi indicator,
stabilindu-se astfel pH-ul.

2. DETERMINAREA pH-ULUI PRIN METODA

ELECTROMETRICĂ

Metodele de stabilire a pH-ului pe cale electrometrică se bazează pe

determinarea potenţialului de electrod al indicatorului introdus în soluţia de
analizat, asociat cu un electrod de referinţă, de potenţial cunoscut, cu care
formează o pilă a cărei forţă electromotoare (f.e.m.) se măsoară. Din
valoarea f.e.m. măsurate se poate determina activitatea, respectiv
concentraţia speciei ionice la care electrodul indicator este sensibil, adică
prezintă variaţii de potenţial.
Ca electrod indicator se utilizează frecvent la ora actuală electrodul
de sticlă, selectiv faţă de ionul H+, cuplat cu un electrod de calomel
(Hg2Cl2), de referinţă.
 Electrodul de sticlă este construit dintr-o membrană de sticlă de
compoziţie specială, de obicei de formă sferică. În interior se introduce o
soluţie tampon cu pH constant şi un fir metalic care asigura contactul
electric. Sticla din care este construit electrodul este o sticlă specială, ce
conţine cationi ai metalelor alcaline (Na+, Li+, K+), care dispun de o anumită
libertate de mişcare, mai ales sub influenţa unui câmp electric. La suprafaţa
de contact dintre membrana de sticlă şi soluţia de analizat, sub influenţa
moleculelor de apă, cationii metalici pot părăsi reţeaua, trecând în soluţie.
Concomitent are loc şi fenomenul invers, de trecere a cationilor din soluţie
în reţea, şi anume a ionilor de hidrogen, care au o mobilitate foarte mare.
Aceştia pătrund în membrana de sticlă în locurile ramase libere prin
migrarea cationilor metalici în soluţie. Acest schimb ionic este cu atât mai
intens cu cât concentraţia ionilor de H+ din soluţie este mai mare. Procesul
de schimb ionic are loc deci între membrana de sticlă şi cele doua soluţii cu
care este în contact, şi anume:
− soluţia de analizat, a cărei pH diferă de la probă la probă;
− soluţia tampon din interiorul electrodului, ce are o concentraţie stabilă
şi cunoscută.
Forţa motrice a acestui schimb ionic o constituie tendinţa de egalizare
a concentraţiei ionilor de H+ din soluţia electrodului de sticlă şi cea a soluţiei
cu pH necunoscut în care acesta este scufundat, peretele foarte subţire al
balonaşului de sticlă având rol de membrană semipermeabilă.
Prin urmare între cele doua feţe ale membranei are loc un schimb
ionic de proporţii diferite, ceea ce determină apariţia unui potenţial de
membrană a cărei valoare depinde de pH-ul soluţiei de analizat, fenomen
folosit pentru determinarea pH-ului.

PRINCIPIUL METODEI
În lucrarea de laborator se va determina electrometric pH-ul
soluţiilor A şi B, folosind un pH-metru prevăzut cu un electrod indicator de
sticlă şi unul de referinţă de calomel.

REACTIVII NECESARI
Prepararea soluţiilor de etalonare a pH-metrului se face în modul
următor:
− Tetraboratul disodic, soluţie tampon 0,01M: se dizolvă în apă distilată
3,81 ± 0,01 g Na2B4O7.10H2O, se introduc cantitativ într-un balon
cotat de 1000 ml, se completează la semn şi se omogenizează. În
funcţie de temperatura sa, această soluţie are următoarele valori de pH:
Tabelul 4.4.
 Temperatura 0C pH
15 9,26
20 9,22
25 9,18
30 9,14
0
Variaţia pH-ului pentru 1 C este de 0,008 unităţi de pH.

− Ortofosfatul diacid de potasiu 0,025M şi ortofosfatul monoacid

disodic 0,025M, soluţie tampon: se dizolvă 3,4 ± 0,01 g KH2PO4 în
cca. 400 ml apă distilată. De asemenea se dizolva 3,55 ± 0,01 g
Na2HPO4 în cca. 400 ml apă distilată. Se aduc cantitativ cele doua
soluţii într-un balon cotat de 1000 ml, se completează până la semn şi
se omogenizează, pH-ul acestei soluţii fiind la 20 0C de 6,88.
− Ftalat monoacid de potasiu, soluţie tampon 0,05M: se dizolvă 10,21 ±
0,01 g de KHC8O4H4 în apă distilată, cantitativ, într-un balon cotat de
1000 ml, se completează tot cu apă distilată la semn şi se
omogenizează, pH-ul soluţiei la 20 0C având valoarea 4.
− Tetraboratul disodic şi hidroxid de sodiu, soluţie tampon: se adaugă
100 ml soluţie de NaOH 0,1N la 100 ml de soluţie tampon de
tetraborat disodic preparat la punctul anterior şi se omogenizează. În
funcţie de temperatura sa, aceasta soluţie are următoarele valori ale
pH-ului:

Tabelul 4.5.
Temperatura 0C pH
15 9,64
20 9,61
25 9,58
30 9,55
o
Variaţia pH-ului pentru 1 C este egală cu 0,006 unităţi de pH.
 APARATURA
pH-metru METROHM E 520, prezentat în figura
4.1
1

pHmetru E 520
0 200
200 400
400
pH 600
600
+ mV -
Metrohm Herisau
E °C pH 0 mV
40 60 1 P 01
I
20 80

0 100
0 2

6 5 4 3

Figura 4.1: pH-metrul Metrohm E 520 - partea frontală. 1- Display pH-mV;

2 - buton fixare stativ; 3 - comutator domeniu pH - mV - voltametrie; 4 -
buton pentru corecţia de temperatură; 5 - reglaj fin pentru etalonarea
măsurătorilor de pH; 6 - comutator de pornire - oprire.

MODUL DE LUCRU

Se fixează comutatorul 3 pe poziţia “0” şi se porneşte aparatul prin

punerea comutatorului 6 pe poziţia “I” (In = pornit). Se aşteaptă 5 - 10
minute pentru ajungerea aparatului în regim de lucru.
Se etalonează aparatul prin introducerea electrozilor într-un pahar
Berzelius de 100 ml, umplut 2/3 cu soluţia tampon 1, căreia i s-a măsurat
temperatura. Se reglează butonul 4 conform temperaturii soluţiei.
Comutatorul 3 se pune pe poziţia “pH”.
Se aduce acul indicator pe poziţia corespunzătoare pH-ului soluţiei
tampon 1.
Se pune din nou comutatorul 3 pe poziţia “0”.
 După fiecare măsurătoare se scot electrozii din soluţie, se spală cu
apă distilată şi se şterg cu hârtie de filtru.
Se repetă etalonarea folosind celelalte soluţii tampon.
Se determină pH-ul soluţiilor de analizat (A şi B) prin introducerea cu
grijă a electrozilor în soluţie.

EXPRIMAREA REZULTATELOR

Rezultatele determinărilor se vor trece într-un tabel de forma:

Valoare pH
Soluţie Hârtie indicatoare Colorimetric Electrometric
de analizat
A
B