L.P.

9 DETERMINAREA DURITĂŢII APEI

Apa este una din substanţele cele mai răspândite în natură.

Aproximativ 3/5 din cantitatea totală de apă o reprezintă apa mărilor şi
oceanelor, din care prin evaporare parţială urmată de condensarea vaporilor
respectivi se obţin apele dulci reprezentate de:
− apele de suprafaţă (râuri, fluvii, lacuri etc);
− apele subterane
Apele naturale, spre deosebire de apa pură, conţin dizolvate o serie de
substanţe cu care au venit în contact: gaze (O2 şi CO2), substanţe minerale şi
substanţe organice, diferenţindu-se printr-o serie de caracteristici fizice
(culoare, miros, gust, turbiditate etc.) cât şi prin compoziţia lor chimică.
Din punct de vedere al purităţii şi folosirii ei apa naturală poate fi
clasificată în:
− apă potabilă ce trebuie să îndeplinească anumite condiţii fizico-
chimice şi igienico-sanitare;
− apă industrială ce trebuie să aibă un conţinut cât mai redus de săruri
pentru a se evita depunerea de crustă (piatră) ce determină corodarea şi
uzura mai rapidă a agregatelor sau chiar explozia agregatului;
− apă reziduală, care este apa deja folosită ce trebuie purificată înainte
de a fi deversată în bazinele naturale de apă.
Duritatea unei ape este datorată sărurilor solubile de calciu şi
magneziu pe care aceasta le conţine. Astfel, se deosebesc:
Duritatea temporară – dt – reprezentată de bicarbonaţii (carbonaţii
acizi) de calciu şi magneziu. Duritatea temporară dispare prin fierbere,
deoarece bicarbonaţii de Ca şi Mg se descompun cu degajare de CO2 şi
formare de carbonaţi neutri, insolubili, ce se depun pe pereţii cazanelor
termice formând piatra de cazan:

fierbere
Ca ( HCO 3 ) 2 
→ CaCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

Duritatea permanentă – dp – reprezentată de clorurile, sulfaţii,

nitriţii, fosfaţii de calciu şi magneziu. Duritatea permanentă rămâne şi după
fierbere deoarece sărurile care o reprezintă rămân dizolvate în apă.

Duritatea totală – dT – este reprezentată de totalitate sărurilor de Ca

şi Mg din apă, deci este dată de suma durităţilor temporară şi permanentă:
d T = dt + dp
 Exprimarea durităţii apei se face în grade de duritate.
Valoarea gradului de duritate, stabilit convenţional, diferă de la o ţară
la alta, câteva exemple fiind prezentate în tabelul 9.1:

Tabelul 9.1 Modul de exprimare a durităţii în diferite ţări.

Ţara Modul de exprimare a durităţii
România 1° duritate = 10 mg CaO/l H2O
Rusia 1° rusesc = 1 mval CaO/l H2O
Germania 1° german = 10 mg CaO/l H2O
Anglia 1° englez = 10 mg CaCO3/700 ml H2O
Franţa 1° francez = 10 mg CaCO3/l H2O
S.U.A. 1° american = 10 mg CaCO3/1 H2O

Se observă că gradul de duritate român şi german sunt identice.

În funcţie de valoarea durităţii, apele pot fi moi, dure, foarte dure etc.,
clasificare prezentată în tabelul 9.2.

Tabelul 9.2. Clasificarea apelor, în funcţie de duritate.

Grade de duritate (°d) Caracterizarea apei
<5 foarte moale
5 – 10 moale
10 – 20 mijlocie
20 – 30 dură
> 30 foarte dură

Apa cu o duritate prea mare este improprie pentru nevoile casnice

datorită formării unui săpun de calciu insolubil. De asemenea nu poate fi
folosită în cazanele de abur din industrie sau în boilerele instalaţiilor casnice
de încălzire datorită formării pe pereţii acestora a unei cruste de carbonat de
calciu (piatră de cazan).
Din aceste motive, în multe procese industriale sau termotehnice este
necesară eliminarea ionilor de Ca şi Mg, operaţia numindu-se dedurizare.
Deşi se cunosc multe metode chimice de dedurizare, cele mai
eficiente şi deci folosite metode industriale de dedurizare a apei sunt cele cu
schimbători de ioni.
Acest procedeu fizico-chimic se bazează pe proprietatea unor
substanţe solide de a absorbi din soluţie unii ioni şi de a ceda în schimbul
acestora alţi ioni.
 Un important schimbător de ioni cationic este permutitul de sodiu
(silicat dublu de Al şi Na hidratat: Al2O3 . X SiO2 . Y Na2O . n H2O notat
prescurtat Per Na2).Se utilizează de asemenea schimbători de ioni organici
(răşini sintetice) cunoscuţi sub diferite nume comerciale ca: Dowex,
Amberlita, Wofalită etc, produsele româneşti având denumirea comercială
VIONIT.
Schimbul ionic pe care se bazează efectul de dedurizare al apei este
redat prin ecuaţiile:

R - Na2 + Ca(HCO3)2 = R - Ca +2NaHCO3

R - Na2 + CaSO4 = R - Ca + Na2SO4
R - Na2 + MgCl2 = R - Mg + 2NaCl

Se observă că în locul cationilor de Ca şi Mg care sunt adsorbiţi de

schimbătorul de ioni, în soluţie trec ioni de Na, care nu au efect asupra
durităţii apei.
Operaţia se face în recipiente verticale cilindrice în care există
schimbătorul de ioni sub formă granulară. După un timp de funcţionare,
schimbătorul de ioni epuizat (datorită cedării masive a Na+ din compoziţie)
poate fi regenerat prin tratare cu o soluţie concentrată (10 %) NaCl, având
loc reacţiile inverse:

R - Ca + 2NaCl = R - Na2 + CaCl2

Deoarece dedurizarea asigură doar eliminarea ionilor de calciu şi

magneziu, în laboratoare se utilizează uzual apa distilată, obţinută prin
distilare (fierberea şi condensarea vaporilor) care, teoretic, nu mai conţine
săruri sau alte impurităţi.
Efectul poate fi mărit prin repetarea distilării de 2 – 3 ori şi folosirea
de KMnO4 ca oxidant al materiilor organice eventual prezente, cu obţinere
de apă bidistilată, respectiv tridistilată.
Combinând dedurizarea cu osmoza inversă, electrodializa, distilarea
repetată şi sterilizarea, se poate obţine un lichid care se apropie foarte mult
de formula H2O.
În lucrare se vor determină complexonometric duritatea totală (dT) şi
duritatea temporară (dt), prin diferenţă rezultând duritatea permanentă (dp)
În lucrare se vor face câte 2 determinări paralele pentru dT şi dt pentru:
− apa potabilă (de la reţea);
− apa distilată;
− apa dedurizată cu schimbători de ioni.
 REACTIVI NECESARI
− Soluţie de Complexon III 0,01 M: se dizolvă 3,7226 g substanţă în
1000 ml apă distilată (1 ml de soluţie corespunde la 0,56 °d);
− Soluţia tampon cu pH = 10, preparată conform tabelului 4.3;
− Soluţie HCl 0,01 N;
− Negru eriocrom T, indicator solid: 0,1 g negru eriocriom T se
amestecă într-un mojar cu 40 g NaCl p.a. până se obţine o pulbere fină
cu o culoare omogenă. Se păstrează într-un borcan de sticlă de culoare
brună, închis ermetic.
− Metilorange soluţie 0,1%: 0,1 g metilorange se dizolvă completând cu
apă distilată, până la 100 cm3.
1. DETERIMINAREA DURITĂŢII TOTALE

PRINCIPIUL METODEI
Complexonul III (C.III) este sarea disodică a acidului
etilendiaminotetraacetic (EDTA) având formula:

Na+ -OOC  CH2 CH2  COO- H+

N  CH2  CH2  N
+-
H OOC  CH2 CH2  COO- Na+

Notând anionul care nu participă la reacţie cu R, Complexonul III se

poate scrie: RH2Na2, reacţia de disociere fiind:
RH2Na2 → RH 22− + 2Na +
În prima fază negrul eriocrom, introdus în proba de apă, formează cu
ionii de metal bivalent (Ca2+ şi Mg2+), în mediu alcalin, o combinaţie
complexă labilă, de culoarea roşu-violet.
În următoarea etapă, prin adăugarea de Complexon III, picătură cu
picătură, acesta reacţionează treptat cu ionii de Ca2+ şi Mg2+, conform
reacţiei:
M 2+ + RH 22− ⇔ RM 22− + 2H +
(Ca2+sau Mg2+)
Această reacţie are loc atât pentru ionii de Ca şi Mg rămaşi liberi în
soluţie, cât şi pentru cei cuprinşi în complexul labil cu indicatorul. Desigur
că pe măsură ce reacţionează aceştia din urmă se va pune în libertate
indicatorul eriocrom, care are culoarea albastră.
 Prin urmare, virajul culorii de la roşu violet la albastru indică
momentul când cantitatea de C III a reacţionat cu toţi ionii de Ca şi Mg din
probă (corespunzător durităţii totale).

MODUL DE LUCRU
Se măsoară cu pipeta cu bulă 100 ml apă de analizat şi se introduc
într-un pahar Erlenmeyer de 200 - 300 ml.
Se adaugă 3 ml soluţie tampon, pentru realizarea pH = 10.
Se adaugă un vârf de spatulă (cca. 0,2 g) indicator eriocrom negru T.
Se omogenizează prin agitare magnetică sau manuală.
Se titrează cu soluţie de Complexon III 0,01 M, până la virajul culorii
de la violet la albastru net.
Calculul durităţii totale
Valoarea durităţii totale, dT, se calculează luând în considerare că
3
1cm soluţie de Complexon III 0,01 M corespunde la o,561 grade duritate,
deci:
n ⋅ 0,561 ⋅ 100
( )
dT o d =
a
unde:
n – volumul soluţiei C III 0,01M folosiţi la titrare,
a – număr de ml. apă luaţi în analiză (100 ml).

Deci relaţia devine:

dT (°d) = n · 0,561

2. DETERMINAREA DURITĂŢII TEMPORARE

PRINCIPIUL METODEI
Se neutralizează carbonaţii acizi de calciu şi magneziu (impropriu
denumiţi uzual "bicarbonaţi") prin titrare cu un acid mineral (HCl), în
prezenţa unui indicator.
Reacţiile care au loc la titrare sunt:

Ca(HCO3)2 + 2 HCl → CaCl2 + 2 CO2 + 2 H2O

Mg(HCO3)2 + 2 HCl → MgCl2 + 2 CO2 + 2 H2O
 MODUL DE LUCRU

Se măsoară cu pipeta cu bulă 100 ml apă de analizat şi se introduc

într-un pahar Erlenmeyer de 200 - 300 ml.
Se adaugă 2 -3 picături de indicator metil oranj.
Se omogenizează prin agitare magnetică sau manuală.
Se titrează cu soluţie de HCl 0,01 N, până la virajul culorii de la
galben la portocaliu.
Se notează volumele de HCl 0,01 n folosite pentru titrarea probelor de
apă, respectiv:
− v1 şi v2 – pentru apa potabilă
− v3 şi v4 – pentru apa distilată
− v5 şi v6 – pentru apa dedurizată.

Calculul durităţii temporare

Valoarea durităţii temporare se calculează luând în considerare că 1
ml HCl 0,01 N corespunde la 0,28 od:
v ⋅ 100 ⋅ 0, 28
dt = i = v i ⋅ 0, 28
a
unde:
vi = nr. de ml de HCl 0,01 N folosiţi la fiecare titrare;
a = volumul de apă luat în lucru (100 ml).

3. DURITATEA PERMANENTĂ

Se determină matematic, ca diferenţa dintre dT şi dt, determinate

anterior:
dp = dT + dt

EXPRIMAREA REZULTATELOR

Rezultatele obţinute se prezintă sub formă tabelară (tabelul nr. 3):

 Tabelul nr.3
Duritate totală Duritate temporară Duritate
dT dt permanentă dp
(dp = dT-dt)
o
Nr. ml. C III 0,01 N °d Nr.ml. HCl 0,01 N °d d
folosiţi la titrare folosiţi la titrare
apă n1 = v1 =
potabilă n2 = v2 =
apă n3 = v3 =
distilată n4 = v4 =
apă n5 = v5 =
dedurizată n6 = v6 =