Metode de analiza electrochimica

Potenţiometrice(care măsoară potenţialul unui anumit electrod, ε),

Amperometrice (măsoară I)
Coulometrice (măsoară Q = I·t)
Conductometrice (care măsoară rezistenţa, R, respectiv conductanţa, 1/R)
Electrogravimetria(masoara masa depusa la unul dintre electrozi)
Cronoamperometria Cronopotentiometria( masoara timpul)
Alte metode electrochimice: polarografia,voltametria ciclica

Toate metodele utilizează în procesul de măsurare doi sau trei electrozi scufundaţi în
electrolit. În acest caz, unul dintre electrozi, cel pe care se produce reacţia, este
considerat electrodul de măsură (sau de lucru), iar celălalt electrodul de referinţă.Se mai
utilizeaza si un al trilea,electrodul auziliar doar in cateva metode.

Coulometria

Masoara cantitatea de electricitate

Q=I•t
Se cunosc două metode coulometrice:
I.coulometria la potenţial controlat (denumită şi coulometrie potenţiostatică)
II. coulometria la curent controlat (sau amperostatică)
Ambele metode au la bază legea lui Faraday şi ambele necesită un circuit cu trei
electrozi:
-electrod de lucru (EL)
- un electrod auxiliar (EA)
-electrod de referinţă (ER) - de regulă un electrod de argint/clorură de argint

Electrodul de lucru este în mod obişnuit o sită cilindrică de platină. În această variantă
electrodul auxiliar trebuie plasat într-un compartiment separat de restul celulei, prin
intermediul unei frite poroase tot din sticlă. Soluţia trebuie deoxigenată, de regulă prin
barbotare de N2 (v. fig. 1), mai ales atunci când procesul chimic pe care se bazează
determinarea este unul de reducere. De asemenea, soluţia trebuie agitată.
Fig. 1. Schiţa unei semicelule în coulometrie Fig. 2. Celulă cu trei electrozi utilă in coulometrie

Coulometria la potentialul controlat

(Coulometria potentiostatica)
Potenţialul electrodului de lucru(EL) se alege corespunzător platoului curbei
polarografice, adică cel necesar descărcării doar a speciei de analizat. Curentul
iniţial este de domeniul microamperilor 5µA - 100 mA, iar curentul scade în
timp.Se înregistrează curentul (I) în funcţie de timp(t) şi acesta are în general
aspectul din fig. 3.

Fig. 3. Aspectul semnalului în coulometria la potenţial controlat

Intensitatea la momentul t, It, este dată de ecuaţia:

It = I0·e-pt
unde I0 este curentul iniţial,
p - factorul de transfer adică p = m·S/V,
S - suprafaţa electrodului de lucru (în m2),
V - volumul de soluţie (în m3)
m - coeficientul de transfer masic (în m·s-1).
Calculul propriu-zis constă în aplicarea legii lui Faraday şi anume:
Q
Nr.moli 
zF
unde Q = I·t reprezintă numărul de Coulombi trecuţi iar z numărul de electroni
schimbaţi în procesul de electrod.
Q este aria de sub curba I = f(t) care este proporţională cu concentraţia speciei de
analizat si este egala cu Q din legea lui Faraday.
În principiu metoda nu are nevoie de etalon primar fiind o metodă absolută, una
dintre puţinele metode cunoscute până în prezent în afara metodelor chimice –
gravimetria si volumetria. În condiţii optime, limita de detecţie poate fi şi mai
coborâtă - până la 10-8 mol/l.

Coulometria la curent controlat

(Coulometria amperostatică)

Metoda se utilizează în titrarea coulometrică unde reactivul se generează prin

electroliză dintr-un precursor prezent în exces în soluţie împreună cu substanţa de
analizat.
Electroliza este procesul fizico-chimic ce are loc la trecerea curentului electric
prin solutia unui electrolit.
Se utilizează în acest caz electrozi de dimensiuni reduse din platină atât pentru EL
cât şi pentru EA iar EA se plasează într-o incintă separată, printr-o frită, de soluţia
de analizat. Se aplică un curent(I) fix un timp(t) cunoscut în soluţii sub agitate
până la virajul unui indicator de culoare . Curentul este din domeniul 10 µA - 100
mA.
Metode electrolitice (voltametrice)

Spre deosebire de metodele potenţiometrice la care energia liberă conţinută în

sisteme generează semnalul analitic, metodele electrolitice reprezintă un
domeniu al electrochimiei analitice în care este utilizata o sursă externă de
energie este utilizată pentru a genera o reacţie electrochimică.

Forţa motrice aplicată din exterior poate fi uneori un curent, alteori un potenţial.
Când se aplică un potenţial, semnalul analitic măsurat este un curent. Cand se
aplică un curent, semnalul analitic este o tensiune.
Tehnicile prin care se aplică un potenţial au fost denumite metode voltametrice
Tehnicile prin care se aplică un curent au fost denumite metode galvanostatice.

Polarografia
Polarografia este o metodă electrochimică - voltametrică de analiză, bazată pe
obţinerea unor curbe de variaţie a curentului (continuu) în funcţie de tensiunea
aplicată pe doi electrozi, unul polarizabil iar celălalt nepolarizabil. Electrodul de
lucru este în mod obişnuit din mercur, având o suprafaţă extrem de mică, denumit
electrod picurător (picător) de mercur. Celălalt electrod (nepolarizabil) este
alcătuit fie din mercurul aflat pe fundul celulei (având o suprafaţă mult mai mare),
fie este un electrod de referinţă (din calomel). Pentru asigurarea conducţiei
necesare, se adaugă şi o aşa-numită soluţie de bază care este necesar să dea o
concentraţie ionică de cel puţin 50 de ori mai mare decât a soluţiei de analizat.

La un moment dat, pe curbele I = f(E) se va observa un salt de intensitate, în formă

de S, care va fi direct proporţional cu §4 62 concentraţia substanţei de analizat.
Curbele se mai numesc curbe polarografice iar acest salt se denumeşte undă
polarografică.
Voltametria ciclică

Constă în aplicarea unui potenţial care variază periodic, între două valori
prefixate, cu o viteză cunoscută. În coordonate potenţial catodic - timp, apar nişte
unde triunghiulare, aşa cum se poate observa pe fig. 21.
 Curbele curent - potenţial, redate în fig. 22 - numite voltagrame ciclice - arată ca
nişte polarograme, fiind urmate apoi de curentul rezidual şi apoi de curentul
rezultat din reacţia care se petrece în sens opus, pe măsură ce potenţialul revine la
valoarea iniţială - urmărind curbele în ordinea t0, t1 şi t2.

Întrebări de verificare
1. Care este ecuaţia care redă factorii de care depinde potenţialul de electrod?
2. Ce electrozi de referinţă cunoaşteţi?
3. Ce tip de electrod, dintre cele 4 tipuri cunoscute, este electrodul de argint -
clorură de argint?
4. Din ce categorie de electrozi face parte electrodul de sticlă?
5.Ce marimi fizice se intregistreaza in coulometrie?
6.Ce forma are curba de titrare potentiometrica?
7. Ce unitate se utilizează pentru exprimarea conductanţei?
8. Cum se numeşte semnalul analitic în polarografie şi ce caracteristici are?
9. Prin ce se deosebeşte voltametria ciclică de polarografie?