CARACTERIZAREA REOLOGICA

Testele oscilatorii şi rotaţionale au fost făcute pe un reometru modular Physica MCR 501
(Anton Paar, Austria) echipat cu un sistem Peltier de control al temperaturii. Pentru a se evita
alunecarea probei s-a folosit, pentru toate măsurătorile, geometria de plăci paralele de diametrul
50 mm cu plăci striate. Reologia cremelor a fost studiată folosind ambele teste oscilatorii (baleiajul
de amplitudine şi baleiajul de frecvenţă) şi teste rotaţionale. Toate experimentele au fost efectuate
la temperatura de 250C.
In vederea realizarii partii experimentale s-au utilizat cremele preparate in laborator. Cu
ajutorul reometrului modular Anton Paar, Physica MCR 501 din laborator s-au realizat teste
reologice, urmand ca datele obtinute sa reflecte diferite proprietati ale acestor creme in timp sau
sub actiunea unor parametri.

Fig. Schema dispozitivului plan-plan folosit pentru studii reologice

 TESTE REOLOGICE OSCILATORII
Testele oscilatorii sunt utilizate pentru a studia toate tipurile de materiale vâscoelastice, de
la soluții de polimeri, până la paste, geluri, elastomeri sau chiar probe solide. Pentru a explica
principiile de bază ale testelor oscilatorii se utilizează modelul cu două plane (plăci) (figura 2.5).

Fig.1. Utilizarea modelului celor două plane în cazul testelor oscilatorii.

Condițiile de bază pentru efectuare corectă a unei astfel de analize sunt:

1. Proba aderă la ambele plăci și nu apar alunecări sau deplasări locale;
2. Proba este deformată omogen în întreg spațiul de forfecare.
Mărimile caracteristice determinate în urma testelor reologice oscilatorii sunt:
 Modulul de acumulări (G') care este o măsură a energiei de deformație acumulată în
probă în cursul procesului de forfecare. După îndepărtarea solicitării această energie este
disponibilă, acționând ca forță motoare a procesului de reformare. Deci G'
caracterizează comportarea elastică a materialului analizat.
 Modulul de pierderi (G”) este o măsură a energiei de deformație utilizată în probă în
cursul procesului de forfecare și, de aceea, este complet pierdută la îndepărtarea
solicitării. G” caracterizează comportarea văscoasă a materialului.
 Factorul de pierderi, tan(δ)= G”/G' caracterizează contribuțiile porțiunilor elastice și
vâscoase în comportarea globală a probei analizate. În general, pentru starea lichidă
tan(δ) >1 (G” > G'), pentru starea de gel (solidă) tan(δ) <1 (G' > G”) iar la punctul de
tranziție( gelifiere) tan(δ)= 1 (G' = G”).
 Vâscozitatea complexă, η* .
Spre deosebire de testele rotaționale, testele reologice în regim oscilator oferă posibilitatea
măsurătorilor nedestructive.
 Testul de baleiaj de amplitudine
Testul de baleiaj de amplitudine (AS) este utilizat pentru determinarea limitei domeniului
de vâscoelasticitate liniară (LVE). În cazul acestui tip de determinări, frecvența oscilației este
menținută constantă și se variază amplitudinea oscilației. Limitele domeniului de vâscoelasticitate
liniară permit determinarea maximului deformației sau a tensiunii aplicate pe care proba o
tolerează înainte ca suprastructura internă să fie distrusă (figura 2).

Fig.2. Presetările (a) și diagrama rezultată în urma unui test de baleiaj de amplitudine (b)

Testul de baleiaj de frecvență

În cazul testelor de baleiaj de frecvență (FS) se păstrează constantă amplitudinea și se
urmărește variația modulelor de forfecare și a tangentei unghiului de pierderi pe un domeniu larg
de frecvențe. Baleiajul de frecvență oferă informații utile legate de structura internă și masa
moleculară a polimerului.
În cazul diagramelor obținute în cazul baleiajului de frecvență modulul de acumulare (G')
descrie comportarea elastică a probei obținându-se informații cu privire la stabilitatea și rezistența
structurală a probei (”rigiditate”), în timp ce modulul de pierderi (G”) oferă informații cu privire
la comportarea vâscoasă (”flexibilitatea”). Tangenta unghiului de pierderi, tan(δ), se calculează ca
raport al celor două module: tan(δ)= G”/G'.
Valorile mari ale modului de acumulare indică prezența unei rețele interne stabile de forțe
în interiorul probei, măsură a stabilității mecanice și structurale a acesteia. Aplicând modelul
Carreau – Yassuda în cazul rezultatelor obținute prin baleiajul de frecvență se poate calcula
vâscozitatea la forfecare zero, η0 și vâscozitatea la forfecare infinită, η͚. O valoare mare a
vâscozității la forfecare zero indică o masă moleculară medie mare și o stabilitate mecanică
crescută a probei.
 Teste rotaţionale
În comparaţie cu testele oscilatorii, testele rotaţionale sunt teste relativ simple în care placa
superioară se roteşte şi placa inferioară este fixă. Rezultatul final al testelor rotaţionale este
obţinerea unor curbe de curgere (γ(τ)) şi de vâscozitate η(τ).
Testele rotaţionale se împart în două tipuri: teste cu control al vitezei de forfecare (CSR –
controlled shear rate) şi teste cu control al efortului de forfecare (CSS – controlled shear stress).
În cazul testelor CSR se controlează viteza n sau viteza de forfecare γ, iar în cazul testelor
CSS se controlează efortul de forfecare τ sau momentul de torsiune M. Testele CSR sunt de obicei
realizate la o viteză de curgere specifică proceselor tehnologice, de exemplu curgerea prin
conducte sau fenomenul de sedimentare al particulelor.

Teste de curgere (FC – flow curve)

Unul din domeniile de studiu al reologiei este curgerea. Cele mai multe reometre au ca
principiu de funcţionare rotaţia relativă a axului a trei tipuri de geometrii: (a) cilindrii concentrici,
(b) con - placă sau (c) plăci paralele (Figura 3). Tipul geometriei de măsură este specific naturii
probei şi condiţiilor de curgere generate.

a) b) c)

Figura 3. Tipuri de geometrii de măsurare pentru reometru rotational

Cilindrii concentrici sunt utilizaţi pentru probele cu vâscozitate mică; suprafaţa de contact
mare determină o sensibilitate mare la viteze de forfecare mici. De asemenea se poate folosi acest
sistem şi pentru măsurarea materialelor sub formă de particule, dacă distanţa dintre cilindru şi con
nu este critică.
Pentru probele cu vâscozitate mare, se folosesc sistemele con – placă sau cel cu plăci
paralele; ultimul sistem este foarte puţin sensibil la variaţia distanţei dintre plăci, dar în acest caz
există o variaţie a vitezei de forfecare în interiorul probei.
Geometria tip con – placă elimină această problemă şi se foloseşte în general pentru pastele
cu vâscozitate mare, geluri şi suspensii concentrate.
O curbă de curgere este reprezentarea grafică a comportamentului de curgere al
materialelor prin care o probă este supusă unei viteze de forfecare crescătoare sau descrescătoare,
cu efortul de forfecare şi vâscozitatea calculate de parametrii instrumentului.
 Forma curbelor de curgere indică tipul comportamentului de curgere manifestat de probă
şi în general este unul din cele patru descrise în Figura 4.

Figura 4. Tipuri de curgere (linia albastră – vâscozitatea, linia roşie – efortul de forfecare)

În cazul unui comportament newtonian (a), vâscozitatea este constantă pe întreg domeniul
vitezei de forfecare. Atunci când vâscozitatea scade cu creşterea vitezei de forfecare apare un
comportament pseudoplastic (b) (shear thinning). Comportamentul dilatant (c) (shear thickening)
apare în situaţia în care vâscozitatea creşte cu creşterea vitezei de forfecare. Comportamentul de
tip plastic Bingham (d) se caracterizează printr-o valoare mare a vâscozităţii până se atinge o
valoare critică a efortului de forfecare (prag de tensiune), după care proba practic începe să curgă.
Tipul de curgere are consecinţe asupra aplicaţiilor cu o curgere controlată. Materialele cu
un comportament dilatant nu vor putea fi pompate uşor. Se urmăreşte obţinerea unor vopsele cu
un comportament pseudoplastic, dar şi cu proprietăţi tixotrope astfel încât acestea vor putea fi
aplicate pe o suprafaţă verticală.
În concluzie, o curbă de curgere simplă se poate obţine prin aplicarea unor serii de forfecări
şi se înregistrează vâscozitatea rezultată.

PARTEA EXPERIMENTALA

Baleiaj de amplitudine
Testele de baleiaj de amplitudine s-au realizat la frecventa constanta şi cu amplitudinea
variabilă intre 0.001-100%.
Așa cum se poate observa din figura ……, toate probele prezintă o stabilitate structurală în
domeniul deformaţilor mici. Modulul de acumulare (G’) mai mare decât modulul de pierdere (G”)
indică o rețea bine dezvoltată și un comportament de gel (G’>G’’). La 25°C, toate probele au
modulul de acumulare mare, sunt rigide şi sensibile la variații mici ale deformării. Componentele
adăugate in crema de bază nu au o influență semnificativă asupra comportamentului reologic al
compozițiilor analizate, obţinându-se astfel valori asemănătoare ale modulilor dinamici. S-a
determinat valoarea limita a domeniului viscoelastic linear (LVE) ca fiind valoarea γLVE=0.005 %
pentru toate probele analizate
AS Crema C1 25grd 2 gamma = 0.00702 %; use gamma = 0.005 %; tau = 4.38 Pa

G' Storage Modulus G' Storage Modulus

G'' Loss Modulus G'' Loss Modulus

AS Crema C1 25grd 2 [LVE-R]

5
10

Pa

4
10

G'
3
10

G''

2
10

1
10
0.001 0.01 0.1 1 10 % 100
Strain
AS Crema C2 25grd 1 gamma = 0.00718 %; use gamma = 0.005 %; tau = 4.22 Pa

G' Storage Modulus G' Storage Modulus

G'' Loss Modulus G'' Loss Modulus

AS Crema C2 25grd 1 [LVE-R]

5
10

Pa

4
10

G'
3
10

G''

2
10

1
10
0.001 0.01 0.1 1 10 % 100
Strain
 AS Crema C1 25grd 2 G'' Loss Modulus G' Storage Modulus

G' Storage Modulus AS Crema C2 25grd 1 G'' Loss Modulus

5
10

Pa

4
10

G'
3
10

G''

2
10

1
10
0.001 0.01 0.1 1 10 % 100
Strain

Fig….Teste de baleiaj de amplitudine

 Baleiaj de frecventa

Testele de baleiaj de frecvenţă s-au realizat la amplitudine constanta (în limita domeniului
LVE) şi cu frecvenţa variabilă intre 0.1-100 1/s.
Testul de baleiaj de frecvență este utilizat pentru a obține informaţii privind stabilitatea
structurală, pentru a evalua consistența în starea de repaus, comportamentul pe termen lung și
comportamentul de separare a produselor. Așa cum se poate observa pentru ambele creme este
caracteristic un comportament de tip gel (G' mai mare decât G" pentru întregul domeniu de
frecvență experimental), astfel încât toate probele au structuri stabile fără separarea componentelor
(Figura …..)
 FS Crema C1 25grd 1 G' Storage Modulus FS Crema C2 25grd 1 G' Storage Modulus

| *| Complex Viscosity G'' Loss Modulus | *| Complex Viscosity G'' Loss Modulus

6 5
10 10

Pa·s

5
10 Pa

G'
4 4
| *| 10 10

G''

3
10

2 3
10 10
0.1 1 10 1/s 100
Angular Frequency

Fig.....Teste de baleiaj de frecvenţă

Testul de curgere

Testele de curgere s-au realizat cu variaţii ale vitezei de forfecare intre 0.001-100 1/s.
Deoarece vascozitatea, η, scade cu cresterea vitezei de forfecare, atat crema 1 (imidazolina) cat si
crema 2 (pirazol) au comportament pseudoplastic la 250C. Valorile ridicate ale vâscozităţii la
forfecare zero calculate cu modelul Carreau-Yasuda (η0=2,58•104 Pa la crema 1 și η0=3,53•104 Pa
la crema 2) evidențiază stabilitatea structurală pe termen lung a probelor studiate.
 FC Crema C1 25grd 1 Shear Stress Viscosity

Viscosity FC Crema C2 25grd 1 Shear Stress

100,000 1,000

Pa·s

10,000

Pa

1,000

100 100

10

0.1 10
0.001 0.01 0.1 1 10 1/s 100
.
Shear Rate

Fig.....Teste de curgere

În concluzie, calitatea unui produs cosmetic sau farmaceutic depinde de formularea

acestuia, iar comportamentul reologic poate sublinia caracterul său adecvat pentru o anumită
destinație. Preparea și alegerea corectă a ingredientelor permit produsului să curgă cu ușurință din
recipient (punct de curgere, τ0), să nu sedimenteze particule solide în timpul depozitării, să aibă o
bună stabilitate (vâscozitatea zero la forfecare, η0) și să fie uşor de aplicat pe piele (comportament
pseudoplastică).

Bibliografie
1. Reologia sistemelor polimerice multifazice – C. Ibanescu
2. Proprietăţi reologice ale sistemelor polimere: Maria Lungu, Constanţa Ibănescu, Editura
Performantica, 2008