Master

“Controlul analitic al calităţii mediului şi tehnici

de depoluare”

CURS 6

Chemometrie

• Aplicaţii test t (Student)

• Test F (Fischer-Snedecor)
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 1
 Comparaţia dintre două valori medii
• Analiza chimică este deseori utilizată pentru a determina
daca două probe (materiale analizate) sunt identice:

– Diferenţele observate între valorile medii pentru 2 seturi de

date sunt semnificative → probele sunt identice?

– Diferenţele se datorează erorilor aleatoare? (prezenta erorilor

sistematice)

• Exemplu: Analiza materialului #1 (N1 măsuratori)

produce valoarea medie x̅1; analiza materialului #2 (N2
măsurători) produce valoarea medie x̅2.
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 2
 Comparaţia dintre două valori medii

• Analiza a fost efectuată în condiţii experimentale identice, deci

abaterile standard ale celor 2 seturi de date experimentale sunt
identice

• Se compară valorile experimentale medii

• Se aplică ipoteza nulă, H0: μ1 = μ2, cele 2 materiale sunt identice

şi diferenţele observate se datorează erorilor aleatoare

• Se testează ipoteza nulă

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 3

 Comparaţia dintre două valori medii
• Se calculează abaterile standard ale mediilor
• Se calculează varianţa diferenţei dintre valorile medii experimentale

s1 s2
sm1  ; sm 2 
N1 N2
d  x1  x2 (1)
sd2  sm2 1  sm2 2
2 2
 sd   sm1
2
  sm 2 
     
 N   N   N 
 1   2 
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 4
 Comparaţia dintre două valori medii

• Se presupune că abaterea standard globală (de

ansamblu) este o estimare bună pentru sm1 şi sm2:

2 2
 sd   s globala   s globala   N1  N 2 
2

     s globala  
2
 (2)
 N   N1   N 2   N1  N 2 

sd N1  N 2
 s globala  (3)
N N1  N 2
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 5
 Comparaţia dintre două valori medii

• Diferenţa dintre valorile medii este:

N 1 N 2
x1  x2   t s globala  (4)
N1  N 2

Parametrul t este dat de relaţia:

x1  x2
t
N1  N 2
s globala  (5)
N1  N 2
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 6
 Comparaţia dintre două valori medii

• Se compară valoarea calculată a parametrului t cu

valoarea critică (tcrit, din tabel) pentru un anumit IC.

• Numărul de grade de libertate: N1 + N2 – 2

• Dacă valoarea calculată este mai mică decât valoarea

critică, ipoteza nulă este acceptată!

• Concluzie: nu a fost demonstrată o diferenţă

semnificativă între materiale (probe).

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 7

 Abaterea standard globală

• Analizele chimice necesită un timp de lucru mare

• Este convenabil să se calculeze abaterea standard

pentru un grup de date experimentale (set) obţinute
pe o anumită perioadă de timp

• Probele sunt analizate în acelaşi mod – aceeaşi sursă

de erori aleatoare.

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 8

 Abaterea standard globală
• Se calculează pătratul deviaţiilor faţă de valoarea
medie a fiecărui set de date

• Se calculează suma pătratelor deviaţiilor şi se

împarte la numărul de grade de libertate
• Se extrage rădăcina pătrată a rezultatului obţinut
anterior
– Un grad de libertate este folosit pentru fiecare set de date

– Numărul total de grade de libertate: (numărul total de

măsurători – numărul de seturi de date experimentale)
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 9
 Abaterea standard globală

 
N1 N2 N3
 x x 
 i 1  j 2  k 3 

2
 x  x
2
  x  x 2

i 1 j 1 k 1
s globala  (6)
N1  N 2  N 3    N t

• N1 este numărul de măsurători în setul #1

• N2 este numărul de măsurători în setul #2
• Etc.
• Nt este numărul total de seturi
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 10
 Exemplu comparaţie două valori medii
• Concentraţia de alcool în două probe de vin a fost măsurată în
scopul de a determina daca probele provin din aceeaşi sursă.

• Proba #1 a fost analizată de 6 ori, concentraţia medie a fost de

12,61% etanol.

• Proba #2 a fost analizată de 4 ori, concentraţia medie a fost de

12,53% etanol.

• Abaterea standard globală pentru cele 10 analize este:

s = 0,070% etanol.

• Rezultatul indică faptul că probele sunt identice?

• Ipoteza nula: probele sunt identice!

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 11
 Exemplu comparaţie două valori medii
• Se calculează parametrul statistic t cu relaţia (5):
x1  x2 12,61  12,53
t  1,771
N1  N 2 64
s globala  0,07
N1  N 2 64

• tcrit = 2,31, pentru IC de 95% şi 10 – 2 = 8 grade de libertate

• Deoarece texp = 1,771 < tcrit = 2,31, se acceptă ipoteza nulă la o

probabilitate de 95%; Concluzie: nu există o diferenţă în
concentraţia de etanol; probele sunt identice.

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 12

 Compararea rezultatelor
Teste parametrice
• Teste parametrice: datele experimentale respectă distribuţia
normală Gauss (tabel t Student)

• Teste non-parametrice (robuste): datele nu respectă distribuţia

normală

• Teste statistice: elemente de decizie; utilizare raţională a acestora

în tratarea datelor experimentale

• Practica curentă: nivel de probabilitate de 1, 5 sau 10%; este

posibilă acceptarea unei valori mai mari în funcţie de aplicaţie (ex.
determinări in-vivo)
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 13
 Test F
• Test F – legea Fischer-Snedecor

• Se foloseşte pentru compararea rezultatelor obţinute de 2

laboratoare asupra aceleiaşi probe, sau 2 instrumente pentru
aceeaşi metodă de analiză

• Se verifică dacă abaterea standard a primului set de date, s1,

diferă semnificativ faţă de abaterea standard a celuilalt set de
date, s2

• Test F = testul egalităţii varianţelor

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 14
 Test F
• Se calculează raportul varianţelor, plasând varianţa maximă la
numărător (test monolateral)

• Ipoteza nulă: nu există o diferenţă semnificativă, raportul trebuie

să aibă valoarea ≈ 1

• Dacă valoarea calculată este mai mare decât valoarea critică

(din tabel), varianţele sunt considerate semnificativ diferite
(se elimina ipoteza nula)

• Deoarece s1 > s2, a doua serie de date experimentale are

precizie mai bună
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 15
 Test F

• Parametrul F se calculează cu relaţia:

2
s
F 1
2 (7)
s 2

Testul F permite compararea unor seturi de date

experimentale, fiecare fiind constituit dintr-un număr
diferit de măsurători!

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 16

 Test F

• Test F monolateral: ipoteza nulă (varianţele sunt egale)

• Test F bilateral: ipoteza nulă şi ipoteza alternativă (ambele

ipoteze simultan: s1=s2, s1≠s2); nivelul de probabilitate a se
multiplică cu 2

• Din tabel F monolateral cu a = 0,05 se citeşte valoarea

parametrului F pentru a = 0,10, adică pentru IC 90%, astfel se
efectuează un test F bilateral

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 17

Tabel parametru F-monolateral la IC 95%
ν =n
1 1 -1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

ν =n
2 2 -1

2 19.000 19.164 19.247 19.296 19.329 19.353 19.371 19.385 19.396

3 9.552 9.277 9.117 9.013 8.941 8.887 8.845 8.812 8.785
4 6.944 6.591 6.388 6.256 6.163 6.094 6.041 5.999 5.964
5 5.786 5.409 5.192 5.050 4.950 4.876 4.818 4.772 4.735
6 5.143 4.757 4.534 4.387 4.284 4.207 4.147 4.099 4.060
7 4.737 4.347 4.120 3.972 3.866 3.787 3.726 3.677 3.637
8 4.459 4.066 3.838 3.688 3.581 3.500 3.438 3.388 3.347
9 4.256 3.863 3.633 3.482 3.374 3.293 3.230 3.179 3.137
10 4.103 3.708 3.478 3.326 3.217 3.135 3.072 3.020 2.978

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 18