Sunteți pe pagina 1din 20

Master

“Controlul analitic al calităţii mediului şi tehnici


de depoluare”

CURS 3

Chemometrie

• Estimarea erorilor

• Propagarea erorilor

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 1


Erori aleatoare
• Erorile aleatoare se estimează prin repetarea analizei chimice
de un număr de ori, cu aceeaşi cantitate de probă, de către
acelaşi operator, în condiţii experimentale identice

• Propagarea erorilor – spre exemplu 4 erori aleatoare se


combină pentru a obţine o eroare totală

• Combinarea erorilor conduce la un raport 1:4:6:4:1

• Acest raport este o măsură a probabilităţii (de producere)


pentru erori de aceeaşi mărime

• La repetarea analizei chimice se observă apariţia unor valori cu


o anumită frecvenţă, respectiv a erorilor corespunzătoare.
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 2
Distribuţie normală (Gauss)

• Erorile absolute pozitive şi negative de aceeaşi mărime apar cu


aceeaşi frecvenţă

• Frecvenţa maximă corespunde abaterii nule faţă de valoarea


medie

• Pentru un număr de măsurători foarte mare se obţine o curbă


sub forma de clopot, cu un maxim corespunzător valorii medie

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 3


Distribuţie normală (Gauss)
• Erorile aleatoare se datorează variabilelor necontrolabile
inerente analizei chimice respective

• Unele erori se anulează reciproc

• Variaţia lor într-o singură direcţie – apar erori mari, negative sau
pozitive

• Populaţie – număr infinit de date (variabile, rezultate)

• Selecţie (eşantion) – număr finit, redus, de date

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 4


Distribuţia Gauss
• Distribuţia Gauss – populaţie; distribuţia este definită de
următorii parametri:

• Valoarea medie a populaţiei (valoarea adevarată) m

• Abaterea standard a populaţiei s

• Funcţia corespunzătoare:

y

exp  x  m  / 2s
2 2
 (1)
s 2
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 5
Relaţii de calcul

• Precizia creşte cu rădăcina pătrată a numărului de măsurători!

• Abaterea standard a mediei - eroare standard


s
E.S . 
N
• Abatere standard relativă (rsd) - reprezintă abaterea
standard exprimată ca o fracţie a mediei (în procente).

• Coeficient de variaţie (CV) – abaterea standard exprimată


sub formă de parte procentuală a valorii medii (% rsd).

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 6


Coeficient de variaţie

s
RSD  CV  100% (2)
x
• Coeficient de variaţie (abatere standard relativă procentuală,
%RSD)

• Abaterea standard are aceeaşi unitate de măsură ca datele


experimentale

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 7


Varianţă
N

 (x  x)
i
2

s 
2 i 1
N 1 (3)

• Varianţa este pătratul abaterii standard

• Unitatea de măsură pentru varianţă este pătratul unităţii de


măsură a datelor experimentale

• Aditivitatea varianţei

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 8


Abaterea standard în calcule artimetice

• Varianţa pentru adunări sau scăderi este suma varianţelor


termenilor

• Adunare/scădere: abaterea standard absolută este egală cu


rădăcina pătrată a sumei pătratelor abaterilor standard
absolute ale termenilor

• Exemplu: a, b, c – sunt variabile,


iar abaterile standard corespunzătoare sunt: sa, sb, sc

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 9


Propagarea erorilor în calcule artimetice

y  a( sa )  b( sb )  c( sc ) (4)

Varianţa rezultatului y este:

s s s s
2
y
2
a
2
b
2
c
(5)

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 10


Propagarea erorilor în calcule artimetice

Abaterea standard a rezultatului sy este:

sy  s  s  s
2
a
2
b
2
c
(6)

Exemplu:

a   0,50 (0,02); b   4,10 (0,03)


c   1,97 (0,05)
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 11
Propagarea erorilor în calcule artimetice

Abaterea standard a rezultatului sy este:

s y  (0,02) 2  (0,03) 2  (0,05) 2   0,06 (7)

Rezultatul se scrie:

2,63 (0,06) (8)


(unde y  a  b  c  2,63)
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 12
Propagarea erorilor în calcule artimetice
Înmulţire, împărţire:
a b a = 4,10 ; sa = ±0,02
y b = 0,05 ; sb = ±0,001 (9)
c c = 1,97 ; sc = ±0,04
Abaterea standard a rezultatului sy este:

2 2 2
sy  sa   sb   sc 
       (10)
y a b c
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 13
Propagarea erorilor în calcule aritmetice
Exemplu:
2 2 2
sy   0,02    0,001    0,04 
         0,0289 (11)
y  4,10   0,05   1,97 
Abaterea standard a rezultatului sy este:

s y  y  (0,0289)  0,104  (0,0289)   0,00301 (12)

Rezultat:
y  0,104(0,003) (13)

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 14


Distribuţie normală

y

exp  x  m  / 2s
2 2
 (6)
s 2
• Reprezentarea grafică a acestei ecuaţii este o curbă
simetrică sub formă de clopot, centrată în jurul valorii m.

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 15


Distribuţie normală

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 16


Distribuţie normală
• Cu cât este mai mare valoarea lui s cu atât curba are
o lărgime mai mare.

• Indiferent de valorile lui m şi s, toate măsurătorile se


găsesc distribuite într-un anumit interval de valori:

• 68,27% în intervalul m  s
• 95,45% în intervalul m  2s
• 99,97% în intervalul m  3s

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 17


Interval de încredere
• Intervalul de încredere (IC) reprezintă intervalul de valori în
care trebuie să se situeze valoarea reală.
• Pentru un număr redus de măsurători (N<30) intervalul de
încredere este calculat cu relaţia:

m  x  tcrit s / N  
m  x  tcrit E.S. (7)

tcrit este parametrul din tabelul testului Student pentru un anumit


interval de încredere cu (N-1) grade de libertate (n)
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 18
Valori ale parametrului t pentru diferite
intervale de încredere

n 90% 95% 99% 99.9%

2 2,920 4,303 9,925 31,596


3 2,353 3,182 5,841 12,941
4 2,132 2,776 4,604 8,610
5 2,015 2,571 4,032 6,869
10 1,812 2,228 3,169 4,587
20 1,725 2,086 2,845 3,850
30 1,697 2,042 2,750 3,646

Prof. Dr. HDR Stelian Lupu 19


• Exemplu de calcul pentru intervalul de încredere: Conţinutul de
ioni azotat (NO3-) dintr-o probă de apă potabilǎ a fost determinat
potenţiometric cu ajutorul electrodului ion selectiv pentru ionul
azotat şi au fost obţinute următoarele rezultate:
4,50; 3,80; 3,90; 4,20; 4,10 şi 4,80 mg/litru.
Să se calculeze limitele intervalului de încredere de 90, 95 si 99%.
• Valoarea medie a măsurătorilor este: 4,22.
• Numărul măsurătorilor este: 6.
• Abaterea standard este: 0,38.
• Limitele intervalului de încredere de 90%:
m = 4,22  2,015 x (0,38/6) = 4,22  0,31
• Limitele intervalului de încredere de 99%:
• m = 4,22  4,032 x (0,38/6) = 4,22  0,62.
20
Prof. Dr. HDR Stelian Lupu