Sunteți pe pagina 1din 8

NOTIUNI INTRODUCTIVE. CONCEPTE.

DEFINITII
Conceptul de macromolecula se refera o molecula de dimensiuni foarte mari. Cit de mare ar
trebui sa fie aceasta pentru a putea fi considerata drept macromolecula este o intrebare cu un rapuns
nu tocmai simplu. Se stie, de exemplu, ca o molecula organica este definita ca fiind cea mai mica
parte din substanta in care atomii sunt uniti prin legaturi covalente si care pastreaza proprietatile
chimice ale substantei. Definitia este valabila si in cazul compusilor macromoleculari. Totusi,
pentru a diferentia, fie si orientativ, domeniul compusilor cu masa moleculara mica, „normala”
(domeniul „micromolecular”) de cel al moleculelor de polimer (domeniul macromolecular), exista
posibilitatea utilizarii unor criterii cu un anumit grad de relativism. De pilda, cel mai adesea se
apeleaza la doua modalitati prin care se poate discrimina intre cele doua domenii: (A) intr-o
molecula de polimer, ponderea de masa a capetelor ar trebui sa fie neglijabila in raport cu masa
intregii molecule; (B) anumite proprietati fizice (temperatura de topire, densitate etc.) ar tebui sa
arate o variatie mica in domeniul macromolecular pentru polimerii de acelasi tip apartinind unei
serii omologe sau omoloage.
A. Ponderea capetelor de lant in raport de masa moleculei. Acesta este un criteriu care,
in functie de natura compusului macromolecular, utilizeaza o valoare de prag maxima sub care
ponderea masica a capetelor unei molecule este considerata „neglijabila” in raport cu molecula luata
individual. De exemplu, in Tabelul 1 sint enumerate o serie de structuri de n-alcani (molecule
lineare) pentru care s-au calculat ponderile capetelor: intr-o varianta s-au considerat drept capete
grupele metil terminale si, intr-o alta, drept capete s-au considerat atomii de hidrogen (doi la numar)
apartinind celor doua grupe metilice terminale. Pentru o intelegere mai simpla, structurile acestea, in
functie de ceea ce reprezinta capetele (scrise ingrosat), se pot scrie: H3C-(CH2-)nCH3 (n0) sau H-
(CH2-)mH (m2), unde n si m sint numere intregi cu valorile indicate. Revenind la Tabelul 1, in
penultima coloana sint reprezentate ponderile procentuale de masa ale celor doua grupe metilice
terminale, iar in ultima coloana – ponderile procentuale de masa ale celor doua capete reprezentate
de doi atomi de hidrogen in raport de masa moleculara a intregii molecule careia ii apartin. Daca se
presupune ca o molecula din aceasta serie structurala este considerata macromolecula numai
cind ponderea capetelor ar fi mai mica sau egala cu 1% din toata molecula, atunci, analizind
datele din tabel:
(a) moleculele de n-parafine cu masa moleculara mai mare de 2807 Da, sau avind un numar
total 200 de atomi de carbon per molecula sau mai mare ar putea fi considerate molecule de polimer
– daca se aleg drept capete grupele metilice terminale (Tabel 1, penultima coloana);
(b) afirmatia de mai sus scrisa ingrosat ar fi valida (pondere sub 1%) daca moleculele de n-
alcani ar avea masa moleculara mai mare sau egala cu 282,5 Da, cind s-ar considera drept capete
numai doi atomi de hidrogen terminali, ceea ce ar corespunde unui procentaj de 11% - daca s-ar
aplica criteriul cu capete formate din grupe metil.
Dintre cele doua aspecte (a) si (b), varianta (a) este mai normal sa fie considerata, intrucit
catena n-alcanilor discutati este fomata prin legarea covalenta consecutiva a atomilor de carbon, nu
a celor de hidrogen. Asadar, avind in vedere pragul mentionat, vor fi considerate molecule de
polimer termenii din serie cu cel putin 200 de atomi de carbon in molecula.

Tabelul 1. Ponderea capetelor din totalul moleculei unor n-alcani


Numarul de grupe metilen Contributia procentuala
Contributia procentuala
(n)/numarul total de atomi de masica a capetelor
Masa moleculara a n- de masa a capetelor
carbon (N) din molecula de n- considerate ca fiind 2
alcanului, Da metilice (2MCH3=30 Da),
alcan: atomi de hidrogen
%
CH3-(CH2-)nCH3 (2MH=2 Da), %
0 (etan)/2 30 100 6,7
1 (propan)/3 44 68 4,5
2/4 58 52 3,4
3/5 72 42 2,8
4/6 86 35 2,3
5/7 100 30 2,0
6/8 114 26 1,8

1
7/9 128 23 1,6
8/10 142 21 1,4
18/20 282,5 11 0,7
28/30 423 7 0,5
38/40 563 5 0,4
48/50 703 4 0,3
98/100 1405 2 0,1
198/200 2807 1 0,07

6
Pondere procentuala capete, %
grupe terminale metil
100

Pondere procentuala capete, %


grupe terminale hidrogen
5

80 4
domeniu macromolecular
3
60
2 domeniu macromolecular

40 1

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
20
Numar de atomi de carbon

0
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
Numar de atomi de carbon
Figura 1. Dependenta ponderii masice a capetelor moleculare in functie de numarul de atomi de carbon ai
moleculelor de n-alcani (inserat este figurata dependenta in domeniul de ponderi 0-6%)

B. Variatia unor proprietati fizice cu cresterea masei moleculare. Considerind aceeasi


serie omologa a n-parafinelor si avind in vedere variatia temperaturii de topire in seria mentionata,
se constata o dependenta precum cea redata in Figura 2.

450 III
I II
400
Temperatura de topire, K

350

300
0
250 273.15 K = 0.00 C
200

150

100

50

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Numar de atomi de carbon
Figura 2. Dependenta temperaturii de topire a n-alcanilor in functie de dimensiunea lor moleculara

Se observa ca, in domeniul III din figura, variatia temperaturii de topire (Tt) cu lungimea
moleculei aproape ca urmeaza un platou, cresterea sa fiind de aproximativ 100C (intre 125 si 1350C)
pentru un interval larg de crestere a numarului de atomi de carbon din molecula (de la 150 la 400).

2
Practic, domeniul III, delimitat oarecum ad-hoc, defineste asa-numitul domeniu
macromolecular. Spre deosebire de domeniul III, domeniul I arata o creste abrupta si aproape
liniara a Tt cu dimensiunea moleculara si corespunde domeniului „micromolecular”, iar
intervalul II defineste domeniul oligomerilor – intermediar domeniilor I si III, atit din punctul de
vedere al maselor moleculare, cit si al vitezei de variatie a Tt.
Asadar, este o problema destul de aproximativa, adaptabila de la caz la caz, pentru a delimita
domeniul compusilor macromoleculari (al polimerilor), pe baza unor criterii cu un anumit grad de
aplicabilitate.
Dincolo de aceste delimitari, este posibila considerarea terminologiei de molecule de
polimer (macromolecule) numai in cazul compusilor macromoleculari care se pot dizolva intr-un
solvent adecvat. Altfel, se poate vorbi doar de retele tridimensionale polimerice (nu neaparat
regulate), care pot cuprinde intreaga cantitate de material polimeric, material care nu se mai poate
dizolva, ci doar imbiba intr-un solvent foarte bun.
Pentru cel mai simplu caz, al polimerilor lineari, caracteristica structurala la nivel molecular
este lantul macromolecular constituit din secvente continue, mai mult sau mai putin regulate, de
elemente de lant identice sau diferite, unite prin legaturi covalente, care se repeta in structura sa,
numite unitati care se repeta sau unitati structurale. Unitatea structurala care provine de la o
singura molecula initiala se numeste unitate monomera, iar molecula de provenienta – monomer.
Lantul macromolecular, care constituie scheletul macromoleculei, mai poarta denumirea si de
catena principala sau lant principal, iar grupele functionale/radicalii mai mari sau mai mici
legate/legati de acesta se numesc grupe laterale/catene laterale sau secundare. Din punct de
vedere formal, reactia de combinare a moleculelor de monomer spre a rezulta molecule de polimer
se numeste polimerizare. Polimerii formati din acelasi tip de unitate monomera se numesc
monomeri, in timp ce macromoleculele care contin doua sau mai multe tipuri de unitati monomere
de numesc copolimeri. Pe de alta parte, lungimea unui lant polimeric/macromolecular este data
de numarul de unitati monomere, identice sau diferite, care compun lantul si definesc marimea
numita grad de polimerizare. Termenii care contin molecule cu grad de polimerizare redus sint
cunoscuti sub denumirea de oligomeri. In acelasi timp, macromoleculele care contin lanturi
macromoleculare compuse din acelasi tip de atomi legati covalent intre ei definesc polimerii
homocatenari, spre deosebire de cei heterocatenari, care contin heteroatomi legati covalent si
avind o anumita alternanta de-a lungul lantului principal.
Cu exceptia unor polimeri naturali (proteine) si a celor sintetici obtinuti prin metode speciale
(prin mecanism anionic), compusii macromoleculari au grade de polimerizare cuprinse intre limite
destul de largi, fiind constituiti din serii polimer omologe, ceea ce inseamna ca acestia sunt, in
general, polimoleculari sau polidispersi. In consecinta, si masele moleculare au distributii largi, iar
polimerii trebuie caracterizati prin grade de polimerizare, respectiv mase moleculare, medii.
Existenta unei mase moleculare definite constituie o parte a conceptului de puritate chimica.
Din cele de mai sus, rezulta ca si notiunea de puritate chimica isi modifica intelesul in cazul
polimerilor: un compus macromolecular este considerat chimic pur daca moleculele sale sunt
constituite din acelasi tip de unitati monomere.
Frecvent unitatea monomera are compozitia identica sau foarte apropiata de a moleculei de
monomer de la care a provenit sau de la care ar fi putut proveni. Aceasta identificare conduce la
nomenclatura obisnuita a polimerilor: numele polimerului este dat de numele monomerului, la
care se adauga prefixul poli. Daca numele monomerului este format dintr-un singur cuvant, ca in
cazul etilenei, propilenei, caprolactamei etc., polimerul se scrie intr-un singur cuvant: polietilena,
polipropilena, policaprolactama etc. Cand numele monomerului este format din doua sau mai multe
cuvinte - ca in cazul metacrilatului de metil, acetatului de vinil, acrilatului de etil etc. - se adauga
prefixul poli la numele monomerului scris in paranteza: poli(metacrilat de metil), poli(acetat de
vinil), respectiv poli(acrilat de etil) etc.
Pentru denumirea copolimerilor se introduce particula co intre numele primului si celui
de al doilea monomer: poli(butadiena-co-stiren), poli(stiren-co-acrilonitril) etc.

3
CLASIFICAREA POLIMERILOR
Exista mai multe criterii in acord cu care compusii macromoleculari se pot clasifica.
1. Dupa provenienta sau origine, exista:
a. polimeri naturali: proteine, acizi nucleici, polizaharide, polihidrocarburi etc.;
b. polimeri artificiali sau derivati: polimeri modificati/derivati ai celor naturali – viscoza,
celuloid, galalit etc.;
c. polimeri sintetici, obtinuti tehnic prin polimerizare, policondensare: polietilena,
poli(clorura de vinil), poliesteri (poli(acetat de vinil)) etc.
2. Dupa structura catenei principale, se disting polimeri:
a. de aditie, formati prin reactii de polimerizare;
b. de condensare, rezultati prin reactii de policondensare.
3. Dupa mecanismul de sinteza, polimerii pot fi obtinuti prin:
a. mecanism in lant;
b. mecanism in trepte.
In acest punct, este de mentionat, pe scurt, ce reprezinta polimerizarea si policondensarea.
Polimerizarea este definita ca reactia de unire prin legaturi covalente a moleculelor de
monomer, cu formarea de molecule de polimer, insa fara eliberare de compusi secundari cu masa
moleculara mica. De obicei, monomerii folositi sint molecule nesaturate, iar polimerii obtinuti sint
polimeri de aditie. O asemenea situatie este descrisa foarte bine de polimerizarea monomerilor
vinilici, cum ar fi: clorura de vinil, acetatul de vinil, acrilatul de metil, stirenul etc. In toate aceste
cazuri, polimerizarea are loc prin mecanism in lant (proces caracterizat de etapele de initiere,
propagare si terminare), iar polimerii obtinuti sint, in general, homocatenari (cu catene principale
formate din atomi de carbon legati covalent - carbocatenari).

(I)

Policondensarea, insa, este reactia de unire a moleculelor de monomer, cu formarea, alaturi


de moleculele de polimer – polimeri de condensare, a moleculelor cu mase moleculare mici ca
produsi secundari de reactie (apa, hidracizi etc.). Mai jos este redata ecuatia reactiei de
policondensare in trepte dintre un acid dicarboxilic si o diamina, cu formarea poliamidei
corespunzatoare avind molecule lineare:
1 1 1
n HOO C R CO OH + nH2N R NH2 HO O C R CO NH R NH CO R CO NH R NH2 + (2n-1)H2O
n-1
(II)
Daca, in cazul polimerizarilor, unitatile monomere au aceeasi compozitie cu moleculele de
monomer, in cazul policondensarilor – unitatile monomere/structurale au compozitii chimice
diferite de cele ale moleculelor de monomer, iar polimerii obtinuti sint, de regula, polimeri
heterocatenari.
Daca se considera definitiile de mai sus, notiunile de polimeri de aditie si de condensare nu
sint suficiente pentru a cuprinde toti polimerii cunoscuti. Astfel, in cazul poliuretanilor, care se
obtin prin reactia dintre dioli si diizocianati, formarea polimerului decurge fara eliminare de
molecule mici:
n HO-R-OH + n O=C=N-R1-N=C=O
HO[-R-O-CO-NH-R1-NH-CO-O]n-1-R-O-CO-NH-R1-N=C=O (III)
Deci, dupa definitiile anterioare, poliuretanii intra in categoria polimerilor de aditie. In ceea ce
priveste structura, sint, insa, apropiati de polimerii de condensare. Pentru a-i cuprinde si pe acestia,
sint numiti de condensare polimerii care contin grupe functionale, -X-, in catena principala si care
pot fi reprezentati sub forma: -(R-X)-n sau -(R-X-R'-X)-n. Reactiile de tipul aratat mai sus se
numesc reactii de aditie prin migrare (migreaza atomul de hidrogen de la alcool la azotul
izocianatului).
Conform ultimei definitii, majoritatea polimerilor obtinuti prin deschideri de cicluri intra in
categoria celor de condensare, ciclurile continind, de obicei, grupe functionale.

4
Exista situatii care impun si considerarea primei definitii. De exemplu, polimerii fenol-
formaldehidici sint de condensare, desi nu contin grupe functionale in catena principala. Formarea
acestora este insotita, insa, de eliminare de apa de la compusii metilolici formati intermediar, ca in
cazul obtinerii novolacului:
OH OH OH OH OH
CH2 OH CH2 CH2 CH2 OH
n + n H2C O n + (2n-1)H2O

n-2
(IV)
4. Dupa forma geometrica, polimerii sint de patru tipuri:
a. lineari sau monodimensionali – in care legarea atomilor care genereaza macromolecula
se face intr-o singura directie a spatiului (catenele principale pot avea atasate grupe functionale, dar
nu ramificatii sau catene laterale mai lungi; ex.: polimerii vinilici);
b. ramificati, in care legarea atomilor nu este strict liniara, ci genereaza un numar variabil
de catene secundare mai lungi sau mai scurte legate de lantul principal/lanturile principale (cele mai
cunoscute exemple sint cele date de polimeri sintetizati de celulele vii – biopolimerii, cum ar fi
amidonul (amilopectina) sau glicogenul);
c. reticulati sau tridimensionali, in care se stabilesc legaturi chimice covalente intre catene
principale diferite, generind o retea polimerica tridimensionala, regulata sau nu (diamantul,
cauciucurile vulcanizate, rasinile fenol-formaldehidice in exces de aldehida formica etc.);
d. cu structura bidimensionala, lamelara sau stratificata – atomii situati intr-un strat cu
grosime de dimensiuni atomice sint legati prin legaturi covalente, formind macromolecule plane,
intre acestea putindu-se stabili interactii necovalente (fizice): grafit, mica, talc, grafene etc.
5. Dupa comportarea la incalzire, exista doua mari clase de polimeri:
a. polimeri termoplastici, care se inmoaie sau se lichefiaza reversibil la incalzire, fara a
suferi transformari chimice: polimeri lineari si ramificati cu temperaturi de descompunere ridicate;
b. polimeri termorigizi sau termoreactivi – se inmoaie la incalzire si se solidifica
ireversibil la cald (rezulta polimeri insolubili si infuzibili), ca urmare a reactiilor de reticulare
asociate (se formeaza din polimeri „incomplet polimerizati”, numiti prepolimeri, polimerizarea
desavirsindu-se la cald, prin reticularea prepolimerilor, eventual in timpul procesului de fabricatie).
6. Dupa starea fizica la temperatura camerei, polimerii exista ca:
a. elastomeri sau cauciucuri;
b. materiale plastice;
c. polimeri inalt cristalini, de obicei sub forma de fibre.
Starea de elastomer (specifica numai polimerilor), de plastic sau de polimer inalt cristalin la
temperatura camerei este determinata de energia de coeziune, insa aceasta valoare este dependenta
de masa moleculara, fiind cu atit mai mare, cu cit masa moleculara este mai mare. Pentru a se putea
compara diferitele tipuri de polimeri din punctul de vedere al energiei de coeziune, aproape
independent de masa lor moleculara, s-a definit marimea numita energie de coeziune specifica
(ECS), adica energia de coeziune corespunzatoare unei lungimi a catenei principale de 5 Å.
Practic, aceasta caracteristica este cea care determina starea fizica a polimerilor la temperatura
camerei (elastomeri: ECS  1-2 kcal/mol; plastice: ECS  2-5 kcal/mol, polimeri inalt-cristalini:
ECS > 5kcal/mol). Pe de alta parte, energia de coeziune intermoleculara foarte mare conduce la
imposibilitatea trecerii polimerilor in stare gazoasa prin incalzire – prin incalzire, polimerii se pot
lichefia, dar continuarea procesului de ridicare a temperaturii duce la descompunerea lor. Din acest
motiv, se spune ca polimerii au temperatura de fierbere mai mare decit temperatura de
descompunere.

POLIDISPERSIE – MASE MOLECULARE MEDII


Polidispersia este o caracteristica a polimerilor/biopolimerilor, care rezulta direct din
procesele specifice de sinteza/biosinteza. Aceasta se refera la faptul ca moleculele unui anumit tip
de polimer/biopolimer pot avea valori ale dimensiunilor lor moleculare (volum molecular, raza de
5
giratie, masa moleculara, grad de polimerizare) distribuite intr-un domeniu mai larg sau mai ingust.
Cu cit acest interval este mai larg, cu atit sistemul este mai polidispers. Situatia in care toate
moleculele sint identice defineste un sistem monodispers. Practic, toti polimerii artificiali
(derivati, obtinuti prin transformari chimice ale celor naturali) si sintetici (exceptind cazul
polimerilor obtinuti prin mecanism anionic) sint polidispersi. In cazul biopolimerilor, se poate vorbi
de polidispersie la aproape toate categoriile, exceptind proteinele (fiecare tip de proteina sintetizata
la nivel celular are, in general, proprietatea riguroasa de a fi monodispersa). Intrucit polidispersia,
sau polimolecularitatea, este o caracteristica atit de generala pentru domeniul macromolecular,
atunci cind se vorbeste de mase moleculare determinate experimental, este mai corect sa se discute
despre mase moleculare medii. Exista mai multe tipuri de mase moleculare medii, dupa natura
proprietatii care este masurata/determinata experimental, pe baza careia se poate, in final, aprecia
masa moleculara medie: masa moleculara medie numerica ( M n ), masa moleculara medie
gravimetrica ( M g ), masa moleculara medie viscozimetrica ( M v ) sau masa moleculara medie de
ordinul Z ( M Z ). Astfel, plecind de la un sistem polidispers format din mai multe fractii
monodisperse (1,2,3,...i,...s.a.m.d) (vezi schema (V)), caracterizat de:

(V)

- numarul de molecule de polimer/biopolimer din fiecare fractie (N1, N2, ... , Ni, ... s.a.m.d) si
numarul echivalent de moli (n1, n2, ... , ni, ... s.a.m.d);
- masa moleculara a polimerului monodispers din fiecare fractie (M1, M2, ... , Mi, ... s.a.m.d) si
- cantitatea de polimer, in grame, din fiecare fractie (W1, W2, ... , Wi, ... s.a.m.d), se pot defini
urmatoarele doua marimi adimensionale:
a. fractia numerica a moleculelor din fractia „i” (unde „i” poate lua valori intregi de la
„1” pina la o valoare maxima ce corespunde numarului maxim de portiuni/fractii monodisperse in
care sistemul polidispers s-a putut separa/fractiona), Xi:
Ni Ni N
Xi    i (1)
 Ni N1  N 2  ...  Ni  ... N
i

unde „N” este numarul total de molecule din sistem si


b. fractia de masa sau gravimetrica a moleculelor din fractia „i”, notata „wi”
Wi W Wi Ni  Mi Ni  Mi
wi   i    (2)
 Wi W W1  W2  ...  Wi  ... N1M1  ...  Ni Mi  ...  Ni  Mi
i i

unde „W” este cantitatea/masa (in grame) totala de compus macromolecular din intreg sistemul.
Masa moleculara medie numerica se defineste ca masa medie care revine unei molecule
de polimer dintr-un sistem polidispers, considerind media aritmetica a maselor moleculare ale
tuturor moleculelor. Altfel spus, aceasta marime este data de raportul dintre suma maselor
moleculare ale tuturor moleculelor (care corespunde cantitatii totale de polimer) si numarul total de
molecule:
W 
Ni Mi
N N
Mn   i   i  Mi   i  Mi   Xi Mi (3)
N  Ni i  Ni i N i
i i

Din relatia (3), se observa ca M n se mai poate defini si ca suma produselor dintre fractia
numerica si masa moleculara specifice fiecarei portiuni/fractii monodisperse din sistemul
polidispers.
Plecind de la aceasta ultima definitie, masa moleculara medie gravimetrica se defineste
analog: suma produselor dintre fractia de masa/gravimetrica si masa moleculara specifice
moleculelor din fiecare dintre fractiile care formeaza intreg sistemul:
Wi Wi Ni Mi  Ni  Mi2
Mg   w i Mi    M i   M i   Mi  i (4)
i i W i  Wi i  Ni Mi  Ni  Mi
i i i

6
Un alt tip de masa moleculara medie este asa-numita masa moleculara medie
viscozimetrica:
1/a
  Ni  Mia 1 
Mv   i  (5)
  N  M 
i i
 i 
unde „a” este un parametru adimensional, care are valori cuprinse intre 0,5 si 0,8 pentru polimerii
neionici cu lanturi flexibile. Pentru polimeri cu forme puternic anizodiamatrice in solutie (cu o
dimensiune mult mai mare decit celelalte doua), parametrul „a” capata valori supraunitare, tinzind
catre 2 pentru molecule cu forma de bastonas. De fapt, masa moleculara medie viscozimetrica a
unui polimer/biopolimer provine din masuratori de viscozimetrie capilara realizate pe asemenea
solutii de polimeri, utilizind cunoscuta relatie Mark-Houwink-Sakurada:
[]  K  M v 
a
(6)
unde „K” si „a” sint marimi specifice unei perechi solvent-polimer/biopolimer la o anumita
temperatura si sint tabelate (de fapt, fara a intra in detalii consumatoare de spatiu, cei doi parametri
sint obtinuti din metode absolute de determinare a maselor moleculare, cum ar fi presiunea
osmotica, pentru diferite sisteme particulare polimer/biopolimer-solvent). In plus, marimea „[]” se
numeste viscozitate caracteristica sau intrinseca. Aceasta deriva dintr-o serie de marimi de
viscozitate obtinute din viscozimetrie capilara, dupa cum urmeaza:
sp   0
[]  lim red ; red  ; sp   rel  1 (7)
c 0 c 0
unde c este concentratia solutiei de polimer/biopolimer (exprimata, de obicei, in g/dL), red -
viscozitatea redusa a solutiei de polimer/biopolimer,  - viscozitatea dinamica a solutiei, 0 –
viscozitatea dinamica a solventului, iar rel – viscozitatea relativa a solutiei. Atunci cind
masuratorile sa fac pentru solutii diluate, viscozitatea relativa se poate evalua doar din masuratori de
timpi de curgere capilara pentru solutie (t) si pentru solvent (t0), la valori de temperatura si de
concentratie cunoscute:
 t
rel   (8)
0 t 0
In consecinta, facind o serie de cel putin 5-6 masuratori de timpi de curgere la aceeasi temperatura
pentru diferite concentratii cunoscute ale aceleasi solutii, precum si pentru solventul solutiei, se pot
obtine valorile corespunzatoare ale viscozitatilor reduse (red). Pe baza acestora si din definitia
viscozitatii intrinseci (extrapolarea viscozitatii reduse a unei solutii cind concentratia sa tinde catre
zero (vezi ecuatia (7)), se reprezinta grafic dependenta de concentratie a viscozitatii reduse (care, la
solutii diluate, are aspectul unei dependente liniare; vezi relatia (10)) si se obtine din ordonata la
origine exact valoarea viscozitatii intrinseci (Figura 3). Apoi, cunoscind valorile „K” si „a” si
aplicind relatia (6), se poate calcula masa moleculara medie viscozimetrica:
 [] 
1/ a

Mv    (9)
 K 

Figura 3. Dependenta de concentratie a unei solutii diluate de polimer neionic


7
Asa cum s-a precizat mai sus, pentru solutii diluate de polimeri neionici, viscozitatea redusa
depinde liniar de concentratia de polimer (exprimata, de obicei, in g/dL sau g/cm3), dupa cum
urmeaza:
sp
red   []  k H  ([])2  c (10)
c
unde „kH” este o marime adimensionala, numita constanta lui Huggins, dupa numele ecuatiei scrise
mai sus. Intr-adevar, din relatia (10), aplicind conditia de limita la dilutii infinite, rezulta definitia
viscozitatii caracteristice sau intrinseci, asa cum a fost scrisa in ecuatia (7). Ca semnificatie fizica,
viscozitatea intrinseca a unui polimer in solutie este o constanta la temperatura constatnta si intr-un
solvent dat si da masura extinderii spatiale la dilutie infinita a macromoleculelor aflate in acea
solutie.
Un alt tip de masa moleculara medie este masa moleculara medie de ordin Z, definita in
acord cu:
 N i  M iZ
MZ  i (11)
 N i  M iZ 1
i

si rezulta din masuratori de sedimentare in cimp centrifugal, indicele „Z” provenind de la initiala
cuvintului „centrifuga” in germana, adica „zentrifugen”. De obicei, valoarea acestui indice este 3.
Ca regula generala, pentru un sistem polidispers, exista indeplinita urmatoarea relatie de
ordine:
M n  M v  Mg  M Z (12)
daca valorile marimii „a” din definitia masei moleculare medii viscozimetrice sint subunitare.
Bineinteles ca, pentru un sistem monodispers, toate cele patru medii moleculare sint identice,
M n  M v  M g  M Z . De fapt, este usor ciudat sa se vorbeasca despre mase moleculare medii atunci
cind moleculele sint identice, ca in cazul sistemelor monodisperse.
De asemenea, este util de stiut ca, daca se imparte la numarator si la numitor cu numarul lui
Avogadro, fiecare dintre relatiile de definitie (3), (4), (5) si (11) apare scrisa nu in functie de
numarul de molecule (Ni), ci in functie de numarul de moli (ni), iar acestea vor deveni:
1/a
 n i  Mi   n i  Mia 1   n i  Mi2  n i  MiZ
Mn  i
; Mv   i  ; Mg  i
; MZ  i (13)
 ni   n  M   i i
n  M  n i  MiZ1
i i
i  i  i i

Totodata, fiecare dintre masele moleculare medii mentionate, exprimate in unitati atomice de masa
sau daltoni (1 uam = 1 Da), poate fi citita ca masa molara medie (numerica, gravimetrica,
viscozimetrica, de ordin Z), acestea din urma fiind egale numeric cu masele moleculare, numai ca se
exprima in „g/mol” ca unitati de masura. De exemplu, daca masa moleculara medie numerica a
unui polimer este 104 Da, atunci masa molara medie numerica echivalenta este 104 g/mol.