Cuvânt înainte

Chimia, alãturi de alte ºtiinþe ale naturii, reprezint㠄nucleul” dezvoltãrii

tehnologiei moderne. Oamenii de ºtiinþã folosesc cunoºtinþele de chimie
în studiul biologiei, medicinei, tehnicii spaþiale sau pentru a gãsi soluþii
de combatere a poluãrii.
Importanþa crescândã a chimiei în tehnica de vârf a secolului al
XXI-lea plaseazã chimia într-o poziþie cheie pentru viaþa oamenilor.
Pe tot parcursul manualului, cunoºtinþele teoretice sunt însoþite de
activitãþi experimentale, ale cãror rezolvãri sunt puse în evidenþã prin
ilustraþii colorate, care urmãresc demonstrarea autenticitãþii fenomenelor
chimice.
Exerciþiile ºi problemele, numeroase ºi variate, însoþesc fiecare temã.
Pentru rezolvarea lor, la sfârºitul manualului sunt date indicaþii ºi
rãspunsuri. Testele, care se regãsesc la sfârºitul fiecãrui capitol, permit
verificarea cunoºtinþelor acumulate în contexte noi.
Temelor notate cu vor fi studiate în cadrul curriculum-ului dife-
renþiat.
ü

3
Cuprins
1. Clasificarea sistemelor reactante ........................................................................................................................... 5
Reacþii chimice ......................................................................................................................................... 6
Exerciþii ºi probleme .............................................................................................................................. 10
Test ........................................................................................................................................................... 12
2. Energia ºi reacþiile chimice ................................................................................................................................... 13
2.1. Schimburi energetice în reacþiile chimice ........................................................................................... 14
2.2. Procese exoterme ºi procese endoterme ........................................................................................... 15
2.3. Cãldura de reacþie ................................................................................................................................. 17
2.4. Variaþia de entalpie în reacþiile chimice .............................................................................................. 19
2.5. Legea lui Hess ....................................................................................................................................... 23
2.6. Bilanþul termic al reacþiilor chimice ..................................................................................................... 25
2.7. Cãldura de dizolvare .............................................................................................................................. 26
2.8. Cãldura de neutralizare ......................................................................................................................... 27
2.9. Cãldura de combustie. Arderea hidrocarburilor ................................................................................. 29
ü 2.10. Energia în sistemele biologice. Rolul ATP ºi ADP. Arderea zaharurilor ........................................ 32
Exerciþii ºi probleme .............................................................................................................................. 35
Test ........................................................................................................................................................... 38
3. Viteza de reacþie ...................................................................................................................................................... 39
3.1. Factorul timp în desfãºurarea reacþiilor chimice. Reacþii rapide. Reacþii lente ............................ 40
3.2. Viteza de reacþie .................................................................................................................................... 42
3.3. Factorii care influenþeazã viteza de reacþie ....................................................................................... 44
ü Influenþa concentraþiei reactanþilor asupra vitezei de reacþie .......................................................... 44
ü Influenþa temperaturii asupra vitezei de reacþie ................................................................................ 52
ü Influenþa catalizatorilor asupra vitezei de reacþie .............................................................................. 54
Catalizatori. Inhibitori ............................................................................................................................. 55
3.4. Mecanisme de reacþie ........................................................................................................................... 57
ü Mecanismul sintezei HCl ....................................................................................................................... 58
ü Tipuri de intermediari de reacþie în chimia organicã ........................................................................ 59
ü Mecanismul monoclorurãrii metanului ................................................................................................. 61
ü Mecanismul clorurãrii etenei cu acid clorhidric ................................................................................. 62
ü Mecanismul clorurãrii catalitice a benzenului .................................................................................... 64
Exerciþii ºi probleme .............................................................................................................................. 67
Test ........................................................................................................................................................... 70
4. Echilibre în reacþiile chimice ................................................................................................................................ 71
4.1. Echilibre acido-bazice ............................................................................................................................ 72
Reacþii acido-bazice ............................................................................................................................... 73
Constante de echilibru în soluþii acido-bazice ................................................................................... 76
Scala de pH ............................................................................................................................................ 78
Mãsurarea pH-ului soluþiilor apoase de acizi ºi baze tari ............................................................... 79
Mãsurarea pH-ului soluþiilor apoase de acizi ºi baze slabe; pK a ºi pKb ....................................... 80
Titrare acido-bazicã ................................................................................................................................ 83
ü Reacþia de hidrolizã a sãrurilor ............................................................................................................ 85
Soluþii tampon ......................................................................................................................................... 87
Soluþii tampon în sisteme biologice .................................................................................................... 89
Exerciþii ºi probleme .............................................................................................................................. 93
Test ........................................................................................................................................................... 95
4.2. Echilibre în sisteme redox .................................................................................................................... 96
Cupluri oxido-reducãtoare ..................................................................................................................... 97
ü Reacþiile redox, sursã de energie ........................................................................................................ 99
ü Volumetria prin reacþii de oxido-reducere ......................................................................................... 106
Electroliza, proces redox ..................................................................................................................... 108
Exerciþii ºi probleme ............................................................................................................................ 118
Test ......................................................................................................................................................... 121
4.3. Reacþii cu formare de precipitate ...................................................................................................... 122
Identificarea cationilor .......................................................................................................................... 122
Identificarea anionilor ........................................................................................................................... 124
Solubilitatea ........................................................................................................................................... 125
Exerciþii ºi probleme ............................................................................................................................ 127
4.4. Reacþii cu formare de combinaþii complexe ..................................................................................... 128
Proprietãþile combinaþiilor complexe .................................................................................................. 131
Exerciþii ºi probleme ............................................................................................................................ 136
Test ......................................................................................................................................................... 138
Rãspunsuri ................................................................................................................................................................ 139
Anexe ................................................................................................................................................................ 143
4
 1 Clasificarea
sistemelor reactante
„Orice cunoºtinþe din domeniul ºtiinþelor naturii decurg din nevoile
vieþii practice.“
S. Arrhenius Obiective
Sã clasifici reacþiile în
funcþie de diferite criterii
Sã dai exemple de reacþii
din fiecare clasã
menþionatã
Sã rezolvi exerciþii ºi
probleme care au la bazã
diferite tipuri de reacþii
chimice
Sã explici fenomene
întâlnite în naturã ºi în
viaþa cotidianã

Natura trebuie sã fie respectatã,

iubitã ºi protejatã.

Simpla contemplare a fenomenelor care au loc în naturã, de la

încolþirea seminþelor ºi dezvoltarea plantelor, pânã la înflorirea pomilor
ºi cãderea frunzelor, toamna, nu face decât sã ne uimeascã prin
diversitatea formelor de manifestare. De-a lungul anilor, oamenii de
ºtiinþã au învãþat sã observe toate aceste fenomene, studiindu-le în
laborator ºi trãgând importante concluzii formulate în principii ºi legi.
De ce îngãlbenesc frunzele? De ce ard substanþele? De ce se
oþeteºte vinul? De ce alimentele trebuie pãstrate la rece? Ce
medicamente trebuie luate contra gripei? Cum se poate lupta contra
tuberculozei sau a virusului SIDA? Iatã numai câteva întrebãri la
care, pentru a rãspunde, chimiºtii trebuie sã cunoascã produºi care
se pot obþine din plante, compoziþia aerului, a vinului ºi a aspirinei,
a substanþelor utilizate la fabricarea medicamentelor.

5

n Sub acþiunea luminii so-
lare absorbite de clorofilã,
plantele verzi sintetizeazã
substanþe organice din di-
oxid de carbon ºi apã ºi
elibereazã oxigen.
n Din reacþia cuprului cu
acidul azotic rezultã NO
care trece uºor în NO 2 (va-
pori bruni de hipoazotidã).
6
Reacþii chimice
Chimia, ca ºtiinþã a naturii, studiazã structura ºi proprietãþile
substanþelor sub aspectul schimbãrilor de compoziþie, a transformãrilor
profunde calitative pe care acestea le suferã permanent.
Procesele în care una sau mai multe substanþe chimice, în
anumite condiþii de temperaturã, presiune ºi concentraþie, se
transformã în alte substanþe se numesc reacþii chimice.
Reacþiile chimice sunt reprezentate prin ecuaþii chimice.
O ecuaþie chimicã indicã transformarea:
REACTANÞI → PRODUªI DE REACÞIE
ºi numãrul de moli al substanþelor care participã la transformarea
chimicã. De exemplu:
Pt
2CH4 + 2NH3 + 3O2 ———–→ 2HCN + 6H2O
1000°C
Pe lângã numãrul de moli (legea conservãrii masei) pot fi introduse
ºi alte informaþii referitoare la desfãºurarea reacþiei:
stãrile de agregare ale reactanþilor ºi ale produºilor de reacþie:
luminã
C6H 5CH3 (l) + 2Cl2 (g) ———→ C6H 5CHCl2 (l) + 2HCl (g)
3Cu (s) + 8HNO3 (aq) → 3Cu(NO3)2 (aq) + 2NO (g) + 4H2O (l)
2HNO3 (aq) + Na2CO 3 (s) → 2NaNO 3 (aq) + H2O (l) + CO2 (g)
condiþiile de reacþie: temperaturã, presiune, solvent.
Astfel, reacþia acetilenei cu clorul conduce la produºi de reacþie
diferiþi, în funcþie de mediul în care se desfãºoarã. Când reactanþii
sunt în stare gazoasã, reacþia este violentã, cu explozie:
C 2H 2 (g) + Cl2 (g) → 2C (s) + 2HCl (g)
Dacã reactanþii sunt dizolvaþi în CCl 4, reacþia se desfãºoarã ca o
reacþie de adiþie:
CCl4
HC≡CH (g) + 2Cl2 (sol) ——→ Cl2CH—CHCl 2 (l)
Adiþia HBr la propenã se face direct, cu respectarea regulii lui
Markovnikov:
CH3—CH=CH2 + HBr→ CH3—C H—CH 3
|
Br
2–bromopropan
În prezenþa unui peroxid, reacþia decurge contrar acestei reguli:
peroxid
CH3—CH=CH2 + HBr ————→ CH3—CH 2—CH2—Br
1–bromopropan
efectul termic care însoþeºte reacþiile chimice:
2HCl (aq) + Ba(OH)2 (aq) → BaCl2 (aq) + 2H2O (l) + Q
450°C
N 2 (g) + 3H2 (g) 2NH 3 (g) + Q
350 atm
Fe/Al2O 3
Clasificarea reacþiilor chimice
Reacþiile chimice au loc la nivelul atomilor ºi moleculelor, la nivel n N.O. reprezintã sarcini reale pentru
microscopic, ºi sunt influenþate de factorii macroscopici care le însoþesc. ioni ºi sarcini formale pentru atomii
Datoritã numãrului extrem de mare de reacþii chimice s-au abordat dintr-o moleculã.
diferite criterii de clasificare ale acestora. N.O. este egal cu numãrul de
electroni proprii implicaþi în
Numãr de oxidare formarea legãturilor chimice.
În funcþie de numãrul de oxidare (N.O.), reacþiile chimice se împart
în:
Reacþii fãrã modificarea N.O.:
– Reacþii de neutralizare:
HCl (aq) + NaOH (aq) → NaCl (aq) + H2O (l)
– Reacþii de schimb sau dublã înlocuire, reacþiile în care douã
substanþe compuse schimbã între ele unele particule:
 AgNO3 (aq) + NaCl (aq) → AgCl↓ (s) + NaNO3 (aq)
pp. alb
Pb(NO3)2 (aq) + K2CrO4 (aq) → PbCrO4↓ (s) + 2KNO3 (aq)
pp. galben
– Reacþii de descompunere a carbonaþilor, reacþiile în care un
reactant se transformã în doi sau mai mulþi produºi de reacþie:
n Precipitarea AgCl.
t°C
CaCO3 (s) —→ CaO (s) + CO2 (g)
Reacþii cu modificarea N.O.:
– Reacþii de combinare, reacþiile în care doi sau mai mulþi reactanþi
se unesc pentru a forma un singur produs de reacþie:
t °C
2Al (s) + 3I2 (s) —→ 2AlI 3 (s)
– Reacþii de descompunere:
t °C
2KClO3 (s) —→ 2KCl (s) + 3O2 (g)
n Reacþia Al cu I2.
t °C
HgO (s) —→ Hg (l) + 1/2O2 (g)
– Electroliza:
electrolizã
2H2O (l) —————→ 2H2 (g) + O2 (g)
– Reacþii de ardere:
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO 2 (g) + 2H2O (g)
– Reacþii de înlocuire sau substituþie, reacþiile în care o substanþã
simplã înlocuieºte un element dintr-o substanþã compusã: n Electroliza apei.

Fe2O 3 (s) + 2Al (s) → 2Fe (s) + Al2O3 (s)

n Dã trei exemple de reacþii fãrã modificarea

N.O. ºi trei exemple de reacþii cu modificarea N.O.,
ºi realizeazã-le în laborator.
n Scrie ecuaþiile reacþiilor pentru câte douã transformãri cu ºi
fãrã modificarea N.O., folosind ca reactant HNO 3 cu o bazã, cu douã
sãruri ºi cu un metal inactiv. n Aluminotermie.
7

n Arderea cãrbunilor este
o reacþie exotermã.
n Pentru solurile acide se folo-
sesc îngrãºãminte bazice.
n Reacþia dintre NH3 (aq)
ºi FeCl 3 (aq) conduce la
precipitarea Fe(OH)3.
8
Factori macroscopici
Criteriile de clasificare ale reacþiilor chimice în funcþie de factorii
macroscopici sunt:
Efectul termic:
– Reacþii exoterme, reacþiile care au loc cu degajare de cãldurã:
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l) + 890 kJ
NaOH (aq) + HCl (aq) → NaCl (aq) + H2O (l) + 57,27 kJ
– Reacþii endoterme, reacþiile care au loc cu absorbþie de cãldurã:
C2H 6 (g) → 2C (g) + 6H (g) – 2819 kJ
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) – 182 kJ
Viteza de reacþie:
– Reacþii lente:
– ruginirea fierului:
4Fe(s) + 2H2O(l) + 3O2(g) → 4FeO(OH)(s)
– esterificarea necatalizatã a alcoolului etilic cu acid acetic:
C2H5OH (aq) + CH3COOH (aq) CH3—COOC2H5 (aq) + H2O (l)
– Reacþii rapide (ionice):
– reacþiile acizilor cu bazele (reacþii de neutralizare):
KOH (aq) + HI (aq) → KI (aq) + H2O (l)
– reacþiile cu formare de precipitat:
Co(NO 3)2 (aq) + (NH4)2S (aq) → CoS (s) + 2NH4NO 3 (aq)
Echilibrul chimic:
– Reacþii reversibile:
H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)
4NH3 (g) + 7O2 (g) 4NO2 (g) + 6H2O (g)
– izomerizarea alcanilor:
t°C, AlCl3
CH3—CH2—CH2—CH 3 CH 3—CH—CH3
|
CH 3
– Reacþii ireversibile:
– reacþii de ardere:
S (s) + O2 (g) → SO2 (g)
– reacþii cu degajare de gaze:
Zn (s) + 2HCl (aq) → ZnCl 2 (aq) + H2 (g)↑
– reacþii cu formare de precipitat:
HgCl2 (aq) + 2KI (aq) → HgI2 (s)↓ + 2KCl (aq)
Fazele sistemului
Faza este porþiunea omogenã dintr-un sistem separatã de restul
sistemului prin suprafeþe de separare.
– Reacþii în sisteme omogene (monofazice):
2CO (g) + O2 (g) → 2CO2 (g)
– Reacþii în sisteme eterogene (polifazice):
t°C
3Fe (s) + 4H2O (g) —→ Fe 3O 4 (s) + 4H2 (g)
 Factori microscopici
Aceastã clasificare þine cont de particulele implicate în reacþiile
chimice: electroni, protoni, ioni, molecule.
– Reacþii de oxido-reducere (reacþii redox), reacþiile cu transfer
de electroni, care au loc cu modificarea numãrului de oxidare, N.O.:
– obþinerea clorului în laborator:
+7 –1
2KMnO4 (aq) + 16HCl (aq) →
+2 0
→ 2MnCl2 (aq) + 2KCl (aq) + 5Cl2 (g) + 8H2O (aq)

– oxidarea metanului în prezenþa oxizilor de azot, metodã de

obþinere a aldehidei formice:
–4 0 400–600°C 0 –2
CH4 (g) + O2 (g) ————→ CH2O (g) + H2O (g)
n Dintre douã lame meta-
– Reacþii acido-bazice, reacþiile cu transfer de protoni: lice, una de Zn ºi alta de
– ionizarea acizilor în apã: Cu, în soluþie de HCl, doar
Zn reacþioneazã.
HCl (g) + H2O (l) → H3O+ (aq) + Cl– (aq)
– reacþia aminelor cu apa:
CH3—NH2 (g) + H2O (l) CH3—NH 3] + (aq) + HO– (aq)
– Reacþii de precipitare, reacþiile ionice:
– identificarea ionilor:
(Ba2+ + 2Cl–) (aq) + (2H+ + SO42–) (aq) →
→ BaSO4 (s)↓ + 2(H+ + Cl –) (aq)
AgNO 3 (aq) + NaCl (aq) → AgCl (s)↓ + NaNO3 (aq)
FeCl 3 (aq) + 3NaOH (aq) → Fe(OH) 3↓ + 3NaCl (aq)
– Reacþii de complexare, reacþiile cu formare de combinaþii
complexe:
n Hidroxidul de cupru (bazã
AgOH↓ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]OH reactiv Tollens insolubilã) se obþine prin
adãugarea de NaOH într-o
Zn(OH)2 + 2NaOH → Na2[Zn(OH) 4] soluþie de CuSO 4.
sodiu tetrahidroxozinc (II)

n Scrie corect ecuaþiile urmãtoarelor reacþii ºi completeazã tabelul de

mai jos:

Nr. Factori macroscopici Factori microscopici Importanþã

crt. Reacþii Efect termic Vitezã de Echilibru Reacþii cu Reacþii fãrã
reacþie modificarea N.O. modificarea N.O.
1. H2 (g) + Cl2 (g) → HCl (g)
2. HCl (aq) + KClO3 (s) →
→ KCl (aq) + Cl2 (g) + H2O (l)

t°C
3. Fe2O 3 (s) + CO (g) —→ obþinerea
→ Fe (s) + CO2 (g) – Q fontei

4. CuSO4 (aq) + NaOH (aq) →

→ Cu(OH)2 (s) + Na2SO4 (aq)

5. C6H 6 (l) + HONO2 (aq) →

→ C 6H 5—NO2 (l) + H2O (l)

9
 n Reacþiile substanþelor organice sunt procese complexe, în decursul
cãrora se desfac legãturile covalente din moleculele reactanþilor ºi
se refac covalenþe în moleculele produºilor de reacþie.
Reacþiile la care participã substanþele organice se pot clasifica în
funcþie de natura legãturilor scindate în procesele chimice. Astfel,
ele pot fi:
– Reacþii de substituþie, reacþiile în care se scindeazã legãturile
σ din substrat:
HO –
C 6H 5—NH2 + CH 3—Cl ——→ C6H 5—NH—CH3 + HCl
– Reacþii de adiþie, reacþiile în care sunt implicate legãturile π din
substrat:
nModelarea
reacþiei de Ni
substituþie.
CH3— —CH3 + H2 ———→ CH3—CH—CH 3
|
OH
– Reacþii de eliminare, reacþiile care decurg cu formarea
unor legãturi multiple, prin eliminarea intramolecularã a unor
molecule mici (H 2, HCl, H2O etc.):
t°C
C2H 5OH ————→ C 2H4 + H2O
H 2SO 4
– Reacþii de transpoziþie, reacþiile care se desfãºoarã
prin schimbarea poziþiei unor atomi sau a unei grupe de
n Modelarea reacþiei de adiþie. atomi într-o moleculã:
t°
NH2
NH4+ –OCN ——→ O=C
eliminare
NH2
uree
În chimia organicã, reacþiile se clasificã ºi în funcþie de
O
natura fragmentului introdus: acilare (R—C ), alchilare
n Modelarea reacþiei de eliminare. (R—), hidrogenare (—H), nitrare (—NO2) etc.

?
&
?Exerciþii ºi probleme
I. Completeazã spaþiile libere din urmãtoarele enunþuri:
1. Combustia metanului este o reacþie de ….........
2. Sublimarea naftalinei este un proces ….........
3. Descompunerea pietrei de var este o reacþie… dupã efectul termic ºi se foloseºte pentru obþinerea …
4. În reacþia de izomerizare, pentanul se transformã în …......... sau ............
5. Hidroxidul de cupru este o bazã … ºi se obþine în urma unei reacþii de … dintre … ºi o bazã tare.
6. Aldehida formicã are caracter … care se pune în evidenþã cu reactivul Tollens.
II. La urmãtoarele afirmaþii rãspunde cu A (adevãrat) sau cu F(fals):
1. Aluminiul este un metal amfoter care se dizolvã atât în acizi, cât ºi în baze tari.
2. Reacþia benzenului cu clorura de propil este o reacþie de acilare.
3. Numerele de oxidare (N.O.) sunt sarcini formale prin care se apreciazã modificarea distribuþiei
sarcinilor la atomii implicaþi într-un proces redox.
4. Fermentaþia alcoolicã a glucozei este un proces reversibil.
10
 5. Soluþia obþinutã prin amestecarea a 200 mL HCl 0,1M cu 100 mL KOH 0,1M nu conduce curentul
electric.
6. Azotatul de amoniu, sare folositã ca îngrãºãmânt, conþine în structura sa un ion complex.
III. Alege rãspunsul corect.
1. Referitor la ºirul de transformãri de mai jos:
(1) (2) + x (3) + y
NaCl (s) ——→ NaCl (aq) —————→ AgCl (s)↓ ———→ [Ag(NH 3) 2]Cl (aq)
– NaNO3

chimic dizolvare
a) procesul 1 este un proces ———— ºi se numeºte ——————;
fizic hidrolizã

fizic dizolvare
b) procesul 2 este un proces ———— ºi se numeºte ——————;
chimic precipitare

neutralizare redox
c) procesul 3 este un proces de —————— ºi este o reacþie ——————————.
complexare fãrã modificarea N.O.
2. Prin arderea a 162 g cauciuc polibutadienic, atmosfera se polueazã cu un volum (c.n.) de:
a) 26,88 L CO 2; b) 268,8 L CO2; c) nu se polueazã; d) 300 L CO 2.
3. La adãugarea unei cantitãþi de acid în apã:
a) concentraþia ionilor hidroxid creºte; b) concentraþia ionilor hidroxid scade; c) concentraþia ionilor
hidroniu creºte ºi concentraþia ionilor hidroxid creºte; d) concentraþia ionilor hidroniu devine egalã
cu concentraþia ionilor hidroxid.
4. Prezenþa acetilenei în gazele rezultate la piroliza metanului se pune în evidenþã cu:
a) reactiv Tollens; b) reactiv Fehling; c) [Cu(NH3) 2]Cl; d) apã de brom.
IV. Rezolvã.
1. Folosind urmãtorii reactanþi: HCl, C 2H4, O2, Zn, CuSO4, NaOH, CH 3COOH, H 2O, scrie 14 ecuaþii
corespunzãtoare reacþiilor posibile ºi indicã tipul acestora.
Indicaþie: Zincul este un metal amfoter.
2. Acidul sulfhidric se poate obþine prin reacþia dintre iodurã de potasiu ºi acid sulfuric:
KI + H2SO 4 → KHSO4 + I 2 + H2S + H2O
Stabileºte coeficienþii ecuaþiei reacþiei ºi calculeazã volumul de H 2S (g) (c.n.) care se va obþine prin
tratarea a 166 g KI cu 300 mL H 2SO4 de concentraþie 6 M. Care dintre reactivi este în exces?
3. Realizeazã practic reacþia dintre cupru ºi acid azotic.
a) Determinã natura substanþelor notate cu litere ºi indicã tipul reacþiilor respective:
Cu (s) + HNO3 (aq) → a (aq) + NO (g) + H2O (l)
a + NaOH (aq) → b (s)↓ + NaNO3 (aq)
b + 4NH3 (aq) → d (aq)
b) Calculeazã numãrul de moli de substanþã d obþinutã, dacã în reacþie participã 6,4 g metal la un
randament total de 80%.
4*. Calculeazã pH-ul soluþiei obþinute prin amestecarea a 600 mL soluþie NaOH 0,05M cu 400 mL
soluþie HCl 0,05M. Determinã volumul soluþiei de reactant de concentraþie 0,01M care trebuie
adãugat pentru ca soluþia obþinutã sã fie neutrã.
V. Scrie ecuaþiile urmãtoarelor transformãri chimice întâlnite ºi explicã tipul acestora:
1. Neutralizarea acidului stomacal cu bicarbonat de sodiu.
2. Acþiunea anestezicã a chelenului (C 2H5Cl), p.f. = 13°C.
3. Spãlarea unei rãni cu soluþie diluatã de apã oxigenatã.
4. Reacþia care are loc în etilometru pe baza cãreia se determinã alcoolemia conducãtorilor auto.
5. Caracterul de agent conservant al oþetului.
6. Folosirea þipirigului (NH 4Cl) pentru decaparea metalelor (curãþarea de oxizi).

* Exerciþii cu grad mai ridicat de dificultate.

11
Test
I. Alege cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. Trecerea sulfului la 95,5°C de la sulf rombic la sulf monoclinic stabil între 95,5°C – 119,2°C este
un proces … (fizic/chimic).
2. Atomul de crom din dicromatul de potasiu prezintã N.O. egal cu … (+3 / +6).
3. Arderea cãrbunelui este un proces… (fizic /chimic).
4. Reacþia propenei cu clorul la temperatura de 500°C este o reacþie de … (adiþie/substituþie).
5. La barbotarea amoniacului în apã (S = 1150 L) are loc ºi un proces chimic de formare a ionului
… (H 3O + / HO–). 5 x 0,25 = 1,25 p
II. Alege rãspunsul corect.
1. Anionul clorurã formeazã un precipitat alb în reacþie cu:
a) soda de rufe; b) cationul Ag +; c) azotatul de sodiu (salpetru); d) sulfatul de sodiu.
2. În ecuaþia reacþiei de ardere a patru moli de piritã, coeficientul oxidantului este:
a) 8; b) 4; c) 5; d) 11.
3. Hidrocarbura care conþine 90% carbon ºi formeazã un precipitat în reacþie cu reactivul Tollens este:
a) etena; b) propadiena; c) propina; d) etina.
4. Referitor la reacþia dintre un cui de fier ºi soluþie de CuSO 4:
Fe (s) + CuSO 4 (aq) → Cu (s) + FeSO4 (aq) nu este corectã afirmaþia:
a) este o reacþie redox; b) soluþia albastrã se decoloreazã; c) masa cuiului de Fe creºte; d) nu are
loc conservarea electronilor.
5. Transformarea bicarbonatului de sodiu în carbonat de sodiu:
a) este o reacþie redox; b) este un proces monofazic; c) se realizeazã la temperatura de 25°C;
d) decurge cu formare ºi de substanþã gazoasã. 5 x 0,25 p = 1,25 p
III. Dacã soluþia de acid sulfuric reacþioneazã cu reactanþii din coloana A, tipurile de reacþie corespunzãtoare
din coloana B sunt:
A. B
1. carbon (t°) a. ionizare
2. BaCl2 (aq) b. precipitare
3. H2O (l) c. redox
4. Na2CO 3 (s) d. dezlocuire
5. etenã e. adiþie
5 x 0,25 p = 1,25 p
IV*. O tonã de acid sulfuric de concentraþie 98% se obþine din sulfurã de zinc (blendã) de puritate 50%,
cu randamentul 80%, conform urmãtoarelor procese chimice:
ZnS + O 2 → ZnO + SO2
V2O 5
SO 2 + O2 SO3
SO3 + H2O → H2SO 4
Determinã:
a) coeficienþii stoechiometrici pentru fiecare ecuaþie; b) tipul fiecãrei reacþii;
c) masa de blendã introdusã în procesul tehnologic. 3 p
V*. Se dã ºirul de transformãri:
hν NaOH/ROH KMnO /H SO
X + Br2 —————→ Y ———————→ Z + [O] ——————→ 4 2 4
CH3— —CH3 + CO 2 + H 2O
– HBr – HBr (2) (4)
(1) ↑ |
| |
| + HBr |
—————————
(3)
a) Identificã natura substanþelor X, Y, Z. b) Specificã tipul reacþiilor 1, 2, 3.
c*) Explicã de ce compusul Y se obþine în proporþie de 99% în amestec cu izomerul sãu Y'.
d) Calculeazã volumul de soluþie de KMnO 4 2M necesar oxidãrii a 0,1 moli substanþã Z.
2,25 p
9 p + 1p din oficiu = 10 p
12
 2 Energia ºi
reacþiile chimice
„Cãldura ºi frigul sunt cele douã braþe ale naturii cu care ea
îmbrãþiºeazã lumea materialã.“ Obiective
Francis Bacon (1627)
Sã stabileºti experimental
efectul termic al unor
fenomene fizice ºi chimice
Sã clasifici reacþiile în
funcþie de efectul lor
termic
Sã defineºti entalpia ca
funcþie de stare
Sã calculezi variaþia de
entalpie într-o reacþie
chimicã
Sã stabileºti bilanþul
energetic al unui proces
chimic pe baza legii lui
Hess
Sã prezinþi rolul
combustibililor ca sursã de
energie

O reacþie poate distruge o pãdure sau poate lansa o rachetã în spaþiu.

Una dintre marile probleme ale prezentului ºi viitorului o constituie

Termeni ºi producerea ºi stocarea energiei. Pânã nu demult, unica sursã de
concepte energie care a alimentat civilizaþia noastrã a fost energia solarã
înmagazinatã sub formã de energie chimicã, prin procesul de
Reacþii exoterme fotosintezã, în surse regenerative (lemn, ape, vânt) sau în combustibili
Reacþii endoterme fosili (petrol, cãrbuni, gaze naturale), a cãror duratã de formare
Cãldurã de reacþie este de ordinul milioanelor de ani.
Cãldurã de formare Sub aspect energetic am putea spune cã pânã în secolul nostru
Bilanþ termic am fost „sclavii Soarelui“ ºi poate de aceea popoarele din Antichitate
Combustibili au fãcut din Soare unul dintre principalii zei la care se închinau.
Efect de serã
13

n Energia solarã este moto-
rul dezvoltãrii plantelor.
n Un sistem este o parte
a materiei despãrþitã de
restul materiei prin supra-
feþe de separare.
n Ansamblul format dintre un sistem
ºi mediul înconjurãtor este definit
ca Univers.
n Agitaþia molecularã întâmplãtoare
se numeºte agitaþie termicã.
n Transfer de energie între
un sistem ºi mediul exterior.
14
2.1. Schimburi energetice în
reacþiile chimice
Cea mai mare parte a energiei pe care omul o foloseºte pe
Pãmânt provine de la Soare.
În pãturile înalte ale atmosferei au loc reacþii generatoare de
cãldurã. Acestea provoacã la rândul lor fenomenele chimice care au
loc la suprafaþa pãmântului, în particular, fotosinteza plantelor. O
bunã parte din energia provenitã de la Soare se stocheazã sub formã
de hranã sau de combustibili. În acest fel, energia se conservã un
timp foarte îndelungat.
A fost o vreme când necesarul de energie al oamenilor era satisfãcut
de soare ºi de biomas㠖 plantele ºi arborii pe care ei îi puteau arde.
Cum biomasa se refãcea în fiecare an ºi populaþia era puþin numeroasã,
sursele de energie erau abundente. Civilizaþia modernã însã nu poate
supravieþui fãrã o cantitate mare de combustibili. Cei mai utilizaþi
sunt cãrbunii fosili, gazele naturale ºi produsele derivate din petrol:
benzine, motorinã, pãcurã. Dar combustibilii fosili nu se pot reface în
timpul unei generaþii; ei provin din materia organicã descompusã ºi
depozitatã pe pãmânt de-a lungul multor milioane de ani. Pentru a
putea obþine noi surse de energie, este necesar sã se studieze relaþia
dintre reacþiile chimice ºi energia care le însoþeºte, modul în care
este eliberatã sau consumatã de acestea.
Termenul de energie, utilizat în mod curent în viaþa cotidianã, se
defineºte ºtiinþific prin capacitatea unui sistem de a efectua lucru
mecanic sau de a schimba cãldurã cu mediul exterior.
Sistemul este un ansamblu de corpuri care în timpul evoluþiei
se comportã ca un întreg; tot ceea ce nu este inclus în sistem
reprezintã mediul înconjurãtor.
Conform legii conservãrii energiei, energia unui sistem izolat are
aceeaºi valoare în orice stare a sistemului, deci ea nu poate fi nici
creatã, nici distrusã.
Un sistem poate schimba energie sub formã de cãldurã, datoritã
diferenþei de temperaturã dintre sistem ºi mediul exterior.
Când atingi un obiect cald, energia trece în corpul tãu sub formã
de cãldurã, tot aºa cum tu poþi transfera energie sub formã de cãldurã
când atingi un obiect rece.
La scarã molecularã, transferul de energie se produce prin ciocniri
intermoleculare. Transferul de energie între molecule este rezultatul
agitaþiei termice a acestora.
Aþi învãþat la fizicã definiþia lucrului mecanic; este o formã a
schimbului de energie dintre sistem ºi mediu. Este o mãrime fizicã
de proces, la fel ca ºi cãldura. Cãldura reprezintã cealaltã formã a
schimbului energetic menþionat.
Acea parte a chimiei care se ocupã cu studiul cãldurii degajate
sau absorbite în reacþiile chimice se numeºte termochimie.
2.2. Procese exoterme ºi procese
endoterme
Majoritatea reacþiilor chimice studiate au o caracteristicã comunã:
implicã schimburi energetice.
A. Introdu într-o eprubetã fier ºi sulf în cantitãþi n Valoarea cãldurii de reacþie depinde
stoechiometrice ºi încãlzeºte eprubeta pânã la atât de starea de agregare a
declanºarea reacþiei. reactanþilor, cât ºi de cea a
B. Într-un pahar Berzelius introdu 15 mL soluþie de clorurã de sodiu ºi produºilor de reacþie. La scrierea
mãsoarã temperatura, apoi adaugã soluþie de azotat de argint pânã la precipitare reacþiilor chimice în care au loc
completã. schimburi energetice trebuie indi-
C. Introdu într-o capsulã de porþelan un vârf de spatulã de dicromat de cate stãrile de agregare ale
amoniu ºi încãlzeºte pânã la declanºarea reacþiei. Vei observa formarea participanþilor la reacþie.
unui vulcan miniatural. În timpul reacþiei de descompunere, produºii de reacþie n Temperatura este mãsura agitaþiei
se încãlzesc pânã la incandescenþã. moleculare.
(NH4) 2 Cr2O 7(s) → Cr2O 3(s) + 2NH3(g) + H2O (g) + 3/2 O2(g) n Cãldura creºte agitaþia molecularã.

A.
În timpul reacþiei fierului cu
sulful se constatã o degajare
de energie.
B. C.
În urma reacþiei dintre Descompunerea
azotatul de argint ºi dicromatului de amoniu.
clorura de sodiu se
obþine un precipitat alb.

Care este forma de energie care se manifestã în reacþiile studiate?

Reacþiile care au loc cu degajare de cãldurã se numesc reacþii

exoterme sau exoenergetice.

Urmãtoarele reacþii au loc cu degajare de cãldur㠖 sunt reacþii

exoterme:
neutralizarea unui acid cu o bazã;
oxidarea metalelor;
arderea combustibililor; n Într-o reacþie exotermã,
în soluþie apoasã,cãldura
respiraþia în celulele corpului; aceasta furnizeazã energia necesarã cedatã soluþiei de reactant
miºcãrii, funcþionãrii inimii ºi a plãmânilor, precum ºi producerii cãldurii face ca temperatura acesteia
corpului; sã creascã.
reacþii de adiþie ºi polimerizare;
fisiunea unui mol de 235 92
U produce energie de 26 milioane de
ori mai mare decât combustia unui mol de CH 4.
15
 A. Într-un pahar Berzelius introdu 15 mL soluþie de hidroxid de bariu ºi
mãsoarã temperatura. Adaugã 5 mL soluþie de sulfocianurã de amoniu. Ecuaþia
reacþiei chimice este:
Ba(OH)2 (aq) + 2NH4(SCN) (aq) → Ba(SCN)2 (aq) + 2H2O (l) + 2NH3 (g)
B. Într-un pahar Berzelius în care se gãsesc 50 mL apã, a cãrei temperaturã ai mãsurat-o în prealabil,
introdu un amestec de acid citric ºi carbonat acid de sodiu ºi urmãreºte temperatura.

A. B.
În timpul reacþiei dintre sulfocianura de amoniu ºi Amestecul de acid citric ºi n Într-o reacþie endo-
hidroxidul de bariu se absoarbe o cantitate mare carbonat acid de sodiu intro- termã, în soluþie apoasã,
de energie sub formã de cãldurã. Paharul aºezat dus în apã reacþioneazã cu cãldura este cedatã reac-
pe o plãcuþã de lemn umezitã produce îngheþarea degajare de CO2 ºi tempe- tanþilor din apã ºi tempe-
apei de pe plãcuþã. ratura sistemului scade. ratura soluþiei scade.

Reacþiile care au loc cu absorbþie de cãldurã se numesc reacþii

endoterme sau endoenergetice.
Urmãtoarele reacþii au loc cu absorbþie de cãldur㠖 sunt reacþii
endoterme: reacþia de obþinere a acidului iodhidric, descompunerea
carbonatului de calciu, a azotatului de argint, piroliza hidrocarburilor.
La rândul lor, fenomenele fizice sunt însoþite de schimburi de
cãldurã. Dizolvarea azotatului de amoniu este un exemplu de proces
endoterm, în timp ce amestecarea H 2SO4 concentrat cu apã este un
proces exoterm. De ce pentru obþinerea unei soluþii diluate de
n James Joule (1818–1889),
fizician englez. Cercetãrile acid se introduce acidul sulfuric în apã?
sale au dus la descoperirea Transformãrile de stare pot fi, de asemenea, exoterme sau endoterme
primei legi a termodinamicii. (cãlduri latente). Toate procesele de vaporizare ºi topire sunt endoterme.
Condensarea ºi congelarea, în schimb, sunt fenomene exoterme: un
congelator trebuie sã preia cãldura apei din cutia cu forme cubice pentru a forma gheaþã.
topire vaporizare
H 2O (s) H 2O (l) H 2O (g)
solidificare condensare
Unitatea de mãsurã pentru energie ºi cãldurã este 1 Joule (J).
1 kJ = 10 3 J.
Unitatea de energie toleratã este caloria (cal.). O calorie este cantitatea de energie
necesarã pentru a creºte temperatura unui gram de apã cu un grad, între 19,5 ºi 20,5°C.
1 cal = 4,184 J ºi 1J = 0,24 cal.
Unitatea de energie care caracterizeazã procesele ce au loc în atomi se numeºte elec-
tron-volt:
1 eV = 1,6 · 10–19 J/atom = 96,4 kJ/mol.

16
2.3. Cãldura de reacþie
Experienþele efectuate în laborator, precum ºi numeroasele procese utilizate în tehnologia
chimicã aratã cã sistemele care suferã transformãri chimice se încãlzesc sau se rãcesc.
Pentru a fi menþinute la temperaturã constantã aceste sisteme trebuie sã cedeze, respectiv
sã preia cãldurã de la mediul exterior.
Experiment demonstrativ
Într-o eprubetã se introduce o granulã de zinc. Se adaugã soluþie diluatã de acid clorhidric.
Se constatã cã eprubeta se încãlzeºte, cedând cãldurã mediului exterior, ºi cã se
degajã hidrogen.
Pe lângã efectul termic al reacþiei se constatã cã are loc ºi o modificare a volumului.
Luând în considerare 1 mol de zinc, reacþia acestuia produce degajarea unui mol de hidrogen,
care la temperatura camerei (27°C) dezlocuieºte un volum de 24 L aer. Prin aceasta sistemul
efectueazã un lucru mecanic de expansiune.
Variaþia energiei sistemului se datoreazã atât schimbului de cãldurã, cât ºi lucrului mecanic
de expansiune. Interacþiunea sistemului cu mediul înconjurãtor este modelatã schematic în
figura urmãtoare.

Lucrul mecanic de expansiune este dat de relaþia:

W = – F · Δl,
în care: F este forþa, iar Δl – deplasarea. Semnul minus se datoreazã sistemului care cedeazã
energie sub formã de lucru. Înmulþind ºi împãrþind cu S (aria), relaþia devine:
F
W = – · Δl · S.
S
F
Înlocuind p = ºi ΔV = S · Δl, se obþine:
S
W = – p · ΔV.
Din legea gazelor perfecte: p · ΔV = Δn · R · T, unde pentru exemplul nostru: Δn = 1 mol,
T = 300 K, R = 8,31 J·grad–1 · mol –1, se obþine:
W = – 1 mol · 300 K · 8,31 J/mol · K = – 2493 J ≈ – 2,5 kJ.
Cãldura cedatã de sistem (notatã, de asemenea, cu semnul minus) se poate mãsura cu
ajutorul calorimetrului, obþinându-se 152,15 kJ.
Un sistem poate sã primeascã energie din exterior ºi sã o cedeze sub altã formã sau sã
o înmagazineze, dacã suferã alte transformãri interne.
Variaþia energiei sistemului (denumitã energie internã) se noteazã cu ΔU ºi se obþine prin
însumarea lucrului de expansiune, W, ºi a cãldurii, Q:
ΔU = W + Q
sau, þinând seama de expresia lucrului de expansiune:
ΔU = Q – p · ΔV.
Pentru sistemul considerat:
ΔU = – 2,5 – 152,15 = – 154,65 kJ.
17
 Energia internã, lucrul mecanic ºi cãldura au aceleaºi unitãþi de mãsurã: Joule sau caloria.
Se pot determina variaþiile energiei interne ale unui sistem la trecerea sa într-o altã stare
energeticã (ΔU = U2 – U1).
Variaþia energiei interne a unui sistem este egalã cu suma variaþiei energiei interne a
elementelor ce alcãtuiesc sistemul ºi este o funcþie de stare.
Variaþia energiei interne are loc ca urmare a variaþiei energiilor de translaþie (ΔUtrans), de
vibraþie (ΔUvibr) ºi de rotaþie (ΔUrot) a particulelor constituente ale sistemului, precum ºi a
variaþiei energiilor de legãturã intramolecularã (ΔUintra) ºi intermolecularã (ΔUinter). Deci, se
poate scrie: ΔU = ΔUtrans + ΔUvibr + ΔUrot + ΔUintra + ΔUinter.
Primii trei termeni definesc energia termicã a sistemului (energia cineticã), iar ultimii doi,
energia de legãturã. Termenul ΔUintra reprezintã energia necesarã pentru a rupe legãturile
dintre atomii care alcãtuiesc molecula, iar ΔUinter se referã la interacþiunile dintre molecule.
În stare gazoasã, toate cele trei forme de miºcare sunt posibile, energia cineticã a
moleculei fiind egalã cu suma energiilor caracteristice celor trei forme de miºcare. În stare
lichidã, libertatea de miºcare a moleculelor scade, iar în stare solidã, miºcarea se reduce la
vibraþia moleculei în jurul unei poziþii fixe, deci ºi energia cineticã scade.
Reacþiile chimice au loc, practic, la volum constant sau la presiune constantã.
Dacã reacþiile au loc la volum constant (transformare izocorã), variaþia de volum va fi
egalã cu zero (ΔV = 0), deci lucrul mecanic de expansiune va fi nul:
W = – p · ΔV = 0. Ca urmare, variaþia energiei interne este egalã cu
cãldura de reacþie: ΔU = Qv.
La volum constant, cãldura absorbitã de sistem serveºte exclusiv
creºterii energiei sale interne. Energia internã este o funcþie de stare
dependentã de temperaturã ºi volum: U = U(T, V).
Marea majoritate a reacþiilor chimice are loc însã la presiune
constantã.
În condiþii izobare (p = constant), expresia variaþiei energiei in-
terne, ΔU = Qp – p · ΔV, se poate scrie:
ΔU = Qp – Δ(p · V),
de unde:
a
Qp = ΔU + Δ(pV) sau Qp = Δ(U + p · V).
U + pV reprezintã suma energiei interne ºi a lucrului necesar
ocupãrii de cãtre sistem a volumului sãu propriu la presiune constantã
ºi se numeºte entalpie; se noteazã cu H ºi este o funcþie dependentã
de temperaturã ºi presiune: H = H(T, p). Deci, prin definiþie:
b H = U + pV.
Expresia cãldurii de reacþie la presiune constantã devine:
Qp = ΔH.
Cãldura, Q, degajatã sau absorbitã într-o reacþie la presiune
constantã se numeºte cãldurã de reacþie ºi reprezintã variaþia de
c entalpie, ΔrHT , în cursul unei reacþii chimice.
n Modelarea miºcãrii unei
La presiune constantã, cãldura de reacþie este egalã cu diferenþa
molecule de apã: a – trans-
laþie; b – rotaþie; c – vibraþie. dintre entalpia finalã ºi entalpia iniþialã a sistemului:
ΔrHT = Σν Hp p
– Σν H ,
r r
produºi de reacþie reactanþi
unde ν reprezintã numãrul de moli stoechiometrici.
18
2.4. Variaþia de entalpie în
reacþiile chimice Substanþã Entalpie de formare,
kJ/mol (ΔfH0298)
Reacþia de sintezã a unui mol de substanþã direct din elementele
componente este însoþitã de o variaþie de entalpie. H2O (g) - 241,50
H2O (l) - 285, 5
Cãldura de formare (sau entalpia de formare, Δ fHT0) reprezintã CH4 (g) - 74,8
variaþia de entalpie la formarea unui mol de substanþã din elementele NO (g) + 90,29
componente, în condiþii standard. CS2 (l) + 87,79
CO2 (g) - 393,5
Cãldura de formare a dioxidului de carbon, CO 2, este variaþia de CO (g) -110,5
entalpie la combinarea elementului carbon cu elementul oxigen.
HI (g) + 25,9
C(s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔfH0 = – 393,5 kJ NH3 (g) -46,11
Entalpia de formare a unui mol de apã, conform reacþiei, este: HCl (g) - 92,31
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H 2O (g) Δ fH0 = – 241,5 kJ NaCl (s) - 411,15
Entalpia de formare a unei substanþe se determinã în condiþii stan-
dard, adicã la presiunea de o atmosferã ºi temperatura de 298 K.
Convenþional, se considerã entalpiile tuturor elementelor, în stare
standard, egale cu zero. Entalpiile de formare standard sunt tabelate,
se noteazã ΔfH0 ºi se mãsoarã în kJ/mol.
Când o substanþã existã în mai multe forme alotropice, se alege ca
stare standard forma cea mai stabilã. Astfel, carbonul sub forma grafitului
are Δ fH0  = 0, în timp ce pentru diamant, ΔfH0 = 1,897 kJ·mol–1.
Din cauza alegerii unei stãri standard arbitrare, entalpiile pot fi n Q se defineºte în raport
pozitive sau negative. Semnul efectului termic se stabileºte în raport de mediu; ΔH se defineºte
în raport de sistem.
cu mediul exterior: când mediul primeºte cãldurã de la sistemul de
reacþie, efectul termic se considerã pozitiv (+Q), iar când mediul ex-
terior cedeazã energie sistemului, efectul termic este negativ (–Q).
În situaþia în care efectul termic se raporteazã la sistem, convenþia
ºtiinþificã, raþionalã considerã cedarea de cãldurã negativã (– ΔH) ºi
absorbþia de cãldurã pozitivã (+ ΔH). kJ/mol
În funcþie de valoarea cãldurii de formare a diferitelor + 300
substanþe se poate aprecia stabilitatea lor. Astfel, în reacþia
C2H2 (g)
de sintezã a apei se degajã cãldurã, ceea ce înseamnã + 200
cã energia potenþialã a sistemului scade ºi, conform
principiului minimului de energie, sistemul trece într-o + 100 NO (g)

stare mai stabilã, Δ H H O < 0.

f 0 N2O4 (g)
2 0
În reacþia de sintezã a acidului iodhidric:
HCl (g)
1/2H 2 (g) + 1/2 I2 (s) HI (g) ΔfH0 = 25,9 kJ – 100

se absoarbe cãldurã, deci, ΔfH0HI (g) = 25,9 kJ/mol. – 200 CH3OH (g)
Reacþia de formare a acidului iodhidric este endotermã H2O (g)
H2O (l)
ºi deci entalpia acidului iodhidric este mai mare ca a – 300
elementelor din care se formeazã. Sistemul este mai CO2 (g)
– 400
puþin stabil, deoarece HI s-a obþinut cu absorbþie de cãldurã NaCl (s)
din mediul înconjurãtor. Creºte stabilitatea
În concluzie, o substanþã este cu atât mai stabilã cu n Stabilitatea unor substanþe în funcþie
cât entalpia ei de formare este mai micã (algebric). de cãldura de formare.
19

n Variaþia entalpiei de re-
acþie în procesele exoterme.
n Variaþia entalpiei de re-
acþie în procesele endo-
terme.
n Într-o reacþie exotermã un sistem
trece de la o stare mai bogatã în
energie la o stare mai sãracã în
energie.
n Într-o reacþie endotermã un sistem
trece de la o stare mai sãracã în
energie la o stare mai bogatã în
energie.
20
n Comparând entalpiile de formare standard din anexa 1, aranjeazã
urmãtorii oxizi: H 2 O (g), SO 2 (g), NO (g), CO 2 (g) în ordinea
descrescãtoare a stabilitãþii.
n Explicã de ce entalpia de formare a H2O (l) (– 285,5 kJ) este mai
mare în sens algebric decât entalpia de formare a H2O (g) (– 241,5 kJ).
Variaþia de entalpie în reacþiile exoterme
În reacþia de ardere a monoxidului de carbon se degajã o cantitate
mare de cãldurã: 282,57 kJ.
CO (g) + 1/2 O2 (g) → CO2(g)
Variaþia de entalpie a sistemului este:
ΔrH0298 = ΔfH0CO – (ΔfH0298 CO(g) + 1/2ΔfH0298 O ) = – 282,57 kJ,
2 (g) 2 (g)
de unde rezultã:
ΔfH0CO < ΔfH0CO(g) + 1/2Δ fH0O .
2(g) 2 (g)
Deci, reacþiile exoterme sunt reacþiile în care entalpia totalã a
reactanþilor este mai mare decât entalpia totalã a produºilor de reacþie,
variaþia de entalpie fiind mai micã decât zero.
ΔrH0298 < 0.
Diferenþa de entalpie este cãldura de reacþie cedatã mediului
înconjurãtor.
Toate sistemele în care au loc transformãri, deci ºi reacþii chimice,
au tendinþa de a trece într-o stare cu energie minimã. În consecinþã,
cele mai multe reacþii chimice care se produc spontan sunt reacþii
exoterme, în care ΔH0298 < 0.
Variaþia de entalpie în reacþiile endoterme
În reacþia de obþinere a gazului de sintezã, prin trecerea vaporilor
de apã peste cãrbune la 600°C, se absoarbe continuu cãldurã. Ex-
perimental s-a mãsurat cã pentru obþinerea unui mol de oxid de
carbon ºi a unui mol de hidrogen sunt absorbiþi 131,25 kJ.
H2O (g) + C (s) → CO (g) + H2 (g)
Variaþia de entalpie a sistemului este:
ΔrH0 = + (ΔfH0CO(g) + ΔfH0H ) – (ΔfH0H + ΔfH0C (s)) = 131,25 kJ,
2 (g) 2O (g)
de unde rezultã:
ΔfH0CO(g) + ΔfH0H > ΔfH 0H + ΔfH0C (s).
2 (g) 2O (g)
Prin urmare, reacþiile endoterme sunt reacþiile în care entalpia
totalã a reactanþilor este mai micã decât cea a produºilor de reacþie,
variaþia de entalpie fiind mai mare decât zero.
ΔrH0298 > 0.
În aceste reacþii, entalpia totalã a sistemului creºte. Diferenþa de
entalpie corespunde cãldurii absorbite din mediul înconjurãtor, sub
formã de cãldurã de reacþie.
n Calculeazã variaþia de entalpie a reacþiei
de stingere a varului ºi reprezintã grafic aceastã
variaþie (utilizeazã datele din Anexa 1).
 Energia de legãturã
Un amestec de hidrogen ºi clor reacþioneazã
atunci când este supus unui flux luminos puternic.
Ecuaþia reacþiei este:
H 2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl (g)
În reacþie se elibereazã o cantitate mare de energie. Pentru a
explica provenienþa acesteia, procesele care au loc se pot modela.

n Ruperea (desfacerea) legãturilor

chimice este un fenomen endoterm.
n Formarea legãturilor chimice este
un fenomen exoterm.

Moleculele de hidrogen ºi clor sunt formate din atomi legaþi prin Energia de legãturã, E, kJ/mol la 298 K
legãturi covalente simple.
C—C 337
Pentru ca reacþia sã se producã legãturile trebuie rupte. În acest C=C 612
proces se consumã o cantitate de energie (proces endoterm). C—O 358
Atomii de hidrogen ºi clor eliberaþi din moleculele lor reacþioneazã O—H 462,1
cu formarea moleculelor de acid clorhidric (proces exoterm). H—H 436
Variaþiile de energie care însoþesc reacþiile chimice sunt consecinþa N≡N 946
Cl—Cl 242
scindãrii legãturilor în moleculele reactanþilor ºi refacerea noilor legãturi H—Cl 429,5
în moleculele produºilor de reacþie. C—Cl 326,04
C—H 413,8
Valoarea medie a energiei care se degajã la formarea unei N—H 391
legãturi chimice raportatã la un mol de substanþã din atomi liberi O=O 489
în stare gazoasã se numeºte energie de legãturã. C=O 1070
(CO)
Energia de legãturã se noteazã cu E ºi este proprie fiecãrei C=O 729
legãturi dintr-o moleculã. (CO2)
Pentru o reacþie: Reactanþi → Produºi C=O 630
(aldehide)
ΔrH0 = ΣElegãturi desfãcute – ΣElegãturi formate. C—C 715
(grafit)
Problemã rezolvatã
Calculeazã variaþia energiei în procesul de sintezã a acidului clorhidric.
Rezolvare:
Energia absorbitã pentru ruperea legãturilor:
ΔH10 = EH—H + ECl—Cl; ΔH10 = 436 kJ + 242 kJ = 678 kJ.
n Explicã stabilitatea
Energia degajatã în timpul formãrii de legãturi pentru doi moli de acid foarte mare a mole-
clorhidric:
culei de azot ºi con-
ΔH20 = 2·429,5 = 859 kJ.
diþiile de reacþie la
Bilanþul energetic al reacþiei va fi dat de diferenþa dintre cantitatea de sinteza NH3.
energie absorbitã ºi cantitatea de energie degajatã. n Calculeazã valoarea
ΔrH 0 = energia absorbit㠖 energia degajatã; ΔrH 0 = – 181 kJ.
energiei legãturii π din
Aceastã valoare demonstreazã cã reacþia este exotermã (sistemul cedeazã
energie).
etenã ºi explicã stabili-
tatea acesteia.
21

n Când energia absorbitã pentru
ruperea legãturilor este mai micã
decât energia degajatã la formarea
legãturilor, reacþia este exotermã.
n Când energia absorbitã pentru
ruperea legãturilor este mai mare
decât energia degajatã la formarea
legãturilor, reacþia este endotermã.
n Energia de legãturã este cantitatea
de energie care se degajã la
formarea unui mol de legãturi.
n O valoare ridicatã a energiei de
legãturã semnificã faptul cã
legãtura este puternicã.
n Pentru un compus diatomic,
energia de legãturã este egalã cu
energia de disociere.
n Pentru moleculele poliatomice,
energia de legãturã este media
energiilor de disociere pentru un
anumit tip de legãturã.
n Calculeazã:
– energia legãturii C=C
în etenã, dacã pentru
disocierea unui mol se
consumã 2273,9 kJ;
– energia legãturii C≡C
în acetilenã, dacã pentru
disocierea unui mol se
consumã 1638,5 kJ.
Comparã energiile de
legãturã C—C, C=C ºi
C ≡ C. Ce poþi spune
despre stabilitatea sub-
stanþelor care le conþin?
22
n Determinã variaþia de entalpie în reacþia de
obþinere a gazului de sintezã, prin trecerea vaporilor
de apã peste cãrbune înroºit, pe baza energiilor
de legãturã.
Variaþia de energie într-o reacþie chimicã se poate reprezenta
grafic cu ajutorul unei diagrame de energie, prin care se comparã
nivelurile de energie ale reactanþilor ºi ale produºilor de reacþie.
Reacþia dintre hidrogen ºi clor se Reacþia dintre carbon incandes-
produce cu eliberare de energie; acidul cent ºi vapori de apã se produce
clorhidric are un conþinut energetic mai cu absorbþie de energie. Produºii de
mic decât al reactanþilor. reacþie au un conþinut energetic mai
mare decât al reactanþilor.
Energia necesarã ruperii unei legãturi date într-un anumit compus
reprezintã energia de disociere.
Sã analizãm disocierea termicã a unei molecule de apã în atomi:
(g) → H (g) + H—O (g) ΔH10 = + 501,2 kJ/mol
H—O (g) → H (g) + O (g) ΔH20 = + 423 kJ/mol
Din datele de mai sus se constatã cã pentru ruperea celor douã
legãturi H—O din molecula de apã se consumã cantitãþi diferite de
energie.
În acest caz, energia de legãturã nu este egalã cu nici una dintre
energiile de disociere, ea reprezintã valoarea mediei aritmetice a acestora:
501,2 + 423
EH—O = = 462,1 kJ/mol.
2
Pentru acelaºi tip de atomi aflaþi în compuºi diferiþi energia de
legãturã are valori uºor diferite:
EH—O apã = 462 kJ/mol; EH—O acid = 426 kJ/mol.
În calcule se foloseºte media aritmeticã a acestora.
Dacã se cunoaºte energia necesarã ruperii tuturor legãturilor
existente într-un mol de substanþã, precum ºi energia de legãturã a
unui anumit tip de legãturã se poate determina energia de legãturã
pentru alte tipuri de legãturi existente în moleculã.
Pentru a nu exista erori mari, energiile de legãturã pentru diferiþi
compuºi se tabeleazã (v. pag. 21, C=O).
2.5. Legea lui Hess
Legea însumãrii energetice a cãldurilor de reacþie
Schimburile energetice care însoþesc fenomenele fizice ºi chimice
au loc cu respectarea legii conservãrii energiei.
Examinând reacþia de ardere a grafitului, se constatã cã pentru
un mol de substanþã se degajã o cantitate de cãldurã de 393,5 kJ.
1. C (s) + O2 (g) → CO 2 (g) ΔfH01 = – 393,5 kJ/mol
Un mol de grafit poate fi oxidat incomplet pânã la CO:
2. C (s) + 1/2 O2 (g) → CO (g) ΔfH02 = – 110,5 kJ/mol
Monoxidul de carbon format se poate oxida la CO 2:
3. CO (g) + 1/2 O2 (g) → CO 2 (g) ΔrH03 = – 283,0 kJ/mol
Cele trei reacþii pot fi reprezentate grafic sub forma:

Prin însumarea ecuaþiilor reacþiilor 2 ºi 3, precum ºi din examinarea

schemei se constatã cã entalpia necesarã obþinerii CO 2 în reacþia 1
se poate determina prin însumarea entalpiilor reacþiilor 2 ºi 3.
ΔfH10 = ΔfH20 + Δ rH30.
În anul 1840, fizicianul rus Hermann Heinrich Hess a enunþat
legea care îi poartã numele.
Cãldura absorbitã sau degajatã într-o reacþie chimicã este constantã
ºi depinde numai de stãrile iniþialã ºi finalã ale sistemului, indiferent
de calea urmatã de reactanþi pentru a ajunge la produºi de reacþie. n Dacã o reacþie poate fi
consideratã ca rezultatul
Legea lui Hess poate fi, deci, consideratã o consecinþã a legii altor trei reacþii, entalpia sa
este suma entalpiilor celor
conservãrii energiei ºi are avantajul de a permite calcularea cãldurilor trei reacþii.
de formare ale unor substanþe care nu pot fi obþinute prin sintezã directã.

n Analogie între entalpie, ca funcþie de stare, ºi diferenþa de altitudine pe un

munte. Indiferent de drumul urmat între douã puncte A ºi B, variaþia de altitudine
rezultatã este aceeaºi; dacã un sistem trece de la starea A la starea B, variaþia de
entalpie este aceeaºi, indiferent de stãrile intermediare prin care a trecut.

23

n Variaþia de entalpie într-o reacþie
chimicã este suma entalpiilor
reacþiilor intermediare.
n Cãldura de reacþie depinde numai
de stãrile iniþialã ºi finalã ale siste-
mului care se transformã ºi nu de
stãrile intermediare prin care acesta
trece.
n Când o reacþie are loc în mai multe
etape, suma algebricã a cãldurilor
de reacþie ale etapelor intermediare
reprezintã cãldura totalã de reacþie:
ΔHt = ΔH1 + ΔH2 + ... + ΔHn.
n Într-o reacþie reversibilã, entalpia
reacþiei directe este egalã ºi de
semn contrar cu entalpia reacþiei in-
verse (legea Lavoisier-Laplace).
n În cazul exploziilor, efectul termic
se determinã ca variaþie a energiei
interne, ΔrU, ºi nu ca variaþie a
entalpiei, ΔrH0.
24
Þinând cont cã reactanþii constituie starea iniþialã ºi produºii starea
finalã, se poate scrie relaþia generalã care redã legea lui Hess:
ΔrH0298 = (Σνi ΔfH0298)produºi – (Σνi ΔfH0298) reactanþi,
în care ν i reprezintã numãrul de moli stoechiometrici de componenþi.
Entalpiile, ca funcþii de stare, sunt aditive ca ºi reacþiile pe care
le însoþesc.
Ecuaþia termochimicã a reacþiei globale este rezultatul însumãrii
ecuaþiilor termochimice ale diferitelor etape ale secvenþelor de reacþie.
Legea lui Hess poate fi utilizatã pentru:
– determinarea energiilor de reþea;
– calcularea ΔfHa0 a perechilor de ioni pentru soluþiile ionice (ioni
hidrataþi);
– determinarea cãldurilor de formare pentru anumite substanþe
din cãldurile de reacþie.
Problemã rezolvatã
Determinã entalpia de formare standard la 25°C (cãldura de reacþie) a
etanolului, C 2 H 5—OH, care corespunde urmãtoarei ecuaþii chimice:
(1) 2C (s) + 3H2 (g) + 1/2 O 2 (g) → C2H5—OH (l) ΔfH10 = ?
Rezolvare:
Reacþia nu poate fi efectuatã direct, dar se pot determina cãldurile de
ardere ale reactanþilor ºi ale produºilor de reacþie cu ajutorul bombei
calorimetrice.
(2) C2H5—OH (l) + 3O 2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O (l) ΔrH20 = – 1365 kJ
(3) C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔfH30 = – 393,5 kJ
(4) H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) ΔfH40 = – 285,5 kJ
Se înmulþeºte ecuaþia (3) cu 2 ºi ecuaþia (4) cu 3; din suma lor se scade
ecuaþia (2) ºi se obþine ecuaþia (1).
ΔfH10 = 2ΔH30 + 3ΔH40 – ΔH20; ΔH10 = – 278,5 kJ/mol.
Ecuaþiile termodinamice pot fi reprezentate prin ciclul lui Hess.
ΔfH 10
2C (s) + 3H2 (g) + 1/2O2 (g) ———→ C 2H 5OH (l)
(1)
ΔfH10 + ΔcH0 – 3Δ fH0H – 2Δ fH0CO = 0.
2O 2
Se observã cã într-un ciclu termodinamic suma efectelor termice este
zero.
Valoarea entalpiei de formare a alcoolului etilic exprimã stabilitatea
termodinamicã a acestuia datoritã legãturilor de tip σ.
Se poate calcula ΔfH0 pentru etanol din reacþia de fermentaþie a glucozei,
care se determinã calorimetric, obþinându-se astfel valoarea cãldurii de reacþie.
2.6. Bilanþul termic al reacþiilor
chimice
Când se cunoaºte entalpia de reacþie se poate calcula variaþia
entalpiei pentru o cantitate, masã sau volum de reactant consumat
sau de produs format. Pentru a efectua un astfel de calcul se scrie
ecuaþia stoechiometricã ºi se calculeazã efectul termic, respectând
legea conservãrii energiei.
Pentru o reacþie A → B bilanþul termic poate fi reprezentat prin
urmãtoarea schemã:
termometru

conductori
electrici
agitator

Problemã rezolvatã
probã
Folosind legea lui Hess, calculeazã ΔrH298
0
pentru reacþia:
O2 sub
MgO (s) + CO2 (g) → MgCO3 (s) presiune

Rezolvare:
Se utilizeazã valorile cãldurilor de formare: apã
(1) Mg (s) + 1/2 O2 (g) → MgO (s) Δ H = – 601,7 kJ·mol
f 0 –1
n Bombã calorimetricã.
(2) C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔfH0 = – 393,5 kJ·mol–1 Combustia este declanºatã
cu ajutorul unei scântei
(3) Mg (s) + C (s) + 3/2 O2 (g) → MgCO3 (s) ΔfH0 = – 1095,8 kJ·mol–1 electrice. Cãldura degajatã
MgO ºi CO 2 sunt reactanþi; ecuaþiile reacþiilor (1) ºi (2) ºi entalpiile de în timpul reacþiei se propagã
formare corespunzãtoare se înmulþesc cu –1, apoi se însumeazã cu ecuaþia prin intermediul pereþilor în
reacþiei (3), deoarece MgCO3 este produs de reacþie. apã. În acest caz se deter-
minã energia internã de com-
(1) MgO (s) → Mg (s) + 1/2 O 2 (g) ΔH0 = + 601,7 kJ·mol –1 bustie (ΔCU), nu entalpia de
(2) CO2 (g) → C (s) + O 2 (g) ΔH0 = + 393,5 kJ·mol –1 combustie (ΔCH).
(3) Mg (s) + C (s) + 3/2 O2 (g) → MgCO3 (s) ΔH0 = – 1095,8 kJ·mol –1
n Aplicaþii practice:
MgO (s) + CO2 (g) → MgCO3 (s) ΔrH0 = – 101,9 kJ – determinarea energiei de
reþea a solidelor cristaline;
f
– H f0 (MgO) f – determinarea energiei
f Mg + C + 3/2 O2 + H 0 (MgCO3) legãturilor chimice ºi a inter-
– Hf0 (CO2)
acþiunilor intermoleculare;
– introducerea instalaþiilor
MgO + CO2 H reacþie MgCO 3 de rãcire sau încãlzire a
reactanþilor sau produºilor
r f f f
H 0 = H f0 (MgCO3) – [H f0 (MgO) + Hf0 (CO2)] de reacþie în cazul proce-
selor tehnologice.
r f
H 0 = fH f0(produºi) – H f0 (reactanþi)

Reactoarele chimice, utilajele în care au loc transformãrile chimice,

pot fi: adiabatice – nu schimbã cãldurã cu mediul exterior; izotermice –
funcþioneazã la temperaturã constantã în toate punctele volumului
de reacþie (agitatoare).
25
2.8. Cãldura de neutralizare
Neutralizarea unui acid de cãtre o bazã este un exemplu de
reacþie exotermã. Sã presupunem cã adãugãm acid clorhidric într-o
soluþie de hidroxid de sodiu. Ecuaþia reacþiei de neutralizare este:
HCl (aq) + NaOH (aq) → NaCl (aq) + H2O (l)
acid + bazã → sare + apã
În soluþie HCl ºi NaOH sunt total ionizaþi astfel încât reacþia se
desfãºoarã între ionii hidroniu ºi hidroxil:
H 3O + (aq) + HO– (aq) → 2H2O (l) + Q

Cãldura degajatã prin reacþia dintre 1 mol de ioni H + (aq) ºi un n Variaþia de entalpie raportatã la
numãrul de moli de bazã într-o
mol de ioni HO– în soluþie diluatã reprezintã cãldura de neutralizare.
reacþie de neutralizare se numeºte
Mãsoarã 50 cm 3 soluþie de hidroxid de sodiu cãldurã de neutralizare:
0,2M ºi 50 cm 3 soluþie de acid clorhidric 0,2M.
Q
Toarnã soluþia de NaOH în vasul calorimetric; ΔH = —.
n
mãsoarã temperatura soluþiei cu un termometru de
laborator. ΔnH0 = – 57,27 kJ/mol H+ (aq).
Adaugã acidul, agitã soluþia obþinutã, observã modificarea temperaturii
ºi noteazã temperatura maximã atinsã.

Rezultatele obþinute ar putea arãta astfel: temperatura iniþialã: 18°C; temperatura maximã
atinsã: 19,3°C; variaþia (creºterea) de temperaturã, Δt = 1,3°C.
Pentru efectuarea calculelor ai nevoie de urmãtoarele informaþii:
1 cm3 de apã are masa 1 g (ρH O = 1 g/cm3).
2
Soluþia nu este apã purã, dar se poate presupune cã este. Astfel, o creºtere de 1°C la
1 g de apã necesitã 4,18 J. Deci, o creºtere de 1,3°C la 100 g soluþie necesitã:
100 · 1,3 · 4,18 J = 543,4 J.
În reacþia de neutralizare au fost cedaþi 543,4 J.
În reacþia efectuatã în calorimetru ai utilizat 50 cm3 soluþie de HCl (0,05 L) de concentraþie
0,2M.
Numãrul de moli de ioni H+ (aq) neutralizaþi este:
0,05 · 0,2 = 0,10 moli H+ (aq), proces care a avut loc cu consumarea a 0,543 kJ.
Pentru 1 mol de H + (aq), cãldura de neutralizare este o constantã egalã cu 54,3 kJ/mol
H  (aq) (pentru acizi tari ºi baze tari). În condiþii foarte exacte ºi la diluþie infinitã valoarea
+

este 57,27 kJ/mol H+ (aq).

Pentru a determina entalpia standard de formare a ionului HO – (aq) se considerã cã
entalpia ΔfH0H O+ (aq) = 0.
3
– 57,27 = – 285,5 – (Δ fH0HO–); ΔfH0HO– = – 228,23 kJ/mol.

Repetã experimentul de la determinarea cãldurii

de dizolvare (v. pag. 26), folosind în locul apei
distilate 200 mL soluþie HCl 0,25 M.
Calculul efectului termic al reacþiei de neutralizare:
NaOH (s) + HCl (aq) → NaCl (aq) + H2O (l) ΔnH0298 = ?

27
 În cãrbuni ºi în lemn principalul component combustibil este
carbonul, în timp ce în petrol ºi în gazele naturale componenþii combus-
tibili sunt hidrocarburile.
În funcþie de compoziþia lor, combustibilii au întrebuinþãri specifice:
la prepararea alimentelor, pentru asigurarea forþei de tracþiune a
automobilelor, vapoarelor, avioanelor sau a navetelor spaþiale. Combus-
tibilii formaþi din hidrocarburi produc prin ardere CO2 ºi H 2O, precum
ºi diferite cantitãþi de CO ºi C, ca rezultat al oxidãrii incomplete a
acestora.
Exemple tipice sunt:
– arderea metanului – componentul principal al gazului metan:
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (g) + Q
n Extracþia petrolului din – arderea butanului – hidrocarburã conþinutã în amestecul buteliilor
mare. de aragaz:
C4H 10 (g) + 13/2O2 (g) → 4CO 2 (g) + 5 H2O (g) + Q
– arderea dodecanului – unul dintre combustibilii folosiþi în motoarele
navetelor spaþiale:
C12H 26 (l) + 37/2O2 (g) → 12 CO2 (g) + 13H2O (g) + Q
n Petrolul este un produs natural
lichid constituit în principal dintr-un În tabelul de mai jos este indicatã puterea caloricã a unor substanþe
amestec de hidrocarburi gazoase ºi ºi materiale combustibile:
solide dizolvate în hidrocarburi
lichide. Puterea caloricã a unor substanþe ºi materiale combustibile
n În compoziþia petrolului au fost
identificate o serie de hidrocarburi Qs Qi
care deºi au proprietãþi asemã- Combustibil MJ/kg MJ/m 3N MJ/kg MJ/m3N
nãtoare au proprietãþi fizice foarte
GAZE Hidrogen 142,92 12,75 120,91 10,79
diferite (moleculele mici sunt
Metan 55,51 39,75 50,02 35,79
gaze, cele de mãrime medie,
Acetilenã 49,91 57,98 48,22 56,02
C5H12—C17H36, sunt lichide, iar
molculele mari sunt solide). LICHIDE Benzinã 46,02 43,10 30,70
n Izooctanul este hidrocarbura cu Motorinã 45,61 43,10 37,82
denumirea: 2,2,4–trimetilpentan. Metanol 22,30 19,37 15,34
n Cumenul este hidrocarbura cu SOLIDE Huilã (masã combustibilã) 36,50 35,55
denumirea: 2–fenilpropan ºi Lignit (masã combustibilã) 26,87 25.70
C.O. = 125. Lemn (masã combustibilã) 18,11 16,51

Hidrogenul degajã cea mai mare cãldurã, raportatã la kilogram;

de aici, interesul pentru gãsirea unor surse neconvenþionale de hidrogen
ºi de perfecþionare a alternativelor de transport ºi stocare a acestuia.
Hidrogenul se utilizeazã drept combustibil în propulsarea rachetelor
(sub formã lichefiatã) ºi la alimentarea unor pile de combustie
(dispozitivele furnizeazã energie electricã prin arderea hidrogenului în
oxigen), situate în locuri greu accesibile. Prezenþa hidrogenului în
moleculele unui combustibil determinã o creºtere a puterii calorice a
acestuia.
Prezenþa oxigenului în moleculele combustibililor determinã puteri
calorice mai mici ale acestora. Astfel, metanolul (CH3—OH) are puterea
caloricã ceva mai puþin de jumãtate din cea a benzinelor.
30
 Totuºi, dacã s-ar gãsi o sursã ieftinã de metanol ºi automobilele
l-ar folosi în loc de benzinã, ar fi necesar sã se dubleze atât capacitatea
rezervorului de carburant, cât ºi capacitatea sau numãrul staþiilor de
alimentare.
Dintre gaze, cel mai uºor se transportã metanul. De aceea, se
pune problema obþinerii metanului din cãrbune, cu scopul de a înlocui
gazele naturale ale cãror rezerve sunt limitate.
Cãldura de ardere pentru amestecuri de substanþe se calculeazã
astfel:
Qt = Σ xiQi,
în care xi reprezintã fracþia molarã a componentului i ºi Qi – cãldura
de ardere ale componentului i.
În cazul cãrbunilor trebuie sã se þinã seama atât de arderea
carbonului ºi a hidrogenului, cât ºi de a sulfului.
n Calculeazã puterea caloricã superioarã a huilei care conþine
80% carbon, 2% sulf, 6% hidrogen ºi restul substanþe care nu ard.
R. ≈ 35 MJ/kg.
Prin arderea combustibililor ºi printr-o serie de procese naturale
se produce CO2 care are rolul de reglare a temperaturii atmosferice.
Procentul de CO2 din atmosferã a crescut (0,036%) ºi tot mai
multã cãldurã este reþinutã de atmosferã, proces numit efect de serã
ºi stã la baza fenomenului încãlzirii globale. În ultimii 40 de ani
temperatura globalã a crescut cu 0,6°C, ceea ce a condus ºi la
micºorarea cu 40% a stratului de gheaþã a Mãrii Arctice. Balanþa energeticã a
României
Grupul interguvernamental de experþi privind încãlzirea climatului Gaze naturale 36,1%
(GIEC) reunit la Paris, la 1 februarie 2007, a concluzionat cã schimbãrile Petrol 28,5%
climatice din lume se datoreazã în proporþie de 90% acþiunilor umane. Cãrbune 20,8%
Hidro 3,4%
Documentul, negociat la Paris de 500 de delegaþi din 130 de
Nuclearã 3,2%
state membre ONU cu reprezentanþi guvernamentali din mai multe
þãri, va sta la baza negocierilor internaþionale privind stabilirea volumului
de emisii admise, care vor urma protocolului de la Kyoto; prima
etapã a acestuia dureazã pânã în 2012.
În România, emisiile totale de dioxid de carbon sunt de aproximativ
120 milioane tone. În UE emisiile totale de CO 2 în 2005 au fost de
4,4 miliarde tone ºi de aceea producãtorilor europeni de autovehicule
li se impune un plafon mediu de emisii de CO2 de 120 g/km, comparativ
cu 160 g/km permis în prezent.

Studiu de caz
Andrei, care locuieºte pe Bd Magheru din Bucureºti, se duce
într-o zi de varã la prietenul sãu, Cãtãlin, al cãrui domiciliu este
lângã Parcul Tineretului ºi este surprins cã în aceastã zonã temperatura
aerului este cu 4°C mai scãzutã. La nedumerirea lui Andrei, prietenul
sãu îi rãspunde:
– Sunt trei cauze principale, douã de naturã fizicã ºi una chimicã,
care explicã aceastã variaþie de temperaturã.
L-aþi putea ajuta pe Andrei sã afle rãspunsurile corecte?
31
 ü 2.10. Energia în sistemele
biologice. Rolul ATP ºi ADP.
Arderea zaharurilor
În lecþiile de biologie aþi abordat problema „energiei” care poate
fi produsã prin procese complexe la nivelul celulelor. Astfel aþi examinat
posibilitatea transformãrii energiei radiante în energie chimicã, prin
procesul de fotosintezã. Aceasta constã în sinteza zaharidelor din
Luminã dioxid de carbon ºi apã. Procesul fiind endoterm, se absoarbe o
cantitate de energie radiantã care este stocatã sub formã de energie
Plante, fotosintezã
nCO2 + nH 2O →
chimicã în moleculele zaharidelor ºi oxigenului.
(CH2O)n + nO 2 Cel mai simplu mijloc pentru a elibera energia conþinutã în zaharide
constã în arderea acestora. Prin arderea unui mol de glucozã (180 g)
Oxidarea în procese
se degajã o cãldurã de 2813,1 kJ. Un astfel de procedeu nu este
metabolice economic, deoarece, presupunând cã se utilizeazã o maºinã termicã,
n(CH2O) + nO 2 → doar o foarte micã parte din aceastã cãldurã se poate transforma în
nCO 2 + nH 2O
lucru mecanic util. Procesul de transformare a energiei chimice în
lucru mecanic util are loc cu un randament mult mai mare în organismele
Cãldurã
animalelor. Explicaþia constã în aceea cã în metabolismul animalelor
n Schema transformãrii glucoza este transformatã treptat, în mai multe etape, iar energia
energiei solare în cãldurã.
eliberatã în fiecare etapã este stocatã în legãturile diferiþilor compuºi.
Organismul animal foloseºte aceastã energie cu un randament
ridicat pentru îndeplinirea funcþiilor vitale (miºcare, creºtere, menþinerea
temperaturii constante etc.).
Producerea de energie în organismele animalelor superioare are
loc prin transformarea glucozei în dioxid de carbon ºi apã, folosind
oxigenul introdus prin inspiraþie, conform procesului total:

C6H 12O6 + 6O2 + 38ADP + 38H3PO4 → 6CO 2 + 44H 2O + 38ATP ΔH = – 1923 kJ

Acest proces complex are loc în mai multe etape ºi de fiecare
datã energia eliberatã este preluatã de molecule purtãtoare de energie
ADP (acid adenozin-difosforic) care reacþioneazã cu o moleculã de
acid anorganic (H 3PO4) ºi se transformã în ATP (acid adenozin-
trifosforic) care conþine douã legãturi bogate în energie (O~P).
33,5 kJ + ADP + H3PO 4 → ATP
n Specificã cele trei componente ale ATP ºi ADP.

n ATP (acid adenozin–5'–fosforic).

32
 Legãturile fosfat formate pe aceastã cale pot fi de douã tipuri:
bogate în energie, care presupun absorbþia a aproximativ 33,5 kJ/mol
ºi se noteazã ~P, ºi sãrace în energie, de aproximativ 17 kJ/mol care
se reprezint㠗P.
ATP ºi ADP sunt coenzime care însoþesc enzimele (fosfokinaze)
n Enzimele sunt substanþe organice
ºi participã la reacþie ca acceptori sau donori de grupe de atomi, ºi
naturale cu structurã proteicã,
nu prezintã specificitate ca ºi enzimele, putând participa la mai multe prezente în celulele vii sau în
procese biochimice. sucurile secretate de acestea; au rol
Eficienþa energeticã a procesului de ardere a glucozei în organisme catalitic în diferite reacþii
este de 67% din energia totalã de 2867,5 kJ care se obþine la combustia biochimice.
glucozei în bomba calorimetricã, randament cu mult superior oricãrui
motor.
Metabolismul constã în preluarea de cãtre animale a zaharidelor,
grãsimilor, proteinelor ºi descompunerea acestora pânã la dioxid de
carbon ºi apã cu degajare de energie.
În funcþie de necesitãþile organismului, intermediarii chimici care
rezultã din degradarea oxidativã a zaharidelor pot fi utilizaþi într-o
serie de sinteze prin care produc compuºi chimici necesari formãrii
þesuturilor. Prin aceasta, moleculele mici (monomerii) se pot combina
în diverse moduri, dând naºtere unei mari varietãþi de compuºi
macromoleculari (proteine, acizi nucleici, polizaharide).
În consecinþã, se disting douã tipuri de reacþii care iau parte la
metabolismul celulei:
reacþii care furnizeazã energia necesarã funcþiilor celulei; n Explicã noþiunea de
reacþii care sintetizeazã noi componente celulare, asigurând exerciþii „aerobice”.
necesitãþile de creºtere ºi regenerare.
În cele ce urmeazã se va considera procesul de degradare a
glucozei în celula vie, îndeosebi aspectul energetic al fenomenului.
Acest proces are loc în douã etape:
Valoarea caloricã a alimentlor (kJ/g)
– faza anaerobã (în absenþa aerului), în care glucoza se transformã
Glucide – 17,2
printr-o succesiune de reacþii în acid piruvic (CH3—CO—COOH); Proteine – 17,1
– faza aerobã (în prezenþa oxigenului), în care acidul piruvic este Lipide – 38,9
transformat, conducând în final la apã ºi dioxid de carbon. Pâine alb㠖10,1
Faza anaerobã este comunã atât pentru procesul de respiraþie, Cotlet porc – 14,5
cât ºi pentru procesele de fermentaþie (alcoolicã, lacticã). În fermentaþie, Varz㠖 0,97
acidul piruvic se transformã în final în alcool etilic în prezenþa sistemelor Mere – 2,5
enzimã-coenzimã.
În muºchiul uman, în timpul unui efort intens, glucoza din glicogen
se transformã în acid lactic dextrogir, producând o cantitate de energie
de 144 kJ.
2ADP + C6H12O6 → 2CH 3—CH(OH)—COOH + 2ATP
Tocmai aceastã acumulare de acid lactic este cea care creeazã
spasme musculare, când efortul este brusc, iar oxigenul se aflã în
þesut în cantitãþi insuficiente. Pe mãsurã ce oxigenul ajunge în muºchi,
acidul lactic se transformã în acid piruvic, produsul normal al degradãrii
aerobe:
DPN
2CH3CH(OH)COOH + O2 ——→ 2 CH 3CO—COOH + 2H2O
În continuare, acidul piruvic se transformã în acid acetic, iar acesta DPN = difosfopiridin-di-
în dioxid de carbon ºi ap㠖 produºii finali ai oxidãrii metabolice în nucleotidã (codehidraza I).
prezenþa DPN, ADP ºi a coenzimei A.
33
 Termochimia este ramura chimiei care se ocupã cu studiul efectelor calorice care
însoþesc reacþiile chimice.
Factorii macroscopici caracteristici unui sistem termodinamic se numesc parametri de
stare (p, V, T, ni).
Energia care se degajã sau se absoarbe într-o reacþie chimicã se numeºte cãldurã de
reacþie; mãsuratã la presiune constantã, cãldura de reacþie reprezintã entalpia de reacþie ºi
se noteazã cu ΔH.
Semnul efectului termic a fost stabilit convenþional:
în raport cu mediul exterior: dacã mediul exterior primeºte cãldurã de la sistemul de
reacþie, efectul termic, Q, se considerã pozitiv; dacã mediul exterior cedeazã energie sistemului,
efectul termic, Q, este negativ;
în raport cu sistemul, efectul termic se raporteazã la variaþia de entalpie: dacã sistemul
cedeazã energie, entalpia se noteazã cu minus (– ΔH), dacã sistemul absoarbe energie,
entalpia se noteazã cu plus (+ ΔH).
Din punct de vedere energetic, un sistem este cu atât mai stabil cu cât este mai sãrac
în energie.
Reacþiile exoterme sunt reacþiile în care se elibereazã energie.
Reacþiile endoterme sunt reacþiile care au loc cu absorbþie de energie.
Energia acceptatã sau degajatã de un sistem depinde numai de stãrile iniþialã ºi finalã
ale sistemului; astfel pentru o reacþie chimicã: Reactanþi → Produºi de reacþie variaþia de
entalpie este: ΔrH0 = ΣνpH0p – Σν rHr0. 
Într-o reacþie chimicã, variaþia de energie este consecinþa scindãrii legãturilor în moleculele
reactanþilor ºi formarea altor legãturi în moleculele produºilor de reacþie:
scindarea legãturilor din moleculele reactanþilor este un fenomen endoterm;
formarea legãturilor din moleculele produºilor de reacþie este un fenomen exoterm.
Variaþia de entalpie a unui sistem în reacþia de sintezã a unui mol de substanþã direct
din elementele componente se numeºte entalpie de formare (ΔfH0) sau cãldurã de formare
ºi se determinã în condiþii standard de presiune ºi temperaturã. Convenþional, entalpia de
formare a unui element este consideratã zero.
Bilanþul energetic al unei reacþii chimice poate fi stabilit pe baza energiilor de legãturã:
ΔrH0 = ΣEleg. desfãcute – ΣEleg. formate. 
Entalpia unui sistem este o funcþie de stare, o mãsurã a energiei sistemului disponibilã
sub formã de cãldurã la presiune constantã.
Legea lui Hess – entalpia unei reacþii este suma entalpiilor de reacþii a tuturor etapelor
în care se poate descompune o reacþie, chiar dacã aceste etape sunt numai teoretice.
Efectele calorice a douã reacþii opuse sunt egale ºi de semn contrar (legea Lavoisier-
Laplace).
Efectul termic care se produce la dizolvarea unei substanþe într-un solvent reprezintã
cãldura de dizolvare ºi se raporteazã la cãldura absorbitã sau degajatã la dizolvarea unui
mol de substanþã.
Cãldura de neutralizare reprezintã cãldura care se degajã prin reacþia unui mol de ioni
H 3O+ ºi a unui mol de ioni HO– în soluþie diluatã.
Cãldura care se produce la arderea unitãþii de masã sau volum a unui combustibil
reprezintã cãldurã de ardere sau de combustie ºi se mãsoarã în MJ/kg, MJ/m3N.
Energia necesarã organismelor animale superioare pentru a trãi ºi a se dezvolta este
rezultatul transformãrii glucozei în dioxid de carbon ºi apã.
34
?
&
?Exerciþii ºi probleme
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. Cãldura de vaporizare (latentã) a apei este mai (mare/micã) decât cãldura de topire a gheþii.
2. Entalpia de reacþie are o valoare mai (mare/micã) decât entalpiile proceselor fizice.
3. În reacþia dintre zinc ºi acid sulfuric entalpia de reacþie este mai (mare/micã) decât energia internã
a reacþiei respective.
4. Într-o reacþie exotermã, conþinutul caloric al produºilor este mai (mare/mic) decât conþinutul caloric
al reactanþilor.
5. Valoarea alimentarã a glucidelor este mai (mare/micã) decât a grãsimilor.
II. Metanul este un compus termodinamic stabil care participã în transformãrile sale la obþinerea unui
numãr mare de compuºi indicaþi în coloana B. Specificã pentru fiecare proces din coloana B
efectul termic corespunzãtor din coloana A.
A B
1. exoterm a. conversia în gaz de sintezã
b. obþinerea aldehidei formice
c. piroliza pentru obþinerea acetilenei
d. combustia
2. endoterm e. obþinerea negrului de fum
III.Explicã urmãtoarele fenomene:
1. Clorura de sodiu nu se poate purifica prin cristalizare.
2. Cristalohidraþii se dizolvã endoterm.
3. Acidul adenozin-trifosforic (ATP) este un compus mai bogat în energie decât acidul adenozin-
difosforic (ADP).
4. Clorura de etil (chelen) are efect anesteziant.
5. Entalpia de dizolvare a acidului iodhidric este mai mare (în valoare absolutã) decât a acidului
clorhidric.
IV. La urmãtoarele afirmaþii rãspunde cu A (adevãrat) sau cu F (fals):
1. Variaþiile de energie care însoþesc reacþiile chimice:
a) respectã legea conservãrii energiei;
b) depind de natura, starea iniþialã ºi starea finalã a sistemului chimic ºi nu depind de etapele
intermediare ale procesului chimic;
c) se datoreazã ruperii legãturilor dintre atomii reactanþilor ºi formãrii de noi legãturi în produºii de
reacþie;
d) se pot determina prin metode calorimetrice;
e) pentru reacþia de ardere totalã a carbonului, energia internã ºi entalpia au valori identice.
2. Legea aditivitãþii cãldurilor de reacþie, redatã în urmãtorul ciclu termodinamic:

a) se aplicã reacþiilor care se realizeazã în aceleaºi condiþii de temperaturã ºi presiune;

b) ecuaþiile termodinamice pot fi însumate algebric;
c) efectele termice de reacþie se referã la variaþii stoechiometrice ale cantitãþilor de componenþi din
sistem;
d) efectul termic al unei reacþii este o combinaþie liniarã a efectelor termice a reacþiilor parþiale;
e) este o lege care exprimã conservarea energiei;
f) într-un sistem ciclic, energia rãmâne constantã.
35
3. Din legea lui Hess se pot determina:
a) energiile legãturilor chimice;
b) energiile de reþea (U);
c) cãldurile de dizolvare;
d) cãldura de conjugare numitã energie de delocalizare;
e) entalpia de formare a ionilor.
4. Într-un vas calorimetric se efectueazã reacþia de ardere a fosforului în clor, cu formare de PCl3.
În urma reacþiei se constatã o creºtere a temperaturii în vasul calorimetric. Ecuaþia reacþiei ºi
efectul termic sunt:
a) P4 + 3Cl2 → 2PCl 3 – reacþie endotermã;
b) 2P (s) + Cl 2 → 2PCl 3 – reacþie exotermã;
c) P4 (s) + 6Cl2 (g) → 4PCl3 (l) – reacþie exotermã;
d) P4 (s) + 6Cl2 (g) → 4PCl3 (g) – reacþie endotermã.
5. Cãldura de formare a elementelor este consideratã zero, iar dintre stãrile alotropice cea mai stabilã
are, de asemenea, valoarea zero. În cazul carbonului, grafitul este considerat stare standard. Care
este cãldura reacþiei de transformare a diamantului în grafit:
a) ΔH0 = – 1,89 kJ;
b) ΔH0 = + 1,89 kJ;
c) ΔH0 = – 3,6 kJ.
Se dau cãldurile de ardere ale grafitului (ΔH0 = – 393,5 kJ/mol) ºi ale diamantului (ΔH0 = – 395,39 kJ/mol).
V. Rezolvã.
1. Pe baza cunoºtinþelor acumulate completeazã urmãtorul tabel:
Tipul procesului Procesul Ecuaþia posibilã Aplicaþii
Endoterm 1. Evaporarea apei ..................................... 1. Scãderea temperaturii
2. Fotosintezã nCO2 + nH2O → nO 2 + aerului în jurul apelor
+ substanþã organicã 2. .....................................
3. Descompuneri termice 3. Obþinerea varului nestins
Exoterm 1. Arderi (combustii) .....................................
1. Se degajã 39,75 MJ/m3
2. Dizolvarea ºi .....................................
(Qs)
neutralizarea acizilor 2. ΔrH0 = – 57,27 kJ/mol
H3O +
3. Reacþia termitului Fe2O3 + 2Al → Al3O3 + 2Fe 3. .....................................
2. Reacþia principalã din Soare are la bazã formarea unui nucleu de heliu:
4 11H → 42He + 2 +10e + 26 MeV
a) Transformã valoarea din MeV în J.
b) Dacã temperatura medie în Soare este 9932°F (grade Fahrenheit), determinã valoarea temperaturii
în grade Celsius.
3. Într-o bombã calorimetricã se ard în oxigen 0,5 g acid benzoic, la temperatura T = 298 K ºi se
înregistreazã o creºtere a temperaturii de 1,26°C.
a) Dacã capacitatea caloricã a calorimetrului este 10,5 kJ/grad, determinã entalpia de formare a
acidului benzoic.
(Foloseºte valorile din Anexa 1.)
b) Explicã stabilitatea acidului benzoic, ºtiind cã se gãseºte în stare naturalã în rãºina de benzoe
(20%).
4. Considerã sistemul H 2O (s) H2O (l) H2O (g)
a) Calculeazã entalpiile de vaporizare ºi de sublimare pentru un mol de apã la T = 298 K, cunoscând
valorile entalpiilor standard de formare (kJ · mol–1):
ΔfH0 H 2O(l) = – 285,5; ΔfH0 H2O (g) = – 241,5; ΔfH0 H2O(s) = – 291,5.
36
Test
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. Dioxidul de carbon este un compus (mai stabil/mai puþin stabil) decât monoxidul de carbon.
2. La neutralizarea a 9,8 g H 2SO 4 se degajã (5,72 kJ/11,45 kJ).
3. La arderea izomerului cis 2–butenã se degajã o cãldurã mai (mare/micã) decât în cazul izomerului
trans.
4. Cãldura de dizolvare a HI (g) este mai (mare/micã) decât cãldura de dizolvare a HCl(g).
5. Efectul de serã se datoreazã (CO 2/CO).
5×0,4 = 2 p
II. Alege rãspunsul corect.
1. Este un compus care se formeazã prin reacþie endotermã:
a) CH 4; b) NO; c) Fe 2O 3; d) C6H12O6.
2. Este particula la formarea cãreia se degajã cea mai multã cãldurã:
a) I 2 (s); b) I 2 (g); c) I (g); d) I–1 (g).
3. Entalpia de formare standard a clorului gazos ºi a bromului lichid este:
a) ΔfH0 Cl 2 (g) > ΔfH0 Br 2 (l); b) ΔfH0 Cl2 (g) = ΔfH0 Br2 (l); c) ΔfH0 Cl 2 (g) < H0f Br2 (l).
4. Care dintre urmãtoarele perechi de reacþii chimice au o variaþie totalã de entalpie egalã cu zero?
a) S (s) + O2 (g) = SO 2 (g) SO2 (g) + 1/2O2 (g) = SO3 (g)
b) N2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g) 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g)
c) CO (g) + 1/2O2 (g) = CO2 (g) CO2 (g) = CO (g) + 1/2O2 (g)
4×0,5 = 2 p
III*. Pentru a obþine acetilenã din metan, o parte din acesta se arde.
2CH4 (g) → C2H2 (g) + 3H2 (g) ΔfH01 = + 76 kJ
CH 4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H 2O (l) ΔcH20 = – 890 kJ · mol–1
1. Determinã procentul de metan care trebuie oxidat pentru a nu fi necesarã energie din exterior
(proces autoterm).
2. Aranjeazã toate substanþele din procesul autoterm în ordinea creºterii stabilitãþii lor ºi explicã
cauza instabilitãþii compusului respectiv, identificat.
2 p
IV. Temperatura de topire corespunde fenomenului de distrugere a reþelei cristaline datoritã miºcãrilor
termice de vibraþie a particulelor. O mãsurã a temperaturii de topire este valoarea energiei de reþea (U).
Energia de reþea a NaCl (s) se determinã pe baza ciclului termodinamic, numit ciclul Haber-Born.

ΔH50
Na (s) + 1/2 Cl 2 (g) ———→ Na +Cl– (s)
↓ ΔH 10 ↓ Edis

Na (g) Cl
↓ ΔH 0
2
↓ ΔH40

Na + (g) + Cl– (g)

a) Noteazã pe schemã urmãtoarele mãrimi termodinamice:
– ECl = 242 kJ · mol–1;
2
– entalpia de sublimare (ΔsH0) = 108,4 kJ · mol –1;
– afinitatea clorului (A) = – 348,6 kJ · mol –1;
– entalpia de formare (ΔfH0) = – 410 kJ · mol–1;
– energia de ionizare a metalului (I) = 5,145 eV.
b) Determinã valoarea energiei de reþea pentru NaCl (p.t. = 801°C).
c) Comparã valoarea obþinutã cu valoarea energiei de reþea a KCl (dacã p.t. = 776°C) ºi explicã
diferenþa observatã.
3 p
9p + 1 p din oficiu = 10 p

38
 3 Viteza de reacþie
„Toate le aduce timpul; timpul îndelungat ºtie sã schimbe nume ºi
Obiective
înfãþiºare, naturã ºi soartã.“ Sã clasifici reacþiile chimice
Lucreþiu în funcþie de timpul în care
se desfãºoarã
Sã defineºti conceptul de
vitezã de reacþie
Sã stabileºti experimental
factorii care influenþeazã
viteza de reacþie
Sã înregistrezi ºi sã prelu-
crezi datele obþinute în urma
activitãþilor experimentale
Sã indici rolul catalizatorilor
ºi inhibitorilor într-o reacþie
chimicã
Sã stabileºti mecanismele
Catalizator pentru limitarea unor reacþii chimice
poluãrii produse de gazele de
Dupã 400 de ani în apa mãrii vasele
eºapament.
de porþelan sunt nealterate, cele de
metal sunt corodate. Ce rol joacã
factorul timp în evoluþia sistemelor
Cu toate cã atmosfera pare fixã ºi neschimbatã din punct
chimice? de vedere chimic, ea este un imens vulcan în care se petrec
numeroase reacþii chimice. Viaþa pe Pãmânt depinde de
echilibrul atmosferic, de grosimea stratului de ozon care variazã
cu fiecare anotimp, în funcþie de viteza cu care se produc
reacþiile în atmosferã. Viteza de reacþie este importantã atât
Termeni ºi pentru procesele chimice, cât ºi pentru procesele biologice.
Sãnãtatea atmosferei, a planetei sau a omului depinde de
concepte viteza reacþiilor chimice care au loc pe pãmânt sau în
Reacþii lente Catalizator organismele vii.
Maladiile sunt adesea semnul modificãrii vitezei reacþiilor
Reacþii rapide Inhibitor
biologice importante. Corpul omului este un laborator com-
Vitezã de reacþie Homolizã plex unde se desfãºoarã mii de reacþii chimice a cãror
Energie de activare Heterolizã vitezã este controlatã de o multitudine de catalizatori biologici
Complex activat Carbocation – enzime. Factorul timp cu care suntem permanent confruntaþi
Stare de tranziþie Carbanion în viaþa cotidianã caracterizeazã evoluþia sistemelor chimice.
Radical

39

n  Alimentele se pot con-
serva prin frig la – 18°C
pentru a „bloca” procesele
de degradare.
b rãmâne în blocaj cinetic timp de luni de zile, deºi reacþia este posibilã
a
n Reacþia de sintezã a apei:
a – sistemul este în blocaj
cinetic; b – în prezenþa unei
flãcãri reacþia se declan-
ºeazã ºi este rapidã (este
termodinamic posibilã).
40
3.1. Factorul timp în
desfãºurarea reacþiilor chimice.
Reacþii rapide. Reacþii lente
Se ºtie cã atunci când temperatura corpului uman scade, viteza
de desfãºurare a multor reacþii metabolice se reduce considerabil.
În zilele noastre, în unele intervenþii chirurgicale se utilizeazã o
tehnicã bazatã pe scãderea temperaturii corpului uman pânã la
20–25°C; aceasta constituie „metoda hipotermicã”. Operaþia trebuie
sã dureze maximum o orã, pentru a nu afecta celulele organismului
lipsite de oxigen în aceastã perioadã. Toate procesele metabolice în
care este implicat oxigenul îºi reiau apoi activitatea cu vitezã normalã.
În timpul intervenþiei chirurgicale toate reacþiile au loc cu o vitezã
mult mai micã decât în mod obiºnuit.
Controlul vitezei reacþiilor este important atât în medicinã, cât ºi
în industrie sau în laboratoarele de cercetare. Reacþiile chimice pot
fi uneori accelerate sau încetinite.
Factorul timp este unul dintre parametrii care influenþeazã evoluþia
sistemelor chimice.
Cinetica chimicã este ramura chimiei care se ocupã cu studiul
evoluþiei sistemelor chimice în timp.
Se cunosc douã situaþii în care substanþele chimice care formeazã
un sistem nu reacþioneazã, ºi anume:
sistemul este stabil termodinamic; de exemplu, reacþia dintre
cupru ºi acid clorhidric nu are loc, termodinamic este imposibilã;
sistemul nu reacþioneazã, deºi reacþia este posibilã din punct
de vedere termodinamic; pentru cã se desfãºoarã prea lent, reacþia
nu este perceptibilã. Se spune cã sistemul este în stare de blocaj
cinetic (inerþie chimicã). De exemplu, sistemul:
H 2 + 1/2O2 → H 2O
din punct de vedere termodinamic. În prezenþa unei flãcãri reacþia se
declanºeazã rapid, chiar cu explozie.
În cele ce urmeazã ne vom referi la reacþii termodinamic posibile.
Dupã felul în care evolueazã se disting mai multe categorii de reacþii;
criteriul de clasificare al acestora poate fi viteza lor de desfãºurare.
Pregãteºte o eprubetã, un pahar Erlenmeyer (250 mL), un pahar Berzelius
(250 mL) ºi un balon, perfect curate. Introdu în eprubetã 4 mL soluþie de
CuSO4 ºi în paharul Erlenmeyer 10 mL soluþie de NaOH 0,1 M ºi 30 mL apã
distilatã. În paharul Berzelius introdu 20 mL soluþie silicat de sodiu ºi în
balon 50 mL apã caldã.
Adaugã în eprubetã 1 mL soluþie de NaOH 1M, iar în paharul Erlenmeyer
câteva picãturi de fenolftaleinã ºi apoi cu ajutorul unei biurete soluþie de HCl 0,1 M pânã la schimbarea
culorii. În paharul Berzelius introdu câteva cristale de sulfat de cupru, clorurã de cobalt, sulfat de magneziu
ºi sulfat de fier (III), iar în balonul cu apã caldã 5 g drojdie de bere ºi 20 g glucozã.

Precipitarea Cu(OH) 2. Neutralizarea n  Fermentaþia

Grãdina chimicã.
soluþiei de NaOH. alcoolicã.

În eprubetã vei constata apariþia unui precipitat albastru de Cu(OH)2

care începe sã se formeze de la prima picãturã de NaOH adãugat.
CuSO 4 + 2NaOH → Cu(OH)2↓ + Na 2SO 4
În paharul Erlenmeyer vei observa apariþia unei culori roºie-violet
la adãugarea fenolftaleinei în soluþia de NaOH ºi dispariþia acesteia
la adãugarea soluþiei de HCl.
NaOH + HCl → NaCl + H2O (reacþie de neutralizare)
Cele douã reacþii s-au produs instantaneu, în momentul în care
reactanþii au intrat în contact. Ele sunt reacþii rapide ale cãror etape
de desfãºurare nu pot fi observate direct cu ochiul liber.
Reacþiile cu formare de precipitate, reacþiile acido-bazice, reacþiile n  Depunerea argintului pe
care se desfãºoarã cu explozie sunt reacþii rapide. o placã de zinc (reacþie
În paharul Berzelius vei observa formarea unor cristale colorate lentã).
ºi creºterea lor lentã (grãdinã chimicã).
În balon, dupã 15 minute, vei constata o degajare de CO 2 care
persistã mai mult timp. La o reacþie rapidã nu se poate
În aceste reacþii formarea produºilor de reacþie a putut fi urmãritã observa o evoluþie progresivã a
cu ochiul liber. Ele sunt reacþii lente, care pot dura de la câteva fenomenului chimic; impresia
minute la câteva ore, zile sau ani. vizualã este de reacþie instantanee.
Coroziunea metalelor, arderile din organism, fermentaþia alcoolicã Reacþiile rapide, puternic exoterme,
sunt numai câteva exemple de reacþii lente. se numesc „explozii”; au o mare
Toate fenomenele care se petrec în timp se caracterizeazã prin putere distructivã datoritã undei de
vitezã. ºoc care se formeazã.
Din punctul de vedere al vitezei cu care se desfãºoarã, reacþiile Pentru o reacþie lentã starea finalã
chimice pot fi rapide sau lente. nu este atinsã odatã cu punerea în
contact a reactanþilor; produºii de
Efectueazã în laborator urmãtoarele reacþii chimice: reacþie apar progresiv, formarea
t° lor este vizibilã cu ochiul liber.
CaCO3 (cretã) + HCl → H 2O 2 — →
Cu + HCl → Ca(OH)2 + CO2 (g) →
Observã fenomenele care au loc, scrie ecuaþiile
reacþiilor chimice posibile ºi precizeazã dacã aceste reacþii sunt lente sau
rapide.

41
 3.2. Viteza de reacþie
Reacþiile chimice sunt fenomene care se petrec în timp. Mãrimea
ce caracterizeazã fenomenele care se petrec în timp se numeºte vitezã.

A. Într-un balon cu fund plat prevãzut cu un

dop cu douã orificii introdu o panglicã de magneziu.
Prin cele douã orificii ataºeazã la balon o pâlnie
picurãtoare, care conþine o soluþie de HCl 1 M, ºi
o seringã, care permite mãsurarea volumului de
gaz degajat (se considerã cã pistonul se miºcã fãrã frecare).

1.

Deschide robinetul pâlniei ºi introdu 20 mL soluþie de HCl. Ecuaþia

reacþiei chimice este:
Mg (s) + 2HCl (aq) → MgCl2 (aq) + H 2 (g)↑

Timp (minute) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5

Volum H2(cm3) 0 8 14 20 25 29 33 36 38 3,9 40 40 40 40

Aceste rezultate se folosesc pentru reprezentarea graficã a

volumului de hidrogen degajat în raport cu timpul.
Construieºte curba cineticã care corespunde graficului VH = f(t).
2

2.

B. Într-un pahar Berzelius care conþine o soluþie acidulatã de permanganat

n Reacþia KMnO4 cu FeSO4. de potasiu, KMnO4, introdu un volum de soluþie de sulfat de fier (II), FeSO4
(1.), cu aceeaºi concentraþie. Mãsoarã timpul în care soluþia se decoloreazã
(2.). Repetã experienþa cu o soluþie de sulfat de fier (II) cu o concentraþie
de douã ori mai mare. Mãsoarã timpul în care soluþia s-a decolorat ºi comparã
aceastã valoare cu timpul obþinut anterior. La ce concluzie ai ajuns?
42
 Toate observaþiile experimentale efectuate anterior aratã cã
transformarea reactanþilor în produºi de reacþie necesitã un timp mai
lung sau mai scurt. Pentru a evidenþia evoluþia unei reacþii chimice
n Concentraþia molarã a unei soluþii
în timp este necesarã mãsurarea concentraþiei unui reactant sau a reprezintã raportul dintre numãrul
unui produs de reacþie pe parcursul desfãºurãrii reacþiei. de moli de substanþã dizolvatã ºi
Viteza de transformare chimicã se noteazã cu v ºi reprezintã volumul soluþiei exprimat în litri:
Δnr
scãderea numãrului de moli de reactanþi în unitatea de timp, v = – , n (nr moli dizolvat)
Δt c = ——————–.
V (L)
sau creºterea numãrului de moli de produºi de reacþie în unitatea de
n Deplasarea unui corp în spaþiu se
Δnp defineºte prin spaþiul parcurs în
timp, v = .
Δt unitatea de timp:

Mãrimea care indicã variaþia concentraþiei reactanþilor sau a Δs

v = —– → viteza.
Δt
produºilor de reacþie în unitatea de timp se numeºte vitezã de
reacþie. n Curgerea lichidelor se caracte-
rizeazã prin masa scursã în uni-
În reacþiile chimice în sisteme omogene (la volum constant) viteza tatea de timp:
de reacþie se raporteazã la unitatea de volum (V) a sistemului:
Δm
q = —– → debit.
Δnr Δcr Δt
v =– , deci v = – ;
VΔt Δt
semnul (–) indicã scãderea concentraþiei reactanþilor;
Δnp Δcp
v =+ , deci v = +
;
VΔt Δt <v> mol · L–1 · s–1
semnul (+) indicã creºterea concentraþiei produºilor de reacþie. (sisteme omogene);
Raportul Δn/V reprezintã variaþia finitã a concentraþiei reactanþilor <v> mol · S–2 · s–1
sau a produºilor de reacþie, Δc, care este o mãrime intensivã. (sisteme eterogene);
Viteza de reacþie exprimatã prin raportul dintre variaþia concentraþiei, S – reprezintã unitãþi de suprafaþã.

Δc ºi Δt, reprezintã viteza medie ºi se noteazã cu v .

În general, pentru o reacþie oarecare:
aA + bB → cC + dD
viteza medie este: v = – Δc A = – ΔcB = + ΔcC = + ΔcD ,
aΔt bΔt cΔt dΔt
unde: c reprezintã concentraþiile; a, b, c, d – coeficienþii stoechiometrici.
Exemplu:
În cazul sintezei amoniacului: β
N2 + 3H2 2NH3
viteza de reacþie se poate exprima prin relaþiile: n Determinarea vitezei de
ΔcN2 ΔcH2 ΔcNH3 reacþie prin metoda graficã.
v =– =– = . Viteza medie în intervalul
Δt 3 Δt 2Δt t2 – t1 este:
Deoarece raportul dintre cantitatea de reactanþi consumaþi ºi timp
variazã, se foloseºte valoarea sa limitã, deci derivata în raport cu BC
v = tg α ; tg α =;
timpul a concentraþiei unuia dintre reactanþi, în condiþii izoterme: AB
viteza momentanã (t1) este:
Δc dc A dc C
v = lim
sau v = – sau v = v = tg β ; tg β =
NM
,
Δt t →0 dt dt
PM
pentru un proces chimic omogen unilateral. –
când Δt → 0 ºi v → v.

43
3.3. Factorii care influenþeazã viteza de reacþie
üInfluenþa concentraþiei reactanþilor asupra
n Procesul de fixare a argin-
tului metalic pe un film
developat constã într-o
reacþie foarte sensibilã la
variaþii de temperaturã.
Factorii care influenþeazã viteza de
reacþie se numesc factori cinetici.
Presiunea este un factor cinetic care
influenþeazã sistemele gazoase;
concentraþia poate fi înlocuitã cu
presiunile parþiale.
Viteza de formare a unui produs
de reacþie creºte cu concentraþia
iniþialã a reactanþilor.
44
În cursul unei reacþii chimice, viteza de reacþie se modificã, deoarece
ea depinde de diverºi factori; astfel reacþia de reducere a argintului
în timpul developãrii fotografice se desfãºoarã cu o vitezã care depinde
atât de concentraþia revelatorului, cât ºi de temperaturã ºi expunere.
Viteza de reacþie este, deci, influenþatã de urmãtorii factori: con-
centraþia reactanþilor, temperaturã, suprafaþa de contact, catalizatori.
Uneori este necesar sã se mãreascã viteza de reacþie, alteori sã
se micºoreze ºi de aceea se studiazã influenþa fiecãrui factor asupra
vitezei de reacþie.
vitezei de reacþie
Experimental s-a stabilit cã, viteza de reacþie depinde de
concentraþia reactanþilor:
v = f(c).
Pregãteºte douã baloane cu fund plat, A ºi B,
prevãzute cu dopuri de cauciuc, fiecare având câte
douã orificii. Introdu în fiecare balon o panglicã de
magneziu cu masa de 0,05 g. La fiecare balon
ataºeazã câte o pâlnie picurãtoare ºi câte o seringã.
În balonul A introdu cu ajutorul pâlniei picurãtoare 50 cm 3 soluþie HCl 0,5 M,
iar în balonul B, 50 cm3 soluþie HCl 1 M. Mãsoarã cu un cronometru timpul
necesar degajãrii a câte 10 cm 3 H2.
Reprezentând grafic dependenþa vitezei de reacþie de concen-
traþia reactanþilor, se obþin curbele cinetice A ºi B:
Din reprezentarea graficã a curbelor cinetice stabileºte timpul de
obþinere a 60 cm3 H2 în cazurile A ºi B.
Curba B este mai abruptã decât curba A; se poate deduce cã
reacþia a fost mai rapidã în cazul B decât în cazul A.
 Pentru simplitate, în locul derivatei care redã corect viteza la un
timp (t), se foloseºte viteza medie ca diferenþe finite:
Δc .
v =
Δt
Viteza medie a procesului în cazul B a fost de 1 cm3 de hidrogen
pe secundã. În cazul A, viteza medie a fost de 0,5 cm 3 de hidrogen n Soluþiile coloidale sunt sisteme dis-
pe secundã. perse, aparent omogene, a cãror
Rezultatele experimentale demonstreazã cã o reacþie se desfãºoarã fazã dispersã are particule cu
cu o vitezã cu atât mai mare cu cât concentraþia unui reactant este dimensiuni cuprinse între 10–6 ºi
mai mare. 10–3 mm. Faza dispersã nu poate
fi separatã prin filtrare.
În patru eprubete introdu soluþii de tiosulfat de
sodiu de diferite concentraþii (tabelul urmãtor). În
alte patru eprubete introdu câte 6 mL soluþie de
H2SO4 de aceeaºi concentraþie. Introdu conþinutul
unei eprubete cu H 2SO 4 în prima eprubetã cu
tiosulfat ºi mãsoarã timpul necesar apariþiei sulfului coloidal. Repetã experienþa
pentru eprubetele 2, 3 ºi 4 ºi calculeazã viteza de reacþie pentru fiecare
dintre cele patru reacþii experimentate.

Nr. Na2S2O 3 H 2O Concentraþia Volum Timp Vitezã

eprubetei a b soluþiei H2SO4(mL) Δt v = 1/t
(mL) (mL) Na2S2O 3 (s)
1 6 0 1 –
2 4 2 2/3
n Formarea sulfului coloidal
3 3 3 1/2 în reacþia dintre tiosulfatul
4 2 4 1/3 de sodiu ºi acidul sulfuric.
5, 6, 7, 8 – – – 6 mL

Foloseºte soluþie de Na 2S 2O3 de concentraþie 75 g/L ºi soluþie de

H2SO4 concentrat 15 mL/L (ρ = 1,83 g/cm3). Timpul de reacþie va fi
considerat timpul scurs de la amestecarea reactanþilor pânã la apariþia
sulfului coloidal, care tulburã soluþia ce devine opacã.
Ecuaþia reacþiei chimice este:
Na2S 2O 3 + H2SO4 → Na 2SO4 + SO2 + S + H2O

Δc
În relaþia: v = se va considera Δc = 1 (apariþia sulfului coloidal
Δt –
se face la aceeaºi concentraþie) astfel încât v este proporþionalã cu
1/Δt.
Concentraþia (în unitãþi arbitrare) soluþiei de tiosulfat se calculeazã:
a/(a + b).
Viteza de formare a sulfului coloidal creºte odatã cu creºterea Conc. Na2S2O 3
concentraþiei soluþiei de tiosulfat. n Dependenþa vitezei de
Rezultã cã v = k[constant]n. reacþie de concentraþie.
Aceastã ecuaþie cineticã aratã cã pentru reacþiile elementare,
viteza de reacþie depinde numai de concentraþia reactanþilor ºi nu de
cea a produºilor de reacþie.
45

Activitãþi
de evaluare
1. Proiect. Realizeazã un
proiect în care sã stabileºti
importanþa cunoaºterii
influenþei diferiþilor factori
asupra vitezei de reacþie.
2. Activitate experimentalã.
Proiecteazã activitãþi experi-
mentale, utilizând sistemul
KI ºi H2O2 în mediu acid,
care sã-þi permitã sã con-
cluzionezi cu privire la
influenþa concentraþiei ºi a
temperaturii asupra vitezei
de reacþie.
n Determinarea ordinului de
reacþie prin metoda graficã.
46
Legea vitezei
Sã considerãm o reacþie de tipul:
aA + bB → Produºi
în care a ºi b sunt coeficienþii stoechiometrici ai reactanþilor A ºi B.
Pentru acest tip de reacþie viteza va depinde de concentraþiile lui A
ºi B la anumite puteri ºi de o serie de alþi factori cum ar fi: temperatura,
presiunea, catalizatorii etc. Acþiunea tuturor acestor factori se înglobeazã
într-o constantã k, numitã constantã de vitezã. În aceste condiþii
viteza de reacþie se va exprima prin relaþia:
v = k · [A]nA [B]nB,
care reprezintã legea vitezei.
Puterile la care apar concentraþiile în ecuaþia de vitezã, nA ºi nB,
sunt definite ca ordine parþiale de reacþie (faþã de componentul A
sau B). Ordinul total de reacþie se obþine însumând ordinele parþiale:
nA + nB = n.
Ordinele parþiale de reacþie, nA ºi nB, diferã uneori de coeficienþii
stoechiometrici a, respectiv b. Suma coeficienþilor a + b = m reprezintã
molecularitatea reacþiei. Ordinul de reacþie ºi molecularitatea coincid
numai în cazul reacþiilor elementare foarte simple.
Ordinul de reacþie se poate stabili prin metoda graficã. Pentru a
determina ordinul de reacþie faþã de tiosulfatul de sodiu în reacþia acestuia
cu acidul sulfuric folosim datele obþinute în activitatea experimentalã
(v. pag. 45). Ecuaþia vitezei de reacþie pentru acest proces este:
v = k[Na2S 2O3]nNa2S2O3 · [H2SO4]nH2SO4.
Întrucât concentraþia în acid sulfuric este constantã în toate
experienþele, ea poate fi inclusã în constanta k, aceasta notându-se
în acest caz cu k', deci:
v = k' · [Na 2S 2O 3]nNa2S2O3.
Prin logaritmarea expresiei se obþine:
lnv = lnk' + nNa  ln[Na2S 2O3],
2S 2 O 3
relaþie care exprimã o dependenþã liniarã între lnv ºi ln[Na2S 2O3]
(ecuaþia generalã a unei drepte este y = a + bx, unde x = ln[Na2S2O3];
y = lnv; a = lnk'; b = nNa S O ). Deci, panta dreptei obþinute (tgα) este
2 2 3
ordinul de reacþie în raport cu tiosulfatul de sodiu.
Completeazã tabelul de la pagina 45 cu alte douã rubrici: ln v ºi
ln[Na2S 2O3] ºi traseazã graficul.
n Expresia vitezei reacþiei chimice: H2 + I2 → 2HI
este v = k · [H 2] · [I2]. Care este molecularitatea
reacþiei? Care este ordinul de reacþie parþial pentru
fiecare reactant?
Problemã rezolvatã
Pentru reacþia de descompunere a pentaoxidului de diazot stabileºte
expresia vitezei de reacþie. Determinã constanta de vitezã.
Utilizeazã în acest scop datele din coloanele 1 ºi 2 ale tabelului urmãtor:
 Δc c1 + c2
Timp [N2O 5] v = c = k
Δt 2
(min) (mol/L) (mol/L·min) (mol/L) (min–1)
0 2,33 1,36 · 10–3 2,20 6,2 · 10 –4 Vitezele de reacþie pot fi determi-
184 2,08 1,26 · 10 –3
2,00 6,3 · 10 –4 nate practic mãsurând viteza cu
care se modificã o anumitã pro-
319 1,91 1,16 · 10 –3
1,79 6,5 · 10 –4 prietate:
526 1,67 0,94 · 10–3 1,51 6,3 · 10 –4 – apariþia unui precipitat;
867 1,35 – culoarea;
– rotaþia planului luminii
Rezolvare: polarizate.
Ecuaþia reacþiei este: 2N 2O 5 → 4NO 2 + O2
Calculãm viteza medie ºi înregistrãm datele în tabel:
2,33 − 2,08
v1 = = 1,36 · 10–3 mol/L · min;
184 − 0
2,08 − 1,91 n Pentru reactanþii în fazã
v2 = = 1,26 · 10–3 mol/L · min. gazoasã, concentraþia se
319 − 184
înlocuieºte cu presiunea
Utilizând vitezele medii ale primului ºi ultimului interval stabilim ordinul parþialã:
de reacþie.
În general, v = + k[N2O 5]n, unde n reprezintã ordinul de reacþie, iar ni
pi = RT = c iRT.
[N2O 5] concentraþia medie. V
• Pentru primul interval: 1,36 · 10 –3 mol/L · min = k[2,20]n mol/L.
• Pentru ultimul interval: 0,94 · 10 –3 mol/L · min = k[1,51]n mol/L.
1,36 ⋅ 10 − 3 k ⋅ [2,20]n
Se face raportul celor douã viteze: = , deci:
0,94 ⋅ 10 − 3 k ⋅ [1,51]n
1,45 = 1,46n.
Prin logaritmare se obþine: ln 1,45 = n ln 1,46 sau 0,161 = n(0,164);
n = 1.
Expresia vitezei de reacþie devine: v = k · [N2O5], reacþia fiind de ordinul 1.
Constanta de vitezã se calculeazã utilizând vitezele medii ºi concentraþiile
medii.
1,36 · 10–3 mol/L · min = k · 2,20 mol/L; k = 6,2 · 10–4 min–1.

n Cum variazã viteza de reacþie: v = k[A]nA · [B]nB

în funcþie de concentraþie pentru valorile nA ºi nB in-
dicate în tabelul de mai jos?
[B] = constant nA = 0 nA = 1 nA = 2 nA = 3
[A]
[A] se dubleazã
[A] se tripleazã
[A] = constant nB = 0 nB = 1 nB = 2 nB = 3
[B]
[B] se dubleazã
[B] se tripleazã
Care sunt ordinele de reacþie în cazul în care concentraþia variazã
în raportul 1 : 2 : 3, dacã v variazã în rapoartele:
1 : 1 : 1 nA sau nB = ? 1 : 2 : 3 nA sau nB = ?
1 : 4 : 9 nA sau nB = ? 1 : 8 : 27 nA sau nB = ?
47
 Clasificarea reacþiilor chimice din punct de vedere cinetic
Din punct de vedere cinetic, reacþiile se pot clasifica în funcþie de
ordinul de reacþie în: reacþii de ordinul 1, de ordinul 2 etc.; au fost puse
în evidenþã ºi ordine de reacþie fracþionare. Reacþiile se pot clasifica ºi în funcþie de molecularitate,
în: reacþii monomoleculare, dimoleculare, trimoleculare.
Reacþii de ordinul 1
Expresia generalã a unei reacþii de ordinul 1 este:
A → Produºi
Din aceastã categorie fac parte numeroase reacþii studiate în chimia organicã, anorganicã
ºi nuclearã, ca de exemplu:
– descompunerea bromurii de etil: C 2H 5Br→ C 2H4 + HBr
– descompunerea diazoderivaþilor; descompunerea azometanului decurge conform reacþiei:
t°C
CH3—N=N—CH3 —→ C2H 6 + N2
– izomerizarea unor compuºi organici: ciclobutenã → 1,3–butadienã;
Izotop Reacþie Timp de
– dezintegrãrile elementelor radioactive (naturale
înjumãtãþire ºi artificiale) (v. tab. alãturat).
14
C 14
C → 147N + e – 5,6 · 103 ani
Pentru toate aceste procese, ecuaþia de vitezã
6 6
este de forma: v = k1 [A] (k1 este constanta de vitezã
13 1
I 13 1
I → 13514Xe + e– 8 zile
53 53
pentru reacþiile de ordinul 1). Viteza v se exprimã în
23 5
92
U 23 5
92
U → 23910Th + 24He 7 · 10 3 ani mol/L · s, concentraþia, în mol/L, deci k1, în s –1.
Reacþiile de ordinul 1 se caracterizeazã prin timpul de înjumãtãþire, t1/2, mãrime definitã ca timpul
în care a reacþionat jumãtate din cantitatea iniþialã de substanþã. Pentru reacþiile de ordinul 1 acesta
0,693
este o constantã specificã fiecãrei reacþii, caracteristicã dependentã numai de k (t1/2 =  k ).
1
Sã considerãm reacþia de descompunere a N2O5 (N2O5 → N2O4 + 1/2O2) ºi sã reprezentãm
grafic variaþia concentraþiei pentaoxidului de diazot în timp (dedusã din variaþia de presiune,
aºa cum rezultã din legea gazelor perfecte).
Din grafic se poate vedea cã scãderea concentraþiei la jumãtate (de la 2 la 1) are loc
într-un interval de 1100 s. Scãderea concentraþiei de la 1 la 0,5 se produce tot în 1100 s ºi
aºa mai departe. Deci, timpul de înjumãtãþire pentru aceastã reacþie este 1100 s.
n Determinã ecuaþia de vitezã integralã:
lnc0/ct = k1 · t ºi expresia t1/2, folosind ecuaþia vitezei
de reacþie pentru ordinul 1.
Reacþii de ordinul 2
Forma generalã a unei reacþii de ordinul 2 este: A + B → Produºi
De exemplu:
– esterificarea alcoolilor:
CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H 5 + H2O
n Stabilirea timpului de – reacþii între molecule simple, în fazã gazoasã:
înjumãtãþire prin metoda H2 + I2 → 2HI; C2H 4 + H2 → C 2H 6
graficã pentru reacþia de
Ecuaþia de vitezã pentru toate procesele de acest tip este de
descompunere a N 2O 5.
forma: v = k2 · [A] · [B] (k2 este constanta de vitezã pentru reacþiile
de ordinul 2).
Din ecuaþia vitezei se poate stabili unitatea de mãsurã pentru k 2:
mol mol mol
L ⋅ s = k2 L  ·  L , deci k2 [L/mol · s].
48
 n Pentru reacþia de forma: 2A → Produºi
caracterizatã prin ecuaþia cineticã: –d[A]/dt = k2[A]2
determinã expresia ecuaþiei de vitezã integralã:
1 1 1 1
– = k2t ºi t1/2 = · .
c c0 k 2 c0

Problemã rezolvatã
În tabelul urmãtor sunt date vitezele de reacþie dintre compuºii A ºi B
pentru diferite concentraþii ale acestora. Stabileºte ordinul de reacþie pentru
fiecare reactant ºi valoarea constantei de vitezã.

Conc. iniþialã Conc. iniþialã Viteza iniþialã

[A] [B] mol/L · s
mol/L mol/L
I 2,3 · 10–4 3,1 · 10–5 5,2 · 10–4
II 4,6 · 10–4 6,2 · 10–5 4,16 · 10–3
III 9,2 · 10–4 6,2 · 10–5 1,66 · 10–2

Rezolvare:
Expresia generalã a vitezei pentru reacþii de tipul aA + bB → Produºi
este:
v = k[A]nA · [B]nB.

Raportul dintre vitezele (II) ºi (III) este:

4,16 ⋅ 10−3 k (4,6 ⋅ 10−4 )nA (6,2 ⋅ 10−5 )nB
= ;
1,66 ⋅ 10 −2
k (9,2 ⋅ 10−4 )nA (6,2 ⋅ 10−5 )nB
0,25 = 0,50nA, deci: nA = 2.
Valoarea lui nB se stabileºte din raportul vitezelor (I) ºi (II)
n
5,2 ⋅ 10−4 k (2,3 ⋅ 10 −4 )2 (3,1 ⋅ 10 −5 ) B
= n ;
4,16 ⋅ 10−3 k (4,6 ⋅ 10 −4 )2 (6,2 ⋅ 10 −5 ) B
0,125 = (1/4)(1/2)nB, deci nB = 1. v [(CH3CH2) 3N] [CH3I]
Expresia legii vitezei este: v = k[A]2 · [B]1. mol/L · s mol/L mol/L
Înlocuind în ecuaþia generalã datele din tabelul alãturat pentru 1,0 · 10–2 0,02 0,02
procesul (I), se calculeazã k:
2,0 · 10 –2
0,02 0,04
5,2 · 10–4 = k(2,3 · 10–4) 2 · (3,1 · 10 –5); k = 3,2 · 10 –8 L2/mol 2 · s.
1,0 · 10–2 0,01 0,04

n S-a studiat reacþia dintre trietilaminã (CH3CH2)3N

ºi iodurã de metil (CH3I) în soluþie de nitrobenzen.
Valorile vitezei de reacþie pentru diferite concentraþii
ale reactanþilor sunt indicate în tabelul alãturat.
Stabileºte ordinele de reacþie. Scrie ecuaþia de vitezã a acestui proces
ºi calculeazã constanta de vitezã.
Reacþii de ordinul 3 n Oxidarea monoxidului de
Forma generalã a unei reacþii de ordinul 3 este: azot la dioxid de azot este
A +C + B → Produºi singura reacþie pentru care
Fiind mult mai complicate, tratarea lor din punct de vedere cinetic creºterea temperaturii deter-
minã scãderea vitezei de
este dificilã. O reacþie de acest tip poate fi consideratã oxidarea reacþie, deoarece existã un
oxidului de azot la dioxid: proces intermediar exoterm:
2NO + O2 → 2NO2 2NO N2O 2 + Q
49
 ü Teorii ale desfãºurãrii reacþiilor chimice
din punct de vedere cinetic
În general, pentru ca o reacþie chimicã sã se producã este necesar
ca o serie de legãturi dintre particule sã se rupã, iar altele sã se
formeze. Conform teoriei cinetico-moleculare, particulele constituente
ale materiei sunt într-o continuã miºcare, având energii diferite. În
lumina acestei teorii, redistribuirea legãturilor chimice are loc în urma
ciocnirii dintre particulele reactante. Dar nu toate ciocnirile sunt eficiente,
astfel încât sã conducã la produºi finali de reacþie.
S-a demonstrat experimental cã numãrul de ciocniri nu este factorul
determinant pentru viteza de reacþie (reacþiile în fazã gazoasã ar
trebui sã se desfãºoare cu viteze foarte mari, ceea ce nu corespunde
realitãþii).
S. Arrhenius a emis ipoteza cã în orice sistem reactant existã un
echilibru între moleculele neactivate ºi moleculele activate. O creºtere
a temperaturii cu 10°C influenþeazã puþin numãrul ciocnirilor, dar
poate dubla numãrul moleculelor activate.
Dacã energia particulelor care se ciocnesc depãºeºte o anumitã
n Modelarea ciocnirii valoare E a – numitã energie de activare – reacþia se produce, iar
intermoleculare. particulele care satisfac aceastã condiþie sunt activate. Prin ciocnirea
acestora, se formeazã o asociaþie temporarã bogatã în energie,
denumitã complex activat.
Complexul activat are proprietãþile unei molecule obiºnuite, este
bogat în energie ºi în consecinþã are o viaþã scurtã. În cazul în care
particulele care se ciocnesc au o energie suficient de mare pentru a
se produce ruperea legãturilor existente ºi formarea altora noi, au
loc reacþii chimice. Aceastã energie minimã a particulelor, necesarã
formãrii complexului activat, se numeºte energie de activare, Ea.

Energia de activare reprezintã diferenþa dintre energia medie

a moleculelor din sistem ºi energia necesarã producerii unei reacþii
chimice.

Un calcul statistic permite trasarea unei curbe care indicã

repartiþia energiei între moleculele unui gaz. Se observã cã
majoritatea moleculelor posedã o energie apropiatã de o anumitã
valoare Ew, numitã valoare probabilã a energiei. Numãrul de
molecule care au energii mult mai mari sau mai mici decât
aceastã valoare este redus, ceea ce explicã de ce nu toate
n Repartiþia energiei între
ciocnirile sunt eficace. Pe diagramã se indicã, de asemenea,
moleculele unui gaz. valoarea energiei de activare, Ea. Moleculele care satisfac
condiþia energeticã E > E a aparþin zonei haºurate din figurã.
Cu cât Ea este mai mare cu atât fracþiunea de molecule care au
aceastã energie, la o anumitã temperaturã, este mai micã ºi viteza
de reacþie este mai micã.
50
 Pentru toate reacþiile chimice, exoterme ºi endoterme, complexul
activat este starea cu energia cea mai ridicatã, atât faþã de reactanþi,
cât ºi faþã de produºi. Sã reprezentãm grafic variaþia energiei potenþiale
a sistemului în funcþie de o coordonatã de reacþie (sensul de evoluþie
a reacþiei).

a b
n Variaþia energiei potenþiale în reacþiile chimice:
a – cazul: ΔH = E p – E R < 0; b – cazul: ΔH = E p – E R > 0.

Moleculele activate formeazã complexul activat cu energia E*.

Fiind instabil, aceasta se descompune în produºi de reacþie cu energie
potenþialã medie, Ep, mai scãzutã. De fapt, complexul activat nu
reprezintã o substanþã care poate fi izolatã ºi observatã.
Energia de activare a procesului este egalã cu diferenþa dintre
energia complexului E* ºi energia reactanþilor: Ea = E* – ER. Cãldura
de reacþie, ΔH, atât pentru reacþiile exoterme, cât ºi pentru reacþiile
endoterme este independentã de viteza de reacþie ºi de energia de
activare.
Conform teoriei ciocnirilor intermoleculare, pentru a avea loc o
reacþie chimicã, particulele reactante trebuie sã se ciocneascã, dar
a
nu toate ciocnirile sunt eficace, ci numai acelea care satisfac pe
lângã condiþia energeticã ºi condiþia geometricã.
Particulele care se ciocnesc trebuie sã aibã o orientare favorabilã
formãrii produºilor de reacþie, adicã redistribuirii legãturilor chimice.
Configuraþia specificã a moleculelor reactante cu legãturi alungite
este cunoscutã sub denumirea de stare de tranziþie, iar complexul b
de ciocnire aflat în aceastã stare de tranziþie se numeºte complex n Reacþia dintre I– ºi CH3Br:
activat. a – ciocnirile conduc la reacþie
În teoria stãrii de tranziþie, sistemul moleculelor în cursul reacþiei chimicã datoritã orientãrii
formeazã un compus bine definit prin geometrie ºi prin energie (Ea). favorabile; cinetica este de
ordinul 2; b – ciocnirile dintre
Astfel, în general, se poate scrie: ionul I– ºi moleculele CH3Br
Reactanþi [Stare de tranziþie]* → Produºi nu conduc la reacþie chimicã
datoritã orientãrii nefavo-
Pentru reacþia dintre I– ºi bromurã de metil desfãºurarea reacþiei rabile.
poate fi reprezentatã:
δ– δ–
I– + CH3Br [I .... CH3....Br ] → I—CH3 + Br–
stare de tranziþie
Energia de formare a noii legãturi I—C este utilizatã în parte
pentru a rupe vechea legãturã C—Br. În starea de tranziþie, distanþa
C—Br este mai lungã decât în molecula iniþialã.
51

n Starea de tranziþie
corespunde unui maxim
energetic.
ü asupra vitezei de reacþie
n Dependenþa energiei de
coordonata de reacþie,
pentru reacþia:
A + B → C + D.
n Dependenþa vitezei de
reacþie de temperaturã.
Viteza de formare a unui produs
sau de transformare a unui reac-
tant creºte cu temperatura.
52
Variaþia energiei potenþiale în reacþia:
CO (g) + NO2 (g) → CO 2 (g) + NO (g)
este reprezentatã în graficul alãturat.
n Pentru reacþia: A + B → C + D,
dependenþa energiei potenþiale de
coordonata de reacþie, C.R., este
reprezentatã în figura alãturatã.
Stabileºte: a) valoarea energiei de
activare atât în cazul reacþiei directe, cât ºi în cazul
reacþiei inverse; b) valoarea cãldurii de reacþie.
Influenþa temperaturii
Viteza unei reacþii chimice se modificã sub influenþa temperaturii.
Influenþa temperaturii asupra vitezei de reacþie poate fi pusã în
evidenþã prin observarea sistemului tiosulfat de sodiu – acid sulfuric
la diferite temperaturi.
În patru eprubete introdu câte 4 mL soluþie
Na 2S 2O 3 de concentraþie 75 g/L ºi în alte patru
eprubete câte 4 mL soluþie H2SO4 (15 mL/L, din
soluþia cu ρ = 1,83 g/cm 3). Pune toate eprubetele
într-un pahar Berzelius cu apã ºi încãlzeºte.
Mãsoarã temperatura apei cu un termometru ºi determinã viteza reacþiei
dintre Na2S2O 3 ºi H2SO 4 (prin amestecarea soluþiilor din douã eprubete ºi
mãsurarea timpului dupã care apare opalescenþa soluþiei) la 30, 40, 50 ºi
60°C.
Completeazã tabelul urmãtor ºi traseazã graficul dependenþei vitezei de
reacþie de temperaturã:
Nr. Na2S2O 3 H2SO 4 Temperatura Timp Viteza
eprubetei (mL) (mL) t°, C T, K t v = 1/t
1 4 4 30
2 4 4 40
3 4 4 50
4 4 4 60
Din grafic se vede clar faptul cã viteza acestei reacþii chimice
creºte cu creºterea temperaturii.
Experienþa poate fi efectuatã folosind în loc de H2SO4 o soluþie
diluatã de HCl. În acest caz, ecuaþia reacþiei este:
Na 2S 2O 3 + 2HCl → 2NaCl + S + SO2 + H2O
Influenþa temperaturii asupra vitezei de reacþie apare implicit în
constanta de vitezã, k. Dependenþa constantei de vitezã de temperaturã
este datã de ecuaþia lui Arrhenius:
 k = A · e–Ea/RT,
unde: Ea este energia de activare; R – constanta gazelor ideale;
T – temperatura absolutã; A – constantã caracteristicã fiecãrei reacþii
(A este un factor de frecvenþã ce þine cont de numãrul ciocnirilor
specifice, cu respectarea condiþiei sterice).
Cunoscând relaþia de dependenþã a constantei de vitezã de
temperaturã, se poate stabili printr-o metodã graficã energia de activare
a diferitelor procese. În acest scop se logaritmeazã ecuaþia lui Arrhenius
n Determinarea energiei de
ºi se obþine: activare, E a, prin metoda
⎛ E ⎞ graficã.
lnk = lnA + ⎜ − a ⎟ ln e;
⎝ RT ⎠
deci:
Ea
lnk = lnA – .
RT
Aceastã expresie este o funcþie liniarã prin reprezentarea cãreia
se obþine o dreaptã (y = a – b · x, unde: x = 1/T; y = ln k; a = lnA,
b = – Ea/R).
Deci, reprezentând lnk în funcþie de 1/T se va obþine o dreaptã
din panta cãreia se va putea calcula energia de activare, întrucât
tg α = – E a/R.
Pentru a determina experimental energia de activare a unei
reacþii chimice este necesar sã se cunoascã constantele de vitezã
la diferite temperaturi. Astfel, cunoscând constantele de vitezã la
temperaturile T1: lnk1 = lnA – Ea/RT 1 ºi T2: lnk2 = lnA – Ea/RT2 prin
scãderea celor douã ecuaþii se obþine expresia: n Distribuþia energiei cine-
tice a moleculelor la douã
lnk2 – lnk1 = – Ea/RT2 + Ea/RT1 temperaturi diferite T2 > T1.
sau La o temperaturã T pro-
porþia de ciocniri care se
Ea ⎛ 1 1⎞ produc cu o energie cel
⎜
ln(k2/k1) = – − ⎟, puþin egalã cu E a este
R ⎝ T2 T1 ⎠ proporþionalã cu e–Ea/RT.
din care se poate calcula energia de activare:
k 2 T1 ⋅ T2
Ea = – R ln · .
k1 T1 − T2

n Calculeazã energia de activare pentru reacþia

dintre ionul hexaaquacrom (III) ºi ionul tiocianato Dupã valoarea Ea , reacþiile pot
cu formarea unui ion complex: avea loc:
[Cr(H2O) 6]3+ + SCN– → [Cr(H2O) 5SCN]2+ + H2O – cu vitezã foarte mare:
Ea < 40 kJ/mol;
Expresia vitezei de reacþie este:
– cu vitezã medie:
v = k · [Cr(H2O)6] 3+ · [SCN]–. 80 < Ea < 125 kJ/mol;
La 14°C k = 2,0 · 10–6 L/mol · s, iar la 30°C k = 2,3 · 10–5 L/mol · s. – cu vitezã micã:
R. Ea ≈ 109 kJ · mol –1. Ea > 170 kJ/mol.

53
 ü Influenþa catalizatorilor
n „Catalizator: substanþã care
determinã producerea unei reacþii
care nu are loc în absenþa ei”.
Berzelius – 1826
n „Catalizator: substanþã care
mãreºte viteza unei reacþii care în
absenþa ei are loc cu vitezã foarte
micã”.
Ostwald – 1894
Activitãþi
de evaluare
1. Proiect. Catalizatori
metalici ºi oxizi metalici
utilizaþi în procese chimice.
2. Dezbatere. Utilizând
cunoºtinþele dobândite în
lecþiile de biologie ºi chimie,
demonstraþi rolul biocatali-
zatorilor în procese bio-
logice.
n Automobilele moderne
folosesc catalizatori pe bazã
de rodiu, care determinã oxi-
darea gazelor de eºapament
ºi transformarea lor în pro-
duºi mai puþin poluanþi.
54
asupra vitezei de reacþie
Numeroase reacþii lente pot fi accelerate, dacã în mediul de reacþie
se adaugã catalizatori.
Catalizatorul este o substanþã care mãreºte viteza de reacþie,
fãrã ca el sã sufere, în final, nici o modificare chimicã.
Un mare numãr dintre reacþiile chimice cunoscute se desfãºoarã
în prezenþa catalizatorilor. Mulþi dintre catalizatorii cunoscuþi sunt în
general metale tranziþionale sau compuºi ai acestora: Pt, Pd, V 2O5,
Fe, FeCl3, Ni, Rh.
Introdu în patru eprubete câte 5 mL apã oxigenatã.
Adaugã în eprubetele 2, 3, 4 substanþele indicate în
tabelul urmãtor:
Observaþii Numãr Tip
Nr. crt. Sistemul studiat vitezã faze de
proces sistem catalizã
1 H 2O 2
2 H2O2 ºi MnO 2
3 H2O2 ºi o bucãþicã de ficat crud
4 H2O2 ºi sol. FeCl 3 sau CuCl 2
Apreciazã, calitativ, viteza de reacþie în funcþie de viteza de formare a
bulelor de oxigen.
Vei constata cã, la temperatura camerei, apa oxigenatã se
descompune cu o vitezã v (eprubeta 1). Viteza de reacþie se menþine
aceeaºi sau se modificã în cazul adaosului unor substanþe. Noteazã
observaþiile în tabel ºi stabileºte concluziile.
Cataliza este acþiunea unui catalizator asupra unei reacþii chimice.
În funcþie de natura sistemului format din mediul de reacþie ºi
catalizator, cataliza poate fi:
omogenã, catalizatorul ºi sistemul reactant alcãtuiesc împreunã
o singurã fazã, de exemplu, descompunerea apei oxigenate în prezenþa
ionilor Fe3+;
eterogenã, catalizatorul ºi sistemul reactant existã în faze diferite,
de exemplu, descompunerea apei oxigenate în prezenþa MnO 2 (H2O2,
fazã lichidã, MnO2, fazã solidã);
enzimaticã este un caz particular al catalizei omogene în care
catalizatorul este o enzimã (descompunerea H2O2 în contact cu sângele).
Hemul din sânge conþine ioni Fe2+, care catalizeazã descompunerea
apei oxigenate. În felul acesta se explicã degajarea abundentã de
oxigen la dezinfectarea unei rãni sângerânde cu apã oxigenatã.
Cataliza are o importanþã deosebitã ºi este prezentã în majoritatea
reacþiilor realizate la scarã industrialã, în laborator ºi în reacþiile
biochimice.
Catalizatori. Inhibitori
Orice catalizator este caracterizat prin activitatea cataliticã. Aceasta reprezintã raportul
dintre viteza reacþiei catalizate ºi a celei necatalizate. Deoarece, frecvent, viteza procesului
în absenþa catalizatorului este prea micã pentru a putea fi mãsuratã, activitatea catalizatorului
se exprimã în funcþie de numãrul de moli de produs obþinut pe unitatea de suprafaþã a
catalizatorului, în unitatea de timp. Activitatea catalizatorilor scade treptat în timp – se
dezactiveazã. De aceea, din timp în timp, catalizatorii trebuie reactivaþi.
O clasã de substanþe, denumite promotori, mãresc considerabil activitatea catalizatorilor.
Promotorii, în absenþa catalizatorilor, nu modificã viteza de reacþie. Astfel, alumina, Al2O3, nu
catalizeazã sinteza amoniacului, în schimb fierul obþinut prin reducerea oxidului Fe 3O 4 are
proprietãþi catalitice în aceastã sintezã. Se constatã cã în prezenþa aluminei, acþiunea cataliticã
a fierului creºte considerabil, deci alumina întruneºte calitãþile unui promotor.
Anumite substanþe au capacitatea de a reduce sau, în unele cazuri, de a anula activitatea
catalizatorilor. Ele se numesc otrãvuri. Astfel, catalizatorii de fier folosiþi în sinteza amoniacului
sunt otrãviþi cu urme de oxigen, oxid de carbon ºi compuºi cu sulf. Inhibitorii micºoreazã
viteza reacþiilor chimice, acþioneazã asupra reactanþilor ºi nu asupra catalizatorului.

Unele fructe ºi legume ca: merele, piersicile, cartofii se înnegresc când

sunt tãiate ºi expuse în aer.
Mojareazã o tabletã de vitamina C (acid ascorbic) ºi dizolv-o în 50 mL
apã; agitã soluþia. Taie douã felii subþiri de cartof ºi înmoaie una dintre ele
în soluþie de acid ascorbic, iar alta în apã ºi lasã-le în aer pe o hârtie. Dupã 20 min. se observã cã
felia tratatã cu vitamina C nu s-a înnegrit, pe când cea introdusã în apã se închide la culoare.
Înnegrirea fructelor sau legumelor se datoreazã unei reacþii de oxidare în aer care se
produce sub acþiunea unei enzime numitã tirozinazã. Acidul ascorbic (vitamina C) împiedicã
reacþia de oxidare, acþionând ca inhibitor prin grupele enolice.
Acetanilida (C 6H 5NHCOCH 3) este inhibitor al reacþiei de descompunere a apei oxigenate.
De asemenea, tetraetilplumbul (Pb(C2H5)4) este un inhibitor al reacþiei de oxidare spontanã
a hidrocarburilor, înainte de a se produce aprinderea prin scânteie în cilindrii motoarelor cu
ardere internã; tetraetilplumbul este numit ºi antidetonant, deoarece înlãturã fenomenul de
detonaþie, formând radicali liberi.
O caracteristicã importantã a catalizatorilor este selectivitatea, manifestatã prin aceea cã
favorizeazã numai una dintre mai multe reacþii posibile. Astfel, alcoolul etilic în prezenþa
aluminei la 350°C poate suferi o reacþie de deshidratare:
Al2O 3
C2H 5—OH ————→ C 2H4 + H2O
350°C etenã
În prezenþã de cupru metalic la 200°C are loc reacþia:
Cu
C 2H 5—OH ————→ CH3—CHO + H2
200°C acetaldehidã
deci o reacþie de dehidrogenare. Folosind acelaºi reactant ºi acelaºi catalizator, dar modificând
temperatura (250°C), are loc reacþia:
Cu
2C2H 5—OH ————→ CH3—COOC2H 5 + 2H2
250°C acetat de etil
Catalizatorii îºi modificã astfel selectivitatea în funcþie de condiþiile de lucru.

55

a
b 10Co3+ + –O 2C—(CHOH)2—CO2– + 10H2O → 4CO 2 + 8H 3O + + 10Co2+
c catalizatorul se reface – deci, se regãseºte neschimbat la sfârºitul
n Oxidarea cataliticã a
ionilor tartrat în prezenþa
ionilor Co 2+.
n Diagrama variaþiei ener-
giei potenþiale pentru
reacþiile care au loc în
absenþa sau în prezenþa
catalizatorului.
56
Catalizatorii influenþeazã în aceeaºi mãsurã reacþia directã ºi cea
indirectã, accelerând stabilirea echilibrului. Catalizatorii nu deplaseazã
echilibrul chimic. Creºterea vitezei reacþiilor chimice sub acþiunea
catalizatorilor se datoreazã modificãrii mecanismului reacþiilor ºi scãderii
în general a energiei de activare a procesului.
În douã pahare Berzelius, conþinând câte 50 mL
apã distilatã fiecare, dizolvã câte 3 g tartrat dublu
de sodiu ºi potasiu (sare Seignette). Încãlzeºte
paharele pânã la temperatura de 50°C. Adaugã în
fiecare pahar câte 20 mL H2O 2. Vei observa o degajare de gaz (CO2).
În primul pahar adaugã soluþie de clorurã de cobalt (II) de culoare roz.
Al doilea pahar reprezintã proba martor (a). Soluþia din primul pahar trece
în câteva secunde de la culoarea roz la culoarea verde, timp în care se
observã o degajare mai abundentã de gaz (b). Dupã câteva minute degajarea
de gaz înceteazã ºi soluþia redevine roz (c).
Reacþiile care au loc sunt:
5H2O 2 + 10Co2+ + 10 H 3O + → 20H 2O + 10Co3+
rapid
5 H2O 2 + –O 2C—(CHOH)2—CO2– + 2 H3O + ———→ 4CO2 + 10H2O
2+
Co
Ionii Co sunt catalizatori ai reacþiei. Catalizatorul intervine în
2+
mecanismul reacþiei ºi formeazã un intermediar (Co 3+). În final,
reacþiei.
Sã interpretãm din punct de vedere energetic procesele care au
loc în reacþiile catalitice, referindu-ne la o reacþie de tipul A + B → C
cu energia de activare Ea (energia potenþialã a reactanþilor fiind ER,
iar a produºilor Ep). Dacã se foloseºte un catalizator, viteza reacþiei
este mai mare. Mecanismul de reacþie constã din douã etape:
A + K → AK (1) cu energia de activare Ea
1
AK + B → C + K (2) cu energia de activare Ea
2
Diagrama variaþiei energiei potenþiale pentru aceastã reacþie este
reprezentatã în figura alãturatã. Se constatã cã energia de activare
a procesului în absenþa catalizatorului este mai mare decât energia
de activare în prezenþa catalizatorului.
Deci, catalizatorul micºoreazã energia de activare a procesului ºi
aceasta conduce la o mãrire a vitezei de reacþie. Catalizatorul nu
modificã valoarea cãldurii de reacþie (ΔH), mãrind viteza reacþiilor
chimice numai în cazul în care acestea sunt posibile din punct de
vedere termodinamic ºi nu influenþeazã echilibrul chimic.
n Modeleazã grafic diagrama variaþiei energiei
potenþiale pentru reacþia efectuatã experimental,
în absenþa ºi în prezenþa catalizatorului (ionii Co2+).
n Explicã de ce în experimentul anterior este
necesar sã încãlzeºti paharele (50°C).
ü 3.4. Mecanisme de reacþie
În cursul unei reacþii chimice are loc ruperea legãturilor din Legãturile covalente se formeazã
moleculele reactanþilor ºi formarea unor noi legãturi în moleculele prin punerea în comun a
produºilor de reacþie. electronilor de valenþã între doi
Aspectele care se iau în considerare în studiul reacþiilor chimice atomi cu participarea orbitalilor
sunt: semiocupaþi.
– variaþia energiei sistemului chimic;
– viteza cu care are loc transformarea chimicã;
– modul în care reactanþii se transformã în produºi de reacþie –
mecanismul de reacþie.
Orice reacþie, chiar ºi cea mai simplã, este rezultatul mai multor
etape, numite reacþii elementare.
Pentru o reacþie necatalizatã de forma:
A + B → Produºi
procesul are loc conform schemei generale:
v1 v2
A + B I (intermediar) ———→ Produºi
Viteza globalã a reacþiei este determinatã de reacþia elementarã
cea mai lentã.
Reacþiile chimice pot fi clasificate dupã mecanismul de desfãºurare în:
– procese elementare, când ecuaþia chimicã corespunde mecanismului;
– reacþii complexe, în care produºii de reacþie se formeazã în
diferite trepte elementare consecutive.

n Modele ale moleculelor

de clor ºi acid clorhidric.

Pentru o reacþie chimicã etapa

determinantã de vitezã este reacþia
elementarã cea mai lentã.

n Modelarea unei reacþii chimice; etapa lentã corespunde energiei de activare celei
mai mari.

n Scrie expresiile vitezelor de reacþie v1 ºi v 2

pentru reacþia de mai sus.
n Dacã cele douã procese se caracterizeazã
prin energiile de activare E a1 ºi E a2, indicã în
diagrama simplificatã alãturatã aceste mãrimi ºi energia intermediarului
de reacþie, Ea3.
n Pentru ca o reacþie sã fie practic realizabilã este necesar ca
ea sã se producã cu o vitezã suficient de mare. Specificã parametrul
esenþial care determinã viteza de reacþie.
57
 Pentru o moleculã ipoteticã de tipul A : B legãtura covalentã se
poate rupe homolitic sau heterolitic.
→ A· + ·B Scindarea homoliticã constã în ruperea simetricã a unei legãturi
A:B —→ A:– + B+ covalente, astfel cã cei doi electroni ai legãturii se distribuie în mod
→ A+ + :B – egal între partenerii de legãturã; fragmentele rezultate se numesc
radicali liberi.
n Tipuri de scindãri.
A : B → A· + ·B
Scindarea homoliticã are loc în fazã gazoasã sau în dizolvanþi
nepolari.
De exemplu:
n Radical liber – atom sau rest de CH4 → CH3· + H· H2 → 2H· Cl2 → 2Cl·
moleculã care posedã la unul dintre
HONO2 → HO· + NO2·
atomii componenþi un electron
impar. Tãria unei legãturi între doi atomi se apreciazã pe baza energiei de
legãturã. De exemplu: E H—H = 4,5 eV; ECl–Cl = 2,5 eV; ECH —H = 4,4 eV.
3

ü Mecanismul sintezei HCl

Experiment demonstrativ
Într-o eprubetã se introduce un amestec gazos echimolecular
format din hidrogen ºi clor; gura eprubetei se acoperã cu o hârtie
umedã indicatoare de pH. Eprubeta se iradiazã cu lumina produsã
de combustia unei panglici de magneziu.
Amestecul din eprubetã reacþioneazã exploziv ºi modificarea culorii
hârtiei indicatoare demonstreazã formarea unui compus cu caracter
acid:
H 2 (g) + Cl2 (g) → 2HCl (g)
Etapele elementare ale sintezei HCl constau într-o succesiune
de reacþii care reprezintã un mecanism înlãþuit.
1. Etapa de iniþiere constã în scindarea homoliticã a moleculei de
Cl2 sub acþiunea luminii cu formare de atomi de clor (radicali liberi):
luminã
Cl2 ————→ 2Cl·
2. Etapa de propagare constã în formarea produºilor de reacþie
cu regenerarea radicalilor liberi:
Cl· + H2 → HCl + H·
H· + Cl2 → HCl + Cl·
...............................
Atomul de H· format este foarte reactiv ºi dacã întâlneºte o moleculã
de Cl2, reacþia se propagã în continuare.
n Sobã de sintezã a HCl. 3. Etapa de întrerupere constã în reacþii între radicalii liberi, prin
ciocnirea acestora:
H· + Cl· → HCl; H· + H· → H 2
Cl· + Cl· → Cl2
Mecanismul radicalic înlãnþuit
constã din trei etape: iniþiere, Se apreciazã cã o moleculã de Cl2 care se scindeazã în fazã gazoasã
propagare ºi întrerupere. genereazã 10000 molecule de HCl, deci randamentul este 104.
Reacþia de sintezã a HCl, cu mecanism în lanþ este utilizatã în
industrie.

58
 Scindarea heteroliticã constã în ruperea asimetricã a unei legãturi
covalente, astfel cã fragmentul mai electronegativ pãstreazã electronii
de legãturã ºi devine ion negativ (nucleofil), iar celãlalt fragment
deficitar în electroni se transformã în ion pozitiv (electrofil).
A : B → A:– + B + sau A : B → A + + B:–
Scindarea heteroliticã are loc numai în fazã lichidã, în solvenþi
polari care favorizeazã formarea ºi stabilitatea ionilor.
De exemplu:
+ ·· AlCl3 ··
CH3—Cl → CH 3 + :Cl : – Cl2 ———→ Cl+ + :Cl : –
·· ··
HO—NO 2 + 2H2SO4 → NO 2+ + 2HSO4– + H3O +
ion nitroniu

n Scrie ºi denumeºte intermediarii care se pot

forma de la metan, acetilenã ºi clorurã de benzil.

ü Tipuri de intermediari de reacþie

în chimia organicã
Prin ruperea legãturilor covalente din compuºii organici se formeazã
intermediari de reacþie care au fost puºi în evidenþã atât prin metode
fizice (spectroscopie), cât ºi chimice:
1. carboradicali, R·;
2. carbocationi, R+;
3. carbanioni, R:–,
în care R reprezintã, cel mai adesea, resturi de hidrocarburã.
Stabilirea structurii intermediarilor ºi a condiþiilor de existenþã ale
acestora constituie aspectul esenþial al mecanismului de reacþie.
1. Carboradicalii sunt radicali liberi care provin de la hidrocarburi
ce conþin la unul dintre atomii de carbon un orbital ocupat cu un
singur electron ºi au o configuraþie planã.
Caracteristici:
• se formeazã ca intermediari în reacþii cu mecanism homolitic
(descompuneri termice, reacþii fotochimice);
• sunt neutri din punct de vedere electric;
• sunt intermediari foarte reactivi din cauza orbitalilor semiocupaþi n Carboradical.
cu un electron;
• stabilitatea relativã a acestora variazã în sens invers energiilor
de disociere. Un radical liber este cu atât mai stabil, cu cât energia
necesarã formãrii lui din alcanul respectiv (energia de disociere a
legãturii C—H) este mai micã. Stabilitatea radicalilor liberi creºte în
sensul:
·
CH2=CH—CH 2· > C6H5—CH2· > R3C· > R2CH· > RCH2· > C H 3
alil benzil terþiar secundar primar nular

n Aranjeazã urmãtoarele hidrocarburi: butan,

izobutan, propenã, metan, toluen în ordinea probabilã
a creºterii tendinþei de formare a radicalilor liberi.
59
 2. Carbocationii sunt intermediari care au un deficit de electroni;
conþin la unul dintre atomii de carbon un orbital neocupat (vacant).
Caracteristici:
• se formeazã prin scindãri heterolitice ale legãturilor:
| heterolizã |+
—C | : Z —————→ —C + : Z –
| |
carbocation
• stabilitatea lor variazã în acelaºi sens ca ºi a carboradicalilor ºi
sunt cu atât mai stabili cu cât în jurul lor se grupeazã mai multe
n Carbocation. grupe (alchil):
+ H + + R'
R—C R—C —R R—C
H | R''
H
—————————————————→
Carbocationii cei mai sta- creºte stabilitatea
bili sunt cei care corespund
unui sistem delocalizat de Cel mai simplu exemplu de heterolizã este scindarea legãturii
electroni: C—Cl:
+
C H 2—CH=CH2 ↔ CH 3—CH2—Cl → CH3—CH+2 + Cl:–
Carbocationul are un orbital neocupat ºi este înconjurat doar de
carbocation alil
3 dublete de electroni – cele 3 legãturi sunt coplanare.
• tind sã se transforme în molecule mai sãrace în energie prin:
– formarea de covalenþe cu reactanþi negativaþi (nucleofili);
– eliminarea unui proton cu formarea unei legãturi π;
↔
– transpoziþie molecularã.

carbocation n Ionul trifenilmetil (C6H5)3C+ este foarte stabil

benzil
ºi colorat. Explicã aceste caracteristici, ºtiind cã
este un carbocation cu viaþã lungã.

n Stabilitatea relativã a carboradicalilor ºi a carbocationilor.

3. Carbanionul este un intermediar de tip anion a cãrui sarcinã
negativã este la un atom de carbon (dublet liber).
Caracteristici:
• se formeazã prin scindãri heterolitice ale legãturilor:
60
 | heterolizã | –
—C : | Z —————→ —C: + Z+
|  |
Cea mai simplã heterolizã cu formarea unui carbanion este în
cazul unei legãturi a atomului de carbon cu un atom mai electropozitiv:
CH3—C≡ C–Na + → CH3—C≡C:– + Na+
Carbanionul are un dublet liber. Un carbanion saturat are geometrie
piramidalã.
• stabilitatea lor variazã în sens invers cu cea a carbocationilor:

> H 3 > CH3→ H2 > CH3→ H > CH3→ ←CH 3

H3 H3
Grupele atrãgãtoare de electroni mãresc stabilitatea carbanionilor,
deoarece determinã scãderea densitãþii de electroni în orbitalul negativat.
n Carbanion.
n Compuºii: etanal, propanal, etan, etenã,
propan în reacþie cu baze tari (etoxid de sodiu)
pot forma carbanioni. Aranjeazã ionii formaþi în
ordinea creºterii stabilitãþii lor.

ü Mecanismul monoclorurãrii metanului

Experiment demonstrativ
Un amestec echimolecular de clor ºi metan este introdus
într-o eprubetã aºezatã cu gura în jos într-un cristalizator cu
apã sãratã (a). Se recomandã evitarea iradierii eprubetei cu
luminã foarte puternicã, deoarece poate declanºa o reacþie
explozivã. Dupã câteva ore culoarea verde dispare ºi volumul a b
amestecului din eprubetã scade (b). Verificarea pH-ului apei din
cristalizator demonstreazã cã s-a format o soluþie cu caracter acid
rezultatã prin dizolvarea acidului clorhidric în apã.
CH4 (g) + Cl2 (g) → CH3Cl (g) + HCl (g)
În amestecul de reacþie alãturi de clorura de metil se identificã
produºii cloruraþi: CH2Cl 2, CHCl3, CCl4.
n Reacþia de clorurare a
Mecanismul acestei reacþii este radicalic înlãnþuit.
metanului.
1. Etapa de iniþiere constã în formarea radicalilor liberi, prin ruperea
unei molecule de clor prin absorbþia a 242 kJ/mol:
luminã
Cl2 ————→ Cl· + Cl· ΔH 0 = 242,4 kJ/mol
2. Etapa de propagare are loc cu formare de produºi de reacþie
ºi regenerarea speciilor reactive:
Cl· + CH 4 → CH3· + HCl ΔH0 = + 4,18 kJ/mol
CH3· + Cl 2 → CH3Cl + Cl· ΔH0 = – 108,68 kJ/mol
Prezenþa atomului Cl· va conduce la noi etape elementare analoage
celor de mai sus. Un atom de Cl· care apare în etapa de iniþiere
poate genera mii de molecule de CH 3Cl ºi HCl. Ciocnirile de tipul
Cl· + Cl2 sau CH3· + CH 4 nu permit formarea unor specii noi ºi nici
avansarea reacþiei.
61

n Variaþia energiei siste-
mului pentru etapa de
propagare în cazul mono-
clorurãrii metanului.
n Legãtura dublã este for-
matã dintr-o legãturã σ ºi
o legãturã π. Planul legã-
turii π este perpendicular
pe cel al legãturii σ.
Condiþiile de reacþie (temperaturã,
natura solventului, catalizator)
influenþeazã esenþial modul de
scindare al legãturii, homolitic sau
heterolitic, ºi implicit mecanismul de
reacþie.
62
3. Etapa de întrerupere constã în stabilizarea radicalilor liberi
prin recombinare sau dimerizare:
Cl· + Cl· → Cl2 CH3· + Cl· → CH3Cl CH3· + CH3· → CH 3—CH3
n Explicã de ce cãldura de reacþie este deter-
minatã de reacþiile de propagare ºi nu de reacþiile
de iniþiere.
n Pentru etapa de propagare, variaþia energiei
în decursul monoclorurãrii metanului este datã de diagrama alãturatã,
în care Ea = 16,72 kJ/mol, Ea = 12,54 kJ/mol. Care dintre procesele
1 2
(1) sau (2) are viteza de reacþie mai mare?
Scrie structura celor douã stãri de tranziþie ºi indicã poziþia ºi
energia intermediarilor.
n Descrie mecanismul de reacþie pentru formarea CH 2Cl2, CHCl3,
CCl4.
n Traseazã graficul formãrii complexului activat în cazul clorurãrii
ºi bromurãrii metanului (ΔH0bromurare = – 30 kJ/mol). Comparã ºi apreciazã
uºurinþa cu care se desfãºoarã cele douã reacþii.
n Scrie ecuaþiile reacþiilor de bromurare a toluenului la catena
lateralã ºi prezintã mecanismul acestora.
ü Mecanismul clorurãrii etenei
cu acid clorhidric
n Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate cu dublã legãturã.
Etena este primul termen al seriei omoloage. Reactivitatea dublei
legãturi este mult mai mare decât a legãturii simple. Principala
caracteristicã a alchenelor o constituie reacþia de adiþie, cu desfacerea
legãturii π.
Majoritatea reacþiilor de adiþie la dubla legãturã sunt reacþii în
douã etape. Molecula care se adiþioneazã se scindeazã heterolitic,
fragmentul cationic se fixeazã primul la unul dintre cei doi atomi de
carbon etilenici, folosind pentru legãturã dubletul de electroni π.
Fragmentul anionic se leagã în a doua etapã de celãlalt atom de
carbon, folosindu-ºi dubletul de electroni liberi pe care îl are.
Intermediarul de reacþie este un carbocation.
A
| +
etapa 1: → —C —C + B: –
|
A B
+ | |
etapa 2: B:– + —C —C → —C —C —
| | |
Prin adiþia HCl la etenã se obþine clorura de etil:
H2C=CH2 + HCl → CH3—CH 2Cl
Mecanismul de reacþie este ionic; se desfãºoarã în douã etape
succesive:
 etapa 1:
lent
——→
[ C
+ H

H
] + Cl:–

H Cl
etapa 2:
[ C
+ H

H
] rapid |
+ Cl:– ——→ H—C —C —H
|
H H
|
|

Etapa determinantã de vitezã este etapa lentã, etapa

în care alchena acceptã un proton ºi formeazã un
carbocation. Etapa lentã corespunde unei reacþii
endoterme cu o energie de activare mare. În etapa a
doua, carbocationul se stabilizeazã prin reacþie cu ionul
:Cl–. Este un proces exoterm cu o energie de activare
foarte micã. Reacþia este catalizatã de HgCl 2.
Produsul de reacþie CH3CH 2Cl, numit ºi chelen, se n Modelarea graficã a mecanismului
utilizeazã ca narcotic (p.f. = 13°C) ºi ca agent de alchilare. ionic al reacþiei de adiþie a HCl la etenã.

n Adiþia HX la alchenele nesimetrice este o reacþie regioselectivã

care se desfãºoarã conform regulii lui Markovnikov: atomul de hidrogen
se leagã la atomul de carbon cel mai sãrac în hidrogen. Mecanismul
reacþiei de adiþie a HX la alchenele nesimetrice este întru totul ana- Adiþia la etenã, ca la orice alchenã
log cu cel descris. simetricã, este neorientatã.
Astfel, prin adiþia HCl la propenã, teoretic, se pot obþine doi produºi: Adiþia HX se realizeazã cel mai uºor
Cl R1
+ | la alchenele de tipul CH2=C .
CH 3—CH—CH 3 + Cl– → CH3—C H—CH 3 R2

CH3—CH=CH2 + HCl
+
CH3—CH2—CH2 + Cl– → CH3—CH2—CH2Cl
Diagrama energeticã a reacþiei indicã formarea preferenþialã a
intermediarului cel mai stabil (carbocationul secundar), conform regulii
lui Markovnikov.
n Indicã diagrama energeticã a etapei deter-
minante de vitezã la adiþia HX la propenã.
n Explicã de ce carbocationul izopropil este
mai stabil decât carbocationul propil.
n Datele experimentale au demonstrat cã adiþia HI se realizeazã
cu o vitezã de reacþie mult mai mare ca adiþia HCl. Folosind datele
termodinamice din Anexa 1 explicã acest fapt.
n Scrie ecuaþia vitezei de reacþie, ºtiind cã are o cineticã de
ordinul 2.
n Comparã stabilitatea carbocationilor etil ºi izopropil (utilizeazã
diagrama de la pagina 60).
n Explicã de ce acidul clorhidric ºi acidul iodhidric nu se adiþioneazã
homolitic la alchene.

63
 ü Mecanismul clorurãrii catalitice a benzenului
n Modele ale moleculei
de benzen.
|||
n Carbocationul poate fi
reprezentat prin formule
limitã cu sarcini parþiale.
64
n Benzenul are structura unui hexagon regulat, plan; cele ºase
legãturi C—C sunt egale între ele. Pe ansamblul ciclului cei 6 electroni
π sunt delocalizaþi ºi conferã echivalenþã celor 6 legãturi C—C.
Benzenul manifestã dominant un caracter saturat, care se manifestã
prin posibilitatea de a reacþiona cu numeroºi reactanþi, dând reacþii
de substituþie, conform ecuaþiei:
ArH + A—B → Ar—A + HB
Majoritatea reacþiilor de substituþie ale ciclului benzenic corespund
unui mecanism ionic (heterolitic) în douã etape:
lent
+ B– → + H—B
carbocation intermediar substituþie
adiþie
În prima etapã, reactantul A—B suferã o scindare heteroliticã,
δ+ δ– δ+
obþinându-se fragmentele A ºi B . Fragmentul A deficitar în electroni
interacþioneazã cu electronii ciclului benzenic ºi se leagã de un atom
de carbon din ciclu, folosind unul dintre dubletele de electroni π, ºi
formeazã o legãturã C—A. Rezultã astfel un carbocation intermediar
ciclopentadienic, numit ºi complex σ.
Dacã pe ciclul aromatic existã substituenþi, carbocationul intermediar
poate fi stabilizat în cazul substituenþilor de ordin I ºi destabilizat în
cazul substituenþilor de ordin II.
În a doua etapã, carbocationul se stabilizeazã prin eliminarea
sub formã de proton a atomului de hidrogen legat de acelaºi atom
de carbon ca ºi fragmentul A. Prin ruperea legãturii C—H dubletul
de legãturã reintrã în ciclu ºi se reface sextetul aromatic. Protonul
(H+) ºi fragmentul B– formeazã compusul HB. Diagrama energeticã
aratã de ce pornind de la acelaºi intermediar reacþia evolueazã ca
o substituþie ºi nu ca o adiþie.
Particularitatea substituþiei aromatice electrofile constã în faptul
cã legãtura nou formatã C—A se formeazã înainte de ruperea legãturii
C—H.
 Calea care conduce la produsul cel mai stabil (substituþie) prezintã
energia de activare cea mai micã. Reacþia de substituþie este mai
rapidã ºi consumã practic în totalitate intermediarul de reacþie.
Reacþia de clorurare a benzenului este o reacþie tipicã de substituþie
progresivã:
C6H6 + Cl 2 → C6H 5—Cl + HCl
Se poate obþine succesiv: C 6H4Cl 2, C6H3Cl 3 … C 6Cl6.

Reacþia de clorurare progresivã a benzenului are loc în prezenþa

catalizatorului AlCl 3 sau FeCl3.
Catalizatorul favorizeazã ruperea heteroliticã a moleculei de clor
ºi determinã apariþia ionului Cl +.
AlCl3 → Cl+ + AlCl–4

lent
+ Cl+ ——→ + Cl– → + HCl

n Reacþiile din schema de mai jos decurg

conform unui mecanism ionic:

HONO R—X
—NO2 ←—————
2
—————→ —R
H2SO4; – H2O (AlCl3); – HCl
nitrare R—COCl alchilare
(AlCl3); – HCl
acilare

—CO—R

Expliciteazã mecanismul acestor reacþii ºi aratã care dintre cele

trei transformãri are viteza de reacþie mai mare.

65
 Reacþiile chimice, fenomene care se petrec în timp, se caracterizeazã, din punct de
vedere cinetic, prin vitezã de reacþie.
Reacþiile în care produºii de reacþie se formeazã instantaneu în momentul când reactanþii
sunt puºi în contact se numesc reacþii rapide.
Reacþiile în care produºii de reacþie se formeazã progresiv astfel încât fenomenul sã poatã
fi urmãrit în timp se numesc reacþii lente.
Viteza de reacþie nu este constantã pe parcursul desfãºurãrii unei reacþii chimice. Se
Δn
poate determina viteza medie a procesului chimic: v = .
Δt
Viteza de reacþie poate fi determinatã grafic prin reprezentarea dependenþei numãrului
de moli în funcþie de timp.
Experimental, viteza de reacþie nu poate fi determinatã în fiecare moment. Viteza
momentanã se determinã grafic.
Într-o reacþie chimicã de tipul: aA + bB → cC + dD viteza de reacþie reprezintã variaþia
concentraþiei reactanþilor sau a produºilor de reacþie în unitatea de timp:
Δc A ΔcB ΔcC ΔcD
v =– =– =+ =+ .
aΔt bΔt cΔt dΔt
Semnul „–“ indicã scãderea concentraþiei reactanþilor în timpul reacþiei, în timp ce semnul „+“
aratã creºterea concentraþiei produºilor de reacþie.
Factorii cinetici sunt factori susceptibili sã modifice viteza de formare a unui produs (de
consumare a unui reactant). Ei sunt: concentraþia reactanþilor, temperatura, suprafaþa de
contact ºi catalizatorii.
Viteza de formare a unui produs (de dispariþie a unui reactant) creºte cu creºterea
concentraþiei reactanþilor.
Relaþia dintre viteza de reacþie, concentraþiile reactanþilor, temperaturã, presiune, catalizator,
pentru o reacþie de tipul aA + bB → Produºi este exprimatã prin legea vitezei: v = k[A]nA[B]nB;
nA + nB = n – ordinul de reacþie; a + b = m – molecularitatea reacþiei.
Asocierea temporarã bogatã în energie, care se formeazã în urma ciocnirilor moleculelor
reactante, se numeºte complex activat.
Energia minimã a moleculei necesarã formãrii complexului activat se numeºte energie
de activare: Ea = E* – E r.
Viteza de formare a unui produs (de dispariþie a unui reactant) creºte cu creºterea temperaturii.
Catalizatorul este o substanþã care mãreºte viteza unei reacþii. El participã la reacþii,
dar nu apare în ecuaþia bilanþ (nu se consumã).
Cataliza este omogenã, când catalizatorul ºi mediul reactant alcãtuiesc o singurã fazã,
ºi eterogenã, când catalizatorul este în altã fazã decât mediul reactant.
Etapele pe care le parcurg reactanþii în transformarea lor în produºi de reacþie reprezintã
mecanismul de reacþie.
Mecanismul de reacþie este determinat de modul în care se scindeazã legãturile în
moleculele reactante. În urma acestor scindãri se formeazã intermediari: radicali liberi, carbocationi
ºi carbanioni.
66
?
&
?Exerciþii ºi probleme
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. Douã reacþii se comparã prin valoarea absolutã a (vitezelor/constantelor de vitezã).
2. Reacþia de descompunere a pietrei de var în sistem deschis are viteza de reacþie exprimatã prin
(mol · L–1 · s –1/mol · g–1 · s–1).
3. Dehidrogenarea etanului are o cineticã de ordinul 1 ºi constanta de vitezã se
exprimã prin (mol · L–1 · s–1/s–1).
4. Cel mai stabil carbocation este izobutil/sec–butil.
5. Energie de activare mai mare au reacþiile de (neutralizare/hidroclorurare a etenei).
6. Energia de activare mai mare caracterizeazã starea de tranziþie din etapa
(lentã/rapidã).
7. Constanta de vitezã pentru reacþia: A → Produºi, determinatã din reprezentarea
graficã alãturatã, este specificã unei reacþii cu cineticã de ordinul (1/2).
8. Ecuaþia corectã care aratã dependenþa între temperaturã ºi constanta de vitezã este:
Ea Ea
(lgk = lgA + /lnk = lnA – ).
RT RT
9. Reacþiile enzimatice sunt reacþii de ordin zero ºi energia de activare are valoare (mare/foarte micã).
10. În reacþia de hidrolizã a zaharozei în mediu de HCl, concentraþia acidului (este cuprinsã/nu este
cuprinsã) în legea vitezei.
II. Descompunerea apei oxigenate H 2O 2 (l) → H 2O (l) + 1/2O2 (g) are o cineticã de ordinul 1. Stabileºte
corelaþia dintre coloanele A ºi B.
A B
1. legea vitezei a. ore (h–1)
2. constanta de vitezã are dimensiunile b. v = k[H2O][1/2O 2]
3. în prezenþa sângelui, viteza de reacþie este c. mol/L –1 · h–1
d. mai mare
e. v = k[H2O 2] 1
f. mai micã
III. Alege rãspunsurile corecte.
1. Viteza de reacþie este influenþatã de:
a) energia legãturilor chimice;
b) concentraþia reactanþilor;
c) parametrii de reacþie (temperaturã, presiune – gaze);
d) valoarea energiei de activare.
2. Constanta de vitezã (k) depinde de:
a) concentraþia reactanþilor;
b) influenþa catalizatorului;
c) temperatura de reacþie.
3. Reacþia de oxidare a monoxidului de azot la dioxid de azot are o cineticã de ordinul 3 (este una
dintre puþinele reacþii la care viteza scade cu creºterea temperaturii).
a) expresia legii vitezei este: v = k3c2NO · c O ;
2
b) viteza de reacþie este maximã, dacã reactanþii se amestecã în cantitãþi stoechiometrice;
c) dacã mecanismul reacþiei este redat prin reacþiile de mai jos, reacþia (1) este exotermã:
k1 k2
(1) 2NO N 2O 2 (2)N2O 2 + O2 —→ 2NO2
d) amestecul gazos se comprimã izoterm.
IV. Rezolvã.
400°C
1. Pentru reacþia: 2HI (g) ———→ H2 (g) + I2 (g) E a* = 184 kJ; ΔfHHI
0
= + 26 kJ · mol–1.
(incolor) (violet)
67
 Dacã entalpia de sublimare a iodului (ΔsH0) este 62 kJ/mol, determinã:
a) entalpia reacþiei de descompunere;
b) ecuaþia vitezei de reacþie, dacã procesul are loc într-un singur proces elementar (ecuaþia
stoechiometricã indicã ºi ordinul experimental observat);
c) unitatea de mãsurã pentru constanta de vitezã;
d) forma curbei care redã variaþia concentraþiei funcþie de timp.
e) Explicã de ce înclinarea curbei scade comparativ cu forma curbei reacþiei de descompunere a
N2O 5 (g).
f) Aratã cum se poate determina experimental viteza de reacþie.
h) Indicã tipul reacþiei – lentã sau rapidã.
2. În reacþia 2A + B → P concentraþiile iniþiale sunt c0(A) = 0,4 mol · L–1 ºi c0(B) = 0,5 mol · L–1. Dacã
dupã un timp, concentraþia substanþei A se reduce la jumãtate, determinã de câte ori scade viteza
de reacþie, dacã k = 0,5 (L 2 · mol–2 · s–1).
3. Pentru o reacþie chimicã se cunosc valorile urmãtoarelor mãrimi:
entalpia de reacþie, ΔrH0 = – 400 kJ; energia complexului activat, E*a = 900 kJ ºi energia reactanþilor,
Er = 700 kJ.
a) Calculeazã valoarea energiei de activare pentru reacþia endotermã.
b) Reprezintã grafic aceste mãrimi în diagrame energie-coordonatã de reacþie.
4. Izotopul 131
53
I are timpul de înjumãtãþire, t1/2 = 60 zile. Scrie ecuaþia vitezei de reacþie de transformare
a iodului radioactiv în 12753
I. Ce procent din radioactivitatea iniþialã se va determina dupã 360 de zile?
5*. Temperatura influenþeazã viteza de reacþie prin creºterea numãrului de molecule activate. Factorul
de temperaturã, notat cu γ n, reprezintã raportul dintre constantele de vitezã la cele douã temperaturi
t2 ºi t1:
kt (2) t 2 − t1
γn = ; n = .
kt (1) 10
Dacã o reacþie se caracterizeazã prin k t (1) = 10 –5 s–1 la 30°C ºi coeficientul de temperaturã γ = 1,41,
calculeazã de câte ori se modificã timpul de desfãºurare a reacþiei la temperatura de 50°C, comparativ
cu timpul de desfãºurare a reacþiei la temperatura iniþialã de 30°C.
Explicã dacã valoarea energiei de activare se modificã la t = 50°C.
6*. Indicã mecanismul reacþiei de bromurare a metanului.
Demonstreazã pe cale termodinamicã cã entalpia de reacþie este datã de reacþia de propagare.
Dacã energia de activare a carboradicalului metil, Ea1 = + 18 kcal · mol–1, iar energia de activare
a procesului de formare a produsului de reacþie, Ea2 = + 1 kcal/mol, construieºte diagrama energeticã
pentru cele douã etape ale propagãrii.
Se cunosc valorile energiilor de legãturã:
EBr = 46 kcal · mol–1; EHBr = 88 kcal · mol–1;
2
EC—Br = 70 kcal · mol–1; EC—H = 104 kcal · mol–1.
Observaþie: Dacã energia de activare are valoare foarte apropiatã de entalpia de reacþie a formãrii
radicalului, diferenþele de reactivitate între atomii de hidrogen sunt mai mari. La clorurare
Ea  = 4 kcal · mol –1; cum va fi în acest caz diferenþa de reactivitate între atomii de hidrogen?
1
7. Tetraetilplumb (C 2H5)4Pb la 125°C se descompune în patru radicali etil. Scrie ecuaþiile reacþiilor
chimice ºi specificã de ce la clorurarea termicã a metanului cu adaos de Pb(C 2H5) 4 are loc o
scãdere a temperaturii.
8*. La clorurarea pentanului se obþine un amestec de reacþie care conþine 18,2% 1–cloropentan,
54,5% 2–cloropentan ºi 27,3% 3–cloropentan.
a. Determinã raportul dintre constantele vitezelor de reacþie.
b. Scrie structura carboradicalilor în acest caz ºi mecanismul de reacþie pentru obþinerea lor.
9. Influenþa temperaturii asupra vitezei de reacþie este descrisã cantitativ de relaþia lui Svante Arrhenius,
factor inclus în constanta de vitezã.
Reacþia cea mai importantã în procesul de obþinere a acidului sulfuric este:
V 2O 5
SO 2 (g) + 1/2O2 (g) ———→ SO3 (g)
a) Calculeazã energia de activare pentru aceastã transformare, dacã la temperatura de 823 K,
68
 constanta de vitezã, k = 125 s –1 ºi factorul preexponenþial, A = 2000 s –1.
b) Specificã dacã reacþia este rapidã sau lentã.
c) Dacã V2O 5 este catalizatorul reacþiei, indicã tipul catalizei ºi rolul catalizatorului.
d) În procesul cu „nitrozã”, catalizatorii sunt oxizi superiori de azot (NO 2, N2O 4). Care este tipul de
catalizã în acest caz?
Explicã de ce gazele sulfuroase care participã la reacþia de oxidare se purificã de hidrogen sulfurat.
10. Peste 90% dintre procesele tehnologice din industrie se bazeazã pe reacþii catalizate.
Clasificã urmãtoarele procese de catalizã ºi scrie corect ecuaþiile reacþiilor chimice:

Reacþia Procesul tehnologic Tipul catalizei

Pt/Rh
a. NH3 + O2 ————→ NO + H2O obþinerea HNO 3
H + (aq)
b. C12H22O 11 + H2O ———→ glucozã + fructozã inversia zaharozei
lipaze
c. dioleopalmitin㠗——→ hidroliza grãsimilor
catalazã
d. H2O 2 ———→ descompunerea H 2O 2

11. Specificã variaþia mãrimilor cinetice prin: creºtere ↑, scãdere ↓ în reacþia de hidrolizã a zaharozei,
reacþie de ordinul 1, din punct de vedere cinetic.

Mãrimi Vitezã Constantã Ea t1/2

Factori mol/L · timp de vitezã (k) kJ/mol
a. Concentraþie ↑
b. Temperaturã ↑
c. Catalizator

Studiu de caz
Nadia aflã de la televizor despre distrugerea stratului de ozon atmosferic ºi efectul
dãunãtor al radiaþiilor ultraviolete (E = 806 – 1195 kJ/mol) care provoacã cancer al pielii,
cataractã ºi mari perturbaþii ale ecosistemelor animale ºi vegetale.
Se documenteazã ºi aflã cã stratul de ozon care se gãseºte în stratosferã (20–40 km)
protejeazã biosfera de radiaþiile UV ºi cã spray-ul ei care conþine freon 12 (CFC –
clorofluorocarburi) poate interveni în distrugerea stratului de ozon, fiind un propulsor pentru
aerosoli.
Nu înþelege de ce se întâmplã astfel ºi la ºcoalã îl întreabã pe colegul ei Rãzvan (cel ce
cautã un sens) care este mecanismul prin care freonul acþioneazã asupra stratului de ozon.
Rãzvan îi explicã, fãcând apel la energiile de legãturã C—Cl ºi C—F, la reactivitatea foarte
mare a radicalilor liberi, la deplasarea echilibrului ºi la vitezele de reacþie.
În final, Nadia (speranþa) concluzioneazã:
– Rãzvan ºi tu ai merita Premiul Nobel pentru chimie pe care l-a primit chimistul mexican
Mario Melina, dar eu nu pot decât sã-þi mulþumesc, deoarece acum am înþeles sensul unui
mecanism radicalic ºi în consecinþã începând de astãzi voi folosi numai deodorant cu „bilã”.
Voi puteþi reda acest mecanism radicalic înlãnþuit?
Se ºtie cã CFC-urile se folosesc în frigotehnie, deci se pune problema soluþiilor care se
pot aborda pentru condiþionarea aerului.

69
Test
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. Viteza reacþiilor chimice exprimatã în funcþie de concentraþia produºilor de reacþie este
(pozitivã/negativã).
2. Ecuaþia cineticã exprimã dependenþa vitezei de reacþie de concentraþiile (reactanþilor/produºilor de
reacþie).
3. Pentru reacþiile de ordinul 1 factorul preexponenþial A din ecuaþia lui Arrhenius se exprimã în
(s–1/mol · L–1 · s –1).
4. În diagrama lnk = f(1/T), raportul Ea/R reprezintã (intersecþia/panta dreptei) obþinutã grafic.
5. Catalizatorul influenþeazã într-un proces chimic (temperatura/energia de activare).
5×0,2 = 1 p
II. Alege rãspunsul corect.
1. Viteza specificã (k) nu depinde de:
a) temperaturã; b) concentraþie; c) catalizator; d) natura sistemului chimic.
2. Dacã o transformare chimicã se caracterizeazã prin k = 10 –4s–1, timpul de reacþie pentru a se
consuma 75% din concentraþia reactantului este:
a) 6930 s; b) 19,25 h; c) 3,85 h; d) 57,75 h.
3. Dacã o reacþie este exotermã ºi se caracterizeazã prin energia de activare Ea(1), atunci pentru
reacþia endotermã, energia de activare Ea(2) se determinã:
a) Ea(2) = ΔrH0 + Ea(1); c) Ea(2) = Ea(1);
b) Ea(2) = ΔrH0 – Ea(1); d) nu se poate determina.
4. Energia de conjugare (delocalizare) a benzenului este 150 kJ · mol –1. Intermediarul de reacþie
format la clorurarea cataliticã a benzenului:
a) are o energie de conjugare mai mare; c) prezintã o sarcinã negativã;
b) se formeazã într-un mecanism de reacþie de adiþie; d) este un carbocation.
4×0,5 = 2 p
III. Descompunerea apei oxigenate: H 2O 2 (l) → H 2O (l) + 1/2O2 (g) explicã caracterul oxidant al acestei
substanþe. Cinetica reacþiei se poate studia prin titrarea soluþiei de H 2O 2 cu soluþie de permanganat
de potasiu în mediu de acid sulfuric.
1. Stabileºte coeficienþii ecuaþiei reacþiei redox, indicã agentul oxidant ºi agentul reducãtor:
KMnO4 + H2O 2 + H 2SO4 → K2SO4 + MnSO 4 + H 2O + O2
2. Specificã modificarea culorii oxidantului.
3. La descompunerea apei oxigenate s-au determinat urmãtoarele valori ale concentraþiilor la t = 25°C:

concentraþia H 2O 2 (mol · L –1) 2 1,45 1,05 0,57

timpul (minute) 0 5 10 20

a) Determinã ordinul de reacþie ºi scrie ecuaþia de vitezã.

b) Calculeazã valoarea vitezei specifice (k) ºi dimensiunea acesteia.
c) Calculeazã valoarea timpului de înjumãtãþire.
d) Dacã energia de activare a descompunerii apei oxigenate la aceastã temperaturã este 18 kcal · mol–1,
calculeazã factorul preexponenþial (A) ºi indicã semnificaþia acestuia.
e) ªtiind cã în prezenþa catalazei din sânge energia de activare este de numai 6 kcal · mol –1
reprezintã în diagramã energie-coordonatã de reacþie influenþa catalizatorului.
f) Indicã alþi trei catalizatori care pot influenþa energia de activare pentru aceastã reacþie ºi tipul
catalizei.
g) De ce catalaza face parte din clasa enzimelor numite peroxidaze?
6 p
9p + 1 p din oficiu = 10 p

70
 4 Echilibre
în reacþiile chimice
„Adu-þi aminte ca în împrejurãri grele sã-þi pãstrezi echilibrul sufletului ºi
al minþii.”
Horaþiu

Obiective
„Peºtii de aur” pot trãi numai
într-un mediu cu un pH constant.
Halã de electrolizã.
Maci, flori în flãcãri de culoare.
Sã modelezi transferul de protoni în reacþiile acido-bazice
Sã stabileºti cuplurile acid-bazã conjugatã ºi sã faci
aprecieri asupra tãriei acestora
Sã stabileºti natura acido-bazicã a unui mediu de reacþie
în funcþie de valoarea pH-ului
Sã stabileºti cuplurile redox ºi sã faci aprecieri asupra
tãriei oxido-reducãtoare a acestora
Sã stabileºti caracterul oxidant sau reducãtor al unor
substanþe, funcþie de potenþialul redox
Sã modelezi grafic, pe baza unor reacþii de oxido-reducere,
pile cu utilizãri practice
Sã indici procesele care au loc la electrozi într-un proces de
electrolizã prin care se urmãreºte obþinerea de metale sau de
nemetale
Sã identifici ioni prin reacþii cu formare de precipitate ºi
combinaþii complexe
Sã stabileºti utilizãri ale reacþiilor cu formare de precipi-
tate ºi combinaþii complexe

Termeni ºi concepte
Structurile lumii în care trãim par fixe, în realitate sunt
Acid-bazã conjugatã
rezultatul unor transformãri permanente, care duc la stabilirea
Soluþie tampon unor stãri de echilibru; corpul omenesc ilustreazã în mod
pKa, pKb strãlucit acest lucru.
Cuplu redox Organismul uman funcþioneazã pe baza unui numãr
Titrare enorm de reacþii chimice care se influenþeazã ºi ai cãror
Potenþial de electrod produºi pot trece reciproc unii în alþii.
Electrolizã Starea de sãnãtate reprezintã un echilibru între toate
procesele biochimice.
Reacþii de identificare a ionilor
Combinaþii complexe – geometrie

71

n Starea de echilibru chimic este
rezultatul a douã reacþii care se
produc simultan în ambele sensuri
astfel încât în sistem sunt prezenþi
cantitativ atât reactanþi, cât ºi
produºi de reacþie.
n Caracteristicile unui sistem în
echilibru:
– starea de echilibru a unui sistem
este dinamicã: este rezultatul a douã
procese care se desfãºoarã cu
viteze egale în sensuri opuse;
– echilibrul este stabil: nu se modificã
dacã condiþiile de reacþie rãmân
neschimbate;
– echilibrul este mobil: se poate
deplasa într-un sens sau altul dacã
condiþiile de reacþie se modificã.
n Un sistem este în echilibru atunci
când vitezele reacþiilor opuse devin
egale.
72
4.1. Echilibre acido-bazice
Pe baza observaþiilor experimentale fãcute asupra unui numãr
mare de reacþii de echilibru s-a stabilit legea care guverneazã sistemele
în echilibru, legea echilibrului chimic. În anul 1864, chimiºtii norvegieni
Maximilian Guldberg ºi Peter Waage stabilesc legea echilibrului chimic
(cunoscutã ºi sub numele de legea acþiunii maselor). Pentru o reacþie
generalã de tipul:
aA + bB cC + dD
în care: A, B, C, D sunt specii chimice (A, B reactanþi ºi C, D produºi);
a, b, c, d – coeficienþi stoechiometrici, constanta de echilibru este:
[C] c[D] d
K = ————;
[A]a[B]b
concentraþia, în mol/L se simbolizeazã prin paranteze drepte.
La echilibru, raportul dintre produsul concentraþiilor produºilor de
reacþie ºi produsul concentraþiilor reactanþilor ridicate la puteri egale
cu coeficienþii stoechiometrici este constant.
Aceastã lege aratã influenþa concentraþiei asupra sistemelor în
echilibru. Când concentraþiile se exprimã în mol/L, constanta se noteazã
cu Kc. Compoziþia sistemului la echilibru se poate exprima nu numai
în funcþie de concentraþie, ci ºi în funcþie de presiune sau de fracþiile
molare.
Valoarea constantei de echilibru este o mãsurã a gradului de
transformare a reactanþilor în produºi (randamentul reacþiei).
O valoare mare a constantei de echilibru aratã cã transformarea
reactanþilor în produºi este mare (numãrãtorul fracþiei este mai mare
decât numitorul).
O valoare micã a Kc aratã, dimpotrivã, cã reactanþii s-au transformat
puþin în produºi.
Un sistem în echilibru este stabil; nu se modificã atâta timp cât
condiþiile de reacþie rãmân neschimbate.
La variaþia unui parametru (temperaturã, presiune, concentraþie)
are loc o variaþie a compoziþiei sistemului, deci o deplasare a echilibrului.
Pe baza unui numãr mare de date experimentale, în anul 1888,
chimistul francez Henry Louis Le Châtelier a emis un principiu gene-
ral valabil pentru stãrile de echilibru supuse unor variaþii ale condiþiilor
de reacþie (principiu care îi poartã numele).
Acest principiu ne ajutã sã precizãm dacã modificarea fãcutã va
influenþa concentraþiile reactanþilor sau ale produºilor de reacþie.
Dacã un sistem în echilibru este supus unei constrângeri
(schimbãri), echilibrul se deplaseazã astfel încât sã se opunã acestei
schimbãri, diminuând-o (principiul diminuãrii constrângerii).
Cunoaºterea modului în care se deplaseazã echilibrul chimic la
variaþia unui parametru are o importanþã practicã deosebitã, întrucât
reacþiile chimice pot fi astfel controlate, adicã pot fi alese condiþiile
optime de reacþie în vederea obþinerii de randamente maxime în produºii
care intereseazã.
Reacþii acido-bazice
Reacþiile cu transfer de protoni sunt sisteme în echilibru acido-
bazic.

n Conform teoriei protolitice (Brönsted ºi Lowry) un acid este

specia chimicã (moleculã sau ion) capabilã sã cedeze protoni unei
baze ºi o bazã este specia chimicã (moleculã sau ion) capabilã sã
BH + + A–
accepte protoni de la un acid.

Amfoliþi
Substanþele care se comportã atât ca acizi, cât ºi ca baze, în
funcþie de condiþiile de reacþie, se numesc substanþe amfotere sau n Hidroxizi cu caracter amfoter sunt:
amfoliþi. Pb(OH) 2 , Zn(OH) 2 , Sn(OH) 2 ,
Elementele care în tabelul periodic fac trecerea între metale ºi Be(OH)2, Cr(OH)3, Al(OH)3.
nemetale au caracter amfoter ºi formeazã oxizi ºi hidroxizi amfoteri. n Toþi hidroxizii amfoteri sunt
Un exemplu îl reprezintã oxidul de aluminiu, care reacþioneazã solubili în acizi ºi baze ºi
atât cu acizii, cât ºi cu bazele. El este un oxid amfoter. insolubili în apã.
Al 2O 3 (s) + 6HCl (aq) → 2AlCl3 (aq) + 3H2O (l)
Al 2O3 (s) + 2NaOH (aq) + 3H2O (l) → 2Na[Al(OH)4] (aq)
tetrahidroxoaluminat de sodiu
Oxizii de zinc, ZnO, ºi de crom, Cr 2O3 au, de asemenea, caracter
amfoter ºi sunt insolubili în apã.
Aminoacizii ºi proteinele manifestã în soluþie apoasã caracter
amfoter.
Dacã soluþia apoasã a unui aminoacid se trateazã cu un acid, n Scrie ecuaþiile reac-
aminoacidul acceptã un proton, se comportã ca o bazã: þiilor prin care se pune
R—C H —COO– + H3O+ R—C H —COOH + H2O în evidenþã caracterul
+
| +
|
NH 3 NH 3 amfoter al Al ºi Al(OH)3.
Prin tratare cu o bazã, aminoacidul cedeazã un proton, se comportã
ca un acid:
R—C H —COO– + HO– R H —COO– + H2O
+
| |
NH 3 NH 2
··
Cupluri acido-bazice Acizi
Într-o reacþie de echilibru acido-bazicã (Brönsted), în mediul de monoprotici poliprotici
reacþie existã douã specii de acizi ºi douã specii de baze.
HCl H2SO4
HCl (aq) + H2O (l) → H3O+ (aq) + Cl– (aq) HNO 3 H 2S
CH 3COOH H 2CO 3
HCl pierde un proton ºi formeazã ionul Cl –; H3PO4
HCl / Cl– Cl– este bazã conjugatã pentru HCl;
H 2O acceptã un proton ºi formeazã ionul H3O+; Baze
H 2O / H 3O + H3O+ este acidul conjugat pentru H 2O. monoacide poliacide
Pentru apã existã douã cupluri acid-bazã: NaOH Ca(OH) 2
H 3O + / H 2 O H2O / HO – KOH Al(OH)3
NH 3
apã cu rol de bazã apã cu rol de acid
73
 Un cuplu acid-bazã conjugatã A/B sau HA/A – este ansamblul a
douã specii (ionice sau moleculare), care diferã printr-un proton.
n Reacþiile acido-bazice au loc cu
transferul unui proton de la acidul Pentru a stabili baza conjugatã a unui acid se îndepãrteazã for-
unui cuplu la baza celuilalt cuplu. mal un proton din specia acidã:
– H+ (aq)
H2PO–4 ———→ HPO42–
acid bazã conjugatã
Pentru a stabili acidul conjugat al unei baze se adaugã formal un
proton la specia bazicã:
+ H+ (aq)
CH3COO– ———→ CH3COOH
bazã acid conjugat
Formarea stalactitelor ºi stalagmitelor, formaþiuni carstice atât de
spectaculoase, are la bazã reacþia:
CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3) 2
n Stalactite ºi stalagmite.
în care este prezent cuplul acid-bazã: HCO 3–/CO 2– 3
.
O reacþie acido-bazicã poate fi reprezentatã ca un sistem în echilibru:
Acid 1 + Bazã2 Bazã1 + Acid2

n Caracterul acid sau bazic al unei soluþii se determinã cu ajutorul

indicatorilor.
Indicatorii acido-bazici sunt substanþe organice cu molecule mari,
foarte puþin ionizate în apã, care prezintã proprietãþi acide sau bazice.
Aceste substanþe au proprietatea de a-ºi schimba brusc culoarea
într-un interval de pH, deoarece forma ionizatã este coloratã diferit de
forma neionizatã (fenomenul este reversibil).
Un indicator acid se noteazã HIn, unde In este simbolul radicalului
organic. În soluþia apoasã a unui indicator slab acid se stabileºte echilibrul:
HIn + H2O H3O+ + In–
indicator neionizat bazã conjugatã
n Zonele de viraj pentru La dizolvarea unui acid HA în apã are loc o reacþie chimicã care
câþiva indicatori coloraþi.
reprezintã un echilibru acido-bazic.
HA (aq) + H2O A– (aq) + H3O + (aq)
acid 1 bazã 2 bazã 1 acid 2
În sistem existã douã cupluri HA/A ºi H3O /H 2O în care apa are
– +

rol de bazã.
La dizolvarea unei baze B în apã sistemul în echilibru este:
B (aq) + H2O (l) BH+ (aq) + HO– (aq)
bazã 1 acid 2 acid 1 bazã 2
Cuplurile acido-bazice din sistem sunt H2O/HO– ºi BH +/B în care
apa are rol de acid.
În cele douã sisteme apa se comportã atât ca acid, cât ºi ca
bazã, este un amfolit.
74
 Conform teoriei protolitice pot fi acizi sau baze urmãtoarele specii chimice:
Acizi Baze
molecule neutre: HCl, H2SO4, molecule neutre: NH3, CH3NH 2,
HCOOH, C6H5—OH; C6H5—NH—CH3;
cationi: H3O+, NH+4; baza anionice: HO–, Cl –, HSO–4, PO43–.
anioni: HSO 4, H2PO 4.
– –

n Precizeazã perechea conjugatã a urmã-

toarelor specii:
HClO 4, NH4+, HSO4–, NO3–.
n Care dintre urmãtoarele perechi reprezintã
o pereche acid-bazã conjugatã?
a) HF, F–; b) NH 4+, NH3; c) H2O, H3O+; d) H2SO4, SO42–.
n Care dintre urmãtoarele specii chimice poate funcþiona ºi ca
acid ºi ca bazã: H2PO4–, ClO4–, NH4+, H2SO4, HS–; HCO3–? Scrie ecuaþiile
reacþiilor de ionizare.
În soluþie apoasã, acizii ºi bazele ionizeazã diferit în funcþie de
tãria acestora.
Un acid (o bazã) tare este total ionizat în soluþie apoasã.
HCl (g) + H2O (l) H 3O+ (aq) + Cl– (aq)
Acidul clorhidric este un acid tare, el ionizeazã complet în soluþie
apoasã în care se vor gãsi numai ioni H 3O + ºi Cl –.
O soluþie 0,1 M de HCl conþine 0,1 moli ioni H 3O+ ºi 0,1 moli ioni
Cl .
–

Bazele tari, hidroxizii metalelor din grupa 1 ºi Ba(OH)2, ionizeazã

total, analog acizilor tari. În soluþie se gãsesc numai ioni metal ºi
ioni HO –.
O soluþie 0,1 M NaOH conþine 0,1 moli ioni Na + ºi 0,1 moli ioni
HO–. n Tãria unui acid ºi a bazei
conjugate într-un cuplu
H2O
NaOH (s) ——→ Na+ (aq) + HO– (aq) acid/bazã.

Un acid (o bazã) slab(ã) ionizeazã parþial în soluþie apoasã.

Raportul dintre numãrul de molecule ionizate ºi numãrul total de
molecule din soluþie se exprimã prin gradul de ionizare α.
În cazul acidului acetic se constatã cã din 1000 de molecule
aproape toate rãmân nedisociate.
CH 3COOH (aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + CH3COO– (aq)
987 molecule 13 cationi 13 anioni
Dacã se lucreazã cu o soluþie 0,1 M de acid acetic, aproximativ
1,3% din numãrul total de molecule ionizeazã. n Calculeazã gradul de
În cazul amoniacului, ionizarea este de aproximativ 1%. ionizare (α) al CH3COOH
NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + HO– (aq) ºi NH3 în soluþie 0,1M.
990 molecule 10 cationi 10 anioni
Pentru acizii ºi bazele tari, echilibrul reacþiei de ionizare este
deplasat spre forma ionizatã, în timp ce acizii ºi bazele slabe ionizeazã
parþial ºi echilibrul este deplasat spre forma neionizatã.
75
 Constante de echilibru în soluþii acido-bazice
În soluþia apoasã a unui acid slab se stabileºte o stare de echilibru
între forma ionizatã ºi cea neionizatã.
CH3COOH (aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + CH3COO– (aq)
La echilibru, sistemul conþine fiecare specie într-o anumitã
concentraþie.
Pentru acest sistem în echilibru constanta de echilibru se stabileºte
conform legii acþiunii maselor:
[H 3O +][CH 3COO –]
Kc = ————————–.
[CH3COOH][H2O]
Concentraþia apei [H2O] este constantã ºi se introduce în constanta
de echilibru, astfel se obþine constanta de aciditate, Ka:
[H 3O +][CH 3COO –]
Ka = ————————–.
[CH 3COOH]
Acizi slabi Pentru un acid de tipul HA H+ (aq) + A– constanta de aciditate
Acid Formulã Ka este:
(25 oC)
[H + (aq)][A–]
azotos HNO 2 4,5·10 –4 Ka = ——————.
fluorhidric HF 6,5·10 –4 [HA]
acetic CH 3COOH1,8·10 –5 Ka este egalã cu produsul concentraþiilor ionilor de hidroniu ºi ale
cianhidric HCN 4,0·10 –10 anionilor raportat la concentraþia acidului neionizat. La temperaturã
constantã K a are valori constante (v. tabelul alãturat).
Problemã rezolvatã
O soluþie de CH3COOH 0,1 M la 25oC conþine 1,33 · 10–3 moli [H+]; acidul
acetic are gradul de ionizare ( α) 1,33%. Determinã valoarea Ka.
Rezolvare:
Iniþial soluþia conþine 0,1 moli CH 3COOH într-un litru de soluþie.
La echilibru, în soluþie rãmân:
0,1 – 0,00133 = 0,0987 mol/L acid nedisociat.
S-au format 1,33 moli CH 3COO–.
(1,33 ⋅ 10−3 )(1,33 ⋅ 10−3 )
Ka = = 1,82·10–5.
0,0987
n Un acid este cu atât mai tare cu cât
constanta sa de aciditate, Ka, este
mai mare. Un acid este cu atât mai Acizii care au Ka ≤ 10–5 sunt acizi slabi. Acidul acetic este un acid
slab cu cât Ka este mai micã. slab.
n Legea echilibrului chimic se aplicã
Asemãnãtor constantei de aciditate se deduce expresia constantei de
acizilor ºi bazelor slabe care în
soluþie formeazã un sistem în bazicitate pentru sistemul în echilibru: NH3 + H2O NH 4+ + HO–
echilibru. [NH4+][HO–]
Kb = —————.
[NH3]
Pentru o soluþie 0,1 M, Kb = 1,8·10–5. Amoniacul este o bazã
slabã.
În cazul unei baze slabe, pentru echilibrul: B + H2O BH+ + HO–

76
constanta de bazicitate este:
[BH+][HO–]
Kb = —————.
[B]
În cazul acizilor poliprotici, ionizarea unei mole-
cule se realizeazã în trepte, corespunzãtor numãrului
de protoni care pot fi cedaþi.
Astfel, acidul carbonic poate ioniza în douã trepte:
(1) H2CO3 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + HCO3– (aq)
Echilibrul este caracterizat prin constanta Ka :
1
[H3O+][HCO3–]
Ka = ——————– = 4,5 · 10–7.
1
[H 2CO 3]
(2) HCO3– (aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + CO32– (aq)
Echilibrul, pentru a doua treaptã de ionizare, este caracterizat
prin constanta Ka :
2
[H 3O +][CO 32–]
Ka = ——————– = 5,6 · 10–11. n Dacã o reacþie chimicã se poate
2
[HCO 3–] exprima sub forma mai multor
În treapta a doua de ionizare, ionul carbonat acid, HCO 3–, este un ecuaþii chimice parþiale, constanta
acid care genereazã propria sa bazã conjugatã, CO 32–. de echilibru a reacþiei globale este
Ecuaþia de ionizare totalã este suma ecuaþiilor (1) ºi (2). produsul constantelor de echilibru
ale reacþiilor parþiale.
H 2CO 3 (aq) + 2 H2O (l) 2H3O+ (aq) + CO32– (aq)
Constanta de aciditate globalã este:
[H 3O+]2[CO32–]
Ka = —————— ºi reprezintã: Ka = Ka · Ka .
[H 2CO 3] 1 2

n Scrie ecuaþiile reacþiilor de ionizare pentru

H 3PO4 (în trei trepte succesive). Stabileºte relaþia
de legãturã dintre Ka , Ka , Ka ºi valoarea constantei
1 2 3
de aciditate globalã (Anexa 2).
Apa este un compus molecular amfoter. În apa purã, din 500 de
milioane de molecule ionizeazã o singurã moleculã.

acid 1 bazã 2 acid 2 bazã 1

Apa se comportã faþã de baze ca acid, cedând protoni, ºi faþã de
acizi ca baze, acceptând protoni.
Reacþia de ionizare a apei este un sistem în echilibru ºi se numeºte n Conductibilitatea soluþii-
lor apoase. Apa purã nu
reacþie de autoprotolizã.
conduce curentul electric.
H 2O + H 2O HO – + H3O + Becul nu lumineazã. La
Constanta de echilibru pentru reacþia de autoprotolizã este: dizolvarea în apã a unui
compus ionic, acesta con-
[H3O+][HO–] duce curentul electric ºi
Kc = —————–. becul lumineazã.
[H 2O] 2
77
 În apã ºi în soluþii apoase diluate, concentraþia apei este o constantã
ºi poate fi inclusã în valoarea constantei de echilibru, Kc. Expresia
rezultatã se numeºte constanta de autoprotolizã sau produsul ionic al
apei, Kw.
Kw = [H3O+][HO–].
Experimental s-a determinat cã în apa purã, la 25°C, molaritãþile
ionilor H3O+ ºi HO– sunt egale: [H3O+] = [HO–] = 10–7 mol/L ºi în consecinþã:
Kw = 1·10–7·1·10–7 = 10–14 mol2/L2.
Concentraþiile ionilor H3O+ ºi HO– sunt foarte mici, ceea ce explicã
de ce apa purã nu conduce curentul electric.

Scala de pH

n Aciditatea unei soluþii depinde de concentraþia ionilor [H 3O+].

Aceastã concentraþie variazã adesea pentru diferite soluþii de acizi ºi
baze între 10–1 ºi 10 –14 mol·L–1. O asemenea scalã a valorilor este
greu de folosit în mod obiºnuit.
În anul 1909, chimistul danez Sörensen a introdus noþiunea de pH.
pH-ul unei soluþii apoase diluate este logaritmul zecimal cu semn
schimbat al concentraþiei molare a ionilor hidroniu, [H 3O+]:
pH = – lg [H3O+].
pH-ul unei soluþii este egal cu puterea cu semn schimbat a
concentraþiei molare a ionilor H3O + din soluþie:
[H3O+] = 10–pH mol/L.
Pentru o soluþie în care [H3O+] = 1,0 ·10–n, pH = n.
De exemplu:
[H3O +] = 1,0 · 10–3 mol/L; pH = 3;
[H3O +] = 1,0 · 10 –8 mol/L; pH = 8.
pH-ul este o mãrime adimensionalã.
Mãrimea pH-ului ºi concentraþiile ionilor [H3O+] variazã în sens
invers. Putem caracteriza neutralitatea, aciditatea sau bazicitatea unei
soluþii prin valoarea pH-ului (la 25 oC), urmãrind schema de mai jos:

n Valori ale pH-ului unor

soluþii apoase la 25°C.
De ce pasta de dinþi are
pH bazic?

78
 La o creºtere a valorii pH-ului cu o unitate, concentraþia molarã
a ionilor [H 3O +] scade de 10 ori. De exemplu, într-o soluþie cu
pH = 2, [H 3 O + ] = 1·10 –2 mol·L –1 sau dacã soluþia are pH = 3,
[H3O+] = 1·10–3 moli ·L–1.
Analog scalei de pH, chimiºtii folosesc deseori ºi scala pOH.
pOH-ul unei soluþii apoase diluate este logaritmul zecimal cu
semn schimbat al concentraþiei molare a ionilor hidroxid, [HO –]:
pOH = – lg [HO–].
pOH-ul unei soluþii este egal cu puterea cu semn schimbat a
concentraþiei molare a ionilor HO – din soluþie.
Pentru o soluþie în care [HO–] = 1,0 · 10–n, pOH = n.
În apa purã [H 3O+] = [HO–] = 1 · 10–7 moli·L –1, deci pH = 7 ºi n pH-metru.
pOH = 7. Astfel, apa ºi toate soluþiile apoase satisfac relaþia:
pH + pOH = 14.

Mãsurarea pH-ului soluþiilor apoase de acizi

ºi baze tari
La dizolvarea unui acid tare, HA, în apã echilibrul reacþiei este
deplasat total în sensul formei ionizate.
HA + H2O → H 3O+ + A– n Toþi acizii care în soluþii diluate
Astfel, la dizolvarea HCl (g) în apã, în soluþie se gãsec ionii H 3O + verificã relaþia pH = pc sunt acizi
tari (HBr, HI, HNO3, HClO4, H2SO4).
ºi Cl–; soluþia nu conþine molecule de HCl.
HCl (g) + H2O (l) → H 3O+ (aq) + Cl– (aq)
Pentru o soluþie de acid clorhidric, concentraþia molarã este:
cM = nHCl/V (L), în care n este numãrul de moli de HCl ºi V – volumul
soluþiei, exprimat în litri. Similar noþiunii de pH (pH = – lg[H3O+]) se
poate folosi pentru concentraþie o notaþie analoagã:
pc = – lg[cM].
Dacã se mãsoarã pH-ul unor soluþii diluate de HCl pentru diferite
valori ale concentraþiei (c – concentraþia iniþialã a soluþiei de HCl) ºi
se traseazã graficul pH = f(pc) se constatã cã pH-ul unei soluþii n Relaþia pH = pc se verifi-
cã pentru o soluþie de HCl
diluate de HCl de concentraþie molarã cM are valoarea pH = pc, pentru
în domeniul 1 < pc < 6,5.
c cuprins între 1 ºi 6,5.
Reprezentarea graficã demonstreazã cã acidul clorhidric este
total ionizat în soluþie apoasã, [H 3O+] = c.
O bazã tare este specia chimicã care în soluþie apoasã ionizeazã
total ºi genereazã ioni HO– (aq) (hidroxil). Cele mai importante baze
tari sunt: KOH, NaOH, C2H 5O– (etoxid).
H O (l)
KOH (s) ———→ 2
K+ (aq) + HO– (aq)
C 2H 5O– (l) + H2O (l) → C 2H5OH (aq) + HO– (aq)
Pentru o soluþie apoasã de NaOH de concentraþie cM = nNaOH/V (L)
n Relaþia pH = 14 – pc se
reprezentarea dependenþei pH = f(pc) are forma unei drepte. verificã pentru o soluþie de
Pentru o soluþie diluatã de NaOH de concentraþie molarã cM valoarea NaOH în domeniul
pH-ului este exprimatã prin relaþia pH = 14 – pc, în care c reprezintã 1 < pc < 6,5.
concentraþia ionilor [HO–].
79
 Mãsoarã pH-ul unor soluþii apoase de HCl ºi NaOH de diferite concentraþii.
Având la dispoziþie soluþii de HCl (c0 = 0,1 mol · L–1) ºi de NaOH
(c0 = 0,1 mol · L–1), obþine soluþii de diferite concentraþii; determinã pc ºi mãsoarã
pH-ul soluþiilor cu ajutorul unui pH-metru. Noteazã rezultatele obþinute într-un
tabel cu urmãtoarele rubrici ºi traseazã graficul pH = f(pc).

V (mL) cM (mol · L–1) pc pH

Mãsurarea pH-ului soluþiilor

se poate face: Mãsurarea pH-ului soluþiilor apoase de acizi
– prin metode electrochi-
mice (pH-metre); ºi baze slabe; pK a ºi pK b
– colorimetric (hârtie indica-
toare). În cazul acizilor slabi valoarea concentraþiei ionului hidroniu [H 3O+]
ºi a pH-ului se aflã þinând seama de faptul cã acidul este puþin ionizat
ºi cã în cea mai mare parte se gãseºte sub formã molecularã (neionizat).
Pentru cazul general al unui acid slab, HA:
HA + H2O H 3O + + A –
constanta de aciditate este:
Deducerea relaþiei între [A–] [H3O+]
constanta de aciditate ºi Ka = —————.
gradul de disociere (α) se [HA]
bazeazã pe legea echili-
brului chimic: Notând cu c concentraþia iniþialã a acidului, rezultã relaþia:
HA H 3O + + A – [HA] = c – [H3O +],
c – cα cα cα unde: [HA] este concentraþia acidului rãmas neionizat la echilibru.
cα ⋅ cα cα 2 Þinând seama cã [A–] = [H3O+] rezultã:
Ka = = .
c − cα 1− α [H3O+]2
Pentru acizii slabi: Ka = —————.
c – [H3O +]
Ka = cα2.
Rezolvând aceastã ecuaþie în raport cu [H 3O+] se obþine:
Electroliþi tari: α > 0,5.
Electroliþi slabi: α < 0,005. Ka K a2
[H 3O +] = – + + Ka ⋅ c .
2 4
Pentru acizii foarte slabi, când [H3O +] este mai micã decât 5% din
c, se poate considera c – [H3O+] ≈ c ºi expresia constantei de aciditate
devine:
[H3O+]2
Ka = ———,
c

din care se calculeazã: [H 3O+] = K a ⋅ c sau prin logaritmare:

1
– lg[H 3O +] = –
(lgKa + lgc).
2
Analog pH-ului se defineºte exponentul de aciditate: pKa = – lgKa.
Înlocuind în relaþia de mai sus, pH-ul unei soluþii de acid slab se
determinã astfel:
1
pH = (pKa + pc).
2
80
Problemã rezolvatã
Determinã pH-ul unei soluþii de acid acetic 0,1M, cunoscând valoarea
constantei de aciditate, Ka = 1,8 · 10–5. n Cu cât valoarea Ka este mai mare
Rezolvare: cu atât valoarea pKa este mai micã
Se determinã valorile [H3O +] ºi pH-ul soluþiei: ºi acidul este mai tare.
CH 3—COOH + H2O CH 3—COO– + H3O +
[CH3—COO–][H3O+]
Ka = ————————— = 1,8 · 10–5, pKa = 4,75.
[CH3—COOH]
Admiþând cã valoarea [CH3—COOH] este egalã cu concentraþia iniþialã, 0,1M:
[CH3—COO–][H 3O+] = 1,8 · 10–6
ºi deoarece:
[CH3—COO–] = [H3O+], [H3O +] 2 = 1,8 · 10–6,
se poate calcula:
[H3O +] = Ka ⋅ c = 1,8 ⋅ 10 −5 ⋅ 0,1 = 1,3 · 10 –3 mol/L; pH = 2,88. n Mãrimile Ka ºi pKa variazã
în sens invers.

În mod analog, pentru bazele slabe se obþine relaþia:

Kb K b2 n pK a reprezintã exponentul de
[HO –] = – + + Kb ⋅ c . aciditate al unei soluþii.
2 4
n pK b reprezintã exponentul de
K b2 Kb bazicitate al unei soluþii.
Dacã baza este foarte slabã, termenii ºi se pot neglija ºi
4 2
relaþia devine:

[HO–] = Kb ⋅ c .
Prin logaritmare se obþine:
1
lg[HO–] =
(lgKb + lgc).
2
Pentru soluþii de baze se foloseºte relaþia:
pKb = – lgKb.
Din relaþiile: pOH = – lg[HO–], pH + pOH = 14 se calculeazã pH-ul
soluþiei unei baze slabe:
1
pH = 14 – (lgKb + lgc).
2
Problemã rezolvatã
Determinã pH-ul unei soluþii apoase de NH3 de concentraþie 0,1 M, cunoscând
valoarea constantei de bazicitate, Kb = 1,8 · 10–5.
Rezolvare:
Concentraþia ionului hidroxid se determinã cu relaþia: [HO –] = Kb ⋅ c ;

[HO–] = 1,8 ⋅ 10 −5 ⋅ 0,1 = 1,34 · 10–3 mol/L; n Variaþia pK a pentru

cuplurile acid/bazã în soluþii
pOH = 2,87; pH = 14 – 2,87 = 11,13. apoase.
Valoarea pKa a cuplului H2O/HO– se considerã egalã cu 14; ionul hidroxid,
HO–, este baza cea mai tare care poate exista în soluþie apoasã.

81
 Domeniul de existenþã acido-bazic în soluþii apoase permite
Activitãþi de stabilirea mediului în care se realizeazã sintezele compuºilor chimici
evaluare ºi aratã domeniul de pH în care o specie a sistemului conjugat se aflã
1. Activitate experimen- în concentraþie mai mare.
talã. Stabileºte valoarea La ionizarea unui acid:
pH-ului pentru urmãtoa- A + H2O B + H 3O +
rele soluþii: apã platã, apã acid bazã
mineralã, bãuturi dulci constanta de aciditate este:
carbogazoase, suc de
[B] [H3O+] [A]
varzã, ºampon, lapte, suc Ka = —————, de unde: [H3O+] = Ka · ——.
de lãmâie etc. [A] [B]
2. Proiect. Importanþa
menþinerii pH-ului con- Prin logaritmare se obþine:
stant în lichidele biolo- [B]
gice. pH = pKa + lg——.
[A]
Aceastã expresie permite definirea a trei domenii ale unor specii acido-bazice.
La concentraþii egale ale speciilor [A] = [B], pH = pKa.
Dacã [A] > [B], pH < pKa; soluþia are caracter acid, pH∈[0, pKa).
Dacã [A] < [B], pH > pKa; soluþia are caracter bazic, pH∈(pKa, 14].

Cupluri acid/bazã Formule pK a Ka

apã/ion hidroxid H2O/HO– 14 10 –14
ion metilamoniu /metilaminã CH 3—NH 3+/CH 3—NH 2 10,7 1,9 · 10–11
ion hidrogenocarbonat/ion carbonat HCO /CO–
3
2–
3
10,3 4,8 · 10–11
fenol/ion fenoxid C6H5—OH/C6H5—O– 10 1,0 · 10–10
acid cianhidric/ion cianurã HCN/CN –
9,21 6,2 · 10–10
ion amoniu/amoniac NH +4 /NH 3 9,20 6,3 · 10–10
Tãria bazei

Tãria acidului
acid hipocloros/ion hipoclorit HClO/ClO –
7,30 5,0 · 10–8
dioxid de carbon/ion hidrogenocarbonat CO 2, H2O/HCO–3 6,35 4,5 · 10–7
acid etanoic/ion etanoat CH 3—COOH/CH3—COO –
4,75 1,8 · 10–5
ion aniliniu/anilinã C 6H 5—NH+3/C 6H 5—NH 2 4,62 2,4 · 10–5
acid benzoic/ion benzoat C 6H5—COOH/C6H5—COO –
4,20 6,3 · 10–5
acid acetilsalicilic/ion acetilsalicilat R—COOH/R—COO – 3,60 2,5 · 10–4
acid metanoic/ion metanoat H—COOH/H—COO –
3,75 1,8 · 10–4
acid azotos/ion nitrit HNO2/NO–2 3,30 5,0 · 10–4
acid fluorhidric/ion fluorurã HF/F –
3.17 6,8 · 10–4
acid cloroetanoic/ion cloroetanoat CH 2Cl—COOH/CH2Cl—COO – 2,86 1,4 · 10–3
ion hidroniu/apã H3O /H2O
+
0 1

Pragul de pH se determinã când pH = pKa ºi reprezintã pH-ul care delimiteazã domeniile

de existenþã ale celor douã forme conjugate pentru un electrolit slab.
n Determinã cele trei praguri de pH pentru acidul fosforic pe baza
constantelor de aciditate (Anexa 2).
n Specificã domeniul de existenþã acido-bazicã pentru sistemul fosfat
monosodic/fosfat disodic.

82
Reacþia dintre un acid tare ºi o bazã tare.
Reacþia de neutralizare
Reacþia dintre un acid ºi o bazã cu formare de sare ºi apã se
numeºte reacþie de neutralizare.
Acid + Bazã → Sare + Apã
Considerãm reacþia de neutralizare dintre un acid tare (HCl) ºi o
bazã tare (NaOH).
HCl (aq) + NaOH (aq) → NaCl (aq) + H2O (l)
Acidul clorhidric, clorura de sodiu ºi hidroxidul de sodiu sunt total
ionizaþi în soluþie apoasã.
H+ (aq) + Cl– (aq) + Na+ (aq) + HO– (aq) → Na+ (aq) + Cl– (aq) + H2O (l)
Ionii Na + ºi Cl– nu suferã nici o transformare, ei se numesc „ioni
spectatori” sau „indiferenþi”. Se observã cã ecuaþia se reduce la:
H + (aq) + HO– (aq) → H 2O (l)
n Titrare.
În soluþie apoasã ionul H + (aq) se gãseºte sub forma ionului H 3O +
ºi ecuaþia reacþiei de neutralizare devine:
H 3O + (aq) + HO– (aq) → 2H2O (l)
indiferent de natura acidului ºi bazei, cu condiþia ca aceºtia sã fie
n Etapele principale pentru realizarea
tari. practicã a titrãrii sunt:
La neutralizare, concentraþia în ioni hidroniu este egalã cu 1. pregãtirea biuretei (spãlarea,
concentraþia în ioni hidroxid: [H 3O+] = [HO–]. eliminarea bulelor de aer);
Între concentraþiile molare ale [H3O+] ºi [HO–] ºi volumele acestora 2. pregãtirea probelor (se aleg douã
existã relaþia: probe, se introduc 1-2 picãturi din
cH O+ · VH O+ = cHO– · VHO–, soluþia de indicator);
3 3 3. titrarea (agitarea, punctul de
unde: VH O+ ºi VHO– sunt volumele corespunzãtoare acidului, respectiv, echivalenþã, citirea volumului de
3
bazei. titrant, culoarea indicatorului stabilã
10 secunde);
Titrare acido-bazicã 4. efectuarea calculelor.

Cunoaºterea proceselor care au loc la neutralizarea acizilor cu

bazele are importanþã deosebitã mai ales în analiza chimicã cantitativã
care se bazeazã pe mãsurarea volumelor de reactant, numitã analizã
volumetricã sau titrimetrie.
Principiul care stã la baza metodelor de analizã volumetricã constã n Reacþiile utilizate în meto-
dele volumetrice sunt:
în determinarea conþinutului unui anumit component din substanþa de – neutralizare;
analizat, prin mãsurarea exactã a volumului de reactiv de concentraþie – oxido-reducere;
cunoscutã care reacþioneazã cantitativ cu componentul cãutat. – de precipitare;
– cu formare de complecºi.
La baza multor metode de analizã volumetricã stau reacþiile de
neutralizare.
În tehnica de laborator titrarea se realizeazã cu ajutorul unei biurete.
Într-o titrare acido-bazicã tipicã, soluþia de titrat este baza ºi reactivul
este acidul. Reacþia se desfãºoarã în prezenþa unui indicator care-ºi
modificã culoarea.
83
 Într-o reacþie de neutralizare se determinã punctul de echivalenþã,
adicã momentul în care volumul de reactiv de titrare adãugat este
exact volumul necesar impus de relaþia stoechiometricã între reactivul
de titrare ºi substanþa dizolvatã în soluþia de titrat.
Relaþia stoechiometricã între substanþa dizolvatã în soluþia de titrat
ºi reactivul de titrare (titrant) este:
c aV a = c b V b ,
unde: ca ºi cb reprezintã concentraþiile molare ale acidului, respectiv,
bazei, pentru acizi monoprotici tari ºi baze monoacide tari.
În practica de laborator pentru a determina molaritatea soluþiei de
titrat se foloseºte reactiv de titrare de concentraþie cunoscutã.
În cele ce urmeazã se va exemplifica reacþia de neutralizare a
unei soluþii apoase de acid tare (HCl) de concentraþie 0,1 M cu o
soluþie apoasã de bazã tare (NaOH, KOH) de concentraþie 0,1M.
Acidul fiind tare, va fi total ionizat, deci concentraþia în ioni de
hidrogen va fi egalã cu concentraþia acidului:
[H3O+] = 10 –1, iar pH = 1.
Dacã 50% din aceastã soluþie se neutralizeazã cu o bazã tare,
[H 3O +] se va reduce la:
n Curba de neutralizare.
50
De ce la diluþii mai mari
[H3O +] = · 10 –1 = 0,5 · 10–1; pH = 1,30.
100
saltul de pH se micºo-
Dacã se neutralizeazã 90% din acid:
reazã?
10
[H 3O +] = · 10–1 = 10–2; pH = 2.
100
Dacã se neutralizeazã 99% din acid:
1
Acid [H3O+] pH [H 3O +] = · 10–1 = 10–3; pH = 3.
100
neutralizat Dacã se neutralizeazã 99,9% din cantitatea iniþialã de acid:
% mol · L–1
1
000,0 10–1 1 [H 3O +] = · 10–1 = 10–4; pH = 4.
1000
090,0 10–2 2 La neutralizarea completã a acidului:
099,0 10–3 3
099,9 10–4 4 [H 3O +] = 10–7, pH = 7.
100,0 10–7 7 La adãugarea de bazã în exces de 0,1%:
Exces 1
de bazã [HO –] = · 10–1 = 10–4; [H3O+] = 10–10 ºi pH = 10.
1000
00,1 10–10 10
Pentru exces de bazã de 1%:
01,0 10–11 11
10,0 10–12 12 1
[HO –] = · 10–1 = 10–3; [H 3O +] = 10–11 ºi pH = 11.
100
Tabelul alãturat cuprinde datele privind neutralizarea unui acid tare
de concentraþie 0,1M cu o bazã tare de concentraþie 0,1M.
n Produsele alimentare de Aceste date se înscriu într-un grafic, unde pe ordonatã se trec
origine animalã au reacþie
chimicã acidã, ca rezultat valorile pH-ului, iar pe abscisã cantitãþile de acid ºi bazã utilizate.
al acþiunii microbiene. Prin unirea punctelor figurate se obþine curba de neutralizare.
Curbele de neutralizare servesc pentru determinarea punctului în
care neutralizarea are loc complet, respectiv a punctului de echivalenþã.
Acidimetria este metoda volumetricã în care se foloseºte ca ti-
84
trant soluþie de acid tare, de concentraþie cunoscutã; se utilizeazã
pentru determinarea concentraþiei soluþiilor de baze (NaOH, KOH,
NH3) ºi a unor sãruri (Na2CO3, NaHCO 3).
Alcalimetria foloseºte ca titrant o soluþie de bazã tare, de concentraþie
cunoscutã; se utilizeazã pentru determinarea concentraþiei soluþiei
de acizi (acid salicilic din aspirinã, H 3PO4 din bãuturi rãcoritoare). n La neutralizarea:
acid slab–bazã tare
Introdu într-o biuretã o soluþie de HCl 0,1M. punctul de echivalenþã este la
Într-un pahar Erlenmeyer introdu 10 mL soluþie NaOH pH > 7 (indicator fenolftalinã).
de concentraþie necunoscutã pe care vrei sã o n La neutralizarea
determini. În soluþia de titrat adaugã 20 mL apã acid tare–bazã slabã
distilatã ºi câteva picãturi de indicator acido-bazic echivalenþa este la pH < 7 (indica-
(fenolftaleinã). Cu ajutorul biuretei adaugã în soluþia de titrat soluþie de HCl tor roºu de metil).
în picãturã pânã la punctul de echivalenþã, care va fi momentul în care se n Aciditatea laptelui ºi a produselor
percepe modificarea culorii indicatorului. Citeºte la biuretã volumul de HCl lactate se exprimã în grade Thörner
consumat ºi calculeazã concentraþia soluþiei de NaOH. ºi reprezintã volumul de soluþie (mL)
NaOH 0,1 M care reacþioneazã cu
n Un elev preparã o soluþie de HCl care conþine
100 mL.
0,73 g HCl în 500 mL soluþie. Din aceastã soluþie
foloseºte 15 mL pentru a titra 25 mL soluþie KOH.
Care a fost molaritatea soluþiei de bazã titratã?
R. 2,4 · 10 –3 M.
ü
Reacþia de hidrolizã a sãrurilor Sãruri
provenite
Sãrurile sunt compuºi foarte rãspândiþi în naturã; ele din Acidul Baza
se gãsesc dizolvate în cantitãþi mari în apa mãrilor ºi a
oceanelor, în compoziþia majoritãþii minereurilor ºi a rocilor 1) acizi tari ºi baze tari (A.t + B.t)
ce alcãtuiesc scoarþa Pãmântului. NaCl HCl NaOH
Sunt substanþe solide, cristaline, cu puncte de topire KNO3 HNO3 KOH
ridicate. 2) acizi tari ºi baze slabe (A.t + B.s)
Formal, sãrurile pot fi considerate ca rezultat al reacþiei
de neutralizare: NH4Cl HCl NH4OH
(NH4)2SO4 H2SO4 NH4OH
3) acizi slabi ºi baze tari (A.s + B.t)
Na2CO3 H2CO3 NaOH
Dupã tãria relativã a acidului ºi a bazei care au generat K2S H2S KOH
sarea se disting patru categorii de sãruri:
4) acizi slabi ºi baze slabe (A.s + B.s)
În patru pahare Berzelius cu 20 mL CH3COONH4 CH3COOH NH4OH
apã fiecare adaugã câte o spatulã din (NH4)2CO3 H2CO3 NH4OH
sãrurile indicate în schemã:

Pentru a stabili caracterul acido-bazic al fiecãrei soluþii, toarnã din conþinutul

fiecãrui pahar în douã eprubete; cu ajutorul indicatorilor pe care îi ai la
dispoziþie, stabileºte caracterul acid sau bazic al soluþiilor. Pentru fiecare
caz foloseºte doi indicatori diferiþi.
85
 În paharul 1, cu ajutorul indicatorului vei stabili caracterul neutru
al soluþiei, deoarece acest tip de sãruri nu hidrolizeazã.
Indicatorii folosiþi în paharul 2 aratã prezenþa unui mediu slab acid
rezultat în urma reacþiei ionilor NH4+ cu moleculele de apã:
Sãruri Caracterul
provenite soluþiei NH4+ (aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + NH3 (aq)
din rezultate prin Perechea NH4+/NH3 reprezintã un cuplu conjugat.
hidrolizã Eliberând protoni, aciditatea mediului creºte (corespunzãtor valoarea
A.t + B.t neutru pH-ului scade).
Soluþiile sãrurilor provenite din acizi tari ºi baze slabe au caracter
A.t + B.s acid
acid.
A.s + B.t bazic Indicatorii adãugaþi în paharul 3 indicã prezenþa unui mediu bazic. La
A.s + B.s slab acid dizolvarea acetatului de sodiu în apã ionii acetat reacþioneazã cu apa:
slab bazic CH 3COO– (aq) + H2O (l) CH 3COOH (aq) + HO– (aq)
sau neutru Perechea CH3COO–/CH3COOH reprezintã un cuplu conjugat.
Acceptând protoni, aciditatea mediului scade ºi corespunzãtor
valoarea pH-ului creºte.
Soluþiile sãrurilor provenite din acizi slabi ºi baze tari au caracter
bazic.
Prin dizolvarea în apã a acetatului de amoniu din paharul 4 în
soluþie se elibereazã ioni acetat ºi ioni amoniu:
CH3COONH4 CH3COO– + NH 4+
n Dacã o specie are tendinþã mare
de a ceda un proton, baza sa Se remarcã prezenþa a douã cupluri conjugate CH3COO–/CH3COOH
conjugatã va avea tendinþã minimã ºi NH4+/NH3; natura mediului este determinatã de tãria relativã a ionilor
de a accepta protonul. conjugaþi.
n Dacã o specie are tendinþã slabã CH3COO– + H2O CH3COOH + HO –
de a accepta un proton, baza sa
conjugatã are tendinþã accentuatã NH4+ + H2O NH 3 + H3O +
de a accepta protonul. Soluþiile sãrurilor care provin din acizi slabi ºi baze slabe pot fi
n Numai sãrurile solubile hidro- slab acide sau slab bazice în funcþie de tãria relativã a acidului, respectiv
lizeazã.
a bazei.
Reacþia dintre ionii sãrii dizolvate ºi moleculele de apã în urma
cãreia soluþia capãtã caracter chimic acid sau bazic se numeºte
reacþie de hidrolizã.
Reacþia de hidrolizã poate fi consideratã inversul reacþiei de
neutralizare; este o reacþie cu transfer de protoni, un sistem în echilibru.
Astfel, la hidroliza unei sãri provenite dintr-un acid slab ºi o bazã
tare de tipul BA (CH3COONa) ecuaþia reacþiei de hidrolizã formeazã
n Explicã de ce: sistemul în echilibru: A– + H—OH HA + HO–
– benzoatul de sodiu (E 211) Conform legii acþiunii maselor constanta de echilibru este:
se foloseºte cu rol de con-
servant în alimentaþie (doza [HA] [HO–]
zilnicã 5 mg/kg corp); K = —————.
– clorura de amoniu este [A–] [H2O]
un îngrãºãmânt pentru Considerând [H2O] = const. ºi înglobând în K se obþine:
terenuri bazice;
– sulfatul de aluminiu se [HA] [HO–]
foloseºte pentru purificarea
Kh = —————,
[A–]
apei.
unde Kh reprezintã constanta de hidrolizã a sãrii BA.
86
 Dacã se înlocuieºte cu valoarea [HO –] din relaþia produsului ionic
al apei:
Kw
Kw = [H3O+] [HO –], adicã [HO–] = ———,
[H3O+]
se ajunge la relaþia: n Identificarea ionilor Al3+
ºi Cr3+ se realizeazã prin
[HA] · Kw
Kh = —————. tratarea soluþiilor acestor
[A–] [H3O+] ioni cu sulfurã de amoniu
când rezultã precipitate
În aceastã relaþie, [HA] este concentraþia unui acid slab caracterizat gelatinoase:
prin constanta de aciditate Ka, astfel: 2AlCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O
→ 2Al(OH)3↓ + 3H2S + 6NH4Cl
[HA] 1 2CrCl 3 + 3(NH4)2S + 6H2O
————— = —–.
[A–] [H3O+] Ka → 2Cr(OH)3↓ + 3H2S + 6NH4Cl
verde
În cazul Al 2S 3, Cr 2S3:
Constanta de hidrolizã devine:
Kw
Kw Kh = ———–.
Kh = K . Ka · Kb
a

Aceastã relaþie aratã cã hidroliza unei sãri provenitã de la un acid

slab ºi o bazã tare va fi cu atât mai pronunþatã, cu cât acidul va fi
mai slab.

n Stabileºte printr-un raþionament analog cã

,
la dizolvarea în apã a unei sãri provenite din
neutralizarea unui acid tare cu o bazã slabã,
expresia Kh este:
Kw
Kh = K .
b

n Scrie ecuaþiile reacþiilor care au loc la dizolvarea în apã a

urmãtoarelor sãruri: CuSO 4, AgCl, Na 2S, (CH 3COO) 2Zn ºi indicã
caracterul acido-bazic al soluþiilor.

n Culoara roºie a macilor

Soluþii tampon este datã de seva cu pH
acid, în care o substanþã
Soluþiile care îºi modificã foarte puþin pH-ul la adãugarea unor organicã (pelargonidina)
cantitãþi limitate de acizi sau baze se numesc soluþii tampon. îºi schimbã culoarea.
O soluþie tampon este formatã fie dintr-un acid slab ºi baza sa Aceeaºi substanþã, însã,
dã ºi culoare albãstrelelor,
conjugatã, fie dintr-o bazã slabã ºi acidul sãu conjugat. dar la pH bazic.
Acþiunea tampon se datoreazã faptului cã soluþia conþine un acid
ºi o bazã aparþinând aceleiaºi perechi.
De exemplu, CH 3 COO – /CH 3 COOH, HCO 3– /H 2 CO 3 , NH 4+ /NH 3 ,
H2PO4–/HPO42–. În toate cazurile se neutralizeazã acidul sau baza
adãugatã în cantitãþi limitate.
Pentru a înþelege cum funcþioneazã un sistem tampon sã
considerãm soluþii formate din acid acetic ºi acetat de sodiu în cantitãþi
egale (conc. 0,1 M).
87
 Acidul acetic este un acid slab, puþin ionizat:
CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO – (aq) + H3O+ (aq)
H2O
CH3COONa (aq) CH 3COO – (aq) + Na+ (aq)
Majoritatea ionilor CH3COO– provine din dizolvarea sãrii (CH3COONa),
iar pH-ul soluþiei este 4,74. Ionii CH 3COO – reacþioneazã cu apa, con-
form reacþiei:
CH3COO– (aq) + H2O (l) HO– (aq) + CH3COOH (aq)
Dacã se adaugã o cantitate redusã de HCl (0,010 M) la 1 L de
apã, pH-ul soluþiei se modificã drastic de la pH = 7 (apa purã) la
pH = 2.
Dacã se adaugã aceeaºi cantitate de HCl la soluþia tampon acid
acetic/acetat de sodiu, pH-ul se modificã foarte puþin de la 4,75 la 4,66.
Explicaþia este urmãtoarea:
– la adãugare de acid, ionii acetat se combinã cu protonii eliberaþi
n Acþiunea soluþiei de tamponare de acid:
depinde de capacitatea moleculelor
acidului slab de a ceda protoni în CH3COO – (aq) + H3O+ (aq) CH3COOH (aq) + H2O (l)
cazul în care se adaugã baze tari ºi În aceastã reacþie se consumã protoni ºi pH-ul se menþine
de capacitatea bazei sale conjugate aproximativ constant.
de a accepta protoni în cazul în care – la adãugare de hidroxid de sodiu, acidul acetic reacþioneazã cu
se adaugã acizi tari. ionii HO– (aq) ºi formeazã ioni acetat:
n Raportul de tamponare este:
CH 3COOH (aq) + HO– (aq) CH3COO – (aq) + H2O (l)
[sare]
——– ºi are valori cuprinse între În aceastã reacþie se consumã ionii HO – ºi pH-ul se menþine
[acid] aproximativ constant.
0,1 ºi 10. Dacã raportul de
tamponare este egal cu unitatea, [CH 3COO –]
capacitatea de tamponare este
Raportul —————— se defineºte ca raport de tamponare.
[CH 3COOH]
maximã.
Problemã rezolvatã
Calculeazã pH-ul soluþiei tampon CH3COOH/CH3COONa în care concentraþia
CH 3COOH este 0,08 mol · L –1 ºi a CH3COONa este 0,04 mol · L –1, la 25°C.
Rezolvare:
Soluþii tampon tipice
Acidul slab este CH 3COOH ºi baza conjugatã CH 3COO–:
Acide pKa
CH 3COOH + H 2O CH3COO– + H3O +
CH3COOH/CH3COO– 4,75
HNO2/NO–2 3,37 [H3O+] [CH3COO–] [CH3COOH]
HClO2/ClO–2 2,00 Ka = ————————; [H3O +] = Ka · —————–.
Bazice
[CH3COOH] [CH3COO–]
NH+4/NH3 9,25 Prin logaritmare se obþine:
H2PO–4/HPO2– 7,21
4
[CH3COO–] ⎛ 0,040 ⎞
pH = pKa + lg—————–; pH = 4,75 + lg ⎜ ⎟ = 4,45.
[CH3COOH] ⎝ 0,080 ⎠
Deci, soluþia se comportã ca un sistem tampon în jurul valorii de 4,4.

n Calculeazã pH-ul unei soluþii formate din NH4Cl(aq) 0,04 mol · L–1
ºi NH3 (aq) de concentraþie 0,030 mol · L–1.
R. 9,1.

88
Soluþii tampon în sisteme biologice
Sistemele tampon care contribuie la menþinerea constantã a pH-ului
în organism sunt orientate împotriva efectului acizilor, întrucât produºii
de metabolism pot determina uneori scãderea pH-ului sangvin. Organismul
nu dispune de sisteme tampon care sã acþioneze împotriva bazelor,
deoarece în cursul evoluþiei nu a existat pericolul alcalinizãrii excesive
a sângelui. Cele mai importante sisteme tampon din organism sunt:
hemoglobinã acidã/ oxihemoglobinã acidã/
hemoglobinat de potasiu oxihemoglobinat
H 2CO 3/HCO 3– HPO 42–/H 2PO –4
În sângele venos, conþinutul în oxigen este mai scãzut, iar pH-ul
are tendinþa de a scãdea datoritã unui raport H2CO3/HCO3– crescut.
Scãderii pH-ului i se opune acþiunea eficientã a sistemului de tamponare
a hemoglobinei. În sângele arterial, oxigenarea hemoglobinei, HbO 2,
în plãmâni, tinde sã facã sângele mai acid. Acþiunea sistemelor
tampon H2CO 3/HCO 3– ºi Hb/HbO2 se opune tendinþei sângelui de
a-ºi mãri pH-ul atunci când CO2 este eliberat în plãmâni.
Procesul de oxidare a hemoglobinei la nivelul plãmânilor poate
fi reprezentat prin reacþia:
HbH+ + O2 (g) + HCO3– → HbO2 + CO2 (g) + H2O
Eliberarea oxigenului în þesuturi are loc prin dezoxigenarea
hemoglobinei la nivelul acestora, conform reacþiei:
CO2 + H2O + HbO2 → HbH+ + HCO3– + O2 (g)
Echilibrele dintre sistemele H2CO3/HCO3– ºi hemoglobinã /oxi-
hemoglobinã fac ca diferenþa dintre valorile pH-ului în sângele
arterial ºi cel venos sã fie mai micã de 0,03 unitãþi.
Sistemul H2CO3/HCO3– reprezintã tamponul extracelular prin-
cipal din sânge ºi din fluidele interstiþiale ale vertebratelor. n Modelarea acþiunii siste-
În mod normal, plasma conþine 1,65 g · L–1 ioni HCO3– ºi 0,06 g · L–1 melor tampon în organisme.
CO2 dizolvat. Rezultã:
[CO 2 (aq)] [CO2 (aq)]
————— ≈ 20 ºi deci: pH sânge = pKa + lg————— ≈ 7,4.
[HCO 3–] [HCO 3–]
n Limitele normale de pH
Menþinerea constantã a acestei valori, cu variaþii de pânã la ale sângelui uman sunt:
0,05 unitãþi asigurã menþinerea vieþii. 7,35 ≤ pH ≤ 7,45.
Un sistem tampon intercelular este constituit din perechea acid-
bazã conjugatã, H2PO–4/HPO2– 4
, care menþine pH-ul la valoarea 7,2 ºi
acþioneazã la nivelul rinichilor. Astfel:
H2PO 4– HPO 42– + H+ (aq)
[Bazã]
Utilizând relaþia: pH = pKa + lg———–,
[Acid] n Explicã de ce în
se obþine: timpul efortului muscu-
[HPO2– ] lar creºte ritmul respi-
4
pH = 7,2 + lg————. rator.
[H 2PO–4]
89
 Aminoacizii ºi proteinele, substanþe importante care participã la
chimia vieþii, funcþioneazã ca sisteme tampon.

n Aminoacizii conþin în molecula lor douã grupe funcþionale cu

Valoarea pH-ului unei soluþii de
aminoacid, la care concentraþia în
anioni este egalã cu concentraþia în
cationi ºi în care predominã forma
amfionicã, se numeºte punct
izoelectric.
La punctul izoelectric, migrarea
ionilor în câmp electric înceteazã ºi
solubilitatea aminoacizilor este
minimã.
pK a + pKa
pH i = ———–——.
1 2
2
caracter acido-bazic diferit:
grupa funcþionalã carboxil (—COOH), grupã cu caracter acid,
este donoare de protoni;
··
grupa funcþionalã amino (—N H 2) conþine o pereche de electroni
neparticipanþi la atomul de azot la care se poate fixa un proton, H + (aq)
(caracter bazic).
n În soluþia apoasã a unui aminoacid se stabileºte un echilibru
acido-bazic între molecula neutrã ºi un ion dipolar format prin transferul
unui proton de la grupa carboxil la grupa amino.

În soluþie apoasã, la echilibru, existã cei trei ioni ai aminoacidului,

dintre care forma amfionicã este în exces.
Aminoacid Punct
izoelectric
Specie predominantã
lisinã 9,7
alaninã 6,0 cation amfion anion
serinã 5,7 R—CH—COOH R—CH—COO –
R—CH —COO–
cisteinã 5,1 ⏐+ ⏐+ |
NH3 NH3 :NH2
|
—————————————————————————————→
mediu acid ~ 7 mediu bazic

De exemplu:
HO– HO–
CH3—C H —COOH CH3—C H —COO– CH3—C H—COO–
+
| H +
+
| H+ |
NH 3 NH 3 NH 2
formã cationicã amfion formã anionicã
pK a = 2,3 pK a = 9,7
1 2
n Modelul moleculei acidu-
Când valoarea pH-ului se apropie de 9,7 (pKa amfionului), amfionul
lui α–aminoizopentanoic.
este pe jumãtate transformat în forma anionicã, iar atunci când valoarea
pH-ului se apropie de 14, forma anionicã este predominantã în soluþie.
n Proteinele sunt compuºi macromoleculari naturali rezultaþi prin
n Diversitatea proteinelor este foarte
policondensarea moleculelor de α–aminoacizi ºi acþioneazã ca o soluþie
mare, datoritã aranjamentelor
posibile între cei 20 de α–amino-
tampon, asemãnãtor aminoacizilor.
acizi. De exemplu, pentru o
polipeptidã formatã prin conden-
sarea a 10 aminoacizi diferiþi,
numãrul aranjamentelor posibile
este 3 628 800.

aminoacid N–terminal aminoacid C–terminal

90
Lecturã
Arsurile ºi chimia sângelui
De îndatã ce medicii ajung la patul unui bolnav care a suferit arsuri, prima grijã a
acestora este de a-i injecta lichid salin intravenos. Acest tratament este imperios necesar
pentru cã prima ameninþare la viaþa bolnavului ce prezintã arsuri o reprezintã variaþia
pH-ului sângelui. El este menþinut între limitele normale de mai multe sisteme tampon, dintre
care cel mai important este HCO3–/H 2CO 3.
Dacã pH-ul depãºeºte valoarea limitã amintitã, bolnavul suferã de „alcalozã”. Dacã pH-ul
scade sub valoarea normalã, bolnavul are „acidozã”. Concentraþiile acidului carbonic ºi ionului
bicarbonat în sânge sunt controlate de diverse mecanisme (respiraþie).
Pentru o persoanã ce prezintã arsuri, plasma din sânge se orienteazã spre zonele rãnite;
aceasta determinã pierderea volumului sangvin ºi implicit diminuarea circuitului sângelui. În
acest fel, aportul de oxigen spre þesuturi este diminuat, ceea ce favorizeazã producerea în
þesuturi de acid lactic, care ajungând în circuitul sangvin reacþioneazã cu ionii bicarbonat ºi
formeazã acid carbonic. În acest fel, raportul HCO 3–/ H2CO 3 se modificã ºi pH-ul scade.
Persoana rãnitã poate intra în „stare de ºoc”.
ªi alþi componenþi ai sângelui, cum ar fi ionii Na + ºi K+, sunt implicaþi în reacþia organismului
la arsuri.
Plasma adusã de curentul sangvin în zona arsã conþine ioni Na +. Aceºtia se pierd. Prin
injecþii saline, concentraþia în ioni Na + poate fi restabilitã. Cea mai mare parte dintre ionii
potasiu se gãseºte în interiorul celulelor. Dupã o arsurã, celulele degradate elibereazã ioni de
potasiu în sânge. Creºterea concentraþiei ionilor de potasiu în sânge se numeºte hyperkalmie.
Dintre soluþiile ce se administreazã frecvent pe cale intravenoasã amintim: soluþia de clorurã
de sodiu 0,9% ºi dextroza (glucozã) 5%. Prima controleazã nivelul electroliþilor în sânge, cea
de a doua menþine nivelul zahãrului în sânge ºi ambele ajutã la conservarea volumului sangvin.
Problemã rezolvatã
Un volum de 10 cm3 dintr-o soluþie de acid propionic 1M (Ka = 1,34 · 10 –5) se titreazã cu o soluþie
de NaOH de concentraþie 1M. Calculeazã pH-ul soluþiilor obþinute, dacã volumul soluþiei de titrant
adãugat este:
a) 0 cm3; b) 5 cm3; c) 10 cm3; d) 15 cm3.
Rezolvare:
a) CH3—CH 2—COOH + H 2O CH3—CH2—COO– + H3O+
[H3O +] = K a ⋅ cM = 1,34 ⋅ 10 −5 ⋅ 1 = 3,66 · 10–3 mol/L; pH ≈ 2,3.
b) Soluþia obþinutã conþine CH 3—CH2—COOH ºi CH3—CH 2—COONa, deci este o soluþie tampon:
nNaOH = 5 · 10–3; nacid = 10 · 10 –3 – 5 · 10–3 = 5 · 10 –3, csare = 5 · 10 –3 mol/L;
cacid
[H+ (aq)] = Ka ———; [H + (aq)] = Ka; pH = 5 – 0,11 = 4,89.
csare
c) La adãugarea a 10 cm 3 soluþie NaOH se va gãsi numai sare ºi pH-ul sãrii este determinat de
hidroliza sãrii cu:
KH2O ⋅ K a 10 −14 ⋅ 1,34 ⋅ 10−5
[H+ (aq)] = ; [H +] = = 3,66 · 10–9 mol/L; pH = 8,45.
csare 10 ⋅ 10−3
d) Când se adaugã 15 cm 3 soluþie NaOH, pH-ul este dat numai de excesul de bazã:
10 −14 10 −14
[H+ (aq)] = = = 2 · 10–12 mol/L; pH = 11,7.
[HO− ] 5 ⋅ 10−3

91
 Prezenþa unui acid în soluþii apoase determinã creºterea concentraþiei ionilor hidroniu.
Prezenþa unei baze în soluþii apoase determinã creºterea concentraþiei ionilor hidroxid.
Acidul care cedeazã un proton genereazã baza sa conjugatã; o bazã care acceptã un
proton genereazã acidul sãu conjugat. Se formeazã astfel perechi de acizi ºi baze conjugate.
Acid Bazã + H+ (aq)
Unui acid tare îi corespunde o bazã conjugatã slabã ºi unei baze tari îi corespunde un
acid conjugat slab.
Acizii ºi bazele sunt apreciate dupã gradul de ionizare în soluþii.
Cel mai tare acid care existã în soluþie apoasã este ionul hidroniu (H 3O +):
acid + H2O bazã conjugatã + H3O +
Cea mai tare bazã care existã în soluþie apoasã este ionul hidroxid (HO –):
bazã + H 2O acid conjugat + HO–
Solventul are un rol determinant în stabilirea tãriei acidului (a bazei). În apã, acizii tari:
HClO 4, HCl, HNO3, H2SO4 sunt total ionizaþi (au aceeaºi tãrie).
Bazele tari: KOH, NaOH, CsOH sunt total ionizate (au aceeaºi tãrie).
Apa are o capacitate redusã de ionizare (autoionizare):
H 2O + H 2 O H3O + + HO–
Reacþia de autoprotolizã se caracterizeazã prin constanta:
Kw = [H+][HO–] = 1,0·10–14 mol2/L2, numitã produsul ionic al apei la 25°C.
Natura acido-bazicã a unui mediu de reacþie se apreciazã cu ajutorul scalei de pH:
pH = – lg[H 3O +]; [H3O+] = 10–pH; pOH = – lg[HO –]; [HO–] = 10–pOH.
Soluþiile cu pH < 7 sunt acide, cu pH > 7 sunt bazice, cu pH = 7 sunt neutre.
pH + pOH = 14.
Valoarea constantei de aciditate, Ka, indicã tãria unui acid; constanta de bazicitate, Kb,
indicã tãria unei baze.
Exponentul de aciditate al unei soluþii se exprimã prin pKa = – lgKa ºi exponentul de
bazicitate prin pKb = – lgKb.
Acizii poliprotici ionizeazã în trepte succesive.
Reacþia de neutralizare se foloseºte în practica de laborator pentru determinarea
concentraþiilor soluþiilor de acizi ºi baze prin titrare.
Apa este o substanþã amfoterã; apa este baza cuplului H3O +/H 2O ºi este acidul cuplului
H2O/HO–.
Hidroliza sãrurilor este reacþia dintre ionii sãrii dizolvate ºi moleculele de apã. Prin
hidrolizã majoritatea sãrurilor modificã pH-ul soluþiei. Unele sãruri prin hidrolizã formeazã
soluþii neutre.
Sistemele tampon au capacitatea de a menþine constant (în anumite limite) pH-ul unei
soluþii. Acestea sunt formate dintr-un acid slab ºi baza sa conjugatã sau o bazã slabã ºi
acidul sãu conjugat.
Menþinerea constantã a pH-ului depinde de raportul de tamponare [sare]/[acid].
În organismele vii sistemele tampon asigurã menþinerea constantã a pH-ului.
92
?
&
?Exerciþii ºi probleme
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre afirmaþiile urmãtoare:
1. În soluþie apoasã acidul cel mai tare este (H 3O +/H2SO 4).
2. Alanina prezintã caracter (acid/amfoter).
3. O soluþie 0,001M de hidroxid de potasiu se caracterizeazã prin pH (3/11).
4. Azotatul de sodiu ºi azotitul de sodiu formeazã soluþii cu (acelaºi pH/pH diferit), la aceeaºi concentraþie.
5. În soluþie apoasã la disocierea a 0,1 moli de clorurã de calciu rezultã (18,066 · 10 22 ioni/0,3 ioni).
II. Alege rãspunsul corect.
1. Soluþia apoasã de acid fluorhidric (Ka = 7 · 10–4) se caracterizeazã prin:
a) conþine numai ioni fluorurã ºi hidroniu;
b) soluþia de concentraþie 0,02M are exponentul de aciditate egal cu 2,4;
c) la neutralizarea cu soluþie de NaOH, pH-ul soluþiei obþinute creºte;
d) reacþioneazã cu clorura de sodiu.
2. O soluþie apoasã de amoniac de concentraþie 0,1M (Kb = 1,8 · 10–5) se caracterizeazã:
a) conþine trei particule;
b) acidul conjugat al amoniacului are pKa mai mare decât al apei;
c) prin pH = 11;
d) concentraþia procentualã (ρ = 1 g/cm 3) este 1,7%.
3. Reacþia de hidrolizã:
a) este reacþia dintre apã ºi baza conjugatã a unui acid tare;
b) constanta de hidrolizã a acetatului de sodiu este constanta termodinamicã care caracterizeazã
constanta de bazicitate a ionului acetat;
c) hidroliza carbonatului de amoniu conduce la o soluþie cu pH neutru;
d) este caracteristicã tuturor sãrurilor.
III. Rezolvã.
1. Apa este un electrolit care ionizeazã conform reacþiei: 2H 2O H3O + + HO –
Explicã modul în care este influenþat echilibrul de ionizare prin adãugarea substanþelor din coloana
A ºi asociazã influenþa acestora cu rãspunsul din coloana B.
A B
1. soluþie de NaOH de concentraþie 1M a. nu influenþeazã
2. soluþie de HCl de concentraþie 1M b. deplasare spre stânga
3. soluþie de NaCl de concentraþie 1M c. deplasare spre dreapta
4. soluþie de NH 4Cl de concentraþie 10 –7M
5. soluþie de CH 3COONa de concentraþie 1M
2. Reacþiile protolitice (schimb de protoni) se prezintã prin echilibrul general A1 + B2 B1 + A2, care
reflectã raportul acid-bazã conjugatã. Exemplificã tipuri de reacþii protolitice în cazul când:
a) B1 este ionul hidroniu; d) A 1 este ionul bicarbonat ºi B 2 este ionul hidroxid;
b) A2 este ionul dimetilamoniu; e) B 2 este ionul carbonat ºi A 2 este ionul hidroniu;
c) B1 ºi A2 sunt molecule de apã; f) A 1 este acidul acetic ºi A2 este fenolul.
3. Scrie ecuaþiile urmãtoarelor reacþii ºi completeazã un tabel de tipul celui de mai jos:
a) HNO3 + H2O → ; b) CaC2 + H2O → ; c) Al(OH) 3 + HCl → ; d) Al(OH)3 + NaOH → ;
e) HCl + C6H5—NH 2 → .
Ecuaþia reacþiei Acidul (A1) Baza (B2) Tipul reacþiei Importanþa reacþiei

4. Problemã rezolvatã
Reacþioneazã 200 mL soluþie de acid clorhidric 0,1M cu 200 mL soluþie de hidroxid de sodiu 0,05M.
a) Calculeazã pH-ul soluþiilor iniþiale ºi finale ºi specificã indicatorii acido-bazici în fiecare caz.
b) Explicã dacã are loc hidroliza sãrii formate.
93
 Rezolvare:
a) Ecuaþia reacþiei: HCl + H 2O → H 3O+ + Cl –
+ H2O (l)
NaOH (s) ————→ Na + (aq) + HO– (aq)
Pentru a calcula pH-ul se determinã concentraþia molarã.
• pH-ul soluþiei de HCl:
[H 3O +] = 10 –1 mol/L; pH = 1 (acid tare) → metiloranj (roºu)
• pH-ul soluþiei de NaOH:
[HO–] = 5 · 10–2 mol/L; pOH = 2 – lg5 = 2 – 0,7 = 1,3;
pH = 14 – 1,3 = 12,7 bazic → fenolftaleinã (roºu).
• Se determinã numãrul de moli de ioni hidroniu ºi ioni hidroxid ºi se identificã numãrul de moli de
ioni în exces:
nHCl = 0,1 · 0,2 = 2 · 10–2 moli;
nNaOH = 0,05 · 0,2 = 1 · 10–2 moli.
H3O + (aq) + HO– (aq) 2H2O (l)
În exces existã 1 · 10 moli H3O ºi se raporteazã la 1 L soluþie pentru a determina concentraþia
–2 +

molarã a soluþiei finale:

0, 4 10 −2
= ;
1 cM

10−2
cM = = 2,5 · 10 –2 mol/L;
4 ⋅ 10−1
pHfinal = 2 – lg2,5 = 1,6 → pH acid.
b) Sarea formatã nu hidrolizeazã pentru cã nu existã un component slab în structura sa.
4. Apa distilatã conþine 57,2 · 10 –5 g CO2 într-un litru. Calculeazã pH-ul apei distilate.
(Ka1 = 4 · 10–7, Ka2 = 5,6 ·10 –11.) Indicaþie: se neglijeazã treapta a doua de ionizare (efectul ionului
comun).
5. Calculeazã procentul de ionizare (α%) ºi pH-ul unei soluþii de HCN 0,1M (Ka = 6 · 10–10) la 25°C.
Demonstreazã relaþia: [H3O +] = c0 · α mol/L. Calculeazã volumul de apã necesar diluãrii pentru ca
procentul de ionizare sã fie de 10 ori mai mare.
6. Structura corectã a aminoacizilor este sub formã de amfioni: R—C H —COO–.
|
+
NH3
a) Scrie ecuaþiile reacþiilor amfionului glicinei cu H + (aq) ºi HO– (aq), arãtând când se formeazã
anionul sau cationul, ioni care se caracterizeazã prin conductibilitatea lor electricã.
b) Calculeazã punctul izoelectric (pHi) al unui aminoacid care reprezintã valoarea pH-ului la care
predominã forma amfionicã, când speciile anionice ºi cationice au concentraþii minime ºi valoare
egalã.
Dedu relaþia de calcul a punctului izoelectric, pH i, egalând concentraþiile anionului ºi cationului
aminoacidului (pKa = 2,3; pKa = 9,6):
1 2
1
pH i = (pKa + pKa ).
2 1 2

Studiu de caz
Cecilia ºi Sofia, douã colege, se îndreaptã spre liceu. Cecilia mãnâncã un produs nou de patiserie,
lãudând calitãþile acestuia. Sofia spune:
– Cecilia (Orb) tu îþi meriþi numele pentru cã nu doreºti sã vezi un lucru esenþial; ai învãþat cã toate
aluaturile comercializate conþin acid propionic (E281) ca inhibitor al formãrii mucegaiurilor ºi bacteriilor.
– Sofia, dacã eºti înþeleaptã, lãmureºte-mi rolul antifungic al acidului propionic (Ka = 1,34 · 10–5) ºi mai ales
de ce este toxic pentru organismul uman.
Vreþi sã-i daþi voi rãspunsul Ceciliei?

94
Test
I. La urmãtoarele afirmaþii rãspunde cu A (adevãrat) sau cu F (fals):
1. Acidul acetic este un acid slab, deoarece pH-ul sãu este mai mare ca 3.
2. La titrarea unui volum V1 = 10 mL de HCl, punctul de echivalenþã se obþine la adãugarea unui volum
V2 = 10 mL de NaOH de aceeaºi concentraþie molarã.
3. Acidul clorhidric nu reacþioneazã cu iodura de potasiu.
4. Sulfatul de Fe (III) este folosit ca mordant în vopsitorie, deoarece hidrolizeazã bazic.
5. Îngrãºãmintele chimice azotoase modificã pH-ul solului.
5×0,20 = 1 p
II. Alege rãspunsul corect.
1. La dozarea unei probe de acid clorhidric de concentraþie 0,1M:
a) în paharul de titrare se introduce soluþie KOH;
b) se utilizeazã metiloranj ca indicator;
c) curba de neutralizare se caracterizeazã printr-o variaþie bruscã a pH-ului la punctul de echivalenþã;
d) o probã de 10 mL soluþie de acid se titreazã cu 10 mL soluþie de KOH de concentraþie 0,1M.
0,5 p
2. Glicocolul (acid aminoacetic) este aminoacidul care se gãseºte în cantitate mare în fibroinã ºi
colagen:
a) cationul sãu este: NH 3+—CH2—COO–;
b) la adãugare de acid clorhidric în cantitãþi limitate se modificã pH-ul soluþiei de glicocol;
c) este o substanþã amfiproticã;
d) la pH-ul izoelectric, conductibilitatea aminoacidului are valoarea cea mai mare.
0,5 p
3. O soluþie diluatã de HCl de concentraþie 10 –8 M are pH-ul:
a) 8; b) 6; c) 6,96; d) 8,96%.
0,5 p
III. Rezolvã.
1*. Prin reacþia a 200 g soluþie HCl de concentraþie 3,65% cu sodiu se degajã 3,36 L gaz (c.n.).
Calculeazã pH-ul soluþiei finale (ρ = 1 g/cm3).
2 p
2. În 500 mL soluþie care conþine 0,01 moli NaOH ºi 0,005 moli KOH se adaugã 200 mL soluþie de
amoniac 0,1M. Determinã pH-ul soluþiei finale (Kb = 1,8 · 10 –5). Care este pH-ul soluþiei formate
numai din electroliþi tari?
3 p
3. Pentru a identifica conþinutul a patru eprubete care conþin soluþiile substanþelor AlCl 3, NaOH, HCl,
NaHCO3 se folosesc numai substanþele din tabelul urmãtor ºi indicatori acido-bazici.
a) Completeazã tabelul dupã modelul 1.
Reactanþi AlCl3 NaOH HCl NaHCO3 Turnesol Tipul reacþiei pentru
reacþia de identificare
1. NaHCO3 – – CO2 – albastru dezlocuire
efervescenþã hidrolizã
NaOH
HCl
AlCl3
turnesol
b) Pentru reacþiile posibile scrie ecuaþiile sub formã ionicã.
1,5 p
9 p + 1 p din oficiu = 10 p

95

n Acumulatorul cu Pb este
o sursã de curent continuu:
Pb + PbO2 + 4H + (aq) +
descãrcare
2SO 42– 2PbSO4 + 2H 2O
încãrcare
n Aluminiul se obþine prin
procedeul electrochimic.
Sistemul în echilibru:
Ox 1 + m e– → red1
red 2 – p e – → Ox2
p Ox 1 + m red2
p red1 + m Ox 2
este caracterizat prin cons-
tanta de echilibru:
[red1]p[Ox2]m
K redox = ——————.
[Ox1]p[red2]m
96
4.2. Echilibre în sisteme redox
Procesul respiraþiei ºi al fotosintezei, procesele metabolice din
organismul uman, arderea lemnului, aprinderea benzinei în motoarele
cu ardere internã, ruginirea fierului, dezinfectarea apei cu clor sunt
câteva dintre fenomenele des întâlnite în viaþa de toate zilele. Ce au
în comun aceste procese? Toate fenomenele amintite presupun reacþii
de oxido-reducere, reacþii care se desfãºoarã cu transfer de electroni.
Reacþiile redox ne menþin în viaþã. Ele fac parte din categoria
proceselor fundamentale care capteazã energia solarã în procesul de
fotosintezã ºi transmit aceastã energie omului, punându-i în miºcare
muºchii ºi gândurile.
Reacþiile redox stau la baza conversiei energiei chimice în energie
electricã ºi a acesteia în energie chimicã.
Legãtura dintre energia chimicã ºi cea electricã, precum ºi
transformãrile lor reciproce reprezintã domeniul electrochimiei. Reacþiile
redox pot servi ca sursã directã de energie electricã în sistemele
numite elemente galvanice (pile electrice); transformarea energiei
electrice în energie chimicã are loc în celule de electrolizã; se foloseºte
atât pentru obþinerea unor substanþe, cât ºi ca metodã de protecþie
anticorozivã.
n Toate reacþiile care au loc cu transfer de electroni sunt reacþii
de oxido-reducere.
n Oxidarea se defineºte ca fenomenul în care o particulã cedeazã
electroni.
n Reducerea se defineºte ca fenomenul în care o particulã acceptã
electroni.
n Reactantul care cedeazã electroni, oxidându-se, se numeºte
agent reducãtor.
n Reactantul care acceptã electroni, reducându-se, se numeºte
agent oxidant.
La introducerea unui cui de fier într-o soluþie apoasã de CuSO 4,
dupã un timp se observã depunerea cuprului pe cuiul de fier ºi
decolorarea soluþiei.
Ecuaþia reacþiei este:
Fe (s) + CuSO4 (aq) → Cu (s) + FeSO4 (aq)
În decursul acestei reacþii se produce oxidarea fierului ºi reducerea
ionilor de cupru, fenomene care pot fi reprezentate prin urmãtoarele
semiecuaþii:
Fe (s) – 2e– → Fe2+ (aq) oxidare (agent reducãtor)
Cu2+ (aq) + 2e– → Cu (s) reducere (agent oxidant)
Fe (s) + Cu2+ (aq) → Fe 2+ (aq) + Cu (s)
Reacþia globalã redox reprezintã însumarea celor douã semireacþii
deoarece orice proces de oxidare este însoþit întotdeauna de un proces
de reducere.
 Bilanþul ecuaþiilor reacþiilor redox are la bazã legea conservãrii
numãrului de electroni: numãrul de electroni cedaþi de agentul reducãtor
este egal cu numãrul de electroni primiþi de agentul oxidant. Transferul
de electroni se stabileºte pe baza numerelor de oxidare (N.O.) ale
speciilor (atomi, ioni, molecule) implicate în procesul redox. n N.O. reprezintã sarcini reale pentru
ioni ºi sarcini formale pentru atomii
n Scrie ecuaþiile urmãtoarelor reacþii: dintr-o moleculã.
– formarea oglinzii de argint în reacþia glucozei n Numãrul de oxidare este egal cu
cu reactivul Tollens; numãrul de electroni proprii
– reacþia cuprului cu acidul azotic; implicaþi în formarea legãturilor
– oxidarea FeSO4 cu o soluþie de KMnO4 în mediu de acid sulfuric. ionice sau covalente. N.O. este
Calculeazã coeficienþii pe baza bilanþului redox ºi indicã agenþii sarcina formalã, care se atribuie
unui element într-o combinaþie, în
oxidanþi ºi reducãtori.
raport cu caracterul sãu electro-
chimic.
Cupluri oxido-reducãtoare
Reacþii ale metalelor cu ionii din soluþiile unor sãruri
Sã urmãrim modul în care se comportã un metal introdus în soluþia
unei sãri care conþine ionii altui metal.
Pregãteºte 6 pahare Berzelius, 6 lamele metalice
sau fire metalice (câte douã din fiecare) din zinc,
cupru, argint ºi soluþii ale sãrurilor acestor metale,
de exemplu, soluþie de ZnSO4, soluþie de CuSO 4 ºi
soluþie de AgNO 3.
Efectueazã experienþele conform indicaþiilor din figurã.

1 2 3 4 5 6
Zn Ag Cu Ag Zn Cu

Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Ag+ Ag+

Noteazã informaþiile într-un tabel de tipul:

Nr. Reactanþi Ecuaþia reacþiei Reacþii redox Substanþe cu rol de

crt. chimice oxidare reducere oxidant reducãtor

1 Zn; CuSO4 Zn + CuSO4 → Zn – 2e– → Zn2+ Cu2+ + 2e– → Cu CuSO4 Zn

2 Ag; CuSO 4 nu are loc

97
 Reacþiile 1, 5, 6 au loc prin transferul electronilor de la metal la
ionii din soluþia sãrii.
Metalul cedeazã electroni ºi devine ion pozitiv. Electronii cedaþi
sunt acceptaþi de ionii metalici din soluþie.
n Sensul de desfãºurare a unei
Reacþia redox poate fi modelatã astfel:
reacþii redox poate fi reprezentat
astfel:

Sistemele ce conþin un oxidant ºi un reducãtor, care aparþin aceluiaºi

element, reprezintã un cuplu oxido-reducãtor (redox).
Acestea se reprezintã: oxidant/reducãtor.
Transferul de electroni este reprezentat printr-o semiecuaþie de
tipul:
oxidant + ne– reducãtor
În experienþele efectuate în care a avut loc un transfer de electroni
n Reacþiile cu transfer de electroni s-au format cupluri redox de tipul:
au loc între douã cupluri redox: Cuplul redox Semiecuaþia reacþiei
2H+ (aq) + Zn H2 + Zn2+ Zn /Zn
2+
Zn2+ + 2e– → Zn
2H (aq)/H2; Zn /Zn
+ 2+
Fe /Fe
2+
Fe2+ + 2e– → Fe
Pb /Pb
2+
Pb2+ + 2e– → Pb
2H+ (aq)/H2 2H+ (aq) + 2e– → H 2
Cu /Cu
2+
Cu 2+ + 2e– → Cu
A.O.

A.R.

Ag /Ag
+
Ag+ + 1e– → Ag
Transferul de electroni poate fi reprezentat astfel:

Din analiza sistemelor redox studiate se poate trage concluzia cã zincul

este un reducãtor mai puternic decât argintul, cuprul ºi hidrogenul. Deci:
Ag Cu H2 Zn Zn2+ H+ Cu2+ Ag+
———————→ ————————→
creºte caracterul reducãtor creºte caracterul oxidant
În acest mod poate fi reprezentat sensul de desfãºurare a tuturor
reacþiilor redox efectuate experimental. Astfel, în reacþia:
2AgNO 3 + Cu → 2Ag + Cu(NO3) 2
cuprul are tendinþa mai mare de a se oxida decât argintul, deci este
un agent reducãtor mai puternic decât argintul. Cele douã cupluri
redox sunt: Ag+/Ag, Cu 2+/Cu.

n Sãgeata curbã aratã cã oxidantul

cel mai puternic reacþioneazã cu
reducãtorul cel mai puternic.

98
 n Efectueazã în laborator urmãtoarele reacþii chimice:
Fe + ZnCl 2 (aq); Pb + AgNO3 (aq);
Fe + CuSO 4 (aq); Mg + CuSO4 (aq). K
Stabileºte cuplurile redox care se formeazã.
Ca
Cuplurile redox din experimentele anterioare se pot ordona în funcþie
de reactivitatea redox, astfel: Na
oxidant + ne – reducãtor Mg
Ag + e
+ –
Ag Al
Cu 2+ + 2e– Cu Zn
2H (aq) + 2e
+ –
H2
Creºte caracterul
oxidant
Creºte caracterul Fe
Pb 2+
+ 2e –
Pb reducãtor

Fe2+ + 2e– Fe
Sn
Zn 2+
+ 2e –
Zn Pb
În seria activitãþii metalelor (cunoscutã din anii precedenþi), metalele
H
situate înaintea hidrogenului sunt considerate active; acestea pot scoate Cu
hidrogenul din acizi. Metalele situate dupã hidrogen nu pot scoate
hidrogenul din acizi. Hg
Fiecare metal poate dezlocui, din combinaþiile lor, metalele care Ag
îl urmeazã ºi poate fi dezlocuit de cele care îl preced (reacþii de
cementare). Pt
Au
ü Reacþiile redox, sursã de energie
Conversia energiei chimice în energie electricã se realizeazã în n Seria activitãþii metalelor.
dispozitive numite elemente galvanice (pile electrice). La baza
construcþiei elementelor galvanice stã un fenomen observat întâmplãtor
în anul 1789 de Luigi Galvani, fizician ºi medic italian. Acesta a constatat
cã un picior de broascã suspendat de un cui de aramã se contractã
când se atinge de un grilaj de fier.
Alessandro Volta, analizând observaþiile fãcute de Galvani, a arãtat
cã excitaþia nervoasã care a determinat contracþia muscularã a fost
declanºatã de un curent electric produs între cele douã metale (cupru
ºi fier) aflate în contact cu un electrolit (lichidul apos al þesutului
animal).
Aceste observaþii ºi interpretãri ca ºi rezultatele cercetãrilor din
domeniul lichidelor au permis construirea de cãtre Volta a primei pile n Alessandro Volta
electrice. Aceasta era alcãtuitã dintr-o vergea de cupru ºi una de (1745–1827),
zinc, cufundate într-o soluþie de acid sulfuric diluat. fizician italian, inventatorul
primei lanterne (1800). În
În anul 1800, Volta a avut ideea de a construi „pile în coloanã”. mare parte datoritã lui
Acestea erau alcãtuite din succesiuni alternative de rondele de cupru ºi Volta, secolul XIX a fost
zinc, apoi din cupru ºi argint, separate prin discuri de carton impregnate secolul electricitãþii.
cu o soluþie acidã. Prin invenþia pilei electrice, ºtiinþa a fãcut paºi uriaºi.
Dupã cum ºtiþi, trecerea curentului electric este datã atât de conductorii
electronici cu rezistenþa electricã specificã (10 –8 < ρ < 10–5 Ω · m),
dar ºi de conductori ionici din soluþie (10 –2 < ρ < 104 Ω · m).
99
 ü Element galvanic
n Sistemele în care energia chimicã
a unor reacþii redox se transformã
în energie electricã se numesc
elemente galvanice (pile electrice).
n Pilele electrice sunt surse de curent
continuu.
I dintre lamela de cupru ºi lamela de zinc. Monteazã în circuit un
ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq)
flux de electroni
Cu
Zn
ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq)
n Pila Daniell.
n Electrodul este definit ca interfaþa
metal-electrolit.
n Totdeauna electrodul la nivelul
cãruia are loc oxidarea se numeºte
anod, iar electrodul la nivelul cãruia
are loc reducerea se numeºte
catod.
n Ionii din puntea de sare migreazã
în soluþiile semicelulelor, asigurând
neutralitatea lor electricã.
100
Elementul galvanic are în structura sa doi electrozi ºi o punte de
sare; fiecare electrod este alcãtuit dintr-un conductor electronic (metal)
în contact cu soluþia sa de electrolit (conductor ionic). Ne propunem
sã construim un element galvanic.
Pregãteºte douã pahare Berzelius, soluþie de
ZnSO 4 ºi soluþie de CuSO 4, o lamelã de zinc ºi o
lamelã de cupru.
Alcãtuieºte montajul din figura alãturatã.
Cu ajutorul unui fir metalic realizeazã legãtura
întrerupãtor I ºi un voltmetru V. Legãtura dintre soluþiile din cele douã
pahare o vei realiza printr-un tub de sticlã în formã de U sau un tub
îndoit de douã ori în unghi drept în care ai introdus soluþia saturatã a
unei sãri (KCl, NH4NO 3, NaNO3). Capetele tubului le vei astupa cu
hârtie de filtru sau cu vatã. Acest tub se numeºte punte de sare. În
locul tubului de sticlã poþi utiliza o hârtie de filtru îmbibatã în soluþia
saturatã a uneia dintre sãrurile menþionate mai sus.
Închide circuitul; observã deviaþia acului voltmetrului.
Dupã un anumit timp examineazã lamelele de zinc ºi cupru.
Scrie ecuaþiile proceselor care au loc.
Elementul galvanic este alcãtuit din douã semicelule; fiecare pahar
Berzelius cu electrodul metalic ºi soluþia de electrolit constituie
o semicelulã.
Experimental, s-a constatat cã zincul are tendinþa de a
trimite ioni în soluþie, iar cuprul de a se depune. De aceea,
dupã funcþionarea pilei un interval de timp, se constatã o
depunere de cupru pe electrodul de cupru ºi „dizolvarea”
electrodului de zinc (creºterea concentraþiei soluþiei de ZnSO4).
Ecuaþiile proceselor care au loc în cele douã semicelule sunt:
Zn → Zn 2+ + 2e– Cu 2+ + 2e– → Cu
oxidare reducere
În circuitul exterior, curentul circulã de la zinc la cupru (sensul
real), zincul este electrodul negativ (anod), iar cuprul este electrodul
pozitiv (catod).
În timpul funcþionãrii pilei, concentraþia ionilor de cupru din soluþie
scade, în timp ce concentraþia ionilor de zinc creºte. Neutralitatea
electricã a celor douã soluþii se menþine datoritã punþii de sare.
Elementul galvanic studiat poate fi reprezentat astfel:
(–)Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu(+), unde linia simplã marcheazã electrodul
definit ca interfaþã metal-electrolit, iar linia dublã, puntea de sare. Prin
convenþie, în simbolizarea unei pile electrice, se scrie mai întâi semicelula
în care are loc oxidarea, apoi semicelula în care are loc reducerea.
La suprafaþa de contact dintre un conductor electronic (zinc sau
cupru) ºi electrolitul sãu se stabileºte o diferenþã de potenþial numitã
potenþial de electrod (ε0).
ü Potenþial de electrod
Într-o pilã electricã la interfaþa conductor electronic/conductor ionic
se stabileºte echilibrul:
M (s) M n+ (aq) + ne – Zn2+ + 2e– → Zn

care se poate deplasa în funcþie de natura metalului (spre

dreapta anod ºi spre stânga catod). Cele douã procese ale
sistemului în echilibru determinã separarea sarcinilor electrice
ºi formarea unui strat dublu electric difuz în care potenþialul
electric (potenþialul de electrod εM/Mn+) are valori diferite.
n Reprezintã electrodul de cupru,
indicã structura stratului dublu electric
ºi semnul acestuia.
Potenþialul de electrod are urmãtoarele caracteristici: Zn – 2e– → Zn 2+
Echilibrul redox se stabileºte când vitezele proceselor de oxidare
ºi reducere sunt egale, iar potenþialele de oxidare ºi reducere sunt
n Electrodul de zinc în
egale ºi de semn contrar: soluþia ce conþine ioni Zn2+.
εox = – εred. La nivelul interfeþei electrod-
soluþie se stabileºte un
Semnul ºi valoarea potenþialului de electrod depind de natura echilibru:
metalului, de concentraþia ionilor din soluþie ºi de temperaturã. În – 2e –
Zn Zn 2+
condiþii de temperaturã ºi presiune constante potenþialul reversibil de + 2e –
electrod se stabileºte când lucrul util maxim efectuat de sistem este
egal ºi de semn contrar cu lucrul electric necesar traversãrii stratului
dublu electric:
– Le– = – qε = – zFε0,
unde: F este constanta lui Faraday ≈ 96 500 C · mol–1 (26,8 A · h);
z – numãrul de sarcini electrice; n Pentru procesul:
Ox + ne– → Red
ε0 – valoarea potenþialului de electrod când concentraþiile speciilor
ecuaþia lui Nernst:
implicate în reacþie sunt egale cu cele standard.
Semnul (–) indicã un lucru efectuat de pilã cãtre mediul exterior. RT [Red]
ε = ε0 – — ln——
Valoarea potenþialului de electrod se mãsoarã prin asocierea a zF [Ox]
doi electrozi într-o pilã electricã. Experimental s-a constatat, cu ajutorul aratã calculul potenþialului de
unui voltmetru, cã în momentul în care circuitul este închis se electrod când concentraþiile sunt
înregistreazã trecerea curentului electric de la electrodul cu potenþial diferite de 1M :
mai ridicat la electrodul cu potenþial mai scãzut. Diferenþa dintre 0,059 [Red]
potenþialele de electrod ale catodului (+) ºi anodului (–) se numeºte ε = ε0 – ——– lg——.
z [Ox]
tensiune electromotoare (E).
n Valoarea potenþialului pentru
Tensiunea electromotoare (t.e.m.) pentru pila
reacþia de oxido-reducere în trepte
– Zn | Zn2+ || Cu 2+ | Cu + se determinã cu relaþia:
este: n

E = ε 0
Cu2+ /Cu
– ε 0
Zn 2+ /Zn
∑z ε
i =1
i
0
i

sau în general: ε0red global = ,

z total
E = ε(+) – ε(–).
Prin cuplarea diferitelor semicelule redox douã câte douã se poate unde: zi este numãrul de electroni
obþine un numãr foarte mare de celule galvanice caracterizate de schimbaþi în fiecare treaptã.
anumite forþe electromotoare.

101
 Pentru a stabili valoarea potenþialului standard al unei semicelule
este necesarã utilizarea unui electrod de referinþã al cãrui potenþial
standard este considerat zero (prin convenþie). În acest scop se
utilizeazã electrodul normal de hidrogen (εH0 = 0,00 V). Acesta constã
2
dintr-o plãcuþã de platinã platinatã introdusã într-o soluþie de acid 1M.
În sistem este barbotat hidrogen la presiunea de 1 atm.
1/2 H2 H + (aq) + e–

n Electrodul normal de
hidrogen.
ü Potenþialele standard de oxido-reducere
ºi sensul reacþiilor chimice
Potenþialul standard de electrod al unei semicelule poate fi mãsurat,
construind un element galvanic din electrodul normal de hidrogen ºi
semicelula respectivã.
Astfel, se poate mãsura potenþialul (ε0) pentru sistemul Zn/Zn2+,
conectând aceastã semicelulã la electrodul normal de hidrogen.
Cu ajutorul voltmetrului se mãsoarã o t.e.m. de aproximativ 0,76 V.
Procesele redox care au loc în cele douã semicelule sunt:
(–)Zn → Zn 2+ + 2e –
(+)2H+ (aq) + 2e– → H 2
Reacþia globalã este:
Zn + 2H+ (aq) → Zn2+ + H2
Conform convenþiei stabilite, pila poate fi reprezentatã
astfel:
Zn | Zn2+ (1M) || H+ (aq) (1M) | H2 (1 atm.), Pt.
n Stabilirea potenþialului de electrod al Electrodul de zinc are tendinþa de a trimite ioni în
Zn/Zn2+. soluþie, iar electronii rãmaºi pe placa metalicã îi conferã
acestuia un potenþial negativ. Zincul are tendinþa mai
pronunþatã de a se oxida decât hidrogenul. El prezintã un potenþial de
oxidare pozitiv în raport cu hidrogenul ºi un potenþial de reducere
negativ în raport cu acesta.
În general: ε 0ox = – ε 0red.
Pentru a mãsura potenþialul standard, ε0, al semicelulei Cu/Cu 2+
o vom conecta la electrodul normal de hidrogen. La voltmetru se
mãsoarã o tensiune de aproximativ 0,34 V ºi reacþiile
care au loc sunt:
(+)Cu2+ + 2e– → Cu
(–)H2 → 2H+ (aq) + 2e–
Reacþia totalã este:
Cu2+ + H2 → Cu + 2H+ (aq)
Celula galvanicã se reprezintã sub forma:
Pt, H2 (1 atm) | H+ (aq) (1M) || Cu2+ (1M) | Cu.
n Stabilirea potenþialului de electrod al Cuprul are o tendinþã mai redusã de a se oxida
Cu/Cu 2+. decât hidrogenul, deci are potenþialul de oxidare
102
negativ ºi un potenþial de reducere pozitiv. În tabelul urmãtor sunt
indicate câteva valori ale potenþialelor standard de oxido-reducere.
n Potenþialele standard de oxido-
Reacþia de oxidare ε0ox (V) Reacþia de reducere ε0red (V) reducere indicã tendinþa de oxidare
Zn → Zn2+ + 2e – + 0,762 Zn 2+ + 2e– → Zn – 0,762 sau reducere în raport cu electrodul
normal de hidrogen.
Fe → Fe 2+
+ 2e –
+ 0,440 Fe 2+
+ 2e → Fe
–
– 0,440
H2 → 2H (aq) + 2e
+ –
0,000 2H (aq) + 2e → H 2
+ –
0,000
Cu → Cu 2+
+ 2e –
– 0,345 Cu 2+
+ 2e → Cu
–
+ 0,345
Ag → Ag + 1e
+ –
– 0,800 Ag + 1e → Ag
+ –
+ 0,800

Frecvent, în calcule, se utilizeazã potenþiale de reducere; astfel

potenþialul standard coincide ca mãrime ºi semn cu potenþialul elec-
tric al semicelulei cuplate cu electrodul normal de hidrogen. (IUPAC
recomandã utilizarea potenþialelor de reducere.)
Potenþialele standard de oxido-reducere pentru diferiþi ioni în soluþii de
concentraþie 1M, la temperatura de 25°C, sunt tabelate (Anexa 3).
Considerãm celula galvanicã: Zn | Zn 2+ || Cu2+ | Cu ºi reprezentãm
n La electrodul cu potenþial mai pozitiv
printr-o diagramã potenþialele standard redox ale celor douã cupluri.
(mai mare în sens algebric) are loc
Se constatã cã diferenþa de potenþial este de 1,10 V, valoare gãsitã
reducerea, deci electrodul este
ºi experimental. catod.
Deci, tensiunea electromotoare standard a unei celule galvanice n Potenþialele standard de oxido-
se poate calcula cu ajutorul relaþiei: reducere sunt utilizate pentru a
E = ε0ox + εred
0
. stabili dacã o reacþie redox poate
Dacã se folosesc potenþialele de reducere: avea loc în sensul considerat.
n O reacþie redox este spontanã, dacã
E = ε 0catod – εanod
0
. t.e.m. a elementului galvanic care
îl formeazã este mai mare ca zero,
Într-un pahar Berzelius care conþine soluþie de deci favorabilã termodinamic.
sulfat de cupru introdu un cui de fier. Dupã un timp
observã suprafaþa cuiului ºi culoarea soluþiei.
Scrie ecuaþia reacþiei.
Celula galvanicã, care are la bazã reacþia pe care ai efectuat-o,
se reprezintã:
Fe | Fe 2+ || Cu 2+ | Cu
Întrucât: ε0Fe/Fe2+ = 0,44 V ºi ε 0Cu2+/Cu = +0,345 V se poate calcula
t.e.m. a acestei celule galvanice:
E = 0,44 + 0,345 = + 0,785 V. n Reacþia dintre sulfatul
de cupru ºi fier.
Cu ajutorul datelor din tabelul de mai sus ne propunem sã calculãm
t.e.m. a celulei galvanice:
(–) Ag | Ag+ || Fe2+ | Fe (+)
Se foloseºte relaþia: E = ε 0ox + ε 0red ºi se obþine pentru celula
galvanicã indicatã t.e.m. E = – 0,800 + (– 0,440) = – 1,24 V.
Din punct de vedere electronic, în circuitul exterior, electronii ar
trebui sã migreze de la electrodul de argint, care se oxideazã, la cel
de fier, care se reduce. În realitate, fierul are tendinþã mai pronunþatã
de a se oxida decât argintul. Pentru a funcþiona aceastã celulã galvanicã,
fierul va constitui electrodul negativ, iar argintul cel pozitiv.
103
 (–)Fe | Fe 2+ || Ag | Ag+ (+)
Reacþia care are loc în acest caz va fi:
Fe + 2Ag + → Fe 2+ + 2Ag
Valoarea ºi semnul tensiunii elecromotoare, E, a unei celule galvanice dã indicaþii referitoare
la sensul în care o reacþie chimicã este spontanã sau nu.
Dacã t.e.m. a celulei galvanice este negativã, reacþia chimicã nu este spontanã în acel
sens, ci în sens opus celui considerat.

Introdu în trei eprubete câte 3 mL soluþie HCl 1M. În prima eprubetã

introdu o granulã de fier, în a doua, o granulã de zinc ºi în a treia, o bucãþicã
de cupru. Observã fenomenele care au loc. Scrie ecuaþiile reacþiilor corespun-
zãtoare.

Ne propunem sã calculãm t.e.m. a celulelor galvanice care s-ar putea constitui pe baza
acestor reacþii.
1. Fe + 2HCl → FeCl2 + H2↑ Fe → Fe2+ + 2e–
2H+ (aq) + 2e– → H 2
Utilizãm relaþia: E = ε0ox + ε0red; se obþine E = 0,44 V.
Deci, t.e.m. este pozitivã; reacþia decurge spontan, fapt confirmat experimental.
2. Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2↑ Zn → Zn2+ + 2e–
2H+ (aq) + 2e– → H 2
E = 0,762 V. Valoarea pozitivã demonstreazã faptul cã reacþia este spontanã.
3. Cu + HCl. Experimental, se constatã cã reacþia nu are loc. Teoretic, ecuaþiile reacþiilor
redox care ar putea avea loc sunt:
Cu → Cu2+ + 2e– 2H+ (aq) + 2e– → H 2
ε0Cu/Cu2+ = – 0,345 V; ε02H+/H = 0,00 V.
2
În acest caz, E = – 0,345 V; valoarea negativã confirmã observaþiile experimentale. Cuprul
are tendinþa mai scãzutã de a se oxida decât hidrogenul ºi de aceea nu scoate hidrogenul
din acizi.
În lecþiile anterioare, în urma unor activitãþi experimentale, s-au ordonat metalele calitativ,
realizându-se astfel seria activitãþii metalelor.
Practic, s-au putut mãsura valorile potenþialelor standard de electrod ºi s-a alcãtuit astfel
seria potenþialelor standard de oxido-reducere (ε0), faþã de electrodul normal de hidrogen.
Dacã se comparã poziþia metalelor în seria activitãþii cu poziþia acestora în seria potenþialelor
standard de oxido-reducere se constatã cã acestea sunt destul de asemãnãtoare.
Nemetalele pot fi încadrate ºi ele în seria potenþialelor standard de oxido-reducere; oxidantul
cel mai puternic este fluorul.
Dacã analizãm seria potenþialelor standard ºi corelãm valorile potenþialelor diferitelor cupluri
redox cu capacitatea de a fi agenþi reducãtori sau oxidanþi se poate prezenta schema:

Un cuplu redox M/M + situat în seria potenþialelor de oxido-reducere standard deasupra

hidrogenului are ε0red < 0 ºi ε0ox > 0 ºi elementul prezintã o tendinþã puternicã de oxidare:
metalul este un reducãtor energic, iar ionul metalic, un oxidant slab.
104
 De exemplu:
ε0K+/K = – 2,925 V; ε 0Li+/Li = – 3,045 V.
Potenþialul standard al unui metal este determinat de reactivitatea acestuia, dar nu depinde
numai de aceasta. Mãsurãtorile experimentale au demonstrat cã acesta depinde atât de
energia de ionizare a metalului, cât ºi de energia de reþea, ºi de cea de hidratare, conform
ciclului termodinamic.

Energia de ionizare a unui metal este energia consumatã la smulgerea unui electron
dintr-un atom în fazã gazoasã ºi îndepãrtarea lui la infinit.
Energia de reþea (de sublimare) este energia necesarã trecerii unui metal din stare solidã
în stare gazoasã.
Energia de hidratare reprezintã energia degajatã la hidratarea ionilor.
n Explicã de ce litiul, care este metalul alcalin cel mai puþin reactiv,
are caracterul cel mai reducãtor. Se ºtie cã ionul cu raza cea mai micã
are entalpia de hidratare cea mai mare (ΔH << 0);
ILi = 516,7 kJ · mol–1, IK = 413,8 kJ · mol–1.
n Scrie ecuaþiile reacþiilor generatoare de curent dintre urmãtoarele cupluri redox: Au3+/Au0,
Fe /Fe 2+, Ag+/Ag0.
3+

n O aplicaþie importantã în tehnicã este reacþia de cementare când ionul metalic din
soluþia sa apoasã este deplasat de un metal mai activ.
Mg (s) + Cu2+ (aq) → Mg2+ (aq) + Cu (s)
Scrie simbolul pilei electrice care poate funcþiona pe baza acestei reacþii ºi calculeazã
t.e.m. a acesteia, utilizând valorile potenþialelor standard din Anexa 3.

ü Pile electrice utilizate în tehnicã

Pilele electrice sunt surse de curent continuu care se bazeazã
pe transformarea energiei chimice în energie electricã. Se cunosc:
1. pile primare, în care energia electricã se produce prin reacþii
chimice între componentele pilei; acestea se consumã ºi nu se mai
C (+)
pot regenera prin electrolizã; cap metalic

2. pile secundare (acumulatori), în care reactanþii consumaþi în Zn (–)

timpul funcþionãrii se pot regenera prin electrolizã; MnO2
3. pile de combustie, în care reactanþii sunt introduºi continuu în
amidon
pilã în timp ce se consumã. NH4Cl
H2O
Pila uscatã Leclanché
Pila Leclanché este frecvent utilizatã pentru alimentarea aparatelor
de radio cu tranzistori, a lanternelor de buzunar, la instalaþii de
semnalizare etc.
Anodul pilei Leclanché este format dintr-un cilindru de zinc umplut n Pila Leclanché.
cu o pastã formatã din clorurã de amoniu, amidon ºi apã.
În mijlocul cilindrului de zinc, în amestecul pãstos, se gãseºte
catodul format dintr-o barã de cãrbune înconjuratã de dioxid de mangan.
105

Catod
Anod
(zinc)
(oþel)
electrolit
n Pila alcalinã.
n Acumulatorul cu plumb este o pilã
secundarã. Electrodul negativ este
format dintr-un grãtar de plumb
cu ochiurile umplute cu plumb
spongios, iar electrodul pozitiv este
construit tot dintr-un grãtar de
plumb cu ochiurile umplute cu
dioxid de plumb. Electrolitul este
acidul sulfuric de concentraþie 38%
(ρ = 1,29 g/cm3) pentru acumu-
latorul încãrcat.
106
Reacþiile care au loc la electrozi sunt complexe ºi se pot reprezenta
astfel:
(–) Zn(s) → Zn2+ + 2e–
(+) 2NH4+ + 2MnO2 + 2e– → Mn2O 3 + 2NH 3 + H2O
Tensiunea electromotoare a acestei pile este 1,5 – 1,65 V ºi scade
pe mãsurã ce pila se descarcã. În mod frecvent, se leagã în serie
mai multe astfel de baterii.
Pile alcaline
Pilele alcaline, care reprezintã o variantã a pilei Leclanché, sunt
de dimensiuni foarte mici, au o viaþã mai lungã, dar sunt mai scumpe.
Sunt utilizate la ceasuri, aparate auditive, camere video, minicalculatoare.
În pilele alcaline electrolitul NH 4Cl al pilei Leclanché este înlocuit
cu o soluþie suprasaturatã de KOH sau NaOH. Reacþia de reducere
de la anod este aceeaºi ca ºi la pila Leclanché, dar are loc în mediu
alcalin:
(–) Zn (s) + 2HO– (aq) → Zn(OH)2 (s) + 2e–
(+) 2MnO2 (s) + H2O (l) + 2e– → Mn2O3 (s) + 2HO– (aq)
Zn (s) + 2MnO2 (s) + H2O (l) → Zn(OH)2 (s) + Mn2O3 (s)
ºi stã la baza funcþionãrii pilei.
Tensiunea electromotoare a pilei este:
E = ε0MnO – ε0Zn(OH) ;
2 /Mn 2 O3 2 /Zn
E = 0,118 V – (– 1,246 V) = 1,364 V.
În practicã, aceste baterii au aproximativ 1,5 V, iar cilindrul de
zinc este înlocuit cu o pulbere de zinc amalgamat. Se ºtie cã mercurul
este foarte toxic, de aceea aceste baterii trebuie colectate ºi nu aruncate
la gunoi; produc poluarea mediului. Bateriile colectate pot fi utilizate
pentru obþinerea mercurului.
ü Volumetria prin reacþii de oxido-reducere
Reacþiile care stau la baza acestor metode sunt determinate de
acþiunea oxidantã a unor substanþe, cum sunt: KMnO4, K2Cr2O7, KBrO3
care, în soluþie apoasã, reacþioneazã cu substanþe cu proprietãþi
reducãtoare, permiþând determinarea cantitativã a unor ioni. Ca ºi în
analiza bazatã pe reacþii de neutralizare, pentru ca o reacþie redox sã
poatã fi utilizatã în scopuri cantitative trebuie sã îndeplineascã
urmãtoarele condiþii:
– sã fie totalã;
– sã aibã loc cu vitezã mare;
– sã permitã uºor sesizarea punctului de echivalenþã.
Pentru determinarea punctului de echivalenþã, în cazul acestor
metode, rolul de indicator îl joacã ionii coloraþi ai oxidantului sau ai
reducãtorului (în manganometrie ionul MnO 4–). Uneori se folosesc ºi
indicatori specifici (difenilaminã, acid difenil-aminosulfonic, amidon).
Titrare redox (iodometrie)
Iodometria este o metodã cantitativã de dozare cu multiple utilizãri.
Reacþia care stã la baza metodei este:
I2 + 2Na2S 2O 3 → 2NaI + Na 2S 4O 6
Titrimetria iodometricã cuprinde douã metode:
1. metode care studiazã posibilitãþile de dozare a reducãtorilor,
prin oxidare cu o soluþie de iod;
2. metode în care sub influenþa caracterului oxidant al altor substanþe
iodul este pus în libertate din iodura de potasiu ºi apoi titrat cu tiosulfat
de sodiu.
În dozarea unei soluþii apoase de iod (I 2) cu o soluþie apoasã de n Reacþia dintre I 2 ºi
Na2S2O3.
tiosulfat de sodiu se formeazã cuplurile redox S 4O 62–/S2O32– ºi I2/I –
care sunt ilustrate prin semiecuaþiile:
I2 + 2e– 2I– ε0I /I– = 0,54 V
2
2S2O 32– – 2e– S4O62– ε0S 2– 2– = 0,08 V
4O 6 /S 2 O 3
I2 + 2S2O 32– → 2I– + S4O62– (tetrationat)
Aceastã reacþie este utilizatã pentru dozarea iodului, deoarece
este instantanee ºi totalã.
E = 0,54 – 0,08 = 0,46 V. n Modelarea reacþiei
Punctul de echivalenþã se stabileºte la decolorarea soluþiei de redox.

iod. Acest moment este greu de apreciat, deoarece culoarea soluþiei

se modificã lent pânã la galben-pal. Pentru a evita eroarea se foloseºte
o soluþie de amidon care în prezenþa urmelor de iod, la rece, devine
albastrã. Punctul de echivalenþã este indicat de dispariþia bruscã a
culorii albastre, prin reducerea totalã a iodului.
Într-o biuretã introdu soluþia reducãtoare de
tiosulfat de sodiu de concentraþie 0,1 moli · L –1. Cu
ajutorul unei pipete mãsoarã un volum, V = 10 mL
soluþie de iod în iodurã de potasiu pe care o introduci
într-un pahar Berzelius. Adaugã în picãturã soluþie
de tiosulfat, pânã la o culoare galben-pal. În acel moment, introdu 1 mL
soluþie de amidon care va marca prezenþa urmelor de iod printr-o culoare
albastru-intens. Adaugã, cu atenþie, soluþie reducãtoare de tiosulfat pânã la
decolorarea totalã a soluþiei ºi noteazã volumul utilizat.
Pentru determinarea concentraþiei de I2 se iau în considerare semiecuaþiile
reacþiilor redox. Din examinarea acestora se constatã cã pentru reducerea
unui mol de I2 se consumã 2 moli de tiosulfat:
n Titrare redox: dozarea
2cox · Vox = c red · Vred.
unei soluþii de iod cu soluþie
n Pentru dozarea unei soluþii de I2 se foloseºte de tiosulfat de sodiu.
o soluþie de tiosulfat de sodiu care se obþine din
cristalohidratul pentahidratat (Na 2S 2O 3 · 5H 2O).
Determinã volumul de tiosulfat necesar obþinerii
unei soluþii de concentraþie 10–1 mol · L–1 care se foloseºte pentru
dozarea a 25 mL soluþie de iod de concentraþie 0,04M. R. V = 5 mL.
107
 Electroliza, proces redox
Reacþiile redox care se produc în elementele galvanice (pile) sunt
procese spontane. Pilele electrice sunt surse de curent continuu.
Dacã electrozii celulei galvanice se conecteazã la o sursã de
curent continuu, în celulã au loc procese redox provocate (impuse)
de prezenþa curentului electric.
Totalitatea proceselor care au loc la trecerea curentului electric
prin soluþia sau topitura unui electrolit se numeºte electrolizã.
Fenomenul este complex ºi constã atât în migrarea ionilor pozitivi
cãtre catod (electrod negativ) ºi a ionilor negativi cãtre anod (electrod
pozitiv), cât ºi în neutralizarea acestora.
La electrozi au loc reacþii cu transfer de electroni – procese
redox.
Celulã de electrolizã Celulã galvanicã
(consumã energie electricã) (genereazã energie electricã)
n Michael Faraday
(1791 – 1867),
fizician ºi chimist englez.
A elaborat lucrãri impor-
tante în electromagnetism
ºi a enunþat legile electro-
lizei (1834).

Electroliza NaCl în topiturã

t °C Anod Catod Anod Catod
NaCl ——→ Na+ + Cl–
Semnul + – – +
(–) 2Na+ + 2e – → 2Na
(reducere) Circuitul
electronilor ies intrã ies intrã
(+) 2Cl– – 2e – → Cl2 (oxidare)
Procese
la electrod oxidare reducere oxidare reducere
electrolizã
2NaCl ———→
topiturã
2Na + Cl2↑
n Comparaþie între o celulã de electrolizã ºi o celulã galvanicã.

Dacã electrozii sunt cupru ºi zinc, au loc reacþiile:

+ energie
Cu0 + Zn2+ ––––––→ Cu2+ + Zn 0 Zn0 + Cu2+ → Cu 0 + Zn2+
electricã
Primele cercetãri în domeniul electrochimiei dateazã de la începutul
secolului al XIX-lea. Cantitãþi mari de produse chimice importante,
cum sunt: hidrogenul, oxigenul, metalele, halogenii, hidroxizii alcalini,
peroxizii, oxiclorurile etc., se obþin industrial prin procedee electrochimice.
O altã aplicaþie a metodelor electrochimice o constituie purificarea
metalelor, de exemplu: cuprul, nichelul, argintul, aurul. Procedeele
electrochimice se folosesc cu succes în unele procese de sintezã
organicã ºi la reducerea nitroderivaþilor.
Pentru combaterea coroziunii se folosesc cu eficienþã acoperirile
metalice (cromare, nichelare, cositorire), care se efectueazã tot în
bãi de electrolizã.
108
Electroliza, efect chimic al curentului electric
În soluþia unui electrolit existã mai mulþi componenþi rezultaþi prin
fenomenul de disociaþie electroliticã ºi prin fenomenul de ionizare a
solventului, de obicei, apa. La electroliza unei astfel de soluþii existenþa
mai multor componenþi care pot participa la acelaºi fel de reacþie
(reducere, oxidare) genereazã produºi de reacþie diferiþi.
În soluþii apoase intervin ionii H + (aq) ºi HO– (aq) în competiþie cu
ionii substanþei dizolvate. n Reacþiile care se produc la electrozi
depind de:
Ordinea depunerii diferitelor specii prin oxidare sau reducere se
– natura componenþilor soluþiei;
stabileºte în funcþie de potenþialele de oxido-reducere standard ale – natura electrozilor;
acestora. – tensiunea aplicatã;
– supratensiunea care caracterizeazã
Electroliza apei polarizarea electrozilor.

Descompunerile electrolitice care au loc cu formarea unor produºi

gazoºi se efectueazã frecvent în aparate numite voltametre Hoffman
cu electrozi de platinã sau de oþel inoxidabil.
Alcãtuieºte un montaj ca în figura alãturatã, în
cazul în care în laborator nu aveþi un voltametru
Hoffman.
Vei efectua electroliza apei acidulate cu acid
sulfuric diluat pe care o vei introduce în electrolizor.
Apa purã nu conduce curentul electric.
În timpul desfãºurãrii procesului de electrolizã gazele formate dezlocuiesc
apa din cele douã eprubete.
Dupã puþin timp vei constata degajare de gaze la cei doi electrozi: oxigenul
la nivelul anodului ºi hidrogenul la nivelul catodului (volumul ocupat de hidrogen
este de douã ori mai mare).
La anod are loc un proces de oxidare, iar la catod are loc reducerea. n Electroliza apei acidu-
late sau alcalinizate.
Anod (+) 2H2O (l) → O2 (g) + 4H+ (aq) + 4 e–
Catod (–) 4H + (aq) + 4 e– → 2H2 (g)
Reacþia totalã 2H 2O (l) → 2H 2 (g) + O2 (g)
În soluþia supusã electrolizei existã urmãtoarele specii:
– molecule de apã, H2O;
– ioni H3O+ ºi SO42– proveniþi din ionizarea H 2SO4.
Reacþiile posibile la electrozi sunt:
la anod:
2H 2O (l) → 4H+ (aq) + O2 (g) + 4e– ε0O /H O = 1,23 V
2 2
2SO42– (aq) → S2O2–
8
(aq) + 2e– ε0S 2– 2– = 2,01 V
2O 8 /SO4
la catod:
2H 3O + (aq) + 2e– → 2H2O (l) + H2 (g) ε 0H + = 0,0 V n Dintre cele douã oxidãri posibile la
3 O /H2
Reducerea ionilor SO este un fenomen foarte lent ºi nu se
2– anod are loc oxidarea cuplului cu
4
observã în acest tip de electrolizã. potenþialul cel mai scãzut.
Atât pe baza potenþialelor redox, cât ºi a observaþiilor experimentului
se constatã cã la electroliza apei acidulate, la anod se oxideazã
moleculele de apã ºi la catod se reduc ionii hidroniu.
109

NaCl (aq)
n Electroliza soluþiei de
NaCl.
n În cazul electrolizei soluþiilor apoase
care conþin ioni ai metalelor alcaline
ºi alcalino-pãmântoase, la catod
are loc reducerea apei cu formare
de H2, deoarece ionii M+ ºi M2+ au
potenþiale de depunere mult mai
mici decât potenþialul hidrogenului.
n La electroliza soluþiilor apoase
neutre de sãruri la catod se vor
depune metalele ale cãror ε0red este
mai pozitiv decât – 0,413 V, ce
reprezintã ε 0H + /H , la pH = 7
(Anexa 3).
2 Reacþia totalã:
n Scrie reacþiile posibile
între Cl 2 ºi NaOH, în
funcþie de temperaturã.
110
Electroliza soluþiei de clorurã de sodiu
Într-un cristalizor (celulã de electrolizã) toarnã
soluþie de clorurã de sodiu. Introdu douã creuzete
cu masã filtrantã în care se aflã câte un electrod
de cãrbune. Deasupra fiecãrui electrod fixeazã o
eprubetã umplutã cu o soluþie de clorurã de sodiu. Toarnã în soluþie câteva
picãturi de fenolftaleinã ºi realizeazã legãtura la sursa de curent.
Dupã cinci minute de la închiderea circuitului în spaþiul catodic apare o
culoare roºie-violetã care indicã prezenþa mediului bazic. Dacã în spaþiul
anodic vei turna câteva picãturi de turnesol, vei constata prezenþa unui mediu
acid.
Speciile existente în soluþia supusã electrolizei sunt:
– molecule de apã;
– ioni Na+ ºi Cl –.
Reacþiile posibile la electrozi sunt:
la anod:
2Cl– (aq) → Cl2 (g) + 2e– εCl
0
/Cl –
= 1,358 V
2
2H2O (l) → 4H + (aq) + O2 (g) + 4e– εO0 = 1,23 V
2/H 2O
la catod:
2H2O (l) + 2e– → 2HO – (aq) + H2 (g) εH0 = – 0,828 V
2O/H2
Na (aq) + e → Na (s)
+ –
ε 0
Na +/Na
= – 2,713 V
Conform valorilor potenþialelor, la anod ar trebui sã se producã
oxidarea apei. Experimental s-a constatat cã la anod se formeazã
clorul, întrucât oxidarea apei necesitã practic un potenþial
de oxidare mai mare, de aproximativ 2,02 V. Aceastã
valoare se datoreazã:
– potenþialelor de oxido-reducere care în acest caz
nu au fost mãsurate în condiþii standard (concentraþia
1M);
– fenomenului de supratensiune, notat cu η, care
reprezintã diferenþa dintre tensiunea aplicatã la electrozi
pentru a se produce descompunerea electrolitului ºi t.e.m. (E) a pilei
corespunzãtoare reacþiei inverse electrolizei.
Reacþiile care au loc la electrozi sunt:
(–) catod 2H2O + 2e– → H2 (g) + 2HO–
(+) anod 2 Cl – (aq) → Cl2 (g) + 2 e –
electrolizã
2NaCl + 2H 2O –––––––→ H2 (g) + Cl2 (g) + 2NaOH
Aceastã reacþie stã la baza industriei produselor clorosodice.
Mediul acid identificat în spaþiul anodic se datoreazã reacþiei clorului
cu apa:
Cl2 + 2H2O → HClO + Cl – + H3O +
acid hipocloros
În instalaþia utilizatã, spaþiul catodic a fost separat de spaþiul ano-
dic prin intermediul maselor filtrante ale paharelor. Fãrã aceste precauþii,
între produºii de electrolizã s-ar produce o serie de reacþii nedorite.
 În industrie, spaþiul catodic este separat de spaþiul anodic printr-un perete poros denumit
diafragmã. Procedeul industrial folosit pentru obþinerea hidroxidului de sodiu în care sunt
utilizate celule de electrolizã cu diafragmã se numeºte procedeul cu diafragmã. Produsele
obþinute sunt: hidrogenul, clorul ºi leºia, formatã din soluþii de hidroxid de sodiu.
Pentru a evita reacþiile secundare, în industrie se foloseºte ºi procedeul cu catod de
mercur. În acest caz, pe catodul de mercur se depune sodiu care formeazã cu mercurul un
amalgam, Na xHg. Amalgamul rezultat este trecut, la sfârºitul procesului, într-o baie de
descompunere în care este tratat cu apã: NaxHg + xH 2O → xNaOH + 1/2xH2↑ + Hg
Rezultã astfel soluþie de hidroxid de sodiu ºi hidrogen.
Cele douã procedee continuã sã fie aplicate în prezent. Pe plan mondial, se observã
utilizarea cu prioritate a celulelor cu diafragmã, care evitã poluarea mediului înconjurãtor cu
mercur, dar se folosesc anozi de titan pentru economisirea energiei electrice consumate.
Produsele de bazã ale industriei clorosodice sunt: clorul, hidrogenul, hidroxidul de sodiu
ºi carbonatul de sodiu. Menþionãm câteva utilizãri ale acestora:
Clorul, gaz galben-verzui (otrãvitor); se Hidrogenul, gaz fãrã culoare, inflamabil;
utilizeazã pentru obþinerea: se utilizeazã pentru:
policlorurii de vinil (PVC); obþinerea fibrei nailon;
produselor farmaceutice; obþinerea amoniacului;
acidului clorhidric ºi a acidului hipocloros. obþinerea margarinei prin hidrogenare;
Hidroxidul de sodiu: combustibil.
fabricarea sãpunului; Carbonatul de sodiu:
obþinerea mãtãsii artificiale; industria sticlei;
rafinarea uleiurilor vegetale comestibile; industria textilã;
industria coloranþilor ºi a medicamentelor. industria detergenþilor.

Ordinea de descãrcare a ionilor

Prin electroliza se descarcã mai uºor
soluþiei de: Proces catodic: Proces anodic:

Bromurã de potasiu, SO42–

KBr (aq) 2H + (aq) + 2 e– → H 2 2Br → Br 2 + 2 e
– –
NO 3–
Iodurã de sodiu,
NaI (aq) 2H + (aq) + 2 e– → H 2 2I– → I2 + 2 e– HO –
Sulfat de magneziu, Cl –
MgSO4 (aq) 4H (aq) + 4 e → 2H 2 4HO → 2H2O + O2 + 4 e
+ – – –

I–
Azotat de plumb (II),
Pb(NO3)2 (aq) 2Pb2+ + 4 e– → 2Pb 4HO– → 2H2O + O2 + 4 e–
Clorurã de cupru,
CuCl2 (aq) Cu 2+ + 2 e– → 2Cu 2Cl– → Cl2 + 2 e–
Azotat de argint, n În soluþiile apoase ale sãrurilor
AgNO3 (aq) 4Ag + 4 e → 4Ag
+ –
4HO → 2H2O + O2 + 4 e
– – oxiacizilor se oxideazã ionii HO– cu
degajare de oxigen ºi nu anionii
Analizând exemplele de mai sus se constatã cã ionii metalelor sãrii.
mai puþin active, cu potenþial de reducere mai mare în sens algebric,
se reduc mai uºor.
Anionii se descarcã într-o anumitã ordine în funcþie de potenþialele
de oxidare, dar ºi de supratensiunea electrodului de oxigen.
111
 ü Electroliza unei soluþii de iodurã de potasiu
electrozi de
cãrbune Într-un tub de sticlã în formã de U introdu doi
electrozi de cãrbune conectaþi la o sursã de curent
bule
continuu (ca în figura alãturatã). Pipeteazã în vasul
KOH (aq)
de H 2 de electrolizã în formã de U soluþie de iodurã de
potasiu 0,5 M pânã la 2/3 din volumul acestuia.
Închide întrerupãtorul ºi observã transformãrile care au loc la cei doi electrozi.
Întrerupe circuitul electric dupã 10 minute de funcþionare.
În ramura anodicã introdu 1 cm 3 soluþie de amidon proaspãt preparatã.
I2
Culoarea albastrã care apare indicã prezenþa iodului. În ramura catodicã a
KI (aq)
vasului de electrolizã adaugã câteva picãturi de fenolftaleinã. Culoarea roºie
indicã prezenþa unui mediu bazic.
n Electroliza soluþiei de KI.
Soluþia conþine ioni K+ ºi I–, proveniþi prin ionizarea KI, ºi ioni H +
(în apã existã ioni H 3O +), ºi HO– rezultaþi prin ionizarea
apei.
La trecerea curentului electric, ionii sunt orientaþi cãtre
cei doi electrozi. La electrodul negativ (catod) se produce
reducerea ionilor H3O+, deoarece au potenþial de reducere
mai mare decât al ionilor K+ (– 2,92V), în timp ce la electrodul
pozitiv (anod) are loc oxidarea I– (0,52V), deoarece oxidarea
apei se realizeazã la o tensiune mult mai mare (1,23V).
Reacþiile care au loc la electrozi sunt:
catod (–) 2H+ (aq) + 2e– → H 2 anod (+) 2I– → I2 + 2e–
sau 2H2O + 2e– → H 2 + 2HO –
Reacþia totalã care are loc la electroliza unei soluþii de KI este:
electrolizã
2KI + 2H2O –––––––→ I2↓ + H2↑ + 2KOH

Electroliza unei soluþii de sulfat de cupru

Într-un tub de sticlã în formã de U introdu soluþie
de sulfat de cupru 0,5 M. În fiecare braþ al tubului
fixeazã câte un electrod de cãrbune conectat la o
sursã de curent electric. Închide circuitul cu ajutorul
electrozi de
cãrbune
întrerupãtorului ºi observã fenomenele care se petrec
la electrozi. Dupã un timp vei observa depunerea unui strat de cupru la catod
ºi degajarea unui gaz la anod.
O2 Cu
Soluþia din vasul de electrolizã conþine ionii Cu 2+ ºi SO42– proveniþi
din ionizarea CuSO4 ºi ionii H+ (aq) ºi HO– rezultaþi din ionizarea apei.
La trecerea curentului electric are loc migrarea ionilor ºi descãrcarea
lor la electrozi. La catod, ionii Cu 2+ (+ 0,34V) se reduc, deoarece au
potenþialul de reducere mai mic decât al ionilor H 3O+ (zero), iar la
anod se oxideazã molecula de apã cu potenþial de oxidare mai mic
CuSO4 (aq)
decât al ionilor SO 42– (2,01 V).
n Electroliza soluþiei
de CuSO 4.
Reacþiile de la electrozi sunt:
catod (–) Cu2+ + 2e– → Cu
anod (+) 2H2O → O2 + 4H+ (aq) + 4 e–
112
 Reacþia totalã care are loc la electroliza unei soluþii de sulfat de
cupru cu electrozi de grafit este:
electrolizã
2CuSO4 + 2H2O ————→ 2Cu + O2 + 2H 2SO4
La electroliza unei soluþii de sulfat de cupru într-o celulã de electrolizã
în care anodul este format dintr-o barã de cupru impur, iar catodul
dintr-o foiþã de cupru foarte pur, în soluþie existã ioni Cu 2+, SO42– ºi
n Rafinarea cuprului.
molecule de H2O.
La anod pot avea loc procesele: n Rafinarea electroliticã este un
procedeu utilizat ºi pentru
Cu (s) → Cu2+ (aq) + 2e– εCu
0
2+/Cu = + 0,34 V
purificarea aurului, argintului ºi
2 H 2O (l) → 4H+ (aq) + O2 (g) + 4e– εO0 = + 1,23 V plumbului.
2/H2 O Construcþia celulelor se bazeazã pe
2SO42– (aq) → S2O2–
8
(aq) + 2e– ε0S 2– 2– = + 2,01 V acelaºi principiu; metalul brut
2 O 8 /SO 4
Anodul de cupru se va „dizolva” ºi ionii formaþi se vor descãrca constituie anodul, iar catodul este
format din bare de metal foarte
la catod:
pur. Acest procedeu este utilizat
Cu 2+ (aq) + 2e– → Cu (s) pentru obþinerea metalelor de
Reacþia totalã este: Cu 2+ + Cu → Cu + Cu 2+ înaltã puritate (puritate electro-
chimicã).
Aceastã reacþie indicã deplasarea cuprului de la anod la catod ºi
depunerea acestuia la catod. Concentraþia soluþiei de sulfat
de cupru nu se modificã.
Electroliza cu anozi activi (de sacrificiu) are largi
aplicaþii la purificarea metalelor (rafinare electrochimicã)
ºi în combaterea coroziunii.
Coroziunea, proces de oxidare distructivã a metalelor,
este prevenitã prin:
– acoperiri cu straturi protectoare: metalice, anorganice ºi organice;
– utilizarea inhibitorilor ºi pasivatorilor;
– protecþie electrochimicã (catodicã).
O serie de metale cu potenþiale de reducere scãzute (potenþiale
de oxidare mari), de exemplu, fierul sau aliaje ca alama (care se
corodeazã uºor) se acoperã pe cale electroliticã cu metale cu potenþiale
de reducere mai mari. Acest procedeu se numeºte galvanizare. Pentru
nichelare se foloseºte ca electrolit o soluþie de sulfat de nichel, care
conþine sulfat de amoniu, sulfat de magneziu ºi acid boric. Cromarea
se realizeazã într-o soluþie acidulatã de acid cromic.
n Pentru a arginta o lingurã se foloseºte montajul n Argintarea.
din figura alãturatã. Indicã elementele care stau la
baza construcþiei celulei electrolitice ºi substanþele
utilizate. Scrie ecuaþiile semireacþiilor ºi indicã n Consumul de energie
electricã:
polaritatea electrozilor. W = UIt = E cIt + RI 2t.
n Zona proceselor electrochimice posibile este redatã în schema
de mai jos. Indicã sistemele caracterizate prin potenþialele de electrod.

113
Electroliza, metodã de obþinere a metalelor ºi nemetalelor
Numeroase elemente ºi produse de bazã ale industriei chimice se obþin electrolitic.
Metalele din grupele 1, 2 ºi 3 se obþin industrial prin electroliza topiturilor. În tabelul
urmãtor sunt indicate substanþele prin a cãror electrolizã se obþin metale, natura electrozilor,
precum ºi procesele care au loc la electrolizã.

Metalul Electrolitul Electrozi: Produºi

utilizat catod (–) Reacþii la electrolizã obþinuþi Observaþii
anod (+)

Na NaOH – topit (+) fier 2Na+ + 2 e– → 2Na Na Apa formatã se evaporã

(–) cilindru 2HO – – 2 e– → 2OH → H2O + ½O 2 O2 aproape în întregime.
de nichel
pur
NaCl + CaCl 2 (–) oþel 2Na+ + 2 e– → 2Na Na Se adaugã CaCl2 pentru
topiturã a micºora temperatura
(+) grafit 2Cl– – 2 e– → Cl2 Cl 2 de topire a NaCl.
Mg MgCl2 + NaCl (–) fier Mg + 2 e → Mg
2+ –
Mg Industrial, magneziul se
(+) grafit 2Cl– – 2 e– → Cl2 Cl 2 obþine ºi prin reducerea
MgO cu diferiþi reducãtori.
Ca CaCl 2 anhidru (–) fier Ca 2+ + 2 e– → Ca Ca Calciul se mai poate
topiturã (+) grafit 2Cl – – 2 e– → Cl2 Cl 2 obþine prin electroliza
unor soluþii de sãruri
folosind un catod de
mercur.
Al Al2O 3 + (–) Al3+ + 3 e– → Al Al Procesele care au loc la
Na3[AlF6] grafit electrozi ºi influenþa
criolit (+) cãrbune Se formeazã oxigen care reacþio- O2 anumitor compuºi asupra
amorf neazã cu carbonul din anod CO desfãºurãrii electrolizei
formându-se CO ºi CO 2 CO 2 sunt deosebit de
complexe.

Beriliul metalic se obþine prin electroliza unui amestec topit de

n Aluminiul, proprietãþi:
– metal albãstrui-argintiu, strãlucitor;
– are densitate micã, este un metal
uºor;
– este bun conducãtor de cãldurã ºi
electricitate;
– este maleabil ºi ductil;
– nu este toxic.
n Aluminiul, utilizãri:
– în industria electrotehnicã (con-
ductori electrici);
– la obþinerea unor metale (alumino-
termie);
– la obþinerea aliajelor:
– la obþinerea CD-urilor.
114
BeF2 ºi o fluorurã alcalinã, iar stronþiul se obþine similar cu calciul,
prin electroliza clorurii topite.
Cu toate cã prin aceste procedee electrochimice se consumã
cantitãþi însemnate de energie electricã, ele sunt utilizate pe scarã
largã întrucât permit obþinerea metalelor pure necesare în tehnicã,
laboratoare ºi industrie. Procedeele electrochimice sunt singurele prin
care se obþin metale cu potenþial de oxidare mare.
Sodiul ºi litiul sunt utilizate pentru obþinerea aliajelor, deoarece în
adaosuri mici îmbunãtãþesc mult calitãþile acestora.
Extracþia titanului, metal cu multiple utilizãri, se realizeazã cu
ajutorul sodiului, deoarece acesta este mai reactiv ºi se topeºte mai
uºor.
Sodiul metalic este utilizat în reactoarele nucleare ca agent de
rãcire, deoarece este un bun conductor termic; se topeºte la 98°C ºi
astfel metalul topit curge prin conducte.
Magneziul este utilizat în cantitãþi mari în industrie ºi tehnicã:
obþinerea de redresoare, în pirotehnie ºi în sinteze organice.
Obþinerea aluminiului este un proces tehnologic complex, care
 cuprinde douã etape distincte: obþinerea aluminei (Al 2O3) din bauxitã
ºi electroliza oxidului de aluminiu. n Soluþia de KF în HF anhidru conþine
Bauxita este un minereu de aluminiu cu o compoziþie complexã, ionul [HF2]–.
alcãtuit din oxid de aluminiu hidratat, oxizi de fier, titan, magneziu ºi La electrolizã:
–
(+) anod: 2[HF2] → 2HF + F2 + 2e–
siliciu.
(–) catod 2H+ (aq) + 2e– → H2
Metalele tranziþionale Sc, Y, Ti, Zr, Cr ºi Mo se obþin prin electroliza Reacþia globalã:
unor halogenuri topite. –
2 F + 2H+ (aq) → F2 + H2
Nemetalul care se obþine numai pe cale electroliticã este fluorul. Fluorul anhidru se pãstreazã ºi se
Pentru electrolizã se utilizeazã un amestec de fluorurã de potasiu ºi transportã în cilindri de oþel.
acid fluorhidric. Temperatura la care se efectueazã electroliza se
stabileºte în funcþie de compoziþia electrolitului.
Activitãþi
Clorul se obþine industrial prin electroliza clorurilor în soluþie ºi în
de evaluare
topiturã.
Iodul se poate obþine prin electroliza soluþiilor de iodurã de potasiu 1. Proiect. Alcãtuiþi un
ºi acid iodhidric. proiect cu tema: „Reacþii
redox implicate în conver-
Oxigenul ºi hidrogenul pot fi obþinute prin electroliza apei acidu- sia energiei chimice în
late sau alcalinizate. energie electricã”.
Hidrogenul se obþine industrial prin electroliza soluþiei de NaCl 2. Dezbatere. Organizaþi o
alãturi de hidroxidul de sodiu ºi clor. dezbatere cu tema: „Aplica-
þiile electrolizei”. Probleme-
Oxigenul se poate obþine ºi prin electroliza soluþiilor sãrurilor
le care se vor discuta vor
oxiacizilor (azotaþi, sulfaþi etc.). fi: electrometalurgia, gal-
vanotehnica, galvanostegia
n Scrie ecuaþiile proceselor redox prin care (depuneri metalice anti-
se obþine hidrogen, oxigen ºi clor, utilizând diferiþi corozive pe suprafeþe
metalice), galvanoplastia
electroliþi. Menþioneazã utilizãrile acestor nemetale. (reproducerea unui obiect
ü Legile electrolizei dupã un tipar).

Michael Faraday a observat cã masa de substanþã m separatã dintr-un electrolit în procesul

de electrolizã este proporþionalã cu sarcina electricã Q transportatã: m = k · Q.
Deoarece electroliza se desfãºoarã datoritã trecerii curentului electric de intensitate I
(mãsurat în amperi, A) o anumitã perioadã de timp t (mãsurat în secunde, s), expresia masei
se poate scrie: m = k·I·t.
Factorul de proporþionalitate k se numeºte echivalent electrochimic. Acesta reprezintã
masa de substanþã depusã la electrod la trecerea prin celula de electrolizã a unei sarcini
electrice egalã cu unitatea (1 coulomb – 1C).
Pentru a stabili relaþia dintre masele diferitelor metale care sunt depuse la electrod atunci
când prin soluþie trece aceeaºi sarcinã electricã se considerã o experienþã similarã celei
efectuate de cãtre Faraday:
Experiment demonstrativ
Se considerã trei celule electrolitice care conþin soluþii
de: azotat de argint, sulfat de cupru, clorurã de fier (III).
Prin cântãrire s-a determinat masa electrozilor inerþi (care
nu reacþioneazã cu substanþele din celulã). Cele trei
celule se leagã în serie (prin toate va trece un curent de aceeaºi
intensitate).
Dupã un anumit timp de la începerea electrolizei, catozii
sunt cântãriþi din nou, iar prin diferenþã se determinã masa depusã n Montaj realizat pentru ilustrarea
din fiecare metal. legilor lui Faraday.

115
 Se constatã cã masele de argint, cupru ºi fier depuse se aflã în aceleaºi rapoarte ca ºi
echivalenþii chimici ai acestor elemente. Mai mult, calculând sarcina electricã care a trecut
prin soluþie, efectuând produsul I (A) · t (s), se constatã cã pentru a depune un echivalent-
gram din oricare metal sunt necesari 96 487 C.
Aceastã sarcinã electricã se numeºte faraday ºi se noteazã cu F.
Raportând masa corespunzãtoare unui echivalent-gram la sarcina electricã necesarã
pentru depunerea acesteia prin electrolizã se obþine echivalentul electrochimic:
E (g ) .
k =
F
Întrucât E(g) = A/n, unde A reprezintã masa atomicã, iar n – numãrul de electroni implicaþi
în proces, egal cu sarcina ionului depus la electrod, se mai poate scrie:
A
k = .
zF
Deci, masa depusã la electrozi se poate exprima astfel:
A
m = I · t.
zF
n Cât cupru se va depune prin electroliza unei soluþii de sulfat de
cupru, trecând un curent de 2,5 A timp de 30 min (ACu = 63,6)?
Un atom-gram din orice element conþine N atomi (N fiind numãrul lui Avogadro). În cazul
argintului (AAg = 107,87), 107,87 g din acest element conþine N atomi. Deoarece în soluþia de
azotat de argint, numãrul de oxidare al argintului este +1, echivalentul gram este, de asemenea,
egal cu 107,87 ºi conþine N ioni. Pentru a reduce un singur ion este necesar un electron, iar
depunerea unui echivalent-gram necesitã N electroni.
Întrucât pentru depunerea unui echivalent-gram este necesarã o sarcinã electricã de
1 faraday (1 F) se poate scrie:
F = NA · e –.
Deci, un faraday reprezintã o sarcinã electricã echivalentã cu sarcina a N electroni.
Cunoscând sarcina electronului, e– = 1,6 · 10–19 C, relaþia precedentã se poate utiliza pentru
determinarea valorii numãrului lui Avogadro:
NA = F/e– = 96 487 C/1,6 · 10–19 C = 6,023 · 1023.

Pentru determinarea masei de produs format prin consumarea unei cantitãþi de electricitate
într-o celulã de electrolizã se parcurg urmãtoarele etape:

n Defineºte noþiunile: echivalent-gram, echivalent electrochimic ºi

echivalent redox. Calculeazã aceste mãrimi, luând în considerare procesele
care au loc la catod în decursul electrolizei unor soluþii de FeCl 3 ºi FeSO 4.
n Câþi farazi sunt necesari pentru a depune 16 g cupru dintr-o soluþie de CuSO4? R. 0,5 F.
116
 Orice reacþie de oxido-reducere este un întreg compus din douã jumãtãþi – semireacþii.
Cele douã jumãtãþi reprezintã cele douã contribuþii la reacþia redox globalã.
– Semireacþia de oxidare: electronii sunt transferaþi de la reducãtor spre specia chimicã
care se reduce. Reducãtorul conþine un element al cãrui N.O. va creºte.
– Semireacþia de reducere: electronii sunt transferaþi de la specia care este oxidatã spre
oxidant. Oxidantul conþine un element al cãrui N.O. va scãdea.
La interfaþa metal-soluþie care conþine ioni metalici (electrod) apare o diferenþã de potenþial,
numitã potenþial de electrod (ε0).
Într-o celulã galvanicã (pilã) are loc o reacþie chimicã spontanã în care electronii sunt
atraºi la catod, unde are loc reacþia de reducere, ºi sunt eliberaþi de anod, unde are loc
reacþia de oxidare.
Într-o pilã electricã nu existã contact între un electrod ºi ionii celuilalt electrod; reacþia
se produce indirect prin deplasarea electronilor în circuitul exterior. Energia chimicã eliberatã
se transformã în energie electricã.
Potenþialul standard de electrod reprezintã tensiunea
electromotoare a unei pile în care cel de-al doilea electrod
este electrodul normal de hidrogen (cu potenþial nul prin
convenþie).
Metalele care au potenþiale standard negative au tendinþa
de a reduce ioni H+ (aq) din soluþie. Metalele care au potenþiale
standard pozitive au tendinþa de a fi reduse de H2.
La electrozii celulei galvanice ºi a celulei electrolitice
au loc procese redox.
n Dacã o celulã galvanicã este
Electroliza este un proces ce determinã desfãºurarea
cuplatã cu o celulã electroliticã, se
constatã cã: unei reacþii care nu este spontanã ºi se produce sub acþiunea
– electronii pãrãsesc anodul (–) curentului electric.
pilei ºi pãtrund în celula electroliticã
la catod (–), unde are loc procesul
La electroliza unei soluþii de electrolit care conþine mai
de reducere; mulþi ioni de aceeaºi polaritate, aceºtia se descarcã în ordinea
– electronii pãrãsesc celula potenþialelor de depunere.
electroliticã prin anod (+) ºi ajung la
catodul pilei (+).
Relaþia dintre cantitatea de electricitate consumatã în
procesul de electrolizã ºi masa de substanþã depusã sau
formatã este exprimatã prin legea electrolizei:
A
m = · I · t.
zF
Aplicaþiile electrolizei sunt numeroase. Ele sunt rezumate astfel:
Obþinere: aluminiu, crom, magneziu, sodiu, titan, zinc.
Purificare: aluminiu, cupru.
Acoperiri protectoare: argintare, cromare, nichelare, zincare.
Protecþie anticorozivã: eloxarea aluminiului (acoperire cu strat de Al2O3).
Obþinerea altor compuºi: hidrogen, oxigen, clor, hidroxid de sodiu, fluor.

117
?
&
?Exerciþii ºi probleme
I. La urmãtoarele afirmaþii rãspunde cu A (adevãrat) sau cu F (fals):
1. Atomul de sulf din tiosulfatul de sodiu care-ºi modificã numãrul de oxidare în reacþia cu soluþia de
iod prezintã N.O. = – 1.
2. În reacþia cu ionul fluorurã, curentul electric joacã rol reducãtor.
3. Catodul acumulatorului cu plumb se noteazã: (Pb) PbO 2 | PbSO4.
4. Potenþialul de electrod ε0Fe3+/Fe are valoarea ε0 = 0,033 V.
5. La electroliza unei soluþii care conþine FeCl 3 ºi FeCl 2, primul cation care se depune este ionul feric.
6. În cazul coroziunii fierului, creºterea de masã este 15,89% (se formeazã FeO(OH)).
7. Toate metalele situate înaintea hidrogenului în seria activitãþii metalelor se depun la catod, în cazul
electrolizei soluþiilor.
8. Metalele alcaline prezintã un potenþial de reducere negativ.
9. În pile, puntea de sare sau diafragma asigurã circuitul ionic.
10. Energia furnizatã de pila Leclanché la o tensiune egalã cu tensiunea electromotoare este 1930 C,
dacã se consumã 0,635 g anod.
II. Permanganatul de potasiu este titrantul folosit în permanganometrie. Un volum de 10 mL soluþie de
KMnO4 de concentraþie 2M în mediu acid reacþioneazã cu cantitãþi diferite de reducãtori. Determinã
corespondenþa între coloanele A ºi B.
A B
1. acid oxalic a. 1,15 g
2. sulfat de Fe (II) b. 15,2 g
3. alcool etilic c. 4,5 g
4. clorurã fericã d. 0 g
e. 16,2 g
III. Alege rãspunsul corect.
Azotiþii de sodiu sau potasiu (E 249, E250) se folosesc în tehnologia preparatelor din carne, deoarece
în reacþie cu hemoglobina formeazã un complex de culoare roºie care se stabilizeazã la cald ºi dã
impresia de „carne proaspãtã”.
1. Specificã substanþele care pot oxida azotiþii respectivi:
a) KMnO4; b) KI; c) I 2; d) FeCl2.
2. Indicã numãrul de oxidare al atomului de azot în particulele:
a) amoniu; b) hidrazinã; c) hidroxilaminã; d) hipoazotidã; e) azotat,
specificând numãrul de oxidare minim ºi maxim.
3. În reacþia azotitului de sodiu cu dicromatul de sodiu în mediu acid, numãrul de electroni transferaþi
pentru un mol de azotit este:
a) NA; b) 6 · NA; c) 2 · NA; d) 3 · NA.
IV. Determinã cifra de iod a unei grãsimi, dacã 10 g grãsime se trateazã cu 200 g soluþie de iod de
concentraþie 10%, iar excesul de iod se titreazã cu 200 mL soluþie tiosulfat de sodiu 0,1 M.
Notã: Indicele (cifra) de iod reprezintã masa de iod care reacþioneazã cu 100 g grãsime.
a) Indicã structurile tiosulfatului de sodiu ºi ale tetrationatului de sodiu ºi specificã variaþia numãrului
de oxidare.
b) Explicã folosirea amidonului ca indicator în iodometrie.
c) Într-o reacþie redox, echivalentul redox al unei substanþe se calculeazã împãrþind masa molarã
a substanþei la variaþia numãrului de oxidare al atomului oxidat sau redus din substanþa respectivã.
Calculeazã echivalenþii-gram (val) ai tiosulfatului de sodiu ºi ai iodului în reacþia de bazã a iodometriei.
V*. Se dizolvã în apã 5 g dintr-o probã de azotat de sodiu impurificat cu azotit de sodiu, formând
250 mL soluþie la balon cotat. Un volum de 10 mL soluþie acidulatã cu H2SO 4 este titratã cu 15 mL
soluþie KMnO 4 0,01 M.
a) Scrie ecuaþia reacþiei chimice posibile sub formã ionicã, indicând agentul oxidant ºi agentul reducãtor.
b) Determinã puritatea probei de azotat de sodiu.
c) Calculeazã echivalentul redox pentru reducãtor ºi pentru oxidant ºi determinã relaþia urmãtoare,
118
 care reprezintã legea echivalenþilor:
Eoxidant/Ereducãtor = moxidant/mreducãtor.
VI. Se considerã elementele galvanice Mg–Cu, Ni–Ag, în condiþii standard, care-ºi modificã anodul, în
fiecare caz, cu 0,735 g.
Determinã:
a) ecuaþiile reacþiilor chimice care genereazã curentul electric;
b) simbolul pilelor galvanice care redau lanþul electrochimic;
c) tensiunea electromotoare a fiecãrui element galvanic;
d) cantitatea de electricitate debitatã de pilã;
e) modificarea de masã a celuilalt electrod.
VII. Folosind datele din anexa 3 explicã:
a) elementul galvanic care conþine douã metale ºi are potenþialul maxim;
b) fluorul se poate obþine din fluoruri prin electrolizã;
c) puterea oxidantã a ionului permanganat este cea mai mare în mediu acid;
d) persulfatul de amoniu poate oxida ionul manganos (Mn2+) la ionul permanganat;
e) acidul iodhidric este reducãtorul cel mai puternic în seria hidracizilor halogenilor;
f) se utilizeazã pe scarã largã elementele galvanice cu litiu;
g) apa acþioneazã ca oxidant prin H+ (aq) atât în mediu acid (ε0 = 0 V), cât ºi în mediu bazic (ε0 = – 0,83 V),
formând H2 (g);
h) apa acþioneazã ca reducãtor când se transformã în O 2 (g) atât în mediu acid (ε0 = 1,23 V), cât
ºi în mediu bazic (ε0 = 0,4 V);
i) se pot depune la electrolizã în mediu neutru metalele care au potenþialele standard mai pozitive
ca – 0,41 V.
VIII. Care dintre afirmaþiile referitoare la celula galvanicã nu sunt corecte:
a) reacþia chimicã este spontanã ºi produce energie electricã;
b) funcþia electrodului constã în transferul de electroni;
c) anodul este constituit din specia care se oxideazã ºi se polarizeazã negativ;
d) dacã la reacþiile de electrod nu participã metale, atunci se trece un electrod inert (Pt, C) pe care
se realizeazã reacþia la electrod;
e) în scrierea pilei se indicã participarea moleculelor de apã.
IX. Formeazã cupluri redox ºi scrie ecuaþiile semireacþiilor, atribuind valorile potenþialelor de electrod K +,
Cr, Cr2O 72–, Cr3+, Fe, Fe 2+, Fe3+, Cu, NO3–, NO, H+ (aq), Pt.
Identificã reacþiile spontane ºi determinã în fiecare caz prin calcul tensiunea electromotoare stan-
dard (E0).
X*. Acumulatorul cu plumb este o pilã reversibilã utilizatã pentru stocarea energiei electrice. La descãrcarea
completã a unui acumulator de 100,5 Ah determinã:
a) ecuaþia reacþiei globale care are loc la descãrcarea acumulatorului ºi tipul celor doi electrozi;
b) valoarea lucrului electric util;
c) cantitatea de H 2SO4 consumatã în timpul procesului de descãrcare;
d) cantitatea de PbO2 care reacþioneazã, dacã randamentul este 85%;
e) cauza pentru care nu are loc electroliza apei în acest caz.
XI. În cazul electrolizei, se aplicã un potenþial (V) la bornele electrozilor bãii electrolitice; când potenþialul
aplicat atinge valoarea criticã a potenþialului de depunere electroliticã (εd),
valoarea intensitãþii (I) curentului electric creºte proporþional cu potenþialul,
conform legii lui Ohm (V – εd = I · R). În graficul alãturat identificã:
a) potenþialul procesului reversibil la electrod (ε0r), ε0r = ε0catod – ε0anod;
b) potenþialul real de depunere electroliticã (ε0d) datorat polarizãrii electrozilor;
c) supratensiunea ca diferenþã a celor douã potenþiale de electrod;
d) factorii care influenþeazã reacþiile care se produc la electrozi;
e) procesul de electrolizã se produce cu vitezã apreciabilã pentru tensiunea
119
 care depãºeºte o valoare minimã ce însumeazã potenþialul reversibil, supratensiunile la cei doi
electrozi ºi cãderea de tensiune în celulã (RI).
XII. La electroliza aluminei se lucreazã cu un curent de intensitate I = 50000 A ºi cu un randament de
curent de 85%. Determinã:
a) reacþia generalã din procesul de electrolizã;
b) cantitatea de electricitate (A · h) teoreticã;
c) masa de aluminiu obþinutã în 24 h;
d) energia electricã consumatã, dacã tensiunea la borne este 10 V.
XIII*. Se supun electrolizei 200 cm 3 soluþie de HCl cu pH = 1. Dacã intensitatea curentului este 2A,
calculeazã pH-ul soluþiei rezultate dupã 12 minute. (Volumul soluþiei se considerã constant.)
XIV*. Determinã pH-ul soluþiei obþinute la electroliza a 400 g soluþie de hidroxid de sodiu de concentraþie
1%, dacã intensitatea curentului este 5 A ºi timpul de electrolizã este de 5 ore, iar densitatea
soluþiei este 1,1 g/cm 3.
XV. Se depune un strat de nichel (ρ = 8,9 g/cm3) cu grosimea de 4 μ pe un obiect metalic cu o suprafaþã
de 100 cm 2. Dacã intensitatea curentului este 5 A, determinã timpul necesar electrolizei. Specificã
electrodul la care se aºazã obiectul metalic ºi electrolitul folosit.
XVI. Se considerã pilele electrice A ºi B:
A. (–) Zn (s) | Zn 2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s) (+)
1 M 1 M
B. (–) Zn (s) | Zn2+ (aq) || Ag + (aq) | Ag (s) (+)
1 M
Dacã cele douã pile se monteazã în opoziþie (+ la + ºi – la –) aratã pila în care are loc descãrcarea
ºi pila în care reacþia are loc în sens direct (electroliza). Calculeazã intensitatea iniþialã a curentului
electric, dacã rezistenþa conductorilor electronici este 0,1 Ω.
XVII. O celulã de electrolizã conþine soluþie de CuSO 4 de concentraþie 1 M ºi electrozi de cupru. Dacã
celula are rezistenþã R = 1 Ω, tensiunea sursei de curent 4 V ºi la catod se depune o masã de
3,2 g, calculeazã energia electricã consumatã la electrolizã (kJ). Scrie ecuaþiile reacþiilor care au
loc la electrozi ºi explicã de ce aceasta constituie o metodã de purificare a cuprului.
Notã: U minim = Ec + I min · R.
XVIII. Identificã metalele A, B, C, D, cunoscând caracteristicile indicate, ºi scrie ecuaþiile reacþiilor
chimice respective.
1. Metalul A este cel mai ductil dintre metale ºi are un potenþial de reducere foarte pozitiv; este
singurul metal a cãrui oxidare este proces endoterm. Se dizolvã într-un amestec de acid clorhidric
ºi acid azotic (apã regalã), formând un compus H[ACl 4] din care metalul poate fi precipitat de toate
celelalte metale ºi de ioni (Fe 2+, Sn 2+).
2. Metalul B este un component al alamei ºi se utilizeazã ca agent reducãtor datoritã potenþialului de
reducere. Încãlzit la aer, arde cu flacãrã verde-albastrã, dând un compus de culoare albã folosit ca
pigment. Se dizolvã în hidroxizi alcalini, dar ºi în acizi ca ºi hidroxidul sãu.
3. Metalul C este utilizat pentru obþinerea aliajului „electron” rezistent faþã de soluþii alcaline ºi acid
fluorhidric. La oxidarea unei sârme se emite o luminã orbitoare. Reacþioneazã cu apa numai la cald
ºi hidroxidul obþinut se deshidrateazã la cald (150°C). Ionul M 2+ formeazã complecºi de tip chelat
cu diferiþi compuºi organici, de exemplu, clorofila.
4. Metalul D, cunoscut încã de acum 3000 ani, este un element indispensabil vieþii, conþinut în toate
celulele animale ºi vegetale. Este un metal cu duritate micã (4,5), dar cu punct de topire ridicat
(1536°C) ºi conductibilitate medie. În acizi diluaþi, metalul se dizolvã uºor, formând M 2+, dar prezintã
pasivitate la dizolvarea în acizi concentraþi. Formeazã multe combinaþii complexe de tipul K 4[M(CN)6]
sau K3[M(CN)6], dar ºi de forma M(CO)5, M2(CO)9.

120
Test
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. La oxidarea totalã a unui mol de glucozã se cedeazã un numãr de electroni egal cu (24NA/20NA).
2. Numãrul de oxidare maxim al oxigenului este (0/+2).
3. Într-o pilã formatã din electrod standard de hidrogen (ESH) ºi electrod Cu2+/Cu, electrodul metalic
este (anod/catod).
4. La electroliza unei soluþii de NiCl 2 la catod se depune (Ni/H 2).
5. Echivalentul electrochimic al oxigenului este (8,29 · 10 –5 g/16,58 · 10 –5 g).
5 × 0,2 p = 1 p
II. Alege rãspunsul corect.
1. Obþinerea acidului sulfuric are loc prin prãjirea piritei (FeS 2).
a) atomul de sulf are în piritã numãrul de oxidare – 2;
b) atomul de fier are numãrul de oxidare + 4;
c) în procesul de oxidare (prãjire), numãrul de electroni participanþi este 11NA pentru un mol de
piritã;
d) soluþia de acid sulfuric conþine 3 specii care prezintã numãrul de oxidare + 6.
2. În pila uscatã Leclanché:
a) anodul este format din dioxid de mangan ºi grafit;
b) reacþia de la anod este: Zn → Zn2+ (aq) + 2e–;
c) electrolitul este amoniacul;
d) simbolul pilei este (–) Zn/ZnCl 2, NH4Cl gel/MnO2, Cgrafit (+).
3. Se supune electrolizei totale 200 g soluþie CuSO 4 de concentraþie 1,6% cu electrozi de grafit.
a) masa de cupru depusã la anod este 3 kg;
b) volumul de oxigen (c.n.) degajat este 2,24 L;
c) pH-ul soluþiei finale (ρ = 1,2 g/cm3) este 0,5;
d) sarcina electricã consumatã este 9650 C.
4. Valoarea potenþialului de electrod (ε) nu depinde de:
a) temperaturã; b) natura electrodului; c) concentraþie; d) electrodul de referinþã.
5. Poate oxida bromul din soluþia de bromurã de potasiu:
a) Zn2+; b) Cl 2; c) Fe 3+; d) Cu2+.
5 × 0,6 p = 3 p
III. Se considerã elementul galvanic: Zn (s) | Zn2+ (aq) || Ag + (aq) | Ag (s)
1 M 1 M
Determinã:
a) ecuaþia reacþiei de oxidare anodicã;
b) ecuaþia reacþiei generatoare de curent;
c) tensiunea electromotoare a pilei (v. Anexa 3);
d) cantitatea de electricitate care strãbate pila pentru o creºtere a masei catodului cu 1,08 g;
e) reacþiile de la electrozi, dacã pila se conecteazã la o tensiune exterioarã de 3 V.
3 p
IV*. O plãcuþã metalicã dintr-un metal divalent, M, cu masa de 5 g este suspendatã cu un fir de material
plastic într-un litru de soluþie 1 M de sulfat de cupru. Dupã un timp se constatã cã masa plãcuþei
devine 6,5 g, iar concentraþia soluþiei de CuSO4 scade la 0,8 M. Care este masa atomicã a metalului
din care este confecþionatã plãcuþa?
2 p
9 p + 1 punct oficiu = 10 p

121
4.3. Reacþii cu formare de precipitate
n Reacþiile de precipitare sunt reacþii
cu schimb de ioni ºi au ca scop
izolarea unui ion sau a unui grup
de ioni sub o formã cât mai puþin
solubilã.
n Concentraþia dizolvatului într-o
soluþie saturatã se numeºte
solubilitate.
n Nu existã substanþe insolubile, ci
numai substanþe greu solubile.
n Pentru ca o precipitare sã fie cât
mai completã se foloseºte
întotdeauna exces de reactiv.
n Un reactiv specific pentru un ion
este reactivul care reacþioneazã
numai cu acel ion.
n Creºterea cochiliei unei
scoici rezultã dintr-o reacþie
de precipitare: organismul
secretã ioni Ca 2+ care
reacþioneazã cu ionii carbo-
nat din mediul înconjurãtor.
pp.alb pp.alb
122
Reacþiile cu formare de precipitate sau, simplu, reacþiile de
precipitare, sunt reacþiile în care iau naºtere ºi se depun combinaþii
greu solubile (precipitate).
Pe parcursul studierii chimiei aþi întâlnit multe reacþii cu formare
de precipitate:
– reacþii cu formare de baze insolubile: Al(OH)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3,
AgOH, Zn(OH)2, Pb(OH)2, Cr(OH)3 etc.;
– reacþii cu formare de halogenuri insolubile: AgCl, AgBr, AgI,
PbCl2, PbI2 etc.;
– reacþii cu formare de sulfuri insolubile: CuS, FeS, HgS, MnS,
NiS, SnS, ZnS etc.;
– reacþii cu formare de carbonaþi insolubili: BaCO3, CaCO3, FeCO3,
MgCO3, PbCO 3 etc.;
– reacþii cu formare de sulfaþi insolubili: BaSO 4, CaSO4, PbSO4,
SrSO4 etc.
Reacþiile cu formare de precipitate sunt folosite în chimia analiticã
pentru identificarea ºi determinarea cantitativã a ionilor. În analiza
chimicã sunt alese reacþiile care formeazã combinaþii uºor de
recunoscut (precipitat, culoare). Reactivii utilizaþi sunt astfel aleºi încât
sã reacþioneze cu un numãr cât mai mic de ioni (sã fie specifici) ºi
sã permitã identificarea unor cantitãþi mici de substanþã analizatã (sã
fie sensibili).
Cantitatea minimã de substanþã care se poate identifica într-o
reacþie de precipitare se numeºte limitã de recunoaºtere.
Cationii (ionii pozitivi ai metalelor) ºi anionii (ionii negativi) sunt
împãrþiþi în grupe analitice în funcþie de reactivul specific lor cu ajutorul
cãrora se pot separa ºi identifica din amestecuri.
Identificarea cationilor
Ionii metalelor din grupa a doua a sistemului periodic: Ba 2+, Ca 2+,
Sr au ca reactiv carbonatul de amoniu cu care formeazã precipitate
2+
albe.
M2+ + (NH4)2CO3 → MCO3↓ + 2NH 4+
În douã eprubete introdu câte 2 mL din soluþiile
de CaCl2 ºi BaCl 2. Adaugã în fiecare din cele douã
eprubete câte 1 mL soluþie (NH4) 2CO3. Vei observa
formarea unor precipitate albe, caracteristice. Scrie
ecuaþiile reacþiilor.
Toþi ionii metalelor din grupele 3–14 reacþioneazã cu hidroxizii
alcalini cu formare de hidroxizi greu solubili, uºor de recunoscut în
funcþie de culorile lor:
Fe2+ + 2NaOH → Fe(OH)2↓ + 2Na+
precipitat verde
 Fe 3+ + 3NaOH → Fe(OH)3↓ + 3Na+
precipitat roºu-cãrãmiziu
Zn 2+ + 2NaOH → Zn(OH)2↓ + 2Na+
precipitat alb, solubil în exces de reactiv
Pb2+ + 2NaOH → Pb(OH)2↓ + 2Na +
precipitat alb, solubil în exces de reactiv
Cu 2+ + 2NaOH → Cu(OH)2↓ + 2Na+
precipitat albastru-deschis

n Obþine precipitatele conform reacþiilor de

mai sus ºi observã culorile acestora.
n Explicã de ce culoarea precipitatului de
Fe(OH) 2 se modificã în timp.
Ionii metalelor pot forma precipitate colorate ºi cu alþi reactivi
pe baza cãrora pot fi uºor identificaþi.
Pregãteºte patru eprubete în care introdu
câte 2 mL de soluþie care conþine cationii: Ba 2+,
Pb2+, conform schemei alãturate.
Adaugã în fiecare eprubetã câte 1 mL de
reactiv, conform schemei date. Scrie ecuaþiile
reacþiilor.
O reacþie de precipitare se considerã un sistem în echilibru
deplasat total în sensul formãrii substanþei insolubile.
În douã pahare Berzelius de 100 cm 3 introdu câte 5 cm3 azotat
de plumb ºi clorurã de bariu. Dilueazã fiecare dintre soluþiile res-
pective cu câte 50 cm3 apã distilatã. Cu ajutorul unei pipete picurã
în fiecare pahar câte 2–3 picãturi de acid sulfuric diluat. Vei constata
apariþia unei tulbureli. Dacã se continuã adãugarea de acid sulfu-
ric, precipitarea este din ce în ce mai abundentã astfel încât, la un
moment dat, la adãugare de H2SO4 nu se mai observã formarea de
precipitat.
n Apa cu un conþinut ridicat de sãruri
de calciu ºi magneziu se numeºte
apã durã. Apa durã nu face spumã
cu sãpunul, nu fierbe bine
alimentele ºi depune pe pereþii
cazanelor de aburi o crustã de
sãruri.
Dedurizarea apei se realizeazã prin
adãugare de Na2CO3 ºi Ca(OH)2,
Observã reacþiile care au loc ºi scrie ecuaþiile chimice. care formeazã precipitate greu
Pentru a explica formarea precipitatului, comparã valoarea energiei solubile (CaCO3, CaSO4, Mg(OH)2)
de reþea (pag. 38) ºi a energiei de hidratare a ionilor precipitatului. cu sãrurile din apã.
Fenomenul de precipitare este un fenomen deosebit de complex,
care se desfãºoarã în mai multe etape:
– adãugarea unei cantitãþi mici de reactant conduce la formarea
unei cantitãþi mici de precipitat;
– la adãugarea suplimentarã de reactant, precipitarea continuã
pânã la formarea unei soluþii saturate ºi apoi suprasaturate.
123
 O precipitare este terminatã în stadiul în care numãrul ionilor care
se depun pe suprafaþa precipitatului este egal cu numãrul ionilor care
trec în soluþie în aceaºi unitate de timp. Acest lucru duce la concluzia
cã o precipitare nu este niciodatã practic totalã, ea conduce la stabilirea
unui echilibru.
Introdu în trei eprubete câte 2–3 cm3
de clorurã de calciu ºi apoi adaugã câte
2 cm3 din urmãtorii reactivi: în prima
eprubetã azotat de argint, AgNO 3, în a
doua cromat de potasiu, K 2CrO 4, ºi în a
treia eprubetã oxalat de amoniu, (NH 4)2C2O 4.
Scrie ecuaþiile reacþiilor care au loc; explicã fenomenele pe
care le observi.

Identificarea anionilor
Ionii halogenilor se identificã cu azotat de argint, cu formarea
halogenurilor de argint, într-o reacþie sensibilã ºi specificã:
X– + AgNO3 → AgX↓ + NO3–
În funcþie de culoare se pot identifica ionii halogenilor:

Precipitat Culoare
De ce se foloseºte AgF alb
BaSO4 în radioscopia
AgCl alb-brânzos (solubil în exces de NH 3)
stomacalã?
AgBr galben-deschis
AgI galben-închis

Ionul CO32– este anionul care este frecvent utilizat în analiza chimicã
pentru identificarea unor cationi (Ca 2+, Ba2+, Sr2+, Ag+).
Introdu într-o eprubetã 2 mL soluþie Na2CO3 peste care
adaugã câteva picãturi dintr-o soluþie de AgNO3. Vei observa
formarea unui precipitat alb, greu solubil. Pune eprubeta în
stativ ºi aºteaptã sã se depunã precipitatul. Decanteazã
soluþia ºi adaugã peste precipitatul de Ag 2CO3 o soluþie de
HCl. Observã ºi explicã fenomenele care au loc.
Ionul SO42– se identificã uºor prin formarea precipitatelor de BaSO4
ºi PbSO4.
Ionul S2– din soluþia apoasã de H2S reacþioneazã cu o serie de cationi,
obþinându-se sulfuri greu solubile Mn+ + H2S (aq) → M2Sn↓ + 2H+ (aq) la
pH acid. Dintre acestea unele sunt solubile în mediu bazic (As 2S 3,
SnS, Sb2S 3), altele sunt insolubile (CuS, PbS, HgS). Ionul S2– din
(NH 4)2S poate fi identificat prin formarea sulfurilor greu solubile ºi
colorate: MnS(roz), FeS (negru), NiS (negru), ZnS (alb).
Ionul NO2– se poate identifica cu o soluþie de CoCl 2 acidulatã cu
o soluþie de CH 3COOH 1M peste care se adaugã câteva picãturi de
KCl 1M. Se obþine un precipitat galben K3[Co(NO2)6], hexanitrocobaltiat
de potasiu ºi se degajã monoxid de azot.
124
Solubilitatea
Oricât de greu solubil ar fi un precipitat, o micã cantitate din
acesta este întotdeauna dizolvatã. În cazul unui precipitat de tip BA
în soluþia saturatã se stabileºte un echilibru între faza solidã ºi ionii
sãi: B+ ºi A–.
BA (s) BA (aq) B + (aq) + A– (aq)
Aplicând legea acþiunii maselor la aceastã reacþie de echilibru,
rezultã: n O soluþie saturatã conþine cantitatea
[B+] [A–] maximã de dizolvat la o tempera-
———— = K, turã datã.
[BA]
unde: [BA] este o mãrime constantã ºi reprezintã concentraþia fazei n În volumetria de precipitare se
solide; se poate trece în valoarea lui K. În aceste condiþii: determinã concentraþia ionilor X–1
(Cl–, Br–, I–, CN–).
[B+] [A–] = K[BA] = Ps BA
.
Titrantul este soluþia de AgNO3
Aceasta este expresia generalã a produsului de solubilitate a unui 0,1 M.
electrolit greu solubil, de forma BA. Indicatorul este K2CrO4 (5%) care
Produsul de solubilitate este mãrimea care indicã posibilitatea formeazã la echivalenþã Ag2CrO4 de
unui ion de a trece într-o formã greu solubilã. Cunoaºterea acestei culoare cãrãmizie.
mãrimi (Anexa 4) are o importanþã deosebitã în alegerea metodelor
de analizã calitativã ºi cantitativã, precum ºi în separarea unor sãruri
în industria de îngrãºãminte, produse clorosodice etc. Din valoarea
produsului de solubilitate se poate calcula solubilitatea compusului,
notatã cu S.
În cazul în care în soluþie existã numai ionii participanþi la formarea
precipitatului, într-un raport stoechiometric de precipitare, între
concentraþiile ionilor existenþi în soluþie existã relaþia:
[B+] = [A–] = S,
unde S este solubilitatea molarã a precipitatului.
Relaþia între PS BA ºi S apare evidentã:
PS BA = [B+]2 = [A–]2 = S2.
Se poate calcula concentraþia în ion-g/L pentru ionii electrolitului
de tip BA:
[B+] = [A–] = PS BA .
Solubilitatea este reprezentatã de concentraþia soluþiei saturate
respective ºi se exprimã în grame la litru sau moli la litru.
În funcþie de solubilitatea lor, substanþele se clasificã în trei grupe:
1) substanþe greu solubile, cu S ≤ 10 –4 mol/L;
2) substanþe cu solubilitate medie, cu 10 –4 ≤ S ≤ 10–2 mol/L;
3) substanþe uºor solubile.
Se constatã cã nu se poate face o delimitare netã între substanþe
solubile ºi substanþe total insolubile.
n Precipitarea clorurii de argint:
Solubilitatea unor substanþe în apã:
Ag+ (aq) + Cl – (aq) → AgCl
1. Toþi azotaþii ºi acetaþii sunt solubili în apã, cu excepþia acetaþilor
de Ag ºi Hg (I), care sunt parþial solubili.
125
 2. Practic, toate sãrurile de sodiu, potasiu ºi amoniu sunt solubile (KClO 4 este insolubil).
3. Toate fluorurile sunt solubile, cu excepþia celor de Mg, Ca, Sr, Ba ºi Pb (II).
4. Toþi sulfaþii sunt solubili, cu excepþia celor de Sr, Ba ºi Pb (II), care sunt insolubili ºi a
celor de Ca ºi Ag care sunt parþial solubili.
5. Toate sulfurile sunt insolubile, cu excepþia sulfurilor metalelor alcaline, alcalino-pãmântoase
ºi NH 4+, Al3+, Cr3+.
6. Toþi hidroxizii sunt insolubili, cu excepþia hidroxizilor metalelor alcaline. Hidroxizii de Ca,
Sr ºi Ba sunt parþial solubili.
Solubilitatea precipitatelor este influenþatã de temperaturã: deseori un precipitat format la
rece se dizolvã prin încãlzire (PbCl2).
Modificarea solubilitãþii cu temperatura este asociatã cu efectul termic care însoþeºte
fenomenul de dizolvare. Dacã prin dizolvare temperatura unei soluþii scade, înseamnã cã
dizolvarea a avut loc cu absorbþie de cãldurã (fenomen endoterm). În cazul în care temperatura
soluþiei obþinute prin dizolvare creºte, fenomenul a avut loc cu degajare de cãldurã (fenomen
exoterm). Conform principiului Le Châtelier solubilitatea precipitatelor creºte cu temperatura.
Problemã rezolvatã
Produsul de solubilitate al clorurii de argint la 25°C este 1,5 · 10 –10.
a) Scrie expresia literalã a produsului de solubilitate; explicã dacã Ps este identic cu constanta de echilibru.
b) Calculeazã numãrul de moli de clorurã de argint care se dizolvã în 100 cm 3 apã.
c) Calculeazã concentraþia ionilor de argint într-o soluþie saturatã care conþine ºi 10 –3 ion · g/L ioni
de clorurã ºi explicã efectul ionului comun.
Rezolvare:
a) Ps = [Ag+][Cl–]; produsul de solubilitate nu este identic cu constanta de echilibru; este produsul
dintre concentraþia precipitatului ºi constanta de echilibru.
1 L sol. diluatã 1,5 · 10 –10
b) ———————— = —————; x = 1,5 · 10–11 moli.
0,1 L x

1,5 ⋅ 10−10
c) Ps = [Ag+][Cl–]; = [Ag +]; [Ag+] = 1,5 · 10 –7 mol/L.
10 −3
S = 1,22 · 10–5 mol/L, deci precipitarea se realizeazã la concentraþii mai scãzute decât valoarea solubilitãþii.

Reacþiile în urma cãrora din douã substanþe solubile se obþine o substanþã greu solubilã
numitã precipitat (care poate fi separat prin filtrare) se numesc reacþii de precipitare.
Într-o reacþie de precipitare echilibrul reacþiei este deplasat în sensul formãrii substanþei
greu solubile. Reacþiile cu formare de precipitat sunt reacþii ionice:
M m+ + Nn– → M nNm↓
Orice precipitat se poate dizolva puþin astfel încât între faza solidã ºi ionii sãi se stabileºte
urmãtorul echilibru (toatã sarea dizolvatã este disociatã în ioni).
MN (s) MN (aq) M + (aq) + N– (aq)
Solubilitatea molarã a unui compus se noteazã cu S ºi reprezintã numãrul de moli de
compus dizolvat într-un litru de soluþie saturatã: [M+] = [N–] = S.

126
?
&
?Exerciþii ºi probleme
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. Mãrimea pe baza cãreia se pot compara toate precipitatele este (produsul de solubilitate (Ps)/solu-
bilitatea (S)).
2. Indiferent de compusul greu solubil, valoarea solubilitãþii molare a ionului de Ag + are (aceeaºi
valoare/valoare diferitã).
3. Precipitarea unei specii ionice este completã când concentraþia acesteia scade sub
(10–5 molar/10–3 molar).
4. Anionul sulfat poate fi titrat cantitativ cu ionul (Ba2+/Ca2+).
5. Un adult eliminã în urinã în 24 h, o cantitate de 200 mg Ca 2+. Volumul de acid oxalic 0,1 molar care
precipitã întreaga cantitate de calciu este (50 mL/20 mL).
II. La urmãtoarele afirmaþii rãspunde cu A (adevãrat) sau cu F(fals):
1. Precipitarea ionilor din soluþie conduce la un echilibru dinamic eterogen.
2. Echilibrul dintre precipitat ºi soluþia saturatã în ionii acestuia depinde de cantitatea de substanþã
solidã care se aflã în contact cu soluþia saturatã.
3. Condiþia de formare a precipitatului este ca produsul concentraþiei ionilor sã fie mai mare ca
produsul de solubilitate.
4. Dacã produsul de solubilitate al AgBr este 2,8 · 10 –13, solubilitatea AgBr este 10 –3 g/L.
5. Ionul sulfurã se poate identifica cu soluþie de sulfat de cupru în mediu acid.
III. Alege rãspunsul corect.
1. Anionul sulfat se poate identifica folosind cationii:
a) Cu2+; b) Fe2+; c) NH 4+; d) Pb2+.
2. Nu este un precipitat galben:
a) BaCrO4; b) PbSO4; c) PbI2; d) AgI.
3. Oxalatul de calciu se caracterizeazã prin produsul de solubilitate, Ps = 5 · 10–9.
a) Formula sa este Ca2C2O 4.
b) Un gram din aceastã sare se dizolvã în 186 L apã.
c) Solubilitatea are valoarea 2,23 · 10 –5 mol/L.
d) Dacã într-o soluþie de CaCl 2 se adaugã orice cantitate de acid oxalic se formeazã precipitat.
4. Cationul Fe 3+ se caracterizeazã prin:
a) conþine 26 electroni; c) formeazã cu acidul sulfuric la pH acid un precipitat negru;
b) are caracter reducãtor; d) formeazã cu sulfura de amoniu un precipitat negru.
5. Produsul de solubilitate:
a) depinde de concentraþia cationului; c) se modificã cu variaþia temperaturii;
b) depinde de concentraþia anionului; d) se determinã totdeauna din relaþia Ps = S2.
IV. În cinci eprubete se gãsesc substanþe solubile care conþin cationii: Ca 2+, Pb2+, Ba2+, Cu2+, Na + ºi
anionii: NO 3–, SO42–, S2–.
a) Specificã natura sãrii din fiecare eprubetã.
b) Indicã formulele precipitatelor din pãtratul corespunzãtor interacþiei dintre substanþele care au
reacþionat; în eprubeta 4 se formeazã un precipitat cu aceeaºi structurã ca a anhidritului (CaSO 4).
Natura sãrii 1 2 3 4 5
1 – – – ↓ alb –
2 – – – ↓ alb ↓ negru
3 – – – ↓ alb –
4 ↓ alb ↓ alb ↓ alb – ↓ negru
5 – ↓ negru – ↓ negru –

c) Comparã solubilitatea cationului din eprubeta 2 în cazul celor douã precipitate de culoare albã
ºi de culoare neagrã.

127
4.4. Reacþii cu formare de combinaþii complexe
O categorie importantã de reacþii cu largi aplicaþii în chimie sunt acelea cu formare de
compuºi coordinativi.
Combinaþiile complexe sunt acele substanþe care conþin unul sau mai mulþi ioni sau atomi
metalici, denumiþi ioni sau atomi centrali, înconjuraþi de unul sau mai mulþi liganzi: atomi, ioni
sau molecule care posedã unul sau mai multe dublete de electroni neparticipanþi pentru
formarea de legãturi covalent coordinative cu ionii sau atomii centrali.
Introdu alternativ în trei eprubete câte 2–3 cm3
din urmãtoarele soluþii: sulfat de cupru (CuSO 4),
azotat de argint (AgNO3) ºi clorurã de mercur II
(HgCl2). Adaugã în eprubete soluþii de reactivi, con-
form schemei alãturate, pânã la apariþia precipitatelor.
Ecuaþiile reacþiilor care au loc sunt:
1. CuSO 4 + 2NaOH → Cu(OH)2↓ + Na2SO4
2. 2AgNO 3 + 2NaOH → Ag2O↓ + H2O + 2NaNO3
3. HgCl 2 + 2KI → HgI2↓ + 2KCl
Introdu în eprubetele 1 ºi 2 soluþie de amoniac, iar în
eprubeta 3 exces de iodurã de potasiu pânã la dizolvarea
precipitatelor, când au loc urmãtoarele reacþii:
1. Cu(OH) 2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2
Precipitatul verde-albastru de Cu(OH)2 din eprubeta 1
1 2 3 se dizolvã, iar soluþia capãtã culoarea albastru-intens –
reactiv Schweizer.
2. Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]OH
Precipitatul negru-brun de Ag2O din eprubeta 2 se dizolvã ºi soluþia
devine incolor㠖 reactiv Tollens.
3. HgI 2 + 2KI → K2[HgI4]
2+ Precipitatul roºu-portocaliu de HgI 2 din eprubeta 3 se dizolvã în
exces de iodurã de potasiu ºi soluþia devine incolorã.
Combinaþiile finale rezultate în urma acestor reacþii sunt combinaþii
complexe, în care ionii Cu2+, Ag1+ ºi Hg2+ sunt ioni centrali, iar moleculele
de amoniac ºi ionii de I 1– sunt liganzi. Între ionul central ºi liganzi se
n Ionul tetraammin Cu (II)
formeazã legãturi covalent coordinative prin perechea de electroni
este un ion stabil, solubil neparticipanþi ai ligandului ºi orbitalii vacanþi ai ionului central. În
în apã. cazul ionului complex [Cu(NH 3) 4] 2+, ionul Cu 2+ are patru orbitali liberi
în care se dispun electronii neparticipanþi de la cele patru molecule
de amoniac.
Sarcina ionului complex se calculeazã pe baza sarcinii ionului
central ºi a sarcinilor liganzilor. Astfel, sarcina ionului [HgI4]2– este
egalã cu suma algebricã a sarcinii ionului central (Hg 2+) ºi a liganzilor
(4I–). În cazul în care liganzii sunt molecule neutre, sarcina ionului
complex este egalã cu sarcina ionului central.
Sarcina ionului complex este neutralizatã de ioni de semn contrar.
[Cu(NH3)4]2+SO42– ; [Ag(NH3)2]1+HO 1–.
128
 Numãrul de molecule sau ioni (liganzi) care intrã în structura unui
ion complex se numeºte numãr de coordinare. Numerele de coordinare Liganzi frecvent întâlniþi în
cel mai des întâlnite sunt 2, 4, 6. combinaþiile complexe:
În combinaþiile complexe [Cu(NH3)2]Cl ºi [Ag(NH3)2]OH ionii metalici molecule neutre:
H 2O, NH3, NO, CO;
au numãrul de coordinare 2. Numãrul de coordinare 4 se întâlneºte ioni negativi:
în compuºi de tipul: [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 , Na[Al(OH) 4 ], K 2 [CoCl 4 ], F–, Cl–, Br–, I–, HO–, CN –,
Na2[Co(SCN) 4] etc. SCN–, NO–2.
În combinaþiile complexe de tipul K 3[Fe(CN)6], Na3[Co(NO 2)6] ionii
centrali au numerele de coordinare 6.
Liganzii dintr-o combinaþie complexã pot aparþine aceleiaºi specii,
ioni sau molecule, ca în exemplele de mai sus, sau pot fi în amestec
[Pt(NH3)2Cl2], [CoCl(NH3)5]Cl2 sau [CoCl2(NH3)4]Cl.
Scrierea ºi nomenclatura combinaþiilor complexe s-au modificat
în timp, fapt pentru care în diferite cãrþi aceeaºi substanþã poate fi
întâlnitã sub diferite denumiri. Nomenclatura actualã a combinaþiilor
complexe s-a stabilit în urma recomandãrilor IUPAC, în anul 1990.
Ionul complex se scrie între paranteze drepte (sfera de coordinare
internã), iar în exterior se scriu ionii de semn contrar.

n A. Werner, în anul 1893,

a introdus noþiunea de
numãr de coordinare.

În interiorul ionului complex se scrie întâi atomul central, apoi

liganzii în ordinea lor alfabeticã.
n O combinaþie complexã este neutrã
În tabelul de mai jos sunt prezentate câteva combinaþii complexe
din punct de vedere electric.
ºi denumirile lor, conform regulilor IUPAC. Numãrul de coordinare depinde de
structura ionului central ºi are
Combinaþii Denumire Denumire
frecvent valorile 2, 4, 6.
complexe IUPAC uzualã
[Ag(NH3)2]Cl diamminargint (I) clorurã clorurã diaminoargenticã
K3[Fe(CN)6] potasiu hexacianoferat (III) hexacianoferat (III) de potasiu
[Al(H2O)6]Cl3 hexaaquaaluminiu (III) clorurã triclorurã de hexaaquaaluminiu (III)
[Cu(NH 3)4](OH) 2 tetraammincupru (II) hidroxid hidroxid tetraaminocupric
Na[Al(OH)4] sodiu tetrahidroxoaluminat (III) tetrahidroxoaluminat de sodiu
[Cu(NH 3) 2]Cl diammincupru (I) clorurã clorurã diamino Cu(I)

n Denumeºte urmãtoarele combinaþii complexe,

conform IUPAC, ºtiind cã: SCN– – tiocianato, CO –
carbonil:
[Fe(H 2O)6]Cl2; Na3[AlF6]; [Co(NH 3)6]Cl3;
Na 2[Sn(OH)6]; Na 2[Zn(OH)4]; K4[Fe(SCN) 6].
n Care sunt numerele de coordinare ºi numerele de oxidare ale
ionilor centrali din combinaþiile complexe:
[CoCl 4(NH3) 2]–; [CoCl(NH3)5]Cl2; [Ni(CO)4]?
129
 ü Geometria combinaþiilor complexe depinde de numãrul de coordinare
n Substanþele care au aceeaºi
formulã molecularã, dar au
structuri ºi proprietãþi diferite se
numesc izomeri.
130
(N.C.) al ionului central. Formele cel mai des întâlnite sunt ilustrate
mai jos (liniile continue reprezintã legãtura chimicã, iar cele punctate
sugereazã figura geometricã corespunzãtoare).
N.C. = 2 L—M—L liniarã [Ag(NH3)2]1+
N.C. = 3 ML3 plan trigonalã [HgI 3]–
N.C. = 4 ML4 tetraedricã [Zn(H2O)4]2+
[Ni(CO)4]
N.C. = 4 ML4 plan pãtratã [Cu(NH3)4]2+
[Ni(CN)4]2–
N.C. = 6 ML6 octaedricã [CoF6]3–
[Fe(CN)6]3–
Combinaþiile complexe pot prezenta diferite tipuri de stereoizomeri
datoritã dispoziþiei liganzilor faþã de ionul central.
Combinaþiile complexe ale ionului Pt 2+: [Pt(NH3)4]2+, [Pt(NH3)2Cl2]
au geometrie plan pãtratã. Ca ºi în cazul dublei legãturi dintre atomii
de carbon cu substituenþi diferiþi, combinaþiile complexe cu liganzi
diferiþi de tipul [Pt(NH3)2Cl 2] prezintã izomerie geometricã.
cis–diammindicloroplatinã (II) trans–diammindicloroplatinã (II)
Proprietãþile chimice ºi fiziologice ale izomerilor geometrici ai
[PtCl2(NH3)2] sunt foarte diferite: izomerul cis este solid, galben oranj-
pal, solubil în apã ºi se foloseºte în tratamentul chimioterapeutic al
cancerului, în timp ce izomerul trans este galben-intens, mai solubil
în apã ºi nu are efect chimioterapeutic.
În izomerul cis cei doi liganzi Cl– sunt exact la aceeaºi distanþã
ca în ADN-ul celulelor canceroase ºi provoacã încetinirea dezvoltãrii
acestora. În izomerul trans cei doi liganzi Cl – sunt prea depãrtaþi
pentru a provoca inhibarea dezvoltãrii celulelor bolnave.
De ce combinaþia complexã [Pt(NH 3)3Cl]– nu prezintã izomerie
geometricã?
Proprietãþile combinaþiilor complexe
Majoritatea combinaþiilor complexe sunt solubile în apã sau în solvenþi organici. Astfel, în
timp ce clorura de argint este o sare greu solubilã, combinaþia complexã [Ag(NH 3)2]Cl este o
combinaþie foarte solubilã, la fel ca ºi [Cu(NH3) 4](OH)2 sau K2[HgI4].
Foarte multe dintre aceste combinaþii se comportã ca electroliþi, iar în soluþie apoasã
disociazã:
K 4[Fe(CN) 6] 4K+ + [Fe(CN)6]4– [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl–
Ionii complecºi suferã, la rândul lor, o disociere secundarã, însã într-o mãsurã foarte
micã:
[Fe(CN)6]4– Fe2+ + 6CN– [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
Soluþiile obþinute formeazã sisteme în echilibru ale cãror constante sunt:
[Fe 2+][CN –]6 [Ag+][NH3]2
K = —————— = 1 · 10 ; –37
K = ————— = 9 · 10–8.
[Fe(CN)6]4– [Ag(NH3)2]+
Constantele de disociere ale ionilor complecºi se numesc constante de instabilitate; ele
exprimã stabilitatea ionilor complecºi. Anexa 5 cuprinde constantele de instabilitate.
n Din valorile constantelor de instabilitate date mai jos precizeazã
care dintre complecºii indicaþi au stabilitatea cea mai mare ºi cea mai
micã.
[Co2+][NH3]6 [Fe 3+][CN–]6
K = —————— = 8 · 10–6; K = —————– = 1 · 10–44;
[Co(NH3)6]2+ [Fe(CN)6]3–
[Hg2+][I–]4 [Zn2+][NH3]4
K = ————– = 5 · 10–31; K = —————– = 4 · 10–10;
[HgI4]2– [Zn(NH3)4]2+
[Cu2+][NH3]4 [Ag+][CN–]2
K = —————— = 5 · 10–14; K = ————— = 1 · 10–21.
[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]–
n Scrie expresia constantei de instabilitate pentru urmãtorii complecºi:
[Co(CN)4]2–, [Ni(CN)4]2–, [Fe(SCN)6] 3–, [CdI4]3–, [Hg(SCN)4]2–, [Cr(NH3)6]3+.
Culoarea combinaþiilor complexe ale unui metal depinde de natura
liganzilor ºi de numãrul de coordinare al acestora.
Introdu într-o eprubetã 2–3 cm3 soluþie concentratã
de azotat de cobalt, Co(NO 3) 2, peste care adaugã
1–2 cm3 eter etilic ºi apoi 1 cm 3 soluþie de KSCN.
a
Are loc urmãtoarea reacþie:
Co(NO3)2 + 4KSCN → K 2[Co(SCN) 4] + 2KNO3
combinaþie complexã
albastru-intens b
potasiu tetrasulfocianatocobalt (II)
Dizolvã 1 g de cristalohidrat CoCl 2 · 6 H 2O în 5 mL apã distilatã. Dupã
dizolvare adaugã 5 mL soluþie HCl 37%. Vei observa schimbarea culorii soluþiei
de la roz, culoarea ionului [Co(H 2O) 6] 2+, la albastru-intens, culoarea ionului
[CoCl4]2–.
[Co(H2O) 6] 2+ (aq) + 4HCl (aq) → [CoCl4]2– (aq) + 4H+ (aq)
roz albastru n Modelele ionilor com-
Adãugând apã soluþiei care conþine ionul [CoCl4] (aq) vei observa refacerea
– plecºi: a – [Co(H 2 O) 6 ] 2+ ;
b – [CoCl 4]–.
ionului [Co(H 2O) 6]2+ (aq), prin revenirea culorii roz.
131

n Modelul ionului complex
[Ni(NH3)6]2+.
n Modelul ionului complex
[Ni(CN)4]2– .
n K4[Fe(CN) 6] este folosit
ca aditiv al sãrii fine pentru
a împiedica aglomerarea
acesteia; este E 536.
n Hidroxizii care în soluþie apoasã se
pot comporta fie ca acizi, fie ca
baze, în funcþie de concentraþia
ionilor de hidrogen, sunt substanþe
amfotere.
132
Dependenþa dintre culoarea combinaþiilor complexe ºi structura
acestora este ilustratã ºi de combinaþiile complexe ale ionului Ni 2+ cu
numãrul de coordinare 6: [Ni(H2O)6]2+ este verde, în timp ce [Ni(NH3)6]2+
este albastru-violet.
Prin reacþia ionului complex [Ni(NH 3)6]2+, cu structurã octaedricã,
cu cianurã de potasiu se obþine ionul complex [Ni(CN)4]2–, cu structurã
plan pãtraticã; reacþia are loc cu modificarea culorii.
[Ni(NH3)6]2+ (aq) + 4CN– (aq) → [Ni(CN)4] 2– (aq) + 6NH3 (aq)
albastru-violet galben-portocaliu
Introdu într-o eprubetã 2–3 cm3 soluþie CuSO4 peste care adaugã câteva
picãturi de acid acetic ºi apoi 2 cm 3 soluþie de K4 [Fe(CN)6].
Are loc urmãtoarea reacþie:
2CuSO4 + K4[Fe(CN) 6] → Cu2[Fe(CN) 6] + 2K2SO4
cupru hexacianoferat (II)
brun-roºcat
Ionul CN – este o otravã foarte puternicã, deoarece odatã pãtruns
în organism se combinã cu uºurinþã cu ionii Fe2+ din sânge cu care
formeazã combinaþia complexã [Fe(CN)6]4–, care blocheazã instantaneu
centrii nervoºi.
În laborator, ionul CN– se foloseºte sub forma combinaþiilor complexe,
deoarece datoritã stabilitãþii lor acestea nu mai sunt toxice.
Introdu într-o eprubetã 2–3 cm 3 dintr-o soluþie diluatã de FeCl 3. Adaugã
câteva picãturi dintr-o soluþie apoasã de K 4[Fe(CN)6]. Vei observa apariþia
unui precipitat albastru-intens, insolubil în apã ºi în acid clorhidric, numit
albastru de Berlin.
Ecuaþia reacþiei chimice este:
4FeCl 3 + 3K4[Fe(CN) 6] → Fe4[Fe(CN) 6]3 + 12 KCl
albastru de Berlin
Reacþia se caracterizeazã printr-o mare sensibilitate ºi se foloseºte
la identificarea urmelor de ioni Fe 3+.
Într-o eprubetã care conþine 4 cm 3 soluþie apoasã de AlCl 3 introdu în
picãturã soluþie de NaOH pânã la apariþia unui precipitat alb-gelatinos de
Al(OH)3, conform ecuaþiei:
AlCl3 + 3NaOH → Al(OH)3↓ + 3NaCl
Toarnã jumãtate din conþinutul eprubetei într-o altã eprubetã.
Introdu în prima eprubetã o soluþie de HCl, iar în a doua soluþie de NaOH.
Vei observa dizolvarea precipitatelor în ambele cazuri.
Scrie ecuaþiile reacþiilor care au avut loc în cele douã eprubete.
Rezultatul experienþelor demonstreazã caracterul amfoter al hidroxidului
de aluminiu.
Pe baza experienþelor efectuate se pot deduce unele proprietãþi
ale combinaþiilor complexe:
stabilitate: combinaþiile complexe sunt stabile atât în stare solidã,
cât ºi în soluþie;
 solubilitate: majoritatea combinaþiilor complexe sunt solubile atât
în apã, cât ºi în solvenþi organici;
culoare: pot fi incolore sau intens colorate;
conductibilitate electricã: combinaþiile complexe solubile în apã
se comportã ca electroliþi.
n Ai la dispoziþie urmãtoarele substanþe: Cu,
Al, Zn, H 2SO 4, Na (în petrol), H 2O, soluþie de
amoniac.
Cum poþi obþine combinaþii complexe ale n Combinaþiile complexe solubile în
metalelor date? Scrie ecuaþiile reacþiilor respective ºi executã practic apã sunt electroliþi.
obþinerea a cel puþin douã combinaþii complexe.

ü Culoarea combinaþiilor complexe

Existenþa culorii dovedeºte cã o substanþã absoarbe o componentã
a spectrului vizibil al luminii ºi apare coloratã în lumina complementarã
culorii absorbite. Absorbþia luminii în domeniul ultraviolet – vizibil
(200–800 nm) se datoreazã tranziþiilor electronilor de valenþã.
Când moleculele absorb anumite radiaþii, energia cuantei
absorbite produce tranziþii electronice de pe orbitali cu energie
mai micã în orbitalii moleculari cu energie mai mare; energia tranziþiei
n În lumina albã culoarea
electronice ΔE se caracterizeazã prin lungimea de undã cores- soluþiei unei combinaþii
punzãtoare relaþiei: complexe este culoarea
complementarã celei ab-
h⋅c
ΔE = , sorbite. Pe discul colorat
λ culorile complementare
în care: h este constanta lui Plank (h = 6,6256 · 10–34 J · s); c – viteza sunt opuse una alteia.
luminii (c = 299792,458 km · s–1). (Cifrele reprezintã lungimi
de undã aproximative, în
Regiunea Lungimea Energia, Tipul de spectre nanometri.)
spectralã de undã, E (kJ · mol–1)
λ (nm)
1. Microunde 107 11,96 · 10–3 Rotaþie
2. Infraroºu 105–103 1,196–119,6 Rotaþie-vibraþie
3. Vizibil 800–400 150–300 Tranziþii
4. Ultraviolet 400–150 300–800 electronice

Cantitativ, absorbþia luminii este guvernatã de legea Lambert-Beer:

I0
A = lg = ε · cM · l,
I
în care: A este absorbanþa (adimensionalã);
I0 ºi I – intensitãþile luminii la intrarea ºi ieºirea din celula
care conþine substanþa cercetatã sub formã de
concentraþie molarã (cM);
l – drumul optic parcurs în probã (cm);
n Caracteristicile unei benzi
ε – coeficientul molar de extincþie sau absorbtivitatea molarã
din spectrul ultraviolet-vizibil.
(L · mol–1 · cm–1).
Spectrul de absorbþie se caracterizeazã prin douã mãrimi:
– lungimea de undã corespunzãtoare maximului de absorbþie, λmax;
– coeficientul molar de extincþie corespunzãtoare, εmax.
133

a concentraþiei unei soluþii care conþine ionul complex [Cu(NH 3)4]2+.
b
n Lumina absorbitã ºi
originea culorii:
a – în soluþia ionului
[Cu(H 2O) 4 ] 2+ (aq) compo-
nenta galbenã a luminii
albe este puternic absor-
bitã ºi se observã culoarea
complementarã albastrã;
b – în soluþia ionului
[CuCl4]2– (aq) se absoarbe
componenta albastrã a
luminii albe ºi se observã
culoarea complementarã
galbenã.
134
Dintre aplicaþiile analizei spectrometrice se pot enumera:
– culoarea substanþei;
– existenþa sistemelor electronice conjugate (delocalizare e–);
– dozarea ionilor metalici care prin titrare formeazã un complex
colorat; absorbanþa se determinã conform curbelor de titrare, în care
Ve este volumul de echivalenþã corespunzãtor stoechiometriei reacþiei.
Prin analiza colorimetricã se mãsoarã intensitatea coloraþiei unei
soluþii, în care substanþa de analizat se gãseºte sub formã de compus
colorat rezultat dintr-o reacþie specificã, comparativ cu o soluþie etalon.
Colorimetrele sunt aparatele cu care se realizeazã analiza colori-
metricã ºi au la bazã legea Lambert-Beer.
În colorimetru douã fascicule de radiaþie de aceeaºi intensitate,
provenind de la aceeaºi sursã, traverseazã atât soluþia de concentraþie
necunoscutã (cx), cât ºi o soluþie etalon (cet). Raportul dintre concentraþii
este proporþional cu raportul dintre grosimile straturilor de soluþii
strãbãtute (lx ºi let):
cx l
= et .
cet lx
Legea Lambert-Beer poate fi utilizatã ºi pentru determinarea
Se urmãreºte sã se realizeze o determinare colorimetricã calitativã.
În acest scop, se comparã soluþia de analizat în strat de grosime
cunoscutã cu o serie de soluþii standard de diferite concentraþii, dar
de aceeaºi grosime a stratului de soluþie (l).
Concentraþia soluþiei date ca probã este egalã cu concentraþia
etalonului din proba standard cu a cãrui culoare coincide culoarea
soluþiei analizate.
Din legea Lambert-Beer, când cele douã soluþii care se comparã
au aceeaºi grosime:
cx l
= et ⇒ cx = cet.
cet lx
Preparã în balonul cotat o soluþie de sulfat de
cupru de concentraþie 0,5M, utilizând CuSO4 · 5H2O,
În 10 eprubete gradate introdu volume diferite
de soluþie de la 0,5 pânã la 5 mL, ca în tabelul de
la pagina urmãtoare.
Introdu în fiecare eprubetã câte 5 mL soluþie de amoniac 25% ºi completeazã
cu apã distilatã pânã la 30 mL (volum total). Mãsoarã cu pipeta 5 mL din
soluþia de analizat (cx) ºi introdu în eprubeta (x) de concentraþie necunoscutã
în care mai adaugã 5 mL soluþie de amoniac 25%. Completeazã cu apã
distilatã tot pânã la 30 mL. Comparã intensitatea culorii din eprubeta (x) cu
intensitatea culorii dintr-o eprubetã cu soluþie etalon.
Dacã nu existã eprubete gradate, preparã cele zece soluþii în baloane
cotate mici de 50 mL.
Prin aceeaºi metodã se poate determina ºi concentraþia Fe (III), folosind
soluþie de KSCN 5%.
 Nr. eprubetei 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Concluzie
Volumul soluþiei Concentraþia Cu 2+
Cu2+ 0,005 M 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 din proba de
(mL) analizat corespunde
eprubetei nr. ...
Concentraþia 96 · 10–3
Cu2+/g · 30 mL

Problemã rezolvatã
Pentru determinarea ionului Cu 2+ (aq) se preparã o soluþie de reactiv
Schweizer de concentraþie 0,01M (cetalon). Soluþia de analizat se obþine prin
tratarea unui gram de alamã cu soluþie de H2SO4 conc ºi soluþie corespunzãtoare
de NaOH ºi amoniac astfel încât volumul acesteia sã fie 250 mL. O probã
din soluþia obþinutã se comparã cu cea etalon, se mãsoarã înãlþimile celor
douã straturi de soluþie ºi se obþine let = 6 cm ºi lx = 9 cm. Care este
conþinutul procentual de cupru în proba de aliaj ?
Rezolvare:
cx 9 10−2 ⋅ 9
−2
= ; cx = = 1,5 · 10–2 M;
10 6 6
1,5 ⋅ 10−2
moli Cu2+ din 250 mL = ;
4
1,5 ⋅ 10−2
1 g alamã conþine: · 64 = 0,24 g Cu ⇒ 24% Cu.
4

O combinaþie complexã este formatã dintr-un ion complex a cãrui sarcinã este neutralizatã
de ioni de semn contrar [Ag(NH3)2]+HO–.
Ionul complex este format dintr-un ion (atom) central în jurul cãruia se gãsesc legaþi prin
legãturi covalent coordinative un anumit numãr de ioni sau molecule.
[H3N→Ag←NH3]+
Rolul de ioni centrali în combinaþiile complexe îl îndeplinesc în marea majoritate a
cazurilor metalele tranziþionale (dar ºi unele metale de tip p: Al, Sn, Pb).
Liganzii pot fi molecule neutre: NH 3, H2O sau ioni: F–, Cl–, I –, SO2–
4
; CN–; SCN –.
Numãrul de coordinare al ionului central dintr-o combinaþie complexã determinã geometria
acestora. Formele geometrice frecvent întâlnite în cazul combinaþiilor complexe sunt: liniarã,
piramidalã, plan pãtraticã, octaedricã etc.
În funcþie de natura ºi dispoziþia liganzilor faþã de ionul central, combinaþiile complexe
pot prezenta izomeri geometrici.
Utilizãrile combinaþiilor complexe sunt determinate de proprietãþile acestora: stabilitate,
solubilitate, culoare, conductibilitate electricã.
Legea Lambert-Beer exprimã relaþia între intensitatea luminii absorbite de combinaþiile
complexe ºi concentraþia molarã a acestora. Aceastã lege este utilizatã pentru dozarea ionilor
metalici care formeazã combinaþii complexe colorate.

135
?
&
?Exerciþii ºi probleme
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. Liganzii din structura compuºilor coordinativi (conþin/nu conþin) perechi de e– neparticipanþi.
2. Ligandul SCN –1 se denumeºte corect (tiocianat/tiocianato).
3. Compusul coordinativ K 3[Fe(CN) 6] se denumeºte corect (hexacianoferat (III) de potasiu/potasiu
hexacianoferat (III)).
4. Cu cât constanta de instabilitate are valoare mai mare cu atât combinaþia complexã este mai
(stabilã/mai puþin stabilã).
II. Alege rãspunsul corect.
1. Este corectã afirmaþia referitoare la structura combinaþiei complexe:
a) sfera de coordinare internã (ionul complex) conþine numai atomul metalic ºi mai mulþi liganzi;
b) contraionul (sfera de coordinare externã) este numai un anion;
c) liganzii se scriu în ordinea lor alfabeticã;
d) numãrul de coordinare este totdeauna par.
2. Combinaþia complexã denumitã tetraamminzinc (II) clorurã se caracterizeazã prin:
a) procentul metalului este 35,88%;
b) prezintã culoarea albastru-deschis;
c) este stabil termodinamic în soluþie apoasã;
d) prezintã o geometrie tetraedricã.
3. Nu reprezintã o etapã în procesul de obþinere a reactivului Tollens din azotat de argint:
a) tratarea soluþiei de azotat de argint cu soluþie de hidroxid de sodiu;
b) dizolvarea precipitatului negru cu soluþie acidã;
c) dizolvarea precipitatului cu soluþie de amoniac concentrat;
d) dizolvarea azotatului de argint în apã ºi formarea unei soluþii.
4. Nu este corectã afirmaþia referitoare la stabilitatea compuºilor coordinativi:
a) combinaþiile complexe în soluþie apoasã pot disocia în ioni;
b) constanta de stabilitate (Ks) reprezintã reacþia de formare a combinaþiei complexe;
c) constanta de instabilitate a ionului complex din reactivul Schweizer are valoarea Kins = 5 · 10–14,
dacã Kstab = 10–13;
d) stabilitatea halogenilor aceluiaºi cation descreºte în ordinea: I – > Br– > Cl–.
5. Pentru aprecierea gradului de umiditate a atmosferei se foloseºte un compus al cobaltului de
culoare roz, cu urmãtoarea compoziþie: 24,767% Co, 29,84% Cl ºi 45,39% H 2O. Este corectã
afirmaþia:
a) combinaþia complexã se denumeºte corect clorurã de hexaacvo Co (II);
b) prin încãlzire compusul devine albastru;
c) complexul albastru are geometrie tetraedricã ºi formula [CoCl 2(NH3) 4];
d) soluþia combinaþiei complexe nu formeazã precipitat la tratarea cu soluþie de azotat de argint.
III. Rezolvã.
1. Scrie formulele urmãtoarelor combinaþii complexe ºi specificã sarcina electricã a ionului complex:
a) sodiu tetrahidroxizincat (II);
b) potasiu tetraisocianatocobalt (II);
c) cis–diammindicloroplatinã (II);
d) potasiu hexacianoferat (III);
e) hexaamminnichel (II) clorurã;
f) trans–tetraammindiclorocobalt (III) clorurã.
2. Pentru identificarea colorimetricã a ionului Cu 2+ (aq) se foloseºte ºi reactivul Schweizer. Scrie
urmãtorul ºir de transformãri pentru a obþine combinaþia complexã X:
Cu + a → b + d↑ + H2O
b + NaOH → Na 2SO 4 + e↓
e + NH 3 (conc.) → X
a) Identificã substanþele notate cu litere ºi scrie corect ecuaþiile reacþiilor chimice.
136
 b) Indicã geometria ionului complex ºi denumirea IUPAC a acestuia.
c) Calculeazã numãrul de electroni al ionului metalic din combinaþia complexã.
d) Scrie expresia constantei de formare a ionului complex (Kstab) ºi explicã stabilitatea acestuia,
când constanta de instabilitate, Kinstab este 5 · 10 –14.
e) Determinã numãrul de moli de ion metalic (Mx+) ºi numãrul de moli de ligand existenþi în 100 cm3
soluþie de combinaþie complexã de concentraþie 0,1M.
3. Diviziunea celulelor din tumori este inhibatã de complexul cis–diammindicloroplatinã (II).
a) Indicã: – compoziþia masicã a combinaþiei complexe;
– configuraþia izomerilor cis ºi trans, cunoscând geometria combinaþiei complexe.
b) Scrie ecuaþiile reacþiilor pentru urmãtorul ºir de transformãri:
+ Cl NH conc.
Pt ————→
2
PtCl 4 ————→ PtCl 2 ——————→
3
combinaþie complexã
200°C 350°C
4. Identificarea azotului în compuºii organici se poate realiza prin obþinerea compusului numit albastru
de Berlin, cu denumirea IUPAC fier(III)hexacianoferat (II).
a) Scrie formula combinaþiei complexe.
b) Indicã: – sfera de coordinare internã (ionul complex) ºi sarcina electricã;
– sfera de coordinare externã (contraionul);
– numãrul de coordinare;
– structura ligandului, identificând electronii neparticipanþi;
– geometria ionului complex;
– stabilitatea termodinamicã, dacã Ks = 1037 pe baza numãrului de e– al atomului
central.
c) Specificã ºirul de transformãri chimice prin care se obþine albastru de Berlin (X) pentru identificarea
azotului din uree, (CO(NH2)2), folosind cei trei reactanþi:
+ Na + FeCl + FeCl
uree ————→ a ————→
2
b ————→
3
X
t° – NaCl – NaCl
5. Completeazã corect rubricile tabelului urmãtor:
Combinaþie Denumire Culoare Geometrie Aplicaþii
complexã
1 [Ag(NH3)2]OH agent oxidant pentru aldehide
dizolvarea AgCl
2 hexaamminnichel (II) albastru dizolvarea hidroxidului de Ni
clorurã
3 K3[Fe(CN)6] identificarea ioni Fe2+ (albastru
de Turnbul)
4 hexanitrocobalt (III) roz
clorurã

6*. Demonstreazã dacã se formeazã combinaþie complexã în cazul în care la 100 cm3 soluþie de azotat
de argint de concentraþie 10 –2M se adaugã 10 cm 3 soluþie de amoniac 25% cu ρ = 0,954 g/cm3.
7. Reacþia biuretului este o transformare pentru recunoaºterea proteinelor, prin tratarea soluþiei de
proteinã cu o soluþie de sulfat de cupru puternic alcalinizatã. Culoarea se datoreazã formãrii unei
combinaþii complexe de tip chelat (cleºte) de forma:

Specificã:
a) culoarea chelatului;
b) deosebirea principalã faþã de ceilalþi complecºi coordinativi;
c) denumirea chelatului din hemoglobinã.

137
Test
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. În reactivul Schweizer ionul metalic are numãrul de oxidare (+2/+1).
2. Combinaþia complexã a cobaltului, de culoare roz, are formula [Co(H2O)6]Cl2/[Co(H 2O) 2Cl 2].
3. La creºterea temperaturii solubilitatea precipitatului (creºte/scade).
4. În analiza gravimetricã (cântãrirea precipitatelor) pentru spãlarea precipitatului se foloseºte un exces
de (precipitant/acid).
5. În radiografia stomacalã se foloseºte BaSO 4 pentru cã este (insolubil/solubil) în acizi.
5×0,4 = 2 p
II. Alege rãspunsul corect.
1. Hidroxidul de zinc poate fi precipitat folosind soluþie de:
a) NaOH; b) NH3 (aq); c) NaCl; d) Na 2CO3.
0,5 p
2. Un solid solubil în soluþie apoasã amoniacalã conþine ioni de:
a) Ag+; b) I –; c) Cl–; d) Cu2+.
0,5 p
3. Clorura de Fe (II) se identificã în reacþie cu soluþie de:
a) K 4[Fe(CN)6]; b). K3[Fe(CN)6]; c) NH3 (aq); d) KSCN.
0,5 p
4. Referitor la reactivul Tollens:
a) se obþine din azotat de argint ºi hidroxid de sodiu;
b) procentul de hidrogen din ionul complex este 4,40%;
c) masa ligandului din 100 cm 3 soluþie combinaþie complexã de concentraþie 0,1 M (Ks = 108) este
2 · 10–3 g;
d) un volum de 100 cm 3 de concentraþie 0,1M reacþioneazã cu 0,9 g glucozã.
1,5 p
5. Solubilitatea sulfatului de plumb este 4,27 · 10 –2 g:
a) la descãrcarea acumulatorului cu plumb, masa precipitatului scade;
b) precipitatul are culoare neagrã;
c) produsul de solubilitate este 1,68 · 10 –6;
d) concentraþia molarã a soluþiei saturate este 1,41 · 10 –4 mol/L.
1 p
III. În douã eprubete se gãsesc câte 10 cm3 soluþie de sulfat de cupru (II) de concentraþie 0,1M ºi clorurã
de Fe (III). Fiecare se trateazã cu soluþie de NaOH ºi pe urmã cu soluþie de amoniac.
a) Scrie ecuaþiile reacþiilor posibile ºi specificã produsul final al transformãrilor.
b) Calculeazã masele de produºi finali de reacþie.
c) Indicã culoarea produºilor finali ºi câte o aplicaþie practicã a acestora.
3 p
9p + 1 p din oficiu = 10 p

138
Rãspunsuri
Capitolul 1 Capitolul 2
I. 1. ardere; 2. fizic; 3. endotermã, var nestins; I. 1. mare; 2. mare; 3. mare; 4. mic; 5. micã.
4. izopentan, neopentan; 5. slabã, dezlocuire, sare; II. 1. b), d); 2. a), c), e).
6. reducãtor. III. 1. Dizolvarea NaCl este aproximativ un proces
II. 1. A; 2. F; 3. A; 4. F; 5. F; 6. A. nuloterm; 2. nu are loc hidratarea ionilor, proces
III. 1. a) fizic, dizolvare; b) chimic, precipitare; foarte exoterm, iar distrugerea reþelei cristaline este
c) complexare, fãrã modificarea N.O.; 2. b); 3. b); un proces endoterm; 3. conþine mai multe legãturi
4. a), c), d). macroergice P~O; 4. evaporara este un proces
IV. 1. HCl (C2H4, O2, Zn, NaOH, H2O); Zn (CuSO4, endoterm; viteza de reacþie este mai micã; 5. acidul
NaOH, CH 3COOH, H 2O); C2H4 (O2, H 2O); iodhidric este acid mai tare; hidratarea protonului
2. H 2SO 4 în exces; este un proces foarte exoterm.
8KI + 9H 2SO4 → 4I2 + H2S + 8KHSO4 + 4H2O IV. 1. a, b, c, d, e; 2. a, b, c, d, e; 3. a, b, c, d,
1 mol KI → 1/8 moli H2S; V = 2,8 L. e; 4. c; 5. a.
3. d) [Cu(NH 3) 4](OH)2; în reacþiile consecutive 1 eV 96, 4 kJ
se conservã numãrul atomilor de cupru; V. 2. a) = ; x = 2506,4 · 106 kJ;
nCu = 0,1 · 80/100 = 0,08 moli; nd = 0,08 moli. 26 ⋅ 106 x
4. Se determinã numãrul de moli de acid ºi F o − 32
bazã, nNaOH = 0,6 · 0,05 = 0,03; nHCl = 0,02 moli. b) F° = 9/5t° + 32; t° = .
1,8
Soluþia finalã conþine 0,01 moli NaOH (exces) ºi
V = 1 L; conc. molarã a NaOH = 10–2 mol/L; pOH = 2; 3. În bomba calorimetricã se determinã ΔrU0:
pH = 12; se adaugã 0,01 moli HCl pentru a) C7H6O2 (s) + 15/2O2 (g) → 7CO2 (g) + 3H2O (l)
neutralizare; VHCl adãugat = 1 L. Qv = 13,23 kJ = m · c · ΔT;
V. 1. HCl + NaHCO 3 → NaCl + CO2 + H2O – ΔrH0 = – 3228 – 0,5RT;
reacþie de dezlocuire ionicã. 2. Evaporarea, proces Δν = 7 – 7,5 = – 0,5;
endoterm; vitezã micã de reacþie → proces fizic. − 13,23
Δ rU 0 = = – 3228 kJ/mol;
Fe3+ 0,5 / 122
3. H 2O 2 ——→ H2O (l) + 1/2O2 (g) r. redox.
Δ H = – 3228 – 1,238 = – 3229,23 kJ · mol –1.
r 0
4. 3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COOH
– 3229,23 = 7(– 393,5) + 3(– 285,5) – ΔfH0;
+ K2SO 4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O r. redox ΔfH0 = – 3611 + 3229,23 = – 381,77 kJ · mol–1;
verde
b) Stabilitatea se datoreazã unei structuri sta-
5. CH3COOH + H2O CH3COO– + H3O+ ionul
bile datoritã fenomenului de delocalizare de electroni
hidroniu este antiseptic; (conjugare).
t°C
6. NH4Cl — → NH3 + HCl 4. a) ΔHvaporizare
0
= – 241,5 + 291,5 = + 44 kJ · mol–1
2HCl + MO → MCl 2 + H2O r. de descompunere, (endoterm);
neutralizare. ΔHsublimare
0
= – 241,5 + 291,5 = + 50 kJ · mol–1
Test (endoterm)
I. 1. fizic; 2. +6; 3. chimic; 4. substituþie; 5. hidroxid. b) ΔHtopire
0
= + 6 kJ · mol–1 (la topire se scindeazã
II. 1. b); 2. d); 3. c); 4. d); 5. d). 15% din totalul legãturilor de hidrogen din gheaþã);
III. 1. c); 2. b); 3. a); 4. d); 5. e). d) nH O vapori = 2 moli; ΔH = 100 kJ;
IV. 3. c) Se determinã kmoli de H2SO4 = 10 kmoli 2

(η = 80%); 12,5 kmoli H 2 SO 4 (η = 100%) → nH = 100/6 · 18 = 300 g gheaþã.

2O
12,5 kmoli ZnS (se conservã S); 5. a) H+ (aq) + HO – (aq) → H2O (l)
mZnS = 12,5 · 97 · 100/50 = 2425 kg ZnS impurã. − 2,86
b) 1,2 reacþii redox, 3 reacþie de combinare. ΔrH10 = = – 57,2 kJ/mol de HCl;
V. X: izobutan; Y: C 4H9Br; (CH 3) 3CBr; viteza de 0,05
bromurare la carbonul terþiar este de 1600 ori mai − 3,436
mare decât la carbonul primar – Y': bromurã de ΔrH02 = = – 57,26 kJ/mol KOH;
0,06
izobutil; Z: izobutenã. b) 1 mol H 2SO4 → 2H3O+ + SO42–
8/5 KMnO 4/H + (aq) ΔrH0 = – 57,27 · 2 = – 114,54 kJ.
CH 2=C(CH 3)CH 3 + 4[O] ——————→ 6. În soluþia iniþialã:
→ CO2 + H 2O + CH3—CO—CH 3 S1 = 98 g H 2SO 4 + 102 g H2O
1 mol În soluþia finalã:
8/5
S2 = 98 g H 2SO 4 + 1902 g H2O;
0,1 moli = x ; x = 0,8/5 = 2 · VKMnO4 ⇒
moli H 2O = 105,66;
⇒ VKMnO = 0,08 L soluþie. x = 105,66 moli H2O/1 mol H2SO 4;
4
!'
 74,8 ⋅ 105,66 ΔfH0 + ΔdH0 – ΔsH0 = 0;
Q = = + 73,54 kJ/mol H2SO4; 26 + ΔdH0 – 31 = 0; ΔdH0 = 5 kJ · mol–1.
107,46 b) v = k[HI] 2; c) k = L · mol –1 · s –1; d) hiperbolã;
ΔH0dizolvare = – 73,54 kJ · mol–1. e) cu cât ordinul este mai mare înclinarea curbelor
b) H 2SO 4 formeazã la ionizare doi moli H 3O +; scade. 2. v1 = k[A]2[B]1; v2 = k[0,2]2[0,4];
hidratarea acestuia este un proces exoterm. v1 = k[0,4]2[0,5]; v 1 = 5v2.
7. a) Determinarea relaþiilor: 3. Ep→R
a
= 400 + 200 = 600 kJ.
100 g cãrbune pC % (g) 1 mol C − 393,5 4. 131 53
I → 127
53
I + 410n; 6t 1/2 deci se transformã
1000 g cãrbune = xg ;
x / 12
= Q1 ; 98,437% din iodul radioactiv ºi rãmân 1,565%.
5. n = 2; (1,41)2 = kt(2)/10–5;
10 ⋅ pC % (g) k t (2) = 2 · 10–5s–1 – t 50° = t30°/2.
Q1 = (– 393,5) = – 327,9 · pC% kJ/kg;
12 6. a) (1) CH4 + Br· → CH3· + HBr
b) pentru huilã, puterea caloricã superioarã Qs: Ea1 = 18 kcal · mol–1;
Qs = – 327,9 · 75 – 1427,5 · 6 – 92,81 · 1 = (2) CH3· + Br2 → CH 3Br + Br·
33,250 MJ/kg. Ea2 = 1 kcal · mol–1;
8. a) ΔcH0glucozã = – 1923 kJ · mol–1; ΔrH(1)0
= 104 – 88 = 16 kcal;
10000 Δ H(2) = 46 – 70 = – 24 kcal.
r 0

mglucozã = · 180 = 936 g. 6. b) În procesul de clorurare a metanului din

1923 energiile de disociere se calculeazã ΔrH0 = – 3,6 kcal,
b) Valoarea alimentarã = 10,683 kJ/g. valoare apropiatã de Ea, deci diferenþa de reactivitate
c) 10000 = 70 · 4 · ΔT; ΔT = 35,7°C; ATP între atomii de hidrogen de la C primar, C secundar nu va
înmagazineazã energia rezultatã pentru a nu con- fi aºa de mare.
duce la o creºtere atât de mare a temperaturii.
125°C
9. ΔrH0 = – 848,52 kJ/mol Al2O 3; 7. (C 2H5) 4Pb ————→ 4C2H5·
nAl O = 1000/102 ≈ 9,804 moli;
2 3 140°C
ΔrH0 = 9,804 · (– 848,52) = – 8318,82 kJ/kg Al2O3. C2H5· + Cl2 ————→ C2H5Cl + Cl·
Test propagare ºi întrerupere.
I. 1. mai stabil; 2. 11,45 kJ; 3. mare; 4. mare; 6 kp 18,2 1
5. CO2. 8. În reacþii paralele = = ;
6 ks 81,8 4,5
II. 1. b; 2. d; 3. b; 4. c. · ·
CH2—(CH 2) 3—CH3; CH3—CH—CH 2—CH2—CH3
m1 m2
III. 1. Q1 = Q2; (76) = (– 890), m1 = masa CH4 2–pentil (sec)
16 16 ·
CH 3—CH2—CH—CH 2—CH3 (3–pentil(sec))
76 ⋅ m1 m1 + m2 m2 Ea
din reacþia 1, m2 = ; = ; 9. lnk = lnA – ;
890 100 p% RT
p% = 7,867%.
Ea
2. Acetilena este un compus termodinamic instabil ln125 = ln2 · 10 3 – 8,31 ⋅ 10−3 ⋅ 823 ;
ΔfH0 = +226 kJ · mol –1 (legãturi π).
IV. b) Ea = 29,388 kJ · mol–1.
ΔH10 + ΔH02 + 1/2Ediscociere Cl + ΔH04 + U – ΔH50 = 0; 11. a) c ↑; v ↑; t1/2 ↓; b) t ↑; v ↑; k ↑.
2
ΔH20 = ΔHionizare
0
= 5,145 · 96,4 = 496 kJ → c) catalizator, E a ↓; k ↑; v ↑; t 1/2 ↓.
→ U = – 786,8 kJ · mol–1; Test
c) UKCl < UNaCl; I K < I Na; RK+ > RNa+ (raza); forþa I. 1. pozitivã; 2. reactanþi; 3. s–1; 4. panta dreptei;
de atracþie dintre ioni este mai micã la KCl. 5. energia de activare.
II. 1. b; 2. c; 3. a; 4. d.
Capitolul 3
III. 2KMnO4 + 5H 2O 2 + 3H2SO4 →
I. 1. constante; 2. mol · g–1 · s–1; 3. s–1; 4. sec-butil;
→ K2SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2O + 5O2
5. neutralizare; 6. lentã; 7. II; 8. lnk = lnA – Ea/RT;
a) v = k[H2O 2] 1;
9. f. micã; 10. este cuprinsã.
II. 1. e; 2. a; 3. d. 7,93 ⋅ 10 −2
III. 1. a, b, c, d; 2. c; 3. a, b, c, d. b) k = = 7,79 · 10–2min–1;
1,0175
IV. 1. a) 0,693
c) t1/2 = = 8,89 min–1;
7,79 ⋅ 10−2
Ea
d) lnk = lnA – ;
RT
"
 18 ⋅ 4,18 Capitolul 4.2.
ln7,79 · 10–2 = lnA – ; I. 1. A, 2. F; 3. A; 4. A; 5. A; 6. F; 7. F; 8. A;
8,31 ⋅ 10 −3 ⋅ 298
9. A; 10. F.
lnA = 27,86; A = 1,25 · 1012 min–1; II. 1. c); 2. b); 3. a); 4. d).
e) peroxidazele conþin legãturi peroxi —O—O—. III. 1. a; 2. N–3 (NH+4 ) → N+5 (NO–3); 3. c).
Capitolul 4.1. IV. I 2 + 2Na2S 2O 3 → 2NaI + Na2S4O 6
I. 1. H3O+ (aq); 2. amfoter; 3. 11; 4. diferit; – 2e –
5. 18,066 · 10 22 ioni. 2S–1 ———→ 2S 0
II. 1. b); 2. b); 3. b). a) n Na S O = 0,02; nI = 0,01;
2 2 3 2
III. 1. 1–a; 2–a; 3–a; 4–c. mI = 2,54 g exces care nu reacþioneazã cu
2. a) NH 4+ + H2O H3O + + NH3 2
grãsimea.
b) (CH 3) 2NH + H2O
d) HCO3– + HO– 7,46 ⋅ 100
cI = = 74,6 g I 2;
e) CO32– + H2O 2 10
f) CH3COOH + C6H5O –Na+ c) EI = 254/2 = 127; ENa S O = 158/1.
2 2 2 3
57,2 ⋅ 10−5 V. 5NaNO 2 + 2KMnO4 + 3H2SO 4 →
4. nCO = = 1,3 · 10 –5 mol · L –1; → 5NaNO3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
2 44
nKMnO = 15 · 10–3 · 10–2 = 15 · 10–5 moli;
[H3O +] = 4 ⋅ 10−7 ⋅ 1,3 ⋅ 10−5 = 4
75
= 2,28 · 10 –6 mol · L–1; pH = 5,65. nNaNO = · 10–5 moli.
2 2
5. HCN + H2O H3O + + CN– În 250 mL → 937,5 · 10–5 moli NaNO 2;
iniþial 0,1 0 0 m = 0,646875 g NaNO 2; NaNO 3 → 87,0625;
la echilibru 0,1 – 0,1α 0,1α 0,1α c) ENaNO = 69/2; EKMnO = 158/5;
2 4
Ka 69 / 2 5 ⋅ 69
Ka = cα12; α1 = = 7,46 · 10 –5; 158 / 5 = 2 ⋅ 158 (din ecuaþia chimicã).
c1
α1 = 7,45 · 10–3; VI. a) Mg | Mg2+ || Cu2+ | Cu;
(–) Ni | Ni2+ || Ag+ | Ag (+)
[H3O+] = 6 ⋅ 10−10 ⋅ 10−1 = 7,745 · 10–6 mol · L–1; nMg = 32 ·10–3 moli Mg → 16 · 10–3 echiv. Mg →
pH1 = 5,12. 16 · 10–3 · 96500 = 1544 C;
b) c 1α12 = c2α22; α2 = 7,746 · 10 –4; nNi = 13 · 10–3 moli Ni → 6,5 · 10 –3 echivalenþi
Ni → 6,5 · 10–3 · 96500 = 627,25 C.
(7,746 ⋅ 10 −5 )2 ⋅ 0,1 VII. a) Li | Li+ || Au 3+ | Au;
c2 = = 10–3 M; b) F2 este foarte oxidant (ε0 = + 2,87 V);
(7,746 ⋅ 10 −4 )2
c) mediul acid mãreºte puterea oxidantã;
0,1
v= = 102 L (100 L); se adaugã 99 L H 2O. d) 2MnSO4 + 5(NH4)2S2O 8 + 8H 2O →
10−3 → 2HMnO4 + 5(NH4) 2SO 4 + 7H2SO4
Test e) 4KMnO4 + 2H2O → 4MnO2 + 4KOH + 3O2
reduc
I. 1. F; 2. A; 3. A; 4. F; 5. A.
II. 1. d); 2. c); 3. c). 4HO– O 2 + 2H 2O + 4e– ε0 = 0,4 V
III. 1. 7,3 g HCl → 0,2 moli HCl → 0,1 moli H2 4HO + MnO2
–
MnO–4 + H2O + 3e– ε0 = 0,6 V
(2,24 L); 3,36 L – 2,24 L = 1,12 L (H 2) din reacþia H2O 2 + 2H2O → O 2 + H 2O
a 0,1 moli Na cu H2O; 2H2O → O 2 + 4H+ (aq) + 4e– ε0 = 1,23 V
ntotal Na = 0,2 + 0,1 = 0,3 moli Na → 6,9 g Na; H2O 2 + 4H+ (aq) + 4e– → 4H2O ε0 = 1,77 V
nNaOH = 0,1 moli → 0,1 moli [HO–]; Când funcþioneazã ca oxidant, protonul se
msol final = 200 g + 6,9 – 0,3 = 206,3 g → transformã în H2 (g).
Vsol = 206,3 mL; g) 2H+ (aq) + 2e– → H2 (g) (Na + HCl) ε0 = 0
H2O + 2e– → H2 + 2HO– (Na + H2O) ε0 = – 83 V
0,1
MHO– = = 0,485; pOH = – lg 4,85 · 10–1; i) La pH = 7, ε0H+/H , Pt = – 0,414 V.
0,2063 2
IX. Pt | Fe(NO3)2, Fe3+ || Cr2O7, H+ (aq), 2Cr3+ | Pt
pOH = 1 – lg 4,85; pH ≈ 13,4.
Fe | Fe(NO 3)2 || Fe3+, Fe2+ | Pt
2. n NaOH = 2 · 10–2; n KOH = 10–2;
Cromul ºi fierul sunt pasive faþã de HNO 3.
[HO–] = 3 · 10–2 moli (baze tari); Cu | Cu(NO3) 2 || NO3–, H+ (aq), NO | Pt
[HO–] = 3/7 · 10 –1 mol · L–1; Fe | Fe 2+ || Cu2+ | Cu
pH = 14 – lg 0,43 · 10 –1; pH ≈ 13,2. X. a) Pb (s) + PbO2 (s) + 2H2SO 4 (aq) →
→ 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)
b) L = – zEF = – 2 · 2 · 100,5 · 3600 = – 1447,2 kJ;
"
 1 Ah = 3600 C; Q = 100,5 · 3600 ≈ 3,75 F; Test
c) 1 EPb → 1F; 3,75E → 3,75/2 moli Pb; I. 1. 24NA; 2. + 2 (F2O); 3. catod; 4. Ni; 5. 8,29 · 10–5 g.
nH SO = 3,75 moli = 367,4 g H2SO4; II. 1. c); 2. d); 3. d); 4. d); 5. b).
2 4
III. c) E = 0,8 + 0,76 = 1,56 V;
d) nPbO = 3,75/2 moli;
2 d) nAg = 10 –2 moli; Q = 10 2 · 96500 = 965 C;
mpractic = 3,75/2 · 239 · 0,85 = 381 g PbO2; e) are loc electroliza: Ag se oxideazã; Zn2+ se re-
e) Pb ca ºi Hg creeazã supratensiuni ridicate duce.
pentru H 2 (g) ºi O 2 (g). A 64
t°C IV. M + CuSO 4 → MSO4 + Cu
XII. Al 2O3 —→ 2Al + 3/2O2
x g y
(AlF3 · 3NaF)
A/x = 64/y; y = 12,8 g; – x + y = 1,5;
b) Qt = I · 24 · 0,85 = 10,2 · 10 5 Ah;
A = 56 g/atom-gram → Fe.
1 E Al = 9 g 26,8 Ah Capitolul 4.3.
c) = ; x = 324,537 kg Al;
x 10,2 ⋅ 105 I. 1. Ps; 2. diferitã; 3. 10 –5M; 4. Ba2+; 5. 20 mL.
d) W = UIt; II. 1. A; 2. F; 3. A; 4. F; 5. A.
W = 10 · 50000 · 24 · 3600 = 432 · 10 2 MJ. III. 1. – d; 2. – b; 3. – b; 4. – d; 5. – c.
IV. a) 1. Ca(NO3)2; 2. Pb(NO3)2; 3. Ba(NO3)2;
electrolizã 4. CuSO4; 5. Na2S; c) SPbS = 4,47 · 10–14 mol · L–1;
XIII. HCl (aq) ————→ 1/2H2 (g) + 1/2Cl2 (g)
a) nHCl iniþial = 2 · 10–2 moli = 20 · 10 –3 moli; SPbSO = 1,41 · 10–4 mol · L –1.
4
nHCl rãmaºi = 5 · 10–3 moli; Capitolul 4.4.
nHCl electrolizã = = 15 · 10–3 moli; I. 1. conþin; 2. tiocianato; 3. potasiu hexa-
cianoferat (III); 4. puþin stabilã; 5. 36 e–.
5 ⋅ 10−3
[H+ (aq)] = = 2,5 · 10–2 mol/L; II. 1. c); 2. d); 3. b); 4. c); 5. b).
2 ⋅ 10 −1 III. 2. a – H 2SO 4; b – CuSO4; d – SO2;
pH = 2 – 0,35 = 1,65. e – Cu(OH) 2; [Cu(NH 3) 4](OH)2.
XIV. c) Ki = 1/5 · 10–14 = 2 · 10–15;
catod: 2H 2O + 2e– → H2 + 2HO–; ε0 = – 0,83 V; [Cu(NH3)4]2+ + 4HCl → [CuCl4] 2– + 4NH 4+
anod: 2HO– – 2e– → 2H2O + 1/2O2 (g); ε0 = – 0,4 V; [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq)
9 ⋅ 5 ⋅ 5 ⋅ 3600
Q = 25 Ah, mH O = = 8,394 g x ⋅ (4 x )4
2 r 96 500 5 · 10–14 = ;
0,1
H2O care s-a electrolizat
msol finale = 391,6 g; V = 356 mL; [Cu2+] = 5 · 10–5 mol/100 cm3;
[NH3] = 20 · 10–5 mol/100 cm3.
0,1 3. a) [Pt(NH3) 2Cl2]; M = 300 g · mol–1; 65% Pt;
cM = = 0,28 M.
356 ⋅ 103 2% H; 23,66% Cl.4. c) a – NaCN.
pOH = 1,55; pH = 12,45 6. Se determinã numãrul de moli ºi concentraþiile
b) + 285,5 · 103 = Umin · Q; molare ale acestor ioni.
285,5 ⋅ 103 J 25 ⋅ 9,54
Umin = = 1,479 V ≠ 1,23 V (supra- nAg+ = 10 –3 moli; nNH = 100 ⋅ 17 = 0,14 moli.
2 ⋅ 96 500 3

tensiune); În volumul soluþiei 110 cm 3 c Ag+ ≈ 9 · 10–3 mol/L;

ΔH0descomp H O = + 285,5 kJ · mol –1.
2
XV. mNi = ρ · V = 8,9 · 100 · 4 · 10–4 = 35,6 ·10–2 g;
58,7 1 [Ag(NH3)2]+
35,6 · = · · 5 · t; t = 0,065 h = 234
2 26,8
secunde. Obiectul se aºeazã la catod.
XVI. E1 = 0,34 + 0,76 = 1,10 V; Pila (2) devine
sursã de curent pentru
E2 = 0,8 + 0,76 = 1,56 V; Pila (1) unde are
loc electroliza: Cu – 2e– → Cu2+; Zn 2+ + 2e– → Zn;
I0 = (1,56 – 1,1)/0,1 = 4,6 A.
XVII. Cu – 2e– → Cu 2+ ε0 = – 0,34 V;
(amV)
Cu2+ + 2e– → Cu0 ε0 = + 0,34 V
mCu = 3,2 g → Q = 9650 C; Umin = I · R (E0r = 0);
W = U · Q = 4 · 9650 = 38,6 kJ.
XVIII. A: Au; B: Zn; C: Mg; D: Fe.
"
cNH = 1,27 mol/L. Din valoarea constantei de instabi-
3
litate Ki = 9 · 10–8 se determinã concentraþia Ag+.
Ag+ + 2NH3
x x 2x
x ≈ 1,5 · 10 –4 mol/L –1.
Valoarea este mai micã decât concentraþia ionilor
Ag+ din soluþie, deci complexul nu se formeazã.
Test
I. 1. +2; 2. [Co(H2O)6]Cl2; 3. creºte; 4. precipitat;
5. insolubil.
II. 1. a); 2. a), c); 3. b); 4. d); 5. d).
III. Fe(OH)3 – nu se dizolvã în amoniac.
[Cu(NH3) 4](OH)2 – soluþie albastrã.
nFe(OH) = 10 · 10–3 · 10–1 moli; determinarea
3
gravimetricã sub formã de Fe 2O 3.
n[Cu(NH ) ](OH) = 10–3; dizolvã celuloza.
3 4 2
 Anexe
Anexa 1
Cãlduri de formare la p = 1 atm ºi T = 298 K
Substanþã ΔfH0298 Substanþã ΔfH0298 Substanþã ΔfH0298
(kJ · mol–1) (kJ · mol–1) (kJ · mol–1)
C (diamant) 1,897 Fe2O 3 (s) – 821,3 C2H4 (g) + 52,3
Cl (g) 121,3 HCl (g) – 92,3 C2H6 (g) – 84,67
Cl– (g) – 233,6 HBr (g) – 35,98 nC 4H10 (g) – 124,7
O 3 (g) 142,3 FeS2 (s) – 177,4 izoC4H10 (g) – 131,6
Al2O 3 (s) – 1675 H2O (g) – 241,5 C6H6 (l) + 49
CO (g) – 110,5 H2O (l) – 285,5 C6H6 (g) + 82,93
CO 2 (g) – 393,5 NO (g) + 90,4 C6H12O 6 (s) – 1273
CaO (s) – 635,1 SO 2 (g) – 296,9 C12H22O 11 (s) – 2221
CaCO 3 (s) – 1206 SO 3 (g) – 395,2

Anexa 2
Constante de ionizare (aciditate), la 298 K

HSO1–
4
2 · 10–2 HCOOH 1,8 · 10 –4 HS1– 3 · 10–13
H3PO 4 7,5 · 10 –3 C6H5COOH 6,5 · 10–5 HCN 6,2 · 10 –10
H2PO1–
4
6,2 · 10 –8 CH 3COOH 1,8 · 10–5 NH4+ 5,7 · 10 –10
HPO2–
4
5 · 10–13 H2CO3 4,5 · 10 –7 C6H5OH 1,2 · 10 –10
HNO2 7,2 · 10 –4 HCO–3 5,6 · 10 –11 Al(OH)3 4 · 10–12
HF 6,5 · 10 –4
H2S 1 · 10 –7
H 2O 10–14

Anexa 3
Potenþiale standard de reducere, la 25°C
(mediu acid)

Reacþia de reducere ε0 (V) Reacþia de reducere ε0 (V)

Li+ + e– → Li (s) – 3,04 Mn2+ + 2e– → Mn (s) – 1,18
K + e → K (s)
+ –
– 2,92 Zn 2+
+ 2e → Zn (s)
–
– 0,76
Ba 2+ + 2e– → Ba (s) – 2,90 Cr3+ + 3e– → Cr (s) – 0,74
Ca2+ + 2e– → Ca (s) – 2,86 Fe2+ + 2e– → Fe (s) – 0,44
Na + e → Na (s)
+ –
– 2,71 Cd 2+
+ 2e → Cd (s)
–
– 0,40
Mg 2+
+ 2e → Mg (s)–
– 2,36 PbSO4 (s) + 2e → Pb (s) + SO
– 2–
4
– 0,36
[AlF 6] 3–
+ 3e → Al (s) + 6F
– –
– 2,07 Ni 2+
+ 2e → Ni (s)
–
– 0,25
Al 3+
+ 3e → Al (s)
–
– 1,66 Pb 2+
+ 2e → Pb (s)
–
– 0,126

"!
 Reacþia de reducere ε0 (V) Reacþia de reducere ε0 (V)
2H (aq) + 2e → H 2
+ –
0 MnO2 (s) + 4H (aq) + 2e → Mn + – 2+
+ 2H 2O 1,23
S 4O 2–
6
+ 2e → 2S2O – 2–
3
0,08 Cr2O 2–
7
+ 14H (aq) + 6e → 2Cr
+ – 3+
+ 7H 2O 1,33
Cu 2+
+ e → Cu – +
0,153 Cl2 (g) + 2e → 2Cl – –
1,36
AgCl (s) + e → Ag (s) –
0,22 PbO2 (s) + 4H (aq) + 2e → Pb + – 2+
+ 2H2O 1,45
Cu2+ + 2e– → Cu (s) 0,34 ClO–3 + 6H + + 5e– → Cl2 + 6H 2O 1,47
I2 (s) + 2e– → 2I– 0,53 Au3+ + 3e– → Au (s) 1,5
MnO + e → MnO
–
4
– 2–
4
0,56 MnO + 8H (aq) + 5e → Mn
–
4
+ – 2+
+ 4H 2O 1,51
Fe 3+
+ e → Fe
– 2+
0,77 MnO + 4H (aq) + 3e → MnO 2 (s) + 2H2O
–
4
+ –
1,65
Ag + e → Ag (s)
+ –
0,8 H 2O 2 (aq) + 2H (aq) + 2e → 2H2O+ –
1,776
NO + 4H (aq) + 3e → NO (g) + 2H2O
–
3
+ –
0,96 S 2O 2–
8
+ 2e → 2SO
– 2–
4
2,01
Br2 (aq) + 2e– → 2Br– 1,087 F2 (g) + 2e– → 2F– 2,87
NO + 3H (aq) + 2e → HNO2 (aq) + H2O
–
3
+ –
0,94 F2 (g) + 2H (aq) + 2e → 2HF (aq)
+ –
3,06
O2 (g) + 4H (aq) + 2e → 2H2O (l)
+ –
1,23

Potenþiale standard de reducere, la 25°C

(mediu alcalin)

Reacþia de reducere ε0 (V) Reacþia de reducere ε0 (V)

2H2O (l) + 2e– → H 2 (g) + 2HO– – 0,83 O 2 (g) + 2H2O (l) + 4e– → 4HO – 0,4
Ni(OH)2 (s) + 2e → Ni (s) + 2HO – –
– 0,72 MnO + 2H 2O + 3e → MnO 2 (s) + 4HO
–
4
– –
0,6
NO3– + H2O (l) + 2e– → NO 2– + 2HO– 0,01

Anexa 4
Produse de solubilitate, la 298 K

cloruri: PbCl 2 1,6 · 10–5 sulfuri: Ag2S 6 · 10–50

AgCl 1,8 · 10–10 PbS 2 · 10–27
Hg 2Cl 2 1 · 10–18 CuS 2 · 10–36
ioduri: PbI2 8 · 10–9 ZnS 1,6 · 10–24
NiS 3 · 10–19
AgI 8 · 10–17
Hg 2I 2 4 · 10–29 FeS 5 · 10–18

sulfaþi: PbSO4 2 · 10–8 hidroxizi: Pb(OH)2 4 · 10–15

Cu(OH)2 1,6 · 10–19
BaSO4 1 · 10–10
CaSO 4 2 · 10–5 Fe(OH)2 1,8 · 10–15
Fe(OH)3 3 · 10–38
Al(OH)3 1 · 10–33
Cr(OH)3 6 · 10–31
Ca(OH)2 3 · 10 –5

Anexa 5
Constante de instabilitate ale unor combinaþii complexe

Ion complex Kinst Ion complex Kinst

[Ag(NH3)2] +
9 · 10 –8
[Fe(CN)6] 4–
1 · 10–37
[Cu(NH3)4]2+ 5 · 10–14 [Ni(NH 3) 4] 2+ 1,8 · 10–9
[Co(NH3)6] 2+
8 · 10 –6
[Zn(NH3)4] 2+
4 · 10–10
[Fe(CN)6]3– 1 · 10–44 [Ni(NH 3) 6] 2+ 5 · 10–9

""
MINISTERUL EDUCAÞIEI ªI CERCETÃRII MINISTERUL EDUCAÞIEI ªI CERCETÃRII

CHIMIE
Manual pentru clasa a 9-a
CHIMIE
Manual pentru clasa a 9-a
SANDA FÃTU / CORNELIA GRECESCU MARIUS ANDRUH / DANIELA BOGDAN
VERONICA DAVID

lice lice
bat
Apro 2004
MEC
9
bat
Apro 2004
MEC
9

ISBN 978-973-684-666-3