ANALIZA ȘI SINTEZA PROCESELOR TEHNOLOGICE

Noțiuni și mărimi fundamentale în procesele tehnologice

Sistemul reprezintă ansamblul de elemente sau unități funcționale conectate intre ele prin
intermediul unor curenții de material, energie și informații, care trebuie să îndeplinească o anumită
sarcină.

Schema procesului tehnologic de obținere a benzenului prin hidrodezalchilarea toluenului

Totalitatea legăturilor realizate prin intermediul curenților constituie structura sistemului.
Sistemele comunică cu mediul exterior prin curenți de intrare și de ieșire. Elementele sistemului
sunt conectate între ele prin curenți de legătură.
Curenții de materiale circulă prin conducte și mai rar prin medii deschise (bandă rulantă)
Curenții de energie circulă prin cabluri sau conducte iar curenții de informații circulă prin
cabluri sau wireless.
Sarcina sistemului constă în realizarea unor operații sau procese în elementele sistemului
pentru a converti curenții de intrare, astfel încât valoarea acestora să crească. Dacă cel puțin o etapă
conține un proces chimic sau fizico-chimic, atunci sistemul se numește sistem chimic de producție.
Proces vs. Operație
Operația reprezintă orice prelucrare mecanică sau fizică a unui curent, în timp ce termenul
de proces este rezervat pentru prelucrările de natură chimică.
Procesul tehnologic reprezintă ansamblul de operații și procese mecanice, fizice, chimice și
biologice dintr-un sistem chimic industrial, concomitente sau succesive, necesare pentru fabricarea
unui produs chimic.
1
 Ordonarea liniară a acestor procese și operații, de la intrarea materiilor prime, până la ieșirea
produsului final, poartă numele de flux tehnologic. Procesul tehnologic este doar o parte importantă
din procesul de producție.
Aparatul este acel sistem tehnic constituit din părți mobile și imobile care permit dirijarea
energiei, transformarea statică a acesteia precum și realizarea operațiilor (ex.: reactor, evaporator,
filtru, coloană distilare). Utilajul principal din industria chimică este reactorul.
Mașina transmite forțe și efectuează lucru mecanic (ex.: pompe, suflante, compresoare,
motoare).
(Pentru a simplifica terminologia, se pot folosi noțiunile de utilaj sau echipament).
Instalația reprezintă o succesiune de unități funcționale cu ajutorul cărora materia primă este
transformată în produs finit.
O fabrică poate conține una sau mai multe instalații.
În matematică, parametrul este o mărime care poate lua diferite valori, dar care rămâne
constantă atunci când se rezolvă ecuațiile. (De exemplu, în ecuația: a*x +5 =20, a este un parametru
căruia i se pot da diferite valori).
În sistemele tehnologice parametru este o mărime care caracterizează starea sau descrie
modul de operare al unui sistem; parametrii pot lua diferite valori care rămân apoi constante în timp.
Parametrii fundamentali au rolul de a:
- Cuantifica o cantitate de substanță (masă, volum, mol);
- Specifica o compoziție chimică (fracții, concentrații etc.);
- Specifica unele condiții ale procesului (presiune, temperatură)
Valorile acestor parametri se optimizează, pentru ca performanța sistemului să fie maximă.
Pe lângă acești parametri tehnologici mai există și parametri constructivi care se referă la
dimensiunile utilajelor, a conducte (diametrul unei conducte, înălțimea unei coloane).
Totalitatea parametrilor care intervin într-un proces, cu valorile lor optime bine precizate,
constituie regimul tehnologic.
Masa de reacție (amestecul de reacție) reprezintă totalitatea substanțelor care există, la un
moment, dat într-un reactor. Componentele masei de reacție pot fi: reactanți, produși de reacție,
solvenți, catalizatori, substanțe inerte).
Drumul chimic (chemical pathways)
Sistemele chimice sunt constituite dintr-o succesiune de procese și operații prin care materia
primă este transformată în produse finale. Drumul chimic se referă doar la secvența reacțională
(reacțiile chimice). Drumul chimic se poate desfășura într-o singură etapă sau în mai multe etape.
Pentru obținerea unui anumit produs se pot utiliza drumuri chimice diferite. De exemplu, se poate
pleca de la aceeași reactanți, dar se utilizează reacții diferite sau se pornește de la reactanți diferiți.
2
Exemplu: obținerea fenolului

3
 a) Procese catalitice

Alegerea drumului chimic este o etapă esențială în sinteza unui proces tehnologic. De
asemenea, stabilirea reacției este foarte importantă.
Moduri de cuantificare a cantității de substanță și de exprimare a compoziției chimice
Compoziția chimică a unei mase de reacție considerate static, în care există un număr oarecare
de specii chimice, poate fi descrisă prin mărimi extensive sau intensive. Spre deosebire de mărimile
extensive, cele intensive nu depind de cantitatea probei de analizat.
4
 Mărimile extensive cuantifică o cantitate de substanță
- Masă: mi (kg);
- Volum: Vi (m3);
- Molul: ni (mol).
Molul este unitatea de măsură, în SI, a cantității de substanță. Un mol conține 6,023 *1023
entități elementare (atomi, ioni, molecule etc.). De exemplu, 1 mol de apă conține 6,023 *1023
NA molecule de apă și cântărește 18 g.
Pentru conversia între cele trei forme se folosesc densitatea, masa molară și volumul molar.
Densitatea (sau masa specifică) este masa unității de volum, măsurată în kg/m3. Densitatea
lichidelor și a solidelor nu variază semnificativ cu presiunea, dar se modifică puțin în funcție de
temperatură. Densitatea gazelor variază mult în funcție de presiune și temperatura.
Masa molară este masa unui mol de substanță și se exprimă în g/mol, iar masa moleculară
(masa unei molecule de substanță) are ca unitate de măsură unități atomice de masă (u.a.m).
Volumul molar este volumul unui mol de substanță, se calculează ca raportul dintre masa
molară și densitate și se exprimă în m3/mol.
Volumul molar al unui gaz este:
22,4 m3/mol în condiții standard de presiune și temperatură (273 K și 105 Pa sau 1 atm) și
24 m3/mol în condiții normale de presiune și temperatură (293 K și 105 Pa sau 1 atm).
In cazul proceselor care decurg în regimul dinamic (curgerilor de fluide) se utilizează debitele
molare (mol/s), masice (kg/s) sau volumice (m3/s).
Mărimi intensive: exprimă compoziția chimică
• concentrația raportată la unități de volum
§ litrică c (concentrația masică ρi-concentrația masică, kg/m3);
§ molară sau molaritale M (mol/m3);
§ normală sau normalitate N (Echivalent/m3).
• Fracții (concentrații raportate la unități de masă)
a) Fracții molare
𝑛𝑢𝑚𝑎𝑟 𝑚𝑜𝑙𝑖 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡𝑎𝑛ț𝑎 𝑖 𝑛"
𝑥" = =
𝑛𝑢𝑚𝑎𝑟 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑖 𝑎𝑚𝑒𝑠𝑡𝑒𝑐 𝑛3
unde i= 1, 2, 3…………..n
4
𝑛3 = " 𝑛" și 𝑥" = 1
Procentul molar se exprimă ca fiind fracția molară *100 %.
b) Fracția masică
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡𝑎𝑛ț𝑒𝑖 𝑖 𝑤"
𝑤" = =
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑎 𝑎𝑚𝑒𝑠𝑡𝑒𝑐 𝑤3

5
 unde i= 1, 2, 3…………..n
4
𝑤3 = " 𝑤" și 𝑤" = 1

Pentru lichide și solide se folosesc implicit fracțiile masice iar pentru gaze cele molare (sau
volumice).
Dacă se cunoaște una dintre aceste mărimi se poate calcula cealaltă mărime. Pentru a face

aceste conversii se folosește o altă mărime denumită masa molară medie a amestecului .

𝑚
= 𝑖 𝑥𝑖 ×𝑀𝑖 unde:
𝑥" = fracția molară a compusului i
𝑀" = masa molară a compusului i
9 4 :;
= " <
"

Calculul
𝑤" = 𝑓(𝑥" )
𝑚" = 𝑛" ×𝑀

𝑚3 = 𝑛3 ×
𝑚" 𝑛" 𝑀" 𝑀"
𝑤" = = × = 𝑥" ×
𝑚3 𝑛3 𝑀 𝑀

Mai există un sistem de exprimare a masei de reacție utilizat în domeniul concentrațiilor foarte
mici (urme), pentru gaze sau lichide: părți pe milion (ppm), părți pe miliard (ppb). În cazul lichidelor
întâlnim se folosesc unități de masă, iar in cazul gazelor unități molare sau de volum ( ppmv (1 volum
de gaz la 1 milion volum gaz).
Gaze - ppmi=xix106
Lichide - ppmi=wix106 (mg/L în cazul poluanților din apă).
In cazul gazelor, compozițiile exprimate în moli sau în volum sunt identice. De asemenea,
compoziția chimică se poate exprima utilizând presiuni parțiale. Legea lui Dalton: La temperatură
constantă, presiunea unui amestec de gaze este egală cu suma presiunilor pe care le-ar avea fiecare
din gazele componente dacă ar ocupa singur volumul total, (presiunea amestecului de gaze este egală
cu suma presiunilor parțiale ale gazelor pure care îl compun).
Observație:
Fracțiile molare sau masice pot fi calculate dacă se cunosc debitele corespunzătoare înlocuind
în formulele de mai sus (de ex.: numărul de moli se poate inlocui cu debitul molar).

6
 Mărimi de exprimare a evoluției procesului și mărimi de exprimare a performanțelor
procesului
Luăm în considerare o masă de reacție în care are loc o singură reacție pe care o vom scrie:

ɤ1A1+ ɤ2A2+……… +ɤiAi=0

A- simbol generic pentru o specie chimică

i=1,2…..numărul de specii chimice.
ɤi- coeficient stoichiometric al specie Ai.
Coeficienții stoechiometrici sunt pozitivi în cazul produselor de reacție (compuși care sunt
generați în reacție), negativi pentru reactanți (specii care se consumă) și nuli pentru speciile inerte.
Descrierea evoluției compoziției masei de reacție față de compoziția la un moment inițial se
poate face în mai multe moduri:
a) descriere cu ajutorul gradului de avansare a reacției (e) (noțiune introdusă de
Donder, în anul 1922);
b) descriere cu ajutorul conversiei/ gradului de transformare
a) Gradul de avansare este utilizat pentru calculul bilanțului de materiale.
Notăm:
ni(0) =ni,0- numărul de moli din specia de referinta Ai la momentul initial τ=0;
ni(τ) – numărul de moli din specia Ai la momentul τ.
In intervalul τ numărul de moli din specia A1 variază cu [n1(t)- n1,0].
Conform reacției de mai sus la variația cu un mol a numărului de moli din specia Ai numărul
de moli din specia A2 se modifica, de ex., cu ɤ2/ ɤ1
ɤ2
𝑛@ ,B – 𝑛@(D) = [𝑛9,B − 𝑛9(D) ]
ɤ1
𝑛9 ,B – 𝑛9(D) 𝑛@ ,B – 𝑛@(D) 𝑛" ,B – 𝑛" D
+ + ⋯ . + = e(τ)
ɤ9 ɤ@ ɤM
în care e(τ) este gradul de avansare.
Raportul dintre variația numărului de moli și coeficientul stoechiometric este același pentru
toate speciile din reacție și poartă denumirea de grad de avansare a reacției și are următoarele
proprietăți:
- este variabil în timp;
- este o mărime extensivă și se exprimă în moli;
- are valori pozitive, fiind nul în momentul inițial;
- este asociat reacției în ansamblul ei și nu unei specii care participă la reacție;

7
 - valoarea maximă a acestuia este dată fie de epuizarea reactantului limitativ,
fie de atingerea echilibrului chimic.
Reactantul limitativ este cel care s-ar consuma primul, dacă reacția ar fi totală, conform
ecuației chimice. De regulă, este cel mai scump reactant și nu se află în exces ( ca restul reactanților).
b) Conversia (gradul de transformare) se definește ca raportul dintre numărul de
moli de reactant consumat în proces și numărul de moli de reactant introdus in reactor, intre
τ=0 și un moment oarecare.
Notăm conversia cu xi
M;,P QM;(R) M;(R)
𝑥" = = 1 −
M;,P M;,P

Spre deosebire de gradul de avansare, conversia prezintă următoarele caracteristici:

- este o mărime intensivă, adimensională;
- valoarea ei poate varia între 0 și 1;
- nu se precizează în ce s-a transformat reactantul considerat ci doar cât din reactant s-a
convertit;
- este o funcție de timp;
- conversia este asociată unui reactant (limitativ), nu reacției;
Dacă se cunoaște conversia în raport cu un reactant oarecare i se poate calcula ușor conversia
în raport cu orice alt reactant și se poate calcula numărul de moli (respectiv compoziția masei de
reacție) a oricărui participant la reacție.
𝑛",B − 𝑛",D
𝑥" =
𝑛",B
M;,P QM;,R MT,P QMT,R
𝑒= =
ɤS ɤU

Pentru un reactant r numărul de moli dintr-un component oarecare r la un moment τ va fi:

MT,P QMT,R ɤU M;,P QM;,R ɤU ×W; ×M;,P ɤU M;,P

𝑥V = = × à 𝑥V = à 𝑥V = 𝑥" × ×
M;,P ɤS MT,P ɤS ×MT,P ɤS MT,P

Dacă în sistem are loc o singură reacție se poate calcula compoziția amestecului de reacție.
Într-un sistem chimic au loc mai multe reacții simultane și paralele. În acest caz, se poate defini pentru
un reactant oarecare i o conversie globală. Experimental, se analizează la timpul τ numărul de moli
de reactant i și se calculează conversia.

Selectivitatea.
8
 În majoritatea sistemelor chimice, pe lângă reacția principală (conform căreia materia primă
este convertită în produși doriți) se mai desfășoară o serie de reacții secundare (independente,
paralele, în serie), care conduc la formarea unor produși nedoriți (produși secundari, deșeuri etc.).
Pentru aceste sisteme complexe, se introduce noțiunea de selectivitate pentru a aprecia care este
cantitatea de reactant limitativ consumată doar pentru obținerea produsului dorit.

numărul de moli de produs dorit obținut

𝐒=
numărul de moli de reactant limitativ convertit

(Un alt mod de exprimare: S= moli(cantitate) produs dorit obținut/moli(cantitate) produși

secundari obținuți).
Dezavantajele reacțiilor neselective:
- pierderi de materie primă valoroasă (prin conversie in prod. sec.);
- necesitatea unor separări dificile;
- formarea de compuși poluanți, deșeuri toxice (investiții de protecția mediului)
Controlul selectivității
- alegerea condițiilor de reacție (care favorizează reacției principală)
- alegerea corecta a tipului de reactor (cu amestecare perfecta sau deplasare
totala)
- utilizarea catalizatorilor adecvați catalizator

Randamentul se definește prin relația:

Mj4ăV kl 4mn" oVmkjp kmV"3 mqț"Mj3 t
ῃ= =
Mj4ăV kl 4mn" Vlrs3rM3 "M3Vmkjp "M p"p3l4 W

De obicei, reactantul de referință se consideră ca fiind reactantul cel mai valoros (limitativ).
(Un alt mod de exprimare a randamentului, față de produsul dorit: Randament = Moli de
produs dorit/moli de produs dorit care s-ar obține teoretic (o singura reacție și conversia completa a
reactantului limitativ)

În general, există un compromis care trebuie făcut între următoarele variante:

(1) Conversie mare și selectivitate mică;

(2) Selectivitate mare și conversie mică.
În varianta (1) la conversii mari se obțin selectivități mici deoarece produsul obținut poate fi
la rândul lui convertit în reacții secundare. In acest fel are loc o pierdere de produs finit și ca urmare,
o scădere a valorii economice.

9
 În varianta (2) conversiile fiind mici, reactanții neconvertiți vor trebui recirculați iar acest
lucru implică costuri suplimentare.
Decizia se ia pe considerente economice care un compromis între cele 2 variante.
Observație:
În cazul proceselor cu recircularea reactanților (procese ciclice) se pot defini 2
conversii, și anume:

Conversia totală atunci când curentul de intrare este 1;

- Conversia pe ciclu când curentul de intrare este 2.

Conversia pe ciclu este întotdeauna mai mică decât conversia totală. În sistemele reale
procesul se conduce astfel încât conversia totală să fie apropiată de 1, curentul 1 va fi identic cu ce se
consumă (număr de moli).

REPREZENTAREA GRAFICĂ A SCHEMELOR DE FLUX TEHNOLOGIC ȘI A

UTILAJELOR

Aceste scheme se folosesc la comunicarea eficientă a informațiilor legate de procesele

tehnologice. Există 3 tipuri de scheme ale proceselor tehnologice:

a) Schema bloc ( Block Flow Diagram BFD)

b) Schema procesului tehnologic (Schema de Procedeu- Process flow Diagram)
c) Schema de montaj (Pipping and Instrumentation Diagram PID)
Schemele au rolul de a facilita înțelegerea proceselor de a oferi o vedere de ansamblu asupra
instalațiilor sau a întregii fabrici și nu în ultimul rând de a elimina descrierea verbală care este
complicată și mai puțin precisă.
Pe lângă importanța acestor scheme în sinteza proceselor există un rol în analiza și înțelegerea
modului de funcționare. Aceste scheme mai sunt folosite pentru separarea, menținerea și
îmbunătățirea unui proces tehnologic.
Reprezentările grafice se fac într-un mod standardizat. Există standardul ISO 10628-1 și
10628-2 care descriu modul în care se realizează acestei scheme.

10
 Schema Bloc este cea mai simplă modalitate de reprezentare grafică a fluxului tehnologic.
Aceasta folosește o serie de blocuri funcționale interconectate prin linii care reprezintă curenții de
materiale .
Un bloc este inscripționat cu numele unui proces sau a unei operații unitare, a unui grup de
procese (operații unitare) sau a unei secții. Schema bloc conține și o serie de informații esențiale
despre proces cum ar fi: temperatura și presiunea în reactoare, conversiile, și nu conține detalii despre
echipamente și utilaje.
Pentru elaborarea schemelor bloc se ține seama de următoarele recomandări:
1. Operațiile și procesele se reprezintă în blocuri funcționale;
2. Principalii curenți de materiale se reprezintă sub forma unor săgeți care indică sensul
de curgere;
3. De regulă, sensul procesului este de la stânga la dreapta;
4. Curenții „ușori” (gazele) se reprezintă, de regulă, în partea superioară a blocului, în
timp ce curenții mai „grei” se reprezintă în partea inferioară.
5. Schema bloc trebuie sa conțină informațiile critice despre proces.
6. Dacă liniile de curenți pe orizontală și pe verticală se intersectează, sunt prioritari

curenții pe orizontală și se reprezintă astfel:

7. Dacă este posibil, schema bloc este bine să conțină informații preliminare despre
bilanțul de materiale (debitele curenților de intrare și de ieșirea).
Observație:

Pe lângă reprezentarea unui proces individual schemele bloc se folosesc frecvent și pentru
reprezentarea globală a tuturor proceselor dintr-o fabrică.

Exemplu: Procesul de hidrodezalchilare a toluenului HDA

Condiții de reacție: T= 650 – 700 ˚C, p= 25 atm, h=75 %. Materiile prime sunt
toluenul și hidrogen.

11
 Schema procesului tehnologic (Process Flow Diagram PFD)
Schema procesului tehnologic este mult mai complexă față de schema bloc și conține
majoritatea informațiilor necesare pentru proiectarea procesului tehnologic.
Aceste scheme PFD se reprezintă într-un mod standardizat, ca și schemele bloc.
1. Toate echipamentele utilizate în proces, reprezentate conform unor coduri
grafice și conținând o descriere a echipamentelor. Aparatele sunt desenate astfel încât să se
vadă forma lor constructivă, principiul de funcționare, dimensiune (fără a fi reprezentată la
scară). Fiecare echipament are atribuit un cod.
2. Schema conține toți curenții care intervin în proces. Fiecare curent are atribuit
un număr și este descris prin intermediul parametrilor. Aceasta poate fi inclusă în schemă sau
prezentă ca anexă la schemă.
3. Schema cuprinde toți curenții de utilități, numerotați și descriși adecvat.
4. Schema conține elementele principale de automatizare necesare înțelegerii
modului de funcționare a instalației (principalele armături)

Elaborarea unei astfel de scheme necesită un efort foarte mare, rezultând o schemă
foarte complicată care necesită coli mari pentru imprimare.

Simbolurile utilajelor din industria chimică ( conform ISO 10623)

Robinet

Indicare, Automatizare p, T

Pompă centrifugă

Bandă transportoare

12
 Compresor

Separator Gaz-Lichid

Decantor

Centrifuga filtrantă

Schimbator de căldură cu fascicul tubular

Coloană cu umplutură
Schema procesului tehnologic conține reprezentări ale echipamentelor care sugerează modul
de funcționare al acestora dar nu sunt reprezentate la scară. Această schemă conține următoarele tipuri
de informații:
1. Informații despre topologia procesului;
2. Informații despre curenții de materiale și utilități
3. Informații despre echipamente.

1. Topologia procesului se referă la localizarea echipamentelor și a curenților care le

conectează dispunerea în spațiu (să se vadă dispunerea pe verticală a principalelor echipamente).
2. Informații despre curenți
2.1. Curenții de materiale
a) Numărul curentului
13
 b) Temperatura curentului
c) Presiunea curentului (bar)
d) Fracția de vapori 0 (L)...................1 (G)
e) Debit masic (kg/h)
f) Debite molare individuale (kmoli/h)
Pe lângă acestea mai există informații facultative: proprietăți fizice, date termodinamice și alte
moduri de exprimare a compoziției.
Exemplu:
a) Toluen Hidrogen

b) 25 ˚C 59 ˚C
c) 1,9 25
d) 0 1
e) 10 0,82
f) 108,7 301
H2 : 0 H2: 286
CH4: 0 CH4: 15
g) B: 0 B: 0
T: 108,7 T: 0

2.2. Curenții de utilități

Utilitățile utilizate în industria chimică pot fi:
a) Energia electrică
b) Apă de răcire care intră în sistem cu 30 ˚C și iese cu 45 ˚C
Apă refrigerată (5 ˚C ) care intră cu 5 ˚C și iese cu 15 ˚C.
c) Aer comprimat
d) Alți agenți frigorifici (sole de răcire) de la - 45 ˚C până la 0 ˚C.
e) Agenți reîncălzire (abur): de joasă presiune, presiune medie și presiune înaltă.
f) Agenți organici de transfer termic ( uleiuri minerale, siliconice)
g) Gaze naturale (metan)
h) Alți combustibili
i) Apă de stingere (hidranți)
j) Gaze inerte (N2, Ar, He)
k) Evacuare (canalizare).

14
 3. Informații despre echipamente
Fiecare echipament este identificat cu un cod de recomandat să conțină o literă care sugerează
denumirea echipamentului. De exemplu: P- pompă, E-schimbător căldură, R- reactor, T- coloană, C-
compresor.
Pompa trebuie să conțină următoarele informații: putere, debit, presiune evacuare, diferență
de presiune, temperatură de lucru, tipul constructiv, materialul de construcție.
Pentru reactor sunt necesare următoarele informații: înălțime, diametru, temperatură,
presiune, orientare, material de construcție.
Coloana trebuie să conțină informații cu privire la: dimensiuni (înălțime, diametru), presiune,
temperatură, număr și tip de talere, înălțimea stratului fix, material de construcție.
Schimbătorul de căldură necesită următoarele informații: tip funcțional (Gaz-Gaz, Gaz-
Lichid, Lichid-Lichid), sarcină, aria utilă, temperatură, presiunea curenților, numărul de țevi, material
de construcție.

15
 Sinteza conceptuală a proceselor tehnologice
ABORDAREA IERARHIZATĂ A PROCESELOR DE ANALIZĂ ȘI SINTEZĂ
Introducere
Noțiunile de analiză și sinteză sunt antonime. Pentru un sistem tehnic, prin analiză se înțelege
examinarea unui sistem complex, a elementelor lui componente și a conexiunilor dintre ele, cu scopul
înțelegerii sistemului și a modului său de operare. De exemplu, analiza se poate termina cu elaborarea
unor modele matematice care pot descrie funcționarea sistemului.
Sinteza își propune să creeze realități artificiale, pe care natura nu le produce de la sine, menite
să îndeplinească anumite sarcini, în cele mai economice condiții. Rezultatul sintezei poate fi, de
exemplu, o linie tehnologică. Realizarea fizică a obiectului sintezei este precedată de sinteza mintală,
care produce toate informațiile necesare execuției sistemului.
Sinteza unui proces se poate face în următoarele situații:
- Obținerea unui nou produs;
- Utilizarea unui nou procedeu de obținere a unui produs cunoscut;
- Utilizarea unor noi materii prime;
- Modificarea unei părți a instalației (îmbunătățire);
- Valorificarea unor produse secundare;
- Utilizarea unui nou tip de catalizator;
- Modificarea capacității de producție etc.
Principala caracteristică a proceselor de sinteză este că acestea sunt incomplet definite. Se
pornește de la o reacție chimică nouă pentru obținerea unui produs pe baza unei informații obținute
la scară de laborator; se obțin informații privind prețurile materiilor prime și ale produșilor. Plecând
de la aceste informații preliminare trebuie să se realizeze conceperea și proiectarea unei instalații.
Pentru aceasta trebuie să luăm o serie de decizii legate de procesele utilizate, echipamentele și
interconectarea lor. În acest fel, se pot obține foarte multe variante de lucru.
Pe baza unor reguli și recomandări empirice se elimină un număr mare de variante.
Conceperea procesului utilizând aceste reguli poartă numele de concepere euristică.
Atunci când se sintetizează un proces se pornește de la simplu la complex prin adăugarea
continuă de ”straturi” de informații. Pentru o instalație existentă se poate procesa invers cu scopul
final de a analiza procesul prin eliminarea succesivă a straturilor de informații. În acest fel problema
se simplifică.
Sinteza mentală presupune mai multe tipuri de activități (:se desfășoară în mai multe etape,
astfel):
1. Etapa conceperii procesului tehnologic
a. Alegerea materiilor prime și a drumului chimic
16
 b. Stabilirea tuturor operațiilor și proceselor succesive și simultane (uneori
un utilaj – mai multe operații)
c. Stabilirea legăturilor dintre utilaje (structura sistemului)
d. Stabilirea provizorie a parametrilor tehnologici;
e. Calculul bilanțurilor de materiale și evaluarea economică preliminară.
Informația definitivă, verificată și garantată corespunzătoare acestei etape de
concepere – know-how.
2. Etapa dimensionării tehnologice – se aleg și se calculează dimensiunile
tehnologice ale utilajelor, conductelor etc
3. Etapa proiectării de execuție – informația necesară executării – realizării fizice
a instalației
De fapt, are loc o succesiune de procese de sinteza și analiză...
În sinteza unui sistem chimic implică mai multe activități, cum ar fi:
1. Documentare
2. Cercetarea de laborator
3. Cercetarea de dezvoltare
4. Proiectare
Proiectarea conceptuala a proceselor tehnologice
Hidrodezalchilrea toluenului (HDA). Studiu de caz
Pe lângă reacția principală, în sistem mai are loc reacția secundară reversibilă, prin care
benzenul este convertit la difenil:

C6H5-CH3 + H2 C6H6 + CH4

à
2 C6H6 C12H10 + H2
Utilizăm următoarele notații: T= C6H5-CH3, B= C6H6, D= C12H10.
Reacția decurge la 650-700 C și 25 atm. De asemenea, se lucrează cu un exces de H2(5/1),
pentru a preveni formarea cocsului. Efluentul din reactor, având parametrii menționați, este în fază
gazoasă și trebuie răcit rapid (pentru evitarea cocsarea). În urma răcirii, se formează un amestec de
gaze și lichide. Fracția de lichid va conține: benzen (B), toluen (T), difenil (D) și de gaze dizolvate
în lichid. Acestea trebuie eliminate pentru a nu impurifica produsul.

Figura Schema bloc

Variante de separare a lichidelor

17
 a) Nu este necesară separarea gazelor (H2 și CH4). Această variantă este valabilă
atunci când concentrația lor în faza lichidă este foarte mică și impurifică produsul final.
b) O altă problemă este legată de formarea difenilului, ca produs secundar al unei
reacții reversibile. Așadar, continuare se poate opta pentru recircularea difenilului
împreună cu toluenul. Se va acumula în sistem, până la atingerea concentrației de
echilibru.
c) Dacă se decide eliminarea D, s-ar putea utiliza și coloane de fracționare (în
locul distilărilor simple), astfel:
Figuri: variante ale SSL
Pentru a alege varianta optimă trebuie să cunoaștem compoziția exactă a curenților. În acest
punct al sintezei procesului nu avem aceste informații și ca urmare se amână luarea deciziei privind
sistemul de separarea a lichidului până în momentul în care vor exista toate informațiile disponibile.
Sinteza sistemului de separare se va face spre final.
Sistemul de separare a vaporilor
Hidrogenul, fiind un reactant în exces, trebuie recirculat în sistem ca urmare curentul de
hidrogen trebuie adus la parametri de reacție (temperatură și presiune) prin comprimare și încălzire.
De asemenea, mai avem nevoie de un curent de purjă care împiedică acumularea metanului CH4 în
sistemul de reacție. Separarea Gaz-Lichid în acel separator nu este perfectă și ca urmare, în faza
gazoasă vor fi antrenați și vapori ai compușilor aromatici. În funcție de amploarea acestui fenomen (
de concentrația compușilor aromatici în faza gazoasă va fi nevoie sau nu de un sistem de recuperare
a vaporilor (SRV).
În cazul în care se decide recuperarea vaporilor trebuie luate alte decizii importante, și anume:
a) Tipul de sistem de recuperare a vaporilor ( condensare, adsorbție, separare pe
membrane, etc)
b) Unde amplasăm sistemul:
Pe efluentul separatorului
Pe curentul de recirculare
Pe curentul de purjă.
Pentru a concepe sistemul de recuperare a vaporilor trebuie să cunoaștem compoziția acestor
curenți. De aceea, sistemul de recuperare a vaporilor se va concepe spre final, dar înaintea sistemului
de separare a lichidelor. Această ordine este justificată de faptul că sistemul de recuperare a vaporilor
ar putea genera un curent de lichide care trebuie trimis spre un sistem de separare a lichidelor.
Instalația conține două sisteme de separare: sistemul de separare a lichidelor (SSL) și sistemul
de recuperare a vaporilor (SRV). Putem simplifica schema procesului prin gruparea tuturor etapelor

18
de separare a lichidelor într-un bloc și a etapelor de recuperare a vaporilor, într-un alt bloc funcțional.
Se obține astfel o schemă simplificată a procesului: Schema sistemului se separare .
Această schemă poate fi simplificată prin gruparea întregului sistem de separare într-un singur
bloc.

FIgura
Schema de recirculare
Schema de recirculare este foarte utilă în conceperea proceselor deoarece în această etapă se
stabilesc debitele, compoziția curenților recirculați în funcție de performanțele reactorului. Această
schemă poate fi simplificată prin gruparea ambelor etape într-un singur bloc

Schema de intrări - ieșiri

Procesul este văzut ca o cutie neagră, aici apar toți curenții de intrare și ieșire din
sistem. Schema se folosește la calculul bilanțulurilor globale de materiale și la estimarea potențialului
economic al procesului.
Importanța acestor calcule (bilanțul global) este foarte mare fiindcă prețul produsului
final va conține între 30 și 85 % costul materiei prime. Sinteza procesului de intrări-ieșiri se va face
la începu înaintea celorlalte sisteme ( de recirculare și separare).

Procedura de simplificare a unei scheme tehnologice constă în următorii pași:

a) Se înlătură din schemă toate schimbătoarele de căldură, rezervoarele, pompele;
b) Se grupează sistemul de separare a lichidelor într-un singur bloc;
c) Se grupează sistemul de recuperare a vaporilor într-un singur bloc;
d) Se reprezintă structura sistemului de separare
e) Se simplifică sistemul prin gruparea ambelor sisteme de separare într-un singur bloc
și generarea schemei de recirculare
f) se grupează tot sistemul într-un singur bloc funcțional (sistemul de intrări-ieșiri).

Ierarhizarea deciziilor în conceperea procesului tehnologic

0. Informații preliminare despre procese
1. Proces continuu sau proces discontinuu
2. Structura de intrări –ieșiri. Bilanțul de materiale și potențialul economic
3. Structura de recirculare. Debitele curenților recirculați, decizii legate de reactor și
compresor
4. Structura sistemului se separare:
19
 a. Schema generală a sistemului de separare
b. Sistem de recuperare a vaporilor
c. Sistem de separare a lichidelor
5. Integrarea energetică (rețea de schimbătoare de căldură)

INFORMAȚII PRELIMINARE DESPRE PROCES

1. Reacții și condiții de reacție
2. Capacitate de producție dorită (sarcina sistemului)
3. Puritatea produsului și relația preț – puritate
4. Materii prime utilizate. Relația preț – puritate
5. Viteze de reacție și dezactivarea catalizatorului (informații cinetice)
6. Limitări ale procesului
7. Date despre amplasarea instalației
8. Proprietăți fizice ale tuturor substanțelor din sistem
9. Informații legate de protecția muncii și protecția mediului
10. Costuri/ prețuri pentru produși secundari, utilități
In continuare sunt prezentate informații preliminare despre proces.
1. Reacții și condiții de reacție
a) Stoechiometria tuturor reacțiilor
Se iau în calcul toate reacțiile secundare chiar dacă acestea par neimportante cantitativ. În
special, în cazul procesului continuu acești produși secundari formați în cantități foarte mici tind să
se acumuleze în sistem și să pună probleme mari de operare. Acest aspect nu este studiat în detaliu la
nivel de laborator.
b) Domeniul de temperatură și presiune;
c) Fazele sistemului (lichid, gaz, solid);
d) Informații despre distribuția produșilor în funcție de conversie
Informațiile disponibile se referă la conversie, selectivitate, randament în diferite condiții de
reacție. În aceste studii se urmărește cu precădere obținerea unui randament maxim pentru proces.
Randamentul maxim nu coincide cu optimul economic al procesului.
Cazul unei reacții A®B®C
Figura - grafic
În punctul P se observă că se formează o cantitate apreciabilă de produși secundari (C). Are
loc o scădere a selectivității procesului. Punctul P corespunde situației unei conversii mari și
selectivități mici . În general, nu se operează în aceste condiții deoarece o parte din materia primă A

20
nu va fi convertit în produsul dorit B, ci în subprodusul C care are valoare economică mai mică. Mai
mult, va fi necesară separarea compusului C din amestecul de reacție antrenând costuri suplimentare.
O situație favorabilă ar fi facă procesul s-ar conduce în condițiile din punctul M. În acest punct
conversia este are valoare medie (de compromis), dar selectivitate este mare. Această situație prezintă
următorul dezavantaj: implică unele costuri mărite pentru recircularea reactantului A neconvertit.
Optimul economic este o situație de compromis între cele 2 extreme M și P.
e) Informații despre conversie în funcție de timpul de reacție;
f) Informații despre catalizator (lichid, gaz, solid, peleți, pudră, etc.), dezactivare
și posibilități de regenerare;
Dezactivarea catalizatorului. Informațiile preliminare nu conțin date despre stabilitatea
catalizatorului pe perioade mari de utilizare. Trebuie să se ia în calcul posibilitatea dezactivării
rapide a catalizatorului (condiții de reacție).
Informațiile se obțin din literatura de specialitate, patente.
2. Capacitatea de producție (sarcina sistemului)
Pentru produsul de bază se optează pentru proiectarea unei capacități cât mai mari (maxime)
de produse (atunci când prețul unitar este mai mic).
Capacitatea de producție este limitată de dimensiunea utilajelor. Dimensiunea utilajelor este
limitată de capacitatea de transport.
3. Puritatea produsului
Prețul variază foarte mult odată cu creșterea purității. Produșii de puritate scăzută au prețuri
mai mici iar acestea por crește prin purificare. Decizia legată de puritatea produsului are implicații
majore în conceperea producului mai ales asupra sistemului de separare. Decizia este un compromis
economic între cele 2 extreme.
4. Puritatea materiilor prime
Trebuie luată o decizie referitoare la gradul de puritate necesar pentru materia primă.
Informațiile disponibile (preliminare) sunt obținute, de regulă, folosind reactivi puri. Decizia se ia
între trei variante:
- Reactivi puri, costuri mari;
- Reactivi impuri, purificare (cost proiectare instalație de purificare);
- Reactivi mai puțin puri a căror impuritate să nu influențeze procesul (impurități
inerte).
6. Limitările procesului pot fi:
- Limite de explozie, dacă există un produs cu risc de explozie (cum trebuie
manipulat).
- Toxicitate
21
 - Condiții de polimerizare
- Coroziune
- Formarea cocs-ului.
7. Amplasarea
Amplasarea este aleasă astfel încât să existe toate
utilitățile necesare (apă de răcire, energie electrică, combustili (gaz metan), agenți
frigorifici, abur, aer comprimat, gaze inerte)
facilități de epurare a apelor uzate, tratarea deșeurilor.

NIVELUL 1 DE DECIZIE: PROCES CONTINUU VS DISCONTINUU

Procesul continuu funcționează perioade mari de timp fără oprire iar alimentarea cu materii
prime și utilități și evacuarea produselor se face continuu și uniform produși de reacție. Procesul
continuu tinde spre un regim staționar (proprietățile într-un punct al sistemului nu variază în timp)
(de ex.: hidrodezalchilarea toluenului). Într-un proces continuu, nu există acumulări nici de
materiale, nici de energie (căldură). Pentru descrierea proceselor se folosesc mărimi precum: debite,
timpi de contact tc (timpul în care reactanții se află în contact cu solidul – catalizator, start inert - din
reactor; se calculează ca raportul dintre volumul fazei solide și debitul volumic al reactanților), viteze
volumetrică (inversul tc)..
In cazul procesului discontinuu utilajele se încarcă cu o cantitate cunoscută de materii prime
denumită șarjă. Acestea sunt pregătite pentru reacție, prelucrate până la nivelul dorit, după care
produșii sunt evacuați și echipamentele sunt curățate și pregătite pentru o nouă șarjă. Aceste procese
se desfășoară în regim nestaționar (anumite mărimi variază în timp) și presupun existența unor timpi
morți necesari pentru: umplerea, golirea, aducerea în parametri de lucru și curățarea. Sunt concepute
astfel încât să fie oprite și pornite frecvent spre deosebire de cele continue care, de regulă, se opresc
o dată pe an pentru revizie generală. Într-un proces discontinuu, apar acumulări de materiale, şi pot
apărea acumulări de energie. Pentru descrierea proceselor se folosesc mărimi precum: mărimea șarjei,
timpul de retenție (timpul de staționare a șarjei în zona de reacție).
Observație:
Multe procese, denumite semicontinue, conțin atât etape continue cât și discontinue. De
exemplu,
• un decantor este alimentat continuu cu suspensie, decantatul evacuându-se, de
asemenea, continuu; sedimentul este evacuat discontinuu, la intervale de timp care
permit acumularea unei cantităţi mai mari

22
 • într-un proces discontinuu rezultă un amestec de produși care este stocat și prelucrat
în mod continuu pentru separare
• un proces continuu poate avea loc acumularea unui produs secundar care, după un
timp, este eliminat printr-o etapă discontinuă
Unele utilaje şi instalaţii pot fi considerate că lucrează în regim pseudocontinuu. Ele sunt
formate din mai multe elemente identice din punct de vedere constructiv, care sunt aduse succesiv în
toate fazele intermediare ale procesului tehnologic: fiecare element funcţionează în regim
discontinuu, însă întregul ansamblu îndeplineşte condiţiile regimului continuu de funcţionare.
Regimul pseudocontinuu se poate realiza fie în utilaje cu elemente mobile (rotative), formate din
unităţi identice condiţiile corespunzătoare fazelor constituente ale procesului tehnologic fie în baterii
de utilaje identice (cu elemente fixe) care, prin comutare din exterior, pot fi aduse în condiţiile
tehnologice ale fazelor componente ale procesului tehnologic. Un exemplu din prima categorie îl
constituie filtrele celulare rotative, compuse din 8-20 celule identice (fiecare având construcţia şi rolul
unui filtru discontinuu) care formează un tambur; prin rotire şi cu ajutorul unui dispozitiv de
comutare, celulele tamburului sunt aduse în funcţiile corespunzătoare fazelor componente ale
procesului: filtrarea, spălarea precipitatului, eliminarea apei de spălare din precipitat, desprinderea
precipitatului, decolmatarea porilor pânzei filtrante; una sau mai multe celule se găsesc în fiecare
fază, după raportul dintre durata fazelor într-un ciclu tehnologic. Alte exemple:
• instalaţiile de adsorbţie cu regenerarea adsorbantului;
• instalaţiile de demineralizare a apei cu răşini schimbătoare de ioni;
CRITERII DE ALEGERE A REGIMULUI DE LUCRU
Există trei mari categorii de criterii:
1) Capacitatea de producție
Pentru capacități mici de producție (≤ 500 t/an) se preferă regimul discontinuu, în timp ce
pentru capacități ≥ 5000 t/an se alege regimul continuu.
Procesele discontinue sunt mai simple și mai flexibile. Acestea garantează o mai bună a
produselor cu un efort de proiectare mai mic, în special, când se cere un control strict al calității (de
ex.: medicamente, produse alimentare) se optează pentru procesul discontinuu pentru trasabilitatea
produselor.
Datorită flexibilității proceselor discontinue cu aceleași echipamente pot fi sintetizați mai
mulți produși.
2) Cerințele pieței
Există două situații în care se preferă procesele discontinue:
- Produse sezoniere (fertilizatori, antigel) atunci când materiile prime sunt
disponibile sezonier (conserve alimentare, sucuri de fructe, etc).
23
 - Produse de durată mică de viață (coloranți, cosmetice).
3) Probleme de operare
Procesele discontinue se aleg în următoarele situații:
- În cazul reacțiilor foarte lente (procese de fermentație, antibiotice) – regimul
continuu ar necesita echipamente foarte mari;
- Atunci când transportul reactanților și produșilor se face foarte lent (rășini,
suspensii);
- Compușii care blochează echipamentele (compuși care polimerizează) impun
regimul discontinuu.
Caracteristici ale procesului continuu vs discontinuu
ü Flexibilitatea în cazul proceselor discontinue și anume posilibitatea de a obține
mai mulți produși în același echipamente și posibilitatea de a realiza mai multe operații și
procese într-un singur echipament sau în aceleași echipamente (încălzire, reactie. Răcire,
distilare în acelai utilaj) vs. Utilaje separate, proiectate special pt. o reacție specifică..
ü Eficiența procesului continuu atât ca utilizare a materiei prime cât și a
energiei. În cazul proceselor discontinue este necesară programarea riguroasă a utilizării
echipamentelor mai ales atunci când se sintetizează mai mulți produși cu aceleași echipamente.
În condițiile în care apare o problemă cu un echipament se generează perturbări grave pentru o
serie întreagă de procese. Echipamentele discontinue nu sunt optimizate pentru un anumit
proces. Eficiența energetică a proceselor discontinue este mică.
ü Poluare și securitatea muncii. Procesele discontinue au potențial mai mare de
poluare și de a genera un mediu de lucru periculos pentru muncitori.
ü Mentenanță, operare și personal. Cheltuielile de mentenanță, operare și
personal sunt mult mai mari în cazul proceselor discontinue.
ü Controlabilitate. Procesele continue se pretează la automatizare completă și
sunt ușor controlabile.

24
 NIVELUL 2. STRUCTURA DE INTRĂRI – IEȘIRI

Structura de intrări-ieșiri este reprezentată grafic sub forma unui singur bloc funcțional (cutie
neagră), în care apar curenții de intrare (materii prime) și de ieșire din sistem (curenții intermediari și
de recirculare nu sunt reprezentați).

Purjă

La acest nivel se vor lua decizii referitoare la:

• curenții de intrare,
• curenții de ieșire atât pentru produsul principal cât și pentru cei secundari.
• De asemenea, la acest nivel se face un bilanț global de materiale pentru a estima
potențialul economic al procesului.
DECIZII REFERITOARE LA CURENȚII DE INTRARE
Deoarece ponderea costurilor materiei prime în prețul produsului finit este de 35-85 %, aceste
decizii sunt foarte importante.
Principalele decizii se referă la:
• purificării materiilor prime (reactanților)
• recircularea sau evacuarea produșilor secundari de reacție
• oportunitatea folosirii unei bucle de recirculare&purjă
• reactanții neconvertiți care nu trebuie reciclați
• numărul curenților de ieșire din sistem
• identificarea variabilelor de proiectare

Aceste sunt următoarele:

a) Purificarea materiilor prime
În acest caz, există două situații: fie se proiectează un sistem de purificare a materiei prime,
fie materiile prime sunt utilizate ca atare.
Recomandări.
1. Dacă o impuritate nu este inertă și este prezentă în concentrație semnificativă atunci
aceasta se purifică.

25
 2. Dacă o impuritate este prezentă într-un curent de intrare gazos atunci o primă
recomandare este ca aceasta să nu se purifice, să se proceseze impuritatea (deoarece purificarea este
costisitoare, prețul acesteia fiind foarte mare).
3. Dacă o impuritate dintr-un flux lichid este în același timp produs principal/ intermediar
de reacție este recomandabil ca alimentarea sistemului să se facă prin intermediul sistemului de
separare a lichidelor.
4. Dacă o impuritate se află în concentrație mare atunci ea trebuie eliminată.
5. Dacă o impuritate formează azeotrop cu un reactant atunci se preferă procesarea
acesteia și nu separarea (deoarece azeotropul se separă foarte greu).
6. Dacă o impuritate este inertă dar se separă mai ușor de produșii de reacție decât de
reactanți atunci aceasta se procesează.
7. Dacă o impuritate este dăunătoare procesului (de exemplu: otrăvirea catalizatorului)
atunci aceasta trebuie eliminată.

Decizia se ia ca un compromis economic între 2 situații:

- Utilizarea unui sistem de purificare;
- Supradimensionarea instalației pentru a prelucra cantități mai mari de materii prime.

b) Recircularea sau nu a produșilor secundari de reacție

În general, produșii secundari sunt eliminați. În cazul produșilor secundari proveniți din reacții
reversibile se pune problema reciclării lor.

C6H5-CH3 + H2 C6H6 + CH4

à
2 C6H6 C12H10 + H2
În acest caz apare difenilul ca produs secundar al unei reacții reversibile. Difenilul ar putea fi:
- Eliminat din proces. În acest caz, o parte din benzen se va pierde prin conversia în difenil;
- Reciclat. În această situație difenilul se va acumula în sistem până la atingerea concentrației
de echilibru apoi cantitatea de difenil introdusă suplimentar în sistem va fi convertită la benzen cu
aceeași viteză cu care benzenul trece în difenil.
Până se stabilizează sistemul apare o acumulare a difenilului în sistem după care nu se va
mai pierde benzen prin conversia în difenil.
În primul caz au loc pierderi de benzen, ceea ce implică și pierderi economice. În al doilea
caz dezavantajul provine din faptul că bucla de recirculare trebuie supradimensionată pentru a putea
include cantități suplimentare de difenil. Decizia este un compromis economic între cele 2 alternative.

26
 c) Oportunitatea utilizării unui curent de purjă pentru gaze
Problema fracțiilor ușoare
Fracțiile ușoare sunt compuși cu punct de fierbere mai mic decât al propenei (- 48˚C). Această
valoare reprezintă limita finală pentru compușii mai volatili. Este imposibilă condensarea lor prin
răcire și creșterea presiunii. Pentru a putea fi condensați este necesară utilizarea agenților frigorifici
care implică costuri foarte mari.
În general, reactanții gazoși pot conține impurități (de exemplu: CH4 în curentul de H2) în plus
anumiți produși secundari de reacție pot aparține fracțiunilor ușoare. În aceste cazuri se pune
problema evacuării sau recuperării fracțiunilor ușoare.
Recomandare generală este ca aceștia să fie evacuați deoarece acești compuși sunt în general
ieftini și recuperarea lor nu este rentabilă din punct de vedere economic. În cazul evacuării care se
face prin purjare pot apărea costuri suplimentare asociate cu procesele de protecția a mediului.

d) Problema reactanților care nu trebuie recuperați și reciclați

Regula generală presupune că toți reactanții trebuie recuperați aproape complet și reciclați
în proces. Există unele situații în care nu se procedează astfel (apă, aer). Aceștia sunt foarte ieftini
și recircularea lor nu este întotdeauna fezabilă.
De exemplu: în procesele de ardere aerul este folosit în exces și nu este recuperat la finalul
procesului. În cazul acestor reactanți apar costuri suplimentare asociate cu măsuri de protecția
mediului (costuri cu epurarea, tratarea gazelor ceea ce implică costuri mari de producție).
e) Numărul și destinația curenților de ieșire
Pentru curenții de ieșire există următoarele posibilități de ieșire, cum ar fi:
1) Purjarea - evacuarea gazelor. Această destinație se utilizează pentru fracții
ușoare, impurități gazoase din curenții de intrare, produși secundari gazoși.
2) Purjarea și recircularea. Se aplică în cazul reactanților gazoși neconvertiți (de
exemplu: H2) care contin impuritati sau produsi secundari gazosi.
3) Recircularea. Se aplică pentru produși secundari ai reacțiilor reversibile,
pentru reactanții neconvertiți (toluen), intermediari de reacție, produși secundari care
formează azeotrop cu reactanții.
4) Ieșire ca produs principal (Benzen)
5) Ieșire ca produs secundar valoros
6) Ieșire ca produși secundari cu valoare de combustibil
7) Ieșire ca deșeu
Pentru a clasifica curenții de ieșire se efectuează următorii pași:
- Se face o listă cu toți compușii chimici implicați în proces;
27
 - Se atribuie un cod dintre cele 7 menționate anterior;
- Se ordonează acești compuși după punctul de fierbere
- Compușii vecini care au aceeași destinație nu se separă ci se tratează împreună
Aranjarea se face în funcție de punctele de fierbere cu destinațiile (1-7) și se reduce numărul
curenților de ieșire.
f) Identificarea variabilelor de proiectare pentru proces

BILANȚ GLOBAL DE MATERIALE ȘI PARAMETRI DE PROIECTARE

Scopul bilanțului de materiale este cel de a determina compoziția (în debite molare) a
curenților de intrare și ieșire din sistem pentru a putea face o estimare a potențialului economic al
procesului (asociind costuri fiecărui curent în parte).

Purjă (3)
H2 (1)
Proces B (4)
Toluen (2) D (5)

Se numerotează curenții de intrare și de ieșire.

Forma generală a ecuației de bilanț de materiale este:

I–E+G–C=A
Unde: I - ceea ce intră în sistem;
E - ceea ce iese din sistem;
G- generare (cantitate generată în sistem);
C- consum (cantitate consumată în sistem);
A - acumulare (cantitate care se acumulează în sistem).
Pentru sistemele care funcționează în regim staționar (procesele continue) A= 0, nu se
acumulează nimic în sistem.
Pentru a efectua bilanțul de materiale se parcurg următoarele etape:
A) Se pornește de la capacitatea de producție dorită. În cazul nostru productivitatea PB –
cantitatea de benzen pe care vrem să o obținem. De obicei, aceasta se exprimă în debite molare
(mol/h).

28
 B) Din ecuațiile chimice, respectiv, stoechiometria reacțiilor și din informațiile despre
distribuția produșilor de reacție se calculează debitele molare ale produșilor secundari precum și
necesarul de materii prime.

C6H5-CH3 + H2 C6H6 + CH4 (1)

à
2 C6H6 C12H10 + H2 (2)
Asociem primei reacții (1) gradul de avansare ξ1 iar pentru reacția (2) avem gradul de
avansare ξ2.
∆𝑛"
ξ=
𝛾"
yz yz
Selectivitatea S = și ξ" =
4mn {mnjlM smM|lV3"3 t

Selectivitatea oferă informații despre performanța procesului. Aplicăm ecuația general a

bilanțului pentru fiecare component în parte pentru a afla compoziția fiecărui current în funcție de
parametrii: capacitate de producție PB și selectivitatea S.
În cazul T (toluenului) avem următoarea ecuația de bilanț de materiale:
IT – ET + GT –CT = AT
Unde AT= 0 deoarece procesul este continuu.
Astfel obținem următoarea ecuație:
yz
IT – 0 + 0 –ξi= 0 à 𝐼{ = ξ~ = (eq.1)
t

Pentru Difenil (D) avem următoarea ecuație:

ID – ED + GD –CD = AD
0 – ED + GD –CD = 0 à 0 – ED + ξ2 = 0 ,
∆𝑛@
𝜉@ = → ∆𝑛@ = 2×𝜉@
2
Benzen (B):
IB – EB + GB –CB = AB à 0 - EB + GB –CB= 0 à 0 – PB+ ξ1+ 2 ξ2 =0
ƒz 𝟏
yz Qyz 𝑷𝑩 Q𝟏 𝑷𝑩 𝟏Q𝒔
𝑺
𝑃‚ = 𝜉9 − 2𝜉@ = − 2𝜉@ à 𝜉@ = „
à 𝝃𝟐 = =
t @ 𝟐 𝟐 𝒔

(eq.2)

C) Se calculează debitele de impurități asociate cu curenții de reactanți. În această etapă

nu se consideră reactanții în exces.
D) Debitele reactanților luați în exces se calculează.

29
 Se scrie ecuația de bilanț pentru hidrogen:
IH – EH + GH –CH = AH à IH – EH + ξ2 – ξ1= 0
EH este un nou parametru care reprezintă excesul de hidrogen evacuate în purjă și
căruia i se dau valori.
IH = EH - ξ2 + ξ1 = EH - (ξ2 + ξ1)
În ecuațiile bilanțului de material vor apărea următorii parametri: EH, PB și S.
Compozițiile curenților vor varia în funcție de valoarea pe care o vom atribui acestui
parametru EH.
yz yz 9Qp yz 9Qt yz (9Œt) yz (9Œt)
ξ@ − ξ9 = - = 1− = à ξ@ − ξ9 =
t @ p t @ t @ t @
yz (9Œt)
IH= EH + (ceea ce este introdus in sistem este evacuate în purjă și consumat în
t @

proces.
IH reprezintă cantitatea de hidrogen intrată în sistem prin curentul (1) și poate fi exprimată și
sub forma unei fracții molare:
IH= yHi * F1 , unde: yHi reprezintă fracția molară a hidrogenului din curentul de intrare 1 și F1
este debitul molar total al curentului.
‘’ yz (9Œt)
𝑦•" = à IH= 𝑦•" × 𝐹9 = EH +
“” t @

E) Impuritățile din curenții luați în exces.

CH4 este impuritatea care este introdusă în curentul de hidrogen. Notăm CH4 = M.
IM – EM + GM –CM = AM à IM – EM + ξ1 - 0= 0
IM- metanul intrat va impuritate poate fi exprimat în funcție de compoziția curentului (1) .
𝑦•" + 𝑦<" = 0 à 𝑦< = 1 − 𝑦•" à IM= (1 − 𝑦•" )×𝐹9
Pentru a putea rezolva bilanțul de material este nevoie de introducerea unui nou
parametru legat de compoziția curentului (1). Alegem 𝑦•" .
Valoarea lui F1 din formula bilanțului global pentru hidrogen va fi:
ƒ (”™„)
—˜ Œ z
„ š
F1 =
›’;
ƒ (”™„)
—˜ Œ z
IM = (1 − 𝑦•" )× „ š
›’;
yz
IM – EM + ξ1 = 0 à EM= IM +
t

Curen 1 2 3 4 5
t
H2 𝐄H 0 EH 0 0
𝑷𝑩 (𝟏Œ𝑺) 𝑷𝑩
+ = IM +
𝑺 𝟐 𝑺

30
 CH4 IM= (𝟏 − 0 0 0 0
𝒚𝑯𝒊 )×𝑭𝟏
B 0 0 0 P 0
B

T 0 𝛏𝐢 0 0 0
𝑷𝑩
=
𝑺

D 0 0 0 0 𝑷𝑩 𝟏 − 𝒔
𝟐 𝒔
Cu ajutorul acestui tabel și dând valori pentru parametrii de mai sus putem calcula
debitele și costurile acestor debite și putem vedea dacă procesul este rentabil din punct de vedere
economic.

31
 STRUCTURA DE RECIRCULARE (nivelul 3 de decizie)
O regulă empirică (99% din materia primă trebuie convertită în proces) recomandă
recircularea aproape totală a materiilor prime neconvertite. În funcție de proces, această valoare poate
varia dar nu în limite foarte mari. Acest procent de recirculare poate depinde de costul materiei prime
și dificultatea separării reactantului din amestecul de reacție.
Costurile asociate protecției mediului
Foarte important în sinteza sistemelor de recirculare este înțelegerea diferenței dintre
conversia pe ciclu și conversia globală.
Purjă
H2
ITR Reacție
Separare G-L B
Toluen D
ITP
RT

Conversia pe ciclu este echivalentă cu conversia la o singură trecere prin reactor.

𝑛𝑢𝑚ă𝑟 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑖 𝑡𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑡
𝑥s = = 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑎 𝑝𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑢
𝑛𝑢𝑚ă𝑟 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑖 𝑡𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛 𝑖𝑛𝑡𝑟𝑜𝑑𝑢𝑠 𝑖𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟
𝑛𝑢𝑚ă𝑟 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑖 𝑡𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑡
𝑥¦nmqrn = = 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑎 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙ă
𝑛𝑢𝑚ă𝑟 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑖 𝑡𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛 𝑖𝑛𝑡𝑟𝑜𝑑𝑢𝑠 𝑖𝑛 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠
𝑥s < 𝑥¦nmqrn
În cazul hidrodezalchilării toluenului conversia pe ciclu este aproximativ 75 % iar conversia
globală este de 99 %.

Din aceste valori se poate vedea necesitatea recuperării și reciclării reactanților neconvertiți.
ITR= ITP + RT
(1 – x)* ITR = RT
Reactanții neconvertiți se reciclează în întregime:
ITP = ITR - (1 – x)* ITR = x * ITR
Debitul de intrare este egal cu conversia înmulțit cu debitul de toluen reciclat:
Mj4ăV kl 4mn" kl 3mnjlM smM|lV3"3
x=
Mj4ăV kl 4mn" 3mnjlM "M3Vrț" "M Vlrs3mV

ITP – reprezintă toluenul convertit

În proces trebuie introdus un debit molar corespunzător toluenului convertit pe ciclu. Cu cât
x este mai mic cu atât debitul de recirculare va fi mai mare. Pe lângă situația reciclării reactanților
neconvertiți mai există și alte situații care necesită recirculare:

32
 - Atunci când se utilizează un exces de reactant (reacția poate să decurgă
stoechiometric);
- Atunci când se reciclează alți compuși inerți utilizați în sistem (solvenți, agenți
termici).
Recircularea poate fi făcută în 3 mari moduri:
1. Separarea și purificarea reactantului neconvertit și recircularea acestuia
în sistem;
Decizia se ia în funcție de dificultatea separării reactantului de ceilalți produși.
Exemplu:
În cazul hidrodezalchilarea toluenului se pune problema separării celor 2 reactanți (toluen și
hidrogen)
a) Separarea hidrogenului
Hidrogenul se află în fază gazoasă alături de CH4;
Temperatura de fierbere pentru CH4 este -161 ˚C iar pentru H2 -252 ˚C.
Teoretic acești compuși ar putea fi separați foarte ușor prin distilare.
Acest lucru nu este avantajos din punct de vedere economic deoarece necesită utilizarea unor
agenți frigorifici scumpi pentru a-i putea aduce în fază lichidă. De aceea, se caută variante de separare:
a) Absorbție. Aceasta presupune utilizarea unui lichid în care CH4 să fie
solubilizat preferențial față de H2.
b) Adsorbția implică reținerea CH4 pe un adsorbant solid (de ex.: zeoliți) și
generarea unui curent de H2 pur.
c) Membrane. Utilizarea membranelor în separarea gazelor. Acestea au
permeabilitate selectivă pentru unii compuși ai amestecului (permit trecerea acestora și opresc
trecerea celorlalți compuși). Pot exista membrane care să permită trecerea selectivă a H2 și nu
permit trecerea CH4.
Separarea H2 față de CH4 este dificilă și implică costuri mari. Pe de altă parte, separarea
toluenului din amestecul de reacție este mai ușoară deoarece punctul de fierbere ai benzenului este de
79,8 ˚C față de cel al toluenului 110 ˚C.
Opțiunea purificării și reciclării reactantului purificat poate fi adecvată în cazul toluenului. În
cazul hidrogenului decizia de a purifica sau nu se va lua pe baza considerentelor economice. Se pot
genera variante ale procesului tehnologic care să conțină sau nu o etapă de purificarea hidrogenului
înaintea reciclării lui.
2. Recircularea reactantului neconvertit împreună cu produși de reacție,
utilizând un curent de purjă (recirculare și purjă);

33
 Dacă separarea reactantului neconvertit din amestecul de reacție este dificilă se poate adopta
varianta reciclării fără separarea acestora. Este cazul reciclării H2 împreună cu CH4, CH4 fiind un
produs de reacție. În acest proces, CH4 este inert (nu participă în alte reacții) și nu este implicat în
reacții reversibile. Ca urmare, prin recirculare CH4 se va acumula în sistem și din acest motiv acesta
trebuie să fie eliminat parțial din sistem printr-un curent de purjă.
3. Recircularea reactantului neconvertit împreună cu unii produși de reacție
fără purjarea sau eliminarea acestora din sistem.
Un astfel de exemplu este cazul reciclării toluenului împreună cu difenilul sau nu. Separarea
acestora depunde de dificultatea separării. Difenilul dacă este recirculat se va acumula în sistem până
la atingerea echilibrului după care viteza de formare și descompunere a acestuia va fi aceeași. În
funcție de decizia luată se vor genera diferite variante pentru schema procesului tehnologic.
Toate aceste 3 posibilități pornesc de la faptul că la ieșirea din reactor există un amestec de
reactanți neconvertiți și produși de reacție. În funcție de natura acestora se alege una dintre cele 3
opțiuni.
DECIZII REFERITOARE LA SINTEZA STRUCTURII DE RECIRCULARE
Pentru sinteza structurii de recirculare se iau următoarele decizii:
1) Sistemul de reactoare și anume: numărul reactoarelor, modul de conectare al
acestora și necesitatea utilizării unui sistem de separare între reactoare.
Există procese în c are un singur reactor este suficient pentru obținerea unor performanțe
dorite. De asemenea, există multe situații care impun utilizarea mai multor reactoare. Aceste reactoare
pot fi cuplate între ele în două moduri:
a) cuplare în serie (sau în cascadă). Curentul de ieșire dintr-un reactor devine
curent de intrare în reactorul următor.

R1 R2 R3

Există următoarele situații în care reactoarele sunt conectate în serie:

i.conversia sau, în general, performanțele obținute într-un singur reactor nu sunt suficiente
pentru a avea o eficiență economică a procesului.
ii.pentru optimizarea condițiilor în cazul reacțiilor multiple.
De exemplu: în cazul hidrodezalchilării toluenului putem utiliza un singur reactor dacă
reacțiile multiple se desfășoară în condiții similare de temperatură, presiune și catalizator.
Dacă există reacții cu cerințe diferite atunci va fi necesară utilizarea unor reactoare separate.

Exemplu: sinteza anhidridei acetice pornind de la acetonă:

34
 Piroliza acetonei –
CH3COCH3 = CH2=C=O (etenal sau cetenă) + CH4 (700 C)
CH2=C=O + CH3COOH = CH3-CO-O-CO-CH3 (80 C)

Vor fi necesare 2 reactoare (1 pentru primul proces și al doilea pentru reacția 2).

iii. Controlul presiunii și temperaturii

9
SO2 + O2 = SO3 (reacție exotermă, cu efect exoterm mediu, T= 450 ºC).
@

Reacția se desfășoară într-un reactor adiabatic (fără încălzire din exterior).

Temperatura crește până la 550 ºC la ieșirea din reactor. Este nevoie de răcirea
curentului de ieșire până la 450 ºC și reintroducerea într-un alt reactor conectat în serie.
iv. Controlul concentrațiilor
Există reacții în care reactanții generează produși secundari nedoriți. Pentru a
limita acest lucru se utilizează concentrații mici ale acestui reactant introduse în
reactoare succesive.
R1 R2 R3
1 2 3

b) Cuplarea în paralel (în baterie)

R1

R2

R3

Uneori capacitatea și fiabilitatea unor utilaje este diferită. Debitele prelucrate de un utilaj nu
coincid cu debitele prelucrate de alte utilaje. Un utilaj nu poate face față debitului impus. În această
situație pentru a egaliza și a aduce capacitatea de producție a unei trepte la nivelul celorlalte este
nevoie de conectarea în paralel a utilajelor. În cazul utilajelor sensibile (care prezintă probleme de
operare) pentru a evita întreruperile procesului global ,în situație de avarie, se utilizează un utilaj
conectat în paralel cu utilajul sensibil.

2) Numărul buclelor de recirculare

În acest caz este vorba despre recircularea reactanților valoroși. Se face o listă cu toți compușii
(reactanții) care părăsesc sistemul și acestora li se atribuie ca destinație recircularea într-un anumit

35
reactor. Dacă 2 sau mulți reactanți au punct de fierbere apropiate se reciclează în același reactor,
aceștia nu se separă înainte de recirculare.

3) Necesitatea utilizării unor reactanți în exces

a) deplasarea distribuției produșilor de reacție
În cazul obținerii izooctanului din butenă și izobuten
Butena + Izooctan à C12
Pentru a evita conversia butenei prin reacția 2 se utilizează un exces de izobutan care
forțează conversia butenei în izooctan.
b) forțarea conversiei totale a unui reactant
CO + Cl2 à COCl2
Utilizarea fosfogenului impune absența clorului care ar dăuna foarte mult procesului
următor. Pentru acest lucru se va utiliz exces de CO pentru a forța conversia complete a clorului.
c) modificarea distribuției la echilibru
În cazul reacției de echilibru de hidrogenare a benzenului cu formarea ciclohexanului
C6H6 + 3 H2 à C6H12
Separarea ciclohexanului de benzen este foarte dificilă (deoarece au punctele de
fierbere apropiate și este de dorit deplasarea echilibrului în sensul formării ciclohexanului folosind
un exces de H2. Atunci când se folosește un exces trebuie determinate valoarea optima a acelui exces
pentru că pe lângă efectele benefice utilizării unui exces presupune costuri suplimentare (cu
procesarea acestui exces).
4) Necesitatea utilizării unui compresor pentru gaze
Atunci când în proces intervin fracții ușoare (punctul de fierbere mai mic decât al propilenei),
recircularea lor se face utilizând compresoare. Deoarece compresoarele implică unele costuri foarte
mari trebuie analizată atent oportunitatea reciclării acestor compuși cu fracții ușoare. Fracțiile ușoare
sunt relativ ieftine.
5) Decizii privind regimul termic al reactorului (izoterm, adiabatic)
Reactoarele pot fi operate din punct de vedere termic în regim adiabatic sau izoterm. În funcție
de efectul termic al reacției avem următoarele recomandări:
A) Pentru reacții endoterme Q<0
• În cazul în care efectul termic este mic se recomandă utilizarea reactoarelor
izoterme cu schimbător de căldură ( nu există contact direct între agentul termic și reactanți.
• Dacă efectul termic este mare se folosesc reactoare izoterme cu adăugarea unui
agent termic inert.
B) În cazul reacțiilor exoterme Q>0
36
 • Când efectul termic este mic (creșterea adiabată a temperaturii ar fi de 10 %
față de temperatura de reacție) se utilizează reactoare adiabatice.
• Când efectul termic este mediu se utilizează răcirea cu ajutorul unui schimbător
de căldură.
• Când efectul termic este foarte mare se adaugă agent de transfer termic (de
răcire) inert amestecat în masa de reacție.
Evident este faptul că, în cazul folosirii agenților termici cu contact direct (amestecați cu masa
de reacție) se pune problema separării acestora și eventual a reciclării lor.
6) Decizii privind posibilitatea deplasării echilibrului chimic

37
 SINTEZA SISTEMULUI DE SEPARARE
1. Structura generală a sistemului de separare
2. Sistemul de recuperare a vaporilor și sisteme de spearare a gazelor
3. Sistemul de separare a lichidelor
4. Sistem de separare a solidelor

1. STRUCTURA GENERALĂ A SISTEMULUI DE SEPARARE

Aceasta va fi definită în funcție de natura efluentului reactorului. Se întâlnesc 3 situații
diferite:
a) Curentul de ieșire din reactor este lichid
SCHEMA
Efluentul va fi trimis direct în sistemul de separare a lichidelor și poate conține: decantoare,
separatoare, extractoare, etc. Metoda cea mai simplă pentru separarea lichidelor este distilarea.
b) Efluentul este un amestec de lichid și gaz (vapori)
SCHEMA
În cazul în care efluentul este un amestec de lichid și gaz, o primă separare a fazelor se poate
realiza în reactor. O altă posibilitate ar fi utilizarea unui separator Gaz-Lichid. Dacă temperatura
curentului de vapori este mai mare de 40 ºC - 50 ºC, se realizează o răcire, cu apă de răcire, și apoi
amestecul este trimis într-un separator Gaz-Lichid. Din acest separator, lichidele condensate pot fi
trimise înapoi în reactor (linia punctată) dacă conțin în special reactanți neconvertiți.
În caz contrar, dacă faza lichidă conține produși de reacție se trimite spre separatorul de
separare a lichidelor. Faza gazoasă este trimisă spre sistemul de recuperare a vaporilor astfel
reactanții gazoși neconvertiți se recirculă iar impuritățile se elimină prin purjă.
Dacă în sistemul de recuperare a vaporilor se generează o fază lichidă cum ar fi în cazul
condensării acesta se trimite la sistemul de separare a lichidelor.
c) Curentul de ieșire este doar în fază gazoasă
SCHEMA
Curentul de gaz este răcit cu apă de răcire ( 35 ºC). Amestecul gaz – lichid va fi trimis spre
separatorul gaz-lichid. Dacă în acest mod nu se poate obține o separare a fazelor atunci se va apela
la creșterea simultană a presiunii și apoi utilizarea unor agenți frigorifici. Curentul de vapori va fi
trimis spre sistemul de separare a vaporilor. Dacă aici se va genera un flux de lichide, el se va dirija
spre sistemul de separare a lichidelor (SSL). Curentul de lichide va fi trimis spre SSL.

SISTEMUL DE RECUPERARE A VAPORILOR (SRV)

38
 Există două mari categorii de decizii referitoare la sistemul de recuperare a vaporilor:
A) Amplasarea sistemului de recuperare a vaporilor
B) Tipul sistemului de recuperare a vaporilor

Amplasarea sistemului de recuperare a vaporilor

(1) Fluxul total de gaze
(2) Curentul de purjă
(3) Curentul de recirculare
În general debitul cel mai mic este pe curentul de purjă (2) apoi pe curentul de recirculare (3)
și în final, cel mai mare debit este pe curentul (1). Din acest motiv, atunci când se concepe amplasarea
sistemului de recuperare a vaporilor se începe cu prima opțiune de a amplasa curentul cu debitul cel
mai mic (2) astfel și costul sistemului de separare va fi mai mic.
Regulă generală
ü Se amplasează sistemul de recuperare a vaporilor pe curentul de purjă atunci când
există posibile pierderi de materiale valoarea din sistem.
ü Se amplasează sistemul de recuperare a vaporilor pe curentul de recirculare pentru a
preveni recircularea unor compuși nedoriți. Există două astfel de cazuri:
- Compuși care sunt dăunători reacției (otravă pentru catalizator, inhibitori)
- Prevenirea reciclării compușilor care degradează distribuția produșilor de
reacție
ü Dacă faza de vapori conține atât produși valoroși care s-ar putea pierde cât și compuși
care dăunează reacției sistemul de recuperare a vaporilor se va amplasa pe fluxul principal
(curentul 1).
EXEMPLU: Hidrodezalchilarea toluenului
Dacă se analizează compoziția vaporilor la ieșirea din separatorul gaz-lichid aceasta va
conține pe lângă CH4 și H2 și vapori de benzen sau toluen.
Prima opțiune ar fi amplasarea pe curentul de purjă deoarece există posibilitatea pierderii
de compuși valoroși (toluen și benzen). În realitate pierderile sunt mici iar costurile asociate acestor
compuși sunt mici. Prin urmare, această amplasare pe curentul de purjă nu pare adecvată.
A doua posibilitate de amplasare este pe curentul de recirculare. În cazul hidrodezalchilării
toluenului nu există compuși dăunători procesului dar recircularea benzenului modifică distribuția
produșilor la echilibru. Reintroducerea benzenului în reactor ar produce pierderi prin conversia
acestuia în difenil. Amplasarea pe curentul de recirculare reprezintă o opțiune viabilă.
Deoarece ambele condiții sunt îndeplinite (pierderile de produși valoroși și recircularea
nedorită a benzenului) se poate lua în calcul amplasarea pe curentul principal de vapori. Dacă se
39
 analizează cu atenție schema procesului se observă că faza gazoasă trebuie comprimată înainte de
recircularea în reactor. Prin comprimare o parte din benzen poate condensa și dacă se instalează
schimbătoare de căldură și separatoare gaz-lichid benzenul poate fi separat și trimis spre sistemul
de separare a lichidelor.
Tipul sistemului de recuperare a vaporilor
Cele mai simple variante variante sunt:
I) Condensarea
II) Absorbția
III) Adsorbția
IV) Separarea pe membrane
V) Sisteme cu reacție chimică
I) Condensarea se poate face cu o simplă răcire sau dacă nu este eficient cu utilizarea
concomitentă a răcirii și creșterii presiunii. Variantele cu refrigerare sunt mult mai scumpe.
II) Absorbția implică solubilizarea unui component din faza gazoasă într-o fază lichidă.
În acest caz are loc contactarea celor 2 faze prin barbotare sau în absorbere și reținerea unor
componenți. Pentru a recupera în final componenții solibilizați se aplică operația de desorbție sau
volatilizare. Trebuie avut în vedere faptul că absorbția presupune introducerea unei noi substanțe
în proces. Aceasta va trebui introdusă în bilanțurile de materiale și va trebui reciclată sau purificată.
III) Adsorbția implică utilizarea unui material solid denumit adsorbent pe care se va reține
preferențial compusul care trebuie recuperat (numit adsorbat). În acest caz la final adsorbantul se
saturează și trebuie regenerat prin desorbție. Aceasta este metoda preferată atunci când
concentrația compusului care trebuie recuperat este foarte mică (≤ 5%).
IV) Separarea pe membrane. Membrana, în general, este un film care separă două faze
și care este străbătută preferențial de unii compuși ai amestecului. În cazul separării vaporilor
organici se folosesc membrane organice cu solubilitate preferențială pentru acești compuși. Faza
care trece prin membrană se numește permeat și va fi îmbogățită cu vapori de compuși organici.
Faza care se reține se numește retentat și va conține de preferință gaze anorganice care nu trec prin
membrană.
V) Sisteme cu reacție chimică (de exemplu: reținerea compușilor cu sulf în etanolamine)

40
41
 SISTEMUL DE SEPARARE A LICHIDELOR (SSL)
Conceperea sistemului de separare a lichidelor impune o serie de decizii:
1. Eliminarea fracțiunilor ușoare
2. Destinația acestor fracțiuni ușoare
3. Recircularea azeotropilor cu reactanții
4. Separările posibile prin distilare
5. Ordonarea coloanelor de distilare (ordinea în care se separă compușii din
amestec)
6. Decizii referitoare la alte procese de separare a lichidelor atunci când distilarea
nu este posibilă.
În continuare sunt discutate deciziile care se iau în considerare la conceperea sistemului
de separare a lichidelor.
1. Eliminarea fracțiunilor ușoare
Faza lichidă provenită de la separatorul gaz-lichid cât și cea care provine de la sistemul de
recuperare a vaporilor poate conține compuși volatili dizolvați (fracții ușoare) .
a) Scăderea presiunii și eventual creșterea temperaturii urmată de eliminarea
fracțiilor ușoare într-un separator gaz-lichid.
b) Utilizarea unui condensator parțial pe coloana de distilare a produsului. La
vârful coloanei vaporii sunt condensați iar vaporii sunt eliminați ca fracții ușoare.
c) Utilizarea unui condensator cu recircularea totală a lichidului și eliminarea
produsului ca fracției laterală
d) Utilizarea unei coloane de stabilizare (degazare
Această coloană de degazare are rolul de a elimina fracțiile ușoare iar lichidul din blazul care
conține produsul va fi prelucrat în alte coloane de separare.
Cu cât separarea este mai dificilă se alege una dintre opțiunile de mai sus (a - d).
2. Destinația fracțiunilor ușoare
Dacă fracțiile ușoare nu au o valoare economică semnificativă se purjează din sistem
printr-un curent de purjă. În cele mai multe cazuri eliminarea acestora în atmosferă nu este
permisă de legislația de mediu și trebuie concepute instalații de tratare a acestor gaze (ex.: arderea
compușilor organici).
Dacă fracțiile ușoare au valoare de combustibil acestea vor fi utilizate pentru producerea
energiei termice. În cazul în care au valoare economică mare atunci se vor recupera și utiliza
adecvat.
3. Recircularea azeotropilor cu reactanții

42
 Dacă în masa de reacție există unii compuși care formează azeotropi cu reactanții pot fi luate
următoarele decizii:
a) Recircularea reactanților neconvertiți împreună cu acești compuși cu care
formează azeotropi
b) Separarea azeotropului și recircularea reactanților neconvertiți purificați.
Separarea azeotropului pentru a recicla reactantul pur este un proces foarte scump care implică, de
exemplu, utilizarea a două coloane de distilare. Pe de altă parte, recircularea azeotropului implică
costuri suplimentare datorate procesării unor debite mari de lichid (supradimensionarea utilajelor).
Decizia se ia ca un compromis economic între cele două alternative.
Separările care pot fi făcute prin distilare. Distilarea este cea mai utilizată metodă de separare
a amestecurilor lichide pentru că are o serie de avantaje:
- Posibilitatea prelucrării unei game largi de debite (adaptabilitate);
- Se poate aplica eficient pentru o gamă foarte largă de concentrații;
- Distilarea permite purificări avansate. Produșii cei mai puri se obțin ca vârf de
distilare. Fracțiile intermediare în cazul coloanelor complexe de rectificare au purități mai
scăzute.
Cu toate acestea există unele situații care limitează aplicabilitatea distilării:
• Fracțiile ușoare (compușii foarte volatili) se separă dificil prin distilare deoarece
distilarea implică prezența fazei lichide iar condensarea fracțiilor ușoare pentru a le converti în
lichide este foarte scumpă.
• Distilarea nu este cea mai bună metodă pentru compușii sensibili, instabili la
temperaturi ridicate (de exemplu: compușii biologici).
• Separarea compușilor aflați în concentrații foarte mici.
• Atunci când compușii de separat au volatilități relative apropiate (compușii cu
temperaturi de fierbere apropiate). În funcție de volatilitatea relativă putem avea următoarele
situații (α este o măsura a diferenței dintre temperatura de fierbere a doi compuși):
- α < 1.1; distilarea este imposibilă
- 1.1 < α < 1.5; distilarea este foarte dificilă
- 1.5 < α; distilarea este posibilă.
Pentru doi compuși i și j cu puncte de fierbere apropiate volatilitatea relativă este:
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎ț𝑖𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑠𝑢𝑙𝑢𝑖 𝒊 î𝑛 𝑓𝑎𝑧𝑎 𝑔𝑎𝑧𝑜𝑎𝑠ă
𝐾" 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎ț𝑖𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑠𝑢𝑙𝑢𝑖 𝒊 î𝑛 𝑓𝑎𝑧𝑎 𝑙𝑖𝑐ℎ𝑖𝑑ă
α = =
𝐾« 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎ț𝑖𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑠𝑢𝑙𝑢𝑖 𝒋 î𝑛 𝑓𝑎𝑧𝑎 𝑔𝑎𝑧𝑜𝑎𝑠ă
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎ț𝑖𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑠𝑢𝑙𝑢𝑖 𝒋 î𝑛 𝑓𝑎𝑧𝑎 𝑙𝑖𝑐ℎ𝑖𝑑ă
unde Ki- constanta de echilibru.

43
 Exemplu:
Compus Ki α
A 3,2
1.88
B 1,7

1.06
C 1,6

1.6
D 1,0

2.5
E 0,4

În acest caz, B și C nu sunt recomandate pentru distilare. Acesția vor fi tratați grupat și separat
prin distilare ca și cum ar fi un singur compus (A, B + C, D, E).

5. Ordinea coloanelor de distilare

Alegerea ordinii coloanelor de distilare, adică a ordinii în care se realizează separarea compușilor
amestecului se complică foarte mult odată cu creșterea numărului de componenți din amestec.
Nr. compusi 2 3 4 5 6
Posib. de separare 1 2 5 14 42

Dacă avem 3 compuși, atunci vom avea 2 moduri diferite de separare din amestec:

Directă A/BC B/C

Indirectă AB/C A/B

Pentru a alege varianta optimă de separare există o serie de reguli și recomandări:

A. Reguli și recomandări generale
A.1. Dacă amestecul conține compuși toxici (sau alți compuși cu regim special), aceștia
trebuie eliminați cât mai rapid posibil (conform normelor privind securitate muncii).
A.2. Dacă amestecul conține compuși corozivi aceștia trebuie eliminați cât mai rapid posibil
deoarece distilarea unor astfel de amestecuri se face în coloane speciale construite din oțeluri/
materiale/aliaje rezistente la coroziune și nu din oțeluri obișnuite. Acest lucru crește costurile de
investiție.

44
 A.3. Dacă amestecurile conțin compuși reactivi, instabili sau monomeri eliminarea acestora
trebuie făcută cât mai rapid posibil. Primii compuși reactivi/instabili modifică compoziția amestecului
supus distilării. Coloanele de distilare sunt proiectate și funcționează într-un regim tehnologic
optimizat pentru un amestec de compoziția dată. Monomerii au tendința de a polimeriza în special la
temperaturi mari din blazul coloanei de distilare. Ca urmare, vor apărea depuneri în special în
schimbătorul de căldură (locul unde temperatura este mai ridicată).
A.4. Este recomandabil ca produșii principali să se obțină la vârful coloanei de distilare.
Produșii cei mai puri în cazul distilării se obțin în partea superioară (la vârful coloanei de distilare).
În blazul colonei temperatura este ridicată și pot avea loc reacții de descompunere termică sau poate
apărea cozoriunea. În acest fel, în blazul coloanei se pot acumula impurități. De aceea, produsul dorit
se obține la partea superioară.

B. Reguli și recomandări de ordonare pentru coloanele simple

B.1. Compușii majoritari (concentrații mari in amestec) trebuie separați, de preferință, în

prima coloană. În general, este recomandabil ca separarea amestecurilor să se facă în ordinea
descrescătoare a concentarției compușilor din amestec. În acest fel, sarcina de separare pentru
coloanele următoare va scădea foarte mult. Acest lucru nu este întotdeauna posibil. Într-un amestec
de 4 compuși ABCD, dacă un compus care este majoritar are punct de fierbere intermediar între
ceilalți compuși.
B.2. Este de preferat ca fracțiunile ușoare ( compușii foarte volatili) să se separe primele sau
cât mai repede posibil. Condensarea acestor fracțiuni gazoase la vârful coloanei de distilare necesită
utilizarea unor temperaturi foarte scăzute și deci este foarte costisitoare. Dacă se realizează acest lucru
în prima coloană va scădea foarte mult consumul energetic pentru coloana următoare.
B.3. Este de preferat ca separările avansate să se realizeze la final. Separările avansate
necesită o coloană scumpă, specială.
B.4. Separările dificile se vor realiza, de preferință, la final dar înaintea separărilor azeotrope.
Separările dificile sunt cele pentru care α (volatilitatea relativă a doi compuși) are valori mai mici de
1,1 și 1,5.
B.5. Este recomandabil ca, în cazul în care celelalte condiții (concentarția compușilor în
amestec și dificultatea separăii) sunt identice, să se realizeze separările echimolare (separările care
împart curentul inițial în două părți egale).
B.6. Ordinea separării se va alege astfel încât separarea următoare să fie mai ieftină (mai puțin
costisitoare).

45
 Dacă analizăm regulile menționate anterior, putem observa că unele dintre ele sunt în
contradicție (de exemplu 1 cu 5). Ordonarea coloanelor se va discuta de la caz la caz, aplicând rațional
regulile adecvate pentru acea situație dată.
6. Decizii referitoare la alte procese de separare a lichidelor atunci când distilarea
nu este posibilă.
Există următoarele variante de separare a amestecurilor de lichide:
(1) Stripare
(2) Extracție lichid- lichid
(3) Distilare extractivă
(4) Distilare azeotropă
(5) Distilare reactivă
(6) Cristalizare
(7) Adsorbție
(1) STRIPAREA se aplică fie atunci când compușii volatili se găsesc în cantități foarte
mici sau când compușii din faza lichidă nu sunt stabili termic. Compușii antrenați în fază gazoasă
după stripare, de regulă, se recuperează folosind o metodă de separare a gazelor.
(2) Extracția lichid-lichid se bazează pe solubilitatea diferită a componenților
amestecului într-un anumit solvent. Din acest motiv alegerea corectă a solventului este o problemă
critică în extracțiile lichid-lichid.

Solventul de extracție va parcurge coloana în sens invers. Solventul și soluția

apoasă de acid acetic se introduc pe la partea superioară a coloanei iar solventul de extracție
pe la partea inferioară în contracurent. Acidul acetic va trece preferențial prin solubilizare în
formă organică. Acest curent poartă denumirea de extract iar faza inițială sărăcită în
compusul inițial se numește rafinat.
Extracția folosește un agent străin (solvent organic) și ca urmare impune separarea și
recircularea acestuia. Este insoțită de distilări care au ca scop separarea compusului dorit din
solvent. Solvent
(3) Distilarea azeotropă se aplică pentru separarea amestecurilor azeotrope
Amestecurile care formează azeotropi se supun unei distilări primare de unde rezultă
un azeotrop care este supus unei distilări azeotrope. (de exemplu: etanol+apă).
Alcoolul etilic din fermentație se obține foarte diluat în apă (10 – 15 %). Acest amestec se
distilă simplu și se culege la vârful coloanei. Azeotropul etanol-apă care conține 96 % etanol și 4%
apă este supus unei distilări azeotrope.

46
 Principiul distilării azeotrope constă în adăugarea la amestecul inițial a unei specii străine
care va forma un nou azeotrop, de regulă, ternar, cu punct de fierbere inferior azeotropului inițial. În
cazul azeotropului etanol-apă se pot adăuga compuși organici precum: benzen, toluen, ciclohexan.
Prin adăugarea acestui compus se formează azeotropul ternar ciclohexan-etanol-apă care
conține 75-76% hexan, 17 % etanol și 7-8% apă cu punct de fierbere 62 ˚C. Compusul B se adaugă
într-o cantitate controlată astfel încât să se elimine toată apa din sistem. La vârful coloanei se
condensează acest azeotrop ternar și se trimite într-un separator de tip ulei- apă. Faza organică
(ciclohexan) separată este reciclată în prima coloană. În blazul coloanei de distilare va rămâne alcool
etilic pur.
Faza apoasă din separator va conține majoritar etanol apoi apă și ciclohexan. Acest amestec
este trimis la a doua coloană de distilare unde se separă în vârful coloanei azeotropul ternar până când
tot ciclohexanul este eliminat. În blazul celei de a doua coloane va rămâne etanol destul de diluat cu
apă care este trimis la o a treia coloană de distilare. În vârful celei de a treia coloane se separă
azeotropul etanol-apă care este recirculat, iar în blaz rămâne doar apă.

(4) Distilarea extractivă

Un exemplu de astfel de distilare este amestecul acid azotic și apa.
Acidul azotic se obține prin oxidarea NH3 în prezența unui catalizator, rezultând o soluție de
60% HNO3 și 40% H2O. Acidul azotic, care are punct de fierbere de 86˚C, formează un azeotrop cu
apa (punct de fierbere 100˚C). Acidul azotic nu poate fi separat prin distilare simplă.
La vârful colonei de distilare se introduce un compus mai greu (H2SO4) care va perturba
echilibrul lichid-vapori de la vârful colonei antrenând apa în mod preferențial. La vârful coloanei se
elimină HNO3 mai concentrat decât azeotrop iar în blaz o soluție de H2SO4.
Amestecul H2SO4 – H2O se poate separa foarte ușor prin distilare. La vârful se obține H2O iar
blazul H2SO4 cu punct de fierbere peste 200 ˚C care se recirculă.
Observație.
Acidul azotic obținut din reacție este, în prealabil, distilat și se obține un azeotrop. În această
instalație se obține azeotropul.

(5) Distilarea reactivă se aplică atunci când volatilitatea relativă este mai mică decât 1.1,
iar acești compuși nu pot fi separați prin distilare. Dacă la acest amestec se adaugă o substanță
care poate reacționa cu unul dintre compuși, se formează produs de reacție care poate fi separat
ușor de celălalt compus al amestecului.
Exemplu: separarea para- și meta- xilenilor α ≤1.03.

47
 La acest amestec se adaugă un derivat de cumen care reacționează cu para-xilenul și formează
un compus para-xilen-S. Volatilitatea dintre para-xilen-s și para-xilen este 30.
B= metaxilen, C=para-xilen.

În blaz rămâne compusul format dintre para-xilen (C) și cumen (S) care este trimis într-o
coloană unde se descompune sub influența căldurii. La vârful colonei se separă S care se recirculă iar
C se separă în blaz.
(6) Cristalizarea se aplică pentru separarea solidelor dizolvate și se bazează pe reducerea
solubilității și obținerea unei soluții suprasaturate. Este un proces de transfer de masă când solutul
este transferat din fază lichidă într-o fază solidă.
Cristalizarea se realizează fie prin scăderea temperaturii soluției sau prin evaporarea
solventului. Pe lângă aceste metode precipitarea unui solid din soluție se mai poate obține prin alte
metode precum:
- Modificarea pH-ului soluției;
- Adăugarea unui alt solvent.

Metode de separare a solidelor

a) Sedimentare – decurge sub forță gravitațională și depinde de densitatea
solidului și dimensiunea particulelor.
b) Filtrarea – reprezintă reținerea materialului solid pe un suport filtrant.
Poate fi de mai multe tipuri, în funcție de forța motoare a procesului:
- Filtrare gravitațională
- Filtrare la vid
- Filtrare sub presiune.
c) Centrifugare – separare sub acțiunea forței centrifuge
d) Procese de membrană (microfiltrare, ultrafiltrare).
e) Ciclonarea
f) Precipitare electrostatică
g) Flotație (amestecuri de solide sub formă de pudră)
h) Separare magnetică.

48