Biomateriale polimerice

(polimeri naturali și sintetici)

Curs 9

an III – Bioinginerie
 Sinteza polimerilor
 Metode:
– Reactie de aditie
– Reactie de condensarea
– Transformari polimer - analoage
 Sinteza polimerilor: Condensarea
 Reactiile de policondensare sunt reactii repetate de substitutie între un
substrat bifunctional (cu două grupe identice sau diferite) si un reactant
bifunctional corespunzător; în aceste reactii se elimină de obicei o moleculă
simplă (apă, acid clorhidric, amoniac, etc).
- obtinerea poli-(etilen tereftalatului )(PET) prin reactia de poliesterificare a
acidului tereftalic cu etilenglicolul:

- obtinerea poliamidelor (proteinelor) prin reactia de policondensare dintre

amino-acizi
 Caracteristicile reactiei de
policondensare
1. Reactia este mai lentă si de aceea sunt necesari timpi de
reactie mai lungi (ore sau zile),
2. Toti monomerii sunt convertiti rapid în oligomeri,
astfel încât concentratia lanturilor este mare,
3. Reactia necesită o energie de activare mare; desi se
folosesc catalizatori amestecul de reactie se încălzeste.
4. Se obtin mase moleculare moderate < 105,
5. Când există monomeri cu 3 sau 4 grupări functionale
se produce reticularea.
 Sinteza polimerilor: Condensarea
 Fenol-formaldehida: in
urma condensarii rezulta
molecule de apa
Rǎsinile fenol-formaldehidice se împart în douǎ grupe
principale:
Rǎsini termoplastice care la pǎstrare îndelungatǎ sau la
încǎlzire pânǎ la o temperaturǎ de 200-250º C îsi mentin
solubilitatea. În tehnicǎ aceste rǎsini se numesc de obicei
novolacuri;

Rǎsini termoreactive care la pǎstrare îndelungatǎ,

încǎlzire sau la rece si în prezentǎ de acizi trec în stare
infuzibilǎ si insolubilǎ. În literatura de specialitate rǎsinile
fenol-formaldehidice termoreactive se mai numesc si rǎsini
rezolice.

Rǎsinile rezolice, ca atare, aflate într-un prim stadiu de policondensare,

denumit si stadiul A sau fază de rezol, reprezintǎ practic un amestec de
compusi macromoleculari cu greutate molecularǎ micǎ, care se topesc la
încǎlzire, se dizolvǎ în acetonǎ, alcool si solutii apoase de baze tari.
 Sinteza polimerilor: Condensarea
 Nylon (poliamida): un acid organic reactioneaza cu
o amina si formeaza o amida. HCl condenseaza
 POLIAMIDE
Poliamidele sunt cunoscute si sub denumirea de nylonuri iar
nomenclatura curenta a acestor produse sugereaza natura si
tipul substantelor initiale folosite in sinteza. Poliamidele au
urmatoarea structura:
OC R CO NH R' NH
n
Poliamidele, in general, se sintetizeaza prin policondensare
condusa in topitura a unor substante ce contin grupari amino si
carboxil libere sau aflate in combinatii de tipul esterilor, saruri
aminice etc.

Poliamidele sunt considerate materiale de baza pentru membrane si

tuburi folosite in dializa. Se utilizeaza ca membrane semipermeabile pentru
rinichiul artificial. Majoritatea functiilor rinichiului artificial se asigura prin
dializa, folosind membrane de dializa poliamidice.
 POLIAMIDE – aplicații
Membrane de dializa

Fire chirurgicale
Componente de proteze
 Poliesteri
 Dacron® si Mylar®:polimeri ai acidului tereftalic
cu etilen glicol.
 Se obtin prin trans-esterificarea metil esterului
Poliesteri
 Policarbonati
Policarbonatii fac parte din categoria polimerilor
termoplastici.

Obisnuit, poliesterii acidului carbonic sunt

denumiti policarbonati si corespund urmatoarei
structuri generale:
O
O R O C n
 Policarbonati - obtinere

 Reactia fosgenului cu bisfenol A pt. a obtine Lexan®.

Policarbonatii sunt, in general, stabili la actiunea apei, acizilor organici si

minerali.
Rezistenta la tractiune, la incovoiere si modulul de incovoiere scad odata cu
cresterea temperaturii.
Nu au efecte toxice, motiv pentru care sunt folositi in domenii biomedicale.
Policarbonati
 Poliuretani
 Esteri de acid carbamic, R-NH-COOH.
 Uretanii se prepara prin reactia unui alcool cu
izocianat.
 Poliuretanii se prepara prin reactia unui diol cu
diizocianat.
O C N N C O
+ HO CH2CH2 OH
CH3

H O O H H O
N C O CH2CH2 O C N N C O CH2CH2

CH3
n
Poliuretani
Poli(acid lactic)
 Răsini epoxidice
Rãsinile epoxidice sunt produsi macromoleculari
liniari, obtinuti prin policondensarea polialcoolilor
(bisfenol, glicerina) cu epiclorhidrina în prezenta de
catalizatori alcalini (NaOH, KOH) sau acizi. Ele
contin în molecula lor grupări reactive epoxi:
CH CH
O
Răsinile epoxidice sunt printre cele mai bune materiale utilizate ca
matrici polimerice în structura compozitelor polimerice, deoarece:

răsinile epoxidice aderă foarte bine la o mare varietate de agenti

de umplutură, agenti de rigidizare si diferite substraturi.
marea varietate de răsini epoxidice si agenti de reticulare duce la
o diversitate de proprietăti după reticulare, proprietăti care pot veni
în sprijinul cerintelor de prelucrare.
reactia chimică dintre răsina epoxidică si agentul de reticulare nu
duce la eliminarea unei substante volatile sau a apei (astfel,
contractia după reticulare este mai mică decât în cazul altor tipuri
de răsini, de ex. fenolice sau poliesterice).
răsinile epoxidice reticulate sunt rezistente la actiunea agentilor
chimici si au proprietăti dielectrice foarte bune.
 Mecanismul reactiei de policondensare
Policondensarea în acest caz are loc în prima faza prin
migrarea unui hidrogen, deci este de fapt o poliaditie
precedata de deschiderea ciclului epoxidic, dupa care în faza
a doua se elimina o molecula de acid clorhidric.
Practic, reactia în ansamblu este o policondensare:

NaOH
HO R OH CH2 CH CH2Cl HO R O CH2 CH CH2Cl
O
OH
NaOH HO-R-OH
HO R O CH2 CH CH2 HO R O CH2 CH CH2 O R HO
- HCl NaOH
O
OH
NaOH
CH2 CH CH2 O R O CH2 CH CH2 O R O CH2 CH CH2
- 2 HCl
n
O O
OH
 Datorita prezentei grupelor hidroxilice laterale, cât si a
grupelor epoxidice terminale, polimerii epoxidici pot fi
transformati din polimeri liniari în polimeri
tridimensionali printr-o operatie de reticulare sau
întarire, ce are loc în prezenta aminelor (primare,
secundare, tertiare sau chiar amestecuri de amine) sau
acizilor bibazici, de obicei sub forma anhidridelor lor.

În absenta acestor agenti de întarire, rãsinile epoxidice

sunt foarte stabile la încalzire, având o neînsemnata
tendinta de reticulare.
Mecanismul reactiei de reticulare
În cazul folosirii aminelor ca agenti de întarire,
reticularea are loc printr-o reactie de aditie a aminei la
grupele terminale, prin deschiderea prealabila a ciclurilor
epoxidice.
a) Reticularea răsinilor epoxidice cu amine
primare (secundare)
OH

H2N R NH2 + CH2 CH H2N R NH CH2 CH

O

OH OH

H2N R NH CH2 CH + CH2 CH H2N R N CH2 CH

O CH2

CH OH
 Reticularea răsinilor epoxidice cu amine primare alifatice
are loc la temperatura camerei, pentru aminele aromatice fiind
necesare temperaturi mai ridicate.
Reticularea răsinilor epoxidice cu amine secundare se
desfăsoară după acelasi mecanism, fiecărei grupe epoxidice
fiindu-i necesară pentru reticulare un atom de H din amină.

Legăturile C─N formate prin reticulare sunt stabile la actiunea

majoritătii agentilor anorganici si a bazelor, dar mai putin stabile la actiunea
acizilor organici (decât legăturile formate în cazul folosirii altor agenti de
reticulare). De asemenea, capacitatea de izolator electric a răsinii reticulate
este mai mică decât în cazul folosirii altor agenti de reticulare, datorită
polaritătii introduse în moleculă de grupele ─OH formate.
b) Reticularea răsinilor epoxidice cu amine tertiare
Reticularea răsinilor epoxidice cu amine tertiare este total
diferită. Aminele tertiare (baze Lewis), adăugare în cantităti
nestoechiometrice, initiază o polimerizare anionică:

R3N + CH2 CH R3N CH2 CH

O O

R3N CH2 CH + CH2 CH R3N CH2 CH

O O O CH2 CH

Această homopolimerizare a moleculei conduce la obtinerea unui polieter,

legăturile eterice (C─O─C) fiind relativ stabile la actiunea majoritătii acizilor
(organici si anorganici) si bazelor. De asemenea, legăturile eterice sunt mult mai
stabile termic decât legăturile C─N formate în urma reticulării cu amine primare sau
secundare.
c) Reticularea răsinilor epoxidice cu anhidride
Folosirea anhidridelor necesită aplicarea unui regim termic
pentru a initia o reticulare totală. Pentru ca reactia de reticulare să
poată avea loc, trebuie deschis ciclul anhidridic. Acest lucru se poate
realiza de exemplu prin adăugarea unor cantităti mici de baze Lewis
(NR3).

O O
+ CH2 CH
C C NR3
O
O + R3N
C C O

O O
O O
+ CH2 CH
C NR3 C NR3
O

C O CH2 CH C O CH2 CH
O O O O CH2 CH

O
Anhidridele folosite ca agenti de reticulare diferă între ele
prin capacitatea de a reactiona direct cu grupele epoxidice
(formând legături esterice) fată de posibilitatea de a cataliza
eterificarea între grupele epoxi.

Pentru a obtine un număr cât mai mare de grupe esterice,

reticularea are loc la temperaturi ridicate.

Legăturile esterice au o stabilitate termică mai mare (decât în

cazul reticulării cu amine) si duc la o capacitate mai mare de
izolator electric a răsinii epoxidice reticulate.
Răsini epoxidice
 Policondensarea aminoacizilor cu ajutorul sulfurii de
carbonil (oxisulfurii de carbon S=C=O).
H S R
2
R O R
- -
O
O O H N
S C O + H N H S N
2
H O
O O
O O

H 2
N
- C O 2
O
R '
R O
H
N
H 2
N -
O
O R '

Aminoacizii pot rupe legătura S=C, aditionând molecula de

oxisulfură la gruparea amino. Prin eliminarea H2S aminoacidul
se ciclizează, forma ciclică fiind capabilă să reactioneze cu o
nouă moleculă de aminoacid, cu eliminarea unei molecule de
CO2 (C si O de la oxisulfura de carbon si încă un O de la
reactia de condensare). Rezultă o dipeptidă, care poate
reactiona mai departe.
 Polimeri siliconici
Polimerii siliconici (siliconi, polisiloxani) sunt polimeri cu
caracter organic-anorganic denumiti, in general, polimeri
elementorganici. Se caracterizeaza prin catene in care exista
o alternanta intre atomi de siliciu si atomi de oxigen, legati
prin valente simple celelalte doua valente ale siliciului fiind
satisfacute cu radicali organici. Au o importanta deosebita,
atat din cuprinzatorul domeniu al cercetarii lor stiintifice, cat si
din vastele lor aplicatii biomedicale.

R
Si O
R'
n
unde R, R’ sunt grupe alchil sau aril.
 Proprietati

S-a aratat ca natura substituentilor influenteaza

proprietatile polisiloxanilor. Astfel, variind natura grupelor
R si R’, siliconii obtinuti pot avea temperaturi de vitrifiere
cuprinse intre 28oC si 400oC.

Masa moleculara si structura lantului polisiloxanilor

influenteaza, de asemenea, proprietatile. Astfel, poli(dimetil-
siloxanul) (R, R’= CH3) cu structura liniara si M  1.200.000
este inalt-elastic, in timp ce acelasi polimer, cu M sub
100.000, este un lichid viscos.

Viscozitatea siliconilor creste rapid si constituie un

inconvenient in utilizarea clinica. Acest inconvenient se poate
preintampina, diminuand cantitatea de accelerator.
 Modulul de elasticitate al polisiloxanilor variaza foarte
putin cu temperatura, spre deosebire de cel al cauciucului
natural. In plus, elasticitatea polisiloxanilor este mentinuta si la
temperaturi joase, cristalizarea avand loc sub –60oC.

Stabilitatea polisiloxanilor la degradari termo-oxidative

este mult mai mare decat a polimerilor carbocatenari.
Siliconii sunt insolubili in apa si solventi clasici. In afara de
inertie chimica, polisiloxanii manifesta o deosebita inertie
fiziologica, ceea ce conduce la utilizarea acestor polimeri in
medicina si cosmetica. De asemenea, siliconii sunt
caracterizati de o tensiune superficiala mica si de o capacitate
mare de umectare a substantelor. O alta calitate este
rezistenta la ozon si atacul prin iradiere UV.
Polimeri siliconici
 Transformari polimer - analoage
Poli(alcoolul vinilic) (PAV) se obtine printr-o transformare
polimer analoaga deoarece monomerul corespunzator acestul
polimer nu exista in stare naturala (alcoolul vinilic sufera un
proces de tautomerizare si se transforma in aldehida acetica) :
CH2 CH
CH3 CH O
OH
Reactia care sta la baza obtinerii poli(alcoolului vinilic) este
hidroliza acida sau bazica a poli(acetatului de vinil) in solutie
alcoolica, conform schemei de mai jos :
hidroliza acida
n CH2 CH ( CH ) +
sau bazica 2 CH n CH3COOH
OCOCH3 OH
 O alta metoda de obtinere a PAV consta in hidroliza in
mediu de alcool metilic absolut in prezenta unor cantitati
reduse de alcalii (alcooliza catalitica).
Gradul de hidroliza al grupelor esterice nu este
niciodata total de aceea produsul obtinut este de fapt un
copolimer pe baza de alcool vinilic si acetat de vinil. In
functie de gradul de hidroliza se modifica si solubilitatea
polimerului in apa. Cu cât gradul de hidroliza este mai mare
cu atât scade temperatura de dizolvare.
Alcoolul polivinilic, este un produs alb, cu granulatii
diferite în functie de metoda de fabricatie folosita, solubil
în apa; când gradul de hidroliza este mai mic de 95 %,
este solubil în amestec de apa si metanol.

În functie de gradul de hidroliza, alcoolul polivinilic are

diferite întrebuintari:
GH = 98 - 100 % - pentru fibre (cunoscut sub denumirea
"Vinilon")
GH = 88 - 92 % - coloid de protectie, emulgator
("Vinilak" - Anglia)
GH = 75 - 88 % - adeziv ("Alvil" - Franta)
Poli(alcoolul vinilic) (PAV)
 Polimeri cu anhidride
O
C NaOH COO-Na+
O + H2 N - CH - COOH + H2O
C CO - HN - CH - COOH
(CH2 )3
O (CH 2) 3
NH
NH
C NH
C NH
NH3+
NH3+

PN SAM PN
O
HOOC
O O C
OH
+ O O + O CO O
O
HO COOH
O O HOOC
NH 2 O NH C
+ O O + O CO NH
O
H 2N COOH
O