Biomateriale polimerice

Curs 8
an III – Bioinginerie
 Polimeri sintetici
Polimerii sintetici sunt polimerii rezultate in urma unui
proces de sinteza.

-A-A-A…….A- = -(A)n-
A este o formatiunea chimica cea mai simpla care se identifica in
structura polimerului, unitatea structurala, numita ‘mer’
(monomer).

Unitatea A care se repeta este nemijlocit corelata cu notiunea de masa

moleculara, prin intermediul lui n:
n se numeste grad de polimerizare

Masa moleculara M = M A*n

 NOMENCLATURA
POLI (NUME MONOMER) conform IUPAC – International Union of Pure
and Applied Chemistry
COPOLIMERI - <co> ; <alt>; <graft>; <block>
POLIMONOMER - uzual
 Sinteza polimerilor
 Metode:
– Reactie de aditie
– Reactie de condensarea
– Transformari polimer - analoage
 Aditia:
 monomerii reactioneaza, parcurgand 3 stadii: initiere, propagare, si intrerupere
 initiatori- radicali, cationi, anioni deschid dubla legatura a monomerului
 monomerul devine activ si se leaga cu alti monomeri
 reactie rapida la catena- propagare
 reactia se intrerupe prin intermediul altor radicali liberi sau alt polimer

 Condensarea:
 doi monomeri reactioneaza cu formarea unei legaturi covalente
 in urma reactiei se poate elibera o molecula( apa, HCl, metanol sau CO2).
 Reactia continua pana cand unul dintre reactanti se consuma.
 Agenti de polimerizare

Sunt substante chimice care intervin in procesul

de polimerizare, influentand direct desfasurarea
procesului de polimerizare si proprietatile
polimerului rezultat si anume:

•initiatorii sunt substante care formeaza usor

radicali liberi si care activeaza si initiaza formarea
lantului polimerului - peroxizii organici, peroxizii
anorganici, azo-izobutironitrul etc;
•catalizatorii sunt substante care maresc viteza de
polimerizare prin ionii pe care ii formeaza impreuna
cu monomerul. Exemple de catalizatori complecsi
(catalizatori stereospecifici): tritil-aluminiu Al(C2H5)3,
tripropil-aluminiu AL(C3H7)3. trietil-borul B(C2H5)3 si
un cocatalizator TiCl4; TiCl3; CoCl2; BCl3 etc;

•inhibitorii sunt substante care intrerup reactia de

polimerizare formand cu radicalii existenti substnte
stabile. Industrial se utilizeaza ca inhibitori:Chinone,
nitro-derivanti, polifenoli, amine, saruri de metale
grele ale unor acizi organici, oxigen etc;
•Modificatori (regulatori) sunt substante care
regleaza gradul de polimerizare intrerupand procesul la
anumite valori ale acestuia. Drept modificatori se
citeaza: mercaptani, aldehide, alcooli;

•Mediile de polimerizare au rolul dispersarii

monomerului, moderand reactia de polimerizare prin
imbunatatirea evacuarii caldurii de polimerizare,
dizolvand polimerul obtinut sau mentinandu-l in
suspensie sau emulsie. Mediile de polimerizare pot fi
gazoase, formate din gaze inerte (azot, heliu, argon)
sau lichide, formate din dizolvanti sau apa;
•emulgatorii si coloizii de protectie care ajuta
la realizarea unei dispersii omogene a monomerului si
a polimerilor in mediul de polimerizare formand o
emulsie, precum si la stabilirea acesteia, atat in
procesul de polimerizare, cat si in prelucrarea
dispersiei.
Emulgatori: saruri ale acizilor organici cu lanturi
lungi, sulfanati, etoxilati, carbometil – celuloza,
alcoolul polivinilic etc. Stabilitatea dispersiei se
realizeaza prin coloizi de protectie care se fixeaza pe
particule fin divizate emulsionate sau suspendate,
impiedicand reaglomerarea.
Nu toti agentii de polimerizare se utilizeaza
intr-un proces de polimerizare, ci numai cei
specifici metodei respective.
 Polimeri obtinuti prin Aditie
 Trei tipuri de intermediari:
 Radicali liberi
 Carbocationi (sarcina pozitiva)

 Carbanioni (sarcina negativa)

 Exemple de polimeri aditivi:

 poli(etilena)
 poli(propilena)

 poli(stiren)

 poli(acrilonitrili) Orlon®
 poli(metil -metacrilat) Plexiglas ®
 Sinteza polimerilor: Aditia

Intrerupere:
•doi radicali de polimer interactioneaza
•reactia cu un nou monomer
•reactie cu initiatitor
 Initierea
Initierea
Descompunere initiator si reactia cu
molecula de monomer
• Descompunere termica
• Descompunere termica
• Fotoliza
• Fotoliza
• Reactii redox
• Reactii redox
• Radiatii ionizante
• Radiatii ionizante
 Initiatori termici:
•cei mai comuni initiatori.

•Descompunere unimoleculara. (I  2R•)

•cinetica de ordinul I.

•Exemple: peroxizi sau compusi azo.

Peroxizi Compusi azo

 Initiatori fotochimici:
•unul sau 2 componenti

Peroxizi Cetone

Compusi azo Compusi cu S

h
S S 2 S•

Initiatori redox: Radiatii ionizante:

•uzual 2 componenti. • raze X, raze gamma.
•Utilizare mai rara. •Utilizate in cazuri speciale.
Reactivi Fentons
 Eficienta initiatorului f < 1
Dupa formarea initiatorului apare o competitie intre aditia la monomer si alte reactii secundare
care diminueaza eficienta acestuia:

I. Efectul de cusca al solventului: recombinarea radicalilor 2R•  R-R

CN O O O
CN O O 2 O•
CN
N N 2 •
N N CN 2CO2
CN CN
C N

2 •

II. Reactii secundare intre radical si molecule de initiator -> formare de alte specii chimice. Acestea pot
sa nu interactioneze cu monomerul.
O O O O
O S O O S O + Fe O S O• + O S O + Fe
O O O O
O O
O S O • + Fe O S O + Fe
O O
 Cresterea catenei: factori care afecteaza
viteza si orientarea
I. Factorul steric
S-a demonstrat ca radicalii ataca alchenele urmand o traiectorie tetrahedrala:
R
Z
H H
Y

Aceasta insemna ca doar substituientul Y de la C olefinic atacat exercita efecte sterice. Prin urmare,
aditia radicalului se produce la cel din urma carbon olefinic substituit, rezultand un aranjament cap-coada
la cresterea catenei:
CH2 CH CH2 CH • Cap-coada

CH 2 CH • +

H H
CH 2 C C CH2 • Cap-cap
 Intreruperea
Se realizeaza prin combinare sau disproportionare. Fiecare mecanism implica reactii intre doua terminatii de
catena in crestere. In cazul unor monomeri intreruperea are loc exclusiv prin combinare, a altora doar prin
disproportionare, uni prin ambele mecanisme.

Disproportionare:
Combinare:

Doi radicali terminali se unesc si formeaza o

Radicalul terminal ataca un atom de H de la
legatura
penultimul C in a doua catena

Reactia unei terminatii de catena cu radical de initiator X X X X

(mai putin importanta): R • + •R R
n-1 n-1 R
RMn•
 Transfer de catena
Intreruperea se poate produce si prin transfer de centru activ la alta molecula A-B care poate fi polimer,
monomer, initiator sau solvent:
X X X X B• - un nou radical liber capabil de initiere
R • + A B R + B•
n-1 n-1 A B• - un nou radical liber care nu poate initia cresterea
RMn• (transfer degenerativ)

Transfer la initiator: Transfer la solvent:

CH 2 CH • + CCl 4 •
CH2 CHCl + CCl3

•
CCl 3 + CH2 CH Cl 3C CH 2 CH •

Scade semnificativ lungimea catenei.Depinde

de cantitatea de solvent, taria legaturilor si
O catena se termina dar se initiaza o alta. Aceasta reactie particulara
stabilitatea radicalilor de solvent formati
reduce masa moleculara si consuma initiator
 Polimerizarea radicalica libera

H2C CHCH3

CH CH CH CH CH CH CH
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Poli(propilena)
 ..
RO: Mecanism
H2C CHCH3
•

H2C CHCH3
 ..
RO: Mecanism
H2C CHCH3

H2C CHCH3
•
 ..
RO: Mecanism
H2C CHCH3

H2C CHCH3
•

H2C CHCH3
 ..
RO: Mecanism
H2C CHCH3

H2C CHCH3

H2C CHCH3
•
 ..
RO: Mecanism
H2C CHCH3

H2C CHCH3

H2C CHCH3
•

H2 C CHCH3
Exemple de polimeri obtinuti prin aditie
 Polimerizarea cationica
 Alchena este tratata cu un acid.
 Intermediar se poate forma un carbocation
stabil.
 Polimerizarea anionica
 Alchena trebuie sa prezinte o grupare
purtatoare de electron: C=O, CN, NO2.
 Initiatori: Grignard sau initiatori organolitici.
 Reactivitatea initiatorului depinde de:
Nucleofilicitatea anionului (corelata cu valoarea pKa a compusului nemetalic ):

CH3
BuLi > CH3 C Li > CH2 Li >
CH Li

Butil cumil benzil difenilmetil

Fluorenil Li, metil propionate, t-butoxide

● Raza ionica a contraionului:

NR4+ > Cs+ > K+ > Na+ > Li+
● Polaritatea solventului
THF > toluen,
Nucleofilicitatea initiatorului trebuie sa fie egala sau mai
mare decat electrofilicitatea monomerului ( pKa monomer) 29
• Nu exista o metoda eficienta de intrerupere a
reactiei de polimerizare anionica.
• Reactia continua pana cand intreaga cantitate
de monomer si initiator s-a consumat, iar
terminatia polimerului contine un carbanion.
• Polimerizarea anionica se mai numeste si
“polimerizare vie” deoarece reactia de
polimerizare va reincepe daca se adauga
monomer.
• Pentru a se definitiva polimerizarea anionica
este necesara introducerea de agent electrofil
(H2O sau CO2).
 Polimerizabilitatea monomerilor
vinilici
Centrii activi trebuie sa fie suficient de stabili astfel
incat sa reziste la aditiile succesive ale monomerilor

X X X
radical cationic anionic

 Monomeri vinilici
CN

R O
O CH3
O O
OEt
 Polimerizabilitatea monomerilor
vinilici
Monomer Radical Cationic Anionic Complex
Metalic
Etilena + - + +
Propilena - +/- - +
1,1-Dialchil - + - -
olefine
1,2-Dialchil - + - +
olefine
1,3-Diene + + + +
Stiren + + + +
 Polimerizabilitatea monomerilor
vinilici
Monomer Radical Cationic Anionic Complex
Metalic
Clorura vinil + - - +/-
Vinil esteri + - - -
Acrilati/ + - + -
metacrilati
Acrilonitrili/ + - + -
Acrilamide
Vinil eteri - + - -
Substitutienti + +/- +/- +/-
de Stiren
Tehnici de preparare a polimerilor

 Procedeul in masa
 Procedeul in solutie
 Procedeul in suspensie
 Procedeul in emulsie
 Procedeu Avantaje Dezavantaje
In masa Echipament simplu Temperatura
Reactie rapida Efect de gel
Polimer pur izolat Produsi reticulati sau ramificati
Solutie Amestecare buna Masa moleculara mica
Pregatire polimer
Necesita solventi si recuperarea dupa
pentru aplicare
sinteza
Suspensie Vascozitate mica Indepartare aditivi
(Perle) Formare perle
Emulsie Indepartare adtivi
Temperatura scazuta
Nevoie coagulare
Masa moleclara mare
Stabilitate latex
Suprafata mare latex

Emulsie inversa Se formeaza latex apa

in ulei
Inversia promoveaza
dizolvarea in apa
 Polimerizarea in solutie
Solubilitate polimer
+ -
+ Propagarea are loc in Polimer precipitates apoi are loc umflarea
Solubili- faza omogena particulei de polimer in monomer
tate Partial
monomer solubil
 Polimerizarea in suspensie

Echivalenta cu o polimerizare in ‘mini-masa’

Avantaje
 Mediul apos (hidrocarbonat) asigura un bun transfer de caldura
 Un bun control al dimensiunilor particulelor prin intermediul agitarii si
agentilor de dispersare
 Controlul porozitatii cu aditivi adecvati si conditii de proces
 Produsul este usor de indepartat din vas si transferat
Dezavantaje
 Agentii de suspendare contamineaza produsul
 Este necesara indepartarea de monomer rezidual
 Polimerizarea in suspensie
TIP DE PROCES Faza apoasa Monomeri Produs

PERLE  1% Sol. Polimer Stiren Perle clare

Polimer solubil in Agent de suspendare Metil Metacrilat
monomer Cu++ Inhibitori Acetat de vinil

PULBERI Agent de suspendare Clorura de vinil Perle opace sau

Polimer insolubil in Electroliti Acrilonitril pulberi
monomer Fluoroetilena

INVERSARE Monomer Acrilamida Perle

Mediu hidrocarbonat Initiator Acizi acrilici 
Emulsie
 Polimerizarea in emulsie

Avantaje:
 Rata ridicata de polimerizare
 Masa moleculara mare
 Cateva centre de reactie Conversie ridicata
 Transfer eficient de caldura
 Vascozitate redusa a mediului
 Tendinta scazuta de aglomerare
 Polimerul emulsionat poate fi stabilizat si utilizat direct

Dezavantaje:
o Suprafata polimerului este contaminata de agenti activi
de suprafata
o Coagularea introduce saruri;
o Slabe proprietati electrice