ILIE LAŢA

BAZELE
TERMODINAMICII
Volumul I

UNIVERSITATEA “LUCIAN BLAGA” SIBIU

— Sibiu 2000 —
 Dr. ing. Ilie Laţa

BAZELE
TERMODINAMICII
Volumul I

UNIVERSITATEA “LUCIAN BLAGA” SIBIU

— Sibiu 2000 —
CUPRINS
INTRODUCERE ........................................................................................................................... 3
1. NOTIUNI GENERALE ................................................................................5
1.1. Sistemul termodinamic ............................................................................................................................ 5
1.2. Starea sistemului termodinamic. Parametrii de stare .............................................................................. 5
1.3. Echilibrul termodinamic. Postulatul echilibrului ...................................................................................... 8
1.4. Procesul termodinamic şi Transformarea de stare ................................................................................. 9
1.5. Agent de lucru ......................................................................................................................................... 10

2. PRINCIPIUL ZERO AL TERMODINAMICII ................................................................. 11

2.1. Temperatura şi echilibrul termodinamic .................................................................................................. 11
2.2. Principiul zero al termodinamicii .............................................................................................................. 11
2.3. Tranzitivitatea echilibrului termodinamic ................................................................................................. 12
2.4. Temperatura empirică ............................................................................................................................. 12
2.5. Scala centigradă a gazului ideal ............................................................................................................. 13
2.6. Scala temperaturilor absolute ................................................................................................................. 14

3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII ........................................................................... 17

3.1. Generalităţi ............................................................................................................................................ 17
3.2. Forme de energie .................................................................................................................................. 18
3.2.1. Lucrul mecanic ...................................................................................................................................... 18
3.2.2. Lucrul mecanic în sistemele adiabatice închise. Energia internă .......................................................... 20
3.2.3. Evaluarea energiei interne din teoria relativităţii ................................................................................... 21
3.2.4. Parametri asociaţi energiei interne ........................................................................................................ 22
3.3. Căldura şi evoluţia istorică a conceptului de căldură ............................................................................ 22
3.4. Unele formulări ale primului principiu .................................................................................................... 23
3.5. Aplicarea primului principiu la sisteme închise mobile ......................................................................... 24
3.6. Aplicarea primului principiu la sistemele deschise. Lucrul mecanic tehnic ............................................. 24
3.7. Entalpia ................................................................................................................................................. 27
3.8. Ecuaţii termice şi calorice de stare ........................................................................................................ 28
3.8.1. Ecuaţia termică de stare ....................................................................................................................... 28
3.8.2. Ecuaţii calorice de stare ........................................................................................................................ 29

4. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII ........................................................ 31

4.1. Generalităţi ............................................................................................................................................ 31
4.2. Reversibilitate şi ireversibilitate ............................................................................................................. 31
4.3. Lucrul mecanic şi căldura într-o transformare ciclică monotermă ........................................................... 32
4.4. Diferite formulări ale principiului al II-lea al termodinamicii ................................................................... 33
4.5. Ciclul Carnot reversibil direct ................................................................................................................ 35
4.6. Ciclul Carnot reversibil inversat ............................................................................................................. 37
4.7. Randamentul ciclului Carnot ................................................................................................................. 38
4.8. Integrala lui Clausius. Entropia ............................................................................................................. 39
4.9. Entropia şi scara termodinamica de temperatura .................................................................................. 41
4.10. Legătura dintre entropie şi probabilitatea termodinamica .................................................................... 42
4.11. Variaţia entropiei gazului perfect în procese reversibile simple ............................................................ 44
4.12. Variaţia entropiei în procesul de amestecare şi difuzie a doua gaze perfecte ...................................... 45
4.13. Flux şi surse de entropie ...................................................................................................................... 45
4.14. Diagramele entropice .............................................................................................................................. 46

5. FUNCŢIUNI ŞI POTENŢIALE TERMODINAMICE ................................................ 47

5.1. Generalităţi . ........................................................................................................................................... 47
5.2 . Energia interna ...................................................................................................................................... 47
5.3. Entalpia ................................................................................................................................................. 48

—I—
5.4. Entropia ................................................................................................................................................. 49
5.5. Energia liberă (Funcţiunea lui Helmholtz) ............................................................................................... 50
5.6. Entalpia liberă (Funcţiunea lui Gibbs) ................................................................................................... 51
5.7. Lucrul mecanic maxim. Exergia şi anergia .......................................................................................... 51

6. PRINCIPIUL AL III-lea al TERMODINAMICII ........................................................... 55

6.1 Formularea principiului al III-lea al Termodinamicii ............................................................................... 55
6.2 Anularea entropiei ................................................................................................................................... 56
6.3 Substanţe cu entropia diferita de zero (So ≠ 0) ..................................................................................... 57
6.4 Consecinţele principiului al III-lea al termodinamicii … .......................................................................... 58

7. GAZE PERFECTE (sau IDEALE) .................................................................................... 59

7.1. Proprietăţi ale Gazelor Perfecte ............................................................................................................ 59
7.2. Legile gazelor perfecte .......................................................................................................................... 60
7.2.1. Legea lui Avogadro . .............................................................................................................................. 60
7.2.2. Legea lui Boyle-Mariotte ......................................................................................................................... 61
7.2.3. Legea lui Gay-Lussac ............................................................................................................................. 62
7.2.4. Legea lui Charles .................................................................................................................................. 63
7.2.5. Legea lui Joule ...................................................................................................................................... 64
7.2.6. Ecuaţia lui Clapeyron sau ecuaţia caracteristică de stare .................................................................... 64
7.3. Amestecuri de gaze considerate perfecte ............................................................................................. 65
7.3.1. Legea lui Dalton .................................................................................................................................... 65
7.3.2. Legea lui Amagat .................................................................................................................................. 65
7.3.3. Caracteristicile termofizice ale amestecului de gaze perfecte .............................................................. 66
7.4. Coeficienţi calorici ................................................................................................................................. 67
7.4.1. Definiţii .................................................................................................................................................. 67
7.4.2. Legea echipartiţiei energiei. Căldurile molare ale gazului perfect ........................................................ 68
7.4.3. Gazul parţial perfect .............................................................................................................................. 71
7.5. Transformări simple ale gazelor perfecte .............................................................................................. 72
7.5.1. Transformarea izocoră (V=constant) ................................................................................................... 72
7.5.2. Transformarea izobară (p=constant)...................................................................................................... 73
7.5.3. Transformarea izotermă (T=constant) ................................................................................................. 73
7.5.4. Transformarea adiabatică (δq=0) .......................................................................................................... 73
7.5.5. Transformarea politropică ..................................................................................................................... 74
7.5.6. Procesul politropic ca proces general ................................................................................................... 75

8. GAZE REALE – VAPORII ................................................................................................... 77

8.1. Consideraţiuni generale ........................................................................................................................ 77
8.2. Ecuaţii termice de stare ........................................................................................................................ 77
8.2.1. Ecuaţia lui Van der Waals ..................................................................................................................... 78
8.2.2. Alte ecuaţii de stare .............................................................................................................................. 80
8.3. Cercetări experimentale ale gazelor reale ............................................................................................ 85
8.3.1. Diagrame caracteristice gazelor reale .................................................................................................. 85
8.3.2. Laminarea gazelor reale. Efectul Joule-Thomson ................................................................................ 87
8.3.3. Fugacitate, activitate şi potenţialul chimic ............................................................................................... 89
8.3.4. Călduri specifice .................................................................................................................................... 93
8.4. Schimbări de fază de ordinul întâi ......................................................................................................... 97
8.5. Diagrama p, V, T a stărilor de agregare ............................................................................................... 97
8.6. Diagrame utilizate pentru studiul vaporilor de apă ................................................................................ 99
8.7. Mărimile de stare ale vaporilor ................................................................................................................ 102
8.8. Transformările simple ale vaporilor ....................................................................................................... 105
8.8.1. Transformarea izocoră (dv=0) ............................................................................................................... 106
8.8.2. Transformarea izobară (dp=0) ................................................................................................................ 106
8.8.3. Transformarea izotermică (dT=0) ......................................................................................................... 107
8.8.4. Transformarea adiabatică . .................................................................................................................... 107
8.9. Laminarea vaporilor de apă . ................................................................................................................. 108

— II —
9. DINAMICA FLUIDELOR COMPRESIBILE ................................................................. 109
9.1. Generalităţi şi definiţii ............................................................................................................................ 109
9.2. Ecuaţiile de bază ale dinamicii fluidelor ................................................................................................ 111
9.2.1. Ecuaţia de continuitate .......................................................................................................................... 111
9.2.2. Ecuaţia de conservare a impulsului ...................................................................................................... 112
9.2.3. Ecuaţia conservării energiei .................................................................................................................. 116
9.3. Curgerea fluidelor compresibile prin ajutaje ............................................................................................ 118
9.3.1. Curgerea gazului perfect prin ajutajul convergent ................................................................................. 118
9.3.2. Curgerea gazelor reale prin ajutajul convergent ................................................................................... 122
9.3.3. Utilizarea ajutajelor (discurilor calibrate) la optimizarea regimului de exploatare a sondelor de gaze
naturale ................................................................................................................................................... 123
9.3.4. Mişcarea gazului perfect în ajutajul convergent-divergent (de LAVAL) .................................................. 124
9.4. Comportarea ajutajului de Laval la diferite contrapresiuni .................................................................... 126
9.5. Curgerea gazelor naturale cu frecare prin conductele de transport ........................................................ 127
9.5.1. Curgerea adiabatică a gazelor naturale ................................................................................................ 128
9.5.2. Curgerea izotermică a gazelor naturale ................................................................................................ 129
9.6. Undele de compresiune ........................................................................................................................ 130
9.6.1. Viteza de propagare a undelor sonore .................................................................................................. 130
9.6.2. Viteze subsonice şi viteze supersonice ................................................................................................. 131
9.6.3. Undele de compresiune (unde de şoc) ................................................................................................. 133
9.6.3.1. Unda de şoc normală (frontală) ............................................................................................................. 133
9.6.3.2. Variaţia entropiei în unda de şoc ........................................................................................................... 136
9.6.3.3. Undele de şoc oblice ............................................................................................................................. 137
9.7. Introducerea în teoria ejectoarelor ........................................................................................................ 141
9.7.1. Generalităţi .. .......................................................................................................................................... 141
9.7.2. Ejectorul cu viteze subsonice ................................................................................................................ 143
9.7.3. Ejectorul cu viteze supersonice ............................................................................................................. 145
9.7.4. Ejectoarele cu fluide reale ..................................................................................................................... 145

10. AERUL UMED ............................................................................................................................ 147

10.1. Mărimi termofizice caracteristice aerului umed ..................................................................................... 147
10.2. Temperatura punctului de rouă (σr ) ...................................................................................................... 151
10.3. Temperatura termometrului umed (tv < t) .............................................................................................. 153
10.4. Diagrame folosite la studiul aerului umed ............................................................................................. 154
10.4.1. Diagrama h-x ......................................................................................................................................... 154
10.4.2. Transformările aerului umed ................................................................................................................ 156
10.5. Instalaţii de uscare ................................................................................................................................ 158
10.5.1. Generalităţi ............................................................................................................................................ 158
10.5.2. Procesul fizic al uscării ............................................................................................................................ 160
10.5.3. Clasificarea şi prezentarea instalaţiilor de uscare ................................................................................... 161

11. INSTALATII ŞI PROCESE DE ARDERE ................................................................... 165

11.1. Noţiuni generale .................................................................................................................................... 165
11.2. Arderea combustibililor solizi şi lichizi ................................................................................................... 170
11.3. Arderea combustibililor gazoşi .............................................................................................................. 172
11.4. Căldura de reacţie ................................................................................................................................ 173
11.5. Temperatura de ardere ......................................................................................................................... 176
11.6. Schimbarea combustibilului la instalaţii de ardere existente ................................................................. 176

BIBLIOGRAFIE ............................................................................................................................. 179

— III —
INTRODUCERE

Termodinamica este o ramură fundamentală a ştiinţelor naturii, care studiază fenomenele la scară
macroscopică şi este o ştiinţă generală despre energie şi conversia acesteia dintr-o formă în alta.
În general, transformările de energie studiate în cadrul termodinamicii trec prin intermediul formei de
energie, numită căldură. De aceea, de multe ori, capitolul din fizică în care se tratează despre
termodinamică, e denumit Căldură, cu toate că această denumire nu este tocmai corectă, ea se mai
practică încă de unele publicaţii.
Deşi în termodinamica actuală sunt incluse şi legi mai vechi ale fizicii gazelor, cum sunt legile
descoperite de Boyle (1662) şi Mariotte (1676) sau de Charles (1787) şi Gay-Lussac (1802), totuşi
actul de naştere al termodinamicii este reprezentat de lucrarea lui Sadi Cornot [3] publicată în anul
1824.
Termodinamica a apărut din necesităţi practice de a explica teoretic funcţionarea maşinilor termice cu
vapori, iniţiindu-se un sistem ştiinţific de apreciere a acestora prin lucrările lui Sadi Carnot (4).
Preocupările termotehnice de îmbunătăţire a randamentului de funcţionare al maşinilor termice au
permis ulterior formularea uneia dintre legile de baza ale termodinamicii, principiul al II-lea, mult
dezbătut prin metoda ciclurilor impusă în cercetările secolului al XIX-lea.
La formularea teoretică a principiului al II-lea şi-au adus contribuţia S. Carnot, Clsusius, M. Plank şi
Caratheodory şi a fost analizat de P. Ehrenfest.
Stabilirea teoremei calorice a lui Nernst (1906) a permis postularea principiului al III-lea al
termodinamicii, închegându-se astfel într-un sistem unic termodinamica fenomenologică clasică.
O etapă importantă a dezvoltării termodinamicii a fost marcată de lucrările lui Gibbs. În celebra sa
lucrare “On the Equilibrium of Heterogenous Substances”, W. Gibbs a prezentat, într-o formă elegantă
şi simplă, o noua metodă de cercetare termodinamică, metoda potenţialelor termodinamice, stabilind
condiţiile generale ale echilibrului termodinamic.
Astăzi, termodinamica reprezintă o ştiinţă cu vaste aplicaţii teoretice şi practice în numeroase ramuri ale
tehnicii, aducând importante completări acestor activităţi. Ea s-a constituit ca o ramură a fizicii
macroscopice, sub numele de termodinamică fenomenologică (clasică).
În studiul termodinamicii fenomenologice s-au afirmat doua metode diferite de cercetare:
a) termodinamica proceselor ciclice, dezvoltată datorită lucrărilor lui Carnot, Raoult, van’t Hoff,
Helmholtz şi Nernst.
b) termodinamica funcţiilor de stare caracteristice, legată îndeosebi, de lucrările lui Gibbs şi Planck.
Observaţiile macroscopice ale proceselor termice (energetice) au fost precedate în mod normal de
studii teoretice în domeniu deoarece esenţa energiei cere un ridicat grad de abstractizare şi un avansat
stadiu al cunoaşterii ce s-a dezvoltat continuu.
Legile stabilite fenomenologic se numesc legi dinamice.

Utilizând teoria cinetică a căldurii, aplicată la gaze – aşa numita teorie cinetică a gazelor – J. Cl.
Maxwell şi L. Boltzmann a pus bazele termodinamicii statistice, care reprezintă aspectul microscopic
complementar al termodinamicii fenomenologice.

—3—
Cu ajutorul termodinamicii statistice s-a putut stabili:
• cauzalitatea dintre modul de comportare termodinamică a substanţelor (gazelor) şi forţele care
acţionează asupra lor în timpul agitaţiei termice.
• determinarea valorii absolute a unor mărimi termodinamice, pe care termodinamica
fenomenologică le poate determina numai până la valoarea unei constante aditive
• fundamentarea teoretică a principiului al treilea al termodinamicii
Investigaţiile prin metoda statistică permit cercetarea unor domenii inaccesibile metodelor de operare
ale termodinamicii (clasice) fenomenelogice. Legile stabilite pentru sistemele statistice se numesc legi
statistice şi sunt tot aşa de obiective ca şi legile dinamice. Cu ajutorul acestor legi se pot defini valorile
medii statistice ale unor mărimi termodinamice reprezentând valorile cele mai probabile ale acestora.
Atât termodinamica fenomenelogică cât şi cea statistică studiază fenomenele în stare de echilibru.
Aceste fenomene fiind staţionare, lipsite de transfer de masă, energie, etc. sunt de cele mai multe ori şi
fenomene reversibile. Procesele ireversibile au fost studiate în aceste ramuri ale termodinamicii în mod
succint evidenţiindu-se mai ales deosebirile care există între acestea şi procesele reversibile. De aceea
a fost necesară apariţia unei ramuri distincte a termodinamicii fenomenologice şi anume
“Termodinamica proceselor ireversibile”. Aplicarea conceptului de ireversibilitate la analiza proceselor
termodinamice oferă specialiştilor un instrument modern de investigaţie teoretică şi experimentală a
acestor procese, la perfecţionarea acestora şi implicit la realizarea unor maşini şi instalaţii cu
performanţe tehnico-economice superioare.

—4—
1. NOTIUNI GENERALE
1.1. Sistemul termodinamic
Sistemul termodinamic este un sistem fizic macroscopic în care se delimitează un spaţiu sau o cantitate de materie
(substanţă) pentru a fi studiată din punct de vedere al proprietăţilor sale fizice sau al interacţiunilor cu mediul
ambiant.
Delimitarea sistemului termodinamic de mediul exterior se face prin suprafeţe de control, reale sau imaginare prin
intermediul cărora se poate controla transferul de energie şi de substanţă.
Tot ceea ce se află în afara sistemului termodinamic, dar în apropierea lui astfel încât sistemul se poată avea loc
schimburi de energie sau de substanţă, deci se pot influenţa reciproc se numeşte mediu ambiant.
Un sistem termodinamic poate fi format, de exemplu, fie din cilindrul unei maşini termice sau din întreaga maşină,
deci dintr-un întreg complex în care se produc transformări termodinamice cu oarecare corelaţie între ele.
Interacţiunile dintre sistemul termodinamic şi mediul ambiant pot fi sub formă de căldură, lucru mecanic, lucru
electrotehnic, electric, magnetic, precum şi din procesele ce au loc la interiorul sistemului ca urmare a acestor
interacţiuni.
Din punct de vedere al interacţiunii cu mediul ambiant sistemele termodinamice se împart în următoarele categorii:
ƒ sisteme termodinamice izolate – fără nici o formă de interacţiune cu mediul ambiant. Aceste sisteme nu
schimbă cu mediul ambiant nici energie şi nici substanţă
ƒ sisteme termodinamice neizolate – ce interacţionează cu mediul ambiant, fie sub formă de căldură sau lucru
mecanic
ƒ suprafeţe de control care delimitează sistemul termodinamic pot avea “pereţi” permeabili, semipermeabili şi
impermeabili funcţie de proprietatea acestora de a permite sau nu schimbul de substanţă.
În cazul când schimbul de substanţă poate avea loc în ambele sensuri, fără a întâmpina rezistenţa, suprafaţa se
numeşte permeabilă.
Sistemele termodinamice ce au suprafeţele de control permeabile sunt sisteme deschise, putând realiza un transfer
de energie şi de masă în curgere spre mediul ambiant.
Sistemele termodinamice închise sunt delimitate de pereţi impermeabili şi pot realiza între ele şi mediul ambiant
schimb de energie, dar nu exista schimb de masă.
Dacă sistemul termodinamic schimbă cu mediul ambiant (exterior) numai lucru mecanic, el poarta denumirea de
sistem adiabatic, iar dacă sistemul schimbă cu mediul ambiant numai căldură se numeşte sistem termodinamic
rigid. Este de reţinut ca un sistem termodinamic izolat adiabatic nu poate schimba, cu un alt sistem sau cu mediul
ambiant, energie sub forma de căldură (δQ = 0).
Un spaţiu complet izolat termic se numeşte incintă adiabatică. Dacă suprafaţa de control a sistemului termodinamic
permite schimbul de căldură, ea se numeşte diatermană sau diatermică.
Sistemele termodinamice închise cât şi cele deschise pot fi adiabatice sau diatermice în ultimul caz luându-se în
considerare numai schimbul de căldură prin pereţii laterali ai sistemului, deci nu şi cel afectat la intrarea şi ieşirea
agentului de lucru.
Sistemele termodinamice pot fi omogene când au aceeaşi compoziţie chimică şi aceleaşi proprietăţi fizice în toate
punctele sale, sau neomogene când conţin mai multe substanţe chimice numite componenţi şi sunt alcătuite în
general din mai multe faze (gaze, vapori umezi etc).

1.2. Starea sistemului termodinamic. Parametrii de stare

Starea termodinamică este situaţia în care se găseşte la un moment dat un sistem termodinamic. Starea
termodinamică reflecta nivelul energetic a sistemului, precum şi poziţia pe care acesta o are la momentul respectiv
în raport cu mediul exterior.
Un sistem termodinamic este caracterizat printr-un număr de parametri macroscopici ca: volumul, densitatea,
concentraţie, magnetizarea, temperatura etc.

—5—
Starea unui sistem termodinamic este complet determinata dacă se cunoaşte valoarea parametrilor macroscopici
care devin acum parametri de stare întrucât ei caracterizează starea momentană a sistemului.
Starea macroscopică a unui sistem sau macrostarea lui este determinată de totalitatea parametrilor de stare; volum
specific, presiune, temperatură, energie internă etc.
Starea microscopică a unui sistem – microstarea – este determinată de totalitatea proprietăţilor care precizează
starea fiecărei molecule care compune sistemul: viteza moleculelor, poziţia acestora etc. Microstarea este
determinată de totalitatea proprietăţilor pe care le au moleculele ce alcătuiesc sistemul.
Uneia şi aceleiaşi macrostări a sistemului îi corespund un număr mai mare de microstări diferite. Numărul de
microstări care corespund unei macrostări date poartă denumirea de probabilitate termodinamică.
Starea în care valoarea parametrilor de stare nu variază în timp se numeşte stare de echilibru.
Starea de echilibru intern a unui sistem presupune egalitatea în toata masa lui a tuturor proprietăţilor care
caracterizează sistemul considerat din punct de vedere macroscopic.
Starea de echilibru extern a sistemului termodinamic apare atunci când exista egalitatea dintre nivelurile energetice
medii ale sistemului cu cele ale mediului exterior şi presupune egalitatea valorilor proprietăţilor sistemului cu cele
ale mediului exterior la nivel macroscopic.
Parametri macroscopici care descriu echilibrul termodinamic se numesc parametri termodinamici. O parte dintre
parametri termodinamici sunt dependenţi de cantitatea de substanţă (au valori proporţionale cu masa sistemului) şi
se numesc extensivi sau aditivi (exemplu: volumul V, energia interna U, entalpia H, entropia S).
Parametri termodinamici a căror valoare nu depinde de cantitatea de substanţă sau de mărimea sistemului
termodinamic se numesc parametri termodinamici intensivi (exemplu: presiunea P, temperatura T).
Clasificarea parametrilor de stare se poate face şi din alte puncte de vedere:
Parametri interni, a căror valoare depinde de mişcarea termică a moleculelor în ansamblul lor şi de parametri
externi.
Parametri externi, a căror valoare depinde de relaţiile pe care sistemul termodinamic le are cu mediul ambiant
(volumul, intensitatea câmpului extern de forţe etc).
Nu toţi parametri termodinamici sunt independenţi.
În limbaj curent se numesc parametri de stare acei parametri care prezintă un anumit grad de independenta
matematica (presiunea, temperatura etc).
În categoria mărimilor de stare intră acei parametri termodinamici care depind de presiune, temperatură etc cum ar
fi: energia internă, entalpia, entropia, energia liberă, exergia etc.
Caracteristica acestor mărimi de stare este aceea că ele se referă la starea macroscopică a unui sistem, iar
valoarea lor se poate determina prin măsurare (cu diferite aparate) sau se pot calcula cu ajutorul ecuaţiilor de stare.
O mărime de stare caracterizează starea momentană a sistemului termodinamic, şi nu depinde de drumul parcurs
de acesta până la starea respectiva, adică de transformările intermediare suferite între timp pentru a ajunge în
această stare.
Deci, valoarea mărimilor de stare este independentă de drumul transformărilor şi depinde numai de coordonatele
care definesc starea respectivă.
Din punct de vedere matematic mărimile de stare sunt definite de funcţii de stare care admit diferenţiale totale
exacte, iar integrala curbilinie are totdeauna valoarea egala cu zero.
Dacă Z=f(x,y) reprezintă funcţia care descrie o mărime de stare, aceasta va satisface următoarele condiţii
matematice simultane:
⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞
dz = ⎜ ⎟dx + ⎜⎜ ⎟⎟dy (1.1)
⎝ ∂x ⎠ ⎝ ∂y ⎠

∫ dz = 0 (1.2)

∂2Z ∂2Z
= (1.3)
∂x ∂y ∂y ∂x
Potrivit celor arătate mai sus, variaţia finită a funcţiei de stare, între două stări oarecare de echilibru cunoscute,
depinde numai de stările respective şi nu de stările intermediare prin care trece sistemul, adică:
2

∫
Δ Z = d Z = Z2 − Z1
1
(1.4)

Mărimile de stare sunt luate drept axe de coordonate.

Spre deosebire de numărul funcţiilor de stare care practic este nelimitată, numărul mărimilor de stare este mic.
Starea sistemelor termodinamice la echilibru poate fi descrisă cantitativ cu un număr relativ mic de parametri.
—6—
În termodinamică se utilizează următoarele mărimi de stare:
a) mărimi de stare termice, ce pot fi determinate direct prin măsurători, iar relaţiile dintre ele sunt exprimate de legile
fizicii (Boyle-Mariotte şi Gay-Lussac) sau de ecuaţiile termice de stare.
Ele se mai denumesc şi mărimi de stare fundamentale şi sunt: presiunea (p), volumul (V), şi temperatura (T). dintre
acestea, doar temperatura este o mărime specifică termodinamicii, celelalte doua (V şi p) sunt comune şi altor
discipline.
b) mărimi de stare calorice, care variază direct prin intermediul schimbului de căldură şi pot fi determinate prin
calcul in funcţie de mărimile de stare termice şi cu ajutorul ecuaţiilor calorice, ca de exemplu:
• energia internă U = U ( v, T)
• entalpia H = H ( p, T)
• entropia S = S ( v, p, T)
Mărimile de stare termice şi calorice pot fi mărimi extensive şi mărimi intensive.
Mărimile de stare (termice şi calorice) care depind de cantitatea de substanţă (au valori proporţionale cu masa
sistemului) sunt denumite mărimi extensive sau aditive (ex: volumul V, energia internă U, entalpia H, entropia S).
Mărimile de stare a căror valoare nu depinde de cantitatea de substanţă sau mărimea sistemului termodinamic şi
rămân constante şi după divizarea sistemului se numesc mărimi de stare intensive (exemple: presiunea,
temperatura). În studiile termodinamice se lucrează totdeauna cu o cantitate egala cu unitatea [1 kg; 1 mol] de
masă.
O mărime de stare extensivă raportată la unitatea de masă se comportă ca şi o mărime de stare intensiva şi poartă
denumirea de mărime de stare specifica, ca în exemplul de mai jos:
• volum specific . . . . . . . . . . . . v=V/M [m3/kg]
• energie internă specifică . . . . . . μ=U/m [J/kmol]
• entalpia specifică . . . . . . . . . . . . h=H/m [J/kmol]
• entropie specific ........... s=S/m [J/kmol]

1.3. Echilibrul termodinamic. Postulatul echilibrului

O Stare termodinamică particulară de o mare însemnătate este starea de echilibru termodinamic, caracterizată prin
constanţa în timp a tuturor parametrilor de stare şi prin absenţa fluxurilor în interiorul sistemului. În stările de
echilibru nu se cuprind deci stările în care are loc de exemplu curgerea staţionară a unui fluid, sau a unui curent
continuu, deşi şi în acest caz parametri sunt constanţi în timp.
Fenomenologic vorbind, echilibru termic este, aşadar, un echilibru static.
În aceasta stare se poate considera şi că tendinţa de variaţie a parametrilor de stare într-un sens este egală cu
tendinţa lor de variaţie în sens contrar. Prin aceasta starea de echilibru primeşte un caracter dinamic [4].
Starea unui sistem poate fi precizată în mod riguros prin mărimile de stare numai dacă sistemul se află în echilibru
termodinamic.
De exemplu în fig.1 este prezentată starea de echilibru termodinamic a unui agent de lucru, stare care este descrisă
complet de volumul VA şi presiunea pA reprezentata grafic printr-un punct A în planul de coordonate p-v
(coordonate Clopegron). Poziţia acestui punct (A) reprezentativ este univoc determinata de mărimile de stare
(vA,pA) – coordonatele punctului - care au valori constante pentru tot sistemul termodinamic.
Starea de neechilibru termodinamic a unui sistem este acea stare în care parametri se modifica în timp. Se poate
întâmpla ca proprietăţile unui sistem să se modifice chiar dacă acesta se afla în condiţii exterioare constante în
timp.
Experienţa cât şi observaţiile macroscopice arată însă că întotdeauna un p
sistem termodinamic aflat în stare de neechilibru, după un interval de timp mai VA
lung sau mai scurt, ajunge în stare de echilibru termodinamic. pA A
Aceasta afirmaţie conformă cu realitatea, care nu poate fi demonstrată
matematic este acceptată ca postulatul echilibrului termodinamic: pA
Acest postulat mai poartă denumirea şi de principiul general al termodinamicii
şi se enunţa în felul următor: “un sistem izolat (atinge) ajunge întotdeauna
după un interval de timp în stare de echilibru termodinamic şi nu poate ieşi VA V
niciodată de la sine din această stare”. Această afirmaţie postulează existenţa Fig. 1.1. Reprezentarea grafică
stărilor de echilibru macroscopic [7]. a unei stări de echilibru
Acest postulat al echilibrului termodinamic are rolul de principiu director,
arătând sensul evoluţiei proceselor de neechilibru şi ireversibilitatea lor.

—7—
Pe de altă parte, admiţând stările de echilibru ca stări terminus ale acestei evoluţii, acest principiu defineşte însuşi
obiectul termodinamicii şi limitele acestei discipline. Într-adevăr, în interpretarea statistică echilibrul termodinamicii
corespunde stării cu cea mai mare probabilitate de realizare. Fizica statistică precizează însă că o astfel de stare
prezintă fluctuaţii cu atât mai importante cu cât numărul microsistemelor care alcătuiesc sistemul macroscopic este
mai mic.
Starea termodinamică nefiind, aşadar, stabilă decât în cadrul sistemelor care cuprind un mare număr de
micosisteme (dar finite ca număr), urmează ca postulatul echilibrului termodinamic limitează termodinamica la
sistemele macroscopice.
De alt fel, se observă că postulatul este valabil numai pentru sisteme izolate, fără a se putea extrapola concluziile
termodinamicii la întregul univers, care este în fond un sistem deschis şi cu un număr infinit de mare de
microsisteme şi particole.

1.4. Procesul termodinamic şi Transformarea de stare

Un sistem termodinamic care se afla în echilibru nu poate fi scos din aceasta stare decât printr-o acţiune exterioară,
de exemplu: printr-o introducere sau evacuare de energie sau printr-o variaţie a volumului sau presiunii sistemului.
O astfel de variaţie se numeşte proces termodinamic şi constă din trecerea sistemului de la o stare iniţială de
echilibru într-o altă stare de echilibru.
Procesele termodinamice, caracterizate prin starea iniţială şi finală cât şi de drumul parcurs se pot clasifica din mai
multe puncte de vedere:

a) după variaţia mărimilor de stare (v, T, p)

- variază volumul sistemului: procese de comprimare, de dilatare şi izocore
- variază sau nu temperatura sistemului: procese izotermice sau neizotermice
- variază sau nu presiunea sistemului: procese izobare sau neizobare
Dacă mărimile de stare au o variaţie foarte mică între starea iniţială şi finală procesele termodinamice sunt procese
elementare.
La diferenţe finite între valorile iniţiale şi finale ale mărimilor de stare procesele sunt finite.

b) după viteza cu care are loc procesul termodinamic:

- procese cvasistatice
- procese nestatice (dinamice)
Sa presupunem că într-un sistem termodinamic la un moment dat apar gradienţi ai parametrilor macroscopici
(p, t, ρ), deci sistemul se va afla într-o stare de neechilibru. Potrivit postulatului echilibrului sistemul termodinamic
aflat în stare de neechilibru după un anumit interval de timp va atinge o stare de echilibru.
Trecerea sistemului termodinamic de la o stare de neechilibru la o stare de echilibru este numita proces de relaxare
şi se caracterizează printr-o viteza de relaxare ∆a/ τ şi un timp de relaxare τ. Prin viteza de relaxare se înţelege
viteza ∆a/ τ cu care sistemul care suferă perturbaţia Δa de la starea de echilibru revine spontan la aceasta stare în
timpul τ de relaxare.
Dat fiind mărimea de stare ”a” care suferă variaţia “Δ a“ în timpul dτ , viteza transformării este da/dτ. Trecerea
sistemului dintr-o stare în alta se numeşte transformare de stare.
Procesele şi transformările cvasistatice sunt caracterizate prin aceea ca viteza transformării da/dτ este mai mică
decât viteza de relaxare, respectiv relaţia de mai jos:
da Δa
< (1.5)
dτ dτ
Condiţia (1.5) ne arată că transformarea se produce infinit de încet şi este provocată de cauze infinit mici. Procesele
termodinamice cvasistatice trebuie înţelese ca o mulţime ordonată de stări succesive prin care trece în timp un
sistem, când parametri de stare variază în timp atât de lent încât la orice moment, sistemul poate fi considerat că se
află în echilibru.
Procesele şi transformările de stare ce nu respectă relaţia (1.5) sunt procese nestatice (dinamice) în care vitezele
de transformare da/dτ sunt mai mari decât vitezele de relaxare ∆a/ τ.
Transformările statice şi cvasistatice pot fi reprezentate corect şi exact prin linii continue în diagrame care au trasate
pe axele de coordonate mărimile de stare.

—8—
Transformările dinamice (nestatice) pot fi reprezentate corect în aceste diagrame numai prin punctele iniţiale şi
finale deoarece numai în aceste puncte există echilibru interior între valorile mărimilor de stare.
În fig. 1.2 este redată într-o diagrama cu coordonatele p-v reprezentarea unei transformări cvasistatice (linie plină)
şi a unei transformări dinamice (nestatice) trasată cu linie punctată. În ultimul caz – transformare dinamică –
punctele intermediare sunt incerte, deoarece numai reprezintă stări de echilibru. În aceste puncte, de exemplu,
presiunea şi temperatura nu mai sunt aceleaşi în întreaga masă a agentului de lucru.

c) După modul în care un sistem se reîntoarce la starea iniţială se disting:

Procese reversibile în care sistemul se reîntoarce la starea iniţială trecând prin aceleaşi stări ca şi în procesul direct.
Aceste procese pot avea loc în ambele sensuri.
Procese ireversibile în care sistemul se reîntoarce la starea iniţială pe un alt traseu şi trecând prin alte stări. Aceste
procese nu pot avea loc în ambele sensuri.
Trebuie făcută o diferenţă clară între o transformare cvasistatică şi o transformare reversibilă, prima considerând ca
obligatoriu numai un echilibru intern, nu şi extern. Un proces, o transformare cvasistatică nu este automat şi
reversibil.
Exemplu în acest sens se poate cita coroziunea care este o transformare cvasistatică dar ireversibilă. Dacă
procesul este cvasistatic şi reversibil, el parcurge în permanenţă un traseu format din stări de echilibru [7].
Realizarea de transformări reversibile este imposibilă datorită a trei fenomene care însoţesc transformările şi dau
caracterul de ireversibilitate:
ƒ schimbul de căldură cu mediul ambiant la diferente finite p
de temperatură, care provoacă o ireversibilitate externă transformare nestatică
1
ƒ lucru mecanic de frecare, care provoacă ireversibilitate p1
internă transformare cvasistatică
ƒ viteza finita de transformare a proceselor dinamice
(viteza de desfăşurare) face ca acestea să fie însoţite de A
o disipaţie de energie în mediul ambiant, creează un
dezechilibru intern şi deci provoacă caracterul de
pA
ireversibilitate, de neechilibru
2
Deşi între procesul termodinamic şi transformarea de stare p2
exista o strânsă legătură, totuşi cele doua noţiuni nu pot fi
confundate, deoarece noţiunea de transformare este
V
cuprinsă în cea de proces. Sfera de cuprindere a procesului
V1 VA V2
termodinamic este mai largă şi o include şi pe aceea de Fig.1.2. Reprezentarea în diagrama p,V
transformare de stare. a transformării
Pentru descrierea unei transformări termodinamice de stare cvasistatice ( ) şi a unei transformări
este suficient să se indice numai stările pe care le parcurge nestatice ( )
succesiv sistemul – de exemplu: la volum constant
(v=const., - transformare izocoră), la presiune constantă (p=const, - transformare izobară) – pe când descrierea
unui proces termodinamic necesită şi indicarea procedeului utilizat pentru efectuarea transformării şi a împrejurărilor
în care s-a produs aceea transformare.
Acelaşi fel de transformare de stare poate fi efectuată prin
procedee termodinamice diferite. De exemplu, o transformare de
stare izocoră (la volum constant) a unui gaz poate fi efectuată
prin: punerea în contact diatermar a vasului în care se află gazul,
cu un alt sistem termodinamic cu temperatură diferită de a
primului (fig. 1.3). Cele două sisteme vor schimba căldură între
ele, până când ambele vor ajunge la aceeaşi temperatură.
Fig.1.3 Contact diaterman între două
Tot aceeaşi transformare izocoră se poate obţine, însă, şi prin sisteme cu temperatură diferită,
introducerea în rezervorul de gaz – de această dată considerat închise într-o incintă adiabatică
ca fiind închis într-o incintă izolată adiabatic – a unui ventilator
acţionat de un motor electric fig. 3 care prin frecare de gaz, îi măreşte acestuia temperatura (si presiunea).
În ambele cazuri prezentate, transformarea de stare a fost aceeaşi – transformarea de stare izocoră, dar procesul
termodinamic a fost diferit.

—9—
1.5. Agent de lucru
Prin noţiunea de agent de lucru se înţelege substanţa, sau un amestec de substanţe cu energie în exces sau care
poate transfera energia de la un sistem la altul. Prin intermediul agentului de lucru se obţine transformarea unei
forme de energie în altă formă de energie sau se efectuează un proces. În aplicaţiile termotehnice agentul de lucru
se foloseşte la realizarea ciclurilor energetice ale maşinilor şi instalaţiilor de forţă, pentru producerea şi transferul
căldurii, frigului şi umidităţii în diferite procese fizico-chimice de uscare, condiţionare, climatizare etc.
În funcţie de domeniile de utilizare, agenţii de lucru pot fi:
ƒ agent termic, care produce sau transforma căldură sau frig într-o instalaţie termică
ƒ agent calorifer (încălzitor), care serveşte la transportul căldurii într-o instalaţie de încălzire sau condiţionare
ƒ agent frigorifer (de răcire), care preia căldură de la un sistem, pentru ca temperatura acestuia sa fie
menţinută la o valoare dorită, situată sub temperatura mediului ambiant
ƒ agent energetic (agent motor), care serveşte la realizarea ciclului energetic al unui sistem prin transformări
de stare succesive, astfel încât sistemul considerat să furnizeze energie liberă mediului ambiant
(de exemplu : gaze de ardere, aburul etc)
ƒ agent frigorific (frigorigen), care circulă prin instalaţiile frigorifice, pentru a ajuta la producerea frigului
Agentul de lucru se poate prezenta în una din cele patru stări de agregare: solidă, lichidă, gazoasă şi plasmă.
De exemplu, metalele topite (Li – Litiu, Be – Beriliu, Na – Natriu) care au temperaturi ridicate de vaporizare sunt
utilizate în special în tehnica nucleară ca agenţi de răcire pentru răcirea zonei active a anumitor tipuri de reactoare,
permiţând preluarea căldurii la temperaturi înalte fără ca presiunea în circuitul de răcire sa depăşească cu mult
presiunea atmosferică.
În termodinamica tehnica se lucrează, de obicei, cu agenţi în stare gazoasă, deci cu agenţi omogeni, deoarece
starea gazoasă permite obţinerea unor variaţii de volum, la variaţii moderate de presiune. În procesele
termodinamice tehnice intervin însă, adesea şi stări eterogene, cum e cazul vaporilor umezi. Tendinţa este, însă, şi
în acest caz, de a transforma starea eterogena în stare omogenă gazoasă, pentru a introduce apoi agentul de lucru
gazos în maşină.
În termodinamica chimică se lucrează atât cu gaze, cât şi cu lichide sau solide. În foarte multe cazuri se lucrează şi
cu soluţii, care pot fi omogene sau eterogene, dar totdeauna sunt formate din una, două sau mai multe substanţe
dizolvate într-un solvent; de aceea exista soluţii binare, ternare etc.
Pentru uşurinţa calculelor şi în special pentru a obţine relaţii termodinamice cat mai simple, atât în termodinamica
tehnica, cat şi în cea chimica se utilizează ca agent de lucru gazul perfect (ideal), care este un gaz imaginar, fără
legături de coeziune între moleculele sale.
Moleculele gazului ideal sunt imaginate a fi perfect sferice şi elastice. Gazele reale se apropie în comportare de
gazul perfect numai la presiuni mici, când distanţa medie dintre molecule este relativ mare şi când se slăbeşte astfel
coeziunea dintre molecule, până la posibilitatea de a o neglija.

— 10 —
2. PRINCIPIUL ZERO AL TERMODINAMICII

2.1. Temperatura şi echilibrul termodinamic

Temperatura este o mărime variabilă de stare intensivă, cu caracter statistic, ce a fost introdusă în termodinamică
ca o proprietate specifică a corpurilor macroscopice. Temperatura, ca şi lungimea, masa şi timpul nu poate fi
definită în mod explicit prin intermediul altor mărimi, deoarece ea face parte din categoria mărimilor fundamentale
ale fizicii, ea (temperatura), fiind măsura globală a intensităţii agitaţiilor termice ale moleculelor.
La parametri externi constanţi, temperatura unui corp creşte o dată cu energia sa cinetică.
Temperatura ne redă ideea intuitivă de cald şi rece şi indică dacă un sistem îşi menţine echilibrul termic la
contactul său cu alte sisteme.
Baza determinării (măsurării) temperaturii o formează obţinerea echilibrului termic. Două sisteme au aceeaşi
temperatură când se află în echilibru termic între ele, situaţie în care schimbul reciproc de căldură prin suprafeţele
de contact diatermane este egal cu zero.
Starea energetică a unui sistem termodinamic este determinată atât de condiţiile interioare ale acestuia (natura,
masa şi energia particulelor componente), cât şi de condiţiile exterioare (care determină schimbul de energie între
sistem şi mediul său exterior). Dacă condiţiile exterioare se menţin neschimbate în timp, se stabileşte un echilibru
energetic între sistem şi mediul exterior (echilibru extern); de asemenea, datorită proceselor care se desfăşoară în
interiorul sistemului se ajunge, după un timp oarecare, la stabilirea unui echilibru energetic între corpurile care
compun sistemul (echilibru intern).
Starea de echilibru termodinamic, e o stare termodinamică particulară de o deosebită însemnătate caracterizată
prin constanta în timp a tuturor parametrilor de stare (P, V, T) şi prin absenţa fluxurilor în interiorul sistemului. În
stările de echilibru nu se cuprind deci stările în care are loc de exemplu curgerea staţionară a unui fluid, sau a unui
curent continuu, deşi şi în acest caz parametri sunt constanţi în timp. Fenomenologic vorbind, echilibrul
termodinamic este, aşadar, un echilibru static.

2.2. Principiul zero al termodinamicii

Dacă două sisteme independente S1 şi S2 se află în urma unor contacte termice succesive în echilibru cu un alt
sistem S3 atunci sunt în echilibru termic şi între ele şi au o proprietate comună: aceeaşi temperatură.
Această simplă constatare formulată mai riguros reprezintă principiul zero al termodinamicii ce a fost enunţat de
fizicianul scoţian James Clerk Maxwell (1831-1879) astfel: "două sisteme în echilibru termic cu al treilea se află şi
între ele în echilibru termic".
Raţional, principiul zero al termodinamicii trebuia să preceadă principiilor I şi II. De aici şi denumirea care i s-a
atribuit, având în vedere că s-a impus în ştiinţă ca principiu independent, după formularea primelor două principii ale
termodinamicii.
Pe baza acestui principiu se poate stabili faptul că două sisteme termodinamice posedă aceeaşi temperatură fără
ca ele să fie aduse în contact diaterman, dacă indicaţiile aceluiaşi termometru sunt aceleaşi pentru ambele sisteme.
Dacă într-un sistem se află realizat echilibrul termic intern, în toate punctele sistemului vom avea aceeaşi
temperatură, în caz contrar, va exista tendinţa "de la sine" de egalare a temperaturilor prin: conductivitate, convecţie
sau radiaţie, până se ajunge la realizarea echilibrului termic intern.
Dacă sistemul termodinamic studiat este izolat intr-o incintă adiabatică şi e divizat în mai multe subsisteme prin
pereţi diatermani, după atingerea echilibrului termic intern, toate subsistemele vor păstra aceeaşi temperatură.
Importanţa principiului zero al termodinamicii constă în aceea că:
› fundamentează riguros introducerea temperaturii ca o mărime de stare intensivă pentru determinarea stării
termodinamice a sistemelor. La parametri externi constanţi temperatura unui sistem termodinamic este o funcţie
numai de energie, constituind în acest fel o măsură a acesteia.

— 11 —
2.3. Tranzitivitatea echilibrului termodinamic
Pentru a evidenţia proprietatea de tranzitivitate a echilibrului termodinamic considerăm sistemele S1, S2 şi S3
închise într-un înveliş adiabatic (vezi fig. 2.1). Sistemul S1 nu poate avea schimb de căldură cu sistemul S3, între
ele fiind un perete adiabatic, în schimb între sistemul S1 şi sistemul S2 pe de o parte şi între sistemul S2 şi S3 pe de
altă parte, se pot efectua transferări de căldură (fig. 2.1.a).
După un anumit interval de timp, conform principiului zero al termodinamicii sistemul (S1+S2 ) va ajunge la echilibru
termic, adică sistemul S1 şi sistemul S2 vor fi în echilibru unul cu celălalt.
Similar, sistemul S2 ajunge în echilibru termic cu sistemul S3.
Simbolic acest lucru se poate scrie astfel: S2 S2

S1 Et S2 (2.1.)
S2 Et S3 (2.2.) S1 S3 S1 S3
Relaţiile (2.1) şi (2.2) sunt simetrice: S2 Et S1 (2.3.)
S3 Et S2 (2.4.) a b
această concluziile fiind evidentă. Dacă se izolează sistemul Fig. 2.1. a şi b
S2 de sistemele S1 şi S3 printr-un perete adiabatic, suprimând în schimb izolarea dintre S1 şi S3, (fig. 2.1.b).
Se constată experimental că S1 şi S2 sunt în echilibru, ceea ce permite să scriem relaţia de asemenea simetrică:
S1 Et S3, S3 Et S1
Experienţa particulară descrisă mai sus, poate fi generalizată în următorul enunţ :
tranzitivitatea este o proprietate generală a echilibrului termodinamic.

2.4. Temperatura empirică.

După cum am văzut principiul zero al termodinamicii permite introducerea unei mărimi fundamentale
termodinamice, numită temperatură empirică.
Baza determinării temperaturii o formează obţinerea echilibrului termic. Timpul necesar stabilirii echilibrului termic
între două sisteme depinde de diferenţa de temperatură dintre ele, de proprietăţile pereţilor de separare aduşi în
contact şi de raportul maselor şi natura acestor sisteme.
Pentru o anumită diferenţă de temperatura între două corpuri cu mase inegale aduse în contact, se manifestă
variaţii de stare importante pentru corpul cu masă mai mică şi imperceptibile pentru cel cu masă mare. Fenomenul
se accentuează o dată cu disproporţia creată între masele corpurilor şi are aplicaţii importante: corpul cu masă
mare numit rezervor de căldură (termostat), poate menţine constantă temperatura corpului studiat, cu masă mică.
Dimpotrivă, dacă obiectul de studiu este corpul mare, corpul mic are rolul unui termometru, preluând temperatura
corpului (mare) studiat, fără ca să-i altereze practic starea sa termică.
Pentru determinarea (măsurarea) temperaturii se utilizează variaţia anumitor proprietăţi fizice ale unui corp numit
“corp termometric”, (substanţa în stare lichidă sau gazoasă) în timpul încălzirii lui (dilatarea corpurilor, variaţia cu
temperatura a anumitor proprietăţi electrice, radiaţia de energie într-un anumit domeniu de lungimi de undă, etc).
Temperatura până la cca. 1 580 - 1 600 oC se obţin în cuptoarele electrice din siderurgie, iar mai înalte în flăcările
rezultate prin reacţiile chimice de oxidare a unor gaze combustibile.

Tabelul 2.1. Temperatura maximă a flăcării, la Tabelul 2.2. Temperatura maximă a flăcării, la arderea
arderea unor gaze în aer (valori observate). unor gaze în mediu de oxigen
Gaz % gaz în amestec Temperatura Gaz % gaz Temperatura
o
combustibil cu aer Flăcării [ C ] combustibil în amestec cu
o
Flăcării [ C ]
Hidrogen 31,6 2045 O2
20 1650
Oxid de carbon 25 1930 73 2525
32 2100 Hidrogen 78 2660
45 1825 82 2425
Metan 10 1875 60 2905
Etan 5,8 1895 Oxid de carbon 70 2925
Propan 4,15 1925 80 2805
Etilenă 7,0 1975 33 3005
Propilenă 4,5 1935 Acetilenă 44 3135
Butilenă 3,4 1930 50 2925
Acetilenă 9,0 2325 Gaz natural
Amoniac 21 1700 (majoritate metan) 45 2950
Gaz de huilă 17,6 1918

Hidrogenul atomic ars în arc voltaic cu electrozi de tungsten produce o temperatură de 3370 oC.
— 12 —
Temperaturi înalte între 5 000 şi 50 000 0C se obţin în descărcările electrice în gaze. Plasma fierbinte a reacţiilor
termonucleare are temperaturi de până la 80 x 106 0C.
Temperaturi mai coborâte se realizează prin comprimarea gazelor, urmată apoi fie de lichefierea directă sau prin
efect Joule-Thomson şi apoi de evaporare în vid. În acest mod, cu clorura de metil (CH3Cl ) se atinge temperatura
de –70 0C, cu etilena de – 150 0C, cu oxigenul de – 200 0C cu hidrogenul de – 259 0C, iar cu heliul de - 272,2 0C.
Pentru măsurarea temperaturilor apropiate de cea normală (∼0 0C) se utilizează, în general, dilatarea lichidelor
(mercur, alcool, etc) amplificată cu ajutorul unor tuburi subţiri (capilare). Se foloseşte de asemenea, uneori şi
variaţia rezistenţei electrice a conductorilor, rezistentă care trebuie să revină mereu la aceeaşi temperatură, deci
să-şi menţină această proprietate constantă în timp.
Pentru măsurarea temperaturilor mai mari, se utilizează efectul termoelectric dintre două metale diferite
(termocuple). Temperaturile înalte se măsoară pe baza radiaţiilor termice emise de corpul (încălzit) în cauză, cu
ajutorul pirometrelor de radiaţie.
Cu ajutorul acestor (termometre) aparate se pot stabili scări empirice de temperatură, subordonând fiecărei valori a
proprietăţii alese pentru corpul termometric (dilatarea mercurului, alcoolului ş.a.m.d.) o anumită valoare a
temperaturii. Aceasta înseamnă că se poate alege arbitrar punctul zero şi mărimea diviziunilor în care se împarte
intervalul dintre două temperaturi bine determinate şi uşor şi sigur reproductibile.
Marele dezavantaj al scărilor empirice de temperatură constă în faptul că ele nu coincid între ele în intervalul situat
între punctele de etalonare şi nici chiar aceste puncte nu coincid dacă determinarea temperaturilor nu se face în
acelaşi mod.
Dacă se utilizează corpuri termometrice (alcool sau mercur) diferite, dar punctele fixe se determină prin aceeaşi
metodă în ambele cazuri, se observă că, punctele intermediare ale celor două scări nu coincid, deşi intervalul a fost
împărţit în acelaşi număr de părţi deoarece legea de dilatare a celor două lichide nu este riguros aceeaşi, iar
diferenţele, chiar dacă sunt mici, sunt scoase în evidenţă de amplificarea dilatării în tubul capilar.

2.5. Scala centigradă a gazului ideal

Prima scară centigradă a fost propusă de Celsius în secolul XVIII-lea, care a ales ca punct zero, punctul de îngheţ
al apei potabile la presiunea de 760 torr, iar punctul 100 oC, punctul de fierbere al apei potabile tot la presiunea de
760 torr.
Scara Celsius se utilizează şi astăzi şi e tolerată şi de SI.
La punctele de reper alese ale scalei (punctul de îngheţ al apei şi punctul de fierbere, în anumite condiţii)
proprietatea corpului termometric I, care poate fi: dilatarea funcţie de temperatură la presiune constantă, rezistenţa
electrică, tensiunea electromotoare a unui termocuplu, susceptibilitatea magnetică a unui cristal, etc. ia valorile
Io (to) şi respectiv I100 (t100) după ecuaţia:
I = Io (1+α · t) (2.5)
1 I − Io
de unde: t( I ) = ⋅ (2.6)
α Io

I100 − I o
pentru t=100, unitatea de scală, α, este: α= (2.7)
100 ⋅ I o
I − Io
sau t ( I ) = 100 (2.8)
I100 − I o
Dacă proprietatea I este dilataţia volumică a corpului termometric (mercur, alcool, etc) la presiune constantă,
ecuaţia 2.8. se scrie :
V − Vo
t (V ) = 100 ⋅ (2.9)
V100 − Vo
1 V − Vo
sau în altă variantă se scrie : t (V ) = ⋅ (2.10)
α Vo
Valoarea numerică a temperaturii, cu excepţia punctelor fixe alese, depinde de corpul termometric.
Experimental s-a constatat că temperatura măsurată cu un termometru cu gaz care foloseşte proprietatea
termometrică volum (dilatarea volumică) are o valoare de măsurare a lui T limitată atunci când presiunea tinde spre
zero.
Astfel: lim t = t* (2.11)
p→ 0

— 13 —
 1 V − Vo
În virtutea ecuaţiei (2.10) t* = lim ⋅ (2.12)
p →0 α Vo
V −V T −T
De asemenea: α* = lim 100 o
sau : α* = lim 100 o
(2.13)
p →0 100 ⋅ Vo p →0 100 ⋅ T o

sau pentru T100 - To = 100, α* =

1 (2.14)
To
În figura 2.2. se redă dependenţa V = V(t) şi se pune în evidenţă că scala gazului (perfect) ideal este unică, iar
punctul ei de zero corespunde valorii:
t = - 273,16 oC.
Conform legii Boyle-Maristte, la o temperatură constantă V
(izoterma)
lim PV = C unde avem: C = C(t) (2.15)
p→ 0
Constanta C va lua diferite valori funcţie de valorile
temperaturii t .
Vom avea la temperatura To constanta Co iar la T100 V0
constanta C100.
Raportul constantelor (mărimilor) C, la două temperaturi 0
-300 -200 -100 0 100 200 300 400 t ( C)
arbitrare, este independent de gazul considerat în
condiţii ideale; unitatea de scală se poate formula printr- Fig. 2.2. Volumul gazului ideal în funcţie de
o expresie mai generala: temperatură (Legea lui Gay-Lussac) Vo = 22,41 l şi
C100 − C o V100 = 23,80 l
αx = (2.16)
100C o

În relaţia 2.16 mărimile C100 şi Co sunt valorile constantei C la temperaturile de reper To şi T100. În acord cu legile
enunţate şi prin substituirea ecuaţiei (2.16) în ecuaţia (2.12) se obţine:
1 C − Co
tx = x
⋅ (2.17)
α Co

2.6. Scala temperaturilor absolute

Pe baza teoriei mecanice a căldurii W. Thomson (Lord Kelvin) a propus o scală absolută de temperatură, care
trebuie determinată astfel încât să nu depindă nici de caracteristicile termometrului şi nici de ale agentului său de
lucru (corpul termometric). Valorile din scala temperaturilor absolute vor fi mereu aceleaşi, indiferent pe ce bază vor
fi ele determinate.
De fapt scala temperaturilor absolute este legată direct de scala centigradă a gazului ideal. În acord cu ecuaţia de
stare a gazului ideal aflat la temperaturile T şi To, redată în funcţie de mărimile C = C (T), se stabileşte următoarea
egalitate :
C (2.18)
T = To
Co

1 C
în care se substituie ecuaţia (2.14) obţinându-se: T = ⋅ (2.19)
α x
Co
sau prin scăderea şi adunarea mărimii Co numărătorului ecuaţiei 2.19 va rezulta:
1 1 C − Co
T = + ⋅ (2.20)
α x
α x
Co
Dacă se revine la semnificarea fiecărui termen al ecuaţiei va rezulta:
T = To + t x (2.21)
unde T este temperatura termodinamică având ca unităţi gradul Kelvin (K ), care reprezintă fracţiunea 1/273,16
(exact) din temperatura termodinamică a punctului triplu al apei. Temperatura pe scala Celsius (t ) are ca unitate
gradul Celsius (oC ). Unitatea scalei Celsius este riguros egală cu unitatea de scala termodinamică, astfel că

— 14 —
diferenţele de temperatură se pot exprima fie în grade Celsius, fie în grade Kelvin. Corespondenţa celor două scale
termometrice este:
t = T - 273,16 (exact) (2.22)
Starea zero absolut este originea scării (scălii) termodinamice absolute de temperatură (scala Kelvin) care
corespunde punctului de topire al gheţii la presiunea normală de 760 mm Hg şi are valoarea de 273,15 K (0 0C).
Exprimată în grade Celsius temperatura zero absolut, corespunde valorii de 273,150C, iar indicaţiile sale coincid cu
temperatura măsurată de un termometru cu gaz (gaz ideal) considerat ca termometru primar. În punctul zero
absolut moleculele unui gaz nu mai au energie iar coeficientul de dilatare termică a volumului la presiune constanta
(izobară) α şi coeficientul de tensiune termică de variaţie izocoră a presiunii β sunt egali cu:
1 ⎡ m3 ⎤ (pentru gaze perfecte)
α=β =
273,15 ⎢⎣ m 3 K ⎥⎦
În baza acestor considerente se poate evidenţia faptul că introducerea scalei temperaturilor absolute înlătură
particularităţile substanţelor utilizate drept corpuri termometrice, iar noţiunea de temperatură capătă un conţinut mai
puţin empiric.
Temperaturile mai pot fi exprimate şi în grade Fahrenheit, Reaumur şi Rankine.
Relaţiile dintre gradul Kelvin, Celsius, Reaumur, Fahrenheit şi Rankine sunt:
4 9 5 (2.23)
1K = 1o C = oR = oF = oRc
5 5 9
La transformarea în grade absolute a temperaturii exprimate în grade Celsius, Reaumur şi Fahrenheit se va utiliza
relaţia (2.24) de mai jos:
5 5
T = t + 273,15 = t R + 273,15 = (t F − 32) + 273,15 (2.24)
4 9
Calibrarea şi gradarea termometrelor se realizează în raport cu anumite puncte fixe de temperatură, stabilite prin
norme internaţionale. La recomandarea "Comitetului Internaţional de Termometrie", scala practică internaţională de
temperatură - (I.P.T.S.)-International Practical Temperature Scale- stabilită în anul 1948, a fost întocmită în anul
1968.
În comparaţie cu scala internaţională de temperaturi din anul 1948, noua scală propusă în anul 1968 (I.P.T.S.-1968)
şi adoptată de la 1 ianuarie 1969, a fost suplimentată cu noi puncte fixe, extinzându-se limita inferioară a scalei
1948 de la p.f. al oxigenului (∼ 90K) până la punctul triplu a hidrogenului (∼14K).
În tabelul 2.3 sunt înscrise valorile punctelor fixe primare. Punctul triplu (echilibrul solid-lichid-gaz) este cel mai
reproductibil, fiind urmat din acest punct de vedere de punctul de congelare şi apoi de punctul de fierbere. În afara
punctelor fixe primare a fost aprobat şi un număr mare de puncte secundare de referinţă, redate în tabelul 2.4.
Scala internaţională de temperaturi se bazează exclusiv pe aplicarea a patru sisteme termometrice:
În funcţie de intervalul de temperatură din scara internaţională (SIPT–68) se utilizează următoarele mijloace de
măsurare etalon pe trei intervalele (STAS 2100 – 80) după cum urmează:
1) Intervalul de temperatură de la 13,81 K (-259,34 0C ) până la 903,89 K (630,74 0C ),
- se va măsura cu termometrul etalon cu rezistenţă din platină al cărui element sensibil este realizat din
sârmă din platină spectral pură, astfel încât rezistenţa relativă
[WT68 = R ⋅ ( T68 ) / R (273,15 K)] a termometrului să fie de minim 1,39250, când T68 = 373,15 K punctul de
fierbere al apei la presiunea de 760 mm Hg (101,325 kPa )
2) Intervalul de temperatură de la 903,89 K (630,74 0C ), la 1337,58 K (1064,43 0C )
- se va măsura cu termometrul etalon – termocuplu PT Rh (10% Rh) + Pt
3) Intervalul de temperatură peste 337,58 K (1064,43 0C )
- se va măsura cu pirometru optic monocromatic la (t68 ), temperatura este definită cu ajutorul legii de radiaţie
a lui Plank:
⎡ C2 ⎤
exp ⎢ ⎥ −1
Lλ (T68 ) ⎣ λ ⋅ T68 ( Au ) ⎦ (2.25)
=
Lλ [T68 ( Au )] ⎡ C2 ⎤
exp ⎢ ⎥ −1
⎣ λ ⋅ T68 ⎦
Unde avem:
Lλ (T68 ) şi Lλ [(T68 (Au)] - densităţile spectrale ale luminanţei energetice a radiaţiei unui corp negru cu lungimea de
undă în vid λ la temperatura T68 şi respectiv la punctul de solidificare a aurului T68 (Au)
C2 = 0,014388 m · K - o constantă
T68 = t68 +273,15 temperatura termodinamică de bază în grade Kelvin în SIPT-68 (vezi STAS 2100-80)

— 15 —
 Scala practică internaţională de temperatură(I.P.T.S./1968). Puncte fixe primare. Tabelul 2.3
o
Nr crt. Substanţa Echilibrul T68 (K) T68 ( C) Precizia
1. Hidrogen1 solid-lichid-gaz 13,810 -259,340 ±0,010
2. Hidrogen1 lichid-gaz 25/76 atm 17,012 -256,108 ±0,010
3. Hidrogen1 lichid-gaz, 1 atm 20,280 -252,870 ±0,010
4. Neon2 lichid-gaz, 1 atm 27,102 -246,018 ±0,010
5. Oxigen solid-lichid-gaz 54,361 -218,789 ±0,010
6. Oxigen lichid-gaz, 1 atm 90,188 -182,962 ±0,010
7. Apă3 solid-lichid, în aer 1 atm 273,150 0,0000 ±0,0001
8. Apă solid-lichid-gaz 273,16 0,01 exact
9. Apă lichid-gaz, 1 atm 373,150 100,000 ±0,005
10. Staniu solid-lichid, 1 atm 505,118 231,968 ±0,015
11. Zinc solid-lichid, 1 atm 692,73 419,58 ±0,03
12. Argint solid-lichid, 1 atm 1235,08 961,93 ±0,20
13. Aur solid-lichid, 1 atm 1337,58 1064,43 ±0,20
Observaţii: 1 atm (atmosferă standard) = 1 013 250 dyn⋅cm -2
1
Hidrogenul este reprezentat de formele orto- şi parahidrogen, în echilibru, la temperatura dată.
La punctul normal de fierbere, la 1 atm. compozitia sa este de 0,21 % orto- şi 99,79% parahidrogen, iar la
temperatura camerei, 75% orto-hidrogen şi 25% parahidrogen.
2
Neonul este reprezentat de amestecul 20Ne şi 22Ne.
3
Temperatura punctului de congelare (de solidificare) al apei este un punct fix secundar (273,15K) (vezi tabelul
2.4.), dar a fost inclus şi în acest tabel, pentru reper, faţă de punctul triplu al apei (273,16 K).

Între valorile temperaturilor înscrise în scala internaţională din anul 1968 şi cele din 1948 s-au semnalat diferenţe
pozitive sau negative, Δ=±(T1968 -T1948 ) pe întregul interval al scalei. În domeniul temperaturilor joase s-au constatat
mici fluctuaţii ale acestor diferenţe care ating cel mult 20-35 de milikelvini, pentru ca începând cu temperatura de
400 K, diferenţele să crească continuu, până la peste 1400 de milikelvini, la temperatura maximă a scalei. Aceste
diferenţe impun corectarea datelor termodinamice. Conversia datelor termodinamice determinată de introducerea
noii scale internaţionale de temperaturi este amplu discutată şi prezentată sistematic de F. D. Rossini.
Temperaturi secundare de referinţă în I.P.T.S.-1968 Tabelul 2.4.

Nr. Crt. Substanţa Echilibrul T(K) t(oK)

1. Hidrogen "normal" solid-lichid-gaz 13,956 -259,194
2. Hidrogen "normal" lichid-gaz,1 atm 20,397 -252,753
3. Neon solid-lichid-gaz 24,555 -248,595
4. Azot solid-lichid-gaz 63,148 -210,002
5. Azot lichid-gaz, 1 atm 77,348 -195,802
6. Bioxid de carbon solid-gaz, 1 atm 194,674 -78,476
7. Mercur solid-lichid, 1 atm 234,288 -38,862
8. Apă solid-lichid,în aer,1 atm 273,1500 0,0000
9. Difenileter solid-lichid-gaz 300,02 26,87
10. Acid benzoic solid-lichid-gaz 395,52 122,37
11. Indiu solid-lichid, 1 atm 429,784 156,634
12. Bismut solid-lichid, 1 atm 544,592 271,442
13. Cadmiu solid-lichid, 1 atm 594,258 321,108
14. Plumb solid-lichid, 1 atm 600,652 327,502
15. Mercur lichid-gaz, 1 atm 629,81 356,66
16. Sulf lichid-gaz, 1 atm 717,824 444,674
17. Cu+Al(cutectic) solid-lichid, 1 atm 821,38 548,23
18. Antimoniu solid-lichid, 1 atm 903,89 630,74
19. Aluminiu solid-lichid, 1 atm 933,52 660,37
20. Cupru solid-lichid, 1 atm 1357,6 1084,5
21. Nichel solid-lichid, 1 atm 1728 1455
22. Cobalt solid-lichid, 1 atm 1767 1494
23. Paladiu solid-lichid, 1 atm 1827 1554
24. Platină solid-lichid, 1 atm 2045 1772
25. Rhodiu solid-lichid, 1 atm 2236 1963
26. Iridiu solid-lichid, 1 atm 2720 2447
27. Tungsten solid-lichid, 1 atm 3660 3387
*
Hidrogenul "normal" conţine orto- şi parahidrogen în raportul dat pentru hidrogenul la temperatura camerei.
(A se citi observaţiile anexate tabelului precedent.)

— 16 —
3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
3.1. Generalităţi
Primul principiu al termodinamicii reprezintă o particularizare a principiului conservării şi transformării energiei,
aplicată transformărilor ce realizează în principal schimb de căldură şi lucru mecanic cu mediul ambiant. Acest
principiu se referă la echivalenţa transferului de lucru mecanic şi de căldură ca forme posibile de interacţiuni
energetice. În formularea lui Max Plank "principiul I al termodinamicii nu reprezintă altceva decât principiul
conservării energiei aplicat la fenomene care implică producerea sau absorbţia de căldură". El poate fi enunţat ca
principiul conservării sau al indistructibilităţii energiei, al unităţii energiei şi al echivalenţei dintre diferitele sale forme.
Aspectul cantitativ al primului principiu al termodinamicii este acela că prin conţinutul său contrazice posibilitatea
existenţei unui perpetuum mobile de specia I-a, conceput ca un mecanism care ar crea energie din nimic. Energia
nu poate fi însă creată, dar nici distrusă, justificându-se astfel enunţul imposibilităţii existenţei unui perpetuum
mobile de specia I-a (de tip mecanic) .
Latura calitativă a principiului I al termodinamicii ne indică faptul că sunt posibile transformări ale energiei dintr-o
formă în altă formă. Aceste transformări se fac însă în proporţii strict şi bine determinate.
De fapt primul enunţ al principiului I al termodinamicii era formulat în următoarea formă: "Căldura poate fi produsă
din lucru mecanic şi se poate transforma în lucru mecanic, întotdeauna cu aceeaşi echivalenţă" - respectiv nu se
poate produce lucru mecanic fără să se consume şi o anumită cantitate de căldură, adică nu există perpetuum
mobile de specia I (de tip mecanic).
Cât timp căldura şi lucrul mecanic se măsurau în unităţi diferite, era necesară folosirea echivalentului mecanic al
caloriei:
Q 1 ⎡ Kcal ⎤
A= = ⎢ ⎥
W 427 ⎣ kgf ⋅ m ⎦

unde avem:
Q - căldura (energia termică) [kal]
W - lucrul mecanic [kgf · m]
Stabilirea experimentală a echivalenţei dintre căldură (energie termică) şi lucrul mecanic (energie mecanică) o
datorăm lui R. Mayer şi lui J. P. Jaule care a dedus pe căi independente echivalentul mecanic al caloriei
A = 1/427 (kcal/kgf · m)
1 ⎡ kcal ⎤ kcal
A= ⎢ ⎥ = 0,0023419
427 ⎣ kgf ⋅ m ⎦ kgf ⋅m

respectiv relaţiile de echivalenţă între unităţile de măsură:

1 cal15 = 4,1855 J;
1 calIT = 4,1868 J;
1J = 0,23892 cal15
1KcalIT = 1/860 kWh
Pentru sisteme izolate energia este constantă.
În consecinţă pentru sisteme izolate este valabilă expresia:
n

∑E
i =1
i = constant (3.1.)

în care Ei reprezintă energia de formă i (mecanică, termică, radiantă, magnetică, etc).

Enunţul general poate fi particularizat şi la alte sisteme, avându-se în vedere în cele ce urmează numai transferurile
de energie prin efect termic şi mecanic (căldură şi lucru mecanic).
Pentru formularea matematică a principiului I al termodinamicii va trebui să definim unele forme de energie care nu
apar în alte discipline: energia internă, entalpia şi căldura.

— 17 —
3.2. Forme de energie
3.2.1. Lucrul mecanic
este o mărime mecanică scalară ce aparţine mecanicii. Lucrul mecanic este egal cu produsul dintre forţă şi
deplasarea punctului ei de aplicaţie în direcţia forţei. Prin urmare lucrul mecanic reprezintă o acţiune reciprocă între
sistem şi mediul ambiant. Definiţia completă a lucrului mecanic este:
"Mărimea mecanică scalară de relaţie între un sistem fizic care exercită o forţă şi corpul asupra căreia o exercită,
egală cu suma produselor scalare dintre forţă şi deplasările elementare ale punctului ei de aplicaţie".

Se poate scrie: δ W = −F ⋅ dr (3.2.)

unde avem: F - vectorul forţă

dr - vectorul deplasare
2

∫
Pentru o deplasare finită între stările 1 şi 2 se obţin prin integrare: W 12 = − F ⋅ dr
1
(3.3.)

Notaţia W, acceptată astăzi pe plan mondial, vine de la cuvântul englezesc "Work" care în traducere liberă
înseamnă “lucru” ~ muncă.
Pentru efectuarea integralei (3.3.) va trebui să fie cunoscută dependenţa dintre forţă şi deplasare, precum şi
deplasarea punctului de aplicaţie al forţei.
Semnul "- negativ" din faţa integralei (3.3.) ne arată că în termodinamica tehnică se urmăreşte producerea
(generarea) de lucru mecanic prin transformările ce au loc în maşinile termice.
Asupra unui sistem termodinamic se poate exercita lucru mecanic sub următoarele influenţe:
- lucru mecanic de volum, produs prin deformarea (variaţia) volumului sub acţiunea presiunii:
δ W = −P dV (3.4)
- lucru mecanic de suprafaţă, cauzat de tensiunea superficială (în cazul lichidelor)
δ W = −τ dA (3.5)
În relaţiile 3.4. şi 3.5. semnul negativ corespunde convenţiei de semne din fizică şi termodinamică chimică.
În relaţiile de mai sus s-a notat cu: P - presiunea; V –volumul; τ - tensiunea superficială; A -suprafaţa.
În afară de aceste, lucruri mecanice, mai pot produce lucruri echivalente; lucru de magnetizare, de polarizare
electrică, potenţial chimic, etc.
Expresia generala a lucrului mecanic elementar primit de sistem se poate scrie sub forma :

δ W = ∑ X i dx i (3.6.)
unde: Xi - parametri de forţă, ce au un caracter intensiv
xi - parametri de poziţie, ce au un caracter extensiv.
Lucrul mecanic este o formă de energie; el reprezintă energia mecanică în trecere prin suprafeţele de delimitare ale
sistemului. El are o existentă efemeră deoarece aceasta e limitată la timpul cât se produce sau se consumă lucru
mecanic. După trecerea acestui timp, el nu dispare, ci se transformă în energie conţinută de sistemul căruia i s-a
adăugat.
Un sistem nu poate înmagazina lucru mecanic, ci numai energie, de aceea lucrul mecanic reprezintă una dintre
formele de transmitere a energiei între sistemele termodinamice.
Din acest motiv lucrul mecanic nu este o mărime de stare a sistemului.
În cazul când sistemul este imobil şi închis, lucrul mecanic produce în sistem o variaţie a stării sale interne, însă nu-i
influenţează poziţia în spaţiu sau viteza sa de deplasare.
Asupra sistemelor de acest fel, lucrul mecanic se manifestă prin variaţia volumului şi a temperaturii sistemului.
Dacă, însă, la limitele sistemului intervin forţe şi deplasări tangenţiale se poate consuma lucru mecanic prin frecare
fără să se producă variaţia volumului, caz în care transformarea are un caracter disipativ.
Pentru a calcula lucrul mecanic consumat prin variaţia volumului se va considera cazul unui cilindru închis de un
piston în care se află un gaz (fig. 3.1). Gazul este agentul de lucru care împreună cu cilindrul şi pistonul, formează
sistemul termodinamic considerat. Starea gazului, la un moment dat este determinată de următorii parametrii;
presiunea "p " volumul "v " şi temperatura "T ".

— 18 —
Prin deplasarea pistonului din fig. 3.1 se variază atât volumul
V,p,T
"V " al cilindrului, deci şi volumul specific al gazului (v) cât şi
presiunea "p " şi temperatura "T ".
În fiecare stare intermediară de echilibru, presiunea gazului
dV
"p" - din întreaga masă de gaz - va fi compensată prin
presiunea exercitată de piston, care în acest scop e supus
unor forţe exterioare echivalente. Forţa compensatoare Fig. 3.1. Cilindrul plin cu gaz obturat cu un
exercitată asupra tijei pistonului este F = p · A unde A este piston etanş şi amovibil
suprafaţa pistonului.
p
Dacă pistonul se deplasează cu dx1, volumul variază cu 1
dV=A·dx iar lucrul mecanic produs sau consumat va fi: p1
dV (3.7)
δ W = F dx = F = p dV δW = -p dV
dA
Această relaţie este valabilă atunci când sistemul se află în 2
echilibru, deci când variaţia volumului cilindrului se produce p2
cuasistatic.
Lucrul mecanic total efectuat sau consumat între poziţiile 1 şi 2
2

∫
ale pistonului va fi: W 12 = p dV
1
(3.8.) V1 dV V2 V

Ecuaţiile (3.7.) şi (3.8.) pot fi reprezentate într-o diagramă cu Fig. 3.2 Diagrama mecanică p-V pentru
coordonatele p-v numită şi diagramă mecanică - ca în figura reprezentarea transformărilor termodinamice ale
nr. 3.2. unde lucrul mecanic de destindere a gazului între gazului din interiorul cilindrului
volumele V1 şi V2 este proporţional cu suprafaţa de sub P
curbă. Lucrul mecanic elementar δW = p · dV este haşurat
dublu în diagrama din figura nr. 3.2. P1 1
Faptul că lucrul mecanic elementar se scrie δW şi nu dW, s-a a
căutat să se scoată în evidenţă şi sub acest mod formal, că
lucrul mecanic nu este o mărime de stare (deci nu este o
diferenţială totală exactă).
b 2
Lucrul mecanic este o mărime extensivă care se măsoară în P2
Joule (J).
V
Dacă se lucrează numai cu masa de 1 kg din agentul de lucru, V1 V2
ca în termodinamica tehnică, lucrul mecanic elementar de
variaţie a volumului specific (v) se scrie: Fig. 3.3 Demonstrarea grafică a faptului
că lucrul mecanic nu este o mărime de stare
2
W 12
w 12 = = ∫ p dv [ j / kg] (3.8.a)
m 1

unde avem: p - presiunea, şi

v - volumul specific v = V /m
2
W 1 − W 2 = ∫ p dV (fals !!)
1

Relaţia de mai sus 3.8.a nu este corect scrisă; pentru că lucrul mecanic nu este o mărime de stare.
Variaţia mărimilor de stare (p, V, T) la efectuarea lucrului mecanic de deplasare (de variaţie a volumului) depinde de
felul în care are loc procesul. Posibilitatea de trecere din starea 1 la starea 2 nu este univocă, cum se vede şi din
fig. 3.3 de mai jos în care se demonstrează grafic că lucrul mecanic nu e o mărime de stare.
Lucrul mecanic introdus în sistem poate fi consumat şi prin frecări.
Dacă într-un rezervor plin cu gaz se introduce un ventilator axial ca în figura 3.4 antrenat de un motor, energia
mecanică necesară antrenării se va transforma în lucru mecanic de frecare Wf .
Acest lucru mecanic de frecare Wf face să crească temperatura şi presiunea gazului, dacă rezervorul are pereţii
adiabatici şi nedeformabili întrucât nu sunt condiţii de producere a lucrului mecanic de variaţie a volumului
(V = constant, transformare izocoră). Aceeaşi transformare izocoră (la volum constant) se poate obţine şi prin
înlocuirea ventilatorului cu o rezistentă electrică, ca în figura 3.5.

— 19 —
 Invelis
adiabatic
p1, T1, V1 = const
p1, T1, V1 = const
ME p2, T2, V1 = const
p2, T2, V1 = const
R

Fig. 3.4 Transformarea izocoră (V=const) într-un Fig. 3.5 Transformarea izocoră (V=const) într-
rezervor plin cu gaz, izolat adiabatic prin un rezervor cu gaz, izolat adiabatic prin
frecarea unui ventilator încălzirea cu o rezistenţă electrică
Lucrul mecanic total, produs sau consumat de un sistem închis, aflat în repaus, se poate scrie în general:
WT12 = W12 + Wf12 (3.9.)
deoarece lucrul de deformare a volumului W12 poate fi adunat cu cel de frecare Wf12 efectul ambelor fiind acelaşi.

3.2.2. Lucrul mecanic în sistemele adiabatice închise. Energia internă

Lucrul mecanic introdus într-un sistem termodinamic închis, fie prin varierea volumului (δW = p⋅dV), fie prin frecare
(Wff ) sau prin rezistenţa electrică nu dispare, ci rămâne în sistem sub formă de energie acumulată sau se cedează
mediului ambiant.
Dacă sistemul termodinamic este concomitent închis şi adiabatic, energia respectivă se va înmagazina în agentul
de lucru (de exp. gazul din rezervorul din fig. 3.4 şi 3.5) a cărei stare energetică se schimbă.
Această energie nu poate avea un caracter macroscopic, adică nu poate apărea sub forma unei schimbări a
energiei potenţiale (Ep ) sau cinetice (Ec ) a întregului sistem, deoarece acesta se află în ansamblul său în repaus.
Se obţine prin urmare, o nouă formă de energie proprie termodinamicii numită energie internă.
Sistemul fiind şi adiabatic întreg lucrul mecanic schimbat de el cu mediul ambiant, indiferent pe ce cale, se
transformă în energie internă.
În mod riguros, se înţelege prin energie internă partea din energia totală a unui sistem fizic care depinde exclusiv de
mărimile lui de stare interne. În sens termodinamic clasic, energia internă consistă din energia cinetică a
moleculelor în agitaţia lor termică (haotică) şi din energia lor potenţială cauzată de coeziunea reciprocă dintre
molecule şi dintre particolele lor constitutive.
Într-un sens mai larg, în energia internă sunt cuprinse şi energiile chimică şi electromagnetică etc. şi chiar energia
mesonică, atât timp cât acestea se află cuprinse în materie sub forma lor latentă, deci înainte de declanşarea şi
transformarea lor în alte forme de energie.
Cu alte cuvinte în termodinamică se ia în considerare energia internă (U ) sau conţinutul în energie al sistemului -
deosebită de energia datorată factorilor externi (Ec ; Ep).
Etotala - (Ec+Ep ) = Uenergia interna (3.10)
În general, energia internă termodinamică se notează cu "U",când e vorba de o masă m de substanţă
U _
u= energia internă specifică (masică), când se lucrează cu unitatea de masă (1kg sau 1 kmol).
m
Energia internă, ca orice energie, este o mărime extensivă (depinde de masa sistemului) şi se măsoară în Joule
sau KJ.
Dacă sistemul adiabatic produce lucru mecanic pe care-l cedează mediului ambiant, el nu va putea lua energia
corespunzătoare pentru această transformare decât din energia sa internă.
De aceea, pentru astfel de sisteme, se poate scrie:
U1 - U2 = W12 (3.11)
Se observă că, dacă un sistem adiabatic închis este adus de la starea 1 la starea 2, lucrul mecanic produs sau
consumat de el este acelaşi pentru toate procesele care aduc sistemul de la starea 1 în starea 2.
Ca orice energie, şi energia internă este o mărime de stare. Dacă ea nu ar fi o mărime de stare, s-ar putea crea
energie prin simplu fapt că un sistem trece de la starea 1 la starea 2 pe un drum şi se revine de la starea 2 la starea
1 pe alt drum, ceea ce contrazice principiul conservării energiei, deoarece această energie ar fi produsă fără
echivalent din altă formă de energie.
— 20 —
 Variaţia energiei interne între două stări poate fi măsurată, dacă sistemul în cauză e închis într-o incintă adiabatică
şi dacă în sistem se introduce (sau se evacuează) lucru mecanic măsurabil prin metode cunoscute din mecanică.
Se alege, în acest scop, în mod arbitrar, valoarea iniţială a energiei interne, iar valoarea ei finală rezultă din suma
algebrică a acestei energii iniţiale şi a lucrului mecanic introdus (sau evacuat ) în incinta adiabatică. Energia internă
nu se poate, deci, determina prin metodele termodinamicii fenomenologice, în mod absolut, ci numai până la o
constantă aditivă. Lucrul mecanic adiabatic majorează (sau micşorează) viteza medie a moleculelor şi variază în
sens corespunzător şi distanţa medie dintre molecule, ceea ce înseamnă că o parte din lucrul mecanic se consumă
pentru învingerea forţelor de coeziune.
Se înţelege că distanţa dintre molecule poate varia numai dacă sistemul termodinamic permite majorarea sau
micşorarea volumului său.
În caz contrar, variază numai viteza medie a moleculelor.

3.2.3. Evaluarea energiei interne din teoria relativităţii

Energia unui sistem ar putea fi evaluată teoretic cu ajutorul teoriei relativităţii, a lui Einstein, care pune în evidenţă
echivalenţa dintre masă şi energie. Orice pierdere sau câştig de energie într-un sistem este însoţită de o pierdere
sau câştig proporţional de masă; se prezumează astfel că energia totală a unui sistem se poate măsura prin masa
sa.
Ca o concretizare a principiului relativităţii, s-a stabilit următoarea ecuaţie:
mo ⋅ c 2 (3.12)
UE =
2
⎛w ⎞
1-⎜ ⎟
⎝c ⎠
în care: UE este energia internă corpului;
mo - masa de repaos;
w - viteza corpului;
c - viteza de propagare a undelor electromagnetice în vid (viteza luminii c )
(viteza luminii c = 2,998·10 8m/s).
Din şirul de termeni obţinuţi prin dezvoltarea în serie a membrului II al ecuaţiei precedente, se reţin primii doi
termeni, pentru viteze cu valori foarte mici în raport cu viteza luminii:
1
U E = mo ⋅ c 2 + mo ⋅w 2 (3.13)
2
Corpul în repaos posedă energia mo c 2, iar termenul al doilea reprezintă energia cinetică a corpului în mişcare.
Energia sistemului rămâne astfel:
UE = mo · c 2 (3.14)
şi este proporţională cu masa sa şi pătratul vitezei luminii. Rezultă astfel că energia şi masa sunt măsuri diferite ale
aceluiaşi lucru exprimat în unităţi diferite. Dacă se aplică ultima ecuaţie unui sistem care evoluează între două stări
limită (de la o stare iniţială A, spre o stare finală B ), se obţine:
UEB - UEA = (moB - moA )·c 2 (3.15)
2
Sau ΔUE = c ·Δm
Reprezentând prin C constanta de proporţionalitate Einstein, ecuaţia se scrie:
Δ UE = C ⋅ Δ m (3.16)

Valoarea constantei Einstein este de aproximativ C ≈ 2 ,15 ⋅ 10 13 cal ⋅ g-1, ceea ce arată că un câştig de masă de
1 gram corespunde unui câştig de energie de 2,15 ·1013 calorii sau 2,5·107 kWh. Variaţia de energie care are loc
într-un sistem determină o variaţie de masă extrem de mică. Chiar cele mai mari cantităţi de energie dezvoltate în
reacţiile chimice, produc variaţii ale masei sub limitele de detecţie ale celor mai sensibile balanţe. Dacă ar fi posibile
asemenea determinări, s-ar putea renunţa la măsurarea variaţiilor de energie pe cale calorimetrică, în favoarea
stabilirii variaţiilor de masă, cu o balanţă de sensibilitate nelimitată. Relaţia lui Einstein a fost totuşi verifică
experimental, în cazul reacţiilor nucleare în care intern variaţii mari de energie.
În cele ce urmează vom considera că schimburile de energie ale unui sistem cu alt sistem nu afectează masa
acestuia (m=constanta). Masa se consideră că rămâne constantă în timpul transformărilor termodinamice.

— 21 —
3.2.4. Parametri asociaţi energiei interne
Energia internă a unui sistem este o funcţie univocă de variabilele termodinamice ale sistemului, depinzând explicit
de temperatură, volum şi variabilele de compoziţie.
U = U (T1, v, n, n2 .... ni)
Conţinutul în energie al unui sistem este o proprietate extensivă, iar variaţia elementară a energiei interne, pentru
sisteme cu compoziţie constantă, este
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ ⋅ dT + ⎜ ⎟ ⋅ dV (3.17)
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T
Pentru cazurile în care variază şi compoziţia, rezultă:
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ ⋅ dT + ⎜ ⎟ ⋅ dV + ∑ U i (3.18)
⎝ ∂T ⎠V ,ni ⎝ ∂V ⎠T ,ni i

3.3. Căldura şi evoluţia istorică a conceptului de căldură

Pentru a defini noţiunea modernă de "căldură" pe baza teoriei mecanice, considerăm un sistem termodinamic închis
care va executa două procese, ambele ducând sistemul de la starea 1 la starea2.
În primul caz, considerăm că sistemul termodinamic este izolat şi adiabatic, deci sistemul nu poate schimba cu
exteriorul decât lucru mecanic, care face să se înregistreze o variaţie a energiei sale interne, după cum urmează:
U1 - U2 = W12
În al doilea proces, care conduce sistemul tot de la starea 1 la starea 2, se consideră că sistemul termodinamic nu
mai este izolat adiabatic, deci lucrul mecanic schimbat cu exteriorul nu va coincide cu cel anterior W12, deci vom
avea:
U1 - U2 = W12'
Se constată că cele două lucruri mecanice sunt diferite: W12 ≠ W12'
Existenţa celor două lucruri mecanice diferite, ne conduce la concluzia logică, că mai există un termen (mărime) în
plus de care trebuie să se ţină cont pentru a se putea scrie bilanţul energiilor aşa cum o cere principiul conservării
energiei.
Acest termen este tocmai căldura, pe care sistemul termodinamic neadiabat (din cazul II neizolat adiabatic) o poate
schimba cu mediul ambiant.
Dacă se notează cu Q12 căldura schimbată de sistem în timpul procesului de la starea 1 la starea 2 se poate scrie:
Q12 = U2 - U1 + W12 (3.19)
În relaţia (3.19) este considerată drept ecuaţia de definiţie a căldurii care se poate exprima şi astfel:
"Căldura Q12 introdusă între un sistem închis, în timpul efectuării unui proces oarecare, este egală cu suma
algebrică dintre variaţia energiei interne a sistemului şi lucrul mecanic schimbat cu mediul ambiant.
Ca şi lucrul mecanic şi căldura este o formă de energie de tranziţie.
Practic căldura este o formă de manifestare a schimbului de energie la contactul termic a două corpuri cu
temperaturi diferite, ea are un caracter tranzitoriu, cu existenţă limitată numai în timpul schimbului de energie şi nu
este o mărime de stare.
Căldura este o mărime extensivă, care depinde de felul procesului care duce sistemul termodinamic de la starea
1 la starea 2. Căldura se consideră pozitivă când intră în sistemul termodinamic şi negativă când iese din sistem.
Ea se măsoară în Joule sau KJ, dar, în mod tolerat şi de SI, se mai măsoară şi în KWh, sau în calorii sau în multiplii
acesteia (kilocalorii, gigacalorii, etc).
Din cele prezentate a rezultat că în termodinamică nu mai este necesară introducerea, pe lângă temperatură a unei
mărimi fundamentale care să fie căldura, aşa cum era aceasta considerată până în secolul al XIX-lea. Evoluţia
conceptului de căldură, trecerea de la vechiul concept despre caloric (flogistic, termogen) la conceptul de astăzi
bazat pe teoria mecanică a căldurii, n-a fost nici simplă şi nici uşoară.
Deşi R. J. Mayer şi J. P. Joule au determinat experimental echivalentul mecanic al caloriei în scrierile lor nu se face
deosebire între căldură şi energie internă, deoarece, în acel timp nici nu există noţiunea de energie internă, ci
numai aceea de căldură, în sensul apropiat de cel al caloricului.
Noţiunea de energie internă a fost introdusă de R.Clausius şi W. Thomson (Kelvin).
— 22 —
Clausius definea energia internă ca o sumă dintre căldură şi lucrul mecanic introdus în sistem, aceasta constituind
un fel de rezervă, din care se pot produce cele două forme de energie (Q şi W). Deşi, prin aceasta s-a făcut
distincţie între căldură şi energie internă, s-a admis în continuare ca mărimi fundamentale căldura şi lucrul mecanic
şi energia internă ca o mărime derivată .
Caratheodory şi mai cu seamă Max Born în lucrările lor au afirmat categoric că energia internă este o mărime
fundamentală a termodinamicii, iar căldura este o mărime derivată care se defineşte cu ajutorul primului principiu al
termodinamicii. Prin introducerea sistemului şi de unităţi (1965) în care căldura (energia termică), lucrul mecanic şi
energia internă se exprimă în aceleaşi unităţi de măsură (Joule sau KJ) s-a renunţat la scrierea lui
A = 1 / 427 Kcal/kgf·m a echivalentului mecanic al caloriei în ecuaţiile termice.

3.4. Unele formulări ale primului principiu

Pe baza celor prezentate mai sus şi ţinând seama că lucrul mecanic introdus în sistemul adiabatic este independent
de felul procesului, deci devine o cuasi-mărime de stare, se pot da pentru primul principiu următoarele formulări
echivalente între ele:
1. Fiecare sistem termodinamic închis posedă o mărime de stare U, numită energie internă care are următoarele
proprietăţi :
- Într-un proces adiabatic, creşterea energiei interne este egală cu lucrul mecanic introdus, potrivit relaţiei
U1 - U2 = W12 ad care este de fapt ecuaţia de definiţie a energiei interne.
- Într-un proces oarecare, căldura introdusă Q12 la care se adaugă lucrul mecanic W12 introdus în sistem în
acest timp, este egală cu creşterea energiei interne, adică U2 - U1 = Q12 - W12 care nu este decât ecuaţia
de definiţie a căldurii.
2. Într-o formă generală, principiului I al termodinamicii i se poate da şi următorul enunţ:
"variaţia energiei interne a unui sistem la trecerea de la o stare iniţială dată la o stare finală dată este
egală cu suma lucrului mecanic efectuat şi căldura schimbată de sistem în cursul procesului".
Prin urmare primul principiu al termodinamicii permite să se scrie o relaţie cantitativă între cele trei forme de
energie: energie internă, lucrul mecanic şi căldura. Lucrul mecanic şi căldura reprezintă formele prin care energia
poate trece prin limitele sistemului. Numai suma căldurii şi lucrul mecanic poate fi exprimată ca variaţie a energiei
interne, şi nu fiecare din aceste forme de energie în parte, cu excepţia transformării adiabatice, când intervine în
ecuaţie numai lucrul mecanic.
Energia internă a unui sistem format din două subsisteme A şi B, este egală cu suma celor două energii parţiale.
U = UA + U B (3.20)
ceea ce arată că energia internă este o mărime extensivă (aditivă).
Ecuaţia primului principiu poate fi scrisă şi sub forma diferenţială: δQ = dU + δW (3.21)
sau pentru unitatea de masă (kg sau mol) δq = du + δw (3.21.a)
Forma de scriere δQ, δq şi δW şi δw, în loc de dQ şi dW din relaţiile de mai sus (3.21. şi 3.21.a) exclude confuzia
că cele două forme de energie (căldura şi lucrul mecanic) sunt mărimi de stare, deci nu admit diferenţiale totale
exacte.
3. În conformitate cu cele prezentate mai sus se poate da o altă formulare a primului principiu de forma
următoare: "o maşină funcţionând periodic (ΔU=-W+Q=0 ) nu poate produce lucru mecanic (W>0 ), decât
dacă primeşte căldura echivalentă, ceea ce se exprimă şi ca imposibilitatea existenţei unui "perpetuum mobile
de specia I-a".
4. Dacă se consideră cazul când în sistemul termodinamic se introduce lucru mecanic de variaţie a volumului şi
lucru mecanic de frecare, precum şi căldură, se poate scrie, în conformitate cu ecuaţia conservării energiei
(ecuaţia bilanţului energetic).
2
Q12 + Wf12 − ∫ pdV = U 2 − U1 (3.22)
1

Deci variaţia energiei interne a sistemului care trece de la starea 1 la starea 2 este egală cu suma algebrică a
tuturor energiilor schimbate de sistem cu mediul ambiant.

— 23 —
3.5. Aplicarea primului principiu la sisteme închise mobile
Dacă se consideră un sistem termodinamic închis care se mişcă în ansamblul lui cu viteza c, energia cuprinsă în
sistem în timpul acestei mişcări se compune din: energia internă, energia cinetică şi energia potenţială. Energia
cinetică a sistemului cu masa m este mc2/2, iar cea potenţială este m g z, unde g este componenta acceleraţiei
câmpului în care se produce mişcarea, după direcţia axei şi z distanţa după axă a sistemului de la un punct de
referinţă. Energia totală cuprinsă în sistem este :
⎛ c2 ⎞ (3.23)
E = m ⋅ ⎜⎜u + + gz ⎟⎟
⎝ 2 ⎠
Pe baza primului principiu al termodinamicii, se va putea scrie, între stările 1 şi 2 ale sistemului, ecuaţia de bilanţ
energetic:
⎡ c 2 − c12 ⎤
Q 12 − WT 12 = E 2 − E1 = m ⋅ ⎢u 2 − u1 + 2 + g ⋅ (z 2 − z1 )⎥ (3.24)
⎣ 2 ⎦
În expresia lui WT12 din ecuaţia (3.24) intern acum, pe lângă lucrurile mecanice de variaţie a volumului şi de
frecare, şi lucrurile mecanice produse de forţele care accelerează sistemul şi de cele cauzate de schimbarea
poziţiei sistemului în câmpul de forţe respective (gravitaţional, electromagnetic, etc). Se pot scrie, pentru unitatea de
masă:

w T 12 = w 12 −
2
(
1 2
)
c 2 − c12 − g (z 2 − z1 ) (3.25)

Dacă procesul, căruia îi este supus sistemul închis mobil, este “izocor”, el nu va produce sau consuma lucrul
mecanic de variaţie de volum în trecerea sa de la starea 1 la starea 2, aşa că noua stare va fi atinsă fie prin
introducerea de căldură de la o sursă exterioară, fie prin consum de lucru mecanic de frecare. În primul caz se va
scrie:
Q12 = U2 - U1 si W12 = 0
iar în al doilea caz: W12 = Wf 12 = U2 - U1 şi Q12 = 0
Procedeele de laborator permit măsurarea precisă şi prin mijloace relativ simple a lucrului mecanic macroscopic,
dar pentru măsurarea directă a căldurii nu există nici un procedeu de laborator. Măsurarea variaţiei de energie
internă între starea 1 şi 2 se poate efectua închizând mai întâi sistemul într-o incintă adiabatică şi apoi
introducându-i lucrul mecanic de frecare, care este măsurabil. Având în vedere că la sistemele termodinamice
închise mobile nu au loc procese de transfer de masă în curgere, aceste sunt mai puţin interesante pentru studiul
fenomenelor termodinamice întrucât nu pot produce lucru mecanic în mod continuu.

3.6. Aplicarea primului principiu la sistemele deschise. Lucrul mecanic tehnic

În opoziţie cu sistemele închise, sistemele deschise pot produce în mod continuu lucru mecanic, deoarece prin ele
trece un flux continuu de agent de lucru proaspăt. De aceea, aceste sisteme prezintă un interes deosebit, mai ales
pentru termodinamica tehnică. Caracterul general al acestor sisteme nu este, însă, afectat prin aceasta.
În timpul punerii în funcţiune a sistemelor deschise sau a opririi activităţii lor, fenomenele care se produc au un
caracter nestaţionar, care depinde de mai mulţi factori şi în special de legea după care se face pornirea respectiv
oprirea acţiunilor.
Q12
Pentru a evita aceste fenomene complexe, cu caracter
complimentar, în cele ce urmează vor fi considerate numai
procesele staţionare, adică acelea în care variaţia stărilor se
produce numai în raport cu spaţiul şi nu în funcţiune de timp; prin
urmare, în acelaşi interval de timp, sistemul produce mereu
acelaşi lucru mecanic. Z2

Acest lucru mecanic se numeşte lucru mecanic tehnic sau lucru

mecanic la axă, deoarece el poate fi produs la axa unei maşini, Z1
care poate reprezenta sistemul. z= 0
În cazul unei turbine cu abur sau cu gaze (fig. 3.6.) lucrul mecanic
este exprimat prin produsul dintre cuplul şi unghiul de rotaţie al Fig. 3.6. Lucrul mecanic tehnic
axei. produs de un turboagregat

— 24 —
Dacă Wt este lucrul mecanic tehnic produs de sistem în intervalul τ de timp, atunci raportul P = Wt / τ se numeşte
putere şi se măsoară în Waţi (W) sau în multiplii săi (kW, MW, GW, TW).
În cazul proceselor staţionare, puterea este constantă în timp. Dacă prin m se înţelege debitul masic de agent de
lucru măsurat în tehnică în kg/s, în fizică în g/s şi în chimie în mol/s, puterea dată de sistem este:
P = m wt
Lucrul mecanic tehnic nu este identic cu cel produs de un sistem închis prin variaţia volumului său, adică cu
2
W12 = ∫ p dv , deoarece la producerea lucrului mecanic tehnic nu trebuie să apară neapărat şi variaţia de volum.
1
Într-o turbomaşină, lucrul mecanic produs sau consumat se datoreşte variaţiei mărimilor de stare ale agentului de
lucru în totalitatea lor, printre care poate fi şi volumul; acest lucru mecanic tehnic este notat cu Wt12.
Pentru a efectua demonstraţia formulelor care urmează, se consideră sistemul deschis delimitat printr-o suprafaţă
permeabilă ca cea schiţată punctat pe figura 3.7. Se consideră acum o cantitate finită Δm de agent de lucru, care va
fi atât de mică încât să poată trece în întregime deodată din starea 1 în starea 2. În figura 3.7.a masa Δm se
pregăteşte să intre în sistem, în figura 3.7.b masa Δm se află complet în sistem, iar în figura 3.7.c, masa Δm a
părăsit sistemul.
Sistemul din figura 3.7 poate fi considerat deocamdată închis, dar mobil, aşa că I se pot aplica relaţiile deduse în
paragraful anterior. Ecuaţia conservării energiei se va scrie acum sub forma:
Q12 - WT 12 = E2 - E1 (3.26)

1  Δm 1 1 

Wt12  Wt12 Wt12 

sistem  sistem sistem 
deschis   deschis   deschis  
Δm
2  2  a12 
2 
a12  a12
a b c
Fig. 3.7. Fazele trecerii cantităţii ∆m de agent de lucru printr-un sistem deschis
a - la intrare b – în interior c – la ieşire
Energia E din această formulă reprezintă întreaga energie; ea este compusă din energia E' conţinută întotdeauna în
sistem şi din energia corespunzătoare diferitelor manifestări ale masei Δm de agent de lucru. Pentru o stare
oarecare, se poate scrie:
⎛ c2 ⎞
E = E' + Δm ⋅ ⎜⎜ u + + gz ⎟⎟
⎝ 2 ⎠

⎛ c2 ⎞
În consecinţă pentru stările 1 şi 2 va fi : E1 = E' + Δm ⋅ ⎜⎜ u1 + 1 + gz1 ⎟⎟
⎝ 2 ⎠

⎛ c2 ⎞
respectiv E 2 = E' + Δm ⋅ ⎜⎜ u 2 + 2 + gz 2 ⎟⎟
⎝ 2 ⎠
unde s-a considerat că energia E' nu a variat în timpul trecerii agentului de lucru prin sistem. Prin urmare, relaţia
(3.26), devine :
⎡ c 2 − c12 ⎤
Q12 − WT12 = Δm ⋅ ⎢(u 2 − u1 ) + 2 + g (z 2 − z1 )⎥ (3.27)
⎣ 2 ⎦
Aici Q12 este căldura introdusă în sistem în timpul procesului, iar WT12 - lucrul mecanic total schimbat de sistem cu
mediul ambiant în acest timp. Sistemul primeşte din exterior masa Δm de agent de lucru, dar în acelaşi timp el
cedează exteriorului aceeaşi masă Δm.
Lucrul mecanic total WT12 consistă din lucrul mecanic tehnic Wt12, cedat axei maşinii şi din lucrul mecanic produs
prin variaţia de volum a agentului de lucru, suferită de acesta între intrarea şi ieşirea masei Δm în şi din sistem. În
regim staţionar, intrarea agentului de lucru în sistem se produce la presiunea constantă p1, prin urmare, lucrul
— 25 —
mecanic introdus în sistem la intrarea agentului de lucru este - Δm p1 v1, iar cel produs de agent la ieşire, Δm p2 v2 .
Rezultă deci că lucrul mecanic WT12 poate fi exprimat
WT 12 = Wt 12 - Δm ( - p2v2 + p1v1 ) (3.28)
Diferenţa produselor (p2v2-p1v1) se numeşte şi lucru mecanic specific de dislocare sau de deplasare a agentului de
lucru prin sistem. Acest lucru mecanic este o cuasi-mărime de stare, deoarece este determinat numai prin mărimile
de stare univoce de la intrare şi ieşire şi nu este influenţat de drumul parcurs de agent prin sistem. El trebuie luat în
considerare în toate cazurile, când agentul de lucru circulă prin sistem, deci chiar şi în cazul maşinilor termice cu
piston, când parcurgerea agentului de lucru are caracter intermitent.
⎡ c 2 − c12 ⎤
Q12 − W t12 − Δm ⋅ (p 2 v 2 − p1v 1 ) = Δm ⋅ ⎢(u 2 − u1 ) + 2 + g (z 2 − z1 )⎥ (3.29)
⎣ 2 ⎦
Lucrul mecanic total WT 12 poate fi exprimat în două feluri: fie după ecuaţia (3.25) fie după ecuaţia (3.28). Dacă se
egalează cele două ecuaţii, se obţine:
⎡ c 2 − c12 ⎤
W t12 = W12 − Δm ⋅ ⎢(p 2 v 2 − p1v 1 ) + 2 + g (z 2 − z1 )⎥ (3.30)
⎣ 2 ⎦
2
Mărimea W12 reprezintă atât lucrul mecanic ∫ pdV
1
produs prin variaţia volumului, cât şi lucrul mecanic de frecare

Wf 12 .
Relaţia (3.30) reprezintă o expresie generală pentru calculul lucrului mecanic tehnic, valabilă pentru toate
procesele, fără a fi influenţată de modul cum se produce transformarea de stare. În cazul unei transformări
cuasi-statice, se poate scrie:
2

W12 = Δm ⋅ ∫ pdV − W f12

1
2
deci:
⎡ 1
(⎤
W12 = ∫ pdV − W f12 − Δm ⋅ ⎢(p2 v 2 − p1v 1 ) + c 22 − c12 + g (z2 − z1 )⎥
2
)
1 ⎣ ⎦
2 2
Însă expresia: ∫ pdV − Δm(p v
1
2 2 − p1v 1 ) este egală cu − V dp ∫
1
(3.31)

lucrul care reiese şi din considerarea diagramei din figura 3.8. Se poate scrie si:
2
⎡1
2
( ⎤
W t12 = − ∫ V dp − W f12 − Δm ⋅ ⎢ c 22 − c12 + g (z 2 − z1 )⎥ ) (3.32)
1 ⎣ ⎦

Prin urmare, în diagrama p,V suprafaţa cuprinsă între axa p şi linia de transformare 1-2, care este proporţională cu
2
− ∫V dp , este concomitent proporţională şi cu expresia:
1

p p
Transformare
1 Lucru mecanic 1 reversibila
a tehnic
Transformare
2 ireversibila
− ∫V dp 2

1 ∫ − v dp
1
b 2 2’
2 δwf
V V
a’ b’
Fig. 3.8. Reprezentarea lucrului mecanic Fig. 3.9. Lucrul mecanic tehnic reversibil
în tehnic în diagrama p, V. însoţit de lucrul mecanic disipativ.
⎡1
( ) ⎤
W t12 + W f12 + Δm ⋅ ⎢ c 22 − c12 + g (z 2 − z1 )⎥ ceea ce reiese şi din figura 3.9.
⎣2 ⎦

— 26 —
 2
Integrala − ∫V dp are valoarea pozitivă pentru lucrul mecanic produs, deoarece volumul şi presiunea variază în
1
sens invers, în afară de cazul izobarei, când volumul creşte sau scade, iar presiunea rămâne constantă, şi al
izocorei, când volumul rămâne constant, iar presiunea variază.

3.7. Entalpia
Principiul întâi al termodinamicii permite să se introducă şi un al doilea potential termodinamic numit "entalpie".
Adesea este avantajos să se formuleze principiul I al termodinamicii, alegând ca variabile independente ale
sistemului, presiunea şi temperatura. Perechea de variabile, temperatura şi presiunea, reprezintă, în cele mai multe
cazuri, condiţii fireşti de desfăşurare a proceselor termodinamice. Ecuaţia ( 3.29) mai poate fi scrisă şi sub forma.
⎡ 1
( ) ⎤
Q12 − W t12 = + Δm ⋅ ⎢(u 2 + p2 v 2 ) − (u1 + p1v 1 ) + c 22 − c12 + g (z 2 − z1 )⎥
2
(3.33)
⎣ ⎦
Suma "u+pv " se notează cu h şi se numeşte entalpia specifică: h=h(p,T)
Prin urmare: h = u + pv (3.34)
sau: dh = du + vdp + p dv (3.34.a)
dh = dq + v dp (3.34.b)
Entalpia este o mărime de stare extensivă (are deci o diferenţială totală exactă) ea depinde numai de starea
termodinamică a sistemului nu şi de istoricul acestuia, deoarece atât presiunea cât şi volumul sunt proprietăţi ale
stării sistemului.
Deşi entalpia diferă de energia internă decât numai prin lucrul mecanic de dislocare (pv) ea are semnificaţia unei
energii lărgite a sistemului având o largă utilizare în termodinamică; la studiul exergiei şi anergia, în termodinamica
proceselor de ardere, la studiul instalaţiilor energetice cu abur, la procesele de curgere (laminarea) gazelor, etc.
Având în vedere relaţia de definire a entalpiei relaţia (3.34) se poate scrie:
⎡ 1
( ⎤
Q12 − W T12 = −Δm ⋅ ⎢(h1 + h2 ) + c12 − c 22 + g (z1 − z 2 )⎥
2
) (3.35)
⎣ ⎦
În cazul când în proces intervine numai lucrul mecanic de frecare relaţia (3.35) va avea forma:
2
Q 12 −W f12 = H 2 − H1 − ∫V dp (3.35.a)
1

Dacă procesul este "lipsit de frecări" (Wf 12 = 0 ) vom avea:

2
(Q12 )rev = H 2 − H1 − ∫V dp (3.36)
1

Aceeaşi relaţie (3.36) pentru unitatea de masă va fi de forma:

2
(q12 )rev = −h1 + h2 − ∫ v dp (3.37)
1
- h1 + h2 - . . .
Dacă sistemul este şi adiabatic, se obţine:
wt12 = −h1 + h 2 +
1 2
2
( )
c1 − c 22 + g (z1 − z 2 ) (3.38)

În situaţia că agentul de lucru este un gaz (vapori) şi în cadrul sistemului termodinamic nu intervin denivelări mari
(z1 - z2 ≤ 40 m), termenul g(z1 - z2 ) poate fi neglijat faţă de ceilalţi termeni, deci:

wt12 = −h1 + h2 +
1 2
2
(
c1 − c 22 ) (3.38a)

Ecuaţia (3.38a) exprimă lucrul mecanic tehnic efectuat de un sistem(maşină) adiabatic.

Dacă sistemul lucrează şi cu frecări sau alte pierderi disipative, se poate scrie:

w t12 = −(h1 + wf12 ) + h1 +

1 2
2
(
c1 − c 22 )
— 27 —
sau: w t12 = −h2′ + h1 +
2
(
1 2
c1 − c 22 ) (3.39)

unde h'2>h2 deoarece pierderile prin frecare şi altele disipative majorează entalpia finală a agentului de lucru, lăsând
pentru producerea lucrului tehnic (wt12) numai diferenţa h1 - h'2 < h1 - h2 .
Utilizând ecuaţia (3.34.b) se poate scrie ecuaţia diferenţială a primului principiu al termodinamicii şi sub forma:
δq = dh - v dp (3.40)
ecuaţie echivalentă cu (3.21.a). Ambele ecuaţii pot fi utilizate, după caz, pentru studiul transformărilor de stare.

3.8. Ecuaţii termice şi calorice de stare

Starea termodinamică a unui sistem poate fi definită cu ajutorul unor parametri (mărimi) de stare printre care trebuie
să figureze în mod obligatoriu temperatura, ceilalţi parametri pot fi oarecare. Relaţia analitică între variabilele
independente şi restul mărimilor care definesc starea sistemului este tocmai ecuaţia de stare.
Starea unui sistem poate fi definită prin proprietăţile lui termofizice; astfel pentru anumiţi parametri de stare
(T şi p cu valori date), o cantitate de substanţă va ocupa un anumit volum, are o căldură specifică, o vâscozitate, o
energie internă, o entalpie ş.a.m.d. Experimental, a rezultat că nu este necesar să se precizeze toate mărimile
termofizice ale unui sistem pentru a se defini starea lui ci este suficient să se precizeze numai anumiţi parametri,
denumiţi variabile independente, ceilalţi fiind funcţii de acestea.
În termodinamica clasică cât şi în termodinamica aplicată (tehnică şi chimică) se deosebesc ecuaţii termice şi
calorice de stare.
În ecuaţiile termice de stare figurează, pe lângă temperatură de obicei, volumul şi presiunea.
În termodinamica chimică apare în ecuaţia de stare şi potenţialul chimic. În termodinamica fizică ecuaţiile termice de
stare cuprind adesea şi alte mărimi (parametri) ce reprezintă proprietăţi specifice ale substanţei (proprietăţi
mecanice, electrice etc.).

3.8.1. Ecuaţia termică de stare

Ecuaţia termică de stare cea mai utilizată în termodinamica clasică are forma de mai jos:
F (p, V, T) = 0 (3.41)
care se mai poate prezenta şi sub forma: p = p (V,T); V = V(p, T); T = T(p, V) (3.41.a)
Pentru studiul proprietăţilor termodinamice ale materiei una din cele mai importante probleme este aceea a
determinării ecuaţiei termice de stare pentru fiecare substanţă pură în parte sau stabilirea unor caracteristici de
bază ale acesteia care să ne poată descrie comportarea şi cunoaşterea ei pentru tot domeniul ei de existenţă.
În cele mai multe cazuri reale, ecuaţia termica de stare este foarte complicată. Pentru substanţele reale ea nu poate
fi stabilită numai pe cale teoretică, ci e necesar să se facă apel şi la determinări experimentale. În general, ecuaţia
termică de stare, chiar pentru aceeaşi substanţă pură, nu are valabilitate pentru tot domeniul de existenţă al
acesteia, în special atunci când în acest domeniu intervine şi o schimbare de fază (vaporizare - condensare,
solidificare, etc.).
Dacă se diferenţiază ecuaţiile (3.41.a), se obţine pentru unitatea de masă (kg sau mol)
⎛ ∂v ⎞ ⎛ ∂v ⎞
dv = ⎜⎜ ⎟⎟ dp + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂p ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞
dp = ⎜ ⎟ dv + ⎜ ⎟ dT (3.42)
⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞
dT = ⎜ ⎟ dv + ⎜⎜ ⎟⎟ dp
⎝ ∂ ⎠p ⎝ ∂p ⎠v
Relaţia (3.42) este o formă a ecuaţiei termice de stare care ne permite calcularea unuia din coeficienţii
termodinamici atunci când se cunosc ceilalţi doi.
În cazul unei transformări izocore, deci pentru dv=0, cele trei diferenţiale totale de mai sus devin

— 28 —
 ⎛ ∂v ⎞ ⎛ ∂v ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ dp + ⎜ ⎟ dT = 0
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂p ⎞
dp = ⎜ ⎟ dT (3.43)
⎝ ∂T ⎠v
⎛ ∂T ⎞
dT = ⎜⎜ ⎟⎟ dp
⎝ ∂p ⎠v
ceea ce permite să se scrie şi
⎛ ∂v ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂v ⎞ ⎛ ∂T ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ dp = 0
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ v
⎛ ∂v ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂v ⎞ ⎛ ∂T ⎞
sau ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ + ⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ = 0
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂p ⎠v ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠v
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞
Însă ⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ = 1
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂p ⎠v
∂v ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞
aşa că ⎛⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ = -1 (3.44)
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠v ⎝ ∂v ⎠T
1 ⎛ ∂v ⎞
Raportul ⎜ ⎟ =α (3.45)
v 0 ⎝ ∂T ⎠ p
se numeşte coeficient de dilatare termică, în care vo este volumul specific al substanţei la presiunea şi temperatura
iniţială de referinţă (po, To ).
1 ⎛ ∂p ⎞
Raportul ⎜ ⎟ =β (3.46)
p0 ⎝ ∂T ⎠v
se numeşte coeficient de tensiune termice, în care po este presiunea de referinţă a substanţei la temperatura To.

(Ambii coeficienţi au valoarea α = β = 1 ⎡ m 3 ⎤ pentru gazul perfect)

273,15 ⎢⎣ m 3 ⋅ K ⎥⎦

Raportul 1 ⎛ ∂p ⎞ (3.47)
⎜⎜ ⎟⎟ = χ
v0 ⎝ ∂p ⎠T
se numeşte coeficient de compresibilitate termică. (pentru ca valoarea lui χ să fie pozitivă, e necesar să se pună
semnul negativ înaintea parantezei, deoarece variaţia lui v, pentru T=const. este totdeauna de semn invers cu a lui
p.)
Înlocuind valorile lui α, β şi χ din ecuaţiile de definiţie în relaţia (3.44) se obţine relaţia

β ⋅ χ ⋅ p0 = α (3.48)

Mărimile α, β şi χ pot fi determinate experimental relativ uşor pentru multe substanţe, ceea ce permite utilizarea
ecuaţiilor de mai sus pentru determinarea derivatelor parţiale cuprinse în ele. Aceasta reprezintă o primă cale
pentru stabilirea ecuaţiei termice de stare a substanţei respective.

3.8.2. Ecuaţii calorice de stare

Prin ecuaţia calorică de stare se înţelege o ecuaţie prin care se exprimă o mărime calorică de stare în funcţie de
parametri termici de stare sau de mărimi mixte de stare, termice şi calorice. De aceea există mai multe ecuaţii
calorice de stare, deoarece atât mărimile calorice sunt relativ numeroase, cât şi combinaţiile de funcţiuni posibile
sunt numeroase.
În cele de urmează vor fi studiate numai ecuaţiile prin care se exprima energia interna şi entalpia în funcţie de
parametri termici de stare. Mai târziu numărul acestor ecuaţii va creşte, pe măsură ce vor fi definite şi alte mărimi de
stare. Dintre cele şase posibilităţi existente vor fi alese următoarele două:
u = u (v, T) şi h = h (p, T) (3.49)

— 29 —
deoarece cu ajutorul lor se pot obţine valori mai uşor utilizabile în calculele termodinamice. Diferenţiind aceste două
ecuaţii se obţine

⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞
du = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dv şi dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp (3.50)
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂h ⎞
Derivatele ⎜ ⎟ + cv şi ⎜ ⎟ = cp (3.51)
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂T ⎠ p
se numesc călduri specifice la volum constant, respectiv la presiunea constantă.
Căldura specifică la volum constant, cv reprezintă variaţia energiei interne a unităţii de masă (kg sau mol) pentru
variaţia temperaturii cu unitatea de măsură. În acest timp nu se produce lucru mecanic de variaţie a volumului, prin
urmare schimbul de căldură serveşte numai la varierea energiei interne (vitezei de agitaţie moleculară).
Căldura specifică la presiunea constantă cp, reprezintă variaţia entalpiei specifice pentru unitatea de temperatură,
adică entalpia necesară unităţii de masă pentru variaţia temperaturii cu unitatea. În timpul variaţiei temperaturii sub
presiune constantă, volumul substanţelor creşte (sau scade) cu Δv (dacă starea de agregare nu se schimbă), deci
agentul execută şi lucrul mecanic de dislocare p Δv, concomitent cu varierea energiei interne.
De aici rezultă că cp > cv, iar raportul cp /cv =χ sau γ, este totdeauna supraunitar. Se poate scrie cp - cv = pΔv, unde
Δv este variaţia volumului unităţii de masă pentru o variaţie de temperatură de un grad. In cazul lichidelor şi
solidelor cp ≈ cv, deoarece pΔv este, în acest caz, aproape nul, din cauză că Δv este foarte mic, chiar la variaţii mai
însemnate de presiune.
Ţinând seama de (3.51) se poate scrie
⎛ ∂u ⎞
du = c v dT + ⎜ ⎟ dv
⎝ ∂v ⎠T
⎛ ∂h ⎞
şi dh = c p dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp
⎝ ∂p ⎠T
ceea ce permite sa se scrie şi ecuaţia primului principiu al termodinamicii sub următoarea formă:

⎡⎛ ∂u ⎞ ⎤ ⎡⎛ ∂h ⎞ ⎤
δq = c v dT + ⎢⎜ ⎟ + p ⎥ dv = c p dT + ⎢⎜⎜ ⎟⎟ − v ⎥ dp (3.52)
⎣⎝ ∂v ⎠T ⎦ ⎢⎣⎝ ∂p ⎠T ⎦⎥
Trebuie semnalat faptul că entalpia şi energia internă permit stabilirea unei legături între căldurile specifice la
presiune constantă cp şi la volum constant cv : în cazul gazului perfect la care ecuaţia termică de stare este de
forma:
pv=RT (3.53)
Înlocuind în relaţia (3.34) se obţine:
cp dT = cv dT + R dT (3.54)
găsindu-se cunoscuta relaţie a lui Robert Mayer
cp= cv + R
În cazul gazului perfect care are ecuaţia termică de stare dată de relaţia (3.53) de mai sus vom avea:
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂h ⎞
⎜ ⎟ =0; ⎜⎜ ⎟⎟ = 0
⎝ ∂v ⎠ T ⎝ ∂p ⎠T
rezultând dependenţa energiei interne şi a entalpiei numai de temperatură.

— 30 —
4. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII
4.1. Generalităţi
Principiul al II-lea al termodinamicii s-a afirmat în ştiinţă înaintea enunţării primului principiu. Apariţia să a izvorât din
necesităţi practice şi este legată de analiza funcţionării maşinilor termice, realizată de S. Carnot, care a demonstrat
teorema independenţei randamentului unei maşini termice, de agentul de lucru (fluidul) care parcurge ciclul de
funcţionare al maşinii. În timp ce principiul I al conservării energiei s-a plasat aproape de intuiţia umană datorită
evidenţei sale, principiul al II-lea a reprezentat o noutate străină studiilor tradiţionale şi chiar ostilă filozofiei timpului
(1850).
Treptat, caracterul său de principiu cu valabilitate foarte largă s-a fundamentat printr-o serie de lucrări ştiinţifice şi
prin numeroasele sale aplicaţii. Dacă principiul I restrânge domeniul proceselor termodinamice posibile la cele în
care se conservă energia fiind un principiu de bilanţ energetice, principiul al II-lea este un principiu al evoluţiei,
stabilind criteriile de desfăşurare, sensul şi evoluţia proceselor termodinamice pentru condiţiile date şi întâlnite în
practica de zi cu zi.
Principiul al II-lea are un caracter statistic, deci el nu exclude cu desăvârşire faptele contrare diferitelor enunţări, dar
existenţa acestor fapte contrare e cu atât mai puţin probabilă, cu cât numărul de fenomene particulare discrete e
mai mare.
Este meritul metodelor termodinamicii statistice de a fi contribuit la fundamentarea riguroasă a principiului al II-lea şi
de a fi arătat domeniul său de valabilitate.
Formulările sub care se prezintă principiul al doilea sunt relativ numeroase, deoarece acestea cuprind numeroase
aspecte particulare ale faptului că transformările (care au loc în natură), spontane, de energie, se produc de la sine
de la potenţialul mai înalt spre potenţialul mai scăzut (în mod neforţat).
Pentru clarificarea fenomenologică a principiului al II-lea, este necesară cunoaşterea noţiunilor de echilibru şi de
reversibilitate a proceselor termodinamice.

4.2. Reversibilitate şi ireversibilitate

Un proces termodinamic este considerat reversibil, atunci când este posibilă readucerea lui la starea iniţială fără ca
în mediul ambiant să se producă vreo schimbare remanentă.
Dacă această revenire la starea iniţială nu este posibilă decât pe baza unei intervenţii din afară care trebuie să se
soldeze cu o cheltuială de energie sau altă schimbare în mediul ambiant, procesul este ireversibil.
Starea de echilibru termodinamic este caracterizată prin constanţa în timp a parametrilor de stare (P,V,T) şi prin
absenţa unor fluxuri în interiorul sistemului. Din punct de vedere fenomenologic, echilibrul termodinamic este
considerat ca un echilibru static.
Toate procesele de stabilire a echilibrului termodinamic, fie că este vorba de o egalizare a temperaturilor sau a
presiunilor, fie a altor mărimi intensive, au caracter de ireversibilitate, deoarece ieşirea din echilibrul stabilit prin
aceste procese nu se mai poate produce de la sine. Procesele statice sau cuasi-statice nu sunt totdeauna
reversibile, deoarece există procese cuasi-statice care au totuşi un pronunţat caracter de ireversibilitate.
De exemplu: Procesul de coroziune a conductelor e un proces cuasi-static (cu o evoluţie lentă în timp) dar are un
pronunţat caracter de ireversibilitate.
Procesele nestatice sunt, însă, toate ireversibile.
Ireversibile sunt, de exemplu, toate procesele în care intervine frecarea sau deformările plastice, deoarece lucrul
mecanic cheltuit pentru a învinge frecarea sau pentru a produce o deformare plastică, nu mai poate fi recuperat;
având un caracter disipativ, el se transmite mediului ambiant sub formă de căldură. Toate fenomenele în care o
energie ordonată (mecanică, electrică, etc) se transformă în energie (total sau numai parţial) dezordonată, cum este
energia termică, se numesc fenomene disipative (total sau parţial). Energia dezordonată se transmite mediului
ambiant sub formă de căldură, la temperatura acestuia, deci ea nu mai poate fi transformată în altfel de energie într-
o maşină termică.
— 31 —
Pentru ca un proces să fie reversibil, este necesar ca el să fie constituit dintr-o succesiune de stări de echilibru, iar
trecerea de la o stare de echilibru la cea următoare să nu fie însoţită de fenomene disipative. Prin urmare, condiţia
necesară, dar nu şi suficientă a reversibilităţii unei transformări, este ca aceasta să fie cuasi-statică, deoarece
cauza care produce scoaterea sistemului dintr-o stare de echilibru şi trecerea lui în starea de echilibru următoare,
trebuie să fie infinit mică.
Un proces reversibil s-ar petrece, de exemplu, într-un cilindru în
care gazul prin destindere împinge un piston care se mişcă fără
frecare în cilindru şi prin mecanismul acţionat ridică o greutate (fig.
4.1.) Prin căderea greutăţii, pistonul ar comprima din nou gazul, iar
sistemul ar reveni astfel la starea iniţială. Condiţia de reversibilitate
consistă, în acest caz, în echilibrul permanent dintre forţa
exercitată de gaz asupra pistonului şi cea opusă mişcării de inerţia
mecanismului şi de presiunea de pe faţa opusă a pistonului. Cele
două forţe antagoniste pot diferi între ele numai printr-un infinit mic,
această diferenţă fiind forţa activă a procesului.
Existenţa fenomenelor disipative, oricât ar fi ele de reduse, imprimă
proceselor caracterul de ireversibilitate. gaz
Cum procesele reale sunt însoţite totdeauna şi de fenomene
disipative, ele au un caracter mai mult sau mai puţin ireversibil.
Procesele reversibile sunt numai procese limită teoretice ale Fig. 4.1 Cilindru cu piston şi mecanism
cazurilor reale. motor fără frecare pentru realizarea unei
transformări reversibile
Studiul proceselor reversibile, deşi are un caracter pur teoretic,
este totuşi fructuos pentru termodinamică. Aceste procesele sunt caracterizate prin cea mai mare perfecţiune şi prin
lipsă de pierderi disipative în transformarea energiilor şi de aceea ele sunt luate ca bază pentru aprecierea calităţii
proceselor reale. În cazul proceselor reversibile, căldura şi lucrul mecanic se pot exprima complet prin mărimi de
stare.

4.3. Lucrul mecanic şi căldura într-o transformare ciclică monotermă

Se consideră un sistem termodinamic care efectuează o transformare ciclică în care agentul de lucru parcurge o
succesiune de transformări de stare prin care apoi revine la starea iniţială.
Potrivit primului principiu al termodinamicii în transformările ciclice vom avea
(ΔU = U2 - U1 = 0);
W=Q (4.1.)
Egalitatea lucrului mecanic cu căldura din relaţia (4.1.) pentru transformările ciclice poate fi realizată în următoarele
trei cazuri:
a) W = Q = 0, situaţie în care sistemul termodinamic nu schimbă cu exteriorul nici lucru mecanic, nici
căldură;
b) W = Q < 0, adică sistemul primeşte lucru mecanic şi cedează căldură;
c) W = Q > 0, deci sistemul primeşte căldură şi cedează lucru mecanic.
Atunci când se realizează cazul al treilea (c), sistemul termodinamic primind căldura Q el cedează lucru mecanic W
în exterior la fiecare repetare a transformării ciclice, un astfel de dispozitiv e numit maşină termică.
Principiul întâi al termodinamicii permite transformarea integrală a lucrului mecanic în căldură, cât şi a căldurii în
lucru mecanic, întotdeauna cu aceeaşi echivalenţă.
NOTA: La efectuarea analizei pentru cele trei cazuri s-a ţinut seama, de regula privitor la semnul (±): căldura este
pozitivă, atunci când sistemul absoarbe energie termică şi negativă când o cedează, iar lucrul mecanic e
pozitiv, când este cedat de către sistem şi negativ când este primit de sistem.
Trebuie remarcat că pentru a transforma integral căldura în lucru mecanic, maşina termică ar trebui să preia
căldura, de la un singur corp cu o temperatură dată, fără a mai ceda căldura unui alt corp, deoarece am presupus
că întreaga cantitate de căldură a fost destinată a fi transformată în lucru mecanic.
Transformarea integrală a căldurii în lucru mecanic impune deci ca maşina termică să schimbe căldura cu un singur
corp, cu un singur termostat. Transformarea în care sistemul schimbă căldură cu un singur termostat se numeşte
transformare monotermă.
Toate încercările de a construi un motor termic care să funcţioneze ciclic ca un sistem închis, în contact cu o
singură sursă de căldură (termostat), au eşuat. De asemenea, experienţa ne arată că în realitate nu este posibilă
transformarea integrală a căldurii în lucru mecanic.
— 32 —
Într-adevăr, în caz contrar, ar fi fost posibilă construirea unei maşini termice care să transforme în lucru mecanic
căldura practic infinită existentă în apa mărilor sau în aerul atmosferei.
Pentru a explica imposibilitatea transformări integrale a căldurii în lucru mecanic va trebui formulat în termodinamică
principiul al II-lea.

4.4. Diferite formulări ale principiului al II-lea al termodinamicii

Având în vedere că aspectele care decurg din principiul al II-lea al termodinamicii nu sunt totdeauna atât de
evidente de la prima vedere, acestui principiu nu i s-a putut da o formulare unică absolut completă. Diferitele
formulări care i s-au dat de-a lungul timpului sunt echivalente între ele.
Cele mai cunoscute sunt următoarele:
1. Cea mai veche formulare o datorăm lui S. Carnot care a spus: Nu există maşină termică care să lucreze ciclic,
fără a fi în legătură cu două surse de căldură, una cu temperatură mai înaltă şi alta cu temperatură mai
scăzută.
Prin noţiunea de căldură din formularea lui Carnot trebuie înţeleasă energia internă sau entalpia de astăzi, pe când
Carnot înţelegea caloricul indestructibil.
O maşină termică care ar putea lucra ciclic, fiind în legătură cu o singură sursă de căldură - transformare ciclică
monotermă - ar constitui după W. Ostwald un perpetuum mobile de specia a doua. O astfel de maşină nu ar
contrazice legea conservării energiei, deci primul principiu, dar ar trebui să lucreze, cel puţin în parte sub
temperatura mediului ambiant, până la atingerea punctului de zero absolut, ceea ce contravine principiului al treilea
al termodinamicii.
2. Clausius formulează principiul al II-lea astfel încât să se evidenţieze sensul în care au loc transformările.
Căldura nu poate trece de la sine decât de la un corp mai cald la altul mai rece. Deşi formularea pare banală,
bazându-se pe experienţa de zi cu zi, ea cuprinde însă şi expresia de la sine prin care Clausius scoate în
evidenţă faptul că în natură există sensuri preferate în care transformările (cum este şi trecerea căldurii) se
produc neforţat şi în sensuri în care procesele nu au loc decât cu cheltuială de energie din afară.
3. M. Plank studiind legătura dintre principiul II şi conceptele de proces reversibil şi ireversibil, a dat următorul
enunţ: Este imposibil să se construiască o maşină care să funcţioneze periodic (ciclic) şi care să nu facă
altceva decât să ridice o greutate şi să răcească un rezervor de căldură. Tot el a studiat câteva exemple de
procese ireversibile din natură şi arătat că: Toate procesele în care intervine frecarea sunt ireversibile.
De fapt, această formulare poate fi generalizată sub următoarea formă: Toate procesele naturale sunt
ireversibile.
4. În anul 1908, Poincare a publicat un tratat în care prezintă o nouă structură de tratare a termodinamicii în
ansamblu şi dă următoarea formulare pentru principiul al II-lea: O destindere adiabatică a unui gaz, fără
producere de lucru mecanic, este ireversibilă. Această formulare corespunde realităţii, la recomprimarea
gazului este necesar să se introducă lucru mecanic din exterior, deci să se modifice ireversibil starea mediului
ambiant.
5. Caratheodory dă următoarea formulare a principiului doi: În vecinătatea unei stări oarecare a unui sistem în
echilibru termodinamic există stări care nu pot fi atinse prin procese adiabatice reversibile.
Prin această formulare, domeniul din diagrama p-v, fig.4.1, se p
împarte în două câmpuri: 1
ƒ domeniul ireversibil, situat deasupra transformării
reversibile în care se află stările ce pot fi realizate Dom eniu ireversibil
plecând din punctul 1 spre 2.
Adiabata rev ersibilă
ƒ domeniul imposibil situat sub adiabata reversibilă în
care stările sunt imposibil de atins.
Din cele enunţate rezultă că destinderea adiabatică
Dom eniu im posibil 2
reversibilă produce lucru mecanic maxim, în comparaţie cu
toate transformările posibile, deoarece prin această
destindere (adiabatică reversibilă) se ating, în final cele mai 0 V
mici valori ale energiei interne.
Fig. 4.2. Domeniile posibile şi imposibile,
Într-o altă formulare, principiului al II-lea s-ar putea spune că: delimitate printr-o adiabată reversibilă
transformarea adiabatică reversibilă utilizează în cele mai
bune condiţiuni energia internă disponibilă, până la atingerea unui volum dat, faţă de orice altă transformare.
Ireversibilitatea proceselor termodinamice apare şi atunci când acestea se produc cu viteze finite, mai mari însă
decât vitezele de relaxare a fluctuaţiilor de presiune, chiar dacă orice altă sursă de ireversibilitate cu disipare de
— 33 —
energie lipseşte (frecare, laminare, etc.). Acesta este cazul destinderii sau comprimării unui gaz într-un cilindru fără
frecare, dar cu viteză finită. În timpul comprimării gazului cu viteză finită pe faţa pistonului se exercită presiunea pc
care este mai mare decât aceea care se exercită în timpul comprimării cuasi-statice.
Prin urmare, lucrul mecanic consumat pentru comprimarea cu viteză finită Wc va fi mai mare decât cel consumat
pentru comprimarea cuasi-statică Wcuasistatic deci:
Wc = pc ⋅ dV > ∫ p d V = Wcuasistatic (4.2.)
În timpul destinderii gazului cu viteză finită, pe piston se va exercita o presiune
pd < p , deci lucrul mecanic produs prin destinderea gazului Wd va fi mai mic decât lucrul mecanic Wcuasistatic şi cu
atât mai mult decât Wc. Prin urmare vom avea:
Wd < Wcuasistatic < Wc (4.3.)
Din toate aceste constatări se poate trage concluzia că:
Lucrul mecanic poate fi transformat integral în energia internă sau în orice alt fel de energie (fiind o energie
ordonată) pe când energia internă se poate transforma numai parţial în lucru mecanic sau în alte forme de energie.
De aceea se poate spune că energia internă are valoarea de transformare mai mică decât energiile ordonate, cum
sunt energia mecanică, electrică şi altele.
De fapt realizarea proceselor termodinamice necesită participarea a două categorii distincte de forme de energie:

I. Energii ordonate, care pot fi transformate integral în oricare altă formă de energie, indiferent de parametri
mediului exterior.
Aceste energii ordonate pot fi grupate la rândul lor în:
I.a. Energii ordonate de acumulare, care sunt prezente şi acumulate în sistemul termodinamic sau în agentul de
lucru (purtător) sub forma de: energie liberă, entalpia liberă, energie cinetică, energie potenţială, energie
electrică, energie magnetică, energie chimică, energie mesonică, etc.
I.b. Energii ordonate de transmitere a energiei, care apar la limita sistemelor termodinamice, au o existenţă efemeră
şi au rolul de a transmite energia de la un sistem la altul.
Existenţa acestor energii ordonate de transmitere este limitată doar la timpul cât are loc transmiterea de energie de
la un sistem la altul (absorbţia sau cedarea de energie).
În această categoria a energiilor ordonate de transmitere se încadrează lucrul mecanic care se prezintă sub
diferitele lui forme ca:
- lucru mecanic de variaţie a volumului (δW = - pdV)
- lucru mecanic de dislocare (de deplasare ) (δ W = - pV)
- lucru mecanic de suprafaţă cauzat de tensiunea superficială (la lichide) W =- τ⋅dA
- lucrul mecanic datorat potenţialului chimic (δ W =∑ μi ηI )
- lucrul de magnetizare, polarizare electrică şi altele.

II. Energii neordonate (dezordonate) care pot fi transformate numai parţial într-o formă de energie ordonată (lucru
mecanic, lucru electric, etc.). Gradul de transformabilitate a energiilor neordonate în forme de energii ordonate este
condiţionat atât de parametri de stare ai sistemului, ai agenţilor de lucru (purtător), cât şi de cei ai mediului exterior.
Categoria formelor energiei neordonate se poate grupa în:
II.a. Energii neordonate de acumulare ca de exemplu: energia internă, entalpia, etc.
II.b. Energii neordonate de transmitere a energiei în care se încadrează forma de energie numită căldură (energia
termică).
De aceea pentru transformarea lucrului mecanic (care e o formă ordonată de transmitere a energiei şi teoretic se
poate transforma integral în oricare formă de energie) în căldură (energie termică) se poate scrie:
W = Q (4.4.)
Pentru sensul invers, respectiv procesul de transformare al energiei termice (a căldurii) în lucrul mecanic se va
scrie:
Q >W (4.5.)
Din inegalitatea dată de relaţia (4.5.) rezultă posibilitatea scrierii, pentru o transformare lipsită de pierderi energetice
disipative, expresia:
W
ηth = (4.6.)
Q

— 34 —
care reprezintă randamentul termic al transformării energiei termice (a căldurii) în lucru mecanic.
În transformările în care unele energii ordonate se transformă în alte energii ordonate (energia mecanică se
transformă în energie electrică sau invers) echivalentul randamentului termic va fi egal cu unitatea.
Mai există şi alte formulări pentru principiul al II-lea al termodinamicii, bazate pe experienţa cotidiană, care
reprezintă în fond ipostaze mai mult sau mai puţin generale, ale aceloraşi constatări experimentale.

4.5. Ciclul Carnot reversibil direct

Preocupat de a găsi o maşină termică care să funcţioneze cu un randament maxim, S. Carnot a imaginat un ciclu
perfect de funcţionare al unei maşini în patru timpi constituită din două surse de căldură, cu temperaturile T şi To
(T>To).
Ciclul perfect are în alcătuirea lui transformări reversibile şi cu schimburi integrale între diferitele forme de energie
ce apar de-a lungul transformărilor.
Astfel ciclul lui S.Carnot definit ca un ciclu total reversibil este format din doua izoterme T şi To la care căldura
schimbată cu exteriorul este folosită la producerea de lucru mecanic şi două adiabate δq23 şi δq41 caracterizate prin
faptul că sistemul nu schimbă energie prin efect termic (căldură) cu mediul exterior. Acest ciclu format din două
izoterme şi două adiabate care este parcurs în sensul acelor de ceasornic şi prezentat în coordonate p-V (diagrama
Clapeyron) din fig. 4.3. şi coordonate T-s fig. 4.4. (diagrama Gibbs) a fost denumit ciclul Carnot reversibil direct.
Maşina termică care lucrează după acest ciclu reversibil direct produce lucru mecanic şi are randamentul maxim
posibil.
Maşina termică care lucrează după ciclul Carnot reversibil direct respectă următoarele ipoteze funcţionale:
ƒ transformările efectuate de agentul de lucru sunt reversibile, acesta fiind permanent în echilibru intern şi
extern;
ƒ viteza de deplasare a pistonului în cilindrul maşinii este infinit de mică (transformarea este cuasistatică);
ƒ sursele de căldură T şi To sunt de capacitate infinită, astfel încât transferurile de energie prin efect termic
nu le modifică temperatura;
ƒ în maşină evoluează un mol de gaz ideal (agent de lucru), fără ca să aibă loc transformări chimice sau
pierderi de masă.
p
1
P1
q12 T
1 2
T
2
P2
T = const S2 Q S1
δq41 = 0 W
δq23 = 0
P4
4
q34 3 T0
3
P3 4
T0 = const

0 S1 S2 S
V1 V4 V2 V3 V
Fig. 4.3 Ciclul Carnot în coordonate p-V Fig. 4.4 Ciclul Carnot în coordonate T-S
(diagrama Clapeiron) (diagrama Gibbs)
Ciclul va transforma cu maximum de eficacitate căldura primită în lucru mecanic, deoarece în transformarea
izotermă întreaga căldură primită de sistem de la sursa caldă va fi folosită la producerea de lucru mecanic, iar în
transformarea adiabatică întreaga energie internă a gazului de lucru va fi şi ea transformată în lucru mecanic.
Suprafaţa închisă de ciclu Carnot (între izotermele T şi To şi cele două adiabate δq = δq23 = δq41 = 0) prezentat în
diagrama Clapeyron (fig. 4.3.) reprezintă lucrul mecanic produs şi cedat mediului, iar în reprezentarea lui Gibbs
(fig. 4.4) reprezintă căldura absorbită de agentul de lucru.
În cursul destinderii (transformarea izotermă 1→2 ) agentul de lucru (gazul) primeşte căldura de la sursa caldă, se
va destinde izoterm şi cuasistatic de la V1 la V2 efectuând lucrul mecanic - W12 . Îndepărtăm apoi sursa de căldură
ridicată (T) şi lăsăm gazul să destindă adiabatic de la volumul V2 la V3 (transformarea 2-3) efectuând lucru mecanic
(-W23 ).
În urma destinderii adiabatice (2-3) gazul se răceşte astfel că în starea 3 va avea temperatura To < T.

— 35 —
Aducând apoi cilindrul de gaz în contact cu sursa de căldură rece ce are temperatura To, comprimăm izoterm şi
cuasistatic gazul de la volumul V3 la V4 (transformarea 3-4) proces în cursul căruia gazul cedează căldura (q34 ) la
sursa rece (To ) şi primeşte (consumă) lucru mecanic W34. Apoi are loc comprimarea adiabatică a gazului de la
volumul V4 la V1 (transformarea 4-1). În urma acestei transformări, temperatura gazului va creşte de la To la T şi
acesta primeşte (consumă) lucrul mecanic (W41) revenind la starea iniţială. Trebuie reţinut că în evoluţia să de-a
lungul celor două izoterme T şi T0 agentul de lucru va avea temperaturile:
- Izoterma T (T=T1=T2 )
- Izoterma T0 (T0=T3=T4 )
Reluând forma analitică a curbelor izoterme şi adiabate, transformările înscrise pe ciclul Carnot sunt date de
următoarele ecuaţii:
Timpul I - destinderea izotermă (1-2) în care căldura absorbită (q12) de sistem este egală cu lucrul mecanic efectuat
de către acesta (q12 = - W12)
V
q12 = RT1 ln 2 = −W12 (4.7)
V1

Timpul II - destinderea adiabatică (2 - 3) vom avea (W23 = - ΔU23).

Lucrul mecanic produs de sistem se efectuează pe seama scăderii energiei interne şi gazul se răceşte de la
T1 la To.
W23 = Cv (To-T) unde avem W23 < 0 (4.8.)
Timpul III - comprimarea izotermă (3-4) în care căldura cedată de sistem q23 este egală cu lucrul mecanic
(consumat) primit W34.
V
q 34 = RT0 ln 4 = −W 34 (4.9)
V3

Timpul IV -comprimarea adiabatică (4-1) lucrul mecanic (consumat) primit de sistem va conduce la creşterea
energiei interne, iar gazul se încălzeşte de la temperatura To la T (W41=ΔU41)
W41 = Cv (T-To) W41 > 0 (4.10)
Lucrul mecanic total este:
W = W12 + W23 + W34 + W41 (4.11)
După înlocuirea valorilor corespunzătoare, se obţine:
V V
W = −RT ln 2 − RT0 ln 4 (4.12)
V1 V3

În acord cu ecuaţiile (4.7) şi (4.9) rezultă că:

q12+⎥ q34⎥ > 0; W = - [q12 + ⎥ q34⎥ ] (4.13)
ceea ce înseamnă că lucrul mecanic pe întreg ciclul este negativ (maşina termică produce deci lucru mecanic s-a
respectat convenţia de semne).
Din raportul ecuaţiilor (4.7) şi (4.9) se obţine:
V2
RT ln
q12 V1
=− (4.14)
q 34 V
RT0 ln 4
V3
în virtutea ecuaţiei adiabatelor se obţine:
T1V2x-1 = To V3x-1 (4.15)
T1V1x-1 = T4 V4 x-1 (4.16)
V2 V1 V2 V 3
rezultă: = ; = (4.17)
V3 V 4 V1 V4

q12 T
iar ecuaţia (4.14) ia forma: =− 1 (4.18)
q 34 T0
q12 q 34
sau + =0 (4.18a)
T1 T0

— 36 —
Dacă se va nota q12=q1 - căldura primită de la sursa caldă (cu temperatura T) şi q34=q2 - căldura cedată la sursa
(T0) rece ca fiind inutilizabilă şi dacă se efectuează cu semnul minus această căldură (q2) întrucât iese din sistem,
conform convenţiei de semne se obţine:
q1 − q 2
ηt = (4.19)
q1

Randamentul termic al ciclului termodinamic ηt este cu atât mai mare cu cât în valoare absolută q2, este mai mică,
ea nu poate să scadă sub limita stabilită prin consideraţiile lui S. Carnot.
Randamentul maxim al maşinii termice care lucrează între temperaturile T şi T0 al surselor de căldură q1 şi q2 este:
T − T0 T
ηc = =1− (4.20)
T T0
Relaţia (4.20) mai este denumită şi randamentul termodinamic al ciclului Cornet şi constituie de fapt prima formulare
a principiului al II-lea al termodinamicii, ce se poate exprima şi în următoarea formă: "Pentru ca o maşină termică să
funcţioneze ea trebuie să primească o cantitate de căldură de la o sursă cu temperatura ridicată şi să cedeze o
parte din căldura primită altei surse cu temperatură mai scăzută".
O maşină termică ce ar funcţiona cu un singur izvor de căldură de temperatură constantă ar fi un perpetuum mobile
de specia a doua (perpetuum mobile termic). Principiul al II-lea al termodinamicii enunţă imposibilitatea construirii
unui perpetuum mobile de speţa a doua.
Randamentul termic al ciclului Carnot reversibil direct (relaţia 4.20) ne arată că acesta nu depinde de natura, de
cantitatea agentului de lucru şi de mărimile cantităţilor de căldură schimbate, ci numai de raportul temperaturilor
absolute ale surselor de căldură.
Expresia randamentului ciclului Carnot ne indică faptul că maşinile termice au un randament subunitar şi poate fi
mărit prin ridicarea temperaturii T a sursei calde şi prin micşorarea temperaturii T0 a sursei reci sau prin schimbarea
simultană a ambelor temperaturi. Temperatura T0 poate scădea până la temperatura mediului ambiant iar creşterea
temperaturii T este condiţionată de caracteristicile materialelor din care se construieşte maşina termică.
Randamentele maşinilor termice sunt mai mici decât randamentul ciclului Carnot reversibil direct, din cauză că
vitezele de desfăşurare a proceselor sunt finite, ciclurile pe care le realizează acestea sunt cicluri reale, diferite de
ciclul ideal Carnot iar natura agentului de lucru utilizat influenţează transformările energetice.

4.6. Ciclul Carnot reversibil inversat

Sunt realizate maşini care consumă lucru mecanic pentru a prelua şi transporta căldura de la temperaturi scăzute la
temperaturi ridicate ca în cazul maşinilor frigorifice sau a pompelor de căldură.
Se poate imagina că aceste maşini sunt puse să lucreze tot după un ciclu Carnot reversibil.
Fiind consumatoare de lucru mecanic, ciclul Carnot
p
reversibil al acestor maşini (frigorifice sau pompe de 1
P1
căldură) va fi parcurs în sens invers acelor de q12
ceasornic de unde şi denumirea de ciclul CARNOT TM
REVERSIBIL INVERSAT ce este prezentat în fig. 4.
Maşinile care lucrează după un asemenea ciclu
Carnot inversat pot fi: 2
P2
- maşini frigorifice dacă TM = To (To - fiind δq 14 = 0 Wc T =const
temperatura mediului ambiant) şi se urmăreşte
preluarea unei cantităţi cât mai mari de energie ∆ q1 2 =0
q43 de la sursa rece. P4
4 Tm
- pompe de căldură dacă Tm = To şi se q34 3
urmăreşte evacuarea în exterior a unei cantităţi P3
cât mai mari de energie q21. T 0= c onst
În ambele situaţii se respectă principiul I al 0
termodinamicii putându-se scrie: V1 V4 V2 V3 V
⎥ q21 ⎥ = q34 + ⎥ wc ⎥ (4.21) Fig. 4. Ciclul Carnot inversat în coordonate p – V
Ciclul Carnot reversibil inversat are drept indicator
energetic "eficienţa ciclului" şi nu randamentul ciclului. În cazul maşinilor frigorifice vom avea o "eficienţă frigorifică εf
" iar la pompele de căldură va fi eficienţa pompei de căldură εp.
Se numeşte eficienţa frigorifică εf raportul dintre cantitatea de căldură preluată (q34 ) de la sursa rece (producţia de
frig) şi lucrul mecanic consumat (wc ) în acest scop.
— 37 —
 q 34 q 34 Tm 1
εf = = = = −1 (4.22)
Wc q12 − q 34 T m − TM η c

Similar, pentru pompe de căldură se defineşte eficienţa "εp" a pompei de căldură care este raportul dintre energia
evacuată în exterior q12 şi lucrul mecanic consumat (Wc ) în acest scop:
q12 q12 Tm 1
εp = = = = (4.23)
Wc q12 − q 34 T m − TM η c

S-a notat cu ηc randamentul ciclului Carnot reversibil direct:

Din cele prezentate se observă că: eficienţa pompei de căldură este întotdeauna supraunitară (εp>1).
- eficienţa frigorifică εf funcţie de valoarea lui ηc poate avea următoarele valori:
ηc > 0,5 → εf < 1 subunitar
ηc = 0,5 → εf = 1 unitară
ηc < 0,5 → εf > 1 supraunitară
În tehnică se urmăreşte ca eficienţa să aibă valori cât mai apropiate de cele ale ciclului Carnot reverisibil inversat,
acesta servind drept ciclu de comparaţie pentru toate celelalte cicluri frigorifice. Eficienţa frigorifică şi eficienţa
pompei de căldură reprezintă formularea locală a celui de-al II-lea principiu al termodinamicii pentru maşinile
termice consumatoare de lucru mecanic, care după cum am văzut respectă şi principiul I al termodinamicii.

4.7. Randamentul ciclului Carnot

După cum s-a văzut randamentul ciclului Carnot nu depinde de natura mediului (agentului) de lucru. Acest fapt se
poate demonstra fenomenologic dar este ilustrat de relaţia:
q 34 T
η =1− =1− m (4. 24) TM
q12 TM

în care proprietăţile agentului de lucru nu Q’1

Q1
intervin.
Faptul esenţial ce trebuie reţinut este acela că
randamentul ciclului Carnot reprezintă limita Ms – motor Mf – maşină
superioară a randamentului maşinilor termice. termic frigorifică
W
Prin folosirea a diverse mijloace de Q2 Ws Wf
îmbunătăţire a randamentului unei maşini Q’2
termice, acesta poate creşte dar nu poate
depăşi o limită superioară a randamentului
ciclului Carnot corespunzător, care lucrează
Tm
între aceleaşi temperaturi extreme.
Inexistenţa unei maşini termice care să aibă Fig. 4. 6. Agregat compus dintr-un motor termic MS (care
randamentul mai mare decât maşina care funcţionează după un ciclu Carnot reversibil direct) şi o maşină
lucrează după ciclul Carnot reversibil, se poate termică Mf (care funcţionează după un ciclu Carnot inversat).
demonstra fenomenologic.
Se poate imagina un agregat format din două maşini termice dintre care una lucrează ca motor după ciclul Carnot
reversibil direct Ms producând lucru mecanic (pe care prin reducere la absurd o considerăm că are randamentul
mai mare decât randamentul Carnot), iar cealaltă va lucra după ciclul Carnot inversat consumând lucrul mecanic Mf
pentru a transporta căldura de la sursa rece la sursa cu temperatură ridicată (instalaţie frigorifică cu compresor).
Comparaţia dintre cele două maşini termice din fig. 4. 6 nu se poate face decât dacă se admit următoarele ipoteze
de lucru:
- motorul termic Ms şi maşina termică Mf lucrează între aceleaşi limite de temperatură (TM şi Tm ).
- lucrul mecanic produs de motorul termic MS este consumat integral de Mf
Ws = Wf (4.21)
Dacă se admite că între randamentele lui MS şi Mf există ipotetic relaţia: ηs > ηf (4.22)
Q1 − Q2 Q1' − Q2'
sau înlocuindu-se vom avea: = (4.23)
Q1 Q1'
rezultă că dacă ⎥ Qn ⎥ = Q'2 (4.24)

— 38 —
atunci şi Q1 < ⎥ Q’i ⎥ (4.25)
lucru imposibil
În aceste ipoteze după pornirea agregatului se poate ocoli rezervorul de căldură cu temperatura Tm şi în baza
egalităţii (4. 24) căldura evacuată de motorul termic MS ar intra în maşina Mf.
Agregatul ar lucra cu un singur izvor de căldură de temperatură TM fapt ce contrazice principiul al doilea al
termodinamicii.
Prin urmare relaţia ipotetică (4.23) nu este posibilă !
Invers, dacă se consideră: Q1 = ⎥ Q’i⎥ (4.26)
se constată că se respectă (4.21) rezultând (4.24) dar nu se respectă (4.22) obţinându-se în final acelaşi rezultat.
În ipoteza că vom avea: Q1 ≠ ⎥ Q’1⎥ şi ⎥ Q2⎥ ≠ Q'2 (4.27)
se poate respecta condiţia (4. 21) dar nu se respectă ipoteza (4. 22)
Acelaşi rezultat se obţine şi dacă se inversează rolul maşinilor. În final se poate trage concluzia că nu există maşină
termică al cărui randament să fie mai mare decât randamentul maşinii care lucrează după ciclul Carnot.

4.8. Integrala lui Clausius. Entropia

Pentru un ciclu Carnot reversibil direct, expresia randamentului său are forma cunoscută:
q 34 T
η =1− =1− m (4. 28)
q12 TM
relaţia (4. 28) poate fi scrisă şi sub forma (4. 29) ţinându-se seama că q34 < 0.
q12 q 34
+ =0 (4. 29)
TM T m

Acest raport (scris sub formă generală)

q i dintre căldura schimbată de sistem
Ti
q12 - primită şi
q34 - cedată
şi temperatura la care s-a făcut schimbarea în mod izoterm a fost numit de Lorenz H, căldura redusă şi se observă
că pe conturul unui ciclu Carnot suma căldurilor reduse este nulă, ceea ce îi conferă acestui raport calitatea unui
parametru de stare.
Se consideră un ciclu reversibil oarecare notat cu C p
TM
prezentat în fig. 4.7 cuprins între izotermele TM şi Tm
(fig. 4.7). Suprafaţa ciclului se împarte într-o serie de δq M j = 0
suprafeţe elementare cu ajutorul unei familii de
adiabate (δqMj=0; δqmi=0). similar, porţiunile T Mj
elementare din ciclu real se înlocuiesc cu două
C
izoterme reversibile TM şi Tmi ale căror poziţii nu b
modifică mărimea suprafeţei ciclului (izotermele ab şi
a δq = 0
cd şi adiabatele bd şi ca).
Tm
Pentru un ciclu Carnot elementar (infinitezimal) astfel c d
T mj
construit se poate scrie conform relaţiei (4. 29).
δ q Mi δ q mi
+ =0 (4. 30)
TMi Tmi δq m j = 0
V
Având în vedere că fiecare adiabată este parcursă Fig. 4.7
de două ori în sensuri diferite (destindere şi comprimare adiabatică) efectele lor se anulează, astfel că însumând
pentru toate ciclurile elementare Carnot
δq
∑ T =0 (4. 31)

Generalizând, pentru un ciclu ireversibil oarecare vom avea:

δq
∫T
c
=0 (4. 32)

— 39 —
 δq 1 Q
Integrala: ∫T
c
=
m c∫ T
(4. 33)

se numeşte integrala lui Clausius.

δq
Se notează: dS = ∫ [j/kg ·K] (4. 34)
T
mărimea S care este o diferenţială totală exactă e numită "entropie masică" şi a fost introdusă în termodinamică
pentru prima dată de R. Clausius.
Entropia este o mărime de stare, aditivă, iar relaţia ei de definiţie (4.34) reprezintă expresia matematică a
principiului al II-lea al termodinamicii pentru procese reversibile.
Pe baza relaţiei (4. 34) se mai defineşte:
- entropia molară: dS = M ds (J/K · kmol) (4. 35)
- entropia sistemului: dS = m ds (J/K) (4. 36)
Unitatea de măsură a entropiei se mai numeşte şi Clausius în cinstea descoperitorului său:
1 Clausius = 1 J/K.
Formele integrale rezultă imediat :
2
δq
s 2 − s1 = ∫ (4.37)
T 1
S2 − S1 = M (s 2 − s1 ) (4.38)
2
δq
S 2 − S1 = m (s 2 − s1 ) = ∫ (4.39)
1
T
Cu ajutorul entropiei relaţia (4.32) devine
δq
∫ ds = ∫ T
C C
=0 (4.40)

adică pe un proces reversibil închis integrala lui Clausius este nulă sau variaţia entropiei este nulă. Prin
introducerea entropiei se observă că mărimea de transformare δq admite un factor integrant 1/T. Forma Pfaff δq
este olonomă tocmai datorită acestui fapt
δq
ds = (4.41)
T
Pentru determinarea valorii integralei lui Clausius la procese reversibile deschise se va considera un ciclu reversibil
format din două procese deschise a şi b (fig. 4.8).
Se poate astfel scrie:
p
2
δq 1
δq
∫ T
+ ∫ T
=0 (4.42) 1
1 −a 2 −b a
2
δq 2
δq
sau ∫
1 −a
T
= ∫
1 −b
T
(4.43)
b 2
Dacă se ia o stare de referinţă O (cu so = 0) se poate scrie
1
δq 2
δq 0
s1 = ∫ ; s2 = ∫ (4.44)
0
T 0
T
V
2
δq Fig. 4.8
şi se obţine s 2 − s1 = ∫ (4.45)
1
T
relaţie care arata că la procese reversibile deschise integrala lui Clausius este egală cu variaţia entropiei.
Variaţia entropiei este nula în următoarele cazuri:
- de-a lungul oricărui ciclu reversibil;
- când temperatura absoluta T este infinită, condiţie irealizabilă din considerente tehnice;
- în cazul proceselor adiabatice (δq=0 ). De aceea procesul adiabatic se mai numeşte şi proces izentropic iar
coeficientul adiabatei - coeficientul izentropei.

— 40 —
4.9. Entropia şi scara termodinamica de temperatura
Principiul al doilea al termodinamicii permite să se introducă temperatura pe considerente energetice, fără să mai
aibă un caracter empiric prin legătura să cu corpul termometric.
Definirea temperaturii pe cale energetică face ca aceasta să aibe un caracter absolut iar scara de temperaturi să fie
absolută înlăturându-se scările arbitrare de temperaturi introduse prin postulatul al doilea al termodinamicii.
În acest scop se foloseşte dispozitivul din fig. 4.9 Motor termic I (T 1 )
format din două motoare termice I şi II care produc Q1
lucru mecanic şi o maşina termică T3, care consumă
lucrul mecanic produs de primele două.Temperaturile I
surselor de căldură respectă condiţiile: Q1
Q2
T1 >T2 >T3 (4.46)
fiind constante în timp. Relaţia care dă randamentul Motor
ciclului Carnot (4.28) permite să se scrie egalităţi de III
termic II (T 2 )
forma
Q2
Qev Tm
= (4.47)
II Q3
Qint r TM
Q3 0
Prin generalizare se pot presupune funcţii mai
complexe pentru transferurile de energie prin efect Maşina termică III (T 3 )
termic ale maşinilor din fig. 4.9 şi anume Fig. 4.9
Q1
= f (T1 ,T 2 ) ;
Q2
Q2 Q1
= f (T 2 ,T3 ) ; = f (T1 ,T3 ) ; (4.48)
Q3 Q3
astfel ca este posibilă legătură
Q1 Q1 Q 2
= ⋅ sau f (T1 ,T3 ) = f (T1 ,T 2 ) ⋅ f (T 2 ,T3 ) (4.49)
Q3 Q 2 Q3
Prin derivare în raport cu T1 se obţine
∂f (T1 ,T3 ) ∂f (T1 ,T 2 )
∂T1 ∂T1 ϕ' (T1 )
= = Ψ (T1 ) = (4.50)
f (T1 ,T3 ) f (T1 ,T 2 ) ϕ (T1 )
Dacă se ia primul şi ultimul termen din sistemul (4.50) rezultă

ln f (T1 ,T3 ) = ln ϕ (T1 ) + ln χ (T3 ) (4.51)

şi deci f (T1 ,T3 ) = ϕ (T1 ) ⋅ χ (T3 ) (4.52)

Similar se obţine: f (T1 ,T 2 ) = ϕ (T1 ) ⋅ χ (T 2 )

(4.53)
f (T 2 ,T3 ) = ϕ (T 2 ) ⋅ χ (T3 ) (4.54)

şi prin înlocuire în (4.49) rezultă în general χ (T ) = 1 (4.55)

ϕ (T )
Q1 ϕ (T1 ) sau Q
Se poate deci scrie = = const (4.56)
Q 2 ϕ (T 2 ) ϕ (T )
dependenţă mult mai complexă decât (4.47)
Se notează: Θ = ϕ (T ) (4.57)
şi se numeşte temperatură termodinamica. Se observă că raportul temperaturilor termodinamice este egal cu
raportul cantităţilor de energie transferate prin efect termic şi nu mai depinde de proprietăţile mediului
termodinamic. Ecuaţia (4.56) conţine şi o constantă arbitrară care se poate înlătura printr-o convenţie simplă. Dacă
se admite că între punctul fundamental de vaporizare a apei la po = 1,01325 bar şi punctul de solidificare a apei
sunt 100 diviziuni se poate scrie
Θv − Θ g = 100 (4.58)
— 41 —
şi pe baza relaţiei (4.56)
Qg Θg Θ (4.59)
= = g
Qv − Q g Θv − Θ g 100
Experienţele arată că la o maşina care lucrează după un ciclu Carnot între aceste două temperaturi
Qg Qg
= = 2 ,7315 (4.60)
Qv − Q g Lv − g
şi în consecinţă temperatura termodinamică absolută de topire a gheţii este
Θ g = 2 ,7315 ⋅100 = 273 ,15 K (4.61)
gradul absolut fiind egal cu kelvinul.
Scara termodinamică absolută de temperaturi este reprodusă de termometrul cu gaz cu o precizie destul de mare.
Se reţine de asemenea faptul că kelvinul este egal ca mărime cu gradul Celsius.

Observând că δq dT (4.62)
ds = =c
T T
2
T2 ds
se obţine prin integrare ln =∫ (4.63)
T1 1 c
T2 ⎛ 2 ds ⎞
şi deci = exp ⎜⎜ ∫ ⎟⎟ (4.64)
T1 ⎝1 c ⎠
Temperaturile absolute se definesc prin rapoarte şi asupra semnului lor se poate adopta orice convenţie. Se
consideră semnul plus din comoditatea exprimării, raportul fiind pozitiv. Tot aşa de bine se poate lua şi semnul
minus. Relaţia (4.64) spune numai că
sgn T2 = sgn T1 (4.65)
semnul plus impunându-se din considerente practice.
Legătura între temperatura termodinamică şi temperatura empirică este imediată rezultând din (4.56):
Q = aΘ (4.66)
Q Θ T
η =1 − 1 =1 − 1 =1 − 1 (4.67)
Q2 Θ2 T2
obţinându-se: Θ = bT (4.68)
cu b = 1 când diviziunile scărilor sunt identice.

4.10. Legătura dintre entropie şi probabilitatea termodinamica

Probabilitatea matematică este raportul dintre numărul de cazuri favorabile şi numărul de cazuri posibile, având
valori cuprinse între zero (imposibilitate) şi unu (certitudine).
Probabilitatea termodinamică este un număr supraunitar şi reprezintă numărul de cazuri favorabile. în limbajul
termodinamicii clasice probabilitatea termodinamică reprezintă numărul de microstări ce pot să formeze la un
moment dat o macrostare.
Probabilitatea termodinamică este o mărime multiplicativă şi pentru evidenţierea acestui lucru presupunem trei
monede cu feţele A şi B fiind posibile, la aruncarea simultană, următoarele cazuri:
1-A A A B B B A B
2-A A B A B A B B
3-A B A A A B B B
Cum o singură monedă are numărul de posibilităţi
P1 = 2
rezultă că ansamblul de 3 monede are probabilitatea termodinamică
P = P1 · P2 · P3= 2 · 2 · 2 = 8 (4.69)

— 42 —
Entropia este însa o mărime aditivă şi în cazul ansamblului (fig. 4.10) format din trei monede
S = S1 + S2 +S3 (4.70)
Atât entropia cât şi probabilitatea termodinamică caracterizează deci un 1
eveniment şi acest lucru implică o legătură între ele. 2

Aceasta legătură a fost evidenţiată de către L. Boltzmann prin studiul a

două sisteme independente puse apoi în contact. Se poate astfel 3
preciza situaţia din tabelul 4.1.
Funcţia S(P1 P2 )= S(P1 ) + S(P2 ) (4.71)
Fig. 4.10
se derivează succesiv în raport cu P1 şi P2 şi se obţine
S’(P) + P S”(P) = 0 (4.72)
Tabelul 4.1.
Sistemul 1 2 1+2
Entropia S1 S2 S = S1 + S2
Probabilitatea termodinamică P1 P2 P = P1 ⋅ P2
Funcţia S1(P1 ) S2 (P2 ) S(P1 P2 )=S((P1 )+S(P2 ))

care prin integrare conduce la S − S0 = k ⋅ ln

P (4.73)
P0
în care k este constanta lui Boltzmann iar Po - probabilitatea de referinţă la care S=So. Ecuaţia (4.73) dă legătura
dintre entropie şi probabilitatea termodinamică. Starea de referinţă se ia la zero absolut la care conform principiului
al treilea al termodinamicii So=0. Probabilitatea termodinamica în cazul general corespunde ponderii statistice
definita prin
N!
P = (4.74)
N1 ! N 2 ! N 3 ! ... N n !
n
cu condiţia de normare N = ∑ N i (4.75)
1

Se observă că ponderea statistică (probabilitatea termodinamică) atinge valorile maxime în cazul în care cele N
microstări sunt complet diferite (dezordinea ideală) şi valoarea unu în cazul în care microstările sunt complet
identice. Dacă se ia ca exemplu N molecule dintre care n1 molecule au viteza W1, n2 molecule au viteza W2 etc.,
valoarea maximă a ponderii statistice şi deci conform legii (4.73), valoarea maximă a entropiei, corespunde
dezordinii maxime fiecare moleculă având viteza să distinctă. Valoarea unu a ponderii statistice corespunde situaţiei
când moleculele au viteza de translaţie egală cu zero, adică la zero absolut, stare la care entropia este nulă
conform (4.73). Legătura dintre entropie şi probabilitate şi statistică Gibbs permit definirea statistică a tuturor
mărimilor termodinamice.
Probabilitatea termodinamică corespunzătoare modelului statistic Boltzmann-Planck este dată de rela:
⎛g N ⎞
W BP = N ! π ⎜⎜ i i ⎟⎟ (4.76)
⎝ Ni ! ⎠
Pentru multe din situaţiile întâlnite în mecanica statistică se utilizează distribuţia Boltzmann corectată, care se
obţine din distribuţia Boltzmann-Planck prin împărţire cu N!.
În modelele statistice Bose-Einstein şi Fermi-Dirac, se consideră particulele indiscernabile. în cazul particulelor
indiscernabile, numărul de particule din fiecare compartiment poate fi nelimitat sau limitat. în modelul Bose-Einstein,
nu se limitează numărul Ni de particule de pe un anumit nivel energetic;
W BE = π
(g i + N i −1 ) ! (4.77)
(g i −1 ) ! N i !
În statistică Fermi-Dirac, particulele sunt indiscernabile, dar se impune restricţia suplimentară Ni ≤ gi, adică în
fiecare stare cuantică se află o singură particulă:
gi
W FD = π (4.78)
(g i − N i ) ! N i !
Pentru valori N şi Ni foarte mari, cum este cazul sistemelor fizico-chimice, calculul direct al factorilor din expresiile
p.t. (probabilităţi termodinamice) scrise nu este posibil. Se utilizează aproximarea Stirling:
N
⎛N ⎞
N! ≈ ⎜ ⎟ (4.79)
⎝e ⎠
sau în forma logaritmică: ln N ≈ N ln N-N (4.80)
— 43 —
4.11. Variaţia entropiei gazului perfect în procese reversibile simple
Variaţia entropiei gazului perfect clasic care de-a lungul unui proces reversibil admite transferuri de energie prin
efect termic cu mediul ambiant, se calculează prin cuplarea expresiilor matematice ale primelor doua principii ale
termodinamici
δq dT p
ds = = cv + dv (4.81)
T T T
obţinându-se prin integrare, utilizând ecuaţia lui Clapeyron
T2 v T p
s 2 − s1 = cv ln + R ln 2 = c p ln 2 − R ln 2 (4.82)
T1 v1 T1 p1
Pentru T2=0 K (zero absolut) rezulta ca variaţia entropiei masice este infinita. Acest fenomen poarta numele de
"degenerarea gazului perfect clasic" la temperaturi scăzute, explicabil prin aceea ca la aceste temperaturi legile
gazului perfect nu mai sunt valabile.
Relaţiile (4.82) permit calcularea variaţiei entropiei masice în orice proces reversibil parcurs de un gaz perfect
clasic. Se obţine astfel prin particularizare:
T2
- procesul izocor: (dv = 0) s 2 − s1 = cv ln (4.83)
T1
T2
- procesul izobar: (dp = 0) s 2 − s1 = c p ln (4.84)
T1
v p
- procesul izoterm: (dT = 0) s 2 − s1 = R ln 2 = R ln 1 (4.85)
v1 p2
- procesul adiabatic (izentropic): (δq = 0; ds = 0) s2 – s1 = 0 (4.86)
T
- procesul politropic: (c=constant) s 2 − s1 = c ln 2 (4.87)
T1
În cazul gazului parţial perfect la care căldura masică variază cu temperatura se construieşte, spre exemplu pentru
dv = 0, diagrama din fig. 4.11 şi pe baza definiţiei (4.81) pentru procese izocore
cv
s 2 − s1 = ∫T dT = aria 12 ba1 (4.88)

Deci în acest caz, pe baza datelor furnizate de experienţa se Cv 2

T
construieşte diagrama cv −T şi apoi se planimetrează aria
T 1
12ba1. Ştiindu-se scara la care este construită diagrama se
poate determina variaţia entropiei între cele doua stări. Aceasta Cv
metoda se aplica pentru determinarea variaţiei entropiei masice T
în orice proces reversibil deschis. Entropia fiind aditivă se poate
scrie pentru întregul sistem.
S2 – S1 = m (s2 – s1 ) (4.89)
în care m este masa sistemului exprimată în kg. Integrala (4.88)
se poate efectua şi direct dacă se cunoaşte funcţia cv = cv (T). a dT b T
Un proces simplu deosebit de interesant este laminarea definită Fig. 4.11
prin:
dh=0 (4.90)
În timpul laminării entalpia rămâne constantă iar presiunea scade. Din definiţia 4.90 rezultă:
dT=0 (4.91)
deci la gazul perfect clasic în timpul laminării temperatura rămâne constantă. Acesta este efectul Joule.
Variaţia entropiei în timpul laminării gazului perfect clasic rezultă din
dh − v dp dT R
ds = = cp − dp (4.92)
T T p
cu (4.91) prin integrare obţinându-se
p1
s 2 − s1 = R ln (4.93)
p2
— 44 —
Se defineşte drept coeficient de destinare laminară raportul
⎛ dT ⎞
μ = ⎜⎜ ⎟⎟ (4.94)
⎝ dp ⎠ h
h - entalpia
în care dp <0. La gazul perfect clasic se obţine "μ=0" ceea ce ne indică faptul că în timpul laminării gazelor perfecte,
temperatura rămâne constantă. Deci μ=0 caracterizează efectul Joule pentru gazul perfect clasic.

4.12. Variaţia entropiei în procesul de amestecare şi difuzie a doua gaze

perfecte
Se consideră două gaze diferite asimilate drept două gaze perfecte, care nu reacţionează chimic între ele.
Pentru determinarea variaţiei entropiei lor în procesul de amestecare se foloseşte metoda Gibbs bazata pe
dispozitivul din fig. 4.12 imaginat de Jacobus Hendrikus van t'Hoff (1852-1911). Cutia lui van t'Hoff are doua
compartimente în care se pun cei doi componenţi gazoşi la parametrii indicaţi. în interior glisează doua membrane
semipermeabile: membrana a este permeabila numai la gazul 1 iar membrana b este permeabila numai la gazul 2.
Prin deplasarea membranei b spre dreapta gazul 1 difuzează în tot spaţiul V = V1+V2 la temperatura constanta,
efectuând un lucru mecanic de destindere
V1 +V 2
LI = m1 R1T ln (4.95)
V1
La deplasarea membranei a spre stânga şi gazul 2 difuzează izoterm în tot spaţiul, lucrul mecanic de destindere
fiind
V1 +V 2
LII = m 2 R 2T ln (4.96)
V2
Cum în procese izoterme lucrul mecanic este egal cu cantitatea de căldura
⎛ V +V 2 V +V 2 ⎞
Q = T ⎜⎜ m1 R1 ln 1 + m 2 R 2 ln 1 ⎟⎟ (4.97)
⎝ V1 V2 ⎠
rezulta variaţia entropiei în procesul de amestecare a doua gaze perfecte care au aceeaşi presiune şi temperatura
2
1
ΔS am = ∑ m i R i ln (4.97)
1 ri
in care ri este participaţia volumică.
Daca în cele doua compartimente ale dispozitivului se afla b Tp
Tp
acelaşi component metoda Gibbs nu mai este aplicabila
ajungându-se la paradoxul lui Gibbs.El este numai v1 , m1 a v2 , m2
aparent, pentru ca daca se înlătura cele doua membrane
intre doua cantităţi ale aceluiaşi gaz nu are loc nici un
proces termodinamic, nu variază nici un parametru. Fig. 4.12

4.13. Flux şi surse de entropie

Într-un proces ireversibil deschis (neciclic) se poate face distincţie între căldura schimbata pe cale reversibila şi
lucrul mecanic ireversibil, care produce creşterea de entropie exprimata prin relaţia (4.29). Căldura schimbata
reversibil poate intra sau ieşi din sistem, deci entropia corespunzătoare ei poate creste sau scădea, pe când
entropia produsa pe cale ireversibila nu poate decât să crească. De aceea, Baehr [22] propune ca variaţia
reversibila, de entropie să se numească flux de entropie, deoarece ea nu lăsa nici o urma în sistem, daca procesul
este ciclic.
În schimb, variaţia ireversibila de entropie reprezintă o entropie creata de procesele care au loc în sistem.
Din acest punct de vedere - şi numai din acesta - entropia s-ar putea asemăna cu un fluid care ar circula prin
sistemul dotat cu surse proprii de fluid, dar nu şi cu puncte de absorbţie (surse negative).
Variaţia totala de entropie intr-un proces neciclic va fi
δQ δW i rev
dS = + = dS rev + dS i rev (4.99)
T T
unde dSrev reprezintă debitul elementar al fluxului de entropie, iar dSIrev - debitul elementar al surselor.
— 45 —
4.14. Diagramele entropice
Se numeşte diagrama entropică orice diagramă care are trasată pe una dintre axele sale de coordonate, entropia.
(De cele mai multe ori se preferă trasarea entropiei pe abscisa). O transformare izentropică este reprezentată,
deci, totdeauna printr-o dreaptă perpendiculară pe axa entropiei.
Cea mai răspândită este diagrama T, S, introdusa în anul 1876 de Regnault, în care se trasează temperatura
absoluta pe ordonata; ea se mai numeşte şi
diagrama calorica, deoarece suprafeţele de sub curbele, care redau transformările de stare, reprezintă căldură
schimbata cu mediul ambiant în timpul acelor transformări. Intr-adevăr, din ecuaţia de definiţie a entropiei rezulta:
T·dS = dU + p dV = δQ

T 2
T
T
1 1 2

T
δQ
4 3
T0

s
ds a b s
Fig. 4. 13 Diagrama calorica T, S (Regnault) Fig. 4.14 Ciclul Carnot motor reprezentat în diagrama T, S.

prin urmare, elementul de suprafaţa dublu haşurat în figura 4. 13 reprezintă o mărime proporţionala cu δQ. Prin
diagrama calorica se completează, mai ales pentru necesităţile termodinamicii tehnice, diagrama dinamica p, V prin
care se scoate în evidenta lucrul mecanic produs sau consumat.
Transformarea izotermică apare în diagrama T, S ca o dreapta perpendiculară pe axa T, iar transformarea
izentropică - ca o dreapta perpendiculara pe axa S. Ciclul Carnot motor, care consta dintr-o destindere izotermică la
temperatura T, urmata de o destindere izentropică intre temperaturile T şi T0, apoi dintr-o comprimare izotermică la
temperatura T0, urmată de o comprimare izentropică între temperaturile T0 şi T, va fi reprezentat în diagrama T, S
prin, dreptunghiul 1 - 2 - 3 - 4 din figura 4. 14.
Tot o diagrama entropica, foarte mult utilizata în termodinamica tehnica este diagrama h, s, imaginata de R. Mollier.
Din ea se poate citi direct variaţia de entalpie produsa în cursul unui proces adiabatic (izentropic sau neizentropic),
variaţie proporţională cu lucrul mecanic tehnic produs sau consumat de sistem.

— 46 —
5. FUNCŢIUNI ŞI POTENŢIALE TERMODINAMICE
5.1. Generalităţi
O funcţie termodinamică exprimă dependenţa unei mărimi de stare de alţi parametrii de stare ai aceluiaşi sistem
termodinamic, aleşi ca variabile independente. Funcţia termodinamică se defineşte pentru stări de echilibru
termodinamic sau pentru stări asociate unor transformări reversibile şi din care se pot obţine prin derivări parţiale
ecuaţiile termice sau calorice de stare.
După mărimea aleasa ca valoare a funcţiunii şi după grupul complet de variabile independente ales pentru a
caracteriza univoc starea sistemului, se pot obţine diferite funcţiuni termodinamice cum sunt: energia interna,
entalpia, entropia, energia libera, entalpia libera etc.
Importanta funcţiilor termodinamice constă în faptul că, cu ajutorul lor se poate defini proprietăţile termodinamice
macroscopice ale sistemului, în cazul când acesta se află în stări de echilibru termodinamic.
Funcţiunile termodinamice care ating valori minime în stările de echilibru termodinamic, în condiţii corespunzătoare
de izolare fată de exterior, se mai numesc şi potenţiale termodinamice. Astfel de potenţiale sunt: energia liberă şi
entalpia liberă.
În cadrul termodinamicii chimice se utilizează proprietăţile funcţiunilor termodinamice drept criterii principale pentru
stabilirea echilibrului care poate fi stabil (de obicei pentru fluctuaţii mici) şi metastabil, fata de fluctuaţiile mari, care,
de cele mai multe ori, sunt foarte puţin probabile.
- În cazul sistemelor izolate adiabatic, când: U=const. sau H=const., V=const. şi p=const., orice transformare
ciclica ireversibila comporta o creştere a entropiei, deci dS>0, iar la echilibru, entropia sistemului este maxima,
deci dS=0 şi d 2S<0. Daca în cursul unui proces există mai multe stări în care entropia trece printr-un maxim,
echilibrul este metastabil. Starea stabilă de echilibru corespunde valorii maxime absolute a entropiei.
- În cazul sistemelor izocore-izotermice (V=const şi T=const), criteriul de echilibru se exprima prin condiţia de
minim a energiei libere. O transformare izocora-izotermica are loc spontan în sensul scăderii energiei libere.
- În cazul sistemelor izobare-izotermice (p=const şi T=const), în care singura cauza a transformării ce are loc
este dezechilibrul chimic din sistem, criteriul de echilibru termodinamic este exprimat prin condiţia de minim a
entalpiei libere.
În cele ce urmează vor fi studiate cele mai importante funcţiuni şi potenţiale termodinamice, urmărindu-se în
special dependenta lor de mărimile termice de stare şi modul în care ele sunt legate de celelalte mărimi de stare.

5.2. Energia interna

Aşa cu s-a văzut şi în capitolele prezentate mai înainte, energia internă poate fi exprimată ca o funcţiune univocă de
mărimile termice de stare, sub forma u=u (T, v). Diferenţa totală a acestei funcţiuni va fi:
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞
du = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dv = cv dT + ⎜ ⎟ dv (5.1)
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂v ⎠T
Dacă se ia în considerare şi ecuaţia principiului al doilea, combinată cu ecuaţia primului principiu al termodinamicii:
δq = T ds = du +p dv (5.2)

⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂s ⎞
rezultă: ⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ −p
⎝ ∂T ⎠T ⎝ ∂v ⎠T
Cum se va arata mai departe, prin relaţia (5.21), în locul expresiei (∂s/∂v)T se poate utiliza şi raportul (∂p/∂T)v, aşa
ca
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂p ⎞
⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ −p (5.3)
⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠v
Prin aceasta ecuaţie se exprima energia interna numai în funcţiune de mărimi termice de stare, ceea ce s-a şi
urmărit. Înlocuind expresia (5.3) în (5.1), se obţine
— 47 —
 ⎡ ⎛ ∂p ⎞ ⎤
du = cv dT + ⎢T ⎜ ⎟ − p ⎥ dv (5.4)
⎣ ⎝ ∂T ⎠v ⎦
Prin integrarea acestei ecuaţii (5.4) în lungul unei izoterme (dT=0), ea devine
⎛ ∂p ⎞
u =T ∫ ⎜ ⎟ dv − ∫ pdv + f1 (T ) (5.5)
⎝ ∂T ⎠v
unde f1 (T) reprezintă valoarea energiei interne, pentru v →0, ca funcţiune de T, sau

f1 (T ) = uvo = ∫ cvo dT + const (5.6)

⎛ ∂p ⎞
Prin urmare u =T ∫ ⎜ ⎟ dv − ∫ pdv + ∫ cvo dT + const (5.7)
⎝ ∂T ⎠v
S-a obţinut, prin urmare, o ecuaţie (5.7) în care energia interna depinde numai de mărimi termice de stare, de
valoarea căldurii specifice cvo şi de o constanta de integrare. Aceasta constanta reprezintă valoarea u0 a energiei
interne în punctul iniţial al integrării. Valoarea lui cvo depinde, pentru aceeaşi substanţa, de temperatura izotermei
în lungul căreia se face integrarea. Pentru a putea efectua integralele din ecuaţia (5.7), este necesar să se
cunoască ecuaţia termica de stare şi valoarea lui cvo.

5.3. Entalpia
Se consideră ecuaţia combinată a principiilor întâi şi al doilea al termodinamicii scrisă sub forma:
T ds = dh – v dp
dh v
echivalentă cu ds = − dp
T T

Dacă se considera şi expresia d ⎛⎜ ⎞⎟ =

h dh h
− 2 dT
⎝T ⎠ T T
⎛ h ⎞ h v
se obţine: d ⎜ s − ⎟ = 2 dT − dp (5.8)
⎝ T⎠ T T

Mărimea ϕ=s-h/T reprezintă o nouă mărime de stare, care depinde de p şi T, ca şi entalpia. ϕ - este o mărime de
stare şi admite o diferenţială totală exactă. Se poate scrie deci:
⎛ ∂ϕ ⎞ h ⎛ ∂ϕ ⎞ v
⎜ ⎟ = 2 şi ⎜⎜ ⎟⎟ = −
⎝ ∂T ⎠ p T ⎝ ∂p ⎠T T
Daca se mai derivează aceste funcţiuni încă o data, se obţine
⎛ ∂ 2ϕ ⎞ 1 ⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂ 2ϕ ⎞ 1 ∂v ⎞
⎟ = − ⎛⎜
⎜ ⎟ v
⎜ ∂T ∂p ⎟ = T 2 ⎜⎜ ∂p ⎟⎟ şi ⎜⎜ ⎟ ⎟ + 2
⎝ ⎠ ⎝ ⎠T ⎝ ∂p ∂T ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ p T
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂v ⎞
de unde ⎜⎜ ⎟⎟ = −T ⎜ ⎟ +v (5.9)
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p

Diferenţiala totală a lui h, care depinde de p şi T, este

⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞
dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp
⎝ ∂ T ⎠p ⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂v ⎞
dh = c p dT − T ⎜ ⎟ dp + v dp (5.10)
⎝ ∂T ⎠ p

Daca integrarea acestei expresii se efectuează şi acum în lungul unei izoterme (dT=0), începând de la p=0, se
obţine
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂v ⎞
h = ∫ ⎜⎜ ⎟⎟ dp = −T ∫ ⎜ ⎟ dp + ∫ v dp + f 2 (T )
∂p
⎝ ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p
unde f 2 (T ) = h po = ∫ c po dT + const (5.11)

— 48 —
 ⎛ ∂v ⎞
deci h = −T ∫ ⎜ ⎟ dp + ∫v dT + ∫ c po dT +const (5.12)
⎝ ∂T ⎠ p
Valoarea lui cpo depinde de substanţă şi de temperatura izotermei în lungul căreia se efectuează integrarea, iar
constanta este tocmai entalpia iniţială ho.
Din relaţia (5.10) rezulta
⎡ ⎛ ∂v ⎞ ⎤
dh = c p dT − ⎢T ⎜ ⎟ − v ⎥ dp (5.10,a)
⎣⎢ ⎝ ∂T ⎠ p ⎦⎥
relaţie foarte utila pentru studiul efectului Joule-Thomson.

5.4. Entropia
Pentru studiul entropiei se pleacă de la diferenţiala produsului T, s
d (T s) = T ds + s dT
care devine T ds = d (T s) – s dT= dh - v dp
sau d (h - T s) = v dp - s dT (5.13)
Diferenţa (h-T s) se notează cu g şi reprezintă entalpia libera sau funcţiunea lui Gibbs. Ea este o mărime de stare,
care, ca şi entalpia, se poate exprima în funcţiune de p şi T. Diferenţa totală a ei va fi:

⎛ ∂g ⎞ ⎛ ∂g ⎞
dg = ⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
Identificând aceasta expresie cu (5.13) se obţine

⎛ ∂g ⎞ ⎛ ∂g ⎞
⎜ ⎟ = −s şi ⎜⎜ ⎟⎟ = v
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
După o noua derivare
∂2g ⎛ ∂s ⎞ ∂2g ⎛ ∂v ⎞
= −⎜⎜ ⎟⎟ si =⎜ ⎟
∂T ∂p ⎝ ∂p ⎠T ∂p ∂T ⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂v ⎞
Prin urmare ⎜⎜ ⎟⎟ = −⎜ ⎟ (5.14)
∂p
⎝ ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p

Daca şi entropia este considerata ca o funcţiune de p şi de T, diferenţiala ei totala va fi

⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂s ⎞
ds = ⎜⎜ ⎟⎟ dp + ⎜ ⎟ dT (5.15)
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p

Integrând tot în lungul unei izoterme (dT=0), se obţine

⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂v ⎞
s = ∫ ⎜⎜ ⎟⎟ dp = − ∫ ⎜ ⎟ dp + f3 (T ) (5.16)
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p

Funcţiunea f3(T) reprezintă variaţia entropiei în funcţiune de temperatura, pentru presiunea p → 0, situaţie în care
orice gaz real se comporta ca şi un gaz semi-perfect, a cărui căldura specifica depinde numai de temperatura. Prin
urmare
dT
f 3 (T ) = s po = ∫ c po + const (5.17)
T
⎛ ∂s ⎞ dT
de unde s=− ⎜ ∫ ⎝ ∂T ⎠ p
∫
⎟ dp + c po
T
+ const (5.18)

Constanta din expresia (5.18) reprezintă valoarea so a entropiei în punctul iniţial al transformării considerate.
Condiţia de echilibru din cazul sistemelor izolate adiabatic, în care au loc transformări ireversibile, este ds=0 şi d 2
s<0, adică atingerea maximului entropiei. Dacă se consideră relaţiile (5.14) şi (5.15), condiţia de echilibru este
⎛ ∂v ⎞ ⎛ ∂s ⎞
−⎜ ⎟ dp = −⎜ ⎟ dT
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p

— 49 —
 ∂p ⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂v ⎞ ⎛ ∂s ⎞
sau =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ (5.19)
∂T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂v ⎠ p
Daca s-ar utiliza acum relaţia T ds = du + p dv
s-ar obţine d(u – T s) = -p dv – s dT (5.20)
Diferenţa (u-Ts ) se notează cu f şi reprezintă energia libera specifică (raportată la unitatea de masă), sau
funcţiunea lui Helmholtz. Dacă se consideră că această funcţiune depinde de v şi T, adică
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞
df = ⎜ ⎟ dp + ⎜ ⎟ dT
∂v
⎝ ⎠T ⎝ ∂T ⎠ v
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞
se obţine ⎜ ⎟ = − p şi ⎜ ⎟ = −s
⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠ v
∂2f ⎛ ∂p ⎞ ∂2f ⎛ ∂s ⎞
de unde = −⎜ ⎟ şi = −⎜ ⎟
∂v ∂T ⎝ ∂T ⎠ v ∂T ∂v ⎝ ∂v ⎠T
⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂p ⎞
sau ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ (5.21)
⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠ v
expresie care a fost utilizata la studiul energiei interne în paragraful 5.2.

5.5. Energia liberă (Funcţiunea lui Helmholtz)

Energia libera reprezintă, conform definiţiei, un potenţial termodinamic, deoarece valoarea ei tinde spre un minim,
atunci când sistemul se apropie de echilibrul termodinamic (stabil sau metastabil). Ea reprezintă cota parte din
energia interna a unui corp care s-ar putea transforma integral în alte forme de energie, prin procese termice
adecvate. Variaţia energiei libere a unui sistem, intr-un proces izotermic reversibil, este egala cu lucrul mecanic
efectuat (produs sau consumat) asupra sistemului în timpul procesului.
Din relaţiile T ds = dv + p dv = dh - v dp
şi d (T s) = T ds + s dT
se obţine imediat d (u - T s) = df = -s dT - p dv (5.22)
Daca se admite ca energia libera depinde de v şi T, ca şi energia internă (f = f (v,T)) se poate scrie
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞
df = ⎜ ⎟ dv + ⎜ ⎟ dT
∂v
⎝ ⎠T ⎝ ∂T ⎠ v
de unde prin identificare cu (5.22), se obţine
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞
⎜ ⎟ = − p şi ⎜ ⎟ = −s (5.23)
⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠v
Rezulta de aici ca mărimile de stare p şi s se pot obţine prin derivarea parţială a mărimii f în funcţie de v, respectiv
de T. Se mai poate scrie şi
⎛ ∂f ⎞
u = f +Ts = f −T ⎜ ⎟ (5.24)
⎝ ∂T ⎠v
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞
precum şi h = u + pv = f −T ⎜ ⎟ −v ⎜ ⎟ (5.25)
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂v ⎠T
Prin urmare mărimile u şi h pot fi obţinute din energia libera, dacă se cunoaşte explicit dependenţă acestui potenţial
termodinamic de volum şi temperatură; această dependenţă este redată uneori analitic, dar de cele mai multe ori
tabelar sau grafic.
Mărimea T (s2 – s1) (5.26)
din expresia f2 – f1 = u2 – u1 –T · (s2 – s1) (5.26,a)
se numeşte energie legata, reprezentând acea parte a energiei interne care nu se poate transforma în lucru
mecanic printr-un proces izotermic, în condiţiile date de funcţionare a sistemului termodinamic.
Dacă se consideră relaţia (5.22), se observă ca echilibrul se realizează pentru;
dv s (5.27)
=−
dT p

— 50 —
5.6. Entalpia liberă (Funcţiunea lui Gibbs)
În procesele izobar-izotermice intervine, ca rezervă de energie integral transformabilă, entalpia liberă. Ea se
notează cu g sau G şi este, ca şi energia liberă, o mărime extensivă. Ea ajunge, în cazul când sistemul se afla în
echilibru termodinamic, la valoarea minimă a sa, dacă procesul are loc izobar-izotermic, şi reversibil.
Pentru deducerea entalpiei libere, se utilizează ecuaţia
T ds = d(T s) – s dT = dh – v dp
de unde d (h – Ts) = dg = – s dT + p dv (5.28)
Dacă se consideră că g depinde de T şi p, (g=g(v,T)) se poate scrie
⎛ ∂g ⎞ ⎛ ∂g ⎞
dg = ⎜⎜ ⎟⎟ dp + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p

Prin identificarea acestei expresii cu ecuaţia (5.28), se obţine

⎛ ∂g ⎞ si ⎛ ∂g ⎞ (5.29)
s = −⎜ ⎟ v = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
Celelalte mărimi calorice de stare se pot exprima în funcţie de g, sau de derivatele sale parţiale, în modul următor
⎛ ∂g ⎞ (5.30)
h = g + Ts = −T ⎜ ⎟ +g
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂g ⎞ ⎛ ∂g ⎞
u = g + Ts − pv = g − T ⎜ ⎟ − p⎜⎜ ⎟⎟ (5.31)
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂g ⎞
şi f = g − pv = g − p⎜⎜ ⎟⎟ (5.32)
⎝ ∂p ⎠T

Entalpia libera poate fi exprimata în funcţiune de energia libera prin relaţia

⎛ ∂f ⎞
g = f + pv = f − v ⎜ ⎟ (5.33)
⎝ ∂v ⎠T
Relaţiile (5.24) şi (5.30) se numesc ecuaţiile Helmholtz-Gibbs. Ele au o utilizare curentă în termodinamica chimică,
unde sunt cunoscute sub forma
⎛ ∂ (Δf ) ⎞
Δu = Δf − T ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ v
⎛ ∂ (Δg ) ⎞ (5.34)
Δh = Δg − T ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ p

În aceste ecuaţii semnul Δ înseamnă o diferenţa finita intre doua valori ale mărimii de stare în cauză.
Din relaţia (5.29) rezultă că, în timpul unei transformări izotermice, se poate scrie
⎛ ∂g ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = v (5.35)
⎝ ∂p ⎠T
ceea ce înseamnă că, în lungul unei astfel de transformări izotermice reversibile, lucrul mecanic tehnic este egal cu
variaţia entalpiei libere (potenţialului izobar).

5.7. Lucrul mecanic maxim. Exergia şi anergia

Principiul al doilea al termodinamicii permite să se afirme ca lucrul mecanic tehnic maxim se obţine numai prin
procese reversibile. Ireversibilitatea micşorează lucrul mecanic tehnic prin cota-parte pierduta pentru compensarea
creşterii de entropie. Lucrul mecanic maximum-maximorum se obţine, insa, atunci când procesul reversibil aduce
agentul de lucru în echilibru termodinamic cu mediul ambiant, deoarece ajuns în aceasta stare, acesta nu mai este
capabil să producă alt lucru mecanic în plus, chiar şi în alt proces.
Prin echilibru termodinamic se înţelege starea în care două sisteme au ajuns să aibă nu numai aceeaşi temperatura
(ca în cazul echilibrului termic), ci şi aceeaşi presiune (mărimile intensive de stare sunt deci identice).

— 51 —
În figura 5.1 au fost trasate o adiabată şi o izotermă prin parcurgerea T p=p1
cărora agentul de lucru poate ajunge, de la starea iniţială 1 - care nu
1
este în echilibru termodinamic cu mediul ambiant - până la starea finală
a, în care se realizează acest echilibru, deci în care presiunea este p=p2
p2=pa şi temperatura T2=Ta, (mărimile notate cu indicele “a” sunt cele p=pa
2
ale mediului ambiant). Ta
a
Daca se ia în considerare un sistem deschis pentru o transformare
adiabatică-izenntropică 1 - 2, se obţine

(w t1 )rev = (h1 − h2 ) + 1 (c12 − c 22 ) + g (z1 − z2 ) (5.36)

2
0
şi s1 = s2 (5.37) s1=s2 sa s
Prin această transformare izentropică s-a ajuns la temperatura T2=Ta, Fig. 5.1
deci la echilibru termic cu mediul ambiant, dar nu şi la presiunea pa.
Pentru a se realiza echilibrul termodinamic cu mediul ambiant, mai este necesară parcurgerea transformării
izotermice 2-a, când se realizează lucrul mecanic.
1
w t12 rev = (h2 − ha ) + c 22 + g (z1 − za ) − Ta (s a − s1 ) (5.38)
2
deoarece în timpul transformării izotermice se realizează creşterea de entropie
s2 - s1=sa - s1
deci (Δq)izentropic = Ta (sa – s1) (5.39)
iar, pentru atingerea echilibrului termodinamic cu mediul ambiant, este necesar ca viteza ca să se anuleze (ca=0).
Suma acestor două lucruri mecanice, deci lucrul mecanic total, reprezintă capacitatea maximă specifică a
sistemului de a produce (consuma) lucrul mecanic tehnic (lucrul mecanic maximum-maximorum). Prin urmare,
c12
w t max = (h1 − ha ) − Ta (s a − s1 ) + + g (z1 − z a ) (5.40)
2
Din aceasta expresie reiese că energiile cinetică şi potenţiala, adică energiile mecanice, sunt integral
transformabile în lucru mecanic tehnic, pe când din diferenţa de entalpie (h1-ha) se poate transforma în lucru
mecanic tehnic numai partea care rămâne, după ce se scade în ea termenul Ta(sa- s1). Fiind vorba de o
transformare deschisa (neciclică), diferenţa (sa- s1 ) poate fi pozitiva sau negativa, deci atingerea echilibrului
termodinamic cu mediul ambiant se poate produce prin evacuarea sau prin introducerea de căldură în sau din
mediul ambiant. Faptul acesta este în concordanta cu principiul al doilea, deoarece scăderea de entropie a mediului
ambiant, cauzata prin extragerea din el a căldurii, este compensata, într-un proces reversibil, prin creşterea egala
de entropie a restului sistemului.
Aşa cum se prezintă ea în formula (5. 40), mărimea wt max nu este o mărime de stare. Daca, insa, se precizează
starea mediului ambiant prin anumite valori ale mărimilor sale de stare, wt max devine o cuasi-mărime de stare.
După propunerea lui Fr. Bosnjakovic [45] şi a lui Z. Rant [46], mărimea
E = (h1 – ha ) – Ta (sa – s1 ) (5.41)
se numeşte exergie, denumire astăzi acceptată pe scară tot mai largă. După o propunere mai recentă a lui Z. Rant
[47], produsul
Ta (sa – s1 ) (5.42)
se numeşte anergie, denumire aflata şi ea pe cale de introducere în termodinamica tehnică. Diferenţa de entalpie
(h1- ha ) este, deci, egală cu suma dintre exergie şi anergie (h1- ha=e+a).
Exergia poate fi luata drept axa de coordonate, ca şi entalpia sau energia interna, dar numai daca se precizează
starea mediului ambiant, în care sistemul în cauza evacuează energia neutilizabilă (anergia).
Entalpia libera (potenţialul izobar) coincide cu exergia numai daca temperatura T, care intervine în expresia
entalpiei libere, ajunge la valoarea Ta a mediului ambiant, sau, mai corect spus, daca starea sistemului considerat
ajunge la afârşitul procesului în echilibru termodinamic cu starea mediului ambiant.
În cazul contrar, cele doua mărimi diferă intre ele.
Anergia reprezintă energia legata minima care se cedează mediului ambiant, după ce sistemul a ajuns în echilibru
termodinamic cu el.
Exergia este echivalentă cu lucrul mecanic tehnic maxim wt max, numai pentru sistemele care lucrează fără variaţii
de energie cinetică şi potenţială, constatare care se poate face prin considerarea expresiilor (5.40) şi (5.41).

— 52 —
 T T
p=const 1
1 p=const
h=h a h=const
h=const
h=ha p=pa
p=p a
a
Ta h=h a T=Ta a
Ta
h=ha
h=ha
h=h a
0 0
s1 sa S sa s1 S

a b
Fig 5.2. Trasarea exergiei în diagrama T, S:
a – pentru s1<sa b – pentru s1>sa
În figura 5.2,a este trasată exergia în diagrama entropica T, s pentru cazul când s1<sa, iar în figura 5.2,b - pentru
cazul când s1>sa. Punctul corespunzător stării mediului ambiant se obţine la intersecţia curbei de entalpie
constanta, ha cu izobara pa [22].
Exergia nu se conserva, aşa cum se conserva energia, deoarece fiecare proces ireversibil distruge exergia prin
lucrul mecanic disipativ, corespunzător creşterii respective de entropie. Lucrul mecanic tehnic produs sau consumat
de un sistem poate fi considerat ca un flux corespunzător de exergie care parcurge sistemul.
În cazul unui sistem adiabatic ireversibil, în care se realizează creşterea de entropie (s2-s1), lucrul mecanic tehnic,
care poate fi produs fără variaţii de energie cinetică şi potenţială, va fi
wt12 = e1 – e2 = (h1 – h2) –Ta (s2 – s1) (5.43)
Când transformarea pe care o suferă agentul de lucru constă dintr-o laminare (strangulare), transformare
caracterizată prin aceea că are loc la aceiaşi entalpie (transformare izentalpică) h1=h2 , lucrul mecanic tehnic are
valoarea
wt12 = e1 – e2 = –Ta (s2 –s1 ) < 0 (5.44)
deoarece aceasta transformare se mai caracterizează şi prin s2>s1. Prin laminare agentul de lucru pierde din
capacitatea să de a produce lucru mecanic tehnic, ceea ce echivalează cu o devalorizare a conţinutului sau de
energie care cantitativ se menţine constant
ep = Ta (s2 –s1 ) (5.45)
cauzata numai prin producerea de entropie prin fenomenele ireversibile. Mărimea ep nu este identica cu anergia,
deoarece în anergie intra şi energia devalorizata de partea reversibila a procesului [22].
În cazul când sistemul nu este adiabatic, este necesar să se ia în considerare şi creşterea de entropie a mediului
cu care sistemului se afla în schimb de căldura. Daca acesta este chiar mediul ambiant, atunci temperatura, la care
se produce schimbul de căldură, va fi Ta, deci exergia pierduta de sistem va fi acum
e' p = T a (s 2 − s1 + Δs a ) (5.46)

unde Δsa reprezintă creşterea de entropie a mediului ambiant datorita căldurii schimbate cu sistemul considerat.
Pierderea de exergie nu reprezintă o mărime de stare, deoarece ea nu caracterizează nici starea nici sistemul, ci
numai reversibilitatea procesului.
Având în vedere ca, în conformitate cu principiul al doilea, toate procesele reale sunt mai mult sau mai puţin
ireversibile, se poate spune ca acest principiu se mai poate numi şi principiul devalorizării energiei, ceea ce este
sinonim cu denumirea de principiul distrugerii de exergie.
În figura I. 27 au fost trasate două diagrame exergetice de tip Sankey, cea din stânga a pentru o pompa de căldură
care lucrează reversibil, iar cea din dreapta b pentru aceeaşi pompa, dar acum lucrând ireversibil. Se vede ca prima
pompa va putea extrage din mediul ambiant mai multa anergie decât a doua, tocmai echivalentă cu cantitatea de
energie Ep degradată prin ireversibilitate. De aceea, pompa ireversibilă consumă pentru aceeaşi energie Q mai
mult lucru mecanic (N) decât cea reversibilă.
Pentru a se transforma în altă formă, o anumită formă de energie trebuie să aibă un caracter ordonat [38], adică
toate particulele purtătoare de energie ale agentului de lucru trebuie să aibă o direcţie unică de deplasare. Nu
acesta este cazul particulelor purtătoare de energie internă, nici chiar în cazul solidelor şi lichidelor, dar cu atât mai
puţin în cazul gazelor, ale căror particule au mai multe posibilităţi de mişcare haotică (dezordonată). în cazul

— 53 —
gazelor închise într-un recipient aflat la o temperatura T>0 0K, haosul energetic este total, deoarece fiecare
moleculă are o direcţie proprie de mişcare, care nu coincide, decât întâmplător şi pentru un timp foarte scurt cu
direcţia altei molecule.
Energia interna devine parţial transformabila în alta forma de energie, numai daca gazul este adus în situaţia ca
mişcarea moleculelor să aibă o direcţie predominanta. Acest lucru se produce în curenţii de gaz, în cazul destinderii
gazului în cilindrul unei maşini, sau în cazul când gazul se află într-un câmp de forţe cu eficacitate asupra
moleculelor sale.

Incinta incalzita
Q Q

T T
BQ EQ BQ EQ

EP
(N rev )=E Q (N)=E Q -E P

(Q a ) rev =B Q Q a =B Q -E P

Ta Mediu Ta
am biant
a b
Fig. I.27 Fluxul exergetic al unei pompe de căldură
a – reversivbil; b - ireversibil
Mişcarea haotică a moleculelor se păstrează şi acum, dar peste ea se suprapune şi mişcare ordonată, care se
poate transforma în altă formă de energie. Partea de energie aferentă mişcării haotice, încă existentă la sfârşitul
procesului, reprezintă energia internă ce se cedează sursei reci ca inutilizabilă în maşina sau energia legată a
procesului.
Introducerea noţiunii de exergie în termodinamica a întâmpinat la început şi unele obiecţiuni. Una dintre ele şi cea
mai importanta consista în faptul ca în expresia exergiei intra mărimile de stare ale mediului ambiant, mărimi
variabile în timp şi în spaţiu, deci care nu reprezintă mărimi de referinţă constante. Starea normala fizica sau alta
stare standard, nu poate reprezenta o stare de referinţa, deoarece, de cele mai multe ori, temperatura mediului
ambiant diferă de cea standardizata şi tot astfel şi presiunea. La această obiecţiune s-a răspuns cu observaţia ca
şi despre acceleraţia gravitaţională se poate spune acelaşi lucru, deoarece şi ea este variabilă în spaţiu, şi, totuşi,
utilizarea ei ca mărime de referinţă în mecanică nu poate fi evitată.
Utilizarea noţiunii de exergie tinde să se generalizeze şi în cadrul generatoarelor termice [50], [51] şi aproape în
toata termodinamica tehnica.
La baza definiţiei exergiei stau, cum s-a văzut, următoarele condiţii [52]:
- procesul trebuie să fie reversibil;
- procesul trebuie să fie deschis sau staţionar;
- schimbul termic trebuie să se producă numai la temperatura Ta a mediului ambiant;
- starea finala a sistemului trebuie să ajungă în echilibru termodinamic cu starea mediului ambiant adică
T2=Ta şi p2=pa
Cum aceste condiţii nu coincid totdeauna în întregime cu cele pe care trebuie să le îndeplinească lucrul mecanic
tehnic maxim, noţiunea de exergie nu este totdeauna identică cu cea de lucru mecanic maxim.

— 54 —
6. PRINCIPIUL AL III-lea al TERMODINAMICII

6.1. Formularea principiului al III-lea al Termodinamicii

Principiul al III-lea al termodinamicii a fost enunţat de W. Nerst în anul 1906 în urmă studierii unor sisteme în medii
condensate la temperaturi joase. Deşi principiul al III-lea nu introduce nici o funcţie termodinamică nouă, în opoziţie
cu principiile I şi II (care introduc cate o funcţie de stare: energia internă (I) şi entropia (II) acesta reprezintă un mare
progres faţă de legile anterioare prin aceea că:
- prin el se finalizează calculul funcţiilor termodinamice, determinându-li-se valorile absolute;
- fundamentează calculul constantelor de echilibru pe baza datelor termochimice ale substanţelor.
Cercetat, dezvoltat şi prezentat la început numai pentru medii condensate, principiul al III-lea şi-a extins apoi
concluziile sale şi la faza de gaz.
Originea experimentală a principiului III al termodinamicii este strâns legată de cercetările întreprinse pentru
stabilirea modului cum variază energia libera "f" (funcţia lui Helmholtz) şi a energiei interne "U" din relaţia:
⎡ ∂ (Δf ) ⎤ (6.1)
Δf − ΔU = T ⎢ ⎥
⎣ ∂T ⎦ V

cât şi variaţia entalpiei libere "g" (funcţia lui Gibbs) şi entalpia "h" din relaţia:
⎡ ∂ (Δg ) ⎤
Δg − Δh = T ⎢ ⎥ (6.2)
⎣ ∂T ⎦ p

Mai mult, din cele expuse se constată că are sens să ne întrebăm ce devin aceste mărimi termodinamice atunci
când temperatura (T) tinde către zero absolut (limita T→ 0), ştiind ca prin integrarea mărimilor de stare se ajunge la
introducerea unei constante de integrare a cărei determinare constituie de asemenea un obiect de studiu şi
cercetări experimentale. Astfel:
T
du = cV dT: u − u 0 = ∫ cV dT (6.3)
0

T
dh = cp dT: h − h0 = ∫ c p dT (6.4)
0

T
dq : dq
ds = s − s0 = ∫ s.a.m.d. (6.5)
dT 0
dT
Efectuându-se experienţe într-un domeniu mai larg de temperaturi, s-a constatat că aceste perechi de mărimi,
energia liberă Δf şi energia internă ΔU, respectiv entalpia liberă Δg şi entalpia Δh se apropie între ele ca valoare pe
măsură ce temperatura scade.
Pe baza acestor experienţe W. Nernst a conchis că aceste perechi de mărimi reprezentate grafic în funcţie de T
devin tangente între ele, au o tangentă comună orizontală când temperatura se apropie ca valoare de zero absolut.
Pe măsură ce temperatura se apropie de zero absolut se poate scrie că relaţiile 6.1 şi 6.2 tind spre zero.
Δf - ΔU → 0
Δg - Δh → 0
Pe baza experienţelor efectuate, W. Nernst formulează cunoscuta sa teorema termica denumita principiul al III-lea
al termodinamicii.
"La sistemele în echilibru care tind spre zero absolut prin procese cvasistatice izoterme, variaţia energiei libere nu
mai depinde de temperatura".
⎡ ∂ (Δf ) ⎤
Deci: Lim ⎢ =0 (6.6)
T →0
⎣ ∂T ⎥⎦ v

— 55 —
 ⎛ ∂f ⎞
Deoarece ⎜ ⎟ = −s (6.7)
⎝ ∂T ⎠v
rezulta ca la “0” absolut şi variaţia entropiei este nula
Lim Δs = 0 (6.8)
T →0

Δu Δh
Δu
Δh Δu
Δf
Δu Δg
Δh

Tangenta
u0 Tangenta
h0
Δf
Δg Δh

0 T 0 T 0 T

Fig. 6.1 Variaţia lui Δu şi Δf în Fig. 6.2 Variaţia lui Δh şi Δg în Fig 6. 3

apropierea lui zero absolut (Nernst) apropierea lui zero absolut (Nernst)

Entropia deci la zero absolut nu mai este o mărime de stare, ea tinzând către o constanta
⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂s ⎞
Lim ⎜⎜ ⎟⎟ = Lim ⎜ ⎟ =0 (6.9)
T →0
⎝ ∂p ⎠T T →0
⎝ ∂v ⎠T
Aceasta observaţie i-a permis lui W. Nernst sa dea principiului al III-lea al termodinamicii o noua formulare:
"Izoterma de zero absolut coincide cu adiabata".
s = s0 la T → 0 K (6.10)
Max Planck a precizat şi mai mult acest enunţ indicând so=0 şi deci:
„Izoterma de zero absolut coincide cu adiabata de zero”.
În esenţa principiul al III-lea conţine doua afirmaţii de baza:
ƒ entropia tuturor substanţelor ajunse la un echilibru termodinamic intern tinde spre zero la apropierea
temperaturii de zero absolut ( T → 0 K );
ƒ punctul de zero absolut este imposibil de atins pe cale experimentală.

6.3. Anularea entropiei

Din prima formulare de mai sus reiese că valabilitatea principiului al III-lea este strâns legată de noţiunea de
echilibru, condiţie, de altfel, necesară şi în cazul primelor două principii. Într-adevăr, mărimile de stare, cu ajutorul
cărora se exprimă matematic primele două principii, nu pot fi determinate exact decât în stare de echilibru.
Având în vedere că entropia totală a unei substante reprezintă suma entropiilor partiale ale manifestarilor
energetice ale particulelor acesteia, rezultă că şi aceste entropii parţiale trebuie să tindă spre zero la apropierea de
zero absolut, deci să corespundă echilibrului termodinamic celui mai stabil.
Energia de vibraţie a atomilor în interiorul moleculei unui gaz e prima care scade, până la dispariţie, cu diminuarea
temperaturii gazului. După ea urmează energia de rotaţie a moleculei în jurul axelor sale, energie care are totuşi
parţial o valoare şi în starea lichidă a substanţei, şi chiar la începutul solidificării. În această stare solidă, însă,
rotaţia se produce atât de lent, încât aproape că nu mai poate fi observată.
Mişcarea de translaţie şi energia corespunzătoare ei se mai menţine şi în starea lichidă, deşi este mult frânată prin
legăturile tot mai puternice de coeziune, a căror acţiune creşte pe măsură ce moleculele se apropie între ele în
stările condensate. În stare solidă cristalizată, mişcarea de translaţie se transformă într-o mişcare de vibraţie a
moleculelor sau atomilor în jurul nodurilor reţelei cristaline. Cu scăderea temperaturii şi aceasta vibraţie se
atenuează, cu tendinţa de a înceta complet cu apropierea de zero absolut. În acest punct, probabilitatea de a găsi
microparticulele în nodurile reţelei cristaline este una singura deci P = 1, adică ln P = 0. Ecuaţia entropiei scrisa de
Boltzmann, devine acum
S+ k ln P = 0 pentru T=0 (6.11)

— 56 —
Entropia de zero, So , dispare şi ea când T→0, deoarece toate entropiile parţiale ale substanţei tind spre zero, în
cazul unui cristal perfect aflat în echilibru termodinamic intern. Prin cristal perfect se înţelege acel cristal care nu
prezintă defecte în reţeaua cristalina prin lipsuri sau aglomerări de microparticule (defecte Frenkel), iar prin echilibru
termodinamic intern – orientarea identică a microparticulelor în reţea. De altfel, entropia So este o constantă care nu
depinde de mărimile de stare ale substanţelor, deci poate fi admisă întotdeauna egală cu zero, dacă substanţa se
află în echilibru.

6.3. Substanţe cu entropia diferita de zero (So ≠ 0)

Pentru a se anula entropia unei substanţe la zero absolut, este necesar ca aceasta substanţă să se afle în echilibru
static, adică echilibru termodinamic intern. Nu toate substanţele au, însă, această proprietate. Ca exemple se vor
aminti glicerina şi oxidul de carbon. Glicerina solidificata cristalizat se poate afla în echilibru termodinamic extern cu
glicerina aflată sub formă de lichid subrăcit.
Aceasta stare de echilibru se poate menţine, cu multă dom eni ul de
atenţie experimentală, până la temperaturi apropiate 200
trecere
de zero absolut. Pe când căldura specifica a 180

-1
cristalelor de glicerina scade monoton cu

caldura specifica J mol grd

160
temperatura, cea a lichidului subrăcit prezintă la cca. punctul d e
180 K o scădere bruscă apropiindu-se de cea a 140

-1
topire
cristalelor (fig. 6.4). 120

Cu toate acestea, între entropia lichidului subrăcit 100

(vitrificat) şi a cristalelor va exista o diferenţă care nu 80
se anulează nici la zero absolut (fig.6.3). Aceasta din
60
cauză că lichidul subrăcit nu se află în echilibru
intern. Moleculele sale au fost surprinse de îngheţare 40
în stare de dezordine, deoarece sub forma de lichid 20
neângheţat ele posedau, pe lângă gradele de
0
libertate de vibraţie şi pe cele de translaţie şi de
rotaţie. 0 100 200 300

Există însă substanţe, ca CO, NO, N2O, H2O, etc la T, în K

care s-au observat diferenţe destul de mari între
entropiile determinate statistic şi calorimetric; la toate Fig. 6.4 Entropia lichidului subrăcit şi a cristalelor de
aceste substanţe, prima entropie este mai mare decât glicerină
a doua. Substanţele în cauză cristalizează la
solidificare, dar orientarea moleculelor lor în reţeaua cristalină nu este uniformă.
Prin îngheţare, dezordinea se menţine un timp cu atât mai îndelungat cu cât temperatura este mai scăzuta ceea ce
face ca entropia de nul (So) sa fie mai mare ca zero.
În starea vitrificata, atomii nu mai poseda suficienta energie pentru a învinge vâscozitatea şi a atinge astfel energia
potenţiala minima.

Aceasta este, de altfel, cazul tuturor substanţelor 64 punctul de

domeniul de topire
sticloase. trecere
56
dife re nta de e ntropie , în J/mol

Astfel, dacă atomul de carbon din oxidul de carbon

este notat cu A şi cel de oxigen cu B, moleculele sale 48
nu se vor orienta toate sub forma ordonata
ABABAB...., ci vor exista şi orientări de forma 40
ABABBAAB ... în acest caz, probabilitatea 32
termodinamica de a găsi moleculele în reţeaua
cristalină nu mai satisface relaţia P=1, deci S=k ln 24
P>0 la T=0. În cazul acestor substanţe, moleculele au
mai multe grade de libertate în reţeaua cristalină. 16

Aceste substanţe nu infirmă principiul al III-lea al 8

termodinamicii ci restrâng numai sfera de valabilitate
0
a legii de anulare a entropiei la zero absolut
0 100 200 300

T, în K
Fig. 6.5 Variaţia căldurii specifice a glicerinei

— 57 —
6.4. Consecinţele principiului al III-lea al termodinamicii
Daca se admite principiul al III-lea al termodinamicii rezulta ca la zero absolut căldurile masice ale corpurilor sunt
nule, indiferent de procesul pe care acestea îl parcurg. Într-adevăr din
Δq =c dT=T ds (6.12)
ds ds
se poate scrie c =T = (6.13)
dT d (ln T )

si deci la limita (T →0 K)
⎡ ds ⎤
c = Lim ⎢ ⎥=0 (6.14)
T →0 d (ln T )
⎣ ⎦
O altă consecinţă importantă a principiului al III-lea al termodinamicii este aceea că la zero absolut coeficienţii
termodinamici α şi β sunt nuli. Acest lucru rezultă din definiţia lor, cuplată cu relaţiile:
1 ⎛ ∂V ⎞ − 1 ⎛ ∂S ⎞
α= ⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ (6.15)
V0 ⎝ ∂T ⎠ p V0 ⎝ ∂p ⎠T

1 ⎛ ∂p ⎞ 1 ⎛ ∂S ⎞
β= ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ (6.16)
p0 ⎝ ∂T ⎠ p p0 ⎝ ∂V ⎠T

Pe baza relaţiilor (6.9), rezultă:

⎡ 1 ⎛ ∂S ⎞ ⎤
α = Lim ⎢− ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = 0 (6.17)
T →0
⎢⎣ V0 ⎝ ∂p ⎠ T ⎥⎦

⎡ 1 ⎛ ∂S ⎞ ⎤
β = Lim ⎢− ⎜ ⎟ ⎥=0 (6.18)
p 0 ⎝ ∂V ⎠ T ⎦
T →0
⎣
O consecinţă principală a principiului al III-lea al termodinamicii este aceea ca zero absolut nu poate fi atins prin nici
o metoda. Pentru demonstraţie se trasează într-o diagrama S, T (fig. 6.6) două izobare, acestea se vor întâlni în
punctul zero absolut dacă S→0 când T→ 0. Între aceste două izobare p1 şi p2 se pot imagina o infinitate de
procese compuse dintr-o succesiune de izoterme de tip (AB) şi adiabate – izentropice de tip (BC), care permit
scăderea temperaturii substanţei. Din cauza convergentei celor doua izobare, izentropele de tip BC devin succesiv
din ce în ce mai scurte, pe măsura ce procesele se apropie de zero absolut, deci scăderea de temperatură obţinută
prin ele scade într-o serie convergentă.

S S
p1 p1
p2 p2

A C B
C B

T T

AB – Izotermă, BC – Adiabată
Fig. 6.6 Izobare convergente la zero absolut Fig. 6.7 Izobarele unei substanţe pentru care S0 >0
Numărul de astfel de procese necesare a fi parcurse (executate) pentru atingerea reală a lui zero absolut este deci
infinit. Temperaturi sub 1 K au fost atinse numai cu săruri paramagnetice.
În figura 6.7 sunt redate doua izobare ale unei substanţe a cărei entropie de zero, So , nu este nula. Chiar şi în
acest caz cele două izobare converg la apropierea de zero absolut, deoarece diferentele de entropie tind să se
anuleze cu scăderea temperaturii, deci şi în acest caz numărul proceselor izotermice - izentropice trebuie să fie
infinit de mare pentru a se atinge temperatura de zero absolut.

— 58 —
7. GAZE PERFECTE (sau IDEALE)
7.1. Proprietăţi ale Gazelor Perfecte
Cercetările termodinamice au fost îndreptate cu prioritate pentru studiul gazelor din cauza faptului că acestea îşi
păstrează starea de agregare pe un interval foarte mare de presiuni şi temperaturi, calitate care le-a făcut utilizabile
în tehnică precum şi în metrologie (7).
Având în vedere că rezultatele obţinute prin studiul gazului perfect sunt aplicabile atât la substanţele pure, cât şi la
amestecuri şi soluţii din gaze, s-a considerat necesar ca acest gaz să fie tratat într-un capitol special.
Modelarea comportării gazelor s-a făcut în prima faza prin conceperea şi definirea modelului numit gaz perfect, gaz
căruia i se atribuie anumite proprietăţi simplificatoare, care sunt necesare pentru ca ecuaţia termică de stare să aibă
o formă cât mai simplă.
Gazul perfect este de fapt un gaz ipotetic care în baza teoriei cinetico-moleculare i se atribuie următoarele
proprietăţi:
• moleculele lui sunt perfect sferice şi de volum neglijabil, care posedă numai energie cinetică de translaţie, iar
deplasarea lor între două ciocniri succesive este rectilinie şi uniformă;
• schimbul de energie între molecule are loc prin transmitere de impulsuri în cursul ciocnirilor perfect elastice
dintre acestea;
• distanţele dintre molecule fiind foarte mari în raport cu dimensiunile lor, forţele de interacţiune moleculare
sunt neglijabile şi în consecinţă, energia potenţială a moleculelor se consideră nulă;
• gazul perfect nu are vâscozitate şi nu se lichefiază, iar când temperatura tinde către zero absolut, volumul lui
tinde către zero;
• gazul perfect rămâne numai în stare gazoasă şi cu aceleaşi proprietăţi indiferent de presiunea şi temperatura
la care se află;
• căldurile specifice Cp şi Cv sunt invariabile cu presiunea şi temperatura.
Urmare a agitaţiei moleculare, moleculele gazului au o mişcare rectilinie cu viteza uniformă, până când întâlnesc o
altă moleculă.
Drumul rectiliniu străbătut de majoritatea moleculelor între două ciocniri consecutive se numeşte “parcurs liber
mijlociu”.
Lungimea “parcursului liber mijlociu” depinde de presiunea şi volumul gazului, deci de numărul de molecule sau
densitatea gazului.
La studiul gazului perfect se utilizează noţiunea de mol şi kilomol. Molul reprezintă cantitatea de substanţă a cărei
masă, exprimată în grame, este numeric egală cu masa moleculară a substanţei (1 mol = 1 moleculă - gram).
În sistemul de unităţi de măsură S.I. se foloseşte ca unitate fundamentală pentru cantitatea de substanţă kilomolul
(1 kmol = 103 mol).
1 Kmol = M kg (7.1)
Molul fiind un submultiplu al kilomolului va fi calculat cu relaţia:
1 Kmol = 1000 moli (7.2)
În relaţia 7.1 s-a notat cu M numărul de masă moleculară al substanţei (al elementului chimic) care este un număr
adimensional ce reprezintă raportul dintre masa moleculară (a elementului chimic) a substanţei respective şi a 12-a
parte din masa atomului de carbon.
mm (7.3)
M=
mc
12
unde avem: mm - masa moleculară a elementului chimic, se apelează la tabelul lui Mendeleev unde este
trecut numărul de masă atomică
mc - masa atomului de carbon
Gazul perfect ocupă la starea normală fizică (TN = 273,15 K şi pN = 1,01325 bar) un volum exprimat în metri cubi
normali (m3N):

— 59 —
 VN = 22,414 m3N/ Kmol (7.4)
3
Metru cub normal (m N) este cantitatea de gaz cuprinsă într-un metru cub aflat la starea fizică normală şi în
consecinţă este un submultiplu al kilomolului.
1 M (7.5)
1m 3 N = kmol = kg
22,414 22 ,414

Introducerea kilomolului ne permite utilizarea mărimilor molare raportate la un kilomol de substanţă. Ele se notează
cu litere caligrafice rotunde putându-se definii:
Energia internă molară U = M · μ [J/kmol] (7.6)
Entalpia molară H=M·h [J/kmol] (7.7)
Căldura molară C=M·c [J/kmol] (7.8)
Volumul molar V=M·v [J/kmol] (7.9)
Ultima relaţie ne permite să calculăm densitatea gazului perfect la starea normală.
M 1 371
ρN = = = [kg/m3N] (7.10)
22,414 VN r
r - (J/kgK) constanta de gaz perfect a gazului respectiv.

Starea normală fizică şi tehnică

Pentru compararea diferitelor date obţinute pe cale experimentală sau teoretică este nevoie ca raportarea acestora
să fie făcută la o stare de referinţă unică şi riguros definită. Din acest motiv s-a introdus noţiunile de stare normală
fizică şi stare normală tehnică.
Starea normală fizică se mai numeşte şi stare normală şi este definită prin parametrii :
- presiunea: pN = 1,01325 x 105 N/m2 (760 Torr = 101325 Pa)
- temperatura: TN = 273,15oK (tN= 0o C)
Starea normală (fizică) se utilizează drept stare de referinţă pentru compararea proprietăţilor macroscopice ale
substanţelor (în special al gazelor) în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură şi pentru stabilirea originii valorilor
U0 a energiei interne, Ho entalpiei şi So entropiei gazelor.
Starea normală tehnică este starea exterioară (atmosferică) standard pentru care se exprimă caracteristicile
funcţionale ale maşinilor şi instalaţiilor.
Valoarea mărimilor care definesc starea normală tehnică sunt:
- presiunea: pN = 100 Kpa (1 bar) sau pn = 1 kgf/cm2 (1 at)
- temperatura: Tn = 293,15oK (tn = 20oC)
Tabelul nr. 1 Parametrii corespunzători stării normale tehnice pentru încercarea motoarelor cu ardere internă
Nr. crt. Normativul tN pa N
1. STAS 6635-76 25oC 100 kPa (1 bar)
2. STAS 6635-62 20oC 760 mmHg (101,325 kPa)
3. DIN 70020-57 20oC 760 mmHg
4. GOST 491-52 15oC 760 mmHg
5. SAE P(ETC) 90oF(32,2oC) 770 mmHg
6. SAE (modificat) 60oF15,6oC) 760 mmHg

7.2. Legile gazelor perfecte

7.2.1. Legea lui Avogadro
În anul 1811 fizicianul italian Amedeo di Quarenga Avogadro stabileşte legea care îi poartă numele, referitoare la
numărul de molecule conţinute în gaze. Legea lui Avogadro a fost stabilită pe cale pur intuitivă şi are următorul
enunţ: la aceeaşi presiune şi temperatură, acelaşi volum de gaz cuprinde acelaşi număr de molecule, indiferent
care ar fi gazul respectiv.
În baza celor enunţate rezultă că “un kilomol de gaz conţine acelaşi număr de molecule, indiferent de natura
gazului”.
Acest număr de molecule a fost determinat teoretic şi experimental şi are valoarea de :

— 60 —
 N = 6,023 x 1026 molecule / kilomol
Legea lui Avogadro se mai poate enunţa reciproca şi astfel: volumul unei cantităţi dintr-un gaz, egală ca cifră cu
masa sa moleculară, este acelaşi, în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatura, indiferent care ar fi gazul. Luând
ca unitate de măsură tot kilomolul rezultă că: la starea normală fizică un kilomol de gaz va ocupa acelaşi volum
(V=22,414 m3N/kmol) indiferent de natura gazului.
În baza acestui enunţ se poate scrie următoarele relaţii:
22,414 = M1v1 = M2 v2 = . . . Mivi = mjvi (7.11)
M1 M2 mj
22 ,414 = = = ... = (7.12)
ρ1 ρ2 ρi
care ne dau posibilitatea să se determine volumul masic Vj sau densitatea ρ ale unui gaz în funcţie de aceleaşi date
cunoscute ale altui gaz.
Pe baza legii lui Avogadro, ecuaţia termică de stare a gazului perfect poate primi o formă generală pebtru toate
gazele apropiate în comportare de gazul perfect. Dacă în loc de o cantitate oarecare m de gaz, se ia în considerare
chiar 1 mol, ecuaţia termica devine
pv = RT (7.13)
3
unde v (m /mol) şi R (J/mol x grd) sau
pVM = RMT (7.13.a)
unde RM = MR, daca M este masa unui kmol exprimată în kilograme.
Dacă se scrie această ecuaţie pentru n moli, atunci ea are forma
pV = nRT (7.13.b)
formă foarte mult utilizată în termodinamica chimică. Aici V = nv, v fiind volumul molar, n poate fi număr fracţionar.
Mărimea RM are valoarea RM = 8 ,3169 ⋅ 107 ergi
mol ⋅ grd

iar kJ J
R M = 8 ,3169 ⋅ 10 7 sau
kmol ⋅ grd mol ⋅ grd
kgm kcal
În sistemul MKfS era R M = 8 ,3169 ⋅ 10 7 sau R M = 1,9858
kmol ⋅ grd kmol ⋅ grd

Constanta particulara a gazelor, utilizată adesea în termodinamica tehnică, se calculează din cea generală cu
relaţia
8 ,3169 ⎡ kJ ⎤ (7.14)
RM = ⎢ ⎥
M ⎣ kg ⋅ grd ⎦

Intre constanta generală a gazelor şi numărul Avogadro-Loschmidt există proporţionalitatea scrisă de Boltzmann
RM = kN (7.15)
unde k este constanta universală a lui Boltzmann, care reprezintă cota parte din lucrul mecanic ce revine unei
molecule, la o diferenţă de temperatură de un grad.
Ea are valoarea k = (1,38041±0,00007) 10-23 Joule/grd
sau k = (1,38041±0,00007) 10-16 erg/grd
şi joacă un rol deosebit în termodinamica statistică.

7.2.2. Legea lui Boyle-Mariotte

Fizicianul irlandez Rober Boyle a făcut o serie de experinţe asupra elasticităţii şi compresibilităţii aerului care l-au
condus la următoarea lege: într-o transformare izotermă, produsul dintre presiunea unui gaz şi volumul său este
constant:
P · V = constant (7.16)
Cu alte cuvinte, într-o transformare izotermă (T=constant dT=0), presiunea unei mase de gaz ideal este invers
proporţională cu volumul său.
p1 V2 (7.17)
=
p2 V1
— 61 —
Această lege a fost riguros verificată de Mariotte în 1676 de unde şi denumirea ei de legea lui Boyle-Mariotte.
În sistemul de coordonate (p-V), (legea se reprezintă grafic p T4 > T3 > T2 > T1
printr-o hiperbolă echilaterală, a cărei poziţie depinde de
cantitatea de gaz şi de temperatură.
Relaţia (7.16) poate fi scrisă şi sub forma:
T4
pV = f (T)
T3
ceea ce ne arată că produsul pV e direct proporţional cu
temperatura gazului. T2

Un alt mod interesant de reprezentare grafică a legii lui Boyle- T1

Mariotte foloseşte sistemul de coordonate (p, 1/V)
Se observă că la p temperatură constantă legea lui Boyle-
V
Mariotte se reprezintă în sistemul de coordonate (p, 1/V) printr-o Fig 7.1 Familia de izoterme date de ecuaţia
linie dreaptă care trece prin originea axelor (fig. 7.2). 7.16 reprezentate în coordonate p-V
Acest sistem de reprezentare este mai convenabil, când se
doreşte să se evidenţieze abaterile gazelor reale de la legea p
Boyle-Mariotte.
Legea lui Boyle-Mariotte ne permite să determinăm variaţia T4
densităţii gazelor cu presiunea, când temperatura rămâne T3
constantă. Se cunoaşte că:
T2
m
p ⋅ V = const = p (7.18)
ρ T1
unde avem:
m - masa gazului considerat
ρ - densitatea gazului la condiţiile date (T şi p)
Din relaţia (7.18) de mai sus rezultă că 1/ V
p = const. · ρ (7.19) Fig 7.2 Izoterme date de ecuaţia 7.16
reprezentate în coordonate p – 1/V
adică la temperatura constantă presiunea unui gaz ideal este
proporţională cu densitatea lui.
Legea lui Boyle-Mariotte poate fi demonstrată plecându-se de la cel de al treilea coeficient termodinamic dat de
relaţia cunoscută:
1 ⎛ ∂V ⎞ (7.20)
γ =− ⎜⎜ ⎟⎟
V ⎝ ∂p ⎠T

La gazul perfect α ≈ β şi din (7.20) rezultă că: γ = 1

p
înlocuind valoarea lui γ în relaţia (7.20) se obţine: dV = dp = 0 (7.21)
V p

care prin integrare conduce la legea Boyle-Mariotte.

Pentru o evoluţie a gazelor perfecte în condiţii izotermice (T=constant) relaţia dintre presiuni şi volume este dată de
legea lui Boyle-Mariotte ce poate fi scrisă sub diferite forme:
V1 v1 ρ2 p2 (7.22)
= = =
V2 v 2 ρ1 p1

7.2.3. Legea lui Gay-Lussac

Cercetătorul francez Gay-Lussac (1778-1850) a descoperit pe cale experimentală faptul că toate gazele supuse la
încălzire într-un interval dat de temperaturi, la presiune constantă, se dilată cu aceeaşi fracţie din volumul iniţial.
Această variaţie a volumului a fost scrisă de Gay-Lussac prin relaţia:
V = Vo (1 + αt) (7.23)
unde avem:
V = m · v, m fiind masa de gaz,
v - volumul său specific, iar
— 62 —
Vo- volumul iniţial al gazului la t=0 oC.
α - coef. de dilatare izobară a volumului care este definit de cunoscuta relaţie de mai jos:
1 ⎛ ∂V ⎞
α= ⎜ ⎟
V0 ⎝ ∂T ⎠ p

De altfel această lege poate fi demonstrată plecând de la relaţia de definiţie a coeficientului α.

Procedând la separarea variabilelor va rezulta: dV = α Vo dT
iar prin integrare se va obţine: V = α Vo T+A (7.24)
Valoarea constantei de integrare A se determină din respectarea condiţiilor iniţiale :
T = To ; V = Vo şi A=0

deoarece la gazul perfect α = 1 1

=
273 ,15 K T0

rezultă introducând valoarea lui α o relaţie

V0T ceea ce conduce la V V0 (7.25)
V= =
T0 T T0

Legea lui Gay-Lussac scrisă prin relaţiile de mai sus (7.23 şi 7.25) poate fi exprimată şi astfel: la presiune
constantă volumele aceleaşi cantităţi de gaz perfect sunt direct proporţionale cu temperaturile absolute.
Ştiind că V=m/ρ această lege ne permite să se determine variaţia densităţii unui gaz într-un proces izobar (dp=0).
ρ0 (7.26)
ρ=
1+α t
sau că: ρ T = constant (7.27)
La o evoluţie a gazelor perfecte în condiţii izobare (p=constant) relaţia dintre volume şi temperaturi este dată de
legea lui Gay-Lussac care poate fi scrisă sub diferite forme :
V V1 v1 T1
= const ; = = (7.28)
p V2 v 2 T2

7.2.4. Legea lui Charles

Fizicianul francez Jacques Charles (l746-1823) a stabilit în 1790, legea care îi poartă numele: la volum şi masă
constantă, presiunea unui gaz perfect este proporţională cu temperatura absolută a acestuia.
Legea lui Charles mai este denumită şi legea încălzirii izocore (V=const.) iar deducerea ei se bazează pe
coeficientul de variaţie izocoră a presiunii;
1 ⎛ ∂p ⎞
β= ⎜ ⎟
p0 ⎝ ∂T ⎠V
Separând variabilele va rezulta, dp = βpo dT
Procedând la integrarea relaţiei vom obţine: p = βpoT + B
Constanta de integrare B se determină în ipoteza respectării condiţiilor iniţiale:
T=To ; p = po şi B=0
si notând cu t - temperatura în scara Celsius se poate scrie relaţia:
p = po (1 + β t) (7.29)
Relaţia (7.29) constituie legea lui Charles.
Având în vedere că Gay-Lussac a demonstrat că pentru gazul perfect
1 ⎛ ∂p ⎞ 1 ⎛ ∂v ⎞ 1 1
β = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = −α α= =
p0 ⎝ ∂T ⎠V V0 ⎝ ∂T ⎠ p 273 ,15 T0

p
va rezulta după înlocuire: p = 0 = const (7.30)
T T0

— 63 —
Pentru două stări diferite în condiţii izocore (V=const) relaţia dintre presiune şi temperatură este dată de legea lui
Charles
p1 p2 ; p1 T1 T2 T1
= = ; p2 = p1 ; T2 = p2 (7.31)
T1 T2 p2 T2 T1 p1
Relaţiile (7.31) sunt diferite forme de prezentare a legii lui Charles

7.2.5. Legea lui Joule

În cadrul experienţelor pentru verificarea primului principiu al termodinamicii, Joule a evidenţiat faptul ca energia
internă a gazului perfect nu depinde nici de presiune şi nici de volum, dar acesta depinde de temperatură.
du = cv · dT (7.32)
La gazul perfect clasic căldura masică a procesului izocor cv este constantă şi în consecinţă se poate enunţa legea:
"Energia internă a gazului perfect depinde numai de temperatură". Acest enunţ constituie legea lui Joule.
Completările ulterioare ale modelului de gaz perfect au arătat că şi căldura masică a procesului izocor depinde de
temperatură, dar legea lui Joule s-a menţinut
du = cv (T) · dT (7.33)
energia internă depinzând de temperatură atât prin cv (T) cât şi prin dT.

7.2.6. Ecuaţia lui Clapeyron sau ecuaţia caracteristică de stare

Ecuaţia caracteristică de stare pentru gazul perfect este un model matematic care stabileşte legătura între presiune,
volum şi temperatură la o stare dată. Demonstraţia se poate face fenomenologic sau statistic, obţinându-se acelaşi
rezultat. Pentru aceasta se utilizează primele două legi (Boayle-Mariotte şi Gay-Lussac) ale gazului perfect clasic
(7.22) şi (7.25).
T
pV = p0VT = p0V0 (7.34)
T0
pV
şi în consecinţă: pV = 0 0 = const (7.35)
T T0

aceasta constituie una din formele de exprimare ale ecuaţiei lui Clapeyron. Scrisă pentru 1 kmol de gaz ecuaţia
devine
p℘ p 0℘0
= = const (7.36)
T T0
p0℘0 1,01325 ⋅ 10 5 ⋅ 22 ,4207 J
cu constanta: ℜ= = = 8317 (7.37)
T0 273,15 K ⋅ kmol

numită constanta universală a gazului perfect. Pentru 1 kmol se poate deci scrie ecuaţia caracteristică de stare a
gazului perfect.
p℘ = ℜT (7.38)

O relaţie similară se obţine pentru 1 kg de gaz perfect ştiind că:

℘ = Mv (7.39)

rezultând a doua formă a ecuaţiei lui Clapeyron

pV = RT (7.40)
în care constanta caracteristică gazului perfect R se calculează în funcţie de numărul de masă moleculară M cu
relaţia:
ℜ (7.41)
R=
M
Relaţia (7.40) permite calcularea densităţii gazului perfect din
p = ρRT (7.42)
şi utilizând raportarea la starea normală fizică rezultă
T0 p
ρ = ρ0 (7.43)
T p0
În cazul a m kg de gaz perfect, prin amplificarea cu m a relaţiei (7.40) şi ştiind că
— 64 —
 V = mv (7.44)
se obţine cea mai utilizată formă a ecuaţiei lui Clapeyron numită şi ecuaţia caracteristică de stare a gazului perfect
pV = mRT (7.45)

Daca se lucrează cu n kilomoli definiţi prin relaţia n = m = V (7.46)

M ℘

se obţine o ultimă formă a ecuaţiei lui Clapeyron pV = nℜT (7.47)

utilizată în numeroase calcule termotehnice.

7.3. Amestecuri de gaze considerate perfecte

În tehnică se folosesc în mod frecvent amestecuri de gaze a căror comportare poate fi aproximată la temperaturi şi
presiuni obişnuite cu comportarea unui amestec de gaze considerate perfecte. Condiţia esenţială a amestecului de
gaze este aceea ca componenţii să nu reacţioneze chimic între ei. Amestecul de gaze considerate perfecte
formează un gaz perfect şi asculta de legile enunţate anterior 7.2.1.-7.2.6. având în plus şi legi specifice. Studiul
amestecurilor de gaze perfecte urmăreşte determinarea mărimilor termofizice ale acestora în funcţie de proprietăţile
componenţilor.

7.3.1. Legea lui Dalton

Presiunea parţială a unui component gazos, constituent al unui amestec de gaze perfecte, reprezintă presiunea
acelui constituent în cazul în care el ar ocupa singur întregul volum şi ar avea aceeaşi temperatură ca amestecul.
Într-un volum dat fiecare constituent al unui amestec se răspândeşte în tot spaţiul ca şi cum ar fi singur. Legea lui
Dalton se enunţă în felul următor:
"Într-un amestec de gaze perfecte de volum dat, presiunea totală este egală cu suma presiunilor parţiale ale
componenţilor".
p = Σ pi (7.48) p, V1,T

Expresia (7.48) reprezintă modelul matematic al legii lui Dalton. Se poate p, V2,T
demonstra că există o strictă dependenţă între presiune şi numărul de kilomoli.
Scriind ecuaţia caracteristică de stare (7.47) pentru componentul i şi pentru p, V3,T
amestec
p iV = n i ℜ T (7.49) p, V4,T
pV = nℜT (7.50)

se obţine prin împărţire Fig. 7.3

pi n i
= ; (p = Σ pi ; n = Σ ni ) (7.51)
p n

7.3.2. Legea lui Amagat

Pentru a demonstra legea lui Amagat se efectuează o experienţă simplă pe dispozitivul din fig. 7.3. În fiecare casetă
se află un gaz cu volumul diferit dar cu presiunea şi temperatura egale cu ale celorlalţi componenţi. Prin retragerea
sertarelor, gazele se amestecă prin difuzie, amestecul având presiunea şi temperatura egală cu valorile iniţiale ale
acestor parametri pentru fiecare component. Neexistând reacţii chimice între constituenţii gazoşi ai amestecului se
poate enunţa legea lui Amagat astfel:
"Volumul total al amestecului de gaze obţinut prin amestecarea componenţilor săi aflaţi la aceeaşi presiune şi
temperatură, este egal cu suma volumelor acestor componenţi".
n
V = ∑Vi (7.52)
i =1

Expresia (7.52) este tocmai legea lui Amagat.

— 65 —
7.3.3. Caracteristicile termofizice ale amestecului de gaze perfecte
Amestecurile de gaze perfecte clasice se caracterizează prin participaţia masică "gi" a componenţilor prezenţi în
amestec
m (7.53)
gi = i
m

si prin participaţia volumică "ri" a componenţilor ri = Vi (7.54)

V
n n
cu condiţiile evidente ∑ gi = 1 ;
1
∑r
1
i =1 (7.55)

Numărul de masă moleculară al amestecului rezultă din Legea lui Clapeyron scrisă pentru un component şi pentru
amestec în experienţa lui Amagat.
ℜ
pVi = mi T (7.56)
Mi
ℜ
pV = m T (7.57)
M
de unde prin împărţire rezultă ri = g i
M (7.58)
Mi
Efectuând succesiv însumarea în (7.58) rezultă numărul de masă moleculară al amestecului
1
M= = ∑ ri M i (7.59)
gi
∑M
i

calculat pe baza participaţiilor masice sau volumice şi a numărului de masă moleculară a componenţilor.
Relaţiile (7.58) şi (7.59) permit determinarea unor relaţii de conversiune între cele două tipuri de participaţii:
gi
Mi (7.60)
ri =
g
∑ Mi
i

ri M i
ri = (7.61)
∑ ri M i
Pentru determinarea constantei caracteristice R a amestecului de gaze perfecte se utilizează relaţia (7.62). Ştiind
că
ℜ = MR = M i R i (7.62)
Ri
se obţine expresia ri = g i (7.63)
R
Aplicând semnul sumă în ambele părţi rezultă
gi
R = ∑ g i R i = ℜ∑ (7.64)
Mi
şi similar în funcţie de particularităţile volumice, cu (7.55)
1 ℜ (7.65)
R= =
r
∑ Ri ∑ ri M i
i

Căldura masică medie a amestecului rezultă dintr-un bilanţ termic care reflectă procesul de amestecare a
componenţilor gazoşi cu aceeaşi temperatură
m c ΔT = ∑ m i c i ΔT (7.66)

Se obţine astfel căldura masică medie a amestecului

— 66 —
 c = ∑ m i c i ΔT (7.67)

Similar pentru energia internă masică şi entalpia masică

m u =Σ mi ui (7.68)
m h =Σ mj hj (7.69)
se obţin relaţiile corespunzătoare
u =Σ gi ui (7.70)
h =Σ gj uj (7.71)

7.4 Coeficienţi calorici

7.4.1. Definiţii
Coeficienţii calorici sunt deduşi din ecuaţia calorimetrică
Q12 = m c x (T2 − T1 ) (7.72)
şi se definesc numai în procese de transfer de energie prin efect termic.
Capacitatea calorică este cantitatea de căldură necesară unui corp spre a-şi ridica temperatura cu un kelvin, fiind
dată de relaţia:
⎛Q ⎞ ⎛ δQ ⎞ ⎡J ⎤ (7.73)
C x = lim ⎜⎜ 12 ⎟⎟ = ⎜ ⎟ ⎢ ⎥
ΔT → 0
⎝ ΔT ⎠ x ⎝ dT ⎠ x ⎣K ⎦

x = p, v, c, …
Sunt utilizate frecvent capacităţile calorice ale unui sistem care este supus unui proces izocor (dV=0) sau izobar
(dp=0)
⎛ δQ ⎞ ; ⎛ δQ ⎞ (7.74)
Cv = ⎜ ⎟ Cp = ⎜ ⎟
⎝ dT ⎠v ⎝ ΔT ⎠ p

În sistemul tolerat de unităţi de măsură, capacitatea calorică se numeşte şi "echivalent în apă".

E = m cp = Cp (7.75)

Într-adevăr, deoarece căldura masică la presiune constantă a apei este egală cu unitatea ( c p =1Kcal/kg.K),
capacitatea calorică (sau suma capacităţilor calorice la corpuri eterogene) este numeric egală cu cantitatea de apă.
Noţiunea de "echivalent în apă" îşi pierde sensul strict în S.I.
Căldura masică este cantitatea de căldură necesară unităţii de masă dintr-un corp pentru a-şi ridica temperatura cu
un kelvin într-un proces termodinamic dat.
1 ⎛ δQ ⎞ C ⎡ J ⎤
cx = ⎜ ⎟ = x , ⎢ ⎥ (7.76)
m ⎝ dT ⎠ x m ⎣ kg ⋅ K ⎦
x = p, v, c, …
Căldura molară reprezintă cantitatea de căldură necesară unui kilomol de substanţă dintr-un corp pentru a-şi ridica
temperatura cu un kelvin într-un proces termodinamic dat. Deci
1 ⎛ δQ ⎞ C ⎡ J ⎤
cx = ⎜ ⎟ = x , ⎢ K ⋅ kmol ⎥ (7.77)
M ⎝ dT ⎠x M ⎣ ⎦
x = p, v, c, …
în care M este numărul de masă moleculară.
Pentru coeficienţii calorici definiţi mai sus este valabilă relaţia lui Robert Mayer scrisă sub formele
Cp = Cv + mR (7.78)
Cp = cv + R (7.79)
c p = cv + ℜ (7.80)

Se defineşte de asemenea drept coeficient al adiabatei raportul

— 67 —
 cp Cp cp
χ= = = (7.81)
cv Cv cv

Cx c ⎡ J ⎤
Sunt evidente legăturile c x = = x ; ⎢ ⎥ (7.82)
m M ⎣ kg K ⎦
Căldura latentă se defineşte numai în procese de schimbare de stare de ordinul întâi, în timpul cărora între sistem şi
mediul ambiant are loc un transfer de energie. În categoria acestor procese intră: topirea, vaporizarea, sublimarea,
desublimarea, condensarea, solidificarea, etc.
Căldura latentă este cantitatea de căldură necesară unui corp pentru a-şi schimba starea de agregare într-un
proces izoterm-izobar.
Căldura latentă masică este cantitatea de căldură necesară unui kg dintr-un corp pentru a-şi schimba starea de
agregare într-un proces izoterm-izobar. Deci
Ly⎡J ⎤ (7.83)
ly = ⎢ kg ⎥
m ⎣ ⎦
cu y notându-se felul schimbării de stare: topire, vaporizare, etc.
Definirea coeficienţilor calorici pentru stări, nu are sens.

7.4.2. Legea echipartiţiei energiei. Căldurile molare ale gazului perfect

Statistica clasică i-a permis lui Gibbs să precizeze în 1901 distribuţia canonică sau distribuţia Gibbs. Aceasta dă
distribuţia statistică a microcorpurilor ce constituie un sistem izolat de dimensiuni mult mai mari, sub forma
⎛ E ⎞ (7.84)
Pi = A exp ⎜ − i ⎟
⎝ kT ⎠
în care Pi este probabilitatea stărilor cu energia Ei, A-o constantă de normalizare, k - constanta lui Boltzmann şi T-
temperatura absolută. Numărul mediu de molecule cu energia Ei este dat de distribuţia Gibbs.
⎛ E ⎞ (7.85)
ni = A exp ⎜ − i ⎟
⎝ kT ⎠
numărul total de particule N permiţând determinarea constantei A din
⎛ E ⎞
N= ∑n i = A exp ⎜⎜ − i
⎝ kT
⎟⎟
⎠
(7.86)

Distribuţia lui Gibbs pentru statistica clasică i-a folosit lui L. Boltzmann să determine căldurile masice molare ale
gazului perfect clasic.
În acest scop energia Ei a moleculelor aflate pe acest nivel "i" este o rezultantă cuprinzând mai multe componente
şi anume:
a. Energia potenţială a centrului de greutate al moleculei într-un câmp extern de forţe (gravitaţia)
ϕ (x, y, z) (7.87)
b. Energia cinetică de translaţie

U tr =
m 2
2
(
w x + w y2 + w z2 ) (7.88)

cu m - masa moleculei care are viteza

w = i w x + jw y + k w z (7.89)

c. Energia de rotaţie a moleculei în jurul unui ax

1
urot = Ιω 2
(7.90)
2
Ι fiind momentul de inerţie al moleculei faţă de axa dată şi ω - viteza unghiulară.
d. Energia de vibraţie a moleculei în lungul unei axe, compusă din energia cinetică de oscilaţie
1
m q& 2 (7.91)
2
— 68 —
si energia potenţială de oscilaţie de forma 1 α q 2 (7.92)
2
2
cu q - elongaţia dată de legea m d q + α q = 0 (7.93)
dt 2
şi α - un coeficient de proporţionalitate între forţă şi elongaţie iar
q& - viteza de oscilaţie a moleculei.
e. Energie neexplicitată necesară fixării stării moleculei
u = u(q1, q2, … qn) (7.94)
qj fiind parametri neexplicitaţi.
Oscilatorul va avea deci energia

Ei =
m 2
2
( 1 1
) 1
w x + w y2 + w z2 + Ιω 2 + m q 2 + α q 2 + ϕ (x , y , z ) + u (q1 , q 2 ,...q n )
2 2 2
(7.95)

În celula de coordonate x, x+dx,....q, q + dq....qn , qn + dqn din spaţiul fazelor se determină numărule de molecule
pe baza distribuţiei Gibbs.
⎧ 1 ⎡m 2 ⎤⎫
dN = A exp ⎨− ⎢ ( 1 1 1
)
w x + w y2 + w z2 + Ιω 2 + m q 2 + α q 2 + ϕ (x , y , z ) + u (q1 , q 2 ,...q n )⎥ ⎬ ⋅
⎩ kT ⎣ 2 2 2 2 ⎦ ⎭ (7.96)
dx ⋅ dy ⋅ dz ⋅ dw x ...dw ⋅ dq ...dq n
În celula q, q+dq numărul de molecule este
⎡ αq 2 ⎤ ⎡ E 0 (x ...q n ) ⎤
dN = N( q ) ⋅ dq = A exp ⎢− ⎥ ⋅ dq ∫ exp ⎢− ⎥ ⋅ dx ...dq n (7.97)
⎣ kT ⎦ D ⎣ kT ⎦
1
E 0 (x...q n ) = E i − α q2 (7.98)
2
Integrala în domeniul fazelor, D, este o constantă în raport cu q, notată B cu care
⎡ αq 2 ⎤
dN = AB exp ⎢− ⎥ ⋅ dq = N ( dq ) ⋅ dq (7.99)
⎣ 2 kT ⎦

cu condiţia de normalizare AB = N (7.99)

+∞
⎛ αq 2 ⎞
∫ ⎜⎜⎝ − 2 kT
−∞
exp ⎟⎟dq
⎠
Valoarea medie a parametrului q2 rezultă din definiţia
+∞ +∞ +∞
⎛ αq 2 ⎞
∫ q 2 dN ∫ N( q ) ⋅ q 2 dq ∫q 2 exp ⎜⎜ −
⎝ 2 kT ⎠
⎟ ⋅ dq
⎟
q2 = −∞
= −∞ −∞
= +∞ (7.100)
+∞ +∞
⎛ αq ⎞2

−∞
∫ dN −∞
∫ N( q ) ⋅ dq −∞
∫
exp ⎜⎜ −
⎝ 2 kT ⎠
⎟ ⋅ dq
⎟
+∞
+∞ +∞
⎛ αq 2 ⎞ kT ⎛ αq 2 ⎞ kT ⎛ αq 2 ⎞
Observând că ∫ q exp ⎜⎜ −2
⎟ ⋅ dq =
⎟ q ⋅ exp ⎜−
⎜ 2 kT
⎟ +
⎟ ∫ ⎜⎜⎝ − 2 kT
exp ⎟ ⋅ dq
⎟ (7.101)
−∞ ⎝ 2 kT ⎠ α ⎝ ⎠ −∞ α −∞ ⎠
kT
rezultă că q2 = (7.102)
α
Energia potenţială medie de oscilaţie a moleculelor la temperatura T va fi deci:
α ⋅q2 kT
= (7.103)
2 2
rezultat identic pentru toate formele de energie. Această relaţie constituie legea de echipartiţie a energiei pe grade
de libertate a lui L. Boltzmann.
Teoria cinetico-moleculară a gazului perfect stabileşte că pentru un kilomol
kT ℜT
N = (7.104)
2 2
cu N - numărul lui Avogadro şi deci la un kmol de gaz fiecărui grad de libertate îi corespunde energia
— 69 —
 ℜT ⎡ J ⎤
, ⎢⎣ kmol ⎥⎦ (7.105)
2
La gazul perfect clasic energia internă a gazului este constituită din energia de translaţie, energia de rotaţie şi de
oscilaţie.
Mişcarea de translaţie este caracterizată prin trei grade de libertate exprimând mişcarea după cele trei axe de
coordonate şi în consecinţă energia internă molară de translaţie este:
3
U tr = ℜT (7.106)
2
căreia îi corespunde o căldură molară de translaţie la volum constant
⎛ ∂U ⎞ 2
C v tr = ⎜ tr ⎟ = ℜ (7.107)
⎝ ∂T ⎠V 3
şi pe baza relaţiei lui Robert Mayer
5
C p tr = U v + ℜ = ℜ (7.108)
2
Energia mişcării de rotaţie a moleculelor monoatomice în jurul centrului lor de greutate nu se modifică în timpul
ciocnirilor.
⎛ ∂U ⎞
U rot = const C p tr = ⎜⎜ rot ⎟⎟ = 0 (7.109)
⎝ ∂T ⎠V
Moleculele biatomice (fig.7.4) transmit în timpul ciocnirilor energie de rotaţie, lucru care se manifestă prin
schimbarea mişcării de rotaţie a moleculei faţă de două axe, sau doi parametri. Acestor două mişcări posibile le
corespund două grade de libertate şi deci energia medie de rotaţie la o moleculă biatomică poate varia cu
ℜT
Urot = 2 = ℜT (7.110)
2
⎛ ∂U ⎞
obţinându-se C v, rot = ⎜ rot ⎟ = ℜ (7.111)
⎝ ∂T ⎠V
Aceeaşi valoare se obţine şi la moleculele triatomice lineare (CO2 de exemplu, fig. 7.5 -a).
La moleculele triatomice neliniare (H2O) şi la cele poliatomice (fig.7.5 - b) rotaţia în jurul centrului de greutate se
defineşte prin 3 parametri, deci 3 grade de libertate şi în consecinţă
3
U rot = ℜT (7.112)
2

⎛ ∂U ⎞ 3
cu căldura molară de rotaţie la volum constant C v, rot = ⎜⎜ rot ⎟⎟ = ℜ (7.113)
⎝ ∂T ⎠V 2
O

A B O C O H H

a b c

Fig. 7.5.
Energia de oscilaţie la o moleculă biatomică corespunde la două grade de libertate: impuls şi poziţie. La o moleculă
cu n atomi se ştie că dacă aceştia ar fi liberi ar avea 3n grade de libertate şi notând cu r numărul de grade de
libertate de rotaţie şi 3 numărul gradelor de libertate de translaţie, rezultă numărul de grade de libertate de vibraţie
3n – r – 3 = 3 (n - 1) - r (7.114)
Se obţine deci ţinând seama de impuls şi de poziţie
ℜ
U osc = 2 [3 (n − 1) − r ] T (7.115)
2
Cv, osc = [3 (n − 1) − r ] ℜ (7.116)

— 70 —
Energia internă totală a unui kilomol de gaz perfect este
3 ℜT ℜT
U= +r + [3 (n − 1) − r ] ℜT (7.117)
2 2
si căldurile molare
ℜ
Cv = (6 n − 3 − r ) (7.118)
2
ℜ
C p = (6 n − 1 − r ) (7.119)
2
După statistica clasică rezultă deci că la gazul perfect căldura masică nu depinde de temperatura obţinându-se
datele din tabelul 7.1.
În cazul în care se neglijează energia mişcării de oscilaţie (Uosc=0) se obţin valori mai simple pentru căldurile molare
şi pentru coeficientul adiabatei.
Experienţele nu confirmă decât pentru gaze monoatomice rezultatele obţinute prin statistica Gibbs.

7.4.3. Gazul parţial perfect

Se defineşte drept gaz parţial perfect (sau semiperfect) un nou model de gaz care ascultă de toate legile gazelor
perfecte dar a cărui căldură masică depinde de temperatură.
Tabel 7.1.
Gazul perfect Uosc N r Cv Cp x=Cp/Cv
Monoatomic 0 1 0 3 R/2 5 R/2 1,666
Biatomic 0 2 2 5 R/2 7 R/2 1,40
≠0 2 2 7 R/2 9 R/2 1,2857
Triatomic liniar 0 3 2 5 R/2 7 R/2 1,40
≠0 3 2 12 R/2 15 R/2 1,15382
Triatomic neliniar
(si poliatomic pentru 0 3 3 3R 4R 1,333
Uosc=0) ≠0 3 3 6R 7R 1,166

Cv Cv
anarmonicitate
7 R/2 7 R/2

oscilaţie
distensiune
5 R/2 5 R/2

rotire

3 R/2 3 R/2

translaţie

40 K 340 K 1600 K T T
a b
fig. 7.6.
Evident, această dependenţă de temperatură se constată şi la capacitatea calorică şi la căldura molară.
Pentru un gaz biatomic se constată că la temperaturi extrem de mici este dominantă numai energia de translaţie.
Energia mişcării de rotaţie apare progresiv odată cu creşterea temperaturii iar energia mişcării de vibraţie este
importantă de abia de la temperatura de 1600 K în sus. Valoarea maximă a energiei de oscilaţie, după statistica
clasică este atinsă la 1600 K. Rezultatele teoretice prezentate în fig. 7.6-a sunt confirmate numai parţial de
experienţă (fig. 7.6-b). Diferenţele sunt explicate prin fenomenul de distensiune a moleculelor care se rotesc
— 71 —
(datorat legăturilor elastice dintre atomi) şi prin anarmonicitatea oscilaţiilor (impulsul nu este riguros proporţional cu
elongaţia). Schimbările în configuraţia electronilor introduc variaţii importante ale energiei interne consemnate în
căldura molară electronică.
Un model complet al dependenţei căldurilor molare de temperatură îl dă mecanica cuantică. In tehnică asemenea
funcţii se prezintă ca o dezvoltare în serie Taylor din care se iau primii 2-3 termeni. Exemplu, între t = 0 0C şi 2000
0
C se recomandă :
- pentru H2: Cv∝= 20,3 + 0,00293 t 2 [kJ/K·kmol] (7.120)
- pentru CO2: Cv∝= 28,043 + 0,01883 t + 4,27·10-6· t 2 [kJ/K·kmol] (7.121)
-5 -6 2
- pentru O2, N2, CO: Cv∝= 20,802 ·10 t + 1,3·10 · t [kJ/K·kmol] (7.122)
relaţii valabile pentru p = 0 deci v = ∞
Similar pentru căldura masică a procesului izobar se utilizează expresii de forma
cp = a + bT + cT2 + … (7.123)
valori punctuale valabile pentru ± 0,5 K în jurul temperaturii T.
Pentru un interval de temperaturi se folosesc căldurile masice medii calculate cu relaţia

c p T ⋅ (T2 − T0 ) − c p T ⋅ (T1 − T0 )
T2 T1
T2
cp = 0 0
(7.124)
T1 (T2 − T1 )
T
valorile c p fiind tabelate. Cu (7.124) rezultă cv = c p − R (7.125)
T1

care permite determinarea mărimilor termice ce o conţin.

7.5. Transformări simple ale gazelor perfecte

Transformările simple sunt procese deschise caracterizate prin faptul p
că un parametru de stare rămâne constant (V=constanta izocoră),
p=constanta izobară (T=constanta izotermă) 1 2

Se vor studia procesele simple cvasistatice reversibile la gazul perfect

clasic. Dacă se desfăşoară în sensul crescător al volumului procesele q12 q12
simple sunt procese de destindere şi în sens invers procese de
compresie. Deoarece diagramele se construiesc pentru 1 kg de
substanţă se vor studia mărimile masice, raportate la unitatea de masă.

2 1
7.5.1. Transformarea izocoră (V=constant)
Dacă un sistem suferă o serie de transformări trecând printr-o mulţime V
de stări succesive toate caracterizate prin menţinerea constantă a
volumului, se spune că sistemul parcurge un proces izocor (fig. 7.7). Fig. 7.7
Într-un proces izocor (dv=0) este valabilă legea lui Charles dată de relaţia de mai jos:
p1 p2 (7.126)
=
T1 T2

Lucrul mecanic efectuat de sistem împotriva forţelor exterioare este nul.

δ l = p dv = 0 (7.127)
l12 = 0 (7.128)
Cantitatea de căldură primită sau evacuată de sistem rezultă din expresia matematică a primului principiu al
termodinamicii (cu l12 = 0 ).
q12 = u2 – u1 = cv ( T2 – T1 ) (7.129)
ea fiind egală cu variaţia energiei interne a corpului.

— 72 —
7.5.2. Transformarea izobară (p=constant)
Transformarea izobară este un proces simplu redat în figura 7.8. în care presiunea rămâne constantă (dp=0) .
Ecuaţia care descrie procesul izobar este
V1 V2
= (7.130)
T1 T2
cunoscută sub numele de legea luai Gay-Lussac.
Lucrul mecanic dezvoltat de sistem împotriva forţelor exterioare este:
l12 = p ·(v2 – v1 )= R ( T2 – T1 ) (7.131)
si este reprezentat la scara prin aria 1-2-b-a-1 (fig. 7.8)
Dacă T2 – T1 = 1 K → l12 ∼ R (7.132)

q12
p q12 p
1 2 1
2

V V
a b a b
Fig. 7.8 Tansformarea izobară (p=const) Fig. 7.9 Tansformarea izotermă (T=const)

consemnându-se astfel sensul fizic al constantei caracteristice a gazului perfect. Cantitatea de căldură schimbată
de sistem cu exteriorul este
q12 = cv ·(T2 – T1 )+ R ( T2 – T1 ) = cp ( T2 – T1 ) = h2 – h1 (7.133)

7.5.3. Transformarea izotermă (T=constant)

Transformarea izotermă se caracterizează prin menţinerea constantă a temperaturii (dT=0) şi este redată de legea
Boyle-Mariotte.
pV = const (7.134)
reprezentând în diagrama mecanică o hiperbolă echilaterală ( fig.7.9) . Deoarece
du = cv dT; dh = cp dT (7.135)
rezultă că la un proces izoterm
u 2 = u1 ; h2 = h 1 (7.136)
Lucrul mecanic dezvoltat de sistem rezultă din
2 2
dv
l12 = ∫ p dv = p1v1 ∫ (7.137)
1 1
v
v2 v p
sub forma l12 = p1v1 ln = RT1 ln 2 = RT1 ln 1 (7.138)
v1 v1 p2
Din expresia matematică a principiului întâi al termodinamicii rezultă că într-un proces izoterm
p
q12 = l 12 = RT1 ln 1 (7.139)
p2
fiind singurul proces la care efectul termic este egal cu efectul mecanic. Acest lucru este posibil numai la procese
izoterme cvasistatice reversibile.

7.5.4. Transformarea adiabatică (δq=0)

Procesul adiabatic se defineşte ca fiind un proces în timpul căruia sistemul nu schimbă căldură cu mediul ambiant
(δq=0).

— 73 —
Ecuaţia de definiţie a procesului adiabatic rezultă din
δ q = cv dT + p dv= 0 (7.140)
în care folosind ecuaţia de stare a gazului perfect clasic
1
dT = (p dv + v dp ) (7.141)
R
se obţine (cv + R) p dv + cv · v · dp= 0 (7.142)
Ţinând seama de relaţia lui Robert Mayer şi de definiţia coeficientului adiabatic χ se poate scrie
dv dp (7.143)
χ + =0
v p
din care rezultă ecuaţia adiabatei
pv χ = const (7.144)
1− χ

echivalentă cu Tv χ −1 = const ; Tp χ
= const (7.145)

Energia internă masică rezultă din u1 – u2 = cv (T2 – T1 ) (7.146)

si similar entalpia masică h2 – h1 = cp (T2 – T1 ) (7.147)
Căldura schimbată de sistem cu mediul ambiant este nulă prin definiţie, atât pe întreg procesul cât şi pe trasee
elementare
δ q = 0; q12 = 0 (7.148)
Lucrul mecanic rezultă din variaţia energiei interne
δ l = - du (7.149)
sub forma l12 = u1 - u2 = cv (T1 – T2 ) (7.150)
Prin integrare directă se obţine
χ −1
⎡ ⎤
2
dv p 2
v
1 1 ⎢ ⎛ p ⎞ χ
l12 = ∫ p dv = p1v 1 ∫ χ =
χ
1−⎜ ⎟ ⎥
2 (7.151)
v χ − 1 ⎢ ⎜⎝ p1 ⎟⎠ ⎥
1 1
⎢⎣ ⎥⎦
utilizându-se şi relaţia echivalentă rezultată din (7.150).
1
l12 = (p1v 1 − p2 v 2 ) (7.153)
x −1

7.5.5. Transformarea politropică

Se defineşte ca fiind procesul în timpul căruia căldura masică rămâne constantă (c=constant). Ecuaţia care
oglindeşte procesul politropic rezultă din
δ q = c dT = cv dT + p dv (7.154)
în care se înlocuieşte dT cu expresia ( 7.141 ) obţinându-se
c p − c dv dp
+ =0 (7.155)
cv − c v p
Se defineşte coeficientul politropei (indicele politropei) expresia
cp − c
n= (7.156)
cv − c
cu care se obţine ecuaţia politropei
pv n = cons tan t (7.157)
1− n
n −1
echivalenta cu Tv = const ; Tp n
= const
Ecuaţia politropei (7.157) arată că procesul politropic are caracter de generalizare putându-se deduce celelalte
procese prin variaţia coeficientului n al politropei.
Reprezentarea grafică a politropei (7.157) în diagrama mecanică rezultă sub forma

— 74 —
 ⎛ dp ⎞ p
⎜ ⎟ = −n (7.158)
⎝ dv ⎠ c v

Prin comparare cu izoterma la diverse valori ale lui n politropa

se reprezintă ca în fig. 7.10. Se observă că adiabata (n=x>1) p
χ
este mai înclinată decât izoterma la care coeficientul unghiular <n<∝
este dat de relaţia n=χ
n=1
⎛ dp ⎞ p
⎜ ⎟ =− (7.159) 0<n<
⎝ dv ⎠T v
n=0
Energia internă masică într-un proces politrop este
u2 – u1 = cv ( T2 – T1 ) (7.160)
0<n<1
şi entalpia masică rezultă din n=1(dT=0
h2 – h1 = cp ( T2 – T1 ) (7.161) n=χ(dq=0
Cantitatea de căldură pentru 1 kg de substanţă rezultă din
ecuaţia calorimetrică V
q12 = c ( T2 – T1 ) (7.162) fig. 7.10.

sau folosind definiţia coeficientului politropei (7.156)

nc v − c p
q12 = (T2 − T1 ) (7.163)
n −1
Pe baza primului principiu, lucrul mecanic rezultă din
l12 = (c – cv) (T2 – T1) (7.164)
R
sub forma l 12 = (T2 − T1 ) (7.165)
n −1

observându-se că q12 = χ − n l12 (7.166)

χ −1
Lucrul mecanic rezultă şi direct prin integrare, similar ca la procesul adiabatic
⎡ n −1
⎤
pv ⎛p ⎞ ⎥ = p1 v 1 − p 2 v 2
= 1 1 ⎢⎢1 − ⎜⎜ 2
n
l 12 ⎟⎟ (7.167)
n −1 p ⎥ n −1
⎢⎣ ⎝ 1 ⎠ ⎥⎦

7.5.6. Procesul politropic ca proces general

Prin variaţia coeficientului politropei din ecuaţia P v n = const (7.168)
rezultă oricare din procesele simple drept situaţii particulare.
Din figura 7.11 se observă că procesele cvasistatice reversibile, ce decurg de la sine nu pot fi reprezentate în
cadranele I şi III.
Fig.7.12 arată variaţia căldurii masice în funcţie de coeficientul politropei.
cp
Pentru 1≤n≤ χ = (7.169)
cv

căldurile masice sunt negative. Cum

δq nc v − c p
c= = (7.170)
dT n −1
rezultă că δq şi dT au semne contrarii în acest domeniu.
Acest lucru arată că la o compresie spre exemplu (δl<0; dT>0) cu 1<n<χ sistemul pierde căldură (δq<0) încălzirea
producându-se pe baza lucrului mecanic redat parţial mediului ambiant sub formă de căldură.

— 75 —
 p n=± ∝ (dv=0) C

Cp
I
R
II n = 0 (dp=0)
n=0 (dp=0)
Cv

0 1 n
χ =cp /cv
III n=1(dT=0)
IV
n=χ(dq=0)

V
Fig. 7.11 Fig. 7.12
Considerând diferenţa de temperatură. ΔT=T2-T1 dată, rezultă l12
că reprezentarea grafică a căldurii masice (fig.7.12) este, la
scară, reprezentarea grafică a căldurii schimbate de sistem cu p(v1-v2)
mediul ambiant.
Similar, pentru lucru mecanic se obţine funcţia (7.165)
reprezentată grafic pentru un ΔT dat în fig. 7.13, pentru procese
RT· ln (v2/v1)
de destindere
Se observă din (7.163) şi (7.164) că raportul dintre lucru
mecanic şi căldură este constant într-un proces în care χ şi n 1/(χ-1)(p1v1-p2v2)
sunt constante.
l12 χ −1
= (7.171)
q12 χ −n 0 1 χ n
cu semnele:
Fig 7.13
n<1; sgn l12 =sgn q12 : 1<n<χ; sgn l12 = sgn q12
n=1; l12 =q12 : χ<n<∝; sgn l12 =- sgn q12 (7.172)
n=±∝; l12 =0
Determinarea lui n se poate face prin cunoaşterea a două stări, din ecuaţia
p1v1n = p2v 2n (7.173)

rezultând: log p1 − log p2 (7.174)

n=
log v 2 − log v1
Rezultatele particularizărilor politropei sunt prezentate în tabelul 7.2. Determinarea funcţiilor de stare şi de
transformare pentru întregul sistem se face pe baza caracterului lor extensiv.
Q12 = mq12; L12 = ml12 (7.175)
ΔU=mΔu; ΔH = mΔh (7.176)

Tabelul 7.2
n Ecuaţia Procesul c Δu Δh q12 l12
n
n pv = ct Politropic nc v − c p cv(T2-T1) cp(T2-T1) c (T2-T1) R
(T1 − T2 )
n −1 n −1
0 p=ct Izobar cp cv(T2-T1) cp(T2-T1) cp(T2-T1) R (T2-T1)

1 pv =ct Izoterm ±∝ 0 0
RT ln
p1 p1
RT ln
p2 p2

χ pv χ = ct Adiabatic 0 cv(T2-T1) cp(T2-T1) 0 cv(T1-T2)

±∝ v=ct Izocor cv cv(T2-T1) cp(T2-T1) cv(T2-T1) 0

— 76 —
8. GAZE REALE - VAPORII
8.1. Consideraţii generale
Domeniul de existenţă al gazelor ce au o comportare perfectă este delimitată - la o temperatură dată - de valoarea
presiunii. Gazele reale manifestă abateri substanţiale de la legile gazului perfect la presiuni şi temperaturi diferite de
cele curente precum şi în vecinătatea stărilor de condensare.
La presiuni joase gazele reale respectă ecuaţia de stare a lui Clapeyron: Lim pV = RT (8.1.)
p→0

Fără să se facă o analiză a particularităţilor moleculare ale gazelor reale, se remarcă faptul că proprietăţile specifice
ale acestora sunt determinate de:
- moleculele gazelor reale au un volum propriu (finit);
- valoarea forţelor intermoleculare nu poate fi neglijată întrucât moleculele gazului real posedă pe lângă
energie cinetică şi energie potenţială;
- moleculele au o mişcare de translaţie, o mişcare de rotaţie în jurul axelor lor de simetrie precum şi o
mişcare de oscilaţie a atomilor în jurul poziţiilor de echilibru;
- în apropierea domeniului de lichefiere, unde gazele reale poartă denumirea de “vapori” apare şi fenomenul
de asociere a moleculelor în ansambluri care se comportă ca un tot unitar.
În aceste situaţii interacţiunea moleculară nu mai poate fi neglijată, iar volumul propriu al moleculelor trebuie să
apară în ecuaţiile termice de stare a gazelor reale.
Cercetările şi studiile privind comportarea gazelor reale s-au îndreptat cu precădere în următoarele direcţii:
a) Determinarea unei “ecuaţii termice de stare” care să reflecte cât mai (obiectiv) fidel comportarea complexă
a gazului real;
b) “Studiul experimental al gazelor reale” care a urmărit să precizeze valorile mărimilor termofizice ale gazelor
la diverse stări. Rezultatele obţinute pe cale experimentală au fost transpuse în tabele şi diferite diagrame.
Cele două direcţii de cercetare, în mai toate cazurile s-au completat reciproc, încercându-se fie sinteza teoretică a
datelor experimentale, fie verificarea practică a ecuaţiei de stare dedusă pe cale teoretică.

8.2. Ecuaţii termice de stare

Ecuaţia termică de stare este o relaţie analitică între variabilele independente şi restul mărimilor care definesc
starea unui sistem.
Starea unui sistem este definită prin proprietăţile termofizice ale lui: astfel pentru o temperatură şi presiune dată, o
cantitate de gaze reale (vaporii) ocupă un anumit volum, are o căldură specifică, o vâscozitate, o energie internă, o
entalpie etc.
S-a constatat experimental că pentru a defini starea unui sistem nu este necesar să se precizeze toate mărimile lui
termofizice, ci este suficient să se stabilească numai anumite mărimi, denumite variabile independente, celelalte
fiind funcţii de acestea.
Dacă, în particular, se urmăreşte să se definească starea fizică a unui gaz cu ajutorul variabilelor p, v, T, forma
generală a ecuaţiei de stare a acestuia este:
F (p, v, T) = 0 (8.2.)
Pentru a prezenta forma concretă a ecuaţiei termice de stare trebuie găsită relaţia analitică care să descrie
comportarea cât mai exactă a gazului respectiv în tot domeniul lui de existenţă şi care să acopere un domeniu
foarte larg de presiune şi temperaturi (vaporizarea - condensarea - vaporii umezi, supraîncălziţi etc).
Pentru “stabilirea valabilităţii unei ecuaţii termice de stare” sunt necesare a fi îndeplinite următoarele condiţii:
1. Când valoarea presiunii tinde spre zero (p→0) ecuaţia de stare trebuie să se reducă la forma ecuaţiei gazelor
perfecte (Clapeyron);
R T (8.3)
pV = M
M
— 77 —
 în care: RM = 8314,7 J/Kmol · K - constanta universală a gazelor; M = masa moleculară (kg/kmol)
2. În punctul critic (K) prima şi a doua derivată parţială a presiunii în raport cu volumul, de-a lungul unei izoterme,
vor trebuie să fie nule.
⎡⎛ ∂p ⎞ ⎤ ⎡⎛ ∂ 2 p ⎞ ⎤
⎢⎜ ⎟ ⎥ = ⎢⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎥ = 0 (8.4)
⎣⎝ ∂v ⎠ T ⎦ K ⎢⎣⎝ ∂v ⎠ T ⎥⎦ K
ceea ce confirmă faptul că în punctul critic izoterma critică are cel puţin o dublă inflexiune.
3. Coeficientul unghiular (panta tangentei la izoterme) al curbei, reprezentând variaţia produsului “pv” în funcţie
de presiune; (pv)T=f(p) care pentru gazul perfect este nul, poate fi pozitiv sau negativ, anulându-se pentru o
singură valoare a temperaturii, numită temperatura Boyle.
4. Reprezentate într-o diagramă p - T, izocorele trebuie să fie nişte linii drepte.

8.2.1. Ecuaţia lui Van der Waals

Pentru gazele reale s-au stabilit numeroase ecuaţii de stare a căror exprimare matematică este cu atât mai
complicată, cu cât aproximează mai bine comportarea reală a gazelor. Intre aceste ecuaţii un rol deosebit l-a jucat
ecuaţia caracteristică stabilită de Van der Waals (1873), folosind considerente cinetico-moleculare la gazele reale.
El a considerat moleculele gazului real perfect sferice şi elastice, cu volum propriu determinat (numit covolumul
moleculelor) şi aflate sub acţiunea forţelor de coeziune.
Presiunea datorată mişcării termice a moleculelor a fost numită presiunea termică; ea se manifestă în interiorul
masei de gaz. Presiunea exercitată de molecule pe pereţii vasului (presiunea care se determină cu aparatele de
măsură) este mai mică decât presiunea termică, deoarece în vecinătatea pereţilor, forţele de coeziune au ca efect
reducerea vitezelor moleculare. Diferenţa între presiunea termică (pt) şi presiunea măsurată a gazului (p) reprezintă
presiunea de coeziune:
pc = p t - p (8.5)
Pentru a stabili forma ecuaţiei caracteristice a gazelor reale, Van der Waals s-a bazat pe ecuaţia gazelor perfecte:
p*v* = R* T (8.6)
unde: p* - reprezintă presiunea gazului fără a ţine seama de efectul forţelor de coeziune (p*= pt);
v* - volumul liber pentru mişcarea moleculelor;
R* - constanta gazului real.
Presiunea de coeziune va fi invers proporţională cu pătratul volumul specific, pc = a / v 2 :
pt = p + pc = p + a/v2 (8.7)
Volumul pentru mişcarea moleculelor este: v* = v - b (8.8)
unde b reprezintă volumul propriu al moleculelor (covolumul).
Constanta R* are aceeaşi valoare ca şi constanta specifică a gazului perfect (R*=R).
Introducând aceste corecţii, ecuaţia de stare Van der Waals va avea forma:
⎛ a ⎞
⎜ p + 2 ⎟(v − b ) = RT (8.9)
⎝ v ⎠
Valorile constantelor a, b, R depind de natura gazului real şi sunt date în tabele. Această ecuaţie poate fi ordonată
după puterile volumului specific:
⎛ RT ⎞ a ab (8.10)
v 3 − ⎜⎜ + b ⎟⎟v 2 + v − =0
⎝ p ⎠ p p
Considerând T ca un parametru, ecuaţia cubică va avea trei rădăcini, pentru fiecare valoare dată presiunii p.
Reprezentând grafic această ecuaţie într-o diagramă p-v, pentru diferite valori constante ale lui T, se obţin curbele
izoterme din fig. 8.1. Izotermele corespunzătoare valorilor T>TK au forma unor curbe descrescătoare; la
temperaturi mari ele se apropie de forma curbelor izotermice ale gazelor perfecte. Pentru T>TK ecuaţia 8.10 admite
o singură rădăcină reală şi două rădăcini imaginare pentru v, oricare ar fi valoarea presiunii p. Izoterma T=TK are un
punct de inflexiune în care tangenta la curbă este orizontală; în punctul de inflexiune, ecuaţia (8.10) admite o
rădăcină triplă pentru v, iar în celelalte puncte ale izotermei TK=ct se determina o singură rădăcină reală.

Curbele izotermice corespunzătoare temperaturilor T<TK au forma curbei a’A’BACA”a. O dreaptă izobară, dusă
între punctele extreme BC taie izoterma în trei puncte (de exemplu, izobara de presiune p taie curba în punctele
A’AA”). Pentru T<TK rezolvarea ecuaţiei (8.10) în raport cu v duce la determinarea a trei rădăcini reale, într-un
anumit interval de presiune şi la o singură rădăcină reală în afara acestui interval ( p > pK ).
— 78 —
 P
Tk
a’

C Vapori supraraciti
p A’ B’ A A’’
C’
B
Lichid
T>Tk
suprâncalzit

T<Tk Tk
a

b v A’ vA’’

Fig. 8.1 Izotermele Van der Waals în coordonate p V

Dacă se compară forma curbelor izoterme Van de Waals cu forma izotermelor experimentale, se constată că alura
lor este asemănătoare, în exteriorul curbelor limită (adică în domeniul fazei gazoase şi al fazei lichide). Între
curbele limită în domeniul amestecului lichid-vapori izotermele Van de Waals formează o buclă în formă de S
(curba A’BACA”), în timp ce izotermele reale prezintă o porţiune orizontală (linia A’AA”), corespunzătoare procesului
izobar-izoterm de lichefiere a gazelor (sau de vaporizare a lichidului). Deşi diferă de alura curbelor obţinute
experimental, între curbele limită, izotermele Van der Waals corespund parţial unor stări reale de echilibru termic
instabil (stări metastabile). Segmentul de curbă A”C corespunde stărilor de vapori subrăciţi (vapori la o temperatură
mai mică decât temperatura de vaporizare corespunzătoare presiunii la care se află). Porţiunea A’B corespunde
stărilor de lichid supraîncălzit (lichid cu temperatura mai mare decât temperatura de vaporizare la presiunea
respectivă). În porţiunea BC nu sunt îndeplinite condiţiile de echilibru termic, astfel încât stările corespunzătoare
punctelor de pe segmentul de curbă BC nu pot fi realizate fizic.
Pentru a se realiza stările A”B şi A”C trebuie să se ia măsuri speciale de precauţie; să se desfăşoare procesul
extrem de încet şi să se înlăture centrii de condensare sau vaporizare (particule, praf, rugozităţi etc). Chiar dacă
aceste stări sunt realizate, ele nu pot fi menţinute indefinit, ci trec de la sine, brusc, după un anumit timp în stări
corespunzătoare (B’ şi C’) de pe dreapta A’A”, printr-un proces ireversibil. Cele două suprafeţe haşurate sunt egale.
Datorită ipotezelor simplificatoare, care au stat la baza stabilirii ecuaţiei de stare a lui Van der Waals (fără a se lua
în considerare legea de distribuţie a vitezelor moleculare, lungimea parcursului liber între două ciocniri, mecanismul
real al ciocnirilor, structura internă a moleculelor etc.) aplicarea acestei ecuaţii pentru determinări cantitative în
procesele gazelor reale poate duce la diferenţe mari faţă de rezultatele experimentale. Din acest motiv, ecuaţia Van
der Waals nu este folosită pentru calcule în termodinamica tehnică.
Importanţa teoretică pe care o prezintă această ecuaţie constă în faptul că această formulă redă, din punct de
vedere calitativ, particularităţile de comportare ale gazelor reale şi urmăreşte fenomenul modificării stării de
agregare. Deosebit de important este faptul că prin aceeaşi ecuaţie caracteristică se poate exprima dependenţa
parametrilor de stare p, v, T, în domeniul vaporilor, lichidului şi în mod indirect, în domeniul amestecului lichid-vapori
(domeniul stărilor bifazice). Ecuaţia Van de Waals a constituit o dovadă a continuităţii fazei lichide şi fazei gazoase.
Pentru a determina parametrii de stare în punctul critic K se observă că în acest punct izoterma critică (TK=ct)
reprezentată în diagrama p-v, are un punct de inflexiune. Se pot exprima condiţiile pentru punctul K date de relaţiile
(8.4) de mai sus:
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂2 p ⎞ (8.4)
⎜ ⎟ = 0; ⎜⎜ 2 ⎟⎟ = 0
⎝ ∂v ⎠ K ⎝ ∂v ⎠ K
Aceste două condiţii împreună cu ecuaţia de stare scrisă pentru punctul critic formează un sistem de trei ecuaţii cu
trei necunoscute:
RTK a
pK = − 2 (8.11)
vK − b vK
⎛ ∂p ⎞ RTK 2a
(8.12)
⎜ ⎟ =− + 3 =0
⎝ ∂v ⎠ K (v K − b ) v K
2

⎛ ∂2 p ⎞ 2 RT K 6a
⎜ 2⎟ = − 4 =0 (8.13)
⎜ ∂v ⎟ (v − b )3
v
⎝ ⎠K K K

Rezolvând acest sistem de ecuaţii se obţine:

— 79 —
 a 8a
pK = ; v K = 3 b; TK = (8.14)
27 b 2 27 bR
În ipoteza că mărimile pK,vK,TK se determină experimental se pot obţine valorile constantelor a, b, R:
bK 8 pK v K
a = 3 p K v K2 ; b= ; R= (8.15)
3 3 TK

Înlocuind aceste valori în ecuaţia Van der Waals

⎛ a ⎞
⎜ p + 2 ⎟(v − b ) = RT (8.16)
⎝ v ⎠
⎛ 3 p v 2 ⎞⎛ v ⎞ 8 pK v K
se obţine: ⎜⎜ p + K2 K ⎟⎟⎜ v − K ⎟ = ⋅T (8.17)
⎝ v ⎠⎝ 3 ⎠ 3 TK
Punem această ecuaţie într-o formă în care să scoatem în evidenţă rapoartele între parametrii (împărţind ambii
membri cu pKvK ):
⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎜ p 3 ⎟⎛ v 1⎞ 8 T (8.18)
⎜ + ⎟ ⎜⎜ − ⎟=
⎜ pK ⎛ v ⎞2 ⎟ ⎝ v K 3 ⎟⎠ 3 TK
⎜⎜ ⎜ ⎟ ⎟⎟
⎜v ⎟
⎝ ⎝ K⎠ ⎠
p v T
Rapoartele: pr = ; vr = ; Tr = (8.19)
pK vK TK
se numesc parametrii reduşi (adimensionali).
⎛ ⎞
Cu aceştia, ecuaţia Van der Waals devine: ⎜ p r + 32 ⎟ (3v r − 1) = 8T r (8.20)
⎜ ⎟ vr ⎠
⎝
Sub această formă, ecuaţia de stare este adimensională şi nu conţine nici o constantă fizică a cărei valoare să
depindă de natura gazului. Rezultă că ea poate fi aplicată tuturor gazelor reale care satisfac ecuaţia Van der Waals.
Dacă două gaze diferite au doi parametrii reduşi, respectiv egali, rezultă că şi cel de al treilea parametru redus va
avea valori egale pentru ambele gaze. Această ecuaţie se numeşte legea stărilor corespondente (sau confundate).
Cu ajutorul aceste legi a stărilor corespondente se pot reprezenta izotermele reduse în diagrama pr - vr ;
diagrama astfel obţinută este valabilă pentru toate gazele reale. În această diagramă, curbele Tr=ct au ca asimptotă
o dreaptă verticală, de abscisă vr=1/3 (fig. 8.2).

8.3.3. Alte ecuaţii de stare

După succesul ecuaţiei lui Van der Waals,
constatându-se totuşi că aceasta nu P
satisface decât calitativ, s-au propus tot Tk
mai multe ecuaţii de stare termice pentru 1,5 a’
gazele reale. Unele dintre acestea provin
din ecuaţia Van der Waals în care
k
constantele a sau b, ori ambele au fost 1
înlocuite cu funcţii de volum sau de Tr =1 1,4
temperatură. Alte ecuaţii diferă ca formă
de cea a lui Van der Waals. Inspiraţia în 1,2
construirea acestor ecuaţii a venit fie de la 0,5 T r=1
consideraţii teoretice, fie de la constatări 0,9
experimentale. Chiar şi cele de inspiraţie 0,8
0,7
teoretică apelează totuşi în final la 0 0,5
experimente pentru stabilirea valorilor
Vr
coeficienţilor, sau pentru testarea gradului
de precizie în diverse domenii de presiuni
şi temperaturi. Numărul acestor ecuaţii de -0,5
stare este în creştere. 1 2 3 4 5
1/3
Unii autori apreciază că astăzi acest
număr depăşeşte cifra 150. Alţi apreciază Fig. 8.2 Izotermele Van der Waals cu parametrii reduşi,
că deja s-a depăşit cifra de 250 de ecuaţii în coordonate p v.
de stare.

— 80 —
În continuare vom prezenta doar câteva ecuaţii de stare mai importante din punct de vedere al contribuţiei ce au
adus-o la dezvoltarea termodinamicii şi al maşinilor termice;

1. Ecuaţia lui Clausius (1880). În aceasta se modifică termenul a/v2 din ecuaţia lui Van der Waals cu un termen
dependent de temperatură şi volum: a/T (v+c)2

⎡ a ⎤
⎢p + 2 ⎥
(v − b ) = RT (8.21)
⎣ T (v + c ) ⎦
în care a, b, c sunt constante pozitive.
Deşi ecuaţia lui Clausius s-a dovedit că redă mai exact comportarea gazelor reale faţă de cea a lui Van der Waals
într-un interval mai larg de temperaturi, totuşi ea a fost încă nesatisfăcătoare. Din acest motiv s-au propus în
continuare numeroase modificări. Una dintre acestea a adus-o Berthelot.

2. Ecuaţia lui Berthelot (1903).

⎛ a ⎞
⎜ p + 2 ⎟ (v − b ) = RT (8.22)
⎝ Tv ⎠
Această ecuaţie, pentru densităţi moderate reflectă destul de bine comportarea gazelor. Ea a fost folosită pentru
evaluarea constantei R a gazelor perfecte şi pentru determinarea coeficienţilor termici (α, β) ai gazelor perfecte şi a
diferenţei Cp – Cv (căldurile specifice molare).

3. Ecuaţia lui Callendar. Una din ecuaţiile foarte importante din punct de vedere istoric este ecuaţia lui
Callendar:
RT a (8.23)
v= + b − 10 3
p T
deoarece ea a stat la baza determinării proprietăţilor termodinamice ale aburului în domeniul presiunilor până la 20
bar şi al temperaturilor până la 500o C.

4. Ecuaţia lui Mollier (1904). Pentru temperaturi şi presiuni mai mari Mollier a considerat că a şi b depind de
temperatură şi presiune propunând ecuaţia:
T 1,45 p2 (8.24)
v = 0 ,004702 − − 5800
p T (
100
)
3 ,1
T (
100
)
13 ,5

în care p (kgf/cm2), T (K), v (m3/kgf). Această ecuaţie dă rezultate satisfăcătoare până în apropierea punctului critic.
Ea a stat la baza calculelor necesare pentru construirea de către Mollier a primei diagrame h-s care a avut o
însemnătate foarte mare pentru proiectarea maşinilor şi turbinelor cu abur.

5. Ecuaţia lui Dieterici are forma:

RT −a / vRT
p= e (8.25)
v −b
Dieterici a presupus că între masa gazului şi pereţii vasului se interpune un strat molecular pe care moleculele din
interiorul gazului trebuie să-l străbată pentru a ajunge la pereţi. Moleculele trebuie deci să posede suficientă energie
cinetică pentru a depăşi energia A datorată atracţiei moleculelor din interior. În consecinţă, densitatea gazului este
mai mică în imediata vecinătate a pereţilor şi la fel presiunea exercitată de gaz pe pereţi este mai mică decât cea
interioară (presiunea termică pt ). Pentru presiunea termică Dieterici foloseşte expresia RT/v-b. Se poate arăta că
presiunea internă şi cea termică se pot lega prin relaţia:
p = pt e − A / RT (8.26)
Dieterici propune pentru A=a/v fără să dea vreo justificare teoretică. Rezultă ecuaţia (8.25). Pentru volume mari, se
pot reţine numai primii doi termeni din dezvoltarea în serie a funcţiei exponenţiale şi se obţine:
RT ⎛ a ⎞ RT a (8.27)
p= ⎜1 − ⎟= −
v −b⎝ vRT ⎠ v − b v (v − b )
care diferă foarte puţin de ecuaţia Van der Waals.

6. Ecuaţia Redlich-Kwong
⎡ a ⎤
⎢ p + v (v + b )T 0 ,5 ⎥ (v − b ) = RT (8.28)
⎣ ⎦
este o ecuaţie care concordă bine cu experienţa, îmbinând cerinţele de simplitate cu cele de precizie.
— 81 —
7. Ecuaţia lui Wohl. În 1914 Wohl propune o ecuaţie fără vreo justificare molecular-cinetică, deci cu totul
empirică;
⎡ a c ⎤
⎢ p + Tv (v + c ) − T 2v 2 ⎥ (v − b ) = RT (8.29)
⎣ ⎦
care redă cu exactitate comportarea fluidelor până la presiuni de 100 bar, într-un domeniu larg de temperaturi.

8. Ecuaţia lui Goodenough are forma:

v =c+
RT m
−
p Tn
(
1 + 3 ap 0 ,5 ) (8.30)

în care c, m, n şi a sunt constante empirice. Intr-o formă modificată această ecuaţie a fost folosită pentru calculul
proprietăţilor aburului.

9. Ecuaţia lui Linde se prezintă sub următoarea formă:

p( C + Ep )
pv = AT − + p(D + Fp ) (8.31)
T3
unde: A, C, D, E şi F sunt constante empirice (A=R constanta gazului perfect). Ecuaţia lui Linde propusă iniţial
pentru aburul supraîncălzit a fost apoi folosită pentru calculul proprietăţilor unor produse din distilarea petrolului.

10. Ecuaţia folosită de Biroul de Standarde U.S.A.

AT B C + Dp Ep 5
v = + 3 − − F + Φ( p) (8.32)
p T T 11 T 19
unde A, B, C, D, E şi F sunt constante empirice, iar Φ ( p) este dat de ecuaţia:
Φ(p ) = a + bp + cp 2 + dp 3 (8.33)

Această ecuaţie conţine 10 constante empirice. Dodge o dă ca exemplu pentru a ilustra faptul că reprezentarea
precisă a comportării gazelor reale printr-o ecuaţie de stare de tipul pvT, chiar pentru un domeniu destul de limitat,
poate să necesite un număr mare de constante ajustabile. Astfel în calcularea noilor valori adoptate în S.U.A. la
nivelul anului 1936, pentru proprietăţile termodinamice ale aburului Keyes şi colaboratorii săi au găsit necesar să
stabilească o ecuaţie cu 10 constante empirice; şi chiar în acest caz ecuaţia respectivă nu era valabilă pentru vapori
saturaţi având volumul specific mai mic de 10 cm3/g.
Pentru moleculele polare Keyes a propus ecuaţia:
RT (8.34)
p=
v − B'
A D/T2
în care: B' = B + f ( p,T ); B = B0 − e
RT
Funcţia f (p, T) conţine mai multe constante. De exemplu pentru apă avem 6 constante.

11. Ecuaţia lui Keyes. În 1917 Keyes propune pentru gaze cu molecule sferice o ecuaţie care reproduce un
domeniu larg de date experimentale cu o precizie foarte bună ţinând cont de numărul mic de constante pe care le
conţine:
RT A (8.35)
p= −
v − δ ( v − l )2
unde δ = β e − a / v , α , β, A şi l fiind constante empirice.

12. Ecuaţia Beattie Bridgeman (1928). O ecuaţie ceva mai complicată dar foarte utilizată este cea propusă de
Beattie şi Bridgeman:
⎛ c ⎞
RT ⎜1 − 3 ⎟
p= ⎝ vT ⎠ ⎡v − B ⎛1 − b ⎞⎤ − A0 ⎛1 − a ⎞ (8.36)
⎢ 0⎜ ⎟⎥ 2 ⎜ ⎟
v2 ⎣ ⎝ v ⎠⎦ v ⎝ v ⎠
unde a, A0, b, B0 şi c sunt constante empirice. Ecuaţia este remarcabil de precisă atâta timp cât este folosită în
domeniul pentru care au fost determinate constantele. Autorii ei au aplicat această ecuaţie pentru 10 gaze până la
presiunea maximă de 100-200 bar şi pentru densităţi până la densitatea critică. În aceste condiţii, erorile de
presiune au fost de numai 0,18 %, ceea ce reprezintă totodată precizia măsurătorilor experimentale.

— 82 —
Ecuaţia Beattie-Bridgeman, pe lângă faptul că asigură o precizie remarcabilă, are şi avantajul că poate fi pusă în
forma virială:
β γ δ
pv = RT + + 2
+ (8.37)
v v v3
Rc RB 0 C
unde β, γ şi δ sunt funcţii de temperatură: β = RTB 0 − A0 + , γ = −RTB 0 b − aA0 + , δ = RB02bc
T2 T2
T
Beattie a rearanjat în 1930 ecuaţia Beattie-Bridgeman (1928) într-o formă care explicitează volumul:
A
v = ( π + B )(1 − ε ) − (8.38)
RT
a c b RT
în care: A = A0 (1 − ); ε = , B = B0 (1 − ); π =
π πT 3 π p

constantele fiind aceleaşi din ecuaţia iniţială (cu aceleaşi valori numerice). Ecuaţia lui Beattie nu are aceeaşi
precizie ca cea iniţială, dar acordul cu datele experimentale este încă destul de bun dacă se referă la stări mult
deasupra regiunii critice şi la densităţi mult sub cele critice. Pentru unele calcule în care intervine derivata
(∂v ∂T )p sau (∂v ∂p)T este de preferat această ecuaţie faţă de cea iniţială.
13. Ecuaţia Benedict-Webb-Rubin (1940, 1942)
RT 1 ⎧⎪ ⎛ b⎞ ⎛ a aα ⎞ 1 ⎡ c⎛ γ ⎞ −γ / v 2 ⎤ ⎫⎪
p= + 2 ⎨RT ⎜ B0 − ⎟ − ⎜ A0 + − 4 ⎟ − 2 ⎢C 0 − ⎜1 + 2 ⎟e ⎥⎬ (8.39)
v 2
v ⎪⎩ ⎝ v ⎠ ⎝ v v ⎠ T ⎣ v ⎝ v ⎠ ⎦ ⎪⎭

Această ecuaţie este o generalizare a ecuaţiei lui Beattie-Bridgeman. Autorii ecuaţiei au stabilit că pentru a reda
comportarea hidrocarburilor până la densităţi de două ori mai mari decât densitatea critică, este necesară o ecuaţie
cu 8 parametri. Ecuaţia îşi găseşte o largă aplicare în special pentru amestecuri de gaze.

14. Ecuaţia Koch-Schmidt (1963). Tabele şi diagramele VDI pentru abur au fost calculate pe baza ecuaţiei lui
Koch:
⎡ ⎤
⎢ −4 7 ⎥
T 0 ,9172 1,3088 ⋅ 10 4 ,379 ⋅ 10 (8.40)
v = 47 ,06 − −⎢ + ⎥ ⋅ p2
p ⎛ T ⎞2 ,82 ⎢ ⎛ T ⎞14 ⎛ T ⎞
31 ,6 ⎥

⎜ ⎟ ⎢ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥
⎝ 100 ⎠ ⎢⎣ ⎝ 100 ⎠ ⎝ 100 ⎠ ⎦⎥
Acestea au înlocuit tabele şi diagramele calculate pe baza renumitei ecuaţii a lui Mollier.

15. Ecuaţia Vukalovici-Novicov. Plecând de la ipoteza asocierii moleculelor gazelor reale în complexe
(clustere) duble, triple şi multiple, datorită forţelor de interacţie moleculară, folosind metodele statistice Vukalovici şi
Novikov ajung la următoarea ecuaţie teoretică
⎛ 1 1 ⎞ (8.41)
pv = RT ⎜1 − A − B 2 ⎟
⎝ v v ⎠
în care: R = 47,053 kgm/kgf.grd.
2
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
bCR ⎜ K ⎟⎛ 8 b n ⎞ ⎜ CR ⎟
A=
a
−b+
CR , B= 3 + 2 m1
− 4 ⎜1 − 3 m −4 m ⎟ ⎜1 + − ⎟ ⎜ ⎟
RT 3 + 2 m1 ⎜ 2 1
⎟⎝ v v 3 ⎠ ⎜ 3 +22 m1 ⎟
2
T 2
⎝ T 2
⎠ ⎝T ⎠

a = 3 pcr v cr2 = 63,2 m 2 / kgf , b = v cr 3 = 0 ,00085 m 2 / kgf

m1 şi m2 - numărul de rotaţii “pierdute” pentru moleculele duble şi triple;
C, K, n - coeficienţi care caracterizează gradul de asociere.
Pentru aburul supraîncălzit această ecuaţie devine:
1 ⎧⎪ 10005 1 ⎡ 8 ,5046 ⎤ ⎛ 22 ,7 ⎞⎛ 0 ,0069 ⋅ 35 ,57 ⋅ 10 − 9 ⎞ 85104 ⎫⎪ (8.42)
pv = 47 ,053 T − ⎨63 ,2 + − 0 ,039995 T + ⎢ 2 ,468 ⎥
− ⎜1 − 0 ,5 ⎟⎜1 + ⎟
(T 100 ) ⎜ ⎟ (T 100 )5 ,936 ⎬⎪
⎢⎣ (T 100 )
2 ,468
v ⎪⎩ v ⎦⎥ ⎝ T ⎠⎝ v ⎠ ⎭

Pentru apă, Vukalovici scrie, pentru interpolarea volumelor între valorile cuprinse în tabela-ghid, relaţia:
v = 3 ,086 − 0 ,899017 ( 374 ,1 − t ) 0,147166 − 0 ,39( 385 − t ) −1,6 ( p − 225 ,5 ) + δ (8.43)
o 2
unde t este temperatura apei, în C, p – presiunea apei în kgf/cm şi δ - o funcţie anumită de p şi t.
Pentru abur saturat şi apă recomandă relaţia:
— 83 —
 ⎡10 3 10 3 ⎤ ⎛ 273 ,15 ⎞
lg p = 3 ,142305 T ⎢ − ⎥ + 8 ,2 lg ⎜ ⎟ − 0 ,0024804 ( 373 ,15 − T ) (8.44)
⎣ T 373 ,16 ⎦ ⎝ T ⎠

Cu această ecuaţie au fost calculate presiunile în funcţie de temperatură, în intervalul dintre 0 şi 95oC. Pe baza
tuturor acestor relaţii au fost calculate şi valorile din tabla ghid internaţională, precum şi tabelele publicate în
lucrarea “Proprietăţile termodinamice ale apei şi ale aburului” care se foloseşte şi în ţara noastră pentru proiectarea
cazanelor şi turbinelor cu abur.

16. Ecuaţia virială. Teoria coeficienţilor viriali. Întreaga dezvoltare a teoriei moleculare a fluidelor dense,
dezvoltare care aparţine secolului XX, este strâns legată de ceea ce se cheamă ecuaţia virială de stare.
În 1870 Clausius a demonstrat teorema virialului:
N
1
Ec = −
2
∑ x F(x)
i =1
i i + y i F(y)i + zi F(z)i (8.45)

care afirmă că energia cinetică a unui sistem de particule Ec este egală cu virialul total al sistemului. Mărimea care
apare sub suma din partea dreaptă a ecuaţiei (8.45) a fost numită de Clausius virial al forţei care acţionează asupra
moleculei I (xi, yi, zi – coordonate; Fx, Fy, Fz – componentele forţelor care acţionează asupra moleculei I ).
În 1901 Kamerlingh Onnes propune pentru prima oară o ecuaţie de stare de forma:
B ′′ C ′′ D ′′ E ′′ F ′′
pv = A + + + + + (8.46)
v v2 v4 v6 v8
şi sugerează şi denumirea de coeficienţi viriali pentru A, B”, C” etc. În această ecuaţie, după cum se observă lipsesc
termenii superiori în v impar. Consideraţii teoretice au arătat însă că pentru o mai bună corelare cu experienţa sunt
necesari şi aceşti termeni. Astfel s-a ajuns la ecuaţia virială de stare:
pv B(T ) C(T ) D(T )
Z= =1+ + 2 + 3 + ... (8.47)
RT v v v
în care coeficienţii B(T), C(T), D(T), . . . sunt numiţi coeficienţi viriali (de virial): B(T) este al doilea coeficient virial,
C(T) al treilea, D(T) al patrulea, etc.
În unele lucrări, factorul de compresibilitate Z=pv /RT este exprimat printr-o serie de puteri în raport cu presiunea:
pv (8.48)
Z= = 1 + B' ( T ) ⋅ p + C' ( T ) ⋅ p 2 + D' ( T ) ⋅ p 3 + ...
RT
Coeficienţii din ecuaţia (8.48) sunt legaţi de cei din ecuaţia (8.47) prin relaţii simple:
B C −B ( C − 3 BC + 2 B )
B' = ; C' = ; D= (8.49)
RT ( RT ) 2 ( RT ) 3
Deşi la început a fost considerată ca fiind o ecuaţie empirică, treptat ecuaţia virială de stare a ajuns să prezinte o
importanţă deosebită, fiind apreciată astăzi ca unica ecuaţie de stare care dispune de o bază teoretică solidă.
Factorul de compresibilitate Z exprimat prin suma termenilor în 1/v reprezintă abaterea gazelor reale de la
comportarea gazelor perfecte. Fiecare coeficient virial are o semnificaţie cinetico-moleculară anumită. Astfel, al
doilea coeficient virial reprezintă abaterea datorată interacţiilor dintre perechi de câte două molecule, al treilea
corespunde interacţiunilor dintre trei molecule, şi aşa mai departe. Rezultă de aici că ecuaţia virială de stare
constituie de fapt o legătură între datele experimentale şi interacţiile moleculare reprezentând astfel o piatră de
încercare pentru diversele teorii moleculare propuse.
Tratarea teoretică a ecuaţiei viriale de stare ridică mari dificultăţi, motiv pentru care abordarea generală matematică
a acesteia a început destul de târziu (abia în 1927) cu lucrările lui Ursell, continuate cu deosebit succes de către
fizicianul american Mayer peste 10 ani şi cu lucrările matematicianului sovietic Bogoliubov (între anii 1937 – 1946).
Aceştia au folosit metodele fizicii statistice şi au demonstrat că ecuaţia de stare a gazelor reale, în forma sa cea mai
generală, se scrie:
⎛ ∞
k βk ⎞
pv = RT ⎜⎜1 − ∑ ⎟⎟ (8.50)
⎝ k =1 k + 1 v k ⎠

în care βk sunt nişte coeficienţi (tocmai coeficienţii viriali) care nu depind decât de temperatură. Din păcate, nu toţi
coeficienţii βk se pot calcula prin metode pur teoretice. Din acest motiv ei trebuie să se determine din date
experimentale.
În 1924 Lennard-Jones introduce o expresie mai realistă pentru forţele intermoleculare:
⎡ ⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞ 6 ⎤
ϕ ( r ) = 4ε ⎢ ⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ⎥ (8.51)
⎢⎣ ⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎥⎦

— 84 —
comparativ cu cele folosite anterior, sub forma unui potenţial empiric de forţe ϕ(r) în care: σ - diametrul moleculelor
considerate sferice, r – distanţa între molecule. Cu acest potenţial Lennard-Jones obţine rezultate cantitative
importante pentru calculul celui de al doilea coeficient virial în cazul a mai multe gaze singulare.

8.3. Cercetări experimentale ale gazelor reale

8.3.1. Diagrame caracteristice gazelor reale
Z
1. Experienţele de laborator efectuate cu gazele reale au urmărit în T>TB
primul rând evidenţierea abaterii acestora de la ecuaţia lui TB
Clapeyron prin coeficientul de compresibilitate Z T<TB
pv (8.52)
Z=
RT
Valorile acestui coeficient (Z) variază la gazele reale în limite foarte
largi şi ne indică practic abaterea acestor gaze de la legile gazului
1
perfect.
Familia de funcţii Z=Z (p,T) fiind transpuse în diagrame au pentru
gazele reale forma calitativă din figura 8.3.

La gazul perfect Z = pv = 1 . Experimental s-a constat că gazele reale p

RT
confirmă această valoare a lui Z=1 numai la presiuni foarte mici şi la Fig. 8.3. Variaţia coeficientului de
temperaturi mari. compresibilitate Z=Z (p T)
la gazele reale
În figurile 8.4. şi 8.5. sunt prezentate variaţia coeficientului de
comprimare Z funcţie de temperatură şi presiune pentru aer şi gazul metan.
400 bar
p v
Z =
R T 1,2
380

360
1,18

340

1,16
320

300
1,14
280

1,12 260

240

1,1 220
200

1,08 180

160

1,06 140

120
100
1,04
80

60
1,02
40
20
1
1

0,98
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

0
t, C

Fig. 8.4. Valoarea coeficientului de compresibilitate Z pentru aer, în funcţie de temperatură şi de presiune

— 85 —
 Z
1,060
1,040
1,020
1,000
0,980
0,960
0,940
0,920
0,900
60
0,880
50
0,860
40
0,840
30
0,820
20
0,800
0,780 15
10
0,760 5
0,740 0
0,720 -5
0,700 -10
0,680 -15
0,660 -20
0,640
0 50 100 150 200 250 300 350 400

p [bar]

Fig. 8.5. Valoarea coeficientului de compresibilitate Z, pentru gazul metan

în funcţie de temperatură şi presiune

2. Izoterma Boyle (TB) se defineşte ca fiind izoterma la care tangenta orizontală pentru p→0, respectă relaţia de
mai jos:

⎛ ∂Z ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ =0 (8.53)
⎝ ∂p ⎠ p→0
şi marchează comportarea gazului real ca fiind identică cu a gazului perfect clasic.
S-au construit şi diagrame pentru coeficientul de compresibilitate Z în funcţie de mărimile reduse, deci diagrame
criteriale de forma:
Z = Z( pr ,Tr ) (8.54)
în care pr şi Tr sunt parametri reduşi (adimensionali) din relaţiile 8.18 prezentate mai înainte.

3. Trasarea diagramei (pv)t=f(p) evidenţiază foarte elocvent comportarea gazelor reale şi abaterile lor de la legile
gazului perfect.
În această diagramă, izoterma gazului ideal (pv)t=RT=constant s-ar reprezenta printr-o dreaptă orizontală.
În figura 8.6 se observă, că izotermele gazului real sunt curbe care în diferite domenii ale presiunii se abat mai mult
sau mai puţin de la orizontală.
La presiuni mici, panta tangentei la izotermă este negativă şi gazul real are, în acest domeniu, o compresibilitate
mai mare decât gazul perfect. La presiuni mai înalte panta izotermei gazului real este pozitivă, ceea ce denotă o
compresibilitate mai mică decât a gazului perfect.
Izotermele au un punct de minim în care:
⎛ ∂ (pv ) ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = 0 (8.55)
⎝ ∂p ⎠ T
tangenta fiind orizontală marchează comportarea locală a gazului real ca aceea a gazului perfect.
Practic în jurul punctelor de minim în care panta izotermei este nulă comportarea gazului real se apropie mult de
cea a gazului ideal.
Locul geometric al acestor puncte de minim formează curba Boyle (curba de inversiune a lui Boyle).

— 86 —
 pv’ T>T B pv T>T B
TB T B =773K

2,5
Curba Boyle Curba Boyle

T cr≤T<T B 2,0 513K

471K
1,5

1,0 373K

T cr
0,5 273K
k p
T<Tcr 0
200 600 1000 (bar)
p
Fig .8.7. Izotermele bioxidului de carbon în
Fig. 8.6. Izotermele unui gaz real
diagrama pv-p şi Boyle
În fig. 8.7 este redată diagrama pv - p reprezentată calitativ pentru CO2 din care se constată că izoterma Boyle se
semnalează la o valoare a temperaturii de 773 K.
Astfel de diagrame s-au trasat experimental pentru majoritatea gazelor reale ce au o largă utilizare în tehnică.
În fig. 8.8 se prezintă izotermele aerului în diagrama pv-p şi curba Boyle, iar în fig. 8.9 pentru gazul metan.

T=360K 340K 110

Punctul
Boyle 320
100
Curba
300
Boyle
90 Punctul Boyle
280
7
260
80 5000C
pv, B
[kJ/kg] 240 70 6 385
p, v,
220 60 kJ/kg 5 368
200
50 Curba Boyle
4
160
40
180
3
140 30

2
80 20

K 1
10
lichid

0
0
200 400 600 600 1000
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

p (bar)
presiunea p (bar)

fig. 8.8. Izotermele aerului în diagrama pv şi p şi curba Boyle. Fig. 8.9. Izotermele metanului în diagrama pv, p.

8.3.2. Laminarea gazelor reale. Efectul Joule-Thomson

Laminarea sau strangularea apare şi manifestă la curgerea gazelor prin secţiuni înguste şi este însoţită totdeauna
de scăderea presiunii statice a fluidelor, reprezintă un proces ireversibil, caracterizat prin menţinerea cantitativ
constantă a entalpiei (dh=0); calitativ însă, laminarea implică totdeauna scăderea calităţii entalpiei care, după
strangulare, se găseşte la un nivel de presiune mai coborât, p2<p1 (are loc o degradare a entalpiei).
Cercetările experimentale efectuate de Joule şi studiile teoretice ale lui Thomson au arătat că laminarea gazelor
reale este însoţită atât de scăderea presiunii, cât şi de variaţia temperaturii fluidului, fără producere de lucru
mecanic exterior.

— 87 —
În condiţiile izoentalpe ale laminării (dh=0);

⎡ ⎛ ∂v ⎞ ⎤ ∂h ⎞ 1 ⎡ ⎛ ∂v ⎞ ⎤
dh = c p dT − ⎢T ⎜ ⎟ − v ⎥ dp = 0 sau ⎛⎜ ⎟ = ⎢T ⎜ ⎟ − v ⎥ = μ(T , p ) (8.56)
⎣ ⎝ ∂T ⎠ ⎦p ⎝ ∂T ⎠ h c p ⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦
în care variaţia μ reprezintă coeficientul efectului Joule-Thomson diferenţial. Conform experienţei lui Joule pentru
gazul perfect coeficientul μ(pT)=0 ceea ce evidenţiază că în urma laminării gazului perfect nu îşi modifică
temperatura.
Tabelele 8.a şi 8.b cuprind valorile lui μ pentru diferite substanţe şi stări.
Determinările experimentale urmărind variaţia totală a temperaturii în procesul de laminare, la o scădere finită a
presiunii gazelor, au precizat coeficientul efectului Joule-Thomson integral:

1 ⎡ ⎛ ∂v ⎞ ⎤
ΔTh = (T2 − T1 )h = ∫
p2 p2
⎢T ⎜ ⎟ − v ⎥ = ∫p μdp (8.56.a)
p1 c p ⎣⎢ ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦ 1

Variaţia temperaturii în procesul de laminare, în cursul căruia presiunea scade totdeauna (dp < 0), este indicată de
semnul parantezei drepte din relaţiile (8.56).
Coeficientul μ este pozitiv, dacă prin laminare gazul se răceşte; la încălzirea gazelor reale prin laminare, μ < 0.
Pentru cazul în care:
⎛ ∂v ⎞ v ⎛ ∂T ⎞ ΔTh = 0
⎜ ⎟ = ; μ ( p,T ) = ⎜⎜ ⎟⎟ = 0 ; (8.57)
⎝ ∂T ⎠ p T ⎝ ∂p ⎠ h
nemaifiind însoţită de o variaţie a temperaturii, laminarea este un proces izentalpic-izotermic, în care gazele reale
se comportă ca şi gazul perfect, punctul respectiv corespunzând punctului de inversiune şi având temperatura Tinv..
La temperaturi mai mici decât Tinv., laminarea provoacă o scădere a temperaturii gazelor şi invers. Pentru gazul
perfect, temperatura rămâne constantă, indiferent de starea iniţială a transformării, în cazul laminării. Admiţând
valabilă ecuaţia Van der Waals, rezultă Tinv, sau exprimată adimensional Tinv, apoi presiunea adimensională de
invesiune pr inv, între ele existând relaţia p rinv = 12 12 ⋅ T r inv − 12 ⋅ T r inv − 27 , relaţie care reprezentată grafic
redă curba de inversiune. Aceasta admite un maxim pentru pr inv=9 la Trinv=3. Până la presiuni de ordinul 9 pr inv ,
există două puncte de inversiune, unul în domeniul gazelor (al vaporilor), al doilea în domeniul lichidului. La presiuni
foarte joase din curba de inversiune Van der Waals în domeniul gazelor, Tinv=6,75 Tcr.
5,0
Curba de inversiune a efectului Joule- T/T cr
Thomson uneşte toate stările pentru care 4,5
μ=0 (fig. 8.10); pe domeniul mărginit de axa
4,0
temperaturilor şi curba de inversiune ⎛ dT ⎞
He
⎜⎜ dp ⎟⎟ < 0 şi μ > 0 N2
laminarea are ca efect răcirea gazelor ⎝ ⎠
3,5
(μ>0), pe când în afara curbei de inversiune răcire
prin laminare gazele se încălzesc (μ<0). 3,0
Valoarea maximă a coeficientului pentru
efectul Joule-Thomson integral se obţine la 2,5
o anumită temperatură, pentru acea
presiune pentru care este îndeplinită 2
condiţia:
1,5
⎛ dT ⎞
⎛ ∂ΔTh ⎞ (8.58)
H2 ⎜⎜ ⎟⎟ > 0
⎜⎜ ⎟⎟ = 0 curba limita K ⎝ dp ⎠
⎝ ∂p ⎠T 1,0
⎛ dT ⎞ şi μ < 0
optarea pentru presiuni mai mari decât 0,5 ⎜ ⎟ =0
μ = 0 şi ⎜⎝ dp ⎟⎠ h
aceasta este nefolositoare, deoarece până încălzire
la atingerea curbei integrale de inversiune, 0 0,3 0 ,4 0 ,5 0,7 1 1 ,5 2 3 4 5 7 10 15 20
prin laminare, gazul de încălzeşte, pentru că p/p cr
numai după aceea el să fie supus răcirii. Fig. 8.10. Curba de inversiune a efectului Joule-Thomson în
Curbele de inversiune se pun în evidenţă în coordonate reduse Tr, pr pentru He, N2 şi H2 si curba limita pentru
diagramele pv-p, aprecierea efectului JT se N2
poate face în diagrama T- s, h–T şi direct,
în diagrame efect JT-T.
În figura 8.10 sunt prezentate curbele de inversiune pentru He, N2 şi H2
Curbele de inversiune (curbele Boyle) pentru gazele reale sunt puse în evidenţă în diagramele pv-p şi sunt locul
geometric a punctelor de minim al izotermelor în care este îndeplinită condiţia:

— 88 —
 ⎛ ∂ (pv ) ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = 0 .
⎝ ∂p ⎠T
În aceste puncte de pe curba de inversiune (curba Boyle) gazele reale la laminare se comportă ca şi gazul perfect,
respectiv nu îşi modifică temperatura.
Trebuie reţinut că punerea în evidenţă a “curbelor de inversiune” pentru gazele reale se realizează în diagramele
pv-p, iar aprecierea efectului Joule-Thomson se poate face în diagrama T-s; h – T şi chiar direct în diagrame efect
JT-T.
În tabelul 8.a şi 8.b este prezentat efectul de laminare diferenţial pentru propan şi aer.

Efectul de laminare diferenţial μ pentru propan, în oC/at Tabel 8.a.

o
Presiunea p, at Temperatura t, C
(0,098 Mpa) 21,1 37,8 54,4 71,1 87,8 104,4
Vapori saturaţi 2,48 2,19 2,11 2,06 1,77 -
1,701 1,76 1,49 1,26 1,09 0,95 0,84
3,402 1,97 1,63 1,35 1,17 1,01 0,85
6,804 2,31 1,83 1,52 1,30 1,09 0,90
10,21 - 2,02 1,68 1,41 1,17 0,96
13,61 - - 1,84 1,51 1,23 1,00
17,01 - - 2,02 1,62 1,29 1,05
20,41 - - - 1,76 1,35 1,10
23,81 - - - 1,91 1,42 1,15
27,22 - - - - 1,48 1,19
30,62 - - - - 1,57 1,22
34,02 - - - - 1,70 1,26
37,42 - - - - - 1,27

Efectul de laminare diferenţial μ, pentru aer, în oC/at Tabel 8.b.

Temp. T Presiunea p, at (0,098 Mpa)
o
C 1 20 40 60 80 100 140 180 200
-150 1,100 1,200 0,052 0,040 0,034 0,021 0,000 -0,022 -0,042
-140 0,936 0,967 0,540 0,106 0,067 0,050 0,017 -0,010 -0,028
-130 0,807 0,819 0,776 0,362 0,141 0,087 0,038 -0,008 -0,015
-120 0,710 0,700 0,680 0,527 0,300 0,170 0,069 0,028 -0,002
-110 0,637 0,627 0,598 0,541 0,367 0,242 0,108 0,052 0,014
-100 0,576 0,562 0,520 0,472 0,386 0,280 0,142 0,075 0,031
- 75 0,462 0,442 0,417 0,378 0,335 0,288 0,192 0,116 0,069
- 50 0,378 0,358 0,336 0,309 0,275 0,248 0,172 0,130 0,091
- 25 0,317 0,297 0,276 0,255 0,232 0,211 0,164 0,125 0,093
0 0,266 0,249 - 0,2143 - 0,1782 0,130 0,113 0,0812
+ 50 0,189 0,178 - 0,1527 - 0,1283 0,105 0,083 0,0627
100 0,133 0,124 - 0,1057 - 0,089 0,0723 0,058 0,0452
200 0,063 0,0564 - 0,045 - 0,035 0,0268 0,0185 0,0127
280 0,030 0,0246 - 0,0161 - 0,0078 0,001 -0,0054 -0,011

8.3.3. Fugacitate, activitate şi potenţialul chimic

Fugacitatea este o mărime ce joacă un rol important la studiul proprietăţilor gazelor reale. Ca noţiune a fost
introdusă de Lewis (1901) şi se notează cu ϕ. Cu ajutorul fugacităţii (ϕ) se pot utiliza la studiul gazelor reale relaţiile
termodinamice deduse pentru gazul perfect (ideal).
Fugacitatea ”ϕ“ reprezintă de fapt o funcţie (o mărime), cu care trebuie înlocuită presiunea “p” a gazului perfect în
expresia de calcul a entalpiei libere g (g=g(PT) – funcţia lui Gibbs), care pentru gazul perfect are forma:
p (8.59)
g 2 − g1 = RT ln 2
p1

Pentru a conserva forma acestei relaţii de calcul a entalpiei libere şi pentru gazul real se defineşte o funcţie nouă –
fugacitatea ϕ prin ecuaţia:
ϕ2 (8.60)
g 2 − g1 = RT ln
ϕ1
g 2 − g1 = RT ln ϕ (8.60.a)
— 89 —
Se remarcă faptul că fugacitatea ϕ are practic semnificaţia şi dimensiunile unei presiuni corectate, ea fiind definită
prin presiunea pe care trebuie să o exercite un gaz real dat pentru ca să producă aceeaşi variaţie de entalpie liberă
(g2 - g1) ca şi gazul perfect. Fugacitatea variază cu presiunea şi temperatura gazelor ϕ = ϕ (PT).
Variaţia fugacităţii cu presiunea se obţine explicitând termenul ln ϕ din relaţia (8.60.a) şi derivându-l în raport cu
presiunea:
⎛ ∂ ln ϕ ⎞ 1 ⎛ ∂g ⎞ (8.61)
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂p ⎠T RT ⎝ ∂p ⎠T

Ştiind că ⎛ ∂g ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = v va rezulta: ⎛⎜ ∂ ln ϕ ⎞⎟ = v sau RT d lnϕ = V dp (8.62)
⎜ ∂p ⎟
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ⎠T RT
p v
Prin integrare între ps = 1 şi p, rezultă: ln ϕ = ∫
1 RT
dp (8.63)

Relaţia 8.63 este valabilă pentru calculul fugacităţii unui gaz real pur.
În cazul unui amestec de gaze, expresia (8.63) se va particulariza pentru componentul i din amestec:
p vi
ln ϕ i = ∫ dp (8.64)
1 RT
Relaţia dintre fugacitate ϕ şi presiunea “p” este: ϕ =γ p (8.65)
unde γ este coeficientul de fugacitate care e o mărime adimensională.
Coeficientul de fugacitate γ este o mărime care ne dă indicaţii cantitative privind abaterile gazelor reale de la
comportarea ideală (pentru gazul perfect γ =
ϕ
=1
p
Când un gaz real se apropie în comportarea sa de aceea a gazului perfect (prin micşorarea presiunii la care este
supus) valoarea fugacităţii sale tinde spre cea a presiunii, astfel că, pentru gazul perfect, ambele mărimi devin egale
între ele, la orice presiune:
⎛ϕ ⎞ (8.66)
lim ⎜⎜ ⎟⎟ = 1
p →0
⎝p⎠
Introducerea noţiunii de fugacitate permite definirea riguroasă a stării standard a unui gaz, ca stare caracterizată de
fugacitatea egală cu unitatea, la o temperatură stabilită.
Pentru un gaz perfect la presiuni mici, fugacitatea este egalată de presiune, astfel că noţiunea de fugacitate nu are
sens, iar standardul se defineşte la presiunea egală cu unitatea (1 bar sau 1 at).
În fig. 8.11 se relevă această situaţie prin diferenţele dintre dreapta φ φideal =φ(p)
specifică gazului ideal şi curba reprezentativă ϕ=ϕ (P) pentru gazul real. (atm)
Starea standard a gazului s-a ales şi corespunde unei presiuni suficient
de joase [(pres. Standard ps=100 kPa (1 bar) sau 1 kgf/cm2 (1at)] astfel ca
diferenţa dintre curba gazului real şi aceea a gazului perfect să scadă sub 1,0
limita erorilor experimentale de măsurare (ϕ =p=1).
φreal =φ(p)
Această stare ipotetică este corelată de starea reală de comportare a
gazului evidenţiată de diferenţele minime existente între cele două curbe
redate în fig. 8.11. Dacă presiunea la care este supus gazul real creşte,
fugacitatea diferă mult (sensibil) de presiune şi se exprimă prin relaţia
(8.67) de mai jos: 0
1,0 p (atm)
1 ⎛
p RT ⎞
ϕ = ϕ 0 exp ∫ ⎜ v − ⎟ dp (8.67) Fig. 8.11. Caracterizarea stării
RT 0 ⎝
p p ⎠ standard a unui gaz
unde avem: ϕo = po - fugacitatea la starea de referinţă corespunzătoare
unei presiuni suficient de scăzute. La gazul perfect se vede că V=VT/p şi ϕ = ϕo = po .
Integrala ecuaţiei 8.67 se poate rezolva grafic luând ca ordonată a reprezentării ⎛⎜ v − RT ⎞⎟ iar pe abscisă se va trece
⎜ ⎟ p ⎠
⎝
valorile presiunii. În relaţia (8.67) s-a introdus coeficientul de fugacitate γ rezultând:
p⎛ RT ⎞
RT lnγ = ∫ ⎜⎜ v − ⎟dp (8.68)
0
⎝ p ⎟⎠

— 90 —
Relaţia (8.68) se poate scrie şi sub forma:
p ⎛ v 1⎞ V _ 1
lnγ = ∫ ⎜⎝ RT − p ⎟⎠dp
0
(8.69) RT p
0,001
În figura 8.12 se prezintă integrarea grafică pentru
obţinerea fugacităţii azotului.
0,0005
Din fig. 8.12 se observă că în cazul azotului, la 0oC,
dependenţa figurată conduce la o suprafaţă negativă în
domeniul presiunilor mici şi moderate. La presiuni mari
semnul ariei se schimbă. 0

Coeficienţii de fugacitate calculaţi după datele

experimentale cresc de la valoarea 0,9995,
corespunzătoare presiunii de o atmosferă, la o valoare 0
egală cu 1,839, la 1000 de atm. Creşterea coeficientului de 200 400 600 800 1000
fugacitate cu presiunea se accentuează la presiunile mari, p (atm)
aşa cum rezultă din tabelul 8.c.
Fig. 8.12. Integrare grafică pentru obţinerea
fugacităţii azotului
Coeficienţii de fugacitate ai azotului, la 273,16 K
Tabelul 8.c.
P (atm) 1 10 50 100 150 200 300 400 600 800 1000
ϕ 0,9995 0,9956 0,9812 0,9703 0,9672 0,9721 1,0055 1,0620 1,239 1,495 1,839
p
După cum reiese din relaţia 8.67 fugacitatea depinde şi de temperatură.
Variaţia fugacităţii cu temperatura se obţine împărţind relaţia generală (8.60.a) cu T, explicitând termenul ln ϕ şi
derivându-l în raport cu T la p = constant şi ţinând seama că ∂ (g T ) = − h
∂T T2
⎛ ∂ ln ϕ ⎞ ⎛ h ideal − h real ⎞
se obţine: ⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ (8.70)
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ RT 2 ⎠
unde avem: hideal – entalpia specifică a gazului ideal
hreal - entalpia gazului real.
Dacă se consideră un amestec ideal de gaze, se poate generaliza enunţul fugacităţii afirmând că în acest caz ea se
identifică cu presiunea parţială a componentului considerat.
Deci fugacitatea unui amestec de gaze considerat perfecte respectă legea lui Dalton. Prin urmare: fugacitatea unui
amestec de gaze este egală cu suma fugacităţii componenţilor dat de relaţia:
n
ϕ am = ∑ x i ϕ i (8.71)
i =1
în care avem: ϕam – fugacitatea amestecului
xi – participaţia volumetrică (sau masică) a componentului i
ϕi – fugacitatea componentului i
Pentru un gaz real care se comporta potrivit ecuaţiei termice de stare a lui Van der Waals
⎛ a ⎞ (8.72)
⎜ p + 2 ⎟( v − b ) = RT
⎝ v ⎠

se obţine în mod analog fugacitatea:

R C 2C t 2
ln ϕ = ln + t1 − (8.73)
v − b v − b RTv
Pentru determinarea raportului de fugacitate între două stări diferite se utilizează relaţia (8.60) scrisă sub forma
ϕ 1
ln 1 = ( g 2 − g1 ) (8.74)
ϕ 2 RT

Însă pentru determinarea valorii fugacităţii gazului real pentru o stare oarecare, este necesară cunoaşterea celor
două constante (ct1 şi ct2 ), care este o problemă mai dificilă. Din această cauză Lewis a propus să se utilizeze
raportul ϕ /ϕ0 între o fugacitate ϕ corespunzătoare unei stări oarecare şi fugacitatea ϕo a unei stări de referinţă,
notând acest raport cu “a” şi numindu-l “activitate”.

— 91 —
Deci: a = ϕ / ϕ0 (8.75)
Fugacităţile ϕ şi ϕo din relaţia de definiţie a activităţii (8.75) sunt la aceiaşi temperatură, ca urmare:
ϕ (8.76)
g − g 0 = RT ln = RT ln a
ϕ0
unde avem: go - entalpia liberă molară a gazului real la starea de referinţă ce corespunde la ϕ=1 at (la starea
standard)
g - entalpia liberă molară a gazului real la o stare oarecare
R - constanta universală a gazelor
T - temperatura absolută a gazului real.
Convenţional pentru gaze perfecte se consideră că fugacitatea ϕo=1 şi ca urmare a=ϕ. Deci activitatea ca şi
fugacitatea se vor exprima în unităţi de măsură ale presiunii.
Fugacitatea şi activitatea sunt, de fapt, mărimi similare, dar prima – fugacitatea – se utilizează în cazul gazelor, iar a
doua mărime – activitatea – este preferată în cazul soluţiilor.
Activitatea – fiind o mărime utilizată în cazul soluţiilor – se defineşte mai corect ca o mărime α prin care trebuie
înlocuită concentraţia unei soluţii reale, pentru ca expresia variaţiei potenţialului chimic molar, notat cu μ să-si
păstreze aceiaşi formă ca şi în cazul soluţiilor ideale. Dacă c1 şi c2 reprezintă concentraţiile solvatului soluţiei în
starea 1 şi 2, potenţialul chimic al soluţiei va fi acelaşi, indiferent de exprimare, deci
C2 a
μ 2 − μ1 = RT ln = RT ln 2 (8.77)
C1 a1
Într-o stare standard anumită, activitatea ao=1 se poate admite că este egală cu unitatea, aşa că:
μ − μ 0 = RT ln a (8.78)

În cazul când se consideră componenta “I” al unei soluţii, se va scrie:

μ i − μ i 0 = RT ln a i (8.79)

Noţiunea de activitate este aplicabilă nu numai în cazul soluţiilor ci şi în cazul amestecurilor de gaze, deşi aici este
preferată utilizarea fugacităţii. Deci relaţia (8.75) se scrie sub forma:
a
ga = (8.80)
C
iar relaţia devine: RT ln a = RT ln C + RT ln g a (8.81)

Produsul RT ln ga reprezintă o măsură pentru abaterea comportării soluţiei reale de la comportarea soluţiei ideale.
Raportul ga se numeşte coeficient de activitate şi depinde, pentru aceleaşi substanţe, în special de temperatură.
Dacă variaţia infinitezimală a unui potenţial termodinamic, cum ar fi energia liberă sau entalpia liberă, se raportează
la variaţia infinitezimală a numărului de moli, se obţine potenţialul chimic

⎛ ∂F ⎞
μ i = ⎜⎜ ⎟⎟ (8.82)
⎝ ∂ni ⎠ p ,T ,n ,n
1 2

Derivata (∂F/∂n) se numeşte şi energie liberă parţial molară. Această derivată se obţine atunci când unei cantităţi
mari de soluţie i se adaugă 1mol de solvat (substanţă dizolvată), astfel încât acest mol să reprezinte o cantitate
practic neglijabilă, faţă de numărul total de moli dizolvaţi.
Potenţialul chimic este definit mai complet prin relaţiile echivalente pentru soluţii
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂G ⎞
μ i = ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ (8.83)
∂n ∂n ∂n
⎝ i ⎠ s ,p ,n ⎝ i ⎠T ,v ,n ⎝ i ⎠T ,p ,n
j j j

unde i ≠ j. Din aceste relaţii se poate deduce şi

dH = d ( U + pV ) = TdS + Vdp + ∑ μ i dni (8.84)
dF = d ( U + TS ) = −SdT − pdV + ∑ μ i dn i (8.85)
dG = d ( H + pV ) = SdT + Vdp + ∑ μ i dn i (8.86)

Însă, potenţialele termodinamice dau prin diferenţiere totală următoarele expresii

— 92 —
 ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ = −S ; ⎜ ⎟ = −p ; ⎜⎜ ⎟⎟ =V (8.87)
⎝ ∂T ⎠v ,ni ⎝ ∂T ⎠ p ,ni ⎝ ∂V ⎠T ,ni ⎝ ∂p ⎠T ,ni
unde ni este numărul stoechiometric de moli ai componentei i a soluţiei.

⎛ ∂G ⎞
Din expresiile (8.83) ale potenţialului chimic rezultă G = ∑ n ⎜⎜ ∂n i
⎟⎟ = ∑ μ i ni
⎝ i ⎠ p ,T ,n j
Deci: G = ∑ μ i dn i + ∑ n i dμ i (8.88)

Comparând expresiile (8.87) cu (8.88), în cazul potenţialului izobar, se obţine relaţia Gibbs-Duhem
∑ n dμ i i = −Sd + Vdp (8.89)

Prin această relaţie se stabileşte dependenţa variaţiilor parametrilor intensivi (p, T, μI ) în cazul unei modificări a
echilibrului.
În termodinamica soluţiilor se utilizează mult ecuaţiile care exprimă variaţia mărimilor de stare ale sistemului în
funcţiune de variaţia compoziţiei acestuia. Derivatele parţiale prin care se reprezintă aceste ecuaţii, se numesc
mărimi de stare parţial molare, care au aceeaşi importanţă în interpretarea cantitativă a termodinamicii soluţiilor ca
şi mărimile molare în termodinamica substanţelor pure. Astfel de mărimi sunt, de exemplu, volumul parţial molar
definit prin expresia
⎛ ∂V ⎞
v i = ⎜⎜ ⎟⎟ (8.90)
⎝ ∂ni ⎠ p ,T ,n j
unde i ≠ j, sau prin expresia reciprocă V = ∑n v i i
(8.91)

Prin urmare, volumul parţial molar al componentei i din soluţie (amestec) este egal cu creşterea infinitezimală a
volumului întreg al sistemului obţinută printr-o creşterea infinit mică a numărului de moli din substanţa i în soluţie,
atunci când numărul ni de moli ai celorlalte componente rămâne constant.
La fel se poate scrie şi pentru alte mărimi de stare, cum ar fi
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞
u i = ⎜⎜ ⎟⎟ ; h i = ⎜⎜ ⎟⎟ ; s i = ⎜⎜ ⎟⎟ (8.92)
⎝ ∂ni ⎠ p ,T ,n j ⎝ ∂ni ⎠ p ,T ,n j ⎝ ∂ni ⎠ p ,T ,n j
prin urmare şi pentru potenţialul chimic
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂F ⎞
g i = ⎜⎜ ⎟⎟ = μ i = f i = ⎜⎜ ⎟⎟ (8.93)
⎝ ∂ni ⎠ p ,T ,n j ⎝ ∂ni ⎠ p ,T ,n j
Mărimile parţial molare depind, în general, de presiune, de temperatură şi de concentraţiile tuturor componentelor
sistemului. Valorile lor se determină pe cale experimentală.
Cu ajutorul mărimilor parţial molare, relaţiile lui Gibbs-Helmholtz devin
⎛ ∂μ i ⎞ ⎛ ∂μ i ⎞ ⎛ ∂μ i ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = vi; ⎜ ⎟ = −s i ; μ i = hi + T ⎜ ⎟
⎝ ∂p ⎠T ,ni ⎝ ∂T ⎠ p,ni ⎝ ∂T ⎠ p,ni
⎡ ∂ ⎛ μi ⎞⎤ hi
şi
⎢ ∂T ⎜ ⎟⎥ = 2 (8.94)
⎣ ⎝T ⎠⎦T ,ni T

Dacă se notează cu xi fracţia molară a componentei i, relaţia lui Gibbs-Duhem ia forma

∑ x dμ i i =0 (8.95)
dacă T şi p sunt constante.
Aceste mărimi sunt detaliate mai mult la studiul termodinamic al soluţiilor.

8.3.4. Călduri specifice

Căldura specifică a unei substanţe omogene este cantitatea de căldură necesară unităţii de masă din acea
substanţă pentru a-şi modifica temperatura cu 1 grad. O definiţie mai riguroasă a căldurii specifice ar fi, căldura
— 93 —
specifică reprezintă variaţia de energie internă sau de entalpie necesară unei unităţi de masă dintr-o substanţă,
pentru a se produce în ea toate fenomenele legate de variaţia temperaturii cu un grad, în cadrul aceleaşi stări de
agregare.
În timpul schimbărilor de stare de agregare sau de fază, procese izoterm-izobare, noţiunile de căldură specifică nu
mai au sens deoarece în timpul acestor procese nu are lor variaţia de temperatură.
Considerăm un sistem termodinamic constituit dintr-o unitate de masă de substanţă (1 kg – gaze reale) care
schimbă o cantitate de căldură χ într-un proces infinitezimal, în care se menţine constant un anumit parametru x,
creşterea de temperatură corespunzătoare fiind dT, căldura specifică la x constant este definită de ecuaţia:
⎛ ∂q ⎞
Cx = ⎜ ⎟ (8.96)
⎝ ∂T ⎠
Căldura specifică Cx este o variabilă de stare a sistemului considerat, numai dacă este specificată natura
procesului de schimb de căldură (x=constant), deoarece valoarea cantităţii de căldură δq depinde de natura
procesului. Variaţia căldurii specifice cu temperatura se calculează în general cu ajutorul unor relaţii empirice de
forma:
C=A+BT+CT 2+DT 3+ . . . = f (T) (8.97)
în care, coeficienţii A, B, C, D, depind de natura gazului, de intervalul de temperatură şi de natura transformării
suferite de gazul real în cursul încălzirii, respectiv a răcirii.
Deoarece termenii C, D etc. au valori mici, se poate calcula căldura specifică şi cu relaţia:
C = A + BT (8.98)
În calcule, pentru un interval de temperatură T2 – T1, se foloseşte căldura specifică definită cu relaţia:
1 T2
∫
T t
Cm T2 = Cm t2 = f (T ) dT (8.99)
1 1
T2 − T1 T1

În funcţie de natura procesului de încălzire sau răcire a unui sistem termodinamic se defineşte:

- Cv – căldura specifică la volum constant fiind variaţia energiei interne, în funcţie de temperatură la volum
constant şi dată de relaţia:
⎛ ∂q ⎞ ⎛ ∂u ⎞
cv = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ (8.100)
⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ∂T ⎠ v

- Cp – căldura specifică la presiune constantă, ca fiind variaţia entalpiei în funcţie de temperatură, la

presiune constantă şi dată de relaţia:
⎛ ∂q ⎞ ⎛ ∂h ⎞
cp = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ (8.101)
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p

Relaţia de legătură între Cp căldura specifică la presiune constantă şi căldura specifică la volum constant Cv este:
⎡⎛ ∂u ⎞ ⎤ ⎛ ∂v ⎞
c p = c v ⎢⎜ ⎟ + p⎥ ⎜ ⎟ (8.102)
⎣⎝ ∂T ⎠T ⎦ ⎝ ∂T ⎠ p

Pentru gazele perfecte vom avea u = u (T), adică ⎛⎜ ∂u ⎞⎟ = 0 şi p ⎛⎜ ∂v ⎞⎟ = R , rezultând cunoscuta relaţie a lui
⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p
Robert-Mayer:
Cp – C v = R (8.103)
Raportul dintre Cp – căldura specifică la presiune constantă şi Cv – căldura specifică la volum constant se numeşte
exponent adiabatic
cp
χ= (8.104)
cv

Căldurile specifice prezintă o variaţie pronunţată şi în funcţie de presiune. Pentru a demonstra dependenţa
căldurilor specifice de presiune, se va pleca de la următoarele ecuaţii general valabile:
(T ds)v = cv dT şi (T ds)p = cp dT
⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂s ⎞
de unde rezultă: c v = T ⎜ ⎟ şi c p = T ⎜ ⎟ (8.105)
⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ∂T ⎠ p

— 94 —
Valoarea căldurilor specifice (Cv şi Cp ) este o funcţie şi de procesul termodinamic, deci precizându-se procesul
termodinamic (p=constant; izobar sau V=constant izocor) ele devin nişte cvasi-mărimi de stare şi pot fi derivate
parţial. Prin urmare
⎛ ∂c v ⎞ ⎛ ∂2s ⎞ ⎛ ∂c p ⎞ ⎛ ∂2s ⎞
⎜ ⎟ = T ⎜⎜ ⎟ şi ⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ (8.106)
⎟ ⎜ ∂p ⎟ ⎜ ∂T ∂p ⎟
⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ∂v ⎠ ⎝ ⎠T ⎝ ⎠
⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂p ⎞
Se cunoaşte că: ⎜⎜ ⎟⎟ = −⎜ ⎟ şi ⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠ v

⎛ ∂c ⎞ ⎛ ∂2 p ⎞ ⎛ ∂c p ⎞ ⎛ ∂ 2v ⎞
ceea ce conduce la ⎜ v ⎟ = T ⎜⎜ ⎟
2 ⎟
şi ⎜ ⎟ = −T ⎜ ⎟
⎜ ∂p ⎟ ⎜ ∂T 2 ⎟
⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ⎠T ⎝ ⎠p

⎛ ∂2 p ⎞ ⎛ ∂ 2v ⎞
de unde rezultă: c v = c v 0 + T ∫ ⎜⎜ ⎟ dv
2 ⎟
şi c p = c p0 − T ∫ ⎜⎜ ⎟ dp
⎟ (8.107)
⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ∂T
2
⎠p
Diferenţa dintre cele două călduri specifice va avea expresia:
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂v ⎞
c p − cv = T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (8.108)
⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ∂T ⎠ p
cp T ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂v ⎞
iar exponentul adiabatic χ devine: χ= =1+ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (8.109)
cv c v ⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ∂T ⎠ p

⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂v ⎞
Deci valoarea lui χ e dependentă de T, Cv şi de derivatele ⎜ ⎟ si ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂T ⎠ p

În baza relaţiilor 8.107 şi 8.108, cunoscându-se ecuaţia termică de stare a gazului real respectiv se poate calcula
teoretic căldurile specifice Cv şi Cp.
În tabelul nr. 8.d. sunt prezentate căldurile specifice ale O2, CO2 şi N2 în funcţie de temperatură.

Călduri specifice ale O2, CO2 şi N2 în funcţie de temperatura Tabelul 8.d.

Relaţii de transformare între călduri specifice / U.M.
CM C ⎡ kJ ⎤ ⎡ kJ ⎤ c ⋅M C M ⎡ kJ ⎤
c= = 22 ,414 ⎢ C M = c ⋅ M = 22 ,414C ⎢ ⎥ C= = ⎢ ⎥
M M ⎣ kg ⋅ K ⎥⎦ ⎣ kmol ⋅ K ⎦ 22 ,414 22 ,414 ⎣ m N3 ⋅ K ⎦
Gazul t t t t t t t
[oC] cp cv c pm 0 cvm 0 CMp CMv C Mpm 0 C Mvm 0 cp cv C pm 0 Cvm 0
Oxigen 0 0,9148 0,6548 0,915 0,655 29,274 20,959 29,274 20,959 1,3059 0,9349 1,306 0,935
O2 500 1,0484 0,7674 0,979 0,719 33,549 25,234 31,334 23,019 1,4968 1,1258 1,398 1,027
1000 1,1229 0,8625 1,035 0,775 35,914 27,599 33,118 24,803 1,6023 1,2313 1,478 1,107
1500 1,1639 0,9039 1,071 0,811 37,242 28,927 34,282 25,967 1,6613 1,2904 1,529 1,158

Bioxid 0 0,8148 0,6259 0,815 0,626 35,860 27,545 35,860 27,545 1,5998 1,2288 1,600 1,229
de 500 1,1547 0,9659 1,013 0,824 50,815 52,500 44,573 36,258 2,2672 1,8962 1,989 1,618
carbon 1000 1,2900 1,1011 1,122 0,933 56,776 48,458 49,392 41,077 2,5330 2,1621 2,204 1,833
CO2 1500 1,3498 1,1610 1,189 1,001 59,411 51,096 52,348 44,033 2,6507 2,2797 2,335 1,964

Azot 0 1,0392 0,7423 1,039 0,742 29,115 20,800 29,115 20,800 1,2987 0,9261 1,229 0,928
N2 500 1,1154 0,8185 1,066 0,769 31,250 22,935 29,864 21,549 1,3942 1,0408 1,332 0,961
1000 1,2150 0,9182 1,118 0,821 34,043 25,724 31,313 22,998 1,5186 1,1602 1,397 1,026
1500 1,2686 0,9792 1,160 0,863 35,546 27,231 32,502 24,187 1,5860 1,2251 1,450 1,079

Variaţia căldurii specifice Cp a aerului în funcţie de temperatură şi presiune este redată în fig. 8.13.
Căldura specifică politropică notată cu Cn este caracteristică transformării politropice. Exponentul politropic n este
dat de relaţia cunoscută:
c p − cn
n=
c − cn
cp
ţinând cont de coeficientul adiabat χ = rezultă expresia căldurii specifice politropice:
cv

— 95 —
 n−χ
c n = cv (8.110)
n −1
Relaţiile simple ce au fost obţinute pentru calcularea căldurilor specifice ale gazelor perfecte, având la bază teoria
cinetico-moleculară nu pot fi aplicate la lichide deoarece energia internă a acestora conţine pe lângă energia
cinetică de agitaţie a moleculelor şi energia potenţială de interacţiune dintre molecule.
Datele experimentale arată, că valoarea căldurii specifice a lichidelor depinde de temperatură, această dependenţă
variind diferit de la lichid la lichid.
Căldura specifică a apei
Astfel, pentru majoritatea lichidelor, căldura specifică creşte cu
la 1 bar (kJ/kg⋅K) Tabelul 8.e.
creşterea temperaturii, dar există şi unele lichide la care căldura o o
specifică scade odată cu creşterea temperaturii (ex.: mercurul), în t ( C) cp t ( C) cp
timp ce la unele lichide, căldura specifică scade cu creşterea -5 4,2273 40 4,1771
temperaturii, atingând un minim, după care apoi încep să crească 0 4,2148 60 4,1813
din nou cu temperatura (ex.: apa). În tabelul 8.e. se prezintă căldura 10 4,1938 80 4,1855
specifică a apei la diferite temperaturi. 20 4,1813

1,4
Cp
[kJ/kgK]
1,35

1,3

1,25

1,2

1,15
500 bar
400
300

1,1 200
140
100
80
60
1,05
40
20
10
5
1

0,95
0 100 200 300 400 500 600 700
t, 0C

Fig. 8.13. Variaţia căldurii specifice a aerului, în funcţie de temperatură şi de presiune

— 96 —
8.4. Schimbări de fază de ordinul întâi
Denumirea de fază aparţine lui W. Gibbs, e un domeniu omogen al unui sistem ce se caracterizează prin aceea că
proprietăţile chimico-fizice ale substanţei rămân şi sunt aceleaşi în orice punct din interiorul sistemului. La limita
dintre faze (trecerea de la o fază la alta) proprietăţile sistemului se modifică brusc.
Schimbările de fază de ordinul întâi sunt însoţite de transferuri de energie între corp şi mediul ambiant. Dacă
temperatura şi presiunea rămân constante în timpul unei schimbări de stare de ordinul întâi, corpul îşi modifică
starea de agregare.
Fiecare corp poate să existe în toate cele trei stări de agregare clasice: solidă, lichidă şi gazoasă. Trecerea de la o
stare de agregare la alta poartă diverse denumiri:
topire (solid → lichid),
vaporizare (lichid → vapori),
sublimare (solid → vapori),
desublimare (vapori → solid),
condensare (vapori → lichid) şi
solidificare (lichid → solid).
Cantitatea de căldură schimbată de corp cu mediul exterior în aceste procese poartă numele de căldură latentă;
căldură latentă de topire, căldură latentă de vaporizare etc. Căldura latentă masică se raportează la unitatea de
masă.

L [J/kg] (8.111) p
l= K
m Topire Vaporizare
şi poartă denumirea de căldură latentă masică de solidificare, Solidificare Condensare
căldura latentă masică de vaporizare etc. după natura procesului de
referinţă. Cele trei faze: solidă, lichidă şi gazoasă coexistă la punctul LICHID
triplu C (fig. 8.14).
C
În diagrama p-T toate procesele care se desfăşoară după săgeţile
SOLID GAZ
trasate cu linie plină sunt posibile numai dacă corpul primeşte
căldură din exterior. Procesele care decurg după săgeţile trasate cu Sublimare
linie întreruptă sunt însoţite de cedarea căldurilor latente respective Desublimare
de către corp, mediului ambiant. 0
TK T
Curba de echilibru lichid-vapori este distinctă de la punctul triplu C
până la punctul critic K. La temperaturi mai mari decât temperatura Fig. 8.14.
critică TK corpurile există numai în fază gazoasă (vapori).
La presiuni mai mari decât presiunea critică trecerea de la faza lichidă la faza gazoasă se face instantaneu, căldura
latentă de vaporizare fiind nulă.
Curba de echilibru solid-lichid prezintă la unele corpuri o deviere spre dreapta consemnând existenţa fazei solide la
anumite presiuni şi la temperaturi mai mari decât temperatura punctului triplu. Astfel apa se poate obţine sub forma
de gheaţă fierbinte la temperatura 353,15 K şi presiunea 19613,3 bar. În domeniul presiunilor mari gheaţa are
patru stări alotropice şi densitatea este mai mare decât a fazei lichide.
La apă, punctul triplu reprezintă o stare fundamentală la care se face raportarea scării termodinamice de
temperaturi şi se defineşte prin
TT = 273,1598 K ≈ 273,16 K
pT = 0,00611 bar.
Sub punctul triplu gheaţa poate sublima şi acest fenomen este utilizat pe timpul iernii în procesele de uscare a
fibrelor textile.

8.5. Diagrama p, V, T a stărilor de agregare

Dacă se trasează într-o diagramă ce are ca axe p, V, T domeniile celor trei stări de agregare, se obţine o suprafaţă
de felul celei din fig. 8.15.
Pe această suprafaţă sunt trasate mai multe curbe care vor fi prezentate în cele ce urmează:
Curba a-b reprezintă sublimarea (stânga-jos) adică trecerea directă a solidului în faza de gaz fără a mai trece prin
faza de lichid.

— 97 —
 T

F
M

D E
L

p p=const
T=const

B C vapori umezi
J

A
T

b c linia triplă
H a

G domeniul sublimării I e

0,15 V cr V cr 10 V cr 100 V cr

V
Fig. 8.15 Suprafaţa de stare a substanţelor pure în diagrama spaţială p, V, T.
Sublimarea consumă atât căldura de topire r' (kJ/kg), cât şi căldura de vaporizare r (kJ/kg). În lungul acestei curbe
variază atât temperatura solidului, cât şi presiunea şi volumul, dar variaţia ultimelor două mărimi este neînsemnată.
Dreapta b-c este o izobară-izotermă, iar în lungul ei are loc topirea solidului, cu introducere de căldură şi creştere
de entropie.
Dreapta se continuă apoi cu linia c-D-K, în lungul căreia se constată o variaţie importantă a presiunii şi temperaturii,
dar o variaţie relativ mică a volumului. Această curbă marchează începerea vaporizării la diferite cupluri presiuni-
temperaturi şi de aceea se numeşte curba de fierbere. În punctul K, despre care se va vorbi în mod special, se
ajunge în creştetul curbei, acest punct numindu-se punctul critic al vaporizării.
În continuare, se observă curba K-E-d, în lungul căreia are loc trecerea de la vaporii umezi (care mai conţin şi
particule de lichid antrenate în masa vaporilor, uneori sub formă de ceaţă foarte fină) la vaporii supraîncălziţi.
În lungul acestei curbe se găsesc vapori uscaţi, care se pot transforma în vapori umezi la o scădere infinit mică a
temperaturii sau la o creştere infinit mică a presiunii. Vaporii uscaţi trec în vapori supraîncălziţi, dacă temperatura
creşte sau presiunea scade cu un infinit mic. Această ramură a curbei se numeşte curba de condensare, deoarece
în lungul ei are loc începutul trecerii de la vapori la lichid, la diferite presiuni (şi temperaturi), fenomen care se
termină pe curba c-D-K. In lungul curbei K-E-d se înregistrează variaţii atât de presiune şi de temperatură (care sunt
— 98 —
legate univoc între ele, deci numai una poate fi luată ca variabilă independentă), cât şi de volum, deci ea reprezintă
o curbă extinsă în spaţiul p,V,T.
În totalitatea sa curba c-D-K-E-d se numeşte curba limită de vaporizare (fig. 8.16) sau curba ortobară.
Suprafaţa cuprinsă sub curba limită de vaporizare, din c până în d, reprezintă domeniul vaporilor umezi, adică
domeniul în care lichidul şi vaporii săi se află în echilibru termodinamic.
Curba d-e se numeşte curba de desublimare, adică linia în lungul căreia are loc trecerea directă de la vapori la
solid, cu variaţia corespunzătoare de presiune, volum şi temperatură.
Dacă se urmăreşte o izobară în fig. 8.15 se obţine o curbă de felul celei notate cu A-B-C-D-E-F. De la A la B se
produce încălzirea izobară a solidului, când temperatura sa creşte relativ repede, dar volumul rămâne aproape
neschimbat. În acest domeniu au loc şi trecerile alotropice de la o fază la alta, în cadrul stării solide. Între B şi C are
loc topirea, între C şi D încălzirea izobară a lichidului, între D şi E - vaporizarea izobar-izotermică, iar între E şi F -
supraîncălzirea izobară a vaporilor.
Dreapta c-d se numeşte linia triplă a substanţei, deoarece punctul c este tocmai punctul triplu, între solid, lichid şi
vapori, punct caracteristic al fiecărei substanţe pure, determinat prin valori particulare, pentru diferite substanţe, ale
mărimilor de stare. In punctul triplu, ca şi în oricare punct al liniei c-d, se găsesc în echilibru termodinamic toate trei
stările de agregare de mai sus, însă în diferite proporţii. Suprafaţa de sub linia triplă c-d se numeşte domeniul de
sublimare, în care solidul trece atât în lichid, cât şi în gaz; proporţia de gaz este cu atât mai mare, cu cât
transformarea se produce în apropierea ramurii din dreapta a curbei limită de vaporizare. Dacă se urmăreşte o
transformare izobară în acest domeniu, se obţine curba G-H-I-J. Linia H-I este tot o dreaptă, deci transformarea aici
este izobar-izotermică.
Interesantă este şi transformarea L-M, care se produce
p K
în domeniul supracritic. Prin această transformare se
trece direct din domeniul lichidului în cel al vaporilor
supraîncălziţi, fără a mai trece prin domeniul vaporilor
umezi. Această trecere se produce fără a se putea D
observa o vaporizare propriu-zisă. Acelaşi lucru se Lichid Faza
E gazoasa
poate spune şi despre transformarea inversă de la M
spre L, când gazul trece în domeniul lichidului, fără să Vapori
se observe o condensare normală. De aici s-a tras umezi (vapori
concluzia falsă că ar exista gaze permanente, adică supraincalziti)
gaze care nu pot fi lichefiate.
b c
Cauza acestei constatări s-a datorat faptului că a
încercările de lichefiere făcute atunci s-au efectuat în
domeniul supracritic, deoarece, pentru gazele în cauză, d
încă nu se cunoşteau mărimile de stare critice. d1
e
Îndată ce încercarea de lichefiere s-a făcut în domeniul
v
subcritic, adică trecând prin domeniul vaporilor umezi,
ea a reuşit.În domeniul supracritic se produce o trecere Fig. 8.16. Curba limită de vaporizare în diagrama p, V, T
continuă între gaz şi lichid, deoarece mărimile de stare,
care se modifică sensibil şi relativ brusc la trecerea de la lichid la vapori, acum nu mai înregistrează decât variaţii
lente şi continue.

8.6. Diagrame utilizate pentru studiul vaporilor de apă

Experienţele făcute de diverşi cercetători au urmărit cu prioritate transformările de fază lichid-vapori şi vapori-lichid,
precum şi comportarea vaporilor la diverse temperaturi şi presiuni. S-au precizat în acest fel proprietăţile
termodinamice ale lichidului şi vaporilor, prezentate fie sub formă de tabele, fie sub formă de diagrame. Deoarece
diagramele se construiesc pe baza tabelelor şi pot conduce la erori de transpunere sau de citire, folosirea cu
precădere a tabelelor este evidentă.
Pentru apă, se recomandă excelenta lucrare a lui M.P. Vucalovici "Proprietăţile termodinamice ale apei şi ale
aburului" iar pentru alte fluide este indicată documentata sinteză a lui N.B. Vargaftic "Îndrumar pentru proprietăţile
termofizice ale gazelor şi lichidelor".
Experienţele efectuate de Andreews asupra fazei lichide şi gazoase a apei au arătat că în procesele de vaporizare
şi condensare, temperatura şi presiunea rămân constante. Rezultatele acestor experienţe sunt redate în mod
curent în trei diagrame clasice: p-v (Clapeyron) - fig. 8.17; T-s (Boulvin) - fig. 8.18 şi h-s (Mollier) - fig.8.19.

— 99 —
 240

350
10000C

300 C
pcr=221,19
9000C
200
8000C
0
p 350 C
160 7000C
[bar]
6000C

120 300 0C 5000C

4000C

80
x=0

20

0
0,004 0,008 0,012 0,016 0,018 0,020

vcr =0,00326 v [m3/kg]

Fig. 8.17. Diagrama Clapeyron p-v a vaporilor de apă

Diagrama p-v sau diagrama Clapeyron (numită diagrama mecanică) face posibilă evaluarea lucrului mecanic pe
care îl schimbă vaporii de apă supraîncălziţi cu exteriorul, în cursul transformărilor la care sunt supuşi. Izotermele
se suprapun cu izobarele în domeniul de saturaţie (vaporizare) cuprins între curbele de titlu x = 0 şi x = 1.
Punctele critice pe diagramă notate cu K au coordonatele: pK=221,29 bar; vK=0,00326 m3/kg; TK=647,3 K şi sK=4,43
KJ/kg.K.
Diagrama T-s (fig. 8.18) - diagrama Boulvin sau diagrama entropică a vaporilor de apă, se observă suprapunerea
izobarelor cu izotermele în domeniul de saturaţie (vaporilor umezi).
În zona vaporilor supraîncălziţi, izobarele şi izocorele au o formă logaritmică (izocorele sunt mai înclinate).
În diagrama h-s a vaporilor de apă (fig. 8.19) propusă de către Mollier (1904), punctul critic are coordonatele
sK=4,43 KJ/kg.K şi hK=2100 KJ/kg şi este plasat pe ramura din stânga a curbei limită. Izocorele au o formă
apropiată de cea a curbelor logaritmice, pe întregul câmp al diagramei. În zona vaporilor saturaţi umezi, izotermele
se suprapun cu izobarele fiind în acest domeniu reprezentate prin drepte înclinate. Diagrama h-s a vaporilor de apă
permite determinarea cu uşurinţă a variaţilor de entalpie în timpul efectuării unui proces termodinamic şi în special
determinarea lucrului mecanic consumat sau produs prin destinderea sau comprimarea adiabatică a vaporilor
(aburului).
În zona vaporilor saturaţi umezi (L-V) izotermele se suprapun peste izobare care sunt reprezentate prin drepte
înclinate a căror pantă:
⎛ ∂h ⎞ (8.112)
tgα = ⎜ ⎟ = T = const
⎝ ∂s ⎠ p ,T
Diagrama h - s a vaporilor de apă, este utilizată şi la determinarea vitezei de curgere a aburului în destinderea
adiabatică.
În aceste diagrame se disting patru domenii : - zona de lichid (L);
- zona vaporilor umezi (L-V);
- zonele de vapori supraîncălziţi (VS-1 şi VS-2).

— 100 —
 T 800
[K]
700
i=3250
Tcr=647,3 K
600
i=3000

500

400 2750

300

200

100

0 4,43
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
s [kJ/kg K]
Fig. 8.18. Diagrama Boulvin T-s a vaporilor de apă

4000 600 C
0

0
500 C
h 0
400 C
0
300 C
0
3000 200 C
kJ 0
100 C
kg
x=1
x=0,9
K
2100 0,8
2000

0,7
0 ,6
0,5
1000 0,4
0,3
0,2

0 4,43
0 2 4 6 8 10
s [kJ/kg K]

Fig. 8.19. Diagrama Mollier h-s a vaporilor de apă

Stările de saturaţie la care începe vaporizarea (x=0) sunt notate în diagramele calitative din fig. 8.20 cu A iar
parametrii termofizici vor avea indicii prim (v', u', h', s'). Stările vaporilor saturaţi uscaţi, la care vaporizarea s-a
terminat (x=1) sunt notate cu B iar parametrii termofizici corespunzători au indicii secund (v", u", h", s").
În fig. 8.20 s-au trasat izotermele Andreews care în domeniul AB (zona vaporilor saturaţi umezi) diferă de
izotermele van der Waals iar în rest concordanţa este satisfăcătoare. Simultan cu ridicarea presiunii de vaporizare
creşte şi temperatura de vaporizare şi se constată experimental că diferenţa v"-v' (segmentul AB) se micşorează,
— 101 —
parametrii lichidului apropiindu-se treptat de parametrii termofizici ai vaporilor. Experienţele scot în evidenţă faptul
că există o stare numită stare critică sau punct critic (notat cu K) la care trecerea din faza lichidă în faza gazoasă se
face instantaneu, căldura latentă de vaporizare fiind nulă.
T
p 2 VS-2 h
K VS-2 VS -1
K Tk
pk B
1 VS-1
L
VS-2
L-V Tk dT=0 A B
A B K
L L-V ik L-V
VS-1
Tk
A
V’ Vk V” V S’ Sk S” S S’ Sk S” S

Fig. 8.20.
Parametrii critici ai apei sunt următorii: pK = 221,29 bar; TK = 647,3 K; vK = 0,00326 m3/kg
Culoarea apei la starea critică este alb-lăptos numindu-se opalescenţă critică. La temperaturi mari mari decât
temperatura critică (domeniul VS-2) comprimarea izotermă a gazului (procesul 1-2) păstrează starea de agregare.
Sub izoterma critică TK vaporii aflaţi în domeniul VS-1 prin comprimarea izotermă îşi pot schimba starea de
agregare, trecând prin domeniul vaporilor saturaţi umezi, în faza lichidă.
Prin unirea punctelor A marcând stări ale lichidului adus la starea de saturaţie (x=0) se obţine curba limită a
lichidului iar prin unirea punctelor B reprezentând stări ale vaporilor saturaţi uscaţi (x=1) se obţine curba limită a
vaporilor. Cele două curbe limită se întâlnesc în punctul critic şi formează împreună curba ortobară sau incorect,
clopotul de vaporizare. In interiorul curbei ortobare fazele lichidă şi gazoasă coexistă determinând denumirea de
vapori saturaţi umezi (L-V). Titlul vaporilor sau concentraţia este raportul dintre masa vaporilor saturaţi uscaţi mv şi
masa amestecului de lichid ml cu vapori saturaţi uscaţi mv
mv (8.113)
x=
mv + ml

Titlul vaporilor saturaţi umezi este cuprins între zero (mv=0) valoarea care caracterizează curba limită a lichidului
(stările A) şi unu (ml = 0) pentru curba limită a vaporilor (stările B).
≤x≤1
Curbele de titlu constant sunt prezentate în fig. 8.21 şi toate se întâlnesc în punctul (K) critic. Se observă în
diagrama p-v faptul că încălzirea la volum constant a vaporilor saturaţi umezi poate să conducă la faza lichidă (1-2)
sau la faza gazoasă (3-4) după titlul iniţial al vaporilor saturaţi. Pe această observaţie se bazează determinarea
parametrilor stării critice prin metoda tuburilor lui Natterer.
p K
T K i
2 x=1
4
K

1
x= 0 x= 1
3 x= 1
x= 0
x= 0 s
v s
Fig. 8.21.

8.7. Mărimile de stare ale vaporilor

În domeniul vaporilor umezi (L-V) vom avea un amestec format din două faze distincte ale aceluiaşi component,
aflate în echilibru termodinamic:
- faza lichidă (apa în stare de saturaţie - fierbere x=0 )
- faza gazoasă (vapori saturaţi uscaţi x=1 ).
Prin introducerea de energie termică, faza lichidă (apa) la limită va dispare transformându-se în vapori saturaţi
uscaţi.
— 102 —
În procesul de vaporizare există o corespondenţă directă între temperatură şi presiunea de vaporizare, în sensul că
fiecărei presiuni de vaporizare îi corespunde o anumită temperatură de vaporizare şi invers.
Interdependenţa dintre cele două mărimi de stare (p şi T ) în timpul procesului de vaporizare poate fi pusă în
evidenţă prin ecuaţia Clapyron - Clausius:
dp lv (8.115)
=
dT Ts (v" −v' )
în care avem: lv - căldura latentă masică de vaporizare (entalpia de vaporizare) a apei
Ts - temperatura de vaporizare (de saturaţie)
v' şi v" - volumul specific al apei, respectiv al vaporilor saturaţi uscaţi.
La presiuni foarte scăzute şi temperaturi ridicate, comportarea vaporilor de apă se apropie de cea a gazului perfect
astfel că volumul specific al vaporilor saturaţi uscaţi poate fi exprimat prin ecuaţia de stare a gazelor perfecte:
RT (8.116)
v" =
p
în care: R - este constanta aburului (vaporilor), iar T şi p - temperatura şi respectiv presiunea.
Volumul specific al apei, v', fiind neglijabil în raport cu v", ecuaţia Clapeyron-Clausiusn se poate scrie sub forma:
dp l v dT (8.117)
=
p R T2
Variaţia temperaturii de (fierbere) saturaţie ts în funcţie de presiunea de saturaţie ps este reprezentată de mulţimea
punctelor ce formează curba limită a lichidului adus la starea de saturaţie (x=0), şi valorile respective se găsesc în
tabelele de abur saturat. Pentru calcule aproximative, legătura dintre ps şi ts poate fi obţinută cu relaţia:
4
⎛ t ⎞ ⎡N ⎤ (8.118)
ps = ⎜ s ⎟ ⎢⎣ m 2 ⎥⎦
⎝ 100 ⎠
S-a admis prin convenţie internaţională că energia internă (U'N ) şi entalpia (S'N ) apei la temperatura normală tN = 0
o
C sunt egale cu zero:
U'N = 0; S'N = 0
Entalpia apei la temperatura normală (tN=0 oC) şi presiunea de saturaţie corespunzătoare:
h'N = ps ⋅ vN = 0,611 (J/kg) (8.119)
Entalpia şi energia internă a apei la temperatura ta va fi:
⎡J ⎤
ha = c pt (t a − t N ) = u a + p (v a − v N ) ≈ u n
⎢ kg ⎥ (8.120)
N ,t a
⎣ ⎦
Entalpia de încălzire a apei la presiune constantă, de la temperatura ta , la temperatura de fierbere (ts )
corespunzătoare presiunii de saturaţie ps (fig. 8.22)

⎡J ⎤
q l = h' −ha = c ptN ,ts (t s − t a ) ⎢ kg ⎥ (8.121)
⎣ ⎦
Entalpia de încălzire a apei la presiune constantă, de la temperatura normală (tN =0 0C ), la temperatura de (ts )
fierbere corespunzătoare presiunii de saturaţie ps se calculează cu relaţia:
⎡J⎤ (8.122)
q l = h'−h' N = h'−0,611 ⎢ kg ⎥
⎣ ⎦
având în vedere că prin convenţie h'N = 0,611 J/kg.
Entalpia de vaporizare (căldura de vaporizare) necesară pentru a transforma, la presiune constantă 1 kg de apă
saturată, în vapori saturaţi uscaţi (x = 1), se calculează cu relaţia:
lv=h”-h’=u”-u’+p(v”-v’)=ρ+Ψ [J/kg] (8.123)
se constată (fig. 8.23) că entalpia de vaporizare lv este formată din:
-ρ căldura internă sau latentă (energie latentă) de vaporizare, care este energia necesară micşorării coeziunii în
timpul vaporizării şi care serveşte la creşterea energiei interne.
ρ = u" - u' = lv - ψ [J/kg] (8.124)
-ψ căldura externă de vaporizare care serveşte la efectuarea lucrului mecanic de mărire a volumului (lucru
mecanic de dislocare produs prin variaţia volumului în timpul vaporizării sub presiunea p ).
ψ = p (v" - v') = lv -ρ (J/kg) 8.125)
— 103 —
 T
4
2 p şi T 3 KJ/kg
h,v, ρ, p
1 entalpia lv = h”-h’
1’ de 2000
punct vaporizare ρ=u”-u’
0
t cr = 374,15 C
1500
triplu
lv =h”3 –h’2 1000

500
ql=h’2 –h’1 ψ = p(v”-v’)
t, 0C
0 k 400
S’ S” S 100 200 300

fig. 8.22 fig. 8.23

Căldura necesară producerii vaporilor saturaţi uscaţi, reprezintă căldura necesară pentru a încălzi şi a vaporiza
complet la presiunea de vaporizare ps constantă, 1 kg de lichid aflat la temperatura normală de 0 0C are expresia:
⎡J ⎤
q " = q l + l v = (h"−h' N ) = (h'−h' N ) + (h"−h') ⎢ ⎥ (8.126)
⎣ kg ⎦
Creşterea de entropie în procesul de vaporizare
h" −h' l v ⎡ J ⎤
ΔS = S "−S ' = = ⎢ ⎥ (8.127)
Ts Ts ⎣ kg K ⎦
Ecuaţia Clapeyron-Clausius:
dp lv ⎡ N ⎤ (8.128)
= ⎢ 2 ⎥
dT Ts (v "−v ') ⎣m K ⎦

qsi - energia necesară pentru supraîncălzirea vaporilor la presiune constantă va fi:

Tsi lv si⎡J ⎤
q si =
Ts ∫ c p dT =
s" Ts ∫ ⎢ ⎥Tds =
⎣ kg ⎦
(8.129)

în care, cp - căldura specifică a vaporilor supraîncălziţi.

Entalpia, energia internă şi entropia vaporilor supraîncălziţi la Tsi>Ts se determină cu relaţia:
Tsi
hsi = h"+q si = h"+ ∫
Ts
c p dT (8.130)

Tsi
μ si = μ "+ ∫
Ts
c v dT (8.131)

Tsi dT
S si = S "+ ∫
Ts
cp
T
(8.132)

Căldura specifică a vaporilor supraîncălziţi variază atât cu temperatura, cât şi cu presiunea. La temperaturi mari,
comportarea vaporilor supraîncălziţi se apropie de comportarea gazului perfect, iar influenţa presiunii asupra
căldurii specifice devine neglijabilă.
În domeniul vaporilor umezi (L-V) mărimile de stare se obţin pentru un titlu oarecare x cu ajutorul expresiilor de mai
jos care ne permit determinarea: volumului masic (Vx) energia internă masică (ux), entalpia masică (hx) şi entropia
masică (sx)
− v x = xv "+(1 − x )v ' = v '+ x (v "−v ' ) (8.133)
u x = xu "+(1 − x )u ' = u '+ x (u "−u ') = u '+ xp (8.134)
h x = xh"+ (1 − x )h' = h'+ x (h"−h' ) = h'+ xl v (8.135)
lv
s x = xs"+(1 − x )s' = s'+ x (s"−s' ) = s'+ x (8.136)
Ts
Din ecuaţiile de mai sus se poate obţine şi relaţiile de calcul a titlului x:
— 104 —
 v − v ' u − u ' h − h' s − s '
x= = = = (8.137)
v "−v ' u "−u ' h"−h' s "−s '
v − v' u − u' h − h' s − s '
x= = = = (8.137.a)
ψ / ps ρ lv l v / Ts
În zona presiunilor mici şi mijlocii, v" >> v', astfel, pentru p < 30 bar, v ≅ v".
Valoarea volumului specific a vaporilor saturaţi uscaţi (abur saturat uscat), în funcţie de presiune (p ≤ 20 kgf/cm2) se
poate calcula cu expresia:
1,7235
v" = (8.138)
p15 /16
în care presiunea p va fi exprimată în kgf/cm2.

8.8. Transformările simple ale vaporilor

Transformările simple ale vaporilor sunt acele transformări în care variaţia mărimilor de stare se produce după o
singură lege de la starea 1 până la starea finală 2. Transformările simple (V = const.; p = const.; T = const.; q =
const.) nu pot fi ciclice, deoarece, în cazul reversibilităţii, ele nu pot fi parcurse decât pe acelaşi drum, dar în sensuri
opuse (inverse).
Deşi vaporii sunt de fapt gaze reale, ale căror transformări au fost studiate în paragrafele precedente, totuşi, în
cazul lor, se preferă alte metode de studiere. Aceasta din cauză că vaporii se pot prezenta în cursul aceleiaşi
transformări atât în stare supraîncălzită cât şi în stare umedă, iar ecuaţia lor de stare este diferită de cele două
domenii, chiar şi pentru aceeaşi substanţă. Pe lângă aceasta, mai intervine şi faptul că ecuaţiile de stare, chiar
pentru vaporii supraîncălziţi, sunt în general foarte complexe, aşa că derivarea lor, pentru a aplica relaţiile stabilite
mai înainte, ar reprezenta un volum de calcul relativ mare pentru determinările curente.
De aceea, în cazul vaporilor cu utilizare mai frecventă în tehnică, se preferă metoda trasării curbelor caracteristice
ale transformărilor simple în diagrame adecvate scopului în care urmează a fi folosite. Aceste diagrame se trasează
cu ajutorul unui canevas de puncte calculate (astăzi cu mijloace mecanizate) cu precizia necesară, cu ajutorul
ecuaţiei de stare considerată valabilă şi suficient de precisă în domeniul considerat. Cum, în ultimul timp, maşinile
electronice de calcul au o utilizare curentă, ecuaţiile de stare se scriu astfel, încât ele să poată fi programate uşor
pentru aceste maşini. Rezultatele acestor calcule se trec în tabele, iar valorile intermediare ale reţelei calculate se
interpolează. Ele sunt apoi confruntate cu rezultatele experimentale cele mai noi. De aceea, în multe laboratoare se
determină pe cale experimentală diferite mărimi de stare, chiar pentru substanţele cele mai cunoscute, cum ar fi
vaporii de apă, dar cu precizii din ce în ce mai mari.
În diagrame se trasează de obicei: izotermele, izobarele, izocorele şi curbele de titlu constant (ultimele, bineînţeles,
în domeniul vaporilor umezi); în unele diagrame speciale se trasează şi izentropele, cum este cazul diagramelor p;
h pentru substanţele frigorifice. Axele de coordonate se aleg astfel, încât pe diagramă să se poată urmări direct
transformarea interesată.
La studierea maşinilor cu vapori se utilizează mai ales diagramele T, s; h, s; p, h ; şi uneori diagrama p, v. De aceea
este necesar să se arate modul cum se urmăresc transformările în aceste diagrame.
În fig. 8. 24 a, b şi c sunt prezentate diagramele calitative ale vaporilor de apă în coordonatele:
a) p-v diagrama Clapeyron b) T-s diagrama Boulvin c) h-s diagrama Mollier.

p T h
dT=0
δq=0 di=0
di=0 dv=0 dv=0 dp=0
K K
dp=0
dT=0

dT=0 dp=0 dT=0 dT=0

p T x=1
dp=0 dp=0 dT=0
dT=0 K
dp=0
dv=0 δq=0 dv=0 δq=0
x=1 dv=0 x=1 dT=0 dp=0
x=0

V s s
a b c
Fig. 8.24.
— 105 —
În diagramele din fig. 8.24 a, b şi c sunt trasate toate transformările simple ale vaporilor cu scopul de-a le compara
alura şi configuraţia aceleaşi transformări (dv=0 izocoră; dp=0 izobară; dT=0 izotermică; dq=0 adiabatică) în cele
trei axe coordonate.

8.8.1. Transformarea izocoră (dv=0)

În figura 8. 25 a, b şi c este trasată în diagramele p-v; T-s şi h-s o transformare izocoră care se extinde din
domeniul vaporilor umezi în cel al vaporilor supraîncălziţi. In domeniul vaporilor umezi se poate scrie între presiunile
p1 şi p2
v 1 = v'1 + x1 (v"1 −v'1 )
v 2 = v' 2 + x 2 (v" 2 −v' 2 )
v "1 −v '1 v ' −v ' 2
sau, punând v1 = v2 x 2 = x1 + 1 (8.139)
v " 2 −v ' 2 v " 2 −v ' 2

Căldura necesară pentru a obţine această variaţie de titlu este

q12 = u 2 − u1 = u ' 2 −u '1 + x 2 ρ 2 − x1 ρ1 (8.140)

p K T h
2’
K
2
K

1’
1

v s s
v cr
a b c
Fig. 8.25. Transformări izocore ale vaporilor:
a - în diagrama p-v ; b - în diagrama T-s ; c - în diagrama h-s
Dacă titlul iniţial al vaporilor este atât de mic, încât volumul specific al lor este mai mic decât volumul critic, atunci
izocora cu presiunea crescândă întâlneşte ramura din stânga a curbei limită de saturaţie (curba de vaporizare) şi va
fi în stânga punctului critic K. La atingerea acestei curbe de saturaţie, toţi vaporii vor condensa, deşi amestecul a
fost încălzit (izocora 1’–2’ fig. 8.25 a).

8.8.2. Transformarea izobară (dp=0)

În domeniul vaporilor umezi, izobara este concomitent şi izotermă; ambele au aici o alură de linie dreaptă
în toate cele trei diagrame din figura 8.26. Căldura necesară trecerii de la titlul x1 la x2 (mai mare) este
q12 = (x2 - x1) lv (8.141)
p p>p cr p cr
K p cr T p<p cr h
K
K
p<p cr

v s s
a b c
Fig. 8.26. Transformări izobare ale vaporilor:
a - în diagrama p-v; b - în diagrama T-s; c - în diagrama h-s
iar energia internă a vaporilor creşte cu u2 - u1 = (x2 - x1) ρ (8.142)

— 106 —
În figura 8.26.b. au fost trasate în diagramele T-s şi izobarele critice şi supracritice (p≥pcr).
Lucrul mecanic produs prin încălzirea izobar-izotermă a vaporilor umezi va fi
δ w 12 = p1 (v "1 −v '1 )(x 2 − x1 ) = ψ 1 (x 2 − x1 ) (8.143)

8.8.3. Transformarea izotermică (dT=0)

În figura 8.27 este trasată o transformare izotermică pentru T < Tcr şi T > Tcr . În figura 8.27, c sunt trasate şi o
izotermă critică şi una supracritică. În această figură se observă că dreptele cu h = const (izentalpele) intersectează
succesiv izotermele cu T scăzând de la stânga spre dreapta, ceea ce denotă că efectul Thomson-Joule se face
simţit în acest domeniu.

p p>p cr T>T cr T cr
K T h
T<T cr
K T cr

T>T cr
T<T cr K
T cr
T<T cr

v s s
a b c
Fig. 8.27. Transformări izotermice ale vaporilor
a - în diagrama p-v ; b - în diagrama T-s ; c - în diagrama h-s .

8.8.4 Transformarea adiabatică

Având în vedere că vaporii reprezintă gazele reale, transformările reversibile au numai un caracter de limită. De
aceea, transformările adiabatice vor fi izentropice sau neizentropice. În figura 8.28 au fost trasate cu linie plină
adiabatele izentropice şi cu linie întreruptă - cele neizentropice.
Se observă că, în diagrama p, v adiabata - chiar izentropică - se frânge la trecerea peste curba limită de
condensare. Acest lucru se întâmplă, deoarece valoarea exponentului politropic n suferă o schimbare bruscă la
trecerea de la vaporii umezi la cei supraîncălziţi (în general acest exponent creşte în sensul arătat). Exponentul n
devine x numai în domeniul vaporilor supraîncălziţi, deoarece numai aici există călduri specifice.
Adiabatele neizentropice se soldează totdeauna, indiferent de sensul în care sunt parcurse, cu creştere de entropie.
Cea mai adecvată diagramă pentru urmărirea transformărilor adiabatice din maşinile termice motoare este cea
trasată în coordonatele h-s.
Ciclurile maşinilor termice motoare sau generatoare se urmăresc însă şi mai bine în diagrama T-s întrucât
transformările nu mai apar deformate.

p
K χ=1,3 T h 1
K 1 d s <0
d s <0 K
2’
χ<1,3 2
2 2’

v s s
a b c
Fig. 8.28. Transformări adiabatice ale vaporilor
a - în diagrama p-v; b - în diagrama T-s; c - în diagrama h-s.

— 107 —
8.9 Laminarea vaporilor de apă
După cum s-a arătat laminarea este un proces h 1c 2c
ireversibil la care entalpia vaporilor se menţine 1c t=const
constantă. Laminarea producându-se numai în sensul
scăderii de presiune, se soldează cu o creştere de
1b
entropie, deci este o transformare total ireversibilă. 2b
1a
Ca transformare, laminarea se poate urmări foarte T2a
uşor în diagrama h-s din fig. 8.29 sau chiar şi în 1 2a
diagrama T-s dacă pe aceasta se află trasate şi 2
curbele de entalpie constantă.
În fig. 8.29 sunt reprezentate procesele de laminare în
domeniul vaporilor umezi şi în cel al vaporilor
supraîncălziţi, de la presiunea p1 la o presiune p2<p,
fiind distincte următoarele cazuri: s
a) Procesul de laminare (1-2) în care titlul vaporilor Fig. 8.29. Laminarea vaporilor de apă
umezi creşte de la x1 la x2 (x2>x1);

h'1 + h' 2 v
h'1 + x1 l v1 = h' 2 + x 2 l v 2 ; x2 = + x1 1
lv2 lv2
b) Procesul de laminare (1a-2a) în care se realizează supraîncălzirea vaporilor saturaţi umezi. Din aceiaşi condiţie
(h1a=h2a) se determină titlul stării iniţiale a vaporilor saturaţi umezi (x1a);

h2 a + h'1a
h'1a + x1a l v1a = h2 a ; x1a =
l v1a
Prin procesele de laminare descrise (a şi b) rezultă că vaporii saturaţi umezi devin mai uscaţi (1-2) avem de-a face
cu o "uscare a vaporilor" şi chiar o supraîncălzire a vaporilor (1a - 2a) deşi atât în (1-2) cât şi (1a-2a) temperatura
vaporilor scade.
c) Procesele de laminare (1b-2b) şi (1c-2c) sunt însoţite de scăderi pronunţate ale temperaturii vaporilor.
t2b < t1b şi t2c < t1c , izentalpele (h = const) intersectează succesiv izoterme cu T scăzând de la stânga spre dreapta
ceea ce atestă prezenţa efectului Joule-Thomson în acest domeniu.
În domeniul vaporilor supraîncălziţi din partea dreaptă a diagramei h-s şi la temperaturi suficient de mari, T>Tinversiune
laminarea nu mai produce răcirea, dacă vaporii supraîncălziţi în acest domeniu la laminare se comportă, din acest
punct de vedere, ca şi gazul perfect.

— 108 —
9. DINAMICA FLUIDELOR COMPRESIBILE

9.1. Generalităţi şi definiţii

Dinamica fluidelor compresibile studiază procesele de curgere a gazelor şi vaporilor prin canalele şi conductele
maşinilor şi instalaţiilor termice, precum şi evoluţia lor la curgerea prin maşini termice rotative.
Deoarece în timpul curgerii "agentul de lucru" efectuează şi transformări termodinamice, schimbând căldură şi lucru
mecanic cu mediul exterior, studiul acestui proces se face nu numai dinamic, ci şi termic, deci termogazodinamic.
Cum este şi de aşteptat studiul dinamicii fluidelor compresibile este interesant şi prin aceea că energia gazelor în
mişcare se poate transforma continuu în lucru mecanic utilizabil în industrie (exemplu: instalaţii turbine de gaze).
Fluidele compresibile au proprietatea fundamentală de a-şi schimba forma sub acţiunea unor forţe oricât de mici,
deci de a lua forma recipientului în care se află sub acţiunea unui câmp exterior de forţe constante. La studiul
fenomenelor de echilibru şi de mişcare a fluidelor compresibile trebuie să se ia în considerare variaţia volumului
(compresibilitatea fluidului).
În cele ce urmează, vor fi luate în considerare mai ales "procesele staţionare" şi curenţii din conductele circulare.
Curgerea prin conductele circulare are un caracter monodimensional (liniar) şi de cele mai multe ori se ia în
considerare numai viteza medie din secţiune.
Într-un curent de gaz, particulele constitutive ale fluidului (moleculele) posedă două feluri de mişcări:
- o mişcare microscopică haotică, care însoţeşte toată materia cu temperatura (T>0K);
- una sau mai multe mişcări macroscopice, dintre care una este "ordonată" într-un sens, care dă mişcării
caracterul de curent. După cum s-a văzut şi în capitolele anterioare, numai energia ordonată se poate
transforma integral în alte forme de energie; energia dezordonată se poate transforma numai parţial în alte
forme de energie respectiv numai în măsura în care ea poate deveni ordonată în timpul procesului
considerat.
Un curent (o mişcare) este - prin definiţie staţionar (permanent) dacă viteza sa nu variază în funcţie de timp, dar
poate varia în funcţie de spaţiu (de locul considerat în lungul conductei).
Curentul staţionar este caracterizat prin ecuaţiile:
∂c ∂c
= 0 şi ≠0 (9.1)
∂t ∂x
în care avem: c - viteza (m/s);
t - timpul (s);
x - coordonată de spaţiu în lungul conductei.
Pentru descrierea mişcării fluidelor compresibile se utilizează două metode de studiu, şi anume:
• metoda lui Lagrange, care studiază comportarea curentului de gaz, prin analizarea în timp a fiecărei
particole elementare şi cercetarea cronologică a fiecărei mărimi caracteristice;
• metoda lui Euler studiază simultan comportarea şi evoluţia mărimilor care descriu mişcarea şi proprietăţile
fluidului, viteza, presiunea, densitatea, etc., evoluţii datorate fenomenelor petrecute în curentul de gaze.
În cele ce urmează se va utiliza metoda lui Euler, care permite o analiză mai complexă a fenomenelor ce au loc în
timpul curgerii.
Studiul mişcării gazelor se face, totuşi, într-un cadru de ipoteze simplificatoare. Se consideră că mişcarea este
unidirecţională iar într-o secţiune dată a jetului de gaze se vor admite valori medii pentru parametrii termofizici.
Valorile medii se referă atât la secţiune cât şi la timp.
Tot ca ipoteză de studiu se acceptă şi faptul că mişcarea gazului este staţionară în timp iar gazul are calităţile
gazului perfect.
La mărimile termice şi calorice de stare ale gazelor aflate în mişcare staţionară se mai adaugă acum: viteza c,
vâscozitatea η şi altele.

— 109 —
O mărime care joacă un rol important în studiul curgerii fluidelor este vâscozitatea. Ea este o caracteristică a
"fluidelor reale" şi din cauza ei studiul acestor fluide se deosebeşte de cel al fluidelor perfecte (fără vâscozitate).
După Newton, forţa de frecare pe unitatea de suprafaţă este proporţională cu gradientul de viteză:
∂c (9.2.)
F = −η
∂x
unde avem: ∂c ∂x - gradientul de viteză
η - vâscozitatea dinamică, care reprezintă forţa de frecare ce apare pe unitatea de suprafaţă
atunci când viteza de deplasare a fluidului variază perpendicular pe această suprafaţă cu
1m/s, deci gradientul de viteză este egal cu unitatea. În relaţia lui Newton semnul minus
apare datorită diferenţei de sens între forţa de frânare şi viteza de deplasare a straturilor.
La gazele reale, legea lui Newton este totdeauna respectată, iar relaţia de calcul a vâscozităţii dinamice în baza
teoriei cinetico-moleculare este:
η = 0,4908 ⋅ ρ ⋅ c ⋅ l (9.3.)

unde avem: c - viteza medie a moleculelor;

ρ - densitatea gazului;
l - drumul liber mijlociu.
În tehnică, se utilizează adesea vâscozitatea cinematică definită prin raportul: ν = η (9.4)
ρ
-1 -1
Dimensiunile pentru vâscozitatea dinamică (η) = ML T .
În sistemul CGS unitatea de măsurare a vâscozităţii dinamice se numeşte Poise. 1P(poise)=1 g/cm⋅s
În sistemul internaţional S.I. 10 P = 1 kg/m ⋅ s.
Dimensiunile pentru vâscozitatea cinematică: (ν) = (L2/T).
Unitatea de măsurare a vâscozităţii cinematice în sistemul C.G.G. se numeşte stokes: 1st=1cm2/s=10-4 m2/s iar
unitatea în S.I. este 1 m2/s.
Atât vâscozitatea dinamică (η), cât şi vâscozitatea cinematică (ν) sunt funcţii de stare, depinzând de presiune,
temperatură şi compoziţie.
La gaze vâscozitatea dinamică ηT la o temperatură oarecare T se poate calcula în funcţie de vâscozitatea dinamică
ηN corespunzătoare temperaturii normale (0oC) şi în funcţie de temperatura T cu ajutorul relaţiei lui Sutherland:
C
1+
T 273 ,15 (9.5)
ηT = ηN
273 ,15 C
1+
T
Constanta lui Sutherland, C, are valorile: 112 pentru aer, 125 pentru oxigen, 164 pentru metan, 225 pentru etan şi
322 pentru propan.
Influenţa presiunii asupra vâscozităţii dinamice este foarte mică, această influenţă este pusă în evidenţă numai la
presiuni ridicate. De exemplu, vâscozitatea dinamică a metanului (CH4) la presiunea de 20 bar este cu 4,6% mai
mare decât vâscozitatea metanului la presiunea de 1 bar. Se poate calcula vâscozitatea dinamică a gazului în
funcţie de temperatură şi cu ajutorul relaţiei:
ηT = α 0 + α1T + α 2T 2 + α 3T 3 + α 4T 4 + α 5T 5 (9.6)

în care: temperatura se va introduce în grade Kelvin, iar vâscozitatea rezultă în micropoise. Coeficienţii αo, α1, α2,
α3, α4, şi α5 sunt redaţi pentru mai multe gaze în tabelul 9.1.
Un curent de gaz umple totdeauna secţiunea conductei prin care trece. De aceea o caracteristică foarte utilă
pentru aprecierea calităţii curgerii este cifra (numărul) Reynolds, notat cu Re care reprezintă raportul dintre forţele
de inerţie Fin şi forţele de vâscozitate Fη, raportate la unitatea de volum V de fluid (gaz sau lichid) în mişcare.
F4 ma d
ρ c
Re = V = V = d τ = cl (9.7.)
F3 s dc η dc ν
V V di l di
unde avem: l - o lungime de referinţă, care poate fi: diametrul real sau echivalent al conductei, sau lungimea
conductei. (m)
c - viteza de curgere (m/s)
v - vâscozitatea cinematică.
— 110 —
Coeficienţii necesari determinării vâscozităţii unor gaze Tabelul 9.1.
Domeniul de
Compo- Formula
valabilitate αo 10⋅α1 104⋅α2 107⋅α3 1011⋅α4 1014⋅α5
nentul chimică
(K)
Aer - 280-1850 4,0201 7,4582 -5,7171 2,9928 -6,2524 0
Amoniac NH3 200-700 1,7840 3,1447 0,61487 0 0 0
Argon Ar 220-2070 56,092 5,4646 2,0929 -5,3235 31,325 -6,0505
Clor Cl2 300-780 1,4329 4,6979 -0,37158 0,40541 0 0
Oxid de
CO 200-1400 23,640 5,87648 -2,73351 0,65585 0 0
carbon
Dioxid de CO2 250-1380 -5,4384 5,9427 -2,5895 0,64557 0 0
carbon CCl2F2 300-480 -5,87736 50,4220 -26,9735 0 0 0
Hidrogen H2 100-680 2,105 4,774 -9,9784 16,1827 -128,024 38,164
Metan CH4 50-400 1,08617 4,08666 -1,381078 0 0 0
Metanol CH3OH 200-580 4,0061 2,80911 0 0 0 0
Azot N2 220-1700 5,2239 7,2345 -5,8131 3,2167 -7,0913 0
NO 300-400 7,4049 8,0409 -4,6680 0 0 0
N2 O 200-1300 4,4787 4,9787 -0,81488 0 0 0
Oxigen O2 100-1300 -9,24353 9,41787 -9,02673 5,91612 -14,4572 0
Dioxid de
SO2 200-1100 33,4691 0,977464 10,8177 -13,4256 51,1165 0
sulf
Apa H2 O 400-1480 9,65 2,9347 0,92109 -0,41666 0 0
Heliu He 4-1100 μ = 4,7744 ⋅ T0 ⋅ 6567

În funcţie de valoarea criteriului Re se deosebesc următoarele trei regimuri de curgere printr-un tub cilindric sau
canal:
- regim laminar, când 0 < Re < 2320
- regim de tranziţie, când 2320 < Re < 4000 (10 000)
- regim turbulent, când Re > 4000 (10 000).
Valoarea Recritic=2320 reprezintă numărul Reynolds, care separă mişcarea laminară de cea de tranziţie şi
turbulentă. Regimul turbulent este stabilizat după unii cercetători pentru Re>4000, iar după alţii pentru Re>10 000;
curgerea turbulentă este cea mai răspândită în aplicaţiile tehnice.
Clasificarea mişcărilor în funcţie de valoarea vitezei se face pe baza criteriului de similitudine denumit după Mach
(Cifra Mach):
c
M= (9.8.)
a
unde: a - este viteza critică (a sunetului) a curentului în cauză.
Astfel se disting: - mişcări subsonice M < 1 (w < a)
- mişcări sonice M = 1 (w = a)
- mişcări suprasonice M > 1 (w > a).
4A
Diametrul echivalent are următoarea expresie de calcul: d e = (9.9.)
p
unde avem: A - secţiunea vânei de fluid în m2 (în cazul gazelor secţiunea totală a conductei), iar
P - în m - perimetrul spălat de fluid (în cazul gazelor perimetrul total al conductei).

9.2. Ecuaţiile de bază ale dinamicii fluidelor

9.2.1. Ecuaţia de continuitate
Ecuaţia de continuitate exprimă, de fapt, legea conservării masei materiei. În cazul unui curent staţionar, printr-o
conductă fără surse pozitive sau negative de agent de lucru în lungul său, această lege cere ca prin fiecare
secţiune a tubului să treacă acelaşi debit masic de fluid „m”, cu condiţia ca, în tot timpul, fluidul să umple complet
secţiunea tubului, ceea ce se întâmplă întotdeauna la gaze. Această lege se poate exprima monodimensional
astfel:
Ac
m = ρ1 A1 c1 = ρ 2 A2 c 2 = . . . = ρAc = = const (9.10)
v

— 111 —
numită ecuaţia de continuitate a gazelor. În cazul lichidelor, considerate ca fluide incompresibile, ecuaţia de
continuitate devine
Ac = const. (9.10.a.)
deoarece v = const. (fluidele sunt incompresibile)
Dacă se logaritmează ecuaţia (9.10) şi apoi se diferenţiază, se obţine
dA dc dv
+ = (9.11)
A c v
expresie considerată drept ecuaţia diferenţială monodimensională a continuităţii.
Dacă curentul are componente de viteză după toate cele trei axe carteziene, ecuaţia de continuitate poate fi scrisă
∂
(ρc x ) + ∂ ρc y + ∂ (ρc z ) = 0
( ) (9.12)
∂x ∂y ∂z
sau, vectorial div (ρc) = 0 (9.12.a)

9.2.2. Ecuaţia de conservare a impulsului

Conform celei de a II-a legii a lui Newton, viteza de variaţie în timp a impulsului unui sistem este egală cu forţa
rezultantă care acţionează asupra sistemului şi are loc în direcţia forţei rezultante:
d (ρ c )
∑F e =
dτ
(9.13)

în care: ∑F e - suma forţelor exterioare care acţionează asupra sistemului

c - viteza de deplasare a sistemului fluid
ρ - densitatea
τ - timpul
Dacă ρ c, este debitul de fluid care trece prin suprafaţa unitară a unei conducte, în care viteza variază de la C1 la
C2, presiunea exercitată de fluid asupra conductei va varia de la p1 la p2, în conformitate cu legea de conservare a
impulsului.
c1
(c 2 − c1 ) = p1 − p2 sau c1 (c 2 − c1 ) = v (p1 − p2 ) (9.14)
v
Această relaţie a fost scrisă sub formă integrală numai pentru v=const. Având în vedere că la gaze volumul „v” este
variabil, relaţia (9.14) de mai sus trebuie scrisă diferenţial sub forma:
c2
− v dp = c dc = d (9.15)
2
Relaţia 9.15 a fost scrisă pentru fluide incompresibile sau compresibile şi se cheamă ecuaţia lui Bernoulli şi este
valabilă numai pentru curentul staţionar şi monodimensional.
Pentru un curent de fluid perfect, nestaţionar şi cu componente de viteză extinse după cele trei axe ce este supus şi
unui câmp de forţe, Euler a scris ecuaţiile:
∂c x ∂c x ∂c x ∂c x 1 ∂p
+ cx + cy + cz = gx −
d τ dx dy dz ρ dx
∂c y ∂c y ∂c y ∂c y 1 ∂p
+ cx + cy + cz = gy − (9.16)
dτ dx dy dz ρ dy
∂c z ∂c z ∂c z ∂c 1 ∂p
+ cx + cy + cz z = gz −
dτ dx dy dz ρ dz
unde gx, y, z sunt componentele unui câmp de forţe care se exercită asupra fluidului. Curentul care satisface ecuaţiile
(9.16) este un curent potenţial, ceea ce înseamnă că mărimile care îl caracterizează pot fi derivate dintr-o funcţiune
f(τ, x, y, z) care admite derivate parţiale, numită funcţiune potenţială.
Forma vectorială a acuaţiilor lui Euler va fi: c grad c = g − 1 grad p (9.17)
ρ
Pentru fluidele vâscoase, Navier şi Stokes au scris ecuaţiile, care le poartă numele, sub forma vectorială pentru un
curent staţionar

— 112 —
 1 ⎡⎛ 1 ⎞⎤
c grad c = g − grad p + ν ⎢⎜ ∇ 2 c + grad div c ⎟⎥ (9.18)
ρ ⎣⎝ 3 ⎠⎦
care pentru axa x se scrie:
∂c x ∂c x ∂c x 1 ∂p ⎡⎛ ∂ 2 c ∂2cy ∂2cz ⎞ 1 ∂ ⎛ ∂c x ∂c y ∂cz ⎞⎤
cx + cy + cz = gx − + ν ⎢⎜ x
+ + ⎟+ ⎜ + + ⎟⎥ (9.19)
dx dy dz ρ ∂z ⎢⎣⎜⎝ ∂x
2
∂y 2 ∂z 2 ⎟ 3 ∂x ⎜⎝ ∂x ∂y ∂z ⎟⎠⎥
⎠ ⎦

∂2cx ∂2cy ∂2cz

În care semnul ∇ 2 reprezintă operatorul lui Laplace ∇ 2 c = + + (9.20)
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
c 22 − c12
Pentru fluide incompresibile, ecuaţia lui Bernoulli poate fi scrisă sub forma ρ = p1 − p2
2
ρc12 ρc 22 ρc 2
sau p1 + = p2 + = . . . = p st +
= p t = const (9.21)
2 2 2
unde Pst este presiunea statică exercitată de curentul de fluid asupra pereţilor conductei, atunci când el are viteza c,
iar pt este presiunea totală exercitată de curentul de fluid într-un punct de stagnare (de impact). În fig. 9.1. se
prezintă modul de măsurare a presiunii statice (pst) şi a presiunii totale (ptot).
Punctul de stagnare unde se măsoară presiunea totală (ptot) se realizează în orificiul central al tubului curbat numit
tub Pitot. Un alt mod de măsurare a aceloraşi mărimi (pst şi ptot) îl constituie tubul Pitot-Prandtl care are dimensiunile
precizate în STAS 6562-84.
În funcţie de tipul fluidului (compresibil sau incompresibil) şi de
domeniul curgerii acestuia capetele antenei tubului Pitot-Prandtl se
realizează în următoarele forme: pt
- semisferică
- elipsoidală
- tronconică.
C
În STAS 6562-84 sunt prezentate dimensiunile tubului Pitot-Prandtl
pentru trei cazuri de măsurare mai frecvent întâlnite în practică:
a) Ma ≤ 0,25
b) 0,9 ≤ Ma ≤ 1,10 p st
c) 1,10 < Ma ≤ 3
Presiunea dinamică (pd) se măsoară ca o diferenţă a celor două
presiuni: totală (ptot) şi statică (pst) Fig. 9.1. Măsurarea presiunii de stagnare
ρc 2
(impact) cu tubul Pitot (Ma ≤ 1,10)
p d = p tot − p st =
2
Presiunea dinamică (pd) corespunde energiei cinetice a fluidului ce are densitatea ρ şi viteza c de mişcare
(curgere).
Dacă se consideră două secţiuni ale unei conducte, ecuaţia (9.21) se poate scrie:

ρc12 ρc 22 2 (p1 − p2 )
pentru fluide incompresibile: p1 + = p2 + sau c 2 = + c12 (9.22)
2 2 ρ
Bazat pe această relaţie, Venturi a construit un ajutaj cu ajutorul căruia se poate măsura debitul de fluid care trece
prin conductă, pe baza ecuaţiei de continuitate:
•
m = ρc1 A1 = ρc 2 A2 (9.23)
• 2 ρ Δp 2 ρ Δp
de unde: m = αA2 = αμA1 (9.24)
1−μ 2
1 − μ2
A2
s-a notat μ= , Δp = p1 − p 2 şi α < 1 coeficientul de debit al aparatului care ţine seama de pierderile prin
A1
frecare.
Avantajele ajutajelor tip Venturi (vezi fig. 9.2) constau în:
- construcţie simplă şi robustă (nu are piese în mişcare);
- realizarea unor valori ale lui α aproape de unu (α ≈ 1);
- după efectuarea măsurării, presiunea p1 revine aproape de valoarea iniţială (pierderi remanente mici de
presiune).
— 113 —
Dezavantajul acestor aparate constă în lungimea constructivă relativ mare pe care o au.

Δp Δp

a b
Fig. 9.2. Ajutajul Venturi: a - normal; b - scurt.
O altă metodă foarte uzuală de a măsura debitul total de fluid ce trece (curge) printr-o conductă constă în reducerea
secţiunii de curgere (vezi fig. 9.3.) care utilizează diafragme standardizate (vezi fig. 9.4) în care se realizează
ştrangularea curentului de fluid.

Δp δp

A2
c c2
A 1 A1 2

D1 (10,3÷0,7)D1

Δz= Δ/ρm g

Fig. 9.3. Dispozitiv de măsurare a debitului prin reducerea secţiunii de curgere

Aceste dispozitive de măsurare au avantajul că, la o alegere corespunzătoare a raportului dintre secţiuni, se poate
obţine o diferenţă Δp de presiune uşor măsurabilă cu ajutorul unui manometru diferenţial.
Dacă în cazul diafragmei (fig.9.3) se fac următoarele notaţii:
- A=
π D2
4
[ ]
; m 2 secţiunea conductei

- A1 =
π d2
4
[ ]
; m 2 secţiunea orificiului diafragmei

- A2 =
π D12
4
[ ]
; m 2 secţiunea minimă a vânei de fluid din aval de diafragmă

c şi p - viteza medie, respectiv presiunea statică din secţiunea de curgere A

c2 şi p2 - viteza medie, respectiv presiunea statică din secţiunea de curgere A2
ρ
se poate scrie: p1 − p 2 =
2
(
c 22 − c 2 ) (9.25)

iar ecuaţia de continuitate A· c = A2· c2 (9.26)

Secţiunea minimă A2 a vânei este mai mică decât secţiunea A1 a orificiului diafragmei, din cauza contracţiei, deci
μ'=A2/A1 unde μ' este aşa-numitul coeficient de contracţie al vânei de fluid. Dacă se mai introduce şi raportul
constructiv dintre secţiune μ=A1 /A, se poate scrie c=c2 μ'μ, iar din ecuţia (9.25) se obţine:

— 114 —
 1 2
c2 = (p − p 2 ) (9.25.a)
1 − μ' μ 2 2 ρ

În loc de presiunile p şi p2 în formula (9.25.a) se introduc presiunile statice p1 şi p2, din imediata apropiere a
diafragmei, măsurate prin orificiile practicate ca în fig. 9.4., obţinându-se astfel:
ϕ 2 Δp ≤ 0,1 ≤ 0,03
c2 = (9.25.b)
1 − μ' 2 μ 2 ρ
unde Δp = p1 - p2.
Diferenţa de presiune Δp se numeşte presiunea activă a diafragmei. O
parte din această presiune, indicată în tabela 9.2. în funcţiune de valoarea
lui Δp', se pierde în mod nerecuperabil, astfel că după revenirea curentului
la normal, presiunea p' din aval de diafragmă este mai mică decât
presiunea p din amonte cu această pierdere. ≤ 0,05

Pierderea remanentă de presiune în diafragmă Tabela 9.2.

μ 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,7
Pierderea Δp' 0,95 0,90 0,79 0,69 0,60 0,50 0,33

Debitul masic, care curge prin secţiunea A1 este m=μ' ρ A1 c2 , sau

• ϕμ'
m= A1 2 ρΔp [kg/s] (9.27) ≤ 0,03
1 − μ' 2 μ 2
Deoarece este destul de dificil să se determine şi μ' separat în mod
experimental, se înglobează totul într-un coeficient de debit, „α” (tabela
9.3) dat de relaţia de mai jos:
ϕμ'
α= (9.28) Fig. 9.4. Diafragmă standardizată
1 − μ' 2 μ 2
dependent de raportul μ şi de cifra Re.
Se mai introduce apoi şi un coeficient ε numit corecţie de expansiune, prin care se ţine seama de dilatarea vânei de
gaz datorită scăderii brusce a presiunii. Diferenţa (1- ε), dată în tabela 9.4. este proporţională cu raportul Δp/p1, dar
depinde şi de x=cp /cv. Rezultă deci:
•
m = αεμA 2 ρΔp (9.29)

Valorile coeficientului de debit α, în funcţie de m şi Re, pentru diafragma standardizată. Tabela 9.3
m
0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Re
5 000 0,602 0,610 0,635 - - - - -
6 000 601 608 628 0,658 (0,702) - - -
8 000 600 606 625 652 690 (0,735) - -
10 000 599 605 622 646 681 729 (0,788) -
20 000 598 603 619 641 672 714 772 -
30 000 598 602 617 638 668 708 760 -
50 000 598 602 615 636 664 702 752 (0,821)
100 000 598 602 615 634 661 697 745 811
125 000 598 602 615 634 661 696 743 808
150 000 598 602 615 634 661 696 742 806
175 000 598 602 615 634 661 696 742 804

Valorile lui (1- ε) pentru o cădere relativă de presiune de 1%, în cazul diafragmei, în funcţie de m şi x Tabela 9.4.
m 0 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Diafragmă χ = 1,30 0,033 - 0,036 - 0,041 0,044 0,049
χ = 1,40 0,031 - 0,033 - 0,038 0,041 0,045

9.2.3. Ecuaţia conservării energiei

— 115 —
Se consideră un volum de control, v, într-un tub de curent (fig. 9.5.) de secţiune variabilă, în porţiunea delimitată de
secţiunile de curgere 1 şi 2.
Pe această porţiune (1-2) are loc un schimb de energie cu exteriorul prin introducerea în sistem a unei cantităţi de
căldură (q12) şi producerea sau consumarea de lucru mecanic (Wt12) de o maşină termică intercalată pe conductă în
care se efectuează curgerea fluidului.

Z1 2

p2 u2
T2 h
2
v2 c2

Z2
Fig. 9.5. Tub de curent cu secţiune variabilă
Conform principiului conservării energiei, diferenţa dintre suma energiilor Ei1 intrate prin secţiunea 1 şi suma
energiilor, Ee2 ieşite din volumul de control prin secţiunea 2 este egală cu energia acumulată Ea în sistem:
n n

∑E
i =1
i1 = ∑E
e =1
e2 = Ea (9.30)

dE
Acumularea de energie în sistem se exprimă prin variaţia în timp a energiei totale a sistemului, E a = , în regim
dt
de curgere staţionar Ea = 0.
În cazul în care se face abstracţie de schimbul de căldură prin conductivitate şi convecţie în masa fluidului, ecuaţia
conservării energiei, pentru unitatea de masă poate fi scrisă sub forma:

q12 − w t12 = h2 − h1 +
1 2
2
( )
c 2 − c12 + g (z 2 − z1 ) (9.31)

Prin urmare, diferenţa dintre căldura introdusă q12 şi lucrul mecanic produs sau consumat (Wt12) de o maşină
⎛ 2 2
⎞
termică intercalată pe conductă este egală cu suma variaţiilor de entalpie (h2 - h1), de energie cinetică ⎜ c 2 − c1 ⎟ şi
⎜ 2 ⎟
⎝ ⎠
de energie potenţială g (z2 - z1).
Variaţia energiei potenţiale este neglijată în cazul gazelor, dacă nu sunt diferenţe mai importante de nivel pe
conductă (z2 - z1 < 35...40 m).
Dacă se neglijează termenul g (z2 - z1), şi se ia în considerare şi lucrul mecanic disipativ produs prin frecările interne
ale fluidului, frecările acestuia pe pereţii conductei sau pierderile de energie ordonată prin unele obstacole
(schimbări de direcţie şi secţiune etc) ecuaţia devine:

q12 + w f 12 − w t12 = h2 − h1 +
1 2
2
(
c 2 − c12 ) (9.32)

unde wf12 s-a considerat ca o sursă internă de căldură (wf12 – lucrul mecanic produs prin frecări)
În cazul când procesul are loc adiabatic (q12=0), dar fluidul este cu frecare, lucrul mecanic tehnic se exprimă
1
(
w' t12 = h1 + ( h2 − w f 12 ) + c 22 − c12
2
) (9.33)

Suma h' 2 = h2 + w f 12 (9.34)

reprezintă entalpia finală a fluidului, care a produs - cu frecări - lucrul mecanic tehnic w't12 prin variaţia entalpiei şi a
vitezei, deci
1
(
w' t12 = h1 − h' 2 + c 22 − c12
2
) (9.35)

— 116 —
Dacă fluidul ar fi perfect, lipsit de frecări şi de pierderi de energie ordonată, el ar putea produce lucrul mecanic
tehnic

w t12 = h1 − h2 +
1 2
2
(
c 2 − c12 ) (9.36)

unde wt12 > w't12, deoarece şi h2 < h'2 .

Dar, sistemul produce lucru mecanic tehnic numai dacă există - intercalat în sistem - dispozitivul adecvat (maşina
termică) pentru transformarea energiei cinetice şi entalpiei în energie mecanică. Dacă acest dispozitiv lipseşte,
entalpia se transformă numai în energie cinetică - cu sau fără frecare - în conformitate cu relaţia
1
h1 − h2 = c 22 − c12
2
( ) (9.37)
2
Având în vedere că: h1 − h2 = − ∫ v dp (9.38)
1

c2
rezultă şi: − v dp = d (9.38.a)
2
S-a obţinut, deci, ecuaţia lui Bernoulli pentru fluide compresibile care curg fără frecări printr-o conductă adiabatică şi
fără denivelări importante şi care nu produc lucru mecanic tehnic între stările 1 şi 2.
Având în vedere că lucrul mecanic disipativ se produce treptat în tot timpul procesului de curgere, ecuaţia (9.32)
trebuie scrisă sub formă diferenţială
dc 2
δq + δw f − δw' t = dh + (9.39)
2
În fig. 9.6. a fost reprezentată, în diagramă p, V, transformarea adiabatică 1-2 care corespunde destinderii fără
frecare din relaţia (9.36). Destinderea cu frecare se produce în lungul curbei 1-2', deci cu o majorare a volumului
faţă de destinderea anterioară, de la V2 la V'2 din cauza transformării lucrului mecanic disipativ în căldură şi a
înmagazinării acesteia în gaz sub formă de entalpie.
p
Transformarea cu frecare, deci cu lucru mecanic disipativ, se produce cu
1
o creştere de entropie progresivă cu atât mai mare, cu cât viteza gazului p1
creşte.Între stările 1 şi 2, creşterea de entropie se exprimă prin relaţia:
2 2
δw f
∫
1
dS = ∫
1
T
(9.40) Adiabată
cu frecări
Adiabată
Mărimea lui δwf, pentru un curent cu viteza subsonică în lungul unei fără frecare
conducte poate fi exprimată prin formula lui Blasius, ce este bine p2
confirmată experimental: 2 2’

c 2 dl
δw f = λ (9.41) v2 v 2’ v
2 d
Fig. 9.6. Destinderea adiabatică fără
în care avem: λ - coef. de frecare (experimental) care depinde de cifra şi cu frecare în diagrama p-V
Reynolds şi rugozitatea interioară a conductei
c - viteza fluidului pe lungimea dl [m/s]
dl - element din lungimea conductei [m]
d - diametrul conductei considerat constant pe lungimea infinitezimală dl [m].
După cum se vede din relaţia (9.41) lucrul mecanic δwf (disipativ produs prin frecări interne, frecări cu pereţii
conductei, pierderi energetice la schimbări de direcţie etc.) variază cu pătratul vitezei (c2) fluidului care curge prin
conductă. În aceste condiţii de curgere adiabatică, entalpia fluidului rămâne cantitativ constantă dacă şi viteza c
rămâne constantă, dar capacitatea sa de a se transforma în lucru mecanic scade.
Frecările interne ale fluidului şi pe pereţii conductei produc şi o scădere a presiunii ce se calculează cu relaţia lui
Fanning
ρc 2 dl
dp = −λ (9.42)
2 d
unde prin semnul ( - ) negativ se scoate în evidenţă faptul că presiunea scade, în timp ce “dl” elementul de lungime
creşte.

— 117 —
9.3. Curgerea fluidelor compresibile prin ajutaje
Ajutajele sunt organe de maşini statice care au secţiunea variabilă sau constantă şi sunt folosite pentru accelerarea
sau frânarea unui fluid compresibil (gaze sau vapori), în vederea transformării, în condiţii optime, a energiei
potenţiale (de presiune) în energie cinetică (de mişcare) sau invers.
Forma constructivă a ajutajului este condiţionată de legea de variaţie a secţiunii transversale şi diferă în principal
după scopul în care este folosit (ajutaj de accelerare sau frânare) şi după regimul de curgere (subsonic sau
supersonic).
Ajutajele pot fi: convergente, convergent-divergente, divergente sau cu secţiune constantă (cilindrice) ca şi cele
prezentate în fig. 9.7.

w1 w2 w1 w2 w2 w1 w2
w1<w2 w1≤ w2 ≥ a a>w1> w2 w2 > w1 w2>w1

Divergent (difuzor) Cilindric

Convergent Convergent - divergent

Fig. 9.7. Tipuri de ajutaje

Ajutajele pot avea axa rectilinie sau curbilinie, ultima folosindu-se, de obicei, la maşinile rotative la care axa curbă
este impusă de traiectoria fluidului.
La ajutajul convergent cu secţiunea de ieşire înclinată se poate obţine accelerarea fluidului compresibil în spaţiul
limitat de secţiunea corespunzătoare cotei „t” din fig. 9.8.
Diversitatea aplicaţiilor practice (industriale) a ajutajelor (utilizate la turbinele cu gaze şi vapori, la ejectoare şi
injectoare cu abur, ca ajutaje de reacţie la rachete, la reactoarele supersonice etc.) impune studierea şi analizarea
fenomenelor complexe ce au loc în timpul curgerii fluidelor compresibile prin aceste ajutaje.

9.3.1. Curgerea gazului perfect prin ajutajul convergent

Ajutajele convergente realizează accelerarea gazului p0
prin micşorarea continuă a secţiunii în sensul curgerii, 2
secţiunea minimă corespunzând secţiunii de ieşire A2 din
1
ajutaj (fig. 9.9.). t
Dintr-un rezervor fig. 9.9, în care mărimile de stare ale
gazului perfect p1, v1, T1, se menţin constante şi în care B
viteza gazului (c1=0) este nulă, are loc curgerea
adiabatică (q12=0) printr-un ajutaj convergent bine rotunjit C
într-un spaţiu exterior cu presiunea pe. A pv
p1
α1
În secţiunea de ieşire A2 a ajutajului, mărimile de stare
vor fi p2 , v2 , T2 şi gazele vor avea o viteză de curgere δ
c2. Ajutajul fiind convergent, secţiunea A (secţiunea C’1
curentă) variază între A1 şi A2 , aceasta din urmă fiind
secţiunea minimă. Gazul fiind perfect, deci cu căldură Fig. 9.8. Ajutaj convergent cu secţiunea de ieşire
specifică constantă şi neglijând energia cinetică a înclinată în raport cu axa ajutajului
gazului în secţiunea de intrare A1 (c1=0) se obţine:
χ ⎛ T ⎞
h1 − h2 = c p (T1 − T 2 ) = RT1 ⎜⎜1 − 2 ⎟⎟ (9.43) p 1, v 1, T 1, c 1
χ −1 ⎝ T1 ⎠
⎡ χ −1
⎤ pe
χ ⎛p ⎞ χ A2
sau: h1 − h2 = p1v 1 ⎢⎢1 − ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎥
⎥
(9.43.a)
χ −1 p p2
⎢⎣ ⎝ 1 ⎠ ⎥⎦ A
v2
p
A1 v T2
Întrucât gazul nu produce lucrul mecanic tehnic, se poate utiliza relaţia T c2
(9.37) în care luându-se c1=0, se obţine relaţia de calcul a vitezei de Fig. 9.9. Rezervor cu ajutaj convergent
ieşire c2 a gazului din ajutajul convergent:

— 118 —
 ⎡ χ −1
⎤
2χ ⎛p ⎞ χ
c 2 = 2 (h1 − h2 ) = p1 v 1 ⎢⎢1 − ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎥
⎥ [m/s] (9.44)
χ −1 ⎝ p1 ⎠
⎣⎢ ⎦⎥

În situaţia că în rezervor (conductă) gazul are viteza c1 care nu poate fi neglijată, viteza c2 de ieşire a gazului din
ajutajul convergent va fi:

⎡ χ −1
⎤
2χ ⎛p ⎞ χ
c2 = p1v 1 ⎢⎢1 − ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎥ + c2
⎥ 1 [m/s] (9.44.a)
χ −1 p
⎢⎣ ⎝ 1 ⎠ ⎥⎦

formula lui Saint-Venant. Această formulă este aplicabilă în orice punct al ajutajului convergent, unde secţiunea
curentă este A, iar mărimile de stare sunt p, v, T deci:

⎡ χ −1
⎤
2χ ⎢ ⎛p⎞ χ ⎥ (9.45)
c= p1v1 ⎢1 − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ [m/s]
χ −1 p
⎢⎣ ⎝ 1 ⎠ ⎥⎦

⎡ χ −1
⎤
2χ ⎛p ⎞ χ
sau c= p1v1 ⎢⎢1 − ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎥ + c2
⎥ 1 [m/s] (9.45.a)
χ −1 ⎝ p1 ⎠
⎣⎢ ⎦⎥

unde avem: χ - exponentul adiabatic al gazului

p1i, p2, p - presiunile din rezervor, la ieşirea din ajutaj, într-o secţiune curentă (A) ce se exprimă în
(N/m2)
v1 - volumul specific al gazului la starea iniţială (m3/kg)
Dacă în relaţia (9.45) presiunile se vor exprima în (bar) în loc de (N/m2) aceasta va căpăta forma:
χ −1
⎡ ⎤
χ ⎛p ⎞ χ
c = 100 20 p1v 1 ⎢⎢1 − ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎥
⎥
(9.45.b)
χ −1 p
⎢⎣ ⎝ 1 ⎠ ⎥⎦

Viteza de mişcare a gazului depinde în primul rând de natura lui. Cu cât gazul este mai uşor cu atât viteza sa de
curgere este mai mare deoarece:
R
p1v 1 = T1 (9.46)
M
în care: R = 8317 J / k ⋅ kmol - constanta universală a gazului perfect
M - numărul de masă moleculară al gazului (respectiv considerat că se comportă ca un gaz perfect
p, v, T - parametri de stare ai gazului.
Viteza creşte şi dacă temperatura iniţială a gazului creşte. În acelaşi timp din relaţia (9.45) se observă că viteza
creşte pe măsură ce raportul presiunilor p/p1 scade, valoarea maximă atingându-se când p2=0, ceea ce corespunde
unei destinderi în vid.

2χ 2χ
cM = p1v 1 = RT1 (9.47)
χ −1 χ −1

Între secţiunile de control A1 şi A2 gazul care curge prin ajutajul convergent suferă o transformare adiabatică (q12=0)
în care mărimile de stare sunt descrise de relaţiile:
χ −1
χ −1
T2 ⎛ v 1 ⎞ ⎛p ⎞ χ
=⎜ ⎟ = ⎜⎜ 2 ⎟⎟ (9.48)
T1 ⎜⎝ v 2 ⎟⎠ ⎝ p1 ⎠
Debitul masic de gaz care curge prin ajutaj în secţiunea curentă A se calculează pe baza ecuaţiei de continuitate:
•
m = Acρ [kg/s] (9.49)
unde c şi ρ sunt raportate la secţiunea A.
1

Însă ρ ⎛ p ⎞ χ v1
=⎜ ⎟ =
ρ1 ⎜⎝ p1 ⎟⎠ v

— 119 —
 1
⎡ χ −1
⎤
• ⎛ p ⎞χ χ ⎢1 − ⎛⎜ p ⎞ χ
⎥ = 2ρ ρ
aşa că m = A⎜⎜ ⎟⎟ ⎟⎟ (9.50)
χ − 1 ⎢ ⎜⎝ p1 ⎥ 1 2
⎝ p1 ⎠ ⎢⎣ ⎠ ⎥⎦

Debitul de gaz care străbate secţiunea A2 se calculează cu relaţia:

⎡ 2 χ −1
⎤
• c A 2 χ p1 ⎢⎛ p 2 ⎞ χ ⎛ p 2 ⎞ χ ⎥
m = 2 2 = A2 ⎜⎜ ⎟⎟ − ⎜⎜ ⎟⎟ (9.51)
v2 χ − 1 v 1 ⎢⎝ p1 ⎠ ⎝ p1 ⎠ ⎥
⎥
⎣⎢ ⎦
•
Valoarea maximă a debitului se obţine din condiţia ∂m (9.52)
=0
⎛p ⎞
∂ ⎜⎜ 2 ⎟⎟
⎝ p1 ⎠
χ

pentru valoarea critică p cr ⎛ 2 ⎞ χ −1 (9.53)

= ⎜⎜ ⎟⎟
p1 ⎝ χ +1⎠
1
• ⎛ 2 ⎞ χ −1 2 χ p1 ρ1
cu care rezultă m M = Acr ⎜⎜ ⎟⎟ (9.54)
⎝ χ +1 ⎠ χ +1
cu A2=Acr secţiunea în care presiunea atinge valoarea critică dată de (9.53).
2χ
Viteza în secţiunea critică rezultă sub forma Ccr = RT1 < a (9.55)
χ +1
⎡ 2 χ +1
⎤
În mod obişnuit se introduce factorul de debit ϕ care are relaţia: ψ = χ ⎢⎛⎜ p 2 ⎞ χ ⎛ p2 ⎞ χ
⎥ (9.56)
⎟⎟ − ⎜⎜ ⎟⎟
χ + 1 ⎢⎜⎝ p1 ⎠ ⎝ p1 ⎠
⎥
⎢⎣ ⎦⎥
⎡ 2 χ +1
⎤
iar în secţiunea curentă A vom avea: ψ = χ ⎢⎛⎜ p ⎞⎟ χ − ⎛⎜ p ⎞⎟ χ ⎥ (9.56.a)
χ + 1 ⎢⎜⎝ p1 ⎟⎠ ⎜p ⎟ ⎥
⎝ 1⎠ ⎥
⎢⎣ ⎦
•
cu ajutorul căruia m = ψ A2 2 p1 ρ1 (9.57)
După cum se vede din relaţia (9.56.a), expresia lui ψ este adimensională şi depinde de raportul p /p1 şi de valoarea
lui χ a gazului respectiv.
Deoarece gazul se consideră perfect, valoarea lui χ este constantă pentru un anumit gaz. În fig. 9.10 sunt trasate
curbele funcţiunii ψ = f ⎛⎜ p , χ ⎞⎟ .
⎜p ⎟
⎝ 1 ⎠

Valoarea lui ψ se anulează pentru p=0 (vidul absolut) şi  

pentru p/p1=1, adică pentru starea din rezervor; ea prezintă
0,3
un maxim pentru punctul în care
dψ (9.58) ψ
=0
⎛ p⎞
d ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ p1 ⎠
0,2
Dacă se înlocuieşte valoarea raportului p/p1 care anulează
derivata (9.58), în relaţia (9.56.a) se obţine valoarea
maximă a factorului de debit ψmax:
1 0,1
⎛ 2 ⎞ χ −1 χ
ψ max = ⎜⎜ ⎟⎟ (9.59)
⎝ χ +1 ⎠ χ +1

Considerând că destinderea adiabatică va avea loc până 0

când în secţiunea de ieşire A2 a ajutajului convergent se 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5   0,4  0,3  0,2  0,1 0
atinge viteza sunetului ccr = a, temperatura gazelor va fi
ψ  = f(p/p  , x]
1
temperatura critică Tcr
2
Tcr = T1
χ +1
Fig. 9.10. Variaţia funcţiunii ψ = f(p/p1, x)
(9.60)
— 120 —
Presiunea critică a gazelor din ajutaj va fi calculată ţinând seama de (9.53) cu relaţia:
χ
⎛ 2 ⎞ χ −1
pcr = p1 ⎜⎜ ⎟⎟ (9.61)
⎝ χ +1 ⎠
χ
v1 ρ ⎛ 2 ⎞ χ −1
Iar din ecuaţia lui Clapeyron rezultă: = cr = ⎜⎜ ⎟⎟ (9.62)
v cr ρ1 ⎝ χ +1⎠
Viteza de curgere critică a gazului perfect la ieşirea din ajutajul convergent va fi:

2
C cr = p1v 1 = χ RTcr = χ p cr v cr (9.63)
χ +1

În consecinţă debitul atinge valoarea maximă la parametri critici menţionaţi în tabelul nr.9.5. de mai jos pentru
diferite valori ale exponentului adiabatic χ pe care îl au diferite gaze reale:
Tabelul 9.5.
x 1,6 1,5 1,4 1,35 1,3 1,25 1,2 1,15 1,135
1 Ψmax 0,507 0,496 0,484 0,478 0,472 0,465 0,459 0,452 0,449
2 pcr/p1 0,497 0,512 0,528 0,537 0,546 0,555 0,564 0,574 0,577
3 Tcr/T1 0,769 0,800 0,833 0,851 0,870 0,889 0,909 0,930 0,937
4 pcr/p1 0,646 0,640 0,634 0,631 0,628 0,624 0,621 0,617 0,616
5 Vcr/V1 1,548 1,563 1,577 1,585 1,593 1,602 1,611 1,620 1,622
6 cmax/a 2,082 2,236 2,449 2,591 2,769 3,000 3,317 3,786 3,977
7 a/a1 0,877 0,894 0,913 0,923 0,933 0,943 0,953 0,964 0,968
•

Din ecuaţia (9.57) rezultă că: ψ A2 = m (9.64)

= const
2 p1 ρ1
pentru a accelera gazul trebuie mărit ψ şi în acelaşi timp secţiunea scade. Presiunea în lungul ajutajului scade de la
p1 până la p2 iar factorul de debit ψ creşte. În cazul în care p2=pcr ajutajul va livra debitul maxim, factorul de debit
atinge valoarea ψmax iar în secţiunea de ieşire, care este cea mai mică secţiune a ajutajului se stabilesc valorile
critice ale vitezei (ccr), a temperaturii (Tcr) şi densităţii (ρcr).
Secţiunea ajutajului corespunzătoare factorului de debit ψmax se numeşte secţiune critică:
•
mM
ψ max Acr = (9.65)
2 p1 ρ1
Din cele prezentate rezultă că într-un ajutaj convergent analitic se confirmă următoarele:
• presiunea “p” a gazului care se destinde nu poate scădea în secţiunea minimă, la ieşirea din ajutaj sub
presiunea critică pcr ≥ pe oricât de mică ar fi valoarea lui pe; La destinderea în atmosferă pe = pa – presiunea
atmosferică
• vitezele de mişcare ale gazului nu pot depăşi viteza locală a sunetului “a” la care prin ajutaj curge debitul
maxim de gaze (kg/s).
Regimul de mişcare al gazului în ajutajul convergent este influenţat direct de
mărimea presiunii mediului (contrapresiunea) în care pătrunde jetul de gaz,
distingându-se următoarele trei situaţii:
1. Regimul subcritic de mişcare a gazului care se înregistrează când:
p2 > pcr (9.66)
şi în care se realizează o funcţionare liniştită a ajutajului.
Viteza subsonică a gazului şi debitul său se calculează cu relaţiile (9.44) şi Fig. 9.11. Forma jetului
(9.51) cu menţiunea că acestea pot fi mărite. de fluid la regimul critic:
2. Regimul critic de funcţionare se realizează când (fig. 9.11) p2 = pe = pcr’ = patmosferic
p2 = pcr (9.67)
situaţie când viteza şi debitul ating valorile maxime - critice şi se vor calcula cu relaţiile (9.55) şi (9.54).

— 121 —
Jetul de gaze care iese din ajutajul convergent are o formă paralelă-cilindrică, marginile sale vor fi frânate treptat
prin frecare de gazul înconjurător, se va forma o zonă de amestec în care viteza scade de la mijlocul vânei spre
exteriorul jetului.
3. Regimul supracritic de funcţionare a ajutajului se obţine când:
p2 < pcr (9.68)
gazul are la ieşirea din ajutaj presiunea critică (pcr) mai mare decât presiunea mediului exterior (pe) în care pătrunde
(ex.: presiunea atmosferică).
Viteza în secţiunea minimă a ajutajului convergent este egală cu viteza critică (sunetului) (ccr ≅ a) şi debitul a atins
şi în acest caz valoarea maximă pe care, în condiţiile de intrare date, ajutajul le poate livra.
Debitul şi viteza gazului în regimul supracritic se vor calcula cu relaţiile (9.54) şi (9.55). Acest caz - regimul
supracritic - de funcţionare a ajutajului convergent este reprezentat în fig. 9.12 şi corespunde suprafeţei haşurate
din stânga adiabatei respectiv în ajutajul convergent se poate transforma în energie cinetică numai o parte din
energia potenţială (de la p1 - pcr).
Partea de jos, restul de energie potenţială de la (pcr până la p2=pe) se p
transformă necontrolat în exteriorul ajutajului în energie sonoră şi în 1
p1
căldură prin frecările violente ce au loc după ieşirea gazului din ajutaj,
deci energia potenţială a gazelor rămasă la ieşirea din ajutaj (Δp = pcr -
p2) este pierdută pentru utilizare.
1’
Forma jetului (vânei) - care iese din ajutaj - acesta se destinde îndată pcr
ce iese din ajutajul convergent. Gazul - care în ajutaj se afla la
presiunea critică - ajungând într-un mediu cu presiunea mai mică p2 = pe 2
p2
(p2=pe< pcr) se destinde brusc, particulele de gaz sunt aruncate în
lateral si, din cauza inerţiei trec dincolo de poziţia pe care ar fi luat-o la
destinderea normală (p2=pcr), producându-se astfel o scădere de Vc Ve V
presiune în mijlocul vânei. Acest fenomen de scădere a presiunii face
Fig. 9.12. Lucrul mecanic util
ca particulele să se întoarcă cu viteză în spre interior şi acest joc de
transformat într-un ajutaj convergent.
repetă alternativ de câteva ori până are loc disiparea energiei
potenţiale.
ccv = a
p1
T1
v1 c1
ρ1

p 1
p1 p2 = pe < pcr
2
pcr
p2

A1 A2 x

Fig. 9.13. Forma jetului la p2 < pcr

Jetul devine alternativ mai gros şi apoi mai subţire (vezi fig. 9.13) formându-se aşa numitele noduri şi ventre,
producându-se un zgomot puternic. Curgerea jetului este însoţită de efecte secundare puternice: zgomot, oscilaţii
de presiune, recirculaţie, etc produse pe fondul disipării energiei potenţiale.

9.3.2. Curgerea gazelor reale prin ajutajul convergent

Pentru studiul curgerii gazelor reale prin ajutajul convergent este necesar să se cunoască:
- ecuaţia de stare a gazului real;
- coeficientul de frecare realizat de gaze la curgerea prin ajutaj.
Deoarece cunoaşterea acestora este foarte dificilă, se preferă să se înglobeze toată partea necunoscută într-un
coeficient de viteză ϕ < 1 scriind viteza reală de curgere a gazelor reale prin ajutajul convergent sub forma:

— 122 —
 χ −1
⎡ ⎤
2χ ⎛ p ⎞ χ
c =ϕ p1v 1 ⎢⎢1 − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥
⎥
(9.69)
χ −1 p
⎢⎣ ⎝ 1 ⎠ ⎥⎦

Coeficientul de viteză ϕ < 1 are valoarea funcţie de:

- tipul gazului real (gaze monoatomice, biatomice, triatomice, de proprietăţile fizice ale gazului şi îndeosebi de
vâscozitatea acestuia;
- calitatea prelucrării suprafeţei ajutajului (raze de racordare şi rugozitatea suprafeţelor);
- cifra Reynolds medie din ajutaj.
La gura ajutajului convergent gazul real ajunge la viteza critică (ccr) în condiţiile micşorării raportului:
pcr
pe ≤ pcr = (9.70)
ϕ
Diferenţa de presiune (pcr-p’cr) este necesară a se consuma pentru acoperirea pierderilor de sarcină.
În ceea ce priveşte valoarea coeficientului de viteză ϕ pentru calcule se pot lua următoarele valori:
ϕ = 0,990...0,985 - pentru ajutaje din oţel inox tratate termochimic (cementate,
carbonitrurate etc.) rectificate fin, netezite (loning)
ϕ = 0,985...0,970 - pentru ajutaje din oţel rectificate, alezate pentru finisare
ϕ = 0,970 - 0,850 - pentru ajutaje din oţel strunjite fin
ϕ = 0,850...0,80 - pentru ajutaje din oţel sau fontă strunjite sau burghiere

9.3.3. Utilizarea ajutajelor (discurilor calibrate) la optimizarea regimului de exploatare a

sondelor de gaze naturale
În vederea punerii în producţie, sondele de gaze naturale sunt cercetate experimental în şantier pentru optimizarea
regimului de exploatare care constă în determinarea:
- debitului raţional de exploatare în regim stabilizat (curgere staţionară dc = 0 ) la o contrapresiune dată astfel
dτ
încât viteza de curgere a gazelor să nu atingă valoarea critică de antrenare a nisipului la nivelul stratelor
productive;
- coeficientului de rezistenţă al stratului productiv la acţiunea mecanică a gazelor.
Determinarea acestor elemente se face prin măsurători de presiune şi observaţii vizuale ale depunerilor antrenate
de gaze, folosind un dispozitiv relativ simplu montat la capul de erupţie prezentat în fig. 9.14.
Dispozitivul pentru determinarea capacităţii de producţie a sondelor de gaze naturale este alcătuit din următoarele
elemente:
- un corp cilindric 1, echipat la partea inferioară cu o flanşă de montaj pe capul de erupţie, iar la partea
superioară se înfiletează un manşon 2 care fixează discul cu orificiul calibrat 3 pe garnitura de etanşare 7;
- un panou de observaţie 4, montat la o distanţă de circa 60÷80 cm de manşonul 2, solidarizat prin distanţierele 8
de acest manşon 2 de strângere al discului cu orificiul calibrat 3.
Corpul dispozitivului 1 are o teacă pentru termometru 5 şi un ştuţ 6 de 1/2 pentru montarea unui robinet ce va
deservi manometrul care va măsura presiunea gazelor produse de sondă în faţa discului cu orificiu calibrat 3.
Panoul de observaţie (4) este construit dintr-un disc din lemn tare, sub care se află un alt disc de aceeaşi mărime,
cu o gaură centrală. Între ele se montează o bucată de carton poros, în care loveşte curentul de gaz, după ce
acesta a ieşit din orificiul discului calibrat. Particulele antrenate de gaze, cu viteză mare, perforează cartonul de pe
panoul de observaţie, sau se depun sub forma unui strat de o anumită grosime. Depunerea este examinată pentru
a se constata dacă provine din noroiul de foraj, sau este alcătuită din particule antrenate din stratele productive.
În consecinţă, dispozitivul poate să fie utilizat, pe de o parte pentru încercarea izocronală a sondei pentru o serie de
debite crescătoare, iar pe de altă parte pentru măsurarea şi stabilirea debitului de gaze, când încep să fie antrenate
particule de rocă din stratul productiv.
Pentru calcularea debitului de gaze naturale produse de sonda cercetată, cu ajutorul dispozitivului din fig. 9.14 se
foloseşte relaţia:
Cp
q= [m3/24h] (9.71)
ZδT
care a fost determinată în ipoteza că gazul curge în regim critic, în care:
— 123 —
 q - este debitul de gaze în m3/24 h, la presiunea de referinţă de 735,5 torr şi temperatura de referinţă de 15oC;
absolută a gazului.
p - presiunea gazelor în faţa (înaintea) discului cu orificiu calibrat, ata;
Z - abaterea gazului metan de la legea gazelor perfecte;
δ - densitatea gazului în raport cu aerul;
T - temperatura

4
Fig. 9.14. Dispozitiv pentru determinarea capacităţii de 8
producţie a sondelor de gaze naturale
3
1 - corp;
2 - manşon;
3 - disc cu orificiu calibrat; 2
4 - panou de observaţie;
5 - teacă pentru termometru; 6
6 - ştuţ pentru robinetul manometrului; 7
7 - garnitură de etanşare;
8 - distanţiere. 5

2
d
Fig. 9.15. Disc cu orificiu calibrat normalizat:
d - diametrul discului

Valoarea coeficientului de debit

Coeficientul de debit C (Nm3/zi⋅at) are valorile din tabelul pentru orificii calibrate normalizate Tabelul 9.6.
9.6.
Diametrul C Diametrul C
Valorile lui C din tabelul 9.6 au fost determinate ţinându- Orificiului Nm3 Corpului Nm3
se seama că măsurarea debitului prin metoda orificiului (mm) zi⋅at (mm) zi⋅at
calibrat se realizează în condiţiile unui regim critic de 3 1 621 14 36 761
curgere al gazelor prin orificiul calibrat. 4 3 164 15 42 316
5 4 564 16 48 238
Precizia măsurării debitelor de gaze în condiţii de şantier 6 6 605 17 57 058
utilizând discurile calibrate din tabelul 9.6 este de regulă 7 9 028 18 61 234
de (±2,5 ÷ 3,5)% ceea ce este acceptabil vis a vis de 8 11 711 19 68 307
simplitatea dispozitivului. 9 14 983 20 75 798
10 17 842 25 119 139
11 22 562 30 172 464
12 26 915 40 308 762
13 31 635 45 392 102

9.3.4. Mişcarea gazului perfect în ajutajul convergent-divergent (de LAVAL)

Ajutajul convergent-divergent (fig. 9.16) a fost conceput şi construit de inginerul suedez Gustav de Laval (1845-
1913) şi permite destinderea gazului până la presiuni mai mici decât presiunea critică. Conform relaţiei:
• Aw (9.72)
m= = const
v
se observă că dacă volumul masic creşte relativ mai repede decât secţiunea ajutajului, atunci viteza gazului creşte
chiar peste viteza sunetului. În acest fel Gustav de Laval a arătat că dacă la un ajutaj convergent se ataşează un
ajutaj divergent, în acesta gazul îşi continuă destinderea accelerând-se la viteze supersonice, în funcţie de
parametrii mişcării. Porţiunea divergentă a ajutajului de Laval este mult mai lungă şi are unghiul de divergenţă
cuprins între 8o şi 10o. În această zonă p < pcr viteza maximă care se poate obţine la ieşirea din ajutaj este dată
p1 p1
de (9.54) şi anume pentru p2 = 0 vidul absolut, rezultând:

CM χ +1 (9.73)
=
a χ −1
— 124 —
iar cu coeficienţii adiabatici din tabelul 9.6. se obţine CM = (2 …2,65) ⋅ a (9.74)
Debitul atinge valoarea maximă dată de relaţia (9.54) şi ajutajul divergent nu o modifică. Ajutajul convergent-
divergent (de Laval) poate fi utilizat şi la accelerarea gazelor precum şi la frânarea lor, lucru scos în evidenţă de
analiza diferenţială a construcţiei şi funcţionării lui. În acest scop relaţia (9.72) a debitului se scrie:
dA dC dv (9.75)
+ − =0
A C v
în care din ecuaţia adiabatei rezultă dv = − 1 ⋅ dp (9.76)
v χ p
2
Utilizându-se ecuaţia lui D. Bernoulli (1700-1782) p + c = const (9.77)
ρ 2

se obţine dc = − dp (9.78)
c ρ c2
Având în vedere şi înlocuind în (9.75) se obţine c1 c2
dA a 2 − c 2 dp 80 ÷ 100
= ⋅ (9.79)
A χ ⋅c2 p
Acr = Amin
relaţia pe baza căreia se pot evidenţia două situaţii: ccr = a
A1 c2 > a
Fig. 9.16. Ajutajul de Laval

c>a c<a
a 0
a 0
8 -10 8 -10

p p
p
p a
c c c
a
a
c
c
a c

x x
a. Mişcare accelerată b. Mişcare frânată
Fig. 9.17

1. Mişcarea accelerată (dp<0) a gazului se realizează într-un ajutaj la care variaţia secţiunii se prezintă astfel:
c<a (M<1) dA < 0 - ajutaj convergent;
c=a (M=1) dA = 0 - conductă cilindrică;
c>a (M>1) dA > 0 - ajutaj divergent.
Ajutajul convergent-divergent asigură deci accelerarea gazului, presiunea scăzând de-a lungul lui şi viteza locală a
sunetului scăzând şi ea din cauza micşorării temperaturii în procesul de destindere adiabatică. Poate funcţiona în
regim subsonic (M<1), sonic (M=1) sau supersonic (M > 1).

2. Mişcarea frânată (dp>0) a gazului se realizează într-un ajutaj cu următoarea variaţie a secţiunii:
c>a dA < 0 - ajutaj convergent;
c=a dA = 0 - conductă cilindrică;
c<a dA > 0 - ajutaj divergent.
Ajutajul care răspunde acestei situaţii este tot ajutajul de Laval în care dacă intră un gaz cu viteza mai mare decât a
sunetului îşi va micşora viteza până la viteza sunetului în secţiunea minimă iar la ieşirea din ajutaj gazul va avea o
viteză subsonică. Presiunea gazului creşte pe seama energiei cinetice având loc un proces de compresie
adiabatică cu creşterea temperaturii, care atrage după sine creşterea vitezei locale a sunetului (fig.9.17.b).
În regimul sonic şi supersonic de funcţionare a ajutajelor de Laval apar salturi de densitate la gaz, unde de şoc,
zgomote puternice, independenţa regimului de mişcare de mărimea contrapresiunii etc., fenomene care ridică
probleme deosebite în tehnica aerospaţială.

— 125 —
9.4 Comportarea ajutajului de Laval la diferite contrapresiuni
Un ajutaj de Laval construit cu o anumită divergenţă p1, v1,
T1 şi cu o anumită lungime corespunde, pentru valori date
ale mărimilor de stare p1, v1, T1 unei comportări corecte a
numai la anumită contrapresiune pe. În acest caz, vâna de
gaz are la ieşire din ajutaj, pe o anumită lungime, o
secţiune cilindrică cvasi-constantă (fig. 9.18), până când
vâna difuzează treptat în mediul ambiant.Dacă, însă
contrapresiunea pe scade sub valoarea corectă, situaţia b
din interiorul ajutajului rămâne neschimbată, deoarece
scăderea de presiune nu se poate propaga în tub contra
unui curent supersonic. La ieşirea din ajutaj, unde nu mai
este îngrădită, vâna de gaz expandează, formând ventre c
şi noduri ca în fig. 9.18.b. Surplusul de energie h2 - he,
care nu poate fi transformată, se disipează în energie
sonoră şi în frecări. Fig. 9.18. Forma vânei de fluid la ieşirea din ajutajul
Dacă pe creşte treptat, peste valoarea corectă (p2), vâna de Laval a) - p1 = pe; b) - p1 > pe; c) - p1 < pe
de fluid se îngustează după ieşirea din ajutaj (fig. 9.18.c)
formându-se imediat la gura ajutajului un trunchi de con
racordat, care separă zona internă supersonică de cea
externă subsonică (sau cel puţin cu viteză mai mică).
Dacă pe continuă să crească, contracţia vânei de gaz
poate pătrunde - pe la periferia vânei - şi în interiorul
ajutajului, deoarece în acest strat relativ subţire viteza
curentului este subsonică. La delimitarea vânei de fluid se
Fig. 9.19. Pătrunderea contracţiei vânei de fluid în
produce, deci, un salt de presiune, în sens trecând de la
interiorul ajutajului, când p2 creşte
interior spre exterior. Acest salt formează o undă de şoc
oblică. Unda de şoc pătrunde în interiorul ajutajului, pe
măsură ce contrapresiunea creşte, subţiind vâna de fluid cu viteză supersonică iniţială.
În figura 9.20 sunt trasate două situaţii ale undei de şoc; în situaţia 1, unda de şoc încă n-a ajuns în secţiunea
minimă a ajutajului, pe când în situaţia 2, ea a pătruns şi în partea convergentă a ajutajului, deci acesta se va
comporta acum ca un tub Venturi.

În cazul când pe ≤ p2 presiunea în lungul axei ajutajului p =p1

p0
variază după curba inferioară, care le înfăşoară pe toate b
celelalte (fig. 9.21). Dacă pe creşte, apare mai întâi curba p2
L, cu un mic salt de presiune, care se simte numai la gura a
ajutajului. Saltul devine, însă, tot mai pronunţat, pe d f
măsură ce contrapresiunea creşte, după curbele K, I, H, G ps
e p
şi se simte tot mai adânc în interiorul ajutajului. Curbele F
şi E corespund unor salturi de presiune care încep imediat g
în aval de secţiunea minimă. În cazul curbei p se mai p p1
c 1
atinge în secţiunea minimă viteza critică, deoarece pe=pa, 0
dar ea scade imediat în aval, din cauza frecărilor. x

Curbele C, B şi A corespund unei contrapresiuni pe>pa,

când ajutajul se comportă ca un tub Venturi. A1
A0 Unda de şoc

Fig. 9.20. Unda de şoc în ajutajul de Laval

— 126 —
 12,5 36,9
4 156

11
A
10 B C
D
9

Pres. 8

In axa E
ajutajului, 7
(bar) F

5
G

3
H

2 I

1 K
L
0
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

mm

Fig. 9.21 Curbele de variaţie a presiunii statice la diverse contrapresiuni

9.5 Curgerea gazelor naturale cu frecare prin conductele de transport

O aplicaţie interesantă a curgerii monodimensionale în regim staţionar (permanent) de mişcare îl constituie
curgerea gazelor naturale cu frecare prin conducte. Această problematică se pune în cazul magistralelor de
transport gaze unde conducta are pe o mare lungime secţiunea constantă, deci când dA = 0. Ecuaţia de
conservare a energiei în acest caz va avea forma:
δ q + δ w f = dh + c dc + g dz (9.80)

deoarece în lungul conductei nu se produce (consumă) lucru mecanic tehnic.

În funcţie de construcţia conductelor magistrale, şi de transformările care pot avea loc, curgerea gazelor poate fi:
ƒ în mod adiabatic-neizentropic - când izolaţia de protecţie anticorozivă a conductei este atât de bună încât să
fie eliminat schimbul de căldură dintre gazele din conductă şi sol (δq=0);
ƒ în mod politropic în timpul căruia căldura masică rămâne constantă (c=const.; δq=c dT) ceea ce conferă
acestui caz caracter de generalizare putându-se deduce din el celelalte procese;
ƒ în mod izoterm, dacă se presupune că gazele au pe toată lungimea conductei temperatura constantă (dT=0)
respectiv acestea au temperatura solului.
Urmare a frecărilor care au loc între moleculele gazului aflat în mişcare, o parte din energia potenţială a gazului se
transformă în lucru mecanic disipativ, iar acesta în energie internă prin intermediul căldurii ceea ce va conduce la o
scădere a presiunii gazelor dată de cunoscuta relaţie
ρ c 2 dl
Δp = −λ
2 d

— 127 —
 c 2 dl
Lucrul mecanic disipativ se va calcula cu relaţia δ w f = − λ
2 d
Ambele relaţii sunt valabile numai pentru viteze de curgere a gazelor subsonice (c < a).
În relaţiile de mai sus avem: λ - coeficient de frecare
c - viteza de curgere a gazelor (m/s)
dl - element din lungimea conductei (m)
d - diametrul conductei (m)
Din cauza scăderii presiunii, volumul specific al gazului va creşte, iar viteza acestuia în conductă va trebuie să
crească şi ea întrucât secţiunea conductei este constantă.
În cazul curgerii adiabatice - volumul specific creşte o dată cu scăderea presiunii şi cu creşterea temperaturii
gazelor pe când în cazul curgerii izotermice acesta creşte numai datorită scăderii presiunii.

9.5.1. Curgerea adiabatică a gazelor naturale

În acest caz gazele nu schimbă căldură cu mediul ambiant (solul) şi ecuaţia de definiţie a procesului adiabatic va fi:
δ q = c v dT + p dv = 0
Pentru a nu complica în mod inutil demonstraţiile în ecuaţia (9.80) vom lua δq=0 şi vom considera dz=0 ceea ce
corespunde unei conducte orizontale. Deci ecuaţia (9.80) devine:
c 2 dl c2
δw f = dh + c dc sau v dp + λ +d =0 (9.81)
2 d 2
deoarece dh = -v dp. Ecuaţia de continuitate, pentru a conductă cu secţiune constantă, se poate scrie
dv dc (9.82)
=
v c
În afară de faptul că gazul curge cu frecare, el va fi considerat mai departe drept gaz perfect, deci va respecta
ecuaţia lui Clapeyron şi va avea cp şi χ constante. Prin urmare, se poate scrie şi
c2
dh = c p dT = −d (9.83)
2
Dacă se înlocuiesc relaţiile (9.82) şi (9.83) în (9.81), rezultă
R dc
v dp = c dc − RT
cp c
1− χ dc
sau v dp = c dc − RT (9.84)
χ c

Înlocuind pe v dp din (9.84) în (9.81) se obţine: c dc + 1 − χ c dc − RT dc + λ c dl = 0

2

χ c 2 l

sau prin transformări:

c
(
1 2
c − χ RT dc = − )
χλ c 2
2d
dl (9.85)

χ λ c2
Însă χ ⋅ R ⋅ T= χ ⋅ p⋅ v = a2, aşa că relaţia (9.85) devine:
c
(
1 2
)
c − a 2 dc = −
2d
dl

sau
c
(
1 2 dc
c − a2 3 = −)χλ
2d
dl (9.86)
c
Această ecuaţie poate fi discutată în modul următor:
Dacă c<a, atunci dc şi dl au acelaşi semn, deci unei creşteri a lungimii conductei îi corespunde o creştere a vitezei
gazului. Această creştere se poate, însă, produce numai până când c=a, deoarece la o depăşire a lui c peste viteza
critică, dc va avea semnul contrar cu dl. Aceasta înseamnă că, peste viteza critică, unei creşteri a lungimii tubului îi
corespunde acum o scădere a vitezei c.
δ wf c2
Variaţia de entropie va fi, în acest caz, ds = =λ dl (9.87)
T 2Td
2 2
sau considerând şi (9.86) ds = − c − a dc (9.88)
χcT

— 128 —
Din relaţia (9.88) rezultă că ds are acelaşi sens cu dc, dacă c < a, ceea ce înseamnă că fenomenele subsonice se
produc spontan (în sens preferat), pe când cele supersonice (c > a) se produc cu scăderi de entropie, deci în sensul
nepreferat. Ultimul fenomen nu poate avea decât caracter foarte efemer.
Prin urmare, în imediata vecinătate a vitezei critice, curgerea gazului prin conductă se va produce prin destinderi şi
comprimări succesive. Din această cauză, într-un anumit loc de pe conductă, unde se realizează lungimea critică
socotită de la punctul iniţial al conductei, încep să se audă bătăi, iar dacă pulsaţiile cresc în intensitate, ele pot
cauza chiar ruperea conductei. Pentru a evita aceste fenomene, este necesar să se ia măsuri, prin care să se
modifice caracterul curgerii.
Având în vedere că, într-o conductă cu secţiunea constantă, prin care gazul curge adiabatic, cu sau fără frecări,
sunt valabile relaţiile
•
c2 c2 m
+ h = 1 + h1 şi c =v
2 2 A
2 2
⎛ • ⎞ ⎛ • ⎞
rezultă că v2 ⎜m⎟ v 12 ⎜ m ⎟ (9.89)
+h = + h1
2 ⎜⎜ A ⎟⎟ 2 ⎜⎜ A ⎟⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Din această ecuaţie se poate calcula - pentru stări de echilibru - valoarea lui h, dacă se cunosc h1, v, v1 şi m/A.
Trasând valorile lui h şi s - pentru diferite valori ale lui v - în diagramă h, s, se obţin aşa-numitele curbe Fanno.
Aceste curbe au existenţă reală numai în intervalul 1-B, unde entropia creşte. În punctul B, unde tangenta la curbă
este perpendiculară pe axa s, se obţine - pentru un raport m/A dat - presiunea critică pa, deci şi lungimea critică.
În figura 9.22 au fost trasate patru curbe Fanno, pentru patru valori ale raportului m/A (orizontala corespunde
cazului m/A=0.
În cazul când c=a, din ecuaţia (9.86) se obţine lungimea critică a conductei la atingerea căreia p=pa, dar presiunea
pulsează, de fapt, în jurul valorii pa.
Integrând ecuaţia (9.86) între limitele c1 şi a, respectiv între l1 şi lcr, se obţine
a a 2 l cr
dc a λ h

c1
∫ −
c c c∫ 3
dc = −
l
2d∫dl
1 mA = 0
1 1

a
a a2 λ p1
de unde: ln + 2 =− (l cr − l1 )
c1 2 c 2d
c1 B
⎡1 ⎛ a 2 B
⎞ a ⎤ 2d p < p1
B
sau l cr = l1 + ⎢ ⎜⎜ 2 − 1 ⎟⎟ − ln ⎥ (9.90)
⎣⎢ 2 ⎝ c1 ⎠ c ⎦⎥ χλ p = pa

unde c1 este viteza gazului la lungimea iniţială l1. Dacă pentru o

conductă magistrală care va transporta gaz metan (gazele
S1 Smax S
naturale din România conţin cca. 96+98 % metan) considerăm că
are: l1 = 0, a/c1 = 20, d = 0,8 m şi λ = 0,02, iar χ=1,32 se obţine Fig. 9.22. Curbele Fanno pentru patru valori
lcr=11908,16 m, deci mai puţin de 12km. ale raportului m/A.

9.5.2. Curgerea izotermică a gazelor naturale

În cazul curgerii izotermice a unui gaz perfect cu frecare, dh=0, prin urmare ecuaţia de conservare a energiei va
avea acum forma
δq + δw f = c dc (9.91)
λ c2
Însă δ q = -v⋅ dp şi δq = dl , aşa că ecuaţia (9.91) devine şi acum
2 d
λ c2
v dp + dl + c dc = 0 (9.92)
2 d
Dacă se pleacă de la punctul cu lungimea l1, în care mărimile de stare sunt p1, v1 şi c1 şi dacă se ia în considerare şi
faptul că

— 129 —
 v1 c c1 p1
p1v 1 = pv ; = 1 şi dc = − dp
v c p2
ecuaţia (9.92) poate fi scrisă şi sub forma
c12 p1 dp λ c12 p1
p dp − =− dl (9.93)
v1 p 2d v 1

Integrând termen cu termen această ecuaţie, între limitele p1 şi p, respectiv l1 şi l, se obţine

⎡⎛ p ⎞ 2 ⎤ 2c 2 p p λ c12 p1
p12 ⎢⎜⎜ ⎟⎟ − 1⎥ − 1 1 ln =− (l − l1 ) (9.94)
⎢⎣⎝ p1 ⎠ ⎥⎦ v1 p1 d v1

Pentru lungimi nu prea mari de conductă, deci pentru l nu prea diferit de l1, se poate considera că p nu diferă prea
mult de p1, deci ln (p/p1)≈0, aşa că se poate scrie
2
⎛ p ⎞ λ c2p
⎜⎜ ⎟⎟ ≈ 1 − ⋅ 1 1 (l − l 1 ) (9.95)
⎝ p1 ⎠ d p1v 1

Lungimea critică a conductei se poate scrie punând în relaţia (9.94) presiunea p = pa deci

2d pa v 1 p1 d ⎡⎛ p ⎞
2
⎤
l cr = l 1 + ln − 2 ⎢⎜⎜ a ⎟⎟ − 1⎥ (9.96)
λ p1 c1 λ ⎢⎣⎝ p1 ⎠ ⎥⎦
unde pa < p1.

9.6. Undele de compresiune

9.6.1. Viteza de propagare a undelor sonore
Prin noţiunea de undă se înţelege o perturbaţie a mediului determinată de o diferenţă de temperatură, presiune,
densitate, viteză, concentraţie etc., care se propagă până la anularea gradientului corespunzător.
Undele sonore sunt perturbaţii locale de presiune, care se propagă în spaţiu sub formă de noduri şi ventre, după
legile generale de propagare a undelor, dacă spaţiul considerat este plin de materie compresibilă. În interiorul undei
sonore, particulele materiale execută - pe lângă mişcare termică - numai mişcări macroscopice de oscilaţie,
fără a forma un curent; în interiorul lor dc / dx ≈ 0, iar dc/dτ ≠0.
Pentru a calcula viteza de propagare a undelor sonore în masa unei substanţe compresibile aflată în repaus
macroscopic, se consideră o undă plană, cu suprafaţa transversală de 1m2, care se poate propaga în ambele
sensuri ale axei x (fig. 9.23).
Prin propagarea ei, cu dx se produc variaţii locale ale presiunii p, ale vitezei c şi ale spaţiului x parcurs de o
particulă macroscopică de substanţă. În punctul de coordonată x, aceste mărimi au valoarea s, c şi p pe când la
x+dx ele vor fi c + ∂c dx şi p + ∂p dx . Prin urmare, legea conservării impulsului va putea fi scrisă:
∂x ∂x
∂c ∂p
ρ =− (9.97) s ∂s
∂τ ∂x s+ dx
∂x
Având în vedere dependenţa presiuni de timp, ecuaţia de continuitate va fi c
scrisă acum ∂c
c+ dx
⎛ ∂c ⎞ ∂p ∂x
ρ⎜c + dx ⎟ − ρc = − dx
⎝ ∂x ⎠ ∂τ p ∂p
p+ dx
∂c ∂p ∂x
deci: ρ =− (9.98)
∂x ∂τ 0 x x+dx x
Având în vedere că variaţiile de presiune din undele sonore se produc rapid
Fig. 9.23. Unda sonoră plană
(9.98) încât timpul nu este suficient pentru evacuarea căldurii de
comprimare, se poate admite cu suficientă exactitate că fenomenul se produce adiabatic. Această supoziţie a fost
verificată şi pe cale experimentală, viteza reală a sunetului în gaze coincizând bine cu cea calculată în acest mod.
În consecinţă:

— 130 —
 dp p (9.99)
= χ = a2
dρ ρ
Dacă aceste relaţii sunt aplicate unor amplitudini mici, cum sunt cele care intervin în undele sonore, este permis să
se considere presiunea şi densitatea constante, atunci când ele nu apar sub formă diferenţială. Pe de altă parte, se
mai poate scrie si
∂p ∂p ∂ρ p ∂ρ ∂ρ
= =χ 0 = a2 (9.100)
∂x ∂ρ ∂x ρ 0 ∂x ∂x
Prin aceasta, relaţiile (9.97) şi (9.98) devin
∂c ∂ρ
ρ0 = −a 2 (9.101)
∂τ ∂x
∂c ∂ρ
şi ρ0 =− (9.102)
∂x ∂τ
Dacă se derivează ecuaţia (9.101) după x, iar (9.102) după τ şi se egalează expresiile din dreapta între ele, se
obţine
∂2 ρ ∂2 ρ
= a2 (9.103)
∂τ 2 ∂x 2
expresie care reprezintă tocmai ecuaţia diferenţială a propagării undelor sonore cu viteza a, într-un spaţiu umplut cu
fluidul compresibil, care are presiunea p, densitatea ρ şi exponentul adiabatic χ.
Densitatea gazului poate fi scrisă acum
ρ = f1 (x + aτ ) + f 2 (x − aτ ) (9.104)

De aici se vede că viteza critică reprezintă tocmai viteza de propagare a undelor sonore într-un fluid aflat în repaus.
În cazul când presiunea se măsoară în bar, iar ρ în kg/m3, valoarea lui „a” poate fi exprimată prin relaţia
a = 100 10 χ pv [m/s] (9.105)

care pentru p=1,013 bar (∼760 torr), χ=1,4 şi ρ=1,228 kg/m3 (la T=288 K), dă pentru „a” valoarea de 340 m/s, sau 1
224 km/h. În atmosfera standard de la 5 000 m altitudine, unde ρ=0,541 bar, T=258 K, ρ=0,731 kg/m3, se obţine,
pentru χ=1,4, o valoare de 236 m/s pentru a.
Cu cât un fluid este mai puţin compresibil, cu atât sunetul se propagă prin el mai rapid. În corpurile total
incompresibile, viteza de propagare a undelor sonore ar fi infinită. Cum o astfel de viteză nu există, înseamnă că
toate substanţele, indiferent de starea lor de agregare, sunt mai mult sau mai puţin compresibile. Totuşi în interiorul
lichidelor sunetul se propagă mult mai rapid decât în gaze, iar în solide, mai rapid decât în lichide.

9.6.2. Viteze subsonice şi viteze supersonice

Viteza sunetului într-un gaz aflat în repaus reprezintă o barieră între două domenii ale curgerii fluidelor
compresibile, sau ale mişcării unui solid prin astfel de fluide. Faptul că fluidul este în repaus şi vehiculul se mişcă, n-
are nici-o importanţă, deoarece fenomenele sunt influenţate de viteza relativă.
În cazul când Ma <<1 (max. 0,5), fluidul poate fi considerat total incompresibil. În acest caz, li se pot aplica şi
gazelor toate legile şi metodele de măsurare ale hidrodinamicii. Dacă un corp, care se deplasează în aer cu o viteză
subsonică, emite semnale sonore la intervale de timp Δτ egale, acestea se vor deplasa cu viteza a, pe când
deplasarea corpului se va efectua cu viteza c<a. După un interval de timp Δτ, corpul va parcurge drumul cΔτ, iar
sunetul aΔτ. Sfera de propagare a sunetului va cuprinde în interiorul ei corpul (fig. 9.24).
După timpul 2Δτ, diferenţa dintre cele două deplasări va fi 2 (a-c) Δτ, iar după 3Δτ-3 (a-c) Δτ ş.a.m.d.
În cazul când 0,5<Ma<0,9, gazul nu mai poate fi considerat total incompresibil, dar relaţiile hidrodinamicii pot fi
utilizate şi acum, dacă se ia în loc de ρ=const., o valoare medie a lui ρ şi anume ρm=(ρ1+ρ2)/2.
În cazul mişcării cu Ma<1, rezistenţa aerodinamică întâmpinată de un solid din partea fluidului, în care se mişcă,
depinde în cea mai mare parte de asperităţile suprafeţei şi de forma bordului de fugă (de curgere) a solidului (fig.
9.25).

— 131 —
 Fig. 9.25. Solid cu formă aerodinamică (Ma<1)
A Deoarece acum c<a, undele de compresiune formate la bordul de
cτ
atac au timp să se înscrie pe cele două suprafeţe principale ale
2cτ corpului (fig. 9.25).
3cτ
În cazul când Ma>1, dar chiar şi la 0,9<Ma<1, fluidul nu mai poate
fi considerat incompresibil. Corpul emiţător de unde sonore va
devansa acum sferele corespunzătoare acestor unde şi va
produce un con (fig. 9.26), deoarece c>a. În această ultimă parte
Fig. 9.24. Sursă sonoră cu viteză a solidului se formează vârtejuri consumatoare de energie.
subsonică
Partea frontală a solidului numită bordul de atac, este mai puţin interesantă acum din acest punct de vedere, de
aceea ea poate fi mai groasă, dar bine rotunjită, pe când bordul de fugă trebuie să fie alungit şi terminat printr-o
muchie ascuţită.
La bordul de atac se produce - într-un punct anumit - o stagnare a fluidului acolo unde el se împarte pe ambele feţe
ale corpului (pe intrados şi pe extrados). Este punctul de impact, în care presiunea exercitată de fluid asupra
corpului este egală cu presiunea totală, dată de ecuaţia lui Bernoulli.
ρ c2
p0 = p st + (9.106)
2
deoarece aici c = 0 şi po = pst.
Conul produs se numeşte conul lui Mach şi are unghiul la vârf. Mantaua conului reprezintă o undă de şoc oblică, în
care se transmite şi o undă sonoră puternică, numită în aviaţia sonică sau supersonică bang.
Un observator plasat mai departe de traiectoria de deplasare a solidului va percepe bang-ul abia după ce solidul l-a
depăşit, iar cel plasat pe traiectorie va fi lovit de solid, fără să-i audă în prealabil sosirea.
a
sin α = (9.107)
c
c 1
de unde M = = (9.108)
a sin α

cτ
2cτ
3cτ

Fig. 9.26. Conul lui Mach, format când Ma>1. Fig. 9.27. Solid cu formă balistică (Ma>1).
Rezistenţa aerodinamică întâmpinată de solid din partea fluidului, este dictată acum de bordul de atac, deoarece
firele de curent nu mai au timp să se alipească la cele două suprafeţe laterale şi să le spele (fig. 9.26). Acest bord
de atac va fi cât mai ascuţit. Bordul de fugă rămâne şi acum interesant, numai dacă vehiculul va atinge - în anumite
părţi ale traiectoriei sale - şi viteze subsonice, cum se întâmplă la proiectile.
Expresia de calcul a rezistenţei aerodinamice pentru un solid care se mişcă într-un fluid este dată de relaţia:
ρ cn
Rx = cx A [N] (9.109)
2
unde cx este coeficientul de rezistenţă, dependent de forma şi de calitatea suprafeţei solidului, ρ - densitatea
fluidului, iar n - exponentul vitezei, care, pentru c<a este egal cu 2, iar pentru c>a este mai mare decât 2, crescând
pe măsură ce Ma este mai mare decât unitatea. A este suprafaţa de referinţă a solidului, la care a fost raportat cx,
după determinarea experimentală a lui Rx în tunelul aerodinamic. O formulă asemănătoare se poate scrie şi pentru
δwf sau dp.
c n dl
δw f = λ (9.110)
2 d
— 132 —
9.6.3. Undele de compresiune (unde de şoc)
În masa unui curent cu viteză supersonică orice perturbaţie a presiunii provocată de un solid sau de un fluid cu altă
densitate şi nemiscibil cu primul, se manifestă prin apariţia aşa-numitelor unde de şoc sau de compresiune, care
însoţesc în tot timpul perturbarea. Undele de şoc pot fi frontale (normale) sau oblice faţă de direcţia curentului
neperturbat. De fapt, în cazul unui solid cu bordul de atac rotunjit, se formează o undă de şoc, ca în fig. 9.28, unde,
în partea frontală, unda de şoc poate di considerată normală, iar pe părţile laterale ea este oblică. Dacă este vorba
de un solid cu bord de atac ascuţit, partea de undă asimilabilă cu cea frontală va lipsi, existând numai unda de şoc
oblică, cu începutul în muchia ascuţită (fig. 9.29).

c2 Ma2
Ma1
β
c1 c2 c1 A θ
c 20 =0
p1 p2 θ
M a1 β
p 20 c2
Ma2

Fig.9.28. Unda de şoc din amonte de Fig. 9.29. Unda de şoc din amonte de
bordul de atac rotunjit. bordul de atac ascuţit.
Dacă solidul, care cauzează undele de şoc, are viteza proprie nulă faţă de un observator situat în afara curentului,
undele de şoc vor avea şi ele viteză nulă faţă de observator. Existenţa concomitentă a undelor de şoc normale şi
oblice depinde de raza de curbură r a solidului şi de cifra Ma. Unda de şoc frontală se plasează, pentru aceeaşi
formă a bordului de atac al solidului, cu atât mai departe în amonte (în direcţia din care vine curentul de fluid), cu
cât Ma este mai mare.
Undele de şoc se caracterizează printr-un salt brusc de presiune, de densitate, de viteză şi de temperatură în masa
fluidului, deci ele nu mai reprezintă stări de echilibru. În cadrul lor nu mai pot fi aplicate relaţiile bazate pe echilibrul
termodinamic.

9.6.3.1. Unda de şoc normală (frontală)

Într-o undă de şoc normală, saltul mărimilor de stare ale curentului este cel mai mare. În fig. 9.30.a este arătată
variaţia bruscă a vitezei fluidului la trecerea prin unda de şoc, de la c1 la c2, iar în fig. 9.30.b - variaţia bruscă de
presiune, care este de sens contrar celei dintâi. În unda de şoc normală curentul suferă numai variaţii brusce ale
mărimilor de stare, dar nu şi a direcţiei sale.
Deşi unda de şoc normală este foarte interesantă pentru studiu, existenţa ei este limitată la un domeniu restrâns
plasat în amonte de corpurile rotunjite (r>0). Unda de şoc generală, este, însă, cea oblică.
Dacă p1, v1, T1 şi c1 sunt mărimile de stare ale curentului imediat în amonte de unda de şoc, iar p2, v2, T2 şi c2 -
imediat în aval, se pot scrie următoarele ecuaţii care nu necesită echilibrul termodinamic:
- ecuaţia de conservare a energiei
c12 c2
a) c1 c2
h1 + = h2 + 2 (9.111)
2 2
Ma1 >1 Ma2 <1
(aici s-a presupus că în unda de şoc nu există schimb de energie cu
exteriorul);
c1 c
- ecuaţia de continuitate = 2 (9.112) b)
v1 v 2 p2
p1
(pentru 1 m2 de undă de şoc);
- ecuaţia de conservare a impulsului Fig. 9.30. Variaţiile mărimilor de
stare într-o undă de şoc normală:
ρ1 · c1 (c1 - c2) = p2 - p1 (9.113)
a - saltul vitezei;
unde ρ1c1 este masa de fluid care intră prin unitatea de suprafaţă în unitatea
b - saltul presiunii
de timp.
Aceste trei ecuaţii conţin patru necunoscute, şi anume, p2, v2, h2 (respectiv T2) şi c2.
Prandt a studiat aceste unde de şoc pentru cazul unui gaz perfect, caz în care se poate scrie:
χ
dh = c p dT = R dT (9.114)
χ −1

— 133 —
Dacă se înlocuiesc valorile lui dh din expresia (9.114) şi a lui v2 din ecuaţia (9.112) în ecuaţia (9.111) se obţine
χ c12 χ c c2
p1v 1 + = p2 v 1 − 2 + 2 (9.115)
χ −1 2 χ −1 c1 2

Dacă în ecuaţia (9.115) se mai înlocuieşte şi p2 cu valoarea sa dată de ecuaţia (9.113) şi se mai fac şi următoarele
transformări va rezulta:

χ χ c2 ⎛ c2 c c ⎞ c 22 − c12
p1v 1 − v1 + ⎜ p1 + 1 − 1 2 ⎟=
χ −1 χ −1 c1 ⎜ v1 v1 ⎟ 2
⎝ ⎠
χ ⎛⎜ c2 ⎞ c12 − c 22
⎟
sau p v − p v − c c + c 2 ⎟+
2
=0
χ − 1 ⎜⎝
1 1 1 1 1 2
c1 ⎠ 2

de unde
χ ⎡
⎢ p1v 1
χ − 1 ⎣⎢
c1 − c 2
c1
( ) (
− c 2 c1 − c 2 ⎥ + 1
2
)(
⎤ c − c 2 c1 + c 2
=0
)
⎥⎦
χ χ + 1 c1 c 2 c12
deci p1v 1 = − (9.116)
χ −1 χ −1 2 2
Dacă ho reprezintă energia potenţială iniţială dintr-un rezervor, în care mărimile de stare ale gazului sunt po , vo , To
şi co=0 şi din care este generată şi viteza c1 în conformitate cu relaţia
c12 χ c2
h0 = h1 + = p1v 1 + 1 (9.116)
2 χ −1 2
ecuaţia (9.116) poate fi scrisă sub forma
c1 c 2 χ − 1 ⎛⎜ c12 χ ⎞ χ −1
= ⎜ + p1 v 1 ⎟⎟ = h0 (9.117)
2 χ +1 ⎝ 2 χ −1 ⎠ χ +1

χ −1
Din relaţia (.973) a rezultat însă că c max = a = 2 h0
χ +1

deci c1 c2 = a2 (9.118)
Relaţia (9.118) reprezintă relaţia de bază a undelor de şoc normale. Din ea rezultă că, într-o undă de şoc “normală”,
viteza critică a este media geometrică între viteza supersonică c1 din amonte şi viteza c2 din aval, care nu poate fi
deci decât subsonică. Un salt în sens invers al vitezei, adică o creştere a vitezei la trecerea prin unda de şoc, nu
este posibilă, deoarece ar fi în contradicţie cu principiul al doilea al termodinamicii, reprezentând o creştere
spontană de potenţial energetic.
În unda de şoc, gazul este comprimat, deci p2>p1. Dacă se utilizează relaţiile (9.112) şi (9.118), ecuaţia (9.113)
devine
c12 a 2
p 2 − p1 = − (9.119)
v1 v1
Se ştie, însă, de mai înainte că, într-un gaz cu viteza c1, deci cu mărimile de stare p1 , v1 , T1, viteza sunetului este
χ +1 2 χ −1 2
a12 = χ p1 v 1 = a − c1 (9.120)
2 2
χ
unde a 2 = 2 p0 v 0 . Faţă de viteza a1 a sunetului se va exprima şi cifra Mach, care va fi introdusă în calculele
χ +1
ce urmează, deoarece în domeniul supersonic sunt cunoscute a priori mărimile de stare, deci
c1
Ma1 = (9.121)
a1
Utilizând ecuaţia (9.120), relaţia (9.119) devine
c12 2 a12 χ − 1 c12 2 c12 2 a12
p 2 − p1 = − − = −
v1 χ + 1 v1 χ + 1 v1 χ + 1 v1 χ + 1 v1
p2 2 χ −1
de unde = Ma12 − (9.122)
p1 χ +1 χ +1

— 134 —
 Ma12 − 1
sau p1 − p2 = 2 χ p1 (9.123)
χ +1
Saltul de viteză din unda de şoc va putea fi calculat tot cu ajutorul relaţiei (9.113), căci
p2 − p1 2 χ p1v 1 Ma12 − 1 2 c1 Ma12 − 1
c1 − c 2 = = = (9.124)
ρc1 c1 χ +1 Ma12 χ + 1

c1 v p 2 + (χ - 1) Ma12
de unde rezultă şi = 2 = 1 = (9.125)
c2 v1 p2 (χ + 1) Ma12
Variaţia de temperatură din unda de şoc se calculează pe baza relaţiei p
T2 p 2 v 2 2 χ Ma12 − ( χ − 1) 2 + ( χ − 1 Ma12 ) A
= = (9.126)
T1 p1v 1 ( χ + 1) (χ )
+ 1 Ma12
ρc 2
1

Undele de şoc pot fi studiate şi cu ajutorul diagramelor. Pentru unda de şoc B α ρc

normală, diagrama cea mai utilă este cea din fig. 9.31. Ea are coordonatele
p şi c, iar curbele trasate sunt izentrope. Saltul din unda de şoc nu apare ρ
însă pe izentropă, care-i o curbă ce presupune echilibru termodinamic, ci
β
în alt mod arătat mai jos.
s=const
Pentru trasare, este necesar să se scrie o relaţie între p şi c, din ecuaţia lui
Saint-Venant. c c 2 = 2(h0 − h)
⎡ χ −1
⎤ Fig. 9.31. Diagrama p, c pentru
⎛ p ⎞
χ şi a = 2 χ p0v 0
χ
c= 2 p0v 0 ⎢⎢1 - ⎜⎜ ⎟
⎟
⎥
⎥ unda de şoc normală
χ −1 p χ +1
⎢⎣ ⎝ 0 ⎠ ⎥⎦
χ −1
χ +1 ⎛ p ⎞ χ
de unde rezultă c = a 1 - ⎜⎜ ⎟
⎟ (9.127)
χ −1 ⎝ p0 ⎠

Relaţia (9.127) reprezintă tocmai ecuaţia izentropei căutate, care poate fi scrisă şi sub forma
χ χ
⎛ χ -1 c2 ⎞ χ −1 ⎛ χ -1 ⎞ χ −1
p = p0 ⎜⎜1 − ⎟
⎟ = p0 ⎜⎜1 − Ma 2 ⎟⎟ (9.128)
⎝ χ +1 a2 ⎠ ⎝ χ +1 ⎠
Tangenta într-un punct oarecare al acestei curbe are coeficientul unghiular
1
dp Ma χ ⎛ χ -1 ⎞ χ −1
= −2 p 0 ⎜⎜1 − Ma 2 ⎟⎟ (9.129)
dc a χ +1 ⎝ χ +1 ⎠
χ -1
Această derivată îsi schimbă semnul în punctul pentru care Ma2 = 1
χ +1
punct care corespunde vitezei maxime, adică destinderii până la presiunea p=0.
AB
Din fig. 9.31, se poate vedea că tgα = ctgβ =
c
dp
dar ecuaţia lui Bernoulli se mai poate scrie şi = −ρ
c dc
AB dp
Rezultă că =− = ρc
c dc
sau AB = ρc 2 (9.130)

Aceasta înseamnă că tangenta dusă la curbă într-un punct oarecare taie pe axa ordonatelor un segment egal cu ρc
2
, începând de la ordonata punctului în care se duce tangenta.
a p T
Dacă în ecuaţia (9.126) se fac următoarele substituiri c cr ; pr ; şi Tr
c p0 T0

ecuaţia va căpăta un caracter adimensional

— 135 —
 χ −1
χ +1 χ +1
c cr = 1 − pr χ = 1 − Tr (9.131)
χ −1 χ −1

Pe baza acestei ecuaţii adimensionale, s-a trasat izentropa AB1C din fig. 9.32, trasată în coordonatele
adimensionale pr , cr , pentru ε=1,0. Celelalte curbe pentru ε<1 au fost trasate considerându-se că presiunea din
rezervor - εp0 - scade în mod continuu, dar astfel încât temperatura gazului să rămână constantă, iar volumul său
specific să crească la valoarea v0/ε. În acest caz, se obţine

⎡ χ −1
⎤
χ +1 ⎢ ⎛ p ⎞ χ
⎥
c=a 1−⎜ ⎟ (9.132)
χ − 1 ⎢ ⎜⎝ ε p0 ⎟
⎠
⎥
⎢⎣ ⎥⎦
χ −1
χ +1 ⎛p ⎞ χ
sau, în coordonate adimensionale c r = 1 − ⎜⎜ r ⎟⎟ (9.132.a)
χ −1 ⎝ε ⎠
Ordonatele curbelor din fig. 9.32 diferă între ele numai printr-un factor constant.
Curbele reprezintă transformarea adiabatică, fără frecare, a A ε=1,0
entalpiei în energie cinetică. Valoarea entropiei, constantă în lungul
curbelor, creşte cu descreşterea lui ε, deoarece această 0,9
descreştere este spontană. Fiecare valoare a lui cr, trasată pe 0,8
abscisă, corespunde unei anumite valori a lui Tr, deci dreptele 0,7
trasate perpendicular pe abscisă sunt concomitent izoterme şi 0,6
izentalpe. 0,5 B
2
După cum rezultă din ecuaţia (9.132.a), scara temperaturilor Tr este pr 0,4
direct proporţională cu c2r = Ma2. Izentropele trasate intersectează 0,3
0,2
axa absciselor în punctul de coordonate χ + 1 , care, pentru 1
χ −1 ε=0,1
χ=1,4, are valoarea 2,45. 0
cr c
Ecuaţia (9.129) mai poate fi scrisă şi sub forma
Fig. 9.32. Izentropele undei de şoc
dp χ p0 v 0 c c normale, trasate în coordonatele pr , cr.
− =2 ε = ε (9.133)
dc χ +1 a v
2
v
dpr Ma
sau adimensional − = ε (9.134)
d Ma v r
Acesta este coeficientul unghiular al oricărei izentrope trasată în figura 9.32, având pe ε drept parametru distinctiv.
El este proporţional cu densitatea curentului de gaz, care trece prin unitatea de suprafaţă, adică cu ρ⋅c.
Dacă în figura 9.32 se trasează tangenta 1-2, punctul 1 aflându-se în regiunea supersonică (Ma>1), iar punctul 2 în
regiunea subsonică, acest ultim punct va trebui să fie situat pe o izentropă cu ε mai mic decât al curbei pe care este
plasat punctul 1. Produsul ρ⋅c are aceeaşi valoare în ambele puncte.
Diagrama din figura 9.32 este în realitate o diagramă p, T sau p, h, însă, în acest caz T şi h vor fi trasate pe o scară
inversă decât c. Tangenta comună de mai sus reprezintă, de fapt, transformarea de stare realizată în unda de şoc.

9.6.3.2. Variaţia entropiei în unda de şoc

Având în vedere că fenomenele care se produc în unda de şoc au un caracter spontan şi ireversibil, rezultă că în
unda de şoc are loc o variaţie de entropie, care nu poate fi decât o majorare. Se cunoaşte din termodinamica
fenomenologică expresia variaţiei de entropie.
δq f dT dp
ds = = cp −R
T T p
T2 p
de unde rezultă s 2 − s1 = c p ln − R ln 2 (9.135)
T1 p1
⎡ χ −1
⎤
expresie care mai poate fi scrisă şi sub forma s 2 − s1 = c p ln ⎢⎢ 2
T ⎛ p1
⎜⎜
⎞
⎟⎟
χ
⎥ = c ⎛⎜ ln p 2 − ln p1 ⎞⎟ (9.136)
T1 ⎥ v
⎜ p 2χ p 1χ ⎟⎠
⎝ p2 ⎠ ⎝
⎣⎢ ⎦⎥
— 136 —
În unda de şoc, expresia (9.136) poate fi scrisă şi sub forma 2
χ
⎡ 2 χ Ma12 − (χ − 1) ⎤ ⎡ (χ − 1) Ma12 + 2 ⎤ Δs
s 2 − s1 = c v ln ⎢ ⎥⎢ ⎥ (9.137)
χ +1 ⎦ ⎣ (χ + 1) Ma1 ⎦ cv
2
⎣
Variaţia entropiei calculată cu relaţia (9.137), pentru χ=1,4, are alura din 1
fig. 9.33.
Echivalentul creşterii de entropie din unda de şoc este un lucru mecanic
disipativ, scris sub forma
0
χpdv + vdp 1,0 1,5 Ma 2,0
δq f = δw f = Tds = c p dT − vdp = (9.138)
χ −1 Fig. 9.33 Variaţia entropiei într-o undă
Deşi gazul luat în considerare este perfect, lucrul mecanic disipativ apare de şoc normală.
din cauza proceselor discontinue care au loc în unda de şoc. Acest lucru mecanic disipativ corespunde, de fapt,
variaţiei de entalpie din unda de şoc, deci

w f = h2 − h1 =
(c1 − c 2 )(c1 + c 2 ) (9.139)
2
Din relaţiile (9.118) şi (9.124) rezultă însă că

c1 − c 2 =
(
2 c1 Ma12 − 1 ) şi c2 =
c1
(χ + 1) Ma 2
1 a2

deci wf =
(
c12 Ma12 − 1 ) (a 2
) (Ma (χ− 1+)(1a)
+1 =
2
1
2
+1 ) (9.140)
a (χ + 1) Ma
2 2
1

9.6.3.3. Undele de şoc oblice

Pe când unda de şoc normală este una singură, plasată în faţa obstacolului, există mai multe posibilităţi de-a obţine
unde de şoc oblice diferite, după mărimea vitezei supersonice c1 şi după unghiul ascuţit al bordului de atac al
obstacolului. În figura 9.34 este reprezentat modul de formare şi propagare al undelor de şoc oblice, în cazul
generării lor de către un corp cu bord de atac ascuţit. Unghiul β, format de unda de şoc cu direcţia iniţială a
curentului c1, depinde de cifra Ma1 şi de unghiul α al bordului de atac.

K
π-2β β
β1 - α
c2
2α c1 B
α1
α
A
0
Fig. 9.34. Formarea şi propagarea Fig. 9.35. Unda de şoc oblică apărută la schimbarea
undei de şoc oblice bruscă a direcţiei curentului supersonic

În figura 9.35 este reprezentată o undă de şoc oblică OK, provocată de schimbarea bruscă, cu unghiul α, a direcţiei
AO a unui curent supersonic, datorită prezenţei unui perete înclinat OB.
În amonte de unda de şoc, viteza c1 poate fi descompusă într-o componentă normală la undă c1n = c1 sin β (fig.9.35)
şi o componentă paralelă cu unda de şoc c1t = c1 cos β. În aval de unda de şoc, viteza c2 va avea direcţia OB, deci
va forma unghiul α cu direcţia lui c1. Descompunând şi viteza c2 în componentele normală şi paralelă la unda de
şoc, se obţin relaţiile c2n = c2 ⋅ sin (β-α) şi c2t = c2 cos (β-α).
Gazul trece prin unda de şoc numai datorită componentelor normale, deci ecuaţia de continuitate se va scrie
c1 n c
= 2n (9.141)
v1 v2

Teorema impulsului trebuie aplicată atât componentelor normale ale vitezei, cât şi celor paralele. Variaţia de
presiune cauzată de unda de şoc există, însă, numai în sens normal pe unda de şoc, pe când în sens paralel nu
există nici-o variaţie de presiune. Prin urmare

— 137 —
 c1n c
p 2 − p1 = = 1n (c1n − c 2 n ) (9.142)
v1 v1
c 1n
si 0 = (c 1t − c 2t ) (9.143)
v1
Rezultă, deci c1t = c 2 t = c t (9.144)
sau c1 cos β = c 2 cos (β − α ) = c 2 (cos α cos β + sin α sin β ) (9.145)
1 c1
de unde tgβ = − ctgα (9.146)
sin α c 2

Se vede de aici că valoarea unghiul β depinde atât de unghiul α format de cele două planuri, cât şi de raportul
vitezelor c1 /c2.
Prin urmare, unda de şoc oblică este similară cu unda de şoc normală, dacă se consideră numai componentele
normale ale vitezelor pe unda de şoc. Totuşi produsul c1n c2n are valoare diferită de c1c2=a2, de la unda de şoc
normală.
χ p0
2
Dacă se utilizează relaţiile: c max = 2 h0 şi h0 = c pT0 = (9.147)
χ −1 ρ0
care se referă la rezervorul iniţial, unde c0 = 0, se poate scrie în mod analog
χ p1 c12 c 2 − c12
h1 = = h0 − = max (9.148)
χ − 1 ρ1 2 2
χ p2 c 22 c 2 − c 22
si h2 = = h0 − = max (9.149)
χ −1 ρ2 2 2
χ +1 2
2
Dacă se mai ia în considerare şi faptul că c max = a , se poate scrie
χ −1

χ − 1 c max
2
− c12 ⎛ χ +1 2 χ −1 2 ⎞
p1 = ρ1 = ρ1 ⎜⎜ a − c1 ⎟⎟ (9.150)
χ 2 ⎝ 2χ 2χ ⎠
χ − 1 c max
2
− c 22 ⎛ χ +1 2 χ −1 2 ⎞
şi p2 = ρ 2 = ρ 2 ⎜⎜ a − c 2 ⎟⎟ (9.151)
χ 2 ⎝ 2χ 2χ ⎠
Introducând aceste valori ale presiunilor în ecuaţia (9.142) şi ţinând seama şi de faptul că, c12 = c12n + c t2 şi
c1n
c 22 = c 22n + c t2 şi că ρ 2 − ρ1 , se va obţine
c2n
(c 1n ) [( ) ( ) ] (
− c 2 n (χ + 1) a 2 + c1n − c 2 n c1n c 2 n − c1n − c 2 n c t2 (χ + 1) = 2 χ c1n c 2 n c1n − c 2 n )
sau (χ + 1 ) a 2 ( )
+ c1n c 2 n - c t2 (χ − 1) = 2 χ c1n c 2 n

de unde χ c1 n c 2 n = a 2 −
( χ − 1) c 2 (9.152)
( χ + 1) t
Din ecuaţia (9.152) se observă că produsul c1n c2n este cu atât mai mic decât a2, cu cât componenta ct=c1 cos β este
mai mare, deci, pentru aceeaşi valoare a lui c1, cu cât unghiul β este mai mic. Aceasta înseamnă că

a2 χ − 1 cos 2 β c ⎛ 2 ⎞
c2n = − c1 = 1n ⎜⎜ + χ − 1 ⎟⎟ (9.153)
c1 sin β χ + 1 sin β χ + 1 ⎝ Ma1 sin β
2 2
⎠
de unde rezultă că c2n este direct proporţională cu c1n şi invers proporţională cu produsul
C12n
Ma12 ⋅ sin 2 β = .
a12

În figura 9.36 au fost construite unghiurile ABC, pentru viteza c1 şi componentele sale c1n şi ct, precum şi ACD,
pentru viteza c2 şi componentele sale c2n şi ct. Se vede şi de aici că segmentul CD=c2n este cu atât mai mare,
pentru c1 şi β date, cu cât unghiul α este mai mic, deci cu cât planul OB este mai puţin înclinat faţă de AO (fig.9.35).
Pe figura 9.36 a fost trasat şi triunghiul BCE, a cărui ipotenuză este chiar cmax.

— 138 —
Relaţiile (9.122), (9.124) şi (9.130), precum şi (9.123) şi (9.125) pot fi utilizate şi în cazul undelor de şoc oblice, dacă
în loc de cifra Ma1 se introduce în aceste formule
c1 n E
Ma1 sin β = (9.154)
a1 cmax
deci dacă se ia în considerare la calculul cifrei Mach C c1n
numai componenta normală c1n. În acest caz, relaţiile
c2n
ct β -α D
de mai sus devin 2x
β c2 π -β ⋅ p1v1 + ct2
x −1
2 χ Ma12 sin 2 β − (χ − 1) A 2
p2 c1
= (9.155) B
p1 χ +1
c2 ρ v (χ + 1) Ma12 sin 2 β Fig. 9.36. Triunghiurile vitezelor undei de şoc oblice
= 2 = 2 = (9.156)
c1 ρ1 v1 2 + (χ − 1) Ma12 sin 2 β

Dacă se introduce valoarea raportului c1/c2 din relaţia (9.156) în ecuaţia (9.146), se obţine pentru tg β ecuaţia de
gradul al treilea
2 + (χ − 1) Ma12 − (χ + 1) Ma12 cos α 2
tg 3 β − tg 2 β − =0 (9.157)
(χ + 1) Ma 2
1 sin α (χ + 1) Ma12 sin α
Utilizând aceste ecuaţii, Busemann a propus, pentru undele de şoc normale şi oblice, o reprezentare grafică foarte
intuitivă, sub forma unei diagrame polare.
În acest scop el a introdus în planul undelor şi coordonatelor rectangulare x şi y (fig.9.37). Pe axa x a trasat din
origina 0 şi viteza c1. În consecinţă, viteza c2 va avea componente paralele cu ambele axe x şi y. Se vede că
y c1 − x
c1n = c1 sin β ; c 2 n = c1 sin β − ; c t = c1 cos β ; tgβ =
cos β y

Introducând aceste mărimi în ecuaţia (9.152), se obţine

χ −1 2
c12 sin 2 β − c1 (c1 − x ) = a 2 − c1 cos 2 β (9.158)
χ +1
Dacă se utilizează şi relaţiile trigonometrice
tg 2 β (c + x ) 2
sin 2 β = = 2 1
1 + tg β y + (c1 − x )
2 2

1 y2
şi cos 2 β = =
1 + tg 2 β y 2 + (c1 − x )
2

şi se înlocuiesc în (9.158) şi apoi se împarte totul cu c1, se obţine expresia

⎛ a2 ⎞ χ −1 2 2
(c1 − x )2 + ⎜⎜ − c1 ⎟⎟ (c1 − x ) + y 2 (c1 − x ) −
2
c1 y = 0
c
⎝ 1 ⎠ χ +1

⎛ a⎞
(x − c1 )2 ⎜⎜ x − ⎟
de unde rezultă y 2 = ⎝ c1 ⎟⎠ (9.159)
a2 2
+ c1 − x
c1 χ − 1

Aceasta este tocmai ecuaţia ovalului cartezian (a strofoidei), după cum rezultă şi din reprezentarea ei din fig. 9.37.
Curba intersectează axa absciselor (y=0) la x1=a2/c1 şi la x2=c1. În ambele puncte, α=0, deci peretele este continuu.
În punctul cu abscisa x1 este vorba de o undă normală, pentru care c1⋅ c2 = a2, iar în punctul x2 - de un curent
neperturbat. În interiorul ovalului se află pe abscisă şi punctul pentru care x=a. Dacă din punctul O se duce un arc
de cerc cu raza a, până intersectează ovalul, domeniul din stânga arcului va cuprinde locurile unde c2 ≤ a, pe când
cel din dreapta - pe cele cu c2 > a.
Deoarece ct este acelaşi şi pentru c1, ca şi pentru c2, punctele A, B şi C sunt coliniare, deci AC=c1n şi BC=c2n.
Punctul, în care x=c1, reprezintă un punct dublu al strofoidei; de aici ea se desface în două ramuri divergente.
Pentru x > c1, cele două ramuri ale strofoidei au o asimptotă comună la distanţa de la origine.
a2 2 (9.160)
x= + c1
c1 χ + 1

— 139 —
Se vede că viteza critică a este media geometrică între C
segmentele OA = c1 şi OD = a2 / c1.
y c2n
Dacă c1 descreşte şi dacă starea gazului în rezervorul de cx
alimentare rămâne constantă, adică p0 , v0 , T0 deci dacă a=const, B
diagrama polară descreşte în suprafaţă, iar ovalul tinde să devină c1n
un punct situat la vârful vectorului a (punctul E). Invers se petrec β y
α a
lucrurile pentru c1 crescând. Pentru
Ex x
χ +1 2 a2/c 1
c =
2
1 a = c max
2

χ −1
ovalele carteziene se transformă într-un cerc, care intersectează
χ +1 χ −1 Fig. 9.37. Obţinerea ovalului cartezian în
axa absciselor la x = c max = a şi la x = a
χ −1 χ +1 coordonatele x, y pentru unda de şoc oblică.
În acest caz, ecuaţia (9.159) devine
⎛ χ +1 ⎞⎛ χ − 1 ⎞⎟
y 2 = ⎜a − χ⎟⎜x − a (9.161)
⎜ χ −1 ⎟ ⎜ χ + 1 ⎟⎠
⎝ ⎠⎝
În figura 9.38 a fost trasată diagrama polară tocmai pentru cazul când a = const. şi c1 - variabil. Pe ea a fost trasat şi
arcul de cerc cu raza a, în interiorul căruia c2 < a.
Pe diagrama mai sunt trasate - cu linii întrerupte - nişte curbe care corespund diferitelor valori ale raportului
ε=p20/p0. Fiecare curbă de acest gen a fost trasată pentru o anumită valoare a lui ε.
În figura 9.39 este reprezentat un dispozitiv, care, în cazul statoreactoarelor ce se mişcă cu viteze supersonice, face
serviciul de compresor, adică de transformator al energiei cinetice în energie potenţială prin unde de şoc. Aici
comprimarea gazului şi încetinirea curentului se produce treptat, deci cu pierderi mai mici de energie. Din Vârful A
pleacă o undă de şoc oblică AB, care, lovindu-se de peretele BD, este reflectată pe direcţia BC.
După prima undă de şoc, curentul este abătut cu unghiul α, faţă de direcţia de înaintare a vehicolului; după a doua
undă de şoc, el revine la direcţia sa iniţială paralelă cu axa reactorului. Acum, însă, el trebuie să aibă viteză
subsonică. Forma corpului median ACEF se poate alege astfel, încât să producă succesiv mai multe unde de şoc
oblice, ultima fiind o undă de şoc normală. În acest mod se realizează o trecere treptată de la viteza supersonică a
statoreactorului la viteza subsonică necesară în camera de ardere.
0,0
0,1

0,3
0,5

c=0 ε =0,7
0,8
0,9
0,94

0,97

0,98
0,99

— 140 —
 Fig. 3.38. Diagrama polară a undelor de şoc oblice.
Suma creşterilor de entropie din fiecare undă de şoc parţială este mai B D
mică decât creşterea de entropie dintr-o undă de şoc normală, care are c2
acelaşi efect de micşorare a vitezei. c1
C E
Prin aceste transformări, se produce în camera de ardere şi creşterea
de presiune necesară unei bune desfăşurări a procesului de ardere şi A
destinderii din ajutajul de propulsie, ajutajul care succede camerei de c1 F
ardere. c2

Fig. 9.39. Dispozitiv compresor

pentru stato-reactor.
9.7. Introducerea în teoria ejectoarelor
9.7.1. Generalităţi
Ejectorul este un aparat (dispozitiv) fără piese în mişcare care foloseşte energia unui fluid cu presiune ridicată
pentru a antrena prin amestec un alt fluid ce are presiunea mai scăzută.
Fiecare din cele două fluide care trec prin ejector au câte un scop distinct şi anume, unul de a antrena numit “fluid
activ”, celălalt de a fi antrenat numindu-se “fluid pasiv” sau fluid antrenat.
Antrenarea fluidului pasiv se realizează fie prin depresiune, frecare, transmitere de impulsuri, comprimare.
Fluidul antrenat poate fi un gaz, un lichid, sau un gaz sau lichid ce are în suspensie corpuri solide sub formă
granulară [praf de cărbune, cereale (grâu, porumb), nisip etc.].
Ejectoarele pot avea cele mai variate utilizări, de la activarea tirajului focarelor cu combustibili solizi, până la
evacuarea aerului din condensatoarele turbinelor cu abur. Faptul că nu au piese în mişcare, iar uzura pieselor care
orientează şi ghidează jeturile de fluid este foarte mică (fluidele care trec prin ejector nu interacţionează chimic şi nu
au efect coroziv sau eroziv) constituie pentru ejectoare avantaje importante. Funcţionarea lor este sigură şi de lungă
durată deşi din punct de vedere energetic au în multe cazuri un consum de energie relativ ridicat.
După modul şi locul de folosire ejectoarele mai sunt cunoscute sub diverse denumiri: compresor cu jet, trompă de
vid, elevator etc.
Alcătuirea constructivă a unui ejector cuprinde trei părţi principale (fig. 9.40 şi 9.41):
Ajutaj Difuzor
Ajutaj Difuzor

Fluid
activ Fluid
activ
Camera Camera
de amestec de amestec
Fluid Fluid
antrenat antrenat
Fig. 9.40. Ejector subsonic Fig. 9.41. Ejector supersonic
- ajutajul fluidului motor (activ);
- camera de amestec în care se realizează şi schimbul de impuls între cele două fluide;
- difuzorul în care se obţine creşterea presiunii statice a amestecului pe seama micşorării energiei cinetice.
Ajutajul poate fi convergent sau convergent-divergent.
În primul caz, viteza fluidului activ poate ajunge cel mult până la viteza sunetului, iar în al doilea, se pot obţine viteze
supersonice.
Camera de amestec poate avea secţiunea constantă pe toată lungimea sau uşor convergentă la partea de intrare
pentru a mări viteza fluidului antrenat, înainte de a se amesteca cu fluidul motor şi pentru a micşora pierderile.
Difuzorul, poate fi divergent sau convergent-divergent, între cele două părţi aflându-se o porţiune de secţiune
constantă cu rolul de a uniformiza distribuţia vitezelor în secţiune.
În cele ce urmează se vor considera numai ejectoarele care lucrează cu gaze perfecte, deci lipsite de frecări.
Ejectoarele se clasifică după următoarele criterii:
a) natura fluidului activ putem avea ejectoare hidraulice, cu vapori şi cu gaze;
b) vitezele atinse în diferitele secţiuni ale ajutajelor deosebim: - ejectoare subsonice (fig. 9.40)
- ejectoare supersonice (fig. 9.41)
- ejectoare mixte.
— 141 —
În tabelul 9.7 se prezintă o clasificare mai detaliată a aparatelor cu jet.
Clasificarea aparatelor cu jet Tabelul 9.7
Grupa de Starea de agregare a Proprietăţile Raportul de Denumirea aparatului
aparate fluidelor fluidelor compresie cu jet
Fără schimbarea Starea de agregare a Fluide compresibile 1,2. . . 2,5 Compresoare cu jet
stării de fluidului primar si > 2,5 Ejectoare cu abur
Agregare secundar aceeaşi < 1,2 Injectoare de gaze
Fluide incompresibile < 1,2 Pompe cu jet
Starea de agregare a Fluidul primar oarecare Aparate ci jet pentru
fluidului primar si compresibil transport pneumatic
secundar diferă Fluidul primar oarecare Ejectoare cu apă
incompresibil
Fluidul secundar
compresibil
Fluidul primar şi oarecare Aparate cu jet pentru
secundar
incompresibil transport hidraulic
Cu schimbarea Starea de agregare a Fluidul primar oarecare Injectoare abur-apă
stării de unui fluid se compresibil
agregare Fluidul secundar
modifică incompresibil
Fluidul primar oarecare Schimbătoare de
incompresibil căldură de amestec
Fluidul secundar cu jet
compresibil
De regulă clasificarea se face după viteza atinsă de cele două fluide după amestecare până în secţiunea minimă a
confuzorului, care adesea se prelungeşte cu o scurtă porţiune cilindrică înainte de a începe difuzorul.
Procesele care au loc în ejectoare se bazează pe trei legi:
- conservarea energiei: h1 +μ h0 = (1+μ )ham (9.162)
• • •
- conservarea masei: m 1 + m 0 = m am (9.163)
- conservarea impulsului (pentru camera de amestec)
f1
• •
⎛• •
⎞
m 1 c1 + m 0 c 0 − ⎜ m 1 + m 0 ⎟c 3 = p 3 f 3 + ∫ p df − (p1 f1 + p0 f 0 ) (9.164)
⎝ ⎠ f3

unde avem:
- h1, h0 şi ham (KJ/kg) reprezintă entalpiile fluidului primar, secundar (antrenat) şi a amestecului;
- m1, m0, mam (kg/s) - debitele de fluid primar, secundar şi amestec;
- c1 şi c0 (m/s) - vitezele fluidului activ şi antrenat la intrare în camera de amestec;
- c3 (m/s) - viteza fluidelor comprimate la ieşirea din camera de amestec
•
ma
- μ= - coef. de injecţie;
m1
- p1 , p0 , p3 (N/m2) - presiunile fluidului primar şi secundar (antrenat) la intrarea în camera de amestec
respectiv a fluidului comprimat la ieşirea din camera de amestec (p3);
- f1 , f0 şi f3 (m2) - secţiunea de curgere a fluidului f1 activ (primar) şi secundar la intrarea în camera de
amestec şi respectiv secţiunea (f3 ) de ieşire din camera de amestec a fluidului comprimat (m1+m0).
La calculul ejectoarelor, se utilizează funcţiile gazodinamice care leagă viteza raportată a gazului de parametrii lui
termodinamici.
Viteza raportată reprezintă raportul dintre viteza gazului în curgere adiabatică şi viteza critică:
c
λ= a (9.165)
a
unde avem: ca (m/s) - viteza adiabatică calculată cu relaţia lui Saint-Venant
a - viteza critică a gazului egală cu viteza locală a sunetului

2χ 2χ
a= RT0 = p0 v 0
χ +1 χ +1
în care: T0 , p0 , v0 (K, N/m2, m3/kg) reprezintă temperatura, presiunea şi volumul specific frânate.
— 142 —
 cp
χ= - coef. adiabatic.
cv
Funcţiile gazodinamice cele mai des utilizate în calculul aparatelor cu jet sunt:
T χ −1 2
- Funcţia τ (λ ) - temperatura raportată τ = =1− λ (9.166)
T0 χ +1
χ
p ⎛ χ − 1 2 ⎞ χ −1
- Funcţia π (λ ) - presiunea raportată π = = ⎜⎜1 − λ ⎟ (9.167)
p0 ⎝ χ + 1 ⎟⎠
1
ρ ⎛ χ − 1 2 ⎞ χ −1
- Funcţia ε (λ ) - densitatea raportată ε = = ⎜⎜1 − λ ⎟ (9.168)
ρ0 ⎝ χ + 1 ⎟⎠
v 1 1
- Funcţia β (λ ) - volum specific raportat β = = = (9.169)
v0 ε 1
⎛ χ −1 2 ⎞ χ −1
⎜⎜1 − λ ⎟
⎝ χ + 1 ⎟⎠
1 1
ρc f ⎛ χ + 1 ⎞ χ −1 ⎛ χ − 1 2 ⎞ χ −1
- Funcţia q (λ ) - viteza masică raportată q = = x =⎜ ⎟ λ ⎜⎜1 − λ ⎟ (9.170)
ρ cr a f ⎝ 2 ⎠ ⎝ χ + 1 ⎟⎠
unde: fx , f (m2) reprezintă suprafaţa secţiunii critice, respectiv a unei secţiuni oarecare prin jetul fluidului.
Pentru diferite valori ale coeficientului adiabatic x = 1,13; 1,3; 1,4 ş.a.m.d. sunt calculate valorile funcţiilor
gazodinamice τ (λ ), π (λ ), ε (λ ) şi q (λ ) şi prezentate în tabele în literatura de specialitate.

9.7.2. Ejectorul cu viteze subsonice

Acest ejector prezentat în fig. 9.42 şi se caracterizează prin faptul că viteza amestecului celor două fluide, produs în
camera de amestec, este subsonică la pătrunderea în confuzor şi rămâne subsonică şi în secţiunea minimă a
acestuia. Viteza fluidului activ, la ieşirea din ajutajul de destindere, poate fi subsonică sau supersonică, după
sarcina pe care o are de realizat ejectorul. De aceea, ajutajul de destindere poate fi convergent sau convergent-
divergent.
Fluidul activ, având mărimile de stare: p1, h1, s1, v1, χ1 şi c1 ≈ 0, curge prin ajutajul de destindere cu un debit m1. El
se destinde, până ce atinge presiunea p2 din camera de amestec, unde ajunge să aibă viteza c2 dată de relaţia:
⎡ χ1 −1
⎤
2 χ1 ⎛p ⎞ χ1
c =
2
2 p1v 1 ⎢⎢1 − ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎥
⎥ (9.171)
χ1 − 1 ⎝ p1 ⎠
⎣⎢ ⎦⎥
Gazul antrenat, având mărimile de stare: p0, h0 , s0 , v0 , χo şi c0 ≈ 0, se va m1
0 1
destinde şi el până la presiunea p2 obţinând viteza c2 p1, h, s1,c1≈ 0

⎡ χ 0 −1
⎤ m0 p0, h0, s0,
2χ0 ⎛p ⎞ χ0
c' 2 =
2
p1v 1 ⎢⎢1 − ⎜⎜ 2 ⎟
⎟
⎥
⎥ (9.172) c0≈ 0
χ0 −1 p
⎢⎣ ⎝ 0 ⎠ ⎥⎦
3 2
• c2
Debitul de gaz antrenat va fi m 0 .
4
Secţiunea celor două ajutaje vor fi dimensionate astfel, încât prin ele să poată c3
trece debitele respective cu viteze corespunzătoare acestor secţiuni.
Amestecul de gaze, format în camera de amestec, iese din aceasta cu viteza
subsonică, c3. Dacă în secţiunea 3 (fig. 9.43), amestecul de gaze ar avea o
viteză uniformă pe întreaga secţiune, s-ar putea aplica legea conservării
impulsului, sub forma 5

• •
m 1 c 2 − m 2 c' 2 c 2 + uc' 2 pm m0+m1
c3 = = (9.173)
• •
1+u
m1 + m 0 Fig. 9.42. Schema unui ejector
unde u = m0 / m1 se numeşte coeficientul de ejecţie.
Volumul specific al amestecului în secţiunea 3 ar fi
— 143 —
 v 2 + uv' 2
v3 = (9.174)
1+u
În general, în secţiunea 3 viteza nu este uniformă, aşa că aplicarea legii conservării impulsului are consecinţe
eronate. De aceea este mai corectă aplicarea legii conservării energiei
⎛ c2 ⎞ ⎛ c' 2 ⎞ ⎛ c2 ⎞
⎜ h2 + 2 ⎟ + u ⎜ h' 2 + 2 ⎟ = (1 + u ) ⎜ h3 + 3 ⎟ (9.175)
⎜ 2 ⎟⎠ ⎜ 2 ⎟ ⎜ 2 ⎟⎠
⎝ ⎝ ⎠ ⎝
unde c2, c’2 şi c3 trebuie să fie vitezele medii pe secţiunile considerate (2, 2’ şi 3).
În figura 9.44 au fost trasate în diagrama h, s curbele după care se produc destinderea, amestecarea şi
comprimarea într-un ejector. Curba 1-2’ corespunde destinderii izentropice a gazului activ, pentru care s-a scris şi
formula (9.171), iar 1-2” - destinderii reale (cu frecări). Curba 0-2’ corespunde destinderii gazului antrenat. Urmează
apoi amestecarea celor două fluide, care se produce în lungul izobarei 2”-3 cu creştere relativ mare de entropie,
după care urmează comprimarea amestecului (curbele 3-4’, resp.3-4”). Poziţia teoretică a punctului 3 de pe figură
se poate stabili cu ajutorul relaţiei (9.175), din care se calculează entalpia h3.

2800 p1 =3 bar
h4
Δsh
4=M
3
2600 M 4’
0

2400 3
m1 3”

2200
2”
2000 2’
m2 7,0 7,5 8,0 8,5 s, kJ/kg⋅K

Fig. 9.43. Viteza uniformă la ieşirea din Fig. 9.44. Transformările dintr-un ejector
camera de amestec trasate în diagrama h, s.
c22 c' 2
Având în vedere că c1=0 şi c0=0, rezultă că h1 = h2 + şi h0 = h' 2 + 2
2 2
h1 + uh0
deci c3 = 2 − 2 h3 (9.176)
1+u
Din cauza micşorării secţiunii, viteza va mai creşte în confuzor, pe când în difuzor ea va scădea până aproape de
valoarea zero. Dacă s-ar putea admite că c4≈0, ceea ce ar echivala cu a admite că A4 → ∞ - deci o imposibilitate
practică - s-ar ajunge la entalpia
h1 + u ⋅ h0
h4 = (9.177)
1+u
Cu această valoare a entalpiei se poate stabili poziţia punctului 4’ în diagrama h, s din figura 9.44. El se va afla la
intersecţia orizontalei h4, cu izobara p4. Prin comprimarea adiabatic-neizentropică se obţine punctul 4”, unde h’4>h4.
şi acest punct se află plasat tot pe izobara p4, cu care gazul părăseşte ejectorul.
Se observă că, chiar în cazul unei funcţionări total reversibile a ejectorului, amestecarea produce o creştere de
entropie Δs = s3 - s2.
h1 − h4
Coeficientul de ejecţie poate fi calculat din formula (9.177). u = (9.178)
h 4 − h0

În privinţa randamentului ejectorului există două păreri:

- Având în vedere definiţia riguroasă a randamentului ca raport al energiei utile şi energiei utilizate, se poate
scrie atât

( ) ( )=uh
• •
m 0 h4 + h0 − m 1 h1 + h4 + h0 h1 + h4
η= •
4
− (9.179)
h1 h1
m 1 h1

— 144 —
 ( )=uh
•
m 0 h 4 − h0 − h0
cât şi η' = •
4
(9.180)
h1
m 1 h1
în ultimul caz considerându-se drept energie utilă numai energia cedată fluidului antrenat.

9.7.3. Ejectorul cu viteze supersonice

Ejectorul cu viteze supersonice se deosebeşte constructiv de cel cu viteze subsonice prin faptul că ajutajul de
destindere al primului este totdeauna convergent-divergent. Din punct de vedere funcţional, caracteristica principală
a ejectorului supersonic constă în faptul că, începând de la secţiunea minimă a ajutajului de destindere şi până la
secţiunea minimă a difuzorului, fluidele curg cu viteză supersonică. Prin urmare c2>a1 şi c3>a3, unde a1 este viteza
critică din gazul 1, iar a3 - viteza critică a amestecului de gaze. Confuzor-difuzorul lucrează acum ca un ajutaj
convergent-divergent de comprimare.
Din punct de vedere teoretic, relaţiile energetice stabilite pentru ejectorul subsonic sunt valabile şi pentru ejectorul
supersonic.

9.7.4. Ejectoarele cu fluide reale

Ejectoarele cu fluide reale se deosebesc de cele tratate anterior prin următoarele:
- vitezele c2 şi c’2 sunt afectate de coeficienţii subunitari ϕ1 şi ϕ0, a căror prezenţă se manifestă în diagrama h, s
prin creşterile de entropie s2 - s2” şi s2’- s0;
- în camera de amestec există pierderi importante de energie prin frecări, transmiteri dezordonate de impulsuri,
turbionări etc, deci se produce lucru mecanic disipativ, care dă transformărilor un caracter total ireversibil;
- viteza amestecului c3 nu mai este uniform repartizată pe secţiunea A3, din care cauză această viteză nu mai
poate fi calculată pe baza legii conservării impulsului - deci prin relaţia (9.173) - ci numai pe baza legii
conservării energiei (9.176). Aceste pierderi de energie cinetică sunt cu atât mai mari, cu cât amestecarea celor
două fluide este mai dificilă şi viteza lor este mai mare în valoare absolută;
o pierderi de energie se produc şi în confuzor-difuzor, în special în cazul ejectoarelor supersonice;
o viteza c4 nu poate avea valoarea zero, din cauză că secţiunea A4 trebuie să aibă o valoare
constructivă rezonabilă.
Studiul ejectoarelor reale a format obiectul multor preocupări teoretice şi experimentale dintre care merită amintită
utilizarea acestora în industria extractivă a gazelor naturale unde acestea au fost denumite: compresoare cu jet.
La compresorul cu jet utilizat în schelele de extracţie gaze naturale erau racordate conductele de la două sonde.
o fluidul activ îl furniza o sondă cu o producţie de gaze în medie de cca. 60÷50 mii m3/zi dar cu o
presiune dinamică mai ridicată (90÷110 bar) numită sonda de presiune superioară;
o fluidul antrenat, îl furniza o sondă cu o producţie mai mică - 40÷30 mii m3/zi- şi presiune de 30÷40 bar
care era numită - sonda de presiune inferioară.
Compresorul cu jet pentru gaze naturale realiza cu ajutorul gazelor provenite de la sonda de presiune superioară să
antreneze producţia de gaze a sondei de presiune inferioară şi să le crească presiunea acestora cu un raport de
compresie de 1,20÷1,30. În tabelul nr.9.8 sunt prezentate datele de funcţionare a unui compresor cu jet de gaze
naturale (tip II)ce a funcţionat în schela Delenii (jud. Mureş) în perioada 1962÷1965 şi ale cărui date constructive
sunt prezentate în fig. 9.45.
Tabelul nr.9.8
Sonda de presiune Sonda de presiune inferioară Conducta de pres.medie Coef.de
superioară (amestec) injecţie
p1 m1 p0 m0 pmed mam μ
3 3 3
bar m N/zi kg/zi bar m N/zi kg/zi bar m N/zi kg/zi
93 65 000 46 592 32 39 000 27 955,2 41 104 000 74 547,2 0,60

O contribuţie deosebită la aplicarea compresorului cu jet în activitatea de extracţie a gazelor naturale şi-au adus-o
Prof. dr. ing. C.A. Vasilescu, Dr. ing. P. Svoronos şi Prof. dr. ing. V. Pimsner cât şi Prof. dr. ing. I. Vlădea de la
Institutul Politehnic din Timişoara care pentru aprecierea calităţii funcţionale a compresoarelor cu jet au introdus
noţiunea de “grad de eficienţă” definit prin ecuaţia:
Δ h14
η=μ
Δ h0 − Δ h14

— 145 —
 φ 295
φ 240
φ 102

φ 295

φ 240

φ 114
5
0

φ 140
φ

φ 7,5
φ
φ
φ

φ 97

φ 195
φ 145

φ 41
φ 53

Fig. 9.45. Compresor cu jet tip II.

— 146 —
10. AERUL UMED
10.1 Mărimi termofizice caracteristice aerului umed
După cum se cunoaşte aerul este un amestec de gaze şi vapori de apă care formează atmosfera Pământului.
După caracteristicile fizice se definesc următoarele tipuri de aer: uscat şi umed.
Aerul uscat este aerul lipsit complet de vapori de apă, în compoziţia sa intrând azotul, oxigenul, bioxidul de carbon,
argonul şi alte gaze nobile (rare).

În tabelul nr.10.1. se prezintă componenţa gravimetrică şi volumetrică a aerului uscat. Tabelul 10.1.
Participaţia Participaţia
Componenţa
gravimetrică gt volumetrică rt
Oxigen (O2) 0,232 0,21
Azot (N2) 0,7547 0,7803
Bioxid de carbon (CO2) 0,0004 0,0003
Argon (Ar) 0,0128 0,0093
Alte gaze: Neon (Ne), Heliu (He), Cripton (Kr) Hidrogen (H2) Urme urme
La altitudini mari participaţia componenţilor se modifică.
În tabelul 10.2 sunt prezentate mărimile caracteristice ale aerului uscat . Tabelul 10.2
Mărimea Simbolul U.M. Valoarea Observaţii
Masă moleculară M kg/kmol 28,964 -
Constanta generală Ra J/kg⋅K 287,041 -
Densitate ρ kg/m3 1,2928 la 760 mmHg şi 0oC
o
Temperatura de fierbere tf C -194 760 mmHg
(Tf) (K) (79,15)
Căldura de vaporizare r kJ/kg 196,780 760 mmHg
o
Temperatura critică tcr C -140,7 -
(Tcr) (K) (132,45)
Presiune critică pcr M ⋅ Pa 3,765754 -
3
Densitate critică ρcr kg/m 310 -
Aerul uscat satisface legile gazelor perfecte.
Aerul umed este un amestec format din aer uscat şi vapori în stare supraîncălzită, amestec în care componenţii nu
interacţionează chimic şi sunt consideraţi drept gaze perfecte.
Comportarea aerului umed în diferite procese, precum şi precizarea stărilor sale se face cu ajutorul unor mărimi
termofizice specifice acestui amestec perfect format din aer uscat şi vapori de apă.
Parametrii de stare utilizaţi în teoria gazului perfect sunt necesari şi la studiul aerului umed şi în primul rând
temperatura şi presiune.
Fiind vorba de un amestec, presiunea aerului umed este dată de legea lui Dalton
pam=pv + pa (10.1)
pv fiind presiunea parţială a vaporilor de apă şi pa - presiunea parţială a aerului uscat. Prezenţa vaporilor de apă în
aer provoacă schimbări corespunzătoare ale mărimilor de stare caracteristice aerului umed impunând şi
introducerea unor mărimi noi ca:

10.1.1. Umiditatea absolută a aerului umed reprezintă cantitatea de vapori de apă dintr-un kg de aer uscat
mv ⎡ kg vapori de apă ⎤
x= , ⎢ ⎥ (10.2)
ma ⎣ kg aer uscat ⎦
Ţinând seama de faptul că proporţia vaporilor de apă în amestec este foarte mică umiditatea absolută nu exprimă
altceva decât concentraţia

— 147 —
 mv x
C= = ≈x (10.3)
ma + mv 1 + x

Dependenţa umidităţii absolute de presiunea parţială a vaporilor de apă rezultă din ecuaţia caracteristică de stare a
lui Clapeyron scrisă pentru 1 kg de aer uscat şi pentru x kg vapori de apă
ℜ
p aV = T (10.4)
Ma
ℜ
pv V = x T (10.5)
Mv
M v pv
Se obţine astfel relaţia: x = [kg vapori / kg aer uscat ] (10.6)
M a pa

şi ştiind valorile Ma = 28,964 kg/Kmol - masa moleculară a aerului uscat

Mv = 18,016 kg/kmol - masa moleculară a vaporilor de apă (10.7)
Înlocuind în (10.6) valorile lui Ma şi Mv şi ţinând seama de legea lui Dalton va rezulta:
pv
x = 0 ,622 (10.8)
p am − pv
în care presiunile pv şi pam se introduc în (N/m2 ).
O cantitate de aer uscat aflat la o temperatură dată T poate absorbi vapori de apă în cantităţi variabile în funcţie de
mărimea acestei temperaturi. La presiunea amestecului pam apa fierbe la o anumite temperatură de saturaţie Ts- .
De exemplu pentru pam = 101325 Pa (760 torr)
Ts = 373,15 K (100 oC) (10.9)
iar la altă presiune corespunde şi o altă temperatură pam = 99325 Pa (745 torr)
Ts = 372,55 K (10.10)
2 2
ştiind că 1 pascal = 1 newton/m , (1 Pa =1 N/m )
Pentru T < Ts (corespunzătoare presiunii amestecului) aerul uscat absoarbe vapori de apă până la un maxim.
Depăşirea acestui maxim prin introducerea în continuare a vaporilor de apă în amestec se soldează cu
condensarea excesului de vapori sub formă de ceaţă sau sub formă de picături. Cantităţii maxime de vapori de apă
absorbiţi de aer îi corespunde o presiune maximă a vaporilor, identică cu presiunea de saturaţie (ps) a acestora la
temperatura T. Aerul care conţine cantitatea maximă de vapori de apă se află în starea de saturaţie. Densitatea
vaporilor de apă la această stare este egală cu densitatea vaporilor saturaţi la temperatura T. În domeniul T < Ts se
poate deci scrie
ps
x M = 0 ,622 (10.11)
p am − p s
În domeniul T≥Ts care corespunde presiunii amestecului pam, presiunea maximă a vaporilor de apă este egală cu
pam şi deci din (10.8) rezultă:
xM = ∞ (10.12)
o
Pentru temperaturi mai mari deci decât 100 C (când pam=760 torr) aerul umed poate absorbi orice cantitate de
vapori de apă.

10.1.2. Conţinutul molar de apă al aerului umed se defineşte prin raportul dintre numărul de kilomoli de vapori
de apă şi numărul de kilomoli de aer uscat
nv
M = (10.13)
na

care pe baza dependenţei n j = m j (10.14)

Mj

M a mv
conduce la relaţia M = = 1,61 x (10.15)
M v ma
pv
Utilizându-se (10.8) rezultă conţinutul molar de apă M = (10.16)
p am − pv

Din relaţia (10.6) reiese că expresia conţinutului molar de apa este similar umidităţii absolute a aerului umed.

— 148 —
10.1.3. Umiditatea relativă a aerului umed este raportul dintre cantitatea de vapori existentă în aer şi
cantitatea maximă de vapori de apă pe care o poate absorbi aerul la acea temperatură
ρ p
ϕ= v ≈ v (10.17)
ρM pM

Umiditatea relativă se măsoară în procente (0 ≤ ϕ ≤ 1).

Pe baza relaţiei (10.8) în domeniul T<Ts corespunzătoare lui pam rezultă
x p
ϕ= ⋅ am (10.18)
0 ,622 + x ps

iar în domeniul T ≥ Ts (ex. T ≥ 372,55 K) deoarece pM=pam

x
ϕ= (10.19)
0 ,622 + x

Se observă că, în acest ultim domeniu, dacă: x = ct

ϕ = ct (10.20)

De asemenea din (10.19) rezultă x = 0 ,622ϕ (10.21)

1−ϕ
observându-se că valoarea maximă a umidităţii absolute se obţine la saturaţie (ϕ=1), stare la care
0 ,622
xM = =∞
1 −1
confirmând concluzia trasă mai sus cu relaţia (10.12).

10.1.4. Umiditatea fiziologică relativă a aerului umed se defineşte prin raportul dintre presiunea parţială a
vaporilor de apă aflaţi la temperatura T şi presiunea de saturaţie a vaporilor de apă la temperatura corpului uman
T=310,15 K (37oC)
pv pv
ϕ fiz = = (10.22)
p37 6 275
presiunea pv măsurându-se în N/m2.

10.1.5. Gradul de saturaţie al aerului umed este dat de cantitatea de vapori din aer raportată la cantitatea
maximă de vapori ce poate fi absorbită la acea temperatură
x p − ps
ψ= = ϕ am (10.23)
xM pam − pv
Deoarece ps>pv rezultă că gradul de saturaţie este mai mic decât umiditatea relativă ϕ. Totuşi la gama de
temperaturi T<Ts corespunzătoare lui pam (T<372,15 K) cele două mărimi sunt foarte apropiate ca valoare.

10.1.6. Presiunea parţială a vaporilor de apă se obţine din relaţia (10.8) sub forma
x (10.24)
pv = p am
0 ,622 + x
care pentru x = ∞ conduce la valoarea maximă a sa pM = pam (10.25)
0 ,622
în mod similar rezultă presiunea parţială a aerului uscat p a = p am (10.26)
0 ,622 + x

10.1.7. Densitatea aerului umed se determină pe baza legii de conservare a substanţei

mam = ma + mv (10.27)
si cum fiecare component se răspândeşte în tot volumul ca şi cum ar fi singur rezultă
ρam = ρa+ρv (10.28)
Utilizând legea lui Clapeyron
ℜ
pv = ρ v T (10.29)
Mv
ℜ
pa = ρ a T (10.30)
Ma
— 149 —
se obţine prin înlocuire în (10.28)
1
ρ am = [M a pam − pv (M a − M v )] (10.31)
ℜT
Rezultatul acesta demonstrează că aerul umed are densitatea mai mică decât aerul uscat în aceleaşi condiţii de
presiune şi temperatură, explicaţia fizică datorându-se faptului că greutatea specifică a vaporilor de apă este mai
mică decât cea a aerului uscat. Cunoscând valorile (10.7) şi relaţia (10.31) devine în S.I.
ℜ = 8317 [ J / K ⋅ kmol ]
10 −4 ⎡ kg ⎤
ρ am = (34 ,83 ⋅ pam − 13 ,15 pv ), ⎢m3 ⎥ (10.32)
T ⎣ ⎦
Pe baza densităţii amestecului dată de (10.32) rezultă din (10.28) densităţile componenţilor. Astfel densitatea
aerului uscat, ρa din:
⎛ ρ ⎞
ρ am = ρ a ⎜⎜1 + v ⎟⎟ = ρ a (1 + x ) (10.33)
⎝ ρ a ⎠

ρ am
se poate pune sub forma relaţiei ρa = (10.34)
1+ x
x
Similar se obţine densitatea vaporilor de apă ρv = ρ am (10.35)
1+ x

10.1.8. Volumul masic al aerului umed se defineşte ca fiind inversul densităţii, rezultând în S.I. relaţia
1 10 4 T ⎡ m3 ⎤
v am = = , ⎢ ⎥ (10.36)
ρ am 34 ,83 p am − 13 ,15 pv ⎣ K ⋅ kg ⎦

10.1.9. Constanta caracteristică a aerului umed considerat drept gaz perfect rezultă din ecuaţia
caracteristică de stare a lui Clapeyron
p am = ρ am R amT (10.37)

10 4 ⎡ J ⎤
sub forma R am = , ⎢ ⎥ (10.38
34 ,83 − 13 ,15
pv ⎣ K ⋅ kg ⎦
p am

10.1.10. Numărul de masă moleculară al aerului umed rezultă ţinând seama de componenţi din:
1 (10.39)
M am =
ga g
+ v
M a Mv

cu participaţiile masice ale aerului uscat respectiv vaporilor

1 x
ga = ; gv = (10.40)
1+ x 1+ x
Ţinând seama de valorile (10.7) prin înlocuire rezultă
28 ,964 (1 + x )
M am = ; [kg / kmol ] (10.41)
1 + 1,60768 ⋅ x

10.1.11. Căldura masică a aerului umed la presiune constantă se determină cu ajutorul relaţiei
c pam = c pa + x ⋅ c pv (10.42)
în care se cunosc pentru starea normală, valorile
cpa = 1,0032 kJ/kg ⋅ K aer uscat (10.43)
cpv = 1,8860 kJ/kg ⋅ K vapori de apă (10.44)
obţinându-se cpam = 1,0032+1,886 x [ kJ/kg ⋅ K ] (10.45)
Dependenţa căldurii masice de temperatură se neglijează pentru domeniul de temperaturi dintre punctele fixe
fundamentale.

— 150 —
10.1.12. Entalpia masică a aerului umed în cazul în care acesta nu conţine apă în fază lichidă sau solidă se
calculează pentru 1+x kg considerând practic 1 kg de aer uscat şi x kilograme vapori de apă la temperatura t.
ham = ha + x ⋅ hv (10.46)
ham
obţinându-se h * am = (10.47)
1+ x
Entalpia masică a aerului uscat este:
ha = cpa ⋅ t = 1,0032 ⋅ t (kJ/kg) (10.48)
temperatura se va măsura pe scara Celsius ceea ce permite introducerea convenţiei ca la temperatura de topire a
gheţii (t=0 0C) entalpia să aibă valoarea zero.
Această convenţie (h0=0) nu afectează rezultatele calculelor deoarece se lucrează întotdeauna cu diferenţa de
entalpii care elimină valoarea convenţională h0.
Δ h = (h1 − h0 ) − (h2 − h0 ) = h1 − h2 (10.49)

Entalpia masică a vaporilor de apă ţine seama de convenţia introdusă mai sus.
hv = c pL (t v − 0 ) + l v + c pv (t − t v ) (10.50)
unde avem:
CpL = 4,1855 kJ/kg ⋅ K căldura masică a lichidului
lv = 2510,6 - 2,302025 tv căldura latentă masică de vaporizare
tv - temperatura de vaporizare
t - temperatura aerului umed
cpv = 1,886 kJ/kg ⋅ K căldura masică a vaporilor.
După înlocuiri rezultă: hv = 2510,6 + 1,886 · t [ kJ / kg ] (10.51)
în acest mod se obţine entalpia masică a aerului umed sub următoarea formă (relaţia 10.46) după înlocuirea
valorilor devenind:
ham = 1,0032 t + x (2510,6 + 1,886 t) [ kJ/kg aer uscat ] (10.52)
În cazul în care aerul conţine picături de lichid sub formă de ceaţă entalpia masică se va calcula pentru umiditatea:
x = xM + xL (10.53)
în care xM este umiditatea maximă pentru starea de vapori şi xL umiditatea în stare lichidă. Se obţine în acest caz:
ham = 1,0032 t + xM (2510,6 + 1,886 t) + 4,1855 ⋅ t ⋅ xL (10.54)
În cazul în care aerul conţine vapori de apă (umiditatea absolută x) şi gheaţa sub formă de fulgi de zăpadă (xG),
entalpia masică a amestecului a aerului umed se va modifica în consecinţă.
Având în vedere că: CpG = 2,0927 kJ/kg K - căldura masică a gheţii
lt = 334,84 kJ/kg - căldura latentă masică de topire a gheţii
si ţinând seama de convenţia privind originea entalpiei rezultă relaţia de calcul a entalpiei amestecului format din
aer, vapori de apă şi gheaţă:
ham = 1,0032 t + x (2510,6+1,886 t)+xG (334,84-2,0927 tG) (10.55)
unde: tG - temperatura gheţii.

10.2. Temperatura punctului de rouă (σr )

Temperatura punctului de rouă (σr) este temperatura la care încep să condenseze vaporii de apă (apar primele
picături de apă) şi deci ea este aceea temperatură până la care trebuie răcit - la presiune şi umiditate constante
(pv=cont. şi x=const) - amestecul de gaze umede (aer umed, gaze arse umede produse în instalaţia de ardere, gaze
naturale extrase din sonde şi saturate în vapori de apă etc) aflat într-o stare oarecare, pentru ca el să devină
saturat.
Temperatura punctului de rouă e o mărime termofizică foarte importantă şi intimă a amestecurilor de gaze umede.
Presiunea (pam) amestecului este exprimată de legea lui Dalton:
pam = pg + pv (10.56)
— 151 —
în care s-a notat cu pg - presiunea parţială a gazului (aer) uscat sau gazelor arse uscate iar cu pv presiunea parţială
a vaporilor de apă.
Conţinutul de umiditate al aerului uscat (umiditatea absolută) sau a gazelor se poate exprima fie în (kg vapori / kg
gaz uscat) sau în (kg vapori / m3N gaz uscat).
Dacă scriem ecuaţia caracteristică de stare a lui Clapeyron pentru 1 kg de gaz (aer) uscat şi pentru x kg vapori de
apă vom avea:
R R
p aV = T şi pv V = x T (10.57)
Ma Mv
din care se obţine prin împărţire:
M p M pv
x= v v = v (10.58)
M a pa M a p am − pv

În relaţia (10.58) Ma este masa moleculară a gazului (aer, metan, bioxid de carbon etc) uscat iar Mv = 18,016
kg/kmol - masa moleculară a vaporilor de apă. Introducând masa moleculară Ma pentru un anumit gaz uscat relaţia
(10.57) va exprima cantitatea de vapori de apă conţinută într-un kg din acel gaz uscat după cum urmează:
- Aerul uscat are Ma = 28,964 kg/kmol se obţine relaţia de mai sus (10.8)
18 ,016 pv ⎡ kg vapori de apă ⎤
xa = = 0 ,622 ⎢ ⎥ (10.8)
28 ,964 p am − pv ⎣ kg aer uscat ⎦
- Gaze naturale - ce conţin 98 % metan - Ma ≈16,043 kg/kmol
18 ,016 pv ⎡ kg vapori de apă ⎤
xg = = 1,1229 ⎢ ⎥ (10.59)
16 ,043 p am − pv ⎣ kg CH 4 uscat ⎦
- Bioxid de carbon - are Ma=44,01 kg/kmol
18 ,016 pv ⎡ kg vapori de apă ⎤
x CO2 = = 0 ,409 ⎢ ⎥ (10.60)
44 ,04 p am − pv ⎣ kg CO 2 uscat ⎦
Relaţiile 10.8, 10.59 şi 10.60 sunt valabile pentru presiuni ale amestecului pam≤101 325 Pa (760 torr) şi temperaturi
0 ≤ t ≤ 100 0C.
Conţinutul de vapori de apă se poate raporta la 1 m3N de gaz uscat (d) ce este definit prin raportul:
Mv M pv
d= = χ ρ gN = ρ gN v (10.61)
VgN M g pam − pv
în care: presiunile se introduc în (N/m2), densitatea kg/m3 şi Mv şi Mg în kmol/kg.
Din relaţia de calcul a umidităţii x (10.58) se observă că pentru o valoare constantă a presiunii (pv) parţiale a
vaporilor de apă (pv=const) rezultă că umiditatea x=constantă.
Variaţia de stare a vaporilor de apă din aerul sau gazul umed în cursul răcirii până la temperatura punctului de rouă
(σr) este dată în figura 10.1. Vaporii din aer sau gaz având punctul 1 de stare, temperatura T1 şi (pv ↔ pv) se răcesc
la pv=const. (transformarea izobară 1-r) şi în punctul r se atinge starea de saturaţie a vaporilor la care începe
condensarea lor.
Temperatura σr poartă denumirea de temperatură de rouă sau ps
temperatura punctului de rouă şi la ea s-a ajuns prin răcire T pv p’v
C
pv=const. ceea ce a condus şi la x = const.
La o scădere în continuare a temperaturii, de exemplu, de la σr T1 1
la σ’r o parte de vapori condensează, presiunea parţială a ps
vaporilor scade de la pv la p’v, respectiv umiditatea absolută σr r
scade de la x la x’ iar starea vaporilor conţinuţi în aerul sau
σ’r r’
gazul umed trece din r la r’.
Dacă în gazul sau aerul umed conţinând vapori de apă de pv
starea 1 se introduce o cantitate suplimentară de vapori (sau
apă care se evaporă) la temperatura constantă (T1=const),
atunci presiunea parţială a vaporilor creşte de la pv până la
ps (transformarea izotermă 1-s) respectiv până la starea de s
saturaţie a vaporilor. În această stare, aerul sau gazul este Fig.10.1. Diagrama T-s a vaporilor
saturat cu vapori de apă. Aerul sau gazele prezintă proprietatea că nu pot îngloba umiditate în stare de vapori decât
până când presiunea parţială a vaporilor devine egală cu presiunea de saturaţie (ps). Orice cantitate de vapori de
apă introdusă în exces va condensa, prezentându-se în stare lichidă (ceaţă).
— 152 —
Umiditatea relativă a aerului sau gazului umed este definită prin . kJ .
H Kg aer usc
raportul: ϕ = pv / ps. Pentru pv = ps , se obţine ϕ = 1 pentru 100 %
şi, deci, vaporii conţinuţi sunt saturaţi, iar aerul sau gazul umed
poartă denumirea de aer sau gaz umed saturat. t=100 0C ϕ1
Temperatura punctului de rouă σr este dată în tabelele de apă şi
abur ca temperatură de saturaţie la presiunea pv, sau se poate t 1 s
determina din diagrama entalpie-conţinut de umiditate (H-x) a
aerului umed sau gazului umed, în care σr este izoterma ce
trece prin punctul de intersecţie al curbei ϕ=100 % cu linia de τr r pv (N/m)
x=const (Fig.10.2). τr
Experimental, temperatura de rouă se determină printr-o serie
de metode, dintre care se menţionează:
ps
o Metoda absorbţiei, ce determină conţinutul de vapori de apă pv
şi respectiv temperatura de rouă, prin trecerea unui volum
de gaz umed printr-o substanţă absorbantă (anhidridă x . Kg vap .
x Kg aer usc
fosforică, clorură de calciu etc.);
o Metoda condensării umidităţii pe o placă şlefuită (oglindă) Fig. 10.2. Diagrama H-x a aerului sau a gazului
răcită pe una din feţe, prin care se determină temperatura umed pentru p=pg+pv=760 mm Hg.
de rouă pe cale optică cu ajutorul unui fascicul de lumină
reflectat pe placa şlefuită a cărei putere de reflexie este modificată de apariţia condensatului, înregistrarea
temperaturii efectuându-se prin intermediul unei celule fotoelectrice. Ultimele tipuri de aparate de acest fel
utilizează efectul Peltier pentru răcirea plăcii şlefuite;
o Determinarea stării higrometrice a aerului cu ajutorul higrometrelor care pot fi: cu fir de păr, cu rezistenţă
electrică, electrolitic cu difuziune, optic, ultraspectral, cu microunde etc.
o Metoda electrică, prin închiderea unui circuit electric la apariţia primelor picături de lichid între două plăci
metalice;
o Metoda psihrometrică, bazată pe citirea temperaturii a două termometre: termometru umed şi termometru
uscat.
Temperatura de rouă prezintă importanţă deosebită în diferite procese termice. Astfel, în procesele de uscare
trebuie evitată scăderea temperaturii agentului de uscare (aer cald sau gaze de ardere) sub temperatura σr pentru
ca materialul supus uscării să nu fie umidifat din nou.
În procesele de combustie, la care fenomenul de coroziune al gazelor arse este legat de apariţia condensării
vaporilor de apă pe care îi conţin, este necesar, de asemenea, evitarea răcirii gazelor sub valoarea σr.

10.3. Temperatura termometrului umed (tv < t)

Temperatura termometrului umed este temperatura de saturaţie a aerului umed care parcurge un proces adiabatic
şi izobar.
Bulbul unui termometru se înfăşoară cu un tifon îmbibat cu apă, în jurul căruia circulă aer umed. În regim staţionar
căldura latentă de vaporizare a apei este egală cu căldura cedată de aerul umed. Vaporii de apă formaţi difuzează
în aer făcând ca umiditatea absolută a sa să crească de la x la xu.
În ansamblu procesul este izentalpic. Termometrul 1 (fig.10.3) are bulbul uscat 1 2
şi indică termperatura t în timp ce termometrul cu bulbul umed indică o
temperatură mai mică tu dedusă din bilanţul termic
(x u − x )l v = (1 + x ) c pam (t − t u ) (10.62)
t tu
x − x lv
sub forma: tu = t − u (10.63)
1 + x c pam
În această relaţie căldura latentă masică lv se ia la temperatura termometrului
umed iar căldura masică la presiune constantă cpam se ia ca valoare medie
între cele două temperaturi t şi tu. Utilizând expresiile (10.45) şi (10.52) rezultă
temperatura termometrului umed
ham + x t c pam − 2510 ,6 x u
tu = (10.64)
(1 + x )c pam − 2 ,302025 (x u − x )
Se observă că izoterma termometrului umed are o alură apropiată de liniile de
entalpie constantă. Fig.10.3. Termometrul (1) uscat
şi termometrul umed (2)
— 153 —
10.4. Diagrame folosite la studiul aerului umed
Pentru determinarea rapidă a unor mărimi de stare ale aerului umed utilizat ca agent de lucru într-o serie de
procese industriale s-au construit în baza relaţiilor prezentate mai sus o serie de diagrame. Diagramele sunt bazate
pe variabilele independente ale aerului umed: presiunea (p), temperatură (t) şi umiditate (x) şi pe ele putând fi
determinate cu uşurinţă mărimile caracteristice cât şi reprezentate transformările efectuate de aer în diferite
instalaţii. Diagramele sunt întocmite pentru o presiune constantă care diferă de la o ţară la alta. Pentru ţara noastră
diagrama aerului umed s-a construit pentru presiunea standard p=760 torr; pentru unele ţări occidentale diagramele
au p=735,5torr iar statele din Federaţia Rusă au diagrama aerului umed întocmită pentru p=745torr.
Diagramele cele mai utilizate în tehnică sunt:
- Diagrama h-x (entalpie - umiditate absolută) a lui (R. Mollier);
- Diagrama x-T (umiditate absolută - temperatură exprimate în grade F) întocmită pentru p = 760 torr de
Carrier;
- Diagrama h-T (etanlpie - temperatură) a lui O. H. Mueller.

10.4.1. Diagrama h-x

Diagrama h-x (entalpie - umiditate absolută) ce are axele înclinate concepută de R. Mollier este diagrama cea mai
utilizată la proiectarea şi exploatarea instalaţiilor ce folosesc mediul de lucru (agent de lucru) aerul umed.
Diagrama h-x a lui Mollier (fig. 10.4) se construieşte în baza următoarelor relaţii:
⎡ kg ⎤
ham = 1,032 t + x (2510 ,6 + 1,886 t ) ⎢ ⎥ (10.52)
⎣ kg aer uscat ⎦
χ pam
ϕ= [%] (10.18)
0 ,622 + x pM
χ
pV = p am [N/m 2 ] (10.24)
0 ,622 + x
luându-se de obicei pam = 99325 Pa (745 torr).
R. Mollier a considerat un sistem de axe oblice la care unghiul dintre axe este luat în aşa fel încât izoterma de 0 0C
să fie orizontală.

Fig.10.4. Diagrama Mollier pentru aer umed

În figura 10.5 la o valoare curentă a lui x ce a fost reprezentat funcţie de relaţia (10.52) pentru o temperatura
constantă distingem următoarele segmente:

— 154 —
 - AD reprezintă la scară entalpia (h) iar prin punctul A trece izoterma “t”;
- AM reuneşte puncte care au alte valori ale umidităţii absolute (x) care sunt amplasate pe aceiaşi izotermă
( AM este o izotermă).
Izoterma de 0 oC este reprezentată de orizontala OC.
Liniile de entalpie constante sunt paralele cu axa OX iar liniile de umiditate absolută constantă sunt paralele cu axa
Oh.
Unghiul α este mai mare de 45o fiind dat de funcţia: tg α = 2510,6 (10.65)
Din cauza valorilor mari a lui CD =2510,6 folosirea sistemului de axe oblice prezintă dificultăţi şi de aceea se
utilizează orizontala OC pentru umiditatea absolută a aerului umed pe care se transferă toate valorile de pe axa
reală OD. Izotermele formează un fascicol divergent de drepte care au coeficientul unghiular dat de:
m = tg ψ = 1,886 t (10.66)
si are valoarea ordonatei la origine egală cu: n = 1,0032
Coordonatele punctului comun tuturor izotermelor rezultă din intersecţia a două izoterme dintre care una este
izoterma de 0 0C.
h0 = 2510,6 x0 10.67)
h0 = 1,0032 t + x0 (2510,6 + 1,886 t )
obţinându-se pentru punctul P coordonatele: h
p (xo = - 0,53191; t=const
ho=- 1 335,4368 KJ/kg aer uscat) A
O izotermă particulară este izotermă corespunzătoare
presiunii de saturaţie a amestecului. h=const
M ψ 1,886 t
Reprezentarea grafică a diagramei h-x a umidităţii B 1,0032 t x
relative se face pe baza relaţiei (10.18) cu aprecierile
p (x0, h0) 0 α C
(10.18) - (10.22) obţinându-se spectrul de curbe ϕ =
2510,6 x
const. din fig.10.6.
D
În fig.10.6. se disting trei zone: x
- zona de ceaţă de sub curba ϕ = 1;
Fig.10.5. Entalpia masică a aerului umed la o
- zona vaporilor supraîncălziţi cu temperatura mai temperatură constantă (t) şi cu umiditatea x absolută
mică de Ts = 372,55 K pentru care ϕ este dat de variabilă.
relaţia 10.18 şi
- zona în care T > Ts = 372,55 K cu o umiditate h pam=99325 Pa
relativă dată de (10.19) şi corespunde vaporilor
supraîncălziţi uscaţi. Ts=372,55K
Presiunea parţială a vaporilor de apă dată de relaţia
(10.24) pentru presiunea amestecului pam marcat pe h1
diagramă se reprezintă grafic ca în fig.10.6 cu 1
ordonata în dreapta diagramei. 2
t1 CEAŢĂ
Pentru aerul umed ce are starea 1 presiunea parţială a 3
vaporilor de apă este reprezentată la scară prin
tu pv
4
segmentul AB citirea făcându-se pe ordonata din τ C pM1
dreapta. Valoarea maximă a presiunii parţiale a A
vaporilor de apă corespunde stării de saturaţie 2 şi pv1
este reprezentată prin segmentul CD.
x
Umiditatea relativă a aerului umed cu starea 1 este B D
dată de raportul
ϕ=
AB pV1
= (10.68) Fig.10.6. Umiditatea relativă ϕ în coordonate h-x cu cele
CD pM1 trei zone: ceaţă, vapori supraîncălziţi cu T<Ts şi zona cu
T>Ts vapori supraîncălziţi uscaţi.
În fig.10.6 a fost marcată şi temperatura termometrului
umed tu corespunzătoare stării 3 (procesul 1-3 fiind izentalpic) precum şi temperatura punctului de rouă τ
corespunzătoare stării 4 (procesul 1-4 fiind definit prin dx=0).
Un punct în diagrama h-x reprezintă o stare a aerului umed şi este suficient de bine precizat prin două mărimi
caracteristice din cele utilizate: x, h, t, ϕ şi pv. Cunoscându-se aceste două mărimi se pot calcula celelalte sau se
pot extrage din diagramă.
— 155 —
Mărimile termofizice caracteristice aerului umed definesc h
domeniul de confort termic specific fiecărei munci, domeniu ts = 99,4 0C
care se transpune în diagrama h-x în poligonul de confort
termic. Acesta este cuprins între limitele:
t = 18 0C . . . 22 0C 0 B
22 C A
ϕ = 0,40 . . . 0,65 (10.69)
cu mici abateri într-un sens sau altul. 18 0C
Confortul termic face parte din noţiunea mai largă de confort C D
în care intră şi alte elemente ca: nivelul zgomotului,
culoarea, lumina etc. în fig.10.7. a fost marcat poligonul de pam=99325 Pa
confort termic ABCD definit prin limitele precizate în relaţia
(10.69).
x
Schimbarea presiunii amestecului la care este construită
diagrama h-x se soldează cu modificarea tuturor
parametrilor şi acest lucru nu poate fi neglijat. Fig. 10.7. Poligonul de confort termic

10.4.2. Transformările aerului umed

Transformările aerului umed, nefiind transformări termodinamice, sunt în realitate procese simple de încălzire,
răcire, uscare etc, ce au loc la presiune constantă.
Procesele (transformările) simple suferite de aerul umed au la bază următoarele ipoteze:
- în timpul acestor transformări (procese) suferite de aer, presiunea rămâne constantă, deci din punct de vedere
calitativ sunt nişte procese izobare;
- variaţia vitezei de scurgere a aerului prin utilajele în care au loc aceste transformări se consideră neglijabilă.
Supus diferitelor procese simple (de încălzire, răcire etc.), starea aerului modificându-se, se va deplasa pe
diagrama h-x punctul care reprezintă starea lui. Denumim transformare a aerului umed, deplasarea punctului care
reprezintă starea lui pe diagrama h-x.
Încălzirea aerului umed cu ajutorul unor baterii de încălzire (termice sau electrice), îi modifică acestuia entalpia,
respectiv i-o măreşte la:
Qn
h2 = h1 + [kJ/kg] (10.70)
D
unde avem:
D - cantitatea de aer umed (kg/s)
Q12 - (kJ/kg) cantitatea de căldură pe care o primeşte aerul pentru a trece din starea 1 în starea 2;
h1 - (kJ/kg) entalpia iniţială a aerului umed.
În timpul procesului de încălzire a aerului, temperatura acestuia creşte iar umiditatea relativă ϕ scade.
În fig.10.8 este reprezentat procesul de încălzire a aerului umed 3 - 4 care se soldează cu micşorarea umidităţii
relative numai până la starea 3’ de la care ϕ3’ =ϕ4 = constant. Pentru stările situate în zona de ceaţă se observă că
aerul umed saturat are starea 5, iar diferenţa x6 –x5 reprezintă picăturile fine de lichid (ceaţa). Prin încălzire, starea
aerului saturat se deplasează pe curba umidităţii relative ϕ = 1 de la 5 la 5’ amestecul evoluând de la 6 la 5’. Aerul
ce are starea 5’ nu mai conţine ceaţă şi încălzirea sa în continuare duce la supraîncălzirea vaporilor. Încălzirea
aerului umed aflat în zona de ceaţă constituie o metodă de îndepărtare a ceţii (desceţire).
Răcirea aerului umed cu ajutorul unor baterii de răcire prin care h 4
circulă un agent termic rece se soldează cu scăderea entalpiei
3’ ts = 99,4 0C
Q12 2 7 ϕ =1
h2 = h1 − (10.71) 3
D 5
scăzând în acelaşi timp şi temperatura, iar umiditatea relativă 5’
1 6 CEAŢA
crescând. Procesul 3-4 din fig.10.9 este tot un proces de răcire
care pe porţiunea 3-3’ îşi păstrează umiditatea relativă. Dacă dh=0
răcirea este intensă aerul umed poate atinge starea de saturaţie 5’ pam=99325 Pa
- punctul de rouă. De la această stare o parte din vaporii de apă
condensează sub formă de picături; aerul umed evoluează de-a x1 x3 x5 x6 x
lungul curbei ϕ=1 de la 5’ la 6 separându-se x5 - x6 (kg ⋅ apă/kg
aer uscat). Amestecul de aer umed şi picături de lichid are starea Fig.10.8. Procesul de încălzire a aerului
7. Se observă că răcirea aerului umed cu ajutorul unor baterii de umed.

— 156 —
răcire poate să constituie o metodă de extragere a apei din aerul umed când acesta evaluează pe curba de
saturaţie.
Amestecarea a două cantităţi de aer umed cu stări diferite se va solda cu o stare ai cărei parametri rezultă din
sistemul
h(D1 + D2 ) = h1 D1 + h2 D 2 (10.72)
x (D1 + D 2 ) = x1 D1 + x 2 D 2 (10.73)
D1 D
sub forma h = h1 + h2 2 (10.74)
D D
D1 D2 (10.75)
x = x1 + x2
D D

h 3 h
0
3’ ts = 99,4 C ts = 372,55 0C
1 5 ϕ =1 M L1 2 ϕ =1
4 5’ L2
6 1 h2
pa=99325 Pa A C
2 7 B h
dh=0 h1
pa=99325 Pa
x1 x3 x6 x5 x x1 x x2 x

Fig.10.9. Răcirea aerului umed Fig.10.10. Amestecarea a două cantităţi de aer umed
aflate la stări diferite
D2 h − h1 x − x1
Aceste ultime relaţii se pot pune sub forma: = = (10.76)
D1 + D2 h2 − h1 x2 − x1

şi din compararea cu triunghiurile asemenea (fig.10.10) Δ A1M ~ Δ B12

rezultă că segmentul 1M este proporţional cu D2 iar segmentul M2 este proporţional cu D1. Deci punctul de amestec
este M aflat pe dreapta ce uneşte cele două stări în diagrama h-x şi împarte segmentul 1 2 în părţi proporţionale cu
cantităţile de aer umed amestecate. Punctul de amestec M se poate găsi în unele cazuri în zona de ceaţă, situaţie
care se evită prin modificarea proporţiilor L1 şi L2.
Amestecarea aerului umed cu vapori de apă care au entalpia masică hv are ca efect şi creşterea umidităţii absolute
la valoarea
m
x 2 = x1 + v (10.77)
D
în care mv este masa aburului injectat în D (kg. de aer). Rezultă entalpia stării finale a aerului umed:
h2 = h1 + (x 2 − x1 ) hv (10.78)
h2 − h1
Dacă se pune (10.78) sub forma: hv = (10.79)
x 2 − x1
rezultă că aerul umed evoluează în acest proces în direcţia hv. Deci procesul 1-2 din fig.10.11 are direcţia hv iar
starea 2 rezultă din intersecţia acestei direcţii cu x2 calculat cu relaţia (10.77).
Schimbul complex de căldură şi vapori de apă între aerul umed şi mediul ambiant conduce la o stare finală
precizată prin relaţiile
Q
h2 = h1 ± 12 (10.80)
D
m
x 2 = x1 ± v (10.81)
D
h − h1 Q
Raportul notat cu ε: ε = 2 = ± 12 (10.82)
x 2 − x1 mv
Raportul „ε” se numeşte raza procesului şi indică direcţia după care evoluează aerul umed. Raza procesului „ε” este
marcată pe conturul diagramei h = x ca în fig.10.12. Se observă că pentru mv=0, ε=± ∞ obţinându-se procesul de
încălzire (+∞) şi procesul de răcire (în direcţia -∞) pornind de la starea iniţială 1.
Dacă Q12=0 rezultă ε=0, procesul fiind izentalpic. Deci raza procesului nulă este paralelă cu liniile de entalpie
constantă. Raza procesului este negativă atunci când Q12 şi mv au semne contrarii.

— 157 —
Starea finală a aerului umed se află în acest caz în zona A1B sau în zona de deasupra care are unghiul 1 marcat
pe figură ca unghi de deschidere. În restul spaţiului raza procesului este pozitivă marcând faptul că Q12 şi mv au
acelaşi semn.
Tratarea aerului umed cu apă pulverizată este un caz particular al acestui proces complex de schimb de căldură şi
substanţă. Evoluţia stărilor aerului umed depinde în primul rând de temperatura apei şi de coeficientul de stropire.
Dacă temperatura apei este mai mică decât temperatura de saturaţie corespunzătoare presiunii amestecului
(Ts=372,55K; pam=99325 N/m2)

h
ts = 372,55 0C h
ts = 372,55 0C
ϕ =1
2 IIε =+∞ ϕ =1
IIε
1 1
h2 p a=99325 Pa
IIε=-∞ A
B
h1 IIε =0 (dh=0)
pa=99325 Pa
x1 x
x1 x2 x
Fig.10.11 Procesul de amestecare a aerului umed cu
Fig.10.12. Direcţiile de evoluţie a aerului umed
vapori de apă.
indicate de raza procesului (ε).
Starea finală a aerului se poate afla pe curba de saturaţie ϕ = 1 în h ts = 372,55 0C
funcţie de raportul mv şi de modul cum se face pulverizarea apei (în ϕ =1
D
1
echicurent sau în contracurent). Transformarea va fi paralelă cu raza
procesului (ε) dacă se are în vedere numai starea iniţială şi cea finală. În E
anumite situaţii stările de pe curba de saturaţie ale aerului umed pot D
coincide cu punctul de rouă σ (B) sau cu starea D indicată de termometrul c
umed (fig.10.13). B
A pa=99325 Pa
În tehnică se utilizează atât procesele simple descrise mai sus cât şi
combinaţii ale acestora. x1 x
Fig.10.13. Stările aerului umed
de pe curba de saturaţie

10.5. Instalaţii de uscare

10.5.1. Generalităţi
Uscarea este un proces tehnologic de îndepărtare a umidităţii dintr-un material. Materialele supuse uscării pot să
conţină apă sau alt lichid ce este îndepărtat cu ajutorul unui agent (aer, abur supraîncălzit, gaze de ardere) prin
evaporare sau condensare totală sau parţială a umidităţii. Aerul, aburul supraîncălzit sau gazele de ardere
îndeplinesc un rol dublu:
- de a fi purtător total sau parţial al căldurii necesare vaporizării umidităţii;
- de-a evacua vaporii de apă rezultaţi.
Procesul de uscare prin condensarea vaporilor de apă este utilizat la uscarea substanţelor aflate în stare gazoasă
(exemple: prepararea aerului instrumental, sau separarea apei din gazele naturale la temperaturi scăzute).
Apa care se elimină în procesul de uscare este legată sub diferite forme cu materialul pe care-l umectează.
Luând în considerare intensitatea energiei de legătură se disting următoarele legături dintre apă şi material:
a) Legătura chimică, caracterizată prin valori ridicate ale energiei de legătură (104...105 kJ/kmol) între particolele
de apă şi material. Această legătură fiind foarte puternică, apa legată chimic nu poate fi îndepărtată din material
prin procedeele cunoscute de uscare (evaporare, vaporizare, condensare etc).
b) Legătura fizico-chimică cuprinde apa legată prin adsorbţie, osmotic şi structural. Cantitatea de apă absorbită de
un corp creşte până la valoarea corespunzătoare saturaţiei, fiind cu atât mai mare cu cât presiunea şi
concentraţia lichidului adsorbit au valori mai ridicate. Procesul de adsorbţie este spontan şi exoterm, fiind însoţit
de o creştere a energiei libere a sistemului şi de mărirea dimensiunilor particulelor.

— 158 —
Fenomenul de osmoză defineşte difuzia apei prin pereţii semipermeabili ai celulelor din care sunt constituite
materialele poroase, datorită diferenţei de concentraţie între fracţiunile solubile din exterior şi interior. Osmoza nu
este însoţită de un efect termic, producând numai o mărire a volumului celulelor. Apa care se găseşte în interiorul
celulelor se numeşte apă legată structural şi poate fi îndepărtată uşor prin procedeele cunoscute de uscare.
c) Legătura mecanică corespunde umidităţii (apei) de pe suprafaţa porilor şi capilarelor materialelor. Această apă
se acumulează în corpul materialelor prin contact direct sau prin condensarea vaporilor de apă din aerul umed.
De obicei, materialele conţin umiditatea sub două forme: liberă şi higroscopică !
Viteza de evaporare a umidităţii libere se determină după legea de evaporare la o suprafaţă liberă.
Trecerea umidităţii libere din material în mediul de uscare are loc atunci când presiunea vaporilor deasupra
materialului umed “pm” este mai mare decât presiunea lor parţială din mediul de uscare “ps”. Procesul de uscare va
decurge până în momentul în care presiunea vaporilor de deasupra materialului şi din mediul de uscare devin
egale.
Umiditatea de echilibru (Ue) este umiditatea materialului U t = const
corespunzătoare momentului când se stabileşte un Punct
echilibru între cele două presiuni: presiunea parţială a hidroscopic
vaporilor de apă de la suprafaţa materialului (corpului) Umax
devine egală cu cea corespunzătoare a agentului de
uscare pm=pv. Ue
Umiditatea de echilibru (Ue) depinde de valorile
temperaturii t şi de umiditatea relativă ϕ.
Sorbţie
Pentru o temperatură dată, se poate trasa curba
Ue=f(ϕ), denumită curba de echilibru sau izoterma de
sorbţie (fig.10.14). 100 ϕ [%]
Conţinutul de umiditate pentru diferite tipuri de
Fig.10.14. Umiditatea de echilibru pentru o temperatură
materiale în funcţie de umiditatea relativă a aerului ϕ şi
pentru diferite temperaturi sunt prezentate în tabelul dată funcţie de umiditatea relativă a aerului, Ue=f (ϕ).
10.3.
Conţinutul de umiditate a unor materiale de construcţii
pentru valori diferite ale umidităţii relative a aerului Tabelul 10.3.
Greutatea Tempe Umiditatea relativă a aerului ϕ (%)
Materialul aparentă ratura
40 50 60 70 80 90 100
Kgf/m3 o
C
Păslă de construcţie 120 0 8,8 10,0 11,2 12,9 15,9 23,1 36,6
17 6,7 7,5 8,3 9,6 12,6 19,8 33,3
Argilă cu paie 1350 0 1,64 2,07 2,50 2,95 3,57 4,38 5,55
35 1,34 1,69 2,05 2,51 3,12 3,93 5,10
-20 9,70 11,10 12,80 14,90 17,50 23,30 32,70
Lemn 500 0 8,60 10,20 12,00 14,00 16,70 21,90 31,30
Plăci fibrolemnoase 20 7,7 9,30 10,90 13,00 15,60 20,50 29,90
200 20 5,0 5,70 7,00 9,90 11,50 15,80 26,00
Calcar 1300 0-35 0,06 0,065 0,08 0,11 0,17 0,255 0,57
Cărămidă roşie 1700 0-55 0,055 0,7 0,10 0,16 0,25 0,365 0,53
Cărămidă silicocalcaroasă 1780 - 0,30 0,35 0,40 0,45 0,55 0,70 0,90
Cărămidă diatomit 480 0-35 1,05 1,25 1,55 2,00 2,85 4,45 7,10
Vată minerală 150 20 0,08 0,09 0,11 0,12 0,14 0,18 0,60
Pâslă minerală 150 20 0,05 0,07 0,10 0,18 0,32 0,50 0,75
Plăci semirigide de vată 350 20 0,25 0,30 0,40 0,55 0,75 1,10 1,90
minerală
Ampora 18 20 8,80 10,00 10,90 12,50 16,10 24,50 35,50
Beton spumos 345 0-35 2,55 3,05 3,60 4,20 5,20 6,50 8,30
660 20 2,00 2,30 2,85 3,60 4,75 6,20 10,00
850 20 3,50 4,05 4,70 5,50 6,50 8,10 1,35
Plută naturală 200 0 4,20 5,20 6,20 7,40 8,90 11,00 14,10
Plăci de plută expandată 160 20 1,90 2,20 2,55 2,95 3,50 4,20 5,60
Plăci de rumeguş cu bitum 320 20 5,00 5,70 7,00 9,50 13,00 18,20 30,00
Tuf 960 35 7,10 9,10 11,20 13,30 16,10 20,40 26,60
Fibrolit 325 0-35 0,08 0,105 0,13 0,16 0,21 0,33 0,54
Mortar de ciment 1:4 1800 0-35 7,70 9,40 11,40 14,20 18,80 25,40 34,80
Zgură de cărbune 725 35 0,95 1,17 1,40 1,65 1,97 2,40 2,95

— 159 —
Cantitatea de umiditate conţinută de un material în condiţii de echilibru cu aerul umed saturat (ϕ=100 %) reprezintă
umiditatea higroscopică maximă Uhmax şi caracterizează capacitatea maximă de sorbţie a materialului respectiv.
Dacă umiditatea materialului U este mai mare decât umiditatea higroscopică maximă Uhmax conform (U>Uh max
rezultă pm=ps=const) presiunea vaporilor de apă din material “pm” este egală cu presiunea vaporilor saturaţi ps, la
temperatura materialului şi nu depinde de umiditatea lui.
În caz contrar (U<Uhmax), presiunea vaporilor din material pm este mai mică decât presiunea de saturaţie ps (pm < ps)
şi depinde de umiditatea şi temperatura materialului (pm=f (U, t) ).

10.5.2. Procesul fizic al uscării

În cazul cel mai general al procesului de uscare se disting trei faze (perioade) reprezentate în fig.10.15 în care se
evidenţiază variaţia vitezei masice de uscare (w) cu umiditatea materialului (U) şi timpul (τ).
•
⎡ kg ⎤ •
⎡ kg ⎤
w⎢ 2 ⎥ w⎢ 2 ⎥
⎣m s ⎦ ⎣m s ⎦
B A
A B
C
C
D D

U[%] τI τ II τ III τ [h]

UD UC UB UA
a) b)
Fig.10.15. Diagrama de variaţie a vitezei de uscare masice w (kg/m2 s) în funcţie de umiditatea materialului U (a),
respectiv pe durata procesului de uscare (b)
În prima fază a uscării (τI) se îndepărtează apa aflată în stare liberă (lichidă) la suprafaţa materialului în contact cu
agentul de uscare. Apa îndepărtată este, un timp, înlocuită de lichidul (apa) transportat prin porii materialului, prin
capilaritate, până la suprafaţa liberă. Prima fază a uscării corespunde segmentului AB şi ecuaţia care stabileşte
fluxul unitar de umiditate preluat de aer este dată de relaţia de mai jos:
•
w I = k p ( p s − pv ) [kg/m 2 s ] (10.83)
•
sau: w I = k c (χ s − χ c ) [kg/m 2 s ] (10.83.a)

Fluxul de căldură primit de material este utilizat pentru evaporarea umidităţii, deci:
• •
q = αS (t c − t s ) = w S r [w ] (10.84)

de unde se obţine viteza masică de uscare din prima fază sub forma:
• q α
wI = = (t a − t s ) [kg/m 2 s ] (10.85)
Sr r
în relaţiile de mai sus avem:
kp – [s/m] - coeficient de transfer de masă în raport cu presiunea
kc – [kg/m2] - coef. de transfer de masă în raport cu concentraţia.
ta – [oC] - temperatura aerului.
ts – [oC] - temperatura de saturaţie.
ps – [N/m2] - presiunea de saturaţie a vaporilor de apă la ts.
pv – [N/m2] - presiunea parţială a vaporilor de apă în aer la ta.
xs - umiditatea absolută a aerului la temperatura ts.
xa - umiditatea absolută a aerului la temperatura ta.
S [m2] - suprafaţa materialului în contact cu aerul
r [J/kg vapori] - căldura de vaporizare
α [w/m2k] - coeficientul de transfer al căldurii prin convecţie.
Este cunoscută relaţia de calcul a umidităţii absolute la cele două temperaturi ts şi ta:
ps pv
x s = 0 ,622 ; x a = 0 ,622
pB − ps p B − pv
unde avem: pB [N/m2] – presiunea barometrică
— 160 —
 m U A − UB 1
Durata primei perioade de uscare se determină cu relaţia: τ I = [s] (10.86)
k i S χ s − χ 100
în care: m [ kg ] - masa materialului supus uscării
UA [ % ] - umiditatea materialului la începutul uscării (în punctul A)
UB [ % ] - umiditatea materialului la sfârşitul primei faze de uscare (în punctul B).
A doua fază de uscare, începe în punctul B şi se termină în punctul C şi corespunde începutului de descreştere a
vitezei de uscare. Acest lucru se datoreşte faptului că în această perioadă migraţia umidităţii de la interiorul corpului
la suprafaţa lui nu mai poate compensa apa evaporată pe suprafaţa liberă a materialului. Procesul de uscare este
determinat de variaţia concentraţiei umidităţii şi de distribuţia temperaturii în material. Fluxul unitar de umiditate
evaporat (viteza, wII) în această perioadă se determină cu relaţia:
•
w II = k' p (ps − pv ) [kg/m 2 s ] (10.87)

1
unde: k' p = [m/s ] (10.88)
1 μδ 1
+ Rv T
kp D'
k’p [s/m] - coeficient de transfer de masă în raport cu presiunea
Rv = 472 J/kg ⋅ K - constanta specifică a vaporilor de apă.
δ1 [mm]- adâncimea la care se află meniscul în capilarul materialului,faţă de suprafaţa sa.
μ - factor de rezistenţă la difuzie, care ne arată de câte ori difuzia vaporilor de apă printr-un strat de material este
mai mică decât printr-un strat de aer de aceeaşi grosime. De exemplu: μ=9,3 la cărămidă, μ = 11 la blocuri de
beton, μ = 1,6 vată de sticlă.
pB
D’ - coeficient de difuzie calculat cu expresia: D' = D [m 2 / s ] (10.89)
pB − pmm
pmm [N/m2] - presiunea medie a vaporilor în materialul ce este supus uscării.
D [m2/s] - coeficient de difuzie a vaporilor de apă prin material.
pB = 1,01325⋅105 N/m2 = 760 torr (mmHg) = 1,01325 bar = 10332,27 kgf/m2 presiunea barometrică standard
măsurată la nivelul mării şi la latitudinea geografică de 45o.
Durata de uscare aferentă celei de a II-a faze (τII), când umiditatea materialului scade de la UB la UC se calculează
cu relaţia:
m U B − UC ⎛ UB − Ue ⎞ 1
τ II = ⎜⎜ ln ⎟⎟ [s] (10.90)
h' S x s − x ⎝ U C − U e ⎠ 100
unde avem: Ue [%] - umiditatea de echilibru la sfârşitul fazei a II-a de uscare.
A treia fază de uscare, corespunde perioadei (τIII) până la care umiditatea în întregul material devine egală cu
umiditatea de echilibru corespunzătoare condiţiilor termice din uscător, deci viteza de uscare tinde spre zero.
Umiditatea materialului devine wII, în care δ‘1 devine δ, adică grosimea materialului, iar presiunea medie a vaporilor
în material se determină prin faza a III-a.
4δ 2 UC − U e
Durata acestei faze de uscare (a III-a) se determină cu relaţia: τ III = ln [s] (10.91)
Dπ 2
UD − Ue

10.5.3. Clasificarea şi prezentarea instalaţiilor de uscare

Clasificarea instalaţiilor de uscare se poate face în funcţie de criterii referitoare la regimul de lucru, modul de
introducere a căldurii, construcţia instalaţiei, forma camerelor de uscare etc. În tabelul 10.4 se prezintă clasificarea
generală a instalaţiilor de uscare.

Clasificarea instalaţiilor de uscare Tabelul 10.4.

Criteriul de lasificare Tipul instalaţiei de uscare
Modul de introducere a căldurii a) prin convecţie
b) prin conducţie
c) radiaţii infraroşii
d) curenţi de înaltă frecvenţă
e) în câmp sonor
Regimul de lucru a) acţiune periodică
b) acţiune continuă
— 161 —
 Criteriul de lasificare Tipul instalaţiei de uscare
Regimul de uscare a) cu regim constant
b) cu regim variabil
c) cu regim ciclic
Natura materialului supus uscării a) materiale granulare
b) sub formă de pastă
c) soluţii
Agentul de uscare a) cu aer cald
b) cu gaze de ardere
c) amestec aer-gaze de ardere
d) cu abur supraîncălzit
Temperatura agentului de uscare a) temperatură scăzută t < 80oC
b) temperatură ridicată t > 80oC
Presiunea din spaţiul de lucru a) la presiune normală
b) sub vid, materialul supus uscării fiind pulverizat
Construcţia instalaţiei a) cameră
b) cu bandă transportoare
c) rotativă
d) cu şnec
Alegerea procedeului de uscare se face în funcţie de natura materialului, umiditatea iniţială şi finală, temperatura
maximă suportată de material etc. Pentru fiecare tip de instalaţie de uscare, mecanismul cinetic de desfăşurare al
procesului este diferit cât şi metodele de calcul utilizate pentru stabilirea consumului de căldură, timpul de uscare,
dimensiunile geometrice principale ale camerei de uscare etc. sunt de asemenea diferite.
I. Instalaţii de uscare mecanică
Uscarea mecanică se realizează prin: - centrifugare
- comprimare (presare, stoarcere).
Prin acest procedeu se evacuează apa până la starea de saturaţie (fibroasă sau saturaţie superficială). Prin acest
procedeu de uscare (mecanică) apa fixată prin adsorbţie în material nu poate fi îndepărtată.
Mai mult, presiunile exercitate asupra materialului în timpul uscării mecanice sunt limitate întrucât trebuie păstrate şi
conservate calităţile materialului supus uscării, să nu-l distrugem.
II. Instalaţii de uscare termice
Uscarea termică permite îndepărtarea integrală a umidităţii dintr-un material şi are loc cu respectarea celor trei faze
de uscare ce au fost prezentate la punctul 10.5.2.
Uscarea termică se realizează prin trei metode: - cu ajutorul curenţilor de înaltă frecvenţă;
- prin radiaţie;
- prin convenţie.
a) Instalaţii de uscare cu ajutorul curenţilor de înaltă frecvenţă
Aceste instalaţii sunt utilizate pentru materiale care se usucă greu, necesitând o durată îndelungată de uscare şi un
consum ridicat de energie, cum sunt: grinzi din lemn, piese ceramice mari etc. Cu ajutorul unui câmp electric de
înaltă frecvenţă, prin efect Joule, se introduce un flux uniform de căldură care duce la atingerea unei viteze ridicate
de încălzire cu posibilităţi largi de reglare a repartiţiei gradienţilor de temperatură şi umiditate. In practică, se
utilizează câmpuri electrice cu o frecvenţă de ordinul 103MHz, pentru care timpul de polarizare electrică este
neglijabil (10-13..10-16)s.
Viteza de creştere a temperaturii în materialul supus uscării cu ajutorul curenţilor de înaltă frecvenţă este:
2
⎛V ⎞
νε ⎜ ⎟ tgδ
Δt ⎝h⎠
= 0,556 ⋅ 10 -12 [ 0C / s] (10.92)
Δτ ρmcm

în care: ν [s-1] este frecvenţa; ε [F/m] constanta dielectrică a materialului; V [V] tensiunea între plăcile
condensatorului; h [m] distanţa între plăci; tg δ factorul de pierderi,
tg δ=1/(Rωcε); R [Ω] rezistenţa dielectricului; ω=2 πv pulsaţia [s-1]; c [F] capacitatea condensatorului; ρm [kg/m3]
densitatea materialului; cm [J/kg⋅0C] căldura specifică a materialului.
Puterea electrică consumată este:
εA
P = 0 ,556 ⋅ 10 −12 ν
V 2 tgδ [W ] (10.93)
h
A [m2] - reprezentând suprafaţa unui electrod.
— 162 —
În fig. 10.16 se prezintă schema de principiu a unui uscător cu curenţi de înaltă frecvenţă.
Instalaţia este constituită dintr-un generator de înaltă
2 1
frecvenţă şi o cameră de uscare, formată, în principal,
din electrozii condensatorului între care se introduce
3
materialul supus uscării. Un avantaj mare al acestui
proces este acela că în zonele deja uscate pierderile 2
dielectrice scad, deci nu pot apărea supraîncălziri
locale şi consum inutil de energie.
b) Instalaţii de uscare prin radiaţie, foloseşte energia 4
radiaţiilor infraroşii generată de lămpi (radiaţii infraroşii)
sau de tuburile radiante (radianţi metalici sau ceramici). Fig.10.16 Schema unui uscător cu curenţi
Lungimea de undă a radiaţiilor infraroşii este de de înaltă frecvenţă:
λ = 0,8 μ .. . 0,4 mm 1 - generator de curent de înaltă frecvenţă;
2 - electrozi;
Energia radiaţiei integrale este dată de legea lui 3 - material de uscat;
Stefan-Boltzmann: 4 – bandă transportoare.
4
⎛ T ⎞ ⎡w ⎤ (10.94)
e = AC0 ⎜ ⎟ ⎢ m2 ⎥
⎝ 100 ⎠ ⎣ ⎦
unde avem: 0 < A < 1 coeficientul de absorbţie a corpului cenuşiu
Co = 5,775 w/m2 k4=4,965 kcal/m2⋅ h ⋅ k4 - constanta de radiaţie a corpului negru
Materialele supuse uscării se introduc într-un câmp de radiaţii infraroşii emise de tuburile sau corpurile radiante
(tuburi sau panouri radiante, lămpi sau rezistenţe electrice).
De regulă, radianţii sunt aşezaţi în interiorul unui tunel de uscare prin care circulă materialul ce trebuie uscat,
antrenat fiind de un conveier.
Temperatura radianţilor ajunge până la cca.1100 0C iar materialele supuse uscării ating temperaturi de cca. 150 ÷
170 0C.
În figura 10.17 se prezintă un uscător cu lămpi infraroşii pentru piese lăcuite (componente ale motoarelor electrice,
etc.).

Fig.10.17. Uscător cu lămpi pentru piese lăcuite:

1 - baie de lăcuire; 2 - cilindru de lăcuire; 3 - transportor cu bandă; 4 - lămpi de uscare cu reflector; 5 - carcasa
uscătorului; 6 – racord de aer pentru ventilaţie; 7 - izolaţie termică; 8 - roată de acţionare a transportorului.
c) Instalaţii de uscare prin convecţie termică
Uscarea termică convectivă este utilizată larg în industrie şi constă în încălzirea materialului umed prin convecţie cu
ajutorul aerului cald sau al gazelor arse calde. Temperatura maximă de încălzire a aerului depinde de natura
materialului supus uscării şi în acest sens se pot vedea exemplele prezentate în tabelul 10.5.

— 163 —
Pentru un număr foarte mare de corpuri umiditatea U variază după Tabelul 10.5.
legea:
Material Tu (K / oC)
⎡ ⎛ 1⎞
n
⎤ Plăci de ipsos 373,15 / 100oC
U = U s exp ⎢− k ⎜⎜ ln ⎟⎟ ⎥ (10.95)
⎢⎣ ⎝ ϕ⎠ ⎥⎦ Cărămidă de şamotă 363,15 / 90oC
323,15 . . . 350,15
unde: n şi k - sunt constante care depind de natura materialului Lemn de răşionoase
50 . . . 77oC
ϕ - umiditatea relativă a aerului 303,15 . . . 313,15
Us - umiditatea de saturaţie superficială a materialului. Lemn de foioase
30 . . . 40oC
Relaţia (10.95) exprimă legătura dintre umiditatea relativă a aerului şi Rufe 323,15 / 50oC
umiditatea de echilibru a materialului.
Apa existentă la interiorul materialului migrează către suprafaţa materialului prin difuzie şi capilaritate. La suprafaţa
materialului apa este îndepărtată prin evaporare-uscare.

d) Uscarea în câmp sonor

Procesul de uscare a materialelor se poate intensifica substanţial printr-o excitaţie de unde sonore a aerului sau
gazelor de ardere. Explicaţia îmbunătăţirii transferului de masă şi căldură constă în faptul că, undele acustice
produc o succesiune de zone de presiune şi depresiune, făcând să crească diferenţa de presiune parţială între
vaporii de apă de la suprafaţa materialului şi agentul de uscare, precum şi coeficientul de transfer de masă, datorită
creşterii turbulenţei aerului. Influenţa câmpului sonor asupra trasferului de umiditate are loc, în special, în ultima
fază a uscării. In intervalul 8 ...20 kHz, viteza de uscare este practic independentă de frecvenţa undei sonore,
grosimea stratului de material având un rol hotărâtor asupra duratei de uscare; este indicat ca el să nu depăşească
4 ... 5cm. Schema unei instalaţii de uscare cu ultrasunete, care are tambur rotativ, este prezentată în figura 10.18.

9 2 1 2
6

8
7

5 3

Fig.10.18. Uscător rotativ cu ultrasunete:

1 - tambur rotativ; 2 - coroane dinţate; 3 - material supus uscării; 4,5 - buncăr; 6 - emiţător sonor;
7 - motor de antrenare; 8 - intrare aer; 9 evacuare aer umed.

— 164 —
11. INSTALATII ŞI PROCESE DE ARDERE
11.1. Noţiuni generale
Energia termică sub formă de căldură ce este utilizată şi atât de necesară diferitelor procese industriale şi chiar
menajere provine în marea majoritate a cazurilor din căldura degajată la arderea combustibililor în diverse instalaţii
de ardere.
Procesul de ardere este o reacţie de oxidare violentă a substanţelor combustibile însoţită de degajarea de căldură
şi emisia de lumină.
În terminologia arderii, corpurile care intră în procesul de ardere se numesc “reactanţii” iar “produşii arderii” sunt
substanţele (corpurile) care rezultă în urma arderii. În produsele arderii principalii constituenţi sunt gazele arse.
Într-un proces de ardere cele mai importante manifestări ale flăcării sunt:
o radiaţia de lumină şi căldură;
o temperatura;
o viteza cu care se propagă.
Oxigenul necesar arderii se ia din aer, iar în cazuri speciale se află în legăturile chimice ale combustibilului.
Elementele chimice clasice care prin ardere dezvoltă căldură şi emit lumină sunt carbonul, hidrogenul şi sulful. Ele
se găsesc în proporţii diferite în combustibili, pe lângă alţi componenţi. Combustibilii pot fi clasici (naturali) şi
derivaţi.
Combustibilii clasici (naturali) se împart în 3 grupe: solizi, lichizi şi gazoşi. Compoziţia chimică a combustibililor solizi
şi lichizi se dă prin participaţia masică a carbonului (gC), hidrogenului (gH), sulfului (gS), apei (gw), oxigenului (gO),
azotului, (gN) şi sterilului (gp) cu condiţia ca
g C + g H + gS + g w + g O + g N + g p = 1 (11.1)
Combustibilii gazoşi au analiza chimică elementară dată în participaţii volumice
V
ri = i (11.2)
∑
Combustibili derivaţi solizi sunt: cocsul, brichetele de cărbune şi deşeurile combustibile solide; cei lichizi sunt:
benzinele, petrolul lampant, motorina, păcura etc.; cei gazoşi sunt: gazele de furnal, gazele de cocserie, gaze de
rafinărie. Un combustibil este format din masa combustibilă compusă din substanţe care ard şi din balastul ce este
alcătuit din substanţe care nu ard. În ultimele decenii s-au dezvoltat şi diversificat mult producţia şi utilizarea
combustibililor speciali destinaţi rachetelor şi motoarelor cu reacţie. În scopul clarificării fenomenelor ce au loc în
timpul proceselor de ardere trebuiesc definite următoarele noţiuni:
Aprinderea: este începutul arderii, e un fenomen chimic care se produce în fază gazoasă a substanţelor. Din
această cauză toate substanţele combustibile solide şi lichide înainte de a se aprinde se gazeifică. Prin urmare
aprinderea are loc cu atât mai uşor cu cât gazeificarea (C, H2 şi S) începe la o temperatură mai (joasă) coborâtă.
Aprinderea unei substanţe combustibile se poate produce numai în prezenţa a doi factori:
- sursă de căldură (de aprindere): chibrit, flacără, scânteie electrică;
- oxigenul din aer.
Fără unul din cei doi factori fenomenul de aprindere nu poate începe şi nu poate avea loc. Pentru declanşarea
procesului de aprindere, combustibilul trebuie să primească, de la o sursă exterioară, energia minimă de aprindere.
Energia minimă de aprindere diferă de la un combustibil la altul, ea este o mărime specifică fiecărui combustibil şi
pe baza ei se defineşte “temperatura de aprindere” (Ta) a combustibilului în aer şi în atmosferă de oxigen.
În tabelul 11.1 sunt prezentate temperaturile de aprindere a unor combustibili în aer şi în atmosferă de oxigen.
Din tabelul 11.1 se constată că în atmosferă de oxigen, temperatura de aprindere scade sensibil pentru toţi
combustibilii.
Procesul de ardere (arderea) reprezintă reacţia chimică exotermă (cu cedare de căldură în mediul ambiant) în care
căldura dezvoltată este preluată de produsele de ardere.

— 165 —
 Tabelul nr.11.1
Pentru ca arderea să aibă loc este necesară
prezenţa a trei factori: Nr. Denumire Temperatura de aprindere Ta (K)
- substanţa combustibilă; crt. combustibil Aer Oxigen
- substanţa care întreţine arderea (oxigenul din 1. Carbon pur 1073,15 979,15
aer); 2. Antracit 973,15...1073,1 890,15...960,15
- factorul care transmite arderea (căldura). 5
3. Cocs metalurgic 873,15...973,15 843,15...895,15
Procesul de ardere poate fi împărţit în două faze 4. Huilă 673,15...773,15 620,15...673,15
distincte: 5. Lignit, cărbune brun 573,15...723,15 530,15...580,15
a) Faza endotermică în care are loc încălzirea 6. Mangal 453,15...573,15 420,15...440,15
combustibilului, formarea de noi compuşi 7. Turbă uscată 498,15...553,15 460,15...470,15
chimici, şi au loc transformări fizice - topirea 8. Lemn uscat 523,15...573,15 490,15...510,15
şi evaporarea substanţei combustibile. Faza 9. Păcură 773,15...923,15 720,15...760,15
endotermă necesită aport de căldură şi se 10. Oxid de carbon 917,15...931,15 910,15...931,15
încheie când substanţa combustibilă s-a 11. Metan 923,15...1023,1 829,15...973,15
gazeificat. 5
12. Hidrogen 873,15 853,15...863,15
b) Faza exotermă în care are loc arderea
propriu-zisă cu oxidarea completă a 13. Etan 793,15...903,15 793,15...840,15
elementelor chimice combustibile (C, H2 şi 14. Propan 783,15...843,15 763,15...820,15
S). 15. Butan 763,15 732,15...740,15
16. Acetilenă 815,15 815,15...820,15
Procesul de ardere are loc numai dacă căldura 753,15...823,15 720,15...745,15
17. Vapori de benzină
cedată în timpul fazei exoterme (II) poate
18. Vapori de motorină 603,15...623,15 543,15...563,15
compensa căldura cerută (cheltuită) de faza
19. Hexan 760,15 541,15
endotermă (I).
Arderile sunt de mai multe feluri, clasificarea lor fiind făcută după diferite criterii. De exemplu, în funcţie de viteza de
reacţie se pot produce procese de ardere rapide, normale şi lente.
Arderea rapidă se produce, în general în spaţii închise (recipiente, vase închise, locuinţe) şi cu viteze destul de mari
(explozii, detonaţii etc.).
Arderea normală este cea obişnuită care se produce în spaţii deschise şi este însoţită aproape întotdeauna de
flacără (de exemplu: arderea cărbunelui, a lemnului etc).
Arderea lentă se produce la temperaturi scăzute şi se caracterizează printr-o viteză de reacţie foarte mică (de
exemplu: coroziunea metalelor, putrezirea etc.).
În general însă, viteza de ardere este determinată de iuţeala cu care se realizează gazificarea combustibilului şi
combinările cu oxigenul.
Pentru o înţelegere mai uşoară a procesului de ardere, a creşterii sau micşorării vitezei de ardere, să luăm
următorul exemplu:
La unul din capetele unei bucăţi de lemn (chibrit) acţionează o sursă de căldură care degajează o temperatură
egală cu temperatura de aprindere a acesteia. Datorită acestei temperaturi, porţiunea din lemn (chibrit) asupra
căreia acţionează direct căldura se gazifică şi se aprinde.
Dacă temperatura creată de arderea gazelor rezultate reuşeşte să asigure gazificarea în continuare a lemnului
(chibritului), arderea continuă fără a mai fi necesară acţiunea unei surse de căldură din exterior.
Continuarea arderii sau creşterea vitezei de ardere este în funcţie şi de poziţia combustibilului (chibritului). Dacă, de
exemplu, chibritul este ţinut cu capătul aprins în jos, arderea se realizează cu o viteză mai mare, întrucât cea mai
mare parte a temperaturii degajate acţionează direct asupra zonelor apropiate din combustibil, reuşind să asigure
într-un timp mai scurt procesul de gazificare. O dată însă cu schimbarea poziţiei lemnului (chibritului) cu capătul
aprins în sus, viteza de ardere se micşorează, iar în anumite condiţii poate chiar să înceteze, deoarece o mare
parte din căldura degajată se pierde în mediul înconjurător.
Din punct de vedere tehnic se deosebesc următoarele tipuri de arderi:
- completă când combustibilul arde în întregime, dând ca produşi de ardere bioxid de carbon, vapori de apă etc.;
- incompletă, când combustibilul nu arde în întregime, ca urmare a unei insuficiente cantităţi de aer sau a unui
exces de aer, rezultând ca produşi ai arderii oxid de carbon, negru de fum etc.
Unele materiale ard şi fără să vină în contact cu oxigenul din aer şi aceasta datorită faptului că în însăşi compoziţia
lor chimică există oxigen care poate alimenta arderea. De exemplu, pelicula de film arde şi sub apă.

— 166 —
Inflamare, prin inflamare se înţelege arderea rapidă, într-un timp deosebit de scurt, a unui amestec de vapori dintr-
un lichid combustibil cu oxigenul din aer.
Deci, noţiunea de inflamare este legată numai de lichidele combustibile.
Inflamarea apare în urma urcării locale a temperaturii, la care contribuie acţiunea căldurii din exterior (corpuri
incandescente, scânteie electrică etc.).
Este ştiut că, în general, numai lichidele combustibile au calitatea de a produce, la o temperatură relativ joasă, gaze
sau vapori care formează cu aerul amestecuri combustibile. Rezultă deci că un lichid combustibil nu arde el însuşi
ci numai vaporii lui.
Caracteristic la fenomenul de inflamare este faptul că arderea se produce şi încetează brusc, deoarece căldura
degajată la inflamare nu este suficientă pentru încălzirea întregii cantităţi de lichid, care să asigure formarea în
continuare a vaporilor.
Temperatura cea mai joasă la care vaporii unui lichid combustibil formează cu aerul un amestec care se aprinde în
contact cu un foc deschis (flacără, corp incandescent, scânteie etc.) se numeşte temperatură de inflamabilitate.
Inflamarea nu se poate confunda cu aprinderea, între ele existând anumite deosebiri, ca:
- inflamarea este specifică lichidelor combustibile, pe când aprinderea este comună substanţelor
combustibile indiferent de starea lor;
- temperatura de aprindere este mai mare decât temperatura de inflamabilitate. Exemplu: petrolul încălzit
până la 60 oC degajează vapori care asigură continuitatea arderii, iar sub această temperatură, vaporii
formaţi la locul de contact cu flacăra se inflamează fără a aprinde propriu-zis petrolul.
Posibilitatea de a se confunda cele două fenomene este uşurată şi de faptul că între ele există şi unele asemănări:
- ambele fenomene se produc în faza gazoasă a arderii;
- aprinderea, ca şi inflamarea, se produc datorită urcării locale a temperaturii.

Autoaprinderea
Termenul de autoaprindere se atribuie cazurilor de oxidare mai mult sau mai puţin rapidă sau aprinderilor produse
ca urmare a unei acumulări de căldură provenită din unele procese chimice sau biologice care au loc în însăşi masa
substanţei.
La substanţele combustibile care prezintă tendinţă spre autoaprindere apare mai întâi fenomenul de autoîncălzire şi
pe urmă cel de autoaprindere. Rezultă deci că fenomenul de autoaprindere este strâns legat de cel de
autoîncălzire, însă nu trebuie confundate.
Autoaprinderea este declanşarea arderii unei substanţe combustibile fără intervenţia unei surse exterioare deschise
de căldură, ca urmare a autoîncălzirii create de reacţii chimice sau biologice ce au loc în însăşi masa substanţei
respective.
Autoîncălzirea poate înceta la un moment dat din diferite cauze şi în acest caz substanţa ajunge din nou la
temperatura normală. Atunci însă când procesul de autoîncălzire continuă, temperatura creşte până la temperatura
de autoaprindere. Autoaprinderea poate fi de natură chimică sau de natură biologică.
Autoaprinderea de natură chimică are la bază fenomenul de oxidare şi se poate produce la substanţele care au o
capacitate intensă de combinare cu oxigenul din aer.
Dacă, de exemplu, o cârpă îmbibată cu grăsime se supune unui tiraj mare de aer, după un timp relativ scurt, se
poate constata că începe să fumege şi apoi, de la sine, se aprinde, cu toate că din exterior n-a survenit nici o
comunicare de căldură. Aprinderea s-a produs ca urmare a unei oxidări lente interne şi a acumulării căldurii
degajate de aceasta.
Pentru ca reacţia chimică ce se produce pe timpul oxidării să ducă la creşterea temperaturii până la temperatura de
autoaprindere este necesar ca substanţa combustibilă să aibă o suprafaţă mare de contact, iar mediul ambiant, o
temperatură mai ridicată (atmosferă caldă a locului de depozitare, de muncă etc.).
Datorită existenţei unor substanţe aflate în masa expusă oxidării, perioada de inducţie (autoîncălzire) poate fi
lungită sau scurtată. Substanţele care determină lungirea perioadei de inducţie se numesc inhibitori, iar cele care
determină scurtarea ei, promotori.
Autoaprinderea de natură biologică se datorează acumulării de căldură în interiorul masei depozitate, ca urmare a
activităţii biologice a microorganismelor.
Substanţele care pot acumula căldura produsă din activitatea microorganismelor sunt în special cele din categoria
produselor agricole (fânul, lucerna, o parte din cereale, tăiţeii de sfeclă de zahăr etc.) şi produsele animale (lâna,
păr de animale etc.).
Plantele cu un conţinut mai bogat în proteine şi mai tinere au o tendinţă mai accentuată spre autoaprindere.
— 167 —
Căldura se produce, pe de o parte, datorită acţiunii microorganismelor, iar pe de altă parte, transformărilor chimice
prin intermediul enzimelor (fermenţilor).
Căldura produsă de acţiunea biologică se acumulează progresiv şi în aceeaşi măsură creşte şi temperatura.
În desfăşurarea procesului de autoaprindere se deosebesc următoarele faze:
- faza biologică sau începutul de fermentaţie, când temperatura creşte până la 55 oC;
- faza începutului de carbonizare, când temperatura creşte de la 55 până la 100 oC, celulele distrugându-se;
- faza de înnegrire a produşilor mai puţin stabili, la temperatura de 140-150 oC;
- faza de carbonizare şi aprinderea propriu-zisă, când se ajunge la temperatura de autoaprindere a
substanţei combustibile respective.
Fenomenul de autoaprindere poate fi preîntâmpinat, dacă se iau din timp unele măsuri de împiedicare a
autoîncălzirii, cum ar fi:
- materialele capabile de autoaprindere chimică să aibă o suprafaţa de contract cât mai mică cu aerul;
- materialele susceptibile de autoaprindere biologică să nu depăşească conţinutul de umiditate admis;
- materialele să nu conţină impurităţi, iar depozitarea lor să se facă pe sorturi şi în condiţii corespunzătoare,
evitându-se aglomerarea unor pulberi care se pot autoaprinde;
- căldura produsă să fie evacuată la timp printr-o bună ventilaţie, astfel încât temperatura mediului ambiant
să fie cât mai redusă;
- să se controleze permanent materialele cu tendinţă la autoaprindere (măsurarea temperaturii, umidităţii
etc.).

Explozia
Prin explozie se înţelege reacţia fizico-chimică foarte rapidă şi violentă în care se produce o mare cantitate de gaze
la temperaturi înalte, cu efectuarea de lucru mecanic.
După cauzele care le produc, exploziile pot fi:
- explozii produse din cauze fizice (explozia recipientelor sub presiune, reactoarelor, autoclavelor şi altor
aparate sub presiune);
- explozii produse din cauze chimice (exploziile amestecurilor de gaze, vapori sau prafuri combustibile aflate
în suspensie în diferite încăperi sau aparate).
Exploziile pot fi cauze ale incendiilor, după cum incendiile pot fi cauze ale exploziilor.
Explozia amestecurilor de aer-gaz, aer-vapori, aer-substanţe solide în suspensie nu se poate produce decât dacă
sunt satisfăcute două condiţii:
- amestecurile să se afle între limitele de explozie;
- să fie prezentă o sursă de căldură capabilă să declanşeze arderea.
Rezultă deci că explozia are două limite:
- limita inferioară de explozie, care reprezintă concentraţia minimă a gazelor, a vaporilor, a prafului în aer la
care este posibilă explozia;
- limita superioară de explozie, care reprezintă concentraţia maximă a gazelor, a vaporilor, a prafului în aer
la care explozia mai este încă posibilă.
În afara acestor limite, explozia nu poate avea loc, deoarece sub limita inferioară amestecul nu poate exploda din
cauza unui exces de aer, iar peste limita superioară nu poate exploda datorită lipsei de aer, amestecul fiind prea
bogat.
Concentraţia amestecurilor explozive se exprimă în procente fie ca participaţie volumetrică sau masică (g/m3).
Limitele de explozie nu au o valoare constantă, deoarece amestecurile explozive sunt supuse acţiunii următorilor
factori:
- temperatura mediului ambiant (cu cât creşte, cu atât amestecul exploziv devine mai periculos);
- presiunea la care este supus amestecul (pe măsură ce scade, limitele de explozie ale amestecurilor se
apropie din ce în ce mai mult de zero); pentru fiecare amestec exploziv există o presiune de aprindere sub
care posibilitatea aprinderii, deci şi a exploziei amestecului, dispare;
- capacitatea de oxidare a hidrocarburilor (limitele de explozie cresc cu capacitatea de oxidare, pe când
presiunea critică scade).

— 168 —
 În tabela 11.2 se indică limitele de explozie ale celor mai întâlnite amestecuri de gaze şi
vapori combustibili cu aerul, exprimate în procente. Tabela 11.2
Limitele de explozie a Limitele de explozie a
amestecului de gaze şi amestecului de gaze şi
vapori cu aerul % vapori cu aerul %
Denumirea Limita Limita Denumirea Limita Limita
substanţei inferioară % superioară % substanţei inferioară % superioară %
Acetona 2,8 13 Etan 3,5 12,5
Acetaldehidă 4 57 Eter etilic 2,3 7,7
Alcoolul butilic 3,7 10,2 Eter divinilic 1,7 27
Alcoolul metilic 6 36,5 Gaz de generator 20,7 73,7
Alcoolul etilic 3,5 18 Gaz de furnal 35 74
Acetilenă 3,5 82 Hexan 1,2 7,4
Benzină aviaţie 1 6 Heptan 1 6
Benzină grea 1,4 6 Hidrogen 4 75
Benzen 1,5 9,5 Hidrogen sulfurat 4,3 45,5
Butan 1,5 8,4 Metan 5 15
Butadienă 2,06 44 Oxid de carbon 12,8 75
Butenă 1,7 9 Pentan 1,4 8
Clorură de etil 7,5 55 Piridină 1,8 12,4
Clorură de vinil 4 22 Propan 2,3 9,35
Etilenă 3 34 White-spirit 1,8 12,4
Ciclohexanonă 3,2 9

Explozia amestecurilor de praf cu aer depinde de următorii factori:

concentraţia prafului: cu cât suspensiile de praf în aer păstrează stabilitatea şi o omogenitate, cu atât pericolul de
explozie este mai mare (când se ajunge la limitele de explozie);
- starea fizică a prafului: cu cât gradul de dispersie este mai mare, cu atât intervalul de explozie este mai mare;
oxigenul are acces mai uşor şi pericolul de explozie se măreşte;
- compoziţia chimică a prafului: cantitatea mare de substanţe volatile conţinute de praf face ca pericolul de
explozie să fie accentuat;
- compoziţia atmosferică şi temperatura înconjurătoare umiditatea micşorează pericolul de explozie, în afară de
acele substanţe cu care umiditatea intră în reacţie; prezenţa unor cantităţi determinate de gaze inerte în aer
micşorează sau înlătură pericolul de explozie.
În tabela 11.3 sunt date temperaturile de aprindere ale diferitelor categorii de substanţe Tabela 11.3
combustibile:
Denumirea prafului Umiditate Temperatura Denumirea prafului Umiditate Temperatura de
% de aprindere 0C % aprindere 0C
Cărbune brun 0,0 320-390 Celuloză 10,0 434
Colofoniu 0,5 329 Rumeguş de molid 0,0 445
Zahăr 0,2 377 Făină de plută 0,0 468
Rumeguş de fag 9,0 396 Mătase artificială 13,7 472
Pirită 0,2 401 Tanin 9 512
Sulf 0,0 291 Poliamidă 6,5 533
Turbă 13,9 427 Cocs 1,0 670
Mangal (mesteacăn) 2,7 525 Funingine 1,5 900
Policlorură de vinil 0,8 900 Piele 11,0 572
Trebuie menţionat că, în general, în timpul unei explozii se dezvoltă brusc o mare cantitate de căldură, care
provoacă dilatarea gazelor rezultate.
La o explozie iese în evidenţă efectul de detunătură. În unele cazuri se aud două detunături: prima foarte scurtă, iar
a doua de durată mai lungă, cu efect dinamic. Acest fenomen apare datorită faptului că explozia nu se produce într-
un singur loc, ci în locuri diferite (în special la amestecurile de gaze cu aer).
Transformările produse în urma declanşării unei explozii pot fi de natură să formeze o deflagraţie, o explozie
propriu-zisă sau o detonaţie.
Deflagraţia se datorează unei reacţii chimice în timpul căreia arderea explozivă se propagă cu o viteză de câţiva
centimetri pe secundă (de exemplu, pulberea neagră presărată pe o suprafaţă plană).
Explozia propriu-zisă se produce atunci când amestecul exploziv se află într-un recipient sau într-o încăpere închisă
şi vine în contact cu o sursă de aprindere. Reacţia chimică se produce foarte repede, arderea având loc cu o viteză
între 30 şi 200 m/s.

— 169 —
Detonaţia este un fenomen care are loc atunci când reacţia chimică este provocată de un şoc brusc, un şoc
mecanic (detonarea iodurii de azot) sau prin detonarea unei amorse (de exemplu, fulminatul de mercur). Unda
explozivă se propagă cu o viteză extrem de mare în întreaga masă a amestecului exploziv.
Cele trei tipuri clasice de procese de ardere sunt definite prin vitezele de propagare ale frontului de ardere: -
deflagraţia: w ≤ 30 m/s;
- detonaţia: 30 < w < 200 m/s;
- explozia: w > 200 m/s.
Arderea este influenţată de o serie de factori printre care natura combustibilului joacă rolul dominant. În fiecare
proces de ardere se urmăreşte o omogenizare cât mai intimă a combustibilului cu oxigenul necesar arderii. Acest
lucru se realizează mai uşor la combustibilii gazoşi şi mai greu la combustibilii solizi. Concentraţia oxigenului în
atmosfera de ardere este de asemenea un factor esenţial. Cu cât concentraţia în oxigen creşte şi temperatura de
ardere creşte, iar temperatura de aprindere scade. Construcţia focarului joacă un rol foarte important în procesele
de ardere. O construcţie optimă de focar trebuie să asigure: preîncălzirea combustibilului, dezvoltarea flăcării,
evacuarea cenuşii, evacuarea gazelor de ardere la coş, siguranţă în exploatare etc. De obicei focarele sunt
catalizatori pentru procesele de ardere. În acelaşi sens al optimizării proceselor de ardere acţionează şi zidăriile de
şamotă din focarele instalaţiilor de ardere, plăcile metalice incandescente, grilajele de fontă etc.
Arderea este completă în cazul în care oxidarea combustibilului este integrală. Arderea incompletă se
caracterizează printr-o oxidare parţială a reactanţilor. Spre exemplu, oxidarea carbonului poate crea bioxid de
carbon (ardere completă) sau oxid de carbon (ardere incompletă).
Arderea poate decurge cu contracţie volumetrică atunci când produşii ocupă un volum mai mic decât reactanţii.
Arderea completă a carbonului se face cu contracţie volumetrică
C + O2 = CO2
deoarece intră în reacţie două volume (unul de carbon şi altul de oxigen) şi iese un singur volum de bioxid de
carbon.
Reacţia de ardere poate produce însă şi o dilatare volumetrică, produşii ocupând un volum mai mare decât
reactanţii. Arderea propanului
C3H8 + 5 O2 = 3 CO2 + 4 H2O,
arată că din şase volume de reactanţi ies şapte volume de produşi.
Desigur sunt şi arderi în care volumul rămâne constant ca la arderea metanului, spre exemplu
CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O.
Chiar dacă volumul produşilor arderii diferă de al reactanţilor, masa se conservă.

11.2. Arderea combustibililor solizi şi lichizi

Pe baza reacţiilor chimice de oxidare se poate determina cantitatea de oxigen necesară arderii unui kg de
combustibil precum şi gazele rezultate din ardere.
Ecuaţiile de ardere ale elementelor combustibile permit să se determine aerul necesar arderii precum şi cantitatea
de gaze de ardere rezultate din acest proces. Aceste ecuaţii se scriu pentru 1 kilomol de substanţă, considerându-
se că numerele de masă moleculară au valorile:
MC = 12 kg/kmol
MH2 ≈ 2 kg/kmol
MS ≈ 32 kg/kmol
MO2 ≈ 32 kg/kmol
Pentru compararea rezultatelor, reacţiile de ardere se consideră că se desfăşoară la starea normală (T0 = 273,15 K;
p0 = 101325 Pa). Urmărind oxidarea completă a carbonului, hidrogenului şi sulfului se poate scrie
C + O2 = CO2 (11.3)
H2 + ½O2 = H2O (11.4)
S + O2 = SO2 (11.5)
sau exprimând cantităţile în kg
12 kg C + 32 kg O2 = 44 kg CO2 (11.6)
2 kg H2 + 16 kg O2 = 18 kg H2O (11.7)
32 kg S + 32 kg O2 = 64 kg SO2 (11.8)
Împărţind cu numerele de masă moleculară ale carbonului, hidrogenului şi respectiv sulfului şi înmulţind relaţiile cu
participaţia carbonului - gC , hidrogenului - gH şi sulfului - gS în combustibil, rezultă
— 170 —
 gC kg C +8/3 gC kg O2 = 11/3 gC kg CO2 (11.9)
gH kg H2 +8 gH kg O2 = 9 gH kg H2O (11.10)
gS kg S +gS kg O2 = 2 gS kg SO2 (11.11)
Deoarece combustibilii solizi şi lichizi pot să conţină şi oxigen a cărui participaţie masică este g0 conform (11.1),
ecuaţiile de mai sus permit să se determine cantitatea minimă de oxigen necesară arderii (ardere teoretică sau
ardere stoechiometrică)
Qmin =8/3 gC +8 gH + gS - gO (11.12)
Admiţând că participaţia masică a oxigenului în aer este de 23,2 % se poate determina cantitatea minimă de aer
necesar arderii din expresia
Lmin =Qmin/0,232 (11.13)
Pentru a se asigura însă o ardere completă trebuie să se introducă mai mult aer decât cantitatea minimă necesară.
În acest fel creşte posibilitatea ca lângă fiecare moleculă de C, H şi S să se găsească şi oxigenul necesar reacţiei.
Indicele excesului de aer n ( n > 1) exprimă tocmai acest deziderat astfel că Lreal = n Lmin. (11.14)
Valorile indicelui excesului de aer depind de tipul focarului şi de natura combustibilului. La combustibilii solizi n =
1,2...2 iar la combustibilii lichizi n = 1,2...1,4.
Valorile mari ale indicelui excesului de aer scad randamentul proceselor de ardere.
Cantităţile de oxigen şi de aer necesare arderii se pot exprima şi în unităţi de volum raportate la 1 kg de combustibil
ştiind că la gazul perfect clasic
1 kmol = 22,4207 Nm3 (11.15)
3
Refăcând ecuaţiile de ardere (11.3) - (11.5) şi scriind cantităţile de oxigen în Nm se obţine
⎛g g g g ⎞ ⎡ Nm 3 ⎤
Q min = 22 ,4207 ⎜⎜ C + H + S + O ⎟⎟, ⎢ ⎥ (11.16)
⎝ 12 2 32 32 ⎠ ⎣ kg comb ⎦
Volumul minim de aer necesar arderii unui kg. combustibil solid sau lichid se determină ştiind că participaţia
volumică a oxigenului în aer este de aproximativ 21 % şi deci
Qmin
Vmin = [Nm3 aer/kg combustibil ] (11.17)
0 ,21
cantitatea reală de aer ţinând seama de indicele excesului de aer dat de (11.14).
Gazele de ardere rezultate se determină din ecuaţiile (11.9) - (11.11) ţinând seama de (11.1) şi (11.14) sub forma:
11 ⎡ kg ⎤
mg = g C + 9 g H + 2 g S + g w + g N + (n − 0 ,232 )Lmin , ⎢ ⎥ (11.18)
3 ⎣ kg ⎦
⎛g g g g g ⎞
sau în Nm3 Vg = 22 ,4207 ⎜⎜ C + H + S + w − N ⎟⎟ + (n − 0 ,21) Lmin , [Nm3/kg] (11.19)
⎝ 12 2 32 18 28 ⎠

În aceste reacţii de ardere apa se consideră sub formă de vapori

⎛g g ⎞
VH2O = 22 ,4207 ⎜ H + w ⎟ , [Nm3/kg comb.] (11.20)
⎝ 2 18 ⎠

Presiunea parţială a vaporilor de apă în amestec este dată de

VH O
pH 2O = 2 pam (11.21)
Vg

În mod similar pentru fenomenele de radiaţie este necesară presiunea parţială a bioxidului de carbon definită prin
VCO2
pCO2 = pam (11.22)
Vg
gC
în care VCO2 = 22 ,4207 , [Nm3/kg comb.] (11.23)
12
În produşii arderii în afara gazelor de ardere mai apar şi suspensii solide sau părţi necombustibile care constituie
cenuşa, prinse în bilanţul (11.1) sub forma participaţiei masice gp.

— 171 —
11.3. Arderea combustibililor gazoşi
Analiza chimică elementară a combustibililor gazoşi este dată sub forma participaţiilor volumice care respectă
condiţia (11.3)
Σ ri = 1
Arderea unei hidrocarburi oarecare decurge conform reacţiei
⎛ k⎞ k
C m H k + ⎜ m + ⎟ O2 = mCO2 + H 2 O (11.24)
⎝ 4⎠ 2
care se poate scrie şi sub forma
⎛ k⎞ k
22 ,4207 Nm 3 C m H k + 22 ,4207 ⎜ m + ⎟ Nm 3 O 2 = 22 ,4207 m Nm 3 CO 2 + 22 ,4207 Nm 3 H 2 O
⎝ 4⎠ 2

Rezultă astfel că ecuaţia (11.24) este scrisă chiar în Nm3

⎛ k⎞ k
1 Nm 3CmHk + ⎜ m + ⎟ Nm3O2 = m Nm3CO2 + Nm3 H2O (11.25)
⎝ 4⎠ 2
Oxigenul minim necesar arderii este
⎛ k⎞
Q min = ⎜ m + ⎟ , [Nm3 oxigen/Nm3 Cm Hk ] (11.26)
⎝ 4⎠

iar cantitatea minimă de aer necesară

Q
Vmin = min , [Nm3 oxigen/Nm3 Cm Hk ] (11.27)
0 ,21
Cantitatea reală de aer ţine seama de indicele excesului de aer
Vreal = n Vmin (11.28)
3
Gazele rezultate din arderea a 1 Nm CmHk sunt
k
Vg = m + + (n − 0 ,21)Vmin [Nm3/Nm3 CmHk ] (11.29)
2
În tabelul 11.4 se dau o serie de valori ale oxigenului şi aerului necesar arderii precum şi gazele de ardere pentru o
serie de hidrocarburi utilizate în procese de ardere.
Pentru combustibili gazoşi, formaţi dintr-un amestec de gaze combustibile trebuie sa se ţină seama de participaţia
volumetrică a componenţilor.
Tabelul 11.4.
Combistibil Omin Vmin Vreal (Nm3/Nm3) Vg (Nm3/Nm3)
(Nm3/Nm3) (Nm3/Nm3) n =1,2 n=1,3 n=1,21 n=1,31
Metan - CH4 2,0 9,55 11,45 12,42 12,55 13,505
Etan – C2H6 3,5 16,65 20,00 21,60 21,65 23,315
Acetilenă - C2H2 2,5 11,90 14,30 15,4 14,90 16,090
Propan - C3H8 5,0 23,80 28,60 30,90 30,80 33,18
Butan - C4H10 6,5 30,90 37,10 40,15 39,90 42,99
Heptan - C7H16 11,0 47,65 57,25 61,90 62,65 67,415
Octan - C8H18 12,5 59,50 71,50 77,40 76,50 82,45
Mesitilena - C9H12 12,0 57,25 68,75 74,40 72,25 77,975
Alfametilnaftalina - C11H10 13,5 64,40 77,30 83,60 80,40 86,84
Ceten - C16H32 24,0 114,40 135,50 148,80 146,40 157,84
Cetan - C16H34 24,5 116,50 138,00 151,50 149,50 161,25
Gazul petrolier lichefiat - GPL - numit curent aragaz, are conform STAS 66-55 următoarea analiză chimică
elementară dată sub formă de participaţii masice:
Propan: gp = 0,12;
Butan: gb = 0,86 (11.30)
Alţi compuşi: gd = 0,02
Prin destindere, gazul petrolier lichefiat se vaporizează fiind ars în instalaţiile casnice şi industriale în fază gazoasă.
Admiţând că 88 % este butan şi 12 % propan, participaţiile volumice respective sunt:

— 172 —
 0 ,88
rC4 H10 = 58 = 0 ,8476
(11.31)
0 ,88 0 ,12
+
58 44
0 ,12
rC4 H10 = 44 = 0 ,1524 (11,32)
0 ,88 0 ,12
+
58 44
Pe baza ecuaţiei de ardere (11.25) amplificată cu participaţiile volumice corespunzătoare se obţine
Qmin = 6,5 · 0,8476 + 5 · 0,1524 = 6,2714 Nm3aer/Nm3 aragaz (11.33)
6 ,2714
Vmin = = 29 ,86 Nm3 aer/Nm3 aragaz (11.34)
0 ,21
Pentru o valoare a indicelui excesului de aer n=1,21 rezultă
Vreal = 1,21 · 29,86 = 36,1306 Nm3 aer/Nm3 aragaz (11.35)
iar cantitatea de gaze de ardere pe baza (11.29) este
3 3
Vg = 7 rC3 H8 + 9 rC4 H10 + Vmin = 38 ,5552 Nm aer/Nm aragaz (11.36)

Similar se face calculul pentru orice combustibil gazos compus din mai mulţi componenţi care pot oxida.

11.4. Căldura de reacţie

O reacţie de ardere completă din punct de vedere termodinamic ia în consideraţie şi energiile reactanţilor şi ale
produşilor arderii precum şi transferurile de energie dintre aceştia şi mediul ambiant. Convenţia de semne privind
aceste transferuri de energie diferă de convenţia făcută în cadrul primului principiu al termodinamicii.
Reacţiile chimice exoterme decurg cu degajare de căldură şi efectul termic al lor se consideră pozitiv. La reacţiile
chimice endoterme compuşii absorb căldură din exterior şi efectul lor termic este negativ.
În timpul procesului de ardere se dezvoltă o cantitate de căldură numită căldură de reacţie care depinde de modul
în care s-a desfăşurat reacţia de oxidare: izocor, izobar, izoterm etc. Deci, corect, se scrie
C + O2 = CO2 + Qr (11.37)
Prin definiţie căldura de reacţie este cantitatea de căldură degajată prin arderea completă şi izotermă a unităţii de
masă dintr-un combustibil.
Dacă U1 reprezintă energia internă totală a reactanţilor iar U2 este energia internă totală a produşilor arderii
principiul întâi al termodinamicii permite să se scrie
U1 - U2 = Qr + L12, (11.38)
2
sau: U1 − U 2 = Qr + pdV ∫
1
(11.39)

În cazul unui proces de ardere la volum constant rezultă: QV = U1 - U2 (11.40)

iar pentru arderi izobare U1 - U2 = Qp + p · ΔV (11.41)
si deci: Q p = H1 – H 2 (11.42)
Se observă că: Q p = Q v – p · ΔV (11.43)
si pe baza ecuaţiei lui Clapeyron
p · ΔV = Δn · R T (11.44)
rezultă: Q p = Q v - R T · Δn (11.45)
În cazul arderilor care decurg cu contracţie volumică Δn < 0 (ΔV < 0) se obţine:
Qp > Qv (11.46)
iar pentru arderi cu dilataţie volumică Δn > 0 (ΔV > 0)
Qp < Qv (11.47)
cele două călduri de reacţie fiind egale pentru Δn = 0
Qp = Qv (11.48)
Căldura de reacţie diferă în general de energia chimică. Într-adevăr dacă în mod convenţional se explicitează
energia internă totală sub forma unei sume dintre energia chimică E0 şi energia internă sensibilă US
U = E0 + US (11.49)
— 173 —
în care energia sensibilă este marcată prin variaţia temperaturii corpului
T
US = ∫ mc v dT (11.50)
0
se observă că energia chimică este egală cu energia internă a corpului aflat la temperatura 0K.
Considerând o reacţie de ardere izoterm-izocoră în care reactanţii au energia internă sensibilă UsT1 iar produşii de
ardere UsT2, conservarea energiei se scrie sub forma
U = E 0 + U sT1 = U sT2 + QvT = cons tan t , (11.51)
din care rezultă E 0 = QvT + U sT2 − U sT1 (11.52)

Deoarece natura reactanţilor diferă de natura produşilor de ardere energiile interne sensibile ale lor vor fi diferite în
general
U sT2 ≠ U sT1 (11.53)

lucru care face ca şi energia chimică să difere de căldura de reacţie. Se observă că pentru UsT2 > UsT1 rezultă E0 >
QvT şi pentru UsT2 < UsT1, E0 < QvT. Energia chimică este egală cu căldura de reacţie numai pentru UsT2 = UsT1 .
Aceste considerente rămân valabile şi pentru reacţiile de ardere care se desfăşoară izoterm-izobar, ecuaţia (11.52)
scriindu-se sub forma
E 0 = Q pT + H sT2 − H sT1 (11.54)

Variaţia temperaturii procesului de ardere atrage supă sine variaţia căldurilor de reacţie
δ Qv = dU s1 − dU s2 (11.55)
δ Q p = dH s1 − dH s2 (11.56)
T
Aceste expresii corelate cu (11.50) şi cu H s = ∫ mc p dT (11.57)
0

conduc la relaţiile lui Gustav Kirchhoff (1824-1887)

⎡ d (ΔU ) ⎤
⎢ dT ⎥ =
⎣ ⎦v
∑n 2 Cv 2 − ∑n C
1 v1 (11.58)

⎡ d (ΔH ) ⎤
⎢ dT ⎥ =
⎣ ⎦p
∑n 2 Cp 2 − ∑ n1 Cp1 (11.59)

n1 fiind numărul de kilomoli de reactanţi care au căldurile molare Cv1 , Cp1 iar n2 - numărul de kilomoli de produşi de
ardere cu Cv2 respectiv Cp2 .
Căldura de reacţie permite definirea puterii calorice a unui combustibil, noţiune utilizată frecvent în tehnică.
Puterea calorică a unui combustibil este căldura de reacţie izoterm-izobară degajată prin arderea completă a unei
cantităţi de combustibil egală cu unitatea. Drept stare de referinţă se ia starea normală, arderea decurgând la
parametrii
p0 = 101325 Pa (11.60)
T0 = 273,15 K
După starea de agregare sub care apare apa în produşii de ardere se distinge:
o Puterea calorică superioară Ps egală cu căldura de reacţie izoterm-izobară când apa apare în fază lichidă
în produşii de ardere;
o Puterea calorică inferioară Pi egală cu căldura de reacţie izoterm-izobară când apa apare în fază gazoasă
(abur) în produşii de ardere.
Diferenţa dintre puterea calorică superioară Ps şi puterea calorică inferioară Pi o reprezintă căldura latentă de
vaporizare a m kg apă existentă în produşii de ardere
Ps - Pi = m ⋅ lv (11.61)
Determinarea puterii calorice se face experimental sau se poate deduce din reacţiile de ardere. Se atrage atenţia că
în cazul arderii incomplete
C + ½ O2 = CO + Qp1 (11.62)
CO + ½ O2 = CO + Qp2 (11.63)
experienţa confirmă principiul întâi al termodinamicii în sensul că
Qp = Qp1 + Qp2 (11.64)
— 174 —
relaţie cunoscută sub numele de legea lui G.Hess. În acelaşi timp pe baza puterii calorice se poate deduce legea lui
Guy - Stodola care dă lucrul mecanic tehnic maxim sub forma
Lm = B · Ps + T0 (S2 – S1 ) (11.65)
evident identică cu definiţia exergiei, în care:
B - este cantitatea totală de combustibil,
T0 - temperatura mediului ambiant şi
(S2 - S1) - variaţia entropiei corpurilor în reacţie.
Determinarea puterii calorice a combustibililor pe cale teoretică utilizează ecuaţii de ardere de forma
gC kgC + 8/3 gC kgO2 = 11/3 gC kgCO2 + gC QpC ; (11.66)
⎛ k⎞ k
rCm H k Nm 3 C m H k + ⎜ m + ⎟ rCm H k Nm 3 O 2 = mrCm H k Nm 3 CO 2 + rCm H k Nm 3 H 2 O + rCm H k ⋅ Q pCm H k (11.67)
⎝ 4 ⎠ 2

Tinându-se seama şi de prezenţa apei în combustibil, puterea calorică a combustibililor solizi şi lichizi se poate
calcula cu relaţia lui P.L. Dulang (1785-1838).
⎛ g ⎞ ⎡ MJ ⎤
Pi = 33 ,9 g C + 121,4 ⎜⎜ g H − O ⎟⎟ + 10 ,47 g S − 2 ,5 g w ⎢ ⎥ (11.68)
⎝ 8 ⎠ ⎣ kg ⎦
sau cu relaţiile lui D.I. Mendeleev (1834-1907)
⎛ g ⎞ ⎡ MJ ⎤
Pi = 33 ,9 g C + 142 ,36 ⎜⎜ g H − O ⎟⎟ + 10 ,47 g S − 2 ,5 (9 g H + g w ) ⎢ ⎥ (11.69)
⎝ 8 ⎠ ⎣ kg ⎦
⎛ g ⎞ ⎡ MJ ⎤
PS = 33 ,9 g C + 142 ,36 ⎜⎜ g H − O ⎟⎟ + 10 ,47 g S + 22 ,602 g H ⎢ ⎥ (11.70)
⎝ 8 ⎠ ⎣ kg ⎦
Pentru combustibilii gazoşi se recomandă relaţia
Pi = 10 ,79 r H + 12 ,632 rCO + 22 ,895 r H 2 S + 35 ,807 rCH 4 + 59,045 rC2 H 4 +
⎡ MJ ⎤ (11.71)
+ 63,728 rC2 H6 + 85 ,974 rC3 H6 + 87 ,268 rC6 H6 + 99 ,625 rC H8 + ..., ⎢ Nm 3 ⎥
⎣ ⎦

Tabelul 11.5
Pi Ps Pi
Combustibil Combustibil
(MJ/kg) (MJ/Nm3) (MJ/Nm3)
Lemn umed 6,278-10,464 Gaz de furnal - 3,767-4,185
Lemn uscat 12,556-16,742 Gaz de generator - 5,023-6,027
Turbă 8,371-14,650 Oxid de carbon 12,72 12,72
Lignit 8,371-17,580 Hidrogen 12,77 10,80
Cărbune brun 17,580-23,857 Gaz de cocserie - 16,742-18,835
Huilă 23,857-29,2985 Gaze naturale (Ardeal) 39,858 35,609
Antracit 29,2985-31,391 Gaze de sondă - 39,762
Cocs 25,95-33,484 Metan 39,796 35,752
Păcură 37,67-41,855 Etan 64,00 60,02
Motorină 41,855-46,040 Propan 99,30 91,00
Benzină 43,738 GPL (Aragaz) 119,287 116,357
În tabelul (11.5) se dă o serie de valori pentru puterile calorice ale combustibililor frecvent utilizaţi în tehnică.
Se observă că puterea calorică inferioară a lemnului nu depinde de esenţă dar este puternic influenţată de
umiditate.
Pe lângă avantajele unor combustibili gazoşi determinate de puterea lor calorică mare şi de comoditatea exploatării
instalaţiilor de ardere respective, trebuie reţinut şi dezavantajul că pot provoca explozii în cazul unor neetanşeităţi.
De aceea gazele naturale (combustibile) se odorizează cu mercaptan pentru a fi uşor depistate scăpările de gaze în
incinte închise.
Probleme de depozitare ridică şi combustibilii lichizi ai căror vapori pot provoca explozii precum şi cărbunii de
pământ care se autoaprind în halde mari.
Dintre combustibilii utilizaţi în instalaţiile casnice o menţiune aparte merită gazul petrolier lichefiat (aragazul) a cărui
putere calorică ridicată cere precauţii deosebite în utilizarea lui.

— 175 —
11.5. Temperatura de ardere
Temperatura de ardere a combustibilului se poate determina pe cale experimentală sau teoretică, din bilanţul
termic.
Se defineşte drept temperatură teoretică de ardere, temperatura gazelor de ardere la sfârşitul arderii complete
adiabatice. Utilizând puterea calorică inferioară Pi se poate scrie bilanţul termic
hc + ha + Pi =hg (11.72)
în care s-au introdus entalpiile masice ale: combustibilului – hc , aerului necesar arderii - ha şi gazelor de ardere - hg.
Entalpia masică a combustibilului rezultă din relaţia
TC
m
hc = ∑ g k c pk (TC - T0 ) [J / kg comb.] (11.73)
k =1 T0

cu T0 = 273,15 K,
Tc - temperatura absolută a combustibilului şi
TC
c pk - căldura masică medie a componentului k a cărei participaţie masică este gk .
T0

Similar se scrie entalpia masică a aerului necesar arderii

(Ta - T0 ) [J / kg comb.]
Ta
ha = nLmin c pa (11.74)
T0

cu Ta - temperatura absolută a aerului iar

Ta
c pa T - căldura masică medie a aerului între cele două temperaturi.
0

Entalpia masică a gazelor de ardere la temperatura teoretică de ardere T este dată de ecuaţia
T
s
hg = ∑mc j pj (T - T0 ) [J / kg comb.] (11.75)
j =1 T0

cu mj - masa componentului j (la 1 kg. combustibil) în gazele de ardere şi

T
c pj T0
- căldura sa masică medie.

Se obţine astfel temperatura teoretică de ardere a combustibilului sub forma

TC
m

∑ (TC - T0 ) + nLminc pa T (Ta − T0 )

Ta
g k c pk
0
k =1 T0
T = T0 = T
(11.76)
s

∑ mc
j =1
j pj
T0

Temperatura teoretică de ardere este cu atât mai ridicată cu cât puterea calorică inferioară este mai mare şi cu cât
aerul şi combustibilul au temperaturile mai ridicate.
Temperatura reală de ardere este mai scăzută decât cea teoretică fiind influenţată de indicele excesului de aer, de
tipul arzătorului şi calitatea amestecului combustibil-aer, de geometria focarului etc. Spre exemplu, la gaze naturale
temperatura reală de ardere este cuprinsă între 1173,15 K şi 1673,15 K dacă aerul este rece, iar când aerul se
încălzeşte temperatura maximă de ardere poate să atingă 2000 K faţă de temperatura teoretică de ardere
stoechiometrică (n=1; Ta=T0=273,15 K) care este de 2300 K.

11.6. Schimbarea combustibilului la instalaţii de ardere existente

În practică se întâlnesc frecvent situaţii în care se trece de la un tip de combustibil la altul, fie din considerente
energetice globale, fie din considerente tehnico-economice locale.

— 176 —
Schimbarea combustibilului la o instalaţie de ardere existentă trebuie să se facă cu mult discernământ, verificându-
se capacitatea instalaţiei de a lucra în noile condiţii.
În acest sens trebuie verificate prin calcul:
- instalaţia de aer necesar arderii, calculându-se debitul de aer pentru noul combustibil;
- instalaţia de evacuare a gazelor de ardere putându-se determina debitul de gaze de ardere rezultate din
arderea noului tip de combustibil cu relaţia aproximativă
Pi 2
V g 2 ≅ V g1 (11.77)
Pi1
- capacitatea de transfer de căldură a focarului în noile condiţii;
- tehnologia din focar (în cazul tratamentelor termice) ştiut fiind că se modifică temperatura de ardere, lucru ce
afectează productivitatea şi calitatea produsului final;
- gospodăria de cenuşă trebuie readaptată sau desfiinţată.
Schimbarea unui combustibil cu un altul impune modificări esenţiale în gospodăria de combustibil şi din acest punct
de vedere normativele PCI şi cele privind protecţia muncii trebuie respectate.

------------- * * * -------------

— 177 —
— 178 —
BIBLIOGRAFIE
1. xxx Lexicon de termodinamică şi maşini termice, Vol. I, II, III, IV şi V, Bucureşti, Editura Tehnică 1991
2. xxx Lexiconul Tehnic Român, Editia a II-a, Vol. 17, Bucureşti Editua Tehnică, 1965, pagina 252
3. Carnot, Nicolas Leonard Sadi – Reflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres a
developper cette puissance, Paris 1824
4. Ioan Vlădea – Tratat de Termodinamică Tehnică şi Transmiterea căldurii, Bucureşti, Editura Didactică şi
Pedagogică 1974
5. Serban Ţiţeica – Termodinamică, Bucuresti, Editura Academiei R. S. României, 1982
6. Dan Ştefănescu şi alti autori – Bazele Termotehnicii – Bucureşti, Editura Didactică şi Pedagogică 1970
7. Nicolae Leonăchescu – Termotehnica- Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti 1974
8. Adrian Bejan – Termodinamică tehnică avansată – Editura Tehnica-Bucureşti 1996
9. Vsevolod T. Radcenco – Termodinamică generalizată – Editura Tehnică-Bucureşti 1994
10. Stefănescu D., Marinescu M. – Termotehnică, EDP, Bucureşti, 1983
11. Carafoli, E., Constantinescu, V.N. – Dinamica fluidelor compresibile, Editura Academiei R.S.R., Bucureşti,
1981
12. Landau, L., Lifchitz, E., - Mecanique des fluides – Izd. Mir, Moscova, 1971
13. Stambuleanu, A., - Flacăra industrială – Editura Tehnică, Bucureşti, 1971
14. Vasilescu, Al.A., - Analiza dimensională si teoria similitudinii – Editura Academiei RSR, Bucureşti, 1969
15. Sissom, L.E., Pitts, D.R. – Elements of Transport Phenomena - Mc.Graw Hill Book Company, New York,
1972
16. Ahmedov R.B. , s.a. – Aerodinamika zakrucennoi strui – Moskva, Izd. Energhia, 1977
17. Reynolds A.J. – Curgeri turbulente în tehnică (traduceri din l.engleză)- Editura Tehnică, 1982
18. Mihăescu L., Cristea E., Ganea I., Pănoiu N., Totolo C. – Arzătoare turbionare – Bucureşti, Editura Tehnică,
1986
19. Vs. Radcenco s.a. – Analiza exercetică a proceselor termice – Editura Tehnică, Bucureşti, 1970
20. Vs. Radcenco – Termodinamică tehnică si maşini termice. Procese ireversibile – Editura Didactică si
Pedagogică, Bucureşti, 1976
21. R.Feynman – Fizica modernă – Editura Tehnică Bucureşti, 1969
22. S. Petrescu, V. Petrescu - Principiile termodinamicii si maşinile termice - Editura Tehnică, Bucureşti, 1981
23. E.Fermi – Termodinamica – Editura Stiinţifică, Bucureşti, 1969
24. C.J. Adkins – Equilibrium Thermodynamics – McGraw – Hill Book Company (UK) Limited, London 1975
25. Rodica Vilcu – Termodinamica chimică – Editura tehnică. Bucureşti, 1975
26. D.Geană, F.Daneş – Application of KUHN-TUCKER conditions to the problem of chemical and phase
equilibrium. Revue Roumanie de chimie – Editura Academiei RSR, Tome 27, nr. 9-10, 1982
27. S.Petrescu – Determinarea lucrului mecanic în procesele termodinamice de viteză finită folosind metoda
termodinamici ireversibile fenomenologice, în St. şi Cercet. şi Electr., Tom. 19, nr. 2, pag. 249-254,
Academia R.S.R., 1969
28. R.Răduleţ – Termodinamica, interdisciplină între celelalte ramuri ale fizicii – Sesiunea de comunicări
ştiinţifice a studenţilor si cadrelor didactice din I.P.B., 1982
29. S.Petrescu, D. Stefănescu, Valeria Petrescu - Principiile termodinamicii - Vol. I, Tratat de Termodinamică
I.P.B., 1975
30. Kazimierz Guminski - Termodinamica proceselor ireversibile - Editura Academiei R.S.R., Bucureşti, 1964
31. Rodica Vilcu si A.Dobrescu - Termodinamica proceselor ireversibile - Editura Tehnică, Bucureşti, 1982

— 179 —
 Domnul Laţa Ilie este absolvent al Institutului de
Petrol, Gaze si Geologie Bucureşti, Facultatea:
Maşini si Utilaj Petrolier promoţia 1966.
De la terminarea studiilor si pana in prezent si-a
desfăşurat activitatea numai in unităţi ale
S.N.G.N. ROMGAZ S.A. in care s-a format ca
specialist si a îndeplinit diferite funcţii de
conducere.
Activitatea profesionala, tehnico-ştiinţifica a
domniei sale s-a concretizat printr-o serie de
proiecte complexe, fiind sef de proiect al Staţiilor
de comprimare gaze de la Tăuni, jud. Alba,
Delenii, jud. Mures, Cristur, jud. Harghita, Daneş,
jud. Mureş şi al Staţiilor de uscare gaze de pe
structurile Tăuni, Nadeş-Prod, Săuşa, Laslău, Tg. Mureş şi Fântanele.
De asemenea a proiectat numeroase instalaţii tehnologice la sondele de gaze, conducte
de transport, S.R.M.-uri, instalaţii complexe de ardere, diferite tipuri de arzătoare si
altele.
A publicat o serie de articole in reviste de specialitate, are mai multe comunicări
ştiinţifice prezentate la diferite sesiuni ştiinţifice desfăşurate în ţară şi străinătate.
Este autor si coautor a 17 brevete de invenţii care se aplica atât in industria de gaze cat
si in alte domenii ale economiei naţionale.
În anul 1994 a obţinut titlul ştiinţific de Doctor-Inginer cu teza „Contribuţii privind
transferul de energie în instalaţiile tehnologice de la sondele de gaze” la Institutul de
Petrol si Gaze din Ploieşti.
Este membru ai Society of Petroleum Engineers (S.P.E.).
În prezent este Directorul Sucursalei de Cercetare si Proiectare pentru Transport Gaze
Naturale al S.N.T.G.N. TRANSGAZ S.A. Mediaş.
Paralel cu activitatea ce o desfăşoară în domeniul cercetării-proiectării, domnul Lata este
si cadru didactic al Universităţii „Lucian Blaga” din Sibiu predând cursul de
Termodinamica si Maşini Termice la Colegiul de Exploatare şi Valorificarea Gazelor
Naturale din Mediaş.