CURS 3

Indicatori de risc privind impactul unui accident asupra populatiei.

Indicatori de risc individual.
Indicatori de risc social.
Analiza de risc a reactiilor si reactoarelor chimice. Modelarea
escaladarii procesului si evaluarea efectelor si consecintelor
unui accident industrial

Pericolul de accident in industria chimica este legat in principal de propriatile

materialelor vehiculate si de modul de operare al instalatiilor chimice.
Accidentele cele mai frecvente sunt cele de tipul exploziei si combustiei gazelor,
amestecurilor de vapori sau prafuri, substantelor lichide, precum si emisiilor de
substante toxice.
Reactiile chimice exoterme ce au loc in aceste situatii (descompunere, combustie)
implica materiale aflate in toate starile de agregare (gaz, lichid, solid). Cunoasterea si
caracterizarea cantitativa a reactiilor (cinetica, termodinamica) pot oferi informatii
pretioase in vederea analizei accidentelor si elaborarii de modele de simulare a
consecintelor si efectelor unui accident.
 Riscul reactiilor chimice (indicatori cantitativi)

Caldura de reactie (sau entalpia de reactie, HR )

Reactiile exoterme ce apar la escaladarea unui proces chimic pot fi reactii
principale, ce duc la formarea produsului dorit, sau secundare, ce duc la formarea de
produsi nedoriti si uneori la efecte necontrolabile.

Reactiile principale, conduse dupa criterii economice, cu selectivitate si conversie

mare, sunt cele considerate in principal in calculele de (pre-)proiectare si la operarea
instalatiei. De interes pentru evaluarea riscului sunt reactiile moderat/puternic exoterme
care pot genera usor desompuneri, sau reactiile secundare ulterioare.
Schema simplificata a DSC (stanga). Evolutia temperaturii: sistemului de incalzire (Th ),
celulei de referinta (Tr ), celulei de reactie (proba, Ts ). Notatii: (1) sistemul de incalzire;
(2) microreactorul cu proba (reactantii) de studiat; (3) celula de referinta; (4) suport
ceramic; (5) platforma ceramica; (6) termocuple
Tipuri de DSC-ograme inregistrate pentru diferite reactii singulare (caldura eliberata
de proba in functie de timp
Cinetica globala de reactie ( k ,A,E ) din masuratori DSC (Tonset , qonset =onset ). O
metoda calorimetrica moderna de determinare simultana a entalpiei globale de reactie si
a constantei cinetice globale este tehnica DSC (differential scanning calorimetry).
Metoda consta in masurarea temperaturii (Ts ) unei probe mici (ms ~0.01g; volum 50L)
de amestec reactant aflat intr-o celula de reactie, comparativ cu temperatura (Tr ) unei
celule identice dar goala (de masa mr , si capacitate calorica mica, mscps >> mrcpr ).
Ambele celule, rezistente la presiune (pana la 20 atm), se gasesc plasate intr-o incinta
izolata, cu posibilitate de incalzire dupa o politica cu temperatura programata
Th = Th,o + t. Viteza de incalzire () este reglabila in domeniul 1-20 K/min,
in functie de cinetica (rapida / lenta) reactiei studiate.

Reprezentarea grafica a fluxului termic eliberat de proba in timp,

= K (Ts Tr ) , poarta denumirea de DSC-ograma, si prezinta o alura specifica fiecarui
tip de reactie in parte
Scenariu tipic de escaladare a procesului intr-un reactor pentru cazul unei
reactii exoterme scapata de sub control.
Tehnica DSC este deosebit de valoroasa pentru evaluarea rapida, si intr-o faza
preliminara, a caracteristicilor globale a unor reactii necunoscute. Principala limitare a
metodei DSC consta in aceea ca ea nu poate furniza informatii privind mecanismul
reactiilor complexe, decat prin semnalarea prezentei lor reflectata intr-o forma
caracteristica a diagramei DSC .

Cresterea adiabata de temperatura (Tad ) reprezinta un indicator de severitate a

riscului reactiei, fiind legat de potentialului termic al unei reactii operate in conditiile
cele mai defavorabile, respectiv adiabate. Daca To este temperatura initiala din sistem,
caldura generata de reactie va duce la cresterea temperaturii odata cu conversia
reactantului (x), conform ecuatiei

(in care: co = concentratia initiala a reactantului; ( HR )= caldura de reactie raportata la

mol de reactant convertit; = densitatea medie a amestecului de reactie; c p = caldura
specifica medie; Tad <0 pentru reactii exoterme; Tad >0 pentru reactii endoterme).
Escaladarea procesului duce la o curba exponential crescatoare a temperaturii in sistem
care, la randul ei, accelereaza reactia datorita dependentei constantei cinetice de
temperatura
 Atunci cand conversia nu este totala, cresterea adiabata de temperatura
poate fi calculata cu relatia:

Intr-un reactor (utilaj) dat, escaladarea reactiei exoterme depinde de mai multi factori: i)
temperatura initiala de operare si cea maxima admisibila ce depaseste capacitatea de
preluare a caldurii din sistem, sau care duce la reactii secundare cu risc de
descompunere, polimerizare, autocataliza; ii) potentialul termic al reactiei (caldura
maxima ce poate fi eliberata); iii) termocinetica eliberarii de caldura functie de
conversie si temperatura; iv) capacitatea de disipare rapida a caldurii de reactie.
Temperatura maxima a reactiei ( MTSR ) reprezinta temperatura maxima admisibila
pentru o operare in conditii de siguranta, intr-un reactor / instalatie data, cu conditii
de preluare a caldurii de reactie specificate. Depasirea acestei limite duce la
ambalarea reactiei, aparitia de reactii secundare necontrolabile si escaladarea
procesului.
Timpul necesar atingerii vitezei maxime in conditii adiabate (TMRad ) este considerat
un indicator de probabilitate al scenariului de escaladare al procesului. Acesta poate da
o imagine mai clara asupra posibilitatilor de prevenire si remediere in timp real a unui
eveniment nedorit ce poate declansa escaladrea termica a procesului intr-o instalatie
data.
Din acest motiv, in instalatiile industriale se recomanda proiectarea reactoarelor cu
restrictia TMRad >24 h
Indicatorul de risc/siguranta S-Keller este un indicator de probabilitate al
scenariului de escaladare a procesului, similar TMRad . El se bazeaza pe evaluarea
TMRad prin diverse metode si includerea caracteristicilor globale ale procesului
chimic obtinute din date DSC.
Indicatorii ADT24 si ADT64 , reprezinta temperatura initiala de descompunere adiabata
pentru care TMRad = 24h ( ADT24 =To,24 ) sau TMRad = 64h ( ADT64 =To,64 ).

Indicele critic (IC) al scenariilor de escaladare ale procesului intr-un reactor . Acest
indicator, denumit si clase critice, este corelat cu valorile altor indicatori de risc ai
reactiilor: temperatura procesului (T), MTSR, punctul de fierbere al masei de reactie,
To,24. Indicatorul IC poate lua valori cuprinse intre 1 si 5 si ofera o informatie privind
potentialul termic al procesului, in vederea identificarii tehnologiilor de siguranta cele
mai potrivite.

Indicele de severitate (IS) al scenariilor de escaladare ale procesului intr-un utilaj dat.
Acest indicator de severitate al escaladarii se stabileste in functie de valoarea Tad si de
tipul utilajului. Valoarea IS este cuprinsa intre 1 si 3.

Alti indicatori de risc ai reactiilor obtinuti prin metode calorimetrice

Structura chimica de un anumit tip a reactantilor / produsilor de reactie poate

duce la instabilitate si reactivitate ridicata. Unele grupe functionale pot induce
autocataliza (nitro, nitroamino, peroxizi, azide, etc.). Alte grupe confera compusului un
caracter exploziv (plasophores), sau care mareste puterea de explozie (auxophores).
Endotermicitatea compusilor chimici se refera la acea categorie caracterizata prin
reactii endoterme de formare din elemente. In acest fel, energia de reactie este absorbita
in structura (energii de legatura mari), compusii rezultati fiind instabili si cu potential de
risc termic ridicat in reactii. Structuri chimice tipic endoterme sunt cele ce contin
legaturi nesaturate multiple, continut mare de azot in molecula, legaturi azot-halogen,
etc.
Energia de descompunere a unui compus chimic devine periculoasa daca prezinta
valori mari si daca este eliberata intr-un timp scurt. Atunci cand compusii reactioneaza
rapid cu oxigenul in cantitati stoichiometrice, se realizeaza balanta zero fata de
oxigen.
Unii compusi, cum sunt explozivii, contin suficient oxigen in structura pentru a realiza
la descompunere o balanta zero fata de oxigen.
Indicele de pericol al reactiei (RHI) este definit empiric functie de energia de
activare a reactiei (E) si temperatura de descompunere (Td )
Indicele de reactivitate NFPA ( NR ) este utilizat impreuna cu indicele de
inflamabilitate ( NF ). Acestia reprezinta o masura a vitezei intrinseci de eliberare de
energie de catre o reactie chimica violenta ce conduce la explozie sau incendiu. NR
poate lua valori intre 0 (stabil) si 4 (detonatie, descompunere exploziva in conditii
normale).

Metoda DTA opereaza similar cu DSC, cu exceptia probei martor care este constituita
din pulbere de oxid de aluminiu, temperatura de operare admisibila fiind mai inalta. In
plus, DTA este mai putin precisa in evaluarea energiei eliberate de reactie, fiind mai
degraba indicata la localizarea domeniului de temperatura in care reactia se desfasoara
cantitativ.
Tehnica HPDSC este asemanatoare cu cea DSC dar este utilizata pentru probe
volatile (ex. monomer de acrilonitril), supra-presiunea micsorand foarte mult
vaporizarea si asigurand o temperatura de descompunere (Td ) sub punctul de fierbere.
Analiza TGA se bazeaza pe masurarea pierderii in timp de masa de
reactanti/produsi (sub forma de gaz sau vapori) dupa primirea unui impuls termic.
Schimbarile de masa in functie de temperatura de reactie sunt masurate de o
termobalanta. Metoda este aplicabila daca reactia de descompunere are loc la o
temperatura mai joasa decat cea de vaporizare a reactantilor
Tehnica ARC consta dintr-un calorimetru adiabat, de constructie si control
sofisticat in care, pornind de la o temperatura de start dorita, se masoara evolutia
temperaturii, presiunii si vitezei de auto-incalzire in timp. In final, se poate evalua Tad
la conversie totala, punctul fara de intoarcere, energia de activare, ordinul global de
reactie, caldura de descompunere (Hd ).
Calorimetria cu reactie consta dintr-un microreactor operat discontinuu in
conditii izoterme sau adiabate. Masuratorile, in conditii ce nu implica escaladarea
procesului, furnizeaza informatii importante privind caldura de reactie, cinetica de
reactie si caldura ce trebuie eliminata pentru a mentine sistemul izoterm.
Tehnica RSST consta din masuratori ale variatiei temperaturii in timpul reactiei la
presiune mare (aproape de limita admisa de micro-reactorul de sticla, de volum 10 cc).
Metoda poate fi aplicata si reactiilor in gaz, masurandu-se viteza de variatie a presiunii.

Calorimetrele Dewar pot fi utilizate cu succes in realizarea conditiilor adiabate de

reactie . Valorile constantelor cinetice (A,E) precum si ordinul de reactie pot fi
evaluate din masurarea vitezei de eliberare a caldurii de descompunere ( dH / dt ) a
probei.
 Evaluarea riscului unui proces chimic in faza de (pre-)proiectare
(metoda SREST/Indici-EHS)

Etapele de analiza a riscului si indicatorii de risc EHS (Mediu, Sanatate,

Siguranta; Environment-Health-Safety) trebuie considerati inca din etapa de
preproiectare a unei instalatii industriale, in scopul minimizarii consecintelor negative
ulterioare (risc mare, costuri mari, timp mare pentru implementarea masurilor eficiente
de siguranta, etc.). Pe de alta parte insa, in etapa premergatoare dezvoltarii unui proces,
datele privind substantele, reactiile chimice, caracteristicile procesului, si ale utilajelor
de operare sunt putine. De aceea, metodele de analiza preliminara a riscului sunt destul
de imprecise si au fost dezvoltate in general pe doua directii: procese petrochimice
continue si procese chimice discontinue.
o Indici de risc dupa criteriul de siguranta:
Mobilitatea in mediu, ce include volatilitatea (dependenta de temperatura, presiune
de vapori), si probabilitatea de generare a unei noi faze (puncte de topire, fierbere in
domeniul temperaturii procesului).
Indicele de incendiu / explozie, ce identifica acest pericol pe baza potentialului de
aprindere sau al sursei de oxigen. Combustibilii sunt analizati pe baza punctului de
aprindere sau o alta clasificare existenta. Aprinderea poate fi cauzata electrostatic
(pentru materiale cu conductivitate electrica scazuta) sau prin auto-aprindere.
Compusii sursa de oxigen sunt caracterizati prin fraze de risc (R7- R9). Indicele fizic
este evaluat pe baza unui scenariu de efect termic asteptat.
Indicii de reactie de descompunere periculoasa ai substantelor (I,II)
considera toate reactiile necontrolate (mai putin combustia), si se bazeaza pe evaluarea
probabilitatii de producere si pe efecte. Stabilitatea termica este evaluata din date DSC
si structura chimica. Incompatibilitatea substantelor (cu apa, aerul sau alti compusi) este
identificata pe baza schemelor de clasificare ES-NFPA sau a Directivelor EU. Efectul
termic este considerat pentru toate tipurile de reactii necontrolate. Daca nu exista date
privind controlul reactiei (dozare, acumulare), probabilitatea de eliberare a energiei este
luata 1.
Toxicitatea acuta este evaluata in raport cu limitele legale admise
(1h pentru ERPG3).
o Indici de risc dupa criteriul de sanatate (relatie doza-efect la locul de
munca) (Fig. 4.8):
Iritatia cauzata de substantele eliberate in mediu este evaluata prin
efecte asupra ochilor si pielii (date EU de toxicitate dermica, sau
aciditate).
Toxicitatea cronica include o varietate de efecte: carcinogenice,
mutagenice, senzitivizare, miros, alte toxicitati.
Indicatorul ia in calcul valorile prag ale mai multor sisteme (TLV, MAK), a
probabilitatii de dezvoltarea cancerului, si clasificarea dupa efectul carcinogen.
Substantele neclasificate pot fi analizate dupa indicii NOEL sau prin existenta unor
grupari functionale carcinogene (nitrozo, epoxizi).
o Indici de risc dupa criteriul de efect asupra mediului (date LCA, NOEC,
NOEL, etc) :
Efectele medii in apa, indica daca substanta este toxica pentru organismele
acvatice. Efectele se evalueaza pe baza indicatorilor standard de toxicitate . Se prefera
valori LC50/EC50 in locul valorilor NOEL.
Efectele medii in aer, se bazeaza in special pe date de toxicitate cronica asupra
oamenilor si in raport cu limitele admise.
Degradarea in mediu a substantelor indica in fapt gradul de persistenta a lor (in
special pentru compusii organici). Daca nu exista date standard (test de
biodegradabilitate OECD, 28h) atunci estimarea se face prin metode QSAR (de ex.
timpul de injumatatire in mediu).
 Reziduurile solide, se refera in special la cele anorganice, deoarece in cazul celor
organice legislatia din multe tari (ex. Elvetia) nu permite eliberarea lor in mediu.
Indicatorul este exprimat adimensional (kg reziduu eliberat / kg proba din mediu).
Acumularea de substante toxice in mediu este evaluata pe baza indicatorilor de
bioacumulare (BCF) si prin metode QSAR ce utilizeaza indicatorul Kow.

Nivelul RAL
Acest nivel de analiza se ocupa cu evaluarea reactivitatii substantelor si riscului
reactiilor chimice. Analiza cuprinde toate reactiile posibile intre compusii din
proces/instalatie, precum si intre acestia si aer, apa, agentii de incalzire/racire,
materialele de constructie instalatie/utilaje, impuritati, s.a. Se genereaza astfel o matrice
de interactivitate care este completata cu datele de reactivitate chimica din bazele de
date Bretherick si NOAA. O banca de date de incompatibilitate intre diferitele grupari
chimice este data de Winder & Zarei . Pe baza acestor informatii se determina indicii de
risc ai reactiilor planificate sau a reactiilor ce implica diverse incompatibilitati (termice,
interactii chimice cu apa, aerul, materiale de constructie, impuritati, produse de reactie).
Valorile acceptabile pentru indicii de risc ai reactiilor sunt cele sub 0.5 (in ambele
cazuri). Aceasta raportare la valorile prag foloseste pentru determinarea materialelor de
constructie si a conditiilor de lucru adecvate, si pentru selectarea substantelor si
instrumentatiei adecvate din instalatie.
Nivelul EAL
La acest nivel se determina riscul rezultat din operarea unui anumit tip de echipament in
instalatie. Pentru aceasta se folosesc modele matematice si simulari ale celui-maidefavorabil
scenariu de escaladare a procesului. Scenariile de escaladare folosesc
rezultatele analizelor SAL si RAL. Ele duc la determinarea indicelui de pericol primar
PHI si, daca este cazul, a indicelui de pericol secundar (SHI). Principalele scenarii care
sunt luate evaluate, pentru fiecare utilaj in parte, sunt:
- eliberare necontrolata de substante periculoase
- descompunere compusi
- incompatibilitati intre substante
- escaladare reactie
Shah et al. (2005) trec in revista aceste scenarii de caz-cel-mai-defavorabil pentru
principalele tipuri de utilaje intalnite in industria chimica: reactoare discontinue /
semicontinue; rezervoare de stocare; coloane de distilare; uscatoare.
Indicii EAL-Reactoare se determina pentru mai multe scenarii posibile.
Eliberarea necontrolata de substante inflamabile, sau nori toxici, din echipamente poate
avea diverse cauze: scurgeri, suprapresiune, coroziune, eroare umana, defectare, etc.
Aceste pericole primare pot fi identificate din analiza SAL a substantelor manipulate.

Scenariile de escaladare a procesului sunt divizate in doua: determinarea indicelui

PHI datorita exotermicitatii reactiei; determinarea indicelui SHI datorita emisiilor de
substante periculoase din reactor.
 Analiza de stabilitate, multiplicitate si senzitivitate parametrica a
sistemelor dinamice chimice
Transformarile chimice ce au loc in instalatiile industriale au ca principal scop obtinerea de
produse chimice utile. Intr-o astfel de instalatie, elementul esential il constituie reactorul chimic,
respectiv spatiul in care se desfasoara reactiile sau procesul chimic, si care este inglobat intr-un
proces tehnologic destinat obtinerii de produse chimice. Procesele chimice sunt guvernate de o
anumita dinamica (cinetica) ce depinde de conditiile de operare impuse. Performantele
reactorului depind insa nu numai de conditiile de reactie dar si de tipul reactorului chimic, si de
proprietatile fizice ale materialelor vehiculate in proces. rocesele chimice sunt supuse continuu la
perturbatii externe, datorate unor factori multipli: variatia conditiilor de operare, a calitatii
materiilor prime, a debitului si temperaturii agentului termic, etc. Perturbatiile survenite in
variabilele de intrare sau/si parametrii de operare ai unui reactor chimic pot fi stationare
(permanente, de forma unui semnal de tip trapta) cat si dinamice (punctuale, ne-intretinute, de
forma unui semnal de tip impuls), in functie de forma traiectoriei variabilei perturbatoare
(cauza) in timp. Studiul raspunsului sistemului la perturbatiile stationare este dat de analiza de
senzitivitate parametrica, iar cel al raspunsului sistemului la perturbatiile dinamice de analiza de
stabilitate a sistemului. Aceste analize determina modul in care sistemul revine la starea
stationara initiala stabila, sau la o alta stare stationara stabila (in cazul in care sistemul prezinta
multiplicitate, respectiv multiple stari stationare). Din punctul de vedere al analizei de risc, cel
mai important aspect il reprezinta instabilitatea termica la aparitia unor perturbatii in sistemul
dinamic chimic astfel definit.
 Conditiile de stabilitate ale sistemelor dinamice
Stabilitatea unui sistem dinamic (in particular reactor chimic) rezida in capacitatea acestuia de a
reveni la starea sa stationara dupa incetarea actiunii unei perturbatii dinamice, ne-intretinute (de
tip impuls), a unui / mai multor parametri ai sistemului (de operare, constante de proces).
Cu cat revenirea se face intr-un timp mai scurt, cu atat taria starii stationare este mai mare.
Studiul raspunsului sistemului la astfel de perturbatii permite evaluarea modului intern de reglare
/ tratare a perturbatiei si de comportare in timpul revenirii la stationaritate (aplitudine si forma
traiectorie tranzitorie).

In scopul investigarii stabilitatii unui punct stationar ( cs ) in spatial variabilelor de stare (c ) ale
unui reactor chimic (sistem de reactie), se considera ecuatiile de bilant diferential ale reactorului,
scrise in regim dinamic (tranzitoriu):

(in care k noteaza vectorul parametrilor de operare si al constantelor modelului). Intr-o prima
etapa, se procedeaza la liniarizarea modelului prin dezvoltare in serie Taylor in jurul punctului
stationar si retinerea primului termen, care include matricea Jacobian ( hz ) a derivatelor
functiilor modelului in raport cu variabilele de stare, adica:
Analizand valorile proprii ( j , j=1,..., ns ), ale matricii hz , se pot deduce conditiile de
stabilitate simpla ale punctului stationar . Daca valorile proprii j
sunt reale, punctul stationar este stabil pentru j <0 (pentru toti j), si instabil daca
j >0 (cel putin pentru un j). In cazul valorilor proprii j complexe, sistemul
prezinta oscilatii amortizate catre o solutie stationara stabila daca Re( j )<0 (pentru
toti j), prezinta oscilatii remanente (stationare) daca exista Re( j )=0, si oscilatii neamortizate
divergente daca unele valori proprii poseda Re( j )>0.

Pentru a evidentia conditiile necesare si suficiente de stabilitate ale unei solutii statioanre ale
sistemului, se porneste de la definirea unei perturbatii dinamice, neintretinute, de tip impuls, a
unui parametru sau variabila de stare, si se studiaza modul in care sistemul revine la starea
stationara initiala. Daca sistemul prezinta o stare stationara stabila, atunci sistemul revine la
starea stationara initiala dupa incetarea actiunii perturbatiei. Daca sistemul nu revine la acea stare,
atunci punctul stationar este instabil. In fapt, la analiza calitatii stabilitatii unui sistem dinamic
este importanta nu numai indeplinirea conditiei de stabilitate, ci si forma traiectoriei de revenire
la starea stationara initiala, amplitudinea traiectoriei, durata de recuperare a starii stationare (cu
o anumita toleranta), precum si viteza de revenire la starea stationara. Toate acestea depind in
mod evident de proprietatile sistemului si de marimea si tipul perturbatiei.
Evolutia unui variabile de stare (co) intr-un sistem stationar
stabil dupa aparitia unei
perturbatii (p) dinamice, ne-intretinute, de tip impuls infinit
 Multiplicitatea starilor stationare ale unui sistem chimic

O problema importanta in functionarea unui reactor chimic este aceea a determinarii numarului
de stari stationare (multiplicitatea starilor stationare) ce corespunde la un singur set de parametrii
de operare. Aceasta poate avea loc atat in conditii izoterme de operare, cat si neizoterme.

De interes pentru practica industriala este determinarea modului in care punctele stationare de
functionare se modifica atunci cand parametrii de operare se schimba. Problema corespunde la
a determina traiectoriile punctelor stationare pentru diverse valori (des)crescatoare ale unui
parametru sau a mai multi parametrii de operare, cunoscuta in literatura sub denumirea de
metoda de continuitate
De exemplu, pentru cazul unui reactor continuu ideal neizoterm, cu amestecare
perfecta, ecuatiile de bilant diferential sunt:
(in care: indicele s noteaza valorile stationare; c= vectorul variabilelor de stare, incluzand
concentratiile). Conditiile in care un sistem (bio)chimic devine stationar (caracterizat prin
invarianta concentratiilor speciilor) pot fi realizate in mai multe moduri: echilibru
termodinamic chimic; viteze de crestere volumara egale cu cele de crestere a numarului de
moli viteze de consum / sinteza specii chimice egale cu aportul / evacuarea de reactant /
produs de reactie. Stationaritatea regimului termic este data de egalitatea intre caldurile
generate / consumate in procesul (bio)chimic si cele evacuate / absorbite din mediul
extern. Cum sistemele chimice sunt neliniare, este de asteptat sa existe solutii stationare
multiple ale sistemului de ecuatii de bilant formulat anterior.

Prin variatia parametrilor k (sau p) si solutionarea, de fiecare data, a sistemului

stationar al procesului, se pot genera curbe de continuitate cs ( k ), sau cs ( p ), in spatiul

Prin inspectarea formei acestor curbe, se pot determina limitele spatiului fezabil al parametrilor,
numarul de solutii stationare posibile pentru o valoare k (sau p) data, precum si punctele de
bifurcatie (unde se intersecteaza curbele de solutii stationare) si de intoarcere (sau turning,
in care o curba de stationaritate cS(p) isi schimba multiplicitatea
Dependenta unei variabile de stare (c) intr-un
sistem stationar de valorile posibile ale unui
parametru (p).
 Senzitivitatea parametrica a sistemelor chimice

Analiza de senzitivitate parametrica a unui reactor chimic (sau sistem de reactie) urmareste
determinarea marimii raspunsului sistemului raportat la marimea perturbatiilor stationare a
parametrilor (conditiilor) de operare. Studiul raspunsului sistemului la astfel de perturbatii
permite evaluarea modului intern de reglare / tratare a perturbatiei si de comportare in conditii de
perturbatii intretinute. In analiza de senzitivitate directa, raspunsul fiecarei variabile de stare
(dependente) ci(z) (respectiv concentratii, temperatura, presiune, etc.) fata de perturbatia
unei variabile independente, parametru, sau stare initiala pj(z) (respectiv concentratii initiale,
temperatura agent termic, temperatura de alimentare, etc.) este dat de coeficientii de senzitivitate,
definiti in termeni absoluti sau relativi
Evolutia unui variabile de stare (co) intr-un sistem stationar la
aparitia unei perturbatii
intretinute (p), de tip treapta.
Daca unul dintre parametrii sistemului (p), isi schimba valoarea stationara (po), dupa o
curba continua de tip treapta, sistemul se afla in situatia unei perturbatii stationare. El va
raspunde la acest stimul printr-o evolutie de la starea initiala stationara (nominala) catre o alta
stare stationara, urmand o traiectorie de stabilizare, mai rapida sau mai lenta in functie de
caracteristicile sistemului, marimea sa, viteza de transport intern, etc. Masura raspunsului
sistemului este data de coeficientii de senzitivitate ( c/ p ).

Analiza de senzitivitate a variabilelor de stare (dependente) de parametrii sismului (variabile

independente) poate fi clasificata, in functie de marimea perturbatiilor din sistem, in doua
categorii :
- Analiza de senzitivitate locala, daca perturbatiile parametrilor de operare sunt mici. In acest caz,
analiza de senzitivitate urmareste determinarea comportarii sistemului la perturbatiile mici ale
fiecarui parametru sau variabile independente in jurul unui punct nominal (stabil) de functionare.
- Analiza de senzitivitate globala, daca perturbatiile parametrilor de operare sunt mari. In acest
caz, analiza de senzitivitate urmareste determinarea caracteristicilor globale ale sistemului in
raport cu variatia simulatana a tuturor parametrilor / variabilelor independente.
 Analiza de stabilitate, multiplicitate si senzitivitate parametrica a
reactorului chimic

Reactorul ideal discontinuu omogen.

In cazul unui reactor discontinuu ideal (DC), prin modul specific de operare in sarje, conversia si
temperatura in reactor au o evolutie continua, ne-existand o stare stationara. In acest caz,
escaladarea (instabilitatea) termica poate fi definita prin imposibilitatea ca, in conditiile
constructive si de operare date, caldura de reactie sa poata fi indepartata in asa fel incat sa fie
prevenita cresterea ne-controlabila a temperaturii procesului cu implicatiile negative ulterioare. In
literatura de specialitate aceasta situatie defineste zona de operare de senzitivitate termica
ridicata a reactorului. Reactorul discontinuu (gen autoclava) este foarte mult utilizat in industria
de sinteza chimica fina si de biosinteza (intermediari, coloranti, medicamente, etc.).
Cateva tipuri de reactoare discontinue: (A)
cu manta de racire/incalzire; (B) cu manta si
serpentina de racire/incalzire; (C) cu
recirculare si schimb termic extern; (D) cu
racire prin recirculare si condensarea externa
a vaporilor
Evolutii tipice ale temperaturii (T) si concentratiei de reactant (C) intr-un reactor
discontinuu pentru cazul reactiei ireversibile de ordin unu, in conditii de presiune
constanta.
Parametrii de proces sunt =0.5, =15, -variabil; Yo = 1
Regiuni de stabilitate si instabilitate termica a reactorului discontinuu (DC): Yo = 0.8
(stanga); Yo = 1
Stabilitatea termica a reactorului rezulta, prin urmare, din satisfacerea unui numar
de conditii:
- aria de schimb termic este suficient de mare;
- reactia este suficient de lenta (sau slab exoterma) pentru a permite evacuarea caldurii
de reactie;
- capacitatea calorica a sistemului este mare.

Pentru a exemplifica mecanismul prin care apare instabilitatea termica intr-un

reactor (DC), se considera, mai intai, cazul unei reactii de ordin zero

[in care: = gradul molar de avansare al reactiei; nA = nAo + A ; A = 1 (coeficient

stoichiometric); V= volumul de reactie]. Formuland bilantul termic al reactorului, in
forma:
 rezulta, in conditii de operare cvasi-izoterme, bilantul termic stationar:

Diferenta de temperatura intre reactor si agentul termic, T = T Tmf , nu trebuie

sa depaseasca o valoare critica, Tc , peste care evolutia reactorului poate deveni
necontrolabila. Acest punct critic, Tc , poate fi determinat din egalitatea pantelor dreptei
QT (T ) si parabolei QG(T ) la Tc , deoarece peste aceasta temperatura curba QG(T ) are o
panta mai mare decat cea a dreptei caldurii transferate QT (T ). Prin urmare, rezulta:
Criteriul lui Semenov, se deduce pe baza teoriei exploziilor a lui Semenov in conditii de
transfer convectiv de caldura si la conversii mici (neglijabile) ale reactantului.

Criteriul lui Thomas & Bowes (TB), se deduce considerand conversia de reactie
semnificativa in momentul accelerarii reactiei.

Criteriul lui Morbidelli & Varma (MV), se bazeaza pe analiza de senzitivitate

parametrica locala a reactorului
Criteriile explicite (E) de determinare a conditiilor critice de escaladare termica a procesului
urmaresc deducerea unor formule de evaluare simple si bazate explicit doar pe date generale
despre sistem. Aceste metode utilizeaza relatii semi-empirice sau deduse prin analiza
perturbatiilor singulare pentru a indica in mod direct valoarea critica a criteriului lui Semenov