CURSURILE 7+8

Modelarea escaladarii procesului si

evaluarea efectelor si consecintelor
unui accident industrial
Modelele matematice de evaluare a consecintelor unui accident chimic urmaresc
trei aspecte principale ale fenomenului:
- modele cantitative privind sursa de poluare (scenarii ale emisiei si evaluarea vitezei de
evacuare a poluantilor, substantelor toxice si/sau inflamabile);
- modele cantitative de evaluare a potentialului / conditiilor de escaladare a unui proces
chimic;
- modele cantitative de estimare a consecintelor unui accident termic (incendiu,
explozie);
- modele cantitative de evaluare a efectelor unui accident asupra organismelor vii (efecte
toxice, termice, supra-presiune).
Din punct de vedere matematic, modelele de analiza a scenariilor evenimentelor
indezirabile dintr-o instalatie chimica data si de evaluare a efectelor acestora (explozie,
incendiu, dispersie a contaminantilor in mediu) se bazeaza pe ecuatii diferentialalgebrice
de bilant masic, termic, de moment, si pe relatii termodinamice. Gradul de incredere in
predictii este dat de cantitatea de informatii privind procesul chimic/termic studiat,
complexitatea si modul de operare al instalatiei (tipul reactorului chimic, separarea si
purificarea compusilor, circulatia substantelor, regimul termic al utilajelor), posibilitatile de
evaluare detaliata a dinamicii procesului, cunoasterea caracteristicilor
mediului si a proprietatilor substantelor.
Ignorarea analizei de risc cantitativ in etapa de proiectare sau de ridicare-la-scara /
replanificare proces poate duce in mod inerent la consecinte negative majore, in ce
priveste operarea in siguranta a instalatiei, si la costuri ulterioare mari de remediere a
indicatorilor de siguranta.
Tipurile de incidente ce pot apare in instalatiile chimice sunt foarte diverse. De exemplu,
din totalul de 169 incidente raportate in UK intre 1962-1987, principalele cauze pot fi
sumarizate astfel:
neintelegerea adecvata a caracteristicilor procesului chimic si a efectelor termice
asociate;
proiectarea inadecvata a transferului termic;
sisteme de control si de siguranta inadecvate;
proceduri de operare inadecvate (incluzand instruirea personalului).

Principalele cauze care au dus la aparitia de incidente au fost: mecanismul complex si

efectul termic al reactiei (20%); controlul defectuos al calitatii materiilor prime (9%);
controlul defectuos al temperaturii (19%); agitarea inadecvata (10%); incarcarea
defectuoasa a reactorului (21%); intretinerea necorespunzatoare (15%); factori umani
(6%).
Incidentele ce apar intr-o instalatie se clasifica, in functie de natura procesului pe
care il determina, astfel:
- escaladarea reactiei primare (posibil in combinatie cu reactiile secundare);
- aparitia si escaladarea reactiei / reactiilor secundare in reactor;
- deflagratia amestecului de reactie;
- explozia termica intr-o locatie a instalatiei.
 Scenarii de escaladare (run-away) a unui proces chimic

Generalitati
Reactiile chimice exoterme se accelereaza odata cu cresterea temperaturii dintr-un
reactor. Aceasta situatie poate fi controlata prin intermediul agentului termic, folosind
ca parametrii de control temperatura si debitul agentului, sau modificand solutia
constructiva de indepartare eficienta a caldurii de reactie. Datorita dependentei
Arrhenius a constantei cinetice, caldura generata de reactie creste exponential cu
temperatura

In acelasi timp, caldura transferata agentului termic creste liniar

cu temperatura.

La functionarea controlata a reactorului, starea stationara stabila la care se realizeaza

egalitatea intre caldura generata si cea transferata este cea in care panta curbei
este mai mica decat cea a dreptei
Escaladare termica a procesului datorita temperaturii inalte. Notatii: QG = caldura generata de
reactie; QT = caldura transferata agentului termic; A,B= stari stationare; C= punctul TNR pentru
cazul in care temperatura agentului termic a crescut nepermis de mult; D= punctul TNR pentru
cazul in care a scazut produsul KT AT .
Orice defectiune de preluare a caldurii duce la cresterea temperaturii care, daca este
remediata in timp util fara sa depaseasca temperatura punctului B, are ca efect
revenirea in punctul A. Daca insa, din diverse motive, cum ar fi descresterea
coeficientului de transfer termic KT , sau a ariei de transfer AT , sau cresterea
temperaturii agentului Ta , se incalca aceasta conditie, caldura generata nu mai poate fi
preluata in totalitate de agentul termic, temperatura in reactor creste, iar procesul este
escaladat termic. Punctele C, D in care panta curbei QG devine egala cu cea a QT se
numeste punctul-fara-de-intoarcere (TNR , temperature of no return). O depasire a
valorii TNR duce la escaladarea procesului fara posibilitatea preluarii caldurii in conditiile
date. Refacerea sistemului de racire inainte de depasirea temperaturii punctului B poate
impiedica escaladarea. Daca insa se depaseste si temperatura de descompunere a
substantelor (Td ), restabilirea procesului stationar nu mai este posibila.

Alte cauze ce pot duce la escaladarea procesului sunt: eroare de operare, aparitia de
spoturi termice (supraincalziri) locale, acumularea de reactant, defectarea
echipamentului, incendiu/incalzire externa, timp de stationare prelungit in reactor,
descompunerea spontana a reactantilor / produsilor, etc. Pierderea controlului termic al
procesului are ca efect aparitia reactiilor secundare nedorite (descompunere termica,
polimerizare, autocataliza). Acestea pot provoca o crestere a presiunii gazului /
vaporilor in reactor ce poate conduce la explozie. O consecinta a exploziei este
eliminarea de substante toxice / inflamabile in mediu care, la randul lor, pot provoca
incendiu sau explozie a norilor de vapori.
Daca explozia are loc intr-un spatiu inchis, efectul este distrugerea cladirii / instalatiei si
imprejurimilor datorita resturilor imprastiate cu viteza foarte mare. In general, principalele
cauze ce duc la escaladarea procesului intr-o instalatie chimica sunt:

- perturbatii mari ale temperaturii stationare;

- introducerea necontrolata de reactant sau catalizator;
- cresteri locale de temperatura in reactor (vas);
- defectarea sistemului de racire;
- aparitia de reactii autocatalitice;
- acumularea de reactant periculos;
- generarea de compusi gazosi oxidanti (ex. oxizi de azot);
- separarea fazelor reactante datorita absentei amestecarii sau racirii;
- supra-incalzirea reactorului (vasului) datorita unor surse externe.
 Accidente tipice ce implica reactii puternic exoterme sunt :
- escaladarea reactiilor cu emisii prin guri de vizitare, aerisiri, sau valve de
siguranta;
- escaladarea reactiilor cu ruptura si aruncarea capacului reactorului;
- descompunerea unui amestec de reactie cu ruptura si aruncarea capacului
reactorului;
- descompunerea unui amestec de reactie cu ruptura vasului in bucati mici;
- descompunerea unui amestec de reactie cu emisii de substante toxice;
- deflagratia unui amestec de reactie cu ruptura si aruncarea capacului reactorului.
Desi escaladarea proceselor chimice din reactoare poate duce la efecte negative /
accidente majore, literatura de specialitate acorda o atentie mai mare evaluarii efectelor
si modelarii emisiilor accidentale de substante toxice/inflamabile din rezervoare sau
instalatii. Acest lucru se datoreaza dificultatilor de modelare a proceselor chimice
complexe din reactoare, precum si cantitatii relativ mari de informatii necesare simularii
si predictiei consecintelor unui accident intr-un reactor chimic. In acest scop, au fost
dezvoltate in ultimii ani un numar relativ mare de studii, indicatori si teste pentru
depistarea pericolului potential al substantelor si reactiilor implicate .Deoarece masurile
de siguranta sunt o consecinta a testelor de risc, exista o interactiune directa intre tipul
testelor si masurile ingineresti preventive.
Escaladarea unei reactii urmate de explozie intr-un reactor chimic poate fi simulata daca
se dispune de un model cinetic al reactiilor principale dar si al celor secundare (ce
cauzeaza explozia). Acestea trebuie apoi combinate cu bilanturile de masa, de energie
si de moment ale reactorului in vederea predictiei evolutiei temperaturii si presiunii in
diverse scenarii de escaladare investigate
Scenariul unei explozii termice intr-un reactor chimic, implica cresterea (din diverse
motive) a temperaturii de reactie, ceea ce duce la escaladarea reactiei principale si
aparitia inerenta de reactii secundare puternic exoterme. Daca caldura generata de
reactie este mai mare decat cea preluata/pierduta in exterior, atunci incalzirea sistemului
continua. In timpul escaladarii procesului, viteza de reactie va creste rapid cu
temperatura si va accelera (prin caldura degajata) auto-incalzirea pana cand reactia va
deveni foarte rapida si necontrolabila. Daca potentialul de risc al reactiei este ridicat
( HR ,Tad mari), atunci cresterea de temperatura poate cauza reactii secundare si
explozia termica a sistemului, produsii gazosi si cei lichzi vaporizati cauzand o crestere
mare a presiunii in reactor / vas. Pentru determinarea cresterii critice de temperatura si a
perioadei de inductie pana la explozie exista doua tipuri de abordari: modelarea
exploziilor in conditii cvasiadiabate (reactii secundare rapide), sau in conditii neizoterm-
neadiabat. Pentru predictia indicatorilor critici si conditiilor de explozie, exista doua tipuri
de reactii secundare luate in calcul: reactia ireversibila de ordin n1 si reactia
autocatalitica. Reactia ireversibila de ordin n1, de tipul:
 Simularea exploziilor adiabate.

Modelele de simulare a exploziilor adiabate se bazeaza pe ipoteza ca, in etapa

critica de auto-incalzire a masei de reactie si de evolutie catre explozie, conversia este
mica (x<<) iar caldura pierduta in exterior este neglijabila. Perioada de inductie
adiabata pana la explozie (denumita in literatura si time to maximum rate,
TMRad ) se obtine fie experimental, fie prin calcul daca modelul cinetic este cunoscut.
Daca se adopta aproximatia precum ca nu este dependent de temperatura, durata
de inductie ad rezulta intr-o forma analitica explicita prin solutionarea integralelor
anterioare. Daca insa se doreste o evaluare mai exacta a , este necesara
considerarea (T) si integrarea numerica a relatiilor de bilant anterioare. Pentru o
evaluare de precizie a evolutiei conversiei si temperaturii in timpul escaladarii
procesului, precum si pentru evaluarea exacta a (simulare scenariu de
escaladare), este necesara integrarea simultana a ecuatiilor diferentiale de bilant masic
si termic, pentru fiecare tip de reactie in parte.
Valoarea ad obtinuta depinde de efectul termic al reactiei precum si de
temperatura initiala a sistemului. Cu cat To este mai mic cu atat durata de inductie
creste, iar explozia devine imposibila cand este mai mare decat durata de stocare a
produsului sau decat durata de stationare in reactor. In relatiile anterioare, parametrul
poate fi asimilat cu o masura a violentei exploziei termice. El
contine atat potentialul de risc termic al reactiei Tad , cat si potentialul cinetic (E) de
escaladare. Prin urmare, valori mari ale lui B duc la mici si cresteri ale vitezei de
reactie foarte mari
Modelul lui Semenov pentru simularea exploziilor neadiabate cu transfer extern
(convectiv) de caldura.

Modelul lui Semenov este aplicabil gazelor si lichidelor, dar nu si solidelor, deoarece
considera ca transferul termic catre mediul extern al caldurii de reactie se realizeaza
doar prin mecanism convectiv (gazul sau lichidul prezentand o temperatura uniforma).
 Debitele de caldura generata (QG ) si transferata (QT ) (stanga), si evolutia
temperaturii (T ) in reactor in raport cu starea initiala (To ) (dreapta), in diverse conditii
de indepartare a caldurii.
Atunci cand curba QG este deasupra dreptei QT , masa de reactie se incalzeste (super-
critic), iar daca este situata dedesubt reactorul se raceste (sub-critic). Daca insa curba
QG este tot timpul deasupra dreptei QT , incepand cu o anumita temperatura critica (la
care QT este tangenta la QG ), incalzirea reactorului va duce la explozie termica.
Determinarea punctului critic (TNR) pentru o reactie ireversibila de ordin n se
poate face din conditia de anulare a derivatei de ordin unu si doi a curbei T( t )