CURS 2

Evaluarea calitativa si cantitativa a

riscului unui proces industrial
Metodele de evaluare calitativa si cantitativa a riscului urmaresc:
- identificarea surselor de pericol
- evaluarea probabilitatii de aparitie si a frecventei unui
accident
- definirea unui scenariu de accident (modele sursa, de
vulnerabilitate receptori, scenarii de escaladare proces);
evaluarea indicatorilor de risc ai substantelor, reactiilor,
echipamentelor, in raport cu mediul
- evaluarea consecintelor unui accident

Metodele calitative se refera la problematica evaluarii riscului, pe

cand cele cantitative reunesc tehnicile numerice utilizate la
evaluarea riscului
 Evaluarea calitativa a riscului
Metodologia de identificare a surselor de pericol (si de risc)
trebuie sa asigure o inventariere detaliata a tuturor
componentelor sistemului analizat (instalatie, proces), a
activitatilor, materialelor si etapelor procesului. Rezultatul
analizei calitative il constituie lista de inventariere a pericoleler
potentiale din sistemul analizat.

Principalele tehnici utilizate :

Listele-de-verificare (Checklists),
HAZOP (Hazard and Operability),
CE-ar-fi-daca? (What-If?),
Indici de pericol (Hazard Indices),
FMEA (Moduri de defectare si analiza efectelor, Failure Mode and Effects
Analysis),
MAHI (Identificarea pericolelor de accident major, Major Accident Hazard
Identification).
Listele-de-verificare - chestionare cu rolul de identificare a punctelor critice din
sistem pe baza experientei evaluatorilor individuali (in proiectarea si operarea
instalatiei), fara a ignora aspectele de detaliu.
Sunt elaborate pentru fiecare etapa a analizei in parte: proprietati ale materialelor
utilizate in proces / instalatie, detalii de proiectare si constructie, detalii ale sistemului
de operare, control si management.
Analiza se face comparativ in raport cu tipurile de pericole deja cunoscute, cu
verificarea respectarii standardelor si procedurilor. Metodologia este simpla si nu
necesita o pregatire prealabila a personalului chestionat. In general, listele de verificare
identifica acea parte a procesului la care lipsesc informatii detaliate de tip cauza-efect si
care necesita investigatii suplimentare. Metoda prezinta un grad mare de relativitate al
concluziilor, fiind dependenta de experienta personalului investigat.
Desi sunt identificate, de regula, doar pericolele comune/evidente, metoda este simpla,
rapida, si constituie o baza informationala importanta in analiza de identificare a
surselor de pericol.
Studiile HAZOP, se bazeaza pe cunoasterea in detaliu a planurilor de executie a
instalatiei, incluzand instrumentatia si elementele de control aferente. Studiul
include parametrii (guidewords) procesului (presiune, temperatura, debit, nivel)
precum si atribute de deviatie (deviation) fata de valorile nominale (mai mare,
mai mic, absent/fara, invers). Pentru fiecare combinatie de parametrii si
atribute legate de operarea fiecarui utilaj din instalatie, se stabileste daca poate
apare un accident (cauza), consecintele acestuia, nivelul de protectie existent,
pecum si daca sunt necesare actiuni de crestere a nivelului de
protectie.
Analiza HAZOP este eficienta doar daca instalatia a fost proiectata suficient
de flexibil pentru a permite modificarea parametrilor de operare si implementarea
unor masuri de protectie suplimentare. Analiza necesita un timp de investigatie
indelungat si implica resurse umane importante si calificate.
Analiza CE-ar-fi-daca? se bazeaza pe un chestionar de intrebari ce incep cu ce ar
fi daca si se aplica tuturor utilajelor si conditiilor de operare posibile (ex. ce ar fi
daca pompa X se defecteaza?). Analiza se aplica de regula in faza de proiectare a
instalatiei si necesita o echipa de analiza experimentata si o lista de verificare.
Raspunsurile la chestionar identifica sursele de pericol din instalatie ce necesita
masuri suplimentare deeliminare a lor sau de protectie. Metoda este simpla, logica,
si rapida, desi este mai putin structurata si relevanta comparativ cu analiza HAZOP,
depinzand mai mult de experienta echipei de investigare.
Analiza FMEA (Moduri de defectare si analiza efectelor) pune in evidenta
posibilitatile (prezumtive) de functionare defectuoasa a unei instalatii, cauzele si
efectele. In acest scop, se lucreaza cu diagrama sistemului / schita de detaliu a
instalatiei, iar rezultatele asigura o proiectare mai sigura a sa.
Analiza este laborioasa si orientata, mai degraba, catre componentele sistemului, si
priveste mai putin sistemul luat ca un intreg.
FMEA este utila in special pentru proiectarea sistemelor de control ale instalatiei.
Indicii de pericol ai instalatiei furnizeaza o informatie cantitativa privind pericolul
potential dintr-o instalatie. Acestia sunt utilizati in special in faza de proiectare a
unei instalatii noi, ducand la clasificarea si ierarhizarea componentelor instalatiei /
procesului pe baza diverselor categorii de pericol potential (incendiu, explozie,
emisii de substante toxice) si amploarea consecintelor unui accident.
Cei mai utilizati indici sunt:
- Indicele DOW de pericol de incendiu sau explozie (Dow FEI, 1994), dezvoltat de compania
Dow Chemical (SUA), si care se bazeaza pe o combinatie a efectelor (factori de avarii /
stricaciuni) si cauzelor, ducand la evaluarea nivelului avariilor cele mai probabile (Dow's
Chemical Index Guide, 1998). Indicii Dow-FEI sunt printre cei mai utilizati indici de pericol
si stau la baza masurilor de protectie corespunzatoare.
- Indicele MOND de incendiu, explozie si toxicitate (Mond FETI) reprezinta o
extensie a indicilor Dow-FEI si Dow-CEI, dand posibilitatea unei evaluari mai cuprinzatoare
a riscului potential al instalatiei / procesului.
Identificarea pericolelor de accident-major reprezinta o latura importanta a analizei
calitative de risc si include trecerea in revista a urmatoarelor categorii de pericol:
- emisii de compusi/material inflamabil ce duce la incendiu;
- explozie;
- contaminarea mediului dintr-o sursa majora;
- escaladarea reactiilor chimice;
-emisii de substante toxice.
Identificarea pericolelor este intotdeauna urmata de o trecerea in revista a
pericolelor de accident major, cu indicarea frecventei de aparitie si a categoriei de
pericol. In final se aplica o matrice de risc, bazata pe indici calitativi si categorii,
pentru determinarea nivelului semi-cantitativ de risc de accident major.
Instrumente de analiza:
-Categorii de frecventa a accidentelor
-- Categorii de severitate a consecintelor unui accident
-- Categoriile de risc asociat fiecarui pericol:
Principalele categorii de risc sunt urmatoarele:
o Categoria 1 : pericol de accident major
o Categoria 2 : pericol de accident cu risc intermediar (mediu)
o Categoria 3 : pericol de accident cu risc mic
- Identificarea pericolului de accident major
Nivelul de risc pentru sanatate si securitate la locul de munca. O metoda moderna
de evaluare a nivelului de risc pentru sanatate si securitate la locul de munca este
propusa recent, denumita metoda MERA . Spre deosebire de definitia riscului de
accident pentru un proces chimic, data de metoda cantitativa CPQRA, in cazul
determinarii riscului pentru sanatate functia de probabilitate depinde de frecventa
de aparitie a accidentului (f), iar consecintele probabile sunt detaliate in forma
produsului dintre gradul de expunere (E) si gravitate (G):
Risc pentru sanatate = F( f ,G,E ) .
Scara probabilitatii (P) include sase categorii:
FF= foarte frecvent ( f > 1pe luna ) / probabilitate mare ( P > 102 / h );
F= frecvent (1 la 2 ani < f < 1pe luna ) / posibil (102 / h < P <103 / h );
PF= putin frecvent (1 la 5 ani < f < 1la 2 ani ) / incidental (103 / h < P <104 / h );
R= rar (1 la 20 ani < f < 1 la 5 ani ) / putin probabil (104 / h < P < 105 / h );
FR= foarte rar ( f < 1 la 20 ani ) / improbabil (105 / h < P < 107 / h );
ER= extrem rar / aproape imposibil ( P < 107 / h ).
Nivelul de expunere (E) este clasificat in cinci clase:
1=ER= extrem de rar (sub 1h/luna);
2=R= rar (sub 1h/saptamana);
3=AC= accidental (sub 1h/zi);
4=T= temporar (sub 1-4h/zi);
5=P= permanent (peste 4h/zi).
Scara gravitatii efectelor (G) accidentului include patru nivele:
1= fara urmari;
2= usoara / mica (rani superficiale, iritatii ale pielii/ochilor, discomfort respiratoriu,
vindecare dupa tratament de scurta durata 0-3 zile);
3= medie / critica (ulceratii, arsuri superficiale, fracturi minore, acnee, dermatite,
astm, boli de scurta durata cu spitalizare 3-180 zile);
4= grave / fatala (amputatii, fracturi majore, otraviri, cancer, boli cronice, consecinte
ireversibile, invaliditate, deces).

Nivelul de risc este ierarhizat folosind cinci clase:

I= risc minor;
II= risc tolerabil;
III= risc moderat;
IV= risc substantial;
V= risc intolerabil.
Evaluarea probabilitatii de aparitie si frecventei unui accident.
Inventarierea bazei de date
Analiza de frecventa a accidentelor este o analiza calitativ-cantitativa a gradului
de verosimilitate (likelihood) de aparitie a unui accident, al carui rezultat trebuie
interpretat pentru fiecare instalatie in parte din punctul de vedere al conditiilor si
consecintelor potentiale. Analiza de frecventa nu da un raspuns la intrebarea privind
gradul de acceptabilitate al riscului, dar poate demonstra (in special in varianta
Fault- Tree-Analysis) cum este posibila o reducere a riscului prin implementarea
unor masuri suplimentare preventive si/sau control.
Principalele tipuri de incertitudine in analiza de frecventa sunt:
i) relevanta mica a datelor statistice folosite in modelele probabilistice (respectiv
folosirea de date generale ale instalatiei); ii) relevanta mica a metodei statistice
utilizate. In ce priveste incertitudinea in evaluarea consecintelor, aceasta este legata
de: i) natura impredictibila a unor fenomene (ca de exemplu conditiile
meteorologice); ii) lipsa informatiei complete si bazarea analizei pe date empirice.
Analiza de frecventa determina verosimilitatea sau probabilitatea de aparitie a
unui accident, bazat pe trei elemente:
- Inventarierea arhivei (datelor istorice) de functionare a instalatiei (historical
records)
- Determinarea probabilitatii de accident prin metodele:
o Analiza arborelui de defecte (Fault-Tree-Analysis FTA, determinarea
frecventei incidentelor)
o Analiza arborelui de evenimente (Event-Tree-Analysis ETA,
determinarea repartitiei incidentelor)
- Determinarea cauzelor ce au condus la accidente, incluzand erorile umane de
operare dar si evenimente externe.
Analiza de frecventa bazata pe inventarierea datelor existente (arhivate) privind
operarea instalatiei si incidentele / accidentele din trecut comporta urmatoarele
etape:
-Definirea contextului
-- Trecerea in revista (inventarierea) datelor istorice
-- Gradul de aplicabilitate al datelor disponibile (peste 5 ani)
- Calculul Verosimilitatii si Probabilitatii de aparitie a unui accident / incident in
Instalatie
- Validarea rezultatului (frecventa / probabilitatea de accident)
 Baza de date privind analizele calitative cantitative de risc.
Date privind instalatia.
- procese chimice
- proprietati fizico-chimice materiale
- interactii intre materialele de constructie si substantele vehiculate
- diagrama de operatii (incluzand parametrii de operare)
- baza de proiectare a instalatiei (incluzand conditii externe)
- utilitati din proces (racire, incalzire, electricitate, aer instrumental, etc.)
- sisteme de tratare a deseurilor / reziduurilor
- specificatii ale echipamentelor (inclusiv modificari, desene de ansamblu)
- planul traseelor de conducte si diagrama cu instrumente de masura
- planul de amplasare al gurilor de incendiu, si al canalelor de scurgere
- proprietati materiale vehiculate (incluzand intermediarii din proces)
- diagramele de control si buclele de reglare din instalatie
- instructiuni de operare
- conceptia planurilor de operare (nivele de stocare intermediari, planificare
operatii, staff-ul utilizat, proceduri de pornire si oprire)
- elemente de siguranta ale instalatiei (anti-incendiu, alarmare si evacuare, oprire
de avarie, relief zona)
- istoricul incidentelor si inregistrari privind intretinerea instalatiei
- programul de intretinere, verificari si reparatii periodice
Date privind sursele de incendiu.
Aceste date privesc sursele posibile de incendiu, respectiv sursa de material inflamabil
si sursa de caldura (deschisa, sau indirecta, ex. suprafata fierbinte corpuri, frictiune
mecanica, scanteie eectrica). Cuantificarea se face printr-un factor de probabilitate ca o
sursa sa fie activa in timpul de contact cu o substanta inflamabila (strength factor,
cuprins intre 0 si 1). Valori orientative pentru principalele echipamente si cladiri sunt
prezentate in literatura.

Date chimice.
Aceste informatii sunt incluse in bancile de date dedicate calcului de risc in instalatii
chimice. In principal ele include caracteristici ale substantelor vehiculate:
- date termodinamice (presiune de vapori, punct de topire si de fierbere,
temperatura si presiunea critica, entalpia de formare si de combustie, entropia de
formare, calduri latente de topire si vaporizare, caldura specifica)
- inflamabilitatea:
o punct de aprindere si punct de explozie
o limitele inferioare (LFL) si superioare (UFL) de aprindere
o temperatura de auto-aprindere
o continutul maxim de oxigen permis de o operare in siguranta
o energia minima de aprindere
o indicele de deflagratie pentru gaze (Kg)
o viteza de propagare a arderii
- date de explozie pentru amestecuri gaz-prafuri:
o indicele de deflagratie pentru prafuri (KST)
o viteza maxima de crestere a presiunii in spatiu deschis
o viteza maxima de crestere a presiunii intr-un balon test (sfera 20 L)
o temperatura de aprindere
o temperatura norului la explozie si energia de explozie
o concentratia minima de praf (solid) necesar aprinderi
- date privind toxicitatea substantelor si igiena muncii
o date de toxicitate la expunere scurta (LD50, LC50, LC10, IDHL, ERPG, etc.)
o echipament de protectie necesar
- date privind amestecurile periculoase
- date privind reactivitatea chimica si interactiuni intre compusi:
o senzitivitatea termica la socuri
o date cinetice si termodinamice din masuratori calorimetrice
o date calorimetrice (de ex. ARC accelerating rate calorimetry)
o date privind ventilatia (aerisirea)
o modele cinetice si termodinamice privind reactiile chimice (inclusiv combustia)
Date de mediu.
- date privind populatia din zona afectata (numar de locuitori, densitate, distributie
in teren)
- date meteorologice (stabilitatea atmosferica, temperatura, presiunea, caracteristici
vant, etc,)
- date geografice (harti locale si zonale)
-date topografice (dispunere obstacole, rugozitate teren,)
- date privind evenimente catastrofice externe, cauzate de oameni (ex. prabusire
avioane), sau cauzate natural (ex. seisme, inundatii)
Date privind eroarea umana de investigare si apreciere (gradul de incertitudine al
datelor).
Date privind siguranta echipamentului.
- Indicele / functia de siguranta (R(t))
- indicele / functia de defectare (F(t))
- probabilitatea si rata de defectare (instantanee) a echipamentului ((t))
- timpul total de functionare (t)
- timpul mort mediu al defectiunii (timpul de reparare si repunere in functiune, (t))
- modele de defectare
In ce priveste analiza sigurantei echipamentului, aceasta se bazeaza pe probabilitatea de
defectare, respectiv functia de densitate de probabilitate a mortalitatii echipamentului
se stabilesc principalii indicatori de siguranta ai echipamentului, definiti ca functii de siguranta
(R), de nesiguranta (U=F, functia de defectare), precum si prin rata de defectare a echipamentului
(), astfel:
R( t ) = 1 F( t ) = 1 U( t ) ;

( t ) = F( t ) / R( t ) = d(ln( R )) / dt .

R( t )= 1 ( (t), t)

U( t ) = 1 R( t ) = 1 ( (t),t),
(in care: = functia de repartitie a (t)). O trecere in revista a cauzelor principale care
determina un indice de risc ridicat al echipamentului este prezentata in AIChE Risk
Guidlines (2000).
 Determinarea frecventei accidentelor prin metoda Analiza
arborelui de defecte
(Fault-Tree-Analysis FTA).

Metoda consta in descrierea, sub forma unei organigrame logice, a cailor

credibile ce pot duce la aparitia unui incident / accident. Folosind o
metodologie deductiva (feedback), metoda FTA se concentreaza asupra
evenimentelor nedorite privite din punctul de vedere al cauzelor si
consecintelor.
Cauzele sunt determinate de combinatii (paralele si succesive) ale
defectiunilor premergatoare evenimentului specificat, incluzand erorile
umane sau defectiuni ale echipamentului.
Arborele defectiunilor include astfel evenimentele de baza, pe cele
intermediare, erorile umane si defectiuni dependente de alte evenimente.
Rezultatul analizei indica modalitatile de defectare (aparitie incident)
intr-o instalatie, sub raportul modului de operare sau al componentelor,
respectiv evenimentul rezultant de interes (top event). Metoda a fost
prima oara introdusa in 1961 de Bell Telephone Labs (USA).
Rezultatul FTA este :
i) estimarea frecventelor de aparitie a defectiunilor (incidentelor, accidentelor);
ii) determinarea combinatiilor de defectiuni ale echipamentelor, modurilor si
conditiilor de operare, conditiilor de mediu, erorilor umane ce contribuie la
accidentul rezultant;
iii) identificarea masurilor de remediere pentru imbunatatirea sigurantei in
functionare a instalatiei si determinarea impactului lor.

Determinarea repartitiei incidentelor prin metoda Analiza arborelui de

evenimente (Event-Tree-Analysis ETA).
Metoda ETA se utilizeaza pentru analiza repartitiei incidentelor, respectiv a
probabilitatii de aparitie a unor consecinte (negative) identificate printr-o analiza
de risc / siguranta a instalatiei. Plecand de la un eveniment ce initiaza secventa de
accident, se analizeaza functionarea sistemului si a sistemelor de siguranta pe
baza unei proceduri logice inductive (forward).
Rezultatul este o structura arborescenta ce se ramifica de la stanga spre dreapta.
Prin atribuirea unei verosimilitati fiecarei ramuri, este posibil ca, in final, sa se
evalueze probabilitatea de aparitie a evenimentului de capat (de la sfarsitul unei
ramuri).
 Evaluarea cantativa a riscului (metode de sampling si metode
analitice).

Analiza cantitativa a riscului proceselor chimice CPQRA (Chemical Process Quantitative Risk
Analysis) reprezinta o metodologie elaborata cu scopul de a furniza un instrument de apreciere a
riscului unui proces / instalatii precum si de a furniza suficiente elemente ce conduc la masuri
preventive, de siguranta si protectie (ex. intructiuni de operare, liste de verificare, sisteme de
management a riscului si interventie, etc.).
In analiza CPQRA, riscul este definit ca o functie de probabilitate ce depinde de
frecventa de aparitie a accidentului (f), scenariul de accident (s), si consecintele cestuia
(c ), adica:
Risc = F( f ,s,c )
Analiza de risc:
1. Definirea secventei potentiale de evenimente si incidente bazat pe analiza
calitativa a pericolului, prin inventarierea tuturor incidentelor posibile, din toate sursele.
2. Evaluarea rezultantelor si consecintelor incidentelor (ex. modele de dispersie a
contaminantilor, modele privind efectele incendiilor sau exploziilor).
3. Estimarea frecventei de aparitie a incidentelor potentiale utilizand metoda FTA si
bazele de date .Metoda ETA poate fi utilizata pentru evaluarea masurilor de
interventie si a evenimentelor post-incident.
4. Estimarea impactului incidentului asupra oamenilor, mediului, structurilor
economice.
5. Estimarea riscului prin combinarea consecintelor potentiale ale fiecarui
eveniment cu frecventa de aparitie a evenimentului, si sumarea apoi dupa toate
evenimentele.

Evaluarea riscului.
6. Evaluarea riscului, a surselor majore de risc, si a masurilor de reducere a sa
(modificari necostisitoare a instalatiei sau a operarii procesului) in raport cu
normele legale in vigoare.
7. Identificarea si prioritizarea masurilor de reducere a riscului potential.
 Masuri si indicatori de risc

Indicatori de risc ai echipamentului.

Indicatori de risc / siguranta ai instalatiei.
Metodele de esantionare
Metodele analitice
Metodele de esantionare inlocuiesc variabila continua de incertitudine (u) printro
variabila aproximativa discreta, utilizand un esantion statistic de observatii sau de
rezultate simulate cu ajutorul unui model matematic al procesului. Volumul de calcul
necesar obtinerii unei increderi statistice suficiente este de regula foarte mare, in special in
cazul variantelor mai vechi ale metodei: metoda esantionarii aleatoare (Monte-Carlo);
metoda esantionarii stratificate (utilizand Hypercuburile Latine); metoda esantionarii
adaptive in functie de importanta factorului, etc. Numeroase variante ale metodei de
sampling cauta sa imbunatateasca acuratetea metodei, pastrand un nivel acceptabil al
volumului de calcul. Acestea cauta sa includa in mod explicit senzitivitatea sigurantei
sistemului in raport cu factorii (variabilele) independente ale procesului, sau sa aplice o
metoda de sampling adaptiva.

Metodele analitice de analiza a riscului sunt, in principal, de doua tipuri: metode

de ordin unu FORM, si metode de ordin doi SORM. Acestea utilizeaza momentele de
ordin unu, si respectiv doi, ale repartitiei variabilei aleatoare de risc (u), in scopul
evaluarii, cu ajutorul unui model matematic al procesului, a functiilor limita de stare
(LSF) si aprobabilitatii de defectare ( Pf ) a sistemului in conditii de incertitudine
definite. Analiza probabilistica structurala a sistemului, bazata pe intelegerea si
reprezentarea procesului, necesita un model matematic adecvat, fie unul mecanistic /
determinist, fie unul empiric aproximativ (ex. retele neurale, interpolare adaptiva).
Metodele analitice pornesc de la identificarea unor variabile aleatoare ndimensionale
(u) (variabile de risc) de care depinde performanta si siguranta instalatiei
analizate. Ca exemple de variabile de risc se pot enumera: temperatura / debitul
agentului de racire dintr-un reactor; compozitia alimentarii unui reactor; debitul de
poluant introdus intr-o statie de tratare a apelor uzate; concentratia de gaze reziduale
eliberate prin cosul de evacuare al unei instalatii, etc. Aceste variabile sunt direct
responsabile de aparitia unui incident in instalatie, respectiv de depasirea unor limite
admisibile ale parametrilor de operare, sau de compozitia produselor secundare evacuate
in mediu. De regula se considera o repartitie normala a variabilei u, cu media ui si
abaterea standard ui , adica ( , ) u N ui ui , cu parametrii determinati pe baza datelor
statistice / de arhiva privind incidentele provocate de variatii mari ale variabilei de risc.
Avantajul unei astfel de abordari este acela ca estimarea sigurantei sistemului va
depinde doar de momentele repartitiei variabilelor individuale . Dezavantajul
metodei consta in aceea ca, in cazul variabilelor de risc repartizate ne-normal, acuratetea
predictiilor modelului de risc este mai mica.
Reprezentarea functiilor de restrictie g(u) ale
sistemului analizat si a semnificatiei indicelui de
risc () in sistemul de coordonate redus u.
 Indicatori de risc privind impactul unui accident asupra populatiei.
Indicatori de risc individual.
Indicatori de risc social.
Analiza de risc a reactiilor si reactoarelor chimice. Modelarea
escaladarii procesului si evaluarea efectelor si consecintelor
unui accident industrial

Pericolul de accident in industria chimica este legat in principal de propriatile

materialelor vehiculate si de modul de operare al instalatiilor chimice.
Accidentele cele mai frecvente sunt cele de tipul exploziei si combustiei gazelor,
amestecurilor de vapori sau prafuri, substantelor lichide, precum si emisiilor de
substante toxice.
Reactiile chimice exoterme ce au loc in aceste situatii (descompunere, combustie)
implica materiale aflate in toate starile de agregare (gaz, lichid, solid). Cunoasterea si
caracterizarea cantitativa a reactiilor (cinetica, termodinamica) pot oferi informatii
pretioase in vederea analizei accidentelor si elaborarii de modele de simulare a
consecintelor si efectelor unui accident.
 Riscul reactiilor chimice (indicatori cantitativi)

Caldura de reactie (sau entalpia de reactie, HR )

Reactiile exoterme ce apar la escaladarea unui proces chimic pot fi reactii
principale, ce duc la formarea produsului dorit, sau secundare, ce duc la formarea de
produsi nedoriti si uneori la efecte necontrolabile.

Reactiile principale, conduse dupa criterii economice, cu selectivitate si conversie

mare, sunt cele considerate in principal in calculele de (pre-)proiectare si la operarea
instalatiei. De interes pentru evaluarea riscului sunt reactiile moderat/puternic exoterme
care pot genera usor desompuneri, sau reactiile secundare ulterioare.
Schema simplificata a DSC (stanga). Evolutia temperaturii: sistemului de incalzire (Th ),
celulei de referinta (Tr ), celulei de reactie (proba, Ts ). Notatii: (1) sistemul de incalzire;
(2) microreactorul cu proba (reactantii) de studiat; (3) celula de referinta; (4) suport
ceramic; (5) platforma ceramica; (6) termocuple
Tipuri de DSC-ograme inregistrate pentru diferite reactii singulare (caldura eliberata
de proba in functie de timp
Cinetica globala de reactie ( k ,A,E ) din masuratori DSC (Tonset , qonset =onset ). O
metoda calorimetrica moderna de determinare simultana a entalpiei globale de reactie si
a constantei cinetice globale este tehnica DSC (differential scanning calorimetry).
Metoda consta in masurarea temperaturii (Ts ) unei probe mici (ms ~0.01g; volum 50L)
de amestec reactant aflat intr-o celula de reactie, comparativ cu temperatura (Tr ) unei
celule identice dar goala (de masa mr , si capacitate calorica mica, mscps >> mrcpr ).
Ambele celule, rezistente la presiune (pana la 20 atm), se gasesc plasate intr-o incinta
izolata, cu posibilitate de incalzire dupa o politica cu temperatura programata
Th = Th,o + t. Viteza de incalzire () este reglabila in domeniul 1-20 K/min,
in functie de cinetica (rapida / lenta) reactiei studiate.

Reprezentarea grafica a fluxului termic eliberat de proba in timp,

= K (Ts Tr ) , poarta denumirea de DSC-ograma, si prezinta o alura specifica fiecarui
tip de reactie in parte
Scenariu tipic de escaladare a procesului intr-un reactor pentru cazul unei
reactii exoterme scapata de sub control.
Tehnica DSC este deosebit de valoroasa pentru evaluarea rapida, si intr-o faza
preliminara, a caracteristicilor globale a unor reactii necunoscute. Principala limitare a
metodei DSC consta in aceea ca ea nu poate furniza informatii privind mecanismul
reactiilor complexe, decat prin semnalarea prezentei lor reflectata intr-o forma
caracteristica a diagramei DSC .

Cresterea adiabata de temperatura (Tad ) reprezinta un indicator de severitate a

riscului reactiei, fiind legat de potentialului termic al unei reactii operate in conditiile
cele mai defavorabile, respectiv adiabate. Daca To este temperatura initiala din sistem,
caldura generata de reactie va duce la cresterea temperaturii odata cu conversia
reactantului (x), conform ecuatiei

(in care: co = concentratia initiala a reactantului; ( HR )= caldura de reactie raportata la

mol de reactant convertit; = densitatea medie a amestecului de reactie; c p = caldura
specifica medie; Tad <0 pentru reactii exoterme; Tad >0 pentru reactii endoterme).
Escaladarea procesului duce la o curba exponential crescatoare a temperaturii in sistem
care, la randul ei, accelereaza reactia datorita dependentei constantei cinetice de
temperatura
 Atunci cand conversia nu este totala, cresterea adiabata de temperatura
poate fi calculata cu relatia:

Intr-un reactor (utilaj) dat, escaladarea reactiei exoterme depinde de mai multi factori: i)
temperatura initiala de operare si cea maxima admisibila ce depaseste capacitatea de
preluare a caldurii din sistem, sau care duce la reactii secundare cu risc de
descompunere, polimerizare, autocataliza; ii) potentialul termic al reactiei (caldura
maxima ce poate fi eliberata); iii) termocinetica eliberarii de caldura functie de
conversie si temperatura; iv) capacitatea de disipare rapida a caldurii de reactie.
Temperatura maxima a reactiei ( MTSR ) reprezinta temperatura maxima admisibila
pentru o operare in conditii de siguranta, intr-un reactor / instalatie data, cu conditii
de preluare a caldurii de reactie specificate. Depasirea acestei limite duce la
ambalarea reactiei, aparitia de reactii secundare necontrolabile si escaladarea
procesului.
Timpul necesar atingerii vitezei maxime in conditii adiabate (TMRad ) este considerat
un indicator de probabilitate al scenariului de escaladare al procesului. Acesta poate da
o imagine mai clara asupra posibilitatilor de prevenire si remediere in timp real a unui
eveniment nedorit ce poate declansa escaladrea termica a procesului intr-o instalatie
data.
Din acest motiv, in instalatiile industriale se recomanda proiectarea reactoarelor cu
restrictia TMRad >24 h
Indicatorul de risc/siguranta S-Keller este un indicator de probabilitate al
scenariului de escaladare a procesului, similar TMRad . El se bazeaza pe evaluarea
TMRad prin diverse metode si includerea caracteristicilor globale ale procesului
chimic obtinute din date DSC.
Indicatorii ADT24 si ADT64 , reprezinta temperatura initiala de descompunere adiabata
pentru care TMRad = 24h ( ADT24 =To,24 ) sau TMRad = 64h ( ADT64 =To,64 ).

Indicele critic (IC) al scenariilor de escaladare ale procesului intr-un reactor . Acest
indicator, denumit si clase critice, este corelat cu valorile altor indicatori de risc ai
reactiilor: temperatura procesului (T), MTSR, punctul de fierbere al masei de reactie,
To,24. Indicatorul IC poate lua valori cuprinse intre 1 si 5 si ofera o informatie privind
potentialul termic al procesului, in vederea identificarii tehnologiilor de siguranta cele
mai potrivite.

Indicele de severitate (IS) al scenariilor de escaladare ale procesului intr-un utilaj dat.
Acest indicator de severitate al escaladarii se stabileste in functie de valoarea Tad si de
tipul utilajului. Valoarea IS este cuprinsa intre 1 si 3.

Alti indicatori de risc ai reactiilor obtinuti prin metode calorimetrice

Structura chimica de un anumit tip a reactantilor / produsilor de reactie poate

duce la instabilitate si reactivitate ridicata. Unele grupe functionale pot induce
autocataliza (nitro, nitroamino, peroxizi, azide, etc.). Alte grupe confera compusului un
caracter exploziv (plasophores), sau care mareste puterea de explozie (auxophores).
Endotermicitatea compusilor chimici se refera la acea categorie caracterizata prin
reactii endoterme de formare din elemente. In acest fel, energia de reactie este absorbita
in structura (energii de legatura mari), compusii rezultati fiind instabili si cu potential de
risc termic ridicat in reactii. Structuri chimice tipic endoterme sunt cele ce contin
legaturi nesaturate multiple, continut mare de azot in molecula, legaturi azot-halogen,
etc.
Energia de descompunere a unui compus chimic devine periculoasa daca prezinta
valori mari si daca este eliberata intr-un timp scurt. Atunci cand compusii reactioneaza
rapid cu oxigenul in cantitati stoichiometrice, se realizeaza balanta zero fata de
oxigen.
Unii compusi, cum sunt explozivii, contin suficient oxigen in structura pentru a realiza
la descompunere o balanta zero fata de oxigen.
Indicele de pericol al reactiei (RHI) este definit empiric functie de energia de
activare a reactiei (E) si temperatura de descompunere (Td )
Indicele de reactivitate NFPA ( NR ) este utilizat impreuna cu indicele de
inflamabilitate ( NF ). Acestia reprezinta o masura a vitezei intrinseci de eliberare de
energie de catre o reactie chimica violenta ce conduce la explozie sau incendiu. NR
poate lua valori intre 0 (stabil) si 4 (detonatie, descompunere exploziva in conditii
normale).

Metoda DTA opereaza similar cu DSC, cu exceptia probei martor care este constituita
din pulbere de oxid de aluminiu, temperatura de operare admisibila fiind mai inalta. In
plus, DTA este mai putin precisa in evaluarea energiei eliberate de reactie, fiind mai
degraba indicata la localizarea domeniului de temperatura in care reactia se desfasoara
cantitativ.
Tehnica HPDSC este asemanatoare cu cea DSC dar este utilizata pentru probe
volatile (ex. monomer de acrilonitril), supra-presiunea micsorand foarte mult
vaporizarea si asigurand o temperatura de descompunere (Td ) sub punctul de fierbere.
Analiza TGA se bazeaza pe masurarea pierderii in timp de masa de
reactanti/produsi (sub forma de gaz sau vapori) dupa primirea unui impuls termic.
Schimbarile de masa in functie de temperatura de reactie sunt masurate de o
termobalanta. Metoda este aplicabila daca reactia de descompunere are loc la o
temperatura mai joasa decat cea de vaporizare a reactantilor
Tehnica ARC consta dintr-un calorimetru adiabat, de constructie si control
sofisticat in care, pornind de la o temperatura de start dorita, se masoara evolutia
temperaturii, presiunii si vitezei de auto-incalzire in timp. In final, se poate evalua Tad
la conversie totala, punctul fara de intoarcere, energia de activare, ordinul global de
reactie, caldura de descompunere (Hd ).
Calorimetria cu reactie consta dintr-un microreactor operat discontinuu in
conditii izoterme sau adiabate. Masuratorile, in conditii ce nu implica escaladarea
procesului, furnizeaza informatii importante privind caldura de reactie, cinetica de
reactie si caldura ce trebuie eliminata pentru a mentine sistemul izoterm.
Tehnica RSST consta din masuratori ale variatiei temperaturii in timpul reactiei la
presiune mare (aproape de limita admisa de micro-reactorul de sticla, de volum 10 cc).
Metoda poate fi aplicata si reactiilor in gaz, masurandu-se viteza de variatie a presiunii.

Calorimetrele Dewar pot fi utilizate cu succes in realizarea conditiilor adiabate de

reactie . Valorile constantelor cinetice (A,E) precum si ordinul de reactie pot fi
evaluate din masurarea vitezei de eliberare a caldurii de descompunere ( dH / dt ) a
probei.
 Evaluarea riscului unui proces chimic in faza de (pre-)proiectare
(metoda SREST/Indici-EHS)

Etapele de analiza a riscului si indicatorii de risc EHS (Mediu, Sanatate,

Siguranta; Environment-Health-Safety) trebuie considerati inca din etapa de
preproiectare a unei instalatii industriale, in scopul minimizarii consecintelor negative
ulterioare (risc mare, costuri mari, timp mare pentru implementarea masurilor eficiente
de siguranta, etc.). Pe de alta parte insa, in etapa premergatoare dezvoltarii unui proces,
datele privind substantele, reactiile chimice, caracteristicile procesului, si ale utilajelor
de operare sunt putine. De aceea, metodele de analiza preliminara a riscului sunt destul
de imprecise si au fost dezvoltate in general pe doua directii: procese petrochimice
continue si procese chimice discontinue.
o Indici de risc dupa criteriul de siguranta:
Mobilitatea in mediu, ce include volatilitatea (dependenta de temperatura, presiune
de vapori), si probabilitatea de generare a unei noi faze (puncte de topire, fierbere in
domeniul temperaturii procesului).
Indicele de incendiu / explozie, ce identifica acest pericol pe baza potentialului de
aprindere sau al sursei de oxigen. Combustibilii sunt analizati pe baza punctului de
aprindere sau o alta clasificare existenta. Aprinderea poate fi cauzata electrostatic
(pentru materiale cu conductivitate electrica scazuta) sau prin auto-aprindere.
Compusii sursa de oxigen sunt caracterizati prin fraze de risc (R7- R9). Indicele fizic
este evaluat pe baza unui scenariu de efect termic asteptat.
Indicii de reactie de descompunere periculoasa ai substantelor (I,II)
considera toate reactiile necontrolate (mai putin combustia), si se bazeaza pe evaluarea
probabilitatii de producere si pe efecte. Stabilitatea termica este evaluata din date DSC
si structura chimica. Incompatibilitatea substantelor (cu apa, aerul sau alti compusi) este
identificata pe baza schemelor de clasificare ES-NFPA sau a Directivelor EU. Efectul
termic este considerat pentru toate tipurile de reactii necontrolate. Daca nu exista date
privind controlul reactiei (dozare, acumulare), probabilitatea de eliberare a energiei este
luata 1.
Toxicitatea acuta este evaluata in raport cu limitele legale admise
(1h pentru ERPG3).
o Indici de risc dupa criteriul de sanatate (relatie doza-efect la locul de
munca) (Fig. 4.8):
Iritatia cauzata de substantele eliberate in mediu este evaluata prin
efecte asupra ochilor si pielii (date EU de toxicitate dermica, sau
aciditate).
Toxicitatea cronica include o varietate de efecte: carcinogenice,
mutagenice, senzitivizare, miros, alte toxicitati.
Indicatorul ia in calcul valorile prag ale mai multor sisteme (TLV, MAK), a
probabilitatii de dezvoltarea cancerului, si clasificarea dupa efectul carcinogen.
Substantele neclasificate pot fi analizate dupa indicii NOEL sau prin existenta unor
grupari functionale carcinogene (nitrozo, epoxizi).
o Indici de risc dupa criteriul de efect asupra mediului (date LCA, NOEC,
NOEL, etc) :
Efectele medii in apa, indica daca substanta este toxica pentru organismele
acvatice. Efectele se evalueaza pe baza indicatorilor standard de toxicitate . Se prefera
valori LC50/EC50 in locul valorilor NOEL.
Efectele medii in aer, se bazeaza in special pe date de toxicitate cronica asupra
oamenilor si in raport cu limitele admise.
Degradarea in mediu a substantelor indica in fapt gradul de persistenta a lor (in
special pentru compusii organici). Daca nu exista date standard (test de
biodegradabilitate OECD, 28h) atunci estimarea se face prin metode QSAR (de ex.
timpul de injumatatire in mediu).
 Reziduurile solide, se refera in special la cele anorganice, deoarece in cazul celor
organice legislatia din multe tari (ex. Elvetia) nu permite eliberarea lor in mediu.
Indicatorul este exprimat adimensional (kg reziduu eliberat / kg proba din mediu).
Acumularea de substante toxice in mediu este evaluata pe baza indicatorilor de
bioacumulare (BCF) si prin metode QSAR ce utilizeaza indicatorul Kow.