Antioxidani naturali

Cei mai importani i mai utilizai antioxidani naturali sunt :

Acidul ascorbic tocoferolii.

Alte surse de antioxidani naturali includ: carotenoidele flavonoidele amino-acizii proteinele hidrolizatele proteice unii produi ai reaciilor Maillard fosfolipidele sterolii.

Lipsa de toxicitate a antioxidanilor naturali nu trebuie s fie luat drept garantat. Surse de Antioxidani :

enzime cu activitate antioxidant; inducerea formrii de antioxidani prin procesarea alimentelor; produi ai reaciei Maillard; hidrolizate proteice; produi de fermentare; unii compui nitrozil folosii n conservare, pot avea i activitate antioxidant

Tocoferolii E-306 E-309

Tocoferolii i tocotrienolii - grup de omologi ai cromanolului care prezint activitate vitaminic E n diet. Compui monofenolici cu activitate antioxidant

n familia vitaminei E sunt inclui opt omologi naturali

Tocoferolii -, -, - i - sunt caracterizai de prezena n poziia 2 a unei catene izoprenoidice saturate Tocotrienolii corespunztori (-, -, - i -) prezint trei duble legturi n catena izoprenoidic i anume la atomii de carbon din poziiile 3, 7 i 11

Formulele structurale ale tocoferolilor i tocotrienolilor

Tocoferolii - rspnditi n natur - rol de antioxidani naturali i de vitamin E Tocotrienolii - mai puin rspndii- prezeni n uleiul de palmier, orez, cereale i legume Doar uleiul de palmier are activitate vitaminic E datorit prezenei trienolilor n concentraii mai mari dect n alte surse naturale.

Tocoferolii i tocotrienolii - reinui n timpul rafinrii uleiului comestibil - n caz contrar, unii dintre ei pot disprea n timpul procesului de dezodorizare.

Cea mai bogat surs de tocoferoli naturali - n industria rafinrii uleiului de soia Folosirea tocoferolilor naturali este limitat la 0,03% (n grsimile animale) Datorit coninutului ridicat de vitamin E al celor mai multe uleiuri vegetale, suplimentarea cu tocoferoli poate conduce la o activitate prooxidant.

Mecanismul antioxidant al tocoferolilor

-Tocoferolul doneaz un hidrogen peroxi-radicalului format in urma peroxidrii lipidice, trecand in radical de -tocoferil-semichinon Acest radical poate ceda, mai departe, un alt hidrogen trecand in metiltocoferilchinon sau reacionand cu un alt radical de -tocoferilsemichinon cu producerea unui -tocoferol-dimer in acest mod putand lua natere forme cu grad inalt de polimerizare. -Tocoferildimerul continu s prezinte aciune antioxidant Numeroi ali compui de descompunere cu diferite grade de activitate antioxidant pot s apar prin oxidarea tocoferolilor.

Mecanismul antioxidant al tocoferolilor este cel mai studiat i mai cunoscut, fiind reprezentativ pentru majoritatea antioxidanilor fenolici

Interaciunile dintre tocoferoli i peroxi-radicalii lipidici conduc la formarea unor hidroxiperoxizi i a numeroase structuri de rezonan ale radicalilor tocoferil rezultai

Structuri de rezonan ale radicalului -tocoferil

Radicalii tocoferil pot reaciona fie ntre ei fie cu ali compui Factori de care depinde mecanismul de derulare a reaciilor, tipul i concentraia noilor produse rezultate :

viteza de oxidare; speciile radicalice existente; felul lipidului; concentraia tocoferolului.

Cazul 1. n condiiile unei viteze de oxidare sczute n sistemele membranare lipidice, din doi radicali tocoferil primari rezult tocoferilchinona i se regenereaz o molecul de tocoferol

Regenerarea -tocoferolului i tocoferilchinonei I - Radical tocoferil; II - -Tocoferol; III - -Tocoferilchinona

Cazul 2. n condiiile unei oxidri mai puternice, concentraiile mari de peroxiradicali pot favoriza formarea unor complexe tocoferol - peroxil, acestea putnd, la rndul lor, s hidrolizeze n tocoferilchinone. Cazul 3. De mai mic importan sunt interaciunile dintre tocoferoxil i peroxiradicali, cu formarea unui produs de adiie n orto fa de oxigenul fenolic, urmat de eliminarea unui radical alcoxilic, adiia oxigenului i extracia unui hidrogen, rezultnd doi izomeri ai epoxi-8hidroperoxitocoferona. Hidrolizele care urmeaz, conduc la formarea unor epoxichinone Cazul 4. O alt reacie care poate avea loc este interaciunea a doi radicali tocoferoxil cu producerea unor dimeri de tocoferol.

Formarea epoxichinonei (V) i a unui radical alcoxil (IV) I - Radical tocoferil; II - Radical peroxi; III - Radical tocoferoxil; IV - Radical alcoxil; V-Epoxichinona

Acidul ascorbic E-300 i srurile sale de Na: E-301 i de Ca E-302

Acidul ascorbic - important antioxidant n esuturile plantelor - esenial n prevenirea degradrilor celulare oxidative datorate peroxidului de hidrogen. n alimente, acidul ascorbic este un antioxidant secundar cu multiple funciuni, i anume:

epureaz oxigenul din sistemele alimentare; menine sitemele redox alimentare n stare redus de oxidare; acioneaz sinergetic cu chelatorii metalelor; regenereaz antioxidanii primari.

Acidul ascorbic este utilizat de obicei ca sinergetic, ca donator de hidrogen antioxidanilor primari, ca de ex. tocoferolul. Radicalii tocoferoxil sunt redui la tocoferoli de ctre acidul ascorbic

Radical tocoferoxil + acid ascorbic tocoferol + acid dehidroascorbic

Acidul ascorbic i srurile sale (ascorbatul de sodiu i de calciu) sunt hidrosolubile nefiind aplicabili ca antioxidani n sisteme alimentare lipidice pentru uleiuri i grsimi Sunt folosii pe scar larg la stabilizarea buturilor. Aciunea lui este mult mai redus dect cea a SO2, dar nu prezint efectele toxice ale acestuia. Se prefer folosirea n asociere a SO2 cu acidul ascorbic.

Dioxidul de sulf E-220

Dioxidul de sulf SO2 exercit un dublu efect:

inhib enzimele oxidante prezint o aciune reductoare puternic

Enzimele oxidante:

Polifenoloxidazele Peroxidazele ascorbicoxidazele sunt inhibate n cazul folosirii unor doze mari de SO2

n practica sulfitrii, dozele utilizate de 50-200 mg/l SO2 nu realizeaz dect o inhibare parial a enzimelor, determinant fiind efectul reductor. Prin sulfitare se asigur:

protecia culorii produselor pstrarea vitaminei C

Dioxidul de sulf are i un efect de decolorare, care ns, este reversibil.

Antioxidani asociai

Pt. Obt. De efect optim se folosesc amestecuri de 2 sau mai muli antioxidani, asociai cu sinergetici

pentru grsimile animale topite se folosete o soluie ce conine:

20% BHA, 6% galat de propil 4% acid citric

Pentru shorteningurile cu coninut ridicat de grsime animal se folosete:

10% BHA, 10% BHT, 6% acid citric 0,02 % galat de propil i 0,01 % acid citric, mrete de 3-5 ori stabilitatea uleiului de germeni de porumb.

La uleiurile vegetale:

Cartofii prjii, prjiturile cu coninut mare de grsime sau ulei: amestec de BHA, BHT, galat de propil i acid citric. Pe cartofii chips i pe fulgii de cereale distribuia antioxidanilor se face prin pulverizare. Fulgii de cartofi: amestec de antioxidani pe baz de BHA, BHT i acid citric care se administreaz in pasta de cartofi inainte de uscare Esterii acidului galic nu dau rezultate bune, deoarece pot schimba culoarea in prezena metalelor. La preparatele de carne, cel mai bine se preteaz amestecul de BHA i acid citric. Antioxidanii pot fi folosii la prelungirea duratei de pstrare a petelui congelat, prevenind apariia culorii galben-brune datorit oxidrii i polimerizrii grsimilor. Pentru a inhiba oxidarea de suprafa, care se inregistreaz la unt, margarin, se folosesc ambalaje impregnate cu antioxidani.

Alte metode de stabilizare a produselor alimentare

Coninutul de ap din produse Condiiile de depozitare ale produselor Durata de depozitare a produselor Reducerea coninutului de oxigen din produsele alimentare Prevenirea contaminrii cu metale grele Inactivarea termic a enzimelor Reducerea cantitii de polifenoli existeni in produse

Reducerea pH-ului

In funcie de sensibilitatea la vaporii de ap i oxigen, produsele alimentare se pot clasifica in trei categorii principale:
1) prima categorie: produse alimentare care nu sunt sensibile la influenele atmosferice (vapori de ap i oxigen):

fina multe produse finoase in stare uscat (pastele finoase) amidonul

2) a doua categorie: produse alimentare care, in condiii normale, sunt periclitate de vaporii de ap din atmosfer, dar nu i de oxigen:

cafeaua i surogatele de cafea solubile ceaiul cacao prafurile de budinci instant laptele smantanit praf supele pulbere zahrul pudr

3) a treia categorie cuprinde produse alimentare care in condiii normale, pot fi alterate atat de vaporii de ap cat i de oxigenul din aer: - laptele praf - alimentele pentru sugari pe baz de lapte praf - fulgii de cartofi - supele de calitate superioar - pulberile de fructe - majoritatea produselor alimentare uscate prin criodesicare - cafeaua natural in stare mcinat

Pentru incadrarea just a produselor alimentare in una din aceste trei categorii, exist cativa factori determinani cum sunt:

compoziia produselor; calitatea produselor; coninutul de ap din produse; condiiile de depozitare; perioada prevzut pentru desfacere.

Compoziia chimic i calitatea produselor

Laptele praf smantanit - calitatea este periclitat numai de vaporii de ap; Laptele praf cu coninut de grsime este sensibil i fa de oxigenul din aer; Dac conine antioxidani, laptele praf integral, trebuie din nou incadrat in cea de-a doua categorie de produse alimentare crora le duneaz numai vaporii de ap, atata timp cat antioxidanii isi vor menine eficacitatea; Laptele praf obinut prin pulverizare este mai mai sensibil fa de oxigen, decat cel uscat pe valuri

Coninutul de ap din produse

Coninutul in ap - determin natura reaciilor de oxidare In cazul produselor alimentare care au pan la cca. 5%: predomin reaciile de imbrunare de tip Maillard, care sunt posibile fr consum de oxigen. In cazul in care se caut evitarea desfurrii acestor reacii, este necesar s se reduc umiditatea sub 5%. In aceste condiii, crete tendina de oxidare a produselor, care trec astfel in a treia categorie de sensibilitate.

Condiiile de depozitare ale produselor

Fina se incadreaz in prima categorie de produse alimentare, nefiind influenat de umiditate i oxigen, dar aceasta numai in condiii normale de depozitare i desfacere, cand poate fi ambalat fr o protecie special fa de vaporii de ap
In schimb, in condiiile climei tropicale, se impune s fie ambalat in stare uscat, in ambalaje etane fa de vaporii de ap pentru a obine o conservabilitate corespunztoare

Durata de depozitare a produselor

Durata de depozitare a produselor alimentare determin modul lor de ambalare Alterrile datorate vaporilor de ap apar mai rapid decat cele provocate de oxigen Pentru durate scurte de depozitare, laptele praf trebuie protejat numai fa de vaporii de ap La depozitri mai indelungate trebuie s se ia msuri de protecie i fa de oxigen.

Reducerea coninutului de oxigen din ambalaje

Pentru a se asigura o protecie optim se recomand ca ambalarea s se fac sub vid sau in atmosfer de gaze inerte In ceea ce privete conservabilitatea produselor, este indiferent dac se folosete vidul sau un gaz de protecie, determinant fiind intotdeauna crearea unei presiuni pariale de oxigen, destul de coborate, intrucat numai in acest fel se reduce viteza modificrilor produse de oxigen Doar in unele cazuri speciale - cand exist un pericol acut de mucegire, introducerea de CO2 sau de N2, poate da rezultate favorabile

Prevenirea contaminrii cu metale grele

Metalele grele, cuprul i fierul au efect de catalizatori ai proceselor de oxidare, participand la schimbarea gustului, a culorii i reducerea coninutului de vitamine S-a constatat c este suficient un coninut de 1 mg fier i 0,2 mg cupru pentru apariia degradrilor de gust determinate de oxidarea grsimilor i a fosfolipidelor, caracterizate ca gust metalic, slciu sau de pete.
Metalele grele provoac suplimentar, degradri de culoare datorit reaciei specifice cu coloranii naturali.

Ionii de fier: formeaz cu substanele tanante compui insolubili casare feric. Cuprul produce casarea cupric La produsele bogate in antociani se constat deplasarea nuanei spre violet. Legumele verzi, bogate in clorofil, isi schimb culoarea astfel: ionii de staniu provoac schimbarea culorii in cenuiu, ionii de fier dau o culoare brun ionii de zinc determin o culoare verde-gri

Metalele grele:

pot intra in compoziia produselor alimentare ajung din exterior in urma tratamentelor fitosanitare datorit apei materialelor auxiliare proceselor de coroziune a utilajelor i ambalajelor

Pentru prevenirea efectelor negative se prefer folosirea utilajelor de oel inoxidabil i legarea metalelor sub form de compleci insolubili cu acizi organici: acizii citric, malic, tartric. Sarea de sodiu a acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA).

Inactivarea termic a enzimelor

Prin inclzirea produselor intre 80 90 grade, are loc o rapid inactivare a enzimelor. In funcie de natura produsului, procesul se aplic prin oprire (blanare) la produsele solide, sau prin preinclzire la produsele fluide. Inactivarea termic se explic prin degradarea proteinelor ce intr in constituia enzimei i prin pierderea capacitilor biochimice.

Inactivarea termic a enzimelor

Inactivarea termic a enzimelor depinde de : temperatur; timp de expunere; pH-ul mediului; proprietile fizico-chimice ale mediului. Un fenomen deosebit de interesant este procesul de reactivare a enzimelor inactivate termic, in special in cazul enzimelor termorezistente, ca peroxidaza.

Reducerea cantitii de polifenoli existeni in produse

Polifenolii reprezint substratul proceselor de oxidare: prin indeprtarea lor se obine o reducere a proceselor de imbrunare enzimatic Procedeul poate fi aplicat numai la produsele lichide, in special la sucurile de fructe i vinuri Metoda cea mai cunoscut este tratarea cu gelatin, cunoscut sub denumirea de cleire.

Reducerea pH-ului

pH-ul optim al enzimelor oxidante este cuprins intre 6,9-7,5 Prin adugarea acizilor organici, se reduce pH-ul schimbandu-se domeniul de activitate al enzimei i se inhib, astfel, procesele de oxidare enzimatica

ADITIVI CU ACIUNE SINERGETIC

Ageni cu aciune de sechestrare i stabilizare Ageni cu aciune de ntrire

Ageni cu aciune de sechestrare i stabilizare

Alturi de antioxioxidani se folosesc i substane sinergetice, care nu au aciune antioxidant, dar prezint o cretere a eficacitii antioxidanilor prezeni Compuii cu aciune sinergetic sunt acizi organici i anorganici capabili s formeze compleci cu ionii de fier, cupru i alte metale cu aciune oxidant Aciunea sinergetic se datorete i posibilitii de a dona hidrogen antioxidanilor primari

Ageni cu aciune de sechestrare i stabilizare

Rolul principal: de a sechestra (chela) metalele: Cu, Fe, Zn, Mg Prin chelarea metalelor, in special a cuprului i a fierului, se anuleaz efectul prooxidant al metalelor respective; creste eficacitatea antioxidanilor Substanele care cheleaz metalele au rol sinergetic cand sunt folosite impreun cu anumii antioxidani: butilhidroxianisolul (BHA), butilhidroxitoluenul (BHT), acidul nordihidroguaieretic (NDGA), galatul de propil (GP), acidul ascorbic (AA), acidul izoascorbic, tocoferolii, fosfolipidele, tiopropionaii.

Agenii de sechestrare pot fi utilizai pentru:

stabilizarea grsimilor i uleiurilor comestibile; prelungirea duratei de depozitare i reinere a aromei pentru maioneze i dressing-urile pentru salate, care conin grsimi sau uleiuri emulsionate; mpiedicarea rncezirii uleiurilor arahidelor i nucilor toastate; prevenirea apariiei gustului i mirosului de rnced la produsele de patiserie i cofetrie; meninerea aromei la margarin; inhibarea autooxidrii uleiurilor eseniale; mbuntirea stabilitii la oxidare a grsimilor interesterificate; ndeprtarea catalizatorilor metalici din grsimile i uleiurile hidrogenate; meninerea culorii preparatelor din carne; evitarea apariiei unor defecte de culoare la conservele din pete i molute, la fileurile de pete refrigerate.

Substante cu rol de stabilizare/tamponare/sechestrare/sinergetic: fosfaii de sodiu fosfaii de potasiu citraii alcalini

joac rol de solubilizare a proteinelor de emulsionare de stabilizare in cazul fabricrii branzeturilor topite. in cazul gelurilor de alginai, oulor lichide, cerealelor pentru breakfast, intereseaz capacitatea fosfailor de ageni de tamponare.

Exemple de actiune de agenti de sechestrare:

Oule in coaj, dup o anumit perioad, isi schimb culoarea galben-portocaliu intr-o culoare mat, uor brun. Schimbarea de culoare s-ar datora unor modificri ale proteinelor albuului. Dac se aduce compozia oului intreg la pH = 5-7, prin adaos de 0,3-0,7% fosfat monosodic anhidru, sau de 0,3-0,4% pirofosfat de sodiu, sau de 0,3-0,4% fosfat monocalcic, se menine o culoare normal a oulor prjite. In cazul cerealelor pentru breakfast, dac se include fosfat biacid de sodiu NaH2PO4 se obin cereale cu o bun stabilitate oxidativ precum i cu aciune anticariogenic

Fosfaii utilizai in industria crnii au rolul de a imbunti consistena i de a proteja produsele prin :

creterea capacitii de hidratare i de reinere a apei de ctre proteinele crnii; aciune de emulgare i de stabilizare a emulsiei; aciune antioxidant mpreun cu acidul ascorbic.

Ageni cu aciune de ntrire

Mecanismele de aciune implicate in creterea capacitii de hidratare i reinere a apei prin adaos de polifosfai sunt: creterea puterii ionice a soluiei formate iniial prin dizolvarea srii in apa coninut in carne i in cea adugat, mrind in acest fel cantitatea de proteine solubilizate; creterea pH-ului, deci creterea sarcinii electrice nete a proteinelor, care are drept consecin legarea unui numr mare de molecule de ap.

Valoarea pH-ului compoziiei ar trebui limitat, dup unii autori, la 6,3-6,5, iar
dup alii la 7,3-7,5, ceea ce ar limita cantitatea de fosfat adugat la 0,3-0,5%.

Nu se vor folosi fosfai prea alcalini din urmtoarele considerente:

a nu se produce spunuri; a nu se inhiba transformarea azotiilor in oxizi de azot i formarea nitrozopigmenilor; a nu se favoriza dezvoltarea microflorei de alterare

Ce fenomene au loc la folosirea fosfatilor/pirofosfatilor/polifosfatilor?

Disocierea complexului actomiozinic la actin i miozin rezultand creterea solubilitii proteinelor structurale. Proteinele structurale solubilizate in prezen de polifosfai reprezint circa 28 % din totalul acestora Se reinstaureaza, in carne, starea de prerigiditate, cand se solubilizeaz circa 30 % din totalul proteinelor structurale, fa de 4-6% atunci cand carnea se afl in starea de rigor.

Ce fenomene au loc la folosirea fosfatilor/pirofosfatilor/polifosfatilor?

Disocierea complexului actomiozinic de ctre polifosfai este asociat cu hidroliza spontan a acestora datorate activitii enzimatice a esutului muscular (ATP-aza proprie esutului muscular) Se recomand ca PP (pirofosfatul) s fie folosit la srarea de scurt durat, deoarece prin hidroliza sa nu mai este eficace ca agent de scindare a actomiozinei, iar TP(tripolifosfatul) la o srare mai indelungat; Scoaterea ionilor de Ca2+ din structura proteinelor i inlocuirea lor cu ioni de Na+ In acest caz se elibereaz grupri polare ale proteinelor, ceea ce conduce la creterea capacitii de hidratare i a solubilitii proteinelor