1

ECHILIBRE INTRE FAZE IN SISTEME MULTICOMPONENTE REALE

Tratarea termodinamica a echilibrelor intre faze in sisteme cu doi sau mai
multi componenti (sisteme binare si multicomponente) cu comportare reala este
similara cu cea a sistemelor ideale: se aplica conditiile generale de echilibru
termodinamic, folosind, insa modele ale potentialului chimic adecvate comportarii
reale.

Conditile de echilibru termodinamnic sunt prezentate in ecuatiile (1).
Se observa ca este nevoie de expresii adecvate pentru potentialul chimic.

T
1
=T
2
=.....=T
F

P
1
= P
2
= =P
F
(1)

1
1
=
2
2
=.... =
i
F


MODELE ALE ALE POTENTIALULUI CHIMIC PENTRU SISTEME CU
COMPORTARE REALA

Fugacitatea

Sisteme cu un component N=1
Pentru un sistem termodinamic cu N=1, cu comportare ideala, s-a stabilit, in prima
parte a cursului, ca modelul potentialului chimic al unui gaz cu comportare ideala
este:

P ln RT + (T) = P) (T,
0

(2)
atm) 1 = P (T, = (T)
0


Deoarece majoritatea sistemelor nu prezinta comportare ideala, s-a simtit nevoia de
a introduce noi modele termodinamice, care sa corespunda comportarii reale,
practice.
In cazul potentialului chimic pentru gaze reale, G.N Lewis, prin analogie cu modelul
pentru gazele ideale, introduce modelul:

P) f(T, ln RT + (T) = P) (T,
0


atm) 1 = f (T, = (T)
0 0
(3)

in care foloseste in locul presiunii, FUGACITATEA, o noua functie termodinamica,
dependenta de T si P.
LEWIS a admis ca acesta este o marime intensiva cu dimensiunea unei presiuni,
definita prin relatia 4.
Conditia limita aleasa P0 are o motivatie experimentala, faptul ca la presiuni mici,


2
gazele au comportare ideala.

P ) P , T ( f lim
0 P
=

(4)

Relatia intre presiune si fugacitate este data de relatiile 5, care definesc
COEFICIENTUL DE FUGACITATE,

:

1 = P) (T, lim 1 =
P
P) f(T,
lim
0 P 0 P


(5)

este o marime adimensionala care ia valorile:

= 1 in cazul unui comportament ideal;

0 <

< 1 in cazul in care gazul prezinta abateri negative;

1 <

in cazul in care gazul prezinta abateri positive.

De remarcat: f si

nu sunt niste constante, sunt functii termodinamice dependente

de temperatura si presiune.

Tinand cont de ecuatia 5, potentialul chimic al gazului real se scrie:

P) (T, RT + P RT + T) = ) P, (T,
0

ln ln

sau

RT + =
id r
ln

in care

r
reprezinta potentialul pentru comportare reala,

id
reprezinta
potentialul pentru comportare ideala; se pune in evidenta faptul ca modelul
potentialului chimic pentru comportare reala este egal cu potentialul chimic pentru
comportare ideala corectat cu un termen ce contine

( ce reprezinta abaterea de
la idealitate).

Prin derivarea cu presiunea a acestei expresii si dupa integrare intre valorile
presiunii P = 0 si P se obtine o ecuatie de calcul a coeficientului de fugacitate:
dP )
P
RT
- (V
RT
1
=
P
0
}
ln

Se obseva ca pentru a obtine valoarea pentru

, este nevoie de date

experimentale (P - V - T) sau de ecuatii de stare din care sa rezulte, V= V(P,T).




3

Sisteme cu mai multi componenti N >1

Similar, pentru un sistem termodinamic cu mai multi componenti, cu
comportare ideala, s-a stabilit, in prima parte a cursului, ca modelul potentialului
chimic al unui component i intr-un amestec este:

P ln RT + (T) = )
X
...
X
P, (T,
i
0
i
1 - N 1
i

(6)
atm) 1 = P (T, = (T)
i i
0
i

(7)

Deoarece majoritatea sistemelor nu prezinta comportare ideala, s-a simtit nevoia de
a introduce noi modele termodinamice, care sa corespunda comportarii reale,
practice.

In cazul potentialului chimic pentru gaze reale, G.N Lewis, prin analogie cu modelul
pentru gazele ideale, introduce modelul:

) X P, (T, f ln RT + (T) = ) X P, (T,
i i
0
i
i i

(8)
atm) 1 = f (T, = (T)
i i
0
i



in care foloseste in locul presiunii partiale, FUGACITATEA partiala, o noua functie
termodinamica. LEWIS a admis ca exista o marime intensiva cu dimenisiunea unei
presiuni partiale, definita prin relatia (9) si un COEFICIENT DE FUGACITATE al
componentului i in amestec definit in relatia (10):

i i i
0 P
P = ) X , P , T ( f lim

(9)
i
i i
i i i i
0 P
P
) X , P (T, f
= ) X P, (T, ; 1 = ) X P, (T, lim

(10)

i

este o marime adimensionala care ia valorile:

i = 1 in cazul unui comportament ideal;

0 <

i < 1 in cazul in care gazul prezinta abateri negative;

1 <

i in cazul in care gazul prezinta abateri positive.

De remarcat: f
i
si
i

, nu sunt niste constante, sunt functii termodinamice

dependente de temperatura, presiune si de compozitia sistemului.

Tinand cont de ecuatia 5, potentialul chimic al gazului real se scrie sub forma sa cea
mai folosita astfel:



4
)
X
...
X
P, (T, f RT + (T) = )
X
...
X
P, (T,
1 - N 1
i
0
i
1 - N 1
i
ln

)
X
...
X
P, (T, ln RT + P ln RT + (T) = )
X
...
X
P, (T,
1 - N 1
i i
0
i
1 - N 1
i

(11)
1) = atm, 1 =
P
(T, = (T)
i
i
i
0
i

0
i
este potentialul chimic de tip gaz perfect pur. Scriind ecuatia (11) sub forma de
mai sus sau sub forma:

i i
id
i
r
ln RT + =
(12)
in care
i
r
reprezinta potentialul componentului i avand o comportare reala,
i
id

reprezinta potentialul componentului i ideal, se pune in evidenta faptul ca modelul
potentialului chimic pentru comportare reala este egal cu potentialul chimic pentru
comportare ideala corectat cu un termen ce contine
i
.

Prin derivarea cu presiunea a acestei expresii si dupa integrare intre valorile
presiunii P = 0 si P se obtine ecuatia de calcul a coeficientului de fugacitate:
dP )
P
RT
-
V
(
RT
1
=
i
P
0
i
}
ln
(13)
Pentru a obtine valoarea pentru

i
, este nevoie de date experimentale (P - V - T)
sau de ecuatiile de stare pentru comportare reala, V= V(P,T) aplicate amestecului
real. V
i
este volumul partial molar al componentului i in amestec.

Expresia potentialului chimic pentru gaz real devine:

dP )
P
RT
-
V
( + P X ln RT + (T) = )
X
...
X
P, (T,
i
P
0
i
0
i
1 - N 1
i }

(14)

Activitatea termodinamica

Modelele potentialului chimic exprimate prin ecuatiile de mai sus sunt valabile
pentru gaze si amestecuri gazoase, dar si pentru lichide si solide. Cu alte cuvinte,
se utilizeaza fugacitatea pentru a descrie comportamentul real in orice stare de
agregare.
Dar, practic, cand se studiaza proprietatile termodinamice ale solutiilor lichide sau
solide, este convenabil sa se utilizeze notiunea de ACTIVITATE
TERMODINAMICA.

G.N. LEWIS a introdus aceasta marime pentru lichide sau solide si amestecurile lor
(solutiile) neideale, asa cum este fugacitatea pentru gaze si solutii gazoase reale.


5

Pornind de la expresia potentialului chimic pentru un component intr-un amestec de
lichide (solide) cu comportare ideala:

i
0
i
1 - N 1
i
X ln RT + P) (T, = )
X
...
X
P, (T,

(15)
1) =
X
P, (T, = P) (T,
i
0
i



se foloseste expresia expresia potentialului chimic pentru un component intr-un
amestec de lichide (solide) cu comportare reala:

) X , P , T ( a ln T R + ) X P, (T, = ) X P, (T,
i i
ref
i i
ref
i i
(16)

in care s-a inlocuit X
i
cu a
i
, ACTIVITATEA TERMODINAMICA, a componentului i in
amestec.


Pentru lichide si solide, se observa ca trebuie sa alegem o stare de referinta pentru
a defini activitatea si pentru a calcula
i
.

Exista doua posibilitati de a alege starea de referinta (stare standard) si anume:

a) starea standard "component pur" la temperatura T si presiunea standard;
variabilele compozitiei sunt fractiile molare;
b)- starea standard "dilutie infinita" la temperatura T si presiunea standard P
0
.
Compozitia poate fi experimata in fractie molara, molalitate sau molaritate.
Remarca: Molalitatea reprezinta numarul de moli de substanta dizolvata in 1000 g
solvent; molaritatea reprezinta numarul de moli de substanta dizolvata in 1L de
solutie.

Cand se alege pentru toate speciile din solutie starea de referinta "component pur",
spunem ca alegem conventia simetrica de referinta (sau standard). Componentii
puri sunt in aceeasi stare fizica (lichid, solid sau gaz) ca si solutia. Variabilele
compozitiei sunt fractiile molare.
In anumite cazuri, este util, dar si obligatoriu, sa alegem ca stare de referinta pentru
-- solvent- starea standard de "component pur" (intotdeauna) si
-- pentru compusii dizolvati, starea standard "dilutie infinita". In acest caz, spunem
ca am ales conventia asimetrica de referinta (sau standard). Starile de referinta
depind de alegerea variabilelor de compozitie.

Alegerea are o motivatie experimentala: solutiile se comporta perfect pe domenii de
concentratie X
i
1 sau X
i
0 (vezi legea lui Raoult si legea lui Henry).



6
Starile standard reprezinta starile in care solutiile au un comportament ideal. Acest
comportament este de referinta pentru studiul amestecurilor reale.

a) starea standard "component pur" , SSCP

Activitatea se defineste prin relatia:

i i i
1 X
X ) X P, T, ( a lim
i
=

i = 1...N (17)

si se numeste coeficient de activitate al componentului i al unei solutii reale, functia
) X P, (T,
i i

data de relatia:

1 = ) X P, (T, lim
X
) X P, (T,
a
= ) X P, (T,
i i
1 X
i
i
i
i i
i


(18)

Coeficientul de activitatea este un o marime adimensionala ale carei valori numerice
sunt:

1
i
=
in cazul unui comportament ideal;
1 0
i
< <
in cazul unui comportament real cu abateri negative;
< <
i
1 in cazul unui comportament real cu abateri pozitive.

Coeficientul de activitate, ca si coeficientul de fugacitate, prezinta avantajul de a
putea indica direct abatarea solutiei fata de idealitate. Expresia potentialului chimic
devine:

)
X
...
X
P, (T,
a
ln RT + P) (T, = )
X
...
X
P, (T,
1 - N i i
0
i
1 - N 1
i

(19)
)
X
...
X
P, (T, ln RT +
X
ln RT + P) (T, = )
X
...
X
P, (T,
1 - N i
i
i
0
i
1 - N 1
i

(20)
1) = 1, =
X
P, (T, = P) (T,
i
i
i
0
i



Primul termen al ecuatiei (19)si primii doi termeni ai ecuatiei (20) exprima potentialul
unui amestec ideal, al treilea termen (cu
i

) exprima abaterea de la idealitate.

Potentialul chimic standard
0
i
(T,P) este potentialul chimic al componentului i in
cazul unei comportari ideale tip "component pur". Acesta depinde de temperatura si
de presiune.

b) Stare standard "diluatie infinita" SSDI



7
b
1
) Utilizarea fractiilor molare pentru exprimarea compozitiei

In acest caz, X
i
0 (i = 2,3...N),

Activitatea se defineste prin relatia (21) iar coeficientul de activitate, prin relatia (22)

X = X) P, (T, a lim
i
*
i
0 X
i

(21)

1 = ) X P, (T, lim ,
X
i
) X P, (T, a
= ) X P, (T,
i
*
i
0 Xi
i
*
i
i
*
i


(22)

Astfel, potentialul chimic poate fi scris sub urmatoarea forma:

)
X
...
X
P, (T, ln RT +
X
ln RT + P) (T, = )
X
..
X
P, (T,
1 - N 2
*
i
i
*
i
1 - N 2
i

(23)
1) = 1, =
X
P, (T, = P) (T,
*
i
i
i
*
i

Remarca: Potentialul chimic calculat cu ecuatiile 20 si 23 are aceeasi valoare,
rezultata din suma unor termeni cu valori diferite:

*
i
i
*
i
0
i
,

Stiind ca:
i i
*
i
i i
0
i
i
X RT + = X RT + =
*
ln ln

Se obtine:

ln RT =
*
i
i
0
i
*
i

(24)

i
0
i
*
i i
i
*
i
i
RT = - si 1 , 0
X
: Cand ln ,
(24)

i
este coeficientul de activitate la dilutie infinita. Prin compararea ecuatiilor 24 si
24, se obtine:

i
*
i
i
=
- legatura intre coeficientii de activitate

i
*
i i
.
i

este coeficientul de activitate in stare standard "componenty pur ",

*
i

este este
coeficientul de activitate in stare standard "dilutie infinita.



8
b
1
) Utilizarea molalitatii


Activitatea termodinamica si coeficientul de activitate se definesc dupa cum
urmeaza:
2...N = i
m
)
m
P, (T, a
= 1 = )
m
P, (T, lim
i
i
m
i m
i
i
m
i
0 m
i

(25)

2...N = i
m
= )
m
P, (T, a lim
i i
m
i
0 m
i

(26)

unde m
i
reprezinta molalitatea (moli de substanta dizolvata in 1 Kg de solvent).
Astfel ,expresia potentialului chimic este:

)
m
...
m
P, (T, a ln RT + P) (T, = )
m
...
m
P, (T,
N 2
m
i
m
i
N 2
i
(27)
)
m
...
m
P, (T, ln RT + m ln RT + P) (T, = )
m
...
m
P, (T,
N 2
m
i i
m
i
N 2
i
(28)
1) = 1, =
m
P, (T, = P) (T,
m
i
i
i
m
i

m
i
este potentialul chimic standard.
Din egalitatea ecuatiilor 23 si 27 se obtine:
X
m
ln RT = -
i
*
i
i
m
i m
i
*
i

(29)

Cand m
i
0, X
i
0 1
m
i
= si 1
*
i
=
si relatia dintre potentialele chimice standard devine:
X
m
ln RT = -
i
i m
i
*
i

(30)


Dar:
2,3...N = i
n
+
n
n
=
X
,
m M
n
1000
=
m
,
i
i
1
i
i
1 1
i
i

Pentru solutii diluate:

M
1000
=
X
m
1 i
i
,

M
1000
ln RT = -
1
m
i
*
i

2...N = i ,
m M
X
1000
=
i 1
1
*
i
m
i

(31)



9
M
1
- masa molara a solventului, g mol
-1
;
n
1
-- numarul de moli de solvent;
n
i
- i = 2,3...N -- numarul de moli de substanta dizolvata i = 2,3...N.

b
3
) Utilizarea concentratiilor molare (molaritatilor)

In acelasi mod, putem utiliza ecuatiile 32 si 33

2...N = i ,
C
= )
C
P, (T,
a
lim
i i
C
i
0 c
(32)

2...N = i ,
C
)
C
P, (T,
a
= , 1 = )
C
P, (T, lim
i
i
C
i C
i
i
C
i
0 c

(33)

in care C
i
reprezinta concentratia exprimata in moli de substanta dizolvata intr-un litru
de solutie;
c
i
a
si
c
i

sunt activitatea, respectiv coeficientul de activitate, exprimate in

functie de C
i
. Potentialul chimic este:

)
C
...
C
P, (T, ln RT +
C
ln RT + (T) = )
C
...
C
P, (T,
N 2
C
i
i
C
i
N 2
i

(34)
) 1 , 1 m , P , (T = P) (T,
m
i i i
m
i
= = (35)
1) = 1, =
C
P, (T, =
C
i
i
i
C
i

Din egalitatea ecuatiilor 23 si 34 se obtine relatia intre potentialele chimice standard
in cazul utilizarii fractiilor molare, respectiv concentratiilor, in starea standard dilutie
infinita:
X
C
ln RT = -
i
*
i
i
C
i C
i
*
i

X
C
ln RT = -
i
i C
i
*
i

Cand C
i
0, X
i
0 1
c
i
= 1
*
i
=

Dar:
n M
+
n M

n
1000
=
v
n
1000
=
C
i i
i
1 1
i i
i

,
2...N = i ,
n
+
n
n
=
X
i 1
i
i

In cazul solutiilor diluate:

,
M
1000

X
C
1 i
i

=



10

2...N = i ,
C M
X
1000
= si
M
1000
ln RT = -
i 1
i
*
i
1
1
C
i
*
i

(36)

v este volumul de solutie, , densitatea.

b
4
) Se pot utiliza si alte scari de concentratie.
De exemplu in cazul solutiilor de polimeri, se utilizeaza o functie de activitate
dependenta de fractia volumetrica,
|
i
.

Expresia potentialului chimic se poate scris dupa cum urmeaza

) ... P, (T,
a
ln RT + P) (T, = ) ... P, (T,
N 2 i
i
N 2 i
| |

| |
|
|
(37)



























11
PROPRIETATI TERMODINAMICE ALE AMESTECURILOR REALE
FUNCTII TERMODINAMICE DE EXCES

Ca si pentru amestecuri ideale, utilizand diverse modele pentru potentialul
chimic, putem obtine expresii de calcul pentru proprietatile termodinamice ale
amestecurilor reale. Spre exemplu, utilizand relatii cunoscute din termodinamica si
modelul potentialului chimic exprimat prin ecuatia:

)
X
...
X
P, (T, ln RT +
X
ln RT + P) (T, = )
X
...
X
P, (T,
1 - N i
i
i
0
i
1 - N 1
i

se obtin expresiile functiilor entropie, volum, entalpie, toate marimi partial molare,
pentru un component i din sistem:
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

T
ln

RT
- P) (T,
H
= )
X
...
X
P, (T,
H
P
ln
RT + P) (T,
V
= )
X
...
X
P, (T,
V
T
ln
RT - ln R -
X
ln R - P) (T,
S
= )
X
...
X
P, (T,
S
i
X P,
2 0
i 1 - N 1 i
i
X T,
0
i 1 - N 1 i
i
X P,
i
i
0
i
1 - N 1 i
(38)
H
,
V
,
S i i i
sunt marimile partial molare pentru componentul i;
H
,
V
,
S
0
i
0
i
0
i
sunt functiile standard de tip "component pur".

Proprietatile extensive, pentru sistemul in ansamblu, conform ecuatiilor lui EULER
sunt:

i
i
i
i i
i
0
i
i
i
i i
i
ln RT + ln RT + =
n X n n
G
n
= g
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

T
n RT
H
n H n
= h
P
n V n
V
n
= v
T
ln
n n X n
S
n
S
n
= s
i
x P,
i
i
2 0
i
i
i
i i
i
i
x T,
i
i
0
i
i
i
i i
i
i
X P,
i
i
i
i
i
i i
i
0
i
i
i
i i
i
- =
RT + =
RT - ln R - ln R - =
(39)







12
iar proprietatile intensive (molare) pentru sistemul in ansamblu,sunt:

i
i
i
i i
i
0
i
i
i
i
i
i
ln RT + ln RT + =
X X X X X
= G

|
.
|

\
|
c
c

T
ln

X X X X
S
X
S
X
= S
i
X P,
i
i
i
i
i
i i
i
0
i
i
i
i i
i
RT - ln R - ln R - = (40)
|
.
|

\
|
c
c

P
ln
X
V
X
V
X
= V
i
X T,
i
i
0
i
i
i
i i
i
RT + =
|
.
|

\
|
c
c

T
ln
X RT
H
X
H
X
= H
i
X P,
i
i
2 0
i
i
i
i
i
i
- =

Fiecare proprietate este o suma de cativa termeni:
un termen standard (suma proprietatilor componentilor puri),
un termen care exprima influenta amestecarii (termenul care contine doar X
i
)
si
termeni care exprima abaterea de la idealitate (termenii continand
i

).

Remarca: Ecuatiile obtinute, comparate cu cele pentru amestecurile ideale, reflecta
complexitatea comportarii amestecurilor reale.

Utilizand ecuatiile (38) se pot calcula functiile termodinamice de amestecare:


A
i
i i
i
i i
i
0
i i
i
i i
m
ln X RT + X ln X RT = X X = G

|
|
.
|

\
|
c
c
A

T
X
RT -
X X X
R - =
S
X
S
X
= S
i
X T,
i
i
i
i
i
i i
i
0
i
i
i
i
i
i
m
R - -

ln
ln ln

|
.
|

\
|
c
c
A

P
X
V
X
-
V X
= V
i
X T,
i
i
0
i
i
i
i i
i
m
RT =
ln
(41)
|
.
|

\
|
c
c
A

T
X RT
- =
H
X
H
X
= H
i
X P,
i
i
2
0
i
i
i
i
i
i
m
-
ln

Nota. Comparatie intre sistemele ideale si reale(la orele de curs).

Daca pentru o proprietate oarecare intensiva, extensiva sau partial molara, scriem
diferentele:

E
i
id
i
r
i
Y Y Y =
E
i
id
i
r
i
y y y =

E
i
id
i
r
i
Y Y Y = (42)

acestea repezinta abaterea de la proprietatea ideala, care se numeste FUNCTIE
DE EXCES, notata cu Y
E
i
(functie intensiva), y
E
i
(functie extensiva)sau
Y
E
i
(marime


13
partial molara).

Marimile partial molare de exces ale unui component, i, in amestec sunt:

i
id
i
r
i
E
i
ln RT = - =

|
.
|

\
|
c
c

T
ln
RT - ln R - =
S
-
S
=
S
i
X P,
i
id
i
r
i
E
i
(43)
|
.
|

\
|
c
c
T
ln

RT
- =
H
-
H
=
H
i
X P,
2
id
i
r
i
E
i

|
.
|

\
|
c
c
P
ln
RT =
V
-
V
=
V
i
X T,
id
i
r
i
E
i


iar proprietatile molare de exces ale amestecului sunt:

i
i
i
id
i
i
i
r
i
i
i
id r E
ln RT = -
X X X
=
G
-
G
=
G
|
.
|

\
|
c
c

T
ln
X
R - =
S
-
S
=
S
i
X P,
i
i
i
i
id r E
RT - ln
(44)
|
.
|

\
|
c
c

T
ln
X RT
- =
H
-
H
=
H
i
X P,
i
i
2 id r E


|
.
|

\
|
c
c

P
ln
X
RT =
V
-
V
=
V
i
X T,
i
i
id r E



Observam ca in cazul functiilor entalpie si volum, fuctiile de exces sunt egale cu
cele de amestecare:
V =
V
H =
H
m E m E
A A


Estimarea marimilor de exces constituie una dintre dificultatile termodinamicii
chimice.
In figura urmatoare se prezinta cateva tipuri de diagrame Y
E
X pentru solutii de ne-
electroliti care pot fi obtinute pe cale experimentala (H
E
calorimetric, G
E
utilizand
date de echilibru intre faze, S
E
prin calcul )



14



Diagrame Y
E
X


Pentru marimile de exces se aplica relatii similare cu cele pentru marimile
termodinamice obisnuite. De exemplu:

etc TS -
H
=
G
,
V
=
P
G
,
S
- =
T
G E E E E
E
X T,
E
E
X P,
|
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c













15

ECHILIBRE LICHID-VAPORI. LEGEA LUI RAOULT GENERALIZATA


Din punct de vedere teoretic echilibrele l-v pot fi tratate in 3 cazuri care presupun:

a) un comportament real pentru faza lichida si ideal pentru faza de vapori, utilizand
functia activitatea termodinamica pentru faza reala;

b) un comportament real pentru cele doua faze (l si v), utilizand activitatea pentru
faza lichida si, respectiv, fugacitatea pentru faza de vapori;

c) un comportament real pentru cele doua faze, utilizand fugacitatea pentru cele
doua faze.

a) Primul caz este cel mai usor de utilizat si frecvent intalnit in practica pentru
sistemele aflate la presiuni joase si la temperaturi subcritice.

P < 2 atm
T < T
c,i
, i = 1,...N.

Aplicand conditia de echilibru termodinamic:

T = ct
P = ct

v
i
l
i
=

si considerand pentru potentialul chimic modelele corespunzatoare (considerand
starea standard component pur si compozitia exprimata in fractii molare, se obtine
la T = ct, P = ct:

Yi ln RT + P ln RT + (T) =
a
ln RT + P) (T,
v 0
i
i
l 0
i
(1)

care pentru componentul i in stare pura, adica

X
i
= Y
i
= 1, P = P
0
i
, devine:
(Daca P este aproapiata ca valoare de P
0
i
):

0
i
v 0
i
l 0
i
P ln RT + (T) = P) (T,



Prin inlocuirea acestei ecuatii in ecuatia 1, rezulta:



16
P ln RT Y ln RT a ln RT P ln RT
i i
0
i
+ = + (2)

1...N = i ,
P
P
=
P
P
Y
=
a
0
i
i
0
i
i
i


care reprezinta legea lui RAOULT extinsa pentru sistemele reale.
0
i
i
i
P
P
Y
=
X
0
i
i
i
P
P
Y
=
a (3)

O comparatie intre expresiile legii lui Raoult arata ca in mod formal, concentratia
lichidului X
i
a fost inlocuita cu activitatea a
i
.

Deoarece
) X P, (T,
X
= ) X P, (T,
a
i i
i
i
i
, pentru un system cu 2 componenti se
poate scrie un sistem cu patru ecuatii care permite sa se obtina dependenta
P - X - Y la T = ct, adica diagramele de faze de echilibru l-v la T= ct.Pentru calcul
este necesara cunoasterea coeficientilor de activitate.

1 =
Y
+
Y
1 =
X
+
X
(T)
P
P
Y
=
P
P
=
X
(T)
P
P
Y
=
P
P
=
X
2 1 2 1
0
2
2
0
2
2
2
2
0
1
1
0
1
1
1
1

(4)

Se observa ca presiunea totala P este:

(T)
P
X
+ (T)
P
X
=
P
+
P
= P
0
2
2
2
0
1
1
1
2 1


unde

2 1
,
reprezinta coeficientii de activitate, functii dependente de T, P, X
i
.
Se observa ca dependentele P
1
(X), P
2
(X) et P(X) sunt curbe care se departeaza
pozitiv ( 1 >
i
) sau negativ ( 1 <
i
) de cazul ideal (drepte). Figura urmatoare
reprezinta un exemplu de comportament real cu abateri pozitive.



17


Fig 1. Diagrama de faze de echilibre l-v, reprezentarea P-X la T= ct

Liniile punctate reprezinta comportamentul ideal (dreptele lui RAOULT). Curbele
continue reprezinta comportamentul real. Dependenta P(X) este, de asemenea, o
curba, care se departeaza de cea ideala mai mult sau mai putin.

Urmeaza diagramele complete P - X - Y la T = ct. In acest caz:
a) sistemul prezinta o abatere negativa si
b) sistemul prezinta o abatere pozitiva. In aceeasi figura sunt date si
izotermele P - X - Y la T = ct si izobarele corespunzatoare T - X - Y la P = ct.

a) b)
Fig. 2 Diagramele de faze de echilibru l-v (reprezentare izoterma si izobara) cu
abatere pozitiva sau abaterea negativa de la idealitate


18
Exemple:
- sisteme care prezinta abateri pozitive fata de legea lui Raoult: bisulfura de carbon
metilal;
- sistem cu abateri negative: cloroform-acetona.
Reprezentarea diagramelor este identica cu cea prezentata pentru cazurile ideale
(curba pentru lichid, de condensare, vapori, de fierbere, domeniu monofazic, bifazic,
compozitia domeniului bifazic)
Remarca: Ecuatiile pentru reprezentarea izobara sunt diferite de cele pentru
reprezentarea izoterma .

In cazul unei abateri pozitive suficient de importante fata de cazul ideal se
poate obine un maxim pe diagrama P - X Y , iar o abatere negativa suficient de
mare conduce la aparitia unui minim.
Maximul in reprezentarea izoterma corespunde unui minim in reprezentarea izobara
(si reciproca).
In acest caz sistemele prezinta fenomenul numit azeotropie. Notiunea de
azeotropie cu maxim (sau cu minim) se stabileste in raport cu reprezentarea
izobara. In figura urmatoare sunt prezentate exemple tipice:

Azeotrop cu minim Azeotrop cu maxim
Fig. 3 Diagrame de faze de echilibre l-v, reprezentare izoterma si izobara


19
In punctul (punctele) de extrem, sistemul se caracterizeaza printr-o compozitie
identica a celor doua faze (lichid si vapori):

X
1
= Y
1
; X
2
= Y
2

Cuvantul Azeotrop provine din limba greaca si inseamna care nu se schimba la
fierbere. S-a crezut ca solutiile azeotropice pot fi compusi chimici, dar prin varierea
presiunii se modifica compozitia unei solutii azeotrope. Deci, acestea nu sunt
compusi chimici bine definiti.

Azeotropia este un fenomen extrem de frecvent. Exist cteva mii de amestecuri
azeotrope.

Exemple:
H
2
O + HCl (azeotrop cu maxim) prezinta un azeotrop la P de 1 atm la 108,58C cu
concentatie 20,22% HCl;

H
2
O + C
2
H
5
OH (azeotrop cu minim) P = 1 atm, T
az
= 78,15C, conc = 95,57% alcool.

Componentii unui sistem care prezinta azeotropie nu se pot separa prin distilare
izobara. Pentru a-i separa, se utilizeaza metode chimice sau metoda prin distilare, in
prealabil, adaugand un al 3-lea component.

De exemplu, pentru a separa H
2
O de C
2
H
5
OH se face un amestec de H
2
O +
C
2
H
5
OH + C
6
H
6
care se distila, iar fractia care contine numai C
2
H
5
OH + C
6
H
6
se
distila, obtinand alcoolul pur.

Diagramele de echilibre l-v se pot obtine:
--pe cale experimentala sau
-- pe cale teoretica, prin calcul, daca se aplica modele de calcul pentru coeficientii de
activitate.

In primul caz, se obtin curbele pentru comportamentul real si se pot calcula
coeficientii de activitate, care reprezinta abaterea de la idealitate.

In figura 1 care reprezinta diagrama P - X la T = ct, se observa cum se pot calcula
coeficientii de activitate din curbele experimentale.
AB
AC
=
P
P
=
P
X
P
= ;
AD
AE
=
P
P
=
P
X
P
=
id
2
r
2
0
2
2
2
2
id
1
r
1
0
1
1
1
1
(5)

De asemenea sa observa ca

X
1
1 (X
2
=0),
1
1,
2

2



20
X
2
1 (X
1
=0),
2
1,
2

2



Dependenta coeficientilor de activitate de compozitie
(X)
i
corespunzand
diagramei P - X, la T = ct, abatere pozitiva de la idealitate

Prin extrapolare grafica se obtin valorile limita

2 1
si (una dintre metode, exista si
altele).
Valorile se utilizeaza pentru calculul potentialelor chimice standard
*
i
0
i
si
si pentru
calculul coeficientilor de activitate

*
i i
si
(starea de referinta, respectiv component
pur si dilutie infinita).

Cunoscand valoarea

i
, se pot calcula functiile termodinamice de exces:


E
2
2
E
1
1
E
2
E
2 1
E
1

X
+
X
=
G
; ln RT = ; ln RT =


Pentru a obtine diagramele de echilibru pe cale teoretica, adica utilizand ecuatiile 4,
trebuie sa se cunoasca expresiile analitice ale functiilor
)
X
P, (T, =
i
i i

. Aceste
expresii se pot obtine teoretic (considerand teoria solutiilor, teorii statistice, etc ),
empiric (din date experimentale) sau semi-empiric (din date experimentale cu o
justificare teoretica).

Exemple: teoria solutiilor regulare (S
E
= 0, H
E
= G
E
) conduce la urmatoarea expresie
a coeficientilor de activitate:



21
X
RT
A(T)
= ln
X
RT
A(T)
= ln
2
1
2
2
2
1
(6)
A(T) este un parametru dependent de temperatura.

Prin metoda VAN LAAR se calculeaza

i
cu urmatoarele relatii:
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

X
A
X
B
+ 1
B
= ln ;
X
B
X
A
+ 1
A
= ln
1
2
2 2
2
1
2 1
(7)

unde A si B sunt parametri dependenti de temperatura


b) Revenind la tratarea termodinamica a echilibrelor l-v, pt cazul b se poate scrie:

f
ln RT + =
a
ln RT + P) (T,
i
v 0
i
i
l 0
i
(8)

care pentru componentul i pur (X
i
= Y
i
= 1, f
i
= f
i
0
) devine:

) P (T,
f
ln RT + (T) = ) P (T,
0
i
0
i
v 0
i
0
i
l 0
i

(9)

0
i
f
este la fugacitatea componentului pur i.

Rezulta:

f
f
=
a
0
i
i
i (10)

ceea ce reprezinta legea lui RAOULT generalizata si care poate fi scrisa si sub
forma:

f
)
Y
...
Y
P, (T, P
Y
=
f
P
= )
X
...
X
P, (T,
X
0
i
1 - N i
i
i
0
i
i
i
1 - N i
i
i

(11)

O comparatie intre aceasta expresie si legea lui RAOULT pentru sisteme ideale,
arata ca , practic, concentratia lichidului a fost inlocuita cu activitatea, iar presiunea
cu fugacitatea.

c) A treia abordare admite ca:



22
f
ln RT + (T) =
f
ln RT + (T)
v
i
v 0
i
l
i
l 0
i

(12)
Deoarece potentialele standard sunt egale, rezulta ecuatia :

)
Y
...
Y
P, (T,
Y
= )
X
...
X
P, (T,
X
sau f = f
1 - N 1
v
i
i
N
1
l
i
i
v
i
l
i 1

(13)

care reprezinta un sistem de ecuatii neliniare.
Coeficientii de fugacitate se obtin utilizand o ecuatie de stare valabila pentru cele
doua faze.



ECHILIBRE LICHID-GAZ. LEGEA LUI HENRY

Se considera echilibrul:
[A
1
+ A
2gd
]
l
[A
1
+ A
2
]
g


Se trateaza echilibrul l-g in mod asemanator cu echilibrul l-v, considerand conditiile
de echilibru termodinamic:

g
2
l
2
= , ct = P , ct = T
si folosind cele 3 moduri de tratare termodinamica, aceleasi ca pentru echilibrul l-v .

a) Prima varianta, care considera comportare reala pt faza lichida si comportare
ideala pentru gaz, se intalneste practic in conditii de P < 2 atm.

Se reaminteste ca sistemul are doi componenti:
1 solventul si
2 - gazul dizolvat in solvent.

Deoarece faza lichida este o solutie diluata (X
2
<< X
1
), se alege

-- modelul potentialului chimic pentru componentul 2 avand ca stare de standard
starea dilutia infinita si
-- modelul potentialului chimic pentru componentul 1 avand ca stare de standard
starea standard component pur. Deci:

Y
ln RT + P ln RT + (T) =
a
ln RT + P) (T,
2
g 0
2
*
2
l *
2


Procedand la fel ca in cazul echilibrului l-v se obtine forma generalizata a legii lui
Henry:
(T)
K
P
Y
=
(T)
K
P
=
a
H
21
2
H
21
2 *
2



23

sau:
(T)
K
P
Y
=
X
H
21
2
2
*


O comparatie intre aceasta expresie si cea obtinuta in cazul sistemelor ideale arata
ca, in cazul comportarii reale, s-a inlocuit concentratia cu activitatea.

Constanta lui Henry,
H
21
K , pentru componentul 2 dizolvat in 1 , este functie de T.
In expresia de mai jos se defineste constanta lui Henry,
H
21
K neglijand efectul
presiunii:

|
|
.
|

\
|

RT
-
exp =
K
g 0
2
l *
2 H
21


In cazul abordarii b) in care se considera comportament real al fazelor, se
utilizeaza modele ale potentialului chimic adecvate, obtinand:

f
ln RT + (T) =
a
ln RT + P) (T,
2
g 0
2
*
2
*
2



in care f
2
reprezinta fugacitatea partiala a componentului 2. Astfel, rezulta forma cea
mai generala a legii lui HENRY:

K
)
Y
P, (T,
f
= )
X
P, (T,
X
H
21
i 2
i
*
2
2