-Siliciu mixt membrane funcionalizat-tiol matrice de captare de argint din

soluii apoase: rezultate experimentale i de modelare

AR Ladhe
o
,
P. Frailie
o
,
D. Hua
b
,
M. Darsillo
b
,
D. Bhattacharyya
o , ,


o
Departamentul de Chimie i Ingineria Materialelor, Universitatea din Kentucky, Lexington, KY 40506-0046, Statele Unite ale
Americii

b
J.M. Huber Corporation, Havre de Grace, MD, Statele Unite ale Americii

Abstract
Studiul se ocup cu o aplicaie faz apoas de membrane matrice mixte (MMMs) pentru ioni de argint
(Ag
+
) de captare. Particule de siliciu au fost functionalizate cu silan 3-mercaptopropyltrimethoxy
(MPTMS) introducerea tiol libere (-SH) grupri pe suprafata. Particulele au fost folosite ca faz dispersat
n matricea polisulfon sau celuloz acetat polimer. Membranele au fost preparate prin metoda inversare
de faz pentru a crea structuri poroase mai deschise i interconectate potrivite pentru aplicaiile n faz
lichid. Efectele proprietilor de silice, cum ar fi dimensiunea particulelor, aria suprafeei specifice, i
poros morfologie / neporoase pe argint capacitatea de captare de ioni au fost studiate. S-a demonstrat c
membranele sunt capabile de a captura selectiv argint dintr-o soluie care conine concentraii
semnificative de ali ioni metalici de exemplu Ca
2 +
. Membranele au fost studiate pentru a cuantifica
capacitatea dinamic de captare de ioni de argint i dependena sa de timp de staionare prin ajustarea
presiunii transmembranar. Tiol-Ag
+
interaciunea a fost cuantificat cu microbalan cristal de cuar ntr-un
experiment continuu modul de curgere i observaiile au fost comparate cu rezultatele de
membran. Unidimensional modelul stat instabil cu coeficient global de transfer de mas volumetric a
fost dezvoltat i rezolvat a prevedea concentraia de argint n faza lichid i faza solid de silice de-a
lungul grosimii membranei n timp variabile. Datele descoperire prezise cu ajutorul modelului este
comparabil cu observaiile experimentale. Studiul demonstreaz aplicarea cu succes a membranelor
matrice-siliciu amestecat functionalizate pentru faza apoas selectiv Ag
+
captare cu capacitate ridicat
la presiuni joase transmembranare. Tehnica poate fi uor extins la alte aplicaii prin modificarea
gruprilor functionalizate pe particulele de silice.
Cuvinte cheie
Membrana matrice mixt ;
Interaciune tiol-argint ;
Dioxid de siliciu ;
Curbe Breakthrough ;
Microbalan cristal de cuar ;
Modelul de stat inconstant
Nomenclatur
Lista simbolurilor
A
Permeabilitatea apei membran (bar m / (s))
J
W

fluxului prin membran (m / s)
P
presiune transmembranar aplicat (bar)
W
1

greutate de membran umed (kg)
W
2

greutate de membran uscat (kg)

W

densitatea de ap (kg / m
3
)
A
m

Zona membranei (m
2
)
L
Grosimea membranei (m)
t
R

timpul de reziden (s)
R
respingere dextran
r
s

raza hidraulic a moleculei dextran (nm)
r
1

raza porilor hidrodinamic (nm)
M
greutate molecular de dextran (Da)

fraciune de volum liber n membran

p

fracie de volum de polimer n membrana

p

densitate de polisulfon (kg / m
3
)

fraciune greutate de siliciu n membran
q "
Compoziia medie de silice n faz (mol de Ag
+
/ m
3
de particule de siliciu)
C '
concentraia de Ag
+
n faz lichid n vrac (mol de Ag
+
/ m
3
de lichid)
C
0

admisie Ag
+
concentrare (mol / m
3
)
t '
Timp (s)
z "
distaneze jos grosimea membranei (m)

constanta de echilibru
k
Coeficientul de transfer de mas volumetric (
s -1
)
C
0

concentraia de alimentare de intrare de ioni de argint (mol / m
3
)
q

capacitatea maxim de captare de argint (mol de argint / m
3
de siliciu)
T
S

timp n care a fost observat saturaie de captare de argint i experiment a fost reziliat (e)

1. Introducere
Membrane matrice mixte (MMMs), care constau dintr-o faz polimeric continu i o faz dispersat de
particule anorganice (poroase sau neporoase), s-au bucurat de o atenie din ce n domeniul separrilor
de gaze [1] i [2] . Multe studii au demonstrat permeabilitate de gaz mai mare i / sau selectivitate
pentru MMMs n comparaie cu membranele polimerice omogene convenionale cu principiul de
funcionare bazate pe mecanismul soluie-difuzie [3] , [4] , [5] i [6] . Aceste membrane sunt prezentate
s depeasc limita superioar a legat-Robeson lui [7] pentru performana de membrane polimerice n
separare de gaz. Materiale anorganice au demonstrat performane bine dincolo de marginea superioar,
dar cererile lor sunt mpiedicate din cauza dificultii n pregtirea membranelor anorganice defect libere
i economice. MMMs combina beneficiile de performan a membranelor anorganice cu avantajul
aplicabilitate uoar a membranei polimerice.
De obicei, MMMs au fost preparate prin turnarea unei soluii de polimer i dispersat faz anorganic, i
apoi evaporarea solventului ntr-un mediu controlat pentru a obine o membran dens. Alegerea
polimerului, faza anorganic, solventul, ncrcarea de particule, i timpul de evaporare sunt unele dintre
cele mai importante parametrii care afecteaz morfologia i performana MMMs.
n afar de aplicaiile de separare a gazelor, conceptul de astfel de membrane compozite este aplicat cu
succes n cazul membranelor barier, care sunt utile pentru ambalarea alimentelor i rezistive coroziune
acoperiri [8] , [9] i [10] . n acest caz, scopul a fost de a reduce transportul prin membrane, i a fost
realizat fie prin adugarea de fulgi impermeabile la polimer membran sau prin ncorporarea grupri
reactive n interiorul membranelor.
Avantajele importante ale MMMs n separrile de gaze au provocat un interes puin pn acum pentru
extinderea acestui concept la separri de faz lichid. Cercetatorii au raportat cereri MMMs de
pervaporatie s deshidrateze amestecuri organice [11] , [12] i [13] . De asemenea, sulfonai siliciu-
MMMs au fost studiate pentru aplicaii de celule de combustibil, datorit conductivitii lor mbuntit de
protoni, stabilitate mai mare, i o performan mai bun [14] , [15] i [16] . Avramescu i colab. [17] ,
pentru prima dat a demonstrat utilizarea MMMs-schimb polimeric ioni pentru separarea prin adsorbie
biomolecule. De absorbie a MMM pentru captarea i concentraia de enzime au fost, de asemenea,
studiat [18] . Pentru a schimba morfologia membrana din membran dens (adecvat n cazul separrilor
de gaz) pentru a mai deschis microporoas structur cu grad nalt de interconectivitate porilor (potrivite
pentru aplicaiile n faz lichid), cele MMMs au fost preparate prin binecunoscuta inversiune de faz
traseu cu control adecvat temperaturii baie de gelifiere. n acest caz, este de dorit s aib o faz de
particule care prezint o cinetic rapid adsorbie (pentru sisteme de absorbie membran), de mare
capacitate i selectivitate mare fa de fragmentul int i regenerare uoar. Cele MMMs au avantaje
semnificative de peste cromatografie pe coloan convenional n ceea ce privete picturi mici de
presiune, rate mai mari de transfer de mas (ca urmare a fluxului de convecie) rezultai n debite mai
mari, i mai uor de scar-up-uri.
n studiul nostru, am aplicat MMMs funcionalizat-tiol pentru metale ion de captare de la soluii de sare
apoase. Sistemele funcionalizate-tiol au fost studiate ca absorbani de ioni de
metal [19] , [20] , [21] , [22] ,[23] , [24] , [25] , [26] i [27] . Vieira i colab. [22] a confirmat interaciunea
preferenial de-SH, grupri cu acizi moi (Hg
2 +
> Ag
+
> Cu
2 +
> Ni
2 +
> Zn
2 +
), n acord cu conceptul
Pearson [28] de hard si soft acizi i baze. Kang i colab. [21] au demonstrat capacitatea de adsorbie mai
selectiv a materialelor de silice mezoporoase functionalizate-tiol pentru ionii de metal nobil, n prezena
altor ioni metalici. O astfel de selectivitate de legare fa de ionii de metal int este important pentru
multe aplicaii, cum ar fi tratarea deeurilor, care implic adesea amestecuri de ioni metalici.
Nitrat de argint este o sare frecvent utilizat n multe procese n reflectarea, industria fotografic i
galvanizare[29] . Comparativ cu cele mai multe metale, de recuperare a argintului din soluii apoase este
mai profitabil datorit valorii sale de pia ridicat [30] i [31] . De asemenea, exist un interes crescut n
recuperarea de argint gsite n cantiti minime n minele de cupru. Pentru scopul acestui studiu Ag
+
a
fost selectat ca un ion metalic reprezentativ. Accentul a fost de a studia efectul de silice (non-
funcionalizate) ncrcare asupra caracteristicilor permeana MMMs, i pentru a demonstra aplicabilitatea
tehnicii silice-MMM functionalizate pentru captarea de ioni de argint (folosind AgNO 3 soluie). De
asemenea, au fost caracterizate MMMs, i de separare a fost cuantificat. Pentru cele mai bune din
cunostintele noastre, aceasta este prima dat cnd MMMs siliciu-polimer funcionalizat-tiol au fost
studiate i evaluate cantitativ pentru captarea de ioni de argint. Grupele libere tiol suprafa au fost
introduse la suprafaa de silice silanizing suprafaa sa cu 3-mercaptopropyltrimethoxy silan
(MPTMS). Ritchie i colab. [32] au studiat polycysteine i alte acizi poliamino membrane de microfiltrare
functionalizate pentru Hg (II), Pb (II) i Cd (II) de captare. Barier reactiv membranelor pentru ionii de
cesiu coninnd silico-titanat ca agent de sacrificiu au fost studiate prin Warta i colab. [33] . Unele dintre
studii a face cu aplicarea de ioni de schimb de polimeri absorbani compozite pentru separri de metale
grele [34] , [35] i [36] . Zhang i colab. [37] au studiat Zr (HPO 3 S) 2impregnate schimbtori de cationi
pentru separrile de ioni metalici. n cazul sistemului de condus presiune studiat n aceast lucrare, ioni
de argint sunt transportate de ctre fluxul de convecie care minimizeaz difuziei limitrile de transfer de
mas. Sistemele de membrane sunt mai uor de operat i intensifice n comparaie cu tehnicile de
adsorbie coloana.
Obiectivele specifice de cercetare pentru acest studiu sunt:
(1)
Prepararea si caracterizarea de 3-mercaptopropyltrimethoxy silan funcionalizat particule de
siliciu.
(2)
Prepararea si caracterizarea de MMMs.
(3)
Demonstra aplicabilitatea MMMs de captare de ioni de argint i de a studia efectul de diferii
parametri, cum ar fi dioxid de siliciu de ncrcare i timpul de reziden (cu variaie de presiune cu
membran), cu privire la eficiena de captare.
(4)
Modela comportamentul transportul de ioni de argint n matricea membranei.
2. Experimental
2.1. Materiale
Acetat de celuloz ( M n = 50000) i polisulfon ( M n = 16.000; GM = 35.000) au fost obinute de la
Aldrich.Solvenii utilizai sunt acetona i dimetilformamida (DMF) (extra uscat, ap <50 mg / l), obinute de
la Acros Organics. Deionizat ultrafiltrat (DIUF) apa de la Fisher Scientific fost utilizat pentru
experimente. Cele monodispersate Ludox TM 50 Particulele au fost obinute de la Grace Davison i
gelurile de silice (874-86-2 i 874-85-1) au fost furnizate de Huber Corporation. Mrimea medie a
particulelor, diametrul porilor i aria suprafeei BET pentru cele trei tipuri de siliciu sunt prezentate
n Tabelul 1 . MPTMS (95%) i 3 - (trihydroxysilyl)-1-propan sulfonic (35% n ap) a fost obinut de la
Aldrich. Etanol anhidru a fost obinut de la Sigma-Aldrich. Ftalat acid de potasiu utilizat pentru calibrarea
TOC a fost obinut de la Nacalai Tesque Inc Dextran (482 kDa i 144 kDa) a fost obinut de la
Sigma. AgNO 3 a fost obinut de la Fisher Scientific i Ca (NO 3 ) 2 4H 2 O s-a obinut de la Mallinckrodt.
Tabelul 1.
Caracteristicile diferitelor tipuri de siliciu utilizate n acest studiu.
Huber 874-86-2 Huber 874-85-1 Ludox TM 50
Dimensiunea medie a particulei (pm) 3.7 3.3 0,022
Diametrul porilor (nm) 11,8 3,54 N / A
Arie a suprafeei BET (m
2
/ g) 444 708 95
Opiuni de mas
2.2. Analiz
Silice Cele MPTMS funcionalizate fost caracterizat folosind atenuat total reflectan-transformata
Fourier n infrarou (ATR-FTIR) spectroscopie folosind Varian 7000e spectrometru FT-IR. Carbon organic
total (TOC-5000A) a fost utilizat pentru a determina concentraiile de soluii de dextran. Diferena ntre
concentraiile de hran pentru animale i permeat a fost folosit pentru a calcula respingere
dextran. Absorbie Varian SpectrAA-220 atomic (AA) Spectrometru a fost utilizat pentru a msura
diferena de concentraie ntre alimentarea i permeat de soluii de ioni metalici (Ag
+
i Ca
2 +
). Lungimile
de und folosite pentru analiza sunt 338.3 nm pentru Ag
+
i 239.9 nm pentru Ca
2 +
. Eroarea analitic
pentru AA n cazul Ag
+
a fost de aproximativ 4% la concentraii n intervalul de 1-20 mg / L. Toate probele
au fost diluate corespunztor, n scopul de a utiliza acest interval de concentraii. Microbalane cu cristale
de cuar (QCM) sistem E4 de la Q-sens a fost folosit pentru a studia tiol-Ag
+
interaciune pe 3-
mercaptopropyltrimethoxy silan funcionalizat cuar de siliciu de cristal.
2.3. Functionalizarea de siliciu
Metoda de depunere chimic n faz fost folosit pentru a functionalize particulele de silice. Particulele s-
au dispersat n etanol anhidru (15 ml de etanol la gram de silice) i MPTMS fost adugat astfel nct
raportul dintre cantitatea de silice (n g) cu cantitatea de MPTMS (n ml) a fost 7:3. Ultra azot grad de
puritate ridicat a fost barbotat prin amestec pentru a se evapora etanolul sub hot, depunerea astfel
MPTMS pe suprafaa silicei. Pentru reacia silanizarea, Silicea este apoi plasat n cuptor la 120 C timp
de 8-10 ore. Materialul a fost lsat s se rceasc i se spal de dou ori cu 50 ml de etanol anhidru
pentru a elimina orice adsorbit fizic MPTMS i se usuc din nou n cuptor. Silicea a fost analizat cu
ajutorul FTIR pentru a verifica depunerea MPTMS pe suprafaa de silice.
2.4. Prepararea membranei
Fig. 1 reprezint o schem logic pentru procedura de preparare de membran. Dou tipuri de
membrane au fost preparate cu catena polimer fie acetat de celuloz sau polisulfon. Particulele de
siliciu au fost dispersate n solvent. Polimer a fost adugat la aceast soluie i se las s se
dizolve. Gelul a fost turnat pe placa de sticl cu ajutorul cuitului de turnare. Umiditatea relativ a camerei
a fost de aproximativ 45%. DIUF baie de ap la 23 C a fost utilizat pentru inversarea fazei. Membrana
turnat pe placa de sticl a fost imediat cufundat n aceast baie de ap (cel mai scurt timp evaporare).

Fig. 1.
Flux diagrama pentru procedura de pregtire a membranei.
Opiuni Figura
n cazul membran de acetat de celuloz, solventul a fost un amestec aceton-ap n raport de 7.2:1 n
volum. Greutatea polimerului iar silicea a fost ajustat pentru a se obine ncrcrile de dioxid de siliciu 0%
n greutate, 10% n greutate, 20% n greutate i 30% n greutate n membranele finale. n cazul
polisulfon, dimetilformamid a fost utilizat ca solvent. Particulele de siliciu au fost lsate s se
disperseze n solventul de minimum 2 ore nainte de adugarea polimerului la acesta. Membranele au
fost preparate cu ncrcri de silice finale de 0% n greutate, 10% n greutate, 20% n greutate, 30% n
greutate i 40% n greutate. Cu excepia 10% n greutate silice ncrcare, toate celelalte membrane au
fost preparate cu tipul de silice numai 874-85-1. Trebuie remarcat faptul c parametrii cum ar fi umiditatea
relativ, temperatura bii de gelificare i timpul de evaporare afecteaz puternic proprietile de
membran i a provoca variaii de la un lot la altul.
Permeabilitatea membranelor compozite siliciu cu polimeri preparai aa cum este descris mai sus a fost
determinat prin msurtori de flux. Sepa ST membrana celulelor de la Osmonics a fost folosit pentru a
efectua studiile permeana. Ceea ce trece iese din celul s-a colectat la momente intermitente pentru a
msura fluxul de membran ( J W ). Fluxul de membran a fost msurat la diferite presiuni
transmembranare i permeana a fost obinut ca o pant de P vs J W grafic. Soluie 100 mg / l de
dextran (482 kDa) a fost utilizat pentru a studia respingerea dextran membranelor polisulfonice. Datele de
respingere dextran a fost utilizat pentru estimarea mrimii porilor hidrodinamic a membranelor.
2.5. Experimentele de captare a ionului metalic
S-au preparat concentraii dorite de nitrai metalici n ap filtrat ultra deionizat. Soluiile s-au ptruns
prin membranele matrice-silice, utiliznd amestec celula Osmonics Sepa ST agitat membran lot. Zon
tipic a membranei utilizat n aceast celul a fost de aproximativ 8 cm
2
i volumul de celule a fost de
250 ml. Dup plasarea membranei in interiorul celulei, soluie de ioni de metal a fost turnat n ea (soluie
de alimentare).Celula a fost nchis i conectat la rezervor de azot sub presiune i presiunea dorit
transmembranar ( P ) a fost aplicat prin ajustarea regulatorul de a se trece soluia prin
membrana. Soluia se agit continuu pentru a menine concentraia uniform n ntreaga celul. Ceea ce
trece iese din celul s-a colectat la momente intermitente pentru a msura concentraia de ioni de metal
i fluxul prin membran ( J W ). De alimentare i permeat au fost analizate prin spectrometrie de absorbie
atomic. Utilizarea concentraiilor probelor de permeat i datele de flux de membran, valoarea total a
AgNO 3 ptruns (mmol) prin membrana a fost calculat. Valoarea total a Ag
+
capturat (mmol per g de
silice) a fost calculat prin integrarea numeric pe termen filtrare.
Efectul tipului de ion metalic, de tip silice functionalizate, iar timpul de staionare a fost studiat pe
capacitatea de captare a ionului metalic i rata de captare. Ag
+
ioni sunt fotosensibili i trebuie s fie
protejat de lumina direct. Astfel, n toate experimentele, cele Agno 3 Soluiile au fost preparate n
flacoane de chihlimbar, iar sticlele sunt acoperite cu folie de aluminiu.
2.6. Microbalan cristal de cuar pentru metale interaciune ion-suprafa-SH
Microbalan cristal de cuar permite msurarea schimbrii frecvenei de oscilaie a unui material
piezoelectric cauzat de o schimbare de mas la suprafaa sa prin adsorbie sau desorbie. Interaciunea
de Ag
+
cu grupurile de suprafa-SH a fost studiat cu ajutorul micro-balan cristal de cuar. Cristal de
cuar de siliciu acoperit (suprafaa = 0.785 cm
2
) a fost funcionalizat cu silan 3-
mercaptopropyltrimethoxy prin depunerea din soluie de baz de alcool. O soluie de etanol 95% i 5%
ap a fost preparat i pH-ul a fost ajustat la 5 folosind acid acetic. PH 5 Mediul este util pentru hidroliz
de grupri metoxi de MPTMS i pentru a preveni formarea disulfur a moleculelor MPTMS. MPTMS se
adaug, sub agitare continu, pentru a se obine o concentraie final de 2%. Dup 10 min, permind
timp de hidroliz i formarea silanol, silice acoperit cristal de cuar a fost imersat n soluie timp de 2
min. Dup ndeprtarea cristalul din soluie, s-a cltit fr MPTMS exces cu etanol pur. Stratul MPTMS
fost vindecat timp de 15 min la 110 C n cuptor.Aceasta a introdus grupri libere-SH pe suprafaa
cristalelor. Cristalul de siliciu MPTMS funcionalizat a fost montat n celula QCM i pH 5 apa a circulat
pentru a obine o linie de baz stabil. Trebuie remarcat faptul c doar o parte a cristalului este n contact
cu soluia pe tot parcursul experimentului. 100 mg / l Ag
+
soluie (ajustat la 5 cu acid acetic pH-ului) a fost
deplasat pe cristal i interaciunea Ag
+
a fost observat cu ioni de suprafa-SH n ceea ce privete masa
adsorbit la suprafaa cristalelor.
3. Rezultate i discuii
Aceast seciune prezint caracterizarea de siliciu functionalizate i siliciu-polisulfon MMM, efectul
diverilor parametri asupra comportamentului de captare de ioni de metal, interaciune tiol-argint folosind
microbalanta cristal de cuar, dezvoltarea de model i de comparare a datelor experimentale i pentru
captare de argint prezis.
3.1. Caracterizare
Funcionalizate i silicea non-funcionalizate au fost caracterizate prin FTIR. MMM silice-polimer a fost
caracterizat prin imagistic SEM. Efectul silice ncrcare de permeabilitatea membranei a fost de
asemenea studiat. Respingere Dextran pentru membranele fost studiat pentru a estima raza efectiv a
porilor.
3.1.1. Caracterizarea de siliciu functionalizate
Pentru verificarea funcionalizarea cu succes a silicei (874-85-1) particule cu MPTMS, spectrele ATR-
FTIR pentru silicea non-funcionalizate i MPTMS siliciu funcionalizate sunt obinute i comparate dup
cum se arat n Fig. 2 . Exponatele materiale de siliciu asociate de ap, chiar i dup uscare. Acesta
ncepe pierderea de ap numai dup 250 C. Acest lucru face silicea non-funcionalizate c prezint
grupe silanol (Si-OH) la suprafa. Aceste grupuri corespund banda absorbanei n jurul 980 cm
-
1
[38] . Valoarea de vrf, este observat la 960 cm
-1
n caz de silice non-funcionalizate. In timpul MPTMS
funcionalizarea suprafeei silice prin chimia silan, aceste grupri libere Si-OH sunt consumate. Acest
lucru ar trebui s determine reduceri a volumului de vrf de siliciu functionalizate care ntr-adevr, s-a
observat ca reprezentat de vrf diminuat la 952 cm
-1
. Cel mai puternic vrf reprezint Si-O-Si legtur a
reelei de siliciu. Pentru a cuantifica aproximativ acoperirea suprafeei MPTMS, raportul de Si-OH:
intensitile vrfurilor Si-O-Si, n ambele cazuri sunt comparate. Raportul este de 0.054 de siliciu non-
funcionalizat i 0,011 de siliciu functionalizate.Aceasta reprezint scdere de 80% a concentraiei grup
Si-OH indicnd o acoperire de suprafa de 80% n cazul silice functionalizate. Aceast valoare este n
acord cu acoperire maxim de 76% a observat [24]pentru MPTMS monostrat pe silice mezoporoase.

Fig. 2.
Siliciu ATR-FTIR pentru gol i MPTMS funcionalizat (874-85-1). Vrful reprezentnd libere grupe Si-OH de pe
suprafaa de silice (959 cm
-1
) scade n cazul silicei MPTMS funcionalizate.
Opiuni Figura
Izoterma de adsorbie de argint cu silice functionalizate sa dovedit a fi liniar pentru condiiile n care de
argint a fost un factor de limitare. Pentru a caracteriza MPTMS functionalizate silice, capacitatea maxim
de captare de argint a fost determinat pe cale experimental lot faz apoas. Cantitate cunoscut de
silice (g) se adaug la volum cunoscut de Ag
+
soluie (pH 5.8-6.0) de concentraie cunoscut, iar
amestecul a fost echilibrat peste noapte cu agitare puternic. O poriune din amestecul a fost filtrat (0,22
pm folosind poliviniliden fluorur membran) pentru a ndeprta orice particule de silice n suspensie i
apoi analizate pentru Ag
+
concentrare. Diferena dintre concentraia iniial i concentraia prob a fost
utilizat pentru a calcula capacitatea de captare de argint pentru ca lot de siliciu functionalizate. Tipic
Capacitatea de captare de argint a fost n intervalul de 1,5-2,1 mmol de Ag / g silice. Cele mai multe
dintre experimentele raportate n acest studiu a implicat silice cu o capacitate de captare de 2,1 mmol /
g.. Dac presupunem 01:01 stoichiometric ntre gruparea tiol i ioni de argint, capacitatea de captare de
argint de 2,1 mmol / g conduce la 1,8 grupri tiol per nm
2
de silice (pe baza suprafeei BET de 708 m
2
/ g
pentru tipul de silice 874 - 85-1).
3.1.2. Caracterizarea MMM Silica-polimer
n scopul de a obine o idee despre morfologia membranei i distribuia de particule de siliciu, de MMMs
au fost caracterizate prin SEM imagistica. Fig. 3 arat imaginea SEM pentru o seciune transversal de
40% dioxid de siliciu-polisulfon MMM. Seciunea transversal afieaz n mod clar cele dou regiuni, un
strat dens de sus, urmat de un strat structurat mai deschis. Particule de siliciu din regiune dens nu sunt
direct vizibile, dar impresiile poate observa n imagine. O parte din particulele de silice n structura
deschisa sunt indicate prin sgei i se poate observa c particulele de silice sunt distribuite uniform pe
toat grosimea membranei. Conform analizei dimensiunii particulelor de silice 874-85-1, realizat de
Huber Corporation, mai puin de 10% particule sunt mai mici de 2 um i mai puin de 10% particule sunt
mai mari de 5,1 pm.Dimensiunea medie a particulelor observate in membrana este n jur de 4-5 microni,
care este aproape de dimensiunea particulelor lor iniial indic nici o aglomerare suplimentar n timpul
preparrii membran.Acest lucru este important pentru capacitatea de separare la fel de aglomerare de
particule ar putea face unele site-uri inaccesibile.

Fig. 3.
Imagine SEM de seciune transversal a 874-85-1 MPTMS funcionalizat 40% dioxid de siliciu-polisulfon
MMM. Sgeile indic unele dintre particulele de silice din matricea membranei indicnd distribuirea lor constant
pe grosimea membranei.
Opiuni Figura
3.1.3. Studiile Permeabilitatea apei membran
Efectul silice ncrcare pe Permeabilitatea apei de membrane matrice mixte a fost studiat, iar rezultatele
sunt prezentate n Fig. 4 . Bara de eroare corespunde eroarea standard a valorilor msurate
Permeabilitatea triplicat pentru membrane preparate din acelai lot. S-a observat c, n calitate de
ncrcare silice crescut de la 10% la 40%, permeana ap a membranelor de asemenea,
crescut. Creterea Permeabilitatea membranei cu creterea ncrcare de particule a fost de asemenea
observat de Zhang i colab. [39] , n cazul oxidului de zirconiu MMM. Studiul a ajuns la concluzia c
creterea de ncrcare de particule mbuntete porilor de interconectare, dar nu se schimb
dimensiunea porilor strat de piele care rezult n Permeabilitatea mai mare, cu un efect redus asupra
proprietilor de retenie. n studiul nostru, Permeabilitatea apa membrana a fost studiat att funcionalizat
i non-funcionalizat siliciu-MMMs i nu a existat nici o diferenta semnificativa n cele dou cazuri. Datele
pot fi reprezentate prin urmtoarea corelaie liniar:
ecuaia( 1 )
A = 1 , 4 1 0
- 4

Pornii MathJaxpe

n cazul n care un este Permeabilitatea de ap n membrana m
3
/ (m
2
bar) i este dioxid de siliciu
fraciune de greutate n membran (pentru 10% dioxid de siliciu de ncrcare = 0,1). . Ecuaia (1) poate
fi extins pentru a exprima fluxului prin membran, n funcie de silice ncrcare dup cum urmeaz:
ecuaia( 2 )

Pornii MathJaxpe

unde J W este fluxul prin membran n m
3
/ (m
2
) i P este aplicat o presiune transmembrane n bar.

Fig. 4.
Efectul de siliciu ncrcare pe Permeabilitatea apei membran pentru non-funcionalizat 874-85-1 siliciu-polisulfon
membrana matrice mixt. Linie punctat indic corelaie liniar montate pentru a datelor ( R
2
= 0,91).
Opiuni Figura
3.1.4. Membrana fraciune de volum liber ( ) estimarea
Fracie de volum circulaie a membranelor a fost calculat prin msurtori de absorbie a apei de
membran.Membrana matrice amestecat-siliciu a fost nmuiate n ap peste noapte. Membrana a fost
apoi ndeprtat i ap lungite a fost lsat s se scurg. Membrana a fost dabbed uor cu hrtie
absorbant pentru a ndeprta apa rmas de pe suprafeele membranare. Membrana umed a fost
cntrit ( W 1 , kg). Membrana umed a fost apoi uscat n etuv la 110 C timp de 8-10 ore, iar
membrana uscat a fost cntrit din nou ( W 2 , kg).Diferena dintre greutile reprezint greutatea apei n
interiorul porilor membrana. Fracie de volum liber a fost calculat folosind urmtoarea expresie:
ecuaia( 3 )

Pornii MathJaxpe

unde A m este suprafaa membranei (m
2
), L este grosimea membranei (m) i W (kg / m
3
) este
densitatea apei.
Valoarea tipic a pentru o MPTMS funcionalizat 874-85-1 MMM a fost de aproximativ 0,6. Pentru cele
dou membrane din acelai lot de valorile obinute au fost 0,58 i 0,63. n scopul de a obine o idee
despre dimensiunea efectiv a porilor membranei, respingere dextran a fost studiat. Pentru 10% silice-
polisulfon MMM, observat respingere dextran a fost de 51% i 88%, folosind 144 kDa i 482 kDa MW
dextran, respectiv. Raza porilor hidrodinamic ( r 1 ), pentru a membranei a fost estimat utiliznd ecuaia
Ferry-Faxen[40] i [41] , care este dat de mai jos.
ecuaia( 4 )

Pornii MathJaxpe

R este respingerea dextran. r s este raza hidraulic a moleculei dextran n nm, care poate fi determinat
din urmtoarea corelaia [32] :
r s = 0 , 0 2 7 M 0 . 4 9 8
Pornii MathJaxpe

unde M este masa molecular a dextranului n Da.
Bazat pe 482 de kDa date de respingere dextran ( R = 0,88), valoare calculat pentru raza porilor
hidrodinamic a fost de aproximativ 39 nm.
3.1.5. Captare argint folosind membrana MMM silice-polisulfon
Experimentele de captare de argint au fost efectuate pentru a verifica Ag
+
ndeprtarea de la ei
AgNO 3folosind soluie 30% 874-85-1 funcionalizate-tiol silice-MMM. Rezultatele sunt prezentate
n Fig. 5 . Captura maxim observat a fost de 1,5 mmol Ag / g silice. Linia punctat indic o capacitate
maxim de captare de argint. Barele de eroare indic eroarea analitic de msurare pentru
Ag
+
concentrare. Pentru a demonstra ipoteza, care de captare de argint observat este n mod special
din cauza tiol-Ag
+
interaciune, experimentele au fost efectuate pentru captura de argint cu membran
polisulfon goale i non-funcionalizat MMM siliciu-polisulfon. Se observ clar din Fig. 5 , care de
captare de argint n ambele cazuri este semnificativ mai mic (0,45 mmol / g silice) dect ceea ce a fost
observat pentru silice funcionalizate-tiol (1,6 mmol / g silice), deci dovedind ipoteza. Trebuie remarcat
faptul c membrana de siliciu non-funcionalizate capturat mai argint (0,45 mmol / g silice) dect
membrana polimer pur (0,31 mmol / g silice).Dioxid de siliciu este cunoscut de a avea sarcin negativ la
suprafa i se poate atrage ionii de argint incarcati pozitiv. Acest lucru poate explica de captare de argint
mai mare de membrana de siliciu non-funcionalizat dect membrana polimer pur.

Fig. 5.
Captare argint folosind funcionalizate-tiol 30% 874-85-1 silice-polisulfon MMM. Comparaie cu non-funcionalizat
siliciu-MMM i goale membrana polisulfon captur de argint. Linie punctat indic o capacitate maxim de
captare de argint. Bare de eroare indic eroarea analitic de msurare pentru Ag
+
concentrare. Pentru a facilita
comparaia, valorile raportate pentru cazul membranei polisulfon goale (mmol / g silice), se bazeaz pe cantitatea
de siliciu prezente n caz de silice non-funcionalizate cu polisulfon. Liniile solide indic tendine n date.
Opiuni Figura
Concentraia de argint pe partea returului a fost msurat, de asemenea pentru a verifica dac diferena
de hran pentru animale i permeat concentrare nu se datoreaz respingerii osmotic sau efect
Donnan. n toate cazurile, concentraia de retentat a fost mai mic dect concentraia de alimentare
(aproximativ 90-95% din concentraia de alimentare) indicnd captare argint cu succes de ctre
membrana.
Pentru a nelege accesibilitatea site-tiol, captare argint rezultatele experimentale cu funcionalizate-tiol
silice-MMM n modul convecie au fost comparate cu modul de nmuiere (nici un flux convectiv)
rezultate.Membrana a fost tiat n buci i se adaug la soluia apoas de azotat de argint i amestecul
s-a echilibrat timp de aproximativ 12 ore. Nu captare semnificativ de argint a fost observat n cazul
modului nmuiere, spre deosebire de experimentele modul convecie. Chiar dac membrana este foarte
poroase, n modul de nmuiere este de ateptat rezistena de transfer de mas pentru ionii de argint
pentru a interaciona cu gruprile tiol interiorul porilor de siliciu s fie ridicat. Observarea experimental
demonstreaz clar incapacitatea de ioni de argint pentru a accesa site-urile tiol incorporate n interiorul
matricei polisulfon n absena fluxului convectiv.
3.1.6. schimbarea pH-ului n timpul experimentelor de captare de argint
n timpul capturrii argint cu silice-MMM funcionalizate-tiol, exist ipoteza c Ag
+
ionul nlocuiete ioni de
hidrogen din-SH (tiol) grup i devine adsorbit. Acest lucru ar trebui s conduc la H
superior
+
concentraiei de ioni pe partea filtratului n comparaie cu soluia de alimentare. msurarea pH-
ului de partea permeat indicat ntr-adevr scdere a pH-ului n comparaie cu soluia de
alimentare. Soluie de pornire pH 5.8-6.0 fost, iar timpul partea iniial a argintului ridica experimente
(unde a fost observat de captare aproape complet argint), pH-ul a observat de soluie permeat a fost n
intervalul de 5,3-5,5.
3.2. Efectul de suprafa de siliciu i accesibilitate tiol pe metal de captare de ioni
Dup cum a raportat n tabelul 1 , cele trei tipuri de silice (874-85-1, 874-86-2 i Ludox TM 50) prezint
dimensiunile particulelor diferite, dimensiuni ale porilor i corespunztor diferite suprafee specifice. 874-
85-1 are o suprafa specific mai mare dect 874-86-2 i Ludox TM 50. Ludox siliciu este neporoase,
spre deosebire de 874-85-1 i 874-86-2. De aici ntreaga suprafa este de ateptat s fie accesibile
pentru metale captare de ioni n cazul Ludox. Valorile medii diametrul porilor (golurile dintre particulele de
baz) sunt 11,8 nm pentru 874-86-2 i 3,5 nm pentru 874-85-1. Cele mai mici pori Rezultatele diametru n
suprafa specific mai mare, dar este posibil ca o parte din aceast suprafa este disponibil pentru
silanizarea i / sau interaciune ion de metal din cauza limitrilor de transport.
Pentru a compara performanele relative ale celor trei tipuri de silice argint experimente de captare au
fost efectuate cu fiecare din siliciu-MMMs functionalizate sub aceleai condiii. Cele trei tipuri de silice au
fost funcionalizate cu MPTMS i apoi folosite pentru a face MMMs cu acetat de celuloza polimer, astfel
nct pentru a obine 10% n greutate silice ncrcare n membrana final. Alegerea de acetat de celuloz
peste polisulfon pentru faza de polimer a fost determinat de compatibilitate a amestecului de acetat de
ap-aceton-celuloz cu Ludox silice care a fost sub form de emulsie apoas. Soluia polisulfon-DMF
nu au format amestec omogen cu Ludox silice. Scopul a fost de a selecta unul dintre cele trei materiale
de siliciu pe baza performanelor lor relativ, i apoi de a folosi acest tip de MMMs siliciu-polisulfonice
pentru alte experimente.
Acesta a fost emis ipoteza ca gradul de captare de metal ion pe unitatea de suprafa trebuie s fie mai
mare de Ludox siliciu. Acest fapt a fost observat dup cum se arat n Fig. 6 . Acesta a fost, de
asemenea, observat c 874-86-2 are o capacitate de captare mai mare pe unitatea de suprafa dect
874-85-1. Cu toate acestea, aceast tendin de argint capacitate de captare de ioni este inversat n
comparaie din punct de captare de ioni de argint pe unitatea de mas de siliciu prezente n membrana
aa cum se arat n Fig. 6 .Aceasta indic n mod clar c, dei o parte din suprafaa porilor de 874-85-1
nu a fost accesibil pentru captarea de ioni de argint, avantajul de suprafa specific mai mare depete
gradul de inaccesibilitate.874-85-1 fost utilizat ca faz dispersat n MMMs pentru toate experimentele
ulterioare.

Fig. 6.
(A) de captare de argint cu diferite funcionalizat acetat de siliciu-celuloz membrana matrice mixt (10% dioxid de
siliciu de ncrcare). Efectul de suprafa total i accesibilitate a grupurilor de suprafa-SH de pe argint
capacitate de captare de ioni. (B) date de captare argint raportate pe gram silice.
Opiuni Figura
Acest experiment a stabilit, de asemenea, aplicabilitatea generic de MPTMS functionalizate siliciu-MMMs
pentru captarea argint folosind domenii polimerice adecvate (cum ar fi polisulfon, acetat de celuloz,
etc).S-a observat de asemenea c, soluia de argint permeana membranelor de acetat de celuloz este
semnificativ mai mic dect cel al membranelor polisulfonice bazat preparate n condiii similare. Pentru un
tiol funcionalizate cu membran de acetat de celuloz 10%, permeabilitatea fost de 0,2 x 10
-4
cm / (s
bar), comparativ cu 1,4 x 10
-4
cm / (s bari) n cazul membranelor polisulfonice. Aceasta poate fi atribuit
la o mai bun compatibilitate a celuloz acetat-silice care conduce la formarea matricei membrane
speciale.
3.3. Efectul timpului de reziden ( t R ), pe de captare de argint
Flux ridicat de permeat la cdere de presiune sczut este unul dintre avantajele aplicaiilor membran
peste coloane pat ambalate convenionale. Flux permeat nalt (obinut prin aplicarea unei presiuni
ridicate transmembranar) conduce la scderea timpului de reziden a lichidului n interiorul membranei,
care permite mai puin timp pentru Ag
+
interaciune-SH s apar. n acelai timp, debite mari poate
crete debitul sistemului membranei. n cazul n care Ag
+
interactiunea-SH este rapid (de transfer de
mas sistem controlat), debite mai mari ar trebui s conduc la rata mai mare de captare de
argint. Experimentele au fost efectuate la diferite presiuni transmembranare aplicate ( P = 1-10 bar) i
de argint de captare a fost studiat.Rezultatele sunt prezentate n Fig. 7 .

Fig. 7.
(A) Efectul timpului de reziden ( t R ), pe capacitatea de captare de argint de 40% MPTMS funcionalizat 874-85-
1 siliciu-polisulfon membrana matrice mixt. Barele de eroare indic eroarea analitic de msurare pentru
Ag
+
concentrare. Linie continu, caz ideal de captare de argint. (B) date de captare argint raportate ca o funcie de
timp. Linie punctat indic o capacitate maxim de captare de argint.
Opiuni Figura
Timpii de edere au fost calculate prin mprirea absorbia de ap al membranei ( W 1 - W 2 ) cu debite
experimentale observate n timpul capturrii de argint. Linia ntrerupt reprezint capacitatea maxim de
captare de argint a silicei funcionalizate (2,1 mmol de Ag
+
/ g silice). Linia dreapt solid indic cazul
ideal n care tot argintul ptruns prin membran este capturat. n partea iniial a experimentului tot
argintul a fost capturat n toate cazurile indicate de punctele de date situate pe partea de sus a liniei
solid. Deoarece cantitatea de argint ptruns crescut n continuare, s-au observat abateri de cazul
ideal. n cazul timpi de staionare mai mici ( t R = 6,5 s i 2,8 s), un comportament platou este observat la
aproximativ 80% din capacitatea de captare.
Fig. 7 reprezint aceleai date reprezentate grafic sub form de cantiti de argint capturate n funcie de
timp. Se observ clar c rata de cretere a captura argint cu creterea fluxului ptrunde n condiiile
experimentale studiate. Acest lucru indic faptul c, n condiiile experimentale de curgere,
Ag
+
interaciunea-SH este transportul de mas limitat.
Datorit acestei interaciuni limitate transport de mas, situri tiol disponibile sunt consumate rapid din
cauza cantitii mari de argint alimentat n unitatea de timp, n cazul t R = 2.8 s..
Dac site-urile devin epuizate rapid, dup un punct mai mare cantitate de ioni de argint (sub form de
AgNO 3) va ncepe s ias pe partea filtratului. Acest lucru va duce la creterea abateri de la cazul
ideal. Cum era de ateptat, abaterile sunt cea mai mare pentru cel mai mic timp de reziden cum sa
observat n Fig. 7 .Capturarea de argint maxim observat pentru t R = 20 s depit chiar i capacitatea
maxim de captare de argint de silice. Este posibil ca n timp ce determinarea capacitate maxim, o parte
din particulele de silice se aglomereaz n proces i o fraciune de-SH situri devin inaccesibile. n cazul
MMM se poate reduce aglomerarea deoarece particulele sunt prini n interiorul matricei de polimer
membrana rezultnd o mai bun accesibilitate.
3.3.1. Capacitatea de dinamic
Pentru a compara performana relativ a membranelor spre ndeprtarea de aplicaii de ioni de argint,
capacitate dinamic a fost calculat n fiecare caz. Capacitatea dinamic a fost definit ca fiind cantitatea
de argint care a capturat a fost calculat prin integrarea numeric pe termen filtrare pn n punctul n care
concentraia permeatului a fost de aproximativ 10% a concentraiei de furaje. Capacitatea fost
normalizate prin mprirea cu capacitate maxim de captare de argint (2,1 mmol / g) i rezultatele sunt
prezentate n Fig.8 . Se poate observa c capacitatea de legare dinamic scade iniial cu creterea
fluxului prin membran de la 70% la 45%, dar rmne aproape constant dup aceea. Fig. 8 presupune
c capacitatea dinamic este constant pentru J W mai mare de 3 x 10
-5
m / s. Capacitatea constant
obligatoriu n regim de flux ridicat indic faptul c exist timp suficient pentru Ag
+
interaciune-SH, iar
procesul este de transfer de mas controlate.

Fig. 8.
Argint dinamic capacitate de captare de la diferite AgNO 3 ptrunde n flux cu 40% 874-85-1 MPTMS funcionalizat
siliciu-polisulfon MMM. Linie continu arat tendina n datele.
Opiuni Figura
3.3.2. Selectivitatea Ag
+
/ Ca
2 +
captare
Pentru a verifica selectivitatea MMMs spre Ag
+
ioni, captarea de argint a fost studiat la un flux care
conine concentraie echimolar de Ag
+
i Ca
2 +
(azotai de metal folosit pentru a prepara soluiile
corespunztoare).Rezultatele sunt prezentate n Fig. 9 . Se poate observa cu claritate c membrana
capturat selectiv Ag
+
din amestecul de ion metalic. Ca
2 +
de captare a fost neglijabil. Datorit naturii
interaciunii tiol-argint este de ateptat ca, chiar n concentraie foarte ridicat de ali ioni metalici cum ar fi
Na
+
i Ca
2 +
, selectivitatea fa de argint va fi mare. Aceast caracteristic este important pentru
captarea selectiv a ionilor de metale grele dintr-un amestec de ioni de metal, care, de obicei, este cazul
n multe aplicaii practice. Ritchie i colab.[32] au studiat selectivitatea unor sisteme similare membran
adsorbante fa de metal int n exces foarte mare de ali ioni metalici i a constatat c aproximativ 70%
din metalul care este capturat n trecere unic.

Fig. 9.
Selectivitatea fa de captura ion metalic ntre Ag
+
i Ca
2 +
, cu 30% 874-85-1 MPTMS funcionalizat membrana de
siliciu-polisulfon. Linia punctat indic Ag maxim
+
captare de particule de siliciu functionalizate din
Ag
+
soluie. Bare de eroare indic eroarea analitic de msurare pentru Ag
+
concentrare. Liniile solide arat
tendine n datele.
Opiuni Figura
3.3.3. Regenerare membran i reutilizarea
Mai multe studii au fost raportate n literatura de specialitate care se ocup cu regenerare de sorbeni i
recuperarea metalelor argint / mercur tiol bazat. Tehnica cea mai comun este utilizat un tratament cu
sorbent soluie foarte acid cum ar fi 12 M HCI [24] i [42] . Aceste condiii dure pot afecta Sorbeni i
reducerea semnificativ a capacitii de absorbie se observ n unele cazuri.
In acest studiu, au fost efectuate experimente pentru a testa membranelor pentru recuperarea
argintului.Chiar i dup ce trece pH 2 soluii apoase prin membranele, s-a observat nici o recuperare a
argintului. Soluii foarte acide (pH <2) s-au considerat a fi n detrimentul MMMs pregtite n acest
studiu. Un alt experiment a fost realizat cu silice functionalizate cu tiol, precum i grupe de acid
sulfonic. Silicea se prepar n mod similar celui descris anterior utiliznd combinaia de MPTMS i 3 -
(trihydroxysilyl)-1-propan sulfonic. Pentru experimentul faz de soluie 25% de argint capturat a fost
ndeprtat de pe suprafaa de silice prin scderea pH-ul soluiei la 1,8. Mai multe experimente pentru a
verifica reutilizarea regenerare i selectivitatea de materiale, cum ar siliciu fa de captur de argint vor fi
necesare pentru a optimiza condiiile.
Hudson i Shepherd [43] angajai soluie de cianur de potasiu acid (2 M HNO 3 ), i a raportat 100%,
regenerarea i reutilizarea de rin polimeric pe baz de tiol pentru captura de argint.
O alt abordare aplicat pentru regenerare i recuperare este de a utiliza uor acid (0,1 N HCl) tiouree ca
eluent [29] i [42] . Tiouree acioneaz ca o legend complexare n eluent. A fost obinut 80-90%
recuperare de metal cu capacitate de sorbie reinute.
n cazul nostru, se pare c tratamentul tiouree acide pot fi utile pentru regenerare. Condiii puternic acide
pot deteriora silicea funcionalizate i rezultat n pierderea capacitii de sorbie. Cu toate acestea, din
cauza valoarea de pia mare de argint, a sacrifica adsorbantul de recuperare de argint poate fi nc
viabil economic.
3.4. Cristal de cuar microbalan pentru a studia suprafata SH-Ag
+
interaciune
Pentru a nelege Ag
+
interaciunea-SH i a stabili densitatea grupare tiol (numrul de grupe tiol per
nm
2
de suprafa de siliciu), microbalan cristale de cuar a fost utilizat. Acest lucru poate fi de
asemenea utilizat pentru a stabili cinetica sorbie ca gradul de sorbie poate fi msurat n gama nano-
gram. Fig. 10 prezint datele de adsorbie pentru experiment QCM. Sgeile indic momentul n care
soluia de alimentare este schimbat de la ap la soluia de argint sau invers. Masa adsorbit a crescut
pn la 300 10
-4
mmol / m
2
i a ajuns la echilibru. Discontinuitatea n masa adsorbit n cretere la 230
10
-4
mmol / m
2
reprezint trecerea apei pentru a verifica dac masa adsorbia este non-specific
absorbit. La 300 10
-4
mmol / m
2
, trecerea de ap cauzat unele desorbie i masa adsorbit stabilizat la
250 10
-4
mmol / m
2
. La trecerea n continuare a Ag
+
soluie, masa adsorbit a crescut la 320 10
-
4
mmol / m
2
i a rmas la aceast valoare, chiar dup trecerea repetat a apei i Ag
+
soluie
alternativ. Un experiment similar cu cristal de siliciu non-funcionalizat a dat adsorbie pe trecerea de
Ag
+
soluie care desorbit complet pe trecerea de ap, indicnd nu specific Ag
+
adsorbie.

Fig. 10.
Interaciunea de Ag
+
cu grupurile de suprafa-SH de MPTMS funcionalizat cu cristale de cuar de microbalanta
cristal de cuar. Sgeile indic momentul n care soluia de alimentare este schimbat de la ap la soluia de argint
sau invers.
Opiuni Figura
n scopul de a converti masa adsorbit n moli de Ag
+
adsorbit, sa presupus c ionul de hidrogen de-SH
grup a fost schimbat cu Ag
+
. Aceasta nseamn c un mol de Ag
+
adsorbie determin creterea 106 g
din masa adsorbit. Echilibru Valoarea calculat a adsorbit 320 x 10
-4
mmol de argint / m
2
corespunde
la 19 x 10
18
grupri tiol per m
2
. Pentru o acoperire monostrat complet dens de MPTMS pe silice, Feng
i colab. [24] au raportat o valoare de 5 x 10
18
molecule per m
2
. Densitatea de suprafa mai mare de
grupri tiol poate fi atribuit o acoperire multistrat MPTMS sau supraestimare mas adsorbite prin
QCM [44] , [45] i [46] din cauza apei de hidratare cuplat cu Ag
+
.
3.5. Profilul concentraie de Ag
+
n membrana funcionalizat matrice de silice mixt
Capturarea de argint de funcionalizat silica-MMMs a fost modelat pentru a prezice profilul concentraie
de ioni de argint de-a lungul grosimea membranei n timp diferite. Datorit morfologiei spongios de silice-
MMM, un model bazat porilor membranei a fost considerat necorespunztoare n acest caz. Modelul
porilor membranei pe baz ncorporeaz flux de baz. n cazul procesului de adsorbie separare astfel,
fluxul de baz conduce la apariia imediat a adsorbantului pe partea filtratului. Observarea curbelor
descoperire experimentale indic n mod clar c eficiena de captare este de aproape 100%, pentru o
perioad considerabil n toate cazurile care demonstreaz lipsa de fluxului de baz. Se credea potrivit
pentru a modela acest proces MMM ca o problem de una-dimensional stat instabil. MMM poate fi
descris n termeni de trei faze diferite, de exemplu silice activ faz adsorbant, faza apoas de polimer
inert i n faz de soluie de argint care ocup volumul fraciei libere a membranei. Fig. 11 prezint
schema unui MMM ca o combinaie ntre cele trei faze. n scopul modelrii, particulele de silice se
presupun a fi impermeabil i neporoase. Trebuie remarcat faptul c, n toate calculele de model, uniti SI
au fost utilizate pentru toate cantitile dar n figuri cantitile au fost convertite n uniti adecvate, n
scopul de a ajuta compararea i discutarea rezultatelor experimentale i de prezis. Dup terminologie a
fost utilizat n scopul modelrii: = fracie de volum liber; p = fracie de volum de polimer; (1 - -
p ) = volumul fracionat a particulelor de silice; C '= concentraia de Ag
+
n faz lichid n vrac (moli
de Ag
+
/ m
3
de lichid); q '= concentraia de argint n faza de silice (moli de Ag
+
/ m
3
de particule de
siliciu); q echiv = concentraia maxim de argint n faza de siliciu pentru C '(moli de Ag
+
/ m
3
de particule
de siliciu); J W = fluxul prin membran (m / s); t '= timpul (s); z'= distana pe grosimea membranei (m).

Fig. 11.
Reprezentare schematic a MMM scop modelarea.
Opiuni Figura
Avnd un bilan de mas pe faza lichid peste un element prezentat n Fig. 11 ne
ecuaia( A )

Pornii MathJaxpe

n mod similar, avnd un bilan de mas pe faza de siliciu solid ne
ecuaia( B )

Pornii MathJaxpe

Cu condiiile iniiale, dup cum urmeaz:
C
'
( 0 , t
'
) = C 0 , q
'
( z
'
, 0 ) = 0 , C
'
( z
'
, 0 ) = 0
Pornii MathJaxpe

n acest caz, difuzia axial este neglijat n comparaie cu convecie axial.
n scopul de a cuplu SCM. (A) i (B) , n urma relaie liniar ntre q eq i C "a fost asumat.
ecuaia( C )
q e q = C
'

Pornii MathJaxpe

unde este constanta de afinitate tiol-argint.
n acest caz, va fi o funcie a densitii de suprafa a gruprilor tiol. Substituind ecuaia. (C) n
ecuaia. (B)avem
ecuaia( D )

Pornii MathJaxpe

Ecuaiile se poate face adimensional prin definirea urmtoarea variabil:

Pornii MathJaxpe

unde C 0 = concentraia de intrare de alimentare de ioni de argint (mol / m
3
); q = captare argint maxim
(mol de Ag / m
3
de silice) i L . = grosimea membranei (m) T S = timpul la care saturaia de captare de
argint a fost observat i experimentul a fost terminat (e). Timpul de saturaie a variat ntre 60 min i 400
min pentru diverse cazuri studiate.
Sistemul adimensional al PDE este
ecuaia( A1 )

Pornii MathJaxpe

ecuaia( B1 )

Pornii MathJaxpe

cu condiiile iniiale corespunztoare
C ( 0 , t ) = 1 , q ( z , 0 ) = 0 , C ( z , 0 ) = 0
Pornii MathJaxpe

Femlab (COMSOL, versiunea 3.0a) a fost folosit pentru a rezolva set de dou ecuaii difereniale
pariale inconstant stat (A1) i (B1) . Multiphysics convectie-difuzie analiz stare tranzitorie a fost aplicat
la domeniul unidimensional. Grosimea membranei a fost mprit n 120 de elemente (241 noduri). n
scopul de a obine o soluie stabil a fost necesar pentru a aduga termen de difuzie artificial n cazul
ecuaia. (A1) . In absenta termen difuzie artificial se obine o soluie numeric oscilant instabil. n ultima
parte, se va demonstra, de asemenea, c adugarea acestui termen nu afecteaz solutia sistemului. n
scopul de a face acest lucru, opiune de compensate metoda Petrov-Galerkin a fost selectat, n acest caz
particular.
Valorile dorit al parametrilor modelului se obin din condiiile experimentale i sunt dup cum
urmeaz: C 0 = hrana de Ag
+
= concentraia de 1,03 mol / m
3
(112 mg / l); L = 150 x 10
-6
m (membrane
groase msurat experimental); = 0,63 (obinut de la experiment absorbie de ap membran).
Volumul fraciune de polimer n MMM poate fi calculat cu urmtoarea formul:
ecuaia( 5 )

Pornii MathJaxpe

unde Si este densitatea de silice (2,2 g / cm
3
) i p este densitatea de polisulfon (1,24 g / cm
3
)
Pentru un 40% silice-polisulfon MMM ( = 0,4), folosind ecuaia. (5) , p = 0,27.
Din experimentul de captare argint cu numai particule de siliciu functionalizate, msur maxim de
captare de argint a fost de 2,1 x 10
-3
mol / g silice (4,62 x 10
3
mol de Ag / m
3
de siliciu), pentru
alimentare la concentraia de 100 mg / l ( 0,92 mol / m
3
).
Folosind aceste date valoare calculat pentru = 5021.8.
Prin aplicarea de presiune variind transmembranar, timpul de reziden ( t R ) a fost variat. Fluxul
membran corespunztoare ( J W , m / s), n cele trei cazuri studiate sunt 9,4 x 10
-6
( t R = 20 s), 3 x 10
-
5
( t R = 6,5 s), i 6,93 x 10
-5
( t R = 2,8 s).
Pentru a aplica difuzie artificial pentru a obine o soluie numeric stabil, a fost necesar o valoare de
difuzivitate argint n faza apoas. Pe baza datelor raportate [47] , un AgNO calculat 3 difuzivitate valoare
de 1,80 x 10
-9
m
2
/ s fost utilizate pentru toate calculele. Singurul parametru necunoscut rmas a fost
cotat coeficientul de transfer de mas ( k ). n cazul J W = 6.93 x 10
-5
m / s, k fost folosit ca un parametru
reglabil pentru a se potrivi datele preconizate cu datele experimentale. Compararea curbelor
experimentale i prezise descoperire este prezentat n Fig. 12 . Datele prezis potrivete foarte bine cu
datele experimentale pn C = 0,80. Abaterile sunt mai mari dincolo de acest punct. Valoarea montat
coeficientului de transfer de mas este 0.0045 s
-1
. Valoarea coeficientului de transfer de mas pentru
coloanele cu umplutur (gaz-lichid) este n general n intervalul de 0.005 - 0.02 s
-1
[48] . n scopul de a
cuantifica calitate de model, R
2
valoare bazata pe previzibil Suma de eroare de Mp (STATISTIC
COMUNICAT DE) a fost calculat folosind urmtoarea expresie:
ecuaia( 6 )

Pornii MathJaxpe

unde y i este o valoare experimental, este valoarea prezis, este medie de valori experimentale
i neste numrul de puncte de date utilizate pentru calculul.

Fig. 12.
Compararea datelor experimentale i a prezis pentru 874-85-1 MPTMS funcionalizat siliciu-polisulfon MMM
argint curba descoperire. Bare de eroare indic eroarea analitic de msurare pentru Ag
+
concentrare. Linie
ntrerupt reprezint date prezis.
Opiuni Figura
n acest caz, R
2
valoarea pentru a se potrivi este 0,92, indicnd o alegere bun. Sensibilitatea modelului
fa difuzivitate este determinat prin variaia aceasta de la 1 x 10
-10
m
2
/ s la 1 x 10
-8
m
2
/ s i s-a
observat c cele prezise schimbrile concentraiei de evacuare cu mai puin de 1% din acest interval
. Acest lucru indic, de asemenea, c termenul de difuzie artificial nu are nici un efect semnificativ
asupra solutia sistemului.Aceasta susine, de asemenea, ipoteza c difuzia este neglijabil n comparaie
cu convecie n acest caz.Sensibilitatea model a fost, de asemenea, determinat de 10% eroare
n valoare (5021.8). Folosind = 4519.6 (caz I) i = 5524.0 (caz II), valorile corespunztoare ale
coeficienilor de transfer de mas s-au obinut astfel nct s se potriveasc datele prezise ale datelor
experimentale. Valorile ajustate sunt k = 0.0055 s
-1
( R
2
= 0,89) i k = 0.0038 s
-1
( R
2
= 0,93) pentru
caz I i II caz, respectiv.
Este de ateptat ca valoarea k variaz n funcie de rata de permeabilitate. n scopul de a prezice datele
curbei de progres pentru diferite fluxuri de membran, fr nici un parametru reglabil, a fost necesar o
corelare ntre coeficientul de transfer de mas i fluxul prin membran. Bazat pe diverse corelatii transfer
de mas raportate n literatura de specialitate, se credea c este o presupunere
rezonabil. Folosind valoarea k = 0,0045 s
-1
pentru corespunznd J W = 6.93 x 10
-5
m / s, valoarea
constantei de proporionalitate este estimat la 0.541. Acest lucru conduce la urmtoarea corelaie de
transfer de mas:
ecuaia( 7 )

Pornii MathJaxpe

Expresie (7) a fost folosit pentru a calcula volumetrice coeficienii de transfer de mas pentru diferite
fluxuri de membran. Aceste valori ale k s-au folosit pentru a prezice datele curbei descoperire i
comparaiile de date preconizate cu datele experimentale sunt prezentate n Fig. 13 . Fig. 13 arat
comparaia n cazul captrii argint cu 30% silice ncrcare-MMM la J W = 8,5 x 10
-6
m / s ( R
2
= 0,91).n
toate cazurile la debutul descoperire este prezis cu exactitate, dar abateri sunt respectate n cazul n care
procesul de captare se apropie de saturaie. Abaterile sunt cele mai ridicate n cazul J W = 9,4 x 10
-6
m /
s ( R
2
= 0,75). Avnd n vedere faptul c nici un parametru reglabil a fost folosit, modelul previziunile
sunt comparabile cu observaiile experimentale. Aa cum sa discutat anterior, ipoteza difuzie neglijabil
comparativ cu convecie a fost verificat de J W = 6.93 x 10
-5
m / s. Este de ateptat ca rolul difuzivitate
va fi de mare importan pentru cea mai mic fluxului prin membran i, prin urmare, sensibilitatea fa de
modelul difuziei a fost determinat i de J W = 9.4 x 10
-6
m / s. S-a observat c, prin modificarea valorilor
difuzivitate ntre 1 x 10
-10
m
2
/ s i 1 x 10
-8
m
2
/ s, a prezis schimbrile concentraiei de ieire de mai
puin de 1%.

Fig. 13.
(A) Compararea datelor experimentale i a prezis pentru curbele de progres de argint folosind funcionalizat-tiol
874-85-1 siliciu-polisulfon MMM, cu 40%, de siliciu de ncrcare. (B) compararea datelor pentru captura de argint
cu 30% MMM siliciu ncrcare. In toate aceste cazuri, nu parametru reglabil fost utilizat pentru a prezice
datelor. Coeficientul de transfer de mas volumetric ( k ) este obinut din corelarea bazat pe fluxul prin membran
( J W ). Bare de eroare indic eroarea analitic de msurare pentru Ag
+
concentrare. Liniile ntrerupte arat date
prezis.
Opiuni Figura
Pentru a verifica aplicabilitatea modelului pe un domeniu larg de parametri, model a fost utilizat pentru a
prezice rezultate pentru experiment captare argint folosind o stiv de dou membrane. Membranele
Multistack sunt adesea folosite pentru a crete capacitatea de procese membranare existente. MPTMS
funcionalizat 874-85-1 40% dioxid de siliciu-polisulfonice membranele MMM au fost stivuite mpreun i
soluie de argint a fost ptruns prin stiv. Silicea utilizat a fost n mod deliberat funcionalizate n
condiiile n care MPTMS fost reactantul limitativ, astfel nct pentru a obine o capacitate redus de
argint captare per gram de silice. Parametrii corespunztoare, obinute de la caracterizarea
experimental de silice i MMM sunt urmtoarele: membrane groase = 1,1 x 10
-4
m timp de o
membran, de exemplu, L = 2,2 x 10
-4
m de co; = 0,52; p = 0,35; = 1880.3 (comparativ cu
5021.8 n cazurile anterioare). Concentraia soluiei de alimentare C 0 = 0,874 mol / m
3
. Folosind aceti
parametri, prezis curb descoperire a fost obinut (linie ntrerupt) i compararea acesteia cu rezultatele
experimentale este prezentat n Fig. 14 . R
2
Valoarea bazat pe statistici de presa pentru aceasta fixare
este 0,85. Se poate observa c modelul supraestimat n mod constant de ieire concentraia de ioni de
argint n toat aceast curs, dar urmeaz tendina general n datele. Abaterile sunt parial atribuit
valoarea inexacte coeficientului de transfer de mas obinut din corelarea pe baza datelor singur stiva.

Fig. 14.
Compararea datelor experimentale i a prezis (linia punctat) pentru curba descoperire de argint folosind 40%
874-85-1 MPTMS funcionalizat MMMs siliciu-polisulfonice n cazul experimentului dublu membran
stiv. K Valoarea 0.00202 s
-1
se obine din experiment singur stiv folosind ecuaia. (7) . Silicea este
funcionalizate n condiii n care MPTMS fost limitative reactant, astfel nct s se realizeze n mod deliberat o
capacitate mai mic de captare de argint ( = 1880.3 5021.8 fa de i n cazurile precedente stiv simple). Bare
de eroare indic eroarea analitic de msurare pentru Ag
+
concentrare.
Opiuni Figura
Acordul rezonabil ntre datele experimentale i previzibile din cazurile de mai sus demonstreaz
demonstreaz c modelul este util de a prezice rezultatele experimentale pe o gam larg de condiii de
operare i a parametrilor, cum ar fi ncrcarea silice, fluxul prin membran, capacitate de captare de
argint de silice, i grosimea membranei.
3.5.1. Predicia concentraie de argint n faza de silice
Modelul ofer, de asemenea, informaii despre concentraia de argint n faza de silice n ntreaga
membran ca o funcie de timp. Fig. 15 afieaz prezis concentraie de argint (mmol de Ag capturat / g
de dioxid de siliciu) de-a lungul profilului grosimea membranei la diferite moment experimental
pentru J W = 6.93 10
-5
m / s. Cum era de ateptat, concentraia de argint este cea mai mare aproape
de partea de alimentare i scade treptat de-a lungul grosimii membranei. Acesta poate fi, de asemenea,
observa c membrana este aproape complet saturat cu Ag n 60 min.

Fig. 15.
Concentraia presupus de argint n faza de silice de-a lungul grosimii membranei la momente diferite. Alimentare
este de 100 mg / l soluie apoas de ioni de argint, la o presiune de 8,2 bari transmembranar (timpul de
staionare, t R = 2,8 s).
Opiuni Figura
3.5.2. Profilul concentraie de argint de-a lungul grosimea membranei
De asemenea, este posibil s se prevad profilul concentraie de ioni de argint n poziiile dorite de-a
lungul grosimii membranei cu ajutorul modelului. Este de ateptat ca, aproape de pozitia de la partea de
alimentare cu membran, mai devreme se va satura. Acest fapt a fost observat dup cum se arat
n Fig. 16 .Rezultatul reprezint captare argint folosind 40% silice ncrcare silice-polisulfon membran
( = 0,63, p = 0,27, iar J W = 6.93 x 10
-5
m / s). Un rezultat a prezis pentru o membran stiv dou
( z = 1) este, de asemenea, prezentat pentru comparaie cu membrana singur stiv. Modelul ofer un
mod eficient de a studia efectul diverilor parametri experimentale pe argint sau alte metale
separare. Modelul este aplicabil pentru un caz generic care implic MMM pentru aplicaiile n faz lichid.

Fig. 16.
Previzibil n profilul concentraie de concentrare argint faz lichid, cu diferite membrane groase. Dou stack
reprezint profilul concentraie pentru experiment captura de argint cu ajutorul a dou membrane stivuite
mpreun.
Opiuni Figura
3.5.3. Concluzii
Funcionalizate cu tiol MMMs silice-polisulfonice au fost aplicate cu succes pentru separarea ioni de
argint din soluii apoase. Efectele diferiilor parametri, cum ar fi timpul de staionare, poros natura /
neporoase, precum i suprafaa specific a materialelor de siliciu cu privire la eficiena de captare de
argint au fost studiate. Datele de captare de argint la diferite momente de edere a sugerat c dinamic
capacitatea de captare de argint scade iniial cu creterea fluxului prin membran i apoi a devenit
constant pentru fluxuri mai mari. Ludox siliciu, fiind neporoase, ofer cea mai mare accesibilitate la
interaciune tiol-argint. Totui 874-85-1 tip silice demonstrat cea mai mare capacitate de captare de argint
(aproximativ 2 mmoli de argint per gram de silice) ntre cele trei materiale silicioase studiate. S-a observat
c interaciunea tiol-argint la MMMs este controlat de transfer de mas n condiiile
experimentale. Caracterul specific al interaciunii tiol-argint permite captura de argint selectiv de soluie
apoas care conine alte ioni metalici, cum ar fi calciu i cupru. Aceast proprietate este important
pentru aplicarea n practic a MMMs, ca fluxul de alimentare conine adesea ali ioni metalici n
concentraii mari. Datele de captare de argint a fost prezis cu succes fr nici un parametru reglabil
folosind un model unidimensional de stat instabil. Acordul rezonabil ntre datele experimentale i datele
prezis demonstreaz aplicabilitate al modelului pe un interval larg de parametri de funcionare, cum ar fi
fluxul prin membran, silice ncrcare, capacitatea de captare de argint din materialul silice
funcionalizate, i grosimea membranei. Conceptul de MMMs poate fi uor extins la capturarea alte
metale grele cum ar fi mercur, plumb, etc MMMs oferi o platform foarte bun pentru aplicaiile
materialelor siliciu functionalizate-tiol pentru separrile de ioni de argint.