Sunteți pe pagina 1din 54

UNIVERSITATEA “AL.I. CUZA” IAŞI FACULTATEA DE FIZICĂ

ŞCOBAN CRISTINA MARCELA (căs. RUSU)

CONTRIBUŢII LA ESTIMAREA UNOR PARAMETRI ELECTRO – OPTICI MOLECULARI FOLOSIND EFECTUL SOLVATOCROMIC

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

Conducător ştiinţific, Prof. Univ.Dr. D.O. Dorohoi

IAŞI 2014

1

CUPRINS Introducere …………………………………………………………………………………

3

Partea I Aspecte teoretice generale

CAPITOLUL I

Stadiul actual al cercetărilor privind influenţa solventului asupra spectrelor electronice de absorbţie în soluţii binare şi ternare….………………………………

6

I.1. Consideraţii teoretice…………….………………… ……………………………………

6

I.2 Estimarea unor parametri electro-optici moleculari folosind teorii de solvent existente………………………………………………………………………….…

7

….7

I.2.2 Teoria clasică a lui Bakhshiev………… …………………………… 8 I.2.4 Modelul solvatocromic Kamlet – Taft………………………………….8 I.3 Descriptori globali……………………………………………………………………9 I.4 Vitamine……… ……………………………………………………………………9 I.5 Dinamica fluidului complex………………………………………………………….10

I.2.1 Modelul celular Abe pentru un lichid pur……… …….……………

Partea a II-a Contribuţii personale

CAPITOLUL al II-lea

Investigaţii experimentale asupra spectrelor electronice de absorbţie ale vitaminelor B 3, B6 şi B12 în soluţii binare……………………………………………………………………11

II.1 Importanţa studierii vitaminelor B 3 , B 6 şi B 12 ……

II.2 Materiale şi metode de lucru……….……………… …………………………11 II.3 Rezultate experimentale privind efectul solventului asupra spectrelor electronice

de absorbţie ale vitaminelor B 3 , B 6 şi B 12 în soluţii binare ……………………12 II.4 Determinarea aportului diverselor tipuri de interacţiuni la deplasarea totală

…………13

II.5 Concluzii ………………………………………………………………………19

…………….……………11

a spectrului electronic de absorbţie al vitaminelor B 3 ,B 6 şi B 12 ……

2

CAPITOLUL al lII-lea

Investigaţii experimentale asupra spectrelor electronice de absorbţie ale vitaminelor B3,

B6 şi B12 în soluţii ternare…………………………………………………………………

4 III

20

III.1. Metodica experimentală …………………………………………………… 20

Concluzii ………………………………………………………………………24

CAPITOLUL al IV-lea Estimarea unor parametri electro-optici moleculari folosind metode de modelare moleculară……………………………………………………………………….………

….26

CAPITOLUL al V-lea Dinamica fluidului complex……………………

39

V.1 Sângele – ca fluid complex ……………………………………………………….39 V.2 Viteza de curgere a sângelui ………………………………………………………40 V.3 Curgerea dispersivă a sângelui ……………………………………………………41

V.4 Comportarea dispersivă a fluidului complex………………………………………42

…………………………………………

V.5 Concluzii

43

CONCLUZII GENERALE………… …………………………………………………

….45

Bibliografie selectivă…………………………………………………………

47

Participări ……………………………………………………………………………… … 50

3

INTRODUCERE

Vitaminele sunt compuşi organici care sunt necesari în cantităţi mici (de ordinul miligramelor sau microgramelor) în diferite procese metabolice celulare şi sunt importante pentru menţinerea stării de sănătate şi pentru creşterea normală a organismului. Vitaminele sunt clasificate în două categorii mari: liposolubile (vitaminele A, D, E, K) şi hidrosolubile (vitaminele din grupele B şi C). Complexul de vitamina B îmbunătăţeşte rezistenţa organismului la stres, ajută procesul de digestie şi este folositor pentru un tonus muscular bun şi o piele sănătoasă. In plus, reduce spasmele musculare, crampele, senzaţiile de amorţeală la nivelul membrelor şi ajută la reglarea tensiunii arteriale.

Studiul efectului solventului prezintă importanţă atât din punct de vedere teoretic cât şi practic fiind deosebit de important faptul că dizolvarea substanţelor în diverşi solvenţi implică cunoaşterea interacţiunilor intermoleculare în soluţiile obţinute. Rezultatele măsurătorilor spectrofotometrice pot fi interpretate în baza teoriilor de solvent referitoare la interacţiunile care au loc în mediile condensate. Cunoaşterea mecanismelor dizolvării cât şi a naturii interacţiunilor intermoleculare în soluţii prezintă interes pentru industria chimică şi farmaceutică. Cercetările referitoare la solvatarea moleculară au evidenţiat că unele caracteristici moleculare cât şi o serie de parametri electrooptici şi

4

de structură pot fi obţinute prin îmbinarea metodelor experimentale cu cele de modelare moleculară. În această lucrare am analizat trei vitamine (B 3 , B 6 şi B 12 ) care sunt importante pentru industria farmaceutică. Am avut în vedere studiul interacţiunii acestor vitamine cu o serie de solvenţi polari protici. Prezenta lucrare prezintă cinci capitole. Primul capitol se referă la stadiul actual al cercetărilor proprietăţilor moleculelor spectral active. În acest capitol sunt prezentate principalele teorii actuale referitoare la fenomenul de solvatare. În capitolul al doilea au fost puse în evidenţă interacţiunile de orientare – inducţie şi cele dispersive care se manifestă în soluţiile binare ale acestor vitamine în solvenţi polari protici. Aplicând modelul celular Abe şi folosind programele de modelare moleculară HyperChem şi Spartan 08 pentru calculul unor parametri electro – optici moleculari din starea fundamentală, au fost estimate momentele de dipol şi polarizabilităţile acestor vitamine în stare excitată. Au fost evaluate contribuţiile diferitelor interacţiuni la deplasarea totală a spectrului electronic de absorbţie al acestor vitamine. În capitolul al treilea au fost puse în evidenţă interacţiunile care se manifestă în soluţiile ternare ale acestor vitamine în amestec de doi solvenţi etanol-apă. În capitolul al patrulea a fost evidenţiată influenţa legăturii de hidrogen asupra unor complecşi moleculari ai vitaminelor din clasa B cu unii solvenţi polari protici şi s-au calculat o serie de descriptori globali, energia nivelurilor de frontieră HOMO-LUMO, energia totală, energia de formare, momentele de dipol şi a polarizabilităţile în stare fundamentală şi

5

excitată a acestor vitamine folosind programul de modelare moleculară Spartan. De asemenea au fost realizate simulări care evidenţiază formarea complecşilor moleculari ai acestor vitamine precum şi distribuţiile densităţii potenţialului electrostatic şi a densităţii orbitalului LUMO pentru fiecare soluţie binară sau ternară analizată. În capitolul al cincilea sunt prezentate câteva aspecte referitoare la dinamica fluidului complex (sângele considerat fluid complex), respectiv regimurile de curgere laminară şi turbulentă ale acestuia şi estimarea numărului lui Reynolds pentru diferite diametre ale vaselor de sânge. Lucrarea cuprinde o ultimă parte cu concluziile generale asupra rezultatelor experimentale. O parte dintre rezultatele obţinute au fost prezentate în cadrul unor manifestări ştiinţifice naţionale şi internaţionale şi publicate în reviste de specialitate din ţară şi străinătate. Rezultatele obţinute în această lucrare se înscriu în orientarea actuală de îmbinare a rezultatelor experimentale cu cele teoretice în vederea estimării unor parametri electrooptici ai moleculelor în stări excitate.

.

6

Partea I – Aspecte teoretice generale

CAPITOLUL I Stadiul actual al cercetărilor privind influenţa solventului asupra spectrelor electronice de absorbţie în soluţii binare şi ternare

I.1. CONSIDERAŢII TEORETICE Studiile efectuate asupra spectrelor electronice de absorbţie ale unor molecule biologic active în soluţii au condus la obţinerea unor explicaţii referitoare la unele proprietăţi fizico–chimice ale moleculelor investigate, la stabilirea naturii interacţiunilor dintre moleculele solut– solvent dar şi informaţii despre tipul tranziţiilor răspunzătoare de apariţia benzilor electronice de absorbţie. Prezentul studiu are ca scop analiza influenţei unor solvenţi polari protici asupra spectrelor electronice de absorbţie ale unor vitamine în domeniul UV–VIZ pentru a obţine informaţii referitoare la natura interacţiunilor intermoleculare solut–solvent. Orice soluţie presupune interacţiunea dintre moleculele solutului şi solventului. Folosind mijloacele spectroscopiei putem analiza o soluţie folosind în calitate de sondă o moleculă spectral activă în concentraţie foarte mică într-un solvent pur. Solvatarea moleculelor organice în diverşi solvenţi influenţează spectrele electronice de absorbţie deoarece interacţiunile dintre moleculele de solut şi cele ale solventului conduc la deplasarea benzilor spectrale, la modificarea formei şi intensităţii acestora. În teza de doctorat am încercat să studiez comportarea unor molecule spectral active (vitamina B 3 , vitamina B 6 , vitamina B 12 ) cu

7

implicaţii biomedicale în soluţii binare şi ternare în vederea estimării unor parametri electro–optici ai acestor vitamine cum ar fi momentul de dipol, polarizabilitatea electrică, energiile nivelurilor de frontieră HOMO şi LUMO, energiile de interacţiune ale acestora cu diferiţi solvenţi polari, lungimi de legătură, etc) precum şi efectele solvatocromice care apar în spectrele electronice de absorbţie ale acestor molecule când sunt solvite în solvenţi polari.

I.2 Estimarea unor parametri electro-optici moleculari folosind teorii de solvent existente

I.2.1 Modelul celular Abe pentru un lichid pur Abe [54,55] propune un model statistic celular de investigare a spectrelor pentru unele substanţe spectral active introduse în soluţii. Pentru a exprima deplasarea spectrală a moleculei spectral active se foloseşte momentul dipolar al unei molecule de tip “u” aflată în stare fundamentală. Abe stabileşte o relaţie de forma (I.1) între valorile momentului electric de dipol ale moleculei spectral active în stările participante la tranziţie:

[

μ

2

e

μ

2

g

]

+

a

α

e

= b

(I.1)

Măsurând deplasarea spectrală din spectrele electronice de absorbţie şi estimând polarizabilitatea electrică a moleculei spectral active “u” în starea fundamentală folosind metode de calcul molecular, vom putea determina polarizabilitatea moleculei “u” în stare excitată. Pentru determinarea momentului electric în stare excitată al moleculei solvite se urmăreşte corelaţia între parametrii a şi b estimaţi de

8

Abe iar dacă se obţine o dependenţă liniară de forma (I.1) atunci tăietura la ordonată este egală cu diferenţa pătratelor momentelor de dipol electric ale moleculei solvite corespunzătoare celor două stări participante la tranziţie.

I.2.2. Teoria clasică a lui Bakhshiev Bakhshiev [15,16] ţine seama de interacţiunile dipolare dintre molecula solvită şi moleculele de solvent şi ia în considerare modificările caracteristicilor electrice ale moleculelor la trecerea lor din starea de vapori în soluţie în timpul proceselor de absorbţie sau emisie de energie. El consideră că, deplasarea spectrală poate fi scrisă ca o sumă de trei termeni corespunzători fiecărui tip de interacţiune universală:

(I.2)

~

hcν

=

hc(

~

ν

disp

~

+ ∆ν

~

+ ∆ν

or

ind

)

Folosind modelul propus de Bakhshiev au fost estimate contribuţiile diferitelor tipuri de interacţiuni care au loc în soluţiile binare şi ternare ale unor molecule spectral active [89-92]. Fenomenul de solvatocromie poate fi explicat ca influenţa solventului asupra poziţiei, intensităţii şi formei benzilor de absorbţie. Solvatocromia poate fi pozitivă dacă sub acţiunea solventului benzile de absorbţie se deplasează spre lungimi de undă mari (efect batocrom) sau negativă atunci când benzile de absorbţie se deplasează spre lungimi de undă mici (efect hipsocrom), solvatocromia fiind limitată de interacţiunile fizice între moleculele solventului şi solutului [112,113].

I.2.3. Modelul solvatocromic Kamlet –Taft Acest model [66] permite separarea interacţiunilor nespecifice de cele specifice. Interacţiunile specifice solut-solvent (legătura de hidrogen)

9

sunt exprimate prin parametrii solvatocromici a şi b iar interacţiunile

nespecifice sunt exprimate prin parametrul

(I.3), [93-95]:

π din ecuaţia Kamlet –Taft

~

ν

max

=

~

ν

0

+ s π

+

a

α +

b β

(I.3)

în care

~

ν

0 este numărul de undă în maximul benzii electronice de absorbţie

în absenţa solventului.

I.3 Descriptori globali Descrierea cantitativă a reactivităţii chimice se poate face cu ajutorul

descriptorilor globali şi locali. Pentru prezentul studiu au fost luaţi în considerare următorii descriptori energetici şi globali:

1. Energia celei mai înalte orbitale moleculare ocupate E HOMO ;

2. Energia celei mai joase orbitale moleculare libere E LUMO ;

3. Electronegativitatea;

4. Duritatea chimică;

5. Potenţialul chimic;

6. Indicele de electrofilicitate;

7. Momentul de dipol;

8. Polarizabilitatea moleculară.

I.4 Vitamine Vitaminele sunt substanţe organice care se găsesc în cantitate mică în alimente şi sunt indispensabile pentru creşterea şi dezvoltarea normală a organismului. Fiecare vitamină din complexul vitaminic B intervine în menţinerea unui echilibru metabolic corespunzător, completându-se, totodată, în diversele lor funcţii .

10

I.5 Dinamica fluidului complex Dinamica fluidului complex poate fi analizată folosind teoria relativităţii de scală (SRT) care presupune că particulele fluidului complex se mişcă pe curbe continue şi nediferenţiabile (curbe fractale). Considerând că efectele convective şi dispersive sunt dominante au fost analizate dinamicile fluidului; în această aproximaţie a mişcării s-au identificat două regimuri de curgere ale fluidului complex prin măsurători ale modurilor de oscilaţie cnoidale ale câmpului complex de viteză. Partea reală a vitezei complexe V D , reprezintă viteza clasică care nu depinde

de rezoluţie în timp ce partea imaginară

este o nouă mărime ce provine din

rezoluţia dependentă de fractal. Prezenţa a două regimuri de curgere în cazul sângelui considerat ca fluid complex implică atât separarea componentelor sale structurale în funcţie de valorile câmpului de viteze (în cazul regimului necvasiautonom) cât şi generarea unor paternuri în cazul regimului cvasiautonom.

V

F

11

Partea a II –a Contribuţii personale

Capitolul al II-lea Investigaţii experimentale asupra spectrelor electronice de absorbţie ale vitaminelor B3, B6 şi B12 în soluţii binare Rezultatele teoretice şi experimentale prezentate în acest capitol au fost publicate în reviste de specialitate [141, 142,143].

II.1. Importanţa studierii vitaminelor B3, B6 şi B12 În studiul de faţă a fost analizată influenţa solvenţilor protici asupra spectrelor electronice de absorbţie ale unor soluţii binare formate din vitamina B 3 , B 6 , B 12 şi unii solvenţi protici.

Vitamina B3

Vitamina B 3 (C 6 H 5 NO 2 ) denumită şi acid nicotinic, niacină sau vitamina PP, participă în metabolismul proteic, lipidic, glucidic, mineral,

normalizând funcţia suprarenalelor.

Vitamina B6

Vitamina B 6 sau piridoxina (C 8 H 11 NO 3 ) este o vitamină hidrosolubilă foarte sensibilă la lumină, dar rezistentă la caldură şi la procesul de oxidare.

Vitamina B12

Vitamina B 12 (cobalamină, C 63 H 88 CoN 14 O 14 P) constituie cel mai puternic

factor antianemic cunoscut până în prezent.

II.2 Materiale şi metode de lucru Soluţiile binare au fost obţinute prin dizolvarea moleculei spectral active (B 3 /B 6 /B 12 ) în cinci solvenţi polari protici (apă, alcool metilic, alcool etilic, 1-butanol, 1-pentanol) în raporturi volumice 50:50. Au fost

12

înregistrate spectrele electronice de absorbţie în ultraviolet şi vizibil cu ajutorul spectrofotometrului Shimadzu UV- 1700 identificându-se frecvenţele în maximele din benzile de absorbţie din UV –VIZ pentru fiecare soluţie binară. II.3 Rezultate experimentale privind efectul solventului asupra spectrelor electronice de absorbţie ale vitaminelor B3, B6 şi B12 în soluţii binare A fost studiată influenţa solvenţilor polari asupra spectrului electronic de absorbţie al vitaminelor B 3 , B 6 şi B 12 obţinându-se următoarele spectre electronice de absorbţie – Figura II.1 (a) – (c).

B6+apa B3+apa 1,4 1,5 B6+metanol B3+etanol B6+etanol B3+metanol 1,2 B6+butanol B3+butanol B6+pentanol
B6+apa
B3+apa
1,4
1,5
B6+metanol
B3+etanol
B6+etanol
B3+metanol
1,2
B6+butanol
B3+butanol
B6+pentanol
B3+pentanol
1,0
1,0
0,8
0,6
0,5
0,4
0,2
0,0
0,0
240
260
280
250
275
300
325
lungimea de unda (nm)
lungimea de unda (nm)
(a)
(b)
B12+apa
3,5
B12+metanol
B12+etanol
3,0
B12+pentanol
%(5)
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
340
350
360
370
380
lungimea de unda (nm)
Absorbanta(a.u)
absorbanta (u.a.)
absorbanta (a.u.)

(c)

Fig. II.1 Spectrul electronic de absorbţie (UV) în solvenţi polari protici pentru B 3 (a), pentru B 6 (b) şi B 12 (c)

13

II.4 Determinarea aportului diverselor tipuri de interacţiuni la deplasarea totală a spectrului electronic de absorbţie al vitaminelor B3, B6 şi B12

Deplasarea spectrală totală în lichide poate fi influenţată de interacţiunile de orientareinducţie, de polarizare, de dispersie şi de interacţiuni specifice.

Pentru a separa interacţiunile care produc deplasări spectrale s-a folosit relaţia empirică (II.1) a cărei termeni sunt corelaţi cu diferite tipuri

de

(II.1)

interacţiuni care conduc la deplasarea totală spectrală:

~ ν

= ∆

~ ν

orient. ind.

~

+ ∆ν

polariz.

~

+ ∆ν

disp.

~

+ ∆ν

int er.sp.

O

contribuţia tuturor interacţiunilor la deplasarea totală spectrală:

ecuaţie empirică de forma (II.2) se poate utiliza pentru a exprima

~ ν

calc.

=

~

ν

v

+

C

1

f (

ε

)

+

C

2

f (n)

+ ∆ν

int er.sp.

(II.2)

unde

funcţiile

C

1

f (

ε

)

exprimă

contribuţia

forţelor

de

orientare

iar

C

2

f (n)

reprezintă aportul forţelor de inducţie, polarizare şi dispersie la

deplasarea spectrală totală. Aceste funcţii pot fi exprimate la rândul lor cu ajutorul parametrilor macroscopici ai solventului prin expresii de forma (II.3 – II.5):

f (

ε

)

=

f (n)

=

f

(

ε

, n

)

ε 1

ε + 2

n

2

1

n

2

+ 2

=

ε 1

n

2 1

ε + 2

n

2

+ 2

(II.3)

(II.4)

(II.5)

14

Contribuţia interacţiunilor specifice în solvenţii protici poate fi estimată

unde

printr-un termen empiric de forma

ν

int er.sp.

=

C

3

δ (ppm)

δ(ppm) semnifică deplasarea chimică.

Coeficienţii C i , i=1, 2, 3 care intervin în relaţia (II.2) pot fi determinaţi statistic dacă se cunosc numerele de undă din maximele benzilor electronice de absorbţie înregistrate în mai mulţi solvenţi. Pentru analiza vitaminelor B 3 , B 6 şi B 12 s-au folosit cinci solvenţi polari protici: apă, metanol, etanol, 1-butanol, 1-pentanol. Folosind relaţiile (II.3 - II.5) au fost obţinute următoarele valori pentru funcţiile de solvent prezentate în tabelul II.2. Tabel II.2 Funcţiile f(n), f(ε) şi f(ε,n) şi numerele de undă în maximul benzii electronice de absorbţie din UV pentru moleculele B 3 , B 6 şi B 12

         

ε 1

     
 

n

2

1

 

ε 1

f (

ε

, n)

=

+

ε 2

ν ~

~ ~

ν

ν

Nr.

solvent

f (n)

=

2

f (

ε

)

=

2

 

1

(cm

1

)

 

1

Crt.

 

n

+

2

 

+

ε 2

n

1

(cm

)

(cm

)

     

n

2

+

2

B

3

B

6

B

12

1

apa

0.205

 

0.9634

 

0.7584

 

38037

 

34488

27747

 

2

metanol

0.202

 

0.9134

 

0.7114

 

38023

 

34412

27732

 

3

etanol

0.221

 

0.8867

 

0.6657

 

38008

 

34435

27716

 

4

1-butanol

0.241

 

0.8484

 

0.6074

 

37993

 

34341

27670

 
 

1-

0.246

 

0.8265

 

0.5805

 

37979

 

34294

27699

 

5

pentanol

       

Reprezentând grafic dependenţa dintre numărul de undă din maximul benzii electronice de absorbţie (domeniul UV-Viz) şi funcţiile f(n), f(ε) şi f(ε,n) pentru fiecare soluţie binară analizată, se obţin grafice de tipul II.2 (a) – (c).

15

ν ~ = 38252 2 n − − 1 1094 ⋅ f ( n )
ν
~ = 38252
2
n
1
1094
⋅ f
(
n
)
f( n) =
2
R = 0,938
n
+
2
38040
~
ν
=
38252
1094
f
(
n
)
38030
R = 0,938
38020
38010
38000
37990
37980
37970
0,20
0,21
0,22
0,23
0,24
0,25
n
2 − 1
f( n) =
2
n
+ 2
ν
(cm -1 )

(a)

~ ν = 37632 1 ε − + 423 ⋅ f ( ε ) f(ε)
~
ν
=
37632 1
ε
+
423
⋅ f
(
ε
)
f(ε) =
R = 0,987
ε
+
2
~
ν
=
37632
+
423
⋅ f
(
ε
)
38040
R = 0,987
38020
38000
37980
0,84
0,88
0,92
0,96
ε
− 1
f(ε) =
ε
+ 2
ν
(cm -1 )

(b)

~ ν = 37799 ε − + 1 315 n ⋅ f 2 − (
~
ν
=
37799
ε
+
1 315
n
f
2
(
ε
1
,
n
)
f(ε,n) =
2
~
R
= 0,994 +
ε
2
n
ν
+
2
=
37799
+
315
⋅ f
(
ε
,
n
)
38040
R = 0,994
38020
38000
37980
0,56
0,60
0,64
0,68
0,72
0,76
2
ε
− 1
n
− 1
f(ε,n) =
2
ε
+ 2
n
+ 2
ν
(cm -1 )

(c)

Fig. II.7 Corelaţia liniară între numărul de undă din maximul benzii electronice de absorbţie din UV şi funcţiile f(n), f(ε) şi f(ε,n) pentru vitamina B 3 Corelaţii similare au fost obţinute şi pentru vitaminele B 6 şi B 12 atât în domeniul UV cât şi vizibil. Cunoscând valorile funcţiilor f(ε) şi f(n) pentru solvenţii protici se obţine o ecuaţie de tipul (II.6) pentru vitamina B 3 . Ecuaţii similare au fost obţinute şi pentru celelalte vitamine.

B

3

~

ν

calc.

=

=

37795

0.992

R

+

318

f (

ε

)

307

f (n)

+

233

δ

(ppm)

(II.6)

16

Cunoscând valorile funcţiilor f(ε) şi f(n) am determinat aportul procentual al interacţiunilor de orientare inducţie, respectiv dispersie pentru soluţiile binare ale vitaminelor B 3 , B 6 şi B 12 , valori prezentate în Tabelul II.3 pentru vitamina B 3 .

Tabel II.3 Aportul în procente a interacţiunilor la deplasarea spectrală totală pentru soluţiile binare ale vitaminei B 3 (UV)

solvent

C

1

f (

ε

)

C

2

f (n)

C

3

δ (ppm)

apa

50,88%

 

10,45%

 

38,66%

metanol

49,63%

 

10,59%

 

39,77%

etanol

48,40%

 

11,64%

 

39,95%

1-butanol

46,79%

 

12,83%

 

40,37%

1-pentanol

46,02%

 

13,22%

 

40,75%

Rezultatele din tabelul II.3 arată că, interacţiunile de orientare au un rol dominant la deplasarea spectrală totală fiind urmate de cele realizate prin legături de hidrogen Analize similare au fost efectuate şi pentru vitaminele B 6 şi B 12 . S-a constatat că în toate soluţiile binare realizate prin dizolvarea vitaminelor B 3 , B 6 şi B 12 în solvenţi polari protici interacţiunile de orientare sunt dominante şi determină efectul hipsocrom iar interacţiunile dispersive, mai slabe ca intensitate determină efectul batocrom. În continuare a fost verificată aplicabilitatea modelului Abe în cazul soluţiilor binare ale vitaminelor investigate. Măsurând deplasarea spectrală din spectrele electronice de absorbţie şi estimând polarizabilitatea electrică a moleculei spectral active

17

“u” în starea fundamentală folosind metode de calcul molecular, putem determina polarizabilitatea şi momentul electric de dipol al moleculei “u” în stare excitată. Tăietura la ordonată are semnificaţia numărului de undă în maximul benzii electronice de absorbţie din starea gazoasă a moleculelor investigate. Valorile estimate ale momentului de dipol şi ale polarizabiltăţii electrice în starea excitată ale moleculelor spectral active sunt prezentate în Tabelul II.4. Pentru momentul de dipol al stării excitate nu s-au luat în considerare unghiurile dintre orientările momentelor de dipol din stările participante la tranziţie, acestea putând influenţa valorile momentului de dipol din stare excitată. Tabel II.4 Momentele de dipol şi polarizabilităţile electrice în stare fundamentală şi excitată obţinute cu ajutorul modelului Abe pentru vitaminele B 3 , B 6 şi B 12 (folosind relaţia I.20)

     

2

2

     

24

Vitamina

μ

g

(D)

μ

e

(D

μ

2

)

g

R

μ

e

(D)

α

e

10

(cm

3

)

 

B

3

3,003

-1,583

0,975

2,732

 

2,076

 

B

6

3,188

-4,936

0,93

2,286

 

4,788

 

B

12

8,334

-4,863

0,957

8,036

 

71,79

 

Se observă că valorile momentului de dipol în stare excitată a moleculelor spectral active scad, ceea ce demonstrează că stările excitate sunt mai puţin polare. Concomitent scad şi valorile polarizabilităţii în starea excitată.

18

O analiză similară a vitaminelor investigate s-a făcut şi în domeniul vizibil al spectrului radiaţiilor electromagnetice evidenţiind un efect hipsocrom al spectrului electronic de absorbţie. Pentru domeniul vizibil al soluţiilor binare ale vitaminei B 12 se constată de asemenea o scădere a valorii momentului de dipol şi a polarizabilităţii în stare excitată. Ecuaţia solvatocromică Kamlet –Taft pentru soluţiile binare ale vitaminei B 3 studiate este de forma (II.7).

(B

3

)

:

~

ν

=

(38,363

± 0,23)

10

3

+ (0,035

±

0,009)

10

3

π

+

(0,304

±

0,138) 10

3

β +

10

3

α , R

= 0,924

 
 

(II.7)

 

 

~

= f (

 

β )

putem afla valorile coeficienţilor s, b şi a care

ν

π

,

α

,

+

(0,123

± 0,166)

Din dependenţa

se regăsesc în tabelul II.5.

Tabel II.5 Valorile parametrilor s, b, a în cazul soluţiilor binare ale moleculelor investigate

Nr.

Complex

s (10 3 )cm -1

b(10 3 cm -1 )

a(10 3 cm -1 )

crt.

molecular

1.

B 3 +solv.protici

0,035

0,304

0,123

2.

B 6 +sol. protici

0,152

1,294

1,273

3.

B 12 +solv.protici

0,134

0,391

0,02

Din analiza ecuaţiei Kamlet – Taft (v. tabelul II.5) s-au găsit valori pozitive ale coeficienţilor (s), (b) şi (a) indicând o deplasare hipsocromă odată cu creşterea polarităţii/polarizabilităţii solventului şi a abilităţilor donoare respectiv, acceptoare la realizarea legăturilor de hidrogen cu

19

solvenţii utilizaţi. Aceasta sugerează o stabilizare a stării fundamentale faţă de starea excitată. II. 5 Concluzii 1. În cazul vitaminei B 3 în amestecuri binare se constată o valoare pozitivă a coeficientului C 1 ceea ce demonstrează că forţele de orientare determină o deplasare spre lungimi de undă mici. 2. Coeficientul C 2 are valoare negativă şi în consecinţă interacţiunile universale determină o creştere a lungimii de undă în maximul benzii

. 3. Contribuţia interacţiunilor specifice dintre solventul polar protic şi moleculele de solvent a fost aproximată prin distanţa dintre prima bisectoare şi dreapta care conţine punctele corespunzând solvenţilor protici

în planul

π π

(ν

calc,

ν

exp

)

.

20

Capitolul al III-lea Investigaţii experimentale asupra spectrelor electronice de absorbţie ale vitaminelor B3, B6 şi B12 în soluţii ternare Rezultatele teoretice şi experimentale prezentate în acest capitol au fost publicate în reviste de specialitate [144, 145]. III.1 Metodica experimentală Pentru diferite raporturi volumice 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 0:100 s-au trasat graficele de variaţie ale acestor funcţii versus numărul de undă din maximul benzii electronice de absorbţie din domeniul vizibil. Spectrele electronice de absorbţie ale vitaminelor B 3 , B 6 şi B 12 înregistrate în amestecul etanol – apă sunt redate în figura III.1 (a) – (c).

%(1) Et 90% 1,4 ET 80% ET 70% 1,2 ET 60% ET 50% ET 40%
%(1)
Et 90%
1,4
ET 80%
ET 70%
1,2
ET 60%
ET 50%
ET 40%
1,0
ET 30%
ET 20%
0,8
ET 10%
ET 0%
0,6
0,4
0,2
340
360
380
400
λ(nm)
(a)
absorbanta (a.u.)
et 100% et 90% et 80% et 70% 3 et 60% et 50% et 40%
et 100%
et 90%
et 80%
et 70%
3
et 60%
et 50%
et 40%
et 30%
et 20%
2
et 10%
et 0%
1
0
280
300
320
λ (nm)
(b)
absorbanta (a.u.)

absorbanta (a.u)

et 100%-0% apa et 90%-10% apa et 80%-20% apa et 70%-30% apa et 60%-40% apa
et 100%-0% apa
et 90%-10% apa
et 80%-20% apa
et 70%-30% apa
et 60%-40% apa
et 50%-50% apa
340
360
380
400

1,25

1,00

0,75

0,50

0,25

0,00

λ (nm)

(c)

Fig. III.1 Spectrul electronic de absorbţie (UV) al soluţiilor ternare apă-etanol-vitamină: B 3 (a); B 6 (b) B 12 (c) în diferite raporturi volumice

21

Tabel III.2 Concentraţiile şi numerele de undă în maximul benzii electronice de absorbţie din UV pentru amestecurile ternare formate din (etanol – apă) şi molecula B 3 /B 6 /B 12 .

   

~

~

~

ν

ν

ν

Nr.

Etanol

Crt.

(%)

(cm

1

)

(cm

1

)

(cm

1

)

(B

3 )

(B

6 )

(B

12

)

1

100

37908

 

34530

 

27701

 

2

90

37918

 

34507

 

27709

 

3

80

37936

 

34507

 

27716

 

4

70

37951

 

34483

 

27732

 

5

60

37965

 

34412

 

27739

 

6

50

37994

 

34406

 

27740

 

7

40

38052

 

34388

 

27747

 

8

30

38081

 

34364

 

27754

 

9

20

38139

 

34356

 

27762

 

10

10

38226

 

34341

 

27762

 

11

0

38256

 

34317

 

27770

 

Pentru a evidenţia şi interpreta diferitele interacţiuni care au loc între moleculele spectral active B 3 / B 6 / B 12 şi moleculele de solvent s-au trasat regresii liniare între numărul de undă din maximul benzii de absorbţie din UV şi VIZ, şi funcţiile f (n), f (ε), f (ε, n) .

În cazul soluţiilor ternare B 3 – etanol –apă şi B 12 – etanol –apă constatăm că, pe măsură ce concentraţia de etanol creşte are loc o deplasare a spectrului electronic de absorbţie în domeniul UV-Viz spre lungimi de undă mari (efect batocrom) aşa cum se observă din graficul III.2 (a), (c).Pentru soluţia ternară B 6 –etanol–apă se constată un efect hipsocrom pe măsură ce concentraţia de etanol creşte, aşa cum se observă din graficul III.2 (b).

22

38300 38200 38100 38000 37900 0 20 40 60 80 100 ν (cm -1 )
38300
38200
38100
38000
37900
0
20
40
60
80
100
ν
(cm -1 )

concentratie etanol (%)

(a)

34550 34500 34450 34400 34350 34300 0 20 40 60 80 100 ν (cm -1
34550
34500
34450
34400
34350
34300
0
20
40
60
80
100
ν
(cm -1 )

concentratia etanol (%)

(b)

27780 27760 27740 27720 27700 0 20 40 60 80 100 ν (cm -1 )
27780
27760
27740
27720
27700
0
20
40
60
80
100
ν
(cm -1 )

concentratie etanol (%)

(c)

Fig. III.2 Variaţia numărului de undă din maximul benzii electronice de absorbţie din UV funcţie de concentraţia etanolului în amestecul ternar B 3 –etanol–apă (R 2 =0,9206) (a), B 6 –etanol–apă (R 2 =0,9555) (b); B 12 –etanol–apă (R 2 =0,957) (c)

Au fost obţinute corelaţii liniare între numărul de undă din

maximul benzii electronice de absorbţie şi funcţiile f(ε), f(n) şi f(ε,n).

Corelaţiile liniare care se obţin din graficele III.3 (a) – (c) pentru cazul

vitaminei B 3 confirmă coexistenţa acestor interacţiuni. Analize similare au

fost efectuate şi în cazul vitaminelor B 6 şi B 12

23

~ ν = 34459 ε − 1 + 3888 ⋅ f ( ε ) f(
~
ν
=
34459
ε
− 1
+
3888
⋅ f
(
ε
)
f(
ε
) =
~
ε
+ 2
R 2 = 0,935
ν
=
34459
+
3888
⋅ f
(
ε
)
R 2 = 0,935
38200
38100
38000
37900
0,88
0,90
0,92
0,94
0,96
ε − 1
f (
ε )
= ε + 2
ν
(cm -1 )

(a)

~ ν = 42304 2 − 19732 ⋅ f ( n ) n − 1
~
ν
=
42304
2
19732
⋅ f
(
n
)
n
− 1
f(n) =
2
R
= 0,9856
2
38400
n
+
2
~
ν
=
42304 19732
⋅ f n
(
)
38300
R 2 = 0,9856
38200
38100
38000
37900
37800
0,204
0,208
0,212
0,216
0,220
0,224
2
n
− 1
f (n) =
2
n
+ 2
ν
(cm -1 )

(b)

~ ν = 35755 + 3256 2 ⋅ f ( ε , n ) ε
~
ν
=
35755
+
3256
2
⋅ f
(
ε
,
n
)
ε
1
n
− 1
f(n) =
~
2
R
= 0,9734
2
ν
=
35755
+
3256
⋅ f
(
ε
,
n
)
38250
ε
+
2
n
+ 2
R 2 = 0,9734
38200
38150
38100
38050
38000
37950
37900
0,66
0,68
0,70
0,72
0,74
0,76
2
ε
− − 1
1
n
f(n)
2
= ε
+ + 2
2
n
ν(cm -1 )

(c)

Fig. III.3 Corelaţia liniară între numărul de undă din maximul benzii electronice de absorbţie (UV) şi funcţiile f(ε) (a), f(n) (b) şi f(ε,n) (c) pentru amestecul ternar B 3 -etanol–apă

În cazul soluţiilor ternare ale vitaminei B 3 aportul diferitelor

interacţiuni la deplasarea spectrală totală este dat de valorile coeficienţilor

C 1 , C 2 , C 3 din ecuaţiile empirice (III.2):

UV :

VIZ :

~

ν

~

ν

=

=

41377

24671

+

+

572

3775

f (

ε

f (

)

ε

)

17922

4679

f (n)

f (n)

+

+

2519

841

δ

δ

(ppm), R

(ppm), R

2

2

= 0,98045

= 0,96847

(III.2)

Ecuaţii similare au fost stabilite şi pentru sistemele moleculare ternare ale

vitaminelor B 6 şi B 12 .

24

Folosind relaţia III.2 au fost estimate aporturile procentuale ale diverselor tipuri de interacţiuni care determină deplasarea spectrului, valorile procentuale regăsindu-se în tabelul III.4. Tabel III.4 Aporturile procentuale ale interacţiunilor la deplasarea spectrală totală pentru amestecurile ternare ale vitaminelor B 3 , B 6 , B 12 (UV)

Conc.

     

δ (ppm)

etanol

 

C

1

f (

ε

)

 

C

2

f (n)

C

3

B 3

B 6

 

B 12

B 3

B 6

B 12

B 3

B 6

B 12

100

57,65

46,54

 

51,38

9,40

4,58

19,04

32,93

48,88

29,58

90

58,17

46,49

 

51,08

9,31

4,50

19,12

32,51

49,01

29,80

80

58,00

46,45

 

50,80

9,14

4,44

18,9

31,93

49,11

30,60

70

58,29

46,38

 

50,76

9,06

4,37

18,48

31,73

49,25

30,76

60

58,52

46,09

 

50,69

8,97

4,28

18,09

31,59

49,63

31,02

50

58,72

46,09

 

50,64

8,88

4,23

18,06

31,48

49,77

31,30

40

58,95

45,98

 

50,58

8,69

4,11

17,62

31,44

49,91

31,80

30

59,09

45,94

 

50,48

8,63

4,07

17,41

31,37

49,99

32,11

20

59,23

45,92

 

50,36

8,53

4,01

17,12

31,33

50,07

32,52

10

59,41

45,86

 

50,30

8,37

3,91

16,73

31,32

50,23

32,97

0

59,52

45,77

 

50,26

8,27

3,85

16,56

31,30

50,38

32,98

III.2 Concluzii Din tabelul III.4 se constată că în domeniul UV pentru vitamina B 3 se manifestă preponderent interacţiunile de orientare urmate de cele specifice. Pentru sistemele ternare ale vitaminei B 6 se constată o contribuţie foarte importantă şi aproximativ egală a interacţiunilor de orientare şi specifice la deplasarea spectrală totală. Deasemenea, se constată că pe măsură ce concentraţia etanolului scade, scade aportul interacţiunilor de orientare dar

25

creşte cel al interacţiunilor specifice realizate prin legături de hidrogen. Pentru sistemele ternare ale vitaminei B 12 calculele sugerează faptul că interacţiunile de orientare au un rol dominant în timp ce interacţiunile de dispersie–inducţiepolarizare au o mică contribuţie la deplasarea spectrală; de asemenea interacţiunile specifice contribuie semnificativ la deplasarea totală deoarece atât etanolul cât şi apa pot forma legături de hidrogen cu molecula B 12 . Coeficientul C 1 (relaţia III.2) este pozitiv ceea ce arată că interacţiunile de orientare determină o deplasare spectrală spre lungimi de undă mici. Coeficientul C 2 este negativ ceea ce sugerează că interacţiunile universale determină o deplasare spectrală spre lungimi de undă mari. Având în vedere valoarea mai mare a coeficientului C 2 în comparaţie cu C 1 putem spune că în domeniul UV are loc o creştere a lungimii de undă în

maximul benzii

π π

, deci are loc un efect batocrom.

26

Capitolul al IV –lea

Estimarea unor parametri electro- optici moleculari folosind metode de modelare moleculară

Pentru a determina o serie de parametri fizici şi de structură au fost utilizate programele de modelare moleculară HyperChem [119]şi Spartan 08 [120].

Pentru structurile celor trei vitamine s-a ales operatorul PM3 RHF şi procedeul de convergenţă accelerată. Limita de convergenţă SCF a fost de 10 -4 , numărul maxim de iteraţii pentru atingerea convergenţei a fost ales la 500, gradientul Polak-Ribierre a fost selectat pentru optimizarea geometriei cu o valoare a gradientului RMS de 10 -2 (kcal/Ǻ·mol) şi s-a ales un număr maxim de 1000 de cicluri pentru optimizarea geometriei. În final au rezultat structuri care au atins convergenţa, optimizate la nivel semi-empiric pentru cele trei vitamine care au fost utilizate ca structuri de pornire în etapa următoare. Moleculele de interes au fost considerate iniţial izolate apoi a fost simulată formarea legăturii de hidrogen cu moleculele de solvent. La analiza sistemelor investigate s-a urmărit estimarea unor parametri electro–optici cum ar fi: momentul de dipol, polarizabilitatea electrică, valorile energiei nivelurilor de frontieră, energia totală, energia de formare, lungimea legăturii de hidrogen, etc. Geometriile optimizate ale vitaminelor B 3 , B 6 sunt prezentate în figurile IV.1- IV.2

27

27 (a) (b) Fig. IV.1 Structurile optimizate ale vitaminelor B 3 şi B 6 (Spartan 08)

(a)

27 (a) (b) Fig. IV.1 Structurile optimizate ale vitaminelor B 3 şi B 6 (Spartan 08)

(b)

Fig. IV.1 Structurile optimizate ale vitaminelor B 3 şi B 6 (Spartan 08) Structurile moleculare ale vitaminei B 3 cu diverşi solvenţi polari protici (apă, metanol, etanol,

1-butanol, 1-pentanol) sunt prezentate în figura IV.2 (a – e).

1-pentanol) sunt prezentate în figura IV.2 (a – e). (a) (d) (b) (e) (c) Fig.IV.2 Complecşii
1-pentanol) sunt prezentate în figura IV.2 (a – e). (a) (d) (b) (e) (c) Fig.IV.2 Complecşii
1-pentanol) sunt prezentate în figura IV.2 (a – e). (a) (d) (b) (e) (c) Fig.IV.2 Complecşii

(a)

1-pentanol) sunt prezentate în figura IV.2 (a – e). (a) (d) (b) (e) (c) Fig.IV.2 Complecşii

(d)

(b)

sunt prezentate în figura IV.2 (a – e). (a) (d) (b) (e) (c) Fig.IV.2 Complecşii moleculari

(e)

(c)

Fig.IV.2 Complecşii moleculari formaţi din vitamina B 3 şi apă (a), metanol (b), etanol (c), 1-

butanol (d), 1-pentanol (e)

28

Valorile orbitalilor energetici HOMO şi LUMO precum şi a unor parametri electrici pentru vitamina B 3 sunt date în Tabelul IV.1. Precizez că, au fost obţinute rezultate similare şi pentru vitamina B 6 . Tabel IV.1 Valorile estimate ale energiilor totale, energiile nivelurilor de frontieră HOMO şi LUMO, momentele de dipol şi polarizabilităţile soluţiilor binare ale vitaminei B 3 cu solvenţi protici

Nr.

Complex

E

E

HOMO

E

LUMO

ΔΕ=E LUMO -

µ

α

Crt.

molecular

(kJ/mol)

(eV)

(eV)

E

HOMO

(Debye)

(a.u)

1.

B

3 +apa

-461,540

-10,481

-0,624

 

9,857

2,75

50,317

2.

B

3 +metanol

-471,644

-10,479

-0,626

 

9,813

2,81

52,046

3.

B

3 +etanol

-494,04

-10,440

-0,629

 

9,811

2,86

53,550

4.

B

3 +1-

-548,081

-10,429

-0,630

 

9,799

3,34

56,472

butanol

 

5.

B

3 +1-

-570,431

-10,423

-0,637

 

9,786

5,18

57,962

pentanol

 

S-au obţinut corelaţii între diferiţi parametri electrici şi polaritatea solventului printre care putem menţiona variaţia energiei totale, a momentului electric de dipol etc. a sistemelor binare considerate aşa cum se observă din graficul IV.3.

0

-100

-200

-300

-400

-500

-600

0 -100 -200 -300 -400 -500 -600

(a)

-160

-165

-170

-175

-180

-185

-190

-195

-200

-160 -165 -170 -175 -180 -185 -190 -195 -200

(b)

Fig. IV.3 Variaţia energiei totale (kJ/mol) pentru complecşii moleculari formaţi din molecula B 3 şi solvenţii polari protici

29

Din tabelul IV.1 şi figura IV.3 se observă o creştere a valorii energiei totale pentru molecula B 3 odată cu scăderea constantei dielectrice a mediului de solvatare. Astfel, apare o destabilizare a moleculelei B 3 la introducerea în 1- pentanol, deci sistemul cel mai stabil este cel format cu solventul apă. Energia nivelului de frontieră HOMO, considerată o măsură a potenţialului de ionizare I al unei molecule permite o apreciere a proprietăţilor donoare ale unei molecule. Putem afirma că, pe măsură ce solventul este mai polar, atunci şi noul complex molecular are un potenţial de ionizare mai mare. Dacă valoarea absolută a nivelului energetic HOMO este mare, structura respectivă este mai stabilă şi va ceda cu dificultate electroni de pe acest nivel. Din graficul IV.4 se constată o strânsă corelaţie între valoarea momentului de dipol electric şi polaritatea solventului şi anume, odată cu creşterea polarităţii solventului, momentul dipolar al complexului scade deci devine mai puţin polar.

5,5 B3+1-pentanol 5,0 4,5 4,0 3,5 B3+1-butanol 3,0 B3+etanol B3+metanol B3+apa 2,5 0,84 0,88 0,92
5,5
B3+1-pentanol
5,0
4,5
4,0
3,5
B3+1-butanol
3,0
B3+etanol
B3+metanol
B3+apa
2,5
0,84
0,88
0,92
0,96
ε − 1
f
(
ε
)
= ε
+ 2
moment de dipol (Debye)

(a)

ε − 1 f( ε ) = ε + 2 B 6 +1-pentanol 2,80 2,72
ε − 1
f(
ε )
= ε + 2
B 6 +1-pentanol
2,80
2,72
B 6 +1-butanol
2,64
B 6 +etanol
B 6 +metanol
2,56
2,48
B 6 +apa
0,84
0,88
0,92
0,96
ε − 1
f (
ε )
= ε + 2
µ (Debye)

(b)

Fig. IV.4 Variaţia momentului de dipol electric în funcţie de polaritatea solventului pentru moleculele B 3 (a) şi B 6 (b)

30

Din figura IV.4 (a) se observă o scădere a momentului de dipol electric al moleculei B 3 cu creşterea polarităţii solventului. Astfel, cea mai mare valoare a momentului de dipol (μ = 2,80Debye ) se obţine în cazul

complexului B 3 +1-pentanol (ε = 15,3) faţă de cazul în care solventul este

apa (μ = 2,48Debye) caracterizat de constanta dielectrică ε = 80,1 .De

asemenea, pentru soluţiile binare ale vitaminei B 6 se observă o scădere a valorii momentului de dipol odată cu creşterea polarităţii solventului (fig.IV.4 (b)). Au fost calculaţi descriptorii globali ai sistemelor moleculare investigate iar rezultatele sunt prezentate în tabelul IV.2 [125-130].

Tabel IV.2 Valorile descriptorilor globali: electronegativitate, duritate chimică, potenţial chimic şi indice de electrofilicitate pentru soluţiile binare ale vitaminelor B 3 şi B 6

Nr.

χ

η

μ

ω

crt

(eV)

(eV)

 

(eV)

(eV)

B 3

B 6

B 3

B 6

B 3

B 6

B 3

B 6

1.

5,5725

5,195

4,91

4,471

-5,5725

-5,195

3,161

3,018

2.

5,552

5,077

4,9265

4,458

-5,552

-5,077

3,128

2,89

3.

5,5345

5,062

4,9055

4,456

-5,5345

-5,062

3,1218

2,875

4.

5,5295

4,948

4,8995

4,468

-5,5295

-4,948

3,1202

2,741

5.

5,525

4,907

4,898

4,445

-5,535

-4,907

3,12

2,708

Din datele conţinute în tabelul IV.2 se constată că cea mai mare afinitate pentru electroni o au complecşii moleculari formaţi din B 3 şi apă, respectiv B 6 şi apă; valoarea cea mai mică a durităţii chimice o au sistemele

31

moleculare formate din vitaminele B 3 ,respectiv B 6 cu 1-butanol, ele fiind cele mai reactive. Aceeaşi tendinţă de scădere se constată şi în cazul altor descriptori globali cum ar fi duritatea chimică (rigiditatea) şi indicele de electrofilicitate. Au fost estimate energiile legăturii de hidrogen pentru amestecurile binare ale vitaminelor B 3 şi B 6 obţinându-se valorile cuprinse în Tabelul IV.3 .

Tabel IV.3 Lungimea şi energia legăturii de hidrogen pentru sistemele moleculare ale vitaminelor B 3 şi B 6

Nr.

 

Lungimea legăturii de hidrogen (Ǻ)

Energia legăturii de hidrogen (kcal/mol)

Crt.

Solvent

B 3

B 6

B 3

B 6

1.

apa

1,808

1,841

2,301

3,055

2.

metanol

1,813

1,844

3,875

4,20

3.

etanol

1,814

1,845

4,251

4,464

4.

1-butanol

1,818

1,858

6,025

5,441

5.

1-pentanol

1,827

1,859

6,98

5,558

Au fost obţinute corelaţii satisfăcătoare între lungimea legăturii de hidrogen şi polaritatea solventului, aşa cum se observă în graficul IV.5 (a –b) precum şi cu energia acestei legături aşa cum se constată din graficul IV.6.

32

ε − 1 f ( ε ) = ε + 2 1,830 1,825 1,820 1,815
ε
− 1
f
(
ε
) =
ε
+
2
1,830
1,825
1,820
1,815
1,810
1,805
0,84
0,88
0,92
0,96
ε − 1
f
(
ε
)
= ε
+ 2
lungime legatura hidrogen (nm)

(a)

1,860 1,856 1,852 1,848 1,844 1,840 1,836 0,84 0,88 0,92 0,96 ε − 1 f
1,860
1,856
1,852
1,848
1,844
1,840
1,836
0,84
0,88
0,92
0,96
ε
− 1
f (
ε
)
= ε
+ 2
lungimea legaturii de hidrogen (nm)

(b)

Fig. IV.5 Lungimea legăturii de hidrogen vs. funcţia

f (

ε

)

=

ε 1

a

ε + 2

solventului pentru complecşii moleculari ai vitaminelor B 3 (R=0,908) (a); B 6 (R=0,904) (b)

Din graficul IV.5 (a –b) se constată pentru toţi complecşii moleculari ai

celor două vitamine, o scădere a lungimii legăturii de hidrogen pe

măsură ce creşte polaritatea solventului demonstrând că în cazul

solvenţilor mai slab polari, lungimea legăturii de hidrogen este mai

mare.

energia legaturii de hidrogen (kcal/mol)

7

7 6 5 4 3 2 1,805

6

5

4

7 6 5 4 3 2 1,805

3

2

7 6 5 4 3 2 1,805

1,805

legaturii de hidrogen (kcal/mol) 7 6 5 4 3 2 1,805 lungimea legaturii de hidrogen (nm)

lungimea legaturii de hidrogen (nm)

1,810

1,810 1,820 1,815 1,825 1,830

1,820

1,815

1,810 1,820 1,815 1,825 1,830
1,810 1,820 1,815 1,825 1,830

1,825

1,810 1,820 1,815 1,825 1,830

1,830

(a)

6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 1,840 1,844 1,848 1,852 1,856 1,860 energia legaturii
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
1,840
1,844
1,848
1,852
1,856
1,860
energia legaturii de hidrogen (kcal/mol)

lungimea legaturii de hidrogen (nm)

(b)

Fig. IV.6 Variaţia energiei legăturii de hidrogen vs. lungimea legăturii de

hidrogen pentru amestecurile binare ale vitaminelor B 3 (R=0,946) (a) şi B 6

(R=0,908) (b)

33

În cazul soluţiilor binare ale ambelor vitamine, din graficul IV.6 (a)-(b) se observă că pe măsură ce lungimea legăturii de hidrogen creste, energia acesteia creşte. Pentru descrierea reactivităţii chimice a moleculelor se folosesc orbitalii moleculari HOMO şi LUMO numiţi şi orbitali de frontieră. Atacul electrofil are loc cel mai probabil în situl atomic cu o densitate mare de orbital HOMO în timp ce atacul nucleofil este corelat cu situl atomic cu densitate mare de orbital LUMO. Distribuţiile densităţii de potenţial pentru complecşii moleculari investigaţi sunt prezentate în figurile IV.7 (a-e) pentru vitamina B 3 . Distribuţiile densităţii orbitalului LUMO pentru complecşii moleculari ai vitaminei B 3 sunt ilustrate în figurile IV.8 (a–e). Pentru densitatea de potenţial, prin convenţie, culorile spre roşu înseamnă un potenţial negativ în timp ce culorile spre albastru înseamnă un potenţial pozitiv. Astfel, în figura IV.7 (a-e) se pot observa regiunile cu potenţial negativ, adică cele din regiunea atomilor de oxigen iar regiunile cu potenţial pozitiv se află în preajma atomilor de hidrogen. Pentru harta orbitalului LUMO (figura IV.8 (a-e)), prin convenţie culorile de albastru indică o concentraţie mare de orbitali în timp ce culorile spre roşu indică o concentraţie mică. Harta orbitalilor LUMO este importantă deoarece ea ne arată posibilele regiuni unde va avea loc atacul nucleofil. În cazul atomilor de carbon se observă caracterul electrofil caracteristic acestora. Astfel, regiunea cu roşu mai intens arată locul unde va avea loc cel mai probabil atacul nucleofil.

34

34 (a) (c) (e) (b) (d) Fig. IV.7 Harta distribuţiei densităţii de potenţial pentru complecşii moleculari

(a)

34 (a) (c) (e) (b) (d) Fig. IV.7 Harta distribuţiei densităţii de potenţial pentru complecşii moleculari

(c)

34 (a) (c) (e) (b) (d) Fig. IV.7 Harta distribuţiei densităţii de potenţial pentru complecşii moleculari

(e)

34 (a) (c) (e) (b) (d) Fig. IV.7 Harta distribuţiei densităţii de potenţial pentru complecşii moleculari

(b)

34 (a) (c) (e) (b) (d) Fig. IV.7 Harta distribuţiei densităţii de potenţial pentru complecşii moleculari

(d)

Fig. IV.7 Harta distribuţiei densităţii de potenţial pentru complecşii moleculari formaţi de vitamina B 3 cu apa (a), metanol (b), etanol (c), 1- butanol (d), 1-pentanol (e)

35

35 (a) (c) (e) (b) (d) Fig. IV.8 Harta distribuţiei densităţii orbitalului LUMO pentru complecşii moleculari

(a)

35 (a) (c) (e) (b) (d) Fig. IV.8 Harta distribuţiei densităţii orbitalului LUMO pentru complecşii moleculari

(c)

35 (a) (c) (e) (b) (d) Fig. IV.8 Harta distribuţiei densităţii orbitalului LUMO pentru complecşii moleculari

(e)

35 (a) (c) (e) (b) (d) Fig. IV.8 Harta distribuţiei densităţii orbitalului LUMO pentru complecşii moleculari

(b)

35 (a) (c) (e) (b) (d) Fig. IV.8 Harta distribuţiei densităţii orbitalului LUMO pentru complecşii moleculari

(d)

Fig. IV.8 Harta distribuţiei densităţii orbitalului LUMO pentru complecşii moleculari formaţi din vitamina B 3 şi apă (a), metanol (b), etanol (c), 1- butanol (d), 1-pentanol (e)

36

Concluzii

1. Calculele efectuate arată că, complecşii moleculari formaţi de vitamina B 6 cu solvenţii protici au valori mai mici ale LUMO comparativ cu complecşii moleculari ai vitaminei B 3 cu aceeaşi solvenţi. Aceşti descriptori indică tendinţa mai mare a vitaminei B 6 de a accepta densitate electronică şi de a avea o reactivitate mai mare decât vitamina B 3 .

2. Reactivitatea mai mare a complecşilor moleculari ai vitaminei B 3 este demonstrată şi de descriptorul duritate, η aşa cum se observă din rezultatele conţinute în tabelul IV.2. În conformitate cu principiul durităţii maxime, se observă că valorile acestui parametru sunt mai mici pentru complecşii moleculari ai vitaminei B 6 ceea ce sugerează că aceasta este mai reactivă decât B 3 . Duritatea chimică a complecşilor moleculari ai vitaminei B 6 arată că aceşti complecşi sunt mai stabili.

3. În ceea ce priveşte descriptorul electronic HOMO, se constată că

valorile cele mai mari aparţin complecşilor moleculari ai vitaminei B 3 indicând o tendinţă mai mică de a dona densitate electronică într-un atac nucleofil. Pentru structurile ternare ale vitaminelor investigate s-au obţinut geometriile moleculare din figura IV.9 (a) –(b). Pentru sistemele ternare investigate au fost obţinute următoarele valori ale descriptorilor energetici şi globali prezentaţi în tabelul IV.4.

37

37 (a) (b) Fig. IV.9 Geometriile optimizate ale amestecurilor ternare B 3 - apă -etanol (a)

(a)

37 (a) (b) Fig. IV.9 Geometriile optimizate ale amestecurilor ternare B 3 - apă -etanol (a)

(b)

Fig. IV.9 Geometriile optimizate ale amestecurilor ternare B 3 -apă-etanol (a) şi B 6 -apă-etanol (b) (Spartan) Tabel IV.4 Descriptorii energetici şi globali ai sistemelor ternare investigate

Descriptor

B

3 -apă-etanol

B

6 -apă-etanol

Energia de formare (kcal/mol)

 

-174,23

 

-233,34

Energia legăturii de hidrogen (kcal/mol)

 

5,10

 

5,98

Moment de dipol (Debye)

 

4,16

 

2,77

Polarizabilitatea (a.u.)

 

54,967

 

58,935

E HOMO (eV)

 

-10,588

 

-9,333

E LUMO (eV)

 

-1,326

 

-0,270

Electronegativitatea (eV)

 

-5,957

 

-4,801

Duritatea chimică (eV)

 

4,631

 

4,531

Potenţialul chimic (eV)

 

5,957

 

4,801

Indicele de electrofilicitate (eV)

 

3,831

 

2,543

Concluzii 1. Conform principiului durităţii maxime, putem afirma în baza valorilor conţinute în tabelul IV.4 că amestecul ternar format din B 6 -apă-etanol

38

( η = 4,5315eV) este mai reactiv decât amestecul ternar format din B 3 -apă-

etanol (η = 4,631eV) .

2. Dacă se compară valorile momentului electric de dipol estimate pentru amestecurile binare ale acestor vitamine (Tabelul IV.1) cu cele obţinute pentru amestecurile ternare ale vitaminelor (Tabelul IV.4), putem afirma că, amestecurile ternare sunt mai polare comparativ cu cele binare. 3. Valorile durităţii chimice obţinute pentru amestecurile binare sunt mai mari decât cele obţinute pentru amestecurile ternare ceea ce ne permite să afirmăm că, sistemele ternare sunt mai reactive faţă de cele binare ale aceloraşi vitamine. Hărţile distribuţiei densităţii de potenţial şi distribuţia densităţii orbitalului molecular LUMO pentru amestecurile ternare formate din B 3 - apă-etanol sunt prezentate în figura IV.10 (a)-(b).

- apă -etanol sunt prezentate în figura IV.10 (a)-(b). (a) (b) Fig.IV.10 Hărţile densităţii de potenţi

(a)

apă -etanol sunt prezentate în figura IV.10 (a)-(b). (a) (b) Fig.IV.10 Hărţile densităţii de potenţi al

(b)

Fig.IV.10 Hărţile densităţii de potenţial electrostatic (a) şi densităţii orbitalului molecular LUMO pentru sistemele ternare B 3 -apă-etanol (b) Aşa cum se poate observa din figura IV.10 zonele cele mai probabile în care poate avea loc un atac nucleofil sunt cele marcate cu roşu din vecinătatea grupării hidroxil OH din structura vitaminei şi a solvenţilor apă şi etanol.

39

CAPITOLUL al V-lea

Dinamica fluidului complex Rezultatele teoretice şi experimentale prezentate în acest capitol au fost publicate în reviste de specialitate [137, 138].

V.1 Sângele – ca fluid complex Sistemul cardiovascular este alcătuit din inimă, cu rol de pompă aspiro-respingătoare şi o reţea continuă de vase închise cu secţiuni diferite

(artere, vene şi capilare) prin care circulă sângele, reţea cu structură fractală. Circulaţia sangvină, în afara parametrilor ce caracterizează curgerea oricărui lichid (vâscozitate, gradient de presiune, diametrul conductei) are şi particularităţi datorită proprietăţilor specifice ale sângelui şi ale pereţilor vaselor sangvine:

- sângele este un lichid nenewtonian;

- pereţii vaselor sangvine sunt elastici;

- circulaţia sângelui nu este continuă, ci pulsatorie. Sângele este un lichid nenewtonian, pseudoplastic, neomogen, reprezentând un sistem dispersiv complex. El reprezintă o suspensie de elemente celulare (50% din volumul său) într-o soluţie apoasă (plasma) de electroliţi, neelectroliţi şi substanţe macromoleculare. Fluidele reale nenewtoniene nu satisfac relaţia de proporţionalitate între forţa de vâscozitate şi gradientul vitezei, deoarece vâscozitatea lor depinde de viteza de curgere sau de presiune. Vâscozitatea relativ mare a sângelui, neomogenitatea lui, expulzarea ciclică sub presiune mare precum

40

şi forma diferită şi variabilă a vaselor sangvine determină o curgere care nu

este strict laminară, profilul vitezei nefiind parabolic.

Curgerea turbulentă propriu-zisă se observă, în mod normal, doar

în

partea iniţială a aortei şi a arterei pulmonare. În celelalte vase mari apare

o

microturbulenţă, adică un regim intermediar între curgerea laminară şi

cea turbulentă. Acest tip de curgere favorizează schimburile între sânge şi

pereţii vasului, precum şi omogenizarea substanţelor dizolvate (inclusiv vitamine).

V.2 Viteza de curgere a sângelui În vasele mici curgerea sângelui poate fi considerată laminară, în majoritatea vaselor mari curgerea sângelui se face intermediar între regimul laminar şi cel turbulent. Curgerea laminară se face în straturi de sânge sub formă de cilindri concentrici subţiri care alunecă unul peste altul, având viteza maximă în axul vasului şi minimă la perete. Fluxul turbulent apare când viteza de circulaţie depăşeşte o anumită viteză critică, prin urmare regimul laminar este înlocuit cu unul

turbulent, dezordonat, în care deplasarea în lungul axului vasului a sângelui

se suprapune cu deplasarea transversală a straturilor de fluid, astfel

formânduse vârtejuri.

Numărul lui Reynolds (Re) măsoară tendinţa de apariţie a curgerii turbulente, care variază direct proporţional cu viteza de deplasare a sângelui, diametrul vasului şi densitatea sângelui şi invers proporţional cu vâscozitatea:

41

R

e

=

ρ