I

V.

A,lchene sau olefine

t45

rerl-butiletilend sau ter!-butileten[

Alchertele aciclice ,se consideri de mplte ori derivali substituitri ai etenei, de ex.

(3,3-dimetrr-r-uutenal.--'A;;;:';;.e""-tr*.i-"r;

.trans. De ex.:

gestivd mai ales pentru izomerii sterici ai alc\enelor t',a afchenete disubstituite simetric, izomerii care au cei doi substituenli de aceeaEi parte a planului legdturii duble Se numeac izorneri cis. -( Particula cls se adaugb indintea numelui substanlei. Izomerii in care un subsfituent este de o parte iar celdlalt de partea opusi a planuluiu legdturii duble se numesc izomeri

H"C J\/J

CH

ALCI{ENE
I

C:C /\ HH

TICI J\ H )-

H
CH.

,/\

cis-2-Butend ';

truns-2-Butenl

.7,1,.
..
.u
,

CLASIFICARE.NOMENCLATURA,
t.

Ciclbalchenele sunt de otricei cis.alch.ene: din cauza ciclului. Cele cu inele mtct

r:Co)

se numesc a{chene tensionate.

' : i,,1 :Hidrocarburile nesaturaG care confin in moleculd'legdtirri duble C=C sq numesc alchtine sau olefine. Numele de olefine (din latinescul oleum faciens, fdcdloare de ulei) a ,'., '. fost inspiraf de proprietatea primului termeri al seriei, etena,. un gaz, de a da, la tratare cu un ulei, dicloretanul, CzH4Clz. clor, i '\ ' .
:cicliCe sau cicloalchene il ,lniclice iicloalchene ii. qi, in funclie furictie de nuril.Irul nunldrul de leg[turi les[turi .,, ''
' i. . .

HH

,'ii... i,,-

fu impart, in funclie de natura catenei, in alchene Alchenele se impari,

utl.ti." qi in alchene duble. in mono-. monci-, di-, di-. tri- sau duble,

\) t(cHrr
n=l,2ac
-. ,: .

2":"i
lraas-Gcloaldme
.t,

, '"tl;l;Liqt
di-rrcinr-Odoaldrene

r --)<---t.
.)
n>8

r:i.s-Ccloalchene

n>6

se formeezd din nuinele-alcanilor cu aqelaqi-irumlr de atqmi de,carbon prin inlpculrea sufixului an c:l end (sau ilen6). De la etan dgrivi etena sau etilena, de la proiian,.gopena (propilena), de la.butan, butena etc. Pozifia l-eg5turii duble se ngteaze printr-o cifrl'Care indicl numai.pozilia atomului de carbon cu numirul qel mai inic
\/

, 'Numele monoalchenelor

il leglturii.'

,'' cq:cq
Etentr

CH,=CH. CH,

Ctlr-CH-CH?

-CH3

C{-CH=-cH-CH3

Pnopentr

l:Buteni

2-Butend

Numele cicloalchenelor se formeaz[ din numele cicloalcanilor cu acelaEi numdr de 'ctomi de carboh in.acelaqi t4od ca qi in seria aciclicilla fel se procedeazl Ei la compuqiilbigi

policiclici.

nlil\..,
-tt\ tt I -.
2

7-654
Biciclo[2.2.1 ]-2-heptenl

le se utilizeazd o nomenblaturtr convenlionald bazati pe unele'reguli de prioritate"(R.S. , c.K. Ingold, v. Prelog,. 1956). conform acestei nomenclaturi Je noteazr cu simbolul german Zusammen, impreund) configurdfiile in care substituenlii cu atomi .lacuvdntul prioritate mdi marp sunt agezafi de aceeaEi parte,a legrturii,duble (cjs); se noteaztr cu 'german rbolul F,' (de la cuvhntul Entsegen, atomii cu "pr).;;;fl;";ilil'in,.ur" itate mai marr! se gdsesc de o parte qi de cealaltd parte a legdturii duble (trais). Cglform acestei nomenclaturi se considerd ca elem6nt cu prioritatea cea mai micd de hfdrogen. Ordinda de prioritate cregte cu rhirirea numdruiui atomic al elementului sistemul periodic. Astfel, un element cu un numir atomic mai mare va avea prioritale de unul cu.numlrul mai mic. De ex. prioritatea cre$te in seria:
H < :..C < N <O

trans-cicloalchenele sunt posibile la cicluri mai mari de opt.atomi: doud dublc i frans pot exista in cicluri cu cel pu{in l g atomi o" ilr"*:a. "u.uon'ia" La alchendle cu mai. mulli substituenli diferili legagi de atomii.de carbon ai leglturii

<F<Cl

< Br< Ietc.

Ciclobutenl

Ciclohexen[

Triciclo[4.2o,02'5].
-3,7-octadienI ,r'{t

146

7' Alchene sau

olSne

7.

Alchene sau,olefine

147

n"

"".

bromrclorrpropenele izomere pot exista

?n

urmitoareie confi$irralii:

lateralS

a celor dgr orbitali p nehibridizali ai atomilor de carbon sp2'vecini. orbitalii

HrC., ;B'

Hrc.,

' ,c-c.
gt
l

, ,c'

Hlc.
Br

HBr

,c==ca

,r" t'9t 'C:C t", Q-c.. .l ur' H

" H < cl
cl> H
l

moleculari de antilegdturd n*.nu sunt ocupali cu electroni, putdnd fi ocupafi numai in starea a moteculeiloe ex. piin ausor.qiu:un"i cuante a" rurt"e;-u. $3.3.3.).

Datoritd hibfidizrxi,i trigonalp sp2 a; atomilor de carbon care formeazd legitura bld, cei patru atomi de hidrogen sg aq[ in acelaqi plan cu atomii de carbon intreaga

G.il'fi,
:

'.li

LUT

',clz

ci .<'er

moleculd este plan5: Orbitalul molecular

n se afl5 intr-un plan perpendicular pe planul

li

I i'

t'

numesc hidrogeni Atomii de hi&ogen legali de un carbon sp? al leglturii duble se de hidrogen iu-atomii (sau protoni) ctlefiriici. Ggupafea ---CH{H, s9 nume$e grupd linit
se numpsc

moleculei, cu un lop deasupra gi altul dedesubtul acestui .n' tr-egitura dubl6 este o legdturr o + n. Energia leglturii dubie E;145- kcal . mol'r; se ribuie legdturii o valoarea medie din alcani de aprox. 83 kcal, revenind astfel componentei

plan.

din.pozilia lnvecinatl (c[, alfa) cu leg[tura de_ hidrogen lega$ de carbonul I I ' alilicd,u"-ou*u'" hidrogini alilici' dubl6, nurfii!|pozifie ^tomii

'vinilici.

. _HC:CH-CH"--hidrogenvinilic

'62kcal ' - 't-t 183 'o + 62 tr 145.0 + n).'Energia legbturiibr C--H otufinice jin etentr = de 105-lO6 kcal. mol-r, I ' Distanta intjeratomicd in legdtura c=c estg de.l,33 A iar ip legEtura =c-H de l,0g - --'--'--

UnghiulC=C*Hestedvl21-li2'.

J-)

.L

,**r,,,"
'
t

Legtrtura C-H'de la atomul de carbon hibridizat sp2 este slab potarizatii avdnd, itb contrinutului mai mare in orbital s, polaritate pozitivd la hidrogen gi negativi la Mor4eptul electric p este de 0,3-oo D (in hjdrocarburile saturate cu.carbon sp3, deci componentd.s, p este strb 0,2 D, cu polaritatea negativ{ la hidrogen, v. Alcani).
lare

t r - r -: ;,

7:2.
'

srRUcTlJRA, PROPRIETATI

CARACTERISTICE

din doi atorni de dubl[ (o + n) Et c)u Jate ooi afomi de carbon hibridizali spz unili intre ei printi-o legdturl Lrr----- r^^^-^ cimnle o tr sp2:5;(fig, ."2:.. (fis. 7'1)' 7'li. ^-i- toairrrri simple hidiogen fiecare prin'legituri
al clase,i, este formatd , , ntrn"A., CrHn, cet mai simplu reprezentant |
ln
l:r/'

(ti in general C-x) din pozigiile atilice se distag de.legdturile catene $aturaie'prin energiile lor de disociere mai mici, de ex,. kcal pentru -din i alte valori, v. tabela energiilor de disocierc, 92.4.
Legdturile C'--:H

ll

la
:,
tli
,1,
1,

--'H

-/u\
H-

METODE DE SINTEZA ALE ALCIIENELOR

e-H

Fig. 7.

l. Structura

etenei

tl

l. I

sunt echivalenti'intre Cei patru electroni, gare.compun le$itura dubl5 nu "t',P:l atomi de cardon hibridizali rp2' coilFlli dintrq ei ocupl un orbiral de legdturtr o indre tei doi a luat n8$tere prin inlrcpltrundcrea doi elgctroni se afl6 ?ntr-un orbital molecular fi care

.,l4E ..\

7.

Alchenebau otefine
V.

Alchene,sau olcfinc

149
de

7.3.1.

FORMAREA ALCHENELOR PRIN REApTII-DE ELIMINARE

.a
I

Din alcooli prin eliminare de api. Deshidra\area alcoolilor

-?-?-: HOH

ll

carbon de care este legattr grupa hidroxil, eliminl apa foarte ugor. De ex. din feniletanolii izomeri se obfine stiren .. ., !_ i .. r .;i

Alcgolii care'con$n,o grup{ fenil,(sau in genoral,,un.reqt aornntic) la atomul

*'un-

\^
,"-t\

c6H5

^/

rto

-cH-clt
I

cuHr-cH:C$
Stitttr

"

OH

.:t

cels-c{*cHr-oH
:atomi
2-ftnileanol.

::
prim , '"

.l-&riilAanbl'

Condiliiicatalizd omogqnd acid[ (H?S94, HrP04), 24170'C; . catalizb heterogena (Al?O.t Sio -Ai O.), 300-400'c Reactivitatea alcoolilor: ie4 ! se c >

Deshidratarea alcoolilor reprezinti una din metodele cel mai des utilizate pentru ' sintgze de alchene. Reacli4 de deshidratare poate ?vea loc in fazi omogene, la trathrea tari (de eI. acid sulfuric de diferite concentrafii,,acid.fosforic) ,., I dqoolulrl;cu acizi minerali i,., s-au acizi organici tari (acid oxalic; /crd tbluensulfonic), la lemperaturi intre 25"C (alcooli : tertiari) Ei 17O"C(alcooli primari). in procedee mal algs-industrials, eliminarea ape'i din alcooli se face in catalizd ;; ;tp"", p"!" *"rirator de oxid bau & siliiat' .n","ro*"nu,"o'.]il;;.;;;'.rc""1"i"i ridicite, de 300-406"c ;;. i,r ' t;

in ciclu dau cicloalchene. se obgine de ex. fnin ?nc6lzirea ciclohoxrrrului cu.acid f6sforic, o*alic oau cu lfat acid de potasiu; acidul sulfuric nu este indicat deoarece produce polimerizfoi. . Alcoolii tertiari din seria alcanilor qi a cicloalcanilor in care eliminarea apei poate vea'?n doutr moduri (sau mai multe) dau wieori anregtecuri.de alchene. in.wria ciplic6; nlorm y1e! reguli generale, la inelele de qasq atomi.predomind elchena cu legdtura dubld afara ciclului (exociclicd); la inelele de cinci atorni.se formeaztr alchena cu legdtura dubltr
ciclu (endociclicd).

Alqoolii secundari ciclici incepand cu cinci

il;il;

t ffi il ;; ;;;;i ;;"; ".

r

clL

E"

CFL

^,i*o*aturi

t",

'i

qec11:"1:os1'j, rcrdari "i"li"t'i;riorit"iii,";ipa;"i"ia '""i 'cdzlrtr) ediuhdari qi acqqtia dec6t bei primari. Uneori alcoolii te(iari pot fi deshidratati prin tiT.PJA ,'inc{lzire, iein iaalizator. Acidul sulfuric eite utilizat cu succs la deshiilratarea alcoolilor care dau na$tere la allhene volatile qi care se indcpdrteazi din amestecul de reaclie' altt'el

'"";il';;;;;;i

1\ (,

\,

{<
CrL J .t

t' OH'.
, ',.

.t,,

ff
-

f)
1\
iq

?+
.;

pogte produce regclii secundarernedorG, de ex.

polimeri26ii.

'

: \.
2-Buten[(90%)
.'

'

' I--gt +a) \-J

t Alcoolii cu inel
de patrq atomi

i
'JZLlz cH-

cH- {q-oH , ":ry-

;%. tzsoc

cq:cry

--cH^

H2so4lszo,

tclQ

-CI-L -CH^

. \,

",. !

CFI

CFlr

-9H-CH3 5"
HrsO4 2o%.85oc

i
-*
CH, t

CH

-CH:

CIT-CFL

CHr- CH-CH, -Cq l-Buteni(10%)

I

,1

| '/

';

2-Butanol

(crl\c-oH
??j"r-Butanol

(CH')2C:CH2
lbbuteni

.,,

i ale ciclului. Mecanism de reacsie. Reacsii de eliminare unimoleculard E/. Deshidratarea mlilot' in catalizi acidd este o reaclie ionicl av0nd ca intermediari carbocatioqi organici este o reaclie de eliminare unimot"cutari cinetictr a reacliei determinante'de viteztr, care depinde'numai de concentrafia ' lului, v=/cr[ftQfl]; v. g .2). :, calalizato,rul' acid are rolul ile a ceda; w pro,lsa (Ht). sau, rnai corect; de a un proion grupei hidroxil din molecula alioolului (care datorit?i electronilor tiqipangi funclioneaztr ca acceptor de protoni, deci ca o 6azd). hotonarea grupei xil este o reacfie rapidtr Ei, ca orice echilibru acid-bazd, reversibill.

nupot fi deshidratagi la ciciobutens'deoarece au loc

il;;i;i'i;;;;"tilioJ-t""'G .;;il *

AlCoolul propilic normal qi rilcoolul izopropilic dau prin deshidratare propen[.

CH^ --.1

--CH^.-CHz -OH . 2
l

-CH ftopenl,

CFl"

cF\

-QH.-ctt,
I

-c-ctt -ry.
rl'

ll:

+
,:

H_A
I

,g_H

-Propanol

OH 2-Itopanol

\'
t

150

T.Alchenc

sou o,lefine

7.

Alchene sau' ole,fine

puteraic polarizattr, El are tendinla dc a se , ;rufle,heti,rclliriC tp"r a da un'earbocition (acid Lcwis trne din ,carea deficitului delecqoni ' '

Alcoblul protonat are legunlra

qi ornolecultr

C-4

Ce^ta

"-bon)

nzutiI

Ll'orl -cH
....

l-lc-

de ap6 (baztr

slabU.

:
'
'

lt

-:

La deshidratarea 3,3-dimetilbutan-2-olului (alcool pinacolilic) se obline tettametiletileni. Alchena rezultat6.,nu rnai arc scheltulalqoolului sUpqs.dephidmtlrii ci un nou schelet,ln care o grup[ metil e-a mutat de.la un atom de:car-bsn la,alognil:deloaibon
vecin; a avut loc o izomerizare a scheletului sut o transpozilV moleculard.
\

probnufui din'poziliainvgcinati, p, reanltl alcher'm. ' .. 1.,:l '"1ffi11ilga ''.i. i Ttansfgg|it pro@nului Po4te avea loc la anio'nul acidului sau,la o alti moleculd 'r, , i,', ':i
I

'',

....'..,.,,1 ttt: : fortnat,se,;p@tg,,stabiliza -.,,r,, CarhOcationul

''

l.\' -c-c o$r-rr-

+ tlo
Ba4plabr

"

(cl1)3c*cHoH-cI{
Alcool

pinolilic
\.,

Tetpnetilaiteoa
J

il.rnai,multemoduri (v'$5'6'2)' Prin

',' de

,r

,-:"'/t ,r.5,

alpool (catalizatoruf rcid igi fndlplinegte.astfel rolul 9i se reger.rerebz5/a sfiirgitul pocesului; I v; Reac{ii caldlizate,

:,

$4.3.b)'

grup6i hidroxif sub forma moleculeirde dp[. Uotorut izoircridrii const4 ln tendinla qalbpcationilot de a trece dint-unul mai nestabil lnr.unul slarlil (primar ln oecundar, qi in te4iar), iq cary are loc apoi eliminarea de proton sprq a da abhena final[. Ca 9i in

Aceasttr etaptr egte etapaienttr a reacgiei, determinanttr de vitczX. Toate reacfiile sunt rpversibile..Deplasarea echilibrului de la stinga la dreapa (deshidratarea alcoolilor), sau de la dreapta la sting_a (hidratrea alcheneloc v. qi $75.1.D) depinde'de condigiile de reaclie. ,Ap.izii foncentifi$i tenrporaturile.rnai inalte favon'z.azA" etipinarea deei-formarea de alciiene; acizii diiuatri gi temperaturile mai joase sunt favorabile procesului invers (hidratarea

*'rL"a =-- \":"( l;: '/ \

LI

'

cazul izomerizlrii alcanilor, discutat inainte ($5.6.2), carbocationii suferi transfer intramolecular 1,2de ion de hidrurH'qi'nansfei 1,2 de grype metil cii dbi doielectoni ai
tegeturii. De-ex. carbocationul'primar n-butil trece in carbocationul sec-butil prin transfer de

':

CH3'-":C"Hz*

C1t,-Cni

cH3-cH2-t"-cu, S

qnr-crr:cH-cH3

*r''";-il;;;;'ili;ilifiil;*"au*rri""
alchpnoi), deci formlrii de alcooti din alchene.

:
,ii

"';;;;;r;;ir-*rlrril'iiriiaiiitii,titor.'ra , ":-.
,/ , ''

R1, reactivitatea alcciotitor va fi dictati scade in ortlinea Rt,,n ) R'*" ) R*oAceasta ceiseiormeaze. carbocationului Oe stabilitatea qittn aceeAi ordine scade qi ugurinla de formare aalchenei, adicd elirhinarea apei din alcool. in'alcoolii in care existl srai multe posibilit{i de eliminare a apei, eliminarea ptolonuiui din carbocationul intermediar are loc intotdeauna in aqa fel, incft sd se formeze ul"h"n" cea mai substituitd, mai stabild din punct de vedere termodinamic, deci cea mai rm"i fn'enereie (v. qi stabilitatea alchenelot, $2.0. t.e). prepararea alchenelor din'alcoqli, ln multe cazuri,'dubla leglnrl nu apare la atomul de carbon de care a fost legatX grupa trtOroxii ci fn pOzilii rnai irtrlt sau -ui pulin tndeplrtat{;'ln funcfie:de struct3ra qi hingimea citenei;'are loc o izomerizpie cu migrarea leg[turii dulile. Dg'ex. la eliilrinarea apei din. alcoolul butilic normirl'se:opfine'Ct produs principal 2-buten5 qi, ca pio{us sSndar; in

metilAmpreunacuceidoielecnonideleglturl.,,,.,'' r,',..:
'tlCi

. TranspoSilib alcqolului Finalcolic ln tetrameJilqtrlen} arg loc prin tansferul unei

,l
cll3
,, i1 , !

.. .l
crl^ J.\a-F/

,':.vt

CFL'-C-CH-CII^' r+l'

lLc

cv'

-. '
z P:..i

-cIL J

-cHl

Deshidralaroa 4lcoolilorr in catalizi acid6'hotemgentr,-in'ptezenli de'silicali dc are loc.pe. supmfala catalizatorulpi oaxo poate ceda, prcltoni aleoolului favprizind narea El (v. 9i $5.6.1.A). B: I Din compuqi halogenali prin eliminare de hidracid

cdtltitatomic[, l:butend.

.t,

'

Cq

" "l -c4-c4;-AfL-ffi

----=' crl

' I

--* crl -cHz-cH:cH2 -CH:CH-:-CrL l0o/o Wo

9i

-J.

-C.|C..:X= Cl,
Br,

I t' H'X':t
{

tt

,-

,/ ":"(

*o

'

La deshidratarea Alcoolului izoamilic rezulttr ca produs principal trimetiletileni

Condilii: KOlVetanol, temperaturtr 2b-l00cc; ,-BuOIVDMSO, 2dC

numai putintr izopropiletilen['

,ct.. - "CH-CH2-CH'-OH

cH(

c4r_ -,C:CH-CH'

c\/

--:cllr---

ttlr,*-l-r,s**r,ir..L'**dl$il&td,tll,,rr.,t$l6*,rr**.*

cq/CH-CH:CH! ,-,.',,fit&,&**.*

'

I> Br>Cl. Ilalogenurile de alchil gi de'cicloalchil rataie la cald cu bazo tari (bidroxid de tn metanol sau ?d'eanol) sliu cu unele baze orginice (piridinl;,Chinolin6), climlnl
R.eactivitatea:

. I I

baze organice (piridinS, chinolintr), te4peraturtr 100-150'C

qi'dau alchenb;'

)sz

T.,Althene sau olefine

153

Ugurin$ cu oare aib loc reaclia de elirnirrare de hidracid (dehidrohalogenarea)

depinde de structura compusului halogenat, natura halogenului, tiria qi natura dizolvantului 1v. $i Cornpuqi halogenagi,, 917.7.2). Halogenurile te4iare elimin[ hidracid mai uqor dec61 cele secundare gi acistea dectt cele primare. De ex. randamentul, in-acelagi condijii de ' lucru,'scade ln

c.

Din

dihalogenafi prin eliminare dd halogen cu.metille

seria:
c-cFI'
tCti&

.'

.-l ,r"1"\
. (THF)

\,/

-c-ctl" xoR
'
..

tl tt

.
t ,:i:t;

'

CH. J

. \'

cH(l[,
',,.
cH,

-cFL

KOH/tsOH +

CFL J

crL

C:CH-C4 +
T2.o/"
cI+(

-.C-CFIr-CH3
28o/o

X= Cl, Br, I ; R = CFIs, COCffr. Condilii: ZnlEtpH sau AcOH; Li(Hg/erer; LiAltl,Teter; Na-naftalintr/tetrahi&ofuan . t{a.retrafeDiletilentr/.ttlF

'1, -qH -cH2:cH3

cl
secundar

CHr

-CH: CH-C.Hr + glsrto

CII2: CH-CH2
lY/o
,

-CH3

.-i

cFtr

-Clr, -9FI, -CH2 primar

-Cl

*o$t"'

cH3

-ct{2

cH

- crl
.:

1E/o

Compugii dihalogenali cu atomii de halogen in'pozilii invecinate (vicinali) pot elimina cei doi atomi de halolen prin i4cdlzirea lor cu metale de'ex. zinc ?n etanol (EtOH) :sari acid acetic (AOOH). Dehalogenarea are los deosebit de ugor prin'agitarea cu amalgam de litiu a soluliei eterice.a compusului dihalogenat, Naftalina sodatti (v.97.7.3..qi 12.2.D.c.) ,gi tgtrafeniletilena sodati, oblinute din hidrocarburile respective qi sodiu metalic, in absenta ,umezelii qi a aerului, lnn-rin eter ciclic, tetrahidrofuranul (THF), sunt agenfi eficace de logenaie ln faztr omogend. .Uneori'se pot elimina impreund un atom de halogen gi o mgtoii CH3O- sarl o grupi acetoxi CI*COO- aflate fnvecinat, prin lncdlzire cu
de zinc in etanol.

,:' lsi[roporfid.]mai

Randamentul reacgiei de eliminare este cu atat mai mare eu cdtbaza este mai tare Ei cu cat temperatura de reacfie este mai ridicattr. Dac6'in reaclia de eliminare se pot forma mai multe alchene, de obicei se formeazd

.'

. Mecanism de ,rpaclie. Elimirure bimaiecu{ard E2. Eliminarea de hldracid ditr t,. ^ conipugii halogenagi in prezenfl de baze tari (KOH) este o reacfie de mecanism ionic in care " ruperea le$[turilor seface'hetorolitic:
Baza, iotntl de hidroxid Ho'','irre rolul de a extrage un proten de ld btomul de carbon din pozijia p fa15 de'atomul, de care este legat atomul de halogen. Simultan cu
eliminarea prot6nului are loc qi'expulzarea halogenului sub forml de ion de halogenuri (ion negativ) iar electrbnii fostei leg[turi

mare afchinarcea.m?i'substitulttr; de ox. trimetiletena sau 2-butena in exempiele alese mai sus. Aceste alchene corespund alchenelor cu stabilitate termodinamicd mai mare (v. Regula lfiZaitzev,cap. Coppirqi halogenali, l7 .7.2.).

,tt 'xx

Intermediaqul reacliei de dehalogenarq este un compus organo-metalic ln care are eliminarea propriu-zis6.
tt

tt

Mll,\v _c_c_ rd\l X

N/tX

,/C:C-\

+. fD{,

M=mealbivalent .. I CompuJii dihalogena;i bi alcanilor si cicloalcanilor se prgparl de obicei din alchene adifie de halogen, de aceea aceastl metodd $!e utilizatd de obicei ln sinteze in care
ompusul dihalogenat este accesibil pe altd cale; Astfel ciclobutena se prepartr din ,2-dibromciclobutan, obfinut din acid ciblobutan-1,2-dicarboxilie prin reicfie ilunsdibcker .$5.3.3.A qi r7.3. t,D)..

C-H
rX lr lr

formeazd legdtura n.

COOH ff-COoAc [--T-. L---]-COOHllcmAgllB,

*r, T--t-Br

Zn
s&l

ltJ -=_9-rf^tJt rH HC)I

'

X.

.6:
.

^rl -a-:rd: I HO--H

.!,:i,'

D. r Din amine te4iare Pornind'de la amine te4iare, de fipul R--N(CH3), , ln care R esre o grupd alchil sau il, se pot obfine alchene pe'doutr c[i: a. Prin degradareaflofirtann a bhzelor cuateinare de amoniu
R-CIL
cH"l

Lill{g

'l-CH-CFL
:}(cqt

'-

R-CFL

AqOH

Esenlial in acest. mecanisin eite faptirl c[ eliminarea protorlului, a .helogenului gi f.grr.narea ie,glturii duble au loc si4ctori, printr-o stare de tranzige (v,$4.2. Ei 17.7.1.). Viieza re?Ffiej --e.qte propgptiofli c,u .concentrafia compusulUi halogenat Ei a bazei,'oynu= kr[RX]tHO-l; eliminarea de acest tip se noteaztr cu simbolul E2 in care cifra 2 rc ordinul cinetic II al reaclioi

t_

'l-CH-CFI ,N(CFLL
+ :I.(Ctlr),
Tr{nclhmtnl

R-CF|,-CH-CH3

r{)+

"l

iN(cFU3

, Aminltafii

bimoleculare.

ffi,la

. derrnqdu R-CHl-:-CH-Ctl

Sarecuatemartr

Baztrcuatcmar{ deamoniu

Alchoil

tlro,

ffi' lWfri
'ffii!,
s;'"

/
7.

frr,i
i,*
Llt'r

. ,154
alchene, al[turi de trimetilamind qi qp[.

Alchene sauotefine
,

7..Alch.cne saq olefine

ii , , rll
.

prin descompunerea bazeloi curternare de amoniu, la inXliire peste 1@9C, se obfin

anion,al acidului

cre reiaacelaqi
-@o

qir de reacaii'

jl., i',,,
"

I,\ .. 'd,t
,:il 3

i'i

' I /rlrH Hot "

qrril"-.rl-cq +

e\eLl,

R-CH:CH-COO- -----5 RlCH:CHi R-CH=Ctfi + R+cH:cH-cooH --j

Cu{ -CH--tF.

R-CH:CL\ + R-cH-cH-coo-

c%:cs-cF{r-cL
'

+ :N(cL)s +-4o

acidului cinagic. Pe aceast[ cale se prepard uqor stiren prin decarboxilarea 'i1

CH-C*H

-C.tL*Ctt* ClIt + CQ
Slinnl

Acid cinsnic

\Yi{

il*i.

prima datd Dinl baza'cuut"firag de ciclobutil'lrimetilamoniu s'a ir$inut pentru -il cllobltela (R'- Willqtiitter' 1f0a),
.l .+

Din esterii acidului acetic'cu alcooli (acetali) t

.CN(crU3 -l
t-*---tt

I l5;l-o{ +
lH

r-{,/" + wcu'r' + tt o L\
.H'

.H

R cFl-c4-cQ-ococq l--= R-ct!-cH:cE +cECooH J R-cq-cFr-cr{ i i-iro-l ', 'l

ococq
incdlzirea uscatd (piroliza) a acetafilor d[ rezultate bune (randamenle pestn 70Vo) , la sinteze,de'.alcftene mar*inale (i-alchene) a ctrror prepafi[e prin deshidratarea
aceastd cale te r!-bunledlend .(v. qi $7.3. 1 .A).
Condifli: lncdzire la 350400qe

til blo""!r"i-"t"lmrlui "i'fotmur"u g""p"iJ;a1Ui1. ":i]L' :"Pl:*3.9" amind te4iau, Prscesul do*q" prin stare ['l ;d;;;; detranzi[ieiaqiincazulplimin[riidehidracid(v.acolo).
I
U. Ppn

' i,

Gfri*

Mecanism de redcfie.Etirni,narea Hofmann este oleliminate E2 (v'922.3.D.c). F-aza iuaternare) ataitr rtn,prbton iiin pgzi_tia p lutl.d"-qrya amoniu. grupa HO".i'burci legdturii dubla qi de odtro baztr are loc:simultan

degadarea Cope a"aminoaxizilor (cis-alchene)

tpttlc-f.u-cE,
ococrL
Acsatdepinmlil

,*:

'

(Ct{r)5C .r*'d4-Butileiilentr

-CH:

Cf!

n-ct|;fH
-l
Arninltcrliad

r.hrOll

-.!3

r{.o^

H --\

R-CH2-pH-R .I o- N(CIU2
Aminoxid

/-

'c:c'. .RR

H' +

(cHr)2NOH

cls-Alctrentr

printr-ostpre cis-alchene. al[turi de dirietihidioxilamin{-(CH3)rNoH' Eituninarea are loc (v' qi $28'2'A)' a" o"-iri"'"iclic6, ceea ce explicd formarea stereospebificd de cis-alchend

THF-DMF sau la 20K tn THF-DMF1008C, sau1a20Kh inc{lzire peste l00pC, Cooaigi, Conaigi, inclllzire p"gtuOat"i qruuv^r'r'v' e arptnoxizilor ternka'a LreEl.lui+s4 :-".t* t :":_ :--:;;j:-

'.i.t.z.'METoDE

fpgNTRu

sNTEzE DE AIcI{ENE PRIN ngAcTtr ne

100-1.50"c ptillqlryT{!.t i"o" ::"q::: li :---

CONDENSARE

.HH ll R-C-:rC-R IJA

'2 tl

H ),(Ctr3)'

L:o:

\z ,C:C R,R as-nArn

,

+ (cI{)iNO[l
Dimdilhidmrilanin

Dintre numeroaselelmetode existente pen[xJ formarea de legdtpli C=C prln reaclii . ilp con4ensare, care vor fi tatate mai departe, vom menfiona nupai unele metode care t,. permit oblinel directl de hidrocarburi. A. Din compugi organo-magnezieni 9i halpgenuri 4e alil

RMgX

,\
co2

+ X-CH2-CH:CI{2 + X = Cl, Br : R: alchil, cicloalchil, aril,

R-CIL

-CH.J-

CIL

Condilii: eter anhidru

Oin 4cizio., p-nesaturali prindecarboxilare ".E. I *-cH:cn-coorl ' R-cH:cI1 +

| I
I

AceastX metode este util6.pentru sinteze de alchene marginale.. B. Din compugi carbonilici gi fosforilide (Reacfie Wittig)

ln:R
I

Condilii: inclllzire

p.este 100"C

i '

'

ryA*

de Decarboxilarea acizilor cr, p'Ntesiaturali prin simpld inc[lzire (uneori in prezenl[ format " .b.ru; are loc ln anionul acidului carboxilic; intermediarul reaefiei este m 3{!anior elimin[rli moleculei stabile de COz. Carbanionul se stabilizeazl prin aocoptarea tn .rrdanonrdr,h.omohculldo Ecid;.cp fofmca# 4fclreqa gi-s"p rcfaqp o n--og[.ryruU",.1|e

'l

I t"ot1lnt:"H-R' + o-c(
illdl .

"R

'R
Tdftnif'lbrf,norid

Cetontr

,iirr

"156 '

.7. Alchqne sa*okfine

7.

Alchene wualefrne

157

Una din metodele chimiei moderne cu celi mai vaste aplicalii sintetice penqp oblinere de compuqi cu legtrturi duble constli in tratarea unui compus carbonilic (aldehid'5
sau cetone) cu o

reaclie

Ad

este indepehdgnt[ de numtrnrl de atomi de carbon. Pehuu a preve{qa condifii,le de rcmpereturl la care

reacfiile de dehidrogenare sau de cracare devin.posibile.se pot utiliza datete din tabela 7.1.
Tabela T.I

fosforilide (G, Wittig,

195.4).

Ilidele. se prep ,irh pomind dp la trifenilfosfihtr (Q6HJ!P gi un compus. hrilogcnat, fornreaztr o sffe fosfonilr cuatemarl

in goul gtape. infi

se

Ecualii empirice penhu calculul entalpiei libere de reaclie a unor hidrocarburi,

pe.intervalul 700- 1 000"C)
Hidrocarturl
a. Metar-l

Ad

(valabile

sodiu NaH sau fenillitiu C6H5U, vecintrtatea atomului de fosfor gi se ob;ine ilida. Ar3P

izolabilt solidtr. Prin tratarea acesbi.btrri cu o Uazl tare, dd ex. hidrur{.de {n mediu de eter. anhidru, se extrage un proton de la atomul de carbon din

Ad

(cal .mol'r)

Hidrccarbuftr

AGP (cal

.mol-I)

+ X*CI12R^* ArrP+,*CItRlX' -S, er-p1--efn. e+ {,rrP*CHR

-214'10

+26,07
+ 5l,OT

Butadien{ Ciclohexen[

222fi + 42,6 T

,
.

.I
I

SarEcr,atmrl defosfoniu

nidl
*
I

Etan

-2A9N

ftenl
Acctilenl (a-alcani) 11

9100 + 19,0
-

Benzen
f.iaftafne

-36500 + 139,6 28600 + 66,0

l'/200 + 43;OT

Se poite varia atlt cpppusul halogenat din .care se prepard ilida cAt qi compusul carbonilic. D.e ex. metilenciclopentanril care nu se poatg cibline prin deshidrafarera metilciclopentanolului (v. tnainte) se obline prin aceastl metod[ in modul urmdtor: .

s31s0 + 12,1'T

Aun4qicrqjt
"

--

(c;q)rf,-q{FR'

.#
de reaclie man.

6M0n+25;6n'f CrHr" (n-alchene) 18940 - 6440n - 33,8T +25,6nt (n = numtrr de atoT {e car_bon din molecul[i n > 3)
UtilizAnd datele aproximative din tabela de mai sus rczulttr e[ pentru/Laclia de craCare entalpia liberl AG devine egall cu zero la 27ffC qi apoi, peste aceasti temperaturtr devine negativtr, adictr reaclia

(c64)3F-iI{ *

(qq)rP-cf,
ctl^

,devinp termodinamic posibild. Penhu dehidrogenare

Ad

la 62ffC, deci dehidrogenarea necesitji energii mai

ll:/ll'

O.(qq)aP-rcrl O{opurtmona
7.4.
.

O ,ffi*

+(cuHr)rPc

in

procedeele

de

Cz-14este mare.. Pentru a evita reaclii secundare ale acestgra (de ex. potinlEiizare la diene :'sau iransfotryare in hidrocarburi aromatice) se luor'6a4 in prezenlS de.abur. Etena poate fi obiinutd astfel din heptan.cu randament de 75Vo ira{ din fracliirni de motorind (C,ricro cu
randameht de SOV7. in alte condifii se izoleazd qi alchene Ca-{5 sau butadienl 9i ciclopentadienS. Peste 700"C alchenele dispar qi se formeazi diene gi hidrocarburi
Aromatice. ' i Cracarea te:micE

"rucare

termicd (500-600"C) ponderea alchenelor inferioare

METODE'rND-USTRTA.LE PENTRL OBTTNEREA ALCHET{ELOR

*, *""uoir*

homolitic inldnfuit. in,fazainifial[, un radical (de

Metodele generale de sinteztr ale hidrocarburilor nesaturate expuse inainte se aplic[ ln sinteze indusniale pentru a obline uneori moleeule cu stuchiri cemplicate'. Alchenele infcrioare Cr-{, sunt mate.rii prime de baz[ al9 industriei perochimice. Ele se obfin din hidrocarburile saturate din petrol prin procedee d&'dehidrogenare gi prin procedee de.Cracare tprmicl gi catalitictr (v. Petrolul gi reacpiilo alcanilor, $5.4 qi 5.6.1) sau i, din metanol pyin piocedee

metil CHj sau un atom'de hiftogen H' ), format prin ruperea unei legXturi din alcan,
'age un atgm de hidrogen din catena alcanului superior. Radicalul liber superior format, bondiliiler.drastice de temperaturtr ale procesului, sufertr o rupere a legdturii C-C ecinald cu centrul radicalic (rupere fn pozifie p, v. $i $5.6.1). Se fornieazd astfel dqul o alchend qi un nou radical alchil care sufertr ruperi p succesive pdnd cdnd se ajunge'la un radical metil CHI sau etil CzH's i acesta poate inilia un nou lanl de reaclii.

.{

catalitice.

Cracarea hidrocarburilor procedeele de gracare lermicd hidrocarburile se incilzesc la 500-600"C, la presiune normalil sau pugin mdriti] in aceste condilii, la alcanii inferiori predomind reacfiile

A.

.'.

i;

tn

cH3cFLcHrcqcHrcHrR

-u' '/

CH.CFLCHCFICHTCHTR

^-- *--^,- ^-- ^_ cH3cHcrteqcFtcHrR

de dehidrogenare. La alcanii superiori (pestg

Calculul termodinarnic arattr

Ct

sunt t'avorilate reabliile.defipEre

de rurc1ie

c[ penuu arnbele reaclii, ln condilii standard, entalpiile libere

l_] fqcHrqr-clt.. dHrcurn !1:.q + R' dc. CFl,cHcHzClLCttCq+.3--r drlrcn:cq + cHrcHtcHrR .* Cq,:.cH2 + cH2R dq
crlcH2cHcHzcrrrpqR

procesele sunt termodinamic imposibite (v. $a.l). Reacliile devirt tormodlmqic porlbllo la ridicafea rcmpcraturii, Pcntru alcanii cu mai mul{de piiru rtomi dc carbon varialia ontrlplol llbtft rl0 ,

AO au vrilori pozitive, dcci

'ii

r58

Z.

Ncnenb sdu olefin'e

7.

Alchene sau olefine

159

Dehidrogenarea catalitici

a alcanilor
-zt5 CFL

: CH-CFL

ll -c*c.HH
Deh idrogenarea iataliticd a alcanilor se realizeaZl prin hecerel alcanului, catalizator pe
pe Condilii: cataliz[ hetuogdntr(catalizatori pe bazd de CrrO, sau LirFO. deppqi -ElrlEr4uarw-vw-v, . 'temperafirtr400-600iC. _.., I

tl

-CFL

---.' CFL,-CHCH-CtL tt
Ai
+

(cHr)2c

+cq

lzomeizatea alchenelor in aceste condilii are mecanism ioniC qi are ca intermediari

carbocationi; ea este controlatii termodinamic
decurge pAni la stabilirea unui echilibru.

At,q);

CHz: CH-CFI,-CH, + t{
,r i"

CH3-CH-CFIr-CFL :

CFI3 GH:CH-CFI3

de dqxid de crqm grzoasdn peste ui pe.suport de oxid de alurriniu, la 450-600'c. sau depus saude fosfat de litiu, ca atare

ball

l" ITi (eventual cu adaos de alte metale)

cls-2-Butena se izomerizeazi I.n trans-2-butenE; echilibru este de 40% izbmer cis gi 60Va izomer trans.

li

500

K (227'C)

compozifia de

din Pe aceastd cale se obline'etena din etan, 2-butena din n.butan, izobutena l ilobutan, stirenul din etilbenzen etc.

E.\

Metsteza

olefinelor

'

'I

Cffr-Cq -:-+ Pl\-C*|, 'crE-Ol; CH-CI{, I ' cr[ -Q!12-clt-CHr --? (crtLc cH2 (cH3)2cH-+cq '+
c5!!:--cFt2:cF+.

| n-cH: cH-R + I
I

R-CH: CH-R

R*CH

ll *ll R-cH cH-R

CH-R

Condilii: catalizE heterogentr (WO, sau Rq O/silicat de alurniniu), 500"C;

-'

c6lt

-9ri:

Art,

Sublirumele de metatpza olefinelor se inlelege'reaclia cataliticl de schimb statistic, la echilibru, a grupelor alchiliden intre doud olefine. l Reacfia se aplicd industrial pentru transformarea propenei ln Z-buteni (materie priml pentru butadibnd). i '' '

catsliztrqmogenl(WqL/EtAlclriEtoH),Iatemperaturacarnerei.

Alchene din metanol

CH3OH' *
\. -.

../
l.

I cH3-cH:cH2 cq_bn

'CH3-CH:CH'z

^rt

^,;

^,,

irt,

CfL:

CFI + CH,

-CH:

CfL +

butne + pentene
]

Se iormeaztr alchene inlerioare

1:iinteticiOe !11-,

, nupi ott pt*edeu mode.rn, se obline eten[ dintr'un amestec de rpetanol, :-tj-g: ca intermediar neizolabil, iloAtUon gi. ilOtogen, in catalizfl heterogen[; sinteza impllc[
,tI

:-

Cr1, prin trec'rea metanolului Up ZSM-3+; la temperaturi'qi presiuni ridicate,

'

presiuni ridicate. Conditii:'catatizi heterogen[{zeolili siirtetici zsM-34),la tempbraturi 9i

peste zeolifi

De asemenea,se obgin prin acpasti reacfie olefine marginale (de preferinf[ C,r-={r4) fecesape pentu industria de detergenli.
cH3

-(cH2)n-cH:CH-(cH2),,-Cq c4=c4
;, r.'..

cq

-(crl)r-p,H ilil

+ cn-(cHr[-cr[
cH,

1".

cFt

g?P-ig cH.or + co + zrt

D, "' I
,*t
ft' tt

Metateza cioloolgfinelor decurge ln mod'asem[n6tor, conduc0nd la cicluri mari oare

qI3-cHr9H

Ar2o3'

cHr:cH, +

Hro

ulterior {eschidere; aplicalii are metateza ciclopentenei, care conduce la cauciuc

(v.$10"6.D.

Izomeiizarea alchenelor in orezentd de catalizatori acizi (HrPO, pe suport inert, silicafi de aluminiu in naiurati)lta 250-400"C, alchenele marginaleiiec in alchengle izomerd cu legdturf dubld mai slrace'ln adicd termodinamic, interiorui catehei. Acestea din urmd iunt mai stabile , onergie, fiind mai substituite (v. stabilitatea alchenelor, $7'6'1.A)'
',1

PROPRmTATT FTZTCE