Valorile TABELATE ale parametrului statistic t-Student BILATERAL (two-tailed

ν t P̄
2.353 90% sau unilateral 95%
3 3.182 95%
5.841 99%
2.132 90% sau unilateral 95%
4 2.776 95%
 4.604 99%
2.015 90% sau unilateral 95%
5 2.571 95%
4.032 99%
1.943 90% sau unilateral 95%
6 2.447 95%
3.707 99%
1.895 90% sau unilateral 95%
7 2.365 95%
3.499 99%
1.86 90% sau unilateral 95%
8 2.306 95%
3.355 99%
1.833 90% sau unilateral 95%
9 2.262 95%
3.25 99%
1.812 90% sau unilateral 95%
10 2.228 95%
3.169 99%
1.796 90% sau unilateral 95%
11 2.201 95%
3.106 99%
1.782 90% sau unilateral 95%
12 2.179 95%
3.055 99%
1.771 90% sau unilateral 95%
13 2.16 95%
3.012 99%
1.761 90% sau unilateral 95%
14 2.145 95%
2.977 99%
1.753 90% sau unilateral 95%
15 2.131 95%
2.947 99%
1.746 90% sau unilateral 95%
16 2.12 95%
2.921 99%
1.74 90% sau unilateral 95%
17 2.11 95%
2.898 99%
1.734 90% sau unilateral 95%
18 2.101 95%
2.878 99%
1.729 90% sau unilateral 95%
19 2.093 95%
2.861 99%
1.725 90% sau unilateral 95%
20 2.086 95%
 2.845 99%
1.721 90% sau unilateral 95%
21 2.08 95%
2.831 99%
 SUME (pe coloana) calculate cu Excel, cu functia fx = SUM

MEDII (pe coloana) calculate cu Excel, cu functia fx = AVERAGE

ABATEREA STANDARD (Standard Deviation) (pe coloana) calculata cu

CALCULUL termenilor INTERMEDIARI necesari C

ERAL (two-tailed) Numarul de perechi de valori (

VALOAREA TABELATA a parametrului t (bilateral) pentru un nivel de incredere de 95%

MEDIA valorilor variabilei independente (

 ABATEREA STANDARD a valorilor variabilei independente (

MEDIA valorilor variabilei dependente (

ABATEREA STANDARD a valorilor variabilei dependente (

COVARIANȚA perechilor de valori (xi, yi). Se are in vedere inclusiv blankul

PANTA funcției (dreptei) de regre

INTERCEPTIA

ABATEREA STANDARD REZIDUALA a funcției (dreptei) de regresie li

COEFICIENTUL DE CORELATIE al perechilor de valori (

COEFICIENTUL DE DETERMINARE asociat funcției (dreptei) de regresie liniară (de ordinul I) (

ATENTIE !!!
∑ ( y i− ^y i ),2din formula de mai sus, este cea corespunzatoare regresiei
COEFICIENTUL DE DETERMINARE a funcției (dreptei) de regresie liniar
 INTERVALUL DE INCREDERE (

INTERVALUL DE INCREDERE (

ALTI PARAMETRII STATISTICI (

ABATEREA STANDARD A PERFORMANTEI DE ETALO

COEFICIENTUL (procentual) DE VARIATIE AL METODEI (

Valoarea estimată (calculata) a concentra

 VALOAREA TABELATA a parametrului t (bilate
Numarul de solutii (paralele) preparate al

Media celor patru absorbante

Valoarea estimată (calculata) a concentraţiei so

MARIMI INTERMEDIAR

Abaterea standard (INCERTITUDIDEA) asociata valorii calculate a concentratie solutiei prob

Recalcularea concentratiilor
 DETERMINAREA SPECROFOTO

Se tasteaza (xi − x̄)⋅( y i− ȳ)

Concentratia Absorbanta
(de ex. in µg/mL) medie
# (i =...) ( xi ) ( yi)
1 0.0 0.0024
2 0.5 0.0211
3 1.0 0.0417
4 1.5 0.0618
5 2.0 0.0792
6 2.5 0.1052
7 3.0 0.1332
8 3.5 0.1604
9 4.0 0.2019

ctia fx = SUM (pentru verificare si/sau TEHNOREDACTARE) = ∑ = 18.00 0.8069

a fx = AVERAGE (pentru verificare s/sau TEHNOREDACTARE) = 2.00 0.0897

calculata cu Excel, cu functia fx = STDEV (pentru verificare) = s = 1.369 0.0664

MEDIARI necesari CALCULULUI PRINCIPALILOR PARAMETRII STATISTICI asociati REGRE

perechi de valori ( xi, yi ), egal cu numarul de solutii etalon (inclusiv blankul) = n = 9 Se tasteaza
Numar de grade de libertate, v = n-2 = 7 Se "TEHNOREDACTEAZA"
un nivel de incredere de 95% si un numar de grade de libertate v = n-2, t , = 2.365 Se tasteaza / copiaza
95%; n−2

variabilei independente (concentratiilor), xi, =

x̄=
∑ xi 2.00 Se "TEHNOREDACTEAZA
n 2.00
i independente (concentratiilor), xi, =
sx =
√ ∑ ( x i− x̄ )2
n−1
1.369 Se "TEHNOREDACTEAZA

or variabilei dependente (absorbantelor), yi, =

ȳ=
∑ yi 0.0897 Se "TEHNOREDACTEAZA"
n 0.0897

bilei dependente (absorbantelor), yi, =

s y=
√ ∑ ( y i − ȳ )2
n−1
0.0664
0.0664
Se "TEHNOREDACTEAZA

in vedere inclusiv blankul s xy ==

∑ [( x i − x̄ )⋅( y i − ȳ ) ] 0.0683 Se "TEHNOREDACTEAZA
n−1 0.0683

CALCULUL PRINCIPALILOR PARAMETRII (COEFICIENTI) STATISTICI asociati RE

TA funcției (dreptei) de regresie liniară (de ordinul I)

b=
∑ [( x i− x̄ )⋅( y i− ȳ )] = 0.0481 Se "TEHNOREDACTEAZA
∑ (x i − x̄ )2 0.049694444

INTERCEPTIA funcției (dreptei) de regresie liniară (de ordinul I) = -0.0065 Se "TEHNOREDACTEAZA

a= ȳ−b⋅x̄
-0.00649778

ncției (dreptei) de regresie liniară (de ordinul I)

s y / x=s y 1 =
√ ∑ ( yi − ^y i )2
n−2
= 0.009018 Se "TEHNOREDACTEAZA"

( y i− ȳ )2 ]
[ ∑ ( xi − x̄ )2 ]⋅[ ∑ ¿
ATIE al perechilor de valori (xi, yi) ¿
¿
¿
= 0.99189 Se "TEHNOREDACTEAZA"
¿
√ ¿
∑ [ ( x i− x̄ )⋅( y i − ȳ ) ]
¿
r xy = ¿
¿

e liniară (de ordinul I) (varianta "EXPLICITA")

R2 =
∑ ( y i − ȳ )2 −∑ ( y i− ^y i )2 = 0.9838 Se "TEHNOREDACTEAZA
espunzatoare regresiei LINIARE ∑ ( y i− ȳ )2 0.9838
ei (dreptei) de regresie liniară (de ordinul I) (varianta " la indemana") R2 =r 2 = 0.9838 Se "TEHNOREDACTEAZA" si
xy
0.9838

ABATEREA STANDARD a interceptiei

s a =s y /x⋅
√ ∑ x 2i =
n⋅∑ ( x i− x̄ )2
0.006472
0.006472379
Se "TEHNOREDACTEAZA"
 s a =s y /x⋅
√ ∑ x 2i
n⋅∑ ( x i− x̄ )2

L DE INCREDERE (Confidence Interval) al interceptiei ± = -0.0218 0.0088

(CI )a =a±t 95 %; n−2⋅s a

ABATEREA STANDARD a pantei s y /x = 0.00272

s b=
√∑ ( x i− x̄ ) 2

ALUL DE INCREDERE (Confidence Interval) al pantei ± = 0.0416 0.05451

(CI )b =b±t 95 %; n−2⋅s b

LIMITA DE DETECTIE (varianta 1)

3,3⋅s y / x = 0.62 µg/mL
LOD1 =
b ESTE CALCULATA DIRECT

LIMITA DE DETECTIE (varianta 2) 3,3⋅sa = 0.44 µg/mL

LOD 2 =
b ESTE CALCULATA DIRECT

LIMITA DE QUANTIFICARE (varianta 1) 10⋅s y / x = 1.88 µg/mL

LOQ1 = ESTE CALCULATA DIRECT
b

LIMITA DE QUANTIFICARE (varianta 2) 10⋅s a = 1.35 µg/mL

LOQ 2 = ESTE CALCULATA DIRECT
b

ATISTICI (conform SR ISO 8468-1) asociati funcției de etalonare utilizând REGRESIA LINIAR

s y/ x
PERFORMANTEI DE ETALONARE (Abaterea standard a metodei) S X 0= = 0.1876 Se "TEHNOREDACTEAZA"
b
VARIATIE AL METODEI (Abaterea standard relativa a metodei) S X0 = 9.38 % Se "TEHNOREDACTEAZ
V X 0= ⋅100
x̄

SENSIBILITATEA metodei = PANTA dreptei = b = 0.0481 Se "TEHNOREDACTEAZA" ad

alculata) a concentraţiei soluţiei probei de analizat ( ), calculata cu ajutorul parametril

xO
 0.0982 Se tasteaza
0.1047 Se tasteaza
0.1024 Se tasteaza
0.1052 Se tasteaza

Numarul de perechi de valori ( xi, yi ), egal cu numarul de solutii etalon (inclusiv blankul) =
Numar de grade de libertate
LATA a parametrului t (bilateral) pentru un nivel de incredere de 95% si un numar de grade de libertate v = n-2, ,=
olutii (paralele) preparate ale probei reale, egal cu numarul de absorbante "citite" corespunzatoare acestor solutii) =

dia celor patru absorbante corespunzatoare celor patru solutii de proba reala, notata (in cazul regresiei liniare) cu =

calculata) a concentraţiei soluţiei probei de analizat, careia ii corespunde absorbanta medie , adica y O −a =
yO x O=
b

MARIMI INTERMEDIARE necesare calculului LIMITILOR INTERVALULUI DE INCREDERE asociat valorii (

√
2
a concentratie solutiei probei de analizat, notata (in cazul regresiei liniare) cu s 1 1 ( y − ȳ ) =
s x = y/ x ¿ + + 2 O
O b m n b ¿ ∑ (x i −x̄ )2

t 95 %; n−2⋅s x
O

LIMITELE INTERVALULUI DE INCREDERE asociat valorii (medii) estimata (cal

√
2
± y −a s 1 1 ( y − ȳ )
(CI )x = O ±t 95 %; n−2 ¿ y/ x ¿ + + 2 O =x O ±t 95%; n−2 ¿ s x
O b b m n b ¿ ∑ ( x i− x̄ )2 O

ularea concentratiilor solutiilor etalon prin REINTERPOLARE (conform regresiei liniare

y i−a
Concentratiile recalculate prin reinterpolate = ^x i= Recovery
b
# (i =...)
1 0.185 NU SE CALCULEAZA
2 0.57 Se "TEHNOREDACTEAZA"
3 1.00 Se "TEHNOREDACTEAZA"
4 1.42 Se "TEHNOREDACTEAZA"
5 1.78 Se "TEHNOREDACTEAZA"
6 2.32 Se "TEHNOREDACTEAZA"
7 2.91 Se "TEHNOREDACTEAZA"
8 3.47 Se "TEHNOREDACTEAZA"
9 4.33 Se "TEHNOREDACTEAZA"
 Regresie LINIARA (de orinul I)

NAREA SPECROFOTOMETRICA A FOSFORULUI TOTAL, CU MOLIBDAT DE AMONIU (exerci

Se tehnoredacteaza primele in Excel pentru ca sunt necesare, ca marimi statistice se

(xi − x̄)⋅( yi− ȳ) Se tehnoredacteaza dup

parametrilor

2 2
xi yi x i⋅y i ( xi − x̄ ) ( xi − x̄ )2 ( y i− ȳ ) ( y i− ȳ )2 (xi − x̄)⋅( yi− ȳ) ^y i=a+b⋅xi
0.000 0.0000 0.0000 0.00 -0.087 0.0076 0.0000 -0.0065
0.250 0.0004 0.0106 -1.50 2.25 -0.069 0.0047 0.1028 0.0175
1.000 0.0017 0.0417 -1.00 1.00 -0.048 0.0023 0.0480 0.0416
2.250 0.0038 0.0927 -0.50 0.25 -0.028 0.0008 0.0139 0.0656
4.000 0.0063 0.1584 0.00 0.00 -0.010 0.0001 0.0000 0.0897
6.250 0.0111 0.2630 0.50 0.25 0.016 0.0002 0.0078 0.1137
9.000 0.0177 0.3996 1.00 1.00 0.044 0.0019 0.0435 0.1377
12.250 0.0257 0.5614 1.50 2.25 0.071 0.0050 0.1061 0.1618
16.000 0.0408 0.8076 2.00 4.00 0.112 0.0126 0.2245 0.1858

51.00 0.11 2.33 2.00 11.00 0.00 0.04 0.55 0.81

5.6667 0.0120 0.2594 0.2500 1.2222 0.0000 0.0039 0.0607 0.0897

0.39

STICI asociati REGRESIEI LINIARE (de ordinul I)

e "TEHNOREDACTEAZA"
e tasteaza / copiaza

e "TEHNOREDACTEAZA"
e "TEHNOREDACTEAZA"

e "TEHNOREDACTEAZA"

e "TEHNOREDACTEAZA"

e "TEHNOREDACTEAZA"

TATISTICI asociati REGRESIEI LINIARE (de ordinul I)

y=a+bx
e "TEHNOREDACTEAZA" si se VERIFICAAAA !!! cu GRAFICUL !!!!

e "TEHNOREDACTEAZA" si se VERIFICAAAA !!! cu GRAFICUL !!!!

e "TEHNOREDACTEAZA"

e "TEHNOREDACTEAZA"

e "TEHNOREDACTEAZA" si se VERIFICAAAA !!! cu GRAFICUL !!!!

e "TEHNOREDACTEAZA" si se VERIFICAAAA !!! cu GRAFICUL !!!!

e "TEHNOREDACTEAZA"
Absorbanţă (UA)

0.23
Regresie liniară (de ordinul I) y=a+bx
0.18
f(x) = 0.0480766667x - 0.0064977778
R² = 0.9838468064
0.13
 Absorbanţă (UA)
0.23
Regresie liniară (de ordinul I) y=a+bx
Se "TEHNOREDACTEAZA" 0.18
f(x) = 0.0480766667x - 0.0064977778
R² = 0.9838468064
0.13

0.08

Se "TEHNOREDACTEAZA" 0.03

-0.02
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5(µg/mL)
Concentraţie 4

Se "TEHNOREDACTEAZA"
STE CALCULATA DIRECT in unităti de concentratie (in cazul nostru µg/mL)

Se "TEHNOREDACTEAZA"
STE CALCULATA DIRECT in unităti de concentratie (in cazul nostru µg/mL)

Se "TEHNOREDACTEAZA"
STE CALCULATA DIRECT in unităti de concentratie (in cazul nostru µg/mL)

Se "TEHNOREDACTEAZA"
STE CALCULATA DIRECT in unităti de concentratie (in cazul nostru µg/mL)

ând REGRESIA LINIARA (de ordinul I)

e "TEHNOREDACTEAZA"

% Se "TEHNOREDACTEAZA"

e "TEHNOREDACTEAZA" adicaaa … , clik pe valoarea deja calculata a pantei, b

(adica, celula X72, in cazul nostru)

ajutorul parametrilor regresiei liniare

Sa presupunem ca au fost preparate

in care au fost masurate si absorbantele celor
0.0982; 0.1047; 0.1024 si respectiv 0.1052
 (inclusiv blankul) = n = 9 Se retasteaza
de de libertate, v = n-2 = 7 Se "ReTEHNOREDACTEAZA" / Copiaza
rtate v = n-2, t , = 2.365 Se tasteaza / copiaza
95%; n−2
re acestor solutii) = m = 4 Se retasteaza

esiei liniare) cu = 0.1026 Se calculeaza functia din Excel, fx = AVERAGE (este aceeasi cu )
yO ^y
dica y O−a = 2.27 Se "TEHNOREDACTEAZA"
x O=
b

REDERE asociat valorii (medii) estimata (calculata), ca

xO

2
( y O − ȳ ) = 0.11 Se "TEHNOREDACTEAZA"
+
b ¿ ∑ (x i −x̄ )
2 2

t 95 %; n−2⋅s x = 0.27 Se "TEHNOREDACTEAZA"

O

orii (medii) estimata (calculata), ca xO

= 2.00 2.54 Se "TEHNOREDACTEAZA"

=x O ±t 95%; n−2 ¿ s x
O

resiei liniare) si a gradului lor de REGASIRE procentual (Recovery %)

Recovery % =
x^ i
⋅100
xi

114.8 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
100.3 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
94.7 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
 89.1 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
92.9 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
96.9 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
99.2 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
108.4 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
RA (de orinul I) vs. Regresie NELINIARA (polinomiala de ordinul

DE AMONIU (exercitiu pentru COLOCVIU)

ca marimi statistice semi-intermediare, atat pentru regresia LINIARA cat si ( SIGUR !!!

Se tehnoredacteaza dupa calculul Se tehnoredacteaza dupa

parametrilor a si b calculul parametrilor

y i− ^yi ( y i− ^y i )2 x 2i⋅y i x 3i x 4i ^y i=a+b⋅xi +c⋅x2i

0.0089 0.000079 0.0000 0.000 0.000 0.0053
0.0036 0.000013 0.0053 0.125 0.063 0.0205
0.0001 0.000000 0.0417 1.000 1.000 0.0382
-0.0038 0.000015 0.1391 3.375 5.063 0.0584
-0.0105 0.000109 0.3168 8.000 16.000 0.0812
-0.0085 0.000072 0.6575 15.625 39.063 0.1065
-0.0045 0.000021 1.1988 27.000 81.000 0.1344
-0.0014 0.000002 1.9649 42.875 150.063 0.1647
0.0161 0.000259 3.2304 64.000 256.000 0.1976

0.00 0.000569 7.55 162.00 548.25 0.81

0.0000 0.0001 0.84 18.00 60.92 0.08966

a+bx

y=a+bx
 y=a+bx

3.5(µg/mL)
centraţie 4

VALOAREA TABELATA

CONCLUZIE (DECIZIE)
F, UNILATERAL !!!
atunci, Regresia neliniara ofe
DEEEECI !!!!,

Valoarea estimată (calculata

st preparate patru (m = 4) solutii ale unei probe reale (patru replicate) carora le-au fost masurate absorbantele in aceleasi conditii
si absorbantele celor n solutiilor etalon (in cazul nostru n = 9). Absorbantele celor patru solutii ale probei reale au fost:
si respectiv 0.1052.
 VALOAREA TABELATA a parametrului
Numarul de solutii (paralele) prep

Media celor patru absorbante

^y
Valoarea estimată (calcu

valoarea estimată (calculata) a concentraţiei soluţie

2O) Daca panta functiei de

valoarea estimată (calculata) a concentraţiei soluţie
 Abaterea standard (INCERTITUDIDEA) asociata valorii calculate a conc
Conform Einax (pg123pdf)

Abaterea standard (INCERTITUDIDEA) asociata valorii calculate

a concentratie solutiei probei de analizat, in cazul regresiei neliniare:
Conform ISO 8466-2
nomiala de ordinul II)

SIGUR !!!)pentru cea NELINIARA

Se tehnoredacteaza dupa
lculul parametrilor a, b si c

2
( y i− ^y i )
0.00000845
0.00000037
0.00001221
0.00001122
0.00000409
0.00000176
0.00000134
0.00001868
0.00001837

0.00007650

0.00000850
 PARAMETRUL c al funcției (curbei) de regresie ne

PARAMETRUL b al funcției (curbei) de reg

PARAMETRUL a al funcției (curbei) de regresie nelinia

ABATEREA STANDARD REZIDUALA a funcției (curbei) de regres

COEFICIENTUL DE DETERMINARE a funcției de regresie neliniara (de ordinul II) (

2
ATENTIE !!!
∑
( y i− y^ i ) , din formula de mai sus, este cea corespunzatoare regre
 ALEGEREA CELEI MAI POTRIVITE FUNCTII DE ETAL
Care este cea mai potrivita functie de calibrare/etalonare:cea liniara (

Numarul de perechi de valori ( xi, yi ), egal cu numarul de

DISPERSIA REZIDUALA a funcției (dreptei) de r

DISPERSIA REZIDUALA a funcției (curbei) de regresie neliniar

DIFERENTA dispersiilor REZIDUALE (corespunzatoare celor doua functii de calibrare/etalonar

VALOAREA CALCULATA a parametrului FMandel (in SR ISO 8468-1 notat

VALOAREA TABELATA a parametrului F, UNILATERAL !!! (one-tailed), pentru un numar de grade de libertate
si pentru o probabilita

NCLUZIE (DECIZIE): Deoarece valoarea calculata a parametrului (38.65) este (mult) mai
F Mandel
UNILATERAL !!! (one-tailed) (13.75), pentru un numar de grade de libertate ν1 = 1 si ν2 = n- 3 = 6 (in cazul EXERCITIULUI nostru),
nci, Regresia neliniara ofera o calibrare (etalonare) mai buna decat cea liniara !!!!
EEECI !!!!, ESTE NECESARA !!! utilizarea REGRESIEI NELINIARE pentru calibrare (etalona

tă (calculata) a concentraţiei soluţiei probei de analizat ( ), calculata

X^
cu ajutorul param

e absorbantele in aceleasi conditii

le probei reale au fost:
 0.0982
0.1047
0.1024
0.1052

Numarul de perechi de valori ( xi, yi ), egal cu numarul de solutii etalon (inclusiv bla
Numar de grade de liberta
LOAREA TABELATA a parametrului t (bilateral) pentru un nivel de incredere de 95% si un numar de grade de libertate
Numarul de solutii (paralele) preparate ale probei reale, egal cu numarul de absorbante "citite" corespunzatoare acestor so

or patru absorbante corespunzatoare celor patru solutii de proba reala, notata, in cazul regresiei neliniare (polinomiale de ordinul

Valoarea estimată (calculata) a concentraţiei soluţiei probei de analizat, careia ii corespunde absorbanta medie ,

1O) Daca panta functiei de regresie polinomiala de ordinul II este CRESCATOARE (cum ESTE cazul si in exempl
ată (calculata) a concentraţiei soluţiei probei de analizat, careia ii corespunde absorbanta medie , ^se calculeaza cu ajutorul r
Y

b
X^ =− +
2c
2O) Daca panta functiei de regresie polinomiala de ordinul II este DESCRESCATOARE (NU ESTE cazul in exercitiul
√( b 2
2c) −

ată (calculata) a concentraţiei soluţiei probei de analizat, careia ii corespunde absorbanta medie, ^se calculeaza cu ajutorul r
Y

√(
2
^X =− b − b −
2c 2c )
MARIMI INTERMEDIARE necesare calculului LIMITILOR INTERVALULUI DE INCR
 2 2
2 ∑ xi 2 ∑ xi
2
2
(
A =( X^ − x̄ ) ⋅Q x4 + X^ −
n )
¿Q xx −2⋅( ^x − x̄ )⋅ X^ −
n (
sy 2
DEA) asociata valorii calculate a concentratie solutiei probei de analizat, in cazul regresiei neliniare:
s( X^ ) =
1
⋅ +
( b+2 c⋅X^ ) m √
√
2
∑ 2
^ 2− ∑ x
TUDIDEA) asociata valorii calculate
zul regresiei neliniare:
s( X^ ) =
sy 2
⋅
1 1
+ +
^ x̄ )2⋅Q 4 + X^
( X−
x ( 2
−
n
xi
) ¿ Q xx −2⋅( X^ − x̄ )⋅ X ( n
^
b +2 c⋅X m n Q x 4 ¿ Q xx −( Q x3 )
2

LIMITELE INTERVALULUI DE INCREDERE

(CI )X^ = X^ ±s( X^ )⋅t

Conform Einax (pg123pdf) ±

(CI )X^ = X^ ±s( X^ )⋅t 9

±
Conform ISO 8466-2

Recalcularea concentratiilor solutiilor etalon prin REINTERPOLARE (

Concentratiile recalculate prin reinterpolate =

# (i =...)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
CALCULUL termenilor INTERMEDIARI necesari CALCULULUI PRINCIPALILOR PA

Numarul de perechi de valori ( xi, yi ), eg

VALOAREA TABELATA a parametrului t (bilateral) pentru un nivel de incredere de 95%

2
(∑ x i )
Q xx =∑ x 2i − = 15.00
n

∑y
Q xy=∑ ( xi⋅y i )− ( ∑ x i⋅ n i )
 ∑y
Q xy=∑ ( xi⋅y i )− ( ∑ x i⋅ n i ) = 0.7212

∑ x 2i
Q x2 y
2
=∑ ( x ¿ y ) − ∑ y ¿
i i ( i
n ) = 2.982

∑ 2
3
Q x 3= ∑ x −
i (∑ x¿
i
xi
n ) = 60.00

2
(∑ x2i )
Q x4=∑ x −
4 = 259.25
i
n

CALCULUL PRINCIPALILOR PARAMETRII (

Q xy⋅Q 3−Q x 2 y ¿ Q xx
al funcției (curbei) de regresie neliniară (polinomiala de ordinul c=
II) x = 0.0051
2
(Q x ) −Q xx ¿ Qx
3 4

RUL b al funcției (curbei) de regresie neliniară (polinomiala de ordinul II)

Q xy −c⋅Q x3 = 0.0278
b=
Q xx

ncției (curbei) de regresie neliniară (polinomiala de ordinul II) ( ∑ y i−b ∑ x i−c⋅∑ xi2 ) = 0.0053
a=
n

ALA a funcției (curbei) de regresie neliniară (polinomiala de ordinul II)

s y 2=
√ ∑ ( y i− ^y i )2
n−3
= 0.003571

2 2
sie neliniara (de ordinul II) (varianta "EXPLICITA")
R2
( II )
=
∑ ( y i− ȳ ) −∑ ( yi − ^y i ) = 0.9978
cea corespunzatoare regresiei NELINIARE ∑ ( y i − ȳ )2
ALTI PARAMETRII STATISTICI (conform SR ISO 8

SENSIBILITATEA, E, la centrul domeniului de lucru = 0.0481

E( x̄ )=b+2 c⋅x̄
 ABATEREA STANDARD a metodei s y2 = 0.0743
S XO 2=
E ( x̄ )

COEFICIENTUL (procentual) DE VARIATIE al metodei SXO 2 = 3.71

V XO 2 = ⋅100
x̄

VITE FUNCTII DE ETALONARE (calibrare) - testul FMandel

e/etalonare:cea liniara (de ordinul I) sau cea neliniara (polinomiala de ordinul II)???!!!

alori ( xi, yi ), egal cu numarul de solutii etalon (inclusiv blankul) = n = 9 Se RETASTEAZA (este acelasi cu cel utilizat

ZIDUALA a funcției (dreptei) de regresie liniară (de ordinul I) = 0.00008 Se "TEHNOREDACTEAZA" (se tasteaza sem
s2y 1

cției (curbei) de regresie neliniară (polinomiala de ordinul II)

s 2y 2 = 0.000013 Se "TEHNOREDACTEAZA" (se tasteaza sem

doua functii de calibrare/etalonare) 2 2 2 = 0.000493 Se "TEHNOREDACTEAZA"

DS = ( n−2 )⋅s y 1 −( n−3 )⋅s y 2

ui FMandel (in SR ISO 8468-1 notata cu PG) PG=F DS 2 = 38.65 Se "TEHNOREDACTEAZA"

Mandel = 2
sy2

numar de grade de libertate ν1 = 1 si ν2 = n- 3 = 6 (in cazul nostru),

si pentru o probabilitate (nivel de incredere) de 99%, este:

F99 %; ( ν =1 si ν =n−3 ) = 13.75 Se tasteaza

1
e (mult) mai mare decat valoarea tabelata a parametrului 2

(in cazul EXERCITIULUI nostru), si pentru un nivel de incredere de 99%,

cea liniara !!!!
entru calibrare (etalonare) !!!!!!

ulata cu ajutorul parametrilor regresiei neliniare (polinomiale de ordinul II)

 Se retasteaza / copiaza
Se retasteaza / copiaza
Se retasteaza / copiaza
Se retasteaza / copiaza

arul de solutii etalon (inclusiv blankul) = n = 9 Se tasteaza

Numar de grade de libertate, v = n-3 = 6 Se "TEHNOREDACTEAZA"
ar de grade de libertate v = n-3,
95%; t
n−3
, = 2.447
itite" corespunzatoare acestor solutii) = m = 4
Se tasteaza / copiaza
Se tasteaza

ei neliniare (polinomiale de ordinul II) cu = 0.1026 Se calculeaza functia din Excel, fx = AVERAGE (este aceeasi cu
Y^

respunde absorbanta medie , adica:

Y^
RE (cum ESTE cazul si in exemplul nostru),
, se calculeaza cu ajutorul relatiei:

b
X^ =− +
2c √( b 2 a−Y^
2c
−
c)
RE (NU ESTE cazul in exercitiului nostru),
= 2.43 Se "TEHNOREDACTEAZA"

se calculeaza cu ajutorul relatiei:

√(
2 ^
^X =− b − b − a−Y
2c 2c c ) = NU ESTE ADECVATA !!!! (in cazul exercitiului nostru)

R INTERVALULUI DE INCREDERE asociat valorii (medii) estimata (calculata), ca X^

= 0.43 Se "TEHNOREDACTEAZA"
( X^ − x̄)
2 = 0.1815 Se "TEHNOREDACTEAZA"
( X^ − x̄ )
∑ x 2i
( 2
X^ −
n ) = 0.2191 Se "TEHNOREDACTEAZA"

2
∑ x 2i
( 2
X^ −
n ) = 0.0480 Se "TEHNOREDACTEAZA"
 2
∑ x 2i
( 2
X^ −
n )
= 0.0524 Se "TEHNOREDACTEAZA"
b+2 c⋅X^

∑ 2

Q xx (
−2⋅( ^x − x̄ )⋅ X^ −
xi
2
n ) ¿ Qx 3
= 36.5791 Se "TEHNOREDACTEAZA"

B=Q x4⋅Q xx −(Q x3 )2 = 288.750 Se "TEHNOREDACTEAZA"

sy 2
are:
s( X^ )=
1 1 A
⋅ + +
(b+2 c⋅X^ ) m n B √ = 0.047604 Se "TEHNOREDACTEAZA"

^ 2− ∑ xi ¿ Q 3
2
Q xx −2⋅( X^ − x̄ )⋅ X (n x ) .
= 0.047604 Se "TEHNOREDACTEAZA"
2
Q xx −( Q x3 )
ERVALULUI DE INCREDERE asociat valorii (medii) estimata (calculata), ca X^

(CI )X^ = X^ ±s( X^ )⋅t 95%; n−3

± = 2.31 2.54 Se "TEHNOREDACTEAZA"

(CI )X^ = X^ ±s( X^ )⋅t 95 %; n−3

±
= 2.31 2.54 Se "TEHNOREDACTEAZA"

REINTERPOLARE (conform regresiei polinomiale de ordinul II) si a gradului lor de REGASIRE pro

X^ i
b
X^ =− +
2c √( b 2 a−Y^
2c
− )
c
Recovery % =
xi
⋅100

-0.11 NU SE CALCULEAZA
0.52 Se "TEHNOREDACTEAZA" 103.7 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
1.09 Se "TEHNOREDACTEAZA" 109.1 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
1.58 Se "TEHNOREDACTEAZA" 105.1 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
1.96 Se "TEHNOREDACTEAZA" 97.9 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
2.47 Se "TEHNOREDACTEAZA" 99.0 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
2.98 Se "TEHNOREDACTEAZA" 99.3 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
3.43 Se "TEHNOREDACTEAZA" 98.0 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
4.06 Se "TEHNOREDACTEAZA" 101.6 % Se "TEHNOREDACTEAZA"
PRINCIPALILOR PARAMETRII STATISTICI asociati REGRESIEI NELINIARE (polinomiale de o

erechi de valori ( xi, yi ), egal cu numarul de solutii etalon (inclusiv blankul) = n = 9 Se tasteaza
Numar de grade de libertate, v = n-3 = 6 Se "TEHNOREDACTEAZA
n nivel de incredere de 95% si un numar de grade de libertate v = n-3, t , = 2.447 Se tasteaza / copiaza
95%; n−3

Se "TEHNOREDACTEAZA"
 Se "TEHNOREDACTEAZA"

Se "TEHNOREDACTEAZA"

Se "TEHNOREDACTEAZA"

Se "TEHNOREDACTEAZA"

PARAMETRII (COEFICIENTI) STATISTICI asociati REGRESIEI NELINIARE (polinomiale de o

Absorbanţă (UA)
Se "TEHNOREDACTEAZA" si se VERIFICAAAA !!! cu GRAFICUL !!!!
Reg
0.2
f(x) = 0.0
R² = 0.99
0.15
Se "TEHNOREDACTEAZA" si se VERIFICAAAA !!! cu GRAFICUL !!!!

0.1

Se "TEHNOREDACTEAZA" si se VERIFICAAAA !!! cu GRAFICUL !!!!

0.05

Se "TEHNOREDACTEAZA" 0
0 0.5

Se "TEHNOREDACTEAZA" si se VERIFICAAAA !!! cu GRAFICUL !!!!

(conform SR ISO 8468-2) asociati funcției de etalonare utilizând REGRESIA NELINIARA (

Se "TEHNOREDACTEAZA"
 Se "TEHNOREDACTEAZA"

% Se "TEHNOREDACTEAZA"

dinul II)???!!!

este acelasi cu cel utilizat mai sus atat pentru regresia liniara cat si pentru cea polinomiala)

CTEAZA" (se tasteaza semnul " = ", si apoi clik pe valoarea deja calculata abaterii standard reziduale (celula X80, in cazul nostr

CTEAZA" (se tasteaza semnul " = ", si apoi clik pe valoarea deja calculata abaterii standard reziduale (celula BC85,

Absorbanţă (UA)
Regres

0.2
f(x) = 0.0050593
R²f(x) = 0.04807
= 0.99782916
R² = 0.983846
0.15
TABLE of ONE-TAILED F-statistic; α = 0.01 ( = 99%)
P̄
0.1

0.05

0
0 0.5 1
RAGE (este aceeasi cu
y) O
or de REGASIRE procentual (Recovery %)

"TEHNOREDACTEAZA"
"TEHNOREDACTEAZA"
"TEHNOREDACTEAZA"
"TEHNOREDACTEAZA"
"TEHNOREDACTEAZA"
"TEHNOREDACTEAZA"
"TEHNOREDACTEAZA"
"TEHNOREDACTEAZA"
(polinomiale de ordinul II)

REDACTEAZA"
(polinomiale de ordinul II)
y=a+b⋅x +c⋅x 2
Absorbanţă (UA)

Regrasie neliniară (polinomială de ordinul II)

0.2
f(x) = 0.0050593074x^2 + 0.0278394372x + 0.0053072727
R² = 0.9978291634
0.15

0.1

0.05

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Concentraţie ((µg/mL)

IA NELINIARA (polinomiala de ordinul II)

celula X80, in cazul nostru) si se ridica la patrat (adica X80^2)

celula BC85, in cazul nostru) si se ridica la patrat (adica BC85^2)

Absorbanţă (UA)

Regresie liniară vs. Regresie ploinomială

0.2
f(x) = 0.0050593074x^2 + 0.0278394372x + 0.0053072727
R²f(x) = 0.0480766667x - 0.0064977778
= 0.9978291634
R² = 0.9838468064
0.15

0.1

0.05

0
0 0.5 1
P̄
1.5 2 2.5 3 3.5 4
Concentraţie (µg/mL)