TERMOCHIMIE

Considerații teoretice

O porțiune limitată din univers ocupată de un numaăr mare de particule, se numeste sistem
macroscopic. Mărimile macroscopice prin care se caracterizează un sistem, precum și
comportarea sa față de mediul înconjurator, se numesc parametrii macroscopici. Aceștia
pot fi externi și interni.

Parametrii externi sunt mărimile macroscopice determinate de poziția corpurilor exterioare

sistemului, care nu intră în sistem. Aceștia depind de coordonatele corpurilor exterioare, de
exemplu: volumul unui sistem, intensitatea unor câmpuri de forțe exterioare etc.

Parametrii interni (exemplu: presiunea, temperatura, energia, etc.) sunt mărimile fizice
determinate de mișcarea și distribuția în spațiu a particulelor sistemului. Parametrii interni
depind și de marimile parametrilor externi, din cauza că distribuția particulelor constituente
ale sistemului depinde de distribuția corpurilor exterioare acestora.

Starea unui sistem fizic este complet determinată de un număr de parametri independenți.
Atunci când toți parametrii independenți ce caracterizează starea unui sistem sunt
constanți, spunem că sistemul se află în echilibru termodinamic. Parametrii ce
caracterizează starea de echilibru termodinamic a sistemului se numesc parametrii
termodinamici. Un parametru important ce caracterizează starea unui sistem fizic este
energia, care se definește ca fiind masură generală a unei mișcari materiale (mișcare
mecanică, mișcare termică, mișcarea microparticulelor etc.). Energia totală a unui sistem se
compune din energie externă și energie internă.

Energia externă cuprinde energia de mișcare a sistemului ca întreg și energia acestuia într-
un câmp de forțe. Energia internă a sistemului cuprinde energia tuturor formelor de
mișcare și de interacțiune dintre particulele constituente: energia mișcării de translație și
de rotație a moleculelor, energia mișcării de vibrație a atomilor, energia interacțiunii
moleculare, energia intraatomică, energia intranucleară etc.

Atunci când un sistem termodinamic interactionează cu mediul înconjurator, are loc un

schimb de energie. Energia poate fi schimbată cu mediul exterior, fie cu variația
parametrilor externi, fie fără variația acestor parametri. Cantitatea de energie schimbată de
sistem numai cu variația parametrilor externi se numește lucru mecanic L, iar cantitatea de
energie schimbată de sistem fără variația parametrilor externi se numeste caldură, Q.

Căldura nu este o funcție de stare, ci o funcție de transformare. Cantitatea de căldură,

având dimensiunile unei energii, se masoară cu aceeași unitate ca și aceasta: joule-ul (J)
sau cu unități tolerate; caloria (cal); kilocaloria (kcal). Transformarea între unități se face
folosind echivalentul mecanic al caloriei (cal):

1 cal = 4,18 [J]

Caloria se definește ca fiind cantitatea de căldura necesară unui gram de apă distilata să-și
ridice temperatura cu 1ºC între 19,5 si 20,5ºC.

          Se numește căldură specifică c, cantitatea de căldura necesara unității de masă pentru
a-și ridica temperatura cu 1ºC într-o transformare dată și se definește:                                             

unde, Q  – cantitatea de căldură dată masei m pentru a-i ridica temperatura cu ∆t grade.

Cum ∆t este un interval finit de temperatură, caldura specifică se consideră căldură

specifică medie pe intervalul de temperatură respectiv.

Pentru un interval infinitezimal de temperatură, relația  devine:                                                     

Căldura molară C este produsul dintre căldura specifică și masa unui mol, µ dintr-o
substanță considerată.                               

În cazul gazelor se poate vorbi de căldura specifică la volum constant, cv și căldura

specifică la presiune constantă, cp, acestea fiind diferite între ele.

În cazul solidelor, în condiții obișnuite avem:  (variațiile de volum fiind mici).

Mărimea   se numește capacitate calorică a corpului de masă m.

În continuare se vor studia câteva reacții chimice însoțite de efecte termice:

1. Determinarea căldurii de reacție prin metoda calorimetrică

Scopul lucrării

1. Se determină constanța calorimetrului;

2. Se determină efectul termic al reacțiilor dintre acizi tari – baze tari, acizi tari – baze
slabe;
3. Se determină entalpia de dizolvare pentru două săruri: NH4Cl (clorura de amoniu)
și NaNO3 (azotat de sodiu).

Introducere

          Căldura de reacție este efectul termic ce însoțește o reacție chimică și reprezintă
cantitatea de căldură absorbită sau degajată în timpul unei reacții chimice. Ea depinde
numai de starea inițială și starea finală a sistemului chimic, nu și de drumul parcurs de
sistem în timpul evoluției sale.

          Căldura de reacție se determină în majoritatea cazurilor în condiții de presiune

constantă, Qp  și mai rar în condiții de volum constant, Qv, la o anumită temperatură.

          DH si DU reprezintă entalpia de reacție și respectiv energia internă de reacție.

          Procesele chimice izobare pot fi:

 Exoterme: DH < 0 (sistemul cedează căldura mediului ambiant).

  Endoterme: DH > 0 (sistemul absoarbe căldura din mediul ambiant).

Efectele termice sunt denumite in funcție de tipul reacției pe care îl insoțesc ca de

exemplu: căldura de neutralizare, căldura de dizolvare, căldura de ardere etc.

          Căldura de reacție se determină experimental prin metoda calorimetrică. Se masoară

variația de temperatura Dt între starea finală, tf și starea inițială a mediului, ti în care se
desfășoara reacția:                                                                                

          Se calculează cantitatea de căldură absorbită de la sistemul de reacție sau cedată

sistemului de reacție:

unde,

în care, C – reprezintă capacitatea calorică,

          ccal – reprezintă capacitatea calorică a calorimetrului (ce include vasul calorimetrului,
agitatorul și termometrul) numită și constanta calorimetrului;

          cR – reprezintă capacitatea calorică a sistemului reactant.

          m  – reprezintă masa, [g] a fiecărei componente din sistem.

          c  – reprezintă căldura specifică, [] a fiecărei componente din sistem.

          Deoarece căldura acceptată sau cedată de mediu este egală cu căldura cedată sau
acceptată de sistemul de reacție, căldura de reacție este:

unde,   – numărul de moli al unei substanțe participante la reacție.

            Căldura de neutralizare a unui acid cu o bază reprezintă cantitatea de căldură

degajată la formarea unui mol de apă (H2O) dintr-un ion gram de protoni H+ și un ion gram
de grupe hidroxil (OH)–.

Pentru reacțiile dintre acizii și bazele tari, în soluții apoase diluate, entalpia de neutralizare
are aceeasi valoare, , la 18oC, (291 K) și 1 atm., indiferent de natura acidului și a bazei.

Practic, la neutralizarea acizilor tari cu baze tari în soluție apoasă se produce reacția de
formare a unui mol de apă:

Deoarece acizii și bazele tari sunt electroliți tari, disociază total și  prin urmare reacția de
neutralizare se poate scrie ca o reacție ionică, de exemplu:

în care, reducând termenii asemenea, rezultă ecuația .

Când acidul, baza sau ambele sunt electroliți slabi, deci sunt parțial disociați în  soluție,
entalpia de neutralizare este mai mică, datorită energiei consumate pentru disocierea lor.

Procesul de dizolvare a substanțelor este însoțit de un efect termic, denumit căldura de

dizolvare, care depinde de interacțiile moleculelor sau ionilor substanței (ex. NaCl –
clorura de sodiu) care se dizolvă cu moleculele dizolvantului, (H 2O). De exemplu, în cazul
cristalelor Na+Cl− ionice în apa, căldura de dizolvare la presiune constantă, Hdiz poate fi
explicată în felul următor: într-o primă etapă sub acțiunea apei, ionii imobili de Na+ si Cl−
care ocupă nodurile rețelei cristaline sunt îndepărtați unii de alții până la distanțe atât de
mari, încat forța coulombiană de interacțiune dintre ei devine nulă; ionii devin
independenți și mobili în apă. Acest proces absoarbe energia din exterior, drept pentru care
dizolvarea sărurilor ionice are loc cu scădere de temperatură.

          Aparatură: calorimetru , pahar Berzelius, cilindru gradat.

            Calorimetrul C– compus dintr-un vas de sticlă (vas Dewar), introdus într-un vas
mai mare, între cele două găsindu-se un izolator termic cu rolul de a diminua schimbul de
căldură cu exteriorul.

            Termometrul T- cu mercur – va indica temperatura amestecului din interiorul

calorimetrului.

            Agitatorul A – necesar  pentru omogenizarea temperaturii amestecului, înaintea

citirii indicațiilor termometrului. Proba P –  în stare solidă sau lichidă.

Determinarea constanței calorimetrului

Mod de lucru

1. Se măsoară cu ajutorul unui cilindru gradat 50 mL apă distilată, (m 1) se toarnă în

vasul Dewar, se introduce termometrul în apă și se masoară temperatura din minut în
minut până devine constantă, aceasta fiind temperatura inițială t1.
2. Într-un pahar Berzelius se toarnă 50 mL apă distilată, (m 2) măsurați cu cilindrul
gradat, se încălzesc până la 60°C, (t 2) apoi se introduc în vasul calorimetric și se
agită;
3. Când temperatura devine constantă se notează valoarea ei (t3).

Rezultate și calcule        

          Din ecuația de bilanț termic se calculează constanta calorimetrului, ccal :

unde, m – masa probei; (); V –volumul; r -densitatea absolută;

-căldura specifică a apei ca valoare medie;= 4,18.

        ccal = 50g·4.18[J/g.grad]·;

       ccal = 209[J/grad]

                          ccal =  ? [J/grad]                  ccal = ?  [cal/grad].

Determinarea căldurii de neutralizare

          Substanțe: soluții apoase de HCl (acid clorhidric) 1M, H 2SO4 (acid sulfuric) 1M,
NaOH (hidroxid de sodiu) 0.5M, NH4OH (hidroxid de amoniu) 0.5M.

Mod de lucru

Se introduc în vasul calorimetric 50 mL NaOH 0.5M măsurați cu cilindrul gradat și un

termometru pentru a măsura temperatura inițială (ti). Peste soluția aflată în calorimetru se
adaugă 25 mL HCl 1M, se agită și se citește temperatura finală (tf) atunci când aceasta
rămâne constantă (cca. 3 minute).

Se procedează în mod asemănător și pentru celelalte 2 reacții de neutralizare indicate în

tabelul de mai jos, folosind aceleași volume de acid si bază.