CURS IV

11. ANALIZA STRUCTURALA ORGANICA PRIN METODE SPECTRALE (I) 1

11.1. SPECTROSCOPIA DE REZONANTA MAGNETICA NUCLEARA (R.M.N.) 3

11.1.1. Ecranarea nucleara si deplasarea chimica: influenta electronilor σ 6
11.1.2. Deplasarea chimica si structura moleculara 10
11.1.3. Interpretarea spectrelor RMN in cazul nucleelor de hidrogen (proton, 1H RMN) 13
11.1.4. Testul de substitutie in interpretarea spectrelor 1H RMN 14
11.1.5. Cuplajul spin-spin in spectroscopia 1H RMN 18
11.1.6. Identificare protonilor „mobili” prin spectroscopie 1H RMN 26
11.1.7. Notiuni despre spectroscopia 13C RMN 27

Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 1
11. ANALIZA STRUCTURALA ORGANICA PRIN METODE SPECTRALE (I)
Introducere
Natura duala a radiatiei electromagnetice (unda vs. corpuscul, incluzand lumina naturala ca o infima componenta a
domeniului radiatiilor electromagnetice) se exprima, energetic, prin ecuatia fundamentala lui Max Planck (1900):

E=h×ν
E : energia fotonului (corpusculul cuantic) sau a radiatiei de frecventa ν
ν: frecventa radiatiei electromagnetice (Hz, 1 Hz = 1 sec-1)
h: constanta lui Planck (6.62 × 10-27 erg/sec; 1 erg/sec = 6.0 × 1013 kJ/mol = 1.44 × 1013 Kcal/mol)
Din punct de vedere ondulatoriu, stiind ca orice radiatie electromagnetica se propaga, in vid, cu viteza luminii c, se
defineste relatia de inversa proportionalitate intre ν (frecventa radiatiei) si λ (lungimea ei de unda) ca fiind :

c=ν×λ
Domeniul ENERGIILOR fotonilor (sau al frecventei radiatiilor electromagnetice) se numeste S P E C T R U, date mai jos:
Unde Microunde Radiatii Lumina Ultraviolet Raze X Raze γ Radiatii
radio infrarosii vizibila (U.V.) (R.X.) cosmice
(I.R.)
3 × (Hz) ν 105 - 108 108 – 1011 10 – 1013 1014 – 1015 1016 – 1017
12
1018 – 1019 1020 – 1021 1021 – 1022

Frecvente (ν, Hz, sec-1)

scazute INALTE
Lungimi de unda (λ, Ǻ, nm)

MARI mici
ENERGII
Mici MARI
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 2
DE RETINUT :
Pentru ca energia unei radiatii (foton) sa fie absorbita de catre o molecula organica, este OBIGATORIU necesar ca ea
S A C O I N C I D A cu diferenta de energie intre doua stari energetice diferite si c l a r d e f i n i t e ale moleculei:

*
E2 E = hν In functie de frecventa radiatiei ν utilizate, nivelele E1, E2 au
DIFERITE SEMNIFICATII in ceea ce priveste STAREA ENERGETICA
A MOLECULEI, de exemplu:
ΔE = E2 - E1 = hν i) ν (unde radio) → E1, E2 sunt doua stari energetice ale spinului nuclear.
ii) ν (I.R.) → E1, E2 sunt doua stari energetice vibrationale (molecula "vibreaza").
E1 iii) ν (U.V.) → E1, E2 sunt doua stari energetice electronice.

Schema de principiu a unui spectrometru de absorbtie

Spectrometrele de absorbtie functioneaza pe principiul legii Lambert & Beer.
Io comparata permanent cu It (It ≤ Io) A = Io - IT
ΔEII = hνII
(absorbanta) Absorbtie
Radiatie Radiatie intensa
electromagnetica electromagnetica
INCIDENTA de EMERGENTA de ΔEI = hνI
Sursa Intensitate Io Intensitate It
de radiatie Proba de Detector
Absorbtie
medie
electromagnetica analizat
Spectrul de
ABSORBTIE ΔEIII = hνIII
Absorbtie
Legea Lambert & Beer: ln Io/It =A=ε×c×l slaba
A: absorbanta ("densitate optica")
ε: absorbitivitatea molara (coeficient molar de extinctie, "extinctie") νΙ νΙΙ νΙΙΙ
c: concentratia solutiei substantei de analizat (mol/l) Linie de baza:
unitati de frecventa (ν)
l: lungimea cuvei care contine solutia (uzual, 1cm) NU EXISTA
ABSORBTIE sau lungime de unda (λ)
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 3
RETINE !!
i) Molecula absoarbe numai acele valori ale energiei radiante E care satisfac riguros diferenta ΔE intre doua nivele
energetice ale sale deoarece toate starile energetice ale moleculei sunt cuantificate.
ii) Radiatia electromagnetica ce nu indeplineste conditia de mai sus nu va fi absorbita ci total transmisa: Io = It
11.1. SPECTROSCOPIA DE REZONANTA MAGNETICA NUCLEARA (R.M.N.)
ISTORIC: fenomen descoperit de catre Edward Purcell (Harvard) si Felix Bloch (Stanford) in 1946.
premiul Nobel pentru fizica in 1952.
Toate nucleele elementelor care au numarul de masa A IMPAR (de exemplu Z, numar de protoni IMPAR iar numarul de
neutroni N = A-Z par SAU INVERS) poseda un NUMAR CUANTIC DE SPIN NUCLEAR notat I care este multiplu impar
de 1/2.
De exemplu:
1
H (Z = 1, N = A - Z = 0) → I = 1/2 DE EXCEPTIONAL INTERES DIN CAUZA MARII SALE ABUNDENTE
IZOTOPICE SI A RASPANDIRII IN COMPUSII ORGANICI
(2H are Z = 1, N = A - Z = 1) → I = 1, de interes particular)
13
C (Z = 6, N = A - Z = 7) → I = 1/2 (12C are Z = 6, N = A - Z = 6, ambele numar par → I = 0, inactiv in R.M.N.)
15
N (Z = 7, N = A - Z = 8) → I = 1/2 (14N are Z =7, N = A - Z = 7 → I =1, de interes particular)
17
O (Z = 8, N = A - Z = 9) → I = 5/2 (16O are Z =8, N = A - Z = 8, ambele numar par → I =0, inactiv in R.M.N.)
31
P (Z = 15, N = A - Z = 16) → I = 1/2
19
F (Z = 9, N = A – Z = 10) → I = 1/2
Comportarea acestor nuclee in camp magnetic este UNA S P E C I A L A deoarece:
i) Fiecare dintre aceste nuclee poseda un moment magnetic de spin nuclear notat μI.
ii) Drept urmare, fiecare dintre aceste nuclee este definit printr-un un numar cuantic magnetic nuclear notat: mI ale carui
valori sunt I, I-1…0…-I+1, -I, adica poate lua 2I+1 valori.
iii) Fiecare dintre ele are proprietatea ca, introdus intr-un camp magnetic static, omogen si “infinit”, de intensitate Ho, sa
adopte, in raport cu acesta, 2I+1 ORIENTARI DIFERITE SI PREFERATE in raport cu Ho

NUCLEELE CU I = 1/2 vor adopta 2 (doua) orientari diferite in campul magnetic H0: mI = + 1/2 si mI = -1/2
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 4

Rezonanta Magnetica Nucleara in cazul nucleului atomului de hidrogen:

P R O T O N U L "IZOLAT" H0-3
H0-2
S mI = - 1 ↓
N 2
S mI = - 1 ↓
+ 2
+ N H0-1
H0 H0
S 1
↓ mI = - 2
N
S
+
ΔE1 ΔE2 ΔE3 etc
IN PREZENTA DOAR A CAMPULUI
MAGNETIC TERESTRU: N mI = + 1
↓
i) Fiecare proton, ca specie 2
incarcata electric, poseda un
IN CAMP MAGNETIC
moment magnetic propriu μI
mI = + 1
↓
EXTERIOR DE INTENSITATE
(vector orientat S → N) datorat 2
SI SENS Ho (S → N)
mI = + 1
↓
rotatiei libere in jurul unei axe.
DAR Ho (N → S) IN INTREFIER 2
ii) Fiecare proton poate fi asimilat
orientare ANTIPARALELA ↓
cu un mic magnet nuclear. H01 < H02 < H03 creste intensitatea campului
cu campul magnetic exterior H0
iii) Orientarea micilor magneti magnetic exterior H0
defavorabila magnetic, deci
nucleari (vectori magnetici)
este INTAMPLATOARE. mai bogata energetic, de ΔE1 < ΔE2 < ΔE3 creste diferenta intre
populatie Nsup
nivelele energetice ΔE
orientare PARALELA ↑ cu ν1 < ν2 < ν3 creste marimea frecventei radiatiei
campul magnetic exterior H0 electromagnetice ν
favorabila magnetic deci
saraca energetic, de
Nsup Nsup Nsup se separa tot mai bine
> > populatiile de nuclee
populatie Ninf Ninf Ninf Ninf in functie de nivelele
energetice
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 5
EVITA CONFUZIA !
In spectrometria RMN prin PROTON se intelege NUCLEUL ATOMULUI DE HIDROGEN si, EVIDENT, NU ionul pozitiv H+.

NOTE FUNDAMENTALE
1. Conditia de Rezonanta Magnetica Nucleara (R.M.N.):
ΔE = hν in acord cu conditia de cuantificare a nivelelor energetice
γ × H0 γ × H0
ν= adica, pentru o valoare data a intensitatii de camp magnetic exterior H0 ΔE = h
2π 2π
exista o valoare unica a frecventei radiatiei electromagnetice ν capabila sa
provoace tranzitia energetica a spinului nuclear de pe nivelul Ninf pe Nsup
(numita mai departe INVERSIE DE SPIN NUCLEAR: orientarea "↑" devine "↓" ).

γ = raport giromagnetic, marime caracteristica fiecarui nucleu (proton: 2.675 × 108 rad × T-1 × sec-1)
H0 = intensitatea campului magnetic exterior aplicat populatiei de nuclee (Oe, Gauss sau Tesla)
2. RETINE: diferenta de energie ΔE intre nivelele energetice este direct proportionala cu intensitatea campului magnetic
aplicat H0 populatiei de nuclee, Ninf, Nsup, ceea ce este caracteristic numai spectrometriei RMN.

3. RETINE: valorile ΔE in spectrometria RMN sunt foarte mici (Pag. 1), de exemplu pentru H0 = 14100 Oe avem ΔE = 2.5 ×
10-5 kJ/mol (6 × 10-6 Kcal/mol) adica, la 25 oC Ninf = 500 005 nuclee iar Nsup = 499 995 nuclee (ΔN = 10 ...)
4. Inversia de spin („rezonanta”) la un Ho = 14100 Oe se produce la o frecventa ν = 60 MHz.
5. In scopul ameliorarii diferentelor intre populatiile Nsup / Ninf,este necesara utilizarea unor aparate care produc Ho tot mai
intense necesitand, implicit valori ν de iradiere tot mai mari (e.g. 9395 Oe / 40 MHz, 14092 Oe / 60 MHz, 18790 Oe / 80 MHz,
23490 Oe / 100 MHz, 51678 Oe / 220 MHz...s.a.m.d. 900 MHz si peste !!).
6. In momentul producerii rezonantei (absorbtiei de radiatie electromagnetica), spectrometrul RMN inregistreaza un
maxim (Pag. 1) de absorbtie, numit mai departe „semnal” sau „pic” (eng. Peak). EL ESTE CU ATAT MAI INTENS, CLAR SI
R E L E V A N T CU CAT RAPORTUL Nsup / Ninf e mai MIC.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 6
sp3
11.1.1. Ecranarea nucleara si deplasarea chimica: influenta electronilor σdin legaturi C -H
Cazul real, comun, al nucleelor de hidrogen, este cel al relatiei covalente dintre atomul de hidrogen si alti atomi.

Hi: camp magnetic indus de

circulatia diamagnetica a
Hi
sp3 electronilor de covalenta
H C
H0: campul magnetic exterior aplicat
circulatie diamagnetica
→ a electronilor de covalenta
Hi (• •) in jurul protonului

campul magnetic pe care il simte EFECTIV PROTONUL:

Hef = H0 - Hi < H0
→
H0
Protonul legat covalent este ECRANAT ("protejat") de influenta intensitatii campului
magnetic exterior H0 prin sensul opus al campul magnetic indus Hi de catre electronii sai
de covalenta (e.g. cei din legatura cu carbonul).
Se defineste notiunea de constanta de ecranare notata σ (sigma, A NU SE CONFUNDA CU LEGATURA COVALENTA
SIMBOLIZATA LA FEL !!):

Hi = σ × H0
Hef = H0 - Hi = H0 – σ × H0 = H0 × (1 – σ)
0 < σ < 1 (e c r a n a r e)
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 7

Se defineste NOTIUNEA FUNDAMENTALA de DEPLASARE CHIMICA prin aceea ca un proton in situatie reala va
intra in rezonanta (va absorbi radiatia electromagnetica) la o intensitate a campului magnetic DIFERITA DE H0, DE
EXEMPLU, IN ACEST CAZ, MAI MARE DECAT H0 , pentru a compensa efectul ecranarii (σ × H0).
Avem:
a) DACA intensitatea de camp magnetic aplicat asupra protonului real este H0...
b) ...ATUNCI acel proton nu rezoneaza la frecventa ν0 = γ × H0 / 2π, corespunzatoare lui H0 deoarece, din cauza
ecranarii, el nu resimte, de fapt, intensitatea H0 ci una efectiva, mai mica Hef = H0 × (1 – σ) < H0
c) ATUNCI, intesitatea campului magnetic aplicat (Hapl.) trebuie majorata de la H0 la (H0 + σ × H0) pentru ca protonul sa
simta efectiv intensitatea H0: Hapl. = H0 + σ × H0
d) DE-ABIA ATUNCI protonul va rezona la frecventa ν0 = γ × H0 / 2π dar aparatul va inregistra si consemna semnalul
spectral („peak”-ul) ca si νapl. = γ × (H0 + σ × H0) / 2π unde, evident νapl. > ν0.

A Proton "izolat" Proton "real"

(absorbanta) nelegat legat covalent
NEECRANAT ECRANAT

H
H0 H0 + σH0
Cresc: ECRANAREA (σ) si CAMPUL APLICAT (H0 + σH0)

Campuri (frecvente) Campuri (frecvente)

joase inalte

Retine deosebirea dintre notiuni: Hapl. ≠ Hef ≠ H0 deoarece, in cazul ecranarii, totdeauna Hapl. > H0 > Hef
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 8
Exprimarea si masurarea deplasarii chimice a unui nucleu dintr-un compus organic se face prin raportare la un STANDARD
unanim acceptat. In cazul protonului, STANDARDUL este deplasarea sa chimica din TETRAMETILSILAN (TMS) deoarece
protonii sai sunt printre cei mai ecranati cunoscuti in chimia organica.
CH3

H3C Si CH3

CH3

Prin conventie, deplasarea chimica a protonilor din TMS este considerata Z E R O.

1
Spectrele RMN care redau semnalele protonilor unui compus organic se simbolizeaza ca H RMN.
Toate semnalele protonilor care apar in spectru LA STANGA TMS se refera la protoni din ce in ce mai putin ecranati, ale
caror absorbtii au loc la frecvente din ce in ce mai mici si valori de camp magnetic de intensitate din ce in ce mai slaba.
Abscisa oricarui spectru RMN (inclusiv 1H RMN) este redata in unitati de frecventa (ν, Hz).
Deplasarea chimica a oricarui nucleu (inclusiv protonul) se noteaza ca: δ (delta)
Unitatea de masura pentru deplasarea chimica δ este p.p.m. (parti per milion).
Formula de calcul:

Pozitia semnalului egala cu 0 (ZERO)

Pozitia semnalului
in unitati de TMS in unitati de (STANDARD DE REFERINTA)
frecventa (ν, Hz) frecventa (ν, Hz)
δ=
FATA DE TMS
Frecventa cu care lucreaza × 106
aparatul RMN (Hz)
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 9
Exemplu:
Fie de calculat deplasarea chimica δ (ppm) a protonului din cloroform, CHCl3, inregistrata cu un aparat a carui frecventa de
lucru este 60 MHz (60 × 106 Hz adica H0 = 14100 Oe).
- In spectrul 1H RMN semnalul protonului din CHCl3 apare la o frecventa ν = 437 Hz
- Se deduce ca, fata de TMS, pentru care, prin conventie, ν = 0 Hz, semnalul protonului din cloroform este mai
putin ecranat, deoarece absoarbe la o frecventa cu 437 Hz mai mica.
Avem:
δH (CHCl3) (ppm) = [(437 – 0) / 60 × 106] × 106 = 7.28 ppm
ecrarare din ce in ce mai slaba ecrarare din ce in ce mai slaba
ν = 59123419 Hz ν = 59123456 Hz ν = 437 Hz ν = 0Hz

CHCl3 CHCl3

TMS TMS

ν (Hz)
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
RETINE !!
Daca inregistrarea s-ar fi realizat pe un aparat operand la o alta frecventa (e.g. 100 MHz si, implicit, la alta intensitate de camp
magnetic, H0 = 23490 Oe), valoarea deplasarii chimice nu se schimba: ea nu depinde de aparatul cu care se face
masuratoarea !
δH (CHCl3) (ppm) = [(728 – 0) / 100 × 106] × 106 = 7.28 ppm
Avem:
νCHCl3 = 728 Hz (100 MHz) > νCHCl3 = 437 Hz (60 MHz) DAR δ (ppm) RAMANE ACELASI !!!
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 10
11.1.2. Deplasarea chimica si structura moleculara
In orice compus organic, PROTONII CARE AU AMBIANTE STRUCTURALE DIFERITE AU, O B L I G A T O R I U SI
AMBIANTE MAGNETICE DIFERITE AU ECRANARI DIFERITE (σ) si, prin urmare, DEPLASARI CHIMICE DIFERITE (δ).
Exemplul 1:
H3C-F H3C-Cl H3C-Br H3C-I (H3C)4Si
δH(ppm) 4.30 3.10 2.70 2.20 0.00

H3C-F H3C-O-CH3 (CH3)3N H3C-CH3 (H3C)4Si

δH(ppm) 4.30 3.20 2.20 0.90 0.00

Scade electronegativitatea atomului atasat de CH3 (atomul de halogen)

Scade efectul –I (electronoatragator) al substituentului (atomul de halogen)
Creste densitatea de electroni in jurul protonilor din CH3
Creste ecranarea (intensitatea campului indus Hi = σH0)
Creste intensitatea campului magnetic care trebuie aplicat Hapl = H0 + σH0

CONCLUZIE FUNDAMENTALA:
Un substituent electronoatragator polarizeaza inspre el distributia electronilor din legatura sa cu carbonul; prin aceasta,
densitatea electronica in jurul protonilor legati de carbon (mai sus CH3) scade si ea, asadar scade si ecranarea (creste
„dezecranarea”, vezi mai departe).
Exemplul 2:
Efectul cumulativ al substituentilor electronoatragatori (efect –I, „dezecrananti”) asupra deplasarilor chimice:

H-CCl3 H2CCl2 H3C-Cl

δH(ppm) 7.28 5.35 3.10
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 11
Exemplul 3: DEPLASAREA CHIMICA SI INFLUENTA ELECTRONILOR π
ANIZOTROPIA MAGNETICA A ELECTRONILOR π: capacitatea moleculelor organice care contin electroni π de a se
orienta, preferential, intr-un anumit mod, specific fiecareia, intr-un camp magnetic de intensitate H0. Circulatia
electronilor π induce, in functie de acesta, un camp magnetic propriu Hi avand o orientare proprie fata de H0: sunt cazuri
particulare, de importanta fundamentala, in legatura cu cele aratate la 11.1.1. pag. 6.
zona de H
H ecranare i
H H H H
C C
Hi zona de
Hi H H Hi
C dezecranare Hi
C
H H Hi H Hi H
H
H0 Hi H0
Hef = H0 + Hi H0 Hef = H0 + Hi

i) protonii olefinici se gasesc in zona in care
intensitatile celor doua campuri magnetice,
avand acelasi sens, se insumeaza.
ii) Hef > H0, adica protonii olefinici resimt un
camp magnetic mai intens decat H0
deoarece Hi nu se opune lui H0.
iii) absorbtia se va produce la o intensitate de
camp magnetic aplicata (Hapl) mai mica
decat H0, adica Hapl = H0 - Hi
iv) protonii olefinici sunt atunci DEZECRANATI
si absorbtia lor are loc la frecvente JOASE
δH = 5 - 6 ppm
Hef = H0 - Hi
i) protonii acetilenici se gasesc in zona in
care intensitatile celor doua campuri
magnetice, avand sens opus, se scad.
ii) Hef < H0, adica protonii acetilenici resimt
un camp magnetic mai slab decat H0
deoarece Hi se opune lui H0.
iii) absorbtia se va produce la o intensitate de
camp magnetic aplicata (Hapl) mai mare
decat H0, adica Hapl = H0 + Hi
iv) protonii acetilenici sunt atunci ECRANATI
si absorbtia lor are loc la frecvente
INALTE δH cca. 2.5ppm
i) protonii aromatici se gasesc in zona
in care intensitatile celor doua campuri
magnetice, avand acelasi sens, se
insumeaza.
ii) Hef > H0, adica protonii aromatici
resimt un camp magnetic mult mai
intens decat H0 deoarece Hi este
puternic si nu se opune lui H0.
iii) absorbtia se va produce la o
intensitate de camp magnetic
aplicata mult mai mica decat H0,
adica Hapl = H0- Hi
iv) protonii aromatici sunt atunci
PUTERNIC DEZECRANATI si
absorbtia are lor loc la frecvente
mult mai JOASE δH = 7.27 ppm
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 12
zona de
ecranare
Hi

R
zona de C X X = O, N-
dezecranare Hi H
puternica
H0
Hef = H0 + Hi rezulta Hapl. = H0 - Hi → δH = 9 - 10 ppm !!!
OBSERVA !
Daca X = O (aldehide), dezecranarea exceptionala a protonului
aldehidic se explica nu numai prin coincidenta de sens Hi /H0
ci si prin efectele -I, -E, puternice, ale grupei >C=O !!
Valori orientative ale deplasarilor chimice δ (ppm) in clase reprezentative de compusi organici:

R C H 0.9 - 1.8 ppm H C Ar 2.3 - 2.8 ppm H C C 4.5 - 6.5 ppm

H O Ar 6 - 8 ppm
H C C C 1.6 - 2.6 ppm H C Br 2.7 - 4.1 ppm
H Ar 6.5 - 8.5 ppm
H C C 2.5 ppm
H C Cl 3.1 - 4.1 ppm O
R 9 - 10 ppm
H C C O 2.1 - 2.5 ppm H
H C O 3.3 - 3.7 ppm O
R 10 - 13 ppm
H C NR2 2.2 - 2.9 ppm O H
Ar: inel aromatic
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 13
1
11.1.3. Interpretarea spectrelor RMN in cazul nucleelor de hidrogen (proton, H RMN)
Datele interpretabile pe care un spectru 1H RMN le ofera sunt:
- NUMARUL SEMNALELOR (cate tipuri de protoni diferiti prin ambianta lor sunt prezenti in molecula compusului organic ?)
- INTENSITATEA RELATIVA A SEMNALELOR (cati protoni au aceeasi ambianta fata de altii cu ambianta diferita ?)
- MULTIPLICITATEA („DESPICAREA”) SEMNALELOR (vecinatatea unui proton in raport cu altul, avand alta ambianta).
Definitie f u n d a m e n t a l a:
Protonii care au deplasari chimice diferite intre ele (δ, ppm) se definesc ca si chimic neechivalenti deoarece au ambiante
diferite. Pentru fiecare proton neechivalent, in spectrul 1H RMN, se inregistreaza un semnal unic, propriu si caracteristic.

Nota 1:
Apar 2 (doua) semnale deoarece cei cinci protoni sunt de DOUA TIPURI.
Cei 3 (trei) protoni metilici CH3 sunt chimic echivalenti intre ei. Idem cei 2
(doi) protoni metilenici din gruparea CH2 sunt chimic echivalenti intre ei.
Cl-CH2-O-CH3
Nota 2:
Un singur semnal se inregistreaza pentru fiecare tip de proton (aceeasi
valoare δ). Semnalele se numesc SINGLET. Notiunea de SINGLET defineste
CH3 MULTIPLICITATEA SEMNALULUI RMN in acest caz.
3H
Integrala Nota 3:
CH2 Semnalul de la 5.46 ppm indica o ecranare mai slaba a grupei CH2 deoarece
2H este legata de doi substituenti cu efect -I important, Cl si -O-.

Nota 4:
Semnalul de la 3.24 ppm indica o ecranare mai puternica a grupei CH3
deoarece este legata de o singura grupare cu efect -I, -O-.

Nota 5:
5.46 3.24
Numai spectroscopia RMN ofera posibilitatea de a INTEGRA semnalele
spectrale (se efectueaza automat de catre spectrometru).
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 14

H H
Exista doua tipuri de protoni:
6H i) Cei 6 (sase) protonii metilici sunt chimic echivalenti,
H3C CH3 (2 × CH3) intre ei, avand aceeasi ambianta; eu au aceeasi valoare
4H H H a deplasarii chimice δ (ppm): un SINGLET
(aromatici)
ii) Cei 4 (patru) protoni aromatici sunt chimic echivalenti,
intre ei, avand aceeasi ambianta; ei au aceeasi valoare a
deplasarii chimice δ (ppm): un SINGLET

2.19
6.94

RETINE:
Protonii chimic echivalenti au aceeasi deplasare chimica δ (ppm) deoarece au aceeasi ambianta (vecinatate).

11.1.4. Testul de substitutie in interpretarea spectrelor 1H RMN

Testul de substitutie se aplica in toate cazurile in care stabilirea (non)echivalentei intre protoni este oarecum dificil de
realizat „la prima vedere”, in sensul diferentierii ambiantelor lor, diferite sau nu, din molecula.
Se aplica urmatoarea regula simpla:
Se inlocuiesc protonii in discutie, SUCCESIV, cu acelasi simbol („substituent fictiv”), de exemplu litera Z, si se compara
intre ele structurile substituite rezultate.
- daca structurile rezultate sunt UNA si ACEEASI, protonii respectivi sunt CHIMIC ECHIVALENTI (aceeasi valoare δ).
- daca structurile rezultate sunt in relatie de ENANTIOMERIE, protonii respectivi sunt CHIMIC ECHIVALENTI.
- daca structurile rezultate sunt in relatie de REGIO(IZO)MERIE sau DIASTEREO(IZO)MERIE (INDIFERENTde tipul ei),
protonii respectivi sunt CHIMIC NEECHIVALENTI (au valori δ DIFERITE).
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 15

Exemplul 1:
H3C-CH2-CH3
Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (CH3):
ZCH2-CH2-CH3 este una si aceeasi cu H3C-CH2-CH2Z
indiferent care proton din gruparea CH3 este inlocuit cu simbolul Z .
Concluzie: cei 6 (sase) protoni CH3 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un
singur semnal 1H RMN si vor avea aceeasi valoare δ (ppm).
Testul de substitutie pentru protonii din gruparea metilen (CH2):

CH3 CH3 CH3

H H Z H H Z
CH3 CH3 CH3
una si aceeasi structura
Concluzie: cei 2 (doi) protoni CH2 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un
singur semnal 1H RMN si vor avea aceeasi valoare δ (ppm).
Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (CH3) fata de protonii din gruparea metilen (CH2):
ZCH2-CH2-CH3 este regioizomer cu H3C-CHZ-CH3
Concluzie: cei 2 (doi) protoni CH2 pe de o parte si cei 6 (sase) protoni CH3, pe de alta parte,
sunt chimic neechivalenti chimic intre ei.
Concluzie finala: in spectrul 1H RMN al propanului se vor inregistra doua tipuri de semnale; un semnal pentru cei 2 (doi)
protoni metilenici (CH2, echivalenti intre ei) si un alt semnal pentru cei 6 (sase) protonii metilici (CH3,
echivalenti intre ei). Protonii CH2 au alta ambianta decat cei CH3. Raportul intensitatii semnalelor va fi de
6 (2 × CH3) : 2 (CH2) adica (3:1).
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 16

Exemplul 2:
H3C-CH2-OH
Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (CH3):
ZCH2-CH2-OH este mereu una si aceeasi
indiferent care proton din gruparea CH3 este inlocuit cu simbolul Z.
Concluzie: cei 3 (trei) protoni CH3 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un
singur semnal 1H RMN si vor avea aceeasi valoare δ (ppm).
Testul de substitutie pentru protonii din gruparea metilen (CH2):

OH OH OH
H H Z H H Z
CH3 CH3 CH3
enantiomeri
Z ≠ OH ≠ H ≠ CH3
Concluzie: cei 2 (doi) protoni CH2 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un
singur semnal 1H RMN si vor avea aceeasi valoare δ (ppm).
Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (CH3) fata de protonii din gruparea metilen (CH2) respectiv OH
ZCH2-CH2-OH este regioizomer cu H3C-CHZ-OH si diferit de H3C-CH2-OZ
Concluzie: cei 2 (doi) protoni CH2 pe de o parte, cei 3 (trei) protoni CH3, pe de alta parte,
sunt neechivalenti chimic intre ei si neechivalenti cu protonul OH.
Concluzie finala: in spectrul 1H RMN al etanolului se vor inregistra trei tipuri de semnale; un semnal pentru cei 2 (doi)
protoni metilenici (CH2, echivalenti intre ei), un alt semnal pentru cei 3 (trei) protonii metilici (CH3,
echivalenti intre ei) si un semnal pentru protonul hidroxilic OH. Raportul intensitatii semnalelor va fi
de 3 (1 × CH3) : 2 (CH2) : 1 (OH).
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 17

Exemplul 3:
Br H
C C
H3C H
Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (CH3):

Br H
C C
ZH2C H
este mereu una si aceeasi indiferent care proton din gruparea CH3 este inlocuit cu simbolul Z.
Concluzie: cei 3 (trei) protoni CH3 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un
singur semnal 1H RMN si vor avea aceeasi valoare δ (ppm).
Testul de substitutie pentru cei doi protoni direct legati de legatura dubla:

Br H Br Z Br H

H3C
C C
H H3C
C C
H
≠ C C
H3C Z
diastereo(izo)meri
Concluzie: cei 2 (doi) protoni sunt chimic neechivalenti, sunt de tipuri diferite, vor da fiecare
cate un semnal 1H RMN propriu. Valorile δ (ppm) vor fi diferite.
Concluzie finala: in spectrul 1H RMN al acestui compus se vor inregistra trei tipuri de semnale; un semnal pentru cei 3 (trei)
protoni metilici (CH3, echivalenti intre ei), un semnal pentru 1 (un ) proton situat in cis fata de atomul
de brom si un alt semnal pentru protonul situat in trans fata de atomul de brom. Raportul intensitatii
semnalelor va fi de 3 (1 × CH3) : 1 (H-cis) : 1 (H-trans).
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 18
1 1
11.1.5. Cuplajul spin-spin in spectroscopia H RMN : structura fina a spectrelor H RMN
In cazurile compusilor anterior analizati:
H H

Cl-CH2-O-CH3 H 3C CH3

H H
apar exclusiv semnalele ca picuri unice, pentru fiecare tip de proton, numite SINGLETI, atribuiti neambiguu.
Cazurile cele mai frecvente sunt acelea in care un acelasi semnal 1H RMN poate sa apara ca:
- 2 (doua) picuri, D U B L E T: doua inversii ale spinului nuclear, doua absorbtii 2 × (↑ + hν devine ↓)
- 3 (trei) picuri, T R I P L E T: trei inversii ale spinului nuclear, trei absorbtii 3 × (↑ + hν devine ↓)
- 4 (patru) picuri: C U A R T E T: patru inversii ale spinului nuclear, patru absorbtii 4 × (↑ + hν devine ↓)
- 5 (cinci) picuri: C V I N T E T , etc. (6 sextet; 7, heptet, s.a.m.d.).
Numarul de picuri sub care se poate prezenta un semnal 1H RMN se numeste M U L T I P L I C I T A T E , notata M.
Definitie: fiind dat un proton la care ne referim, MULTIPLICITATEA SEMNALULUI acestuia este data de relatia:

M=n+1
n: numarul de protoni chimic echivalenti care se afla, fata de protonul la care ne referim, la o distanta uzuala de 2 – 5
legaturi covalente, indiferent de tipul acestor legaturi. ATENTIE ! CEI „n” protoni sunt echivalenti chimic INTRE EI,
nu insa si cu protonul la care ne referim !!!
In terminologia 1H RMN sesizarea acestor vecinatati se numeste CUPLAJ PRIN LEGATURI si se noteaza:
n
J (Hz) = „constanta de cuplaj”, n = numarul de legaturi prin care cuplajul se transmite (n = 2, 3,...)

MODELUL DE CUPLAJ CUPLAJ AX (cuplajul intre doi protoni neechivalenti intre ei)
1 2 3 4
Fie compusul cu formula R R CHA-CHXR R unde, evident, protonii HA si HX sunt chimic neechivalenti, ambiantele lor
1 2 3 4
fiind diferite, deci δA ≠ δX deoarece R ≠ R ≠ R ≠ R
Atunci, multiplicitatea lui HA este identica cu a lui HX adica MA = MX = 1 + 1 = 2 (doua picuri, DUBLET).
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 19
Din punct de vedere energetic, tranzitia (inversia de spin nuclear) protonului HA (HA↑ → HA↓) este influentata de
catre orientarea in camp magnetic exterior H0↑ a micului magnet vecin HX adica Hx↑ sau HX↓ (si r e c i p r o c !!).
δA (ppm)
1 3 HA si HX sunt vecini, separati prin 3 (trei) νA (Hz)
R R
legaturi covalente; prin intermediul electronilor
HA HX din legaturi, energia tranzitiei lui HA (inversia
R2 R4 de spin) este influentata de orientarea spinului semnal
si campului magnetic creat de HX si reciproc. HA IN ABSENTA
Orientarea statistica a spinului lui HX in momentul CUPLAJULUI
H0 absorbtiei de radiatie de catre vecinul HA

HA
H0, ν Hapl-A H0, ν
JOASE INALTE
ΔE
ΔE↑ 50% HX↑ ΔE↓ 50% HX↓
ΔE
DUBLETUL LUI HA Semnal HA
IN PREZENTA CUPLAJULUI in absenta
cuplajului
Inversia 1
de spin a Hef-A = H0 + HX↑ δ1A (ppm) δ2A (ppm)
lui HA Hapl-A = H0 - HX↑ Hef-A = H0 - HX↓ ν1A (Hz) ν2A (Hz)
in absenta 3
Hapl-A = H0 + HX↓ JHA-HX
cuplajului cand
3
JHA-HX cand
1/2 1/2
Inversia de spin a lui H(a) in PREZENTA CUPLAJULUI HX↑ HX↓ Semnal HA
in prezenta
Tranzitia a 50% dintre cuplajului
Tranzitia a 50% dintre
protonii HA la campuri H0, ν ΔE↑ ΔE↓ H0, ν
protonii HA la campuri
mai JOASE JOASE INALTE
mai INALTE
OBSERVA: ΔE↑ < ΔE < ΔE↓ δA = 0.5 [δ1A + δ2A] (ppm) MEDIE ARITMETICA
3
JHA-HX = ν1A - ν2A (Hz)
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 20
i) Tipul de cuplaj de mai sus se numeste si se simbolizeaza ca fiind de tip AX, deoarece implica 2 (doi) protoni
neechivalenti.
ii) Influenta energetica este riguros reciproca: cea a protonului HX asupra lui HA si reciproc.
iii) Constanta de cuplaj aferenta se noteaza 3J deoarece cuplajul se realizeaza prin 3 (trei) legaturi. Se defineste ca si
CUPLAJ VICINAL (protonii HA si HX sunt „vecini”).
iv) In general, valoarea constantei de cuplaj 3J din asemenea structuri este de 5 – 8 Hz.
iii) Exemple concrete de asemenea structuri: FClCH-CHBrI, dar si Cl2CH-CHBr2, etc.
Cl2CH-CHI2
Cl2CHA-CHXI2

HA HX
1 1

1H 1H 1/2 3
1/2 1/2 3 1/2
JAX JAX

HA HX
6.28 ppm 5.76 ppm
Observa: protonul legat de gruparea CCl2, HA este mai slab ecranat fata de cel legat de gruparea CI2, HX, aceasta din urma
continand atomii de iod mai putin electronegativi (efect –I mai slab in raport cu cei doi atomi de clor din CCl2).
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 21
DE RETINUT CA FOARTE IMPORTANT:
a) „Informatia” privind modul de orientare al spinului nuclear de la un proton la altul se transmite prin intermediul
electronilor din legaturile covalente care ii separa.
b) Cu cat numarul de legaturi care separa cei doi protoni in discutie este mai mic (nJ, „n”), cuplajul este mai puternic
(valoare J mai mare).
c) protonii echivalenti chimic sunt, la randul lor, cuplati intre ei dar, datorita echivalentei (aceeasi valoare δ), semnalele lor
coinicid si cuplajul nu se deceleaza in spectru.
d) valoarea constantei de cuplaj se da totdeauna in Hz.
e) marimea constantei de cuplaj nu depinde de intensitatea campului magnetic exterior H0 aplicat probei de analizat.
MODELUL DE CUPLJ AX2 (cuplajul a doi protoni echivalenti intre ei cu un al treilea, neechivalent cu cei doi)

HA HX i) Protonii echivalenti HX (dublet) executa, fiecare, doua tranzitii

energetice, de egala probabilitate, in functie de orientarea
Cl2CH-CH2Cl
probabilistica spinului lui HA (50% ↑ si 50% ↓, paralela sau antiparale-
la cu campul magnetic aplicat H0).

ii) Protonul HA (triplet) executa trei tranzitii energetice, in functie de

orientarile spinilor celor doi protoni echivalenti vecini HX, in raport
cu H0, de probabilitati 25% (↑↑), 50% (↑↓ si ↓↑) si 25 % (↓↓);
Triplet 1 HA Dublet 2 HX intensitatile celor trei linii din triplet vor reflecta aceste probabilitati 1:2:1.

cand semnal HA
Hx ↓↑ si HX↑↓ 1 in absenta
cuplajului cu HX
semnal HX
3
JAX 1 in absenta
cand cand semnal HA cuplajului cu HA
cand HA↑ HA↓ 1/2 cuplat cu HX
cand
Hx ↑↑ Hx ↓↓
semnal HA semnal HX
1/2 cuplat cu HA
cuplat cu HX
3
5.61 3.65 3
JAX 3JAX JAX
ν1 ν2
ppm ppm ν1 ν2 ν3
1/4 1/2 1/4
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 22
Observa:
i) Ecranarea mai slaba a protonului HA (5.61 ppm), aflat in vecinatatea a doi atomi de clor, fata de cei doi protoni echivalenti
HX (3.65 ppm), din vecinatatea unui singur atom de clor.
ii) Multiplicitatea semnalului lui HA este MA = 2 + 1 = 3 iar a lui HX este MX = 1 + 1 = 2.
iii) Deplasarea chimica a protonului HA (δA) este media aritmetica de 3 (trei) valori, corespunzatoare frecventeleor celor trei
picuri, ν1, ν2, ν3. Idem, pentru protonul HX, δX va fi media aritmetica a doua valori ν1, ν2.
MODELUL DE CUPLAJ A2X3 (cuplajul a doi protoni echivalenti intre ei cu alti trei protoni echivalenti intre ei)

HA HX i) Protonii echivalenti HX (triplet) executa, fiecare, trei

Cl-CH2-CH3 tranzitii energetice, in functie de orientarile spinilor,
celor doi protoni echivalenti vecini HA, in raport cu
H0, de probabilitati 25% (↑↑), 50% (↑↓ si ↓↑) si 25 %
3 HX (↓↓); intensitatile celor trei linii din triplet vor reflecta
aceste probabilitatati 1:2:1.

2 HA ii) Protonii echivalenti HA (cuartet) executa, fiecare,

patru tranzitii energetice, in functie de orientarile
spinilor celor trei protoni echivalenti vecini HX, in
raport cu H0, de probabilitatati 12.5% (↑↑↑), 37.5%
(↑↑↓, ↑↓↑ si ↓↑↑), 37.5% (↑↓↓, ↓↑↓ si ↓↓↑) si 12.5 %
4 3.41 3 2 1 0
PPM 1.49 (↓↓↓); intensitatile celor patru linii din cuartet vor
reflecta aceste probabilitati 1:3:3:1.
semnal HA
1 in absenta semnal HX
cuplajului cu HX in absenta Multiplicitatea semnalelor:
1 cuplajului cu HA MA = 3 + 1 = 4
1/2 semnal HA MX = 2 + 1 = 3
cuplat cu HX semnal HX
1/2 3
JAX cuplat cu HA Deplasari chimice:
semnal HA δA = 1/4 (δ1 + δ2 + δ3 + δ4)
1/4 cuplat cu HX semnal HX δX = 1/3 (δ1 + δ2 + δ3)
cuplat cu HA
semnal HA 3
JAX 3JAX
ν1 ν2 ν3 cuplat cu HX ν1 ν2 ν3
ν4
1/8 1/4 1/2 1/4
3/8 3/8 1/8
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 23
(STEREO)SPECIFICITATEA CONSTANTELOR DE CUPLAJ
- marimea acestora permite diferentierea
izomerilor intre ei: stereoizomeri si regioizomeri

HA HX 2 dublet
HX
JAX = 0.5 - 3 Hz Cl
5.98 5.83 cuplaj AX GEMINAL
ppm ppm
(prin doua legaturi) dublet HA Br

7 6 5 4 3 2 1 0
PPM

HA HX
6.78 6.50 3
JAX = 12 - 18 Hz HX Cl
ppm ppm
cuplaj AX VICINAL TRANS
(prin trei legaturi) Br HA

7 6 5 4 3 2 1 0
PPM

3
JAX = 6 - 14 Hz Br Cl
HA HX
6.45
cuplaj AX VICINAL CIS
6.88
ppm ppm (prin trei legaturi) HX HA

8 7 6 5 4 3 2 1 0
PPM

OBSERVA !
Marimea constantelor de cuplaj permite discriminarea rapida a izomeriei pentru un
compus cu formula moleculara C2H2BrCl.
De retinut:
3
Jtrans > 3Jcis >> 2Jgem
DAR: daca 2Jgem (Csp2) = 0.5 – 3 Hz ea devine 2Jgem (Csp3) = 10 – 18 Hz !!!
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 24

Exemplu in seria aromatica:

Marimea constantei de cuplaj si cea a deplasarilor chimice permite diferentierea regioizomerilor unor compusi aromatici.

2.35 ppm 2.35 ppm 2.35 ppm

(singlet) (singlet) (singlet)
CH3 CH3 CH3
6.82 ppm (dublet) HX 1 Cl 6.89 ppm (dublet) HX 1 Cl Cl 1 HX 6.95 ppm (dublet)
2 2 2
5
6.97 ppm (dublet) HA 3 Cl Cl 3 Cl 7.10 ppm (dublet) HA 4 3 Cl
4
Cl 7.03 ppm (dublet) HA Cl

3 4 5
JAX = 6 - 9 Hz JAX = 1 - 3 Hz JAX = 0 - 1 Hz
cuplaj ORTO cuplaj META cuplaj PARA

De retinut ordinea descrescatoare a valorilor: 3JORTO > 4JMETA > 5JPARA (JPARA e deseori dificil de observat !!) odata cu
cresterea numarului de legaturi care separa protonii cuplati.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 25
MODEL DE CUPLAJ COMPLEX: AMX (cuplajul intre trei protoni, neechivalenti intre ei)

HA HM δHA ≠ δHM ≠ δHX

3
JAM (cis) ≠ 3JAX(trans) ≠ 2JMX(gem)
O2N HX

HM
HA 6.55 ppm
7.12 ppm (dd)
(dd) HX
5.87 ppm
(dd) HA HM HX
necuplat necuplat necuplat

3
JAM
cis
3 3 3
JAX trans JAM cis JAX trans
3
JAX HA HM 2
trans JMX 3
JAM 2
gem cis
2
JMX gem JMX gem
O2N HX

8 7 6 5 4 3 2 1 0
PPM
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 26

11.1.6. IDENTIFICAREA PROTONILOR „MOBILI” PRIN SPECTROSCOPIE 1H RMN

Este cazul moleculelor alcoolilor R-OH, acizilor carboxilici R-COOH, fenolilor Ar-OH, aminelor R-NH2 etc. care contin protoni
legati de heteroatomi mai electronegativi decat carbonul (O, N, S etc.) prin covalente polare fiind implicati in legaturi de
hidrogen intra- si intermoleculare.

Drept urmare, apar procese de ionizare si / sau de transfer rapid de proton de la o molecula la alta.
foarte
rapid
la t.a.
R-OH* + R-OH R-OH + R-OH*

La temperatura ambianta, interschimbul este atat de rapid incat cuplajele vicinale ale acestor protoni „mobili” nu se
deceleaza in spectrul 1H RMN, in locul multiplicitatilor asteptate, inregistrandu-se singleti largi.
Faptul se explica prin aceea ca:
i) Protonul H* nu ramane atasat in ambianta R-OH* un timp suficient de lung pentru ca un alt proton H (neechivalent cu H*),
apartinand moleculei R-OH*, sa sesizeze orientarea spinului lui H* (↑ sau ↓ ?) in raport cu H0.
ii) Protonul H, care il substituie pe H*, poate, cu egala probabilitate (50%), sa aiba sau nu aceeasi orientare de spin cu
predecesorul sau H*.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 27

3 A X
J nu se HO-CH2-CH3
deceleaza
Model de cuplaj: A2X3
HO-CH2-CH3

1 H, OH 2H 3H
singlet larg CH2 cuartet CH3 triplet
4.78 ppm 3.57 ppm 1.11 ppm

5 4 3 2 1 0
PPM

A X
2 HA 2 HX HO-CH2-CH2-NH2 Multiplicitati:
CH2 triplet CH2 triplet MA = 2 + 1 = 3
3.79 ppm 2.84 ppm
Model de cuplaj: A2X2 MX = 2 + 1 = 3

1 H, OH 3
J nu se
singlet larg deceleaza
4.78 ppm 2 H, NH2
singlet larg
2.00 ppm HO-CH2-CH2-NH2

5 4 3 2 1 0
PPM
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 28
13
11.1.7. Notiuni despre spectrometria C RMN
Abundenta naturala izotopului 13C este foarte mica (cca. 1.11%) in comparatie cu cea a izotopului 1H (99.98 %) de unde si
sensibilitatea detectiei prin RMN foarte slaba (cca. 1.6% din cea a hidrogenului).
12
Nucleul izotopului cel mai abundent al carbonului C are I = 0 deoarece contine Z = 6 protoni si N = 6 neutroni (ambele
PARE), asadar A (numarul de masa) este numar PAR: IZOTOPUL 12C NU POATE FI DETECTAT PRIN RMN.
Deoarece rezonanta nucleului izotopului 13C ofera informatii cruciale despre insasi scheletul molecular al unui compus
organic, detectarea acestuia prin RMN este de importanta fundamentala.
Pornind de la relatiile de definitie a rezonantei magnetice nucleare:
γ × H0 γ × H0
ΔE = hν ν = ΔE = h
2π 2π
γ = raport giromagnetic
marime caracteristica fiecarui nucleu
1
H: 2.675 × 108 rad × T-1 × sec-1
13
C: 0.673 × 108 rad × T-1 × sec-1

rezulta ca absorbtia de radiatie electromagnetica se produce, in cazul nucleului izotopul 13C, la o frecventa de cca. 4 (patru) ori
mai mica decat cea utilizata pentru nucleul izotopului 1H.

Caracteristici fundamentale ale spectroscopiei 13C RMN:

a) Deplasarea chimica a izotopului 13C se exprima, exact la fel ca si pentru 1H, adica in δ (p.p.m.).
b) Domeniul de variatie al deplasarilor chimice δ (p.p.m.) pentru 13C este mult mai larg (0 – 250 p.p.m) in comparatie cu cel
al 1H (uzual 0 – 15 p.p.m).
c) Deplasarile chimice ale nucleului izotopului 13C se dau prin raportare fata de acelasi standard ca si in cazul 1H RMN:
deplasarea chimica a nucleului 13C in tetrametilsilan, TMS, Si(CH3)4 considerata 0 (zero).
Particularitati:
i) Deoarece nucleul izotopul 13C dezvolta cuplaje deosebit de puternice cu nucleul izotopului 1H (de ordinul zecilor de Hz !),
spectrele 13C RMN pot fi extrem de complicate deoarece, potrivit regulii de multiplicitate avem, de exemplu:
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 29
CH3, MC = 3 + 1 = 4 (cuartet)
CH2, MC = 2 +1 = 3 (triplet)
CH, MC = 1 +1 = 2 (dublet)
C, MC = 0 + 1 =1 (singlet)
In scopul simplificarii majore a spectrelor 13C RMN este, cel mai adesea, preferata inregistrarea acestora prin tehnici speciale
care suprima realizarea cuplajelor intre izotopii 13C – 1H astfel incat semnalele nucleelor 13C sa apara, FARA EXCEPTIE,
sub forma de S I N G L E T I .
ii) Integrarea singletilor semnalelor 13C obtinute este posibila (exact ca in cazul 1H) dar, pentru analizele rapide, se prefera
regula simpla dar si aproximativa de mai jos:

C (cuaternar) : CH (tertiar) : CH2 (secundar) : CH3 (primar)

Intensitate semnal: 1 2 3 4

Domeniile orientative de aparitie a semnalelor 13C:

CH3: 0 – 35 ppm; CH2: 15 – 40 ppm; CH: 25 – 50 ppm; CH2Br: 20 – 40 ppm; CH2Cl: 25 – 5- ppm; CH2NH2: 35 – 50 ppm; CH2OH:
50 – 65 ppm; -C≡C-: 65 – 90 ppm; >C=C<: 100 – 150 ppm; Aromatici: 110 – 175 ppm; >C=O: 190 – 220 ppm.

Exemplul 1:
Cl-CH2-O-CH3

56.4 50.4 ppm

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 30
Exemplul 2:
13
Discriminarea regioizomerilor xilenului: cu cat simetria moleculei creste, numarul de semnale datorat nucleelor C
neechivalente scade.

C-1, -3
C-4, -6
138.3 CH3: 24.6 ppm
126.0
ppm
ppm CH3
C-5 1
C-2 C-5:128.6 ppm 6 2
C-2:130.9 ppm
5 3 CH3
4

140 120 100 80 60 40 20 0

PPM

C-3, -6 C-4, -5
C-1, -2
136.8 CH3: 21.8 ppm
ppm

C-4, -5:125.7 ppm CH3

C-3, -6:128.9 ppm 1
6 CH3
2
5 3
4

140 120 100 80 60 40 20 0

PPM
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-IV 31

C-2, -3, -5, -6

C-1, -4 128.9 ppm CH3
135.4 1
ppm 6 2
CH3: 24.3 ppm
5 3
4
CH3

140 120 100 80 60 40 20 0

PPM