Capitolul 1

1
TEORIA PROCESELOR DE NUCLEERE

ŞI DE FINISARE A GRANULAŢIEI
1.1. Nucleerea omogenă şi eterogenă
Mărimea grăunţilor unui material metalic depinde de starea topiturii înainte

de turnare şi de viteza de răcire la solidificare.
Cristalele de metal (aliaj) cresc pornind de la germeni (nuclee). Cu cât
numărul germenilor este mai mare, cu atât numărul de cristale este mai mare, iar
dimensiunile acestora sunt mai mici.
Finisarea granulaţiei [1, 2] se poate realiza prin tratarea topiturilor înainte
de turnare prin adaos de finisori, prin controlul vitezei de răcire sau prin agitare
mecanică.
Câteva dintre avantajele materialelor metalice cu grăunţi fini sunt:
 distribuţia uniformă a porozităţii şi micşorarea porozităţii de contracţie;
 uniformitatea proprietăţilor mecanice;
 distribuţia mai bună a fazelor secundare;
 creşterea densităţii;
 îmbunătăţirea finisării suprafeţelor şi a prelucrabilităţii prin aşchiere.
Procesele de nucleere au un rol determinant la solidificarea produselor
turnate, controlând tipul structurii primare, gama de dimensiuni şi distribuţia
spaţială a fazelor.
În plus, nucleerea exercită o influenţă considerabilă asupra microstructurii,
respectiv asupra dimensiunii medii a grăunţilor, a morfologiei şi omogenităţii
compoziţiei.
Gradul de subrăcire (ΔT) are un rol important în desfăşurarea stadiului
iniţial al solidificării care este controlat de procesul de nucleere.
Nucleerea este un proces activat termic, care include o creştere aleatorie a
dimensiunilor clusterelor de solid.
2 FINISAREA GRANULAŢIEI ALIAJELOR DE ALUMINIU
Dacă topitura se răceşte sub temperatura de răcire, există o forţă motoare

pentru solidificare (GL - GS), fiind posibil ca faza lichidă să se solidifice spontan
(GL şi GS sunt energiile libere ale lichidului, respectiv ale solidului).
Totuşi, acest fenomen, nu se întâmplă întotdeauna. În anumite condiţii,
unele metale pot fi subrăcite chiar cu sute de grade sub temperatura de topire, şi
menţinute la aceste temperaturi fără să se producă nici o transformare de fază.
Solidificarea începe doar odată cu formarea primelor nuclee solide în topitură.
Pereţii formei de turnare sau unele particule solide pot cataliza nucleerea solidului
la subrăciri ale topiturii de numai 1K.
*
La nucleerea omogenă [3, 4], variaţia energiei libere critice ( Gomo )
necesară formării unui nucleu sferic solid cu raza critică ( r * ) este dată de relaţia:
3
* 16  SL
Gomo    (1.1)
3 GV2
în care:  SL este energia liberă superficială la interfaţa solid/lichid;

GV - variaţia energiei libere pe unitatea de volum ( GV  GVL  GVS , unde GVL
şi GVS sunt energiile libere pe unitatea de volum de solid, respectiv de lichid).
Ţinând seama că:
L
GV  V  T (1.2)
Tt
unde: LV este căldura latentă de topire, Tt - temperatura de topire, T -

gradul de subrăcire, relaţia de mai sus devine:
3
* 16  SL Tt2 1
Gomo    K (1.3)
3 LV2 T 2 T 2
Raza critică poate fi estimată de relaţia:
rcr  2  SL / GV (1.4)
1
sau rcr  k 
T
Se poate deci concluziona că G * şi r * , la nucleerea omogenă, scad la

creşterea gradului de subrăcire.
1. TEORIA PROCESELOR DE NUCLEERE ŞI DE FINISARE A GRANULAŢIEI 3
La valori ale razei sub raza critică ( r  r * ) în topitură apar clustere sau
embrioni, iar la valori r  r * apar nuclee.
Pentru metalele pure, nucleerea omogenă este posibilă la grade de
subrăcire care depăşesc valoarea critică T N , care, conform cu lucrările lui
Turnbull, este de cca. 0,2 Tt.
În practică, fenomenele de nucleere în topituri au loc la grade de subrăcire
mult mai mici. Acest fapt este atribuit prezenţei unor substraturi catalizatoare
(particule solide sau neomogenităţi ale formei de turnare). Raza critică a nucleului,
la nucleerea eterogenă, este dependentă de energia liberă superficială la interfaţa
substrat/lichid. În aceste condiţii, variaţia energiei libere este reprezentată prin
relaţia:
omo  2  cos  1  cos 
*
 2
Ghet  Gcr   (1.5)
 4 
* *
sau Ghet  S ()  Gomo
în care:  este unghiul de contact dintre substratul solid (particule solide, perete
formă) şi nucleul cristalin care se formează din topitură.
Nucleerea eterogenă este mult mai uşor de realizat în practică prin adaosul
de particule solide (inoculanţi) în topitură, înainte de solidificare, dacă unghiul
 < 90o.
Viteza de nucleere în acest caz (nucleere eterogenă) atinge pragul critic la
un grad de subrăcire mult mai mic decât la nucleerea eterogenă (figura 1.1 şi figura
1.2).
N
~ 0,2 Tm
Nucleere
omogenă
Nucleere
ΔG* eterogenă
~ 0,02 T ΔG*omo
m
ΔG* T pentru
Valoarea critică
het
o nucleere
Fig. 1.1. Comparaţie între vitezele de nucleere la germinarea detectabilă
omogenă şi eterogenă
a 0
ΔT
N
N N
het omo
b 0
ΔT
Fig. 1.2. Variaţia ΔG* (a) şi a vitezei (b) de nucleere omogenă şi

eterogenă N cu gradul de subrăcire (ΔT)
Inocularea este principala metodă de finisare a granulaţiei aliajelor de

aluminiu având la bază introducerea agenţilor de nucleere (TiAl 3, TiB2, (Al, Ti)B2,
TiC) sub formă de prealiaje din sistemele Al-Ti, Al-Ti-B şi mai recent Al-Ti-C.
Finisorii de granulaţie sunt materiale care ajută procesul de nucleere şi
conduc la obţinerea unor grăunţi fini şi cu dimensiuni uniforme.
Literatura referitoare la finisarea granulaţiei este foarte bogată, dar nu se
poate spune că s-a ajuns la un consens general privind mecanismele procesului.
1.2. Teorii privind finisarea granulaţiei aliajelor de

aluminiu
Principalele teorii care încearcă să explice finisarea granulaţiei aliajelor de

aluminiu sunt: teoria diagramei de fază (teoria reacţiei peritectice), teoria
particulelor, teoria „peritectic hulk”, teoria hipernucleerii, teoria nucleerii duplex
[1, 2].
 Teoria diagramei de fază sau teoria „reacţiei peritectice”
Această teorie a fost propusă de Crossley şi Mondolfo [5], fiind bazată pe
reacţia peritectică din diagrama de fază Al-Ti:
L + TiAl3 = -Al (soluţie solidă)
Cristalele de aluminiură de titan, adăugate sub formă de prealiaj, sunt

nucleanţi activi, iar scăderea conţinutului acestora se produce ca urmare a
dizolvării lor în timp.
Maxwell şi Helawel [6] au observat particule de TiAl 3 în centrul grăunţilor
de -Al. Curbele de răcire publicate de Arnberg [7, 8, 9] nu indică o subrăcire de
nucleere, dar arată că temperatura de nucleere (T n) este mai mare ca temperatura de
topire (Tt). Aceste observaţii sugerează că nucleerea are loc prin reacţie peritectică
în jurul temperaturii de 665oC (figura 1.3).
Temperatura, oC
Temperatura
peritectică
Conţinutul de Ti, % masice
Fig. 1.3. Domeniul bogat în aluminiu din sistemul binar aluminiu-titan:

A – Aluminiu lichid; B – Aluminiu lichid + Al3Ti;
C – Aluminiu lichid + α; D – Soluţie solidă αAl;
E – Aluminiu solid + Al3Ti; F – Al3Ti
Deşi teoria peritectică explică cu succes comportarea prealiajelor Al-Ti, nu

există un consens privind performanţele superioare ale prealiajelor Al-Ti-B. Unele
cercetări sugerează că performanţele mai bune ale prealiajelor care conţin titan şi
bor se datorează deplasării compoziţiei peritectice de la 0,15% Ti spre partea
bogată în aluminiu, asigurând astfel stabilitatea termodinamică compusului TiAl3 la
conţinuturi mici de titan (~ 0,02%). Această teorie este totuşi incompatibilă cu
diagrama de echilibru Al-Ti-B. Toate calculele de relaţii de fază arată că
solubilitatea TiAl3 este virtual neafectată de prezenţa borului. Mondolfo sugerează
că, după ce toată cantitatea de bor reacţionează cu titanul pentru a forma TiB2,
efectul lui dispare, iar finisarea granulaţiei se diminuează.
 Teoria particulelor
Cibula ş.a. [10] sugerează teoria „carbură-borură”, conform căreia adaosul
de prealiaj Al-Ti în topitura de aluminiu duce la formarea carburii de titan (TiC), ca
urmare a reacţiei cu carbonul rezidual prezent în aluminiu. La adaosul prealiajului

Al-Ti-B, particulele de TiB2 se dispersează în topitură, iar TiB2 şi TiC fiind
insolubile în aluminiu lichid acţionează ca substraturi de nucleere eterogenă.
Diminuarea cantităţii acestor particule în timp se datorează sedimentării şi/sau
aglomerării lor.
În teoria borurilor sunt studiate 3 boruri: TiB 2, AlB2 şi (Al, Ti)B2.
Marcantonio şi Mondolfo [11] ca şi Cibula au arătat că AlB2 are o acţiune slabă de
finisare a granulaţiei aluminiului şi este activă numai la compoziţii hipereutectice.
Dacă TiB2 este faza nucleantă, atunci ar trebui ca această borură să fie un nucleant
mai eficient ca TiAl3 (adică Tn  Tt), dar se constată contrariul (Tn > Tt). S-a stabilit
atât în laborator, cât şi industrial că raportul Ti/B (xTi  0,5xB) şi raportul
stoichiometric în TiB2 (2,22) are o semnificaţie importantă la finisarea granulaţiei.
Titanul în exces faţă de cel stoichiometric din TiB2 este mai eficient pentru
finisarea granulaţiei aluminiului.
 Teoria borurilor metastabile

Observarea fazei complexe (Al, Ti)B 2 i-a condus pe cercetători să propună
o altă teorie cunoscută ca „teoria borurilor metastabile”. S-a constatat că borura
(Al, Ti)B2 este metastabilă întrucât aceasta poate dispărea după un timp îndelungat
de menţinere. S-a considerat că faza complexă (Al, Ti)B2 asistă finisarea
granulaţiei fie prin acţiune directă, ca nucleant, fie prin nucleerea cristalelor de
TiAl3 în timpul răcirii.
Atât AlB2, cât şi TiB2 au reţea hexagonală şi sunt izomorfe, cu parametrii:
a = 0,3009 nm, c = 0,3252 nm, respectiv a = 0,30311 nm şi c = 0,3229 nm. Deşi se
cunoaşte sigur că AlB2 şi TiB2 sunt faze de echilibru stabile, nu este clar dacă (Al,
Ti)B2 este fază stabilă sau metastabilă.
Bäckerud şi colaboratorii [12, 13, 14] au arătat experimental că în timpul
menţinerii prealiajului în stare lichidă, are loc transformarea:
(Al, Ti)B2  TiB2
care se pare că încetează la atingerea compoziţiei borurii TiB2 pure.
Aceiaşi autori au arătat că eficienţa finisării grăunţilor se măreşte dacă
transformarea (Al, Ti)B2  TiB2 are loc de la stânga spre dreapta. În prealiajul sub
formă de bară s-au identificat particule de borură de titan TiB2 cu un conţinut de
Al < 1%.
În legătură cu teoria carburilor, Cissé ş.a. au arătat că, pentru particulele de
TiC, se realizează epitaxia pe toate feţele, rezultând un singur grăunte de aluminiu
cu o singură orientare. Nu s-a stabilit încă sigur dacă TiC este stabil în topiturile de
aluminiu. Recent, în 1994, Mohanty şi Gruzleski au demonstrat experimental că
particulele de TiC sunt instabile în topiturile pe bază de aluminiu şi că aşa-numita
teorie a “carburilor” nu este validă.
În figura 1.4 sunt prezentate orientările posibile între Al şi TiB 2, AlB2, TiC
şi TiAl3. Dintre aceşti compuşi se consideră că TiAl 3 posedă cel mai mare număr de
plane cu orientare bună faţă de aluminiu [15]. Mohanty şi Gruzleski [4] au
confirmat că borurile sunt împinse la limita grăunţilor.
Fig. 1.4. Corespondenţa de reţea între TiB2, AlB2, TiC şi Al, în comparaţie cu
cea dintre Al şi TiAl3:
Al în reţeaua Al, Al în reţeaua compusului, B, C, Ti
 Teoria „peritectic hulk”

Teoria lui Bäckerud ş.a. [12, 13, 14] se bazează pe conceptul formării
cristalelor duplex. Ei sugerează că dizolvarea prealiajului duce la formarea unei
membrane de protecţie (din TiB2) la interfaţa Al/TiAl3 care previne efectiv
dizolvarea aluminiului. Dizolvarea simultană a acestui cristal duplex şi formarea
membranei de borură duce la formarea unor celule fine de peritectic. Atomii de
titan şi aluminiu se deplasează în contracurent prin acest strat pasiv de TiB 2 pe
celulele peritectice, creând un strat de lichid bogat în titan numit „hulk” peritectic.
La scăderea temperaturii nucleerea -Al începe în lichid în „hulk”, iar dendritele se
formează cu perforarea ulterioară a stratului pasiv. Există însă, în literatură,
argumente contra acestei teorii. Recent, Mayes ş.a. [16] au observat prezenţa
cristalelor de TiB2 în interiorul cristalelor de TiAl3 , utilizând TEM pe folii subţiri.
Johnsson ş.a. au efectuat experimente de topire şi solidificare repetată a
aliajului cu 0,03% Ti (Ti/B = 4,8/1). După 5 cicluri la 775oC nu au constatat
modificări ale temperaturii de nucleere Tn. Conform teoriei “hulk”, odată activată
celula peritectică, concentraţia ei mare de titan ar fi în echilibru cu topitura şi

disipată la topiri şi solidificări succesive.
Este clar, din cele de mai sus, că nici un model nu este satisfăcător.
Problema principală în procesul de finisare a grăunţilor este identificarea nucleelor.
Este clar că orice nucleu care este destul de potenţial de a nuclea faza  ar trebui să
fie prezent în centrul grăuntelui. Este dificil însă, de a determina compoziţia
chimică şi dimensiunile particulelor din prealiaje sau, mai ales, a compuşilor
rezultaţi prin reacţie chimică în topitură. În cazul fabricării TiB2 prin reacţii ale
sărurilor, se poate forma un număr mare de compuşi de compoziţii cuprinse între
AlB2 şi TiB2. În plus, în topitură se dizolvă Ti şi TiAl3.
Analiza detaliată a finisării granulaţiei în aceste sisteme complexe pune
numeroase dificultăţi. Substraturile sunt submicronice şi deci nu pot fi observate
optic şi este aproape imposibil să se distingă nucleele de alte faze intermetalice din
aliaje.
Studiile prin TEM pe folii subţiri sau EPMA cu neutroni activaţi au
identificat urme de boruri şi aluminiuri.
Mohanty şi Gruzleski, utilizând o tehnică specială, au simulat finisarea
granulaţiei prin introducerea particulelor de TiB 2 în topitura de aluminiu pentru a
constata dacă sau nu particulele de TiB2 singure pot nuclea -Al şi care este rolul
titanului în exces.
După cum s-a demonstrat anterior, nucleerea eterogenă poate fi privită ca
un caz modificat geometric al nucleerii omogene, în condiţiile micşorării barierei
de activare în prezenţa unui substrat străin. Calculul pur geometric arată că atunci
când interfaţa solid/lichid a substanţei este parţial înlocuită cu o suprafaţă cu
energie mai mică a interfeţei solid/lichid între cristal şi solidul străin, nucleerea este
facilitată. În mod normal, potenţialul substratului străin de facilitare a procesului de
nucleere se estimează din relaţia:
f ()  ( 2  cos )(1  cos ) 2 / 4 (1.6)
În condiţiile unei umectări bune solid/solid, adică la un unghi  mic,

substratul străin poate avea un efect hotărâtor asupra procesului de nucleere. Din
păcate, energia interfacială solid/solid (TiB2 /-Al) nu este cunoscută.
O umectare bună solid/solid este posibilă când există plane cu o diferenţă
mică a parametrilor între substratul străin şi cristalul în creştere.
În tabelul 1.1 se prezintă diferenţa de parametri de reţea de-a lungul a două
direcţii a şi b care sunt perpendiculare şi sunt situate în planul în care se iniţiază
nucleerea (figura 1.5).
Tabelul 1.1
Caracteristici ale compuşilor potenţiali nucleanţi
Diferenţa parametrilor
Subrăcirea (T),
Compus Relaţiile cristalografice (%), pe direcţia o
C
a b
Al3Ti (221)Al(001)Al3Ti 0 – 0,25 –
[010]Al[113] Al3Ti 3...5
(001)Al(001) Al3Ti 5,2 5,2
[100]Al[100] Al3Ti
Al3(Ti,B) (011)Al(001) Al3Ti – 0,6 5,2 0
[011]Al[110] Al3Ti
(111)Al(110) Al3Ti – 5,1 – 14,3 –
AlB2 (111)Al(001) AlB2 – 5,9 –5,0 0,5...1
TiB2 Nu s-a observat – – 0...0,3
TiC (001)Al(001) TiC 6,5 6,5 0
Prin urmare, realizarea unei epitaxii aproape perfecte a -Al, pe cel puţin
una dintre feţele cristalului substratului, este o condiţie necesară pentru o nucleere
eficientă. Până în prezent nu s-a studiat epitaxia între Al şi TiB2, totuşi o analiză
calitativă se poate efectua pe baza fenomenelor de împingere (respingere) şi
captare a particulelor în timpul solidificării.
La solidificarea topiturilor metalice probabilitatea termodinamică de
respingere a particulelor de către interfaţa de solidificare se determină din energia
netă interfacială (  0 ):
 0   PS   PL (1.7)
unde:  PL este energia interfacială dintre particulă şi topitură;  PS - energia

interfacială dintre particulă şi solidul în creştere.
Dacă energia interfacială netă  0 este negativă (  PL >  PS ), prezenţa
particulei în solid este favorabilă din punct de vedere termodinamic şi vice-versa.
Întrucât particulele de TiB2 sunt respinse la solidificare spre limita
grăunţilor, de către interfaţa S/L, este evident că energia interfacială netă dintre
-Al , Al lichid şi TiB2 este pozitivă, adică  PS este mult mai mare decât  PL .
8,61-8,59
Cu alte cuvinte, nepotrivirea structurală dintre -Al şi TiB2 este mare, astfel că nu
este favorabilă nucleerea grăunţilor de -Al pe TiB2. Comportarea TiB2 se modifică
3,85-4,05
esenţial, însă, în prezenţa titanului dizolvat în topitură. TiB2 joacă un rol indirect în
procesul de nucleere a grăunţilor. În prezenţa titanului dizolvat în topitură, chiar
8,61
sub compoziţia peritectică, TiB2 introduce un gradient de activitate în raport cu
titanul, ducând 5,77-5,72
(a) (001)TiAl3 ║ (221)Al atomilor de titan
la segregarea (b) la interfaţa TiB2/topitură. Astfel,
(001)TiAl
precipitarea unui strat subţire de TiAl3 are loc pe borură,3 care ║ (011)Al
suferă o reacţie
[113]TiAl3 ║ [010]Al
peritectică şi deci nucleează solidul. [110]TiAl3 ║ [011]Al
3,85-4,05
Aluminiu
Titan
3,85-4,05 Atomi în
Aluminiu 5,22-4,96
compuşi
Bor
(c) 3,85-4,05 (d)

(100)TiAl3 ║ (100)Al (001)B2Al ║ (111)Al
[001]TiAl3 ║ [001]Al [110]B2Al ║ [110]Al
Fig. 1.5. Orientarea dintre nucleanţi şi aluminiu

(liniile întrerupte reprezintă reţeaua compuşilor de nucleere)
Maxwell şi Hellawel au prezentat un model pentru a demonstra nucleerea

eterogenă şi efectul restrictiv de creştere al titanului. Viteza de creştere este invers
proporţională cu produsul mC 0 ( k  1) , unde: m este panta curbei lichidus, k -
coeficientul de repartiţie, iar C 0 - compoziţia topiturii. Cu alte cuvinte, factorul de
creştere este determinat de caracteristicile diagramei de fază. Pentru titan, zirconiu
şi crom această cantitate este estimată la 35,5 respectiv 0,5 , demonstrând că titanul
este un element restrictiv al creşterii.
Ei nu au dovedit nucleerea TiAl 3 pe TiB2, dar au propus reacţia
monovariantă:
L + TiB2 ↔ TiAl3
Bäckerud a observat o depunere de strat subţire de TiAl3 pe TiB2 şi, bazat
pe această observaţie, a propus un mecanism de formare a TiAl 3 conform reacţiilor:
TiB2 + Al = (Ti,Al)B2 + Ti
Ti + 3 Al = TiAl3
TiAl3 + L = -Al (soluţie solidă)

Acest mecanism însă, nu este în acord cu stabilitatea TiB2 în topitură care
are un rol indirect în procesul de nucleere.
Ţinând seama că cristalele de TiAl3 se formează pe cristalele de TiB2 la
compoziţii mult sub nivelul peritectic, este clar că titanul are o afinitate specifică de
segregare pe suprafaţa particulelor de TiB2.
Se cunoaşte că, chiar un strat de câţiva atomi grosime poate să modifice
mult comportarea substratului. O segregare similară a titanului pe interfaţa
particulelor de ZrB2 a fost observată de Naess şi Berg într-o topitură inoculată cu
un exces de titan de 0,03% şi un prealiaj Al-Zr-B. Se afirmă că borurile TiB2 şi
ZrB2 ar fi similare, fiind în aceeaşi subgrupă în tabelul periodic.
Jones şi Pearson [17] au prezentat recent teoria segregării titanului pe
suprafaţa inoculantului, bazată pe gradientul activităţii titanului în topitură şi
inoculant (TiB2).
În topitura saturată în TiB2, concentraţia titanului s-a determinat din
produsul de solubilitate în topitură [Ti][B]2. Întrucât TiB2 este cea mai stabilă fază
de borură, potenţialul chimic al titanului şi borului în reţeaua cristalină este practic
constant. Depinzând de raportul Ti/B în prealiaj, concentraţia şi activitatea titanului
în topitură pot fi sub sau peste valoarea lor în substrat, astfel că la interfaţa
topitură/substrat valorile activităţilor titanului şi borului se vor modifica foarte
mult.
Energia liberă parţial molară a elementului dizolvat (Ti) este de – 152,35
kJ/mol, adică jumătate din energia liberă de formare a inoculantului TiB2 (– 319,65
kJ/mol). Întrucât este necesar un exces de titan pentru a se realiza o finisare
eficientă a granulaţiei, este rezonabil să presupunem că în topitura inoculată
activitatea titanului ( a Ti ) în topitură este mai mare decât activitatea titanului
în TiB2.
Când un element este expus unui gradient de activitate, există tendinţa
pentru acel element să sufere un transport net prin difuzie. Astfel, relativ la
topitură, interfaţa topitură/element dizolvat poate avea un conţinut crescut de titan
care ajunge la 2%.
 Teoria „hipernucleerii”
Această teorie, propusă de Jones, sugerează că materialul cu 2% Ti poate
rămâne solid la temperaturi sub 690oC şi ar putea constitui substratul cu o depunere
solidă de -Al capabil să se menţină ca un prenucleu peste temperatura de
solidificare a topiturii. Această concluzie derivă din diagrama ipotetică de fază în
Temperatura, oC
care domeniul “Lichid + ” este extrapolat în direcţia creşterii temperaturii,

indicând o zonă metastabilă a soluţiei solide -Al (figura 1.6).
Fig. 1.6. Diagrama de fază

Lichidus şi solidus metastabilă ipotetică,
metastabil conform teoriei hipernucleerii
Ti, % masice
Probabil ideea lui Jones privind solidusul şi lichidusul metastabil la un

substrat de până la 2% Ti provine din faptul că cristalele de TiAl3 se dizolvă rapid
în topitura de aluminiu, sub compoziţia peritectică din diagrama de fază.
Deci, deşi segregarea titanului până la 2% la interfaţa topitură/substrat este
fezabilă din punct de vedere termodinamic, formarea cristalelor de TiAl 3 constituie
o contradicţie aparentă cu diagrama de fază. Dizolvarea TiAl3 la adaosul de prealiaj
duce la un echilibru al titanului dizolvat în topitură.
În prealiajele comerciale Al-Ti-B, cristalele de TiB 2 par a fi asociate cu
cristalele de TiAl3. În general, se cunoaşte că cristalele de TiB2 sunt prezente la
interfaţa -Al/TiAl3 şi sunt propuse multe mecanisme pentru formarea acestor
cristale. După cum s-a menţionat deja, teoria „peritectic hulk” se bazează pe
formarea unui strat pasivizat de TiB 2 pe TiAl3. Recent, Lee, Terry, Mayes ş.a. au
relevat prezenţa TiB2 în cristalele de TiAl3. Întrucât cristalele de TiAl3 sunt cu feţe,
modul de creştere a lor este de natură cristalografică şi ele nu acoperă integral
particulele de TiB2.
Creşterea cristalografică se observă şi în cazul cristalelor de siliciu pe
particule de SiC sau Al2O3.
Trebuie să menţionăm că particulele de TiB2 nu se dizolvă în topitură chiar
în absenţa titanului şi a borului dizolvat. Deci, aşa-numita teorie „peritectic hulk”
aparent nu este validă.
Nucleerea TiAl3 pe suprafaţa TiB2 este afectată de planele cristalografice
ale TiB2 şi de cinetica de ataşare interfacială.
Ataşarea atomică devine favorabilă numai când atomii segregaţi au
dimensiuni similare. O astfel de similaritate duce la o împachetare cu o distorsiune
de reţea minimă şi o interfaţă care asigură cea mai bună legătură între vecinii cei
mai apropiaţi. Raportul atomic solvent/element dizolvat va dicta precipitarea
stratului cristalin care este favorabilă.
În figura 1.7 se prezintă indicatorul calitativ de performanţă pentru diferite

elemente dizolvate ca nucleanţi pentru aluminiu, când se adaugă sub formă de
boruri, în corelaţie cu potrivirea sau nepotrivirea dimensiunilor lor atomice cu cea a
aluminiului.
Performanţă
calitativă
de nucleere
în aluminiu
DPR
%
Fig. 1.7. Indicator calitativ de performanţă ai unor nucleanţi pentru aluminiu

(DPR – diferenţa între parametrii reţelei aluminiului şi ai unor nucleanţi)
Când raportul dimensional solvent/element dizolvat este aproape unitar,

probabilitatea existenţei unui cristal ordonat este mare, iar eficienţa finisării
grăunţilor este ridicată, ca în cazul niobiului, titanului şi tantalului. Pe de altă parte,
o nepotrivire semnificativă duce la împiedicarea precipitării stratului stabil cristalin
(de exemplu Zr şi Cr).
Similar, particulele de boruri cu morfologie sferică ar putea mări şansa de a
expune un anumit plan cristalografic pentru precipitare, în timp ce particulele cu
morfologie alungită pot limita probabilitatea acestora şi astfel pot dovedi că sunt
locuri de prisos. Este, de asemenea, posibil ca în prezenţa unui număr mare de
locuri în vecinătatea apropiată, precipitarea TiAl3 să nu se producă pe toate
particulele.
Pentru a explica distribuţia particulelor de TiB2 la limita grăunţilor,
Maxwell şi Hellawell au aplicat modelul lor la nucleerea eterogenă şi la creştere,
arătând corelaţia dintre numărul de particule şi numărul de grăunţi. În acord cu
aceşti cercetători, particulele de TiB2 au rol de nucleanţi şi nucleele peste un număr
optim nu mai sunt necesare pentru nucleere şi acestea vor fi respinse la limita
grăunţilor de către solidul deja crescut.
Pentru ca TiAl3 să precipite pe cristalele de TiB2, particulele trebuie să fie
umectate. Comportarea la umectare este afectată de migrarea preferenţială a
atomilor de la sau spre interfaţă, când substratul solid vine în contact cu lichidul.
Când migrarea specifică (sau reacţia chimică) este fie absentă fie neglijabilă,
suprafaţa particulei nu este umectată de topitura metalică, adică unghiul de contact

este mai mare ca 90o.
Măsurarea pe suprafaţa TiB2 indică un unghi de contact mai mare ca 100o.
Întrucât TiB2 este foarte stabil în topiturile pe bază de aluminiu este de aşteptat o
astfel de comportare. În cazul când există o migrare preferenţială a atomilor din
topitura metalică în substratul solid se observă umectarea. Cu alte cuvinte,
umectarea substratului de către metalul lichid poate fi influenţată prin introducerea
elementelor care intensifică migrarea atomilor în direcţia dorită. Întrucât titanul
dizolvat în topitură este segregat la interfaţa TiB2/topitură, umectarea se
îmbunătăţeşte.
Unele elemente constituie inhibitori pentru inoculanţi (de exemplu cromul
este inhibitor pentru borura de titan).
Cromul, ca unul dintre elementele cu solubilitate mică în aluminiu, poate
segrega la interfaţă. Borura de crom este mai puţin stabilă decât TiB 2 şi, astfel, la
interfaţa cu substratul de TiB2, cromul are un gradient de activitate termodinamică
mai mic decât titanul dizolvat şi o stabilitate mecanică corespunzătoare mai mică.
Diferenţa dintre factorii dimensionali este o cauză posibilă a unei slabe nucleeri.
De asemenea, s-a constatat că unele elemente (Cu, Si şi Zn) prezente în aluminiu,
inhibă eficacitatea TiAl3 ca nucleant, dar catalizează particulele de (Al, Ti)B 2.
 Teoria nucleerii duplex

Studiul efectuat la Universitatea din Cambridge (Anglia) sponsorizat de
Alcan International şi LSM, utilizând o tehnică de răcire ultrarapidă la 1300 oC, cu
obţinerea unei sticle metalice (Al 85Y8Ni5Co2) care conţine particule de TiB 2 a
condus la confirmarea procesului de nucleere duplex. Analizele efectuate de
Schumacher şi Greer [18, 19, 20], prin metoda TEM, au condus la concluzia că
nucleerea are loc numai pe faţetele (001)TiB 2 acoperite cu un strat superficial de
TiAl3 în orientarea cristalografică specifică (112)TiAl 3║(0001)TiB2; (111)α-
Al║(112)TiAl3. Particulele de TiB 2 au formă plată şi hexagonală [21, 22](figura
1.8). Stratul de TiAl3 se formează pe boruri în timpul fabricării prealiajelor TiBAl.
Reprezentarea schematică a nucleerii este prezentată în figura 1.9 [23].
TiB2
Al Al Ti +
Fig. 1.8. Particulă
TiAl TiBde TiB2
3 2
-Al
TiAl3
nucleere
TiB2
TiAl3 TiAl3
TiB2
Fig. 1.9. Reprezentarea schematică a etapelor nucleerii -Al folosind finisor TiBAl
P. Cooper, A. Jacob şi A. Detomi propun [24], pe baza studiului de mai

sus, o schemă a mecanismului de nucleere a grăunţilor de α-Al, cu utilizarea
prealiajului finisor TiBAl (figura 1.10). În partea stângă sus se observă structura
prealiajului finisor TiBAl, care conţine particule de TiAl 3 şi TiB2. La adaosul în
topitură de Al, particulele de TiAl 3 se dizolvă (Ti trece în soluţie), iar particulele de
TiB2 pe care se depune un strat de TiAl 3 devin centri activi, pe care se produce
nucleerea şi apoi creşterea cristalelor.
TiAl3 (20-50μm)
TiB2
Ti în soluţie
cu Al
TiB2 (1-2μm)
Prealiaj finisor adăugat în

topitura de Al Matrice de Al
Cristalul de Al
nucleat pe TiAl3 Plăcuţe de TiB2
submicronice
Depuneri de TiAl3
pe feţele TiB2
Topitură
Nucleu ineficient
depus pe TiB2
Solidificarea şi creşterea cristalelor Nuclee în topitura de Al
Fig. 1.10. Mecanismul de nucleere a grăunţilor α-Al, la utilizarea prealiajului finisor TiBAl
1.3. Paradigmele nucleantului şi ale elementului dizolvat

În urma apariţiei unor noi concepte – “paradigma nucleantului” (influenţa

nucleerii) şi “paradigma elementului dizolvat” (influenţa elementelor dizolvate) –
fenomenele care au loc la finisarea granulaţiei sunt mult mai uşor explicate şi
înţelese.
În producţia de aliaje deformabile, majoritatea adaosurilor sunt la niveluri
care asigură conţinuturi în exces de titan, sub compoziţia peritectică (adică, sub
0,15 % masice Ti). În timp ce este clar că Al 3Ti este nucleant la concentraţii
hiperperitectice de Ti, mecanismul sau mecanismele care acţionează la
compoziţiile hipoperitectice constituie încă probleme controversate. Aceste lucruri
au fost recent analizate de McCartney [25].
De atunci, a avut loc un salt semnificativ în ceea ce priveşte paradigma
finisării granulaţiei. Totuşi, pentru a plasa acest salt al paradigmei în context, se vor
trece în revistă o serie de probleme conexe.
Majoritatea lucrărilor anterioare au argumentat geneza grăuntelui prin
nucleerea pe un substrat sau printr-o reacţie peritectică pe faza properitectică Al 3Ti.
Întrebarea care s-a dovedit a fi de cea mai mare importanţă a fost: „Cum îşi începe
viaţa grăuntele?” exprimând raţional ideea că, cu cât sunt mai multe centre de
nucleere, cu atât este mai mică dimensiunea grăuntelui rezultat. Aceasta reprezintă
„paradigma nucleantului”.
Totuşi, recent, acest mod de înţelegere s-a modificat odată cu cele mai
recente lucrări de specialitate, care accentuează faptul că elementele dizolvate sunt
de o importanţă vitală în procesul de finisare a granulaţiei. Astfel că, întrebarea s-a
transformat în: „Cum afectează abilitatea de segregare a elementelor dizolvate
împreună potenţialul nucleant al substratului adăugat în procesul de finisare a
granulaţiei?” Aceasta reprezintă “paradigma elementului dizolvat”. De mult timp s-
a recunoscut faptul că elementele de segregare, în special titanul, restricţionează
creşterea interfeţei solid-lichid, ducând la o finisare semnificativă a granulaţiei.
Totuşi, faptul că concentraţia elementului dizolvat este o componentă fundamentală
a mecanismului de finisare a granulaţiei nu a fost încorporat în teoriile elaborate.
Se va observa faptul că elementele dizolvate sunt deosebit de importante în
procesul de finisare a granulaţiei.
Această înţelegere mai profundă a problemei finisării granulaţiei s-a
datorat cercetărilor mai recente în domeniul finisării granulaţiei aliajelor de
turnătorie care s-au comportat foarte diferit la adaosurile de finisor al granulaţiei,
posibil datorită conţinutului lor mare de element dizolvat.
Cu toate că fenomenul de nucleere este esenţial în procesul de finisare a
granulaţiei, nu există o teorie suficient de bine argumentată. Johnsson [26]
propune în mod oficial modificarea teoriei, în 1993, sugerând că finisarea
granulaţiei depinde atât de adaosul de particule care să formeze centrii de nucleere,
cât şi de procentul elementelor de segregare, cuantificat prin factorul de
restricţionare a creşterii (GRF). În acest sens, s-au exprimat şi alţi cercetători
arătând importanţa elementelor dizolvate ca elemente de restricţionare a creşterii,
acceptându-se, în mod general, titanul ca un puternic segregant în procesul de
finisare a granulaţiei, dar n-au fundamentat influenţa conţinutului de element

dizolvat şi nici morfologia dendritelor [27].
În paradigma elementului dizolvat nucleerea este deosebit de importantă,
dar sunt luate în consideraţie şi fenomene cum ar fi influenţa elementului dizolvat
asupra dezvoltării dendritelor şi zona de subrăcire din faţa suprafeţei de separaţie.
Modificarea paradigmei a apărut ca necesară deoarece s-a constatat că nucleerea nu
poate fi explicată fără analiza influenţei elementelor de segregare. În pofida altor
afirmaţii, Johnsson a susţinut că borurile sunt nucleanţi slabi, demonstrând
prezenţa borurilor în centrul grăunţilor la adaosuri hipoperitectice de prealiaj
AlTiB. Johnsson a observat prezenţa borurilor în centrii de nucleere, chiar şi la
concentraţii mai mici decât raportul stoichiometric Ti:B, la care nu a depistat
finisarea granulaţiei.
Prin urmare, TiB2 ar putea fi un nucleant bun, dar nu la fel de puternic ca
Al3Ti. Chiar dacă TiB2 nu realizează finisarea granulaţiei în lipsa excesului de Ti,
în prezenţa Ti dizolvat se poate produce finisarea granulaţiei. Johnsson şi
colaboratorii au sugerat că elementele dizolvate, cum ar fi Ti şi Si favorizează
subrăcirea necesară ca TiB2 să poată activa ca un puternic nucleant, în timp ce în
lipsa elementului dizolvat borurile nu pot nuclea aluminiul.
Particulele de AlB2 erau cunoscute ca finisori pentru aluminiu la
concentraţii peste punctul eutectic Al-B, respectiv 0,022 % B, iar Tondel [28] a
descoperit particule de AlB2 în centrul grăunţilor de α-Al din aliajele AlSi
hipoeutectice şi a demonstrat existenţa corelaţiei (11l) Al║(001)TiB2,
[110]Al║[110]TiB2 între particulele AlB2, cu o abatere de 3,5%. Potenţialul de
nucleere al borurilor este confirmat de faptul că TiB 2 şi AlB2 sunt faze izomorfe şi
au parametrii de reţea similari. La fel, complecşii de tipul (Al x, Til-x)B2 ar trebui să
fie nucleanţi puternici, cu putere de nucleere cuprinsă între cea a TiB 2 şi AlB2, ceea
ce s-a demonstrat a fi adevărat. Guzovski şi colaboratorii au variat raportul Ti:B,
arătând că la creşterea x din (Al x, Til-x)B2 în aluminiu la conţinut redus de Ti
dizolvat, a scăzut dimensiunea grăunţilor, sugerând astfel că puterea nucleanţilor a
crescut.
Marcantonio şi Mondolfo au sugerat că parametrii reţelei borurilor mixte
variază aproape liniar cu compoziţia, ceea ce conduce la concluzia că borurile sunt
nucleanţi puternici, în ciuda argumentelor contrarii, cum ar fi faptul că acestea au
fost depistate în prealiaje la limita de separaţie iar particulele de Al 3Ti au constituit
centri de nucleere. Acest lucru nu înseamnă neapărat că borurile prezintă o
diferenţă mare de reţea faţă de α-Al, deoarece intervine influenţa creşterii vitezei la
interfaţa solid-lichid. Aceasta nu se opune datelor lui Johnsson şi Tondel, ci
demonstrează doar faptul că Al3Ti este un nucleant mai putemic decât TiB 2,
afirmaţie susţinută şi de faptul că formarea Al 3Ti depinde de excesul de Ti din
matrice, în timp ce TiB2 nu depinde de acesta.
Modificarea paradigmei de finisare a granulaţiei s-a datorat imposibilităţii
de explicare a fenomenului de nucleere şi a mecanismului respectiv, fără a apela la
elemente de chimie a procesului pentru susţinerea acestuia, cum este cazul
explicării finisării granulaţiei aliajelor de turnătorie, care este mult diferită de cea a
aliajelor deformabile.
Din cercetările privind efectul impurităţilor a rezultat că paradigma a
trebuit să includă şi influenţa elementelor de aliere, ca elemente dizolvate asupra
procesului de finisare a granulaţiei, putându-se astfel explica unele rezultate
contradictorii.
Este dezvoltat un important concept şi anume factorul de restricţionare a
creşterii grăunţilor, GRF, dând posibilitatea cuantificării procesului de segregare a
elementelor la solidificare. GRF este un indice de măsurare a efectului de
restricţionare a creşterii elementului dizolvat în funcţie de creşterea interfeţei solid-
lichid a grăunţilor noi care se dezvoltă în topitură. Se defineşte prin formula
mc0(k-1), unde m este gradientul fazei lichide reprezentat printr-o linie dreaptă, c0
este concentraţia elementului dizolvat în aliaj, iar k este coeficientul de repartiţie a
concentraţiei lichid-solid la echilibru la interfaţa de creştere (adică, k=cs/cl la
temperatura interfeţei) (figura 1.11). Valorile tipice pentru aceşti parametri pentru
elementele de aliere utilizate în mod obişnuit sunt prezentate în tabelul 1.2.
Tm
Temperatura
m lichid
GRF
ΔTs
P
cs cl
solid solid +
lichid
kc0 c0
Conţinutul de element dizolvat
Fig. 1.11. Diagrama idealizată a unui sistem binar cu k<1 şi m negativ
GRF pentru un aliaj cu mai multe elemente dizolvate este sumă de

mc0(k-1). La mijlocul anilor ’70, Hellawell si Maxwell au elaborat un model
simplu, putându-se prezenta comparativ efectul variaţiei numărului de particule de
nucleant şi conţinutul de element dizolvat asupra finisării granulaţiei. Modelul a
avut la bază ipoteza vitezei de nucleere heterogenă, conform teoriei clasice, într-o
topitură izotermă şi o creştere controlată a difuziei pe un model sferic. S-au putut
trage concluzii asupra puterii nucleanţilor, vitezei de răcire, a dimensiunii particulei

de nucleant şi a puterii de segregare a elementelor dizolvate, cât şi influenţa acestor
factori asupra dimensiunii finale a grăunţilor dar, totuşi, elementul dizolvat,
cuantificat prin tehnica GRF are efectul cel mai relevant. În acest model, rolul
elementului dizolvat este de a restricţiona viteza de creştere a interfeţei de
dezvoltare care, la rândul, său permite dezvoltarea ulterioară a fenomenului de
nucleere. Influenţa elementelor dizolvate stabilită prin acest model a fost
demonstrată practic de Spittle şi Sadli, iar efectul particulelor de nucleant a fost
susţinut de Young şi colaboratorii săi.
Tabelul 1.2
Potenţialul de segregare al unor elemente în aluminiu
Concentraţia maximă
Element ki mi (ki-1)m Tipul reacţiei
(% masice)
Ti ~9 30,7 245,6 0,15 peritectică
Ta 2,5 70 105 0,10 peritectică
V 4,0 10,0 30,0 ~0,1 peritectică
Hf 2,4 8,0 11,2 ~0,5 peritectică
Mo 2,5 5,0 7,5 ~0,1 peritectică
Zr 2,5 4,5 6,8 0,11 peritectică
Nb 1,5 13,3 6,6 ~0,15 peritectică
Si 0,11 -6,6 5,9 ~12,6 eutectică
Cr 2,0 3,5 3,5 ~0,4 peritectică
Ni 0,007 -3,3 3,3 ~6,0 eutectică
Mg 0,51 -6,2 3,0 ~3,4 eutectică
Fe 0,02 -3,0 2,9 ~1,8 eutectică
Cu 0,17 -3,4 2,8 33,2 eutectică
Mn 0,94 -1,6 0,1 1,9 eutectică
Totuşi, modelul, în ciuda demonstrării practice, are unele deficienţe. Se

presupune că nucleanţii prezenţi în topitură nucleează conform teoriei clasice, dar
fără prezentare de argumente. Presupunerea se bazează pe ipoteza topiturii
izotermice care nu explică solidificarea multidirecţională care are loc în procesele
de turnare. Prin urmare, rămâne fără răspuns întrebarea de ce apare fenomenul de
nucleere în faţa suprafeţei de separaţie. De asemenea, s-a presupus că Al 3Ti
reprezintă faza de nucleere, deşi acest lucru nu afectează comportarea caracteristică
fiecărui tip de nucleant.
De asemenea, în sisteme ideale se defineşte parametrul de subrăcire
constituţională, P, pentru un aliaj binar, prin relaţia:
m k  1 c0
P (1.8)
k
Parametrul de subrăcire constituţională P a fost utilizat pentru a compara

efectul diferitelor substanţe dizolvate. S-a stabilit că la topiturile fără adaosuri de
elemente dizolvate inoculate mărimea grăunţilor este funcţie de P; pentru P < 10k,
mărimea grăunţilor scade repede cu P, după care viteza de descreştere se
diminuează vizibil.
În cadrul unor cercetări recente, Li şi colaboratorii săi au afirmat că Ti
adăugat acţionează ca finisor în calitatea sa de element dizolvat, ceea ce conferă Ti
puterea de segregare, favorizând zona subrăcită frontală a interfeţei de creştere în
interiorul căreia poate apărea fenomenul de nucleere pe nucleanţii prezenţi acolo.
Finisarea granulaţiei aliajelor de turnătorie este mai dificil de realizat decât
la aliajele deformabile, acest lucru explicându-se prin conţinutul ridicat de
elemente de aliere, în special Si. Prealiajele AlTiB cu exces de Ti au fost prezentate
ca slabi finisori. Wu şi colaboratorii au demonstrat că prealiajul AlB4 este finisor
mai bun decât AlTi6 sau AlTi5B1. De asemenea, după cum au arătat Hang şi
colaboratorii, dimensiunea grăunţilor scade cu scăderea raportului Ti:B, astfel încât
în aliajul de turnare sub presiune CuAl8Si2 au fost prezente mai multe boruri şi
mai puţin Ti dizolvat. Aceste constatări au fost confirmate de Sigworth şi
Guzowski [29], care au elaborat aliajul AlTi3B3, unde cristalele de (Al, Ti)B 2 au
constituit particulele de nucleant pentru finisarea granulatiei aliajelor de turnătorie.
Sigworth şi Guzowski au arătat că, deşi finisarea cu Al-B a fost deosebit de
eficientă, particulele de nuclee de AlB 2 au reacţionat şi dizolvat Ti din topitură,
formând TiB2 care s-a depus pe vatra cuptorului. Timpul de diminuare a fost scurt.
Finisorii Al-B pot, de asemenea, deteriora modificarea cu stronţiu. Prealiajul
AlTi3B3 asigură o finisare foarte eficientă a granulaţiei cu un timp de diminuare
mic şi nu deteriorează modificarea cu Sr.
Recent, în aliajele de turnătorie s-a adăugat B prin intermediul unui prealiaj
pe bază de Si-B. Siliciul natural conţine până la 1% B, fiind o metodă eficientă de
adăugare a B cu formare de AlB 2. Acest prealiaj a fost considerat de către
cercetători un finisor foarte eficient pentru aliajele Al-Si.
Mohanty si Guzleski au încercat să demonstreze că aluminiurile reprezintă
nucleanţi pentru aliajele de turnătorie, bazându-se pe faptul că în aluminiu pur,
borurile nucleează aluminiurile, iar aceste particule nucleează apoi aluminiul. Din
nou, această explicaţie nu este susţinută. Experimentările au fost realizate pe aliaje
cu adaos de Ti de peste 0,2% concentraţie, la care aluminiurile sunt stabile. Nu se
explică în mod satisfăcător de ce pentru aliajele de turnătorie este finisată
granulaţia mult mai eficient prin utilizarea de prealiaje pe bază de boruri, în lipsa
elementelor dizolvate.
Pentru a rezuma, cei mai eficienţi finisori pentru aliajele de turnătorie sunt
particulele de nucleanţi, dar dacă, ulterior, se adaugă elemente de segregare,
proporţia de realizare a finisării granulaţiei este redusă (figura 1.12).
Mărimea de grăunte, μm
AlTi5
AlTi5B1
Fig. 1.12. Efectul finisării granulaţiei la adaosul de finisor de granulaţie
AlB4
În urma acestor cercetări apare întrebarea de ce fenomenul de finisare a
granulaţiei este aşa de diferit în cazul aliajelor de turnătorie faţă de aliajele
deformabile. Răspunsul ar putea fi efectul elementului dizolvat asupra finisării
granulaţiei şi, mai exact, asupra nucleerii şi creşterii grăunţilor.
% Ti (B) de adaos
Efectul Ti, Si şi Fe dizolvate a fost studiat de Johnsson şi de Johnsson şi
Bäckerud [30, 31]. S-a constatat că aceste elemente au restricţionat viteza de
creştere a dendritelor, adăugându-se efectul fiecăruia, cuantificat prin GRF. Spittle
şi Sadli au efectuat experimente similare utilizând aceeaşi compoziţie AlTi5B1
pentru o gamă largă de elemente dizolvate, constatând reducerea rapidă a
dimensiunii grăunţilor cu valoarea GRF. Aceste date sunt prezentate în funcţie de
GRF, în figura 1.13, împreună cu datele prelucrate de Johnsson.
Ambele seturi de date indică o scădere rapidă a dimensiunii grăunţilor în
condiţiile în care adaosul ulterior de elemente dizolvate a produs un efect minor.
Din datele furnizate de Johnsson se constată faptul că la GRF peste 20,
dimensiunea grăunţilor a început să crească, fenomen care nu a fost constatat de
Spittle si Sadli [32, 33], nivelurile acestora de adaos fiind foarte mici. Efectul Si, ca
element dizolvat la un conţinut de ~3%, a constat într-o finisare optimă a
granulaţiei, în timp ce Ti este cel mai puternic segregant în aliaje de aluminiu de
puritate ridicată, fiind necesar doar în proporţie de ~0,1% în condiţii de eficacitate
maximă din punctul de vedere al finisării granulaţiei. Acestea sunt cu aproximaţie
echivalentul GRF (adică 17,7 pentru 3% Si şi 24,5 pentru 0,1 % Ti).
Curbă trasată după

datele lui Johnsson
Fig. 1.13. Dependenţa mărimii de grăunte a aliajelor de Al în funcţie de GRF,
la un adaos de 0,01%Ti sub formă de AlTi5B1
În conformitate cu constatările lui Johnsson, dimensiunea grăunţilor începe

să crească peste valoarea critică, din cauza modificării mecanismului de creştere a
dendritelor. La valori mici ale GRF, elementul dizolvat încetineşte creşterea
interfeţei, acesta difuzând la partea frontală a interfeţei. Dar la concentraţii mari,
extremităţile dendritelorFactorul
cresc, deserestricţionare
dezvoltă îna creşterii
lichid şi(GRF)
resping componenta
perpendiculară pe direcţia de creştere a elementului dizolvat. Modificarea
morfologiei dendritelor este cauzată de trecerea de la dezvoltarea difuzivă la
dezvoltarea radială a dendritelor, fiind dominant efectul de capilaritate. Modul de
creştere al grăunţilor este asemănat cu un buldozer, dezvoltându-se de la
dimensiuni celulare pînă la grăunţi dendritici foarte mari. Acest fenomen care se
produce la adaosul de Si a fost recent confirmat de Hutt şi colaboratorii săi [34].
Faţă de cele prezentate în figura 1.13 din lucrarea Spittle şi Sadli, s-a
constatat că factorii GRF au fost prea mici pentru a produce creşterea dimensiunii
grăunţilor observată de Johnsson. Oricum, din recentele lucrări ale Spittle şi
colaboratorii s-a concluzionat că în sistemul Al-Zn nu s-a produs creşterea
grăunţilor, atâta vreme cât Zn a fost adăugat după ajungerea la dimensiunea
minimă, spre deosebire de ceea ce s-a întâmplat în cazul Al-Si. Elementul dizolvat
a fost adăugat până la o valoare a GRF de 50.
Prin urmare, efectul GRF asupra dimensiunii grăunţilor diferă în funcţie de
tipul aliajului, în timp ce morfologia dendritelor, în cazul a două sisteme, s-a
constatat a fi diferită. Utilizarea GRF pentru descrierea efectului global al
elementului dizolvat asupra dezvoltării microstructurii este necorespunzătoare. Din
toate experimentările efectuate a rezultat o scădere accentuată a dimensiunii
grăunţilor obţinută la adaosuri mici de element dizolvat, în special în prezenţa
nucleanţilor.
Din figura 1.12 rezultă că prealiajele utilizate în mod frecvent, Al-Ti-B, nu

reprezintă finisori la fel de eficienţi ca şi cei care conţin doar boruri, fără exces de
Ti, explicaţia constituind-o observaţiile discutate la sistemul Al-Si.
Conform teoriei lui Johnsson, excesul de element dizolvat provoacă
scăderea extremităţilor dendritelor şi creşterea dimensiunii grăunţilor cauzată de
creşterea vitezei de dezvoltare. Oricum, chiar dacă nu ar fi un asemenea caz, datele
tot nu ar sugera scăderea ulterioară a grăunţilor. Dacă, prin adaos de element
dizolvat s-a ajuns la dimensiunea minimă, va fi dificilă o finisare ulterioară a
granulaţiei, chiar în condiţiile adăugării de diferite elemente dizolvate.
De asemenea, în literatura de specialitate s-a studiat efectul Ti conţinut de
aliajele de turnătorie asupra finisării granulaţiei. S-a constatat faptul că şi la un
conţinut redus de Ti în compoziţie se observă o reducere semnificativă a grăunţilor,
iar creşterea ulterioară a conţinutului de Ti are doar un efect minim, indiferent dacă
sunt adăugaţi finisori sau nu.
Această concluzie complică înţelegerea celor prezentate de literatura de
specialitate, deoarece elementele dizolvate în aliajele de turnătorie mai degrabă
favorizează creşterea dimensiunii grăunţilor, decât să o micşoreze, în condiţiile
ipotezei GRF. O posibilă explicaţie ar fi aceea că Si modifică compoziţia
peritectică a Ti, dar se impune demonstrarea acestui lucru. Ti si Si segregă în
direcţii opuse, ceea ce impune necesitatea realizării unor studii asupra interacţiunii
elementelor dizolvate şi efectul acestora asupra GRF.
Chai şi colaboratorii au constatat că adăugarea finisorului Al-5Ti-B
conduce la creşterea proporţiei de solid la acumulare şi la reducerea vitezei de
dezvoltare a dendritelor pentru domeniul hipoeutectic, atât al aliajelor Al-Si, cât şi
al altor aliaje binare.
Adaosul de finisori conţinând numai nucleanţi, faţă de cei cu conţinut atât
de nucleanţi, cât şi de elemente de segregare, s-a constatat că produce o diferenţă
semnificativă asupra mărimii grăunţilor şi acumulării de fracţie solidă, ceea ce
înseamnă că anumiţi nucleanţi influenţează atât fenomenul de finisare a granulaţiei,
cât şi morfologia de dezvoltare a grăunţilor.
Există două explicaţii asupra rolului esenţial al elementului dizolvat în
procesul de finisare a granulaţiei. În primul rând, elementele de segregare
acţionează în sensul restricţionării vitezei de creştere, astfel încât există timpul
necesar apariţiei nucleerii.
Aceasta este important în condiţiile unei nucleeri spontane şi
nedirecţionate. Dar, probabil, o importanţă deosebită o are faptul că elementele de
segregare favorizează zona subrăcită frontală interfeţei. Această zonă subrăcită
constituţional activează nucleanţii din faţa interfeţei, întrerupând dezvoltarea
grăunţilor anteriori. Acest fenomen este cunoscut drept mecanism de subrăcire
controlată şi a fost propus de Tondel [28, 35](figura 1.14).
Temperatura de topire
Temperatura lichidus
Temperatura de nucleere
Zona subrăcită constituţional
Zona de nucleere
Fig. 1.14. Diagrama regiunii de subrăcire constituţională şi a zonei de nucleere
Dacă, pentru explicarea unei finisări eficiente se face uz atât de teoria

privind particulele de nucleant, cât şi de elementele de segregare, atunci de ce la
adăugarea particulelor de TiB2 în aluminiu nu se observă fenomenul de finisare a
granulaţiei. În aluminiu pur nu există elemente de segregare, prin urmare, pentru o
finisare eficientă, este necesară realizarea anumitor cerinţe. Cu alte cuvinte, nu
există zonă subrăcită frontală interfeţei care să favorizeze nucleerea aluminiului pe
particule. Dar, în prezenţa elementului dizolvat, TiB 2 devine un nucleant eficient în
condiţiile zonei subrăcite, constituţionale. Acest lucru explică de ce, la adăugarea
TiB2 în aluminiu, nu se produce fenomenul de finisare a granulaţiei, fiind necesară
prezenţa unui element dizolvat. Prin urmare, s-ar putea afirma că şi cel mai
puternic nucleant nu este eficient în aluminiu pur.
Se poate afirma că Al 3Ti este un bun nucleant, atât în prezenţa, cât şi în
lipsa elementului dizolvat, dar nu înseamnă că este o recunoaştere a faptului că
Al3Ti nu poate exista în lipsa Ti în soluţie. Prin urmare, la adăugarea aluminiurilor
în aluminiu, acestea se vor dizolva producând în soluţie Ti dizolvat necesar finisării
granulaţiei.
Chiar dacă se produce un mecanism de nucleere duplex, la concentraţii
hipoperitectice, acest lucru nu are o prea mare importanţă practică. Rezultatul nu se
schimbă nici dacă α-Al este produs direct din TiB2, nici dacă TiB2 nucleează, în
primă fază, în strat subţire de Al 3Ti. De remarcat faptul că TiB 2 rămâne ca primă
particulă de nucleant, finisarea granulaţiei depinzând de aceste particule şi de
elementul dizolvat.
Această teorie se poate aplica şi sistemelor Al-Si. Siliciul acţionează ca
element de segregare şi, prin urmare, pentru realizarea finisării granulaţiei se
impune adăugarea de particule de nucleere, mai degrabă decât alte elemente de
segregare. Ca o concluzie, rapoarte substoichiometrice Ti:B sau prealiaje pe bază
de B reprezintă finisori mai eficienţi decât adaosuri ulterioare de elemente de
segregare, cum ar fi Ti.
În tabelul 1.3 sunt prezentate pe scurt rezultatele din literatura de
specialitate şi diferenţele dintre principalele teorii privind fiecare paradigmă, din
punctul de vedere al efectului elementului dizolvat asupra finisării granulaţiei şi a

ceea ce s-a presupus a fi substratul nucleerii.
Tabelul 1.3
Prezentarea sumară a principalelor teorii privind finisarea granulaţiei
din punctul de vedere al nucleerii şi al efectului elementului dizolvat
Teoria Substratul de Efectul elementului dizolvat asupra

nucleere performanţei rafinării granulaţiei
Paradigma
nucleantului
Teoria apare pe boruri sau nici un efect, cu excepţia cercetătorilor care
borurii/carburii carburi susţin că Ti în calitatea sa de segregant
puternic restricţionează creşterea grăunţilor,
ceea ce permite apariţia fenomenului de
nucleere
Teoria apare din reacţie prezenţa Ti favorizează formarea Al3Ti care

diagramei de fază peritectică acţionează ca nucleant
Teoria apare în stratul de Ti este prezent în stratul de borură, după

“peritectic hulk” borură îmbogăţit în Ti dizolvarea Al3Ti la concentraţia peritectică
prin reacţie peritectică
Hipernucleerea pe boruri segregarea Ti micşorează gradientul de

activitate pe borură asigurând o interfaţă
corespunzătoare nucleerii α-Al
Nucleerea duplex pe Al3Ti format pe Ti conduce la scăderea gradientului de

suprafaţa particulelor activitate al TiB2 cu formarea Al3Ti pe
de TiB2 suprafaţă, care apoi nucleează Al
Paradigma
elementului
dizolvat
mecanism controlat Boruri Elementul dizolvat influenţează creşterea
de subrăcire (sau alte particule) dendritelor şi crează zona subrăcită
constituţional la interfaţă. Această zonă
subrăcită facilitează nucleerea, iar noii
grăunţi au acelaşi efect asupra următorilor
grăunţi. Forma şi dimensiunea zonei
subrăcite constituţional depinde de
dezvoltarea dendritelor, care este
influenţată de elementul dizolvat, care, la
rândul său, influenţează fenomenul de
nucleere.
În paradigma nucleantului, doar câţiva dintre cercetătorii care au dezvoltat

teoria borurilor au susţinut efectul semnificativ al elementelor dizolvate asupra
performanţei finisorului, dar chiar şi aceştia au menţionat caracteristica de efect
pasiv. În paradigma elementului dizolvat, acesta este dezbătut ca parte integrantă a
procesului.
În paradigma nucleantului au fost dezbătute, în principal, 2 ipoteze, care au
reprezentat baza celor mai recente teorii, respectiv:
 Al3Ti este cel mai puternic nucleant, iar TiB 2 nu este eficient (adică,
teoria borurilor nu a mai fost actualizată de mult timp);
 Pentru nucleere este necesară reacţia peritectică cu Al 3Ti.
Prima ipoteză a fost prezentată şi s-a argumentat asupra faptului că TiB 2
reprezintă un nucleant eficient, chiar dacă nu atât de puternic ca Al 3Ti. Nucleerea
nu este dependentă de reacţia peritectică, după cum se presupune în ipoteza a doua.
St. John a demonstrat că reacţia peritectică, în condiţii normale, nu are loc la
temperatura peritectică, fiind necesară prezenţa unui element de subrăcire care să
conducă procesul. Prin urmare, în aceeaşi măsură este posibil ca faza secundară să
cristalizeze direct din topitură, înainte de a avea loc reacţia peritectică. Aceasta
totuşi nu infirmă importanţa sistemelor peritectice în fenomenul de finisare a
granulaţiei, deoarece faza properitectică reprezintă substratul pe care apare
fenomenul de nucleere. În sistemul Al-Ti, Al 3Ti reprezintă un foarte puternic
nucleant, mai degrabă din considerente de compatibilitate cristalografică cu α-Al
decât din punctul de vedere al chimiei procesului. Prin urmare, orice substrat la fel
de eficient ca Al3Ti ar putea fi un finisor eficient.
O altă caracteristică a peritecticului este aceea că temperatura de nucleere
poate să depăşească temperatura de echilibru la viteze de răcire mari. După cum s-a
estimat, curba care delimitează faza lichidus este întreruptă la creşterea vitezei de
răcire, dar acestă creştere favorizează creşterea temperaturii peritectice, dacă
curbele întrerupte se intersectează la temperaturi mari. În figura 1.15 se prezintă
modul în care apare acest mecanism. Constatarea privind temperatura înaltă de
nucleere reprezintă o observaţie comună sistemelor de aliaje peritectice nefiind
specifică numai aliajelor Al-Ti.
Fig. 1.15. Efectul vitezei de

răcire asupra temperaturilor
lichidus şi asupra
temperaturilor peritectice
Pe această constatare se bazează explicarea temperaturii superioare de

nucleere observată de unii autori în sistemele Al-Ti pentru aliaje hiperperitectice.
La adaosul de B s-a observat o creştere ulterioară a temperaturii. Acest fenomen a
fost dezbătut de Johnsson, care a prezentat câteva posibile explicaţii, dar deoarece
nu prezintă importanţă din punct de vedere al finisării granulaţiei de către Al-Ti-B
la concentraţii hipoperitectice, nu sunt prezentate în acest material. O temperatură
înaltă de nucleere a fost observată doar la răcire, în lipsa stabilirii echilibrului
termodinamic pentru viteze moderate de răcire. Pentru aliaje hipoperitectice
creşterea temperaturii de nucleere peste valoarea temperaturii lichidus a fost
constatată doar de Johnsson şi colaboratorii săi. Creşterea a fost de aproximativ
1°C şi a fost considerată în limita erorilor.
Cu cât s-a pătruns mai mult în esenţa paradigmei nucleantului,
fundamentele acesteia au devenit incerte. În acelaşi timp, devine favorită
paradigma elementului dizolvat. Aceasta suportă în continuare revizuiri, dar
beneficiează de argumente care explică majoritatea rezultatelor experimentale. Dar
cel mai important este faptul că paradigma elementului dizolvat are ca principii
fundamentale nucleerea clasică şi teoriile de dezvoltare.
De la ultima recenzie efectuată de McCartney a fost modificată concepţia
asupra fenomenului de finisare a granulaţiei. Acesta recunoaşte controversele
privind mecanismul de finisare a granulaţiei, ceea ce şi în prezent reprezintă un
obiectiv de studiu. El afirmă că, cea mai importantă problemă constă în înţelegerea
naturii substraturilor, fiind recunoscut rolul de restricţionare a dezvoltării de către
titan. Aceasta se bazează pe paradigma nucleantului, nerecunoscându-se legătura
dintre rolul elementului dizolvat şi nucleant în procesul de finisare a granulaţiei. Cu
alte cuvinte, s-a acceptat importanţa nucleerii şi faptul că elementul dizolvat
conţinut a modificat rezultatul final numai prin aceea că a permis continuarea
procesului de nucleere.
Paradigma elementului dizolvat a modificat accepţiunea asupra rezultatelor
experimentale. Nucleerea este în prezent recunoscută doar ca parte a procesului,
dar s-a clarificat problema legată de înţelegerea fenomenului, adică, în cazul
aliajelor hipoperitectice, nucleerea apare pe boruri. Problema care se pune în
prezent este aceea a efectului elementului dizolvat asupra dezvoltării dendritelor,
formarea stratului subrăcit constituţional şi modalitatea prin care acesta
influenţează nucleerea.
Şi acest lucru a comportat unele nelămuriri ridicate de McCartney în
concluziile prezentate de acesta. Acesta a observat că literatura de specialitate nu
clarifică problema stabilităţii (Al, Ti)B 2. Dar acest lucru nu are prea mare
importanţă în înţelegerea mecanismului, fiind recunoscut faptul că toate borurile au
aceeaşi putere de nucleere. Se pare că este clarificată şi problema particulelor
duplex, concluzionându-se asupra faptului că acestea nu influenţează prea mult
finisarea granulaţiei.
Tot McCartney a constatat dependenţa fenomenului de finisare a
granulaţiei de prezenţa elementelor de aliere. Această observaţie a fost dezvoltată
ulterior în lucrarea prezentată de Johnsson, pe baza fundamentelor paradigmei
elementului dizolvat. De asemenea, ulterior a fost fundamentată şi inhibarea

finisării granulaţiei, propunându-se o varietate de explicaţii care nu afectează
mecanismul de finisare a granulaţiei, acesta fiind motivul pentru care nu au fost
prezentate în acest material.
După 1995, au fost publicate lucrări care au propus ambele paradigme.
Mohanty şi Gruzleski au concluzionat asupra faptului că TiB 2 este un nucleant slab,
în timp ce Tondel şi colaboratorii, precum şi Johnsson şi colaboratorii, au
demonstrat contrariul. Primii nu recunosc rolul elementului dizolvat, spre deosebire
de ultimii. Au rămas o serie de întrebări al căror răspuns ar putea confirma
paradigma, pentru validarea ei trebuind demonstrată puterea TiB 2 şi a altor boruri.
 De ce este necesar Ti în exces faţă de raportul stoichiometric, pentru
formarea TiB2? Este necesar pentru formarea Al 3Ti care prezintă în acest caz
substratul de nucleere pentru aluminiu sau este necesar datorită efectului său
constituţional?
 Cât este de importantă restricţionarea creşterii dendritelor de către
elementele dizolvate şi care este potenţialul particulelor de nucleere în
procesul de finisare a granulaţiei?
S-a constatat că adaosul de particule de TiB2 finisează zona de cristale
columnare a Al pur şi s-a observat o structură echiaxială doar atunci când s-a
adăugat o cantitate mică de Ti ca element dizolvat. Potenţialul particulelor
nucleante a fost confirmat prin analize termice care au arătat că la adaosul de
particule de TiB2 şi a Ti ca element dizolvat, dimensiunea grăunţilor a continuat să
scadă până când s-a obţinut o dimensiune aparent minimă, după care finisarea
granulaţiei practic este neînsemnată. Aceasta înseamnă că abilitatea de segregare a
elementelor dizolvate este esenţială pentru finisarea granulaţiei, nu numai a Ti, şi
este confirmată prin comparaţia sistemelor AlSi2 şi AlTi0,05. În fine, un mecanism
de finisare a granulaţiei este prezentat ca încorporând atât rolul esenţial al
particulelor de nucleanţi, cât şi segregarea elementului dizolvat pentru realizarea
unei finisări eficiente.
Adaosul elementului dizolvat este necesar pentru a determina apariţia unei
zone de subrăcire constituţională la interfaţa solid/lichid în creştere care facilitează
nucleerea, în continuare, pe substraturile prezente. Potenţialul nucleanţilor dictează
probabilitatea nucleerii care apare pentru un anumit grad de subrăcire
constituţională.
Rezultatele experimentale ale lui M. Easton şi David St.John [36] au
demonstrat că particulele de TiB 2 reprezintă substraturi de nucleere pentru
aluminiul primar.
Deşi macrostructura rămâne columnară, zona columnară a fost în mod
semnificativ finisată (figura 1.16).
Deoarece particulele de TiB 2 reprezintă cei mai numeroşi centri formaţi
prin adăugarea prealiajului, TiB2 trebuie să fie un nucleant care acţionează în
apropierea sau pe peretele de turnare. Se pare că TiB 2 este nucleant pentru Al, dar
este nevoie şi de altceva pentru trecerea la microstructura echiaxială. Ohno şi
Motegi au demonstrat că adaosul de B în aluminiu finisează zona columnară şi au
explicat acest lucru sugerând faptul că borul accelerează nucleerea cristalelor pe

pereţii cochilei.
Lăţimea grăunţilor columnari, μm
Fig. 1.16. Lăţimea grăunţilor columnari în funcţie de cantitatea de TiB2,

în lipsa Ti ca element dizolvat
Alte rezultate care confirmă faptul că TiB 2 este un bun nucleant şi

nucleează α-Al, chiar în lipsa elementului dizolvat, sunt puse în evidenţă de curbele
de răcire trasate pe baza datelor înregistrate de termocuplul de pe perete (figura
1.17).
TiB2, %
Temperatura, oC
Fig. 1.17. Comparaţia curbelor de răcire pe peretele creuzetului, pentru Al 99,97%,

cu şi fără adaos de particule de nucleant (viteza de răcire a fost de 0,8oC/s)
Durata, sec.
În aluminiu primar s-a observat o subrăcire de 1 oC, dar în prezenţa TiB2 nu

s-a înregistrat acest fenomen. La adăugarea prealiajului conţinând doar particule de
TiB2, dispariţia subrăcirii s-a datorat nucleerii pe TiB 2 confirmând faptul că TiB2
este un nucleant eficient.
În prezenţa unor cantităţi mici de titan dizolvat introdus ca element de
segregare în aluminiul care conţine particule de TiB 2 s-a observat reducerea
drastică a dimensiunilor grăunţilor rezultând o microstructură echiaxială.
La un adaos de numai 0,02% Ti s-au obţinut grăunţi fini, iar la creşterea
ulterioară a conţinutului de titan s-a obţinut o reducere nesemnificativă a grăunţilor
(figura 1.18a).
Prin urmare, adaosul de Ti în exces, peste conţinutul de 0,02%, nu este
necesar în practică. Figura 1.18a este conformă cu observaţiile experimentale ale
lui Johnsson şi Tondel pentru aliajele Al-Si, aceeaşi dimensiune minimă a
grăunţilor apărând pentru aproximativ acelaşi factor de restricţionare a creşterii
(GRF).
Din compararea figurilor 1.18a şi 1.18b, se observă că adaosul unor
cantităţi mici de particule de nucleant conduce, de asemenea, la reducerea
semnificativă a grăunţilor, dar nu este valabil pentru aceleaşi conţinuturi de Ti
dizolvat.
Se poate concluziona că, deşi pentru finisarea granulaţiei sunt necesare atât
particulele de nucleant, cât şi elemente dizolvate, acestea din urmă au o influenţă
mult mai mare. Importanţa Ti dizolvat a fost demonstrată şi de Li şi colaboratorii
săi. Valoarea m(k-1) pentru un element dizolvat a fost utilizată pentru a stabili
influenţa adaosului de element dizolvat asupra dimensiunii grăunţilor (pentru Ti
factorul m(k-1) = 245,6, iar pentru Si este de doar 5,9). Prin urmare, conţinuturi
mici de Ti dizolvat asigură reducerea semnificativă a dimensiunii grăunţilor, iar
pentru a obţine un efect similar, sunt necesare cantităţi mari de Si. Este de notat
faptul că titanul dizolvat reduce în mod semnificativ dimensiunea grăunţilor chiar
în lipsa adaosului de particule de nucleant de TiB 2. Deci, pentru obţinerea unui
efect maxim de finisare este necesar un conţinut de 0,06% Ti, faţă de 0,02% Ti.
În principiu, conţinutul necesar de element dizolvat, cât şi de particule de
TiB2 pentru realizarea unei finisări eficiente a granulaţiei nu este diferit de situaţia
în care Al3Ti este prezent la conţinut hiperperitectic de Ti. Pentru ca Al 3Ti să fie
stabil, topitura trebuie să conţină Ti, prin urmare nucleantul Al 3Ti este întotdeauna
prezent cu un element de segregare puternic, în metalul lichid, când este nucleat
α-Al.
O întrebare importantă la care trebuie să răspundă rezultatele prezentate în
figurile 1.18a şi 1.18b este dacă dimensiunea grăunţilor obţinuţi la conţinuturi mari
de nucleant şi de element dizolvat reprezintă limita teoretică pentru dimensiunea
acestora. Dimensiunea minimă obţinută a fost de aproximativ 50 până la 100
microni, iar adaosul ulterior de nucleant sau segregant a redus nesemnificativ
dimensiunea grăunţilor. Dacă este imposibil să se reducă mai mult dimensiunea
grăunţilor în condiţiile de procesare prezentate, poate fi vorba atât de implicaţii
practice, cât şi teoretice.
Mărimea de grăunte,
μm
(a) Efectul adaosului de

Ti, la diverse adaosuri
de TiB2
Ti, % masice
(b) Efectul adaosului de

TiB2 în funcţie de
conţinutul de Ti adăugat
Fig. 1.18. Efectul adaosului de particule de TiB2 şi Ti dizolvat în Al 99,97%
După cum s-a prezentat anterior, unele teorii sugerează faptul că Ti în

soluţie formează Al3Ti pe suprafaţa TiB2, mărind puterea nucleantului. Prin urmare,
este necesară confirmarea faptului că efectul excesului de Ti TiBse
2
, %datorează
masice
capacităţii sale ca element segregant, mai degrabă decât datorită formării unui strat
de Al3Ti pe suprafaţa TiB2. Aceasta dovedeşte că TiB2 necesită în general, prezenţa
unui element dizolvat, mai degrabă decât Ti pentru a cataliza nucleerea. Pentru a
clarifica acest punct, sistemul Al-Ti a fost comparat cu sistemul Al-Si la un GRF
de 12 (adică, AlTi0,05 cu AlSi2) în lipsa adaosului de TiB 2, respectiv la un adaos
de 0,01% TiB2.
În figura 1.19 se prezintă dimensiunea grăunţilor obţinută pentru AlSi2 şi
AlTi0,05. Dimensiunea grăunţilor s-a redus la adaosul de particule de TiB 2 în
ambele cazuri, deşi în proporţie mult mai mare în cazul AlSi2, postulându-se faptul
că particulele de TiB2 sunt nucleanţi eficienţi.
1000
800
Fig. 1.19. Dimensiunea grăunţilor pentru sistemele Al-2Si şi Al-0,05Ti,
cu şi fără adaos de TiB2, la o viteză de răcite de 0,7°C/s, în creuzete de grafit
600
Al-2Si
400
Din figura 1.20 se observă că adaosul particulelor de TiB 2 în sistemul AlSi2
Al-0,05Ti
favorizează creşterea temperaturii de nucleere, ceea ce este de aşteptat când se
adaugă200
finisori.
De asemenea, GRF-ul dă indicaţii privind finisarea granulaţiei, ceea ce
înseamnă 0 că pentru o anumită valoare a GRF, finisarea granulaţiei va fi aceeaşi fără
fara adaos de Ti cu adaos de 0,01%TiB2
a conta tipul de element dizolvat adăugat.
Densitatea particulelor de nucleant ar trebui, de asemenea, să influenţeze
finisarea granulaţiei. Când nu s-au adăugat particule de nucleant, finisarea
granulaţiei pentru AlTi0,05 a fost mai redusă decât pentru AlSi2, chiar dacă au
avut acelaşi GRF. O explicaţie ar putea fi prezenţa unor mici cantităţi de TiC în
prealiajul AlTi6, acesta fiind recunoscut ca un nucleant eficient pentru aliajele de
aluminiu. Carbonul este oricum existent, iar acest lucru explică de ce adaosul de Ti
este atât de eficient pentru finisarea granulaţiei.
Temperatura, oC
AlSi2TiB2(0,01)
AlSi2
Fig. 1.20. Curbele de răcire înregistrate cu termocuple în Al-2Si şi Al-2Si-0,01TiB 2
Durata, sec.
Chiar şi un conţinut de 0,01% TiB 2 a redus semnificativ grăunţii AlTi0,05

faţă de AlSi2. Oricum, un calcul simplu arată că la ambele sisteme, numărul
grăunţilor care s-au micşorat este aproximativ egal cu cel al celor nou formaţi
(tabelul 1.4). Diferenţa de densitate cu şi fără adaos de TiB 2 este calculată pentru
AlSi2 şi AlTi0,05.
Tabelul 1.4
Dimensiunile grăunţilor aliajelor AlSi2 şi AlTi0,05 cu şi fără adaos de TiB2
Dimensiunea grăunţilor, Dimensiunea grăunţilor, Densitatea
Aliaj
(0% TiB2) (0,01% TiB2) de grăunţi
Al-2Si 837 μm 291 μm 39 grăunţi/mm3
Al-0,05Ti 223 μm 195 μm 45 grăunţi/mm3
Din tabelul 1.4 rezultă că numărul grăunţilor noi formaţi prin adaosul a
0,01% TiB2 este acelaşi pentru AlTi0,05 şi AlSi2. Aceasta arată că elementul
dizolvat influenţează în aceeaşi măsură eficacitatea finisării nucleanţilor adăugaţi.
Prin urmare, deoarece la adăugarea a 0,01%TiB 2 în ambele tipuri de aliaje se
formează acelaşi număr de grăunţi, condiţiile constituţionale sunt echivalente.
Această observaţie este importantă deoarece demonstrează că teoria nucleerii
duplex nu este valabilă. Dacă este necesar un strat de Al 3Ti pentru a creşte
semnificativ puterea TiB2, se poate presupune că adaosul de nucleanţi TiB 2 în
sistemul Al-Ti ar avea, în mod proporţional, un efect mult mai mare asupra finisării
granulaţiei decât adaosul acestora în sistemul AlSi2. Oricum, adaosul a 0,01% TiB2
în sistemele AlTi0,05 şi AlSi2 a condus la creşterea densităţii în aceeaşi proporţie
(tabelul 1.4). Prin urmare, chiar dacă se formează un strat de Al 3Ti pe suprafaţa
particulelor de TiB2, creşterea puterii acestor particule nu este semnificativă.
Se poate concluziona faptul că atât TiB 2 cât şi alte boruri sunt nucleanţi
puternici pentru aluminiu. Formarea Al3Ti pe particulele de TiB2 nu este necesară
pentru creşterea puterii de nucleere pentru α-Al.
Rezultatele prezentate aici susţin paradigma elementului dizolvat, acesta
demonstrându-se a fi un factor foarte important care influenţează dimensiunea
grăunţilor chiar în prezenţa unui nucleant bun cum este TiB 2. Modelul calitativ al
finisării granulaţiei poate fi dezvoltat pe baza paradigmei şi a concluziilor
rezultatelor experimentale. Din acest model rezultă clar rolul elementelor de
segregare şi a particulelor de nucleant în producerea fenomenului de finisare a
granulaţiei. Pe baza acestui model, în conformitate cu diagrama din figura 1.18, se
poate alege finisorul potrivit pentru tipul de aliaj de aluminiu.
Figura 1.21 explică multe dintre problemele pe care cercetătorii le-au
întâmpinat în înţelegerea mecanismului de finisare a granulaţiei, atât pentru aliajele
de turnătorie, cât şi pentru cele deformabile.
După cum s-a prezentat anterior, substraturile de nucleere au reprezentat
principala preocupare a cercetătorilor. Deoarece elementele dizolvate influenţează
semnificativ comportarea finisorului, cercetătorii nu au putut stabili un model
comportamental general valabil tuturor tipurilor de aliaje de aluminiu. Aliajele
deformabile nu conţin nucleanţi eficienţi sau conţin cantităţi mici de elemente de

segregare şi este necesară introducerea de prealiaje care conţin atât nucleanţi, cât şi
elemente de segregare.
Aliajele de turnătorie conţin o cantitate mare de elemente de segregare,
fiind necesară doar adăugarea de particule de nucleant pentru o finisare
corespunzătoare a granulaţiei. Prin urmare, conţinutul de element dizolvat dintr-un
aliaj dă informaţii asupra celui mai bun finisor pentru aliajul respectiv. GRF este
doar un indicator general, de exemplu pentru un aliaj de turnătorie tipic Al-7Si,
GRF este de 41,3, în timp ce pentru aliajele deformabile GRF este sub 10.
Introducerea a 0,l% Ti ca element dizolvat conduce la creşterea valorii GRF până
la 24,5. Introducerea finisorilor măreşte valoarea GRF până la o valoare
comparabilă cu cea pentru aliajele de turnătorie. Totuşi, Johnsson şi Bäckerud au
constatat că un conţinut prea mare al elementului dizolvat poate avea efect contrar
asupra finisării granulaţiei.
Prealiaj Aliaj de bază
Prealiaj cu: Prealiaj cu

- particule particule Aliaje Aliaje de
nucleante nucleante deformabile turnătorie cu
- elemente de Al-4B, cu câteva adaos mare
segregare Al-3Ti-3B, elemente de de elemente
Al-5Ti-B, Al-Si-B segregare de segregare
Al-Ti
Aliaje cu grăunţi fini

Cerinţe:
particule de nucleere
elemente de segregare
Fig. 1.21. Adaosurile necesare unei finisări eficiente a granulaţiei
Experimentările au demonstrat faptul că TiB 2 şi alte boruri acţionează ca

nucleanţi asupra aluminiului. Introducerea particulelor de nucleere poate avea
următoarele efecte:
 Pentru iniţierea tranziţiei columnar-echiaxial este necesar un conţinut
minim de element dizolvat.
 În lipsa elementului dizolvat nucleerea apare doar în punctele de

subrăcire, respectiv pe pereţii cochilei. Cristalele columnare pot fi finisate prin
adaos ulterior de nucleant.
 La adăugarea particulelor de nucleant şi a elementului dizolvat, grăunţii
se micşorează până la o anumită dimensiune, după care, adaosurile ulterioare au un
efect nesemnificativ asupra reducerii acestora.
Mecanismul de nucleere propus are la bază principiile de mai sus,
coroborate cu teoria solidificării. La începutul procesului de solidificare apare zona
subrăcită de pe pereţii cochilei. Zona subrăcită este disipată repede de către căldura
latentă, iar în lipsa elementului dizolvat nu apare fenomenul de nucleere, chiar în
ipoteza existenţei în topitură a unui număr mare de potenţiali nucleanţi. Grăunţii
columnari se dezvoltă până la solidificarea completă.
Când topitura conţine element dizolvat, cristalele resping elementul
dizolvat în dezvoltarea acestora (pentru elemente dizolvate cu k < 1) formând, pe
suprafaţa cristalelor, un strat îmbogăţit în element dizolvat, în care subrăcirea
constituţională poate atinge un nivel suficient pentru iniţierea nucleerii pe
particulele de nucleant din acest strat. Acest lucru este reprezentat în figura 1.22,
unde ΔT este volumul zonei subrăcite constituţionale, iar ΔTn este volumul subrăcit
necesar pentru ca majoritatea particulelor de nucleant să devină active. Termenul
dn reprezintă distanţa medie între centrii grăunţilor. Odată cu dezvoltarea noilor
centri în zona constituţională, aceştia iniţiează fenomenul de nucleere în zona din
faţa lor, acest mecanism ciclic producând un val de grăunţi echiaxiali care
avansează către centrul topiturii. Deşi acest mecanism pare similar modelului
propus de Maxwell şi Hellawell, diferă de aceasta printr-un aspect esenţial.
Maxwell şi Hellawell au plecat de la ipoteza topiturii izoterme, în care
nucleerea apare simultan în întregul volum al topiturii când aceasta ajunge la
pragul critic de subrăcire. Cu alte cuvinte, elementul dizolvat acţionează mai ales în
sensul restricţionării dezvoltării pentru a permite apariţia unui masiv fenomen de
nucleere, decât ca un centru activ al procesului de nucleere. Tondel a sugerat că
subrăcirea constituţională este parte integrantă a fenomenului de finisare a
granulaţiei. Li şi colaboratorii au utilizat argumentul puterii deosebite de segregare
a Ti la formarea zonei de subrăcire constituţională, în care TiB 2 poate nucleea
aluminiul.
În figura 1.22a este prezentată dezvoltarea zonei subrăcite constituţional în
faţa dendritelor, favorizând nucleerea ulterioară. În figura 1.22b zona
constituţională se dezvoltă în faţa interfeţei dar nu produce subrăcirea necesară
activării nucleanţilor din faţa interfeţei. Subrăcirea atinge nivelul ΔTn necesar
apariţiei numărului maxim de particule nucleante (figura 1.22c). Acest factor
depinde de distribuţia eficienţei nucleanţilor. Tle reprezintă temperatura de echilibru
în fază lichidă. Gradientul de temperatură este aproximativ plat, dar trebuie să fie
uşor pozitiv în timpul răcirii.
Unghiul negativ de la interfaţa solid-lichid este cauzat de creşterea
echiaxială neconstrânsă. ΔTn necesară unei finisări optime a granulaţiei este atinsă
pentru valoarea maximă a diferenţei Tle - Tactual.
Distanţa medie dintre centrii grăunţilor (dn) este mai mică în cazul unui
nucleant puternic, nucleerea apărând în faza iniţială de dezvoltare a zonei
constituţionale în condiţiile prezenţei particulelor de nucleant. Valoarea dn depinde
de compoziţie şi profilul termic şi există Tle - Tactual = Tn.
Odată cu creşterea concentraţiei particulelor de nucleant, la o distribuţie
aleatorie în topitură, un număr tot mai mare va fi în interiorul dn. Este posibil ca, în
loc să se activeze fiecare particulă de nucleant, cum ar fi de aşteptat la concentraţii
mici de nucleant, se activează din două în două particule, sau mai mult. La
adăugarea ulterioară de particule de nucleant, în condiţiile în care există deja un
număr semnificativ, este greu de presupus că acestea vor mai constitui centri de
nucleere.
Dacă se cunoaşte subrăcirea la nucleere pentru substraturi şi există
posibilitatea modelării dezvoltării unei zone constituţionale, s-ar putea estima
dimensiunea teoretică minimă a grăunţilor. Suplimentar, în figura 1.22 se arată că
un gradient de temperatură negativ în metal afectează volumul subrăcirii. Profilul
gradientului depinde de viteza de evoluţie a căldurii latente de solidificare a
dendritelor şi de fluxul termic în metal. Prin urmare, pentru calculul profilului
zonei de subrăcire constituţională la difuzia elementului dizolvat este necesară
cunoaşterea difuziei termice, a evoluţiei căldurii latente, pierderea termică prin
cochilă şi viteza de creştere a grăunţilor pentru o anumită compoziţie de aliaj.
Fig. 1.22. Comportarea topiturii la solidificare

La adăugarea TiB2, valoarea minimă a dn este de aproximativ 50 până la

100 μm pentru un conţinut de Ti mai mare de 0,02%. Ignorând efectul gradientului
negativ de temperatură, un conţinut de 0,02% Ti poate genera o subrăcire
constituţională într-un domeniu de 0,67°C (figura 1.23).
Din date experimentale s-a constatat că particulele de TiB 2 au nucleat
grăunţi la un conţinut redus de Ti şi în condiţii de subrăcire neglijabilă, acesta fiind
probabil rezultatul distribuţiei fenomenului de nucleere în conformitate cu teoria
clasică. În acest caz, distribuţia este cuprinsă într-un interval mai mic de 1°C
(figura 1.23 b), sub curba lichidus.
Număr de evenimente de nucleere

(a) (b)
Fig. 1.23. (a) Profilul zonei constituţionale pentru cazul unei subrăciri constituţionale
maxime în zona din faţa grăunţilor constituind centrii de creştere pentru AlTi0,02
(b) Curba de distribuţie estimată pentru ΔTn pentru adaos de particule de TiB2 în Al-0,02Ti
Prealiajele Al-Ti fără adaos de B nu au eficienţă ca nucleanţi. Nu s-au

obţinut grăunţi cu dimensiuni reduse până la atingerea conţinutului de 0,05%Ti.
Aceasta corespunde unei valori a ΔTn de 1,8oC. Prin urmare, evenimentele de
nucleere ar putea fi distribuite peste 2°C, mai degrabă decât peste 1°C, în prezenţa
TiB2 fiind necesar mai mult element dizolvat pentru a se obţine grăunţi fini.
Pentru aliajele de turnătorie cu 7% Si, particulele de AlB 2 finisează mai
avansat structura decît adaosul de TiB 2. În condiţiile în care conţinutul de element
dizolvat este acelaşi, acest lucru înseamnă că AlB 2 este un nucleant mai bun decât
TiB2. Tondel a constatat că AlB2 este mai aproape (3,5%) de dimensiunile reţelei
de aluminiu decât TiB2 (4,3%), ceea ce confirmă mecanismul propus.
Acest mecanism este complicat totuşi de dezvoltarea grăunţilor dendritici,
după cum s-a presupus mai sus, deoarece dezvoltarea grăunţilor făcându-se radial,
zona răcită constituţional se construieşte în faţa interfeţei. Oricum, aceasta este
doar o aproximaţie mai corectă privind stadiile iniţiale ale dezvoltării, deoarece
dezvoltarea grăunţilor într-o structură dendritică reprezintă o abatere importantă de
la creşterea sferică, conform figurii 1.24. Forma grăunţilor afectează dezvoltarea
zonei subrăcite constituţional. Morfologia diferită a dendritelor modifică
corespunzător forma zonei constituţionale şi abilitatea acesteia de a produce
fenomenul de nucleere (figura 1.24).
Când dendritele de tip radial sunt mici, magnitudinea zonei constituţionale

va fi mai redusă decât când elementul dizolvat segregă doar în faţa interfeţei plane
de creştere. Prin urmare, facilitarea nucleerii de către zona constituţională devine
mai puţin posibilă şi mai puţini nucleanţi sunt activaţi odată cu dezvoltarea
dendritelor. Aceasta explică de ce grăunţii cresc odată cu creşterea conţinutului de
Si, la concentraţii mai mari de 3 - 5%. Procesul este complicat de faptul că o parte
a grăunţilor pot fi deplasaţi de la peretele cochilei prin fenomenul de convecţie, cu
implicaţii asupra dimensiunii finale a grăunţilor. În condiţiile în care finisarea
granulaţiei este influenţată de profilul zonei constituţionale din faţa interfeţei de
creştere, creşterea vitezei de răcire influenţează direct proporţional compoziţia şi
profilul termic, reducând dn şi deci dimensiunea grăunţilor.
Mecanismul propus explică şi de ce GRF nu este un indicator
corespunzător al estimării granulaţiei. Dimensiunea grăunţilor depinde de forma şi
profilul zonei constituţionale la interfaţă. Acest profil, la rândul său, este controlat
de viteza de difuzie a elementului dizolvat, căldura latentă dezvoltată şi de fluxul
termic care se pierde prin interfaţă. Titanul şi siliciul pot avea în aluminiu diferiţi
coeficienţi de difuzie şi/sau viteze de dezvoltare a căldurii latente, astfel încât
profilul, prin combinarea acestor factori, să conducă la diferite valori pentru dn.
(a) Stadiul incipient al dezvoltării dendritelor,

elementul dizolvat fiind segregat în faţa
interfeţei de creştere
(b) Ultimele stadii de dezvoltare dendritică, o

proporţie însemnată din conţinutul de element
dizolvat este segregat perpendicular pe direcţia de
creştere a dendritelor, ceea ce determină o mărime
redusă a zonei constituţionale subrăcite, ceea ce
Distribuţia puterii
înseamnă mai puţine nuclee şi o dimensiune mai
nucleantului
mare a grăunţilor
Fig. 1.24. Modificarea formei şi mărimii zonei constituţionale subrăcite,

cu dezvoltare dendritică
Mecanismul de finisare a granulaţiei propus, chiar în condiţiile unor detalii

insuficient explicate, demostrează rolul deosebit de important, atât al elementului
dizolvat, cât şi al nucleantului în fenomenul de finisare a granulaţiei.

Pentru cuantificarea acestui mecanism este necesar să se cunoască:
 estimarea dezvoltării zonei subrăcite constituţional, atât din punctul de
vedere al compoziţiei, cât şi al profilului fluxului termic;
 efectul combinat al vitezei de răcire/subrăcire asupra fenomenului de
nucleere;
 cuantificarea eficienţei diferiţilor nucleanţi în condiţiile distribuţiei
subrăcirii de activare;
 cunoaşterea unui indicator mai exact decât GRF, care să însumeze
efectele elementului dizolvat asupra fenomenului de finisare a granulaţiei.
Efectul finisării granulaţiei prin nucleere eterogenă asupra aliajelor de
aluminiu turnate poate fi uşor înţeles examinând o dendrită de ss-Al în detaliu. De
obicei, dendrita se studiază în secţiune transversală, dar ea are o structură
tridimensională de o anumită complexitate (figura 1.25).
Fig. 1.25. Reprezentarea schematică a unei dendrite
Datorită naturii ramificate a dendritelor, acestea pot bloca şi opune o

oarecare rezistenţă topiturii la o fracţie volumică mică de solid. Pentru aliajele
nefinisate, rezistenţa poate fi generată când cel puţin 20% din topitură este
solidificată, în timp ce la adaosul de nucleant (finisor de granulaţie) rezistenţa
întârzie, apărând la fracţii volumice mai mari de solid. Această idee este
reprezentată în figura 1.26.
În timpul alimentării formelor, la turnare, cristalizarea topiturii are
ca efect formarea dendritelor care sunt transportate în produsul turnat. Când
dendritele sunt mari, apar probleme la alimentarea secţiunilor subţiri, acest
inconvenient, de regulă, fiind depăşit prin supraîncălzirea topiturii. În cazul
dendritelor mici există o rezistenţă mai redusă la curgere, existând
posibilitatea umplerii secţiunilor subţiri ale pieselor. În ultimul caz, se
reduce şi volumul de retasură, iar porozitatea este mică, în general, şi mult

mai fin dispersată decât în cazul dendritelor de dimensiuni mari.
Aliaj nefinisat Aliaj finisat

Fracţie mică de solid Fracţie mare de solid
Fig. 1.26. Efectul finisării granulaţiei asupra solidificării
Proprietăţile optime ale produsului turnat se obţin când grăunţii de ssα-Al

sunt mici şi uniformi. Pentru a se realiza acest deziderat, este necesar să se asigure
condiţiile apariţiei unui număr cât mai mare de dendrite în stadiul iniţial al
solidificării, iar acestea să crească cu aceeaşi viteză. Pentru a se realiza acest lucru,
nucleerea trebuie să se realizeze cât mai aproape de temperatura lichidus, adică
subrăcirea să fie minimă. Calea cea mai simplă pentru a se obţine grăunţi fini este
introducerea de particule în aliajele lichide de Al pe care ssα-Al poate nuclea şi
creşte uşor.
Bibliografie
1. P. Moldovan, N. Panait, Şt. Mărginean, Bazele tratării topiturilor metalice

neferoase, Editura INTACT, Bucureşti, 1998.
2. P. Moldovan, Treatment of molten metals, Editura V.I.S. PRINT, Bucureşti,
2001.
3. L. F. Mondolfo, Grain refinement in castings and welds, Ed. G. J. Abbaschian
and S.A. David, Warrendale, PA TMS, 1993.
4. P. S. Mohanty, J. F. Gruzleski, Mechanism of grain refinement in aluminium,
Acta Metall. Mater., nr. 43, 1995, p. 2001-2012.
5. F. A. Crossley, L. F. Mondolfo, Mechanism of grain refinement in aluminum

alloys, Trans. AIME, nr. 191, 1951, p. 1143-1148.
6. I. Maxwell, A. Hellawell, A simple model for grain refinement during
solidification, Acta Metall., nr. 23, 1975, p. 229-237.
7. L. Arnberg, L. Backerud, H. Klang, Production and properties of master
alloys of Al-Ti-B type and their ability to grain refine aluminium, Metals
Technology, nr. 9, 1982, p. 1-6.
8. L. Arnberg, L. Backerud, H. Klang, Intermetallic particles in Al-Ti-B type
master alloys for grain refinement of aluminium, Metals Technology, nr. 9,
1982, p. 7-13.
9. L. Arnberg, L. Backerud, H. Klang, Evidence of metastable phase in Al-Ti-B
system, Metals Technology, nr. 9, 1982, p. 14-17.
10. A. Cibula, The mechanism of grain refinement of sand casting in aluminum
alloys, J. Inst. Metals, nr. 76, 1950, p. 321-360.
11. J. A. Marcantonio, L. F. Mondolfo, Grain refinement in aluminum alloyed
with titanium and boron, Metallurgical Transactions, nr. 12, 1971, p. 465-471.
12. L. Backerud, S. Yidong, Grain refining mechanism in aluminium as a result
of additions of titanium and boron, Part I, Aluminium, nr. 67, 1991, p. 780-
785.
13. L. Backerud, P. Gustafson, M. Johnsson, Grain refining mechanism in
aluminium as a result of additions of titanium and boron, Part II, Aluminium,
nr. 67, 1991, p. 910-915.
14. L. Backerud, M. Johnsson, The relative importance of nucleation and growth
mechanisms to control grain size in various aluminum alloys, Light Metals,
1996, p. 679-685.
15. L.F. Mondolfo, Grain refinement in castings and welds, ed. G.J. Abbaschian
and S.A. David, 1993, Warrendale, PA TMS.
16. C. D. Mayes, D. G. McCartney, G. J. Tatlock, Studies on intermetallic
phases and grain refining behavior, Light Metals, 1992, p. 813-819.
17. G. P. Jones, J. Pearson, Factors affecting the grain refinement of aluminium
using titanium and boron additives, Metallurgical Transactions, nr. 7b, 1976, p.
223-234.
18. P. Schumacher, A. L. Greer, Enhanced heterogenous nucleantion of -Al in
amorphous aluminum alloys, Materials Science and Engineering, 1994, p. 303-
313.
19. P. Schumacher, Nucleation studies of grain refiner particles in Al alloys,
International Congress: Continuous Casting, DGM, 2000, p. 213-217.
20. P. Schumacher, A. L. Greer, High resolution TEM of grain refining particles
in amorphous aluminum alloys, Light Metals, 1996.
21. T. Sagstad, E. Bondhus, Hydloy – a new alloy and method for grain refining
of aluminum, Light Metals, 1999, CD-ROM Collection.
22. E. Bondhus, T. Sagstad, N. Dahie, Grain refinement of hypoeutectic Al-Si
foundry alloys with TiBloy, Light Metals, 1999, CD-ROM Collection.
23. S. R. Thistlethwaite, P. Fisher, Recent developments in grain refiner

technology, 4th Australasian Asian Pacific Course and Conference Aluminium
Cast House Technology, Australia, 1995.
24. P. S. Cooper, A. Jacob, A. Detomi, Characterisation of a new generation of
grain refiners for the foundry industry, Light Metals, 2003, p. 923-928.
25. D. G. McCartney, Grain refining of aluminium and its alloys using
inoculants, Inter. Mater. Rev., nr. 34, 1989, p. 247-260.
26. M. Johnsson, On the mechanism of grain refinement of aluminum after
additions of Ti and B, Light Metals, 1993, p. 769-777.
27. L. Backerud, R. Vainik, Method for optimized aluminum grain refinement,
Light Metals, 2001, p. 951-954.
28. P. A. Tondel, L. Arnberg, Grain refinement of an Al-10%Si alloy by Ti
additions, 3rd International Conference on Aluminium Alloys, Trondheim,
1992, p. 129-134.
29. G. K. Sigworth, M. M. Guzowski, Grain refining of hypoeutectic Al-Si
alloys, AFS Transactions, 1985, p. 907-912.
30. M. Johnsson, Influence of Zr on grain refinement of aluminium, Z. Metallkd.,
nr. 85, 1994, p. 786-790.
31. M. Johnsson, The influence of Si and Fe on the grain refinement aluminium,
Z. Metallkd., nr. 85, 1994, p. 781-785.
32. J. A. Spittle et al., A study of grain refining efficiency in Al-Si alloy casting,
Proc. Conf. on Solidification Processing, 1997, p. 273-276.
33. J. A. Spittle, J. M. Keeble, The grain refinement of Al7Si with boron
containing refiners, Light Metals, 1999, p. 673-677.
34. J. E. C. Hutt et al., The effects of growth restriction on effective nucleant
potency on grain size and morphology in Al-Si and Al-Cu alloys, Light Metals,
1999, p. 685-691.
35. P. A. Tondel, G. Halvorsen, L. Arnberg, Grain refinement of hypoeutectic
Al-Si foundry alloys by addition of boron containing silicon metal, Light
Metals, 1993, p. 783-790.
36. M. A. Easton, D. H. StJohn, A model of grain refinement incorporating alloy
constitution and potency of heterogeneous nucleant particles, Acta Materialia,
nr. 49, 2001, p. 1867-1878.

Capitolul 1

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Capitolul 1

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

1

TEORIA PROCESELOR DE NUCLEERE

1.1. Nucleerea omogenă şi eterogenă

Mărimea grăunţilor unui material metalic depinde de starea topiturii înainte

Dacă topitura se răceşte sub temperatura de răcire, există o forţă motoare

în care:  SL este energia liberă superficială la interfaţa solid/lichid;

unde: LV este căldura latentă de topire, Tt - temperatura de topire, T -

Raza critică poate fi estimată de relaţia:

rcr  2  SL / GV (1.4)

Se poate deci concluziona că G * şi r * , la nucleerea omogenă, scad la

Fig. 1.2. Variaţia ΔG* (a) şi a vitezei (b) de nucleere omogenă şi

Inocularea este principala metodă de finisare a granulaţiei aliajelor de

1.2. Teorii privind finisarea granulaţiei aliajelor de

Principalele teorii care încearcă să explice finisarea granulaţiei aliajelor de

Cristalele de aluminiură de titan, adăugate sub formă de prealiaj, sunt

Conţinutul de Ti, % masice

Fig. 1.3. Domeniul bogat în aluminiu din sistemul binar aluminiu-titan:

Deşi teoria peritectică explică cu succes comportarea prealiajelor Al-Ti, nu

urmare a reacţiei cu carbonul rezidual prezent în aluminiu. La adaosul prealiajului

 Teoria borurilor metastabile

 Teoria „peritectic hulk”

celula peritectică, concentraţia ei mare de titan ar fi în echilibru cu topitura şi

f ()  ( 2  cos )(1  cos ) 2 / 4 (1.6)

În condiţiile unei umectări bune solid/solid, adică la un unghi  mic,

unde:  PL este energia interfacială dintre particulă şi topitură;  PS - energia

(c) 3,85-4,05 (d)

Fig. 1.5. Orientarea dintre nucleanţi şi aluminiu

Maxwell şi Hellawel au prezentat un model pentru a demonstra nucleerea

TiAl3 + L = -Al (soluţie solidă)

care domeniul “Lichid + ” este extrapolat în direcţia creşterii temperaturii,

Fig. 1.6. Diagrama de fază

Probabil ideea lui Jones privind solidusul şi lichidusul metastabil la un

În figura 1.7 se prezintă indicatorul calitativ de performanţă pentru diferite

Fig. 1.7. Indicator calitativ de performanţă ai unor nucleanţi pentru aluminiu

Când raportul dimensional solvent/element dizolvat este aproape unitar,

suprafaţa particulei nu este umectată de topitura metalică, adică unghiul de contact

 Teoria nucleerii duplex

P. Cooper, A. Jacob şi A. Detomi propun [24], pe baza studiului de mai

Prealiaj finisor adăugat în

1.3. Paradigmele nucleantului şi ale elementului dizolvat

În urma apariţiei unor noi concepte – “paradigma nucleantului” (influenţa

finisare a granulaţiei, dar n-au fundamentat influenţa conţinutului de element

GRF pentru un aliaj cu mai multe elemente dizolvate este sumă de

trage concluzii asupra puterii nucleanţilor, vitezei de răcire, a dimensiunii particulei

Totuşi, modelul, în ciuda demonstrării practice, are unele deficienţe. Se

Parametrul de subrăcire constituţională P a fost utilizat pentru a compara

Curbă trasată după

În conformitate cu constatările lui Johnsson, dimensiunea grăunţilor începe

Din figura 1.12 rezultă că prealiajele utilizate în mod frecvent, Al-Ti-B, nu

Zona subrăcită constituţional

Fig. 1.14. Diagrama regiunii de subrăcire constituţională şi a zonei de nucleere

Dacă, pentru explicarea unei finisări eficiente se face uz atât de teoria

punctul de vedere al efectului elementului dizolvat asupra finisării granulaţiei şi a

Teoria Substratul de Efectul elementului dizolvat asupra

Teoria apare din reacţie prezenţa Ti favorizează formarea Al3Ti care

Teoria apare în stratul de Ti este prezent în stratul de borură, după

Hipernucleerea pe boruri segregarea Ti micşorează gradientul de

Nucleerea duplex pe Al3Ti format pe Ti conduce la scăderea gradientului de

În paradigma nucleantului, doar câţiva dintre cercetătorii care au dezvoltat

Fig. 1.15. Efectul vitezei de

Pe această constatare se bazează explicarea temperaturii superioare de

elementului dizolvat. De asemenea, ulterior a fost fundamentată şi inhibarea

explicat acest lucru sugerând faptul că borul accelerează nucleerea cristalelor pe

Fig. 1.16. Lăţimea grăunţilor columnari în funcţie de cantitatea de TiB2,