CHIMIE ȘI TEHNOLOGIE CHIMICĂ

TRANSFORMĂRI FOTOCHIMICE ALE

ACIDULUI TIOGLICOLIC ÎN APE

Angela LIS, Viorica GLADCHI

Apa, fiind originea vieţii, dar şi un colector imens de substanţe

poluante, prezintă un obiect de studiu extrem de important pentru
specialiştii din mai multe domenii, inclusiv din domeniul chimiei
ecologice. Prezenţa poluanţilor în bazinele acvatice, cum ar fi
substanțele tiolice, micşorează sau înlătură H2O2, care joacă un rol
important în reglarea stării redox a apelor naturale [1, p.12].
În lucrarea dată, s-au studiat transformările fotochimice ale
acidului tioglicolic pe sisteme model. Acidul tioglicolic (ATG) a fost
supus fotolizei directe, induse cu radicali OH˙, generați de H 2O2, în
prezența și în absența ionilor de Cu 2+ și Fe3+, la iradiere cu diferite
surse de lumină artificială. În calitate de sursă de lumină s-au folosit:
Lampa UV ce emite lumină monocromatică cu λ = 254 și λ = 365 nm
și lampa DRT-400, ce emite radiații în diapazonul 240-320 nm.
Cinetica procesului de fotooxidare a ATG a fost studiată cu ajutorul
metodei spectrofotometrice, prin absorbția proprie (maximul de
absorbție al ATG – 234 nm).
Acidul tioglicolic a fost iradiat în soluții apoase la lămpile
menționate și s-a constatat că nu se supune fotolizei directe, ceea ce se
explică prin faptul că lămpile folosite nu emit radiații ce se includ în
spectrul de acțiune al ATG.
Acidul tioglicolic a fost supus fotolizei induse cu radicali OH în
prezența și în absența ionilor de Cu 2+ și Fe3+, ca sursă de radicali OH s-
a folosit H2O2, respectiv s-au modelat următoarele sisteme:
ATG – H2O2 – hν, ATG – H2O2 - Cu2+ - hν și ATG – H2O2 - Fe3+ - hν
Rezultatele experimentale au arătat că viteza de oxidare a ATG de-
pinde de sursa de lumină folosită, depinde direct proporțional de con-
centrația inițială a H2O2 și a ionilor de Cu2+ și Fe3+ în sistem (Fig. 1-4).

151
 9 35
8 R² = 0.99 30
7 25 R² = 1
6

W*107, M/s
W*108 M/s
R² = 0.92 20 R² = 1
5
4 15
3 R² = 0.94 10
2 5
1 R² = 0.94
0 0

1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

[ATG] * 105, M H2O2 * 103, M

365 nm Lampa 254 Linear (Lampa 254)
Lampa DRT Linear (Lampa DRT)
Fig.1. Variația vitezei de oxidare a Fig.2. Variația vitezei de oxidare
ATG în funcție de concentrația lui a ATG în funcție de concentrația
inițială, [H2O2]0 =1*10-3 M, [Cu2+]0 [H2O2], [Cu2+]0 = 1*10-5 M, [ATG]0
=1*10-5 M, pH = 6, T = 20°C =3,33*10-5 M, pH = 6, T = 20°C

25 12

20 10
R² = 0.97
8 R² = 0.95
R² = 0.95
W*108, M/s

15 R² = 0.96
W*107, M/s

6
R² = 0.97
10 4
R² = 0.95
5 2
0
0
0 2 4 6 8 10 12
0 5 10 15 20 25 30
[Fe3+] *105, M
[Cu2+ ] *105 M
Lampa DRT
Lampa 254 Linear (Lampa DRT)

Fig. 3. Variația vitezei de oxidare a Fig.4. Variația vitezei de oxidare a

ATG în funcție de concentrația ATG în funcție de concentrația
inițială a ionilor de Cu, [H2O2] = inițială a ionilor de Fe, [H2O2] = 1*10-
1*10-3 M, [ATG]= 3,33*10-5 M, pH 3
M, [ATG]= 3,33*10-5 M, pH = 6, T
= 6, T = 20°C = 20°C

Din rezultatele experimentale s-a constatat că cele mai mari viteze

de oxidare ale ATG sunt la iradierea cu lampa DRT-400, care are
spectrul de emisie cel mai apropiat de spectrul de acțiune al ATG. S-a
demonstrat încă o dată că peroxidul de hidrogen este un bun generator
de radicali OH, și vitezele de oxidare a ATG cresc semnificativ odată
cu creșterea concentrației lui în sistem. La adăugarea în sistem a
ionilor de fier și cupru, s-a constatat o creștere a vitezelor de oxidare,
dar mai puțin evident ca în cazul variației peroxidului. Ionii de cupru
s-au dovedit a fi mai eficienți la oxidarea ATG decât ionii de fier,

152
datorită faptului că servesc în calitate de catalizatori în procesul de
generare a radicalilor OH din H2O2. [2, p.56].
Prin prelucrarea rezultatelor experimentale au fost calculați
parametrii cinetici ai fotolizei induse cu radicali OH. Pentru sistemele
cercetate s-au calculat constantele medii ale vitezei de reacţie şi au
fost prezentate expresiile matematice ale vitezei de oxidare precum și
timpul de înjumătățire a ATG (Tab.).
Tabel
Parametrii cinetici ai procesului de fotoliză indusă ai ATG
Sursa de lumină Ecuațiile matematice ale vitezei χ * 104, s-1 τ½ , s
V = χ[ATG]0,7 * [H2O2]0,9*[Cu2+] 0,5 2,6 2665
Lampa DRT-400
V = χ [ATG]0,7* [H2O2]0,4 * [Fe3+]0,2 2,2 3150
V = χ [ATG]0,8 * [H2O2]0,9*[Cu2+]0,6 2,0 3465
Lampa 254 nm
V = χ [ATG]0,9* [H2O2]0,8* [Fe3+]0,3 1,5 4620
V = χ [ATG]0,7 * [H2O2]0,5*[Cu2+]1,2 0,6 11552
Lampa 365 nm
V = χ [ATG]0,8* [H2O2]0,4* [Fe3+]0,9 0,2 34657

În Tabel sunt prezentate ecuațiile matematice ale vitezei de reacție

la sursele de lumină folosite în studiu. Constantele de viteză sunt de
ordinul 10-4 s-1 și cele mai mari valori s-au înregistrat pentru sistemele
iradiate la lampa DRT-400, iar cele mai mici pentru lampa
monocromatică UV, cu ʎ =365 nm, deci în sistemele acvatice
naturale, vitezele de oxidare a ATG vor fi foarte mici, deoarece
sprectrul de emisie al soarelui conține radiații cu ʎ ˃ 290 nm. Timpul
de înjumătățire în prezența ionilor de cupru s-a dovedit a fi mai mic,
pentru toate lămpile folosite în studiu, decât în prezența ionilor de fier.
Deci s-a constatat că activitatea catalitică, în procesul de oxidare a
ATG, a ionilor de cupru este mai pronunțată decât cea a ionilor de
fier, fapt ce se explică prin diferența valorilor potențialului de oxido-
reducere [2, p.61]. Din rezultatele obținute, s-a ajuns la concluzia că în
condițiile apelor naturale, adică concentrații mici de peroxid de
hidrogen, și concentrații reduse de metale de tranziție, ca ionii de
cupru și fier, precum și prezența radiațiilor solare cu ʎ ˃ 290 nm,
oxidarea ATG va avea loc cu viteze reduse și cu consum de peroxid
[3, p.86], adică va avea o influență negativă asupra sistemelor acvatice
naturale și asupra activității hidrobionților.
Concluzii:
1. S-a constatat că acidul tioglicolic nu se supune fotolizei directe.

153
 2. S-a constatat că acidul tioglicolic se supune fotolizei induse cu
radicali OH și viteza reacției depinde direct proporțional de
concentrația lui inițială în sistem, de concentrația ionilor de fier și mai
evident de concentrația peroxidului de hidrogen și a ionilor de cupru.
3. S-au calculat parametrii cinetici ai fotolizei induse a ATG.
4. S-a constatat că acidul tioglicolic ar conduce la consumul
peroxidului de hidrogen în apele naturale, deci are o influență negativă
asupra acestora.
Referinţe:
1. SABOU, D.M. Studiul cinetic al oxidării tiolilor şi mercaptoacizilor cu
ioni ai unor metale tranziționale/Autoreferatul tezei de doctor. Cluj-
Napoca: UBB, FCIC, 2011. 55 p.
2. DUCA, Gh., GLADCHI, V., ROMANCIUC, L. Procese de poluare și
autoepurare a apelor naturale. Chișinău, 2002. 145 p.
3. LIS, A., GLADCHI, V. Transformări fotochimice ale tioureei și cisteinei
în apele naturale. În: Rezumatele comunicărilor la Conferința tehnico-
ştiinţifică a colaboratorilor, doctoranzilor şi studenţilor, 26-28 noiembrie
2015, p.84-87. Univ. Tehn. a Moldovei. Chişinău: Tehnica-UTM, 2016.

INFLUENȚA AGENTULUI DE FIXARE (DEgl) ÎN PROCESUL

DE EPURARE A APELOR REZIDUALE TEXTILE PRIN
ELECTROFLOTARE ȘI COAGULARE

Maria GONȚA, Vera MATVEEVICI,

Larisa MOCANU, Viorica IAMBARȚEV

Înlăturarea compușilor organici din efluenții textili s-a realizat prin

metoda de electroflotare și coagulare. A fost studiat procesul
diminuării concentraţiei componentelor organice (determinat după
valorile CCO-Cr) din sistemele model ce conțin fixator și colorant
roșu direct și portocaliu activ (RD-DEgl și PA-DEgl) în lipsa şi în
prezenţa etilenglicolului, care reprezintă principalele componente ale
apelor reziduale textile.
Rezultatele cercetărilor ştiinţifice indică că efectul înlăturării
compuşilor organici din sistemele studiate depinde de metoda de
concentrare (electroflotare sau coagulare) şi modul de combinare
ulterioară cu metoda de oxidare catalitică şi adsorbţie a compuşilor
remanenţi de către cărbunii activi.

154
 Eficiența electroflotării este influențată de timpul de electroflotare,
intensitatea curentului electric, concentraţia inițială, natura coloranţi-
lor și a auxiliarilor. S-a constatat că la mărirea timpului de electroflo-
tare de la 5 min. la 20 min., efectul înlăturării compușilor organici în
sistemul PA-DEgl trece printr-un maximum la 10 min, iar eficiență
este de 77,0%. Pentru sistemul RD-DEgl efectul maxim de înlăturare a
poluanților organici este de 91,6% la 15 min. de electroflotare (Tab.).
Tabelul 1
Stabilirea topt. de electroflotare în sistemele PA-DEgl și RD-DEgl, după
efectul de înlăturare (%); [PA]0=200,0 mg/L, [RD]0=200,0 mg/L,
[DEgl]0=60,0 mg/L, I=0,4 A, t =250C
t. opt. PA-DEgl RD-DEgl
electrof., E, %, E ,%, la E, %, E ,%, la
min. electrofl. adsorbție pe electrofl. adsorbție pe
cărbune activ cărbune activ
5 77,0 93,9 91,1 93,2
10 77,0 94,3 91,3 93,6
15 76,7 93,6 91,6 94,1
20 76,4 93,9 90,9 92,9
Intensitatea curentului electric, la fel, influențează gradul de
epurare. Odată cu mărirea intensităţii curentului de la 0,2-2,0 A,
efectul maxim este de 94,3% pentru PA-DEgl și 93,6% pentru RD-
DEgl la intesintatea curentului electric de 0,4 A. La intensități mai
mari de 0,4 A, efectul crește neesențial.
Fig.1. Dependența efectului de electroflotare: t=10 min,
[Coloranților]0=200,0 mg/L, I=0,4 a, tcam=250C
Natura coloranților, la fel ca şi concentrația inițială a agentului de
fixare influențează procesul de înlăturare. Cu mărirea concentraţiei
dietilenglicolului, efectul de electroflotare a componentelor din siste-
mul RD-DEgl este cu 12,3% mai mare decât în sistemul PA-DEgl,
atunci când colorantul are concentraţia 200,0 mg/L şi dietilenglicolul
60,0 mg/L.

155
 Pentru mărirea gradului de înlăturare şi de adsorbţie al compuşilor
organici remanenţi din sistemul PA-DEgl, în continuare, a fost studiat
procesul de epurare în sistemul PA-DEgl în prezenţa etilenglicolului
(Egl.) prin combinarea metodei de electroflotare, oxidare catalitică cu
peroxidul de hidrogen [1-2] şi adsorbţie pe cărbune activ (Tab. 2). Egl
este utilizat în procesul de vopsire a țesăturilor ca solvent.
Tabelul 2
Electroflotarea sistemelor model PA-DEgl și RD-DEgl în prezența
etilenglicolului; [PA]0=200,0 mg/L, [DEgl]0=60,0 mg/L, [Egl]0=60,0
mg/L, t.=10 min., I=0,4 A, t=250C
CCO-Cr Electroflotare Oxidare ( 60 min.) Adsorbţia pe
init., dupa cărbune activ
mgO/L electroflotare
CCO, E, % CCO, E, % CCO, E, %
mgO/L mgO/L mgO/L
PA-DEgl- 310,0 12,5 96,0 11,9 96,2 4,4 98,6
Egl
RD-DEgl- 340,0 23,8 92,7 22,5 93,1 29,4 91,0
Egl

Cercetările au arătat că în urma oxidării amestecului de colorant,

fixator (DEgl) şi etilenglicol, moleculele de colorant activ, fixator şi
etilenglicol se oxidează/mineralizează până la compuşi organici cu
mase moleculare mai mici, care pot fi adsorbiţi de către cărbunii activi
(Tab. 2). Prin urmare, prin aplicarea combinată a metodelor de
electroflotare, oxidare catalitică şi adsorbţie pe cărbuni activi se pot
epura soluţiile, care conţin amestec de colorant PA, dietilenglicol şi
etilenglicol, însă pentru colorantul direct (RD) CCOCr nu atinge CMA
pentru deversarea în bazinele acvatice.
Eficiența metodei de coagulare depinde de valoarea pH-ului,
concentraţia ionilor de aluminiu, concentraţia şi natura coloranţilor şi
agenţilor de fixare.
S-a constatat că efectul coagulării sistemului PA-DEgl și RD-DEgl
depinde de valoarea pH-ului şi concentraţia ionilor de aluminiu.
Efectul maxim de coagulare pentru ambele sisteme are loc la valoarea
pH=5,0-6,0 şi la concentraţia ionilor de aluminiu de 8,10-10,80 mg/L,
alcătuind 93,6% pentru RD-DeEgl şi 87,5% pentru sistemul PA-DEgl.

156
 Efectul de coagulare al amestecului de colorant activ PA şi
dietilenglicol se mărește atât cu creşterea concentraţiei colorantului,
cât şi a fixatorului, iar pentru amestecul de colorant direct RD şi DEgl
crește cu mărirea concentraţiei colorantului, dar la creșterea
concentraţiei fixatorului se micşorează. Însă efectul coagulării
amestecului de colorant direct RD şi dietilenglicol este mai mare
(92,3-94,3%) decât efectul coagulării amestecului de colorant activ
PA şi dietilenglicol (85,3-87,2%), la aceleaşi concentraţii ale coloran-
tului şi dietilenglicolului. Adsorbţia compuşilor organici remanenţi din
ambele sisteme este limitată şi ele nu se epurează prin combinarea
metodelor de coagulare şi adsorbţie pe cărbunii activi.
Concluzii. S-a stabilit că efectul de electroflotare a amestecului de
colorant direct RD şi dietilenglicol este mai mare decât efectul de
electroflotare al colorantului PA şi acelaşi fixator cu 12,3%, însă
soluţiile cu colorantul RD nu se epurează prin combinarea metodei de
electroflotare şi adsorbţie.
Sistemele care conţin amestec de colorant PA (concentraţia de
100 mg/L) şi dietilenglicol pot fi epurate prin combinarea metodei de
electroflotare şi adsorbţie pe cărbunii activi, iar sistemele cu
concentraţia mai mare a colorantului PA (200 mg/L), atât în lipsa, cât
şi în prezenţa etilenglicolului se pot epura numai prin combinarea
metodei de electroflotare, oxidare catalitică şi adsorbţie.
Referinţe:
1. BOURAS, O., BOLLINGER, J., BAUDU, M. Adsorption of diuron and
its degradation products from aqueous solution by surfactant –modified
pillared clays. In: Applied. Clay Science, 2007, no. 37, 240-250.
2. GARCIA, J., OLIVEIRA, J., SILVA, C., OLIVEIRA, C. Comparative
srudy of the degradation of real textile effluents gy photocatalytic reaction
involving UV/TiO/H2O2 and UV/Fe 2+/H2O2 systems. In: J. Hazardous
Materials, 2007, 147. p. 105-110.

157
 MONITORIZAREA ÎN BAZA INDICATORILOR CINETICI
A STĂRII UNOR APE NATURALE (a. 2016)

Elena BUNDUCHI, Viorica GLADCHI, Nelly GOREACEVA

Având în vedere că pentru sistemele biologice, din care sunt parte

şi apele naturale, ciclul biochimic al oxigenului este indispensabil
activităţii lor, calitatea apelor naturale este evaluată şi în baza
concentraţiilor unor componente ale ciclului oxigenului, peroxidul de
hidrogen (H2O2) şi radicalii hidroxil (OH), precum şi a substanţelor
oxidate de către aceştia.
Literatura de specialitate semnalează că pentru dezvoltarea
normală a hidrobionţilor în ape, pe lângă oxigen, trebuie să fie prezent
şi peroxidul de hidrogen în concentraţiile determinate ca fiziologice
favorabile, 0,3 mg/l < H2O2  100 mg/l. Măsurările privind cantitatea
oxigenului au relevat despre saturaţia bună a apelor cu acest oxidant
biochimic, pe când monitorizarea conţinutului de H 2O2 a scos în
evidenţă lipsa decât existenţa concentraţiei potrivite pentru
organismele care cresc şi se dezvoltă în ape (Tab. 1).
În luna februarie prezenţa H2O2 a fost înregistrată practic în toate
obiectele acvatice, cu excepţia apelor nistrene (aval baraj Dubăsari şi
amonte or. Criuleni), dar în cantităţti reduse (11,1-20,6 mg/l). Captarea
probelor de apă din lunile aprilie şi mai a coincis cu perioada precipi-
taţiilor atmosferice abundente. Deşi datele din literatură menţionează
că odată cu precipitaţiile în ape ajung cantităţi importante de H 2O2,
totuşi măsurările au constatat lipsa în apele obiectelor acvatice a H 2O2
în cantităţi mai mari de 10 µg/l. Situaţia atestată poate fi justificată de
faptul că concomitent cu accederea H 2O2 prin intermediul precipitaţii-
lor-ploaie, cu aceleaşi precipitaţiii, dar sub formă de ape de şiroire, în
apele investigate au pătruns şi substanţe cu proprietăţi pronunţate de
reducători. Urmărind evoluţia fluxului de H 2O2 şi a echivalenţilor pe-
roxidazici (Red), constatăm că perioada stării redox instabile a apelor
(când în ape nu este constatată predominanţa fie a H 2O2, fie a
reducătorilor peroxidazici), înregistrată în lunile de primăvară
(aprilie, mai), este urmată de instaurarea dominanţei substanţelor care
uşor pot fi oxidate cu H2O2. Astfel, starea redox cinetică a apelor
nistrene şi a afluenţilor săi, în luna iunie, capătă caracter reducător. În

158
perioada vizată, conţinutul reducătorilor în apele fluviului a fost de
cca 2 ori mai mic (10 µg/l), comparativ cu cel din apele râurilor Răut
(20 µg/l) şi Ichel (21 µg/l). Starea redox cinetică a apelor lacurilor de
acumulare rămânea instabilă ca şi în perioadele anterioare. În luna
septembrie starea redox cinetică a apelor lacurilor de acumulare
capătă un caracter reducător, conţinutul echivalenţilor peroxidazici
fiind aproximativ egal, 1,0 µg/l – lacul Ghidighici şi 1,1 µg/l – lacul
Dănceni. Cantitatea reducătorilor în apele fluviului a fost de
aproximativ acelaşi ordin (1,2-1,8 µg/l) cu cel din apele afluentului
Răut (1,6 µg/l) şi de cca 2 ori mai mic, comparativ cu cel din apele
râului Ichel (3,6 µg/l).
Tabelul 1
Conţinutul H2O2 (µg/l) şi al reducătorilor peroxidazici (µg/l) în
obiectele acvatice monitorizate
Data capatării
19.02.2016 22.04.2016 19.05.2016 22.06.2016 15.09.2016 17.11.2016
Punct de captare

starea redox
redox starea

starea redox
redox starea

redox starea
redoxstarea
H2O2 / Red

H2O2 / Red

H2O2 / Red

H2O2 / Red

H2O2 / Red

H2O2 / Red
fl. Nistru (în 0,0 inst. 0,0 / inst. 0,0 / inst. 0,0 / 0,0 / 0,0 / red. 10,0 / ox.
/ 0,0 0,0 0,0 0,0 1,2 0,0
aval 0,0
baraj
Dubăsari)
fl. Nistru (în 0,0 inst. 0,0 / inst. 0,0 / inst. 0,0 / red. 0,0 / red. 10,0 / ox.
/ 0,0 0,0 10,0 1,6 0,0
amonte 0,0
or. Criuleni)
fl. Nistru (or. 11, ox. 0,0 / inst. 0,0 / inst. 0,0 / red. 0,0 / red. 10,0 / ox.
1/ 0,0 0,0 10,0 1,8 0,0
Vadul lui 0,0
Vodă)
r. Răut 20, ox. 0,0 / inst. 0,0 / inst. 0,0 / red. 0,0 / red. 0,0 / inst.
6/ 0,0 0,0 20,0 1,6 0,0
(gura de 0,0
vărsare)
r. Ichel 16, ox. 0,0 / red. 0,0 / inst. 0,0 / red. 0,0 / red. 0,0 / inst.
7/ 12,0 0,0 21,0 3,6 0,0
(gura de 0,0
vărsare)
Lac. 14, ox. 0,0 / inst. 0,0 / inst. 0,0 / 0,0 / 0,0 / red. 0,0 / inst.
4/ 0,0 0,0 0,0 0,0 1,0 0,0
Ghidighici 0,0
Lac. Dănceni 15, ox. 0,0 / inst. 0,0 / inst. 0,0 / 0,0 / 0,0 / red. 0,0 / inst.
2/ 0,0 0,0 0,0 0,0 1,1 0,0
0,0
inst. – instabilă; ox. – oxidantă; red. – reducătoare

În luna noiembrie, atestăm o schimbare a stării redox cinetice a

tuturor apelor, de la reducătoare la instabilă pentru apele afluenţilor şi

159
 ale lacurilor, până la oxidantă pentru apele nistrene. Cu toate că
concentraţiile de H2O2 sunt mici, de ordinul 10,0 µg/l, totuşi caracterul
redox cinetic al apelor poate fi definit ca oxidant. În celelalte ape s-a
stabilit un echilibru dinamic care, funcţie de raportul dintre fluxul de
echivalent oxidativ H2O2 şi cel al substanţelor de natură reducătoare
susceptibile la acţiunea acestui oxidant, uşor putea să deplaseze starea
redox fie spre reducătoare, fie spre oxidantă.
Conţinutul de substanţe ce întrerup lanţul de autopurificare cu
radicalii OH, măsurat cu indicatorul capacitatea de inhibiţie (Tab. 2),
confirmă o legitate stabilită în investigaţiile precedente, şi anume, că
în compoziţia substanţelor reducătoare prezente în apele fl. Nistru
ponderea celor ce întrerup lanţul de autopurificare cu radicali liberi
OH este mai scăzut decât în apele celorlalte obiecte acvatice.
În luna februarie, capacitatea de inhibiţie a apelor nistrene avea
valorile de peste 3·105 s-1, ceea ce indica despre o poluare uşoară
((4,4-4,6)·105 s-1) a acestora cu componente cu proprietăţi de captori
de radicali OH. Cu peste de 2 ori mai mare a fost ((8,7-9,3)·105 s-1)
conţinutul acestor capcane în apele afluenţilor şi a lacurilor de
acumulare. Impactul precipitaţiilor (diluţia) din luna aprilie asupra
conţinutului de substanţe ce întrerup lanţul de autopurificare cu
radicalii OH, îl putem sesiza pe baza indicatorului capacitatea de
inhibiţie. Astfel, evaluarea gradului de poluare a apelor după acest
indicator a relevat de la lipsa poluării (apele nistrene şi cele ale lac.
Ghidighici) până la o uşoară poluarea acestor ape (restul obiectelor).
Tabelul 2
-5 -1
Capacitatea de înhibiţie (SkiS ·10 , s ) în apele
obiectelor acvatice monitorizate
Data captării
19.02.2016 22.04.2016 19.05.2016 22.06.2016 15.09.2016 17.11.2016
Punct de
grad de poluare

grad de poluare

grad de poluare

grad de poluare
grad de poluare

grad de poluare

captare
s-1 SkiS ·10-5,

s-1 SkiS ·10-5,

s-1 SkiS ·10-5,

SkiS ·10-5, s-1

SkiS ·10-5, s-1

SkiS ·10-5, s-1

fl. Nistru 4,6 poluată 0,2 curată 1,1 poluată 1,0 poluată 4,0 poluată 1,9 poluat
(în aval modera uşor uşor modera ă uşor
baraj t t
Dubăsari)
fl. Nistru 4,6 poluată 0,3 curată 1,6 poluată 1,9 poluată 2,3 poluată 2,5 poluat
(în amon. modera uşor uşor uşor ă uşor
or. t
Criuleni)
fl. Nistru 4,4 poluată 0,3 curată 1,2 poluată 1,8 poluată 2,0 poluată 2,4 poluat
(or. Vadul modera uşor uşor uşor ă uşor

160
lui Vodă) t
r. Răut 8,8 poluată 5,3 poluată 7,4 poluată 5,8 poluată 8,1 poluată 7,4 poluat
(gura de ă
vărsare)
r. Ichel 9,3 poluată 4,7 poluată 9,4 poluată 9,0 poluată 6,9 poluată 6,7 poluat
(gura de modera ă
vărsare) t
Lac. 3,1 poluată 1,9 poluată 4,2 poluată 3,6 poluată 3,8 poluată 6,7 poluat
Ghidighici modera uşor modera modera modera ă
t t t t
Lac. 8,7 poluată 4,6 poluată 8,0 poluată 5,5 poluată 8,5 poluată 6,3 poluat
Dănceni modera ă
t

În comparaţie cu luna aprilie, în luna mai, conţinutul de substanţe

ce întrerup lanţul de autopurificare cu radicalii OH uşor a crescut.
Astfel, dacă în luna precedentă evaluarea după acest indicator a
relevat că apele nistrene practic erau nepoluate ((0,2-0,3)·105 s-1), iar
apele celorlalte obiecte acvatice uşor şi moderat poluate ((1,9-5,3)·105
s-1), atunci în luna mai apele fluviului sunt de acum uşor poluate ((1,1-
1,6)·105 s-1), iar cele ale afluenţilor ((7,4-9,4)·105 s-1) şi lacurilor de
acumulare ((4,2-8,0)·105 s-1) poluate. În luna iunie, capacitatea de
inhibiţie a apelor nistrene a fost cuprinsă în domeniul de valori ((1,0-
1,9)·105 s-1), ceea ce indică despre o poluare uşoară a acestora cu
componente cu proprietăţi de captori de radicali OH. Gradul de
poluare a apelor afluenţilor şi a lacurilor de acumulare cu aceşti
captori este de peste 2-5 ori mai mare ((3,6-9,0)·105 s-1) decât cele ale
fluviului. În lunile de toamnă, septembrie şi noiembrie, nu sunt
atestate schimbări majore în conţinutul substanţelor ce întrerup lanţul
de autopurificare radicalică nici în apele nistrene, nici în cele ale
afluenţilor şi lacurilor. Poluarea acestora cu componente cu proprietăţi
de captori de radicali OH a crescut puţin faţă de sezonul de vară, dar
apele rămân în aceeaşi categorie, uşor poluate. Gradul de poluare cu
aceşti captori a apelor afluenţilor şi a lacurilor de acumulare a fost de
cca 2-3 ori mai mare decât cele ale fluviului.

Lucrarea a fost realizată în cadrul Proiectului instituţional 15.817.02.35A

COAGULAREA CHIMICĂ A SISTEMELOR MODEL CE

CONȚIN COLORANT ROȘU DIRECT ȘI AGENȚI AUXILIARI

Larisa MOCANU

161
 Efluenții textili includ o mare varietate de coloranți și substanțe
chimice auxiliare ce formează deșeuri lichide și care creează mari
probleme pentru specialișitii din domeniul protecției mediului
ambiant. Poluanții din efluenții textili ce necesită o atenție sporită sunt
compușii organici recalcitranți, coloranții, care sunt toxici, agenții
activi de suprafață, compușii clorurați, compușii inhibitori, săruri etc.
La fel, un impact negativ au temperaturile ridicate (de cel puțin 40°C)
și pH-ul cu valori alcaline [5, p.1,2].
Coloranţii textili sunt greu solubili în apă şi ca urmare necesită
prezenţa unor agenţi auxiliari, care au rolul de a îmbunătăţi
solubilitatea lor. Pentru astfel de sisteme, agenții activi de suprafață
sunt o componentă esențială a formulării și eficientizării procesului de
vopsire a țesăturilor [6, p.3].
În industria textilă, alegerea unui anumit proces de epurare se
bazează pe două criterii importante: costuri și eficiență. Pentru a
asigura acest ultim criteriu, este necesar să se combine două sau mai
multe metode, în funcție de compoziția efluentului și metodele de
vopsire. Din analiza surselor bibliografice în domeniul utilizării
tehnologiilor de îndepărtare a substanţelor organice, constatăm că
pentru sporirea eficienţei este necesar ca componentul organic, în
marea sa majoritate, să se îndepărteze prin metode nedistructive
(chimice, fizico-chimice) [1, p.6] ori metode distructive (oxidarea/
reducerea) [4].
Scopul lucrarii include aplicarea metodei de coagulare pe
sistemele model 1) care conține colorant roșu direct 81 și agent de
fixare, dietilenglicol, RD81-DEgl și sistemul 2) care conține, același,
colorant roșu direct 81 și agent de dispersie, sare de natriu a acidului
lignosulfonic, RD81-LSNa și compararea rezultatelor, atât după
procesul de coagulare, cât și după procesul de adsorbție.

Procesul de coagulare este un proces nedistructiv, care este utilizat

pe larg la epurarea efluenților textili, este necostisitor și se realizează
fără mult echipament sofisticat. Pentru sporirea eficienței procesului

162
de coagulare, s-au determinat experimental parametrii optimi fizico-
chimici de coagulare, în special, pH-ul de coagulare și doza de
coagulant. Sistemul model RD81-DEgl se coagulează eficient la
valoarea pH-ului de 5,0-5,5 și 8,1 mg/L ioni de Al 3+, iar sistemul
RD81-LSNa are un pH mai mic de coagulare, 4,0-4,5 și în acest caz
este necesară o doză mai mare de coagulant, de 16,2 mg/L de Al 3+.
Aceasta se explică prin faptul că în mediu slab acid, mediu
caracteristic sistemului RD81-LSNa, când în soluţie predomină ionii de
aluminiu trivalenţi, aceştia din urmă sunt atraşi pe suprafaţa
agregatelor de hidroxid de aluminiu, formând micela cu următoarea
compoziţie:
{ m [Al(OH)3] 2nAl3+∙3(n-x) SO42-}6x+ x3x SO42- (pH = 4,0-4,5)
La pH-ul=4,0-4,5, în soluție predomină ioni de aluminiu trivalenți,
care nu interferează cu particulele de colorant și dispersant, iar ca
rezultat, permite adsorbția pe cărbune activ. Procesul de adsorbție este
necesar atunci când concentrația dispersantului din sistem depășește
40,0 mg/L. La valori de pH mai mari, crește eficiența procesului de
coagulare, însă scade eficiența procesului de adsorbție.
Valoarea pH-ului joacă un rol important nu numai în procesul de
sorbţie, dar şi în procesul de formare şi sedimentare a floculelor de
hidroxizi. Cu mărirea valorii pH-ului de la 5,0 până la 5,8-6,0, valoare
caracteristică coagulării sistemului RD81-DEgl, în soluţie predomină
hidroxicompuşii de aluminiu Al(OH) 2+, care joacă rolul de ioni. Ei
sunt atrași pe suprafaţa agregatelor şi le încarcă, la fel, cu sarcină
pozitivă, dar mai mică, care împiedică procesul de coagulare, chiar și
la concentrații mici de fixator.
{[m(Al(OH)3)n Al(OH)2+ 2(n-x) Na- ]2x+2xNa- } (pH = 5,0-6,0),
Procesul de coagulare chimică depinde de încărcătura sarcinilor
agenților auxiliari și de concentrația atât a colorantului, cât și a agen-
ților auxiliari. Rezultatele experimentale de laborator sunt prezentate
în Tabel.
Tabel
Coagularea sistemelor model RD81 – Aux;
[RD81]0=100,0-200,0 mg/L, [Aux.]0=20,0-60,0 mg/L, Al2(SO4)3
=0,1M, t.cam.=250C
RD81-Aux, mg/L CCO-Cr0, Coagulare chimică, Adsorbția pe cărbune
mgO/L CCO-Crrem., activ după coagulare,
mgO/L CCO-Crrem., mgO/L

163
100,0-20,0 RD81 – DEgl 120,0 24,4 7,5
RD81 – LSNa 80,0 3,8 1,9
100,0-40,0 RD81 – DEgl 160,0 18,8 11,3
RD81 – LSNa 90,0 4,4 2,5
100,0-60,0 RD81 – DEgl 185,0 23,1 13,1
RD81 – LSNa 100,0 18,8 3,1
200,0-20,0 RD81 – DEgl 210,0 11,9 11,3
RD81 – LSNa 200,0 23,8 1,3
200,0-40,0 RD81 – DEgl 250,0 16,3 10,6
RD81 – LSNa 205,0 25,8 2,6
200,0-60,0 RD81 – DEgl 275,0 21,3 13,8
RD81 – LSNa 210,0 26,6 3,2

Prezența auxiliarilor în sistem duce la dispersia particulelor

asociate de colorant și stabilizarea lor. Dispersatorul LSNa este un
compus de tip anionic, cu sarcină negativă, care are capacitatea de a
facilita procesul de floculare-coagulare (față de sistemul care conține
fixator), datorită prezenței ionilor de Al 3+. Fixatorul DEgl este un
compus de tip cationic, care are proprietatea de a nu interacționa cu
ionii de aluminiu, deoarece, la rândul lor, ionii de Al3+ au proprietatea
de a interacționa cu particulele dispersate, în baza efectului electrosta-
tic. Valorile CCO-Cr cresc odată cu creșterea concentrației auxiliarilor
în sistem, deoarece se mărește gradul de dispersie. Moleculele de co-
lorant, o parte sunt neutralizate de către coagulant și se înlătură prin
sedimentare, altă parte, stabilizată de către auxiliari ramân în soluție.
Ca rezultat, moleculele stabile de colorant plus o mare parte de
dispersant și o mai mare parte de fixator (datorită încărcăturii pozitive)
duc la marirea valorii CCO-Cr [2, p.7,8]. Dispersantul și fixatorul se
unesc cu colorantul prin partea hidrofilă. Partea hidrofobă a auxilia-
rului este responsabilă de interacțiunea cu coagulantul. Insă, datorită
interacțiunii agenților auxiliari cu colorantul RD81, se formează un
strat de protecție, care modifică dimensiunile și sarcina electrică a
colorantului. Ca urmare, efectul de coagulare scade și este necesară
etapa de adsorbție pe cărbune activ [3, p.2].
Marirea concentrației colorantului RD81 de la 100,0 la 200,0 mg/L
duce la schimbarea nesemnificativă a efectului de coagulare (E.coag., %).
Aceste rezultate se explică prin faptul că, în soluţii apoase, acoloranţii
textili se asociază şi formează particule asociate cu dimensiuni mai
mari cu sarcină negativă. La rândul lor, aceste particule negative pot fi
neutralizate de către particulele coloidale de hidroxid de aluminiu.

164
Gradul de asociere al moleculelor de colorant depinde de concentraţia
lui iniţială. Odată cu mărirea concentraţiei iniţiale (100,0 la 200,0
mg/L), se atinge o concentraţie critică de formare a micelelor asociate.
Pentru colorantul RD81, concentraţia critică de formare a micelelor
este în jur de 125,0-130,0 mg/L [2, p.5,6].
Această legitate se respectă deoarece, odată cu mărirea
concentraţiei iniţiale a coloranţilor, procesul de asociere a moleculelor
de colorant se intensifică, iar particulele asociate capătă dimensiuni
mai mari, iar pentru neutralizarea şi coagularea lor, se consumă mai
puţine particule coloidale de hidroxid de aluminiu [5].
Concluzie. Rata procesului de coagulare depinde de pH-ul soluției
și doza de coagulant, concentrația inițială a compușilor organici și
natura agenților auxiliari.
Referințe:
1. AHMAD, A., PUASA, S. Reactive dyes decolourization from an aqueous
solution by combined coagulation/micellar – enhanced ultrafiltration
process. In: Chemical Engineering Journal, 2007, vol. 132, p. 257-265.
2. MATVEEVICI, V., DUCA, Gh., GONŢA, M., IAMBARŢEV, V., MO-
CANU, L. Studierea procesului de diminuare a concentratiei colorantilor
directi din solutiile model prin aplicarea metodelor fizico-chimice. În: Stu-
dia Universitatis, seria „Ştiinţe reale ale naturii”, 2011, nr.1(41), 147-160.
3. MOCANU, L., GONTA, M., MATVEEVICI, V., IMBARTEV, V. Influenţa
compuşilor auxiliari textili asupra procesului de coagulare. În: Conferinţa
ştiinţifică naţională cu participare internaţională „Integrare prin cercetare şi
inovare”, 10-11 noiembrie 2015, p.99-102. Chisinau-2015.
4. PATEL, H., VASHI, R. T. Treatment of textile wastewater by adsorption
and coagulation. In: E-J. chem., 2010, 7, p. 1468-1476.
5. RAGHU, S., AHMED BASHA, C. Chemical or electrochemical techni-
ques, followed by ion exchange, for recycle of textile dye wastewater. In:
Journal of Hazardous Materials, 149 (2007), 324-330.
6. ZAHARIA, C., SUTEU, D. Textile organic dyes-characteristics, pollu-
ting effects and separation/elimination procedures from industrial
effluents. In the organic pollutants ten years after the stockholm conven-
tion – environmental and analytical update. CHAPTER 3, 2012. p.55-86.

COMPUŞI HETEROMETALICI DE TIP Cu(II) – Bi(III)

CU DERIVAŢI AI 4-ALILTIOSEMICARBAZONEI
ALDEHIDEI SALICILICE

165
 Nelea POPA, Vasilii GRAUR, Aurelian GULEA, Ion BULIMESTRU

Este cunoscut faptul că tiosemicarbazonele sunt o clasă de

compuşi organici care posedă diverse activităţi biologice şi
proprietăţi medicinale. Ele posedă o gamă largă de atomi donori
şi formează cu ioni ai metalelor de tranziţie compuşi de
coordinare cu compoziţie, structură şi proprietăţi diferite [1].
Un loc deosebit în clasa combinaţiilor coordinative ale metalelor le
revine complecşilor cuprului(II), datorită marii diversităţi a domeniilor
de aplicare a acestor sisteme şi proprietăţilor utile pe care le posedă.
Fiind un metal netranziţional, bismutul nu face parte din clasa
generatorilor tipici de complecşi la care se referă metalele d. Însă
configuraţia electronică a bismutului trivalent şi prezenţa orbitalilor
vacanţi 5f şi 6d de energie joasă asigură formarea lejeră a complec-
şilor, preferenţial cu liganzi ce conţin atomi de oxigen, azot şi sulf.
Acizii aminopolicarboxilici sunt nişte compuşi care conţin unul sau
mai mulţi atomi de azot uniţi prin atomi de carbon la două sau mai
multe grupe carboxilat. Aminopolicarboxilaţii deprotonaţi formează
complecşi cu stabilitate foarte înaltă practic cu toţi ionii metalici prin
donare de perechi de electroni ai atomilor de azot şi oxigen la ioni de
metal, ca rezultat formându-se multe cicluri chelate. Această proprie-
tate face acizii aminopolicarboxilici utili într-o mare varietate de
produse chimice, aplicaţii medicale şi de mediu.
Cercetările anterioare, realizate la Departamentul Chimie, USM, în
colaborare cu Universitatea Laval, Canada, au demonstrat că comp-
lecşii heterometalici Cu(II) – Bi(III) manifestă activitate antiprolife-
rativă mai înaltă comparativ cu complecşii homometalici ai cup-
rului(II) cu aceiaşi liganzi [2].
Ţinând cont de cele menţionate, lucrarea dată este axată pe sinteza
şi studiul noilor complecşi heterometalici de tip Cu(II) – Bi(III) cu doi
derivaţi ai 4-aliltiosemicarbazonei aldehidei salicilice în rol de liganzi
ai Cu(II) şi ionilor aminopolicarboxilat (APC) pe rol de agenţi de
chelatare ai Bi(III).
Ca rezultat al cercetărilor efectuate au fost sintetizate şase
combinaţii coordinative noi (Tab.) ai Cu(II) cu doi derivaţi ai 4-
aliltiosemicarbazonei aldehidei salicilice, de tip cation-anion, cu
ionii etilendiamintetraacetat (edta4-), 1,2-

166
ciclohexandiamintetraacetat(cdta4) şi dietilentriaminpentaacetat
(dtpa5-), coordinaţi la ionul de Bi(III).
În baza rezultatelor analizei elementelor şi spectroscopiei IR a fost
determinată compoziţia complecşilor sintetizaţi.
Numerele de undă ale maximelor benzilor de absorbţie ale
unor grupări caracteristice de atomi cărora le corespund sunt
prezentate în Tabel.
Tabel
Poziţia (cm-1) benzilor caracteristice din spectrele IR ale
complecşilor sintetizaţi
Nr νC=NSchif νasCO νsimCO ∆(νas–
Complexul
. f O O νsim)
1675 1573 1438 135
1. {Cu(4-alil-Htssa)Bi(edta)}·6H2O
1623 1541 1424 117
1672 1599
2. {Cu(4-alil-HtssaBi(cdta)}·H2O 1474 125
1652 1542
1572 1436 136
3. {Cu(4-alil-Htssa)}2Bi(dtpa)·5H2O -
1536 1405 131
1679 1598 1429 169
4. {Cu(4-alil-Htssa-OCH3)Bi(edta)}·4H2O
1615 1550 1353 197
1600 1440 112
5. {Cu(4-alil-Htssa-OCH3)Bi(cdta)}·2H2O 1552
1614 1390 162
{Cu(4-alil-Htssa- 1590 1437 153
6. -
OCH3)}2Bi(dtpa)·3H2O 1542 1356 186

Cele mai informative, pentru carboxilaţi, sunt frecvenţele vib-

raţiilor de valenţă as(COO) şi s(COO). Benzile de absorbţie ale
grupelor COOH neionizate se găsesc, de regulă, în regiunea
1680-1750 cm-1, iar pentru grupele carboxilat deprotonate aceste
vibraţii scindează în două componente şi se găsesc la 1550-1650
cm-1 - as(COO) şi 1340-1400 cm-1 - s(COO) [3]. Localizarea
benzilor de absorbţie ce corespund oscilaţiilor as(COO) în
spectrele IR ale complexonaţilor metalelor depinde de caracterul
legăturii M-O. Pentru complexonaţii cu legătură M-O
predominant covalentă, oscilaţia as(COO) se găseşte de regulă
în regiunea 1650 cm-1, iar pentru compuşii cu legătură
predominant ionică – în intervalul 1560-1600 cm-1.

167
 Pentru tiosemicarbazone informative sunt semnalele
frecvenţelor (C=N), care în urma coordinării scindează sau se
deplasează mult. Astfel, semnalul caracteristic oscilaţiei (C=N)
din tiosemicarbazone în complecşii cu liganzi edta4- şi cdta4- este
deplasat de la 1590 cm-1, spre numere de undă mai mari, şi
anume în intervalul 1614-1645 cm-1. Această deplasare se
explică prin coordinarea atomului de azot iminic la ionul de
cupru(II). În spectrele IR ale complecşilor cu ionii dtpa5-, unde
aceste semnale nu au fost depistate, acestea sunt, cel mai
probabil, mascate de oscilaţiile νas (COO) din grupările
carboxilat ale liganzilor APC.
Diferenţele ∆(νas – νsim) mai mici ca 200 cm -1, dintre oscilaţiile
asimetrice şi simetrice de valenţă ale grupărilor COO din liganzii APC
din spectrele IR ale complecşilor, indică la prezenţa grupărilor
carboxilat coordinate bidentat sau bidentat-punte la ionii de metale.
Referinţe:
1. YU, Y., KALINOWSKI, D. S., KOVACEVIC, Z. et al. Thiosemicar-
bazones from the old to new: iron chelators that are more than just
ribonucleotide reductase inhibitors. In: Journal of Medicinal Chemistry,
2009, vol. 52. p. 5271-5294.
2. GULEA, A., POIRIER, D., ROY, J. et al. In vitro antileukemia, anti-
bacterial and antifungal activities of some 3d metal complexes: Chemical
synthesis and structure - activity relationships. In: J. Enzym. Inhib. Med.
Chem., 2008, 23(6). p. 806-818.
3. НАКАМОТО, К. Инфракрасные спектры и спектры КР неоргани-
ческих и координационных соединений. Москва: Мир, 1991. 540 с.

SINTEZA, STRUCTURA ȘI PROPRIETĂȚILE

ANTIOXIDATIVE ALE UNOR
N(4)-2,4-DIMETILFENILTIOSEMICARBAZONE
ALE COMPUȘILOR CARBONILICI

Tatiana ERHAN

Radicalii liberi sunt molecule, ioni sau atomi cu electroni impari în

stratul electronic extern și pot deveni toxici când se formează în exces
în organismul uman. Nivelurile ridicate de radicali liberi pot provoca

168
leziuni biomoleculare care pot duce la multe boli, cum ar fi: cancer,
diabet, boli cardiovasculare, autoimune, tulburări neurodegenerative,
îmbătrânire etc. [1, p.667].
Antioxidanții sunt compuși importanți care reduc sau neutralizează
radicalii liberi, protejând astfel celulele de leziuni oxidative. Prin
urmare, cercetări considerabile au fost direcționate spre identificarea
de antioxidanți noi pentru a preveni daunele induse de radicali.
Datorită prezenței atomilor donori precum N, S scheletul tiose-
micarbazidic a fost intens studiat în ultimii 50 de ani și a fost
incorporat în numeroși compuși care s-au dovedit a fi biologic activi.
Pentru prima dată Brockman a arătat că tiosemicarbazona 2-
formilpiridinei posedă activitate antileucemică. Ca urmare a acestui
raport, diferite tiosemicarbazone substituite la N(4), cât și N(1) ale
compușilor carbonilici alifatici, aromatici cât și heteroaromatici au
fost sintetizate și evaluate pentru activitatea antitumorală, antitu-
berculoasă, antimicrobiană, citotoxică și antioxidativă [2, p. 8813].
În scopul completării datelor referitoare la agenții cu o potențială
activitate biologică, cât și studierii relației structură-activitate, au fost
sintetizate patru tiosemicarbazone ale N(4)-2,4-dimetilfeniltiosemicar-
bazidei cu: piridin-2-carbaldehida, 1-(pyridin-2-yl)etanona, 2-hidroxi-
benzaldehida și 2-hidroxi-3-metoxibenzaldehida. Structura compușilor
sintetizați a fost confirmată prin intermediul difracției cu raze X. În
vederea studierii activității biologice, a fost evaluată activitatea anti-
oxidativă a compușilor prin analizele 1,1-difenil-2-picrilhidrazil
DPPH și acidul 2,2'-azino-bis (3-etilbenzotiazol-6-sulfonic) ABTS și
comparată cu cea a TROLOX-ului și utilizat ca standard.
Sinteza compușilor organici a fost efectuată aplicând principiile și me-
todele sintezei organice și a fost realizată conform următoarei scheme:
CH3 CH3 CH3

a b

H3C H3C H3C

N S NH S NH
C C C 2
S R
HN HN 1
NH2 N R

169
 Schemă. Sinteza N(4)-2,4-dimetilfeniltiosemicarbazonelor
compușilor carbonilici
a) hidrat de hidrazină, DMF, randament 90%;
b) compus carbonilic, etanol, la reflux, randament 85-95%

Pentru determinarea structurii compușilor sintetizați, au fost

efectuate analize fizice precum determinarea temperaturii de topire,
spectroscopia 1H și 13C RMN, IR și difracția cu raze X. Cu ajutorul
difracției cu raze X pe monocristal, au fost determinate structurile
moleculare ale tuturor compușilor. Atât tiosemicarbazida, cât și
tiosemicarbazonele sintetizate se află în forma tionică, valorile
lungimilor de legătură C-S și C-N sunt apropiate de valorile teoretice
pentru legătura dublă și simplă.
Pentru compușii sintetizați, a fost studiată activitatea antioxidativă
cu ajutorul metodelor radicalilor liberi utilizând 1,1-difenil-2-
picrilhidrazil (DPPH) și acid 2,2'-azino-bis (3-etilbenzotiazol-6-
sulfonic) (ABTS) și comparată cu cea a acidului 6-hydroxy-2,5,7,8-
tetramethychroman-2-carboxylic (Trolox)-ului.
Din rezultatele obținute pentru activitatea antioxidativă a compuși-
lor sintetizați, se poate conclude că introducerea unui substituent pre-
cum grupa fenil la N(4), în scheletul tiosemicarbazidic, duce la com-
puși biologic activi. Proprietățile antioxidative se amplifică cu substi-
tuția la N(1), prin introducerea fragmentelor carbonilice și toți compu-
șii sintetizați au prezentat valori mai înalte față de martor, împotriva
cationului radical ABTS. Însă de menționat este faptul că în cazul
activitatății de nimicire a radicalilor liberi de DPPH, condensarea tio-
semicarbazidei cu compuși carbonilici duce la micșorarea activității.
ABTS(%) DPPH(%)
Comcentația,
Nr. Denumirea IC50, IC50,
µM/L Inh., % Inh., %
µM/L µM/L
100 94,6 15,3 87,1 34,2
N(4)-2,4-dimetilfenil 10 34,6 10,2
1
tiosemicarbazida 1 6,0 -0,3
0,1 5,1 -1,9
N(4)-(2,4- 100 93,2 10,2 69,6 50,8
dimethylphenyl)-2-(2- 10 46,6 12,3
2
hidroxibenziliden) 1 12,4 -1,7
tiosemicarbazona 0,1 7,2 -3,1
3 N(4)-(2,4- 100 94,6 9,1 39,5 >100

170
 dimethylphenyl)-2-[1- 10 51,3 1,8
(pyridin-2- 1 9,6 -3,2
yl)ethylidene]
0,1 1,6 -3,2
tiosemicarbazone
N(4)-(2,4- 100 94,4 7,2 1,4 -
dimethylphenyl)-2- 10 62,6 -1,9
4
(pyridin-2-ilmetiliden) 1 3,9 -2,7
tiosemicarbazona 0,1 -2,0 -3,8
N(4)-(2,4- 100 89,0 11,2 81,9 28,5
dimethylphenyl)-2-(2- 10 48,1 22,0
5 hydroxy-2- 1 6,6 2,9
methoxybenzylidene)-
tiosemicarbazona 0,1 0,4 -0,9
100 92,0 26,3 69,9 48,9
10 14,8 13,3
TROLOX
1 -1,5 3,3
0,1 -4,1 1,3
Referinţe:
1. SHARMA, N., PATHAC, D. Synthesis and characterization of novel ben-
zaldehyde thiosemicarbazones and evaluation of their antibacterial, anti-
fungal and antioxidant activity. In: Int. J. Pharm. Sci. Res., 2017, vol.
8(2), p. 667-678.
2. PAHONTU, E., FALA, V., GULEA, A., POIRIER, D., TAPCOV, V.,
ROSU, T. Synthesis and Characterization of Some New Cu(II), Ni(II) and
Zn(II) Complexes with Salicylidene Thiosemicarbazones: Antibacterial,
Antifungal and in Vitro Antileukemia Activity. In: Mol., 2013, vol.18,
p.8812-8836.
3. ILIES, D.-C., SHOVA, S. , RADULESCU, V. , PAHONTU, E. , ROSU,
T. Synthesis, characterization, crystal structure and antioxidant activity of
Ni(II) and Cu(II) complexes with 2-formilpyridine N(4)-phenylthiosemi-
carbazone. In: Poly., 2015, vol. 97. p. 157-166.

AUTOEVALUAREA ÎN PROCESUL DEZVOLTĂRII

GÂNDIRII CRITICE LA CHIMIE

Alina BUGA

Autoevaluarea, ca proces de formare a cunoştinţelor, are largi valenţe

formative, întrucât feedback-ul oferit de evaluare nu mai este uni-
direcţional, orientat spre cadrul didactic, ci generează schimbări interne,
personale, puternice la nivelul individului supus educaţiei – elevul.

171
 Efectele benefice ale autoevaluării se regăsesc pe mai multe seg-
mente în cadrul metadidacticii la chimie. Pe de o parte, cadrul didactic
primeşte confirmarea aprecierelor sale în opinia elevilor, pe de altă
parte, elevul înţelege nevoia efortului pentru atingerea obiectivelor
stabilite, îşi cultivă motivaţia faţă de construcţie a cunoştinţelor şi
capătă o atitudine responsabilă de adevărat subiect al acţiunii
pedagogice, de participant activ la propia sa formare.
Cultivarea capacităţii autoevaluative la elevi devine necesară şi din
considerente care privesc organizarea activităţii şcolare. Se are în
vedere numărul, relativ mare, de elevi, dintr-o clasă, a căror evaluare
poate diminua sensibil, mai mult decât este de dorit, timpul necesar
activităţii de instruire-învăţare, numărul redus de ore pe săptămână la
chimie, suprasolicitarea la nivel conceptual care obligă la utilizarea
timpului disponibil pentru verificări. Asemenea circumstanţe reduc
sensibil posibilitatea ca profesorul de chimie să evalueze performan-
ţele elevilor astfel încât să determine cât mai exact evaluarea acestora
în procesul didactic la chimie.
Autoevaluarea, ca proces de autocunoaştere a propriei personali-
tăţi, este un sistem care se construieşte cu tendinţe metaconstructive ce
solicită dezvoltarea gândirii critice, logice şi creative la elevi în pro-
cesul de educaţie la chimice bazându-se pe cunoştinţele prealabile.
Dezvoltarea la elevi a capacităţii de autoevaluare este favorizată de
promovarea strategiei evaluării formative (pe secvenţe relativ mici de
activitate). Numărul mare al verificărilor pe care le implică strategia
menţionată face nu numai oportună, ci chiar necesară recurgerea la
autoaprecierea de către elevi a rezultatelor obţinute în învăţare.
Educarea capacităţii de autoapreciere are efecte pozitive şi în
planul dezvoltării unor atitudini colegiale, de înţelegere şi, totodată,
formarea unei corecte imagini de sine din partea fiecărui component al
grupului de clasă fiind un exerciţiu util şi eficace de dezvoltare la elevi
a gândirii critice fiind un imperativ al dezvoltării personalităţii.
În metadidactica chimiei, problematica autoevaluării se corelează
cu cea a interevaluării. Elevul are nevoie să se autocunoască, fapt cu
multiple implicaţii în plan motivaţional. Profesorul poate aplica un
spectru variat de strategii de autoevaluare: fişe, grile (pentru
înregistrarea progresului elevului), lucrări de creaţie (pentru
identificarea unor elemente de performanţă ale elevilor), teste doci-

172
mologice de generaţie nouă (cu sarcini complexe, cu răspuns deschis,
itemuri nestructurate şi structurate, care vizează anumite competenţe-
sinteză) etc. Autoevaluarea poate lua forme multiple. De exemplu, la
predarea temei ,,Disociaţia electrolitică”, clasa a 8-a utilizând semnul
„ +” sau „ – ” în rubricile respective:
Nr. Competenţe foarte bin suficien insufucien
I. Eu voi şti bine e t t
să definesc noţiunea de
electrolit/neelectrolit, disociere
electrolitică, electrolit tare/electrolit slab,
reacţii ionice
să compar electroconductibilitatea electrică
a substanţelor
să separ substanţele în electroliţi tari/slabi
după intensitatea luminii becului în soluţiile
lor
II. Eu voi putea
să observ şi să comentez experimentul
virtual
să scriu şi să citesc ecuaţia de disociere
electrolitică
Grilele de autoevaluare permit elevilor să-şi determine, în condiţii
de autonomie, eficienţa activităţilor realizate. De altfel, pentru elevii
ce debutează în cursul şcolar la chimie în clasa a 7-a pot fi autoevaluţi
prin fişă cu întrebări deschise. De exemplu: Aerul este amestecul de
gaze alcătuind straturile inferioare ale atmosferei Pământului. Care
este compoziţia chimică a aerului?
Notaţi trei exemple de substanţe chimice ale căror denumiri încep
cu litera „A”. Cine a fost Galileo Galilei şi ce rol a jucat în revoluţia
ştiinţifică a Renaşterii? Cum putem separa un amestec format din sare
şi piper? În anul 1771, chimistul englez Joseph Priestley, face un
experiment chimic; introduce un şoarece sub un clopot de sticlă închis
ermetic şi o plantă verde de mentă. Şoarecele după experiment a
supraveţuit? a) da, b) nu, c) nu ştiu, d) da, se zbenguia cu vioiciune.
Ce este fotosinteza?
Autoevaluarea contribuie şi la un transfer de cunoştinţe pluridiscip-
linare solicitând elevilor o provocare spre noi orizonturi de auto-
dezvoltare personală. De exemplu, întrebări de tipul ,,Graffiti”: Ce rol
au avut legăturile chimice la crearea Universului? Terrei? Ce monu-
ment reprezintă simbolul oraşului Bruxelles? Ce semnificaţie are
protonul în religia ortodoxă? Ce poate fi comun între un medicament

173
sublingual şi un struţ? De ce este important somnul? Ce este comun
între crom şi cromoterapie? Care substanţă chimică a marcat evoluţia
omenirii? Întrebările pot fi formulate de către profesor în contextul
subiectului abordat la lecţie, astfel solicitând megacompetenţe din
perspectiva cunoaşte-te pe tine însuţi prin mecanismul autoevaluării.
Autoevaluarea prin acrostih este o altă modalitate de conştientizare
a modului independent al rezultatelor obţinute în procesul de învăţare.
De exemplu, pentru tema Aminoacizi, clasa a 12-a, profil umanist.
Decodificaţi cuvântul-cheie din acrostih şi completaţi
expresia ............. sunt polimeri ai aminoacizilor:
a) Element chimic care emite culoarea violet în focul de artificii.
b) Element chimic descoperit de Pierre şi Marie Curie în 1898.
c) Element chimic care a fost denumit în anul 1777 „aer de foc”
(eng. fire air).
d) Element chimic care a fost folosit ca înveliş la confecţionarea
primei bombe atomice.
e) Element chimic de culoare alb-argintiu cu numarul atomic 68.
f) Element chimic cu caracter metalic din grupa VIII-B, rândul 9,
perioada 6-a.
g) Element chimic care a fost utilizat în 2011 la producerea
monedei de 5$ de către Fabrica regală a Canadei numită Luna
Vânătorului (Hunter's Moon).
h) Element chimic care se găseşte în cantităţi considerabile în
Kenya – ţară în est-centrul Africii.
În contextul autoevaluării competenţelor la chimie se conturează
dezvoltarea optimală a tuturor formelor de gândire: practice-acţională,
ilustrativ-imginară, verbal-logică, crtică şi creativă.
Profesorul de chimie stimulează dorinţa de învăţare, adică de a face
din ştiinţă o enigmă şi de a cultiva enigma cu bună-ştiinţă, dezideratul
fiind să-l înveţi pe elev să înveţe. Succesul şcolar este garantat de
abilitatea dascălului de a crea, de a promova situaţii educaţionale, care
să conducă la învăţare eficientă, la dezvoltarea gândirii critice a elevi-
lor prin autoevaluare. E un mod simplu de a amplifica succesul în pro-
cesul de autoevaluare prin conştientizarea nivelului de performanţă.
Dacă elevii sunt: receptivi, curioşi, gânditori independenţi, bine infor-
maţi, dau dovadă de siguranţă de sine, proactivi, empatici, conştienţi
de valoarea lor, creativi, pasionaţi pentru nou şi soluţii noi, înseamnă
că au şanse să devină gânditori critici într-o societate transcendentă.

174
 OBȚINEREA SISTEMELOR MACROMOLECULARE
DE TRANSPORT DIN COPOLIMER STIREN:
BUTILMETACRILAT:ACID METACRILIC CUPLATE
CU REMEDII ANTIBACTERIENE

Vitalie FILIP

Introducere. La acest domeniu s-au remarcat rezultate numeroase,

uneori al sistemelor polimer-principiu biologic active. Multe dintre
acestea au depăşit graniţele studiului teoretic si au fost implementate
în practică [1]. Imobilizarea principiilor biologic active pe suporturi
polimerice constituie un domeniu relativ nou, obţinându-se rezultate
încurajatoare în elaborarea de noi tehnologii de sinteză a medicamen-
telor polimerice. Astăzi, datorită dezvoltării biotehnologiilor farma-
ceutice, preparatele antibacteriene devin agenţi terapeutici specifici cu
eficienţă crescută [2].
Unul din avantajele utilizării polimerilor medicinali este susținut
de faptul că insăși structura macromoleculară a acestora ar putea oferi
eficiență în timp a activității antibacteriene pentru un spectru larg de
bacterii, la un timp scurt de contact, durata acțiunii prelungite, la care
se adaugă absența toxicității și stabilitate chimică [3, p.4].
Metode experimentale. Obținerea sistemului macromolecular de
transport.
Copolimerizarea stirenului, abutilmetacrilatului și a acidului
metacrilic s-a înfaptuit timp de 4 ore la temperatura de 40 0C[5].
CH3 H3C COOH
H2C CH3
H3C
AIBIN
O
n + m H2C C4 H 9 + L H3C
n L
O
O COOH m
O
C 4H 9

Transformarea polimer-analoagă a copolimerului ST:BMA:ACM

cu izofural s-a efectuat în dimetilformamidă la temperatura de 0 0C cu
cloroformiat de etil, timp de 3 ore. Produsul obținut în soluție s-a
separat și purificat de două ori în eter dietilic [3]. Polimerul medicinal
s-a uscat la aer și în etuva cu vid la t=40 0C până la o masă constantă.
175
Structura polimerului suport ST:BMA:ACM (I0), cât și structura poli-
merului medicinal (II0) s-a confirmat cu ajutorul spectroscopiei IR și
analizei elementale.
Schema de cuplare a copolimerului ST:BMA:ACM cu izofural
O
O O CH3 N - izofural
O H3C
COOH H3C
H3C H3C
H3C
H3C + L HN - izofural
+L Cl-CO 2-C 2H5 t=00C O n
n O L
n O L - CO 2 m
O L -L HCl m
m + -
- C 2H5OH O
(HCl+R 3N --> R 3N H] Cl) O
O
C4H9
C4H9
C 4H 9

Pentru a demonstra că cuplarea Izofuralului la copolimerul

ST:BMA:ACM a avut loc, s-a efectuat spectroscopia în IR. În Figură
este prezentat copolimerul ST:BMA:ACM și copolimerul medicinal
ST:BMA:ACM : Izofural. Din spectru se observă că în copolimerul
medicinal apar vibraţii noi ca: ν1= 3330-3270 cm-1 (-CO-NH- legată);
ν2=2606, 2534, şi 2498 cm-1 (caracteristic grupei S-H); ν3=1650-1630
cm-1 (pentru radicalul fenil).
915.77

966.06
891.62
867.17
III
2606.6 2498.1 841.85

1129.0
2534. 8 1722.9 1095.1
1035.4
3312.6 2979.1 1160.2
1774.7 1603.5 1453.9 1370.3
1228.7 1066. 4 729.86

1390.4 1304.2

1497.2 671.05

I
%T
1650.8 698.16

3417. 4 2568. 8
3059.6

3001.6 2846.4
1491.9
1028.4 828.93
2921.1
1438.4 1062. 2 798. 85

1417. 0 911.00
1104. 6 747.65
1255.6
1387.0 932.96
1696.9

1174.6 964.98 668.70

1647.1 698.05

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
cm-1

Fig. Spectrle IR ale copolimerului ST:BMA:ACM (I) și copolimerului

medicinal (III)

Testările bacteriologice au demonstrat un efect antimicrobian înalt

față de microorganisme grampozitive și gramnegative și poate fi reco-
mandat pentru fasonarea unor obiecte de uz clinic. Testările antimicro-
biene ale copolimerului medicinal au fost comparabile cu ale copoli-
merului standard N-vinilpirolidon cu acid metacrilic cuplat cu
ampincilină.
Activitatea antibacteriană s-a testat pe culturi de referinţă ca:
Staphylococcus aureus (tulpina 209-P); Enterococcus faecalis (E.

176
faec.); Escherichia coli (tulpina ATCC 25882); Pseudomonas aerugi-
nosa (tulpina ATCC 27853); Proteus vulgaris (tulpina HX 19222).
În continuare s-a efectuat analiza elementală a azotului în copoli-
merii medicinali (atomi de azot conțin doar izofuralul). Rezultatele
analizei elementale pentru N din copolimerul ST:BT:ACM cuplat cu
izofuralul sunt următoarele:
C(azot calculat)=9% C( azot depistat prin AE)=8,3%.
Prin aceste valori se mai confirmă încă o dată că cuplarea
izofuralului la copolimerul suport (ST:BT:ACM) a decurs cu succes.
Prin analiza elementală s-a determinat și faptul că s-au supus
transformării circa 80-85% gupe COOH și conchidem că obținerea
polimerului medicinal poate fi efectuat la scară industrială.
Rezultatele analizei elementale pentru N din copolimerul
ST:BMA:ACM cuplat cu izofuralul sunt următoarele:
C(azot calculat)=8%; C( azot depistat prin AE)=7,6%.
Prin aceste valori se mai confirmă încă o dată că cuplarea
izofurarului la copolimerul suport (ST:BMA:ACM) a decurs cu
succes. Prin analiza elementală s-a determinat și faptul că s-au supus
transformării circa 85-90% gupe COOH și conchidem că polimerul
medicinal poate fi obţinut la scară industrială.
Concluzii
1. S-a efectuat sinteza copolimerului stiren:butilmetacrilat:acid
metacrilic. Structura acestui copolimer a fost demonstrată prin înre-
gistrarea spectrului în IR.
2. Printr-o transformare polimer-analoagă s-a reuşit cuplarea unor
compuşi antimicrobieni ca izofuralul la copolimerul ST:BMA:ACM.
Structura copolimerului medicinal cât şi conţinutul izofuralului s-a
confirmat prin spectroscopie IR şi analiza elementală. Prin analiza
elementală s-a demonstrat că s-au supus transformării 85-90% grupe
COOH la copolimerul ST:BMA:ACM.
3. Testările antimicrobiene a copolimerului medicinal a demon-
strat activitate comparabilă cu a copolimerului standard N-vinilpi-
rolidonă cu acid metacrilic.
4. Copolimerul medicinal elaborat este recomandat pentru utili-
zarea în tehnică la confecționarea unor obiecte de uz casnic, precum și
a articolelor de mobilier, părți ale ustensilelor de uz clinic având posi-
bilitatea ameliorării indicilor igienici.

177
 Referințe:
1. Biomedical polymers. Edited by Mike Dj. JENKINS. Boston, Cambridge,
2010, p. 87;
2. ULINIUC, A., POPA, M., HAMAIDE, T. New amphiphilic copolymers
based on polycaprolactone grafted starch. In: Frontiers in Polymer
Science. EPF, 29-31 mai 2011. Lyon, Franța.
3. WINTTERLIN, J., BOCQUET, M.L. Surface Science, 603, 2009, p.1841.
4. SEIB, P.A. Starch Chemistry and Technology. Syllabus, Kansas Sate
University, Manhattan, KS, 1996.
5. СЕРЕНСЕН, И., КЕМБЕЛ, Т. Препаративные методы химии
полимеров. Москва, 1983, с.214.
6. ПЛАТЭ, Н. ВАСИЛЬЕВ, А. Физиологически активные полимеры.
Москва: Наука, 1987.

178
 ANTICANCER AND TOXICITY ACTIVITIES OF NEW
SYNTHESIZED COMPOUND

Olga GARBUZ

According to a recent report by the World Health Organization,

there are now more than 10 million cases of cancer per year world-
wide. Cancer refers to a diversity of diseases, characterized by the un-
controlled proliferation of cells into a different form, against the nor-
mal complement of the organism. The continuous proliferation of can-
cer cells develops into tumor tissues and may spread across to other
organs. The principal need in the chemoprevention of cancer remains
the discovery of new agents that are effective and safe [1 p. 1659].
This study represents the research results of the new synthesized
compound CMT-122 exhibiting selective cytotoxicity. The antipro-
liferative effect of compounds was determined using subsequent hu-
man cancer cell lines HeLa (cervix adenocarcinoma) and RD
(rhabdomyosarcoma).
Considering that drugs are primarily metabolized in the liver and
excreted by the kidneys, renal impairment can ultimately affect the
treatment outcome and toxicity. On this basis we have exploited
epithelial normal cells of line MDCK (Madin Darby Canine Kidney)
for selective cytotoxicity evaluation. The antiproliferative activity of
compound CMT-122 was determined by resazurin dye, which is one
of the indicators of mitochondrial metabolic activity.
To estimate the results on the in vitro cytoxicity of the cancer and
normal cell lines, the tested compound CMT-122 was compared to
doxorubicin (DOX) as a positive control, which is used in the clinical
management of a wide range of cancers.
Direct toxic evaluation of compound CMT-122 was studied by
colorimetric assay of the quantification of the membrane permeability
and lysosomal activity of Paramecium, which is one of the most
commonly, used test-objects in laboratory research aimed at directly
determining the toxicity of chemical compounds, which are used in
toxicological medicine [2 p. 131].
The antiproliferative activity of compound CMT-122 on two cell
lines was tested using the Alamar blue assay. Comparative study and

179
concentration ranges identification of cytotoxic activity of tested
compounds and DOX in regard to human cancer cell lines RD, HeLa
and epithelial normal cells of line MDCK are shown in Figure 1.
It was found, that compound CMT-122 exhibited in vitro cytotoxic
activity against RD, HeLa cancer cell lines, with IC 50 values of
1,1±0,1; 8,3±2,0; µmol/L, respectively. In addition, compound CMT-
122 showed low citotoxic activity against MDCK line, with IC 50
values of ≥100 µmol/L. DOX, a positive control, exhibited cytotoxic
activity against cell lines, RD, HeLa and MDCK, with IC 50 values of
2,3±0,9; 10,0±4,0; 7±2,3 µmol/L, respectively.
78
74 56
66 CMT-122 50 CMT-
Inhibiti on of cell line M DCK proliferati on (% ) Inhibition of cell line R D

Inhibition of cell line HeLa

122
f(x) =5717.1 x + 47.7 Linear
(CMT-122 )
f(x) = 19.65 x + 29.77 Linear
f(x)= =0.91
R² 12.91 x +5545.82 R² = 0.73 (CMT-
proliferation (%)

DOX 122)
34 R² = 0.9746
f(x) = 17.34 x + 5.48

proliferation (%)
Linear DOX
(DOX) 17 R² =160.82 Linear
24 (DOX)
12
-3 -2
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
log C (µmol/L) log C (µmol/L)

CMT-
56 122 Fig. 1. The effects of compound
20.2f(x)19.1
= 11.3425.1
x+ 1324.43 CMT-122 and DOX on the
R² = 0.7 -6
-12 -17 proliferation of several cell lines
f(x)0= 8.43
-1.5 -1 -0.5 0.5 1 x1.5
− 9.89
2
after 24 hrs exposure: (A) inhibition
R² = 0.71
log C (µmol/L) of cell proliferation on line RD; (B)
inhibition of cell proliferation on
line HeLa; (C) inhibition of cell
proliferation on line MDCK

Ultimately, our results have demonstrated that compound CMT-

122 exhibits stronger inhibitory activity on RD, HeLa cancer cells
proliferation than DOX. Concomitant was found, that the cytotoxic
activity of compound CMT-122 on normal cells line MDCK is
significantly lower than that exerted on the tumor cells, and lower than
that exerted by DOX.
The toxicity activity of compounds was performed by Paramecium
bioassay. The effect of compound CMT-122 and DOX at a single
concentration 100 µmol/L on the locomotor behaviour of Paramecium
was investigated for 30 min by inverted microscope (LOMO) with
camera, and compared with controls (Fig. 1). In culture with com-

180
 pound CMT-122 and DOX the following changes were observed:
ciliates actively moved, almost did not form a cluster, there were
single fixed specimens, also cellular volume initially increased follo-
wed by disintegration of protoplasm and internal membranes (Fig. 1 A
and B). The DOX was found more potent for lysis of Paramecium
among compound CMT-122.
After 24 hrs Paramecium were in the bottom of wells. The light
microscope revealed that most of the Protozoa slowly moved. Some
organisms in this period were motionless, contractile vacuoles were
ruptured and their contents were thoroughly mixed up with
protoplasm, appears as coagulation of proteins.

A B C
Fig. 1. Effects of (A) compound CMT-122 and (B) DOX on Paramecium
exposed the high concentration 100 µmol/L after 30 min; (C) organisms
without treatment. Arrows indicating rupture of outer membrane
Percent of viability was determined after 24 hrs treatment for
compound CMT-122 and DOX, is graphically indicated in Figure 2. It
was founded, that the LC 50 values are 4,9±1,5 µmol/L for CMT-122
and 1±0,4 µmol/L for DOX.
Parametium toxicity activity DOX
Linear (DOX)
89 CMT-122
Viability of Paramecium (%)

Linear (CMT-122)
f(x) = − 32.6 x + 79.03
(A R² = 0.78
50

f(x) = − 25.24 x + 44.3

26
R² = 0.85 24

7
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
log C (µmol/L)

Fig. 2. Effect of compound CMT-122 and DOX

on population growth of Paramecium

181
 Thus, our results have demonstrated that CMT-122 is lower
toxicity than that exerted by DOX.
Acknowledgements
This work was fulfilled with the financial support of the Institutional Project
15.817.02.24F. We acknowledge Borta Emilia and Pirvu Oxana for technical
support.
References:
1. MOHAMED, A. Ismail, REEM. K. Arafa, MAGDY, M. Youssef,
WAEL, M. El-Sayed. Anticancer, antioxidant activities, and DNA affinity
of novel monocationic bithiophenes and analogues. In: Drug Design,
Development and Therapy, 2014. p. 1659-1672.
2. VENKATESWARA RAO, J., SRIKANTH, K., AREPALLI, S.K., GUN-
DA, V.G. Toxic effects of acephate on Paramecium caudatum with spe-
cial emphasis on morphology, behaviour, and generation time. In: Pes-
ticide Biochemistry and Physiology, 86 (2006). p. 131-137.

CONJUGAREA ADN-ului VEGETAL CU 5-FLUORACILUL

Radu CEBOTARI

Introducere. În ultimii 10 ani, se elaborează noi modele de cursuri

chimioterapice, care ar poseda specificitate celulară canceroasă și de-
pășirea fenomenului de MDR. Una din principalele perspective o
constituie elaborarea sistemelor nanoconjugate vectorizate pe bază de
ADN [1].
Este folosită proprietatea acestuia de-a se acumula în zona tumo-
rală, iar tumorile neoplazice au un grad sporit de folosire a substanțe-
lor cu caracter plastic, inclusiv macromolecula de ADN. De asemenea,
această proprietate de acumulare în țesutul tumoral nu necesită
atașarea gruparilor de ghidare, așa-numitelor dispozitive spacer, care
au rol de conducere, de recunoaștere a țintei, ceea ce constituie un
avantaj major, deoarece tehnologia de atașare a spacer-ului este una
destul de costisitoare [2].
Cuplarea ADN-ului cu fluorouracilul se va efectua prin denaturare
reversibilă chimică și termică a structurii secundare de ADN, folosin-
du-se concentrații diferite de subtanțe.
Partea experimentală

182
 Materiale: Toţi reactivii chimici şi aparatajul tehnic au fost utilizate
din cadrul laboratoarelor Universităţii de Stat din Moldova. 5-fluo-
racilul a fost donat cu generozitate de catre IMSP Inst. Oncologic.
Izolarea ADN-ului din soia vegetală. S-a efectuat izolarea ADN
din soia vegetală, urmând protocolul Vallejos [3].
Principiul metodei constă în faptul că acizii nucleici posedă o
solubilitate ridicată în faza apoasă, în timp ce majoritatea proteinelor,
glucidelor şi alte componente celulare se dizolvă în fază organică [4].
Identificarea ADN-ului izolat. Fragmentele de ADN migrează
într-o matrice de gel de agaroză, în câmp electric şi la pH alcalin,
separându-se sub forma unor benzi electroforetice. Fragmentele de
ADN astfel separate se leagă de bromura de etidiu inclusă în gel, iar
benzile fluorescente rezultate sunt vizualizate cu ajutorul unui
transluminător UV şi fotografiate [5].

Fig.1 Idetificarea ADN-ului extras din material vegetal,

prin metoda electroforezei

Din Fig.1 se observă deplasarea spre catod doar a câteva din

probele expuse experimentului, acestea fiind probele nr. 5, 7, 17 și 22,
restul mostrelor fiind supuse degradării, acest fapt fiind observat
intens la probele 4, 14, 15, 16, și 24.
Conjugarea ADN-ului cu agentul citostatic
Cuplarea ADN-ului cu 5-fluoracilul a fost efectuată în condiţii
blânde de +25 C. ADN-ul 2% fiind supus denaturării reversibile
termice la temperatura de 86,6 C, timp de 10 min, apoi fiind tratat cu

183
soluţie de 5-fluoracil de 2,5%, pH–7,5. Soluţia obţinută se
centrifughează timp de 15 min, la 5000 rpm.
Studierea conjugatului nou-format prin metoda UV-Vis
6
5,5
5 Fluorouracil; 310
4,5
4
3,5 AND pur
abs 3 Complex ADN-FL
2,5 Fluorouracil

2
1,5
1
0,5
0
190 225 260 295 330
nm

Fig.2. Spectrul ADN-ului pur, agentului citostatic și complexului format

Analizând cele trei spectre, observăm că peak-ul substanței

fluorouracil, prezent la 295-325, dispare, în cazul conjugatului format,
observându-se o ușoară deplasare (310, peak-primar).
De asemenea, nivelul absorbanței scade de la 5,5 (peak-ul maxim)
al fluorouracilului, până la (3,5), peak maxim al compusului obținut.
La fel se observă apariția a două benzi ale conjugatului, situate între
210-225 nm și 295-325 nm. În cazul spectrului ADN-ului pur se ob-
servă creșterea nivelului de absorbanță, până la 3,4-3,5, ceea ce denotă
formarea compusului complex.
Concluzii:
1. A fost izolat ADN-ul din materie vegetală, fiind folosit protoco-
lul Vallejos.
2. S-a efectuat cuplarea ADN-ului cu fluorouracilul, prin denatu-
rare reversibilă chimică și termică a structurii secundare de ADN,
folosindu-se concentrații diferite de substanță.
3. S-a efectuat analiza spectroscopiei UV-Vis a compusului comp-
lex format, comparându-se spectrele de absorbție ale ADN-ului pur
obținut, fluorouracil-ului, precum și ale spectrului UV-Vis a compu-
sului complex nou-format.
Referinţe:
1. BENJAMIN, P., DUCKWORTH, CHEN, YAN., WOLLACK, J.W. A
Universal Method for the Preparation of Covalent Protein–DNA

184
 Conjugates for Use in Creating Protein Nanostructures”, Wiley-VCH
Verlag, Weinheim, 2007, p. 2-8.
2. ZIPS, D., THAMES, H.D., BAUMMAN, M. New Anticancer Agents. In:
Vitro and In Vivo Evaluation. Houston: Texas, U.S.A., 2005, p. 5-6.
3. NISHIGUCHI, M.K., DOUKAKIS, P., EGAN, M. DNA Isolation
Procedures, Queen’s University, 2012, p. 262-265.
4. HOLTZHAUER, M., SPINGER, Heidelberg. Basic Methods for the
Biochemical Lab. Germania: Ed.I, 2006, p. 26-65.
5. NINFA, J., ALEXANDER, P., BALLOU, D. Fundamental laboratory
approaches for biochemistry and biotechnology.Wiley, 2004, p. 66.

SINTEZA ȘI EVALUAREA ACTIVITĂȚILOR

ANTIOXIDATIVE ALE DERIVAȚILOR
N-{4-[(HIDRAZINCARBOTIOL)
AMINO]FENIL}ACETAMIDEI

Roman RUSNAC, Olga GARBUZ, Aurelian GULEA

Sinteza liganzilor organici în chimia coordinativă are un progres

foarte vertiginos dezvoltat și îndreptat spre aplicarea acestora în
domenii diferite, cum ar fi: medicină, tehnică ș.a. Tiosemicarbazidele
heterociclice [1, p. 81] și tiosemicarbazonele heterociclice în ultima
perioadă de timp sunt utilizate pe larg în sinteza combinațiilor coordi-
native. Gama variată de activități biologice promițătoare ale
tiosemicarbazonelor heterociclice, care conțin fragmentul piridin-2-il
manifestă un șir de proprietăți biologice, cum ar fi: anticancer,
antimicrobiene, antifungice, antimalarice, antibacteriene, antivirale,
antioxidative și antitumorale [2, p.104; 3, p.5675]. Sinteza
tiosemicarbazonelor 4-6 a avut loc conform schemei de mai jos:
Ac + TMTD

NH NH2 1 2
a) b)
N
c)
CH3

N
S NH2 HN
NH 6
S
S NH
NH NH
NH d)
f)
Ac
NH NH N OH
Ac H
3 e)

S
HN
4 NH N Ac
NH NH N
Ac H
5

185
Schemă. Condițiile de sinteză: a) TMTD (tetrametiltiuram disulfură), DMF
(dimetilformamidă), 1h, 100 0C; b) Ac2O, 1,4-dioxan, 1h; c) monohidrat de
hidrazină, EtOH, 0.5 h, reflux; d) EtOH, 1.5 h, reflux, 0.1 g CH3COOHglacial;
e) EtOH, 1 h, reflux, 0.1 g CH3COOHglacial; f) EtOH, 5 h, reflux, 0.1 g
CH3COOHglacial.
Sinteza derivaților organici din schema de mai sus a fost efectuată
conform referinței [4, p. 190-191], structurile au fost confirmate cu
ajutorul spectroscopiei IR, RMN.
La studierea proprietăților antioxidative cu ajutorul metodei
ABTS•+, se aplică analiza spectrofotometrică pentru determinarea
activității antioxidative sau activitatea de a reacționa cu cationul
radicalic ABTS•+ [5, p.1233].
Au fost preparate diluții de 6 compuși experimentali în DMSO.
După care au fost luate câte 20 µL din fiecare diluție a substanțelor
experimentale, au fost transferate într-o placă de microtitrare cu 96 de
godeuri, la care a fost adăugat 180 µL soluție de ABTS •+. Măsurarea
absorbanței a fost efectuată la aparatul Synergy H1, Biotek la
lungimea de 734 nm, după ce proba a fost incubată prealabil timp de
30 min la 25°C. În calitate de martor a fost utilizat DMSO, ca
substanțe de referință au fost utilizate troloxul și rutinul. Experimentul
a fost efectuat în trei repetări. Metoda dată se bazează pe capacitatea
substanțelor de a reacționa cu radicalii ABTS •+. Partea de radicali
ABTS •+ inhibați a fost calculată după formula:
[(A0-A1) / A0] x 100,
unde A0 – absorbanţa controlului, iar A1 – absorbanţa probei.
IC50(µmol L-1) pentru ABTS
34.6
35
26.3
30
20.7
Concentrația (µmol L-1)

25 19.2
20 15.3
13.4
15 8.5
6.6
10
5
0
Trolox Rutin 1 2 3 4 5 6
•+
Fig. Influența concentrației asupra cationului radicalic ABTS

186
 Investigarea relației structură-activitate a demonstrat căci compusul
1 care conține fragmentul N,N-dimetil-N'-phenylthiourea, în poziția
para, manifestă activitate antioxidativă mai mică de 1,32 ori decât
troloxul, iar față de rutin de 1,67 ori. Compusul 2 care conține grupa
izotiocianat manifestă activitate antioxidativă mai mare de 1,37 ori
decât troloxul, iar față de rutin de 1,07 ori. Compusul 3 care conține
fragmentul hidrazincarbotioamidic este mai bun antioxidant decât
troloxul de 1,72 ori iar față de rutin de 1,35 ori. Compusul 4 care
conține fragmentul tiosemicarbazonic, anume 2-[(2-hidroxifenil)me-
tiliden]-N-fenilhidrazin-1-carbotioamidic este de 3,98 ori mai bun
antioxidat decât troloxul și de 3,14 ori decât rutinul. Compusul 5 care
conține fragmentul tiosemicarbazonic, anume N-fenil-2-[(piridin-2-
il)metiliden]hidrazin-1-carbotioamidic este de 1,96 ori mai bun
antioxidant decât troloxul și de 1,54 ori față de rutin.
Compusul 6 care conține fragmentul N-fenil-2-[1-(piridin-2-il)etili-
den]hidrazin-1-carbotioamidic este de 3,09 ori mai bun antioxidant
decât troloxul, iar față de rutin de 2,44 ori. În final, putem afirma că
cel mai bun antioxidant este compusul N-[4-({(-2-[(2-hidroxifenil)me-
tiliden]hidrazin-carbotioil}amino)fenil]acetamidă (4) cu IC50= 6,6
µmol L-1 .
Referinţe:
1. CĂPĂŢÎNĂ, T., GULEA, A., ET AL. Sinteza 4-(2-piridil)tiosemicarbazidei
şi a unor 4-(2-piridil) tiosemicarbazone şi activitatea antiproliferativă a
celulelor leucemice HL-60”. În: Studia Universitatis Moldaviae, 2012, nr.
6(56). p.77-81. http://studiamsu.eu/wp-content/uploads/14.-p.77-81.pdf
2. GULEA, A. Noi inhibitori de proliferare a celulelor de cancer. În: Akade-
mos, nr. 1 (28), martie 2013. p. 102-107. http://www.akademos.asm.-
md/files/Academos_nr_1_2013.pdf
3. JOSANE, A. LESSA, ISOLDA, et al. 2-Acetylpyridine thiosemicarbazo-
nes: cytotoxic activity in nanomolar doses against malignant gliomas. In:
European Journal of Medicinal Chemistry, 45, 2010. p. 5671-5677
doi.org/10.1016/j.ejmech.2010.09.021.
4. RUSNAC, R., RUSNAC, A., et al. Sinteza unor tiosemicarbazone în baza
N-{4-[(hidrazinilcarbonotioil)amino]fenil}acetamidei. În: Studia Univer-
sitatis Moldaviae, 2016, nr. 6(96). p.189-194. http://studiamsu.eu/wp-con-
tent/uploads/29.p.189-194._96.pdf

187
5. RE, R., PELLEGRINI, N., et al. Antioxidant activitate aplicarea unui
ABTS cation radical test îmbunătățită decolorare. In: Free Rad. Biol.
Med., 1999. 26: p. 1231-1237. doi: 10.1016/S0891-5849(98)00315-3

Lucrarea a fost efectuată în cadrul Proiectului instituțional 15.817.02.24F.

SYNTHESIS OF 4-BENZOYL-5-METHYL-2-PHENYL-2,4-
DIHYDRO-3H-PYRAZOL-3-ONE N(4)-
CYCLOHEXYLTHIOSEMICARBAZONE

Anna RUSNAC, Aurelian GULEA

Heterocyclic thiosemicarbazones have received considerable

attention due to their coordination chemistry and broad range of
pharmacological properties, notable for antiparasital, antibacterial and
antitumor activities. The biological activities of thiosemicarbazones
often show a high dependence on their substituent. Minor
modifications in thiosemicarbazones can lead to significant change in
biological activity [1, p. 1572].
We obtained our thiosemicarbazone according to the scheme:
H3C
NH2
N
S S NH N CH3
+
O
C NH NH
N
+ NH 2NH 2*H2O NH
O
N
N
- H 2O S N
O

Cyclohexyl isothiocyanate (0.705 g, 5 mmol) and hydrazine

hydrate (0.250 g, 5 mmol), each dissolved in 10 ml ethanol, were
mixed with constant stirring. The stirring was continued for 30 min
and the white product, N(4)-cyclohexylthiosemicarbazide formed was
washed with ethanol and dried [2, p. o955]. A solution of the N(4)-
cyclohexylthiosemicarbazide (0.519 g, 3 mmol) in 5 mL ethanol was
refluxed with a ethanolic solution of 4-benzoyl-5-methyl-2-phenyl-
2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-one (0.834 g, 3 mmol) for 2,5 h after
adding 1–2 drops of sulfuric acid. The end of the reaction was
determined by TLC. A yellow powder separated on cooling the
solution which was filtered and washed with diethyl ether. This was

188
recrystallized from ethanol and dried. M. pt. 173–175 oC; Rf = 0.78
(ethyl acetate). Yield 1.172 g, 90 %. The structure was determined
using IR spectroscopy, 1H-NMR and 13C-NMR spectra.
References:
1. MING-XUE, Li, DONG, Zhang et al. Synthesis, crystal structures and bio-
logical activities of 2-acetylpyridine N(4)-cyclohexylthiosemicarbazone and
its manganese(II) and nickel(II) complexes”. In: Inorganic Chemistry Com-
munications, 13 (2010), p. 1572-1575, doi:10.1016/j.inoche. 2010.08. 032;
2. Md. Abdus Salam, Md. Abu Affan et al. 1-Cyclohexyl-3-{(E)-[1-
(pyridin-2-yl)-ethylidene]amino}thiourea. In: Acta Crystallographica
(2011). E67, p. 955, doi:10.1107/S1600536811009317.

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И БИОЛОГИЧЕСКАЯ

АКТИВНОСТЬ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
АЛКИЛ N'-[(2-ГИДРОКСИ-НАФТАЛЕН-1-ИЛ)-
МЕТИЛИДЕН]-N-(ПРОП-2-ЕН-1-ИЛ)-
КАРБАМОГИДРАЗОНОТИОАТА
С НЕКОТОРЫМИ 3d МЕТАЛЛАМИ

Ирина УСАТАЯ, Виктор ЦАПКОВ, Василий ГРАУР, Аурелиан ГУЛЯ

В настоящее время поиск активных молекул и разработка на

их основе новых, более действенных препаратов является важной
задачей современной координационной химии. Перспективной
структурой для конструирования молекул лекарств являются
производные тиосемикарбазонов [1]. Изучение координационных
соединений изотиосемикарбазонов с переходными металлами
направлено на разработку путей синтеза новых биологически
активных комплексов и изучение их физико-химических свойств,
а также поиск областей их практического применения.
Организм человека представляет систему множества
комплексообразователей и лигандов, а нарушение баланса
компонентов приводит к развитию патологических состояний.
Одно из значительных ограничений современных лекарственных
средств обусловлено их неспецифичностью, что приводит к
тяжелым токсическим последствиям, а также к резистентности
микроорганизмов к ним, поэтому разработка новых нетоксичных
и активных препаратов остается актуальной проблемой.

189
 В связи с этим, целью настоящего исследования является
синтез, строение и изучение биологических свойств алкилирован-
ных по атому серупроизводных 4-аллилтиосемикарбазона 2-
гидрокси-1-нафтальдегида HL1 и HL2 и комплексов с ними.
Синтез лигандов осуществлялся по следующей схеме:
S
H2C CH CH2 N C S + H2N NH2 . H2O H2C CH CH2 NH C NH NH2
+ H2O

R
S S
H2C CH CH2 NH C NH NH2 + R I H2C CH CH2 NH C N NH2 . HI
R=CH 3, C2H5
HO HO
R R
S S
O
H2C CH CH2 NH C N NH2 . HI + CH H2C CH CH2 NH C N N CH
. HI

-H 2O

HO
HO
N a2C O R
R 3 S
S
. HI -N aH C O H2C CH CH2 NH C N N CH
H2C CH CH2 NH C N N CH 3
-N aI 1
HL : R=CH 3
2
HL : R=C 2H5

Методом ЯМР, ИК спектроскопии и рентгеноструктурного

анализа установлено строение синтезированных органических
молекул. В результате перекристаллизации HL1 и HL2·HI из
различных растворителей были получены монокристаллы, строе-
ние которых представлено на Рис. 1 и Рис. 2:

Рис. 1. Строение HL1 Рис. 2. Строение HL2·HI·H2O

Кроме того, были синтезированы новые координационные

соединения меди(II), кобальта(III), железа(III) и хрома(III) с
метил (HL1) и этил (HL2) N'-[(2-гидрокси-нафтален-1-ил)-метили-
ден]-N-(проп-2-ен-1-ил)-карбамогидразонотиоатами, с общей
формулой Cu(L1,2)X∙nH2O (где X=Cl-, NO3-; n=1-2) и M(L1,2)2X (где

190
M=Co3+, Fe3+, Cr3+; X= NO3-,I-). При взаимодействии выше-
указанных лигандов с солями меди, кобальта, железа и хрома,
взятыми в молярном соотношении 1:1 в случае меди и 1:2 в
остальных случаях, образуются мелкокристаллические вещества.
На основании данных элементного анализа, молярной
электропроводности, гравиметрического определения содержа-
ния воды, магнетохимического и ИК-спектроскопического
исследований, высказано суждение о составе и строении
полученных комплексов. При комнатной температуре (294К)
значения эффективного магнитного момента (µ эф) соединений
меди изменяются в интервале 1.8-2.0 М.Б., что указывает на их
мономерное строение. Магнетохимическое исследование соеди-
нений кобальта показало, что Co(II) в синтеризованных комп-
лексах окисляется до Co(III). Значения эффективных магнитных
моментов 5.7-5.9 М.Б. комплексов железа соответствуют пяти
неспаренным электронам, а 3.7-3.9 М.Б. в случае хрома соот-
ветствуют трем неспаренным электронам.
Сравнительный анализ ИК спектров исходных изотиосе-
микарбазонов и координационных соединений показал способ
координации лигандов к центральному атому. Лиганды являются
трехдентатными, монодепротонированными и координируются к
центральному атому металла посредством депротонированного
фенольного атома кислорода, азометинового и тиокарбамидного
атомов азота, образуя пяти- и шестичленные металлоциклы. ИК
спектроскопическое исследование синтезированных соединений
обнаружило присутствие частот в областях 3400-3100 см -1, 1580-
1660 см-1, 600-700 см-1, которые характеризуют валентные
колебания координированных молекул соответствующих лиган-
дов. В области 3100-3450 см -1 у всех комплексных соединений
отсутствует полоса валентных колебаний ОН-группы, что указы-
вает на разрыв связи ОН в молекулах лигандов. Такой же вывод
можно сделать по изменению колебаний ν(C–O), которые в ли-
гандах составляют 1230-1250 см-1, а в комплексах происходит
смещение на 40-50 см-1 в низкочастотную область. Существенное
изменение претерпевает полоса в области 3000-3400 см -1, относя-
щаяся к валентным колебаниям ν(N 4H)-группы в молекуле сво-

191
бодных лигандов. В комплексных соединениях она сдвигается в
высокочастотную область на 50-70 см-1 .
Изучена противомикробная и противогрибковая активности
соединений по отношению к Staphylococcus aureus (ATCC 25923),
Escherihia coli (ATCC 25922), Klebsiella pneumoniae и Candida
albicans. Установлено, что как исходные лиганды, так и комп-
лексы биометаллов с ними обладают селективной противомик-
робной и противогрибковой активностями. Для комплексов на
основе HL1 минимальные подавляющие и минимальные бактери-
цидные концентрации изменяются в интервале 0.0007-0.5 мг/мл.
Наиболее чувствительным к исследуемым веществам оказался Sta-
phylococcus aureus. HL1 и HL1∙HI проявляют высокую активность в
отношении гриба Candida albicans (0,0007-0,003 мг/мл) [2].
Изучение противораковых свойств синтезированных комп-
лексов показало, что в интервале концентраций 10 -5-10-6 моль/л
они ингибируют in vitro рост и размножение раковых клеток
миелоидной лейкемии человека (HL-60) и раковых клеток шейки
матки (HeLa).
Литература:
1. PAHONTU, E., JULEA, F., ROSU, T., PURCAREA, V., CHUMAKOV,
YU., PETRENCO, P., GULEA, A. Antibacterial, antifungal and in vitro
antileukaemia activity of metal complexes with thiosemicarbazones. In: J.
Cell. Mol. Med., 2015, 19(4), p. 865-878.
2. UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA. Metil-N'-[(2-
hidroxinaftalen-1-il)metiliden]-N-prop-2-en-1-ilhidrazonotioat, care ma-
nifestă activitate antimicotică faţă de Candida albicans. Brevet MD nr.
4402(13). Inventatori: GRAUR, V., ZARICIUC, E., USATAIA, I.,
TSAPKOV, V., RUDIC, V., GULEA А. Publ. BOPI 2/2016, p. 32-33.

192