UNIVERSITATEA „VALAHIA” DIN TÂRGOVIŞTE

FACULTATEA DE ŞTIINŢE ŞI ARTE

SPECIALIZAREA: FIZICĂ

LUCRARE DE LICENŢĂ

COORDONATOR ŞTIINŢIFIC,
Conf. univ. dr. Claudia Stihi

ABSOLVENT,
Gîngioveanu Iancu

2015
 UNIVERSITATEA „VALAHIA” DIN TÂRGOVIŞTE
FACULTATEA DE ŞTIINŢE ŞI ARTE
SPECIALIZAREA: FIZICĂ

TEMA:
ANALIZĂ CANTITATIVĂ ELEMENTALĂ PRIN
FLUORESCENŢĂ DE RAZE X

COORDONATOR ŞTIINŢIFIC,
Conf. univ. dr. Claudia Stihi

ABSOLVENT,
Gîngioveanu Iancu

2015

2
 DECLARAŢIE

Subsemnatul Gîngioveanu Iancu, fiul lui Ilie şi al Suzana, identificat cu CI seria

RR nr. 379336, eliberat de SPCEP S3 biroul nr.4, Bucuresti, la data de 06.03.2006,
CNP 1630703163205, declar pe proprie răspundere că la conceperea lucrării de licenţă
cu titlul: “Analiză cantitativă elementală prin fluorescenţă de raze X” sub coordonarea
ştiinţifică a conf. univ.dr. Claudia Stihi, nu am folosit alte surse decât cele menţionate
în bibliografie, lucrarea îmi aparţine în întregime şi a fost redactată cu respectarea
strictă a regulilor de evitare a plagiatului.
În caz de plagiat – parţial sau integral – întreaga răspundere, atât juridică
(penală, contravenţională, civilă), cât şi deontologică îmi revine în exclusivitate,
Universitatea „Valahia” din Târgovişte neangajându-şi răspunderea pentru încălcarea
legislaţiei privind drepturile de autor şi drepturile conexe.

Data
Absolvent,
Gîngioveanu Iancu

Semnătura în original

3
 Cuprins

Introducere ………………………………………………………………………………. pag. 5

Capitolul 1 – Radiaţia X…………………………………………………………………. pag. 7

1.1. – Spectrul radiaţiei electromagnetice……………………………………………….. pag. 7
1.2. – Radiaţia X. Definiţie. Proprietăţi ………………………………………………… pag. 8
1.3. – Spectre de raze X. Spectrul continuu. Spectrul caracteristic……………………... pag. 10
1.3.1. Spectrul continuu……………………………………………………………….. pag. 11
1.3.2. Spectrul caracteristic……………………………………………………………. pag. 13

Capitolul 2 – Spectrometria de fluorescenţă de raze X………………………………….. pag. 17

2.1. – Fluorescenţa de raze X. Definiţie. Generalităţi…………………………………… pag. 17
2.2. – Analiza calitativă şi cantitativă prin XRF …………………………………………pag. 18
2.2.1. Analiza cantitativă………………………………………………………………..pag. 19
2.2.2. Analiza cantitativă………………………………………………………………. pag. 19
2.3. – Spectrometre de raze X: EDXRF, WDXRF, TXRF,  XRF ................................. pag. 21
2.3.1. Spectrometre de fluorescenţă de raze X cu dispersie după energie (EDXRF) …. pag. 21
2.3.2. Spectrometre de fluorescenţă de raze X cu dispersie după lungimea
de undă (WDXRF)……………………………………………………… ……… pag. 22
2.3.3. Spectrometre de fluorescenţă de raze X cu reflexie totală (TXRF)…………….. pag. 23
2.3.4. Microsonda cu raze X (  XRF) ………………………………………………… pag.
23

Capitolul 3 – Aplicaţii ale spectrometriei de raze X.......................................................... pag. 24

3.1. – Analizamulti-elementală EDXRF a solurilor contaminate prin activităţi
agricole în scopul reutilizării acestora ....................................................... pag. 24
3.1.1. Introducere............................................................................................................ pag. 24
3.1.2. Partea experimentală............................................................................................. pag. 25
3.1.2.1. Site-ul de studiu........................................................................................ pag. 25
3.1.2.2. Solul şi profilul probei de sol................................................................... pag. 26
3.1.2.3. Pregătirea şi analiza probelor de sol......................................................... pag. 26
3.1.2.4. Evaluarea statistică a datelor.................................................................... pag. 28
3.1.3. Rezultate şi comentarii.......................................................................................... pag. 29
3.1.3.1. Acurateţea şi precizia metodei EDXRF................................................... pag. 29
3.1.3.2. Proprietăţile solului şi concentraţiile elementale..................................... pag. 30
3.1.3.3. Distribuţia concentraţiilor elementale pe suprafaţa solului...................... pag. 32
3.1.3.4. Distribuţia Cu, Zn, As şi Pb în adâncimea solului................................... pag. 36
3.1.4. Evaluări generale şi perspective ........................................................................... pag. 38
Bibliografie....................................................................................................................... pag. 39
3.2. – Analiza elementală a cenuşii diferitelor tipuri de hârtie pentru copiator/imprimantă prin
spectrometrie EDXRF........................................................................................................ pag. 40
3.2.1. Introducere............................................................................................................. pag. 40
3.2.2. Partea experimentală.............................................................................................. pag. 41
3.2.2.1. Probele de hârtie....................................................................................... pag. 41
3.2.2.2. Prepararea probelor din hârtie.................................................................. pag. 41
3.2.2.3. Analiza cenuşii......................................................................................... pag. 41
3.2.2.4. Condiţiile de emisie excitată a razelor X caracteristice........................... pag. 41
3.2.2.5. Condiţiile de înregistrare.......................................................................... pag. 41
3.2.3. Rezultate şi comentarii.......................................................................................... pag. 42
3.2.4. Evaluări generale................................................................................................... pag. 45
Bibliografie....................................................................................................................... pag. 47

Capitolul 4 – Concluzii....................................................................................................... pag. 48

Bibliografie......................................................................................................................... pag. 51
4
 Introducere

La finele secolului al XIX-lea, majoritatea fizicienilor eminenţi, credeau că natura

lumii fizice a fost înţeleasă pe deplin iar rolul lor era doar acela de a descoperi detalii
suplimentare ale fenomenelor deja studiate şi de a interpreta rezultatele obţinute în urma
experimentelor făcute până la acea dată. Acest sentiment de automulţumire a fost spulberat de
o serie fară precedent de descoperiri, realmente epocale, toate făcute într-o perioadă de
aproximativ două decenii: undele radio (Hertz în 1887), o întreagă grupă de elemente chimice
nedescoperite până atunci (Ramsay, Rayleigh şi Travers între 1895 şi 1898), razele X
(Roentgen în 1895), radioactivitatea (Bequerel în 1896 şi soţii Curie în 1898), electronul
(Thomson în 1897), teoria cuantică (Planck în 1900 şi Einstein în 1901), teoria relativităţii
(Einstein în 1905) şi radiaţia cosmică (Hess în 1910).
Descoperirea făcută de Roentgen a fost la fel de importantă ca oricare dintre acestea
iar potenţialul nepreţuit al razelor X a fost imediat aplicat, atât în teoria şi practica ştiinţifică,
în tehnologie cât şi în medicină. Într-un singur an, de la descoperirea lor, razele X şi-au găsit
aplicaţii în radiografia medicală (inclusiv cea stomatologică) şi industrială precum şi în
fluoroscopie. În multe universităţi şi laboratoare universitare, într-un interval de doar două
decenii, existau deja discipline ca difracţia razelor X şi spectrometria razelor X.
Spectroscopia de raze X datează din 1909, când Barkla a găsit legatura între radiaţiile
X provenind de la o probă şi masa atomică a acesteia. În 1913 Moseley a observat că
tranziţiile liniei K într-un spectru de raze X, se deplasează cu aceeaşi cantitate de fiecare dată
când numărul atomic creşte cu o unitate, stabilind astfel o relaţie între lungimea de undă,
energie şi numărul atomic. În acest mod el a pus bazele analizei spectrochimice, calitativă şi
cantitativă, cu ajutorul razelor X. Considerând că trebuie modificat sistemul periodic, el a
anticipat de asemenea, folosirea spectrelor de raze X pentru descoperirea elementelor chimice
lipsă.
Jumătate din Premiile Nobel pentru Fizică, din 1914 până în 1924, fiind acordate
pentru dezvoltarea razelor X, au rezolvat rapid problemele de natură tehnică. Totuşi, folosirea
pe scară largă a aplicaţiilor razelor X, a trebuit să aştepte până aproape în prezent dezvoltarea
şi disponibilitatea comercială a tuburilor şi generatoarelor de raze X, a echipamentelor
electronice de detecţie şi de citire a datelor.
La început, spectroscopia de raze X folosea electronii ca sursă de excitare, dar cerinţe
ca: vid înalt, probe conductoare de electricitate şi volatilitatea probelor, au pus probleme
majore acesteia. Pentru a preîntâmpina aceste probleme s-a folosit o sursă de raze X (utilizând

5
fluorescenţa de raze X în probă). Excitarea probei prin această metodă crează propriile sale
probleme, micşorând eficienţa excitării fotonice şi necesitând aparatură cu componente
complexe de detecţie. În ciuda acestor dezavantaje, spectrometria de raze X s-a dovedit a fi,
totuşi, cel mai puternic instrument pentru analize.
Spectrometria de raze X este o metodă importantă de analiză calitativă şi cantitativă a
elementelor componente ale materialelor. Din punct de vedere analitic, privind compoziţia
chimică, spectrometria de raze X vizează două aspecte: analiză calitativă şi analiză cantitativă.
La rândul ei, analiza calitativă are două abordări: se precizează dacă un anumit element este
prezent în proba analizată sau se determină elementele conţinute în probă.
Există patru tipuri de spectrometre. Din 1950 până în 1960 aproape toate
spectrometrele de raze X erau spectrometre cu dispersie după lungimea de undă. Într-un
spectrometru cu dispersie după lungimea de undă, un cristal separă după lungimile de undă
componentele radiaţiei de fluorescenţă de la probă, în mod similar cu spectrometrele pentru
lumină vizibilă. Alte spectrometre cu raze X disponibile la vremea aceea, erau spectrometrele
cu microfascicul de electroni care folosesc un fascicul de electroni focalizat pentru a excita
raze X într-o probă solidă mică. Prima microprobă a fost realizată în 1951 şi a devenit
disponibilă din punct de vedere comercial în 1958. În 1970 au apărut spectrometrele cu
dispersie după energie care folosesc detectori cu Li-Siliciu sau Germaniu. Avantajul acestor
instrumente a fost posibilitatea de a măsura simultan întregul spectru.
Cu ajutorul computerelor, metodele de calcul pot fi îmbunătăţite pentru a extrage
individual, intensităţile nete ale razelor X. De la demonstrarea primelor principii în 1960,
până în 1970 când a apărut pe piaţă primul computer, creşterea puterii de calcul a fost foarte
importantă pentru acceptarea acestei tehnologii. Astfel folosind un computer personal cu un
hardware ce are largă disponibilitate pe piaţă şi un microprocesor de 32 bit, spectroscopia prin
fluorescenţă de raze X a devenit parte din instrumentarul de laborator standard, la nivel
industrial, folositor şi complementar celorlalte tehnici. Cu toate că spectroscopia prin
fluorescenţă de raze X nu mai este privită ca o tehnică de detecţie nouă, continua ei evoluţie
redefineşte permanent rolul acestei importante metode de analiză.

6
 Capitolul 1 – Radiaţia X

1.1. Spectrul radiaţiei electromagnetice

Radiaţia poate fi definită ca energie emanată de o sursă în spaţiu sub formă de unde
sau particule care se mişcă în linii drepte pe traiectorii divergente. Totodată, radiaţia sub
formă de particule încărcate cu sarcină electrică, poate fi deviată de pe traiectoria sa liniară,
de câmpuri de natură electrică şi/sau magnetică.
Toate tipurile de radiaţie au o natură duală, anumite proprietăţi ale acestora fiind
explicate mai bine dacă sunt tratate din punct de vedere corpuscular, alte proprietăţi găsindu-
şi o mai bună explicaţie fiind tratate sub formă de undă. Acesta este motivul pentru care s-a
dovedit a fi convenabilă clasificarea radiaţiilor electromagnetice în aceste două categorii.
Radiaţiile de tip corpuscular sunt radiaţiile alfa (  ) sau nucleul heliului ( He 2 ),
radiaţiile beta (   ) sau electronul ( e  ), pozitronii sau electronii încărcaţi pozitiv ( e  ),
neutronii ( n ) şi radiaţiile cosmice primare, ce sunt formate în mare parte din protoni cu
energie înaltă ( p  ) care sunt nuclee de hidrogen ( H  ).
Radiaţia de tip ondulatoriu cuprinde spectrul electromagnetic care este divizat în
regiuni ce se întrepătrund (figura1).

Figura 1. Spectrul electromagnetic: domenii, tipuri de tranziţii si metodele de analiză

corespunzătoare

7
 Regiunea vizibilă (4000Å–7500Å) este definită de răspunsul vizual uman. Regiunea
gamma (  ) cuprinde radiaţie electromagnetică de energie înaltă, cu originea în nucleele
atomilor în curs de dezintegrare radioactivă. Radiaţia cosmică secundară rezultă din interacţia
radiaţiei cosmice primare (de natură corpusculară) cu materia terestră. Celelalte regiuni
spectrale sunt definite oarecum arbitrar, pe baza lungimii de undă sau, mai realistic, pe
tehnologia folosită pentru generare, transmitere şi detecţie.

1.2. Radiaţia X. Definiţie. Proprietăţi

Radiaţiile X sunt radiaţii electromagnetice cu o putere de penetrare invers

proporţională cu lungimea de undă. Cu cât lungimea de undă este mai mică, cu atat puterea de
penetrare este mai mare. Cele mai lungi, apropiate de banda razelor ultraviolete sunt
cunoscute sub denumirea de radiaţii X moi. Cele mai scurte, apropiate de radiaţiile gamma, se
numesc radiaţii X dure. Razele X mai pot fi definite ca radiaţii electromagnetice cu lungimea
de undă de la  10 5 pană la  100 Å, ce sunt produse la decelerarea electronilor de energie
înaltă şi/sau de tranziţiile electronilor de pe orbitele interne ale atomilor. Radiaţia de 10-5Å
este produsă în betatroni care operează cu energii de  1GV, cea de 100Å reprezintă banda
K a spectrului celor mai uşoare elemente. În spectrometria convenţională cu raze X regiunea
spectrală de interes este de la  0,1Å (U K ) până la  20Å (F K ). În spectrometria
ultafină cu raze X regiunea de interes se află între  10Å şi  100Å (Be K ).
Tabelul 1 rezumă proprietăţile razelor X, fenomenele care apar la interacţia razelor X
cu materia şi tipurile de radiaţie rezultate din această interacţie.
Tabelul 1
Proprietăţi generale Interacţia dintre razele X şi materie poate duce la
Apar ca spectre continue apariţia oricăreia dintre următoarele tipuri de
Apar ca linii spectrale caracteristice radiaţie:
Apar ca benzi spectrale caracteristice Corpusculară
Produc spectre de absorbţie caracteristice Ioni
Se propagă cu viteza luminii Fotoelectroni excitaţi de razele X (primare şi
Se propagă în linii drepte secundare)
Se propagă fără transfer de materie Fotoelectroni excitaţi de fluorescenţă, în vizibil şi în
Nu sunt deviate sau afectate de câmpul electric ultraviolet
sau magnetic Electroni Auger
Sunt invizibile şi nedetectabile de simţurile umane Electroni de recul
Perechi electron-pozitron (de la raze X având energia
>1,02 MeV)
Electromagnetică

8
 În contact cu materia razele X pot suferi oricare din Radiaţie X incidentă (continuă sau liniară)
următoarele fenomene: Transmisă (neafectând sau necombinându-se cu
Transmisia nu este afectată spectrul de absorbţie al probei)
Reflecţia Reflectată
Refracţia Refractată
Polarizarea Polarizată
Difracţia (prin orificiu, fantă sau cristal/prismă) Difractată
Împrăştiere uniformă Împrăştiată uniform
Împrăştiere neuniformă Împrăştiată neuniform
Absorbţie fotoelectrică
Producerea de perechi (la energii >1,02 MeV) Emisie de Raze X
Diagrama liniilor sau benzilor spectrale
La absorbţia razelor X, materia poate suferi oricare Nondiagrama (satelitul) liniilor spectrale
din următoarele fenomene: Excitare continuă (Bremsstrahlung) prin fotoelectroni,
Creşterea temperaturii electroni Auger şi electroni de recul
Alterarea proprietăţilor dielectrice
Alterarea proprietăţilor electrice Alte tipuri de radiaţie
Ionizarea (în special a gazelor şi lichidelor) Infraroşie (termică)
Radioliza (fotoliza), cu decompoziţie consecventă, Fluorescentă şi fosforescentă în infraroşu, vizibil şi
reacţie chimică, precipitare, degajare de gaz, ultraviolet
producerea de radicali liberi, etc. Radiaţie de anihilare (fotoni cu energie de 0,51 MeV)
Efect fotografic produsă prin recombinarea perechilor electron-pozitron
Producerea centrelor de culoare şi alte defecte de Radiaţie Cerenkov1 pentru electroni ultrarapizi produşi
reţea de razele X cu energie ultraînaltă
Distrugere radioactivă
Fluorescenţă şi/sau fosforescenţă (infraroşu, vizibil,
ultraviolet)
Excitarea liniilor şi benzilor spectrale secundare
caracteristice razelor X
Excitarea fotoelectronilor, electronilor Auger şi a
electronilor de recul
Stimularea, distrugerea, modificarea genetică sau
moartea ţesutului biologic

În continuare sunt enumerate pe scurt proprietăţile ce caracterizează natura duală (tip

corpuscul-undă) a razelor X. Astfel proprietăţile corpusculare constau în absorbţia
fotoelectrică, împrăştierea neuniformă, ionizarea gazelor şi producerea de scintilaţii.
Proprietăţile ondulatorii includ viteza, reflexia, refracţia, difracţia, polarizarea şi împrăştierea

1
Radiaţia Cerenkov este lumina slab vizibilă (vagă) produsă atunci când o particulă încărcată electric se mişcă
printr-un mediu cu o viteză mai mare decât viteza luminii în acel mediu; poate fi privită ca o analogie optică a
boom-ului sonic.

9
uniformă. Lungimea de undă şi dispersia de energie reprezintă aspectul ondulatoriu şi
respectiv corpuscular al razelor X. Când radiaţia electromagnetică prezintă aspectul
corpuscular al naturii sale duale “particulele” se numesc fotoni sau cuante.

1.3. Spectre de raze X. Spectrul continuu. Spectrul caracteristic

Spectrul radiaţiei electromagnetice emise de o sursă de radiaţii reprezintă distribuţia pe

lungimi de undă a intensităţii radiaţiei l   sau a numărului de fotoni N    emişi în intervalul
  ,   d  . Analog se defineşte spectrul energetic N    şi respectiv spectrul de frecvenţe

N   . Spectrul de emisie al unei surse de raze X depinde de natura sursei şi de parametrii ei

de funcţionare. De obicei această sursă este un tub de raze X alcătuit dintr-o incintă vidată în
care se găsesc doi electrozi, catodul şi anodul. Între cei doi electrozi aplicându-se o tensiune
înaltă U a , de ordinul zecilor de kilovolţi, electronii emişi de catod (filament) sunt acceleraţi
la diferenţa de potenţial U a şi bombardează anodul în care vor fi încetiniţi, energia lor
transformându-se în căldură sau în energie electromagnetică. Această energie
electromagnetică se manifestă prin emisie de raze X. Radiaţia emisă de anod are două
componente (figura 2):
- radiaţia X de frânare, cu spectru continuu, produsă prin decelerarea (încetinirea)
electronilor în ţinta metalică (anticatod)
- radiaţia X caracteristică a anodului, cu spectru discret, emisă de atomii excitaţi prin
ciocniri cu electronii din fasciculul incident

Figura 2. Spectrul emis de un tub de raze X

min - limita spectrului continuu al radiaţiei X de frânare
K , K  - linii de raze X caracteristice
Relaţia care face legătura dintre energia, frecvenţa şi lungimea de undă a fotonului este:

10
 hc
  h  (1)

Unde:  ,  reprezintă energia, respectiv frecvenţa fotonului, h  6,6262 · 10 34

(J·s) este constanta lui Planck iar c  2,9979 · 108 (m·s-1) este viteza luminii.
1.3.1. Spectrul continuu, numit şi spectrul larg, spectrul alb sau Bremsstrahlung
(radiaţia de frânare), are următoarele caracteristici:
O serie continuă de lungimi de undă (analoage luminii albe) care începe brusc de la o

limită dinspre lungimi de unde scurte min , creşte până la o intensitate maximă I max şi scade
apoi treptat, spre lungimi de undă mai mari.
O a doua intensitate maximă, foarte slab definită în comparaţie cu I max
, ce apare la

lungimi de undă mai mari decât I max şi diferă pentru fiecare element în parte, de exemplu:
1,5Å pentru tungsten, 0,9Å pentru cupru şi respectiv 0,8Å pentru crom. Fenomenul este de
origine necunoscută şi este independent de potenţialul aplicat.
O altă caracteristică constă într-un un salt brusc al intensităţii, care apare pentru
lungimi de undă situate la limita de absorbţie a elementului ţintă, intensitatea crescând în
această zonă de 2 până la 5 ori. Fenomenul apare ca urmare a schimbării bruşte a absorbţiei
elementului respectiv pentru radiaţia continuă excitată în drumul ei de pe păturile inferioare
spre cele superioare. Magnitudinea discontinuităţii creşte proporţional cu distanţa parcursă de
razele X emergente, adică cu cât unghiul dintre electronii incidenţi şi ţintă se apropie de 90 0
iar unghiul dintre razele X emergente şi ţintă scade. Spectrul continuu poate fi pus in evidenţă
prin direcţionarea fasciculului primar în spectrometrul de raze X. Aceasta se poate face prin
devierea de pe axă a tubului de raze X sau mai simplu, plasând o bucată de parafină ori
polietilenă în camera probei, producând astfel împrăştierea radiaţiei primare în spectrometru.
Electronii incidenţi pe tubul de raze X pot interacţiona cu ţinta în diverse moduri:
1. Ei pot fi retroîmprăştiaţi (împrăştiaţi înapoi) de ţintă, având în general aceeaşi
direcţie ca cea de sosire. Numărul de electroni astfel împrăştiaţi creşte odată cu numărul
atomic al ţintei, astfel în cazul elementelor grele aproximativ jumătate sunt împrăştiaţi în acest
mod şi foarte puţini în cazul elementelor uşoare.
2. Se pot împrăştia pe suprafaţa ţintei interacţionând cu electronii de pe păturile
periferice ale atomilor ţintă. Mulţi dintre aceşti electroni de valenţă sunt degajaţi de ţintă sub
formă de electroni secundari de joasă energie (<50 eV). Fiecare asemenea interacţie extrage
10-100 eV din electronul incident. Majoritatea electronilor incidenţi nu sunt retroîmprăştiaţi
în timpul acestui proces.

11
 3. Pot suferi o împrăştiere de tip Rutherford în zona de câmp coulombian înalt de
lângă nucleul atomilor ţintă. Cele mai multe asemenea interacţiuni sunt de tip elastic, ceea ce
înseamnă că nu se produc cu pierdere de energie.
4. Deasemenea pot interacţiona cu electronii de pe păturile interne ale atomilor ţintă.
Probabilitatea unei asemenea interacţii este mică în comparaţie cu cea descrisă la punctul 2.
Acest proces dă naştere liniilor spectrale caracteristice ale elementului ţintă.
5. Ei pot suferi o împrăştiere Rutherford de tip inelastic în trecerea pe lângă atomii
ţintă, fără ciocniri, cedând unora dintre ei toată energia (viteza) sub formă de fotoni de raze
X. La potenţialele implicate în spectrometria cu raze X (<100 kV) doar 0,5-1 % din electronii
care bombardează ţinta sunt supuşi acestui tip de interacţie. Acesta este procesul care dă
naştere spectrului continuu.
Spectrul continuu apare deci, din cauza unui număr relativ mic de electroni care suferă
treptat împrăştieri nucleare inelastice şi decelerări în zona ţintei. Spectrul continuu apare
atunci când electronii rapizi suferă decelerări treptate în trecerea lor prin materie (de aici
termenul german Bremsstrahlung care înseamnă literal “radiaţie de frânare”). Deşi radiaţiile
 , transformările interne, fotoelectronii, electronii de recul Compton şi electronii Auger

produc deopotrivă radiaţie X continuă, tuburile de raze X rămân principala sursă de generare a
radiaţiei X. Deocamdată este suficient să spunem că electronii proveniţi de la un filament
încălzit de tungsten, acceleraţi de un potenţial pozitiv de până la 100 kV, incidenţi pe o ţintă
de metal, vor suferi decelerări în urma cărora vor genera radiaţie X continuă.
Decelerarea altor particule de mare viteză cum ar fi protonii, deuteronii, tritonii,
particulele  şi ionii grei, nu generează un spectru continuu observabil. Cu toate acestea, un
spectru continuu de foarte slabă intensitate poate fi generat de electronii ejectaţi din atomii
ţintă în urma coliziunilor cu ionii acesteia.
Spectrul continuu nu poate fi generat de o excitaţie secundară, adică prin iradierea
materiei cu raze X de energie înaltă, pentru că fotonii nu suferă pierderi treptate de energie
respectiv încetiniri. Cu toate acestea spectrul continuu poate apărea în fasciculele de raze X
secundare, ca urmare a împrăştierii spectrului continuu urmat generare de fotoelectroni,
electroni de recul şi electroni Auger rezultaţi din interacţiunea razelor X incidente pe probă.
Pentru o valoare dată a tensiunii de accelerare, în spectrul continuu al radiaţiei de
frânare se observă o lungime de undă minimă min , respectiv o frecvenţă maximă  max .
Limita min nu depinde de natura anticatodului, fiind determinată numai de tensiunea înaltă
U a , ce se aplică tubului de raze X. În anul 1915 Duane şi Hunt au observat că min şi U a

sunt invers proporţionale:

12
 1
min  limita lungimii scurte de undă Duane-Hunt (2)
Ua

Limita dinspre lungimi de undă scurte a spectrului continuu poate fi explicată numai în
cadrul teoriei fotonice a radiaţiei (Einstein). Astfel electronii emişi de filament sunt acceleraţi
datorită tensiunii înalte U a aplicate tubului şi ajung la anticatod (anod) cu energia cinetică:
Ec  e · U a (3)
unde: e  1,6022 · 10 19 (A·s) este sarcina electronului
Prin frânarea unui electron în apropierea unui nucleu din ţinta metalică ce constituie
anticatodul, se emite un foton cu energia h . Energia rămasă electronului va fi cedată sub
formă de căldură (cel mai probabil) sau prin emisia altor fotoni. Dacă un electron pierde
întreaga energie cinetică prin emisia unui singur foton, acesta va avea energia maximă:
h max  eU a (4)
În acest caz lungimea de undă minimă sau limita spectrului continuu de raze X va fi:
hc 1
min  (5)
e Ua

De preferat sunt decelerările graduale, pe etape, pentru obţinerea spectrului continuu,

în locul unei singure lungimi de undă min corespunzătoare potenţialului tubului de raze X.
Cei mai mulţi electroni nu îşi pierd energia într-o singură etapă ci mai degrabă în numeroase
trepte inegale, din fiecare rezultând un foton de raze X cu lungimea de undă  = 12,396 U a
(conform legii Duane-Hunt, unde  este în angstromi iar U a în volţi). Efectul net al
numărului mare de electroni care suferă asemenea decelerări în trepte, este o bandă continuă
de lungimi de undă  min .
Spectrul continuu reprezintă în analiza spectrochimică, principala sursă generatoare de
excitaţie a probei şi fondului.
1.3.2. Spectrul caracteristic constă într-o serie de lungimi de undă discrete, ce au
diferite intensităţi, caracteristice elementului ce le emite. Spectrul de linii al unui element îşi
are originea în urma fenomenului de expulzare al electronilor de pe păturile inferioare ale
atomilor săi, electronii de pe nivelele superioare ocupând golurile rămase. Fiecare astfel de
tranziţie se face cu o pierdere de energie care se manifestă prin emiterea unui foton de raze X.
Astfel, în momentul în care apare un gol pe pătura K, urmează o serie de tranziţii spontane
succesive ale electronilor, fiecare ocupând un gol de pe un nivel inferior şi având ca rezultat
emiterea unui foton de raze X, în acelaşi timp însă, va crea un gol pe nivelul superior. Acest
proces producându-se într-un numar mare de atomi va avea ca rezultat generarea simultană a
seriilor K, L, M, etc. ale spectrelor de raze X caracteristice elementului. Nu întotdeauna

13
rezultă o undă de fotoni de raze X caracteristice din golurile apărute în urma procesului
continuu de rearanjare, acest proces fiind cunoscut sub numele de efectul Auger.
Deoarece aceste tranziţii ale electronilor corespund exact diferenţei de energie dintre
cei doi orbitali atomici implicaţi, fotonii de raze X emişi vor fi caracteristici acestei diferenţe
de energie şi prin aceasta atomului respectiv. Tranziţiile sunt aproape instantanee, ele apărând
în 10 12  10 14 s de la crearea golului de către electron.
Altfel spus, electronii cu energie cinetică mare pot ioniza atomul scoţând un electron
de pe un nivel interior, de exemplu K (n=1). Electronii atomului tind să se rearanjeze pentru a
aduce atomul în stare de energie minimă, emiţând astfel fotoni cu energia bine determinată,
caracteristică elementului ai cărui atomi au fost excitaţi. Conform postulatului lui Bohr,
energia radiaţiei  h  este dată de diferenţa de energie între cele două nivele între care are loc

1
tranziţia. Moseley a stabilit în anul 1913 o relaţie simplă între numerele de undă   ale

liniilor spectrale de raze X caracteristice şi numărul de ordine Z al elementului din care este
construit anticatodul:
1 2 1 1
   R Z     2  2  (6)
 m n 
unde: R  2,179 · 10 18 J este constanta lui Rydberg
Z este numărul atomic al elementului emiţător
m şi n sunt numerele cuantice principale ale nivelelor între care are loc tranziţia
 este o constantă de ecranare determinată experimental.
Se observă că frecvenţele emise depind (prin Z) de tipul elementului emiţător. Această
dependenţă este motivul care a adus spectrului de linii al radiaţiei X, denumirea de spectru
caracteristic.
Relaţia lui Moseley ne mai arată că mecanismul de emisie al spectrului de raze X este
relativ similar cu mecanismul de emisie al spectrului luminos, spectrele de raze X având
frecvenţe mai mari deoarece se emit prin dezexcitare pe nivelele interioare şi fiind mai simple,
având mai puţine linii a căror frecvenţă variază monoton cu Z. Din cauza acestei ultime
caracteristici, spectrele de raze X se utilizează pentru identificarea elementelor, metoda de
analiză prin excitarea radiaţiei X caracteristice fiind extrem de precisă.
Liniile spectrale ale razelor X sunt grupate în serii (K, L, M, N), toate liniile unei serii
fiind rezultatul tranziţiilor electronice de pe diferite niveluri ale aceleiaşi pături. Seriile, la
rândul lor, sunt împărţite în subserii, fiecare subserie fiind rezultatul tranziţiilor electronice pe
diferite (sub)niveluri ale aceluiaşi nivel.

14
 Tranziţiile electronice au loc între nivele precis definite şi emit linii spectrale precise,
având lăţimea cât jumătate din înălţime  0,001 Å. Totuşi nivelele periferice ale atomilor
solidelor pot fi lărgite sub influenţa atomilor invecinaţi. Tranziţiile electronice ce au loc la
astfel de nivele produc spectrele de bandă (largă). Spectrele K ale celor mai uşoare elemente
sunt de acest tip.
Raportul dintre numărul de goluri apărute datorită producerii de fotoni de raze X
caracteristici şi numărul total de goluri creeat în urma procesului de excitaţie se numeşte
împrăştiere fluorescentă. Valorile împrăştierii fluorescente sunt cu câteva ordine de mărime
mai mici în cazul elementelor cu numere atomice foarte mici. În practică acest lucru înseamnă
că, de exemplu, dacă comparăm intensităţile obţinute de la bariul pur Z=56 şi de la aluminiul
pur Z=13, emisiile fluorescente ale bariului sunt de 50 de ori mai mari decât în cazul
aluminiului. Împrăştierea fluorescentă a straturilor exterioare ale unui element este
întotdeauna de trei ori mai mică decât împrăştierea fluorescentă emisă de stratul K.
Regulile de selecţie pentru realizarea unei diagrame spun că numărul cuantic principal
n trebuie modificat cu 1, numarul cuantic unghiular l se modifică cu + 1, iar numărul
cuantic orbital (momentul total j al unui electron este dat de suma vectorilor l + s , unde s
este numărul cuantic de spin) se modifică cu 0 sau cu 1. Acest lucru înseamnă că pentru seria
K sunt permise doar tranziţiile p  s , emiţându-se două linii pentru fiecare modificare
principală de nivel. Golurile din învelişul L urmează aceleaşi reguli la emiterea de serii de
linii. Se emit mai multe linii de pe stratul L datorită faptului ca pot avea loc mai multe
tranziţii p  s , s  p , d  p .

Figura 3. Diagramele Moseley

În figura 3 sunt prezentate diagramele Moseley pentru seriile K, L si M şi o scală în

funcţie de lungimea de undă, având ca scop definirea ariei de lungimi de undă unde are loc
emisia de serii de linii. În practică numărul de linii emise de un anumit element depinde de

15
numărul de atomi ai elementului, de condiţiile de excitare şi de aria de lungimi de undă emisă
de spectrometru. În general spectrometrele comerciale acoperă emisia de serii K, L şi M
corespunzătoare tranziţiilor nivelelor respective.

În spectrometria de raze X cea mai mare parte a analizelor se realizează utilizând

seriile de lungimi de undă K sau L. Deşi cele mai multe linii de fluorescenţă emise sunt
normale, pot aparea anumite emisii de linii în spectrul de raze X care nu se încadrează în
regulile normale de selecţie. Aceste linii se numesc linii interzise şi sunt prezente în porţiunea
centrală a figurii 3. Liniile interzise apar la nivelele orbitalilor exteriori unde nu există o
diferenţiere clară între nivelele energetice. Mai poate apărea şi un al treilea set de linii, liniile
satelit, acestea producându-se datorită ionizărilor duale. Liniile interzise sau liniile satelit nu
prezintă o importanţă deosebită pentru analiza spectrala, dar ele pot crea confuzii în
interpretarea calitativă a spectrului putând fi greşit interpretate ca provenind de la urmele unor
elemente. Cele mai multe spectrometre comerciale acoperă o arie de lungimi de undă cuprinsă
între 0,2 şi 20Ǻ (1Ǻ=10-10m=10-1nm), având energia cuprinsă între 0,6 şi 60 KeV. Aceste
caracteristici permit măsurarea seriilor K de la F (Z=90) la Lu (Z=71) şi pentru seriile L de la
Mn (Z=25) la U (Z=92). Mai pot fi emise şi alte serii de lungimi de undă de pe nivelele M si
N, dar acestea nu prezintă importanţă pentru analizele prin spectrometrie de raze X.

Capitolul 2 – Spectrometria de fluorescenţă de raze X

16
2.1. Fluorescenţa de raze X. Definiţie. Generalităţi

Tehnica XRF (radiaţii X de fluorescenţă) este o metodă nedistructivă folosită pentru

analiza elementală a solidelor şi lichidelor cu ajutorul unei surse de radiaţii X. Astfel, prin
iradierea probei cu o radiaţie X intensă se obţine emisia unor radiaţii X de fluorescenţă.
Aceste radiaţii sunt interceptate de un sistem de detecţie (de energie dispersivă sau de lungime
de undă dispersivă) care măsoară poziţia vârfurilor radiaţiei X de fluorescenţă (peak-uri), cu
scopul identificării calitative a prezenţei elementelor şi deasemenea măsoară intensitatea
peak-urilor în determinările cantitative de compoziţie. În mod obişnuit, cu ajutorul XRF pot fi
analizate majoritatea elementelor, excepţie facând cele cu număr atomic mic (H, He, Li).
Încă din 1950 tehnica XRF este utilizată în mod obişnuit pentru analiza solidelor,
pulberilor şi lichidelor. Începând cu 1970 această tehnică este utilizată şi pentru analiza
materialelor de tip film subţire. Analiza prin XRF deci, poate fi utilizată în mod uzual pentru
determinarea simultană a compoziţiei elementale şi a grosimii filmelor subţiri, rezultatele
fiind în bună concordanţă cu alte tehnici de analiză elementală.
Se cunoaşte că radiaţiile X sunt radiaţii electromagnetice cu energii foarte mari
(lungimi de undă mici) şi că adâncimea de pătrundere a fotonilor de energie mare într-un
material este de ordinul  m. Deasemenea se ştie că nivelele ocupate de electroni într-un
atom au energii bine determinate care diferă de la element la element, conform formulei:

En  
Rhc
n2

Z  2  (7)

unde: Z este numărul atomic al elementului

R  2,179 · 10 18 (J) este constanta lui Rydberg
 este o constantă de ecranare determinată experimental
h  6,6262 · 10 34 (J·s) este constanta lui Planck
c  2,9979 · 108 (m·s-1) este viteza luminii
iar n este numărul cuantic principal
Atunci când un foton de radiaţie X ciocneşte un atom şi scoate un electron din păturile
interioare, dacă fotonul incident are energia mai mare decât energia de legătură, apare în atom
o reaşezare prin umplerea golului cu unul din ceilalţi electroni şi, simultan, emiterea unui
foton de radiaţie X. Acest foton emis are energia caracteristică dată de diferenţa dintre
energiile de legătură ale păturilor interioare şi exterioare. Pentru elementele cu număr atomic
mai mare decât al litiului, fotonul emis are o energie corespunzătoare domeniului radiaţiilor X
şi se numeşte radiaţie X caracteristică sau radiaţie de fluorescenţă.

17
 Frecvenţa radiaţiilor X de fluorescenţă emise de un element se poate calcula pe baza
relaţiei lui Moseley (6). Aceasta evidenţiază faptul că fiecare element are un spectru de
radiaţie X caracteristică şi că lungimea de undă variază într-un mod regulat de la un element
la altul (lungimea de undă descreşte când numărul atomic creşte). Totodată relaţia lui Moseley
ne arată că radiaţiile X emise de elementele grele având energii mai mari, frecvenţa radiaţiilor
X corespunzătoare unui anumit tip de tranziţie va creşte cu pătratul numărului de ordine.
Nu toate ionizările au ca urmare emisia de radiaţie X. Efectul Auger este un proces
prin care atomul revine în starea de stabilitate energetică prin emiterea unui electron din
exteriorul păturii electronice. Raportul dintre numărul de ionizări care produc emisie de
radiaţie X şi numărul total al ionizărilor se numeşte randament de fluorescenţă. Acesta creşte
odată cu numărul atomic fiind mai mare cu 95% pentru radiaţia X K în cazul elementelor cu
Z  78 . Pentru un element dat, randamentul de fluorescenţă descreşte de la seria K la seriile
L şi M . Randamentul de fluorescenţă poate fi aproximat prin relaţia:
Z4
 (8)
Ai  Z 4

unde Ai este aproximativ 106 pentru învelişul K şi 108 pentru L .

Ca surse de excitaţie în spectrometria XRF se utilizează tuburile de raze X sau izotopii
radioactivi care generează radiaţii ,  sau  . În cazul tuburilor de raze X, acestea trebuie
alese astfel încât anticatodul sa nu aibă în componenţă metale ce se regăsesc în proba de
analizat.
Folosirea izotopilor radioactivi este mai avantajoasă deoarece aceştia emit un spectru
energetic stabil, eliminând astfel problemele legate de stabilizarea tensiunilor de ordinul a zeci
de kV necesare funcţionării tuburilor de raze X. În mod uzual se foloseşte 210
Po pentru
radiaţii  , 3 H şi 90
Sr  90Y pentru radiaţii  respectiv 241
Am , 60
Co şi 137
Cs pentru
radiaţii  . Ca dezavantaj pentru folosirea radioizotopilor ar fi faptul că aceştia emit fluxuri
slabe de particule sau fotoni excitatori, astfel intensitatea radiaţiilor X caracteristice emise este
cu câteva ordine de mărime mai mică decât în cazul utilizării tuburilor de raze X.

18
2.2. Analiza calitativă şi cantitativă prin XRF

Spectrele de raze X caracteristice elementelor dintr-o probă sunt spectre de linii (linii
spectrale) mai simplu şi uşor de interpretat decât spectrele din domeniul vizibil şi UV.
Aceasta se datorează numărului mai redus de electroni care populează păturile energetice între
care au loc tranziţii în urma cărora rezultă emisia de raze X.
2.2.1. Analiza calitativă se realizează pe baza poziţiei peak-urilor de fluorescenţă în
spectru. Aceasta poziţie depinde de energia razelor X şi deci de frecvenţa radiaţiilor X
caracteristice elementelor din probă, motiv pentru care, pe baza legii lui Moseley se poate
determina numărul de ordine Z al elementelor din probă. Lungimea de undă XRF şi
intensităţile relative pentru un element dat sunt constante într-o primă aproximaţie. Pot să
apară schimbări prin distribuţia electronului pe pătura superioară sau prin modificări de
valenţă.
O arie mare de cecetare în XRF implică utilizarea spectrului de emisie al razelor X
moi (uşoare) pentru analizele calitative. Peak-urile acestei radiaţii relevă structura fină care
constituie o indicaţie directă a stucturii electronice (legăturii chimice) în jurul atomului
emitent. Astfel modificarea poziţiei unui peak reprezintă schimbarea distribuţiei intensităţii
sau apariţia unui peak adiţional poate fi corelată cu diferiţi factori chimici cum ar fi starea de
oxidare, numărul de coordinaţie şi natura legăturii covalente. Echipamentul cerut pentru
anlizele radiaţiei X moi este aproximativ identic cu cel utilizat pentru XRF convenţional, cu o
singură excepţie majoră. Întrucât ea priveşte studiul tranziţiilor orbitale corespunzătoare
lungimilor de undă mari, trebuie folosită o sursă de radiaţie X pentru asemenea lungimi de
undă cum ar fi Al (8,34 Ǻ pentru K ) sau Cu (13,36 Ǻ pentru L ). De asemenea sunt
necesare cristale analizoare speciale sau grile pentru măsurătorile  cu ordin între 10-100 Ǻ.
2.2.2. Analiza cantitativă se realizează determinând intensitatea radiaţiilor
caracteristice emise de elementele din probă. Această intensitate este determinată de aria
fiecărei linii din spectru. Totodată, în cazul unui anumit element dintr-o probă omogenă, ea
depinde practic de prezenţa tuturor elementelor din probă. Această dependenţă se numeşte
„efect de matrice” şi reprezintă una din principalele erori sistematice în analiza cantitativă.
Influenţa elementelor matricei probei asupra analizei unui element constă în:
- interferenţa / suprapunerea liniilor spectrale (de exemplu V  K  cu Cr  K ;
Cd  K  cu Sb  K sau Fe  K cu Mn  K  ). Această problemă se rezolvă prin utilizarea
detectorilor de radiaţii X cu rezoluţii energetice foarte bune.
- absorbţia / intensificarea radiaţiilor X ale elementului analizat de către celelalte
elemente.
19
 În cazul analizei cantitative de mare acurateţe spectrometrele XRF se calibrează
folosind etaloane cu concentraţii cunoscute ale elementelor, aceste etaloane trebuind să fie de
acelaşi tip cu probele analizate.
Pentru componenţii aflaţi în concentraţie mare, precizia tehnicii XRF are acelaşi ordin
de mărime cu cel al metodelor de analiză chimică. Metoda este selectivă, apărând foarte
puţine interferenţe spectrale din cauza simplităţii relative a spectrului de raze X. Un alt
avantaj ar fi acela că metoda este nedistructivă, pentru probele solide nefiind necesară o
preparare chimică, ci doar o măcinare şi presare sub formă de pastile. Este importantă forma
şi mărimea particulelor deoarece acestea determină gradul în care razele X incidente sunt
absorbite sau împrăştiate.
În analiza cantitativă a filmelor subţiri intensităţile observate trebuie să fie corectate în
funcţie de diferiţi factori incluzând distribuţia intensităţilor spectrale pentru radiaţiile X
incindente, realizarea fluorescenţei respectiv intensificările şi absorbţiile. Pentru aceste
corecţii sunt utilizate două metode: metoda parametrilor empirici şi metoda parametrilor
fundamentali.
Metoda parametrilor empirici utilizează ecuaţii matematice simple cu coeficienţi
(parametri empirici) predeterminaţi de intensităţile experimentale, compoziţiile cunoscute şi
standardele de grosimi ale filmului subţire. Înainte ca analizele propriuzise ale necunoscutelor
să fie posibile, este necesar un număr mare de standarde pentru determinarea parametrilor
empirici.
Metoda parametrilor fundamentali utilizează ecuaţiile derivate direct din principiile
fundamentale ale XRF. Această metodă ia în consideraţie excitaţiile primare si secundare.
Excitaţiile primare sunt cauzate de radiaţiile X incidente provenite de la sursă, în timp ce
excitaţiile secundare sunt cauzate elementele din filmul subţire a căror radiaţie X primară are
suficientă energie ca să producă prin excitaţie radiaţia X caracteristică a elementului de
analizat. Excitaţiile de ordin mai înalt sunt considerate, în general, neimportante din cauza
intensităţilor foarte mici. Ecuaţiile folosite în aceasta metodă se referă la intensitate,
compoziţie şi grosime prin constante fizice (parametri fundamentali) cum ar fi: fluorescenţa,
probabilităţile de tranziţie atomică sau coeficienţii de absorbţie. Fiind foarte complexe,
valorile compoziţiei şi grosimii nu pot fi determinate direct din intensităţile observate. Ele
sunt aproximate cu ajutorul soft-urilor specializate care utilizează algoritmi liniari şi
hiperbolici. Metoda parametrilor fundamentali este potrivită pentru analiza filmelor subţiri
deoarece acestea au un număr mic de elemente pure.
2.3. Spectrometre de raze X: EDXRF, WDXRF, TXRF şi  XRF

20
 Instrumentaţia necesară efectuării măsurătorilor de fluorescenţă de raze X cuprinde
trei părţi importante: unitatea sursei primare de excitaţie, spectrometrul şi circuitele
electronice de măsură (detecţie).
Spectrometrul este un dispozitiv care descompune un fascicul policromatic de radiaţii
X în radiaţiile sale componente, proprietate care se numeşte dispersie. Dispersia se realizează
fie după lungimea de undă, fie după energie. Spectrometrele de raze X pot fi cu dispersie după
lungimea de undă, folosite pentru tehnica de analiză WDXRF (Wavelengh Dispersive X Ray
Fluorescence) sau cu dispersie de energie folosite în EDXRF (Energy Dispersive X Ray
Fluorescence).
2.3.1. Spectrometre de fluorescenţă de raze X cu dispersie după energie – EDXRF
În spectrometrele EDXRF, parametrul măsurat este mărimea pulsului de tensiune ce
provine de la un detector cu semiconductori, aceasta fiind proporţională cu energia fotonului
X detectat. Rezoluţia unui asemenea spectrometru este factorul critic pentru evaluarea puterii
sale de a separa energiile.
Se folosesc diferite surse de raze X, de la tuburi de raze X cu spectru larg, eventual
împreună cu filtre sau ţinte secundare (foiţe metalice) folosite pentru a se obţine o radiaţie
incidentă semi-monocromatică, până la izotopi  radioactivi (în cazul instrumentelor
portabile) sau radiaţie sincrotronică.
În această tehnică, razele X primare cad pe suprafaţa probei, excitând mai multe linii
spectrale caracteristice elementelor chimice conţinute în aceasta. Radiaţiile de fluorescenţă ce
provin de la probă, căzând pe detectorul cu semiconductori, vor produce o gamă de pulsuri de
tensiune ce au o distribuţie de amplitudini proporţională cu distribuţia energetică a radiaţiei
incidente.
Detectorii de raze X cel mai frecvent folosiţi sunt cei din semiconductori Si  Li  ,
adică siliciu dopat cu litiu. Modificându-se în trepte egale tensiunea de alimentare a
detectorului, se schimbă şi valoarea energiei medii înregistrate. Operând la o temperatură
joasă (77 K) acest tip de detector, împreună cu un preamplificator sensibil la sarcină vor avea
nevoie de răcire în timpul măsurătorilor (de obicei azot lichid). Pentru scopuri speciale se mai
utilizează detectori semiconductori pe bază de Ge(Li ) , CdZnTe sau HgI 2 .
Pulsurile de la detector sunt amplificate cu ajutorul unui amplificator iar analiza
acestora se va face cu ajutorul unui analizor multicanal conectat la un calculator ce foloseşte
un software dedicat. Rolul analizorului multicanal este acela de a separa spectrul de nivele de
tensiune în benzi de tensiune înguste, fapt care permite măsurarea energiilor individuale. Se
obţine astfel un grafic al intensităţii în funcţie de energie.

21
 Spre diferenţă de analizele calitative, unde probele se pot folosi fără nici o preparare
anterioară, în cazul analizelor cantitative sunt necesare probe perfect plane, omogene şi
etaloane din aceleaşi materiale ca şi cele analizate.
Avantajele metodei constau în simplitatea aparaturii şi durata scurta de analiză
(aproximativ 30 secunde). Deasemenea faptul că se pot folosi tuburi de raze X de putere mică,
radioizotopi sau raze ionice constituie un avantaj important. Analiza cantitativă este de înaltă
sensibilitate ajungându-se, atât pentru lichide cât şi pentru solide, la părţi per milion (ppm)
pentru toate elementele cu Z > 13.
2.3.2. Spectrometre de fluorescenţă de raze X cu dispersie după lungimea de undă –
WDXRF
La baza constucţiei spectrometrelor de fluorescenţă de raze X cu dispersie după
lungimea de undă stă legea lui Bragg, care spune că dacă radiaţiile X cu lungime de undă 
cad pe un cristal ce are distanţa dintre planele cristaline d , sub un unghi de incidenţă  faţă
de suprafaţa cristalului, vor fi reflectate numai acelea care verifică ecuaţia:
n  2d sin   , n fiind indicele de refracţie
Razele X de fluorescenţă sunt colimate pe suprafaţa cristalului analizor, care
realizează separarea acestora în funcţie de lungimea de undă conform relaţiei lui Bragg.
Radiaţiile reflectate de planurile cristalului trec printr-un al doilea colimator şi ajung la
detectorul de radiaţii. La rotirea cristalului cu unghiul  , detectorul se roteşte cu unghiul 2
. În acest fel se obţine spectrul de raze X, în care se reprezintă intensitatea radiaţiilor X în
funcţie de unghiul 2 . Prin modificarea orientării cristalului, al cărui unghi  se cunoaşte,
se poate sesiza prezenţa unui anumit element, deoarece la anumite unghiuri (fixe)
caracteristice doar pentru un anumit element, intensitatea radiaţiei X măsurată de către
detector, va prezenta peak-uri accentuate.
Spectrometrele de raze X cu dispersie după lungimea de undă pot fi construite în două
variante diferite:
- cu analizoare secvenţiale, la care întreg sistemul cristal-detector se roteşte sincron,
parcurgând împreună toate unghiurile posibile, astfel semnalul fiind o curbă cu mai multe
peak-uri în coordonate 2 - I (I fiind intensitatea radiaţiei X). Aceste analizoare sunt
preferate în cercetare pentru că pot analiza un număr mare de elemente chimice. Faptul că
durata analizelor este uneori prea mare poate constitui un dezavantaj.
- cu analizoare multicanal ce sunt prevăzute prin construcţie cu mai mulţi detectori
care măsoară simultan radiaţia de fluorescenţă a probei, fiecare dintre perechile cristal
analizor-detector fiind situate la un anumit unghi  reglat anterior, caracteristic doar unui
element. Un dezavantaj major al acestora constă în faptul că, în cazul unor probe ce au

22
compoziţia necunoscută, mai ales dacă conţin alte elemente decât probele curente, rezultatele
obţinute vor fi complet eronate.
2.3.3. Spectrometre de fluorescenţă de raze X cu reflexie totală - TXRF
Spectrometrele de fluorescenţă de raze X cu reflexie totală au la bază acelaşi principiu
ca şi cele XRF cu dispersie după energie, dar utilizează un aranjament geometric specific
pentru a maximiza raportul semnal/zomot. În acest fel, la trecerea radiaţiei dintr-un mediu cu
o densitate mai mică într-unul cu densitate mai mare, aceasta va suferi o reflexie totală, dacă
unghiul de incidenţă este situat sub un anumit unghi critic ( în cazul razelor X acesta este de
câţiva miliradiani). Astfel, razele incidente vor pătrunde în suprafaţa reflectantă a probei
extrem de puţin. Totodată lovind proba cu o radiaţie care este reflectată total, absorbţia
acesteia de către probă va fi mult redusă, ceea ce va reduce zgomotul de fond. De asemenea,
realizând o probă (strat de probă) foarte subţire, reducerea zgomotului de fond va fi şi mai
mare. Astfel, pentru o probă formată dintr-o micropicătură de soluţie (între 10 şi 100  l) şi
plasată pe un suport din silicagel, în urma evaporării solventului va rezulta un strat extrem de
subţire de substanţă (de câţiva nanometri) asupra caruia se va face analiza prin tehnica
obişnuită a dispersiei după energie.
Avantajele acestei metode de analiză constau în faptul că nu există efect de matrice,
limita de detecţie coboară foarte mult pentru elemente cu Z  13 (A1), se pot analiza simultan
mai multe elemente, se obţine un raport semnal/zgomot bun, analizele cantitative se pot
realiza cu un singur standard intern, domeniul dinamic liniar este excelent iar conţinutul
minim detectabil este de ordinul părţilor per bilion (ppb).
2.3.4. Microsonda cu raze X -  XRF
Este echivalentul microscopic al analizei de fluorescenţă X cu dispersie după energie.
Baza acestei tehnici de analiză constă în localizarea excitării probei pe o suprafaţă de
dimensiuni micronice. Pentru acest motiv se poate analiza compoziţia integrală a unui corp de
dimensiuni microscopice (de exemplu o incluziune sau o impuritate într-un material, o
granulă de poluant, o celulă etc.). Prin aplicarea unei mişcari de translaţie, în aşa fel încât
zona micronică excitată să baleieze o suprafaţă mai mare de probă, se obţin imagini ale
suprafeţelor probei. În acest mod putem avea imagini sau hărţi ale compoziţiei chimice de pe
diferitele zone ale suprafeţei probei. Această metodă se aplică de obicei, împreună cu analiza
structurală a probei, făcută prin microscopie electronică.

Capitolul 3 – Aplicaţii ale spectrometriei de raze X

23
3.1. Analiza multi-elementală prin tehnica de fluorescenţă de raze X cu dispersie
după energie (EDXRF) a solurilor contaminate în urma activităţilor agricole, în
scopul reutilizării acestora
3.1.1. Introducere
Cea mai spectaculoasă demonstraţie a tehnicii XRF, ca tehnică portabilă şi
nedistructivă, a fost făcută în timpul misiunii Mars Pathfinder, ea fiind utilizată pentru analiza
elementală a solurilor şi pentru caracterizări ale mediului. Cu toate acestea, până de curând
utilizarea tehnicilor XRF se limita doar la screening (imaginea totală a compoziţiei
elementale), deoarece limitele de detecţie erau moderate iar precizia nu era în conformitate cu
cererea de analiză cantitativă precisă (Fiorini și Longoni, 1998; Boyle, 1999). Folosindu-se un
echipament pentru spectrometrie prin fluorescenţă de raze X cu dispersie de energie (EDXRF)
recent dezvoltat (inclusiv hardware şi software), împreună cu o procedură de pre-zdrobire a
eşantioanelor, rapidă şi uşoară, s-a obţinut o cuantificare adecvată a elementelor conţinute în
sol (Laursen și colab. , 1999, 2001). Această metodă s-a dovedit a fi eficientă, reproductibilă
şi precisă pentru cele mai multe elemente cu numărul atomic mai mare de 13.
Zona de studiu aleasă face parte dintr-o fostă fermă horticolă înfiinţată în anul 1930. În
acea perioadă se foloseau pe plan mondial cantităţi considerabile de pesticide, ce conţineau
elemente toxice, pentru combaterea dăunătorilor în horticultura. Utilizarea acestora poate
cauza acumulari semnificative de elemente toxice în solul şi vegetaţia de pe fostul teren cu
destinaţie horticolă.
În timp ce niveluri ridicate de Pb, As şi Cu au fost raportate în urma studiilor făcute pe
solurile de livadă (Francek, 1997; Aten et al, 1980; Veneman et al, 1983; Peryea şi
Kammereck, 1997), nici un studiu publicat nu se referă la conţinutul elemental al solurilor cu
fostă destinaţie horticolă unde au fost întrebuinţate pesticide cu conţinut de elemente toxice.
Adesea solurile cu destinaţie horticolă erau folosite intensiv pe o perioadă îndelungată şi, prin
urmare, pe acestea se aplicau cantităţi mari de pesticide conţinând elemente toxice. Din cauză
că elementele toxice şi metalele grele au timpi mari de retenţie în sol, adesea, chiar la mulţi
ani după folosire, le găsim în concentraţii ridicate, ceea ce face necesară evaluarea terenurilor
din punctul de vedere al utilizării lor actuale şi viitoare. Site-ul de studiu, astăzi zonă de
agrement, este susceptibil de a fi poluat cu elemente toxice care pot constitui un posibil risc
pentru public.

24
 Figura 4. Zona de studiu.
(a) Reţeaua de eşantionare, distanţa dintre punctele de prelevare ale probelor de sol este de 10 m.
(b) În prezent terenul este destinat activităţilor de agrement, zona fiind acoperită cu stejari plantaţi
în perioada 1986-1996.
(c) În perioada 1934-1986 terenul a avut destinaţie horticolă. Locaţiile fostelor sere, ale cuptorului
şi ale grădinilor de legume sunt şi ele afişate în figură.

În acest scop a fost realizată o cartografiere multi-elementală detaliată a solului, pe o

suprafaţă de studiu de 1 ha (vezi figura 4), cu scopul investigării modului în care
concentraţiile de elemente din sol pot fi relaţionate cu utilizarea anterioară a terenului. În plus,
tehnica EDXRF a fost folosită în combinaţie cu spectrometria de raze X cu reflecţie totală
(TXRF), pentru a studia concentraţia, mobilitatea şi fixarea elementelor toxice din solul
poluat în raport cu concentraţia de fond a solului cu fostă destinaţie horticolă. Prin urmare,
scopul acestui studiu a fost acela de a utiliza metoda EDXRF menționată mai sus, în
combinaţie cu statisticile multivariate şi cartografierea, pentru a caracteriza zona de studiu,
atât în ceea ce priveşte proprietăţile generale ale solului, cât şi o posibilă poluare cu elemente
toxice din cauza fostei destinaţii a terenului.
3.1.2. Partea experimentală
3.1.2.1. Site-ul de studiu
Selectarea site-ului pentru studiu s-a bazat pe informaţiile referitoare la activitatea
horticolă din zonă. Site-ul este situat lângă o capitală din nord vestul Europei, într-o zonă
împădurită. S-a stabilit dimensiunea site-ului la 1 ha (100x100 m) cuprinzând şi fosta zonă
horticolă, pe care astăzi se află o pădure de stejari. Fotografiile aeriene din 1958 si hărţile de
cadastru din 1936 arată că în partea de sud-vest a site-ului de studiu au existat două sere,

25
înfiinţate în 1934 (vezi figura 4), în timp ce partea de nord a fost utilizată pentru grădinărit în
aer liber, activitatea horticolă a presupunând cultivarea diferitelor legume. Înregistrarile mai
vechi indică faptul că în sere s-au cultivat în principal tomate, pepeni si flori. Din 1952 până
în 1986 în serele respective s-au cultivat ciuperci. În 1986 clădirile au fost demolate şi zona a
fost împădurită. În prezent, în zona site-ului de studiu se află o pădure de stejar plantată între
anii 1986-1996.
Din înregistrările scrise sau din interviurile luate s-au obţinut puţine date privind
istoricul pulverizărilor în zonă. Se presupune că pulverizarea cu arseniat de plumb şi alte
pesticide care conţineau elemente toxice a început în 1930, când au fost construite serele,
aceste pesticide fiind legale şi utilizate pe scară largă până la sfârşitul anilor 1950. Din cauza
atacurilor dăunătorilor ele au fost aplicate în doze mari şi de mai multe ori pe sezon.
Solul este de tip argilos, format în perioada ultimei glaciaţiuni, având un drenaj slab în
partea de sud-vest a site-ului. Drenajul slab al terenului ar putea avea un efect negativ asupra
dezvoltării rădăcinilor pâlcurilor de stejari proaspăt plantaţi în fosta zonă horticolă,
comparativ cu restul suprafeţei unde au fost plantate rândurile de arbori.
3.1.2.2. Solul şi profilul probei de sol
Solul a fost prelevat după un model de grilă de 10x10 m de pe o parcelă cu suprafaţa
de 1ha din fosta zonă cu destinaţie horticolă, oferind astfel un total de 100 de probe. Probele
au fost prelevate cu ajutorul unui cilindru de aluminiu de la adâncimea de 20 cm, fiind sigilate
în pungi de plastic până la utilizarea ulterioară. Pe baza distribuţiei elementelor la suprafaţă,
au fost stabilite trei profile de sol (figura 4). Un profil situat într-o anumită parte a zonei a fost
considerat referinţa nivelului local al concentraţiei de fond al elementelor (figura 4), celelalte
două profile fiind situate în zonele contaminate ale site-ului. Conform Sistemului de
Taxonomie al Solului (Soil Survey Staff, 1999) aceste profile de sol sunt clasificate ca fiind
de tip Oxyaquic Argiudol. Cu toate acestea în unele locaţii ale zonei de studiu, la adâncimi
variind între 30-50 cm, solul este serios afectat din cauza deşeurilor provenite de la demolarea
construcţiilor aflate anterior pe site.
3.1.2.3. Pregătirea şi analiza probelor de sol
Prepararea probelor a fost făcută prin uscare cu aer, omogenizare şi cernere printr-o
sită de 2 mm confecţionată din oţel inoxidabil. În timp ce pH-ul a fost determinat pentru toate
probele de sol, profilul parametrilor generali de textură (carbonul organic şi anorganic) ai
solului CEC7 (capacitatea de schimb cationic), a fost analizat pe un subset de 23 de probe
(Soil Science Society of America Book Series, 1996). Concentraţiile elementale complete ale
probelor de suprafaţă şi adâncime au fost determinate prin EDXRF.

26
 În general, pregatirea probelor şi analiza EDXRF a fost făcută dupa metoda lui
Laursen şi colab. (1999-2001). Totuşi prepararea eşantioanelor a fost usor modificată, faţă de
această metodă astfel: probele de 5 g au fost mărunţite şi amestecate cu 7 ml de apă, după care
au fost centrifugate timp de 20 minute la 1400 rpm, într-o centrifugă McCrone, până la
producerea unei suspensii de particule cu dimensiuni mai mici de 2  m. Această suspensie a
fost diluată cu apă ultrapură până s-a atins concentraţia de 2500 mg particule/dm 3. Un
mililitru de suspensie a fost aplicat pe o folie de polipropilenă, împreună cu un detergent
cationic (hexadecylmethylammoniachlorid) pentru obţinerea uscării omogene a probei sub
formă de film. În funcţie de CEC 7 al solului, detergentul adăugat suspensiei a avut o
concentraţie molară între 10-6 – 10-4. S-a observat ca CEC7 al solului se corelează cu o
măsurătoare cuantificată logaritmic a culorii solului. Cantitatea exactă de detergent amestecat
în suspensie a fost determinată conform graficelor de culoare a solului din diagramele
Munsell® (Munsell® Soil Color Charts, 2000).
Spectrometrul EDXRF folosit a constat dintr-un generator compact Philips de raze X
(PW 1830-1840), cu tub anodic de difracţie din Mo cu masă-top de 3 kW (PW2275 / 20)
montat pe o cabină (PW1831 / 00) împreună cu un detector Kevex Superdry 20 mm 2 Si(Li).
Un cristal de grafit pirolitic cu orientare extremă (HOPG) a servit drept monocromator pentru
radiaţia incidentă a tubului, rezultând o sursă de excitaţie monoenergetică (de 17.44 keV
pentru linia caracteristică a Mo K  ).
Pentru prelucrarea datelor, a fost folosit un procesor cu puls Kevex (4561A), conectat
la un ADC şi un card de achiziţie de date montat pe un PC (Nucleus PCA3), iar software-ul
folosit, X-Spec 32, este o rutină recent dezvoltată pentru analiza cantitativă a urmelor de
elemente majore, minore şi a probelor de sol uscate în pelicule subţiri (Laursen şi colab.,
1999, 2001).
În condiţii similare cu ale probelor recoltate, au fost analizate două probe de sol
standard NIST: NIST SRM 2709 (sol San Joaquin) şi NIST SRM 2711(sol Montana II),
provenite de la Institutul Naţional de Standarde şi Tehnologie (National Institute of Standards
and Technology, 1993), în scopul verificării rezultatelor.
Toate echipamentele de laborator utilizate fost scufundate şi spălate în acid azotic
având concentraţia de 6,5% (calitate analitică) timp de minim 60 minute, cu excepţia
eprubetelor şi a pieselor micronizatorului centrifugal McCrone, care au fost clătite de trei ori
cu apă ultrapură, urmată de trei clătiri în soluţie de acid azotic 1% şi în cele din urmă clătite
din nou de trei ori cu apă ultrapură. Această procedură de spălare a eprubetelor şi a pieselor
reduce la minim timpul de curăţare şi astfel timpul de preparare a probei.

27
 Prin folosirea soluţiilor apoase standardizate în amestec cu solul recoltat de la intervale
de 10 cm în adâncime s-au obţinut trei profile diferite ale compoziţiei elementale ale
extractelor de sol, folosindu-se tehnica spectrometrică de fluorescenţă cu reflexie totală de
raze X (TXRF).
Soluţia apoasă a fost realizată prin utilizarea apei ultrapure într-un raport de lichid solid (L/S)
de 2 l/kg (Comitetul European pentru Standardizare, 2002). Galiul a fost adăugat la soluţia
apoasă de sol ca standard intern într-o concentraţie totală de 0,4 mg Ga /l, apoi a fost plasat pe
o placă de Si şi măsurat prin TXRF. Instrumentul utilizat a constat dintr-un anod rotativ
Siemens de 18 kW cu ţintă de Mo (cu dimensiunea de focalizare 0,5x10 mm, sarcina specifică
de 3,6 kW/mm2 şi un detector Kevex de Si(Li) de 80 mm2 (Pettersson şi Boman, 1996).
3.1.2.4. Evaluarea statistică a datelor
Toate datele probelor de sol au fost evaluate prin analiza componentelor principale
(PCA) cu programul de chemometrie de date „The Unscrambler 6,2” (Esbensen, 2000). Aici
fiecare observaţie este prezentată geometric ca un punct într-un spaţiu k-dimensional cu
variabilele ca k-axe de coordonate. Concentraţiile elementale pot diferi prin mai mult de şase
ordine de mărime, de multe ori unele date având mărimi de unităţi incompatibile, au fost
eliminate prin normalizare, acordându-se astfel o importanţă egală tuturor elementelor. Toate
variabilele normalizate care au avut deviaţii au fost egal scalate (auto-scalate) înainte de
calcul şi datele au fost centralizate. Concentraţiile de elemente non-detectabile au fost tratate
ca valori lipsă.
PCA a fost folosită în acest studiu pentru a găsi elemente care prezintă o variaţie mare
în comparaţie cu alte elemente (P = 0,95). În plus, PCA a fost folosită pentru a găsi elemente
care prezintă coeficienţi de corelaţie ridicaţi (covariaţie), care au fost interpretate ca elemente
cu aceeaşi origine, de exemplu, naturale sau antropice.
În total au fost realizate trei analize PCA succesive:
1. Interpretarea statistică folosind analiza componentelor principale (PCA) a fost
aplicată tuturor datelor despre concentraţia elementală a solului de suprafaţă, realizandu-se o
matrice cu 25 (variabile, compozitie elementală) x 99 (probe). Această matrice descrie
variaţia totală elemenlă a site-ului studiat. Setul de date al unei probe nu s-a încadrat în
această variaţie totală. Clasificarea acestei variaţii elementale s-a bazat pe existenţa
elementelor reziduale minore (3%) ce pot influenţa destul de mult setul de date. În plus,
această probă a constat dintr-un material diferit de celelalte 99 de probe (nisip pentru
construcţii). Ca atare proba a fost exclusă din setul de date, ea nefiind reprezentativă pentru
zona de studiu.

28
 2. O PCA a fost efectuată pentru concentraţiile elementale ale solului după o matrice
bazată pe cele trei adâncimi de la care au fost recoltate probe. Această matrice a fost
constituită din 25 (variabile, totalul concentraţiilor elementale în probe) x 23 (probe); datele
nu sunt prezentate.
3. O altă PCA a fost efectuată pentru concentraţiile elementale ale soluţiilor preparate
din cele trei profile de sol. Matricea după care s-a efectuat acest PCA a fost constituită din 17
variabile (concentraţiile elementale din soluţiile de sol preparate) şi 23 de probe. Aceste
rezultate nu sunt prezentate.
3.1.3. Rezultate şi comentarii
Elementele sunt grupate în elementele majore și elemente urmă, separate la o
concentrație de masă de 100 mg/kg de sol. Mai mult decât atât, oligoelementele sunt aranjate
în două grupe: (I) elemente toxice, cu un relativ cunoscut impact asupra mediului, de exemplu
Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ca si Pb şi (II) elemente cu impact mai mic asupra mediului sau elemente
despre care avem insuficiente informaţii disponibile cu privire la apariţia şi evoluţia lor în
solul studiat.
3.1.3.1. Acurateţea şi precizia metodei EDXRF
Acuratețea metodei EDXRF a fost documentată prin analiza a două materiale de
referință certificate (sol NIST 2709 - San Joaquin și sol NIST SRM 2711 – Montana II)
(Institutul Naţional de Standarde şi Tehnologie, 1993). De obicei, precizia medie a
determinărilor a fost mai bună decât  20% din valorile certificate (vezi tabelul 1). Abaterile
de la acestea sunt în principal legate de sensibilitatea slabă pentru fluorescență sau o
concentrație prea mică în cazul anumitor elemente, de exemplu Mg, Al, și Th (datele nu sunt
prezentate). Alte abateri pot fi legate de dificultățile în determinarea zonei de peak din cauza
suprapunerii peak-rilor unor elemente cum ar fi Ca și Pb, Fe și Co, Ti și Ba, V și Cr.
Deasemenea, o concentrație ridicată de Pb poate afecta concentrația de As și viceversa. Cu
toate acestea, pentru EDXRF este posibil să determine concentrațiile acestor elemente cu
precizie, chiar atunci când acestea apar în mică până la moderată concentrație în sol.
Precizia metodei a fost în general mai bună decât 10%, deviația standard relativă a fost
obţinută pe opt subeșantioane ale unei probe de sol. Elementele care au depăşit deviaţia
standard de 10% au fost V (19%), Cr (15%), Ni (21%) și Th (23%).
Pe baza acestor rezultate, folosirea metodei EDXRF demonstrează atât acuratețea cât
și precizia corespunzătoare pentru determinarea variației în concentrații elementale ale site-
ului de studiu. Cu toate acestea, atunci când cantităţi mari de As sau Pb sunt prezente, ele
fiind unele din materialele de referinţă certificate (tabelul 1), pot apărea probleme ce
diminuează precizia valorii exacte a concentraţiilor, din cauza deconvoluţiei analitice.

29
Tabelul 1
Concentraţiile elementale ale solului şi materialul de referinţă NIST SRM 2709 şi NIST SRM 2711 de la
Institutul National de Standarde si Tehnologie
Continut total (mg/kg)
Elementul NIST SRM 2709 NIST SRM 2711
rezultat EDXRF Valoare certificată1 rezultat EDXRF Valoare certificată1
Si 30.9  0.2 (wt.%) 29.7  0.2 (wt.%) 30.0  0.3 (wt.%) 30.4  0.2 (wt.%)
K 1.91  0.05 (wt.%) 2.03  0.06 (wt.%) 2.37  0.05 (wt.%) 2.45  0.08 (wt.%)
Ca 
1.40 0.09 (wt.%) 1.89  0.07 (wt.%) 2.58  0.06 (wt.%) 2.88  0.08 (wt.%)
Ti 0.36  0.01 (wt.%) 0.34  0.02 (wt.%) 0.29  0.02 (wt.%) 0.31  0.02 (wt.%)
V 163  10 112  5 97  3 81.6  3
Cr 131  31 130  4 97  3 (47)
Mn 
667 44 
538 17 
814 3 638  28
Fe 4.02  0.27 (wt.%) 3.50  0.11 (wt.%) 2.94  0.08 (wt.%) 2.89  0.06 (wt.%)
Co 14.9  0.1 13.4  0.7 18.2  1.2 (10)
Ni 
82.1 6.9 
88 5 
26.3 3.7 20.6  1.1
Cu 64.7  0.8 34.6  0.7 124  9 114  2
Zn 126  8 106  3 374  15 350  5
As 24.2  5.1 17.7  0.8 279  9 105  8
Ga 
18.1 1.7 (14) 
38.5 0.7 (15)
Ru 
104 6 (96) 
128 5 (110)
Sr 209  11 231  2 229  22 245  1
Y 
17.7 0.5 (18) nedetectabil (25)
Ba 
674 50 
968 40 
671 9 726  38
Pb 22.0  0.4 18.9  0.5 851  17 1162  31
1
valorile necertificate sunt în paranteză

3.1.3.2. Proprietăţile solului şi concentraţiile elementale

Profilele solului sunt clasificate ca Oxyaquic Argiudol, conform sistemului de
clasificare a solului USDA (Soil Survey Staff, 1999). PH-ul solului de suprafaţă este mai
ridicat decât cel al solurilor forestiere tipice ca rezultat al depunerilor de cenuşă de la fostele
coşuri de fum ale cuptorului. Pe sol nu a mai fost împrăştiată cenuşă din perioada împăduririi,
adică din 1986 până în 1996, dar fragmente de calcar erau încă evidente în primii 20 de cm
adâncime. Influențe antropice au fost prezente în primii 20 cm de sol pentru cele mai multe
probe de sol, sub formă de zgură de cărbune, fragmente de sticlă şi moloz. Mai mult, a fost
descoperită fundația unei clădiri într-unul din cele trei profile de sol.
În tabelul 2 sunt prezentate nivelele de concentraţie elementală din probele de sol şi
nivelele medii ale concentraţiei elementale de fond din zonă. Cele mai multe elemente majore
şi oligoelemente determinate, prezintă variaţii limitate ale concentraţiilor pentru site-ul de
studiu. Astfel, este posibil ca cele care au variaţii mici în zona de studiu, sa fie de origine
naturală. Concentraţiile elementelor Ca, Cu, Zn, As şi Pb au variaţii substanţiale, probabil ca
urmare a specificului folosirii anterioare a terenului. Tabelul 2 prezintă concentrațiile minime
și maxime stabilite. Concentraţiile minime foarte scăzute pentru toate elementele cu excepţia

30
Si, provin de la un eșantion de sol din nisip de construcție (considerat de către PCA ca având
valori excepțional de joase) și prin urmare, intervalul de minim-maxim nu este reprezentativ
pentru zona de studiu.
Tabelul 2
Minimul, maximul şi media concentraţiei elementale măsurate comparate cu media nivelului de
concentraţie elementală locală
Concentraţii (mg/kg)
Elementul
Nivelul măsurat Media măsurată  std. Media nivelului local  std.1
Si 76.9–89.6 (wt.%) 81.9  1.5 (wt.%) 81.8  0.74 (wt.%)
K 1.03–1.80 (wt.%) 
1.54 0.09 (wt.%) 1.56  0.06 (wt.%)
Ca 0.26–2.7 (wt.%) 1.02  0.52 (wt.%) 0.84  0.33 (wt.%)
Ti 0.04–0.25 (wt.%) 0.21  0.02 (wt.%) 0.22  0.01 (wt.%)
V 27–100 75  15 73  15
Cr 7.5–78 
51 10 50  9.4
Mn 62–649 308  67 307  61
Fe 0.17–1.9 (wt.%) 1.33  0.19 (wt.%) 1.37  0.10 (wt.%)
Co 5.6–98 69  11 71  7.4
Ni 4.4–28 
9.3 3.3 7.8  1.1
Cu 13–269 42  37 27  3.3
Zn 16–247 107  49 79  9.8
Ga 2.8–11 
8.3 1.2 8.7  0.88
As 3.9–39 11  6.3 8.7  1.6
Br 2.4–16 6.0  2.4 5.9  1.6
Rb 36–94 71  7.6 72  5.2
Sr 63–131 
97 12 96  8.6
Y 2.5–17 13  1.9 13  1.3
Ba 128–369 240  39 230  41
Pb 17–157 36  23 23  3.2
1
reprezintă nivelul concentraţiei elementale locale determinat ca medie a concetraţiilor elementale a 20
de probe de sol colectate din partea nordică a zonei de studiu

În general, nivelurile de concentraţie elementală determinată sunt mai mari decât

valorile de fond publicate, pentru materiale geologice asemănătoare, de exemplu Tjell și
Hovmand (1978). Această diferență reflectă cel mai probabil faptul că EDXRF determină
cantitatea totală de elemente în sol, în timp ce rezultatele publicate reprezintă cel mai adesea
partea nitric-acidă ce nu include conţinutul elemental al părţii silicoase a matricei solului. Cu
toate acestea, concentrațiile medii ale Cu, Zn, As și Pb în acest studiu sunt de până la câteva
ordine de mărime mai mari decât valorile publicate pentru elemente toxice din soluri
asemănătoare, ceea ce indică cu tărie că anumite părți din zona de studiu au fost îmbogăţite cu
aceste elemente.
Concentrațiile de elemente toxice determinate în acest studiu sunt moderate
comparativ cu nivelurile găsite la nivel mondial, pe suprafețele de sol plantate cu livezi.
Aoyama și Kuroyanagi (1996) au raportat concentrații ale As de până la 166 mg/kg într-o
livadă de mere în Japonia, în timp ce Merry și colab. (1986) au descoperit concentrații de As
31
de 140 mg/kg. De asemenea, concentrațiile de Pb raportate în studiile livezilor sunt în general
mult mai mari decât în această fostă zonă horticolă. În fine, există puţine studii care se referă
la conţinutul de Cu si Zn al solurilor de livadă pe care au fost folosite anterior pesticide ce
conţin elemente toxice şi de aceea este dificil să se compare concentrațiile măsurate ale
acestor elemente cu valorile din literatura de specialitate.
3.1.3.3. Distribuţia concentraţiilor elementale pe suprafaţa solului
Pe baza analizei a 20 de probe de sol din partea de nord a site-ului de studiu (figura 4),
a fost definit un nivel local al concentraţiei elementale de fond. Aceste probe de sol au fost
selectate ca referinţă şi datele au fost folosite pentru stabilirea nivelului local al concentraţiei
elementale de fond, deoarece nu se bănuia folosirea anterioară, în aceasta zonă, a pesticidelor
ce conţin elemente toxice. Comparațiile între concentrațiile elementelor (tabelul 2) în probele
de fond locale și celelalte probe, arată că probele din sud-vestul site-ului de studiu (figura 4)
au avut concentrații elementale de până la cinci ori mai mari faţă de nivelul de fond. În special
concentraţiile de Pb şi As au depăşit cu mult standardele actuale de 40 mg Pb/kg şi respectiv
20 mg As/kg, stabilite ca fiind caracteristice unui sol curat.
Pentru a explica variația datelor prezentate în tabelul 2, în figura 5 sunt arătate
rezultatele PCA privind concentrațiile elementelor din mostrele de sol vegetal. Astfel, se
prezintă diagrama de scor şi diagrama de încărcare pentru PC1 şi PC2 care se referă la cea
mai mare variaţie reziduală pentru PC1 şi la a doua variaţie reziduală a probelor PC2. PC1
reprezintă 49% din setul de date privind variaţia reziduală a probelor şi se referă la
concentraţia de Mn, Zn, As şi Pb. PC2 reprezintă 28% şi conform figurii 5 aceasta arată
variaţia concentraţiei de Cu. Variaţia concentraţiei de Ba este relaţionată de PC3 (11%) iar
PC4 (6%) reprezintă concentraţia de Ca (datele nu sunt prezentate).
Diagrama de încărcare din figura 5 prezintă legătura dintre concentraţia elementelor
Mn, Zn, As şi Pb (covariaţia). Astfel este de aşteptat ca o concentraţie ridicată de As să fie
asociată concentraţiilor mari de Mn, Pb şi Zn. La o analiză a diagramei de scor din figura 5, se
observă din variaţia concentraţiei de Zn, As şi Pb că aceasta este sistematic, mult mai ridicată
într-o anumită zonă a site-ului studiat, respectiv în cea a probelor grupate în jurul centrului
diagramei de scor, în comparaţie cu cea a probelor din restul suprafeţei studiate. Drept
urmare, se poate trage concluzia că As, Pb şi Zn au fost aplicate pe o suprafaţă specifică a
site-ului, conţinutul în elemente majore al solului din zonă nefiind diferit de cel din alte probe.
Aşa cum am menţionat înainte, Mn este un factor care contribuie la PC1. Totuşi, după
cum se observă în figura 5, o anumită probă a avut un conţinut mare de Mn, ceea ce a
determinat ca acest element să aibă o contribuţie semnificativă pentru PC1. Dacă PCA din
figura 5 este recalculată fără acest eşantion, Mn nu mai contribuie în mod semnificativ la PC1

32
și deci semnificația Mn nu mai este pusă în discuţie. În principal patru probe au contribuit la
PC2, acestea putând fi găsite în diagrama de scor din figura 5. Aceste patru eșantioane au
toate un conținut ridicat de Cu, comparativ cu media celorlalte mostre. Cu toate acestea,
probele nu diferă în conținutul de elemente majore și nici ca textură. Este probabil, deci, ca
motivul concentraţiilor mari de Cu sa fie legat de specificul utilizării anterioare a solului. În
diagrama de încărcare din figura 5, se mai poate observa că există o conexiune generală între
Cu și Zn, As și Pb astfel, cu cât este mai mare numarul probelor care contribuie la PC1 cu
atât avem un conţinut mai ridicat de Cu. Acest rezultat indică faptul că poate exista o legătură
între Cu și Zn, As și Pb dintr-o anumită zonă a site-ului de studiu.

Figura 5
(a) diagrama de scor şi (b) diagrama de încărcare pentru analiza principalelor componente ale
solului de suprafaţă. Diagrama de scor (a) arată distribuţia probelor în funcţie de PC1 şi PC2.
Diagrama de încărcare (b) arată contribuția variabilelor la PC1 și PC2. Au fost folosite pentru
acest calcul 99 de probe de sol şi 25 de variabile.

După cum s-a menționat mai sus, PC3 arată variația în concentrațiile de Ba din probele
de suprafaţă ale solului. Conform diagramei de scor PC3 (neprezentată aici), această variaţie
se datorează concentrației foarte mari de Ba dintr-o singură probă și, prin urmare, ca și în
cazul Mn, influența acestei singure probe în ceea ce privește conținutul de Ba iese din
discuţie.

33
 Variațiile în concentrația Ca, conform PCA, reprezintă 6% din variația reziduală a
probelor. Cel mai probabil, acest rezultat, apare ca urmare a împrăştierilor de cenuşă în
diferitele perioade ale împăduririi site-ului de studiu. Prin urmare, probele din suprafața
plantată în 1996 conțin concentrații de Ca puțin mai mari decât probele din suprafețele
plantate în 1986.
Obţinerea distribuţiei totale a concentraţiilor de Cu, Zn, As, şi Pb din sol este
prezentată în figura 6, aceasta făcând comparații între utilizările anterioare ale terenului. Se
observă sistematic concentraţii ridicate ale Zn, As, Pb şi Cu în partea de SV a site-ului de
studiu (fig. 6). În partea de est a zonei de studiu (fig. 6a și d), în locul în care se afla un cuptor
pentru cărbune, se poate identifica o „zonă fierbinte” a concentraţiilor de Cu și Zn. Influenţa
arderii cărbunelui şi producţiei de cenuşă nu poate fi evaluată în mod direct. Majoritatea
probelor de sol conţin zgură iar activitatea furnalului (coşului de la cuptor) este posibil sa fi
afectat conţinutul total de Cu şi Zn din probele de sol (pentru exemplificare vezi van der Sloot
şi colab. 1996). Datele din mai multe puncte a părţii de SV a zonei (figura 6a-d) indică o
concentraţie mult mai mare (>200%) a Cu, Zn, As şi Pb decât nivelul local de fond al
concentraţiei (tabelul 2). Această zonă a fost acoperită înainte cu sere (vezi figura 4) şi e
foarte probabil că aceasta acumulare a elementelor toxice să fie relaţionată de folosirea
anterioară a pesticidelor. Un asemenea procent al As şi Pb (>200%) faţă de nivelul local de
fond înseamnă o acumulare forţată de 6,5 g As/m2 şi 19,5 g Pb/m2 pe zona unde anterior s-au
aflat sere. Aceste rezultate corespund unei rate anuale de aplicare de 4 kg As/ha și 12 kg
Pb/ha, în perioada 1936-1950.

Figura 6
Distribuţia Zn (a), As (b), Pb (c) şi Cu (d), pe suprafaţa zonei investigate

34
 Conform manualelor de pulverizare de la sfârșitul anilor 1930, aplicarea de arseniat de
plumb în doze între 2 şi 2,5 kg/ha era recomandată ca tratament pentru gestionarea
dăunătorilor culturilor de tomate, pepeni și flori. Mai mult decât atât, serele au fost, în
general, tratate cu arseniat de plumb de două ori pe an. Cu toate acestea, rata de aplicare a
arseniatului de plumb pare moderată în comparaţie cu rezultatele investigaţiilor similare
pentru livezile de meri. În urma studiului facut despre folosirea arseniatului de plumb în New
Jersey, USA, se arată că pentru livezi, au fost aplicate anual, doze cuprinse între 12 şi 50 kg
arseniat de plumb/ha (Murphy și Aucott, 1998).
Acumularea plumbului şi arseniatului menţionată mai sus, depaşeste cu mult criteriile
de calitate ale solului pentru sănătatea umană, investigaţiile în horticultură fiind aproape
inexistente în perioada în care au fost utilizate pesticidele cu conţinut de elemente toxice. Prin
urmare, alte zone horticole s-ar putea confrunta cu probleme mult mai grave, privind limitarea
utilizării terenurilor, ca efect al utilizarii anterioare pe termen lung a pesticidelor cu conţinut
de elemente toxice.
Distribuţia As în zona unde au existat sere are, în principiu, acelaşi tipar cu cea a Pb.
Aceasta este un indiciu în plus că Pb şi As au fost aplicate împreună, probabil sub formă de
arseniat de plumb. Nu există informaţii certe, disponibile, despre tipul de pesticide folosit
anterior pentru această zonă horticolă. Cu toate acestea (conform cu Veneman şi colab. 1983)
este posibil să se identifice compusul utilizat prin analiza raportului de masă Pb/As. Astfel
ortoarseniatul (Pb3(AsO4)2) are un raport de masă Pb/As egal cu 4,14, în timp ce acidul
ortoarsenic (PbHAsO3) are acest raport egal cu 2,77 iar ortoarseniatul bazic
(Pb4(PbOH)AsO4)3) îl are egal cu 4,62 (conform cu Veneman şi colab. 1983). Pentru a se
putea stabili tipul arseniatului de plumb folosit a fost determinată, deasemenea, valoarea
raportului de masă Pb/As în solul de suprafaţă. Raportul masic (Pb/As) calculat prin regresie
liniară a datelor de suprafață a dat o valoare de 2,84 (Y = 2.84X + 4,32, R 2 = 0,62), indicând
faptul că a fost utilizat preferențial arseniatul de plumb PbHAsO 3. Acest rezultat este însă
incert, la fel cum se întâmplă în cazul deconvoluţiei care apare între peak-urile Pb şi As când
aceste elemente se află în concentraţii mari. Totuşi, deoarece concentraţiile de Pb şi As
prezente în acest studiu sunt mai apropiate de intervalul de concentraţie ale standardului NIST
2709 decât cel al standardului NIST 2711 (tabelul 1), este probabil ca deconvoluţiile zonelor
de peak ale As şi Pb să fie prea mici pentru a putea afecta profund măsurătorile concentraţiilor
de As şi Pb.
Conform lui Veneman şi colab. (1983), ponderea uşor ridicată a proporţiei de Pb/As
observată în acest studiu, ar putea fi rezultatul dizolvării foarte lente a arseniatului de plumb,
ceea ce poate duce la scurgeri de As. O altă explicaţie pentru uşoara variaţie a raportului de

35
masă al arseniatului de plumb, ar putea fi dată de compuşii micşti de grădinărit, care sunt
amestecuri prefabricate ce pot să fie diferite faţă de valorile teoretice ale proporţiilor.
3.1.3.4. Distribuţia Cu, Zn, As şi Pb în adâncimea solului
Concentraţiile de Zn, As şi Pb într-unul din cele trei profile de sol şi soluţie de sol
investigate, sunt arătate în figurile 7 şi 8.

Figura 7
Concentraţia totală de Zn, As şi Pb în solul contaminat prelevat din zonă

Zn, As şi Pb acumulate în partea superioară a solului au o concentraţie maximă în primii 5

cm. Acumularea acestor elemente toxice indică faptul că sub adâncimea de 50 de cm pe
aceste suprafeţe nu au avut loc diminuări reziduale semnificative, chiar şi la 50 de ani de la
ultima aplicare a pesticidului cu conţinut de elemente toxice. Raportul Pb/As menţionat mai
sus este relativ constant în primii 20 cm sugerând faptul că As şi Pb înca există sub formă de
arseniat de plumb în acest sol. Rezultatele similare gasite de Veneman şi colab. (1983) şi
Folkes şi colab. (2001) indică faptul că elementele toxice sunt destul de imobile în sol. În
plus, această „imbătrânire” a arseniatului de plumb ar putea reduce toxicitatea, motivul fiind
încorporarea elementelor toxice în matricea solului.
În timp ce Cu (neprezentat în figură) este în general acumulat în primii 20 cm, fiind
strâns legat de materia organică, a avut loc o redistribuţie a Zn, As şi Pb, acumularea acestor
elemente la adancimea de 40 cm fiind evidentă. Potrivit PCA-ului compoziţiei elementale,
această redistribuire se datorează modificărilor de textură, astfel că Zn, As şi Pb covariază cu
Al şi Fe din partea superioară a profilelor de sol. Prin urmare, distribuţia elementelor toxice în
adâncime, este similară cu distribuţia Al şi în special a Fe, ducând la concluzia că o parte a
acestor elemente toxice este strâns relationată cu argila şi cu mineralele ce conţin oxizi de Al-
Fe. Sub 50 cm nu apar îmbogăţiri elementale de natură toxică şi concentraţiile Zn şi As sunt
conforme materialului parental.
În figura 7, acumularea secundară de Pb şi Zn pare să fie cauza unei uşoare creşteri a
pH-ului solului în primii 30 cm, ducând la o creştere a atenuării particulelor la această

36
adâncime. Astfel, se observă cum coeficientul de distribuţie Kd, între sol şi soluţia de sol, de la
30 cm (Pb Kd = 2800 l/kg) este evident mai mare decât Kd de la 20 şi respectiv 40 cm.
Acumulări de Ca, Sr, Y şi Th au loc la aceeaşi adâncime, ceea ce indică o afinitate puternică
a acestora pentru solul cu pH crescut.
Distribuţia concentraţiilor de Zn, As şi Pb în soluţia de sol pentru unul dintre profilele
analizate, este prezentată în figura 8.

Figura 8
Concentraţia totală de Zn, As şi Pb în soluţia de sol contaminat prelevat din zonă

Pentru acest profil, concentraţiile maxime de Cu, Zn, As şi Pb în soluţia de sol contaminat
sunt: 0.14, 0.29, 0.19 şi respectiv 0.04 mg/l. Era de aşteptat ca aceste valori să fie scăzute din
cauza adsorbţiei şi a proceselor de precipitare ce controlează concentraţia elementelor în
soluţia diluată. Astfel, în soluţia de sol se află doar 0.07% din conţinutul total al Pb, în timp ce
pentru Cu avem 0.02%, pentru Zn avem 0.15% şi pentru As avem 0.5%. Rezultatele sunt în
conformitate cu Ng și colab. (1998), care a constatat că doar 0,6% din As a fost solubil în
soluția unui profil de sol cu o contaminare de 1000 mg/kg As. Rezultatele indică faptul că
elementele Cu, Zn, As și Pb sunt imobile în sol, deși aceste elemente prezintă concentrații
totale ridicate. Totuşi, de-a lungul ultimilor 50 de ani, a apărut o redistribuire a conţinutului de
metale grele din rezidurile pesticidelor, probabil din cauza transportului facilitat de acizii
organici sau a transportului coloidal.
Începând cu adancimi de 70-90 cm saturaţia cu apă şi condiţiile reductibile sunt
dominante pentru acest profil de sol (figura 8). În general, forma redusă a arseniului As(III)
este mai solubilă şi prin urmare mai mobilă în soluţia de sol, decât forma oxidată a acestuia
As(V). Este posibil, astfel, ca arseniatul aplicat la suprafaţa solului, de-a lungul timpului să se
infiltreze până la această adâncime şi să se transforme în arsenic, devenind astfel mult mai
mobil decât în solul de la suprafaţă. În plus, s-au observat condiții de saturaţie cu apă în mai

37
multe locuri pe site-ul de studiu, în special în zona fostelor sere, unde s-au găsit concentrații
mari de As.
3.1.4. Evaluări generale şi perspective
Utilizarea metodei EDXRF pentru cartografierea multi-elementală a solului pe care s-
au aplicat pesticide cu conţinut de elemente toxice s-a dovedit a fi folositoare ca metodă de
studiu, ea fiind simplă şi ieftină în comparaţie cu mărimea setului de date obţinut şi numărul
elementelor determinate. Majoritatea elementelor au fost determinate cu o acuratețe și
precizie satisfăcătoare.
Pe suprafaţa de un hectar, pe care s-a făcut studiul, câteva elemente (Ca, Zn, Cu, As şi
Pb) au avut o variaţie considerabilă în distribuţie (deviaţia standard relativă fiind mai mare de
30%). Acumularea de elemente s-a produs în primii 20 cm, pe adâncime, datorită proceselor
de absorbţie, retenţie şi precipitare din sol. Distribuţia elementală poate fi atribuită folosirii
pesticidelor în perioada cuprinsă între anii 1930 şi 1950. Timpul de retenţie foarte mare al
metalelor în mediul terestru, face ca acestea să poată fi găsite chiar şi la mulţi ani după
aplicare. Împădurirea fostului teren horticol va duce la o scădere treptată a acidităţii solului,
îmbunătăţind astfel mobilitatea elementelor toxice în adâncime.
Distribuţia zonelor poluate moderat prin folosirea anterioară a pesticidelor cu conţinut
de elemente toxice este necunoscută. Este posibil deci, ca terenurile cu destinaţie horticolă ce
aprovizionau odinioară locuitorii oraşelor din apropiere, cu fructe şi legume proaspete, fie au
dispărut din cauza urbanizării zonelor respective, fie şi-au schimbat destinaţia în zone de
agrement. Aceste schimbări pot afecta mobilitatea şi biodisponibilitatea elementelor toxice în
zonele poluate şi prin aceasta, limitarea în viitor a funcţiunilor solului sau a utilizării
terenurilor.

38
Bibliografie

 Aoyama M, Kuroyanagi S. Effects of heavy metal accumulation associated with pesticide application
on the decomposition of cellulose and orchard grass in soils. Soil Sci Plant Nutr 1996;42: 121– 131.
 Aten CF, Bourke JB, Martini JH, Walton JC. Arsenic and lead in an orchard environment. Bull Environ
Contam Toxicol 1980;24:108– 15.
 Boyle JF. Isotope-source, energy-dispersive XRF analysis of geological materials using gas-filled
proportional counters: signal deconvolution using simulated peak shapes. X-Ray Spectrom
1999;28:178– 82.
 European Committee for Standardization. Characterisation of waste Leaching Compliance test for
leaching of granular waste materials and sludges—Part 1: One stage batch test at a liquid to solid ratio
of 2 l/kg with high solid content and with particle size below 4 mm (without or with size reduction). EN
12457-1; 2002.
 Esbensen K. Multivariate analysis in practice A training package for the program bThe Unscrambler Q.
Norway7 Camo; 2000.
 Fiorini C, Longoni A. Application of a new noncryogenic X-ray detector in portable instruments for
archaemetric analyses. Rev Sci Instrum 1998;69:1523–8.
 Folkes DJ, Kuehster TE, Litle RA. Contribution of pesticides use to urban background concentrations
of arsenic in Denver Colorado, USA. Environ Forensics 2001;2:127 – 39.
 Francek MA. Soil lead levels in orchards and roadsides of mission peninsula Michigan. Water Air Soil
Pollut 1997;94:373–84.
 Laursen J, Stikans M, Karlsen K, Pind N. A versatile and easy to handle EDXRF instrumentation. In:
Ferna´ndez JE, Tartari A, editors. Book of proceedings of European conference on energy dispersive X-
ray spectrometry. Bologna7 Editrice Compositori; 1999. p. 139–44.
 Laursen J, Vestergaard BT, Pind N, Karlsen K, Bruun Hansen HC. Rapid method for EDXRF analysis
of clayey and sandy soil. X-Ray Spectrom 2001;30:186– 9.
 Merry RH, Tiller KG, Alston AM. The effects of contamination of soil with copper, lead and arsenic on
the growth and composition of plants. Plant Soil 1986;91:115– 28.
 Moloi K, Viksna A, Lindgren ES, Standzenieks P. Sequential leaching of trace elements in fine-particle
aerosol samples on Teflon filters. X-Ray Spectrom 2002;31:27 –34.
 Munsell Soil Color Charts. Munsell Color. New Windsor, NY7 Gretag-Macbeth; 2000.
 Murphy EA, Aucott M. An assessment of the amounts of arsenical pesticides used historically in a
geographical area. Sci Total Environ 1998;218;89– 101.
 National Institute of Standards and Technology. Certificate of analysis–Standard reference material
2711 and 2709. USA7 National Institute of Standards and Technology; 1993.
 Ng JC, Kratzmann SM, Qi L, Crawley H, Chriswell B, Moore MR. Speciation and absolute
bioavailability: risk assessment of arseniccontamination sites in a residential suburb in Canberra.
Analyst 1998;123:889–92.
 Peryea FJ, Kammereck R. Phosphate-enhanced movement of arsenic out of lead arsenate-contaminated
topsoil and through uncontaminated subsoil. Water Air Soil Pollut 1997;93:243–54.
 Pettersson RP, Boman J. A total-reflection X-ray fluorescence spectrometer using rotating anode. Nucl
Instrum Methods Phys Res, Sect A 1996;371:553– 9.
 Soil Science Society of America Book Series. Methods of soil analysis, Part 3 Chemical methods. In:
Sparks, D. et al. editor, Soil Science Society of America Inc. American Society of Agronomy, Madison,
WI; 1996.
 Soil Survey Staff J. Keys to soil taxonomy; United States Department of Agriculture, Soil Conservation
Service. 8th ed. Blackburg7 Pocahontas Press; 1999.
 Tjell JC, Hovmand MF. Metal Concentrations in Danish Arable Soils. Acta Agric Scand 1978;28:81 –
9.
 van der Sloot HA, Comans RNJ, Hjelmar O. Similarities in the leaching behaviour of trace
contaminants from waste, stabilized waste, construction materials and soils. Sci Total Environ
1996;178:111 – 126.
 Veneman PLM, Murray JR, Baker JH. Spatial Distribution of pesticides residues in a former apple
orchard. J Environ Qual 1983;12:101– 4.

39
3.2. Analiza prin spectrometrie de fluorescenţă de raze X cu dispersie după energie
(EDXRF) a cenuşii provenită de la hârtia pentru birou
3.2.1. Introducere
Hârtia a fost şi încă este cel mai comun purtător de informaţie. Vorbind despre hârtie,
ne referim în primul rând la hârtia de scris şi hârtia de imprimantă, nu la hârtia de împachetat
sau cea folosită la ambalaje.
Din cauza cererii tot mai mari de hârtie și lipsa fibrelor de celuloză din in și bumbac,
lemnul este astăzi o sursă principală de materie primă pentru fabricarea de fibre de celuloză
[1,2].
În faza tratării chimice a lemnului, precum şi prin adăugarea diferiţilor aditivi în
procesul de fabricaţie, diferite elemente pot fi introduse în hârtie.
În procesul de fabricare a hârtiei, celuloza este diluată în proporţie de cel puţin 99% cu
apă şi materiale minerale de umplutură, cu diferite substanţe solubile în apă, cum ar fi
înălbitorii optici, precum şi cu alcool polivinilic. În funcţie de destinaţia hârtiei, sunt folosiţi
ca umpluturi minerale: silicaţi, sulfaţi, carbonaţi, oxizi şi sulfuri [1,2].
Nişte componente foarte importante ale conţinutului hârtiei sunt polielectroliţii, ei
îmbunătăţind fineţea acesteia, având rol în reţinerea umpluturii, făcând drenajul suspensiilor
mai eficient şi adăugându-i anumite calităţi. În ultimii ani utilizarea aditivilor de retenţie a
crescut, datorită creşterii vitezei maşinilor din procesul de fabricare a hârtiei, crescând astfel
folosirea umpluturilor şi a hârtiei fabricate din fibre reciclate. Substanţele de retenţie sunt
polimeri solubili cationici sau anionici. Cele mai folosite sunt poliacrilamida, polietilenimina
şi amidonul cationic [3-5].
Pentru îmbunătăţirea calităţilor de suprafaţă ale hârtiei, precum şi pentru îmbunătăţirea
calităţii culorii imaginilor, într-un proces separat, se adaugă în masa hârtiei, sau masa hârtiei
este acoperită cu polimeri solubili în apă, în special amidon sau celuloză solubilă. Pigmenţii
folosiţi pentru stratul de acoperire pot fi făcuţi din carbonat de calciu, dioxid de titan, sulfat de
calciu, particule de lut, talc sau pigmenţi sintetici [1].
Din cauză că există puţine date în literatura de specialitate care se referă la compoziţia
elementală a hârtiei, în acest studiu, prin metoda EDXRF au fost determinate concentraţiile de
Pb, Rb, Sr, Y, Zr, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn și Co din mostrele de cenuşă ale
hârtiilor pentru scris, copiat şi printat. Au fost analizate hârtii pentru imprimare cu jet de
cerneală, cu laser şi pentru imprimare digitală. Procesele de printare prin tehnici non-impact
sunt tot mai des utilizate, astfel foto-copiatoarele iau treptat locul imprimantelor. Din acest
motiv a fost analizată, deasemenea, cenuşa provenită de la hârtiile imprimate prin laser şi prin
metoda ink-jet.

40
3.2.2. Partea experimentală
3.2.2.1. Probele de hârtie
Au fost analizate probe din hârtii albe de tipul:
 Navigator şi Copier, de la Soporcel S.A., Portugalia; IQ Premium, de la Neusiedler,
Slovacia; IBM, de la IBM Corporation Armonk, NY, USA; Fabriano, de la Fabriano,
Italia; toate de 80g/m2.
 Hartia Fabriano de 120, 160 şi 240g/m2.
 Hartia Navigator de 80g/m2 tiparită cu toner negru pe imprimante laser Hewlett
Packard 1100 şi Kyocera Mita 1000.
 Hartia Navigator de 80g/m2 tiparită cu cerneală neagră pe imprimante ink-jet Epson
Stylus Color 850 şi Hewlett Packard 1210 psc.
3.2.2.2. Prepararea probelor din hârtie
Pregătirea probelor a constat în arderea hârtiei la temperatura de 9000C într-un cuptor
de tip închis. În cenuşa obţinută s-au analizat concentraţiile de Pb, Rb, Sr, Y, Zr, K, Ca, Ti, V,
Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn și Co determinându-se şi pierderile datorate arderii (tabelele 1-3).
3.2.2.3. Analiza cenuşii
Cenuşa rămasă în urma arderii a fost pregătită pentru analiza XRF prin presarea a 1,5-
2 g din fiecare probă în forma de pastilă cu diametrul de 2 cm.
3.2.2.4. Condiţiile de emisie excitată a razelor X caracteristice
Excitarea probelor ţintă fost produsă cu ajutorul unei surse radioactive de Cd.
Eşantionul a fost pus într-un recipient de polietilenă amplasat la 1 cm deasupra sursei
radioactive şi apoi, împreună cu sursa radioactivă, a fost aşezat pe detector pentru a colecta
impulsurile. Între probă şi sursa radioactivă, precum şi între sursa radioactivă şi detector, a
fost pusă o folie de mylar cu grosimea de 2  m.
3.2.2.5. Condiţiile de înregistrare
Radiaţiile X caracteristice emise de eşantioane au fost înregistrate de un detector
Si(Li) cu răcire în azot lichid (Canberra). Acesta are o suprafaţă activă de 30 mm 2, un
diametru activ de 6,2 mm, grosimea de 3 mm, cu o fereastra de Be groasă de 25  m iar
rezoluţia la 5,9 keV (Fe55) a fost de 165 eV. Detectorul Si(Li) a fost conectat la o tensiune de
500 V. Curentul de impuls rezultat din interacţiunea radiaţiei X cu materialul detectorului este
transferat de pre-amplificator către amplificatorul care îmbunătăţeşte raportul dintre
intensitatea liniilor caracteristice şi nivelul zgomotului de fond. Pentru înregistrarea spectrelor
a fost folosit software-ul „Genie-2000”, realizat de Canberra. Timpul de înregistrare a fost de
20.000 s. Pentru analizele calitative şi cantitative s-a folosit software-ul „WinAxil”, al
aceluiaşi producător. Calibrarea sistemului a fost făcută cu materialul de referinţă certificat

41
IAEA-SRM-SL1 (sediment anorganic certificat de International Atomic Energy Agency),
pregătit ca ţintă groasă.
3.2.3. Rezultate şi comentarii
Concentraţiile măsurate ale elementelor în cenuşa hârtiei de 80 g/m2, a diferiţilor
producători sunt prezentate în tabelul 1.
Concentraţiile elementelor Sr, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn din cenuşa tuturor
hârtiilor, cu excepţia hârtiei Copier, au fost mai mari de 20 mg/kg. Hârtia Navigator şi Copier
de la Soporcel S.A. au un conţinut elemental similar, cu excepţia unui conţinut mai ridicat al
fierului (667,1  0,2 mg/kg) şi al cuprului (571 mg/kg) şi cu pierderi mai mici în urma
calcinării (87,25%) găsite în hârtia Copier.
Cel mai scăzut conţinut de fier s-a găsit în hârtia Navigator (516,5  0,6 mg/kg) iar cel
mai ridicat s-a găsit în hârtia IQ Premium (753,4  0,3 mg/kg). Cantitatea de fier din cenuşa
hârtiei Copier este de 667,1  0,2 mg/kg, cea din hârtia IBM este de 658,9  0,2 mg/kg iar din
hârtia Fabriano este de 736  6,0 mg/kg.
Tabelul 1:
Concentraţia elementală şi erorile relative în cenuşa hârtiilor de 80 g/m 2 ale diferiţilor
producători
Elementul Cenuşa din hârtie pentru birou (80 g/m2)
(mg/kg) Navigator Copier IBM IQ Premium Fabriano
Pb 8.1 ± 0.4 9.8 ± 0.1 9.6 ± 0.1 9.9 ± 0.1 21.4 ± 0.9
Rb 2.31 ± 0.03 1.261 ± 0.009 1.503 ± 0.009 0.302 ± 0.009 1.6 ± 0.3
Sr 141 ± 1 140.5 ± 0.3 161.0 ± 0.4 240.6 ± 0.6 228.5 ± 0.8
Y 8.8 ± 0.2 9.22 ± 0.04 12.22 ± 0.06 15.05 ± 0.07 7.8 ± 0.6
Zr 8.73 ± 0.05 7.88 ± 0.01 10.08 ± 0.02 59.93 ± 0.08 387.5 ± 0.9
K 4300 ± 200 4250 ± 50 4330 ± 60 3930 ± 50 4200 ± 200
Ca 560,000 ± 60,000 510,000 ± 10,000 510,000 ± 10,000 500,000 ± 10,000 530,000 ± 10,000
Ti <7.3 <3.4 <3.3 <3.8 <131.5
V 39 ± 5 38 ± 1 40 ± 1 45 ± 2 40 ± 10.0
Cr 31 ± 4 41 ± 1 33.5 ± 1.0 29.2 ± 0.9 27 ± 6.0
Mn 37.8 ± 0.6 30.1 ± 0.2 24.3 ± 0.2 28.5 ± 0.2 37 ± 8.0
Fe 516.5 ± 0.6 667.1 ± 0.2 658.9 ± 0.2 753.4 ± 0.3 736 ± 6.0
Ni 50 ± 20 49 ± 3 55 ± 3.0 19 ± 1 39 ± 5.0
Cu 21 ± 2 57 ± 1 18.6 ± 0.4 17.8 ± 0.4 18 ± 1.0
Zn 45.9 ± 0.9 18.66 ± 0.09 29.5 ± 0.1 33.9 ± 0.2 25 ± 2.0
Co 0.74 ± 0.01 9.8 ± 0.1
Pierdere
prin 89.00 87.25 88.25 89.20 88.50
ardere

Hârtia Fabriano conţine semnificativ mai mult plumb (21,4  0,9 mg/kg), stronţiu
(228,5  0,8 mg/kg), zirconiu (387,5  0,9 mg/kg) şi titan (<131,5 mg/kg) în comparaţie cu
alte tipuri de hârtie analizate. În cenuşa hârtiei IQ Premium există un conţinut ceva mai mare
al stronţiului (240,6  0,6 mg/kg) şi un conţinut semnificativ mai mic al zirconiului (59,93 

42
0,08 mg/kg), în comparaţie cu hârtia Fabriano, dar totuşi ridicat în comparaţie cu al celorlalte
tipuri de hârtie.
Concentraţii ridicate de stronţiu s-au găsit în toate tipurile de hârtie, începând cu 141 
1 mg/kg (în cenuşa provenită de la hârtia Navigator) până la 240,6  0,6 mg/kg (în cenuşa
provenită de la hârtia IQ Premium).
În tabelul 2 sunt prezentate concentraţiile elementale obţinute în urma analizei cenuşii
provenite de la hârtia Navigator imprimată cu toner negru pe imprimantele de tip laser
Hewlett Packard 1100 şi Kyocera Mita 1000 şi respectiv cu cerneală neagră pe imprimantele
de tip ink-jet Epson Stylus Color 850 și Hewlett Packard 1210 psc.
Concentraţiile elementale analizate în cenuşa hârtiei Navigator neimprimate sunt
similare cu cele ale aceluiaşi tip de hârtie după imprimarea cu cerneală neagră pe
imprimantele de tip ink-jet. În timp ce în cenuşa hârtiei Navigator tipărită pe imprimanta de
tip ink-jet Epson Stylus Color 850 concentraţia de fier este mai mare comparativ cu cenuşa
aceluiaşi tip de hârtie înainte de tipărire, în cenuşa hârtiei tipărită cu imprimanta de tip ink-jet
Hewlett Packard 1210 psc. s-au găsit concentraţii uşor ridicate ale vanadiului şi cromului. În
cenuşa hârtiei Navigator netiparite concentraţia de fier găsită a fost de 516,5±0,6 mg Fe/kg, în
cea a hârtiei tipărite pe Epson Stylus Color 850 a fost de 1391±1 mg Fe/kg iar în cea tipărită
cu Hewlett Packard 1210 psc. s-au gasit 509,4±0,3 mg Fe/kg.
Tabelul 2:
Concentraţia elementală şi erorile relative pentru cenuşa hârtiei Navigator de 80 g/m 2 după
tipărire pe imprimantele de tip laser Hewlett Packard 1100 şi Kyocera Mita 1000 şi după
tipărirea pe imprimantele de tip ink-jet Epson Stylus Color 850 ș i Hewlett Packard 1210
psc.
Elementul Cenuşa din hârtie pentru birou (80 g/m2) după tipărirea pe imprimante de tip laser respectiv ink-jet
(mg/kg) Epson Stylus Hewlett Packard Kyocera Mita Hewlett Packard
hârtie Navigator
Color 850 (ink-jet) 1210 psc (ink-jet) 1000 (laser) 1100 (laser)
Pb 8.1 ± 0.4 10.4 ± 0.6 8.00 ± 0.10 8.8 ± 1.0 7.4 ± 0.6
Rb 2.31 ± 0.03 1.72 ± 0.02 1.06 ± 0.0 1.8 ± 0.3 2.1 ± 0.2
Sr 141 ± 1 162 ± 2 133.2 ± 0.3 115 ± 1 154 ± 2
Y 8.8 ± 0.2 12.7 ± 0.2 10.48 ± 0.05 9.3 ± 0.6 7.2 ± 0.3
Zr 8.73 ± 0.05 9.45 ± 0.05 8.86 ± 0.02 7.9 ± 0.4 7.6 ± 0.2
K 4300 ± 200 4800 ± 300 4500 ± 60 4300 ± 300 3900 ± 200
Ca 560,000 ± 60,000 610,000 ± 70,000 500,000 ± 10,000 510,000 ± 60,000 430,000 ± 50,000
Ti <7.3 <4.0 <6.1 1390 ± 50 <53.8
V 39 ± 5 45 ± 6 56 ± 2
Cr 31 ± 4 36 ± 5 40 ± 1 80 ± 10 100 ± 10
Mn 37.8 ± 0.6 43.8 ± 0.4 29.2 ± 0.4 255 ± 9 343 ± 5
Fe 516.5 ± 0.6 1391 ± 1 509.4 ± 0.3 82720 ± 90 114100 ± 100
Ni 50 ± 20 40 ± 10 48 ± 3
Cu 21 ± 2 24 ± 2 20.0 ± 0.4 190 ± 20 17 ± 2
Zn 45.9 ± 0.9 19.1 ± 0.4 15.16 ± 0.1 29 ± 2 18.5 ± 0.9
Co 0.74 ± 0.01 0.5 ± 0.01 8.00 ± 0.10 23.0 ± 0.5 30.4 ± 0.6
Pierdere
prin 89.00 89.60 89.40 86.90 85.60
ardere

43
Imprimantele de tip ink-jet funcţionează prin pulverizarea cernelii ionizate pe suprafaţa
hârtiei. Ca toate celelalte tipuri de cerneluri tipografice, cerneala pentru imprimantele de tip
ink-jet trebuie să aibă anumite proprietăţi: fluiditate, vâscozitate, stabilitate, aderenţă, etc.
Tensiunea superficială şi conductivitatea sunt cele mai importante proprietăţi ale acestui tip de
cerneală. Tensiunea superficială influentează formarea şi distribuirea picăturilor de cerneală
pe suportul de imprimare (hârtia). Din cauza tensiunii sale superficiale şi a conductivităţii
mari, apa este un bun solvent pentru cernelurile de tip ink-jet, în timp ce solvenţii organici
sunt folosiţi atunci când este nevoie de uscarea mai rapidă, în cazul hârtiilor cu absorbţie
slabă. Pentru acasă sau în birourile mici, la imprimantele de tip ink-jet din seria Hewlett
Packard DeskJet sau la cele din seria Epson Stylus Color, sunt folosite de obicei cernelurile
pe bază de apă [6,7].
În cenuşa hârtiilor tipărite pe imprimantele laser, concentraţiile de Co, Mn, Fe, Cr şi Ti
sunt semnificativ mai mari în comparaţie cu cele măsurate în hârtia albă, netiparită. În cenuşa
hârtiei netipărite, s-au obţinut în urma analizei, mai puţin de 7,3 mg Ti/kg, în cea a hârtiei
tipărite pe imprimanta Kyocera Mita 1390±50 mg Ti/kg iar în cea a hârtiei tipărite pe
imprimanta Hewlett Packard 1100 mai puţin de 53,8 mg de Ti pe kilogramul de cenuşă.
Concentraţia de crom pentru hârtia netipărită a fost de 31±4 mg Cr/kg, în cea a hârtiei tipărite
pe imprimanta Kyocera Mita 80±10 mg Cr/kg iar în cea a hârtiei tipărite pe imprimanta
Hewlett Packard 1100 a fost de 100±10 mg Cr/kg. Concentraţia de mangan pentru hârtia
netipărită a fost de 37,8±0,6 mg Mn/kg, în cea a hârtiei tipărite pe imprimanta Kyocera Mita
255±9 mg Mn/kg iar în cea a hârtiei tipărite pe imprimanta Hewlett Packard 1100 a fost de
343±5 mg Mn/kg. Concentraţia de cobalt pentru hârtia netipărită a fost de 0,74±0,01 mg
Co/kg, în cea a hârtiei tipărite pe imprimanta Kyocera Mita 23±0,5 mg Co/kg iar în cea a
hârtiei tipărite pe imprimanta Hewlett Packard 1100 a fost de 30,4±0,6 mg Co/kg.
Concentraţia de cupru pentru hârtia netipărită a fost de 21±2 mg Cu/kg, în cea a hârtiei tipărite
pe imprimanta Kyocera Mita s-a găsit o concentraţie semnificativ mai mare 190±20 mg Cu/kg
iar în cea a hartiei tipărite pe imprimanta Hewlett Packard 1100 a fost de 17±2 mg Cu/kg.
Tonerele sub formă de pulbere folosite pentru imprimantele laser conţin pulbere de fier,
pigmenţi (coloranţi) şi amestecuri de răşini (polimeri). Principalul pigment pentru tonerul
negru este funinginea. Aceasta este formată în principal din carbon şi are un conţinut scăzut
de substanţe minerale. Pigmentul este amestecat cu particule de plastic, astfel încât tonerul se
va topi la trecera prin cuptor. Electricitatea statică este principiul pe care se bazează fabricarea
imprimantelor laser. Acumularea sarcinii electrice se produce pe un tambur sau un cilindru
rotativ. O rază laser de mici dimensiuni crează pe suprafaţa tamburului descărcări electrice,

44
obţinându-se astfel zone încărcate pozitiv şi negativ de forma caracterelor şi imaginilor de
printat. Suprafaţa este acoperită apoi cu toner, care este încărcat pozitiv, deci va adera doar la
zonele încărcate negativ, acesta transferat ulterior pe hârtie va crea imaginea pozitivă.
Urmează fuziunea tonerului cu hârtia la trecerea prin rolele încălzite [6,7]. Concentraţiile
elementelor Mn, Cr, Ti şi Cu din cenuşa hârtiilor tipărite pe imprimantele laser provin din
resturile pulberii de fier sau ca o consecinţă a principiului de tipărire laser.
Concentraţiile elementale măsurate în cenuşa hârtiei Fabriano de 80, 120, 160 şi 240
g/m2 sunt prezentate în tabelul 3.
Tabelul 3:
Concentraţia elementală şi erorile relative pentru cenuşa hârtiei Fabriano de 80, 120, 160 şi 240 g/m 2
Elementul Cenuşa din hârtia Fabriano (g/m2)
(mg/kg) 80 120 160 240
Pb 21.4 ± 0.9 7.54 ± 0.09 4.3 ± 0.3 8±2
Rb 1.6 ± 0.3 4.32 ± 0.01 <0.7 3.3 ± 0.6
Sr 228.5 ± 0.8 202 ± 0.5 218 ± 2 171 ± 1
Y 7.8 ± 0.6 9.22 ± 0.04 5.2 ± 0.4 9±1
Zr 387.5 ± 0.9 377.2 ± 0.5 306 ± 2 314 ± 1
K 4200 ± 200 5480 ± 70 2000 ± 200 5000 ± 400
Ca 530,000 ± 10,000 550,000 ± 10,000 520,000 ± 50,000 480,000 ± 10,000
Ti <131.5 <1.8 <103.5 <251.7
V 40 ± 10.0 41 ± 1.0 6010 70.2
Cr 27 ± 6.0 34 ± 1.0 39 ± 7 50 ± 10

Mn 37 ± 8.0 27.3 ± 0.1 40 ± 6 44.3

Fe 736 ± 6.0 348.9 ± 0.1 330 ± 5 390 ± 10
Ni 39 ± 5.0 22 ± 1.0 <10.7 39 ± 9
Cu 18 ± 1.0 18.3 ± 0.4 36 ± 3 17 ± 2
Zn 25 ± 2.0 21.81 ± 0.10 8±1 21 ± 3

Pierdere prin
88.50 91.09 89.38 91.94
ardere

Greutatea hârtiei A4 de 80 g/m2 este de 5,04 g, a celei de 120 g/m 2 de 7,47 g, a celei de 160
g/m2 de 9,72 g şi a celei de 240 g/m 2 este de 14,76 g. Ponderea componentelor organice din
hârtie creşte odată cu gramajul. Odată cu creşterea gramajului hârtiei de la 80 până la 160
g/m2, creşte şi pierderea prin ardere de la 88,50% până la 89,38% iar creşterea gramajului
hârtiei de la 120 la 240 g/m2 duce la pierderi prin ardere de la 91,09% până la 91,94%.
Deasemenea, odată cu creşterea gramajului de la 80 până la 160 g/m 2, creşte şi concentraţia de
V, Cr si Cu în timp ce concentraţiile de Pb, Rb, Sr, Y, Zr, K, Ca, Ti, Fe, Ni şi Zn scad. În
cazul creşterii gramajului de la 120 până la 240 g/m2, cresc concentraţiile de Ti, Cr, V, Mn, Ni
și Fe, concentraţiile de Rb, Sr, Y, Zr, K, Ca, Cu și Zn fiind în scădere.
3.2.4. Evaluări generale
În hârtiile pentru birou fabricate de diferiţi producători au fost analizate multe
elemente care au prezentat diverse comportări. În timpul procesului de fabricare sunt adăugaţi

45
numeroşi aditivi chimici, ce au un impact diferit asupra proprietăţilor finale ale hârtiei. Este
greu de aflat cu precizie provenienţa, în cazul anumitor elemente, motivul fiind grija cu care
fiecare producător îşi protejează reţeta, procesul de fabricare al hârtiei fiind de fapt secretizat.
Luând în considerare că aditivii folosiţi nu au o puritate chimică ridicată, este posibilă
introducerea de elemente ca impurităţi ale carbonatului de calciu, folosit drept umplutură şi
ale oxidului de titan (IV), folosit drept înălbitor optic.
Pe baza rezultatelor obţinute se poate presupune că au fost adăugaţi separat cationi de
Cr, Co, V şi Cu care au rol de catalizator în reacţiile de oxidare şi polimerizare ale raşinilor
din componenţa hârtiei şi a tonerelor de tip pulbere folosite la imprimantele laser.
Examinarea compoziţiei elementale este importantă deoarece unii cationi pot cauza
probleme privind folosirea sau reciclarea hârtiei. Diferiţi aditivi pe bază de hidroxizi/oxizi ai
metalelor (Fe, Cu şi Mn), sunt folosiţi pentru catalizarea acidifierii hârtiei [8-10]. În procesul
de reciclare al hârtiei cationii metalici multivalenţi (Fe3+, Al3+, Ba2+, Mg2+, Ca2+) reduc
umflarea fibrelor datorită micşorării stratului electrostatic al fibrei duble [11]. Reducerea
umflării împiedică legarea fibrelor, rezultând astfel foi de hârtie de slabă calitate. Din acest
motiv rezultatele obţinute pot servi ca informaţii utile pentru examinarea proprietăţilor hârtiei
pentru birou, precum şi pentru investigarea posibilităţilor de reciclare a acesteia.

46
Bibliografie

[1] A.M. Springer, Industrial Environmental Control Pulp and Paper Industry, Tappi Press,
Atlanta, 1993.
[2] G. Thompson, J. Swain, M. Kay, C.F. Forster, The treatment of pulp and paper mill
effluent: a review, Bioresour. Technol. 77 (2001) 275.
[3] C. Ovenden, H. Xiao, Flocculation behaviour and mechanisms of cationic inorganic
microparticle/polymer systems, Coll. Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 197 (2002) 225.
[4] B. Alince, F. Bednar, T.G.M. van de Ven, Deposition of calcium carbonate particles on
fiber surfaces induced by cationic polyelectrolyte and bentonite, Coll. Surf. A: Physicochem. Eng.
Aspects 190 (2001) 71.
[5] A. Swerin, L. Odberg, Flocculation of cellulosic fibre suspensions by a microparticulate
retention aid system consisting of cationic polyacrylamide and anionic montmorillonite, Nord. Pulp
Pap. Res. J. 11 (1) (1996) 22.
[6] R.M. Romano, F.J. Romano (Eds.), The GATF Encyclopedia of Graphic Communications,
GATF Press, Pittsburgh, 1998.
[7] N.R. Eldred, T. Scarlett, What the Printer Should Know about Ink, GATF, Pittsburgh,
1990.
[8] C.J. Shahani, F.H. Hengemihle, Influence of copper and iron on performance of paper,
Advances in Chemistry Series No. 212, 1984, p. 387.
[9] J.C. Williams, C.S. Fowler, M.S. Lyon, T.L. Merrill, Metallic catalysts in the oxidative
degradation of paper, Advances in Chemistry Series No. 164, 1977, p. 37.
[10] C.M. Guttman, K.L. Jewett, Protection of archival materials from pollutants: diffusion of
sulfur dioxide through boxboard, J. Am. Inst. Conserv. 32 (1993) 81.
[11] S.M. Abubakr, B.F. Hrutfiord, T.W. Reichert, W.T. Mckean, Retention mechanism of
metal cations in recycled and never-dried pulps, Tappi J. 80 (1997) 143.

47
 Capitolul 4 – Concluzii

În încheierea acestei lucrări despre intrumentele şi metodele de analiză spectrometrică

prin fluorescenţă de raze X, se cuvine să facem o analiză asupra tendinţelor generale ale
acestora. În general, se pare că analiza spectrochimică cu radiaţie X a evoluat până la punctul
unde partea experimentală începe să piardă teren în faţa matematizării, programării
computerizate, ingineriei electronice şi mecanice deopotrivă, toate acestea asumându-şi
rolurile predominante. Tot mai multe aspecte ale analizei spectrometrice cu raze X, care
înainte erau caracterizate de necesitatea ingeniozităţii caracteristică experimentelor, sunt acum
tratate matematic şi automatizate. Aparatura tot mai sofisticată folosită pentru analiza
spectrochimică prin dispersie de energie, este probabil cel mai grăitor exemplu, efectele
asupra eterogenităţii suprafeţelor şi texturilor acestora până la nivel de particulă, fiind tratate
şi explicate din punct de vedere matematic.
Această tendinţă era previzibilă, schimbarea având loc în cele mai multe discipline ale
analizei instrumentale. Mai mult, în această evoluţie putem găsi un mare avantaj. Instumentele
moderne automatizate, controlate de computere, cu citire electronică de date şi conversie
computerizată a intensităţilor în concentraţii de analiză, ne permit uşor să facem mai mult
lucru în mai puţin timp. În schimb trebuie să renunţăm la provocare, la satisfacţia (şi
distracţia) de a eluda dificultăţile prin ingeniozitatea experimentului. Pentru unii dintre
spectrochimiştii de raze X acest lucru poate părea un preţ mic, într-adevăr. Alţii, în schimb,
pot avea sentimentul că sunt într-o reclamă de televiziune : “Analizăm mai mult dar ne
bucurăm mai puţin!”.
Printre cele mai importante tendinţe sunt:
1. Viteză şi comoditate. Conversia de la manual la semi-automat şi complet automat
este aproape completă. La aparatele semi-automate moderne, cristalele, colimatoarele,
detectoarele şi chiar tuburile de raze X pot fi selectate de pe panoul frontal de comandă.
Deasemenea sunt comune aparatele cu analizor de probe multiple. Distanţa mică dintre tubul
de raze X de mare intensitate şi probă oferă o înaltă precizie din punct de vedere statistic, în
timpi scurţi de numărare. Aparatele moderne complet automate permit determinarea simultană
de până la 30 de elemente într-o serie de până la 60 de probe în câteva minute, toate acestea
fiind făcute automat şi fără supraveghere.
2. Plăcile electronice. În toată aparatura modernă, în locul tuburilor electronice, se
folosesc acum plăcile electronice, de obicei sub formă de unităţi modulare standardizate

48
(solid-state). Volumul şi consumul acestora este foarte redus iar gradul de complexitate este
foarte ridicat.
3. Computerele. Avem o largă răspândire şi o creştere continuă a folosirii
computerelor pentru programarea şi controlul aparatelor automate şi pentru stocarea,
procesarea şi calculul concentraţiilor analitice direct şi imediat după măsurarea intensităţilor.
Computerele pot fi mici, “dedicate” (fiind parte integrantă a aparatului) sau mari, servere.
4. Lungimile de undă lungi şi ultralungi. Cele mai multe dintre problemele care
participă la determinarea elementelor uşoare cu Z de la 9 (fluor) până la 22 (titan) fiind
depăşite, există deja în laboratoare, fiind disponibile şi pe piaţă, aparate care determină
elementele de la 4 (beriliu) până la 8 (oxigen). Spectrometrele care operează în aceste zone
ale lungimilor de undă sunt utilizate nu numai pentru analiza elementală ci şi pentru studiul
legăturilor chimice ale elementelor, etc.
5. Dispersia de energie. Există o dezvoltare remarcabilă a aparaturii extrem de
complexe pentru analizele prin dispersie de energie. Astfel există de patru ori mai multe
aparate pentru analiză prin dispersie de energie decât cele pentru analiză prin lungimea de
undă. Aceasta a fost posibil ca urmare a dezvoltării detectoarelor Si  Li  , a analizoarelor
multicanal pentru înălţimea pulsului şi a miniaturizării computerelor. La rândul său, această
dezvoltare a făcut posibilă utilizarea pe scară largă a tuburilor de raze X de mică putere şi a
radioizotopilor, ca surse de emisie pentru radiaţia X. Spectrometrele cu raze X cu dispersie de
energie nu sunt folosite numai în laboratoare, ca instrumente de sine stătătoare, ci şi ca
accesorii pentru microsondele cu electroni şi pentru microscoapele cu scanare prin electroni,
precum şi pentru analize pe teren sau în locuri inaccesibile.
6. Metode indirecte (asociate). Prin combinarea stoichiometrică cu elemente uşor
determinabile prin spectrometrie de raze X, este posibil să se determine elemente (sau chiar
anumite clase de elemente) care în mod obişnuit se determină greu sau chiar deloc. Aceste
metode extind aplicabilitatea spectrometriei de raze X la nivelui întregului tabel periodic al
elementelor, pentru chimia organică şi pentru anumite materiale, cu instrumente şi accesorii
standard existente pe piaţa comercială, precum şi cu tehnici convenţionale de preparare a
probelor.
7. Microsonda cu electroni. În ultimul deceniu această metodă a cunoscut o largă
răspândire. Spectrometrele cu dispersie de energie au completat sau chiar înlocuit
spectrometrele cu dispersie după lungimea de undă de pe multe din aceste microsonde cu
electroni.
8. Excitarea prin electroni, protoni şi ioni grei. Eficienţa ridicată a excitaţiei
electronilor, în special pentru elementele cu Z mic, penetrarea extrem de scăzută a suprafeţei

49
şi un fond scăzut de protoni şi ioni de excitaţie, fac ca acest tip surse să devină din ce în ce
mai atractive.
9. Spectrometria cu electroni Auger şi fotoelectroni de raze X excitaţi. Apare o
„redescoperire” şi o dezvoltare rapidă a acestor două metode, din cele câteva cunoscute sub
numele de „spectrometria cu electroni pentru analizele chimice” (ESCA). Aceste metode, la
fel ca şi excitarea prin protoni şi ioni grei, sunt deosebit de folositoare pentru analizele de
suprafaţă.
10. Spectrele de raze X ale plasmei, ciocnirile atomice şi benzile compacte de energie.
Există mari aşteptări ale acestor trei aplicaţii ale spectrometriei de raze X în domeniul chimiei
analitice. Primele două se referă la spectrele de raze X emise de plasmă şi respectiv la
spectrele obţinute în urma interacţiunilor păturilor electronice ca rezultat al ciocnirilor dintre
atomii proiectil şi ţintă, în urma bombardării materiei cu ioni grei de mare viteză. Ambele
tipuri de spectre sunt importante pentru studierea structurii atomice din punctul de vedere al
teoriei moleculare cvasiorbitale. Cea de-a treia aplicaţie investighează modificările ce au loc
în spectrele de raze X care rezultă din mediul compact al atomilor emiţători. Aceste
modificări pot constitui mijloace de studiu pentru teoria benzilor în solide.

50
 Bibliografie

 Bertin, Eugene P - Principles and practice of X-ray spectrometric analysis. New

York, Plenum Press, 1970-1975

 Bahrim, Mariana – Analiza elementelor minore din materiale speciale. Constanţa,

ed. Ex Ponto, 2009

 Cristiana Rădulescu, Claudia Stihi – Metode analitice complementare pentru

determinarea concentraţiei de metale grele (128,135). Târgovişte, ed. Bibliotheca,
2011

 Ion V. Popescu, Cristiana Rădulescu, Claudia Stihi, Gheorghe Valerică Cimpoca,

Ioana Daniela Dulamă – Tehnici analitice utilizate în studiul poluării mediului
(107,113). Târgovişte, ed. Bibliotheca, 2011

 Optică, fizica plasmei, fizica atomică şi nucleară. Editura Didactică şi Pedagogică,

1983

 Andrei Florin Dăneţ- Analiză instrumentală. Editura Universităţii din Bucureşti,

2010

 http://brahms.fizica.unibuc.ro/atom/atom/SPX.pdf

51