Sunteți pe pagina 1din 14

1

Biofizica - Conf. Dr. Constanta GANEA - Curs 2 NOTIUNI DE FIZICA SISTEMELOR DISPERSE Sistem dispers - amestec de dou sau mai multe substane, avnd dou componente: dispersant i dispersat. Prima o conine pe cealalt, care se afl sub form de particule, mai mult sau mai puin fine. Criterii de clasificare a sistemelor disperse, n funcie de: 1. Dimensiunile particulelor: grad de dispersie = 1/d, d - diametrul particulei - soluii adevrate (moleculare) > 109 m-1, d < 1 nm - soluii coloidale 107 m-1 < < 109 m-1, 1 nm < d < 100 nm , ultramicroscop - suspensii < 107 m-1, d > 100 nm, microscop optic Acest criteriu de clasificare nu se poate aplica moleculelor lungi (hidrocarburi) 2. Starea de agregare a dispersantului - gazoas - lichid - solid 3. Faze (faz - parte a unui sistem separat de celelalte pri prin interfee - suprafee la nivelul crora se produce o modificare brusc a proprietilor fizico-chimice): - monofazice, care pot fi omogene ( proprieti identice n toate punctele sistemului) i neomogene (proprietile difer de la un punct la altul) - polifazice - heterogene : ntre prile componente exist suprafee de separare. 4. Afinitatea dintre componeni: - liofile (afinitate ntre solvit - solvent) - liofobe (nu exista afinitate ntre solvit i solvent) n organism exist toate cele trei clase: soluii adevrate, coloizi, suspensii. De exemplu sngele este: - soluie pentru cristaloizi (Na, Cl, K..)

- coloid (proteine: serumalbumine, globuline..) - dispersie (elemente figurate) n sistemele biologice prezint interes deosebit cazul n care dispersantul este lichid. Soluii moleculare (adevrate) Soluie molecular - caz limit al unei dispersii n care componenta dispersat ajunge la nivel molecular. Soluia molecular - amestec omogen cuprinznd mai muli constitueni dintre care unul este numit solvent iar ceilali - solvii. Dac unul dintre constitueni este lichid, acesta este solventul. Dac doi sau mai muli constitueni sunt lichide, solventul este, prin definiie, cel care se afl n cantitatea cea mai mare. Excepie, apa, care este ntotdeauna solventul. Concentraia unei soluii - caracterizeaz soluia din punct de vedere cantitativ. Cteva moduri de a o aprecia: - concentraie molar (molaritate) CM = - concentraie molal - n volum - n greutate
solvit solvit solvit

/Vsolutie ( n SI mol/m3)

/Vsolvent (molalitate)

/ msolvent

- procentual (formal) - n volum msolvit/Vsolutie - n greutate msolvit/msolutie - normal (echivalent)(normalitate) z - valena, n - numr de ioni - fracie molar F = cea a presiunii pariale) Soluie ideal - soluie diluat al crei comportament poate fi prevzut teoretic. Pe msur ce soluia este mai concentrat, comportamentul ei se ndeparteaz de cel al soluiei ideale. Solubilitate - peste o anumit cantitate de solvit acesta nu mai este dizolvat , precipit. Se ajunge la o soluie saturat. Concentraia limit a soluiei saturate se numete solubilitate. Depinde de ;
solvit ech.solvit

/Vsolutie = Cn = nzCM

total soluie

(semnificaie asemntoare cu

-natura presiune

solventului,

natura

solvitului,

temperatur, uneori

de

Soluii de gaz n lichid Legea lui Henry - cantitatea de gaz ce se dizolv n unitatea de volum de lichid este proporional cu presiunea gazului (sau cu presiunea parial la amestecuri). Coeficient de solubilitate - volumul de gaz (n condiii normale de presiune i temperatur) care se dizolv ntr-un litru de lichid. Solubilitatea gazelor scade cu creterea temperaturii. Dintre gazele atmosferice cea mai mare solubilitate o are CO2 (n ap i lichidele biologice). Dizolvarea gazelor n snge i esuturi Hiperbarism - crete solubilitatea gazelor n snge dup o lege exponenial, constanta de timp a procesului fiind funcie de tipul de esut. Efecte posibile - hiperoxia - efecte toxice asupra SNC ( la p> 1,7 atm) ( grea, ameeli, convulsii). Mecanism neelucidat. Radicali liberi. Creterea presiunii gazelor inerte - beia adncurilor - simptome similare primelor stadii ale anesteziei generale. Acioneaz asupra SNC. Efectul narcotic: He<H2<N2<Ar (scafandri -He). - Creterea presiunii CO2 - suprapresiuni mici - efect stimulator - suprapresiuni mari - acidoza ( acumulare n esuturi - efect toxic) - disbarism - constanta de timp pentru dizolvare difer pentru diferite esuturi. Disbarism - (scafandri, decompresie). Gazele inerte se elimin mai rapid din snge dect din esuturi - suprasaturare bule de gaz (boala de decompresie) - emboli gazoi (artere cerebrale, mduv) - evitare: decompresie lent. Soluii solid n lichid. Solubilitatea crete cu creterea temperaturii (spre deosebire de

gaze). Depinde de interaciunile dintre moleculele de lichid, cele de solid i solid lichid. Proprieti coligative ale soluiilor Comportamentul fizico-chimic al unei soluii este diferit de cel al solventului pur. Principalele consecine ale prezenei moleculelor de solvit: - coborrea tensiunii de vapori (presiunea vaporilor saturani) -scderea punctului de congelare proporional cu concentraia, constanta de proporionalitate - constanta crioscopic - legea Raoult (scderea T la dizolvarea unui mol de substan ntr-un l de soluie) - creterea punctului de fierbere - constanta ebulioscopic - apariia n anumite condiii a unei presiuni osmotice Proprietile electrice ale soluiilor Electrolii - substane capabile de a se disocia n soluie n ioni pozitivi i negativi. Prezint un comportament special . 1. Rezistena electric este mult mai mic dect a apei pure. 2. ntre dou soluii de concentraii diferite apare o diferen de potenial V. 1. Apa are
r

= 80, favorizeaz disocierea electroliilor k = [A+][B-]/[AB]

Grad de disociere: = n/n0, depinde de k, C. Crete cu diluia. Electroliii tari se disociaz complet n ap, electroliii slabi se disociaz parial. Conductivitatea = 1/ , este funcie de concentraia purttorilor de sarcin, valen, mobilitate, caracteristicile soluiei. = /Cn (conductivitate echivalent) depinde de concentraie - caracteristic a substanei . Cnd C 0, la conducie. a = fC a - activitate (concentraia unei soluii ideale care ar prezenta

Activitate. Coeficient de activitate f- fraciunea de ioni care particip liber

aceeai conductivitate ca soluia real) Soluie ideal: f = 1 (conductivitate total) a=C Trie ionic. Cnd exist mai muli ioni, I se refer la ansamblul ionilor prezeni, ale cror efecte se pot compensa parial: I = Cizi2 Poteniale ionice. Legea lui Nernst. Metal (electrod) imersat ntr-o soluie care conine una din srurile sale. Apare un V, metalul tinde s se ionizeze i s se dizolve n soluie. Ionii soluiei tind s se recombine cu electrodul. La echilibru debitul de ioni n cele dou procese este acelai. Travaliul de dizolvare este egal cu travaliul electric al recombinrii ionilor cu electrodul RT ln c = zFV Experimental diferena de potenial se msoar ntre dou soluii: c1, c2. RT (ln c2 - ln c1) = zF (V2 - V1) = zFE sau E = (RT/zF) ln(c2/c1) - ecuaie de tip Nernst Larg aplicabilitate n fenomenele de transport prin membranele celulare. Proprieti optice ale soluiilor. Stau la baza unei serii de tehnici care permit analiza calitativ i cantitativ a substanelor n soluie: - Refractometria (indicele de refracie) glicozuriei). - Activitatea optic - polarimetrie - rotirea planului de polarizare a luminii (D, L) = lc ( - unghi de rotaie, - putere rotatorie specific) n organism, aminoacizi L, glucide D. n = f(c) (determinarea

- Absorbia luminii, legea Beer - Lambert I = I0e-

lc

Spectrofotometrie de absorbie i emisie, atomic i molecular, analiza calitativ i cantitativ. Aplicaii multiple. - Difuzia luminii - sisteme coloidale. Fenomene de transport n soluii Existena unor fore termodinamice ntr-un sistem duce la apariia unor fluxuri termodinamice. Exemplu: datorit unor gradieni de concentraie, potenial, presiune, are loc un transport de substan orientat spre atingerea unei stri de echilibru termodinamic. n cazul soluiilor exist dou moduri de realizare a transportului: difuzia i osmoza. Difuzia simpl. Existena unor diferene de concentraie ntr-o soluie (sau de presiuni pariale la gaze) determin un transport de substan de la regiunile cu concentraie (presiune) mai mare spre cele cu concentraie mai sczut. Acest fenomen se realizeaz prin agitaie termic. Difuzia este descris de legile lui Fick: Legea I-a a lui Fick: Cantitatea de substan d care migreaz prin difuzie n timpul dt printr-o seciune de arie A este proporional cu gradientul de concentraie dc/dx, cu dt i cu aria A: d = -DA(dc/dx)dt sau d /dt = -DAdc/dx D - coeficient de difuzie (D - cantitatea de substan care difuzeaz n unitatea de timp prin unitatea de suprafa, pentru un gradient de concentraie egal cu unitatea); d /dt - viteza de difuzie [D] = m2/s; semnul - apare deoarece migrarea se face de la concentraie mare la concentraie mic (fig.) Este valabil numai cnd distribuia de concentraie nu se modific n timp (difuzie staionar). Dac este non-staionar concentraia variaz i n timp.

Legea II-a a lui Fick: variaia n timp a concentraiei ntr-o regiune dat a soluiei este proporional cu variaia n spaiu a gradientului de concentraie, factorul de proporionalitate fiind tot D. c 2c =D 2 t x D depinde de temperatur. Pentru macromolecule sferice, coloidale, d este dat cu bun aproximaie de relaia Einstein: D= kT/6 r (r- raza particulei) Pe baza ecuaiilor fenomenologice procesul poate fi exprimat astfel: Fora termodinamic X este gradientul de potenial chimic. Potenialul chimic (energia potenial chimic) este: = 0 + RT ln a
0

- potenialul chimic standard, cnd a = 1

Pentru soluii ideale: a = c, de unde: = 0 + RT ln c X = - d /dx = - d/dx( 0 + RT ln c) = -(RT/c)dc/dx Fluxul termodinamic: J = (1/A)(d /dt) Dar: J = LX, deci (1/A)(d /dt) -(RT/c)dc/dx (d /dt) -A(RT/c)dc/dx = -(AkNAT/c)dc/dx = - A(kTNA/c)dc/dx Dar pentru particule sferice: D = kT/6 r cu = f(c) Deci, cu un coeficient potrivit: d /dt = - DAdc/dx Difuzia prin membrane Membrana- pelicul de grosime neglijabil fa de aria suprafeei, care desparte dou medii avnd caracteristici fizico-chimice diferite. n funcie de particularitile difuziei exist: - membrane permeabile (egal permeabile- pentru toi componenii i inegal permeabile, cu permeabiliti diferite pentru diferii

componeni) - selectiv permeabile - trecerea numai a unor componeni - semipermeabile - numai a solventului - ireciproc permeabile - solvitul numai ntr-un sens. Membrane permeabile Membrana separ dou compartimente care conin aceeai soluie n concentraii diferite - gradientul de concentraie se manifest practic numai la nivelul membranei (viteza de deplasare a solvitului prin membran este mult mai mare)(fig). n general solubilitatea solvitului n membran difer de cea n solvent, raportul lor este coeficientul de partiie : = solubilitatea n membran/solubilitatea n solvent (fig.) Legea I-a a lui Fick: / t = -DA ( c)/ x = -(DA/ )( c2 - c1) = -(D / )A c P = D / - coeficientul de permeabilitate a membranei pentru solvit

- grosimea membranei / t = - PA c Difuzia electroliilor Dac, pe lng gradientul de concentraie, ntre cele dou compartimente separate de o membran permeabil exist i un gradient de potenial E = V, apare un transport de ioni, dirijat nspre stabilirea echilibrului electric. n final, fluxurile de substan vor tinde la realizarea unui echilibru electrochimic. Energia potenial total trebuie s fie aceeai n ambele compartimente. Energia potenial chimic (potenialul chimic) c = Wp,chim = 0 +RT lnc Energia potenial electric: Wp,el = zFV Energia potenial total: Wp =
0

+ RT ln c + zFV - potenialul electrochimic al substanei.

Diferena de potenial electrochimic ntre dou compartimente pentru

care nu s-a stabilit un echilibru va fi : Wp = 0 + RT ln c2 + zFV2 - ( 0 + RT ln c1 + zFV1) = RT ln c2/c1 + zFE La echilibru Wp = 0, de unde: -RT ln c2/c1 = zFE E = (RT/zF )ln (c1/c2) - ecuaie de tip Nernst Pentru moli: E = ( RT/zF )ln (c1/c2) Exemplu: n cazul unor membrane inegal permeabile pentru diferite specii sau selectiv permeabile (fig): dou compartimente, membran inegal permeabil, NaCl, c1, c2, PNa < PCl. Clorul se acumuleaz pe faa a doua a membranei (datorit gradientului de concentraie). Se creeaz un gradient de V care favorizeaz difuzia Na+. La echilibru apare o diferen de concentraie dependent de permeabilitate. Osmoza n cazul membranelor semipermeabile care separ soluii de concentraii diferite se produce o difuzie a solventului dinspre soluia mai diluat spre cea mai concentrat (ca i cum solventul ar fi mai concentrat). Fenomenul se numete osmoz - se datoreaz agitaiei termice (fig). n tub crete nivelul datorit ptrunderii solventului prin membran (n vas - solvent pur). La echilibru gh = Presiunea datorat soluiei - presiune osmotic (presiunea mecanic necesar pentru a mpiedica osmoza)(agitaie termic a moleculelor de solvit - ciocnesc membrana pe o singur parte i apare o diferen de presiune p). Legile presiunii osmotice - legea Vant Hoff: c (molal) la o temperatur data = kTc, kT = 22,4 103 Nm/mol T - la o temperatur dat = kcT Rezult: = kcT i k R dar c = /V, de unde: = RT /V i: V = RT - legea Vant Hoff

10

n cazul soluiilor de electroliti, cu indicele de disociere i = 1 + (n1) ( - gradul de disociere, n - numrul de ioni furnizat de o molecul) V = i RT Concentraia unei soluii care conine mai multe specii de molecule i ioni se exprim cu ajutorul unei uniti numit osmol/l. Osmolulcantitatea de substan care, dizolvat n solvent, se disperseaz ntr-un numr de particule osmotic active (capabile s se agite termic, dar nu s traverseze membrana) egal cu NA. Travaliul osmotic - lucrul mecanic efectuat de solvent la traversarea unei membrane semipermeabile: W = RT ln c1/c2 c1, c2 - concentraiile molale iniial i final ale soluiei, - numrul de moli de solvent. Transportul apei prin membrane Fluxul de ap Japa (numrul de moli de ap ce traverseaz unitatea de suprafa a membranei n unitatea de timp): Japa = - Papa ( p - ) Papa - coeficient hidrodinamic de permeabilitate a membranei (depinde de grosimea membranei i de mobilitatea apei prin membran); p - diferena dintre presiunile efective de-o parte i alta a membranei; diferena dintre presiunile osmotice ale soluiilor aflate de-o parte i alta a membranei. Din = RTc, = RT c, unde c este diferena dintre concentraiile osmolale: Japa = -Papa ( p - RT c) Relaia este valabil pentru o membran perfect semipermeabil. n caz contrar se utilizeaz coeficientul de semipermeabilitate :

11

fluxul osmotic real/fluxul osmotic ntr-o membran perfect

semipermeabil. Membran perfect semipermeabil: = 1, deloc permeabil: =0 Dac n soluiile separate de membran exist i specii de solvii i, ci Japa = -Papa ( p - RT i ci) Dac p > p< - ultrafiltrare (sub aciunea presiunii mecanice apa

trece n cellalt compartiment (fiindc numai ea poate trece) - osmoz a Membranele, n general, i cele biologice, n special, nu sunt perfect permeabile, permind trecerea cristaloizilor, dar nu i pe cea coloizilor. Separarea cu ajutorul membranelor semipermeabile a cristaloizilor de coloizi dializ. Msurarea presiunii osmotice Metode: -Osmometrul cu membran (fig): = gh - metoda crioscopic T = kcrc (legea Raoult), = kTc, de unde / T = kT/kcr kcr = 1,86 10-3 m3K/mol kT = 22,4 102 Nm/mol = 12 T atm - metoda ebulioscopic (analog keb) Presiunea coloid-osmotic Dac ntr-unul din compartimentele separate de o membran selectiv permeabil (solvent, cristaloizi) se afl i macroioni proteici nedifuzibili, presiunea dat de acetia variaz dup o relaie: = Ac + Bc2 - presiune coloid-osmotic Echilibrul Donnan

+ Cl--K+ PCl V2+ ClKV1(-) PK K (+) z Ah 1 KCl KCl c0

12

Dou compartimente(fig): KCl, iar n 1 se afl i anioni proteici A-. Flux osmotic de la 2 la 1. Dar datorit A- n 1 se afl mult mai multe sarcini negative, sunt atrai K+ din 2 i respini Cl- din 1. [K+]1 > [K+]2, [Cl-]1 < [Cl-]2

Sistemul este n echilibru cnd Welectrochimic este acelai pentru ambele tipuri de ioni: E = - (RT/F)ln([K+]1/[K+]2) = (RT/F) ln ([Cl-]1/[Cl-]2) = -(RT/F)ln r - potenial Donnan [K+]1/[K+]2=[Cl-]2/[Cl-]1 = r Apare o repartiie inegal a ionilor difuzibili. [K+]1 + [Cl-]1 > [K+]2 + [Cl-]2 Osmolaritatea crescut a ionilor mici n (1) duce la o cretere suplimentar a proporional cu c2; contribuia proteinelor la presiune oncotic (ea este mic).

RT ln c1/c2 + zFE = 0

13

Rolul presiunii osmotice i coloid-osmotice n sistemele biologice Compoziia osmolar i ionic a fluidelor biologice este aceeai. Dac o soluie urmeaza a fi injectat, ea trebuie s aib aceeai presiune osmotic ca a plasmei sanguine - soluie izotonic (izoosmotic). Test: hematiile pacientului n soluie: - soluie hipotonic (hipoosmotic) umfl i se sparg) - soluie hipertonic (hiperosmotic): se zbrcesc, micorndu-i volumul Izotonicitatea lichidelor biologice se face prin schimburi de ap i electrolii, la nivel tisular. Fenomenul de osmoz asigur schimburile de ap ntre celule i mediul extracelular i mpreun cu fenomenul de ultrafiltrare asigur schimbul de ap (mpreun cu unele substane dizolvate) ntre compartimentul vascular i interstiial. Plasma sanguin - nghea la -0,560C i are la aceast temperatur = 6,72 atm. La 370C pl=7.6 atm
pl

< a plasmei: hemoliz (se

micromolecule

ioni

macromolecule

macrom

= presiunea oncotic = 0,5%

pl

= 28 mm Hg

coloid-osmotica

- rol important n schimburile de ap la nivelul capilarelor. n raport cu

Endoteliul capilar - membran semipermeabil

proteinele din plasm (nu pentru ap, ioni, micromolecule). n capilarul arterial diferena dintre presiunile efective intravascular i extravascular ( p) = 32 mm Hg. n capilarul venos p = 12 mm Hg este constant pe toat lungimea capilarului = 28 mm Hg. La captul arterial p > - ultrafiltrarea apei cu moleculele i ionii dizolvai, ctre spaiul extravascular. La captul venos p < - rentoarcerea apei n compartimentul vascular mpreun cu produii de catabolism prin osmoz (fig). Cnd reabsorbia apei este perturbat n capilarul venos, aceasta se acumuleaz n lichidul interstiial - edeme.

14

n capsula lui Bowmann din rinichi, presiunea efectiv n cavitate (urina primar) este 5 mm Hg, iar n capilarul sanguin = 75 mm Hg. p = 75 -5 = 70 mm Hg Dar = 28 mm Hg < p - la nivelul capsulei - ultrafiltrare (depinznd de presiunea arterial) - sub o presiune : p - = 42 mm Hg