Pe misur& ce creste numérul atomic, stabilitatea sttirilor de oxidare inferioare devine mai redusa. In starea de oxidare maximA (VI) elementele acestei grupe manifesta caracter nemetalic formind compusi covalenti cu caracter acid (ex. MO,) sau specii anionice cu caracter covalent, ce scade de la Cr —» W (CrOf-, Cr,07-, MoOj-, WO#) si cu caracter oxidant pronuntat, la compusii cromului (ex. Cr,0%- este un puternic agent oxidant). ‘Aceste elemente prezint’ rezistent& la actiunea agentilor chimici, mai ales in stare compact&. La cald reactioneaz4 cu Oz, S, Se, Te, Xe, No, P, C, B, topituri alcalin-oxidante. Datorit& prezentei in stratul de valenfé a electronilor necuplati, Cr, Mo, W formeazi compusi paramagnetici si colorati. Principalele propriet&ti sint prezentate in tabelul 12.10, In stare compacti, sint metale alb-argintil, greu fuzibile. In stare pur&, au propriettifi mecanice superioare, putind fi Jaminate, trefilate, matritate. Se cunosc numeroase aliaje ale Cr, Mo, W. fn natura Cr este de citeva ori mai rispindit decit Cu, Ni, Mo, dar fiind foarte dispersat, apartine elementelor rare, prezinté abundenf& asemanitoare plumbului; W este mai raspindit decit Mo (tabel 12.11). TABELUL 12.11 Principalele minerale ale elementelor din grupa VI B cr Mo w FeO + Cr,0, (cromitul) MoS, (molibdenita) (Mn, FeyWO, PbCrO; {erocaitul) PbMoO, (wulferit) (cvolframita) Fe(Cr, Al),0, Fe,(MoO,)s » 850 WS,(tungstenit) (alumocromitul) (ferimolibdita) PLWO, (stolzita) (Mg, Fe)Cr0, CaMo0, (povelit) CaWOg (scheclit) (magnocromitul) 12.5.1. CROMUL Stare natural si obfinere. Mineralele reprezentative ale cromului sint pre- zentate in tabelul 12.11. In fara noastri la Timaveni, se prelucreazi cromitul pentru obfinerea cromului conform figurii 12.8. Cromul metalic se obfine prin: — reducerea aluminotermicé a Crs0s: C105 + 2 Al—> 2 Cr+ ALOs — reducerea silicotermict a Cr0s: 2 CrO3 + 3 Si+ 3 CaO —> 4 Cr +3 CaSiO, — reducerea metalotermicé ca Ca metalic a CrsO3: 2 CrOs + 6 Ca—> 4 Cr +6 CaO — disocierea termicé a diiodurii de crom: Ch = Cr+ 4212FeCr0, (cromit) topire °cu. 4K2C035! nse tore 4KgCtO, + Fe03t6C02 gre solubil +H,0 KCrOz, Solutie concentrate l+HS04 K,Cr,07+K2 $0, Solute cristole concentrare K6rg07- 2H20 Topire, cu sull Cr, Oy K580, L Giby Seo solubil Fig. 12.8. Chimismul procesului de prelucrare a cromitului, Ferocromul se obfine prin reducerea alu- minotermick a amestecului de oxizi Crx0, cu FesOz. Prin reducerea aluminotermici a Cr,Os cu TiOs, MnO», V20s, MoO, rezult aliaje binare: Cr—Ti, Cr—Mn, Cr—Mo, Cr—V folo- site in metalurgie. Proprietifi fizice si chimice. Cromul este un metal dur, casant, antiferomagnetic, rezis- tent la actiunea agentilor chimici, aerul umed, sau uscat nu-i modificd luciul. HCl, H,SO, diluat, il dizolva, iar HNOs. diluat si concen- trat,H,SO, concentrat, apa regal fl pasiveaz: La cald reactioneazi cu halogenii (CX), 0 genul (Cr,0,), sulfal (Cr,S,), iar cu N,C,B formeazi compusi nestoichiometrici. Reactivitatea chimici a cromului este pre- zentat& in figura 12.9. Combinatii chimice. Se cunosc numeroase combinatii ale cromalui di-tri- sau hexavalent gi un numir redus de compusi ai cromului tetra~ sau pentavalent. Cele mai stabile combinatii-corespund cro- mului tri- si hexavalent, tabel 12.12. La com- binatiile cromului este caracteristicé o varietate mare de culori: galben, portocaliu, rosu, brun, negru, verde, albastru, violet. Combinatiile formei inferioare de valeni au caracter bazic si sint reducitori energici, iar ale formelor superioare de valent au caracter acid (CrOs, HyCrO4, HyCr20;, HyCr202) si sint oxidanti energici. ombinatiile cromului divalent se asea~ mina cu ale ferului divalent, iar ale cromului trivalent, cu ale aluminiului. TABELUL 12.12 Combinatii ale cromulte (portocalin) cctt catty | exttv) | cx) | cavn) | Onizi, per- | Cr (negru, ca- | CrgOp (verde, | CrO, (negra)|MJCrO,-nH,0] CxO, (ainhi- oxizi racter bazic) | caracter am- (peroxocro- | drid acida. fotér) | mati rosii) | rosie) Hidroxizi, Cr(OH), (brun)| Cr(OH), (verde)| 2 CrO, - HO] ME (CrO,)y. | H,CrO, et] strut | (verde) ben) | | H,Cr,0, 422TABELUL 12,12. (continuare) | | cr(t) | cx) | cK) | cry) ex(VI) | Hatogenusi | CrF, (verde) | Cri; (verde) | CrP, CrP, (rosie) | CrO,Cl, CrsCiy (alba) | CrCl, (rosie- | (brunt) (rogu-singe) CrBry (alba- | violet) CrCl, (brunds ‘ghlbuie) CxBr,(verde) Cel, (brund- | Crf, (neagra- rosiatich) | violet) Sulfati CrS0, + 7H,0 | Cra(SO,)s (albastru) | (rosu-violet) Combinafii MCF) MaCrOC,] | MECrO,C s| complexe [Cr(3H,6),ClICl (rosit) (rogn-rubi- 22H, (verde) niu) Combinatit | CrEly; CrN; Crp; CrP; CryPs CryaCoi CreCgi CeCe interstitiale | CrB} Cr,By; CW sr4B; Cry; CtgBy 3 CtgBy i Reactivitatea chimici a cromului (= 02 sav Hed —=—Cr703 [Fy CrFs $f Crs L_ Cla,Bra,$ ——Cr Cly.CrBr3,Cr2S3 reacfioneazé cu |— I9-=CrlpsiCrlg cr-feactioneaze | | HE, HCL, HBr, Hl ——CrF2,CrClz,CrBraCrTy I H9S—=—CrS. [7 NgP,C,Si,B Cr,N,Cr3 B CrgCg, CryC3,Crg SCrB: L_ Topituri alcaline-oxidante o cromafi alcalini Potenfialele redox ale compusilor cromului fn mediu acid 305 rz - 04) cr2t =091 cr in mediv alcatin crop 93 cHon)3 22 cr (Obl =H! b Fig. 12,9. Reactivitatea chimici a cromului (a). Potentialele redox ale compusilor cromulut (2), 423,Derivafii cromului trivalent sint foarte stabili la aer uscat, tn solufii acide contin ionul Cr, in general colorat fn violet, care hidrolizeazd puternic cu apa, fn solufit alcaline exist ioni cromit CrOs. Dizolvind hidroxid de crom Cr(OH), cu caracter amfoter, in hidroxizi alcalini la pH — 118 rezult& hidroxocromifi cu formula general’ Mi_.[Cr(OH),], unde n = 4, 5, 6,7, 8. Sulfatul de crom Cr,(SOj)3 + #H,0, cu = 3—18,formeaz’ alauni de tipul M'Cr(S0,)2 - 12H,0, izomorfi cu cei de Al si Fe (III) (Mt — Na, K, NH). cunosc de asemenea compusii: Cr (NOs)3 * nHi;0; CrPO,: Cry03 ete, Din cauza proprietifilor remarcabile de a forma complecsi, in solutii apoase nu exist’ practic ionul Cr, ci numai hexahidrati [Cr(H,0),J** de culoare violet. Trioxidul de crom (VI), CrOs, cristale rosii, este anhidrida acidului cromic H,CrO,. Ionii cromat CrOj~ de culoare galbeni, stabili in solutii alcaline, tree in dicromat Cr0#~ de culoare rosie-portocalie fn solufii acide: 2CrO}-+ 2H*===Cr,03- + H,0 Prin tratarea CrOs cu hidroxizi alcalini se obfin cromati (M3 Cr0,). Intrebuingiri, Cromul intra in compozifia multor ofeluri speciale ckrora le confer calititi mecanice bune, rezistent& ridicat& la coroziune. Aliaje mai importante sint: cromelul (aliaj de Cr—Ni cu Mn, Al, Si, Fe) folosit pentra cupluri termoelectrice, nimonicul 80 (aliaj de Cx, Ni, Ti, Al) pentru turbine, vitaliu (aliaj de Cr—Co—Mo) in chirurgie, stelifii (aliaje extradure de Cr, W, Co, C) pentru cufite utilizate la taierea rapid’ a metalelor 5.2. Depunerile electrolitice de crom protejeazi suprafetele metalice impotriva coroziunii. Combinafiile cromului se folosesc in pictura, ca pigmenti minerali, in industria pieliriei, ‘ca fungicid, catalizatori 5.a. 12.5.2. MOLIBDENUL Stare natural si obfinere. Cele mai importante miinereuri de Mo se pre- zint& in tabelul 12.13, In vederea extragerii molibdenului, concentratele de sulfuri se prelucreaz’ (fig. 12.10), Gonsentret de obfinindu-se Mos pur, care apoi se reduce la metal: Pri ‘ ; | riyire Molibdenul metalic pur se i MoOshNH,0H obfine prin: ee irilor: re apd — reducerea cu Hy a axizilor: Fey0450> MoO; +H, 2?" Mo0,-++Hz0 Filtrare | MoO, + 2 Hy 2EBU5, Mo 4 +2 HO a Mi d talotermica Eraporore — Prech tare eg —reducerea metalotermicd a Grislzare “Ce palecenic MoOs: INHjbMoO, — Calcinare MoO; + 3M = Mo +3 MO, unde i M = Ca, Zn, Mg g ducerea alumino- sau sili~ cotermicd a MoOs: Fig. 12.10, Chimismut procesutoi de prelucrare a . ‘molibdenitel, MoO, +2 Al —+ Mo + Al,O, : CUSFeSPbS —INHiaMo0y, Calcinare 4 M003 pur MoO3pur 4242 MoOs -+ 3 Si —>2 Mo +3 SiO, — reducerea ce carbon: MoO, + 3 C=Mo +3 CO — pe cale electrolitica prin electroliza topiturii Ke[MoCl,]; KCl; NaCl — disocierea termica a hexacarbonilului de Mo: Mo(CO), —> Mo + 6 CO Feromolibdenul — utilizat in metalurgie la fabricarea unor oteluri spe- ciale — se obtine prin reducerea unui amestec de MoO; si Fe,0, cu Al si Si. In absenta Si, reactia este violent&, proporfia de Si se alege astfel incit cal- dura de reactie s& fie destul de mare. Proprietati fizice si chimice. In stare compacta are culoarea alb-argintie si structura cristalin’ cubic’ centrati intern sau hexagonal compacti. Este un metal greu, greu fuzibil, cu conductibilitate electric’ bund (cca 30% din cea a Ag) si mai mare decit a Ni, Pt, Fe, Hg. In stare compacté Mo pur are excelente propriet&ti mecanice, este plastic, maleabil, ductil, tenace si poate fi prelucrat bine sub presiune. Datorit& coeficientului mic de dilatare si conductibilitafii termice rela- tiv mari, Mo este rezistent la variatiile de temperatura, prezentind o compor- tare superioara altor metale. Prin impurificare cu C, Hz, O2, S, Np, devine ca- sant, dur, fragil si nu poate fi prelucrat sub presiune Se cunosc multe aliaje cu Mo, din care majoritatea sint solutii solide. La temperatura obignuit& este rezistent fat& de acizi, cu exceptia acizi- lor oxidanti, care il dizolva, iar HNO, si HpSO, il pasiveaza. Inc&lzit la rosu este mai reactiv (fig. 12.11). Combinatiile chimice ale Mo (III) au stabilitate mijlocie, caracter redu- c&tor, sint foarte variat colorate de la galben-roz-verde la negru si au tendint& de a trece in combinatii complexe cum sint: M'{MoF,}. |p 290 22K Moo 2H Mo 02+H70 Mo 03 +H CU Fy Brglg——--MOF 6 j MoCl 5; MoCl3sMoCl4; [Mo CiglCl, ; MoBrg;MoBr3;!MogBrg] Bri Molg] 1a. S$; SejTe ——— MoS2; Mo2S3 Mo2Ss ; MoS3 ; MoSe2;MoTe. 2H9s 43K mos +2H2 Mo———-_1+~ Nz _1773K__ M3N ; Mo2N;MoN sreacfloneaz | ; fig L 2c —#2K Wace bc’ WBK_ Moc 3002 —224— 003 +3¢0 NaOH + KOH {fopituré) ——— NagMo0,, HNO3 (conc.) ———=Se pasiveoza HCL (cone); HpS0, (cone) opa regals——— saruri Fig. 12.11. Reactivitatea chimicd a molibdenului. 425